KR20130054926A - 네거티브형 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 산불안정기에 의해 카르복실기가 보호된 구조를 갖는 반복 단위 (a1)과 아미노기, 아미드 결합, 카르바메이트 결합, 질소 함유 복소환으로부터 선택되는 구조를 하나 이상 포함하는 반복 단위 (a2)를 함유하는 고분자 화합물 [A]와, 광산발생제 [B]와, 유기 용제 [C]를 모두 포함하는 레지스트 조성물을 기판에 도포하고, 도포 후 가열 처리를 하여 제작한 레지스트막을 고에너지선으로 노광하고, 노광 후 가열 처리를 실시한 후에 유기 용제를 함유하는 현상액에 의해 레지스트막의 미노광 부분을 선택적으로 용해시키는 네거티브형 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
본 발명의 특정한 구조의 고분자 화합물과 광산발생제와 유기 용제를 포함하는 레지스트 조성물을 유기 용제 네거티브 현상과 조합함으로써 표면 난용층의 형성을 방지하고, 미세 트렌치 패턴이나 홀 패턴의 넓은 초점 심도를 얻는 것이 가능해진다.

Description

네거티브형 패턴 형성 방법 {NEGATIVE PATTERNING PROCESS}
본 발명은 특정한 레지스트 조성물을 이용하여 성막, 노광 후에 가열함으로써 광산발생제로부터 발생한 산을 촉매로 하는 탈보호 반응을 행하고, 미노광 부분을 용해시키고, 노광 부분을 용해시키지 않는 유기 용제에 의한 현상을 행하는 네거티브형 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 수반하여 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 현재 범용 기술로서 이용되고 있는 광 노광에서는 광원의 파장에 유래하는 본질적인 해상도의 한계에 가까워지고 있다. 레지스트 패턴 형성시에 사용하는 노광광으로서, 1980년대에는 수은등의 g선(436 nm) 또는 i선(365 nm)을 광원으로 하는 광 노광이 널리 이용되었다. 새로운 미세화를 위한 수단으로서, 노광 파장을 단파장화하는 방법이 유효해지고, 1990년대의 64M비트(가공 치수가 0.25 μm 이하) DRAM(다이내믹·랜덤·액세스·메모리) 이후의 양산프로세스에는, 노광 광원으로서 i선(365 nm)을 대신하여 단파장의 KrF 엑시머 레이저(248 nm)가 이용되었다. 그러나, 더욱 미세한 가공 기술(가공 치수가 0.2 μm 이하)을 필요로 하는 집적도 256M 및 1G 이상의 DRAM의 제조에는, 보다 단파장의 광원이 필요해지고, 10년 정도 전부터 ArF 엑시머 레이저(193 nm)를 이용한 포토리소그래피가 본격적으로 검토되어 왔다. 당초 ArF 리소그래피는 180 nm 노드의 디바이스 제작부터 적용될 예정이었으나, KrF 리소그래피는 130 nm 노드 디바이스 양산까지 연명되어 ArF 리소그래피의 본격 적용은 90 nm 노드부터이다. 또한, NA를 0.9까지 향상시킨 렌즈와 조합하여 65 nm 노드 디바이스의 검토가 행해지고 있다. 다음의 45 nm 노드 디바이스에는 노광 파장의 단파장화가 추진되고, 파장 157 nm의 F2 리소그래피가 후보에 올랐다. 그러나, 투영 렌즈에 고가인 CaF2 단결정을 대량으로 이용하는 것에 의한 스캐너의 비용 상승, 소프트 페리클의 내구성이 매우 낮기 때문인 하드 페리클 도입에 수반하는 광학계의 변경, 레지스트막의 에칭 내성 저하 등의 여러 가지 문제에 의해, F2 리소그래피의 개발이 중지되고, ArF 액침 리소그래피가 도입되었다.
ArF 액침 리소그래피에 있어서는, 투영 렌즈와 웨이퍼의 사이에 굴절률 1.44의 물이 파셜 필 방식에 의해 삽입되고, 이에 의해 고속 스캔이 가능해지고, NA 1.3급의 렌즈에 의해 45 nm 노드 디바이스의 양산이 행해지고 있다.
32 nm 노드의 리소그래피 기술로서는, 파장 13.5 nm의 진공 자외광(EUV) 리소그래피가 후보로 거론되고 있다. EUV 리소그래피의 문제점으로서는 레이저의 고출력화, 레지스트막의 고감도화, 고해상도화, 저엣지러프니스(LER, LWR)화, 무결함 MoSi 적층 마스크, 반사 미러의 저수차화 등을 들 수 있으며, 극복해야 할 문제가 산적해 있다.
32 nm 노드의 다른 하나의 후보인 고굴절률 액침 리소그래피는, 고굴절률 렌즈 후보인 LUAG의 투과율이 낮은 점과, 액체의 굴절률이 목표인 1.8에 도달하지 않는다는 점에 의해 개발이 중지되었다.
여기서 최근 주목을 받고 있는 것은 1회째 노광과 현상으로 패턴을 형성하고, 2회째 노광으로 1회째 패턴의 정중앙에 패턴을 형성하는 더블 패터닝 프로세스이다. 더블 패터닝의 방법으로서는 많은 프로세스가 제안되어 있다. 예를 들면, 1회째 노광과 현상으로 라인과 스페이스가 1:3의 간격인 포토레지스트 패턴을 형성하고, 드라이 에칭으로 하층의 하드 마스크를 가공하고, 그 위에 하드 마스크를 1층 더 깔아서 1회째 노광의 스페이스 부분에 포토레지스트막의 노광과 현상으로 라인 패턴을 형성하여 하드 마스크를 드라이 에칭으로 가공해서 처음 패턴의 피치의 절반의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하는 방법이다. 또한, 1회째 노광과 현상으로 스페이스와 라인이 1:3의 간격인 포토레지스트 패턴을 형성하고, 하층의 하드 마스크를 드라이 에칭으로 가공하고, 그 위에 포토레지스트막을 도포하여 하드 마스크가 남아 있는 부분에 2회째 스페이스 패턴을 노광하여 하드 마스크를 드라이 에칭으로 가공한다. 모두 2회의 드라이 에칭으로 하드 마스크를 가공한다.
라인 패턴에 비하여 홀 패턴은 미세화가 어렵다. 종래법에서 미세한 홀을 형성하기 위해서, 포지티브형 레지스트막에 홀 패턴 마스크를 조합하여 언더 노광으로 형성하려고 하면, 노광 마진이 매우 좁아진다. 따라서, 큰 사이즈의 홀을 형성하고, 서멀 플로우나 RELACSTM법 등으로 현상 후의 홀을 슈링크하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 홀 슈링크법에서는 홀의 사이즈는 축소 가능하지만 피치를 좁게 할 수는 없다.
포지티브형 레지스트막을 이용하여 다이폴 조명에 의해 X 방향의 라인 패턴을 형성하고, 레지스트 패턴을 경화시키고, 그 위에 한번 더 레지스트 조성물을 도포하고, 다이폴 조명으로 Y 방향의 라인 패턴을 노광하고, 격자상 라인 패턴의 간극으로부터 홀 패턴을 형성하는 방법(비특허문헌 1: Proc. SPIE Vol.5377, p.255(2004))이 제안되어 있다. 고콘트라스트한 다이폴 조명에 의한 X, Y 라인을 조합함으로써 넓은 마진으로 홀 패턴을 형성할 수 있지만, 상하에 조합된 라인 패턴을 치수 정밀도 높게 에칭하는 것은 어렵다. X 방향 라인의 레벤슨형 위상 시프트 마스크와 Y 방향 라인의 레벤슨형 위상 시프트 마스크를 조합하여 네거티브형 레지스트막을 노광하여 홀 패턴을 형성하는 방법이 제안되어 있다(비특허문헌 2: IEEE IEDM Tech. Digest 61(1996)). 단, 가교형 네거티브형 레지스트막은 초미세 홀의 한계 해상도가 브리지 마진으로 결정되기 때문에, 해상력이 포지티브형 레지스트막에 비교하여 낮다는 결점이 있다.
X 방향의 라인과 Y 방향의 라인의 2회 노광을 조합하여 노광하고, 이것을 화상 반전에 의해 네거티브 패턴으로 함으로써 형성되는 홀 패턴은, 고콘트라스트한 라인 패턴의 광을 이용함으로써 형성이 가능하기 때문에, 종래의 방법보다도 보다 협피치이고 또한 미세한 홀을 개구할 수 있다.
비특허문헌 3(Proc. SPIE Vol.7274, p.72740N(2009))에서는 이하 3가지 방법에 의한 화상 반전에 의한 홀 패턴의 제작이 보고되어 있다.
즉, 포지티브형 레지스트 조성물의 X, Y 라인의 더블 다이폴의 2회 노광에 의해 도트 패턴을 제작하고, 그 위에 LPCVD로 SiO2막을 형성하고, O2-RIE로 도트를 홀로 반전시키는 방법, 가열에 의해 알칼리 가용이고 용제 불용이 되는 특성의 레지스트 조성물을 이용하여 동일한 방법으로 도트 패턴을 형성하고, 그 위에 페놀계 오버코트막을 도포하여 알칼리 현상에 의해 화상 반전시켜 홀 패턴을 형성하는 방법, 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 더블 다이폴 노광, 유기 용제 현상에 의한 화상 반전에 의해 홀을 형성하는 방법이다.
여기서, 유기 용제 현상에 의한 네거티브 패턴의 제작은 오래 전부터 이용되고 있는 방법이다. 환화 고무계 레지스트 조성물은 크실렌 등의 알켄을 현상액으로서 이용하고 있고, 폴리-t-부톡시카르보닐옥시스티렌 베이스의 초기의 화학 증폭형 레지스트 조성물은 아니솔을 현상액으로 하여 네거티브 패턴을 얻고 있었다.
최근, 유기 용제 현상이 다시 각광을 받고 있다. 포지티브 톤에서는 달성할 수 없는 매우 미세한 트렌치 패턴이나 홀 패턴을 네거티브 톤의 노광으로 해상하기 위해서, 해상성이 높은 포지티브형 레지스트 조성물을 이용한 유기 용제 현상으로 네거티브 패턴을 형성하는 것이다. 또한, 알칼리 현상과 유기 용제 현상의 2회의 현상을 조합함으로써, 2배의 해상력을 얻는 검토도 진행되고 있다.
유기 용제에 의한 네거티브 톤 현상용 ArF 레지스트 조성물로서는, 종래형의 포지티브형 ArF 레지스트 조성물을 이용할 수 있고, 특허문헌 1 내지 6(일본 특허 공개 제2008-281974호 공보, 일본 특허 공개 제2008-281975호 공보, 일본 특허 공개 제2008-281980호 공보, 일본 특허 공개 제2009-53657호 공보, 일본 특허 공개 제2009-25707호 공보, 일본 특허 공개 제2009-25723호 공보)에 패턴 형성 방법이 나타나 있다.
그러나, 일반적으로 알칼리 수용액에 의한 포지티브형 현상에 비하여 유기 용제에 의한 네거티브형 현상의 용해 콘트라스트는 낮고, 알칼리 현상액의 경우, 미노광부와 노광부의 알칼리 용해 속도의 비율은 1,000배 이상의 차이가 나지만, 유기 용제 현상의 경우에는 10배 정도의 차이밖에 없다. 네거티브형 현상의 경우, 용해 콘트라스트의 부족은 레지스트막 표층의 난용화로 이어지기 때문에, 트렌치 패턴이나 홀 패턴의 개구에 의한 초점 심도(DOF)의 저하를 초래하기 쉽다.
일본 특허 공개 제2008-281974호 공보 일본 특허 공개 제2008-281975호 공보 일본 특허 공개 제2008-281980호 공보 일본 특허 공개 제2009-53657호 공보 일본 특허 공개 제2009-25707호 공보 일본 특허 공개 제2009-25723호 공보
Proc. SPIE Vol.5377, p.255(2004) IEEE IEDM Tech. Digest 61(1996) Proc. SPIE Vol.7274, p.72740N(2009)
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 유기 용제 현상에 있어서의 표면 난용화를 방지할 수 있는 레지스트 조성물을 이용함으로써, 트렌치 패턴이나 홀 패턴에 대하여 넓은 초점 심도가 얻어지는 네거티브형 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 구조의 고분자 화합물과 광산발생제와 유기 용제를 포함하는 레지스트 조성물이, 유기 용제 현상에 있어서 높은 해상성으로 양호한 패턴 형상을 나타내고, 트렌치 패턴이나 홀 패턴에 대하여 넓은 초점 심도 특성을 나타내는 것을 지견하였다.
본 발명은 하기 네거티브형 패턴 형성 방법을 제공한다.
[1] 산불안정기에 의해 카르복실기가 보호된 구조를 갖는 반복 단위 (a1)과 아미노기, 아미드 결합, 카르바메이트 결합, 질소 함유 복소환으로부터 선택되는 구조를 하나 이상 포함하는 반복 단위 (a2)를 함유하는 고분자 화합물 [A]와, 광산발생제 [B]와, 유기 용제 [C]를 모두 포함하는 레지스트 조성물을 기판에 도포하고, 도포 후 가열 처리를 하여 제작한 레지스트막을 고에너지선으로 노광하고, 노광 후 가열 처리를 실시한 후에 유기 용제를 함유하는 현상액에 의해 레지스트막의 미노광 부분을 선택적으로 용해시키는 것을 특징으로 하는 네거티브형 패턴 형성 방법.
[2] 고분자 화합물 [A]에 포함되는 산불안정기에 의해 카르복실기가 보호된 구조를 갖는 반복 단위 (a1)이 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 패턴 형성 방법.
Figure pat00001
(식 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2, R3은 산불안정기를 나타내고, k1은 0 또는 1이며, k1이 0인 경우 Ln1은 단결합, 또는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타내고, k1이 1인 경우 Ln1은 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 3가 탄화수소기를 나타냄)
[3] 상기 화학식 (1) 중의 산불안정기 R2, R3의 어느 한쪽 또는 양쪽이 하기 화학식 (2)로 표시되는 구조인 것을 특징으로 하는 [2]에 기재된 패턴 형성 방법.
Figure pat00002
(식 중, 파선은 결합손을 나타내고, R4는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, n은 0 또는 1임)
[4] 고분자 화합물 [A]에 포함되는 아미노기, 아미드 결합, 카르바메이트 결합, 질소 함유 복소환으로부터 선택되는 구조를 하나 이상 포함하는 반복 단위 (a2)가 하기 화학식 (3)으로 표시되는 구조인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
Figure pat00003
(식 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X1은 단결합 또는 산소 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2가 탄화수소기이고, R6, R7은 각각 독립적으로 수소 원자이거나, 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내며, 1가 탄화수소기 상의 수소 원자의 1개 또는 복수개가 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있으며, R6, R7이 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있으며, R6, R7의 어느 한쪽 또는 양쪽이 X1과 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있음)
[5] 고분자 화합물 [A]에 포함되는 아미노기, 아미드 결합, 카르바메이트 결합, 질소 함유 복소환으로부터 선택되는 구조를 하나 이상 포함하는 반복 단위 (a2)가 하기 화학식 (4)로 표시되는 구조인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
Figure pat00004
(식 중, R8은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X2는 단결합 또는 산소 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2가 탄화수소기이고, R9는 수소 원자이거나, 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내며, 1가 탄화수소기 상의 수소 원자의 1개 또는 복수개가 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있으며, R9가 X2와 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, R10은 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 3 내지 15의 1가 탄화수소기임)
[6] 고분자 화합물 [A]가 밀착성기로서 수산기, 카르복실기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 탄산에스테르기, 술포산에스테르기로부터 선택되는 극성 관능기를 갖는 반복 단위를 더 함유하는 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
[7] 현상액이 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 2-메틸시클로헥사논, 3-메틸시클로헥사논, 4-메틸시클로헥사논, 아세토페논, 2'-메틸아세토페논, 4'-메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 아세트산페닐, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 락트산이소부틸, 락트산아밀, 락트산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸로부터 선택되는 1종 이상의 유기 용제를 함유하고, 이들 유기 용제의 총 농도가 현상액 총량에 대하여 60 질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
[8] 고에너지선에 의한 노광이 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저에 의한 액침 리소그래피 또는 파장 13.5 nm의 EUV 리소그래피인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
본 발명의 특정한 구조의 고분자 화합물과 광산발생제와 유기 용제를 포함하는 레지스트 조성물을 유기 용제 네거티브 현상과 조합함으로써 표면 난용층의 형성을 방지하고, 미세 트렌치 패턴이나 홀 패턴의 넓은 초점 심도를 얻는 것이 가능해진다.
도 1은 본 발명에 관한 패터닝 방법을 설명하는 것으로, (A)는 기판 상에 포토레지스트막을 형성한 상태의 단면도, (B)는 포토레지스트막에 노광한 상태의 단면도, (C)는 유기 용제로 현상한 상태의 단면도이다.
도 2는 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저를 이용한 NA 1.3 렌즈, 다이폴 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크, s 편광에서의 피치 90 nm, 라인 사이즈 45 nm의 X 방향 라인의 광학상을 나타낸다.
도 3은 동 Y 방향 라인의 광학상을 나타낸다.
도 4는 도 3의 Y 방향 라인과 도 2의 X 방향 라인의 광학상을 포갠 콘트라스트 이미지를 나타낸다.
도 5는 격자상의 패턴이 배치된 마스크를 나타낸다.
도 6은 NA 1.3 렌즈, 크로스폴 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크, 방위각(Azimuthally) 편광 조명에서의 피치 90 nm, 폭 30 nm의 격자상 패턴의 광학상이다.
도 7은 정사각형의 도트 패턴이 배치된 마스크이다.
도 8은 NA 1.3 렌즈, 크로스폴 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크, 방위각 편광 조명에서의 피치 90 nm, 1변의 폭이 60 nm인 정사각형의 도트 패턴 광학상 콘트라스트이다.
도 9는 피치 90 nm이고, 20 nm 라인의 격자상 패턴 상에 도트를 형성하고자 하는 부분에 십자의 굵은 교차 라인을 배치한 마스크를 나타낸다.
도 10은 NA 1.3 렌즈, 크로스폴 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크, 방위각 편광 조명에서의 도 9의 마스크에 있어서의 광학상의 콘트라스트 이미지를 나타낸다.
도 11은 피치 90 nm이고, 15 nm 라인의 격자상 패턴 상에 도트를 형성하고자 하는 부분에 굵은 도트를 배치한 마스크를 나타낸다.
도 12는 NA 1.3 렌즈, 크로스폴 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크, 방위각 편광 조명에서의 도 11의 마스크에 있어서의 광학상의 콘트라스트 이미지를 나타낸다.
도 13은 격자상 패턴이 배열되어 있지 않은 마스크를 나타낸다.
도 14는 NA 1.3 렌즈, 크로스폴 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크, 방위각 편광 조명에서의 도 13의 마스크에 있어서의 광학상의 콘트라스트 이미지를 나타낸다.
도 15는 X 방향의 라인의 콘트라스트를 향상시키는 다이폴 조명의 노광기의 어퍼쳐 형상을 나타낸다.
도 16은 Y 방향의 라인의 콘트라스트를 향상시키는 다이폴 조명의 노광기의 어퍼쳐 형상을 나타낸다.
도 17은 X 방향과 Y 방향의 양쪽의 라인의 콘트라스트를 향상시키는 크로스폴 조명의 노광기의 어퍼쳐 형상을 나타낸다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 기술 중의 화학식에 있어서 에난티오 이성체(enantiomer)나 디아스테레오 이성체(diastereomer)가 존재할 수 있을 경우가 있는데, 이 경우 하나의 평면식 또는 입체 이성체의 식으로 입체 이성체의 모두를 대표하여 나타낸다. 이들 입체 이성체는 단독으로 이용할 수도 있고, 혼합물로서 이용할 수도 있다.
본 발명에 사용되는 레지스트 조성물은, 상술한 바와 같이 카르복실기에 의해 수산기가 보호된 구조를 갖는 반복 단위 (a1)과, 아미노기, 아미드 결합, 카르바메이트 결합, 질소 함유 복소환으로부터 선택되는 구조를 하나 이상 포함하는 반복 단위 (a2)를 함유하는 고분자 화합물 [A]를 포함한다. 여기서, 산불안정기에 의해 수산기가 보호된 구조를 갖는 반복 단위 (a1)로서는, 카르복실기가 보호된 구조를 1개 또는 2개 이상 갖고, 산의 작용에 의해 보호기가 분해되고, 카르복실기가 발생하는 것이면 특별히 한정되는 것이 아니지만, 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조의 반복 단위가 바람직하다.
Figure pat00005
상기 식 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2, R3은 산불안정기를 나타낸다. k1은 0 또는 1이며, k1이 0인 경우 Ln1은 단결합, 또는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. k1이 1인 경우 Ln1은 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 3가 탄화수소기를 나타낸다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위로서, 이하의 구체예를 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00006
Figure pat00007
(식 중, R1, R2, R3의 정의는 상기와 마찬가지임)
또한, 상기 화학식 (1) 중의 산불안정기 R2, R3은 산의 작용에 의해 분해되고, 카르복실기를 발생시키는 것이면 어느 것이어도 되며, 구체적으로는 하기 화학식 (L1)로 표시되는 알콕시메틸기 또는 (L2) 내지 (L8)로 표시되는 3급 알킬기를 들 수 있는데, 이들에 제한되는 것이 아니다.
Figure pat00008
상기 식 중, 파선은 결합손을 나타낸다(이하, 마찬가지임). 또한, RL01, RL02는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있다. RL03은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등에 치환된 것을 들 수 있으며, 구체적으로는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로서는 상기 RL01, RL02와 마찬가지의 것을 예시할 수 있고, 치환 알킬기로서는 하기의 기 등을 예시할 수 있다.
Figure pat00009
RL01과 RL02, RL01과 RL03, RL02와 RL03은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자나 산소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있으며, 환을 형성하는 경우에는 환의 형성에 관여하는 RL01과 RL02, RL01과 RL03, 또는 RL02와 RL03은, 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
RL04, RL05, RL06은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기 등을 예시할 수 있다.
RL07은 탄소수 1 내지 10의 치환되어 있을 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환되어 있을 수도 있는 아릴기를 나타내고, 치환되어 있을 수도 있는 알킬기로서는 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비시클로[2.2.1]헵틸기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 술포기 등에 치환된 것, 또는 이들의 메틸렌기의 일부가 산소 원자 또는 황 원자로 치환된 것 등을 예시할 수 있고, 치환되어 있을 수도 있는 아릴기로서는 구체적으로는 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등을 예시할 수 있다. 식 (L3)에 있어서, m'는 0 또는 1, n'는 0, 1, 2, 3의 어느 하나이고, 2m'+n'=2 또는 3을 만족하는 수이다.
RL08은 탄소수 1 내지 10의 치환되어 있을 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환되어 있을 수도 있는 아릴기를 나타내며, 구체적으로는 RL07과 마찬가지의 것 등을 예시할 수 있다. RL09 내지 RL18은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 1가 탄화수소기를 나타내며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있다. RL09와 RL10, RL09와 RL11, RL09와 RL12, RL10과 RL12, RL11과 RL12, RL13과 RL14, 또는 RL15와 RL16은 서로 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있으며, 이 경우 환의 형성에 관여하는 RL09와 RL10, RL09와 RL11, RL09와 RL12, RL10과 RL12, RL11과 RL12, RL13과 RL14, 또는 RL15와 RL16은 탄소수 1 내지 15의 2가 탄화수소기를 나타내며, 구체적으로는 상기 1가의 탄화수소기에서 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제외한 것 등을 예시할 수 있다. 또한, RL09와 RL11, RL11과 RL17, 또는 RL15와 RL17은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리에서 아무것도 통하지 않고 결합하고, 이중 결합을 형성할 수도 있다.
RL19는 탄소수 1 내지 10의 치환되어 있을 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환되어 있을 수도 있는 아릴기를 나타내며, 구체적으로는 RL07과 마찬가지의 것 등을 예시할 수 있다.
RL20은 탄소수 1 내지 10의 치환되어 있을 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환되어 있을 수도 있는 아릴기를 나타내며, 구체적으로는 RL07과 마찬가지의 것 등을 예시할 수 있다.
X는 이것이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환된 시클로펜탄환, 시클로헥산환 또는 노르보르난환을 형성하는 2가의 기를 나타낸다. RL21, RL22는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. RL21과 RL22는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있으며, 이 경우 치환 또는 비치환된 시클로펜탄환 또는 시클로헥산환을 형성하는 2가의 기를 나타낸다. p는 1 또는 2을 나타낸다.
RL23은 탄소수 1 내지 10의 치환되어 있을 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환되어 있을 수도 있는 아릴기를 나타내며, 구체적으로는 RL07과 마찬가지의 것 등을 예시할 수 있다.
Y는 이것이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환된 시클로펜탄환, 시클로헥산환 또는 노르보르난환을 형성하는 2가의 기를 나타낸다. RL24, RL25는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. RL24와 RL25는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있으며, 이 경우 치환 또는 비치환된 시클로펜탄환 또는 시클로헥산환을 형성하는 2가의 기를 나타낸다. q는 1 또는 2을 나타낸다.
RL26은 탄소수 1 내지 10의 치환되어 있을 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환되어 있을 수도 있는 아릴기를 나타내며, 구체적으로는 RL07과 마찬가지의 것 등을 예시할 수 있다.
Z는 이것이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환된 시클로펜탄환, 시클로헥산환 또는 노르보르난환을 형성하는 2가의 기를 나타낸다. RL27, RL28은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. RL27과 RL28은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있으며, 이 경우 치환 또는 비치환된 시클로펜탄환 또는 시클로헥산환을 형성하는 2가의 기를 나타낸다.
상기 식 (L1)로 표시되는 산불안정기 중 직쇄상 또는 분지상의 것으로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure pat00010
상기 식 (L1)로 표시되는 산불안정기 중 환상의 것으로서는, 구체적으로는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 식 (L2)의 산불안정기로서는 구체적으로는 tert-부틸기, tert-아밀기 및 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure pat00011
상기 식 (L3)의 산불안정기로서는 구체적으로는 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-n-프로필시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-n-부틸시클로펜틸, 1-sec-부틸시클로펜틸, 1-시클로헥실시클로펜틸, 1-(4-메톡시-n-부틸)시클로펜틸, 1-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)시클로펜틸, 1-(7-옥사비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일, 3-에틸-1-시클로헥센-3-일 등을 예시할 수 있다.
상기 식 (L4)의 산불안정기로서는 하기 식 (L4-1) 내지 (L4-4)로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
Figure pat00012
상기 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4) 중 파선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타낸다. RL41은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 등의 1가의 탄화수소기를 나타내며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4)에는 에난티오 이성체(enantiomer)나 디아스테레오 이성체(diastereomer)가 존재할 수 있는데, 상기 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4)는 이들의 입체 이성체의 모두를 대표하여 나타낸다. 이들의 입체 이성체는 단독으로 이용할 수도 있고, 혼합물로서 이용할 수도 있다.
예를 들면, 상기 화학식 (L4-3)은 하기 화학식 (L4-3-1), (L4-3-2)로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure pat00013
(식 중, RL41은 상술한 바와 마찬가지임)
또한, 상기 화학식 (L4-4)는 하기 화학식 (L4-4-1) 내지 (L4-4-4)로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure pat00014
(식 중, RL41은 상술한 바와 마찬가지임)
상기 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2) 및 식 (L4-4-1) 내지 (L4-4-4)는 그들의 에난티오 이성체 및 에난티오 이성체 혼합물도 대표하여 나타내는 것으로 한다.
또한, 식 (L4-1) 내지 (L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2) 및 식 (L4-4-1) 내지 (L4-4-4)의 결합 방향이 각각 비시클로[2.2.1]헵탄환에 대하여 엑소측인 것에 의해, 산 촉매 이탈 반응에 있어서의 고반응성이 실현된다(일본 특허 공개 제2000-336121호 공보 참조). 이들 비시클로[2.2.1]헵탄 골격을 갖는 3급 엑소-알킬기를 치환기로 하는 단량체의 제조에 있어서, 하기 화학식 (L4-1-엔도) 내지 (L4-4-엔도)로 표시되는 엔도-알킬기로 치환된 단량체를 포함하는 경우가 있는데, 양호한 반응성의 실현을 위해서는 엑소 비율이 50％ 이상인 것이 바람직하고, 엑소 비율이 80％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
Figure pat00015
(식 중, RL41은 상술한 바와 마찬가지임)
상기 식 (L4)의 산불안정기로서는 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure pat00016
상기 식 (L5)의 산불안정기로서는 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure pat00017
상기 식 (L6)의 산불안정기로서는 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure pat00018
상기 식 (L7)의 산불안정기로서는 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure pat00019
상기 식 (L8)의 산불안정기로서는 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure pat00020
또한, 산불안정기 R2, R3의 어느 한쪽 또는 양쪽이 하기 화학식 (2)로 표시되는 구조인 것이 특히 바람직하다.
Figure pat00021
상기 식 중, 파선은 결합손을 나타낸다. R4는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이다. n은 0 또는 1이다.
상기 화학식 (2)로 표시되는 산불안정기의 구체예를 이하에 나타내는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00022
본 발명의 레지스트 조성물에 포함되는 고분자 화합물 [A]는, 산불안정기에 의해 카르복실기가 보호된 구조를 갖는 반복 단위 (a1) 외에, 아미노기, 아미드 결합, 카르바메이트 결합, 질소 함유 복소환으로부터 선택되는 구조를 하나 이상 포함하는 반복 단위 (a2)를 함유한다.
이들 질소 함유 단위는 광산발생제로부터 발생한 산을 포착하고, 산 확산을 억제하는 켄처로서의 기능을 나타낸다. 또한, 켄처가 베이스 고분자 화합물에 결합되어 있음으로써, 산 확산뿐만 아니라 켄처 확산도 억제되고, 잠상 콘트라스트의 열화를 방지할 수 있다. 또한, 베이스 고분자 화합물에 결합하고 있는 켄처는 레지스트막 표층으로부터 휘발하지 않기 때문에 네거티브 현상에 있어서의 표면 난용화를 방지할 수 있다.
반복 단위 (a2)로서 바람직한 구조는 하기 화학식 (3) 또는 (4)로 표시되는 구조이다.
Figure pat00023
상기 식 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X1은 단결합 또는 산소 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2가 탄화수소기이다. R6, R7은 각각 독립적으로 수소 원자이거나, 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내며, 1가 탄화수소기 상의 수소 원자의 1개 또는 복수개가 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있다. 또한, R6, R7이 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다. 또한, R6, R7의 어느 한쪽 또는 양쪽이 X1과 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다.
Figure pat00024
상기 식 중, R8은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X2는 단결합 또는 산소 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2가 탄화수소기이다. R9는 수소 원자이거나, 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내며, 1가 탄화수소기상의 수소 원자의 1개 또는 복수개가 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있다. 또한, R9가 X2와 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다. R10은 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 3 내지 15의 1가 탄화수소기이다.
상기 화학식 (3)의 구체예를 이하에 나타내는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00025
(식 중, R5의 정의는 상기와 마찬가지임)
상기 화학식 (4)의 구체예를 이하에 나타내는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00026
(식 중, R8의 정의는 상기와 마찬가지임)
상기 고분자 화합물 [A]는, 밀착성기로서 수산기, 카르복실기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 탄산에스테르기, 술폰산에스테르기 등의 극성 관능기를 갖는 반복 단위를 더 함유하는 것이 바람직하다.
카르복실기를 갖는 반복 단위로서는, 상기 화학식 (1)의 구체예로서 든 구조의 카르복실기가 산불안정기로 보호되어 있지 않은 것을 예시할 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
수산기를 갖는 반복 단위 및 카르복실기를 갖는 반복 단위로서는, 이하의 구조를 구체예로서 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00027
(식 중, R14는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타냄)
시아노기, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 탄산에스테르기, 술폰산에스테르기 등의 극성 관능기를 갖는 반복 단위의 구체예로서 이하의 구조를 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00028
Figure pat00029
(식 중, R15는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타냄)
고분자 화합물 [A]는 하기 화학식 (p1), (p2), (p3) 중 어느 하나로 표시되는 구조의 술포늄염을 더 포함할 수도 있다.
Figure pat00030
(식 중, R20, R24, R28은 수소 원자 또는 메틸기, R21은 단결합, 페닐렌기, -O-R33- 또는 -C(=O)-Y-R33-이고, Y는 산소 원자 또는 NH, R33은 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 수산기를 포함하고 있을 수도 있고, R22, R23, R25, R26, R27, R29, R30, R31은 동일 또는 이종의 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이며, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있을 수도 있고, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기 또는 티오페닐기를 나타내고, Z0은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R32- 또는 -C(=O)-Z1-R32-이고, Z1은 산소 원자 또는 NH, R32는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 수산기를 포함하고 있을 수도 있고, M-는 비친핵성 대향 이온을 나타냄)
상기 고분자 화합물 [A]를 구성하는 상기 각 반복 단위의 몰비에 대하여, 산불안정기에 의해 카르복실기가 보호된 구조를 갖는 반복 단위 (a1)의 합계량을 [a1], 아미노기, 아미드 결합, 카르바메이트 결합, 질소 함유 복소환으로부터 선택되는 구조를 하나 이상 포함하는 반복 단위 (a2)의 합계량을 [a2], 수산기, 카르복실기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 탄산에스테르기, 술폰산에스테르기 등의 극성 관능기를 갖는 반복 단위의 합계량을 [a3], 상기 화학식 (p1) 내지 (p3)의 어느 하나로 표시되는 구조의 술포늄염 단위의 합계량을 [p]라고 한 경우, 0.1≤[a1]≤0.995, 0.005≤[a2]≤0.2, 0≤[a3]≤0.8, 0≤[p]≤0.2를 모두 만족하는 것이 바람직하고, 0.2≤[a1]≤0.7, 0.01≤[a2]≤0.1, 0.2≤[a3]≤0.7, 0≤[p]≤0.1을 모두 만족하는 것이 특히 바람직하다(여기서, [a1]+[a2]+[a3]+[p]=1임).
상기 고분자 화합물 [A]의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량의 비, 즉 분산도(Mw/Mn)는 특별히 제한되지 않지만, 1.0 내지 3.0의 좁은 분자량 분포의 경우, 산 확산이 억제되고, 해상도가 향상되기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 고분자 화합물 [A]의 분자량은 통상 중량 평균 분자량(Mn)이 3,000 내지 100,000이고, 바람직하게는 5,000 내지 50,000이다. 또한, 본 명세서에 있어서 기재하는 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 용제로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용한 폴리스티렌 환산으로의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다.
본 발명에 이용되는 레지스트 조성물은 고에너지선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(광산발생제) [B] 및 유기 용제 [C]를 포함한다.
광산발생제의 배합량은 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.5 내지 30 질량부, 특히 1 내지 20 질량부로 하는 것이 바람직하다. 광산발생제의 성분으로서는 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면 어느 것이어도 상관없다. 바람직하게는 광산발생제로서는 술포늄염, 요오드늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등이 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
광산발생제의 구체예로서는 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0123] 내지 [0138]에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
유기 용제의 배합량은 베이스 수지 100 질량부에 대하여 100 내지 10,000 질량부, 특히 300 내지 8,000 질량부로 하는 것이 바람직하다. 유기 용제의 구체예로서는 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0144]에 기재된 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올 등의 알코올류 및 그의 혼합 용제를 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 레지스트 조성물은 상기 고분자 화합물 [A], 광산발생제 [B], 유기 용제 [C]를 필수 성분으로 하는데, 필요에 따라 켄처 성분, 계면활성제, 용해 제어제, 아세틸렌알코올류로부터 선택되는 1종 또는 복수종을 더 포함할 수도 있다.
켄처 성분이란 산발생제로부터 발생한 산을 포착하여 실활시키는 기능을 갖는 성분으로서, 적당량 첨가함으로써 감도를 조정할 수 있고, 또한 용해 콘트라스트의 향상 및 미노광부에의 산 확산 억제에 의해 해상도가 향상되는 것이 알려져 있다. 상기 고분자 화합물 [A]에 포함되는 반복 단위 (a2)가 켄처로서 기능할 수 있지만, 이와는 별도로 하기에 예시되는 켄처 성분을 첨가함으로써 레지스트 감도의 제어나 패턴 형상의 조정에 유효한 경우가 있다.
켄처 성분의 예로서는 염기성 화합물을 들 수 있으며, 구체적으로는 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0148] 내지 [0163]에 기재된 1급, 2급, 3급의 아민 화합물, 특히는 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환, 시아노기, 술폰산에스테르기를 갖는 아민 화합물, 일본 특허 제3790649호 공보에 기재된 카르바메이트기를 갖는 질소 함유 유기 화합물을 들 수 있다. 이들 염기성 화합물의 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.01 내지 10 질량부, 특히 0.1 내지 5 질량부로 하는 것이 바람직하다.
또한, 약산을 공액산으로 하는 음이온을 갖는 오늄염 화합물을 켄처로서 이용할 수 있고, 그 켄치 기구는 산발생제로부터 발생한 강산이 염 교환 반응에 의해 오늄염으로 변한다고 하는 현상에 기초한다. 염 교환에 의해 발생한 약산으로는 베이스 수지에 포함되는 산불안정기의 탈보호 반응은 진행하지 않기 때문에, 이 계에 있어서의 약산 오늄염 화합물은 켄처로서 기능하게 된다. 오늄염 켄처로서는 예를 들면 일본 특허 공개 제2008-158339호 공보에 기재되어 있는 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산의 술포늄염, 요오드늄염, 암모늄염 등의 오늄 염을 켄처로서 들 수 있고, 이들 α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산, 메티드산을 발생하는 산발생제와 병용한 경우에 켄처로서 기능할 수 있다. 또한, 오늄염 켄처가 술포늄염이나 요오드늄염과 같이 광분해성을 갖는 경우, 광 강도가 강한 부분의 켄치능이 저하되고, 이에 의해 용해 콘트라스트가 향상되기 때문에, 유기 용제 현상에 의한 네거티브형 패턴 형성에 있어서 패턴의 직사각형성이 향상된다. 오늄염 화합물의 배합량은 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.05 내지 20 질량부, 특히 0.2 내지 10 질량부로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 질소 함유 유기 화합물이나 오늄염 화합물 등의 켄처 성분을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
계면활성제로서는 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0166], 용해 제어제로서는 일본 특허 공개 제2008-122932호 공보의 단락 [0155] 내지 [0178], 아세틸렌알코올류로서는 일본 특허 공개 제2008-122932호 공보의 단락 [0179] 내지 [0182]에 기재된 것을 이용할 수 있다. 계면활성제를 첨가하는 경우, 그 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 임의로 할 수 있다.
또한, 스핀 코트 후의 레지스트 표면의 발수성을 향상시키기 위한 고분자 화합물을 첨가할 수도 있다. 이 첨가제는 톱 코트를 이용하지 않는 액침 리소그래피에 이용할 수 있다. 이와 같은 첨가제는 특정 구조의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖고, 일본 특허 공개 제2007-297590호 공보, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보에 예시되어 있다. 레지스트 조성물에 첨가되는 발수성 향상제는 유기 용제를 포함하는 현상액에 용해할 필요가 있다. 상술한 특정한 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 발수성 향상제는 알칼리 수용액에 대한 용해성이 양호할 뿐만 아니라 유기 용제에의 용해성도 양호하다. 또한, 발수성의 첨가제로서 아미노기나 아민염을 반복 단위로 하여 공중합한 고분자 화합물은, 노광 후 가열 처리(Post Exposure Bake: 이하, PEB라고 함) 중의 산의 증발을 방지하여 현상 후의 홀 패턴의 개구 불량을 방지하는 효과가 높다. 발수성 향상제의 첨가량은 레지스트 조성물의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20 질량부, 바람직하게는 0.5 내지 10 질량부이다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법의 설명도를 도 1에 도시한다. 이 경우, 도 1(A)에 도시한 바와 같이, 본 발명에 있어서는 기판(10) 상에 형성한 피가공 기판(20)에 직접 또는 중간 개재층(30)을 통하여 포지티브형 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막(40)을 형성한다. 레지스트막의 두께로서는 10 내지 1,000 nm, 특히 20 내지 500 nm인 것이 바람직하다. 이 레지스트막은 도포 후 노광 전에 가열 처리(Post Applied Bake: 이하, PAB라고 함)를 행하는데, 그 조건으로서는 60 내지 180℃, 특히 70 내지 150℃에서 10 내지 300초간, 특히 15 내지 200초간 행하는 것이 바람직하다.
또한, 기판(10)으로서는 실리콘 기판이 일반적으로 이용된다. 피가공 기판(20)으로서는 SiO2, SiN, SiON, SiOC, p-Si, α-Si, TiN, WSi, BPSG, SOG, Cr, CrO, CrON, MoSi, 저유전막 및 그 에칭 스토퍼막을 들 수 있다. 중간 개재층(30)으로서는 SiO2, SiN, SiON, p-Si 등의 하드 마스크, 카본막에 의한 하층막과 규소 함유 중간막, 유기 반사 방지막 등을 들 수 있다.
계속해서, 도 1(B)에 도시한 바와 같이 노광(50)을 행한다. 여기서, 노광은 파장 140 내지 250 nm의 고에너지선, 파장 13.5 nm의 EUV를 들 수 있는데, 그 중에서도 ArF 엑시머 레이저에 의한 193 nm의 노광이 가장 바람직하게 이용된다. 노광은 대기중이나 질소 기류중의 드라이 분위기일 수도 있고, 수중의 액침 노광일 수도 있다. ArF 액침 리소그래피에 있어서는 액침 용제로서 순수, 또는 알칸 등의 굴절률이 1 이상이고 노광 파장에 고투명한 액체가 이용된다. 액침 리소그래피에서는 PAB 후의 레지스트막과 투영 렌즈의 사이에 순수나 그 밖의 액체를 삽입한다. 이에 의해 NA가 1.0 이상인 렌즈 설계가 가능해지고, 보다 미세한 패턴 형성이 가능해진다.
액침 리소그래피는 ArF 리소그래피를 45 nm 노드까지 연명시키기 위한 중요한 기술이다. 액침 노광의 경우에는 레지스트막 상에 남은 물방울 잔여를 제거하기 위해서 노광 후의 순수 린스(포스토 소크)를 행할 수도 있고, 레지스트막으로부터의 용출물을 방지하여 막 표면의 활수성을 높이기 위해서 PAB 후의 레지스트막 상에 보호막을 형성할 수도 있다.
액침 리소그래피에 이용되는 레지스트 보호막을 형성하는 재료로서는, 예를 들면 물에 불용이고 알칼리 현상액에 용해하는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물을 베이스로 하고, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8 내지 12의 에테르계 용제, 또는 이들의 혼합 용제에 용해시킨 것이 바람직하다. 이 경우, 보호막 형성용 조성물은 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 반복 단위 등의 단량체로부터 얻어지는 것을 들 수 있다. 보호막은 유기 용제를 포함하는 현상액에 용해될 필요가 있는데, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물은 상술한 유기 용제를 포함하는 현상액에 용해된다. 특히, 일본 특허 공개 제2007-25634호 공보, 일본 특허 공개 제2008-3569호 공보에 예시된 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 보호막 재료의 유기 용제 현상액에 대한 용해성은 높다.
보호막 형성용 조성물에 아민 화합물 또는 아민염을 배합, 또는 아미노기 또는 아민염을 갖는 반복 단위를 공중합한 고분자 화합물을 이용하는 것은 레지스트막의 노광부로부터 발생한 산의 미노광 부분에의 확산을 제어하고, 홀의 개구 불량을 방지하는 효과가 높다. 아민 화합물을 첨가한 보호막 재료로서는 일본 특허 공개 제2008-3569호 공보에 기재된 재료, 아미노기 또는 아민염을 공중합한 보호막 재료로서는 일본 특허 공개 제2007-316448호 공보에 기재된 재료를 이용할 수 있다. 아민 화합물, 아민염으로서는 상기 레지스트 조성물 첨가용 염기성 화합물로서 상세하게 기술한 것 중으로부터 선정할 수 있다. 아민 화합물, 아민염의 배합량은 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.01 내지 10 질량부, 특히 0.02 내지 8 질량부가 바람직하다.
레지스트막 형성 후에 순수 린스(포스트 소크)를 행함으로써 레지스트막 표면으로부터의 산발생제 등의 추출, 또는 파티클의 씻어내림을 행할 수도 있고, 노광 후에 막 상에 남은 물을 제거하기 위한 린스(포스트 소크)를 행할 수도 있다. PEB 중에 노광부로부터 증발한 산이 미노광부에 부착되고, 미노광 부분의 표면의 보호기를 탈보호시키면, 현상 후의 홀의 표면이 브리지하여 폐색할 가능성이 있다. 특히, 네거티브 현상에 있어서의 홀의 외측은 광이 조사되어 산이 발생하고 있다. PEB 중에 홀의 외측의 산이 증발하여 홀의 내측에 부착되면 홀이 개구하지 않는 경우가 있다. 산의 증발을 방지하여 홀의 개구 불량을 방지하기 위해서 보호막을 적용하는 것은 효과적이다. 또한, 아민 화합물 또는 아민염을 첨가한 보호막은 산의 증발을 효과적으로 방지할 수 있다.
이와 같이 보호막을 형성하는 재료로서, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물을 베이스로 하여 아미노기 또는 아민염을 갖는 화합물을 첨가한 재료, 또는 상기 고분자 화합물 중에 아미노기 또는 아민염을 갖는 반복 단위를 공중합한 재료를 베이스로 하여 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8 내지 12의 에테르계 용제, 또는 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료를 이용하는 것이 바람직하다.
탄소수 4 이상의 알코올계 용제로서는 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등을 들 수 있다.
탄소수 8 내지 12의 에테르계 용제로서는 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-아밀에테르, 디-n-헥실에테르 등을 들 수 있다.
노광에 있어서의 노광량은 1 내지 200 mJ/cm2 정도, 특히 10 내지 100 mJ/cm2 정도로 하는 것이 바람직하다. 다음에, 핫 플레이트 상에서 60 내지 150℃에서 1 내지 5분간, 바람직하게는 80 내지 120℃에서 1 내지 3분간 PEB를 실시한다.
또한, 도 1(C)에 도시된 바와 같이, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하고, 0.1 내지 3분간, 바람직하게는 0.5 내지 2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상법에 의해 현상함으로써 미노광 부분이 용해되는 네거티브 패턴이 기판 상에 형성된다.
상기 유기 용제를 포함하는 현상액으로서는 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 2-메틸시클로헥사논, 3-메틸시클로헥사논, 4-메틸시클로헥사논, 아세토페논, 2'-메틸아세토페논, 4'-메틸아세토페논 등의 케톤류, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 아세트산페닐, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 락트산이소부틸, 락트산아밀, 락트산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸 등의 에스테르류 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
이들 유기 용제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 유기 용제의 총량은 현상액 총량의 60 질량％ 이상이고, 바람직하게는 80 내지 100 질량％이다. 또한, 이들 유기 용제의 총량이 현상액 총량의 100 질량％ 미만인 경우, 그 밖의 유기 용제를 포함할 수도 있으며, 구체적으로는 옥탄, 데칸, 도데칸 등의 알칸류, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올 등의 알코올류 등을 들 수 있다.
또한, 상기 현상액은 계면활성제를 포함할 수도 있으며, 계면활성제로서는 상술한 레지스트 조성물에 첨가할 수도 있는 것과 마찬가지의 구체예를 들 수 있다.
현상의 종료시에는 린스를 행한다. 린스액으로서는 현상액과 혼용하여 레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 이와 같은 용제로서는 탄소수 3 내지 10의 알코올, 탄소수 8 내지 12의 에테르 화합물, 탄소수 6 내지 12의 알칸, 알켄, 알킨, 방향족계 용제가 바람직하게 이용된다.
구체적으로는 탄소수 6 내지 12의 알칸으로서는 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난 등을 들 수 있다. 탄소수 6 내지 12의 알켄으로서는 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등을 들 수 있다. 탄소수 6 내지 12의 알킨으로서는 헥신, 헵틴, 옥틴 등을 들 수 있다. 탄소수 3 내지 10의 알코올로서는 n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등을 들 수 있다. 탄소수 8 내지 12의 에테르 화합물로서는 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-아밀에테르, 디-n-헥실에테르 등을 들 수 있다. 이들 용제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 용제에 추가로 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, tert-부틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족계 용제를 이용할 수도 있다.
트렌치 패턴 형성에 있어서 네거티브 톤 현상은 포지티브 톤 현상보다도 고콘트라스트의 광학상을 형성할 수 있는 경우가 많다. 여기서, 트렌치 패턴이란 라인 앤드 스페이스 패턴에 있어서의 스페이스 부분이 라인 부분의 치수 폭보다 좁은 패턴을 가리키고, 스페이스부와 스페이스부의 간격이 무한히 이격된 경우, 즉 라인 폭이 무한히 넓은 경우가 고립 트렌치에 상당한다. 특히, 트렌치 폭(스페이스 폭)이 미세해질수록 마스크 상의 라인 패턴상을 반전하여 트렌치를 형성시키는 네거티브 톤 현상은 해상성의 점에서 유리해진다.
네거티브 톤 현상에 의해 홀 패턴을 형성하는 방법은 마스크 디자인에 의한 분류에 의해 이하의 3가지의 방법으로 집약된다.
(ⅰ) 도트상의 차광 패턴이 배치된 마스크를 이용하여 도트 부분을 네거티브 현상 후에 홀 패턴으로 하는 방법.
(ⅱ) 격자상 차광 패턴이 배치된 마스크를 이용하여 격자의 교점을 네거티브 현상 후에 홀 패턴으로 하는 방법.
(ⅲ) 라인상의 차광 패턴이 배치된 마스크를 이용하여 2회의 노광을 행하는 방법으로서, 1회째 노광과 2회째 노광의 라인 배열의 방향을 바꿈으로써 라인이 교차하도록 포개서 노광하고, 라인의 교점을 네거티브 현상 후에 홀 패턴으로 하는 방법.
상기 (ⅰ)의 방법에 대하여 도트상의 차광 패턴이 배치된 마스크를 도 7에 예시한다. 이 방법에 있어서, 노광시의 조명 조건은 특별히 한정되지 않지만, 도 17에 나타나는 어퍼쳐 형상의 크로스폴 조명(4중극 조명)이 협피치화를 위해서 바람직하고, 이것에 X-Y 편광 조명 또는 원형 편광의 방위각 편광 조명을 조합하여 콘트라스트를 더 향상시키는 것이 가능하다.
상기 (ⅱ)의 방법에 대하여 격자상 차광 패턴이 배치된 마스크를 도 5에 예시한다. (ⅰ)의 방법과 마찬가지로 크로스폴 조명 및 편광 조명과 조합하는 것이 협피치의 해상성 향상의 점에서 바람직하다.
도 8에 NA 1.3 렌즈, 크로스폴 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크, 방위각 편광 조명에서의 피치 90 nm, 1변의 폭이 60 nm인 정사각형의 도트 패턴이 배치된 마스크에 있어서의 광학상 콘트라스트를 나타낸다. 또한, 도 6에 NA 1.3 렌즈, 크로스폴 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크, 방위각 편광 조명에서의 피치 90 nm, 폭 30 nm의 격자상 라인 패턴의 광학상을 나타낸다. 전자의 도트 패턴을 이용하는 경우보다도 후자의 격자상 패턴을 이용하는 경우 쪽이 광의 강도가 저하되기 때문에 레지스트의 감도가 저하되는 결점이 있지만, 광학 콘트라스트가 향상된다고 하는 이점이 있다.
상기 (ⅱ)의 방법에 있어서, 또한 투과율 3 내지 15％의 하프톤 위상 시프트 마스크를 이용하고, 격자상의 시프터 격자의 교점을 현상 후에 홀 패턴으로 하는 방법이 광학 콘트라스트가 향상되는 점으로부터 바람직하다.
상기 (ⅲ)의 방법에 대하여 도 15, 도 16에 나타나는 어퍼쳐 형상의 다이폴 조명(2중극 조명)을 이용하여 X, Y 방향의 라인 패턴을 2회로 나누어 노광하고, 광학상을 포갬으로써, 상기 (ⅰ) 및 (ⅱ)의 방법에 비하여 더 높은 콘트라스트를 얻을 수 있다. 다이폴 조명과 함께 s 편광 조명을 더하면 콘트라스트를 더 높일 수 있다.
도 2는 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저를 이용한 NA 1.3 렌즈, 다이폴 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크, s 편광에서의 피치 90 nm, 라인 사이즈 45 nm의 X 방향 라인의 광학상을 나타낸다. 또한, 도 3은 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저를 이용한 NA 1.3 렌즈, 다이폴 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크, s 편광에서의 피치 90 nm, 라인 사이즈 45 nm의 Y 방향 라인의 광학상을 나타낸다. 색이 짙은 쪽이 차광 부분, 흰 쪽이 광이 강한 영역으로, 백과 흑의 콘트라스트 차가 명확해져 있고, 특히 강한 차광 부분이 존재하는 것이 나타나 있다. 도 4는 Y 방향 라인에 X 방향 라인의 광학상을 포갠 콘트라스트 이미지이다. X와 Y의 라인의 조합으로 격자상의 이미지가 완성되는 것처럼 생각되지만 그렇지 않고, 광이 약한 검은 부분의 패턴은 원형이다. 원형의 사이즈가 큰 경우에는 마름모형 형상으로 옆의 패턴과 연결되기 쉽지만, 원의 사이즈가 작을수록 원형 정도가 향상되고, 강하게 차광된 작은 원이 존재하는 것이 나타나 있다.
상기 (ⅲ)의 2회 노광하는 방법은 (ⅰ)이나 (ⅱ)의 1회 노광에 의한 방법에 비하여 처리량이 저하되지만, 광학 콘트라스트가 높다는 점으로부터 미세한 패턴을 치수 균일성 좋게 형성할 수 있어 협피치화에 있어서도 유리하다. 1회째 라인과 2회째 라인이 이루는 각도는 90°가 바람직하지만, 90° 이외의 각도이어도 상관없고, 1회째 라인의 치수와 2회째 라인의 치수나 피치가 동일하거나 상이할 수도 있다. 1회째 라인과, 이와 상이한 위치에 2회째 라인을 1매의 마스크에 갖는 마스크를 이용하여 1회째 노광과 2회째 노광을 연속 노광하는 것도 가능하다. 또한, 1매의 마스크를 이용하여 X 방향과 Y 방향의 콘트라스트를 강조한 2회의 연속한 노광은 현재 시판의 스캐너로 행하는 것이 가능하다.
피치나 위치가 랜덤하게 배열된 미세한 홀 패턴의 형성은 어렵다. 밀집 패턴의 콘트라스트는 다이폴, 크로스폴 등의 사입사 조명에 위상 시프트 마스크와 편광을 조합한 초해상 기술에 의해 향상시킬 수 있지만, 고립 패턴의 콘트라스트는 그다지 향상되지 않는다.
밀집의 반복 패턴에 대하여 초해상 기술을 이용한 경우, 고립 패턴과의 조밀(프록시미티) 바이어스가 문제가 된다. 강한 초해상 기술을 사용하면 사용할수록 밀집 패턴의 해상력이 향상되지만, 고립 패턴의 해상력은 바뀌지 않기 때문에 조밀 바이어스가 확대된다. 미세화에 수반하는 홀 패턴에 있어서의 조밀 바이어스의 증가는 심각한 문제이다. 조밀 바이어스를 억제하기 위해서 일반적으로는 마스크 패턴의 치수에 바이어스를 붙이는 것이 행해지고 있다. 조밀 바이어스는 레지스트 조성물의 특성, 즉 용해 콘트라스트나 산 확산에 의해서도 변하기 때문에, 레지스트 조성물의 종류마다 마스크의 조밀 바이어스가 변화된다. 레지스트 조성물의 종류마다 조밀 바이어스를 바꾼 마스크를 이용하게 되어 마스크 제작의 부담이 늘고 있다. 따라서, 강한 초해상 조명으로 밀집 홀 패턴만을 해상시키고, 패턴 상에 1회째 포지티브형 레지스트 패턴을 용해시키지 않는 알코올 용제의 네거티브형 레지스트막을 도포하고, 불필요한 홀 부분을 노광, 현상함으로써 폐색시켜 밀집 패턴과 고립 패턴의 양쪽을 제작하는 방법(Pack and unpack; PAU법)이 제안되어 있다(Proc. SPIE Vol.5753 p.171(2005)). 이 방법의 문제점은 1회째 노광과 2회째 노광의 위치 어긋남을 들 수 있고, 이 점에 대해서는 문헌의 저자도 지적하고 있다. 또한, 2회째 현상으로 막아지지 않는 홀 패턴은 2회 현상되게 되고, 이에 의한 치수 변화도 문제로서 들 수 있다.
랜덤 피치의 홀 패턴을 포지티브 네거티브 반전의 유기 용제 현상으로 형성하기 위해서는, 격자상의 차광 패턴이 전체 면에 배열되고, 홀을 형성하는 장소에만 격자의 폭을 굵게 한 마스크를 이용하는 것이 유효하다.
상기 (ⅱ)의 방법에 있어서, 도 9에 나타내는 바와 같은 하프 피치 이하의 라인 폭에 의한 격자상의 제1 시프터와, 제1 시프터 상에 제1 시프터의 선 폭보다도 웨이퍼 상의 치수로 2 내지 30 nm 굵은 제2 시프터가 배열된 위상 시프트 마스크를 이용하고, 굵은 시프터가 배열된 점을 현상 후에 홀 패턴으로 하는 방법에 의해, 또는 도 11에 나타내는 바와 같은 하프 피치 이하의 라인 폭에 의한 격자상의 제1 시프터와, 제1 시프터 상에 제1 시프터의 선 폭보다도 웨이퍼 상의 치수로 2 내지 100 nm 굵은 도트 패턴의 제2 시프터가 배열된 위상 시프트 마스크를 이용하고, 굵은 시프터가 배열된 점을 현상 후에 홀 패턴으로 하는 방법에 의해 랜덤 피치의 홀 패턴을 형성할 수 있다.
피치 90 nm이고, 20 nm 라인의 격자상 패턴 상에 도 9에 나타내는 바와 같이 패턴을 형성하고자 하는 부분에 십자의 굵은 교차 라인을 배치한다. 색이 검은 부분이 하프톤의 시프터 부분이다. 고립성이 있는 곳일수록 굵은 라인(도 9에서는 폭 40 nm), 밀집 부분에서는 폭 30 nm의 라인이 배치되어 있다. 밀집 패턴보다도 고립 패턴 쪽이 광의 강도가 약해지기 때문에 굵은 라인이 이용된다. 밀집 패턴의 끝 부분도 광의 강도가 약간 저하되기 때문에 밀집 부분의 중심보다 약간 폭이 넓은 32 nm의 라인이 할당되어 있다.
도 9의 마스크를 이용하여 얻어진 광학상의 콘트라스트 이미지를 도 10에 나타낸다. 검은 차광 부분에 포지티브 네거티브 반전에 의해 홀이 형성된다. 홀이 형성될 장소 이외에도 흑점이 보이지만, 흑점의 사이즈는 작기 때문에 실제로는 거의 전사되지 않는다. 불필요한 부분의 격자 라인의 폭을 좁게 하는 등의 추가의 최적화에 의해, 불필요한 홀의 전사를 방지하는 것이 가능하다.
마찬가지로 격자상의 차광 패턴을 전체 면에 배열하고, 홀을 형성하는 장소에만 굵은 도트를 배치한 마스크를 이용할 수도 있다. 피치 90 nm이고, 15 nm 라인의 격자상 패턴 상에 도 11에 나타내는 바와 같이 도트를 형성하고자 하는 부분에 굵은 도트를 배치한다. 색이 검은 부분이 하프톤의 시프터 부분이다. 고립성이 있는 곳일수록 큰 도트(도 11에서는 1변 90 nm), 밀집 부분에서는 1변 55 nm의 사각형상의 도트가 배치되어 있다. 도트의 형상은 정사각형이어도, 직사각형, 마름모형, 5각형, 6각형, 7각형, 8각형 이상의 다각형, 원형이어도 상관없다. 도 11의 마스크를 이용하여 얻어진 광학상의 콘트라스트 이미지를 도 12에 나타낸다. 도 10과 비교하여도 거의 동등한 검은 차광 부분이 존재하고, 포지티브 네거티브 반전에 의해 홀이 형성되는 것이 나타나 있다.
도 13에 나타나는 바와 같은 격자상 패턴이 배열되어 있지 않은 마스크를 이용한 경우, 도 14에 나타나는 바와 같이 검은 차광 부분은 드러나지 않는다. 이 경우에는 홀의 형성이 어렵거나, 만약 형성할 수 있었다고 하더라도 광학상의 콘트라스트가 낮기 때문에, 마스크 치수의 편차가 홀의 치수의 편차에 크게 반영되는 결과로 된다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 나타내며 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예 등에 제한되는 것이 아니다. 또한, 하기 예에 있어서 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 용제로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용한 폴리스티렌 환산으로의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다.
레지스트 조성물의 조제
본 발명의 레지스트 조성물을 하기 표 1에 나타내는 조성으로 배합하여 용제에 용해시키고, 0.2 μm의 테프론(등록 상표) 필터로 여과한 레지스트 용액을 조제하였다(레지스트-1 내지 15). 또한, 마찬가지의 방법으로 하기 표 2에 나타내는 조성의 비교예의 레지스트 조성물을 조제하였다(레지스트-16 내지 18). 표 1, 2 중의 베이스 수지(중합체 1 내지 18)의 구조, 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 하기 표 3 내지 5에 나타낸다. 표 3 내지 5 중의 ( ) 안의 수치는 각 반복 단위의 구성 비율(몰％)을 나타낸다.
또한, 표 1, 2 중의 고분자 첨가제(PA-1 내지 3)는 액침 노광에 적합한 레지스트막 표면의 발수성을 얻기 위해서 첨가하였다. 이들 고분자 첨가제의 구조, 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 각각 하기 표 6에 나타낸다. 표 6 중의 ( ) 안의 수치는 각 반복 단위의 구성 비율(몰％)을 나타낸다.
또한, 표 1, 2 중의 광산발생제(PAG-1 내지 4)의 구조를 하기 표 7에, 표 1, 2 중의 켄처 성분(Q-1 내지 6)의 구조를 하기 표 8에 나타낸다.
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
또한, 표 1, 2 중에 나타낸 용제는 이하와 같다.
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
CyHO: 시클로헥사논
GBL:γ-부티로락톤
또한, 계면활성제 A(0.1 질량부)를 표 1, 2 중에 나타낸 모든 레지스트 조성물에 첨가하였다. 계면활성제 A의 구조를 이하에 나타낸다.
계면활성제 A: 3-메틸-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시메틸)옥세탄·테트라히드로푸란·2,2-디메틸-1,3-프로판디올 공중합물(옴노바사 제조)(하기 식)
Figure pat00039
[실시예 1 내지 15, 비교예 1 내지 5]
레지스트의 평가
[평가 방법]
상기 표 1, 2에 나타낸 레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼에 신에츠화학공업(주) 제조 스핀 온 카본막 ODL-50(카본의 함유량이 80 질량％)을 200 nm, 그 위에 규소 함유 스핀 온 하드 마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량％)을 35 nm의 막 두께로 성막한 트라이 레이어 프로세스용 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크(PAB)하고, 레지스트막의 두께를 90 nm로 하였다.
이것을 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너((주)니콘 제조, NSR-610C, NA 1.30, σ0.98/0.74, 크로스폴 개구 35도)를 이용하고, 노광량과 포커스를 변화시키면서 노광을 행하고, 그 후 임의의 온도에서 60초간 베이크(PEB)하고, 그 후 임의의 현상액에 의해 30초간 현상하고, 그 후 디이소아밀에테르로 린스하였다. 사용한 현상액 DS-1 내지 3을 하기에 나타낸다.
DS-1: 아세트산부틸
DS-2: 2-헵타논
DS-3: 아세트산부틸/벤조산메틸의 질량비 1:1 혼합 용제
또한, 마스크는 바이너리 마스크이고, 마스크 상 디자인이 55 nm 도트/90 nm 피치(1/4배 축소 투영 노광이기 때문에 마스크 상 실제 치수는 4배)인 패턴에 대하여, 레지스트 상에 형성된 반전 패턴의 홀 패턴을 전자 현미경으로 관찰하였다. 홀 내경이 50 nm가 되는 노광량을 최적 노광량(Eop, mJ/cm2)으로 하고, 최적 노광량에 있어서의 패턴 단면 형상을 전자 현미경으로 관찰하고, 이하의 기준에 의해 양부를 판별하였다.
양호: 패턴 측벽의 수직성이 높다. 바람직한 형상.
불량: 표층부가 폐색 기미(T-톱 형상) 또는 패턴 측벽이 경사진 역테이퍼상(표층부에 가까울수록 라인 폭 큼). 바람직하지 않은 형상.
또한, 최적 노광량에 있어서 홀 패턴이 해상하고 있는 포커스 범위를 구하여 초점 심도(DOF(nm))로 하였다. DOF의 값이 클수록 포커스 변동에 대한 허용 마진이 넓어 바람직하다.
또한, 비교예로서, 수종의 레지스트 조성물에 대하여 상기 유기 용제 네거티브 현상과 마찬가지의 방법으로 노광, PEB까지 행하고, 그 후 2.38 질량％ TMAH(테트라메틸암모늄히드록시드) 수용액을 현상액으로 하는 포지티브형 현상을 행하였다. 마스크는 상기한 바와 마찬가지로 바이너리 마스크이지만, 마스크 상 디자인은 55 nm 홀/90 nm 피치(1/4배 축소 투영 노광이기 때문에 마스크 상 실제 치수는 4배)의 패턴이고, 레지스트 상에 형성된 홀 패턴을 전자 현미경으로 관찰하였다. 상기 유기 용제 네거티브 현상과 마찬가지의 기준에 있어서 패턴 형상과 DOF의 평가를 행하였다.
[평가 결과]
상기 표 1 중의 본 발명의 레지스트 조성물을 평가하였을 때의 조건(PEB 온도 및 현상액) 및 평가 결과를 하기 표 9에 나타낸다. 또한, 상기 표 2 중의 비교예의 레지스트 조성물을 평가하였을 때의 조건(PEB 온도 및 현상액) 및 평가 결과를 하기 표 10에 나타낸다. 또한, 비교예 프로세스로서의 TMAH 포지티브형 현상시의 평가 결과도 표 10에 나타낸다.
Figure pat00040
Figure pat00041
표 9, 10의 결과로부터, 특정한 고분자 화합물을 베이스 수지로서 이용하고, 광산발생제 및 유기 용제와 조합한 본 발명의 레지스트 조성물을 유기 용제 네거티브형 현상함으로써, 양호한 패턴 형상과 넓은 초점 심도가 얻어지는 것을 알았다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
10 : 기판
20 : 피가공 기판
30 : 중간 개재층
40 : 레지스트막

Claims (8)

  1. 산불안정기에 의해 카르복실기가 보호된 구조를 갖는 반복 단위 (a1)과 아미노기, 아미드 결합, 카르바메이트 결합, 질소 함유 복소환으로부터 선택되는 구조를 하나 이상 포함하는 반복 단위 (a2)를 함유하는 고분자 화합물 [A]와, 광산발생제 [B]와, 유기 용제 [C]를 모두 포함하는 레지스트 조성물을 기판에 도포하고, 도포 후 가열 처리를 하여 제작한 레지스트막을 고에너지선으로 노광하고, 노광 후 가열 처리를 실시한 후에 유기 용제를 함유하는 현상액에 의해 레지스트막의 미노광 부분을 선택적으로 용해시키는 것을 특징으로 하는 네거티브형 패턴 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 고분자 화합물 [A]에 포함되는 산불안정기에 의해 카르복실기가 보호된 구조를 갖는 반복 단위 (a1)이 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure pat00042

    (식 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2, R3은 산불안정기를 나타내고, k1은 0 또는 1이며, k1이 0인 경우 Ln1은 단결합, 또는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타내고, k1이 1인 경우 Ln1은 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 3가 탄화수소기를 나타냄)
  3. 제2항에 있어서, 상기 화학식 (1) 중의 산불안정기 R2, R3의 어느 한쪽 또는 양쪽이 하기 화학식 (2)로 표시되는 구조인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure pat00043

    (식 중, 파선은 결합손을 나타내고, R4는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, n은 0 또는 1임)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 고분자 화합물 [A]에 포함되는 아미노기, 아미드 결합, 카르바메이트 결합, 질소 함유 복소환으로부터 선택되는 구조를 하나 이상 포함하는 반복 단위 (a2)가 하기 화학식 (3)으로 표시되는 구조인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure pat00044

    (식 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X1은 단결합 또는 산소 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2가 탄화수소기이고, R6, R7은 각각 독립적으로 수소 원자이거나, 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내며, 1가 탄화수소기 상의 수소 원자의 1개 또는 복수개가 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있으며, R6, R7이 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있으며, R6, R7의 어느 한쪽 또는 양쪽이 X1과 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있음)
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 고분자 화합물 [A]에 포함되는 아미노기, 아미드 결합, 카르바메이트 결합, 질소 함유 복소환으로부터 선택되는 구조를 하나 이상 포함하는 반복 단위 (a2)가 하기 화학식 (4)로 표시되는 구조인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure pat00045

    (식 중, R8은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X2는 단결합 또는 산소 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2가 탄화수소기이고, R9는 수소 원자이거나, 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내며, 1가 탄화수소기 상의 수소 원자의 1개 또는 복수개가 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있으며, R9가 X2와 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, R10은 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 3 내지 15의 1가 탄화수소기임)
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 고분자 화합물 [A]가 밀착성기로서 수산기, 카르복실기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 탄산에스테르기, 술포산에스테르기로부터 선택되는 극성 관능기를 갖는 반복 단위를 더 함유하는 패턴 형성 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 현상액이 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 2-메틸시클로헥사논, 3-메틸시클로헥사논, 4-메틸시클로헥사논, 아세토페논, 2'-메틸아세토페논, 4'-메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 아세트산페닐, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 락트산이소부틸, 락트산아밀, 락트산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸로부터 선택되는 1종 이상의 유기 용제를 함유하고, 이들 유기 용제의 총 농도가 현상액 총량에 대하여 60 질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 고에너지선에 의한 노광이 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저에 의한 액침 리소그래피 또는 파장 13.5 nm의 EUV 리소그래피인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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