CN111458980B - 含硅抗蚀剂下层膜形成用组成物及图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含硅抗蚀剂下层膜形成用组成物及图案形成方法。本发明目的为提供在利用以酸作为催化剂的化学增幅抗蚀剂形成的微细图案中可改善LWR、CDU的抗蚀剂下层膜。解决方法为一种含硅抗蚀剂下层膜形成用组成物，至少含有：下述通式(P‑0)表示的化合物的1种或2种以上，及热交联性聚硅氧烷(Sx)。[化1]在此，R100表示经1个或2个以上的氟原子取代的2价有机基团，R101及R102分别独立地表示碳数1～20的直链状或分支状或环状的1价烃基。R103表示碳数1～20的直链状或分支状或环状的2价烃基。又，R101和R102、或R101和R103也可互相键结并和式中的硫原子一起形成环。L104表示单键或碳数1～20的直链状或分支状或环状的2价烃基。

Description

含硅抗蚀剂下层膜形成用组成物及图案形成方法
技术领域
本发明关于用以形成在半导体元件等的制造步骤中的光刻所使用的涂布型含硅膜的组成物及使用该组成物的图案形成方法。
背景技术
伴随大型集成电路(LSI)的高集成化与高速化，现正寻求图案规则的微细化，在目前作为通用技术而使用的利用化学增幅抗蚀剂的光学光刻中，关于对所使用的光源如何实施更微细且高精度的图案加工，各种技术开发正盛。
另一方面，微细化进行的同时，光的绕射现象也接近物理性极限，伴随于此，图案形成所使用的曝光光的对比度亦逐渐降低。如此的物理性极限在正型抗蚀剂膜中会导致溶解对比度的降低，并因此发生孔洞图案、沟图案的分辨率、焦距宽容度的劣化。就为了防止如此的极限状态中的图案形成性能的劣化的技术而言，有必要使抗蚀剂膜的溶解对比度改善。就化学增幅型抗蚀剂而言，已有人尝试利用光酸产生剂所产生的酸的增殖机制来高感度化，并使曝光光的对比度降低的影响最小化来作为改善溶解对比度的方法。
另一方面，此酸增殖机制的影响会导致边缘粗糙度(LWR)及孔洞图案的尺寸均匀性(CDU)的劣化。虽也可认为此是基础聚合物、酸产生剂的分布不均、凝聚的影响，但增殖的酸的扩散的影响也不可忽略。此外，为了防止微细图案中的图案崩塌，抗蚀剂膜的薄膜化也在进行，但另一方面随着抗蚀剂膜的薄膜化，LWR及CDU会有劣化的倾向。如此般伴随抗蚀剂图案的微细化进行，在为了改善对比度的酸增殖和为了防止崩塌的薄膜化互相作用下，LWR、CDU的劣化已成为严重的问题。
以往为了改善CDU/LWR，已知添加有分子内具有阳离子与阴离子的化合物的感光性上层抗蚀剂材料(专利文献1)。但是，近年的微细图案中的在和抗蚀剂下层膜的界面的交互作用已会对CDU/LWR造成影响，改善抗蚀剂下层膜的性能亦为必要。
[先前技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开2011-16746号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明目的为提供在利用以酸作为催化剂的化学增幅抗蚀剂形成的微细图案中可改善LWR、CDU的抗蚀剂下层膜。
用于解决问题的方案
本发明为了解决上述课题，提供一种含硅抗蚀剂下层膜形成用组成物，至少含有：下述通式(P-0)表示的化合物的1种或2种以上、及热交联性聚硅氧烷(Sx)。
[化1]
在此，R100表示经1个或2个以上的氟原子取代的2价有机基团，R101及R102分别独立地表示也可经杂原子取代或也可插入杂原子的碳数1～20的直链状或分支状或环状的1价烃基。R103表示也可经杂原子取代或也可插入杂原子的碳数1～20的直链状或分支状或环状的2价烃基。又，R101和R102、或R101和R103也可互相键结并和式中的硫原子一起形成环。L104表示单键或也可经杂原子取代或也可插入杂原子的碳数1～20的直链状或分支状或环状的2价烃基。
本发明所含的上述通式(P-0)表示的化合物作为光酸产生剂而发挥功能，特征为在一分子中具有阳离子与阴离子结构，亦即甜菜碱结构。因此，在酸产生时可能会在分子间形成盐化合物，或另外合并使用光酸产生剂时，可能会和该光酸产生剂形成盐化合物，并成为表观上巨大的化合物。推测其结果，产生的酸的扩散也会有缩小的现象。实际上添加本发明的酸产生剂的话，在曝光部与未曝光部的界面附近的上层抗蚀剂的溶解对比度会改善，且残留在界面附近的抗蚀剂残渣会消失，抗蚀剂图案的LWR、CDU会改善。另一方面，从已知类型的酸产生剂产生的酸会扩散到上层抗蚀剂组成物中，抗蚀剂中的酸浓度变高，不仅LWR、CDU劣化，还导致就光刻性能而言重要的掩膜误差系数(MEF)、焦点深度(DOF)的劣化。
此时，上述通式(P-0)宜为下述通式(P-1)表示的化合物。
[化2]
X105、X106分别独立地表示氢原子、氟原子、三氟甲基中的任一者，但是，不会全部为氢原子。n107表示1～4的整数。R101、R102、R103及L104同于上述。
上述通式(P-0)为下述通式(P-1)表示的化合物时，会更充分地发挥本发明的效果。
又，上述热交联性聚硅氧烷(Sx)宜含有下述通式(Sx-1)表示的重复单元、下述通式(Sx-2)表示的重复单元、及下述通式(Sx-3)表示的部分结构中的任一者以上。
[化3]
[化4]
[化5]
式中，R1、R2、R3分别为相同也可为相异的含有1～30的碳数的1价有机基团。
上述热交联性聚硅氧烷(Sx)含有上述特定结构时，会更充分地发挥本发明的效果。
本发明宜更含有交联催化剂(Xc)。
含有上述交联催化剂(Xc)的本发明的含硅抗蚀剂下层膜形成用组成物，尤其适于作为ArF光刻用。
本发明的含硅抗蚀剂下层膜形成用组成物所含的上述交联催化剂(Xc)，可在上述热交联性聚硅氧烷(Sx)硬化时促进硅氧烷键结的形成，而可形成高密度地交联而成的含硅抗蚀剂下层膜。借此，产生自本发明的酸产生剂的酸的扩散会变小，并抑制其扩散到上层抗蚀剂，能形成LWR、CDU优良的上层抗蚀剂图案。
此时，上述交联催化剂(Xc)宜为锍盐(Xc-1)、錪盐(Xc-2)、鏻盐(Xc-3)、铵盐(Xc-4)或含有它们作为结构的一部分的聚硅氧烷(Xc-10)、或碱金属盐。
上述交联催化剂(Xc)为上述特定者时，会更充分地发挥本发明的效果。
本发明提供一种图案形成方法，其特征为包含下列步骤：于被加工体上使用涂布型有机膜材料来形成有机膜、于上述有机膜之上使用上述本发明的含硅抗蚀剂下层膜形成用组成物来形成抗蚀剂下层膜、于上述抗蚀剂下层膜上使用由抗蚀剂组成物构成的抗蚀剂上层膜用组成物来形成抗蚀剂上层膜、于上述抗蚀剂上层膜形成电路图案、以形成有上述电路图案的上述抗蚀剂上层膜作为掩膜并利用蚀刻将图案转印于上述抗蚀剂下层膜、以转印有上述图案的上述抗蚀剂下层膜作为掩膜并利用蚀刻将图案转印于有机膜、及以转印有上述图案的上述有机膜作为掩膜并利用蚀刻将图案转印于上述被加工体。
又，本发明提供一种图案形成方法，其特征为包含下列步骤：于被加工体上利用CVD法形成以碳为主成分的硬掩膜、于上述硬掩膜之上使用上述本发明的含硅抗蚀剂下层膜形成用组成物来形成抗蚀剂下层膜、于上述抗蚀剂下层膜上使用由抗蚀剂组成物构成的抗蚀剂上层膜用组成物来形成抗蚀剂上层膜、于上述抗蚀剂上层膜形成电路图案、以形成有上述电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜并利用蚀刻将图案转印于上述抗蚀剂下层膜、以转印有上述图案的上述抗蚀剂下层膜作为掩膜并利用干蚀刻将图案转印于上述硬掩膜、及以转印有上述图案的上述硬掩膜作为掩膜并利用干蚀刻将图案转印于上述被加工体。
上述图案形成方法在曝光部与未曝光部的界面附近的上层抗蚀剂的溶解对比度被改善，且残留在界面附近的抗蚀剂残渣会消失，抗蚀剂图案的LWR、CDU有改善的图案形成方法。
上述抗蚀剂上层膜的图案形成方法宜为波长是通过10nm以上且300nm以下的光学光刻、基于电子束的直接描绘、纳米压印或它们的组合得到的图案形成。
上述抗蚀剂上层膜的图案形成方法为上述特定的图案形成时，会更充分地发挥本发明的效果。
上述被加工体可为半导体装置基板、金属膜、金属碳化膜、金属氧化膜、金属氮化膜、金属氧化碳化膜或金属氧化氮化膜。
上述被加工体为上述特定者时，会更充分地发挥本发明的效果。
此外，构成上述被加工体的金属宜为硅、镓、钛、钨、铪、锆、铬、锗、铜、银、金、铟、镓、砷、钯、钽、铱、铝、铁、钼、钴或它们的合金。
构成上述被加工体的金属为上述特定金属时，会更充分地发挥本发明的效果。
发明的效果
含有甜菜碱型酸产生剂的本发明的含硅抗蚀剂下层膜形成用组成物不仅可形成LWR、CDU良好的上层抗蚀剂图案，由于抗蚀剂上层膜与有机膜或硬掩膜的干蚀刻选择性优良，故还可产率优良地将半导体装置用的图案形成于基板。又，本发明的含硅抗蚀剂下层膜形成用组成物和有机材料之间可取得高蚀刻选择性，故可将形成的抗蚀剂图案按顺序使用(干)蚀刻处理转印到含硅抗蚀剂下层膜、有机膜或硬掩膜。尤其，微细化正兴的近年的半导体装置制造处理常使用多重曝光处理，显影后的图案的LWR、CDU对装置性能的影响很大。因此，LWR、CDU性能的改善很重要。又，本发明的含硅抗蚀剂下层膜形成用组成物的干蚀刻选择比良好，故即使使用该含硅抗蚀剂下层膜作为干蚀刻掩膜，仍可抑制干蚀刻时的抗蚀剂上层膜图案的变形，并能以维持优良的LWR、CDU的情况以高精度转印于基板。
具体实施方式
本发明人们为了达成前述目的反复深入探讨后的结果发现，将下述通式(P-0)表示的1分子内具有阴离子部位与阳离子部位的酸产生剂使用于含硅抗蚀剂下层膜形成用组成物的话，不会使上层抗蚀剂的LWR及CDU劣化，且可防止些微地形成在抗蚀剂图案与下层膜的附近的抗蚀剂材料的显影残渣，借此可改善抗蚀剂图案整体的LWR及CDU，乃至完成本发明。
亦即，本发明是一种含硅抗蚀剂下层膜形成用组成物，至少含有：下述通式(P-0)表示的化合物的1种或2种以上、及热交联性聚硅氧烷(Sx)。
[化6]
在此，R100表示经1个或2个以上的氟原子取代的2价有机基团，R101及R102分别独立地表示也可经杂原子取代或也可插入杂原子的碳数1～20的直链状或分支状或环状的1价烃基。R103表示也可经杂原子取代或也可插入杂原子的碳数1～20的直链状或分支状或环状的2价烃基。又，R101和R102、或R101和R103也可互相键结并和式中的硫原子一起形成环。L104表示单键或也可经杂原子取代或也可插入杂原子的碳数1～20的直链状或分支状或环状的2价烃基。
又，本发明为一种图案形成方法，其特征为包含下列步骤：于被加工体上使用涂布型有机膜材料来形成有机膜、于上述有机膜之上使用上述本发明的含硅抗蚀剂下层膜形成用组成物来形成抗蚀剂下层膜、于上述抗蚀剂下层膜上使用由抗蚀剂组成物构成的抗蚀剂上层膜用组成物来形成抗蚀剂上层膜、于上述抗蚀剂上层膜形成电路图案、以形成有上述电路图案的上述抗蚀剂上层膜作为掩膜并利用蚀刻将图案转印于上述抗蚀剂下层膜、以转印有上述图案的上述抗蚀剂下层膜作为掩膜并利用蚀刻将图案转印于有机膜、及以转印有上述图案的上述有机膜作为掩膜并利用蚀刻将图案转印于上述被加工体。
此外，本发明为一种图案形成方法，其特征为包含下列步骤：于被加工体上利用CVD法形成以碳为主成分的硬掩膜、于上述硬掩膜之上使用上述本发明的含硅抗蚀剂下层膜形成用组成物来形成抗蚀剂下层膜、于上述抗蚀剂下层膜上使用由抗蚀剂组成物构成的抗蚀剂上层膜用组成物来形成抗蚀剂上层膜、于上述抗蚀剂上层膜形成电路图案、以形成有上述电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜并利用蚀刻将图案转印于上述抗蚀剂下层膜、以转印有上述图案的上述抗蚀剂下层膜作为掩膜并利用干蚀刻将图案转印于上述硬掩膜、及以转印有上述图案的上述硬掩膜作为掩膜并利用干蚀刻将图案转印于上述被加工体。
以下，针对本发明详细地说明，但本发明不限于此。
(通式(P-0)表示的化合物：光酸产生剂)
本发明的分子内具有阳离子部位与阴离子部位的甜菜碱型酸产生剂如下：
[化7]
在此，R100表示经1个或2个以上的氟原子取代的2价有机基团，R101及R102分别独立地表示也可经杂原子取代或也可插入杂原子的碳数1～20的直链状或分支状或环状的1价烃基。R103表示也可经杂原子取代或也可插入杂原子的碳数1～20的直链状或分支状或环状的2价烃基。又，R101和R102、或R101和R103也可互相键结并和式中的硫原子一起形成环。L104表示单键或也可经杂原子取代或也可插入杂原子的碳数1～20的直链状或分支状或环状的2价烃基。
上述通式(P-0)中，R100为经1个或2个以上的氟原子取代的2价有机基团。上述2价有机基团例如可例示碳数1～20的直链状或分支状或环状的亚烷基、亚烯基、亚芳基等2价烃基。R100具体而言如下：
[化8]
[化9]
另外，上述式中，(SO3 -)是用来表示上述通式(P-0)中的和SO3 -基的键结位置而记载的。又，(R200)是用来表示上述通式(P-0)中的和阳离子部介隔L104而键结于R100的部分的键结位置而记载的。
R101及R102分别独立地表示也可经杂原子取代或也可插入杂原子的碳数1～20的直链状或分支状或环状的1价烃基，例如表示烷基、烯基、芳基、芳烷基。烷基可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环戊基、环己基、环庚基、环丙基甲基、4-甲基环己基、环己基甲基、降莰基、金刚烷基等。烯基可列举：乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基等。氧代烷基可列举：2-氧代环戊基、2-氧代环己基、2-氧代丙基、2-氧代乙基、2-环戊基-2-氧代乙基、2-环己基-2-氧代乙基、2-(4-甲基环己基)-2-氧代乙基等。芳基可列举：苯基、萘基、噻吩基等、或4-羟基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-叔丁氧基苯基、3-叔丁氧基苯基等烷氧基苯基；2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-正丁基苯基、2,4-二甲基苯基等烷基苯基；甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基；甲氧基萘基、乙氧基萘基、正丙氧基萘基、正丁氧基萘基等烷氧基萘基；二甲基萘基、二乙基萘基等二烷基萘基；二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基等。芳烷基可列举：苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等。芳基氧代烷基可列举：2-苯基-2-氧代乙基、2-(1-萘基)-2-氧代乙基、2-(2-萘基)-2-氧代乙基等2-芳基-2-氧代乙基等。又，R101和R102也可互相键结并和式中的硫原子一起形成环，此时可列举下式表示的基团。
[化10]
上述通式(P-0)中，R103表示也可经杂原子取代或也可插入杂原子的碳数1～20的直链状或分支状或环状的2价烃基。R103具体而言可列举：亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等直链状烷二基；环戊烷二基、环己烷二基、降莰烷二基、金刚烷二基等饱和环状烃基；亚苯基、亚萘基等不饱和环状烃基。又，这些基团的一部分氢原子也可被取代为甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基等烷基。或也可取代为氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子，其结果也可形成羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、卤烷基等。又，R101和R103也可互相键结并和式中的硫原子一起形成环，此时可列举下式表示的基团。
[化11]
上述通式(P-0)中，L104表示单键或也可经杂原子取代或也可插入杂原子的碳数1～20的直链状或分支状或环状的2价烃基。L104具体而言可列举：亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等直链状烷二基；环戊烷二基、环己烷二基、降莰烷二基、金刚烷二基等饱和环状烃基；亚苯基、亚萘基等不饱和环状烃基。又，这些基团的一部分氢原子也可被取代为甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基等烷基。或也可被取代为氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子，其结果也可形成羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、卤烷基等。
上述通式(P-0)表示的光酸产生剂宜为下述通式(P-1)表示者。
[化12]
上述通式(P-1)中，X105、X106分别独立地表示氢原子、氟原子、三氟甲基中的任一者，但是，不会全部为氢原子。n107表示1～4的整数。R101、R102、R103及L104同于上述。
上述通式(P-0)表示的光酸产生剂为下述通式(P-1-1)表示者更佳。
[化13]
上述通式(P-1-1)中，R108、R109及R110分别独立地表示氢原子、或也可插入杂原子的碳数1～20的直链状或分支状或环状的1价烃基。具体而言可例示甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、环戊基、环己基、2-乙基己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丁基、降莰基、氧杂降莰基、三环[5.2.1.02,6]癸基、金刚烷基等。又，这些基团的一部分氢原子也可取代为氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子，也可插入氧原子、硫原子、氮原子等杂原子，其结果也可形成或插入羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、卤烷基等。宜为甲基、甲氧基、叔丁基、叔丁氧基。
上述通式(P-1-1)中，n108及n109分别表示0～5的整数，宜为0或1。n110表示0～4的整数，宜为0或2。L104、X105、X106、n107同于上述。
上述通式(P-0)表示的光酸产生剂为下述通式(P-1-2)表示者再更佳。
[化14]
上述通式(P-1-2)中，A111表示氢原子或三氟甲基。R108、R109、R110、n108、n109、n110、L104同于上述。
上述通式(P-0)、(P-1)、(P-1-1)及(P-1-2)表示的光酸产生剂更具体而言可列举下述所示的结构。但是，上述光酸产生剂并不限于此。
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
上述通式(P-0)表示的化合物的添加量相对于热交联性聚硅氧烷(Sx)100质量份，为0.001～40质量份，宜为0.1～40质量份，为0.1～20质量份更佳。若为此范围，则分辨率良好，且不会有在抗蚀剂显影后或剥离时产生异物的问题的疑虑，故较理想。此外，因应需要上述化合物可单独使用1种或将2种以上组合使用。
(热交联性聚硅氧烷(Sx))
本发明的热交联性聚硅氧烷(Sx)宜含有下述通式(Sx-1)表示的重复单元、下述通式(Sx-2)表示的重复单元、及下述通式(Sx-3)表示的部分结构中的任一者以上。
[化21]
[化22]
[化23]
式中，R1、R2、R3分别为相同也可为相异的碳数1～30的1价有机基团。
上述热交联性聚硅氧烷(Sx)可通过将如下的水解性单体(Sm)进行水解缩合而制造。
水解性单体(Sm)具体而言可例示：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、三异丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三丙氧基硅烷、丙基三异丙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、异丙基三丙氧基硅烷、异丙基三异丙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、丁基三丙氧基硅烷、丁基三异丙氧基硅烷、仲丁基三甲氧基硅烷、仲丁基三乙氧基硅烷、仲丁基三丙氧基硅烷、仲丁基三异丙氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三丙氧基硅烷、叔丁基三异丙氧基硅烷、环丙基三甲氧基硅烷、环丙基三乙氧基硅烷、环丙基三丙氧基硅烷、环丙基三异丙氧基硅烷、环丁基三甲氧基硅烷、环丁基三乙氧基硅烷、环丁基三丙氧基硅烷、环丁基三异丙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、环戊基三丙氧基硅烷、环戊基三异丙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基三丙氧基硅烷、环己基三异丙氧基硅烷、环己烯基三甲氧基硅烷、环己烯基三乙氧基硅烷、环己烯基三丙氧基硅烷、环己烯基三异丙氧基硅烷、环己烯基乙基三甲氧基硅烷、环己烯基乙基三乙氧基硅烷、环己烯基乙基三丙氧基硅烷、环己烯基乙基三异丙氧基硅烷、环辛基三甲氧基硅烷、环辛基三乙氧基硅烷、环辛基三丙氧基硅烷、环辛基三异丙氧基硅烷、环戊二烯基丙基三甲氧基硅烷、环戊二烯基丙基三乙氧基硅烷、环戊二烯基丙基三丙氧基硅烷、环戊二烯基丙基三异丙氧基硅烷、双环庚烯基三甲氧基硅烷、双环庚烯基三乙氧基硅烷、双环庚烯基三丙氧基硅烷、双环庚烯基三异丙氧基硅烷、双环庚基三甲氧基硅烷、双环庚基三乙氧基硅烷、双环庚基三丙氧基硅烷、双环庚基三异丙氧基硅烷、金刚烷基三甲氧基硅烷、金刚烷基三乙氧基硅烷、金刚烷基三丙氧基硅烷、金刚烷基三异丙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、苄基三甲氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、苄基三丙氧基硅烷、苄基三异丙氧基硅烷、甲氧基苄基三甲氧基硅烷、甲氧基苄基三乙氧基硅烷、甲氧基苄基三丙氧基硅烷、甲氧基苄基三异丙氧基硅烷、甲苯基三甲氧基硅烷、甲苯基三乙氧基硅烷、甲苯基三丙氧基硅烷、甲苯基三异丙氧基硅烷、苯乙基三甲氧基硅烷、苯乙基三乙氧基硅烷、苯乙基三丙氧基硅烷、苯乙基三异丙氧基硅烷、萘基三甲氧基硅烷、萘基三乙氧基硅烷、萘基三丙氧基硅烷、萘基三异丙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、甲基乙基二乙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、二甲基二异丙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二丙氧基硅烷、二乙基二异丙氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、二丙基二丙氧基硅烷、二丙基二异丙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二丙氧基硅烷、二异丙基二异丙氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、二丁基二丙氧基硅烷、二丁基二异丙氧基硅烷、二(仲丁基)二甲氧基硅烷、二(仲丁基)二乙氧基硅烷、二(仲丁基)二丙氧基硅烷、二(仲丁基)二异丙氧基硅烷、二(叔丁基)二甲氧基硅烷、二(叔丁基)二乙氧基硅烷、二(叔丁基)二丙氧基硅烷、二(叔丁基)二异丙氧基硅烷、二环丙基二甲氧基硅烷、二环丙基二乙氧基硅烷、二环丙基二丙氧基硅烷、二环丙基二异丙氧基硅烷、二环丁基二甲氧基硅烷、二环丁基二乙氧基硅烷、二环丁基二丙氧基硅烷、二环丁基二异丙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二环戊基二丙氧基硅烷、二环戊基二异丙氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、二环己基二丙氧基硅烷、二环己基二异丙氧基硅烷、二环己烯基二甲氧基硅烷、二环己烯基二乙氧基硅烷、二环己烯基二丙氧基硅烷、二环己烯基二异丙氧基硅烷、二环己烯基乙基二甲氧基硅烷、二环己烯基乙基二乙氧基硅烷、二环己烯基乙基二丙氧基硅烷、二环己烯基乙基二异丙氧基硅烷、二环辛基二甲氧基硅烷、二环辛基二乙氧基硅烷、二环辛基二丙氧基硅烷、二环辛基二异丙氧基硅烷、二环戊二烯基丙基二甲氧基硅烷、二环戊二烯基丙基二乙氧基硅烷、二环戊二烯基丙基二丙氧基硅烷、二环戊二烯基丙基二异丙氧基硅烷、二(双环庚烯基)二甲氧基硅烷、二(双环庚烯基)二乙氧基硅烷、二(双环庚烯基)二丙氧基硅烷、二(双环庚烯基)二异丙氧基硅烷、二(双环庚基)二甲氧基硅烷、二(双环庚基)二乙氧基硅烷、二(双环庚基)二丙氧基硅烷、二(双环庚基)二异丙氧基硅烷、二金刚烷基二甲氧基硅烷、二金刚烷基二乙氧基硅烷、二金刚烷基二丙氧基硅烷、二金刚烷基二异丙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、二苯基二丙氧基硅烷、二苯基二异丙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基乙基甲氧基硅烷、二甲基乙基乙氧基硅烷、二甲基苯基甲氧基硅烷、二甲基苯基乙氧基硅烷、二甲基苄基甲氧基硅烷、二甲基苄基乙氧基硅烷、二甲基苯乙基甲氧基硅烷、二甲基苯乙基乙氧基硅烷等。
上述化合物宜例示：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己烯基三甲氧基硅烷、环己烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苄基三甲氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、苯乙基三甲氧基硅烷、苯乙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、甲基乙基二乙氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二甲基乙基甲氧基硅烷、二甲基苯基甲氧基硅烷、二甲基苄基甲氧基硅烷、二甲基苯乙基甲氧基硅烷等。
上述R1、R2、R3表示的有机基团的另一例可列举具有1个以上的碳-氧单键或碳-氧双键的有机基团。具体而言，为具有选自于由醚键、酯键、烷氧基、羟基等构成的群组中的1种以上的基团的有机基团。该例可列举如下通式(Sm-R)表示者。
(P-Q1-(S1)v1-Q2-)u-(T)v2-Q3-(S2)v3-Q4- (Sm-R)
通式(Sm-R)中，P为氢原子、环状醚基、羟基、碳数1～4的烷氧基、碳数1～6的烷基羰基氧基、或碳数1～6的烷基羰基，Q1、Q2、Q3、及Q4各自独立地为-CqH(2q-p)Pp-，式中，P同于上述，p为0～3的整数，q为0～10的整数，但是，q＝0表示单键，u为0～3的整数，S1与S2各自独立地表示-O-、-CO-、-OCO-、-COO-或-OCOO-。v1、v2、及v3各自独立地表示0或1。T为由碳以外的2价原子、脂环、芳香环或杂环构成的2价基团。T为也可含有氧原子等杂原子的脂环、芳香环或杂环的实例如下所示。T和Q2与和Q3键结的位置并无特别限制，可考量立体性因素所致的反应性、反应所使用的市售试药的取得性等而适当地选择。
[化24]
通式(Sm-R)中的具有1个以上的碳-氧单键或碳-氧双键的有机基团的理想例可列举如下者。另外，下式中，(Si)是用来表示和Si的键结位置而记载的。
[化25]
[化26]
又，R1、R2、R3的有机基团的实例也可使用含有硅-硅键的有机基团。具体而言可列举如下所述者。
[化27]
又，R1、R2、R3的有机基团的实例也可使用具有因酸而分解的保护基的有机基团。具体而言可列举：日本特开2013-167669号公报的(0043)段落至(0048)段落所列举的有机基团、得自于日本特开2013-224279号公报的(0056)段落所例示的硅化合物的有机基团。
此外，R1、R2、R3的有机基团的实例也可使用具有氟原子的有机基团。具体而言可列举：得自于日本特开2012-53253号公报的(0059)段落至(0065)段落所例示的硅化合物的有机基团。
上述水解性单体(Sm)是于上述部分结构中，在以(Si)表示的硅上键结1个、2个或3个氯、溴、碘、乙酰氧基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基等作为水解性基团。
[热交联性聚硅氧烷(Sx)的合成方法]
(合成方法1：酸催化剂)
本发明的热交联性聚硅氧烷(Sx)可通过将1种水解性单体(Sm)或2种以上的混合物在酸催化剂的存在下实施水解缩合来制造。
此时使用的酸催化剂可列举甲酸、乙酸、草酸、马来酸、甲磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸等有机酸；氢氟酸、盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、过氯酸、磷酸等。催化剂的使用量相对于单体1摩尔，为1×10-6～10摩尔，宜为1×10-5～5摩尔，为1×10-4～1摩尔更佳。
从这些单体利用水解缩合来获得热交联性聚硅氧烷(Sx)时的水的量就键结于单体的水解性取代基每1摩尔而言，宜添加0.01～100摩尔，添加0.05～50摩尔更佳，添加0.1～30摩尔再更佳。若为100摩尔以下，则反应所使用的装置较小，较为经济。
操作方法为在催化剂水溶液中添加单体并使水解缩合反应开始。此时，也可在催化剂水溶液中添加有机溶剂，也可将单体利用有机溶剂进行稀释，亦可实施两者。反应温度为0～100℃，宜为5～80℃。宜为在单体滴加时保持温度于5～80℃，其后在20～80℃使其熟化的方法。
可添加到催化剂水溶液中的有机溶剂、或可稀释单体的有机溶剂宜为甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、乙腈、四氢呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲基戊基酮、丁烷二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丁烷二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯、γ-丁内酯、乙腈、四氢呋喃及它们的混合物等。
这些溶剂之中，理想为水溶性者。例如可例举：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇类；乙二醇、丙二醇等多元醇；丁烷二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丁烷二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丁烷二醇单丙醚、丙二醇单丙醚、乙二醇单丙醚等多元醇缩合物衍生物；丙酮、乙腈、四氢呋喃等。其中特别理想是沸点为100℃以下者。
另外，有机溶剂的使用量相对于单体1摩尔，为0～1,000ml，为0～500ml特佳。有机溶剂的使用量较少的话，反应容器较小，较为经济。
其后，若有需要则实施催化剂的中和反应，并获得反应混合物水溶液。此时，中和能使用的碱性物质的量相对于催化剂所使用的酸，宜为0.1～2当量。该碱性物质若为在水中呈现碱性者，则可为任意的物质。
然后，宜利用减压去除等从反应混合物去除水解缩合反应所生成的醇等副产物。此时加热反应混合物的温度取决于所添加的有机溶剂与反应所产生的醇等的种类，宜为0～100℃，为10～90℃更佳，为15～80℃再更佳。又，此时的减压度取决于欲去除的有机溶剂及醇等的种类、排气装置、冷凝浓缩装置及加热温度而不同，宜为大气压力以下，为以绝对压力计80kPa以下更佳，为以绝对压力计50kPa以下再更佳。正确地得知此时去除的醇量并不容易，但去除约80质量％以上的生成的醇等较为理想。
然后，也可从反应混合物将水解缩合所使用的酸催化剂去除。去除酸催化剂的方法为将水与热交联性聚硅氧烷溶液混合，并利用有机溶剂萃取热交联性聚硅氧烷。此时使用的有机溶剂宜为可溶解热交联性聚硅氧烷，且使其和水混合的话会分离成2层者。例如可列举：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氢呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、丙酮、环己酮、甲基戊基酮、丁烷二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丁烷二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丁烷二醇单丙醚、丙二醇单丙醚、乙二醇单丙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯、γ-丁内酯、甲基异丁基酮、环戊基甲醚、四氢呋喃及它们的混合物等。
此外，也可使用水溶性有机溶剂与水难溶性有机溶剂的混合物。例如宜为甲醇-乙酸乙酯混合物、乙醇-乙酸乙酯混合物、1-丙醇-乙酸乙酯混合物、2-丙醇-乙酸乙酯混合物、丁烷二醇单甲醚-乙酸乙酯混合物、丙二醇单甲醚-乙酸乙酯混合物、乙二醇单甲醚-乙酸乙酯混合物、丁烷二醇单乙醚-乙酸乙酯混合物、丙二醇单乙醚-乙酸乙酯混合物、乙二醇单乙醚-乙酸乙酯混合物、丁烷二醇单丙醚-乙酸乙酯混合物、丙二醇单丙醚-乙酸乙酯混合物、乙二醇单丙醚-乙酸乙酯混合物、甲醇-甲基异丁基酮混合物、乙醇-甲基异丁基酮混合物、1-丙醇-甲基异丁基酮混合物、2-丙醇-甲基异丁基酮混合物、丙二醇单甲醚-甲基异丁基酮混合物、乙二醇单甲醚-甲基异丁基酮混合物、丙二醇单乙醚-甲基异丁基酮混合物、乙二醇单乙醚-甲基异丁基酮混合物、丙二醇单丙醚-甲基异丁基酮混合物、乙二醇单丙醚-甲基异丁基酮混合物、甲醇-环戊基甲醚混合物、乙醇-环戊基甲醚混合物、1-丙醇-环戊基甲醚混合物、2-丙醇-环戊基甲醚混合物、丙二醇单甲醚-环戊基甲醚混合物、乙二醇单甲醚-环戊基甲醚混合物、丙二醇单乙醚-环戊基甲醚混合物、乙二醇单乙醚-环戊基甲醚混合物、丙二醇单丙醚-环戊基甲醚混合物、乙二醇单丙醚-环戊基甲醚混合物、甲醇-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、乙醇-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、1-丙醇-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、2-丙醇-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、丙二醇单甲醚-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、乙二醇单甲醚-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、丙二醇单乙醚-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、乙二醇单乙醚-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、丙二醇单丙醚-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、乙二醇单丙醚-丙二醇甲醚乙酸酯混合物等，但组合并不限于此。
另外，水溶性有机溶剂与水难溶性有机溶剂的混合比例可适当地选择，水溶性有机溶剂相对于水难溶性有机溶剂100质量份，为0.1～1,000质量份，宜为1～500质量份，为2～100质量份更佳。
然后，也可以中性水进行清洗。该水若使用通常被称为去离子水、超纯水者即可。该水的量相对于热交联性聚硅氧烷溶液1L，为0.01～100L，宜为0.05～50L，为0.1～5L更佳。该清洗方法若为将两者放入相同的容器并搅拌后静置将水层分离即可。清洗次数为1次以上即可，即使清洗10次以上也无法获得相应的清洗效果，故宜为约1～5次。
其他将酸催化剂去除的方法可列举利用通过离子交换树脂的方法、以环氧乙烷、环氧丙烷等环氧化合物中和后予以去除的方法。这些方法可配合反应所使用的酸催化剂而适当地选择。
利用此时的水洗操作，热交联性聚硅氧烷的一部分会逃往水层，有时会得到实质上和分级操作同等的效果，故水洗次数、清洗水的量视催化剂去除效果与分级效果而适当地选择即可。
无论将最终的溶剂添加于残留有酸催化剂的热交联性聚硅氧烷溶液及去除了酸催化剂的热交联性聚硅氧烷溶液中的任一者，并于减压下进行溶剂交换，都会获得期望的热交联性聚硅氧烷溶液。此时溶剂交换的温度取决于欲去除的反应溶剂、萃取溶剂的种类，宜为0～100℃，为10～90℃更佳，为15～80℃再更佳。又，此时的减压度取决于欲去除的萃取溶剂的种类、排气装置、冷凝浓缩装置及加热温度而不同，宜为大气压力以下，为以绝对压力计80kPa以下更佳，为以绝对压力计50kPa以下再更佳。
此时，因为变更溶剂有时会有热交联性聚硅氧烷变得不稳定的情况。此是取决于最终的溶剂与热交联性聚硅氧烷的相容性(compatibility)而会发生，为了防止此情况，也可添加日本特开2009-126940号公报(0181)～(0182)段落所记载的具有环状醚作为取代基的1元或2元以上的醇作为稳定剂。添加量相对于溶剂交换前的溶液中的热交联性聚硅氧烷100质量份，为0～25质量份，宜为0～15质量份，为0～5质量份更佳，但有添加时宜为0.5质量份以上。溶剂交换前的溶液中若有需要，也可添加具有环状醚作为取代基的1元或2元以上的醇后实施溶剂交换操作。
热交联性聚硅氧烷若浓缩到一定浓度以上的话，会有缩合反应更进一步进行，并变化成无法再溶解于有机溶剂的状态的疑虑，故宜事先制成适当的浓度的溶液状态。又，过于稀薄的话，溶剂的量变得过多，故事先制成适当的浓度的溶液状态较为经济且理想。此时的浓度宜为0.1～20质量％。
添加于热交联性聚硅氧烷溶液中的最终的溶剂宜为醇系溶剂，为乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁烷二醇等单烷基醚衍生物特佳。具体而言，宜为丁烷二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丁烷二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丁烷二醇单丙醚、丙二醇单丙醚、乙二醇单丙醚、二丙酮醇等。
这些溶剂若为主成分，则也可添加非醇系溶剂作为辅助溶剂。该辅助溶剂可例示丙酮、四氢呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、环己酮、甲基戊基酮、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯、γ-丁内酯、甲基异丁基酮、环戊基甲醚等。
又，使用了酸催化剂的另一反应操作是于单体或单体的有机溶液中添加水或含水有机溶剂并使水解反应开始。此时催化剂可添加在单体或单体的有机溶液中，也可添加在水或含水有机溶剂中。反应温度为0～100℃，宜为10～80℃。宜为在水滴加时加热到10～50℃，其后升温到20～80℃使其熟化的方法。
使用有机溶剂时，宜为水溶性者，可列举：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氢呋喃、乙腈、丁烷二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丁烷二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丁烷二醇单丙醚、丙二醇单丙醚、乙二醇单丙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚等多元醇缩合物衍生物及它们的混合物等。
有机溶剂的使用量相对于单体1摩尔，为0～1,000ml，为0～500ml特佳。有机溶剂的使用量较少则反应容器较小，较为经济。得到的反应混合物之后处理可和前述方法同样地进行后处理，并获得热交联性聚硅氧烷。
(合成方法2：碱催化剂)
又，热交联性聚硅氧烷(Sx)可通过将1种水解性单体(Sm)或2种以上的混合物在碱催化剂的存在下实施水解缩合来制造。此时使用的碱催化剂可列举：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、六亚甲二胺、二甲胺、二乙胺、乙基甲胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、环己胺、二环己胺、单乙醇胺、二乙醇胺、二甲基单乙醇胺、单甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮杂双环辛烷、二氮杂双环环壬烯、二氮杂双环十一烯、六亚甲四胺、苯胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、N,N-二甲基氨基吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯啶、哌啶、甲吡啶、四甲基氢氧化铵、氢氧化胆碱、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、氨、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙等。催化剂的使用量相对于硅单体1摩尔，为1×10-6摩尔～10摩尔，宜为1×10-5摩尔～5摩尔，为1×10-4摩尔～1摩尔更佳。
从上述单体利用水解缩合来获得热交联性聚硅氧烷时的水的量就键结于单体的水解性取代基每1摩尔而言，宜添加0.1～50摩尔。若为50摩尔以下，则反应所使用的装置较小，较为经济。
操作方法为在催化剂水溶液中添加单体并使水解缩合反应开始。此时，也可在催化剂水溶液中添加有机溶剂，也可将单体利用有机溶剂进行稀释，亦可实施两者。反应温度为0～100℃，宜为5～80℃。宜为在单体滴加时保持温度于5～80℃，其后在20～80℃使其熟化的方法。
可添加到碱催化剂水溶液中的有机溶剂、或可稀释单体的有机溶剂宜使用和例示作为可添加到酸催化剂水溶液中的有机溶剂同样者。另外，为了经济地实施反应，有机溶剂的使用量相对于单体1摩尔宜为0～1,000ml。
其后，若有需要则实施催化剂的中和反应，并获得反应混合物水溶液。此时，中和能使用的酸性物质的量相对于催化剂所使用的碱性物质，宜为0.1～2当量。该酸性物质若为在水中呈现酸性者，则可为任意的物质。
然后，宜利用减压去除等从反应混合物去除水解缩合反应所生成的醇等副产物。此时加热反应混合物的温度取决于所添加的有机溶剂与反应所产生的醇的种类，但宜为0～100℃，为10～90℃更佳，为15～80℃再更佳。又，此时的减压度取决于欲去除的有机溶剂及醇的种类、排气装置、冷凝浓缩装置及加热温度而不同，宜为大气压力以下，为以绝对压力计80kPa以下更佳，为以绝对压力计50kPa以下再更佳。正确地得知此时去除的醇量并不容易，但去除约80质量％以上的生成的醇较为理想。
然后，为了去除水解缩合所使用的催化剂，而利用有机溶剂萃取热交联性聚硅氧烷。此时使用的有机溶剂宜为可溶解热交联性聚硅氧烷，且使其和水混合的话会分离成2层者。例如可列举：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氢呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、环己酮、甲基戊基酮、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、乙二醇单丙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯、γ-丁内酯、甲基异丁基酮、环戊基甲醚、及它们的混合物等。
此外，也可使用水溶性有机溶剂与水难溶性有机溶剂的混合物。
去除碱催化剂时所使用的有机溶剂的具体例可使用：作为去除酸催化剂时所使用者而具体地例示的上述有机溶剂、或和水溶性有机溶剂与水难性有机溶剂的混合物同样者。
另外，水溶性有机溶剂与水难溶性有机溶剂的混合比例可适当地选择，水溶性有机溶剂相对于难溶性有机溶剂100质量份，为0.1～1,000质量份，宜为1～500质量份，为2～100质量份更佳。
然后，以中性水进行清洗。该水若使用通常被称为去离子水、超纯水者即可。该水的量相对于热交联性聚硅氧烷溶液1L，为0.01～100L，宜为0.05～50L，为0.1～5L更佳。该清洗方法若为将两者放入相同的容器并搅拌后静置将水层分离即可。清洗次数为1次以上即可，即使清洗10次以上也无法获得相应的清洗效果，故宜为约1～5次。
于清洗完毕的热交联性聚硅氧烷溶液中添加最终的溶剂，并于减压下进行溶剂交换，借此获得期望的热交联性聚硅氧烷溶液。此时溶剂交换的温度取决于欲去除的萃取溶剂的种类，宜为0～100℃，为10～90℃更佳，为15～80℃再更佳。又，此时的减压度取决于欲去除的萃取溶剂的种类、排气装置、冷凝浓缩装置及加热温度而不同，宜为大气压力以下，为以绝对压力计80kPa以下更佳，为以绝对压力计50kPa以下再更佳。
添加于热交联性聚硅氧烷溶液中的最终的溶剂宜为醇系溶剂，为乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等单烷基醚、丙二醇、二丙二醇等单烷基醚特佳。具体而言，宜为丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、乙二醇单丙醚、二丙酮醇等。
又，使用了碱催化剂的另一反应操作是于单体或单体的有机溶液中添加水或含水有机溶剂并使水解反应开始。此时催化剂可添加在单体或单体的有机溶液中，也可添加在水或含水有机溶剂中。反应温度为0～100℃，宜为10～80℃。宜为在水滴加时加热到10～50℃，其后升温到20～80℃使其熟化的方法。
可使用作为单体的有机溶液或含水有机溶剂的有机溶剂宜为水溶性者，可列举：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氢呋喃、乙腈、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、乙二醇单丙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚等多元醇缩合物衍生物及它们的混合物等。
利用上述合成方法1或2获得的热交联性聚硅氧烷的分子量不仅可通过单体的选择来调整，还可通过控制聚合时的反应条件来调整，使用重量平均分子量超过100,000的热交联性聚硅氧烷的话，依案例有时会有异物的产生、发生涂布不均的情况，宜使用重量平均分子量100,000以下者，使用200～50,000者更佳，使用300～30,000者再更佳。另外，上述重量平均分子量相关的数据利用使用RI作为检测器并使用四氢呋喃作为洗脱溶剂的凝胶渗透层析法(GPC)，并使用聚苯乙烯作为标准物质，以聚苯乙烯换算来表示分子量。
本发明使用的热交联性聚硅氧烷的物性取决于水解缩合时所使用的酸或碱催化剂的种类、反应条件而不同。因此，可配合作为目的的抗蚀剂下层膜的性能而适当地选择。
此外，还可使用将1种或2种以上的水解性单体(Sm)与下述通式(Mm)表示的水解性金属化合物的混合物以使用前述酸或碱催化剂的条件制造而得的聚硅氧烷衍生物，作为抗蚀剂下层膜形成用组成物的成分。
U(OR7)m7(OR8)m8 (Mm)
式中，R7、R8为碳数1～30的有机基团，m7+m8是依U的种类而决定的和价数相同的数，m7、m8为0以上的整数，U为周期表的III族、IV族、或V族的元素，且排除碳及硅。
此时使用的上述通式(Mm)表示的水解性金属化合物可例示如下者。U为硼时，通式(Mm)表示的化合物可例示甲氧基硼、乙氧基硼、丙氧基硼、丁氧基硼、戊氧基硼、己氧基硼、环戊氧基硼、环己氧基硼、烯丙氧基硼、苯氧基硼、甲氧基乙氧基硼、硼酸、氧化硼等作为单体。
U为铝时，通式(Mm)表示的化合物可例示甲氧基铝、乙氧基铝、丙氧基铝、丁氧基铝、戊氧基铝、己氧基铝、环戊氧基铝、环己氧基铝、烯丙氧基铝、苯氧基铝、甲氧基乙氧基铝、乙氧基乙氧基铝、二丙氧基乙基乙酰乙酸铝、二丁氧基乙基乙酰乙酸铝、丙氧基双乙基乙酰乙酸铝、丁氧基双乙基乙酰乙酸铝、2,4-戊二酮酸铝、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸铝等作为单体。
U为镓时，通式(Mm)表示的化合物可例示甲氧基镓、乙氧基镓、丙氧基镓、丁氧基镓、戊氧基镓、己氧基镓、环戊氧基镓、环己氧基镓、烯丙氧基镓、苯氧基镓、甲氧基乙氧基镓、乙氧基乙氧基镓、二丙氧基乙基乙酰乙酸镓、二丁氧基乙基乙酰乙酸镓、丙氧基双乙基乙酰乙酸镓、丁氧基双乙基乙酰乙酸镓、2,4-戊二酮酸镓、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸镓等作为单体。
U为钇时，通式(Mm)表示的化合物可例示甲氧基钇、乙氧基钇、丙氧基钇、丁氧基钇、戊氧基钇、己氧基钇、环戊氧基钇、环己氧基钇、烯丙氧基钇、苯氧基钇、甲氧基乙氧基钇、乙氧基乙氧基钇、二丙氧基乙基乙酰乙酸钇、二丁氧基乙基乙酰乙酸钇、丙氧基双乙基乙酰乙酸钇、丁氧基双乙基乙酰乙酸钇、2,4-戊二酮酸钇、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸钇等作为单体。
U为锗时，通式(Mm)表示的化合物可例示甲氧基锗、乙氧基锗、丙氧基锗、丁氧基锗、戊氧基锗、己氧基锗、环戊氧基锗、环己氧基锗、烯丙氧基锗、苯氧基锗、甲氧基乙氧基锗、乙氧基乙氧基锗等作为单体。
U为钛时，通式(Mm)表示的化合物可例示甲氧基钛、乙氧基钛、丙氧基钛、丁氧基钛、戊氧基钛、己氧基钛、环戊氧基钛、环己氧基钛、烯丙氧基钛、苯氧基钛、甲氧基乙氧基钛、乙氧基乙氧基钛、二丙氧基双乙基乙酰乙酸钛、二丁氧基双乙基乙酰乙酸钛、二丙氧基双2,4-戊二酮酸钛、二丁氧基双2,4-戊二酮酸钛等作为单体。
U为铪时，通式(Mm)表示的化合物可例示甲氧基铪、乙氧基铪、丙氧基铪、丁氧基铪、戊氧基铪、己氧基铪、环戊氧基铪、环己氧基铪、烯丙氧基铪、苯氧基铪、甲氧基乙氧基铪、乙氧基乙氧基铪、二丙氧基双乙基乙酰乙酸铪、二丁氧基双乙基乙酰乙酸铪、二丙氧基双2,4-戊二酮酸铪、二丁氧基双2,4-戊二酮酸铪等作为单体。
U为锡时，通式(Mm)表示的化合物可例示甲氧基锡、乙氧基锡、丙氧基锡、丁氧基锡、苯氧基锡、甲氧基乙氧基锡、乙氧基乙氧基锡、2,4-戊二酮酸锡、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸锡等作为单体。
U为砷时，通式(Mm)表示的化合物可例示甲氧基砷、乙氧基砷、丙氧基砷、丁氧基砷、苯氧基砷等作为单体。
U为锑时，通式(Mm)表示的化合物可例示甲氧基锑、乙氧基锑、丙氧基锑、丁氧基锑、苯氧基锑、乙酸锑、丙酸锑等作为单体。
U为铌时，通式(Mm)表示的化合物可例示甲氧基铌、乙氧基铌、丙氧基铌、丁氧基铌、苯氧基铌等作为单体。
U为钽时，通式(Mm)表示的化合物可例示甲氧基钽、乙氧基钽、丙氧基钽、丁氧基钽、苯氧基钽等作为单体。
U为铋时，通式(Mm)表示的化合物可例示甲氧基铋、乙氧基铋、丙氧基铋、丁氧基铋、苯氧基铋等作为单体。
U为磷时，通式(Mm)表示的化合物可例示磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯、五氧化二磷等作为单体。
U为钒时，通式(Mm)表示的化合物可例示双(2,4-戊二酮酸)氧化钒、2,4-戊二酮酸钒、三丁氧基氧化钒、三丙氧基氧化钒等作为单体。
U为锆时，通式(Mm)表示的化合物可例示甲氧基锆、乙氧基锆、丙氧基锆、丁氧基锆、苯氧基锆、双(2,4-戊二酮酸)二丁氧基锆、双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)二丙氧基锆等作为单体。
[其他成分]
(交联催化剂)
本发明中，也可在抗蚀剂下层膜形成用组成物掺合交联催化剂(Xc)。可掺合的交联催化剂(Xc)可列举下述通式(Xc0)表示的化合物。
LaHbA (Xc0)
式中，L为锂、钠、钾、铷、铯、锍、錪、鏻或铵，A为非亲核性相对离子，a为1以上的整数，b为0或1以上的整数，且a+b为非亲核性相对离子的价数。
就具体的(Xc0)而言，本发明使用的交联催化剂(Xc)可列举下述通式(Xc-1)的锍盐、(Xc-2)的錪盐、(Xc-3)的鏻盐、(Xc-4)的铵盐、碱金属盐等。
锍盐(Xc-1)、錪盐(Xc-2)、鏻盐(Xc-3)可例示如下者。
[化28]
又，铵盐(Xc-4)可例示如下者。
[化29]
式中，R204、R205、R206、R207分别表示碳数1～12的直链状或分支状或环状的烷基、烯基、氧代烷基或氧代烯基、碳数6～20的有取代或无取代的芳基、或碳数7～12的芳烷基或芳基氧代烷基，这些基团的一部分或全部氢原子也可取代为烷氧基等。又，R205和R206也可形成环，形成环时，R205、R206分别表示碳数1～6的亚烷基。A-表示非亲核性相对离子。R208、R209、R210、R211和R204、R205、R206、R207同样，但也可为氢原子。R208和R209、R208和R209和R210也可形成环，形成环时，R208和R209以及R208和R209和R210表示碳数3～10的亚烷基。
上述R204、R205、R206、R207、R208、R209、R210、R211可互为相同也可相异，具体而言可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等烷基；环戊基、环己基、环庚基、环丙基甲基、4-甲基环己基、环己基甲基、降莰基、金刚烷基等。烯基可列举乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基等。氧代烷基可列举2-氧代环戊基、2-氧代环己基等，还可列举2-氧代丙基、2-环戊基-2-氧代乙基、2-环己基-2-氧代乙基、2-(4-甲基环己基)-2-氧代乙基等。芳基可列举苯基、萘基等、或对甲氧基苯基、间甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、乙氧基苯基、对叔丁氧基苯基、间叔丁氧基苯基等烷氧基苯基；2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基；甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基；甲氧基萘基、乙氧基萘基等烷氧基萘基；二甲基萘基、二乙基萘基等二烷基萘基；二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基等。芳烷基可列举苄基、苯基乙基、苯乙基等。芳基氧代烷基可列举2-苯基-2-氧代乙基、2-(1-萘基)-2-氧代乙基、2-(2-萘基)-2-氧代乙基等2-芳基-2-氧代乙基等。
A-的非亲核性相对离子可列举氢氧根离子、甲酸根离子、乙酸根离子、丙酸根离子、丁酸根离子、戊酸根离子、己酸根离子、庚酸根离子、辛酸根离子、壬酸根离子、癸酸根离子、油酸根离子、硬脂酸根离子、亚麻油酸根离子、次亚麻油酸根离子、苯甲酸根离子、邻苯二甲酸根离子、间苯二甲酸根离子、对苯二甲酸根离子、水杨酸根离子、三氟乙酸根离子、单氯乙酸根离子、二氯乙酸根离子、三氯乙酸根离子、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、硝酸根离子、亚硝酸根离子、氯酸根离子、溴酸根离子、甲磺酸根离子、对甲苯磺酸根离子、单甲基硫酸根离子等1价离子；1价或2价的草酸根离子、丙二酸根离子、甲基丙二酸根离子、乙基丙二酸根离子、丙基丙二酸根离子、丁基丙二酸根离子、二甲基丙二酸根离子、二乙基丙二酸根离子、琥珀酸根离子、甲基琥珀酸根离子、戊二酸根离子、己二酸根离子、伊康酸根离子、马来酸根离子、富马酸根离子、柠康酸根离子、柠檬酸根离子、碳酸根离子、硫酸根离子等。
碱金属盐可列举锂、钠、钾、铯、镁、钙的氢氧化盐、甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、戊酸盐、己酸盐、庚酸盐、辛酸盐、壬酸盐、癸酸盐、油酸盐、硬脂酸盐、亚麻油酸盐、次亚麻油酸盐、苯甲酸盐、邻苯二甲酸盐、间苯二甲酸盐、对苯二甲酸盐、水杨酸盐、三氟乙酸盐、单氯乙酸盐、二氯乙酸盐、三氯乙酸盐等1价盐；1价或2价的草酸盐、丙二酸盐、甲基丙二酸盐、乙基丙二酸盐、丙基丙二酸盐、丁基丙二酸盐、二甲基丙二酸盐、二乙基丙二酸盐、琥珀酸盐、甲基琥珀酸盐、戊二酸盐、己二酸盐、伊康酸盐、马来酸盐、富马酸盐、柠康酸盐、柠檬酸盐、碳酸盐等。
具体而言，锍盐(Xc-1)可列举甲酸三苯基锍、乙酸三苯基锍、丙酸三苯基锍、丁酸三苯基锍、苯甲酸三苯基锍、邻苯二甲酸三苯基锍、间苯二甲酸三苯基锍、对苯二甲酸三苯基锍、水杨酸三苯基锍、三氟甲磺酸三苯基锍、三氟乙酸三苯基锍、单氯乙酸三苯基锍、二氯乙酸三苯基锍、三氯乙酸三苯基锍、氢氧化三苯基锍、硝酸三苯基锍、氯化三苯基锍、溴化三苯基锍、草酸三苯基锍、丙二酸三苯基锍、甲基丙二酸三苯基锍、乙基丙二酸三苯基锍、丙基丙二酸三苯基锍、丁基丙二酸三苯基锍、二甲基丙二酸三苯基锍、二乙基丙二酸三苯基锍、琥珀酸三苯基锍、甲基琥珀酸三苯基锍、戊二酸三苯基锍、己二酸三苯基锍、伊康酸三苯基锍、马来酸三苯基锍、富马酸三苯基锍、柠康酸三苯基锍、柠檬酸三苯基锍、碳酸三苯基锍、草酸双三苯基锍、马来酸双三苯基锍、富马酸双三苯基锍、柠康酸双三苯基锍、柠檬酸双三苯基锍、碳酸双三苯基锍等。
又，錪盐(Xc-2)具体而言可列举甲酸二苯基錪、乙酸二苯基錪、丙酸二苯基錪、丁酸二苯基錪、苯甲酸二苯基錪、邻苯二甲酸二苯基錪、间苯二甲酸二苯基錪、对苯二甲酸二苯基錪、水杨酸二苯基錪、三氟甲磺酸二苯基錪、三氟乙酸二苯基錪、单氯乙酸二苯基錪、二氯乙酸二苯基錪、三氯乙酸二苯基錪、氢氧化二苯基錪、硝酸二苯基錪、氯化二苯基錪、溴化二苯基錪、碘化二苯基錪、草酸二苯基錪、马来酸二苯基錪、富马酸二苯基錪、柠康酸二苯基錪、柠檬酸二苯基錪、碳酸二苯基錪、草酸双二苯基錪、马来酸双二苯基錪、富马酸双二苯基錪、柠康酸双二苯基錪、柠檬酸双二苯基錪、碳酸双二苯基錪等。
又，鏻盐(Xc-3)具体而言可列举甲酸四乙基鏻、乙酸四乙基鏻、丙酸四乙基鏻、丁酸四乙基鏻、苯甲酸四乙基鏻、邻苯二甲酸四乙基鏻、间苯二甲酸四乙基鏻、对苯二甲酸四乙基鏻、水杨酸四乙基鏻、三氟甲磺酸四乙基鏻、三氟乙酸四乙基鏻、单氯乙酸四乙基鏻、二氯乙酸四乙基鏻、三氯乙酸四乙基鏻、氢氧化四乙基鏻、硝酸四乙基鏻、氯化四乙基鏻、溴化四乙基鏻、碘化四乙基鏻、草酸四乙基鏻、马来酸四乙基鏻、富马酸四乙基鏻、柠康酸四乙基鏻、柠檬酸四乙基鏻、碳酸四乙基鏻、草酸双四乙基鏻、马来酸双四乙基鏻、富马酸双四乙基鏻、柠康酸双四乙基鏻、柠檬酸双四乙基鏻、碳酸双四乙基鏻、甲酸四苯基鏻、乙酸四苯基鏻、丙酸四苯基鏻、丁酸四苯基鏻、苯甲酸四苯基鏻、邻苯二甲酸四苯基鏻、间苯二甲酸四苯基鏻、对苯二甲酸四苯基鏻、水杨酸四苯基鏻、三氟甲磺酸四苯基鏻、三氟乙酸四苯基鏻、单氯乙酸四苯基鏻、二氯乙酸四苯基鏻、三氯乙酸四苯基鏻、氢氧化四苯基鏻、硝酸四苯基鏻、氯化四苯基鏻、溴化四苯基鏻、碘化四苯基鏻、草酸四苯基鏻、马来酸四苯基鏻、富马酸四苯基鏻、柠康酸四苯基鏻、柠檬酸四苯基鏻、碳酸四苯基鏻、草酸双四苯基鏻、马来酸双四苯基鏻、富马酸双四苯基鏻、柠康酸双四苯基鏻、柠檬酸双四苯基鏻、碳酸双四苯基鏻等。
另一方面，铵盐(Xc-4)具体而言可例示甲酸四甲基铵、乙酸四甲基铵、丙酸四甲基铵、丁酸四甲基铵、苯甲酸四甲基铵、邻苯二甲酸四甲基铵、间苯二甲酸四甲基铵、对苯二甲酸四甲基铵、水杨酸四甲基铵、三氟甲磺酸四甲基铵、三氟乙酸四甲基铵、单氯乙酸四甲基铵、二氯乙酸四甲基铵、三氯乙酸四甲基铵、氢氧化四甲基铵、硝酸四甲基铵、氯化四甲基铵、溴化四甲基铵、碘化四甲基铵、单甲基硫酸四甲基铵、草酸四甲基铵、丙二酸四甲基铵、马来酸四甲基铵、富马酸四甲基铵、柠康酸四甲基铵、柠檬酸四甲基铵、碳酸四甲基铵、草酸双四甲基铵、丙二酸双四甲基铵、马来酸双四甲基铵、富马酸双四甲基铵、柠康酸双四甲基铵、柠檬酸双四甲基铵、碳酸双四甲基铵、甲酸四乙基铵、乙酸四乙基铵、丙酸四乙基铵、丁酸四乙基铵、苯甲酸四乙基铵、邻苯二甲酸四乙基铵、间苯二甲酸四乙基铵、对苯二甲酸四乙基铵、水杨酸四乙基铵、三氟甲磺酸四乙基铵、三氟乙酸四乙基铵、单氯乙酸四乙基铵、二氯乙酸四乙基铵、三氯乙酸四乙基铵、氢氧化四乙基铵、硝酸四乙基铵、氯化四乙基铵、溴化四乙基铵、碘化四乙基铵、单甲基硫酸四乙基铵、草酸四乙基铵、丙二酸四乙基铵、马来酸四乙基铵、富马酸四乙基铵、柠康酸四乙基铵、柠檬酸四乙基铵、碳酸四乙基铵、草酸双四乙基铵、丙二酸双四乙基铵、马来酸双四乙基铵、富马酸双四乙基铵、柠康酸双四乙基铵、柠檬酸双四乙基铵、碳酸双四乙基铵、甲酸四丙基铵、乙酸四丙基铵、丙酸四丙基铵、丁酸四丙基铵、苯甲酸四丙基铵、邻苯二甲酸四丙基铵、间苯二甲酸四丙基铵、对苯二甲酸四丙基铵、水杨酸四丙基铵、三氟甲磺酸四丙基铵、三氟乙酸四丙基铵、单氯乙酸四丙基铵、二氯乙酸四丙基铵、三氯乙酸四丙基铵、氢氧化四丙基铵、硝酸四丙基铵、氯化四丙基铵、溴化四丙基铵、碘化四丙基铵、单甲基硫酸四丙基铵、草酸四丙基铵、丙二酸四丙基铵、马来酸四丙基铵、富马酸四丙基铵、柠康酸四丙基铵、柠檬酸四丙基铵、碳酸四丙基铵、草酸双四丙基铵、丙二酸双四丙基铵、马来酸双四丙基铵、富马酸双四丙基铵、柠康酸双四丙基铵、柠檬酸双四丙基铵、碳酸双四丙基铵、甲酸四丁基铵、乙酸四丁基铵、丙酸四丁基铵、丁酸四丁基铵、苯甲酸四丁基铵、邻苯二甲酸四丁基铵、间苯二甲酸四丁基铵、对苯二甲酸四丁基铵、水杨酸四丁基铵、三氟甲磺酸四丁基铵、三氟乙酸四丁基铵、单氯乙酸四丁基铵、二氯乙酸四丁基铵、三氯乙酸四丁基铵、氢氧化四丁基铵、硝酸四丁基铵、氯化四丁基铵、溴化四丁基铵、碘化四丁基铵、甲磺酸四丁基铵、单甲基硫酸四丁基铵、草酸四丁基铵、丙二酸四丁基铵、马来酸四丁基铵、富马酸四丁基铵、柠康酸四丁基铵、柠檬酸四丁基铵、碳酸四丁基铵、草酸双四丁基铵、丙二酸双四丁基铵、马来酸双四丁基铵、富马酸双四丁基铵、柠康酸双四丁基铵、柠檬酸双四丁基铵、碳酸双四丁基铵、甲酸三甲基苯基铵、乙酸三甲基苯基铵、丙酸三甲基苯基铵、丁酸三甲基苯基铵、苯甲酸三甲基苯基铵、邻苯二甲酸三甲基苯基铵、间苯二甲酸三甲基苯基铵、对苯二甲酸三甲基苯基铵、水杨酸三甲基苯基铵、三氟甲磺酸三甲基苯基铵、三氟乙酸三甲基苯基铵、单氯乙酸三甲基苯基铵、二氯乙酸三甲基苯基铵、三氯乙酸三甲基苯基铵、氢氧化三甲基苯基铵、硝酸三甲基苯基铵、氯化三甲基苯基铵、溴化三甲基苯基铵、碘化三甲基苯基铵、甲磺酸三甲基苯基铵、单甲基硫酸三甲基苯基铵、草酸三甲基苯基铵、丙二酸三甲基苯基铵、马来酸三甲基苯基铵、富马酸三甲基苯基铵、柠康酸三甲基苯基铵、柠檬酸三甲基苯基铵、碳酸三甲基苯基铵、草酸双三甲基苯基铵、丙二酸双三甲基苯基铵、马来酸双三甲基苯基铵、富马酸双三甲基苯基铵、柠康酸双三甲基苯基铵、柠檬酸双三甲基苯基铵、碳酸双三甲基苯基铵、甲酸三乙基苯基铵、乙酸三乙基苯基铵、丙酸三乙基苯基铵、丁酸三乙基苯基铵、苯甲酸三乙基苯基铵、邻苯二甲酸三乙基苯基铵、间苯二甲酸三乙基苯基铵、对苯二甲酸三乙基苯基铵、水杨酸三乙基苯基铵、三氟甲磺酸三乙基苯基铵、三氟乙酸三乙基苯基铵、单氯乙酸三乙基苯基铵、二氯乙酸三乙基苯基铵、三氯乙酸三乙基苯基铵、氢氧化三乙基苯基铵、硝酸三乙基苯基铵、氯化三乙基苯基铵、溴化三乙基苯基铵、碘化三乙基苯基铵、甲磺酸三乙基苯基铵、单甲基硫酸三乙基苯基铵、草酸三乙基苯基铵、丙二酸三乙基苯基铵、马来酸三乙基苯基铵、富马酸三乙基苯基铵、柠康酸三乙基苯基铵、柠檬酸三乙基苯基铵、碳酸三乙基苯基铵、草酸双三乙基苯基铵、丙二酸双三乙基苯基铵、马来酸双三乙基苯基铵、富马酸双三乙基苯基铵、柠康酸双三乙基苯基铵、柠檬酸双三乙基苯基铵、碳酸双三乙基苯基铵、甲酸苄基二甲基苯基铵、乙酸苄基二甲基苯基铵、丙酸苄基二甲基苯基铵、丁酸苄基二甲基苯基铵、苯甲酸苄基二甲基苯基铵、邻苯二甲酸苄基二甲基苯基铵、间苯二甲酸苄基二甲基苯基铵、对苯二甲酸苄基二甲基苯基铵、水杨酸苄基二甲基苯基铵、三氟甲磺酸苄基二甲基苯基铵、三氟乙酸苄基二甲基苯基铵、单氯乙酸苄基二甲基苯基铵、二氯乙酸苄基二甲基苯基铵、三氯乙酸苄基二甲基苯基铵、氢氧化苄基二甲基苯基铵、硝酸苄基二甲基苯基铵、氯化苄基二甲基苯基铵、溴化苄基二甲基苯基铵、碘化苄基二甲基苯基铵、甲磺酸苄基二甲基苯基铵、单甲基硫酸苄基二甲基苯基铵、草酸苄基二甲基苯基铵、丙二酸苄基二甲基苯基铵、马来酸苄基二甲基苯基铵、富马酸苄基二甲基苯基铵、柠康酸苄基二甲基苯基铵、柠檬酸苄基二甲基苯基铵、碳酸苄基二甲基苯基铵、草酸双苄基二甲基苯基铵、丙二酸双苄基二甲基苯基铵、马来酸双苄基二甲基苯基铵、富马酸双苄基二甲基苯基铵、柠康酸双苄基二甲基苯基铵、柠檬酸双苄基二甲基苯基铵、碳酸双苄基二甲基苯基铵等。
碱金属盐可例示甲酸锂、乙酸锂、丙酸锂、丁酸锂、苯甲酸锂、邻苯二甲酸锂、间苯二甲酸锂、对苯二甲酸锂、水杨酸锂、三氟甲磺酸锂、三氟乙酸锂、单氯乙酸锂、二氯乙酸锂、三氯乙酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、甲磺酸锂、草酸氢锂、丙二酸氢锂、马来酸氢锂、富马酸氢锂、柠康酸氢锂、柠檬酸氢锂、碳酸氢锂、草酸锂、丙二酸锂、马来酸锂、富马酸锂、柠康酸锂、柠檬酸锂、碳酸锂、甲酸钠、乙酸钠、丙酸钠、丁酸钠、苯甲酸钠、邻苯二甲酸钠、间苯二甲酸钠、对苯二甲酸钠、水杨酸钠、三氟甲磺酸钠、三氟乙酸钠、单氯乙酸钠、二氯乙酸钠、三氯乙酸钠、氢氧化钠、硝酸钠、氯化钠、溴化钠、碘化钠、甲磺酸钠、草酸氢钠、丙二酸氢钠、马来酸氢钠、富马酸氢钠、柠康酸氢钠、柠檬酸氢钠、碳酸氢钠、草酸钠、丙二酸钠、马来酸钠、富马酸钠、柠康酸钠、柠檬酸钠、碳酸钠、甲酸钾、乙酸钾、丙酸钾、丁酸钾、苯甲酸钾、邻苯二甲酸钾、间苯二甲酸钾、对苯二甲酸钾、水杨酸钾、三氟甲磺酸钾、三氟乙酸钾、单氯乙酸钾、二氯乙酸钾、三氯乙酸钾、氢氧化钾、硝酸钾、氯化钾、溴化钾、碘化钾、甲磺酸钾、草酸氢钾、丙二酸氢钾、马来酸氢钾、富马酸氢钾、柠康酸氢钾、柠檬酸氢钾、碳酸氢钾、草酸钾、丙二酸钾、马来酸钾、富马酸钾、柠康酸钾、柠檬酸钾、碳酸钾等。
本发明中，也可在抗蚀剂下层膜形成用组成物中掺合含有铵盐、锍盐、鏻盐、錪盐作为结构的一部分的聚硅氧烷(Xc-10)作为交联催化剂(Xc)。
用以制造此处使用的(Xc-10)的原料可使用下述通式(Xm)表示的化合物。
R1A A1R2A A2R3A A3Si(OR0A)(4-A1-A2-A3) (Xm)
式中，R0A为碳数1～6的烃基，R1A、R2A、R3A之中，至少一个为具有铵盐、锍盐、鏻盐、錪盐的有机基团，其他则为氢原子或碳数1～30的1价有机基团。A1、A2、A3为0或1，且1≤A1+A2+A3≤3。
在此，OR0A可例示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、苯基。
Xm例如可例示为具有锍盐作为结构的一部分的水解性硅化合物的下述通式(Xm-1)表示的化合物。
[化30]
式中，RSA1、RSA2分别表示碳数1～20的直链状或分支状或环状的烷基、烯基、氧代烷基或氧代烯基、碳数6～20的有取代或无取代的芳基、或碳数7～20的芳烷基或芳氧基烷基，且为这些基团的一部分或全部氢原子也可取代为烷氧基、氨基、烷基氨基、卤素原子等的1价有机基团。又，RSA1和RSA2也可和它们所键结的硫原子一起形成环，形成环时，RSA1、RSA2分别表示碳数1～6的亚烷基。RSA3为碳数1～20的直链状或分支状或环状的亚烷基、亚烯基、碳数6～20的有取代或无取代的亚芳基、这些基团的一部分或全部氢原子也可取代为烷氧基、氨基、烷基氨基等的2价有机基团。
另外，上述通式(Xm-1)中，(Si)是用来表示和Si的键结位置而记载的。
X-可列举氢氧根离子、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、甲酸根离子、乙酸根离子、丙酸根离子、丁酸根离子、戊酸根离子、己酸根离子、庚酸根离子、辛酸根离子、壬酸根离子、癸酸根离子、油酸根离子、硬脂酸根离子、亚麻油酸根离子、次亚麻油酸根离子、苯甲酸根离子、对甲基苯甲酸根离子、对叔丁基苯甲酸根离子、邻苯二甲酸根离子、间苯二甲酸根离子、对苯二甲酸根离子、水杨酸根离子、三氟乙酸根离子、单氯乙酸根离子、二氯乙酸根离子、三氯乙酸根离子、硝酸根离子、氯酸根离子、过氯酸根离子、溴酸根离子、碘酸根离子、甲磺酸根离子、苯磺酸根离子、甲苯磺酸根离子、单甲基硫酸根离子、硫酸氢离子、草酸根离子、丙二酸根离子、甲基丙二酸根离子、乙基丙二酸根离子、丙基丙二酸根离子、丁基丙二酸根离子、二甲基丙二酸根离子、二乙基丙二酸根离子、琥珀酸根离子、甲基琥珀酸根离子、戊二酸根离子、己二酸根离子、伊康酸根离子、马来酸根离子、富马酸根离子、柠康酸根离子、柠檬酸根离子、碳酸根离子等。
上述通式(Xm-1)表示的化合物的阳离子部分，具体而言可例示如下的离子。
[化31]
例如，具有錪盐作为结构的一部分的水解性硅化合物可例示下述通式(Xm-2)。
[化32]
式中，RIA1表示碳数1～20的直链状或分支状或环状的烷基、烯基、氧代烷基或氧代烯基、碳数6～20的有取代或无取代的芳基、碳数7～20的芳烷基或芳基氧代烷基，且为这些基团的一部分或全部氢原子也可取代为烷氧基、氨基、烷基氨基、卤素原子等的1价有机基团。RIA2为碳数1～20的直链状或分支状或环状的亚烷基、亚烯基、碳数6～20的有取代或无取代的亚芳基、这些基团的一部分或全部氢原子也可取代为烷氧基、氨基、烷基氨基等的2价有机基团。
另外，上述通式(Xm-2)中，(Si)是用来表示和Si的键结位置而记载的。X-同于上述。
上述通式(Xm-2)表示的化合物的阳离子部分，具体而言可例示如下的离子。
[化33]
例如，具有鏻盐作为结构的一部分的水解性硅化合物可例示下述通式(Xm-3)。
[化34]
式中，RPA1、RPA2、RPA3分别表示碳数1～20的直链状或分支状或环状的烷基、烯基、氧代烷基或氧代烯基、碳数6～20的有取代或无取代的芳基、碳数7～20的芳烷基或芳基氧代烷基，且这些基团的一部分或全部氢原子也可取代为烷氧基、氨基、烷基氨基、卤素原子等。又，RPA1和RPA2也可和它们所键结的磷原子一起形成环，形成环时，RPA1、RPA2分别表示碳数1～6的亚烷基。RPA4为碳数1～20的直链状或分支状或环状的亚烷基、亚烯基、碳数6～20的有取代或无取代的亚芳基，且这些基团的一部分或全部氢原子也可取代为烷氧基、氨基、烷基氨基等。
另外，上述通式(Xm-3)中，(Si)是用来表示和Si的键结位置而记载的。X-同于上述。
上述通式(Xm-3)表示的化合物的阳离子部分，具体而言可例示如下的离子。
[化35]
[化36]
例如，具有铵盐作为结构的一部分的水解性硅化合物可例示下述通式(Xm-4)。
[化37]
式中，RNA1、RNA2、RNA3分别表示氢、碳数1～20的直链状或分支状或环状的烷基、烯基、氧代烷基或氧代烯基、碳数6～20的有取代或无取代的芳基、碳数7～20的芳烷基或芳氧基烷基，且为这些基团的一部分或全部氢原子也可取代为烷氧基、氨基、烷基氨基等的1价有机基团。又，RNA1和RNA2也可和它们所键结的氮原子一起形成环，形成环时，RNA1、RNA2分别表示碳数1～6的亚烷基或含氮的环状杂环、杂芳香环。RNA4为碳数1～20的直链状或分支状或环状的亚烷基、亚烯基、碳数6～20的有取代或无取代的亚芳基，且为这些基团的一部分或全部氢原子也可取代为烷氧基、氨基、烷基氨基等的2价有机基团，RNA1和RNA2、RNA1和RNA4形成环状结构且不含不饱和氮时nNA3＝0，除此之外nNA3＝1。
另外，上述通式(Xm-4)中，(Si)是用来表示和Si的键结位置而记载的。X-同于上述。
上述通式(Xm-4)表示的化合物的阳离子部分，具体而言可例示如下的离子。
[化38]
[化39]
[化40]
[化41]
[化42]
[化43]
[化44]
[化45]
[化46]
[化47]
[化48]
[化49]
[化50]
为了制造(Xc-10)而和上述(Xm-1)、(Xm-2)、(Xm-3)、(Xm-4)同时使用的水解性硅化合物可例示上述(Sm)。更可添加(Mm)。
如此，可选择所例示的单体(Xm-1)、(Xm-2)、(Xm-3)、(Xm-4)中的1种以上与(Sm)中的1种以上，若有必要再选择(Mm)中的1种以上，并于反应前或反应中进行混合来制成形成(Xc-10)的反应原料。反应条件以和热交联性聚硅氧烷(Sx)的合成方法同样的方法即可。
得到的含硅化合物(Xc-10)的分子量不仅可通过单体的选择来调整，还可通过控制聚合时的反应条件来调整，使用重量平均分子量超过100,000的含硅化合物的话，依案例有时会有异物的产生、发生涂布不均的情况，宜使用重量平均分子量100,000以下者，使用200～50,000者更佳，使用300～30,000者再更佳。另外，上述重量平均分子量相关的数据利用使用RI作为检测器并使用四氢呋喃作为洗脱溶剂的凝胶渗透层析法(GPC)，并使用聚苯乙烯作为标准物质，以聚苯乙烯换算来表示分子量。
另外，上述交联催化剂(Xc-1)、(Xc-2)、(Xc-3)、(Xc-4)、(Xc-10)可单独使用1种或将2种以上组合使用。交联催化剂的添加量相对于基础聚合物(利用上述方法得到的含硅化合物(Sx))100质量份，宜为0.01～50质量份，为0.1～40质量份更佳。
(有机酸)
为了使本发明的含硅抗蚀剂下层膜形成用组成物的稳定性改善，宜添加碳数为1～30的1价或2价以上的有机酸。此时所添加的酸可例示甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、硬脂酸、亚麻油酸、次亚麻油酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、水杨酸、三氟乙酸、单氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、草酸、丙二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、丙基丙二酸、丁基丙二酸、二甲基丙二酸、二乙基丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、伊康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、柠檬酸等。为草酸、马来酸、甲酸、乙酸、丙酸、柠檬酸等特佳。又，为了保持稳定性，也可将2种以上的酸混合使用。有机酸的添加量相对于本发明的含硅抗蚀剂下层膜形成用组成物所含的硅100质量份，为0.001～25质量份，宜为0.01～15质量份，为0.1～5质量份更佳。
或，也可掺合上述有机酸以使换算成本发明的含硅抗蚀剂下层膜形成用组成物的pH成为0≤pH≤7较理想，成为0.3≤pH≤6.5更佳，成为0.5≤pH≤6再更佳。
(水)
本发明中，也可在组成物中添加水。添加水的话，本发明的含硅抗蚀剂下层膜形成用组成物中的聚硅氧烷化合物会进行水合，故光刻性能会改善。本发明的含硅抗蚀剂下层膜形成用组成物的溶剂成分中的水的含有率超过0质量％且未达50质量％，为0.3～30质量％特佳，为0.5～20质量％更佳。水的添加量过多的话，会有含硅抗蚀剂下层膜的均匀性变差，最坏的情况会有产生缩孔(cissing)的疑虑。另一方面，水的添加量少的话，会有光刻性能降低的疑虑。
含水的全部溶剂的使用量相对于基础聚合物即聚硅氧烷化合物100质量份，宜为100～100,000质量份，为200～50,000质量份特佳。
(光酸产生剂)
本发明中，也可在组成物进一步添加上述通式(P-0)表示的化合物以外的光酸产生剂。本发明所使用的光酸产生剂，具体而言可添加日本特开2009-126940号公报(0160)～(0179)段落所记载的材料。
(稳定剂)
此外，本发明可在组成物中添加稳定剂。稳定剂可添加具有环状醚作为取代基的1元或2元以上的醇。尤其添加日本特开2009-126940号公报(0181)～(0182)段落所记载的稳定剂的话，可使含硅抗蚀剂下层膜形成用组成物的稳定性改善。
(表面活性剂)
此外，本发明可因应需要在组成物中掺合表面活性剂。如此的表面活性剂，具体而言可添加日本特开2009-126940号公报(0185)段落所记载的材料。
(高沸点溶剂)
此外，本发明还可因应需要在组成物中添加沸点为180度以上的高沸点溶剂。此高沸点溶剂可例示1-辛醇、2-乙基己醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊烷二醇、2-甲基-2,4-戊烷二醇、2,5-己烷二醇、2,4-庚烷二醇、2-乙基-1,3-己烷二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油、γ-丁内酯、三丙二醇单甲醚、二丙酮醇、乙酸正壬酯、乙酸乙二醇单乙醚、1,2-二乙酰氧基乙烷、1-乙酰氧基-2-甲氧基乙烷、1,2-二乙酰氧基丙烷、乙酸二乙二醇单甲醚、乙酸二乙二醇单乙醚、乙酸二乙二醇单正丁醚、乙酸丙二醇单甲醚、乙酸丙二醇单丙醚、乙酸丙二醇单丁醚、乙酸二丙二醇单甲醚、乙酸二丙二醇单乙醚等。
[图案形成方法]
又，本发明可提供一种图案形成方法，即所谓“多层抗蚀剂法”，其特征为包含下列步骤：于被加工体上使用涂布型有机膜材料来形成有机膜、于上述有机膜之上使用本发明的含硅抗蚀剂下层膜形成用组成物来形成抗蚀剂下层膜、于上述抗蚀剂下层膜上使用由抗蚀剂组成物构成的抗蚀剂上层膜用组成物来形成抗蚀剂上层膜、于上述抗蚀剂上层膜形成电路图案、以形成有上述电路图案的上述抗蚀剂上层膜作为掩膜并利用蚀刻将图案转印于上述抗蚀剂下层膜、以转印有上述图案的上述抗蚀剂下层膜作为掩膜并利用蚀刻将图案转印于有机膜、及以转印有上述图案的上述有机膜作为掩膜并利用蚀刻将图案转印于上述被加工体。
又，本发明可提供一种图案形成方法，即所谓“多层抗蚀剂法”，其特征为包含下列步骤：于被加工体上利用CVD法形成以碳为主成分的硬掩膜、于上述硬掩膜之上使用本发明的含硅抗蚀剂下层膜形成用组成物来形成抗蚀剂下层膜、于上述抗蚀剂下层膜上使用由抗蚀剂组成物构成的抗蚀剂上层膜用组成物来形成抗蚀剂上层膜、于上述抗蚀剂上层膜形成电路图案、以形成有上述电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜并利用蚀刻将图案转印于上述抗蚀剂下层膜、以转印有上述图案的上述抗蚀剂下层膜作为掩膜并利用干蚀刻将图案转印于上述硬掩膜、及以转印有上述图案的上述硬掩膜作为掩膜并利用干蚀刻将图案转印于上述被加工体。
使用本发明的抗蚀剂下层膜来形成图案的话，通过如上所述使硬掩膜、有机膜的组合最适化，可在基板上形成由抗蚀剂形成的图案，而不会发生尺寸变换差异。
正型图案形成方法于抗蚀剂膜形成、加热处理后，实施曝光，并使用碱显影液实施碱显影，获得正型抗蚀剂图案。又，于曝光后宜实施曝光后烘烤(PEB)。
该碱显影液可使用四甲基氢氧化铵(TMAH)等。
上述抗蚀剂上层膜中的图案形成宜为通过波长为10nm以上且300nm以下的光学光刻、基于电子束的直接描绘、纳米压印或它们的组合得到的图案形成。
上述被加工体宜为半导体装置基板、金属膜、金属碳化膜、金属氧化膜、金属氮化膜、金属氧化碳化膜或金属氧化氮化膜。
构成上述被加工体的金属宜为硅、镓、钛、钨、铪、锆、铬、锗、铜、银、金、铟、镓、砷、钯、钽、铱、铝、铁、钼、钴或它们的合金。
[实施例]
以下，例示合成例及实施例与比较例具体地说明本发明，但本发明不限于这些记载。另外，下列例中％表示质量％，分子量测定利用GPC来进行。
[合成例1]
于甲醇120g、10％硝酸0.1g及去离子水60g的混合物中，添加化合物(101)30.6g、化合物(102)38.1g及化合物(110)5.9g的混合物，于40℃保持12小时，使其进行水解缩合。反应结束后，添加丙二醇乙醚(PGEE)600g，于减压下馏去供于水解缩合的水分及副产物醇，获得聚硅氧烷化合物1的PGEE溶液440g(化合物浓度10％)。测定聚硅氧烷化合物1的经聚苯乙烯换算的分子量时，Mw＝2,900。
以和合成例1同样的条件，使用表1所示的单体实施[合成例2]至[合成例22]，分别获得标的物。
[表1]
合成例 反应原料 Mw
1 化合物(101)：30.6g、化合物(102)：38.1g、化合物(110)：5.9g 2900
2 化合物(101)：30.6g、化合物(102)：38.1g、化合物(111)：6.4g 2300
3 化合物(101)：30.6g、化合物(102)：38.1g、化合物(112)：7.0g 2900
4 化合物(101)：30.6g、化合物(102)：38.1g、化合物(113)：6.6g 2900
5 化合物(101)：30.6g、化合物(102)：38.1g、化合物(114)：7.3g 2100
6 化合物(101)：30.6g、化合物(102)：38.1g、化合物(115)：6.2g 2700
7 化合物(101)：30.6g、化合物(102)：38.1g、化合物(116)：5.1g 2000
8 化合物(101)：30.6g、化合物(102)：38.1g、化合物(117)：6.8g 2300
9 化合物(101)：30.6g、化合物(102)：38.1g、化合物(118)：8.9g 2600
10 化合物(101)：30.6g、化合物(102)：38.1g、化合物(119)：8.0g 2300
11 化合物(100)：5.0g、化合物(101)：30.6g、化合物(102)：38.1g 2500
12 化合物(101)：13.6g、化合物(102)：53.3g、化合物(110)：11.8g 2100
13 化合物(101)：13.6g、化合物(102)：53.3g、化合物(111)：12.7g 2800
14 化合物(101)：13.6g、化合物(102)：53.3g、化合物(112)：13.9g 2500
15 化合物(101)：13.6g、化合物(102)：53.3g、化合物(113)：13.2g 2400
16 化合物(101)：13.6g、化合物(102)：53.3g、化合物(114)：14.5g 2600
17 化合物(101)：13.6g、化合物(102)：53.3g、化合物(115)：12.3g 2300
18 化合物(101)：13.6g、化合物(102)：53.3g、化合物(116)：10.2g 2600
19 化合物(101)：13.6g、化合物(102)：53.3g、化合物(117)：13.5g 2500
20 化合物(101)：13.6g、化合物(102)：53.3g、化合物(118)：17.7g 2700
21 化合物(101)：13.6g、化合物(102)：53.3g、化合物(119)：16.0g 3000
22 化合物(100)：5.0g、化合物(101)：17.0g、化合物(102)：53.3g 2800
PhSi(OCH3)3…化合物(100)
CH3Si(OCH3)3…化合物(101)
Si(OCH3)4…化合物(102)
[化51]
[交联催化剂的合成例]
于甲醇120g、10％硝酸0.1g及去离子水60g的混合物中，添加化合物(101)61.3g及化合物(120)12.9g的混合物，于40℃保持12小时，使其进行水解缩合。反应结束后，添加丙二醇乙醚(PGEE)300g，于减压下馏去供于水解缩合的水分及副产物醇，获得含铵盐的聚硅氧烷化合物23(Xc-1)的PGEE溶液250g(化合物浓度20％)。测定聚硅氧烷化合物23的经聚苯乙烯换算的分子量时，Mw＝1,500。
[实施例、比较例]
通过以表2～5所示的比例混合上述合成例得到的聚硅氧烷化合物1～22、交联催化剂、酸、表6所记载的光酸产生剂(PAG-1～15)、溶剂、水，并利用0.1μm的氟树脂制的过滤器进行过滤，分别制得聚硅氧烷下层膜形成用组成物溶液，并分别记为溶液1～73。
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
使用的交联催化剂如下所述。
TPSNO3…硝酸三苯基锍
TMPANO3…硝酸三甲基苯基铵
TPSMSA…马来酸单(三苯基锍)
QMATFA…三氟乙酸四甲基铵
QBANO3…硝酸四丁基铵
Xc-1…含铵盐的聚硅氧烷化合物23
使用的溶剂如下所述。
PGEE…丙二醇乙醚
PGME…丙二醇甲醚
GBL…γ-丁内酯
DAA…二丙酮醇
[表6]
(EUV图案化试验)
将含硅抗蚀剂下层膜形成用组成物溶液1～72旋涂于硅晶圆上，并于220℃加热60秒，而在Si基板上制得膜厚20nm的含硅膜的膜1～72。
然后，将以表7的比例使下述成分溶解而成的抗蚀剂材料旋涂于膜1～72上，并使用加热板于105℃预烘60秒，制得膜厚60nm的抗蚀剂膜。使用ASML公司制EUV扫描式曝光机NXE3300(NA0.33，σ0.9/0.6，四极照明，晶圆上尺寸为节距46nm，+20％偏差的孔洞图案的掩膜)对其进行曝光，并于加热板上实施100℃、60秒的PEB，再以2.38质量％TMAH水溶液实施30秒的显影，获得尺寸23nm的孔洞图案。
使用日立先端科技(股)制的测长SEM(CG5000)，测定形成孔洞尺寸为23nm时的曝光量并令其为感度，然后测定此时的50个孔洞的尺寸，求出尺寸偏差(CDU，3σ)。结果如表8及表9所示。
使用的聚合物、淬灭剂、增感剂、表面活性剂及有机溶剂如下所述。
[化52]
[化53]
[化54]
表面活性剂：3M公司制FC-4430
PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯
CyHO：环己酮
PGME：丙二醇单甲醚
[表7]
[表8]
例1 聚硅氧烷抗蚀剂下层膜 感度(mJ/cm2) CDU(nm)
实施例1-1 膜1 27 2.3
实施例1-2 膜2 29 2.4
实施例1-3 膜3 28 2.3
实施例1-4 膜4 29 2.4
实施例1-5 膜5 28 2.2
实施例1-6 膜6 28 2.4
实施例1-7 膜7 29 2.5
实施例1-8 膜8 29 2.4
实施例1-9 膜9 28 2.5
实施例1-10 膜10 27 2.4
实施例1-11 膜11 29 2.3
实施例1-12 膜12 29 2.3
实施例1-13 膜13 27 2.5
实施例1-14 膜14 28 2.4
实施例1-15 膜15 28 2.2
实施例1-16 膜16 29 2.5
实施例1-17 膜17 27 2.4
实施例1-18 膜18 27 2.3
实施例1-19 膜19 28 2.4
实施例1-20 膜20 28 2.5
实施例1-21 膜21 29 2.4
实施例1-22 膜22 28 2.3
实施例1-23 膜23 29 2.4
实施例1-24 膜24 28 2.3
实施例1-25 膜25 28 2.4
实施例1-26 膜26 28 2.4
实施例1-27 膜27 28 2.3
实施例1-28 膜28 28 2.5
实施例1-29 膜29 28 2.4
实施例1-30 膜30 27 2.3
实施例1-31 膜31 28 2.3
实施例1-32 膜32 27 2.3
实施例1-33 膜33 28 2.4
实施例1-34 膜34 27 2.2
实施例1-35 膜35 28 2.4
实施例1-36 膜36 29 2.3
[表9]
例1 聚硅氧烷抗蚀剂下层膜 感度(mJ/cm2) CDU(nm)
实施例1-37 膜37 28 2.3
实施例1-38 膜38 28 2.3
实施例1-39 膜39 29 2.2
实施例1-40 膜40 28 2.3
实施例1-41 膜41 27 2.3
实施例1-42 膜42 27 2.5
实施例1-43 膜43 27 2.3
实施例1-44 膜44 29 2.4
实施例1-45 膜45 28 2.3
实施例1-46 膜46 28 2.4
实施例1-47 膜47 28 2.4
实施例1-48 膜48 29 2.5
实施例1-49 膜49 27 2.3
实施例1-50 膜50 28 2.2
实施例1-51 膜51 29 2.2
实施例1-52 膜52 28 2.4
实施例1-53 膜53 28 2.3
实施例1-54 膜54 28 2.4
实施例1-55 膜55 29 2.4
实施例1-56 膜56 27 2.3
实施例1-57 膜57 29 2.3
实施例1-58 膜58 27 2.4
实施例1-59 膜59 28 2.2
实施例1-60 膜60 27 2.4
实施例1-61 膜61 27 2.3
实施例1-62 膜62 27 2.4
实施例1-63 膜63 27 2.3
实施例1-64 膜64 27 2.4
实施例1-65 膜65 29 2.3
实施例1-66 膜66 28 2.3
比较例1-1 膜67 27 3.0
比较例1-2 膜68 29 3.1
比较例1-3 膜69 27 3.3
比较例1-4 膜70 29 3.2
比较例1-5 膜71 27 3.0
比较例1-6 膜72 29 3.1
如表9的比较例所示，使用阳离子部与阴离子部并未形成于同1分子内的已知型酸产生剂(PAG-13～15)的话，因曝光而产生的酸会不均匀地扩散在抗蚀剂上层膜与含硅抗蚀剂下层膜的界面部分，造成CDU的劣化。另一方面，可知使用含有本发明的甜菜碱型酸产生剂(PAG-1～12)的含硅膜作为抗蚀剂下层膜时，由于会产生扩散非常小的酸，故感度劣化等副作用并未发生，且展现良好的CDU。
(ArF图案化试验)
于硅晶圆上，以膜厚200nm条件形成信越化学工业(股)制旋涂式碳膜ODL-102(碳含量89质量％)。于其上，将聚硅氧烷膜形成用组成物溶液31～33、64～66、70及73涂布于上述旋涂式碳膜上，并于220℃加热60秒，制得膜厚20nm的聚硅氧烷膜的膜31～33、64～66、70及73。
然后，于该聚硅氧烷膜上涂布表10记载的正型显影用ArF抗蚀剂溶液(PR-1)，并于110℃烘烤60秒，形成膜厚100nm的抗蚀剂层。再于抗蚀剂膜上涂布表11记载的浸润式保护膜(TC-1)，并于90℃烘烤60秒，形成膜厚50nm的保护膜。
然后，利用ArF浸润式曝光装置(ASML公司制；XT-1900i，NA1.35，σ0.97/0.77，35度偶极偏光照明)对其进行曝光，并于100℃烘烤(PEB)60秒，再以2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液显影30秒，获得40nm的1：1的正型线与间距图案(line and space pattern)。
以日立先端科技(股)制电子显微镜(CG5000)于该尺寸观测LWR，并以日立制作所(股)制电子显微镜(S-9380)观测剖面形状(表12)。
[表10]
ArF抗蚀剂聚合物1[分子量(Mw)＝7,800，分散度(Mw/Mn)＝1.78]：
[化55]
酸产生剂：PAG-A
[化56]
碱：淬灭剂
[化57]
表面活性剂：3M公司制FC-4430
保护膜聚合物[分子量(Mw)＝8,800，分散度(Mw/Mn)＝1.69]
[化58]
[表11]
[表12]
例2 聚硅氧烷抗蚀剂下层膜 显影后图案剖面形状 LWR
实施例2-1 膜31 垂直形状 2.2
实施例2-2 膜32 垂直形状 2.1
实施例2-3 膜33 垂直形状 2.1
实施例2-4 膜64 垂直形状 2.2
实施例2-5 膜65 垂直形状 2.0
实施例2-6 膜66 垂直形状 2.0
比较例2-1 膜70 底切形状 2.6
比较例2-2 膜73 底切形状 2.5
如表12的比较例所示，使用阳离子部与阴离子部未形成于同1分子内的已知型酸产生剂(PAG-14、15)的话，因曝光而产生的酸会扩散在抗蚀剂上层膜与含硅抗蚀剂下层膜的界面部分，并观察到底切(undercut)形状的形成、线图案的缩颈所导致的LWR的劣化。另一方面，可知使用含有本发明的甜菜碱型酸产生剂(PAG-7～9、4～6)的含硅膜作为抗蚀剂下层膜时，即使在ArF光刻仍会展现良好的LWR。
另外，本发明不限于上述实施方案。上述实施方案为例示，具有和本发明权利要求所记载的技术思想实质相同的构成、发挥同样的作用效果者，均意欲包含于本发明的技术范围内。

Claims (10)

1.一种含硅抗蚀剂下层膜形成用组成物，至少含有：
下述通式(P-0)表示的化合物的1种或2种以上，及
热交联性聚硅氧烷(Sx)；
在此，R100表示经1个或2个以上的氟原子取代的2价有机基团，R101及R102分别独立地表示也可经杂原子取代或也可插入杂原子的碳数1～20的直链状或分支状或环状的1价烃基；R103表示也可经杂原子取代或也可插入杂原子的碳数1～20的直链状或分支状或环状的2价烃基；又，R101和R102、或R101和R103也可互相键结并和式中的硫原子一起形成环；L104表示单键或也可经杂原子取代或也可插入杂原子的碳数1～20的直链状或分支状或环状的2价烃基。
2.根据权利要求1所述的含硅抗蚀剂下层膜形成用组成物，其中，所述通式(P-0)为下述通式(P-1)表示的化合物；
X105、X106分别独立地表示氢原子、氟原子、三氟甲基中的任一者，但是，不会全部为氢原子；n107表示1～4的整数；R101、R102、R103及L104同于权利要求1。
3.根据权利要求1或2所述的含硅抗蚀剂下层膜形成用组成物，其中，所述热交联性聚硅氧烷(Sx)含有下述通式(Sx-1)表示的重复单元、下述通式(Sx-2)表示的重复单元、及下述通式(Sx-3)表示的部分结构中的任一者以上；
式中，R1、R2、R3分别为相同或相异的碳数1～30的1价有机基团。
4.根据权利要求1或2所述的含硅抗蚀剂下层膜形成用组成物，更含有交联催化剂(Xc)。
5.根据权利要求4所述的含硅抗蚀剂下层膜形成用组成物，其中，所述交联催化剂(Xc)为锍盐(Xc-1)、錪盐(Xc-2)、鏻盐(Xc-3)、铵盐(Xc-4)、含有它们作为结构的一部分的聚硅氧烷(Xc-10)、或碱金属盐。
6.一种图案形成方法，其特征为包含下列步骤：
于被加工体上使用涂布型有机膜材料来形成有机膜，
于所述有机膜之上使用根据权利要求1至5中任一项的含硅抗蚀剂下层膜形成用组成物来形成抗蚀剂下层膜，
于所述抗蚀剂下层膜上使用由抗蚀剂组成物构成的抗蚀剂上层膜用组成物来形成抗蚀剂上层膜，
于所述抗蚀剂上层膜形成电路图案，
以形成有所述电路图案的所述抗蚀剂上层膜作为掩膜并利用蚀刻将图案转印于所述抗蚀剂下层膜，
以转印有所述图案的所述抗蚀剂下层膜作为掩膜并利用蚀刻将图案转印于有机膜，及以转印有所述图案的所述有机膜作为掩膜并利用蚀刻将图案转印于所述被加工体。
7.一种图案形成方法，其特征为包含下列步骤：
于被加工体上利用CVD法形成以碳为主成分的硬掩膜，
于所述硬掩膜之上使用根据权利要求1至5中任一项的含硅抗蚀剂下层膜形成用组成物来形成抗蚀剂下层膜，
于所述抗蚀剂下层膜上使用由抗蚀剂组成物构成的抗蚀剂上层膜用组成物来形成抗蚀剂上层膜，
于所述抗蚀剂上层膜形成电路图案，
以形成有所述电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜并利用蚀刻将图案转印于所述抗蚀剂下层膜，
以转印有所述图案的所述抗蚀剂下层膜作为掩膜并利用干蚀刻将图案转印于所述硬掩膜，及
以转印有所述图案的所述硬掩膜作为掩膜并利用干蚀刻将图案转印于所述被加工体。
8.根据权利要求6或7所述的图案形成方法，其中，所述抗蚀剂上层膜的图案形成是通过波长为10nm以上且300nm以下的光学光刻、基于电子束的直接描绘、纳米压印或它们的组合得到的图案形成。
9.根据权利要求6或7所述的图案形成方法，其中，所述被加工体为半导体装置基板、金属膜、金属碳化膜、金属氧化膜、金属氮化膜、金属氧化碳化膜或金属氧化氮化膜。
10.根据权利要求6或7所述的图案形成方法，其中，构成所述被加工体的元素为硅、镓、钛、钨、铪、锆、铬、锗、铜、银、金、铟、砷、钯、钽、铱、铝、铁、钼、钴或它们的合金。
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