KR20190121709A - 광산 발생제, 화학 증폭 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

광산 발생제, 화학 증폭 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 식 (1a)를 갖는 광산 발생제를 제공한다. PAG를 포함하는 화학 증폭 레지스트 재료는, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV를 이용하는 포토리소그래피로 가공시, 감도 및 LWR의 밸런스가 우수한, 직사각형의 프로파일을 형성한다.

Description

광산 발생제, 화학 증폭 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{PHOTOACID GENERATOR, CHEMICALLY AMPLIFIED RESIST COMPOSITION, AND PATTERNING PROCESS}
관련 출원에 대한 상호 참조
이 정규 출원은 35 U.S.C.§119(a) 하에서, 2018년 4월 18일에 제출된 일본 특허 출원 제2018-079867호를 우선권으로 주장하며, 상기 특허 출원의 전체 내용은 본원에 참고로 인용되어 있다.
기술 분야
본 발명은, 광산 발생제, 이것을 포함하는 화학 증폭 레지스트 재료, 및 상기 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, LSI 디바이스의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 차세대 미세 가공 기술로서 DUV 및 EUV 리소그래피 공정이 유망시되고 있다. 그 중에서도 ArF 엑시머 레이저를 이용하는 포토리소그래피는, 0.13 ㎛ 이하의 초미세 가공에 불가결한 기술이다.
ArF 리소그래피는, 130 nm 노드의 디바이스 제작에서부터 부분적으로 사용되기 시작하여, 90 nm 노드 디바이스부터는 메인 리소그래피 기술이 되었다. 다음 45 ㎚ 노드의 리소그래피 기술로서, 당초 F2 레이저(파장 157 ㎚)를 이용하는 F2 리소그래피가 유망시되었지만, 제반 문제에 따른 개발 지연이 지적되었다. 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 공기보다 굴절률이 높은 액체(예컨대 물, 에틸렌글리콜, 글리세린)를 삽입함으로써, 투영 렌즈의 개구수(NA)를 1.0 이상으로 설계할 수 있고, 고해상도를 달성할 수 있는 ArF 액침 리소그래피가 급부상하였다. 비특허문헌 1을 참조한다. 이 액침 리소그래피에는, 물에 용출되기 어려운 레지스트 재료가 요구된다.
ArF 엑시머 레이저(파장 193 ㎚)를 이용하는 ArF 리소그래피에서는, 정밀 또한 고가의 광학계 재료의 열화를 막기 위해서, 적은 노광량으로 충분한 해상성을 발휘할 수 있는 감도가 높은 레지스트 재료가 요구되고 있다. 이것을 실현하는 방법으로는, 그 각 성분으로서 파장 193 ㎚에 있어서 고투명한 것을 선택하는 것이 가장 일반적이다. 예컨대, 베이스 수지에 대해서는, 폴리아크릴산 및 그 유도체, 노르보넨-무수말레산 교호 중합체, 폴리노르보넨, 개환 메타세시스 중합체(ROMP), 및 수소화된 ROMP 폴리머가 제안되어 있다. 이 선택은, 수지 단일체의 투명성을 높인다고 하는 점에서는 어느 정도의 성과를 얻고 있다.
최근, 알칼리 수용액 현상에 의한 포지티브 톤 현상과 함께, 유기 용제 현상에 의한 네거티브 톤 현상도 각광을 받고 있다. 포지티브 톤으로는 달성할 수 없는 매우 미세한 홀 패턴을 네거티브 톤으로 해상하기 위해서, 해상성이 높은 포지티브형 레지스트 재료를 이용한 유기 용제 현상으로 네거티브 패턴을 형성하는 것이다. 또한, 알칼리 수용액 현상과 유기 용제 현상의 2회의 현상을 조합함으로써, 2배의 해상력을 얻는 검토도 진행되고 있다.
유기 용제에 의한 네거티브 톤 현상용 ArF 레지스트 재료로는 종래형의 포지티브형 ArF 레지스트 재료를 이용할 수 있고, 이것을 이용한 패턴 형성 방법이 특허문헌 1∼3에 기재되어 있다.
최근의 급속한 미세화에 적응할 수 있도록, 프로세스 기술과 함께 레지스트 재료의 개발도 나날이 진전되고 있다. 광산 발생제(PAG)도 여러 가지 검토가 이루어지고 있다. 트리페닐술포늄 양이온과 퍼플루오로알칸술폰산 음이온으로 이루어진 술포늄염이 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 발생하는 산인 퍼플루오로알칸술폰산, 그 중에서도 퍼플루오로옥탄술폰산(PFOS)은, 난분해성, 생체 농축성, 독성 우려가 있어, 레지스트 재료에의 적용은 엄격하고, 현재는 퍼플루오로부탄술폰산을 발생하는 PAG가 이용되고 있다. 그러나, 이것을 레지스트 재료에 이용하면, 발생하는 산의 확산이 커서, 고해상성을 달성하기가 어렵다. 이 문제에 대하여, 부분 불소 치환 알칸술폰산 및 그 염이 여러 가지 개발되고 있고, 예컨대, 특허문헌 1에는 종래 기술로서, 노광에 의해 α,α-디플루오로알칸술폰산을 발생하는 광산 발생제, 구체적으로는 디(4-tert-부틸페닐)요오도늄 1,1-디플루오로-2-(1-나프틸)에탄술포네이트나 α,α,β,β-테트라플루오로알칸술폰산을 발생하는 PAG가 기재되어 있다. 단, 이들은 모두 불소 치환율은 낮출 수 있지만, 에스테르 구조 등의 분해가 가능한 치환기를 갖지 않기 때문에, 분해 용이성에 따른 환경 안전성의 관점에서는 불충분하며, 또한, 알칸술폰산의 크기를 변화시키기 위한 분자 설계에 제한이 있고, 또한, 불소 함유의 출발 물질이 고가라는 등의 문제를 안고 있다.
회로 선폭의 축소에 따라, 레지스트 재료에 있어서는 산 확산에 의한 콘트라스트 열화의 영향이 한층 더 심각해졌다. 이것은, 패턴 치수가 산의 확산 길이에 가까워지기 때문이며, 마스크의 치수 어긋남의 값에 대한 웨이퍼 상의 치수 어긋남(마스크 에러 팩터(MEF)로 공지됨)이 커짐에 따른 마스크 충실성의 저하나 패턴 직사각형성의 열화를 초래한다. 따라서, 광원의 단파장화 및 고NA화에 따른 혜택을 충분히 얻기 위해서는, 종래 재료 이상으로 용해 콘트라스트의 증대, 또는 산 확산의 억제가 필요해진다. 개선책의 하나로서, 베이크 온도를 낮추면 산 확산이 작아지고, 결과적으로 MEF를 개선하는 것은 가능하지만, 필연적으로 저감도화되어 버린다.
광산 발생제에 벌키한 치환기나 극성기를 도입하는 것은, 산 확산의 억제에 유효하다. 특허문헌 4에는, 유기 용제에 대한 용해성이나 안정성이 우수하고, 또한, 폭넓은 분자 설계가 가능한 2-아실옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술폰산을 발생하는 광산 발생제가 기재되어 있고, 특히 벌키한 치환기를 도입한 2-(1-아다만틸옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술폰산을 갖는 광산 발생제는, 산 확산이 작다. 그러나, 이것을 이용한 레지스트 재료에 있어서도, 아직 산 확산의 고도한 제어에는 불충분하며, MEF, 패턴 형상, 감도 등, 종합적으로 보아 리소그래피 성능은 만족할 만한 것은 아니다.
최근과 같이 고해상성의 레지스트 패턴이 요구되게 되면, 패턴 형상이나 콘트라스트, MEEF 및 러프니스로 대표되는 리소그래피 성능에 더하여, 종래 이상으로 현상 후의 레지스트 패턴의 (표면) 디펙트의 개선이 한층 더 필요해진다. 이 디펙트란, 예컨대 표면 결함 관찰 장치(KLA-Tencor(주) 제조의 상품명 'KLA')에 의해, 현상 후의 레지스트 패턴을 바로 위에서 관찰했을 때에 검지되는 문제점 전반을 말한다. 이 문제점이란, 예컨대 현상 후의 스컴(scum), 거품, 먼지, 레지스트 패턴 사이의 브리지 등이다. 이들 디펙트의 하나의 원인으로는, PAG 또는 다른 레지스트 재료에 있어서의, 캐스트 용제에 대한 저용해성, 및 현상액 액침 후의 미용해 잔류물을 들 수 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2008-281974호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2008-281975호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 제4554665호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 공개 제2007-145797호 공보
비특허문헌 1: Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol. 17, No. 4, p587 (2004)
광산 발생제(PAG)로부터 발생하는 산으로는, 레지스트 재료 중의 산 불안정기를 절단하기에 충분한 산 강도가 있는 것, 고감도인 것, 레지스트 재료 중에서 보존 안정성이 양호한 것, 레지스트 재료 중에서의 산 확산을 적절히 억제하는 것, 휘발성이 적은 것, 현상 후, 박리 후의 이물이 적은 것, 리소그래피 용도 종료 후에는 환경에 부하를 가하지 않고 양호한 분해성을 갖는 것 등, 나아가서는 ArF 액침 리소그래피에 있어서는 물에의 용출이 적은 것도 요구되지만, 종래의 PAG를 이용한 레지스트 재료는 이들을 만족시키지 못한다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, ArF 엑시머 레이저, EB, EUV 등의 고에너지선을 에너지원으로서 이용하는 포토리소그래피로 가공시, 감도 및 LWR의 밸런스가 우수한, 직사각형의 패턴을 부여하는 화학 증폭 레지스트 재료에 사용되는 광산 발생제, 및 상기 광산 발생제를 포함하는 화학 증폭 레지스트 재료, 및 상기 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 구조를 갖는 오늄염을 광산 발생제로서 이용한 레지스트 재료가, 감도 및 LWR의 밸런스가 우수하고, 레지스트 재료로서 정밀한 미세 가공에 매우 유효하다는 것을 지견하여, 본 발명을 달성하기에 이르렀다.
한 양태에서, 본 발명은 하기 식 (1a)를 갖는 화합물을 포함하는 광산 발생제를 제공한다.
Figure pat00001
식 중, Xa 및 Xb는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 2가 탄화수소기이고, L은 단결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 2가 탄화수소기이며, Ra는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 1가 탄화수소기이고, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 1가 탄화수소기이며, Rb 및 Rc는 함께 결합하여 고리를 형성하여도 좋고, Rb 및 Rc 중 한쪽 또는 양쪽 모두는, Xa 또는 Xb를 내의 탄소 원자 또는 헤테로 원자의 일부와 결합하여 고리를 형성하여도 좋으며, Z-는 유기 음이온이다.
상기 광산 발생제는 바람직하게는 하기 식 (1b)를 갖는 화합물이다.
Figure pat00002
식 중, Xa, Xb, Ra, Rb 및 Z-는 상기 정의된 바와 같다.
다른 양태에서, 본 발명의 상기 정의된 광산 발생제, 베이스 수지, 및 유기 용제를 포함하는 화학 증폭 레지스트 재료를 제공한다.
바람직하게는, 상기 베이스 수지가, 하기 식 (a)를 갖는 반복 단위 및 하기 식 (b)를 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머이다.
Figure pat00003
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고, ZA는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 (주쇄)-C(=O)-O-ZB-이며, ZB는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 알칸디일기, 또는 페닐렌기 또는 나프틸렌기이고, XA는 산 불안정기이며, YA는 수소, 또는 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환 및 카르복시산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구조를 갖는 극성기이다.
상기 레지스트 재료는 상기 정의된 광산 발생제 이외의 광산 발생제; 켄처; 및/또는 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제, 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명은, 상기 정의된 화학 증폭 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 레지스트 막을 형성하는 단계, 레지스트 막을 고에너지선으로 노광하는 단계, 및 노광된 레지스트 막을 현상액 중에서 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
바람직하게는, 상기 노광 단계는, 굴절률 1.0 이상의 액체를 레지스트 막과 투영 렌즈 사이에 사용하는 액침 노광에 의해 수행된다. 더 바람직하게는, 보호막은 노광 단계 전에 상기 레지스트 막 위에 도포되고, 액침 노광은, 상기 보호막과 투영 렌즈 사이에 상기 액체를 유지하면서 수행된다.
일반적으로, 상기 고에너지선은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB, 또는 파장 3∼15 ㎚의 EUV이다.
본 발명의 광산 발생제를 포함하는 레지스트 재료는, 리소그래피에 의해 가공시, 감도 및 LWR의 밸런스가 우수한 패턴을 형성한다. 따라서, 이것은 정밀한 미세 가공에 매우 유효한 레지스트 재료이다.
도 1은 실시예 1-1의 PAG-1의 1H-NMR/DMSO-d6 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1-1의 PAG-1의 19F-NMR/DMSO-d6 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 3 및 4는 각각 실시예 1-2의 PAG-2의 1H-NMR/DMSO-d6 및 19F-NMR/DMSO-d6 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 5 및 6은 각각 실시예 1-3의 PAG-3의 1H-NMR/DMSO-d6 및 19F-NMR/DMSO-d6 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 7 및 8은 각각 실시예 1-4의 PAG-4의 1H-NMR/DMSO-d6 및 19F-NMR/DMSO-d6 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 9 및 10은 각각 실시예 1-5의 PAG-5의 1H-NMR/DMSO-d6 및 19F-NMR/DMSO-d6을 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 11 및 12는 각각 실시예 1-6의 PAG-6의 1H-NMR/DMSO-d6 및 19F-NMR/DMSO-d6 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 13 및 14는 각각 실시예 1-7의 PAG-7의 1H-NMR/DMSO-d6 및 19F-NMR/DMSO-d6 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
단수형 "한", "하나" 및 "그"는 문맥상 달리 명확하게 나타내지 않은 한, 복수형을 포함한다. "임의적" 또는 "임의적으로"는 후속하여 기술된 사건 또는 상황이 일어날 수도 있고 일어나지 않을 수도 있음을 의미하며, 그 설명에는 그 사건 또는 상황이 일어나는 경우 및 일어나지 않는 경우가 포함된다. 표기법 (Cn-Cm)은 기당 n 내지 m 개의 탄소 원자를 함유하는 기를 의미한다. 화학식에서, 점선은 원자가 결합을 나타낸다.
약어들은 다음의 의미를 갖는다.
EB: 전자선
EUV: 극단 자외선
PAG: 광산 발생제
PEB: 포스트 익스포저 베이크(post-exposure bake)
LWR: 라인 위드스 러프니스(line width roughness)
MEF: 마스크 에러 팩터(mask error factor)
MEEF: 마스크 에러 개선 팩터(mask error enhancement factor)
CDU: 치수 균일성
용어 "고에너지선"은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 및 EUV를 망라하고자 한 것이다.
[광산 발생제]
본 발명은 하기 식 (1a)를 갖는 광산 발생제를 제공한다.
Figure pat00004
식 (1a) 중, Xa 및 Xb는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 2가 탄화수소기이다.
Xa 및 Xb로 표시되는 2가 탄화수소기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋고, 그 구체예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기 등의 직쇄상 또는 분기상의 알칸디일기; 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 2가 포화 환상 탄화수소기; 비닐렌기, 프로펜-1,3-디일기 등의 2가 불포화 지방족 탄화수소기; 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 2가 방향족 탄화수소기; 티오펜-2,3-디일기 등의 2가 복소환 함유기 등을 들 수 있다.
상기 2가 탄화수소기는, 그 수소의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 치환기로 치환되어 있어도 좋고, 그 결과, 히드록시기, 아미노기, 시아노기, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
또한, 상기 2가 탄화수소기는, 그 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 치환기로 치환되어 있어도 좋고, 그 결과, 에테르 결합, 술피드 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, -N(R)-(식 중, R은 수소이거나, 또는 헤테로 원자를 임의로 포함하는 C1-C10 1가 탄화수소기임), 아미드 결합, 이미노 결합, 술포닐기, 술피닐기, 술폰산 에스테르 결합, 술폰아미드 결합, 카보네이트 결합, 카바메이트 결합, 카르복시산 무수물(-C(=O)-O-C(=O)-) 등을 포함하고 있어도 좋다.
원재료 입수 용이성의 관점에서, Xa 및 Xb로는, 비치환 또는 수소의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환된, 직쇄상 알칸디일기 또는 2가 방향족 탄화수소기가 바람직하다.
식 (1a) 중, L은 단결합, 또는 C1-C30 2가 탄화수소기이다. L로 표시되는 2가 탄화수소기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋고, 그 구체예로는, Xa 및 Xb로 표시되는 2가 탄화수소기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. L로는, 원재료 입수 용이성의 관점에서, 단결합 또는 직쇄상 또는 분기상의 알칸디일기가 바람직하다.
식 (1a) 중, Ra는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 1가 탄화수소기이다. Ra로 표시되는 1가 탄화수소기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋고, 그 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 1가 포화 환상 지방족 탄화수소기; 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등의 알케닐기; 에티닐기, 부티닐기, 2-시클로헥실에티닐기, 2-페닐에티닐기 등의 알키닐기; 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, 이소부틸페닐기, sec-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, n-펜틸페닐기, n-헥실페닐기, n-헵틸페닐기, n-옥틸페닐기, n-노닐페닐기, n-데실페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기, n-프로필나프틸기, 이소프로필나프틸기, n-부틸나프틸기, 이소부틸나프틸기, sec-부틸나프틸기, tert-부틸나프틸기, n-펜틸나프틸기, n-헥실나프틸기, n-헵틸나프틸기, n-옥틸나프틸기, n-노닐나프틸기, n-데실나프틸기, 아줄레닐기 등의 아릴기; 티에닐기, 벤조티에닐기, 피롤릴기, 인돌릴기, 티에노티에닐기 등의 1가 복소환 함유기; 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등의 아랄킬기; 벤조일메틸기, 1-벤조일에틸기 등의 아릴카르보닐알킬기 등을 들 수 있다. 이들 중, Ra로는, 아릴기 또는 아릴카르보닐알킬기가 바람직하다.
상기 1가 탄화수소기는, 그 수소의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 치환기로 치환되어 있어도 좋고, 그 결과, 히드록시기, 니트로기, 아미노기, 시아노기, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
또한, 상기 1가 탄화수소기는, 그 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 치환기로 치환되어 있어도 좋고, 그 결과, 에테르 결합, 술피드 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, -N(R)-(식 중, R은 수소이거나, 또는 헤테로 원자를 임의로 포함하는 C1-C10 1가 탄화수소기임), 아미드 결합, 이미노 결합, 술포닐기, 술피닐기, 술폰산 에스테르 결합, 술폰아미드 결합, 카보네이트 결합, 카바메이트 결합, 카르복시산 무수물(-C(=O)-O-C(=O)-) 등을 포함하고 있어도 좋다.
식 (1a) 중, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 1가 탄화수소기이다. Rb 및 Rc로 표시되는 1가 탄화수소기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋고, 그 구체예로는, Ra로 표시되는 1가 탄화수소기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
또한, Rb 및 Rc가 함께 결합하여 고리를 형성하여도 좋고, Rb 및 Rc 중 한쪽 또는 양쪽 모두는, Xa 또는 Xb 내의 탄소 원자 또는 헤테로 원자의 일부와 결합하여 고리를 형성하여도 좋고, 그 결과, 락톤환, 술톤환, 술탐환, 술포란환 등을 형성하여도 좋다. 또한, 상기 고리 중의 수소의 일부 또는 전부가 전술한 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 고리 중의 탄소 원자의 일부가 전술한 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋다.
Rb 및 Rc로는, 모두 수소인 것이 바람직하다.
식 (1a) 중, Z-는 유기 음이온이다. 상기 유기 음이온으로는, 알콕시드 음이온, 페녹시드 음이온, 카르복시산 음이온, 술폰산 음이온, 술핀산 음이온, 황산 모노에스테르 음이온, 아미드산 음이온, 술폰아미드산 음이온, 비스(아실)이미드산 음이온, 아실술포닐이미드산 음이온, 비스(술포닐)이미드산 음이온, 트리스(술포닐)메티드산 음이온 등을 들 수 있다. 이들 중, 카르복시산 음이온, 술폰산 음이온, 비스(술포닐)이미드산 음이온, 아실술포닐아미드산 음이온, 트리스(술포닐)메티드산 음이온 등이 보다 바람직하다.
본 발명의 PAG를 포토리소그래피용 레지스트 재료에 사용하는 경우, 상기 유기 음이온 Z-는, 하기 식 (1A)∼(1D)를 갖는 음이온으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
Figure pat00005
식 (1A) 중, Rfa는 불소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋고, 그 구체예로는, 후술하는 식 (1A')의 Re의 설명에서 예시하는 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (1A)를 갖는 음이온으로는, 하기 식 (1A')를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00006
식 (1A') 중, Rd는 수소 또는 트리플루오로메틸이고, 바람직하게는 트리플루오로메틸이다. Re는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C38 1가 탄화수소기이다. 상기 헤테로 원자로는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등이 바람직하고, 산소 원자가 보다 바람직하다. 상기 1가 탄화수소기는, 미세 패턴 형성에 있어서 고해상성을 얻는다는 점에서, 6 ∼ 30 개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 1가 탄화수소기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋고, 그 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 운데실기, 트리데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 이코사닐기 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 시클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-아다만틸메틸기, 노르보르닐기, 노르보르닐메틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 테트라시클로도데카닐메틸기, 디시클로헥실메틸 등의 1가 포화 환상 지방족 탄화수소기; 알릴기, 3-시클로헥세닐기 등의 1가 불포화 지방족 탄화수소기; 벤질기, 디페닐메틸 등의 아랄킬기 등을 들 수 있다. 또한, 헤테로 원자를 포함하는 1가 탄화수소기로서, 테트라히드로푸릴기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 아세트아미드메틸기, 트리플루오로에틸기, (2-메톡시에톡시)메틸기, 아세톡시메틸기, 2-카르복시-1-시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 4-옥소-1-아다만틸기, 3-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 또는 이들 기의 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복시산 무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
식 (1B) 중, Rfb1 및 Rfb2는 각각 독립적으로 불소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋고, 그 구체예로는, 상기 Re의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. Rfb1 및 Rfb2로서 바람직하게는, 불소 또는 C1-C4 직쇄상 불소화알킬기이다. 또한, Rfb1과 Rfb2는, 함께 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-N--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 이 경우, Rfb1과 Rfb2가 함께 결합하여 얻어지는 기는, 불소화에틸렌기 또는 불소화프로필렌기인 것이 바람직하다.
식 (1C) 중, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋고, 그 구체예로는, 상기 Re의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. Rfc1, Rfc2 및 Rfc3으로서 바람직하게는, 불소 또는 C1-C4 직쇄상 불소화알킬기이다. 또한, Rfc1과 Rfc2는 함께 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-C--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 이 경우, Rfc1과 Rfc2가 함께 결합하여 얻어지는 기는, 불소화에틸렌기 또는 불소화프로필렌기인 것이 바람직하다.
식 (1D) 중, Rfd는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋고, 그 구체예로는, 상기 Re의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (1D)의 음이온을 갖는 화합물은, 술포기의 α 위치에 불소는 갖고 있지 않지만, β 위치에 2개의 트리플루오로메틸기를 갖고 있는 것에 기인하여, 레지스트 폴리머 중의 산 불안정기를 절단하기에는 충분한 산성도를 갖고 있다. 그 때문에, 상기 화합물은 유용한 PAG이다.
식 (1a)를 갖는 화합물 중, 하기 식 (1b)를 갖는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00007
식 (1b) 중, Xa, Xb, Ra, Rb 및 Z-는 상기 정의된 바와 같다. Rb로는, 수소가 바람직하다.
식 (1a)를 갖는 화합물에 있어서, Ra 이외의 구조의 예로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, Ra는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00008
식 (1a)를 갖는 화합물의 양이온 모이어티로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
식 (1a)를 갖는 화합물의 음이온 모이어티로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, RFA는 수소 또는 트리플루오로메틸이다.
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
식 (1a)를 갖는 화합물로는, 전술한 양이온의 구체예와 음이온의 구체예를 조합한 것이 특히 바람직하다.
식 (1a)를 갖는 화합물은, 하기 반응식 A에 나타낸 바와 같이, 축환 술피드(1a-1)와 요오도늄염(1a-2)으로부터, 문헌[Bull. Chem. Soc. Jpn., 1988, 61, 1181]에 준한 방법에 의해 합성할 수 있다.
Figure pat00026
식 중, Ra, Rb, Rc, L, Xa, Xb 및 Z-는 상기 정의된 바와 같다.
이 방법으로는, 구리 촉매 존재 하, 대칭 요오도늄염과 축환 술피드를 반응시킴으로써 용이하게 술포늄염을 합성할 수 있다. 구리 촉매로서 각종 1가 또는 2가의 구리염, 예컨대, 염화구리, 브롬화구리, 요오드화구리, 아세트산구리, 안식향산구리, 티오펜카르복시산구리, 트리플루오로아세트산구리, 토실산구리, 트리플루오로메탄술폰산구리, 테트라플루오로붕산구리, 헥사플루오로인산구리, 헥사플루오로안티몬산구리 등을 이용할 수 있지만, 반응성 및 용해성의 관점에서 아세트산구리 또는 안식향산구리를 이용하는 것이 바람직하다.
반응 용제로는, 대기압 하에서의 비점이 100℃ 이상인 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 용제로서, n-부탄올, n-펜탄올, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 아니솔, α,α,α-벤조트리플루오라이드, 디옥산, 시클로펜틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리디논, N,N'-디메틸이미다졸리디논, N,N'-디메틸프로필렌요소, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 젖산부틸, 디메틸술폭시드, 술포란 등을 이용할 수 있지만, 특히 용제 제거의 용이성 및 반응성의 관점에서, 클로로벤젠 또는 아니솔을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 반응을 행할 때, 축환 술피드(1a-1)는 요오도늄염(1a-2)에 대하여 과잉으로 이용하는 것이 바람직하고, 특히 수율의 관점에서 1.05∼2당량의 축환 술피드(1a-1)를 이용하는 것이 바람직하다. 구리 촉매는, 요오도늄염에 대하여 0.01∼50 몰%의 양을 이용하는 것이 바람직하고, 특히 수율 및 잔류 금속량의 관점에서 0.01∼5 몰%의 구리 촉매를 이용하는 것이 바람직하다. 반응 온도는, 80℃ 이상인 것이 바람직하고, 수율의 관점에서 150℃ 미만이 바람직하다.
[레지스트 재료]
본 발명의 다른 실시양태는, (A) 광산 발생제, (B) 베이스 수지, 및 (C) 유기 용제를 포함하는 화학 증폭 레지스트 재료이다.
상기 PAG는, 술포늄 양이온이 축합환 구조를 갖는 것으로서, 술포늄 양이온 중의 황 원자가 적어도 하나의 교두(bridgehead) 위치에 인접하고 있는 것이 큰 특징이다. 본 발명의 PAG를 포함하는 레지스트 재료는, PAG의 균일 분산성이 양호하며, 결과적으로 레지스트 제반 성능, 특히 LWR을 개선할 수 있다. 이 원인은 분명하지 않지만, 축합환 구조를 갖는 콤팩트한 술포늄 골격에 의해 발생 산의 확산을 조장하지 않고 탄소수를 증가시키는 것이 가능해져, 지용성이 향상됨으로써 산발생제의 균일 분산성이 개선된 것이 하나의 요인이 되고 있다고 생각된다. 일본 특허 제5629440호 공보, 일본 특허 제5997982호 공보(미국 제20150168830호) 및 일본 특허 공개 제2015-107956호 공보(미국 특허 제9,348,221호)에는, 단환형 알킬술포늄염 및 그 일부가 헤테로 원자 함유기로 치환된 술포늄염을 함유하는 레지스트 재료가 기재되어 있지만, 이 경우, 술포늄염의 용해성 및 균일 분산성이 뒤떨어지기 때문에 본 발명 정도의 리소그래피 성능을 얻을 때까지에는 이르지 않는다.
또한, 본 발명의 PAG는, 트리아릴술포늄 양이온을 갖는 종래의 PAG와 비교하여 파장 193 ㎚ 근방에서의 흡수가 작고, 특히 ArF 리소그래피에 있어서 레이저광의 투과 부족에 의한 패턴의 형상 불량을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 PAG는, 유사한 단환형 술포늄 양이온과 비교하여 감도가 양호하다. 이 원인은 분명하지 않지만, 축합환형 술포늄염은 큰 고리 왜곡을 갖고 있고, 특히 왜곡에 의한 구조의 불안정화가 큰 축합환의 교두 위치에 술포늄 양이온을 인접시키고 있는 본 발명의 PAG는, 노광시의 개환 반응이 진행되기 쉬운 것이 원인의 하나하고 추측된다. 일본 특허 제4543558호 공보에는, 황 원자의 α 위치에 1가 탄화수소기를 갖는 알킬술포늄 양이온을 포함하는 레지스트 재료가 기재되어 있지만, 이 경우, 1가 탄화수소기는 축합환 구조를 구성하고 있지 않기 때문에 고리 왜곡이 작고, 본 발명의 광산 발생제와 비교하여 감도가 뒤떨어지는 것으로 생각된다.
(A) 성분의 함유량은, (B) 성분의 베이스 수지 100 질량부에 대하여, 0.1∼40 질량부가 바람직하고, 1∼20 질량부가 보다 바람직하다. (A) 성분의 함유량이 상기 범위이면, 광산 발생제로서 충분히 기능하고, 용해 잔류물이 생겨 이물이 발생하는 등의 성능 열화의 우려도 없다. (A) 성분의 PAG는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[(B) 베이스 수지]
본원에서 (B) 성분으로 사용되는 베이스 수지로는, 하기 식 (a)를 갖는 반복 단위 및 하기 식 (b)를 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머가 바람직하다.
Figure pat00027
식 (a) 및 (b) 중, RA는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다. ZA는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 (주쇄)-C(=O)-O-ZB-이며, ZB는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 알칸디일기, 또는 페닐렌기 또는 나프틸렌기이다. XA는 산 불안정기이다. YA는 수소, 또는 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환 및 카르복시산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구조를 갖는 극성기이다.
상기 알칸디일기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋고, 그 구체예로는, 메틸렌기, 에탄-1,1-디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-2,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-2,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,3-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 2,2-디메틸프로판-1,3-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 시클로펜탄-1,2-디일기, 시클로펜탄-1,3-디일기, 시클로헥산-1,6-디일기 등을 들 수 있다.
식 (a) 중의 ZA를 바꾼 구조로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, RA 및 XA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00028
식 (a)를 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머는, 산의 작용으로 분해하여 카르복시기를 발생시켜, 알칼리 가용성이 된다.
XA로 표시되는 산 불안정기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 하기 식 (L1)∼(L4) 중 어느 하나로 표시되는 기, 탄소수 4∼20의 탄소원자, 바람직하게는 탄소수 4∼15의 3급 알킬기, 각각의 알킬기가 1∼6 개의 탄소 원자를 갖는 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소기 함유 알킬기 등이 바람직하다.
Figure pat00029
(식 중, 파선은 결합수이다.)
식 (L1) 중, RL01 및 RL02는 수소, 또는 탄소수 1∼8, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 1가 포화 지방족 탄화수소기이다. 상기 1가 포화 지방족 탄화수소기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋고, 그 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
식 (L1) 중, RL03은 산소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋고, 그 구체예로는, 1가 포화 지방족 탄화수소기, 수소의 일부가 히드록시기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 알킬기, 탄소 원자의 일부가 산소 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환된 1가 포화 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 상기 1가 포화 지방족 탄화수소기로는, RL01 및 RL02로 표시되는 알킬기로서 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 치환 알킬기로는, 이하에 나타내는 기 등을 들 수 있다.
Figure pat00030
RL01과 RL02와, RL01과 RL03과, 또는 RL02와 RL03은 함께 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자나 산소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는 고리의 형성에 관여하는 RL01, RL02 및 RL03은 각각 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 알칸디일기이다.
식 (L2) 중, RL04는 탄소수 4∼20, 바람직하게는 4∼15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기 또는 식 (L1)를 갖는 기이다. x는 0∼6의 정수이다.
상기 3급 알킬기로는, tert-부틸기, tert-펜틸기, 1,1-디에틸프로필기, 2-시클로펜틸프로판-2-일기, 2-시클로헥실프로판-2-일기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일기, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있다. 상기 트리알킬실릴기로는, 구체적으로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 들 수 있다. 상기 옥소기 함유 알킬기로는, 구체적으로는 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산기-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 들 수 있다.
식 (L3) 중, RL05는 치환 또는 비치환된 C1-C8 알킬기, 또는 치환 또는 비치화된 C6-C20 아릴기이다. 상기 임의로 치환된 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 이들 기의 수소의 일부가 히드록시기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 들 수 있다. 상기 임의로 치환된 아릴기로는, 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 이들 기의 수소의 일부가 히드록시기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 들 수 있다. y는 0 또는 1, z는 0∼3의 정수이며, 2y+z=2 또는 3이다.
식 (L4) 중, RL06은 치환 또는 비치환된 C1-C8 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기이다. 상기 알킬기 및 아릴기의 구체예로는, 각각 식 (L3)의 RL05의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (L4) 중, RL07∼RL16은 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 임의로 치환된 C1-C15 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 이들 수소의 일부가 히드록시기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 들 수 있다. 또한, RL07∼RL16 중 어느 2개가, 함께 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋고(예컨대, RL07과 RL08, RL07과 RL09, RL07과 RL10, RL08과 RL10, RL09와 RL10, RL11과 RL12, RL13과 RL14 등), 그 경우에는, 고리의 형성에 관여하는 기는 탄소수 1∼15의 2가 탄화수소기이다. 상기 2가 탄화수소기로는, 상기 1가 탄화수소기로서 예를 든 것에서 수소를 1개 제거한 것 등을 들 수 있다. 또한, RL07∼RL16은 인접한 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 개재하지 않고 결합하여, 이중 결합을 형성하여도 좋다(예컨대, RL07과 RL09, RL09와 RL15, RL13과 RL15, RL14와 RL15 등).
식 (L1)를 갖는 산 불안정기 중 직쇄상 또는 분기상인 것으로는, 이하에 나타내는 기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00031
식 (L1)를 갖는 산 불안정기 중 환상의 것으로는, 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 들 수 있다.
식 (L2)를 갖는 산 불안정기로는, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다.
식 (L3)으로 표시되는 산 불안정기로는, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-n-프로필시클로펜틸기, 1-이소프로필시클로펜틸기, 1-n-부틸시클로펜틸기, 1-sec-부틸시클로펜틸기, 1-시클로헥실시클로펜틸기, 1-(4-메톡시-n-부틸)시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일기, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일기, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일기, 3-에틸-1-시클로헥센-3-일기 등을 들 수 있다.
식 (L4)를 갖는 산 불안정기로는, 하기 식 (L4-1)∼(L4-4)를 갖는 기가 특히 바람직하다.
Figure pat00032
식 (L4-1)∼(L4-4) 중, 파선은, 결합 위치 및 결합 방향이다. RL41은 각각 독립적으로 C1-C10 알킬기 등의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기로는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋고, 그 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
식 (L4-1)∼(L4-4)를 갖는 기에는, 입체이성체(에난티오머 또는 다이아스테레오머)가 존재할 수 있지만, 식 (L4-1)∼(L4-4)로써 이들 입체이성체 모두를 대표하여 나타낸다. 산 불안정기 XA가 식 (L4)를 갖는 기인 경우는, 복수의 입체이성체가 포함되어 있어도 좋다.
예컨대, 식 (L4-3)은 하기 식 (L4-3-1)를 갖는 기 및 (L4-3-2)를 갖는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure pat00033
또한, 식 (L4-4)는 하기 식 (L4-4-1)∼(L4-4-4)를 갖는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure pat00034
또한, 식 (L4-1)∼(L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2), 및 식 (L4-4-1)∼(L4-4-4)의 결합 방향이, 각각 비시클로[2.2.1]헵탄환에 비해 exo측임에 따라, 산 촉매 이탈 반응에 있어서의 고반응성이 실현된다(일본 특허 공개 제2000-336121호 공보 참조). 비시클로[2.2.1]헵탄 골격을 갖는 3급 exo-알킬기를 치환기로 하는 단량체의 제조에 있어서, 하기 식 (L4-1-endo)∼(L4-4-endo)를 갖는 endo-알킬기로 치환된 단량체를 포함하는 경우가 있다. 양호한 반응성의 실현을 위해서는 exo 비율이 50 몰% 이상인 것이 바람직하고, exo 비율이 80 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
Figure pat00035
식 (L4)를 갖는 산 불안정기로는, 이하에 나타내는 기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00036
또한, XA로 표시되는 C4-C20 3급 알킬기, 각각의 알킬기가 각각 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 트리알킬실릴기, 및 탄소수 C4-C20의 옥소알킬기로는, 각각 식 (L2)의 RL04의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (a)를 갖는 반복 단위로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00037
Figure pat00038
또한, 상기 구체예는 ZA가 단결합인 경우이지만, ZA가 단결합 이외의 경우에 있어서도 동일한 산 불안정기와 조합할 수 있다. ZA가 단결합 이외의 것인 경우의 구체예는, 전술한 바와 같다.
식 (b)를 갖는 반복 단위로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
식 (b)를 갖는 반복 단위로는, 락톤환을 극성기로서 갖는 것이 가장 바람직하다.
상기 베이스 수지는, 하기 식 (c1)∼(c5) 중 어느 하나로 표시되는 반복 단위를 더 포함하여도 좋다.
Figure pat00048
식 (c1)∼(c5) 중, RA는 상기 정의된 바와 같다. R11∼R22는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 1가 탄화수소기이다. 또한, R11과 R12는 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R13과 R14와, 또는 R18과 R19는 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
R11∼R22로 표시되는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 1가 탄화수소기로는, 식 (1a)의 Ra의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. R11∼R22로는, 수소가 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋은 아릴기가 바람직하다.
식 (c1) 중, L1은 단결합, 페닐렌기, -C(=O)-L11-L12- 또는 -O-L12-이며, L11은 -O- 또는 -NH-이고, L12는 탄소수 1∼6의 2가 지방족 탄화수소기, 또는 페닐렌기이며, 상기 2가 지방족 탄화수소기는, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다.
식 (c2) 및 (c3) 중, L2 및 L3은 각각 독립적으로 단결합, 또는 -L21-C(=O)-O-이며, L21은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 2가 탄화수소기이다.
식 (c4) 및 (c5) 중, L4 및 L5는 각각 독립적으로 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기, -C(=O)-L31-L32- 또는 -O-L32-이며, L31은 -O- 또는 -NH-이고, L32는 탄소수 1∼6의 2가 지방족 탄화수소기, 또는 페닐렌기이며, 상기 2가 지방족 탄화수소기는, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비구핵성 대향 이온이다.
L12 또는 L32로 표시되는 2가 지방족 탄화수소기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋고, 그 구체예로는, 메틸렌기, 에탄-1,1-디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-2,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-2,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,3-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 2,2-디메틸프로판-1,3-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 시클로펜탄-1,2-디일기, 시클로펜탄-1,3-디일기, 시클로헥산-1,6-디일기 등의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 포화 지방족 탄화수소기, 에텐-1,2-디일기, 1-프로펜-1,3-디일기, 2-부텐-1,4-디일기, 1-메틸-1-부텐-1,4-디일기, 2-시클로헥센-1,4-디일기 등의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 불포화 지방족 탄화수소기를 들 수 있다.
L21로 표시되는 2가 탄화수소기(헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋음)는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋고, 그 구체예로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00049
R11과 R12가, 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 또는 R13, R14 및 R15 중 어느 2개가, 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우의 구체예로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이ㄴ들에 한정되지 않는다.
Figure pat00050
식 중, R23은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 1가 탄화수소기이다. 상기 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 1가 탄화수소기로는, 식 (c1)∼(c5)의 R11∼R22의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (c2) 및 (c4) 중의 술포늄 양이온으로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053
Figure pat00054
Figure pat00055
Figure pat00056
Figure pat00057
Figure pat00058
Figure pat00059
식 (c3) 및 (c5) 중의 요오도늄 양이온으로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00060
상기 폴리머는, 산 불안정기로 히드록시기가 보호된 구조를 갖는 반복 단위를 더 포함하여도 좋다. 이러한 반복 단위로는, 히드록시기가 보호된 구조를 하나 또는 2개 이상 가지며, 산의 작용에 의해 산 불안정기가 이탈하여 히드록시기가 발생하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 하기 식 (d1)를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00061
식 (d1) 중, RA는 상기 정의된 바와 같다. R31은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 (k+1)가 탄화수소기이다. R32는 산 불안정기이다. k는 1∼4의 정수이다.
식 (d1)를 갖는 반복 단위로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, RA 및 R32는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00062
Figure pat00063
Figure pat00064
식 (d1) 중, R32로 표시되는 산 불안정기는, 산의 작용에 의해 탈보호되어, 히드록시기를 발생시키는 것이면 된다. R32의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 아세탈 구조, 케탈 구조, 또는 알콕시카르보닐기 등이 바람직하고, 구체적으로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, 파선은 결합수이다.
Figure pat00065
산 불안정기 R32 중, 하기 식 (d2)를 갖는 알콕시메틸기가 바람직하다.
Figure pat00066
식 중, R33은 C1-C15의 1가 탄화수소기이며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나일 수 있다.
식 (d2)를 갖는 산 불안정기로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00067
Figure pat00068
상기 폴리머는, 전술한 것 이외의 다른 반복 단위를 더 포함하여도 좋다. 다른 반복 단위로는, 예컨대, 메타크릴산메틸기, 크로톤산메틸기, 말레산디메틸기, 이타콘산디메틸 등의 치환 아크릴산에스테르류; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복시산; 노르보넨, 노르보넨 유도체, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데센 유도체 등의 환상 올레핀류; 무수이타콘산 등의 불포화 산 무수물 등에서 유래되는 것을 들 수 있다.
상기 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1,000∼500,000이 바람직하고, 3,000∼100,000이 보다 바람직하다. Mw가 상기 범위이면, 충분한 에칭 내성을 얻을 수 있고, 노광 전후의 용해 속도 차를 확보할 수 없게 되는 것에 따른 해상성 저하의 우려가 없다. 또한, 본 발명에 있어서 Mw는, 테트라히드로푸란(THF)을 용제로서 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다.
상기 폴리머의 합성 방법의 일례로는, 불포화 결합을 갖는 모노머의 1종 또는 몇 종을, 유기 용제 중, 라디칼 개시제를 첨가하여 가열하여 중합을 행하는 방법을 들 수 있다. 중합 반응에 사용하는 유기 용제로는, 톨루엔, 벤젠, THF, 디에틸에테르, 디옥산 등을 들 수 있다. 중합개시제로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 들 수 있다. 반응 온도는, 바람직하게는 50∼80℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 2∼100시간, 보다 바람직하게는 5∼20시간이다. 산 불안정기는, 모노머에 도입된 것을 그대로 이용하여도 좋고, 중합 후에 보호화 또는 부분 보호화하여도 좋다.
상기 폴리머 중의 각 반복 단위의 바람직한 함유 비율은, 예컨대 이하에 나타내는 범위로 할 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
(I) 식 (a)를 갖는 반복 단위 1종 이상을, 1∼60 몰%, 보다 바람직하게는 5∼50 몰%, 더욱 바람직하게는 10∼50 몰%,
(II) 식 (b)를 갖는 반복 단위 1종 이상을, 40∼99 몰%, 보다 바람직하게는 50∼95 몰%, 더욱 바람직하게는 50∼90 몰%, 및 임의로
(III) 식 (c1)∼(c5)로부터 선택되는 반복 단위 1종 이상을, 0∼30 몰%, 보다 바람직하게는 0∼20 몰%, 더욱 바람직하게는 0∼10 몰%, 및 임의로
(IV) 그 밖의 단량체에서 유래되는 반복 단위 1종 이상을, 0∼80 몰%, 보다 바람직하게는 0∼70 몰%, 더욱 바람직하게는 0∼50 몰%.
(B) 베이스 수지로는, 상기 폴리머를 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 조성 비율, Mw 및/또는 분자량 분포가 상이한 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
(B) 성분의 베이스 수지는, 상기 폴리머 이외에, 일본 특허 공개 제2003-66612호 공보에 기재된 바와 같은 수소화된 ROMP 폴리머를 포함하고 있어도 좋다.
[(C) 유기 용제]
본 발명에서 사용되는 (C) 성분의 유기 용제로는, 전술한 각 성분 및 후술하는 각 성분이 용해 가능한 유기 용제라면, 특별히 한정되지 않는다. 이러한 유기 용제로는, 예컨대, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0144]∼[0145](미국 특허 제7,537,880호)에 기재된, 시클로헥사논, 메틸-2-n-펜틸케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디아세톤알코올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸기, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노 tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; γ-부티로락톤 등의 락톤류, 및 이들의 혼합 용제를 들 수 있다. 아세탈계의 산 불안정기를 이용하는 경우는, 아세탈의 탈보호 반응을 가속시키기 위해 고비점의 알코올계 용제, 구체적으로는 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올 등을 첨가할 수도 있다. 이들 유기 용제 중에서도, 레지스트 성분 중의 산발생제의 용해성이 특히 우수한 1-에톡시-2-프로판올, PGMEA, 시클로헥사논, γ-부티로락톤, 및 이들의 혼합 용제가 특히 바람직하다.
유기 용제의 배합량은, (B) 베이스 수지 100 질량부에 대하여, 200∼7,000 질량부가 바람직하고, 특히 400∼5,000 질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 레지스트 재료는, 필요에 따라,
(D) 식 (1a)를 갖는 화합물 이외의 제2 광산 발생제,
(E) 켄처,
(F) 물에 불용 또는 난용이고 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제, 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제, 및
(G) 그 밖의 첨가제
를 더 포함하여도 좋다.
[(D) 제2 PAG]
본 발명의 레지스트 재료는, 식 (1a)를 갖는 화합물 이외의 제2 PAG를 더 포함하여도 좋다. 제2 PAG로는, 하기 식 (2a)를 갖는 술포늄염 또는 하기 식 (2b)를 갖는 요오도늄염이 바람직하다.
Figure pat00069
식 (2a) 및 (2b) 중, R101∼R105는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 1가 탄화수소기이다. 상기 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 1가 탄화수소기로는, 식 (1a)의 Ra의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (2a) 및 (2b) 중, Z'-는 식 (1A), (1B), (1C) 또는 (1D)를 갖는 음이온이다.
식 (2a) 중의 술포늄 양이온으로는, 식 (c2) 및 (c4) 중의 술포늄 양이온으로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 식 (2b) 중의 요오도늄 양이온으로는, 식 (c3) 및 (c5) 중의 요오도늄 양이온으로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
제2 PAG (D)의 함유량은, (B) 성분의 베이스 수지 100 질량부에 대하여, 0∼40 질량부이지만, 함유하는 경우는, 0.1∼40 질량부가 바람직하고, 0.1∼20 질량부가 보다 바람직하다. (D) 성분의 함유량이 상기 범위이면, 해상성이 양호하고, 레지스트 현상 후 또는 박리시에 있어서 이물의 문제가 생길 우려도 없기 때문에 바람직하다. (D) 성분의 광산 발생제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[(E) 켄처]
본 발명의 레지스트 재료는, 켄처를 더 포함하여도 좋다. 본 발명에 있어서 켄처는, PAG로부터 발생하는 산이 레지스트 막 중에 확산될 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물을 의미한다. 적합한 켄처로는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0146]∼[0164](미국 특허 제7,537,880호)에 기재된, 1급, 2급 또는 3급 아민 화합물, 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환, 시아노기 또는 술폰산 에스테르 결합을 갖는 아민 화합물, 일본 특허 제3790649호 공보에 기재된, 카바메이트기를 갖는 1급 또는 2급 아민 등의 염기성 화합물을 들 수 있다.
상기 켄처의 다른 예로는, 하기 식 (3a)를 갖는 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산의 오늄염, 또는 하기 식 (3b)를 갖는 카르복시산의 오늄염을 들 수 있다.
Figure pat00070
식 (3a) 중, R201은 수소, 불소 이외의 할로겐 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 1가 탄화수소기이다. R202 및 R203은 각각 독립적으로 수소, 불소 이외의 할로겐 원자, 또는 불소 이외의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 1가 탄화수소기이다. 또한, R201, R202 및 R203 중 어느 2개가, 함께 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 식 (3b) 중, R204는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 1가 탄화수소기이다. 식 (3a) 및 (3b) 중, Q+는 오늄 양이온이다. 상기 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 1가 탄화수소기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋고, 그 구체예로는, 식 (1A')의 Re의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산의 오늄염에 관해서는, 미국 특허 제8,795,942호(일본 특허 공개 제2008-158339호 공보)에 상세히 기재되어 있다. α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산을 발생하는 PAG는, 예컨대 일본 특허 공개 제2010-155824호 공보의 단락 [0019]∼[0036]에 기재된 화합물이나, 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보의 단락 [0047]∼[0082]에 기재된 화합물을 들 수 있다. 카르복시산의 오늄염에 대해서는 일본 특허 제3991462호 공보에 상세히 기재되어 있다.
식 (3a) 또는 (3b) 중의 음이온은, 약산의 공역 염기이다. 여기서 말하는 약산이란, 베이스 수지에 사용하는 산 불안정기 함유 단위의 산 불안정기를 탈보호시킬 수 없는 산성도를 말한다. 식 (3a) 또는 (3b)를 갖는 염은, α 위치가 불소화되어 있는 술폰산과 같은 강산의 공역 염기를 카운터 음이온으로서 갖는 오늄염형 광산 발생제와 병용시켰을 때에 켄처로서 기능한다.
강산(예컨대, α 위치가 불소화되어 있는 술폰산)을 발생하는 오늄염과, 약산(예컨대, 불소 치환되어 있지 않은 술폰산 또는 카르복시산)을 발생하는 오늄염을 혼합하여 이용하는 시스템에서, 고에너지선 조사에 의해 광산 발생제로부터 발생한 강산이 미반응의 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면, 염교환에 의해 약산을 방출하고, 강산 음이온을 갖는 오늄염을 발생시킨다. 이 과정에서 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에, 외관상, 산이 실활되어 산 확산의 제어를 행할 수 있다.
특히, α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복시산의, 술포늄염 및 요오도늄염은, 광분해성이 있기 때문에, 광강도가 강한 부분의 켄치능이 저하됨과 더불어, α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산 또는 메티드산의 농도가 증가한다. 이것에 의해, 노광 부분의 콘트라스트가 향상되고, 초점 심도(DOF)가 더욱 개선된, 치수 제어가 좋은 패턴을 형성할 수 있게 된다.
여기서, 강산을 발생하는 광산 발생제가 오늄염인 경우에는, 전술한 바와 같이 고에너지선 조사에 의해 발생한 강산을 약산으로 교환할 수는 있지만, 고에너지선 조사에 의해 발생한 약산은 미반응의 강산을 발생하는 오늄염과 충돌하여 염교환을 행할 수는 없다고 생각된다. 이것은, 오늄 양이온이 보다 강산의 음이온과 이온쌍을 형성하기 쉽다고 하는 현상에 기인한다.
산 불안정기가 산에 대하여 특히 민감한 아세탈인 경우는, 보호기를 이탈시키기 위한 산은 반드시 α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산, 메티드산이 아니어도 좋고, α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산이라도 탈보호 반응이 진행되는 경우가 있다. 이때의 켄처로는, 술폰산의 오늄염을 이용할 수 없기 때문에, 이러한 경우는 카르복시산의 오늄염을 단독으로 이용하는 것이 바람직하다.
α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산의 오늄염, 및 카르복시산의 오늄염으로는, 각각, 하기 식 (3a')를 갖는 술폰산의 술포늄염, 및 하기 식 (3b')를 갖는 카르복시산의 술포늄염이 바람직하다.
Figure pat00071
식 (3a') 중, R211은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C38 1가 탄화수소기이다. R212 및 R213은 각각 독립적으로 수소 또는 트리플루오로메틸이다. 식 (3b') 중, R214 및 R215는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이다. R216은 수소, 히드록시기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C35 1가 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환의 C6-C30 아릴기이다. 식 (3a') 및 (3b') 중, R221, R222 및 R223은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 C1-C20 1가 탄화수소기이다. 또한, R221, R222 및 R223 중 어느 2개가, 함께 결합하여 이들이 결합하는 원자 및 그 사이의 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. j는 1∼3의 정수이다. z1, z2 및 z3은 각각 독립적으로 0∼5의 정수이다. 상기 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 1가 탄화수소기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋고, 그 구체예로는, 식 (1A')의 Re의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
또한, 켄처로서 함질소 치환기를 갖는 오늄염을 사용하여도 좋다. 이러한 화합물은, 미노광부에서는 켄처로서 기능하고, 노광부는 자신의 발생산과의 중화에 의해 켄치능을 잃는, 소위 광붕괴성 염기로서 기능한다. 광붕괴성 염기를 이용함으로써, 노광부와 미노광부의 콘트라스트를 보다 강화할 수 있다. 광붕괴성 염기로는, 예컨대 일본 특허 공개 제2009-109595호 공보, 일본 특허 공개 제2012-46501호 공보 등을 참고로 할 수 있다.
(E) 성분의 함유량은, (B) 성분의 베이스 수지 100 질량부에 대하여, 0.001∼12 질량부가 바람직하고, 0.01∼8 질량부가 보다 바람직하다. (E) 성분의 함유량이 상기 범위이면, 레지스트 감도의 조정이 용이해지는 데다가, 레지스트 막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판이나 환경 의존성을 적게 하여, 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시키거나 할 수 있다. 또한, 이들 켄처를 첨가함으로써 기판 밀착성을 향상시킬 수도 있다. (E) 성분의 켄처는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[(F) 계면활성제]
본 발명의 레지스트 재료는, (F) 물에 불용 또는 난용이고 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제, 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제를 포함하여도 좋다. 이러한 계면활성제로는, 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보나 일본 특허 공개 제2011-16746호 공보에 기재된 것을 참조할 수 있다.
물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제로는, 상기 공보에 기재된 계면활성제 중에서도, FC-4430(3M), Surflon® S-381, KH-20 및 KH-30(AGC Seimi Chemical Co., Ltd.) 등의 불소계 계면활성제, 하기 식 (surf-1)를 갖는 부분 불소화 옥세탄 개환 중합물 등이 바람직하다.
Figure pat00072
여기서, R, Rf, A, B, C, m, n은, 전술한 기재에 관계없이, 식 (surf-1)에만 적용된다. R은 2∼4가의 C2-C5의 지방족기이다. 상기 지방족기로서는, 2가의 것으로는 에틸렌기, 1,4-부틸렌기, 1,2-프로필렌기, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌기, 1,5-펜틸렌기 등을 들 수 있고, 3가 또는 4가의 것으로는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pat00073
식 중, 파선은 결합수이다. 상기 화학식들은 각각 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨로부터 파생한 부분 구조이다. 이들 중에서도, 1,4-부틸렌기, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌기 등이 바람직하다.
Rf는 트리플루오로메틸 또는 펜타플루오로에틸기이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸이다. m은 0∼3의 정수이고, n은 1∼4의 정수이며, n과 m의 합은 R의 가수이며, 2∼4의 정수이다. A는 1이다. B는 2∼25의 정수이며, 바람직하게는 4∼20의 정수이다. C는 0∼10의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1이다. 또한, 식 (surf-1) 중의 각 구성 단위는, 그 배열을 규정한 것이 아니며, 블록적으로도 좋고 랜덤적으로 결합하여도 좋다. 부분 불소화 옥세탄 개환 중합물계의 계면활성제의 제조에 관해서는, 미국 특허 제5,650,483호 명세서 등에 상세히 기재되어 있다.
물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제는, ArF 액침 노광에 있어서 레지스트 보호막을 이용하지 않는 경우, 스핀 코트 후의 레지스트 표면에 배향됨으로써 물이 스며들거나 리칭을 저감시키는 기능을 갖는다. 그 때문에, 레지스트 막으로부터의 수용성 성분의 용출을 억제하여 노광 장치에 미치는 손상을 최소화하기 위해 유용하며, 또한, 노광 후, 포스트 익스포저 베이크(PEB) 후의 알칼리 현상시에는 가용화되고, 결함의 원인이 되는 이물로도 되기 어렵기 때문에 유용하다. 이러한 계면활성제는, 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 성질이고, 고분자형의 계면활성제로서, 소수성 수지라고도 불리며, 특히 발수성이 높아 활수성(water sliding)을 향상시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 적합한 고분자형 계면활성제로는, 하기 식 (4-1)∼(4-7)를 갖는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 들 수 있다.
Figure pat00074
식 (4-1)∼(4-7) 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
식 (4-1) 중, Rs1 및 Rs2는 각각 독립적으로 수소, 또는 C1-C20 알킬기 또는 불소화알킬기이다. Rs1 및 Rs2는 함께 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 그 경우, Rs1 및 Rs2가 결합하여 얻어지는 기는, C2-C20 알칸디일기 또는 불소화알칸디일기이다.
식 (4-2) 중, Rs3은 C1-C6의 알칸디일기이며, 그 수소의 일부 또는 전부가 불소로 치환되어 있어도 좋다. Rs4는 불소 또는 수소이다. 또한, Rs3과 Rs4가, 함께 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수의 합이 3∼10인 비방향환을 형성하여도 좋다. Rs5는, 하나 이상의 수소가 불소로 치환된 C1-C10 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이다. 또한, Rs3과 Rs5가, 함께 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 비방향환을 형성하고 있어도 좋다. 이 경우, Rs3, Rs5 및 이들이 결합하는 탄소 원자로 탄소수의 총합이 2∼12인 3가의 유기기를 형성한다.
식 (4-3) 중, Rs6, Rs7 및 Rs8은 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다. Rs9는 단결합 또는 C1-C4의 알칸디일기이다. Rs10 및 Rs11은 각각 독립적으로 단결합, -O-, 또는 -CRs22Rs23-이다. Rs22 및 Rs23은 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다.
식 (4-4) 중, Rs12 및 Rs13은 각각 독립적으로 수소, 또는 C1-C20의 알킬기 또는 불소화알킬기이다. Rs12 및 Rs13은, 함께 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 그 경우, Rs12 및 Rs13이 결합하여 얻어지는 기는, C2-C20 알칸디일기 또는 불소화알칸디일기이다. Rs14는 C1-C4 직쇄상 또는 분기상의 알칸디일기이다. 또한, Rs12 또는 Rs13과 Rs14가, 함께 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼6의 비방향환을 형성하여도 좋다.
식 (4-5) 중, Rs15는 1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기 또는 1,4-부틸렌기이다. Rf는 탄소수 3∼6의 직쇄상 퍼플루오로알킬기, 3H-퍼플루오로프로필기, 4H-퍼플루오로부틸기, 5H-퍼플루오로펜틸기, 또는 6H-퍼플루오로헥실기이다.
식 (4-1)∼(4-3) 중, Ls1∼Ls3은 각각 독립적으로 -C(=O)-O-, -O-, 또는 -C(=O)-Ls4-C(=O)-O-이며, Ls4는 C1-C10 알칸디일기이다.
식 (4-6) 중, Rs16 및 Rs17은 각각 독립적으로 수소, 또는 C1-C15 알킬기이다. Rs16 및 Rs17은, 함께 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. Rs18은 단결합, 또는 C1-C15 알칸디일기이다. Rs19는 C1-C20 알킬기 또는 불소화알킬기이며, 에테르 결합 또는 카르보닐기를 포함하고 있어도 좋다.
식 (4-7) 중, Rs20은 C1-C15 (n+1)가의 탄화수소기 또는 불소화탄화수소기이다. n은 1∼3의 정수이다. Rs21은 C1-C10 불소화 1가 탄화수소기이다.
상기 알킬기, 불소화알킬기, 알칸디일기, 불소화알칸디일기, (n+1)가의 탄화수소기 및 불소화탄화수소기, 그리고 불소화 1가 탄화수소기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋다.
식 (4-1)∼(4-7)를 갖는 반복 단위로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00075
Figure pat00076
Figure pat00077
Figure pat00078
고분자형 계면활성제로는, 일본 특허 공개 제2008-122932호 공보, 일본 특허 공개 제2010-134012호 공보, 일본 특허 공개 제2010-107695호 공보, 일본 특허 공개 제2009-276363호 공보, 일본 특허 공개 제2009-192784호 공보, 일본 특허 공개 제2009-191151호 공보, 일본 특허 공개 제2009-98638호 공보, 일본 특허 공개 제10-250105호 공보 및 일본 특허 공개 제2011-42789호를 참조할 수 있다.
상기 고분자형 계면활성제의 Mw는, 바람직하게는 1,000∼50,000, 보다 바람직하게는 2,000∼20,000이다. 이 범위라면, 충분한 표면 개질 효과를 얻을 수 있어, 현상 결함을 일으킬 우려도 없다.
(F) 성분의 함유량은, (B) 성분의 베이스 수지 100 질량부에 대하여, 0.001∼20 질량부가 바람직하고, 0.01∼10 질량부가 보다 바람직하다. (F) 성분의 계면활성제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[(G) 그 밖의 성분]
본 발명의 레지스트 재료는, 그 밖의 성분으로서, 산에 의해 분해하여 산을 발생하는 화합물(즉, 산 증식 화합물), 유기산 유도체, 불소 치환 알코올, 산의 작용에 의해 현상액에의 용해성이 변화되는 중량 평균 분자량 3,000 이하의 화합물(즉, 용해 저지제) 등을 포함하여도 좋다. 상기 산 증식 화합물로는, 일본 특허 공개 제2009-269953호 공보 또는 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보를 참조할 수 있다. 상기 유기산 유도체, 불소 치환 알코올 및 용해 저지제로는, 일본 특허 공개 제2009-269953호 공보 또는 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보에 기재된 화합물을 참조할 수 있다.
상기 산 증식 화합물의 함유량은, (B) 베이스 수지 100 질량부에 대하여, 0∼5 질량부가 바람직하고, 0∼3 질량부가 보다 바람직하다. 상기 유기산 유도체 또는 불소 치환 알코올의 함유량은, (B) 베이스 수지 100 질량부에 대하여, 0∼5 질량부가 바람직하고, 0∼1 질량부가 보다 바람직하다. 상기 용해 저지제의 함유량은, (B) 베이스 수지 100 질량부에 대하여, 0∼20 질량부가 바람직하고, 0∼15 질량부가 보다 바람직하다.
[방법]
본 발명의 추가 실시양태는, 상기 정의된 레지스트 재료를 이용하는 패턴 형성 방법이다. 패턴은, 임의의 널리 공지된 리소그래피 기술을 이용하여 레지스트 재료로부터 형성할 수 있다. 바람직한 방법은, 레지스트 재료를 기판 상에 형성하는 단계, 그것을 고에너지선으로 노광하는 단계, 및 그것을 현상액 중에서 현상하는 단계를 포함한다.
먼저, 집적 회로 제조용 기판(예컨대 Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등), 또는 마스크 회로 제조용 기판(예컨대 Cr, CrO, CrON, MoSi2, SiO2 등)에, 스핀 코팅 등의 적합한 코팅 기술로 본 발명의 레지스트 재료를 도포한다. 이 코팅물을 핫 플레이트 상에서, 60∼150℃에서 1∼10분간, 바람직하게는 80∼140℃에서 1∼5분간 프리베이크한다. 생성된 레지스트 막은 일반적으로 두께가 0.05∼2 ㎛이다.
계속해서, 원하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기한 레지스트 막 상에 얹어, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV 등의 고에너지선을, 노광량이 바람직하게는 1∼200 mJ/㎠, 보다 바람직하게는 10∼100 mJ/㎠가 되도록 조사한다. 또는, EB를, 노광량이 바람직하게는 1∼300 μC/㎠, 보다 바람직하게는 10∼200 μC/㎠가 되도록 조사한다. 노광은, 통상의 노광법 외에, 굴절률 1.0 이상의 액체를 레지스트 막과 투영 렌즈 사이에 개재시켜 행하는 액침법을 이용하는 것도 가능하다. 이 경우, 상기 액체로는, 물이 바람직하다. 물을 이용하는 경우에는, 물에 불용인 보호막을 레지스트 막 위에 형성하여도 좋다.
계속해서, 핫 플레이트 상에서, 바람직하게는 60∼150℃에서 1∼5분간, 보다 바람직하게는 80∼140℃에서 1∼3분간 베이크(PEB)한다. 또한, 바람직하게는 0.1∼5 질량%, 보다 바람직하게는 2∼3 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 바람직하게는 0.1∼3분간, 보다 바람직하게는 0.5∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상적인 방법에 의해 현상함으로써, 기판 상에 원하는 패턴이 형성된다.
전술한 물에 불용인 보호막은, 레지스트 막으로부터의 용출물을 막아, 막 표면의 활수성을 높이기 위해 이용되며, 크게 나눠 2종류가 있다. 하나는 레지스트 막을 용해하지 않는 유기 용제에 의해 알칼리 현상 전에 박리가 필요한 유기 용제 박리형과, 다른 하나는 알칼리 현상액에 가용이며 레지스트 막 가용부의 제거와 함께 보호막을 제거하는 알칼리 가용형이다. 후자는 특히 물에 불용이며 알칼리 현상액에 용해되는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 폴리머를 베이스로 하고, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제, 및 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료가 바람직하다. 전술한 물에 불용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제를 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제, 또는 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료로 할 수도 있다.
또한, 패턴 형성 방법의 수단으로서, 레지스트 막 형성 후에, 순수 린스(포스트 소크)를 행함으로써 막 표면으로부터의 산발생제 등의 추출, 또는 파티클의 세정을 행하여도 좋고, 노광 후에 막 상에 남은 물을 제거하기 위한 린스(포스트 소크)를 행하여도 좋다.
또한, 더블 패터닝법에 의해 패턴 형성을 하여도 좋다. 더블 패터닝법으로는, 첫 번째의 노광과 에칭으로 1:3 트렌치 패턴의 하지를 가공하고, 위치를 어긋나게 하여 두 번째의 노광에 의해 1:3 트렌치 패턴을 형성하여 1:1의 패턴을 형성하는 트렌치법, 첫 번째의 노광과 에칭으로 1:3 고립 잔류 패턴의 제1 하지를 가공하고, 위치를 어긋나게 하여 두 번째의 노광에 의해 1:3 고립 잔류 패턴을 제1 하지의 밑에 형성한 제2 하지를 가공하여 피치가 절반인 1:1의 패턴을 형성하는 라인법을 들 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 현상액으로서 상기 알칼리 수용액의 현상액 대신에 유기 용제를 이용하여, 미노광부를 현상/용해시키는 네거티브 톤 현상 방법을 이용하여도 좋다.
이 유기 용제 현상에는, 현상액으로서, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 아세트산페닐, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸기, 펜텐산메틸기, 크로톤산메틸기, 크로톤산에틸, 젖산메틸기, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸기, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸기, 안식향산에틸, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸기, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸기, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸 등을 이용할 수 있다. 이들 유기 용제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 제시하여 본 발명을 설명하지만, 이들이 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 모든 부는 중량 기준(pbw)이다. 모든 폴리머에 있어서, Mw 및 Mn은, THF 용제를 이용하는 폴리스티렌 표준물과 대조적으로, GPC로 측정한다. THF는 테트라히드로푸란을 나타내고, MIBK는 메틸 이소부틸 케톤을 나타낸다. 분석 장치는 다음과 같다.
IR: Thermo Fisher Scientific Inc.의 NICOLET iS5
1H-NMR: JEOL Ltd.의 ECA-500
19F-NMR: JEOL Ltd.의 ECA-500
MALDI-TOF-MS: JEOL Ltd.의 S3000
[1] PAG의 합성
본 발명의 광산 발생제를 이하에 나타내는 방법으로 합성하였다.
[합성예 1-1]
중간체 1의 합성
Figure pat00079
cis-1,5-시클로옥탄디올 5.0 g 및 피리딘 50 g의 혼합 용액에, p-톨루엔술폰산염화물 12 g을 빙냉 하에 첨가하였다. 실온에서 2일간 교반한 후, 얼음 100 g을 첨가하여, 냉각한 농염산 44 g에 부어 반응을 정지하였다. 얻어진 용액을 염화메틸렌으로 추출 후, 유기층을 물 및 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 세정하고, 용제를 감압 농축하였다. 얻어진 농축액에 메틸이소부틸에테르를 첨가하여 다시 감압 농축을 행하고, 중간체 1을 11.1 g 얻었다(수율 71%). 중간체 1은, 정제하지 않고 다음 반응에 이용하였다.
[합성예 1-2]
중간체 2의 합성
Figure pat00080
중간체 1 12.6 g을 디메틸술폭시드 230 g에 용해하고, 황화나트륨5수화물 9.4 g을 첨가한 후, 실온에서 1주일간 교반하였다. 반응액에 물을 첨가한 후, 헥산으로 추출하고, 유기층을 물 및 희염산으로 세정하였다. 유기층을 감압 농축하고, 중간체 2를 3.7 g 얻었다(수율 94%). 중간체 2는 정제하지 않고 다음 반응에 이용하였다.
[합성예 1-3]
중간체 3의 합성
Figure pat00081
트로피논 600 g 및 테트라히드로푸란(THF) 5 ㎏의 혼합 용액에, p-톨루엔술폰산메틸 1.2 ㎏을 환류 하에 적하하였다. 환류 조건에서 24시간 동안 숙성한 후 빙냉하고, 교반하면서 디이소프로필 에테르 1.5 ㎏을 첨가하였다. 얻어진 현탁액을 여과하고, 고체를 디이소프로필 에테르로 세정한 후 감압 건조시킴으로써, 중간체 3을 1.4 ㎏ 얻었다(수율 99%).
[합성예 1-4]
중간체 4의 합성
Figure pat00082
중간체 3 1,392 g 및 물 2.8 ㎏의 혼합 용액에, 황화나트륨5수화물 755 g을 45℃ 조건 하에서 첨가하였다. 1시간 동안 숙성한 후 빙냉하고, 반응액을 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 물 및 희염산으로 세정하고, 용제를 감압 증류 제거하고, 얻어진 조생성물을 아세트산에틸/헥산으로 재결정함으로써, 중간체 4를 400 g 얻었다(수율 66%).
[합성예 1-5]
중간체 5의 합성
Figure pat00083
수소화붕소나트륨 100 g을 현탁시킨 THF 500 g에, 빙냉 하, 물 40 g을 첨가한 후, 중간체 4 250 g을 THF 200 g에 용해한 용액을 적하하였다. 13시간 동안 숙성한 후, 빙냉하고, 20 질량% 염산 500 g을 첨가하여, 30분간 교반하였다. 또한, 25 질량% 수산화나트륨 수용액 100 g을 첨가한 후, 아세트산에틸로 수층을 추출하고, 유기층을 물, 희염산 및 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 세정한 후 감압 농축함으로써, 중간체 5를 216 g 얻었다(수율 85%). 중간체 5는 정제하지 않고 다음 반응에 이용하였다.
[합성예 1-6]
중간체 6의 합성
Figure pat00084
수소화나트륨 720 ㎎을 현탁시킨 THF 10 g에, 빙냉 하, 중간체 5 2.2 g을 THF 5 g에 용해한 용액을 적하하여, 30분간 교반하였다. 계속해서, 요오드화메틸 2.3 g과 THF 5 g의 혼합액을 적하하여, 실온까지 승온한 후, 13시간 동안 숙성하였다. 반응액을 빙냉하고, 메탄올 2 g을 첨가한 후, 실온에서 2시간 동안 교반하고, 용제를 감압 증류 제거하였다. 농축액을 아세트산에틸에 용해하여, 물로 세정하고, 용제를 감압 증류 제거함으로써 중간체 6을 2.2 g 얻었다(수율 91%). 중간체 6은 정제하지 않고 다음 반응에 이용하였다.
[합성예 1-7]
중간체 7의 합성
Figure pat00085
중간체 53.0 g, 트리에틸아민 6.3 g, N,N-디메틸아미노피리딘 254 ㎎ 및 디클로로메탄 70 g의 혼합 용액에, 빙냉 하, 염화피발로일 3.0 g을 적하하였다. 반응 온도를 실온까지 승온한 후, 16시간 동안 숙성하고, 포화 탄산수소나트륨 수용액 30 g을 첨가하여 교반하였다. 유기층을 분리하고, 희염산 및 물로 세정하고, 용제를 감압 농축함으로써 중간체 7을 4.7 g 얻었다(수율 98%). 중간체 7은 정제하지 않고 다음 반응에 이용하였다.
[합성예 1-8]
중간체 8의 합성
Figure pat00086
트로피논 600 g 대신에 슈도펠레티에린(pseudopelletierine) 20 g을 이용하고, p-톨루엔술폰산메틸을 37 g 이용하여, 합성예 1-3과 동일한 방법으로 중간체 8을 37 g 얻었다(수율 82%).
[합성예 1-9]
중간체 9의 합성
Figure pat00087
중간체 3 대신에 중간체 8을 10 g 이용하고, 황화나트륨5수화물을 7.4 g 이용하여, 합성예 1-4와 동일한 방법으로 중간체 9를 3.2 g 얻었다(수율 70%).
[합성예 1-10]
중간체 10의 합성
Figure pat00088
중간체 4 대신에 중간체 9를 8.7 g 이용하고, 수소화붕소나트륨을 3.2 g 이용하여, 합성예 1-5와 동일한 방법으로 중간체 10을 8.7 g 얻었다(수율 98%). 중간체 10은 정제하지 않고 다음 반응에 이용하였다.
[합성예 1-11]
중간체 11의 합성
Figure pat00089
중간체 5 대신에 중간체 10을 3.0 g 이용하고, 수소화나트륨을 912 ㎎ 및 요오드화메틸을 3.0 g 이용하여, 합성예 1-6과 동일한 방법으로 중간체 11을 3.2 g 얻었다(수율 96%). 중간체 11은 정제하지 않고 다음 반응에 이용하였다.
[합성예 1-12]
중간체 12의 합성
Figure pat00090
중간체 5 대신에 중간체 10을 3.0 g 이용하고, 염화피발로일을 2.8 g, 트리에틸아민을 5.8 g 및 N,N-디메틸아미노피리딘을 232 ㎎ 이용하여, 합성예 1-7과 동일한 방법으로 중간체 12를 4.4 g 얻었다(수율 94%). 중간체 12는 정제하지 않고 다음 반응에 이용하였다.
[실시예 1-1]
PAG-1의 합성
Figure pat00091
비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트 3.9 g, 중간체 2 782 ㎎, 안식향산구리(II) 76 ㎎ 및 클로로벤젠 20 g의 혼합 용액을, 100℃에서 1시간 동안 교반하였다. 클로로벤젠을 감압 농축하고, 얻어진 농축 잔사를 MIBK/디이소프로필 에테르로 재결정함으로써, PAG-1을 2.2 g 얻었다(수율 67%).
PAG-1의 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다. 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR, 19F-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 1 및 도 2에 나타낸다. 또한, 1H-NMR에 있어서 미량의 잔류 용제(물, 디이소프로필 에테르)가 관측되었다.
IR(D-ATR): ν=2955, 2915, 2856, 1755, 1497, 1477, 1453, 1375, 1346, 1329, 1267, 1240, 1215, 1183, 1164, 1115, 1103, 1087, 1079, 1051, 1035, 1011 cm-1.
MALDI-TOF-MS: Positive M+ 275(C18H27-S+ 상당)
Negative M- 391(C14H18F5O2-SO3 - 상당)
[실시예 1-2]
PAG-2의 합성
Figure pat00092
비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트 3.9 g, 중간체 5 865 ㎎, 안식향산구리(II) 76 ㎎ 및 클로로벤젠 20 g의 혼합 용액을, 120℃에서 1시간 동안 교반하였다. 클로로벤젠을 감압 농축하고, 얻어진 농축 잔사를 염화메틸렌/디이소프로필 에테르로 재결정함으로써 PAG-2를 2.3 g 얻었다(수율 70%).
PAG-2(다이아스테레오머 혼합물)의 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다. 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR, 19F-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 3 및 도 4에 나타낸다. 또한, 1H-NMR/19F-NMR에 있어서 내표(內標)(p-테트라플루오로크실렌)가 관측되며, 1H-NMR에 있어서 미량의 잔류 용제(물, 디이소프로필 에테르)가 관측되었다.
IR(D-ATR): ν=3459, 2972, 2935, 2910, 2857, 1759, 1590, 1494, 1452, 1400, 1369, 1331, 1265, 1248, 1238, 1229, 1215, 1183, 1166, 1123, 1102, 1090, 1051, 1034, 1009 cm-1.
MALDI-TOF-MS: Positive M+ 277(C17H25O-S+ 상당)
Negative M- 391(C14H18F5O2-SO3 - 상당)
[실시예 1-3]
PAG-3의 합성
Figure pat00093
비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트 3.9 g, 중간체 6 950 ㎎, 안식향산구리(II) 76 ㎎ 및 클로로벤젠 20 g의 혼합 용액을, 100℃에서 1시간 동안 교반하였다. 클로로벤젠을 감압 농축하고, 얻어진 농축 잔사를 MIBK/디이소프로필 에테르로 재결정함으로써, PAG-3을 2.3 g 얻었다(수율 66%).
PAG-3의 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다. 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR, 19F-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 5 및 도 6에 나타낸다. 또한, 1H-NMR/19F-NMR에 있어서 내표(p-테트라플루오로크실렌)가 관측되고, 1H-NMR에 있어서 미량의 잔류 용제(물, 디이소프로필 에테르)가 관측되었다.
IR(D-ATR): ν=2908, 2857, 1752, 1592, 1497, 1452, 1377, 1346, 1330, 1245, 1218, 1182, 1166, 1103, 1089, 1051, 1028, 1010 cm-1.
MALDI-TOF-MS: Positive M+ 291(C18H27O-S+ 상당)
Negative M- 391(C14H18F5O2-SO3 - 상당)
[실시예 1-4]
PAG-4의 합성
Figure pat00094
비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트 3.9 g, 중간체 7 1.4 g, 안식향산구리(II) 76 ㎎ 및 클로로벤젠 20 g의 혼합 용액을, 100℃에서 1시간 동안 교반하였다. 클로로벤젠을 감압 농축하고, 얻어진 농축 잔사를 MIBK/헥산으로 재결정함으로써, PAG-4를 2.8 g 얻었다(수율 75%).
PAG-4의 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다. 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR, 19F-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 7 및 도 8에 나타낸다. 또한, 1H-NMR에 있어서 미량의 잔류 용제가 관측되었다.
IR(D-ATR): ν=2967, 2910, 2856, 1752, 1734, 1593, 1498, 1480, 1453, 1366, 1332, 1269, 1252, 1221, 1183, 1163, 1149, 1105, 1082, 1040, 1025, 1010 cm-1.
MALDI-TOF-MS: Positive M+ 361(C22H33O2-S+ 상당)
Negative M- 391(C14H18F5O2-SO3 - 상당)
[실시예 1-5]
PAG-5의 합성
Figure pat00095
비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트 3.9 g, 중간체 10 950 ㎎, 안식향산구리(II) 76 ㎎ 및 클로로벤젠 20 g의 혼합 용액을, 120℃에서 1시간 동안 교반하였다. 클로로벤젠을 감압 농축하고, 얻어진 농축 잔사를 MIBK/디이소프로필 에테르로 재결정함으로써, PAG-5를 2.4 g 얻었다(수율 71%).
PAG-5의 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다. 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR, 19F-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 9 및 도 10에 나타낸다. 또한, 1H-NMR에 있어서 미량의 잔류 용제(물)가 관측되었다.
IR(D-ATR): ν=3454, 3063, 2969, 2935, 2911, 2857, 1759, 1590, 1493, 1453, 1403, 1369, 1332, 1263, 1240, 1215, 1183, 1166, 1102, 1090, 1076, 1035, 1009 cm-1.
MALDI-TOF-MS: Positive M+ 291(C18H27O-S+ 상당)
Negative M- 391(C14H18F5O2-SO3 - 상당)
[실시예 1-6]
PAG-6의 합성
Figure pat00096
비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트 3.9 g, 중간체 11 1.0 g, 안식향산구리(II) 76 ㎎ 및 클로로벤젠 20 g의 혼합 용액을, 100℃에서 1시간 동안 교반하였다. 클로로벤젠을 감압 농축하고, 얻어진 농축 잔사를 MIBK/디이소프로필 에테르로 재결정함으로써, PAG-6을 1.1 g 얻었다(수율 32%).
PAG-6의 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다. 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR, 19F-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 11 및 도 12에 나타낸다. 또한, 1H-NMR에 있어서 미량의 잔류 용제(물)가 관측되었다.
IR(D-ATR): ν=2962, 2912, 2855, 1755, 1595, 1502, 1453, 1417, 1372, 1332, 1263, 1247, 1215, 1185, 1166, 1105, 1090, 1077, 1036 cm-1.
MALDI-TOF-MS: Positive M+ 305(C19H29O-S+ 상당)
Negative M- 391(C14H18F5O2-SO3 - 상당)
[실시예 1-7]
PAG-7의 합성
Figure pat00097
비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트 3.9 g, 중간체 12 1.5 g, 안식향산구리(II) 76 ㎎ 및 클로로벤젠 20 g의 혼합 용액을, 100℃에서 1시간 동안 교반하였다. 클로로벤젠을 감압 농축하고, 얻어진 농축 잔사를 MIBK/디이소프로필 에테르로 재결정함으로써, PAG-7을 1.3 g 얻었다(수율 34%).
PAG-7의 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다. 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR, 19F-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 13 및 도 14에 나타낸다. 또한, 1H-NMR에 있어서 미량의 잔류 용제(물)가 관측되었다.
IR(D-ATR): ν=2911, 2856, 1753, 1728, 1593, 1499, 1479, 1454, 1398, 1369, 1328, 1278, 1234, 1218, 1185, 1164, 1143, 1105, 1091, 1074, 1051, 1034, 1007 cm-1.
MALDI-TOF-MS: Positive M+ 375(C23H35O2-S+ 상당)
Negative M- 391(C14H18F5O2-SO3 - 상당)
[실시예 1-8]
PAG-8의 합성
Figure pat00098
비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트 대신에 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 2-((6-((아다만탄-1-카르보닐)옥시)-2-옥소헥사히드로-2H-3,5-메타노시클로펜타[b]푸란-7-카르보닐)옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트를 이용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 PAG-8을 3.6 g 얻었다(수율 85%).
[실시예 1-9]
PAG-9의 합성
Figure pat00099
비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트 대신에 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 2-((6-((아다만탄-1-카르보닐)옥시)-2-옥소헥사히드로-2H-3,5-메타노시클로펜타[b]푸란-7-카르보닐)옥시)-1,1-디플루오로에탄-1-술포네이트를 이용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 PAG-9를 3.2 g 얻었다(수율 81%).
[2] 베이스 수지의 합성
[합성예 2-1]
폴리머 P-1의 합성
질소 분위기 하, 메타크릴산1-이소프로필시클로펜틸 21 g, 메타크릴산3-히드록시-1-아다만틸 5 g, 메타크릴산2-옥소테트라히드로푸란-3-일 14 g, V-601(와코쥰야쿠고교(주) 제조) 0.49 g, 2-메르캅토에탄올 0.41 g, 및 PGMEA 56 g을 플라스크에 넣어, 단량체-중합개시제 용액을 조제하였다. 질소 분위기로 한 다른 플라스크에, PGMEA 19 g을 넣어, 교반하면서 80℃까지 가열한 후, 거기에 상기 단량체-중합개시제 용액을 4시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 용액의 온도를 80℃로 유지한 상태에서 2시간 동안 교반을 계속하고, 계속해서 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 반응 용액을, 격렬하게 교반한 메탄올 640 g 중에 적하하고, 석출된 폴리머를 여과 분별하였다. 상기 폴리머를 메탄올 240 g으로 2회 세정한 후, 50℃에서 20시간 동안 진공 건조시켜, 백색 분말형의 폴리머 P-1을 얻었다(수량 34 g, 수율 84%). GPC로 분석한 바, Mw는 7,120, 분산도(Mw/Mn)는 1.74였다.
Figure pat00100
[합성예 2-2∼2-9]
폴리머 P-2∼P-9의 합성
각 단량체의 종류, 배합비를 바꾼 것 이외에는 합성예 2-1과 동일한 방법으로 하기 폴리머 P-2∼P-9를 제조하였다. 이들 폴리머에 도입된 단위의 비율(몰비)을 하기 표 1에 나타낸다. 반복 단위의 구조를 하기 표 2에 나타낸다.
Figure pat00101
Figure pat00102
[3] 레지스트 재료의 조제
[실시예 2-1∼2-24 및 비교예 1-1∼1-6]
용제에, 하기 표 3에 나타낸 조성이 되도록 각 성분을 용해하고, 얻어진 용액을 공극 크기 0.2 ㎛의 Teflon® 필터로 여과함으로써, 레지스트 재료를 조제하였다.
Figure pat00103
표 3 중, PGMEA는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 나타내고, GBL은 γ-부티로락톤을 나타낸다.
표 3 중, 광산 발생제 PAG-1∼PAG-9는 상기 합성된 바와 같다. 광산 발생제 PAG-10∼PAG-15, 켄처 Q-1∼Q-6, 계면활성제 F-1, 및 알칼리 가용형 계면활성제 A-1∼A-3은 다음과 같다.
·광산 발생제 PAG-10∼PAG-15
Figure pat00104
·켄처 Q-1∼Q-6
Figure pat00105
·계면활성제 F-1
Figure pat00106
a:(b+b'):(c+c')=1:4∼7:0.01∼1(몰비)
Mw=1,500
·알칼리 가용형 계면활성제 A-1∼A∼3
이들 계면활성제는 8,000∼12,000의 Mw 및 1.4∼1.6의 Mw/Mn을 갖는 폴리머이다.
Figure pat00107
[4] 레지스트 재료의 평가: ArF 노광 패터닝 평가 1
[실시예 3-1∼3-11 및 비교예 2-1∼2-5]
실리콘 기판 상에 반사 방지막 용액(닛산카가쿠고교(주) 제조 ARC-29A)을 도포하고, 200℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 95 ㎚의 반사 방지막을 형성하였다. 상기 반사 방지막 상에 레지스트 재료 R-1∼R-8, R-16∼R-18, R-25 및 R-27∼R-30을 각각 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크하여, 막 두께 100 ㎚의 레지스트 막을 형성하였다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조, NSR-S610C, NA=1.30, 이중극, Cr 마스크)를 이용하여, 웨이퍼 상 치수가 라인 폭 40 ㎚, 피치 80 ㎚의 라인 앤드 스페이스 패턴(LS 패턴)을 노광량과 포커스를 변화시키면서(노광량 피치: 1 mJ/㎠, 포커스 피치: 0.025 ㎛) 액침 노광을 행하고, 노광 후 표 4에 나타내는 온도에서 60초간 베이크(PEB)하였다. 또한, 액침액으로는 물을 이용하였다. 그 후, 2.38 질량%의 TMAH 수용액으로 30초간 퍼들 현상을 행하고, 순수로 린스, 스핀 드라이를 행하여, 포지티브형 패턴을 얻었다. 현상 후의 LS 패턴을, (주)히타치하이테크놀로지 제조 측장 SEM(CG4000)으로 관찰하여, 감도, 노광 유도(裕度; exposure latitude), 마스크 에러 팩터(MEF), 라인 위드스 러프니스(LWR) 및 형상을, 하기 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[감도 평가]
감도로서, 라인 폭 40 ㎚, 피치 80 ㎚의 L/S 패턴이 얻어지는 최적 노광량 Eop(mJ/㎠)를 구하여, 이것을 감도로 하였다.
[노광 유도(EL) 평가]
상기 ArF 노광 패터닝 평가 1에서 40 ㎚ ± 10%(즉, 36 ㎚∼44 ㎚)의 스페이스 폭을 갖는 L/S 패턴을 제공한 노광량을 결정하였다. 상기 노광량으로부터 다음 식에 의해 EL(%)을 구하였다.
EL(%)=(|E1-E2|/Eop)×100
여기서, E1은 라인 폭 36 ㎚, 피치 80 ㎚의 LS 패턴을 부여하는 최적의 노광량이고, E2는 라인 폭 44 ㎚, 피치 80 ㎚의 LS 패턴을 부여하는 최적의 노광량이며, Eop는 라인 폭 40 ㎚, 피치 80 ㎚의 LS 패턴을 부여하는 최적의 노광량이다.
[마스크 에러 팩터(MEF) 평가]
피치는 고정한 상태에서, 마스크의 라인 폭을 바꾸어, 최적 노광량(Eop)으로 조사된 각각의 패턴의 라인 폭을 관찰하였다. 마스크의 라인 폭과 패턴의 라인 폭의 변화로부터, 다음 식에 의해 MEF의 값을 구하였다.
MEF=(패턴의 라인 폭)/(마스크의 라인 폭)-b
여기서 b는 정수이다. 값이 1에 가까울수록 성능이 양호하다.
[라인 위드스 러프니스(LWR) 평가]
최적 노광량(Eop)으로 조사하여 얻은 LS 패턴을, 라인의 길이 방향으로 10지점의 치수를 측정하고, 그 결과로부터 표준편차(σ)의 3배 값(3σ)를 LWR로서 구하였다. 3σ 값이 작을수록, 러프니스가 작고 균일한 라인 폭의 패턴이 얻어진다.
[형상 평가]
최적 노광량 Eop로 조사하여 얻은 L/S 패턴의 단면을, SEM(Hitachi High Technologies Corp. 제조의 S-4800)으로 관찰하였다. 라인 패턴의 형상이 직사각형에 가까운 것을 양호하다고 평가한다. 형상이 둥글어지거나, 또는 T-톱 형상, 즉, 패턴 톱이 돌출되는 형상은 NG로 평가한다.
Figure pat00108
[5] 레지스트 재료의 평가: ArF 노광 패터닝 평가 2
[실시예 4-1∼4-20 및 비교예 3-1∼3-2]
레지스트 재료 R-1∼R-14 및 R-19∼R-26을 각각, 카본의 함유량이 80 질량%인 스핀온 카본막 ODL-180(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)을 180 ㎚, 그 위에 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A941(규소의 함유량이 43 질량%)을 35 ㎚의 막 두께로 성막한 트라이 레이어 프로세스용 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크하여, 막 두께 100 ㎚의 레지스트 막을 형성하였다.
이것을 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(Nikon Corp. 제조, NSR-S610C, NA=1.30, σ 0.90/0.72, 크로스폴 개구 35도, 방위각 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, 크로스폴 조명)로, 웨이퍼 상 치수가 45 ㎚, 피치 110 ㎚의 콘택트 홀 패턴(CH 패턴)의 노광을, 노광량과 포커스를 변화(노광량 피치: 1 mJ/㎠, 포커스 피치: 0.025 ㎛)시키면서 행하고, 노광 후, 표 5에 나타낸 온도에서 60초간 베이크(PEB)하였다. 또한, 액침액으로는 물을 이용하였다. 그 후, 아세트산 n-부틸로 30초간 퍼들현상을 행하고, 4-메틸-2-펜탄올로 린스하고, 스핀 드라이를 행하여, 네거티브형 패턴을 얻었다. 현상 후의 CH 패턴을 CD-SEM CG4000(Hitachi High Technologies Corp.)으로 관찰하여, 감도, MEF, CDU 및 DOF를, 하기 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[감도 평가]
감도로서, 상기 ArF 노광 패터닝 평가 2에 있어서, 홀 치수 45 ㎚, 피치 110 ㎚의 CH 패턴이 얻어지는 최적의 노광량 Eop(mJ/㎠)를 구한 결과를 표 5에 나타낸다. 이 값이 작을수록 감도가 높다.
[마스크 에러 팩터(MEF) 평가]
상기 ArF 노광 패터닝 평가 2에 있어서, 피치는 고정한 상태에서, 마스크의 치수를 바꾸어, 최적 노광량(Eop)으로 조사된 각각의 CH 패턴을 관찰하였다. 마스크의 치수와 CH 패턴의 치수의 변화로부터, 다음 식에 의해 MEF의 값을 구한다.
MEF=(패턴의 치수)/(마스크의 치수)-b
여기서 b는 정수이다. 값이 1에 가까울수록 성능이 양호하다.
[치수 균일성(CDU) 평가]
상기 [ArF 노광 패터닝 평가 2]에 있어서, 상기 감도 평가에 있어서의 최적 노광량으로 조사하여 얻은 CH 패턴을, 동일 노광량 샷 내 10 지점(1지점에 대해 9개의 CH 패턴)의 치수를 측정하고, 그 결과로부터 표준편차(σ)의 3배 값(3σ)을 치수 균일성(CDU)으로서 구한 결과를 표 5에 나타낸다. 3σ 값이 작을수록, CH 패턴의 치수 균일성이 우수하다.
[초점 심도(DOF) 평가]
DOF의 평가로서, 상기 ArF 노광 패터닝 평가 2에서 얻은 CH 패턴에 있어서의 45 ㎚ 치수의 ±10%(즉, 41∼49 ㎚)의 범위에서 형성되는 포커스 범위를 구하였다. 이 값이 클수록, DOF가 넓다.
Figure pat00109
표 4 및 5에 나타난 바와 같이, 본 발명의 범위에 속하는 레지스트 재료는 감도의 저하를 수반하지 않으면서 MEF 및 LWR이 향상되었으며, 이는, 상기 레지스트 재료가 유기 용제 현상 공정에 있어서 유용하다는 것을 시사한다.
일본 특허 출원 제2018-079867호는 본원에 참조로 인용되어 있다.
일부 바람직한 실시양태를 설명하였으나, 상기 교시 내용에 비추어 다수의 변형 및 변화가 그에 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은, 첨부의 청구범위를 벗어나지 않으면서 상세히 기술된 것과 다르게 실시될 수 있음을 이해해야 한다.

Claims (11)

  1. 하기 식 (1a)를 갖는 화합물을 포함하는 광산 발생제:
    Figure pat00110

    식 중, Xa 및 Xb는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 2가 탄화수소기이고,
    L은 단결합이거나, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 2가 탄화수소기이며,
    Ra는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 1가 탄화수소기이고,
    Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 1가 탄화수소기이며, Rb 및 Rc는 함께 결합하여 고리를 형성하여도 좋고, Rb 및 Rc 중 한쪽 또는 양쪽 모두는, Xa 또는 Xb 내의 탄소 원자 또는 헤테로 원자의 일부와 결합하여 고리를 형성하여도 좋으며,
    Z-는 유기 음이온이다.
  2. 제1항에 있어서, 하기 식 (1b)를 갖는 화합물을 포함하는 광산 발생제:
    Figure pat00111

    식 중, Xa, Xb, Ra, Rb 및 Z-는 상기 정의된 바와 같다.
  3. 제1항의 광산 발생제, 베이스 수지 및 유기 용제를 포함하는 화학 증폭 레지스트 재료.
  4. 제3항에 있어서, 상기 베이스 수지가, 하기 식 (a)를 갖는 반복 단위 및 하기 식 (b)를 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머인 레지스트 재료:
    Figure pat00112

    식 중, RA는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고, ZA는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 (주쇄)-C(=O)-O-ZB-이며, ZB는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 알칸디일기, 또는 페닐렌기 또는 나프틸렌기이고, XA는 산 불안정기이며, YA는 수소이거나, 또는 히드록시, 시아노, 카르보닐, 카르복시, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환 및 카르복시산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구조를 갖는 극성기이다.
  5. 제3항에 있어서, 제1항의 광산 발생제 이외의 광산 발생제를 더 포함하는 레지스트 재료.
  6. 제3항에 있어서, 켄처를 더 포함하는 레지스트 재료.
  7. 제3항에 있어서, 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제, 또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제, 또는 둘 다를 더 포함하는 레지스트 재료.
  8. 제3항의 화학 증폭 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 레지스트 막을 형성하는 단계, 레지스트 막을 고에너지선으로 노광하는 단계, 및 노광된 레지스트 막을 현상액 중에서 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 노광 단계는, 굴절률 1.0 이상의 액체를 레지스트 막과 투영 렌즈 사이에 사용하는 액침 노광에 의해 수행되는 것인 패턴 형성 방법.
  10. 제9항에 있어서, 노광 단계 전에 상기 레지스트 막 상에 보호막을 도포하는 단계를 더 포함하고, 액침 노광은, 상기 보호막과 투영 렌즈 사이에 상기 액체를 유지하면서 수행되는 것인 패턴 형성 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 고에너지선이 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB, 또는 파장 3∼15 ㎚의 EUV인 패턴 형성 방법.
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