TW201602724A - 光阻組成物及圖案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種光阻組成物，其包含(A)含有通式(1)所表示的重複單元之樹脂成分、與(B)通式(2)所表示的光酸產生劑。□(R1 、R2 表示烷基。R4 表示氫原子或甲基。A表示氫原子或三氟甲基。R101 、R102 及R103 表示氫原子或1價烴基。m、n表示0~5之整數、p表示0~4之整數。L表示單鍵或2價烴基)。本發明之光阻組成物可在曝光、PEB後之有機溶劑顯影中得到高溶解對比度，並能以優良的真圓性且尺寸控制良好地形成微細的孔洞圖案。可藉此形成微細的圖案。

Description

光阻組成物及圖案形成方法
本發明係關於曝光後利用酸與熱實施脱保護反應，並利用特定的有機溶劑所為的顯影形成未曝光部分溶解、曝光部分不溶解之負調用的光阻組成物及使用於此的圖案形成方法。
近年來，有機溶劑顯影再度成為關注的焦點。為了利用負調曝光解析正調所無法達成之非常微細的孔洞圖案，而利用使用了解析度高的正型光阻組成物之有機溶劑顯影形成負型圖案。此外，藉由組合鹼顯影與有機溶劑顯影的2次顯影，而獲得2倍解析度的研究亦在進行中。 作為利用有機溶劑之負調顯影用的ArF光阻組成物，可使用習知型的正型ArF光阻組成物，專利文獻1~3(日本特開2008-281974號公報、日本特開2008-281975號公報、日本專利第4554665號公報)中揭示了圖案形成方法。
該等申請案中有人提出：將甲基丙烯酸羥基金剛烷酯予以共聚合、將降莰烷內酯甲基丙烯酸酯予以共聚合、或將利用2種以上的酸不穩定基取代羧基、磺基、酚基、硫醇基等酸性基而得之甲基丙烯酸酯予以共聚合的有機溶劑顯影用光阻組成物及使用該光阻組成物之圖案形成方法。 專利文獻4(日本專利第4590431號公報)公開有在有機溶劑顯影處理中，作為在光阻膜上應用保護膜的圖案形成方法。 專利文獻5(日本特開2008-309879號公報)揭示有在有機溶劑顯影處理中，使用旋塗後配向於光阻膜表面而使撥水性提昇的添加劑作為光阻組成物，而作為不使用面塗的圖案形成方法。
藉由脱保護反應產生羧基，並藉由與鹼水顯影液之間的中和反應，而提昇溶解速度之正顯影中的未曝光部與曝光部的溶解速度之比率為1,000倍以上，並得到大的溶解對比度。另一方面，利用有機溶劑顯影的負顯影中，由於溶劑化之未曝光部分的溶解速度慢，曝光部與未曝光部的溶解速度之比率為100倍以下。在利用有機溶劑顯影的負顯影中，為了擴大溶解對比，有開發新材料的必要。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-281974號公報 [專利文獻2]日本特開2008-281975號公報 [專利文獻3]日本專利第4554665號公報 [專利文獻4]日本專利第4590431號公報 [專利文獻5]日本特開2008-309879號公報
[發明所欲解決之課題]
相較於利用脱保護反應而生成酸性的羧基或酚基等，並溶解於鹼顯影液中的正型光阻系統，有機溶劑顯影的溶解對比度低。鹼顯影液的情況，未曝光部與曝光部的鹼溶解速度之比例有1,000倍以上的差異，但有機溶劑顯影的情況充其量亦僅100倍，因材料而異有時僅有約10倍的差異。如此一來則無法確保足夠的寬容度。鹼水顯影時藉由與羧基的中和反應而提昇溶解速度，但有機溶劑顯影時並無伴隨反應，僅溶劑化所為的溶解，故溶解速度低。不僅未曝光部的溶解速度之提昇，降低膜殘留的部分之曝光區域的溶解速度亦為必要。曝光部分的溶解速度大的話，殘膜厚則變少，顯影後圖案蝕刻所為的基底加工會變得無法進行。此外，提高相對於從溶解變為不溶解的曝光量之斜率(γ)係為重要。γ低的話容易成為倒錐體形狀，在線圖案會發生圖案崩塌並不理想。為了得到垂直的圖案，有必要為儘量高γ之溶解對比度。
前述專利文獻1~3記載了習知型的鹼水溶液顯影型光阻組成物，但該等有機溶劑顯影中的溶解對比度低。期望有為了增大曝光部與未曝光部的溶解速度差，且提高溶解對比度(γ)之新穎材料的開發。
本發明係鑑於上述情事，目的為提供有機溶劑顯影中溶解對比度大，且含有以作為高感度之光阻組成物的基礎樹脂為有益之高分子化合物作為基礎樹脂的光阻組成物，及使用該光阻組成物的圖案形成方法作為。  [解決課題之手段]
本發明人們為了達成上述目的，反覆深入研究的結果發現：包含含有通式(1)所表示的內酯之重複單元的樹脂成分，與通式(2)所表示的光酸產生劑之光阻組成物，可在曝光、PEB後之有機溶劑顯影中得到高溶解對比度。 將如此之環上有烷基分佈的單環內酯使用於形成有機溶劑顯影之負型圖案時，由於源自側鏈烷基之高脂溶性會大大地提昇顯影液溶解性。又，由於合併使用可高度抑制酸擴散的光酸產生劑，可得到高溶解對比度。由於在有機溶劑顯影液中的膨潤不會發生，圖案的崩塌或破碎、橋接缺陷或LWR劣化也不會發生。由此結果已確認尤其孔洞圖案的真圓性或尺寸均勻性優良。藉此微細的圖案之形成成為可能。
因此，本發明提供下述光阻組成物及圖案形成方法。 [1] 一種光阻組成物，其特徵為包含：(A)含有下述通式(1)所表示的重複單元之樹脂成分、與(B)下述通式(2)所表示的光酸產生劑。 [化1](式中，R1 、R2 各別獨立地表示碳數1~3之烷基。R4 表示氫原子或甲基。A表示氫原子或三氟甲基。R101 、R102 及R103 各別獨立地表示氫原子、或也可插入有雜原子之碳數1~20的直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。m、n各別表示0~5的整數、p表示0~4的整數。L表示單鍵或也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~20的直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。) [2] 如[1]之光阻組成物，其中，該樹脂成分(A)更含有下述通式(3)所表示的重複單元。 [化2](式中，R3 表示碳數1~4之直鏈狀或分支狀烷基。R4 表示氫原子或甲基。) [3] 如[1]或[2]之光阻組成物，其中，該樹脂成分(A)更含有下述通式(4)所表示的重複單元。 [化3](式中，R5 表示碳數1~6之直鏈狀或分支狀烷基。R4 表示氫原子或甲基。q表示1或2。) [4] 如[1]~[3]中任一項之光阻組成物，更含有下述通式(Z1)或(Z2)所表示的磺酸或羧酸的鋶鹽之Z成分。 [化4](式中，R105 、R106 、R111 、R112 表示氫原子或三氟甲基。R104 表示也可含有氧原子之碳數1~35的直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。r為1~3之整數。R110 表示氫原子、羥基或也可含有氧原子之碳數1~35的直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基、或碳數6~30的取代或非取代之芳基。R107 、R108 及R109 相互獨立地表示氫原子、取代或非取代之碳數1~10的直鏈狀或分支狀之烷基、烯基及側氧烷基之任一者、或取代或非取代之碳數6~18之芳基、芳烷基及芳基側氧烷基之任一者；或R107 、R108 及R109 之中的任2個以上也可彼此鍵結而與式中之硫原子一起形成環。) [5] 一種圖案形成方法，其特徵為：將含有(A)含有下述通式(1)所表示的重複單元之樹脂成分、與(B)下述通式(2)所表示的光酸產生劑之光阻組成物，塗佈於基板上而形成光阻膜，於加熱處理後利用高能射線將上述光阻膜曝光，並於加熱處理後使用有機溶劑製得的顯影液使未曝光部溶解，得到曝光部未溶解的負型圖案。 [化5](式中，R1 、R2 各別獨立地表示碳數1~3之烷基。R4 表示氫原子或甲基。A表示氫原子或三氟甲基。R101 、R102 及R103 各別獨立地表示氫原子、或也可插入有雜原子之碳數1~20的直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。m、n各別表示0~5的整數、p表示0~4的整數。L表示單鍵或也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~20的直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。) [6] 如[5]之圖案形成方法，其中，該樹脂成分(A)更含有下述通式(3)所表示的重複單元。 [化6](式中，R3 表示碳數1~4之直鏈狀或分支狀烷基。R4 表示氫原子或甲基。) [7] 如[5]或[6]之圖案形成方法，其中，該樹脂成分(A)更含有下述通式(4)所表示的重複單元。 [化7](式中，R5 表示碳數1~6之直鏈狀或分支狀烷基。R4 表示氫原子或甲基。q表示1或2。) [8] 如[5]~[7]中任一項之圖案形成方法，其中，更含有下述通式(Z1)或(Z2)所表示的磺酸或羧酸的鋶鹽之Z成分。 [化8](式中，R105 、R106 、R111 、R112 表示氫原子或三氟甲基。R104 表示也可含有氧原子之碳數1~35的直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。r為1~3之整數。R110 表示氫原子、羥基或也可含有氧原子之碳數1~35的直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基、或碳數6~30的取代或非取代之芳基。R107 、R108 及R109 相互獨立地表示氫原子、取代或非取代之碳數1~10的直鏈狀或分支狀之烷基、烯基及側氧烷基之任一者、或取代或非取代之碳數6~18之芳基、芳烷基及芳基側氧烷基之任一者。或R107 、R108 及R109 之中的任2個以上也可彼此鍵結而與式中之硫原子一起形成環。) [9] 如[5]~[8]中任一項之圖案形成方法，其中，顯影液係選自於2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯乙酯、3-苯丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯乙酸乙酯、乙酸2-苯乙酯中之1種以上：。 [10] 如[5]~[9]中任一項之圖案形成方法，其中，利用高能射線之曝光，係波長248nm之KrF準分子雷射、波長193nm之ArF準分子雷射、波長13.5nm之EUV微影、或電子束。  [發明之效果]
本發明之光阻組成物在曝光、PEB後之有機溶劑顯影中，可得到高溶解對比度，並能以優良的真圓性且尺寸控制良好地形成微細的孔洞圖案。可藉此形成微細的圖案。
本發明係提供一種特徵為：將如上所述含有具有環上有烷基分佈的內酯(後述之通式(1)所表示的重複單元)之樹脂成分(A)、光酸產生劑(B)(後述之通式(2)所表示的化合物)之光阻組成物予以塗佈，藉由預烘將多餘溶劑去除而形成光阻膜，利用高能射線曝光，於曝光後加熱，並利用有機溶劑顯影液顯影而得到負型圖案之光阻組成物，及使用該光阻組成物的圖案形成方法。
就使有機溶劑顯影中的未曝光部之溶解速度提昇而言，朝內酯環導入烷基係為有效。藉由所分佈的烷基而使有機溶劑顯影液朝向溶劑化，較不具側鏈烷基之內酯環其溶劑溶解性更為提昇。
又，藉由組合具有含上述內酯之重複單元的樹脂成分，與高度地抑制酸擴散的光酸產生劑，可得到高溶解對比度，並能得到良好的圖案。
本發明之光阻組成物，係含有含下述通式(1)所表示的重複單元之樹脂作為(A)成分。 [化9](式中，R1 、R2 各別獨立地表示碳數1~3之烷基。R4 表示氫原子或甲基。)
上述通式(1)所表示的重複單元可表示為下述之具體例。 [化10]
上述通式(1)所表示的重複單元之中，下述所表示的重複單元特佳。 [化11]
本發明之光阻組成物所含有的樹脂成分(A)，除了該通式(1)所表示的重複單元之外，更含有下述通式(3)所表示的重複單元較為理想。藉由含有通式(3)所表示的重複單元，可得到足夠的溶解對比度。 [化12](式中，R3 表示碳數1~4之直鏈狀或分支狀烷基。R4 表示氫原子或甲基。)
上述通式(3)所表示的重複單元之中，下述所表示的重複單元特佳。 [化13]
本發明之光阻組成物所含有的樹脂成分(A)，除了該通式(1)之外，更含有下述通式(4)所表示的重複單元較為理想。藉由含有通式(4)所表示的重複單元，可使解析度提昇。 [化14](式中，R5 表示碳數1~6之直鏈狀或分支狀烷基。R4 表示氫原子或甲基。q表示1或2。)
作為上述通式(4)所表示的重複單元，可列舉下述者。但本發明並非限定於該等者。                     [化15]
上述通式(4)所表示的重複單元之中，下述所表示的重複單元特佳。 [化16]
本發明之光阻組成物中的(A)成分之樹脂，因應需要亦可含有上述通式(1)所表示的內酯及通式(3)、通式(4)所表示的結構之重複單元以外的重複單元。可列舉例如含有羧基、氟烷基之重複單元。
該等含有羧基或氟烷基的單元之具體例如下所示，但本發明並非限定於該等者。 [化17]
[化18]
[化19]
成為本發明之圖案形成方法所使用的光阻組成物之基礎樹脂的高分子化合物，利用四氫呋喃(THF)溶液藉由凝膠滲透層析儀(GPC)得到之聚苯乙烯換算重量平均分子量為1,000~500,000，尤其為3,000~15,000較理想。重量平均分子量過小的話，有機溶劑顯影時容易發生膜損失，或過大的話，對有機溶劑的溶解性會降低，有圖案形成後容易發生拖尾現象的可能性。
此外，成為本發明之圖案形成方法所使用的光阻組成物之基礎樹脂的高分子化合物中，分子量分佈(Mw/Mn)廣時，由於存在低分子量、高分子量的聚合物，故於曝光後，有圖案上發現異物、或圖案形狀惡化的可能。因此，隨著圖案規則微細化，如此的分子量、分子量分佈的影響會容易變大，故為了得到微細的圖案尺寸所適用的光阻組成物，使用的多成分共聚物之分子量分佈為1.0~2.0，尤其為1.0~1.5的窄分散較理想。
為了合成該等高分子化合物，作為其中1種方法，有將為了得到通式(1)及通式(3)或通式(4)所示的重複單元、因應需要之其他的重複單元之具有不飽和鍵的單體在有機溶劑中，加入自由基起始劑而實施加熱聚合的方法，藉此可獲得高分子化合物。作為聚合時所使用的有機溶劑，可例示：甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二烷等。作為聚合起始劑，可例示：2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等，理想為可加熱到50~100℃而聚合。作為反應時間，4~24小時較理想。酸不穩定基可直接使用已導入單體者，亦可於聚合後保護化或部分保護化。
又，亦可將組成比率、分子量分佈、分子量不同的2個以上的聚合物予以混摻、或與不含通式(1)所示的內酯之聚合物混摻。
此外，亦可混摻因鹼顯影而溶解曝光部的習知型之(甲基)丙烯酸酯聚合物、聚降莰烯、環烯烴･馬來酸酐共聚物、ROMP等，且亦可混摻不因鹼顯影而溶解曝光部，但利用有機溶劑顯影可形成負型圖案之羥基經酸不穩定基取代的(甲基)丙烯酸酯聚合物、聚降莰烯、環烯烴･馬來酸酐共聚物。
本發明之光阻組成物含有下述通式(2)所表示的光酸產生劑作為(B)成分。尤其使用下述通式(2)的A為三氟甲基之酸產生劑的話，由於會充分地發揮本發明的效果，故較理想。 [化20](A表示氫原子或三氟甲基。R101 、R102 及R103 各別獨立地表示氫原子、或也可插入有雜原子之碳數1~20的直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。m、n各別表示0~5的整數，p表示0~4的整數。L表示單鍵或也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~20的直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。)
上述通式(2)所表示的光酸產生劑之中，具體而言可列舉如下所示之結構。但本發明並非限定於該等者。 [化21](式中，A表示氫原子或三氟甲基。)
[化22](式中，A表示氫原子或三氟甲基，Me表示甲基。)
又，本發明之光阻組成物，因應需要亦可含有上述通式(2)所表示的光酸產生劑以外之酸產生劑。只要是能藉由高能射線照射而產生酸的化合物即可，亦可為自以往在光阻組成物，尤其在化學增幅型光阻組成物所使用之已知任何的光酸產生劑。作為合適的光酸產生劑有鋶鹽、碘鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基亞醯胺、肟-O-磺酸鹽(oxime-O-sulfonate)型酸產生劑等，該等可單獨或2種以上混合使用。能摻合的酸產生劑，具體而言可列舉如下所示之結構。但本發明並非限定於該等者。
[化23](式中，Ac表示乙醯基、Ph表示苯基。)
[化24](式中，Ph表示苯基。)
[化25](式中，Ph表示苯基。)
本發明之光阻組成物宜含有下述通式(Z1)或(Z2)所表示的磺酸或羧酸之鋶鹽的Z成分。 [化26](式中，R105 、R106 、R111 、R112 表示氫原子或三氟甲基。R104 表示也可含有氧原子之碳數1~35的直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。r為1~3之整數。R110 表示氫原子、羥基或也可含有氧原子之碳數1~35的直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基、或碳數6~30的取代或非取代之芳基。R107 、R108 及R109 相互獨立地表示氫原子、取代或非取代之碳數1~10的直鏈狀或分支狀之烷基、烯基及側氧烷基之任一者、或取代或非取代之碳數6~18之芳基、芳烷基及芳基側氧烷基之任一者。或R107 、R108 及R109 之中的任2個以上也可彼此鍵結而與式中之硫原子一起形成環。)
作為上述通式(Z1)、(Z2)所表示的磺酸或羧酸之鋶鹽的Z成分，可例示下述所表示的結構。但本發明並非限定於該等者。 [化27]
[化28]
[化29]
本發明之光阻組成物可含有鹼性化合物。作為鹼性化合物，能抑制源於酸產生劑所產生的酸擴散到光阻膜中時的擴散速度之化合物為適合。藉由鹼性化合物之摻合，可抑制光阻膜中的酸之擴散速度而提昇解析度，並抑制曝光後的感度變化、或減少基板或環境依存性並提昇曝光寬容度或圖案輪廓等。
作為如此的鹼性化合物，可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]所記載的1級、2級、3級的胺化合物，尤其是具有羥基、醚基、酯基、內酯環、氰基、磺酸酯基的胺化合物、或日本特開2001-166476號公報所記載之具有胺基甲酸酯基的化合物。 該鹼性化合物的添加量，相對於100質量份之基礎樹脂的含量宜為0~5質量份，為0.1~5質量份更佳。
作為有機溶劑的具體例，可列舉日本特開2008-111103號公報的段落[0144]~[0145]所記載之環己酮、甲基-2-正戊酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸三級丁酯、丙酸三級丁酯、丙二醇單三級丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類及其混合溶劑。使用縮醛系之酸不穩定基時，為了加速縮醛的脱保護反應，亦可添加高沸點的醇系溶劑，具體而言可添加二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇等。
另外，有機溶劑的摻合量，相對於100質量份基礎樹脂宜為100~10,000質量份，尤其摻合300~8,000質量份較理想。
界面活性劑可使用日本特開2008-111103號公報的段落[0165]~[0166]所記載者、溶解控制劑可使用日本特開2008-122932號公報的段落[0155]~[0178]所記載者、乙炔醇類可使用日本特開2008-122932號公報的段落[0179]~[0182]所記載者。
亦可添加為了提昇旋塗後之光阻表面的撥水性之高分子化合物。該添加劑可用於未使用面塗的浸潤式微影。如此的添加劑具有特定結構之1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基，例示於日本特開2007-297590號公報、日本特開2008-111103號公報。添加於光阻組成物之撥水性提昇劑，必須溶解於顯影液之有機溶劑。前述具有特定之1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之撥水性提昇劑，對顯影液的溶解性良好。作為撥水性的添加劑而將胺基或胺鹽做為重複單元共聚合而成的高分子化合物，防止PEB中之酸的蒸發而防止顯影後的孔洞圖案之開口不良的效果高。撥水性提昇劑的添加量，相對於100質量份光阻組成物的基礎樹脂為0.1~20質量份，宜為0.5~10質量份。
又，溶解控制劑、界面活性劑、乙炔醇類之摻合量，可因應其摻合目的而適當地選擇。
上述光阻組成物，係如上所述塗佈於基板上而形成光阻膜，於加熱處理後將高能射線對該光阻膜之既定部分進行照射、曝光，於加熱處理後使用有機溶劑之顯影液而將上述光阻膜之未曝光部分溶解、曝光部分以膜的形式殘留並形成孔洞或溝等負調光阻圖案。
將本發明的有機溶劑作為顯影液而使用，並形成負圖案的方法如圖1所示。於該情況，如圖1(A)所示，本發明中，於基板10上已形成的被加工基板20，直接或介隔中間插入層30而將正型光阻組成物塗佈於基板上而形成光阻膜40。作為光阻膜的厚度宜為10~1,000nm，尤其為20~500nm較理想。該光阻膜於曝光前實施加熱(預烘)，但作為該條件宜在60~180℃，尤其在70~150℃實施10~300秒鐘，尤其實施15~200秒鐘較理想。 另外，作為基板10，一般使用矽基板。作為被加工基板20，可列舉：SiO2 、SiN、SiON、SiOC、p-Si、α-Si、TiN、WSi、BPSG、SOG、Cr、CrO、CrON、MoSi、低介電膜及其蝕刻阻擋膜。作為中間插入層30，可列舉：SiO2 、SiN、SiON、p-Si等硬遮罩、源自碳膜之下層膜與含矽中間膜、有機抗反射膜等。
接著，如圖1(B)所示實施曝光50。於此，曝光可列舉波長140~250nm之高能射線、波長13.5nm之EUV、電子束(EB)，但其中使用ArF準分子雷射所為之193nm的曝光最理想。曝光可為大氣中或氮氣流中之乾式環境氣體，亦可為水中之浸潤式曝光。ArF浸潤式微影中，作為浸潤式溶劑，可使用純水、或烷等折射率1以上且於曝光波長為高透明之液體。浸潤式微影係於預烘後之光阻膜與投影透鏡之間，插入純水或其他液體。藉此，NA為1.0以上之透鏡設計成為可能，而使更微細的圖案形成變得可能。浸潤式微影係為了使ArF微影延用到45nm節點的重要技術。浸潤式曝光時，可實施為了去除光阻膜上留下的殘餘水滴之曝光後的純水沖洗(postsoak)，亦可為了防止來自於光阻膜的溶出物、提高膜表面的滑水性，而使保護膜形成於預烘後的光阻膜上。作為浸潤式微影所使用之光阻形成保護膜的材料，例如：宜為將不溶於水但溶解於鹼顯影液之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基的高分子化合物作為基礎，並使其溶解於碳數4以上的醇系溶劑、碳數8~12的醚系溶劑、或該等之混合溶劑的材料。此時，保護膜形成用組成物可列舉得自於具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之重複單元等的單體者。保護膜有必要溶解於有機溶劑的顯影液，而由具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之重複單元構成的高分子化合物會溶解於前述有機溶劑顯影液。尤其，日本特開2007-25634號公報、日本特開2008-3569號公報所例示之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基的保護膜材料，其對於有機溶劑顯影液的溶解性高。
於保護膜形成用組成物中摻合胺化合物或胺鹽、或使用具有胺基或胺鹽之重複單元共聚合而得的高分子化合物，會控制從光阻膜之曝光部產生的酸朝未曝光部分的擴散，防止孔洞之開口不良的效果高。作為添加了胺化合物之保護膜材料，可使用日本特開2008-3569號公報所記載的材料，作為胺基或胺鹽共聚合而得的保護膜材料，可使用日本特開2007-316448號公報所記載的材料。作為胺化合物、胺鹽，可從上述作為光阻添加用之鹼性化合物而詳述者之中選擇。胺化合物、胺鹽的摻合量，相對於100質量份基礎樹脂宜為0.01~10質量份，0.02~8質量份特佳。
光阻膜形成後，藉由實施純水沖洗(postsoak)可進行來自於光阻膜表面的酸產生劑等之萃取、或微粒之流洗，亦可實施為了去除在曝光後殘留於膜上的水之沖洗(postsoak)。在PEB中，從曝光部蒸發的酸附著於未曝光部，並使未曝光部分的表面之保護基脱保護的話，顯影後的孔洞之表面有時可能會橋接而阻塞。尤其負顯影中的孔洞外側被光照射而產生酸。在PEB中，孔洞外側的酸蒸發並附著於孔洞內側的話，會造成孔洞不開口。為了防止酸的蒸發而防止孔洞之開口不良，使用保護膜係為有效。此外，添加了胺化合物或胺鹽的保護膜，可有效地防止酸的蒸發。另一方面，使用了添加羧基或磺基等氧化合物、或以具有羧基或磺基之單體共聚合而成的聚合物作為基礎之保護膜時，有時會造成孔洞之未開口現象，使用如此的保護膜並不理想。
如此，在本發明中宜為將包含含有於環上有烷基分佈之內酯所取代之通式(1)所示之重複單元之高分子化合物、與通式(2)所示之光酸產生劑的光阻組成物，塗佈於基板上而形成光阻膜，並於加熱處理後形成保護膜，再利用高能射線曝光上述光阻膜，並於加熱處理後使用有機溶劑製得之顯影液而使保護膜與光阻膜之未曝光部溶解，得到曝光部不溶解的負型圖案，此時，作為形成保護膜的材料，宜使用以具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物作為基礎，而添加了具有胺基或胺鹽之化合物的材料、或以共聚合具有胺基或胺鹽之重複單元於該高分子化合物中而得的材料作為基礎，並使其溶解於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、或該等之混合溶劑的材料。
作為具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之重複單元，可列舉如[化16]、[化17]所示之單體中具有羥基之單體。
作為具有胺基之化合物，可使用添加於光阻組成物之日本特開2008-111103號公報的段落[0146]~[0164]所記載的胺化合物。 作為具有胺鹽之化合物，可使用該胺化合物的羧酸鹽或磺酸鹽。
作為碳數4以上之醇系溶劑，可列舉：1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、三級丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、三級戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。 作為碳數8~12之醚系溶劑，可列舉：二正丁醚、二異丁醚、貳二級丁醚、二正戊醚、二異戊醚、貳二級戊醚、貳三級戊醚、二正己醚等。
曝光中的曝光量宜曝光成約為1~200mJ/cm2 ，理想為曝光成約為10~100mJ/cm2 為佳。然後，在加熱板上於60~150℃進行1~5分鐘，理想為於80~120℃進行1~3分鐘的曝光後烘烤(post exposure bake，PEB)。
另外，如圖1(C)所示，藉由使用有機溶劑的顯影液，並利用0.1~3分鐘、理想為0.5~2分鐘；浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴霧(spray)法等常用方法而顯影，而在基板上形成未曝光部分溶解之負圖案。作為此時的顯影液宜可使用：2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮等酮類；乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯乙酯、3-苯丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯乙酸乙酯、乙酸2-苯乙酯等酯類。顯影液可使用上述顯影液中之1種以上，亦可將多種以任意比例混合。顯影液中亦可添加界面活性劑。作為界面活性劑的種類，可使用與光阻中所添加者相同的種類。
顯影結束時實施沖洗。作為沖洗液，宜為與顯影液混溶且不使光阻膜溶解的溶劑。作為如此的溶劑，宜使用碳數3~10之醇、碳數8~12之醚化合物、碳數6~12之烷、烯、炔、芳香族系之溶劑。
具體而言，作為碳數6~12之烷，可列舉：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。作為碳數6~12之烯，可列舉：己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等，作為碳數6~12之炔，可列舉：己炔、庚炔、辛炔等，作為碳數3~10之醇，可列舉：正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、三級丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、三級戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。 作為碳數8~12之醚化合物，可列舉選自於二正丁醚、二異丁醚、貳二級丁醚、二正戊醚、二異戊醚、貳二級戊醚、貳三級戊醚、二正己醚中之1種以上的溶劑。 於前述溶劑之外，亦可使用甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、三級丁苯、均三甲苯等芳香族系的溶劑。 藉由實施沖洗可使光阻圖案的崩塌、缺陷之發生降低。又，沖洗並非必要，由於不實施沖洗而可減少溶劑的使用量。
反轉後的孔洞圖案亦可利用RELACSTM 技術進行收縮。於孔洞圖案上塗佈收縮劑，並藉由來自烘烤中的光阻層之酸觸媒的擴散，而在光阻的表面發生收縮劑的交聯，收縮劑附著於孔洞圖案的側壁。烘烤溫度為70~180℃，理想為80~170℃，時間為10~300秒，去除多餘的收縮劑並使孔洞圖案縮小。
利用負調顯影形成孔洞圖案時，實施X、Y方向之2次線圖案偶極照明所為之曝光的話，可使用對比度最高的光。於偶極照明之外加上s偏光照明的話，可進一步提高對比度。
如日本特開2011-170316號公報之段落[0097]所記載，使用半階調相位偏移遮罩，亦可於格子狀之移相器(shifter)格子的交點形成顯影後孔洞圖案。格子狀圖案為穿透率3~15%之半階調相位偏移遮罩較理想。此時，使用半節距以下的線寬所為的格子狀之第1移相器，與在第1移相器上排列有於晶圓上的尺寸比第1移相器之線寬粗2~30nm之第2移相器的相位偏移遮罩，並僅於排列有粗移相器之處形成孔洞圖案、或使用半節距以下的線寬所為的格子狀之第1移相器，與在第1移相器上排列有於晶圓上的尺寸比第1移相器之線寬粗2~100nm之網點圖案之第2移相器的相位偏移遮罩，並僅於排列有粗移相器之處形成孔洞圖案較理想。
以下更詳述的話，將X、Y方向的線進行2次偶極照明與偏光照明組合而成的曝光，係形成最高對比度的光之方法，但由於2次的曝光與其間之遮罩的更換而有生產量大幅降低的缺點。為了在更換遮罩的同時連續實施2次的曝光，必須設置2個曝光裝置側之遮罩台，但現在的曝光裝置之遮罩台為1個。此時，並非每曝光1片就更換遮罩，而是將已裝入FOUP(晶圓盒)的25片晶圓連續實施X方向的線之曝光，然後更換遮罩再將同樣的25片晶圓連續實施Y方向的線之曝光，較可提高生產量。但是，由於25片晶圓中最開頭的晶圓到再次曝光時的時間變長，會產生因為環境的影響而顯影後的光阻膜之尺寸、形狀會變化的問題。為了阻隔到第2次曝光為止之晶圓待機中的環境之影響，在光阻膜的上層塗敷保護膜係為有效。 為了只用1片遮罩即可，有人提出使用格子狀的圖案之遮罩再利用X、Y方向之各別的偶極照明進行2次曝光的方法(Proc. SPIE Vol. 5377, p.255 (2004))。該方法相較於前述使用2片遮罩的方法，雖光學對比度會有些許降低，但由於使用1片遮罩即可完成，故生產量會提昇。使用格子狀的圖案之遮罩，利用X方向的偶極照明而形成X方向的線，並利用光照射使X方向的線不溶化，並於其上再次塗佈光阻組成物，利用Y方向的偶極照明而形成Y方向的線，並於X方向的線與Y方向的線之間隙形成有孔洞圖案。雖然該方法僅使用1片遮罩即可，但由於在2次曝光間會進入第1次光阻圖案的不溶化之處理與第2次光阻的塗佈與顯影之處理，在2次曝光間，晶圓會從曝光台離開，此時會發生對準誤差變大的問題。為了使2次曝光間的對準誤差最小化，必須不使晶圓從曝光台離開而連續實施2次曝光。於偶極照明加上s偏光照明的話，對比度會更加提昇，故使用其較為理想。使用格子狀的遮罩而將形成X方向的線與Y方向的線的2次曝光重疊實施，而實施負調的顯影，即會形成孔洞圖案。 使用格子狀的遮罩利用1次曝光而形成孔洞圖案時，則使用4極照明(交叉極照明)。對其組合X-Y偏光照明或圓形偏光之Azimuthally偏光照明而使對比度提昇。
使用了本發明之組成物的孔洞圖案之形成方法中，實施2次曝光時，改變第1次曝光與第2次曝光的照明與遮罩而實施曝光的方法，可在最高對比度下尺寸均勻性良好地形成微細圖案。第1次曝光與第2次曝光所使用的遮罩，係於第1次的線圖案與第2次的線所交差的交點上形成顯影後的光阻之孔洞圖案。第1次的線與第2次的線之角度宜為垂直，但90度以外的角度亦無妨，第1次的線之尺寸與第2次的線之尺寸、節距可相同亦可不同。亦可使用在1片遮罩上具有第1次的線，和與其在不同的位置上具有第2次的線之遮罩，而將第1次曝光與第2次曝光連續地曝光，但此時能曝光的最大面積會變為一半。惟實施連續曝光時可使對準誤差最小化。當然1次曝光比起2次的連續曝光更能使對準誤差縮小。 使用1片遮罩，而為了不縮小曝光面積實施2次的曝光，有使用格子狀圖案、使用網點圖案、組合網點圖案與格子狀圖案作為遮罩圖案的情況。 使用格子狀的圖案的情況最能提昇光的對比度，但由於光強度降低而會有光阻膜感度降低的缺點。另一方面，使用網點圖案的方法雖然光的對比度會降低，但有光阻膜感度提昇的益處。 孔洞圖案排列於水平與垂直方向時，係使用前述的照明與遮罩圖案，但排列於此外的角度，例如45度的方向時，則組合排列於45度的圖案之遮罩與偶極照明或交叉極照明。 實施2次的曝光時，係實施提高X方向線的對比度之在偶極照明組合了偏光照明的曝光，與實施提高Y方向線的對比度之在偶極照明組合了偏光照明的2次曝光。使用1片遮罩而強調了X方向與Y方向的對比度之2次連續的曝光，可利用現在市售的掃描式曝光機實施。 使用格子狀的圖案之遮罩，組合X、Y的偏光照明與交叉極照明之方法，相較於2次偶極照明的曝光，雖然光的對比度會些許降低，但可用1次曝光形成孔洞圖案，預期會有相當的生產量之提昇，且避免由於2次曝光之對準偏差的問題。若使用如此的遮罩與照明，以實用的成本形成40nm等級的孔洞圖案即成為可能。
配置了格子狀的圖案之遮罩之格子的交點會強烈地遮蔽光線。使用如此的圖案之遮罩實施曝光，藉由實施伴隨正負反轉之有機溶劑所為的顯影，可形成微細的孔洞圖案。 配置了網點圖案的遮罩中的光學像對比度相較於格子狀圖案的遮罩雖然變低，但由於存在黑色遮光部分，故能形成孔洞圖案。 節距或位置隨機排列的微細孔洞圖案之形成係為困難。密集圖案可藉由在偶極、交叉極等斜入射照明中組合了相位偏移遮罩與偏光之超解析技術而將對比度提昇，但孤立圖案的對比度則無如此的提昇。
對於密集的重複圖案使用超解析技術時，與孤立圖案間的疏密(鄰近性(proximity))偏差會成為問題。使用的超解析技術愈強，密集圖案的解析度就會愈提昇，但由於孤立圖案的解析度並未改變，故疏密偏差會擴大。隨著微細化，孔洞圖案中的疏密偏差之增加係嚴重的問題。為了抑制疏密偏差，一般而言，會實施在遮罩圖案的尺寸上加上偏差。由於疏密偏差亦會因光阻組成物的特性，亦即溶解對比度或酸擴散而改變，故依每個光阻組成物的種類其遮罩的疏密偏差會變化。而變成依照每個光阻組成物的種類而使用已改變疏密偏差的遮罩，並造成遮罩製作的負擔增加。於此，有人提出利用強超解析照明僅使密集孔洞圖案解析，並於圖案上塗佈不使第1次之正型光阻圖案溶解的醇溶劑之負型光阻膜，藉由將不必要的孔洞部分進行曝光、顯影使其阻塞而製做密集圖案與孤立圖案兩者的方法(Pack and unpack；PAU法)(Proc. SPIE Vol. 5753 p171 (2005))。該方法的問題點可舉第1次曝光與第2次曝光之位置偏移，關於此點文獻的作者亦有指摘。又，在第2次的顯影未被阻塞的孔洞圖案會被顯影2次，因此所致之尺寸變化亦作為問題被舉出。
為了利用正負反轉之有機溶劑顯影形成隨機節距的孔洞圖案，而使用日本特開2011-170316號公報之段落[0102]所記載之在整面排列格子狀圖案，並僅於形成孔洞的位置將格子的寬度加粗的遮罩。 亦可使用同樣在整面排列格子狀圖案，並僅於形成孔洞的位置配置粗點的遮罩。 使用未排列格子狀圖案之遮罩時，由於難以形成孔洞、或即使形成，其光學影像的對比度低，故導致遮罩尺寸的變異會擴大地反映在孔洞尺寸的變異上之結果。 [實施例]
以下表示實施例及比較例而具體地說明本發明，但本發明並非被該等記載所限定者。
[實施例及比較例] (高分子化合物的組成及分子量/分散度) 構成本評估所使用的高分子化合物之重複單元的組成比(莫耳%)與分子量及分散度如表1所示。又，各重複單元的結構如表2及表3所示。表2中Lac-1、Lac-2為本發明之負型光阻組成物的高分子化合物中必要之含有內酯的重複單元。從而，Polymer-1~Polymer-19相當於本發明之高分子化合物。Polymer-20~Polymer-27為比較例之聚合物。
[表1]
[表2]
[表3]
(光阻組成物的製備) 然後，除了上述高分子化合物之外，將各種光酸產生劑、各種淬滅劑溶解於溶劑，並於溶解後使用鐵氟龍(註冊商標)製濾網(孔徑0.2μm)過濾，製備成如下表4所示的本發明之光阻組成物。又，製備如下表5所示之光阻組成物做為比較樣本。表4及表5中的光酸產生劑(PAG-1~5)之結構如表6所示，淬滅劑(A-1~5)的結構如表7所示。表6中PAG-1、PAG-2為本發明之負型光阻組成物中必要的酸產生劑。
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
表4及表5中所示的溶劑係如下所述。 PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯 GBL：γ-丁內酯
又，表4及表5中所示的任一光阻組成物亦添加有下述式所記載的鹼可溶型界面活性劑SF-1(5.0質量份)與界面活性劑A(0.1質量份)。鹼可溶型界面活性劑SF-1及界面活性劑A的結構如下所示。
鹼可溶型界面活性劑SF-1： 聚甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-異丁基-1-丁酯･甲基丙烯酸-9-(2,2,2-三氟-1-三氟乙氧羰基)-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬-5-酮-2-酯 分子量(Mw)=8,200 分散度(Mw/Mn)=1.44 [化30]
界面活性劑A： 3-甲基-3-(2,2,2-三氟乙氧基甲基)氧雜環丁烷･四氫呋喃･2,2-二甲基-1,3-丙二醇共聚合物(Omnova公司製) [化31]
(評估方法･評估結果) 將以上述表4及表5所示之組成製備而得的光阻組成物，旋轉塗佈在已於矽晶圓成膜有厚度200nm之信越化學工業(股)製旋塗式碳膜ODL-50(碳含量為100質量%)，並於其上成膜有厚度35nm之含矽旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽含量為43質量%)之三層處理用之基板上，使用加熱板於100℃烘烤60秒鐘，將光阻膜的厚度製成90nm。將其藉由ArF準分子雷射浸潤式掃描式曝光機(Nikon(股)製、NSR-610C、NA1.30、σ0.9/0.72、交叉極開口35度，Azimuthally偏光照明)，使用6%半階調相位偏移遮罩，使曝光量改變同時實施曝光，曝光後以表8及表9所示之溫度烘烤60秒鐘(PEB)，並使表8及表9所示之顯影液從顯影噴嘴以30rpm邊旋轉3秒邊吐出，其後實施靜止浸置顯影27秒鐘，以4-甲基-2-戊醇沖洗後旋乾(spin-dry)，並於100℃烘烤20秒鐘使沖洗溶劑蒸發，得到節距100nm、孔洞直徑50nm之孔洞圖案。以日立先端科技(股)製TDSEM(CG-4000)觀察上述所形成的孔洞圖案，測量125個位置的孔洞直徑。求得由其結果計算而得的標準偏差(σ)之3倍值(3σ)作為孔洞尺寸的變異性。以此方式求得的3σ意味：其值愈小，複數孔洞之尺寸變異性愈小。以日立先端科技(股)製TDSEM(CG-4000)觀察上述所形成的孔洞圖案，並針對25個孔洞，以24個方向測量自中心至外緣的距離。求得由其結果計算而得的標準偏差(σ)之3倍值(3σ)作為真圓性。以此方式求得的3σ意味：其值愈小，孔洞的真圓性愈高。本發明之光阻組成物可得到有機溶劑顯影後之圖案尺寸均勻性、真圓性優良的圖案。
上述表4所示的本發明之光阻組成物之PEB溫度、使用的顯影液及評估結果如下表8所示。又，上述表5所示的比較用光阻組成物之PEB溫度、使用的顯影液及評估結果如下表9所示。
[表8]
[表9]
由上述表8及表9所示的結果可確認：將包含含有通式(1)所表示的重複單元之高分子化合物、與通式(2)所表示的光酸產生劑之光阻組成物，塗佈於基板上而形成光阻膜，加熱處理後利用高能射線將光阻膜曝光，並利用於加熱處理後使用有機溶劑製得的顯影液使未曝光部溶解、曝光部不溶解之負型圖案形成方法，在孔洞圖案的尺寸變異性及真圓性中，展現良好的性能(實施例1~25)。
另外，本發明並非為上述實施形態所限定。上述實施形態係為例示，與本發明之申請專利範圍所記載的技術思想具有實質上相同的構成，並發揮同樣的作用效果者，無論是任何發明皆包含於本發明的技術範圍。
10‧‧‧基板
20‧‧‧被加工基板
30‧‧‧中間插入層
40‧‧‧光阻膜
50‧‧‧曝光
圖1係說明本發明所請之圖案化方法：(A)係於基板上已形成光阻膜的狀態之剖面圖、(B)係於光阻膜進行了曝光的狀態之剖面圖、(C)係已利用有機溶劑顯影的狀態之剖面圖。
無
10‧‧‧基板
20‧‧‧被加工基板
30‧‧‧中間插入層
40‧‧‧光阻膜
50‧‧‧曝光

Claims (10)

  1. 一種光阻組成物，其特徵為包含： (A)含有下述通式(1)所表示的重複單元之樹脂成分；及 (B)下述通式(2)所表示的光酸產生劑； [化32]式中，R1 、R2 各別獨立地表示碳數1~3之烷基；R4 表示氫原子或甲基；A表示氫原子或三氟甲基；R101 、R102 及R103 各別獨立地表示氫原子、或也可插入有雜原子之碳數1~20的直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；m、n各別表示0~5的整數、p表示0~4的整數；L表示單鍵或也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~20的直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中，該樹脂成分(A)更含有下述通式(3)所表示的重複單元； [化33]式中，R3 表示碳數1~4之直鏈狀或分支狀烷基；R4 表示氫原子或甲基。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之光阻組成物，其中，該樹脂成分(A)更含有下述通式(4)所表示的重複單元； [化34]式中，R5 表示碳數1~6之直鏈狀或分支狀烷基；R4 表示氫原子或甲基；q表示1或2。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之光阻組成物，更含有下述通式(Z1)或(Z2)所表示的磺酸或羧酸的鋶鹽之Z成分； [化35]式中，R105 、R106 、R111 、R112 表示氫原子或三氟甲基；R104 表示也可含有氧原子之碳數1~35的直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；r為1~3之整數；R110 表示氫原子、羥基或也可含有氧原子之碳數1~35的直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基、或碳數6~30的取代或非取代之芳基；R107 、R108 及R109 相互獨立地表示氫原子、取代或非取代之碳數1~10的直鏈狀或分支狀之烷基、烯基及側氧烷基之任一者、或取代或非取代之碳數6~18之芳基、芳烷基及芳基側氧烷基之任一者；或R107 、R108 及R109 之中的任2個以上也可彼此鍵結而與式中之硫原子一起形成環。
  5. 一種圖案形成方法，其特徵為：將包含(A)含有下述通式(1)所表示的重複單元之樹脂成分、與(B)下述通式(2)所表示的光酸產生劑之光阻組成物，塗佈於基板上而形成光阻膜，於加熱處理後利用高能射線將該光阻膜曝光，並於加熱處理後使用有機溶劑製得的顯影液使未曝光部溶解，得到曝光部未溶解的負型圖案； [化36]式中，R1 、R2 各別獨立地表示碳數1~3之烷基；R4 表示氫原子或甲基；A表示氫原子或三氟甲基；R101 、R102 及R103 各別獨立地表示氫原子、或也可插入有雜原子之碳數1~20的直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；m、n各別表示0~5的整數、p表示0~4的整數；L表示單鍵或也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~20的直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。
  6. 如申請專利範圍第5項之圖案形成方法，其中，該樹脂成分(A)更含有下述通式(3)所表示的重複單元； [化37]式中，R3 表示碳數1~4之直鏈狀或分支狀烷基；R4 表示氫原子或甲基。
  7. 如申請專利範圍第5或6項之圖案形成方法，其中，該樹脂成分(A)更含有下述通式(4)所表示的重複單元； [化38]式中，R5 表示碳數1~6之直鏈狀或分支狀烷基；R4 表示氫原子或甲基；q表示1或2。
  8. 如申請專利範圍第5或6項之圖案形成方法，更含有下述通式(Z1)或(Z2)所表示的磺酸或羧酸的鋶鹽之Z成分； [化39]式中，R105 、R106 、R111 、R112 表示氫原子或三氟甲基；R104 表示也可含有氧原子之碳數1~35的直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；r為1~3之整數；R110 表示氫原子、羥基或也可含有氧原子之碳數1~35的直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基、或碳數6~30的取代或非取代之芳基；R107 、R108 及R109 相互獨立地表示氫原子、取代或非取代之碳數1~10的直鏈狀或分支狀之烷基、烯基及側氧烷基之任一者、或取代或非取代之碳數6~18之芳基、芳烷基及芳基側氧烷基之任一者；或R107 、R108 及R109 之中的任2個以上也可彼此鍵結而與式中之硫原子一起形成環。
  9. 如申請專利範圍第5或6項之圖案形成方法，其中，顯影液係選自於2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯乙酯、3-苯丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯乙酸乙酯、乙酸2-苯乙酯中之1種以上。
  10. 如申請專利範圍第5或6項之圖案形成方法，其中，利用高能射線所為之曝光，係波長248nm之KrF準分子雷射、波長193nm之ArF準分子雷射、波長13.5nm之EUV微影、或電子束。
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