KR20160055074A - 신규 오늄염 화합물 및 그것을 이용한 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

신규 오늄염 화합물 및 그것을 이용한 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

[해결수단] 일반식(1)로 표시되는 오늄염 화합물.
Figure pat00079

(R11, R22, R33, R44, R55 및 R01은 수소 원자 또는 1가 탄화수소기를 나타내고, j는 0 또는 1이다. Z+는 일반식(a)로 표시되는 술포늄 양이온 또는 일반식(b)로 표시되는 요오도늄 양이온을 나타낸다.)
Figure pat00080

(R100, R200 및 R300은 1가 탄화수소기를 나타낸다. R400 및 R500은 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
[효과] 본 발명의 레지스트 조성물에 포함되는 오늄염 화합물은, 산확산제어제로서 양호하게 기능하고, 결과적으로 MEF 및 LWR이 작으며, 초점 심도가 우수하여 고해상인 패턴 프로파일을 구축할 수 있다.

Description

신규 오늄염 화합물 및 그것을 이용한 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법{NOVEL ONIUM SALT COMPOUND, RESIST COMPOSITION, AND PATTERN FORMING PROCESS}
본 발명은, 특정한 구조로 이루어지는 오늄염 화합물, 또한 이것을 함유하는 레지스트 조성물, 특히 화학 증폭형 레지스트 조성물, 및 그 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 차세대 미세 가공 기술로서 원자외선 리소그래피 및 진공 자외선 리소그래피가 유망시되고 있다. 그 중에서도 ArF 엑시머 레이저광을 광원으로 한 포토리소그래피는 0.13 ㎛ 이하의 초미세 가공에 불가결한 기술이다.
ArF 리소그래피는 130 nm 노드의 디바이스 제작으로부터 부분적으로 사용되기 시작하여, 90 nm 노드 디바이스로부터는 메인 리소그래피 기술이 되었다. 다음 45 nm 노드의 리소그래피 기술로서, 당초 F2 레이저를 이용한 157 nm 리소그래피가 유망시되었지만, 제반 문제에 따른 개발 지연이 지적되었기 때문에, 투영렌즈와 웨이퍼 사이에 물, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 공기보다 굴절률이 높은 액체를 삽입함으로써, 투영렌즈의 개구수(NA)를 1.0 이상으로 설계할 수 있어, 고해상도를 달성할 수 있는 ArF 액침 리소그래피가 급부상하여, 실용 단계에 있다. 이 액침 리소그래피를 위해서는 물에 용출되기 어려운 레지스트 조성물이 요구된다.
ArF 리소그래피에서는, 정밀하고 또한 고가의 광학계 재료의 열화를 막기 위해서, 적은 노광량으로 충분한 해상성을 발휘할 수 있는 감도가 높은 레지스트 조성물이 요구되고 있고, 실현하는 방책으로서는, 그 각 성분으로서 파장 193 nm에서 고투명한 것을 선택하는 것이 가장 일반적이다. 예컨대 베이스 수지에 관해서는, 폴리아크릴산 및 그 유도체, 노르보넨-무수말레산 교대중합체, 폴리노르보넨 및 개환 메타세시스 중합체, 개환 메타세시스 중합체 수소 첨가물 등이 제안되어 있고, 수지 단체의 투명성을 높인다고 하는 점에서는 어느 정도의 성과를 얻고 있다.
그러나, 급속한 미세화에 따라, 레지스트 재료에 있어서는, 원하는 패턴을 형성하는 것이 곤란하게 되어 있다. 특히 산확산의 영향이 리소그래피 성능에 큰 영향을 미치고 있다. 예컨대, 패턴 치수가 산의 확산 길이에 근접함으로써, 콘트라스트의 열화가 한층 더 심각해졌다. 또한, 마스크의 치수 어긋남의 값에 대한 웨이퍼 상의 치수 어긋남을 나타내는 마스크 에러 팩터(MEF)가 커지는 것에 의한 마스크 충실성의 저하도 현저하다. 더욱이, 광원의 단파장화에 의해 초점 심도가 얕아지는 경향이 있으므로, 단파장의 광원을 이용한 경우더라도 넓은 범위를 해상할 수 있는 초점 심도를 갖는 것이 요구되고 있다. 그 밖에도 패턴 선폭의 변동(라인 위드쓰 러프니스, LWR)이 문제시되고 있다. 예컨대, LSI 회로 제조 공정의 게이트 전극부의 가공에 있어서, LWR이 나쁘면 누설 전류 등의 문제를 야기하여 트랜지스터의 전기 특성을 열화시켜 버린다.
따라서, 광원의 단파장화 및 고NA화에 따른 혜택을 충분히 얻기 위해서는, 레지스트 재료로부터의 발생산이 노광부만, 또한 균일하게 분포되어 있는 것이 이상적이며, 종래 재료 이상으로 산확산의 고도한 제어가 필요하게 된다.
더욱이 액침 노광에서는, 상기 과제에 더하여 노광 후의 레지스트 웨이퍼 상에 미소한 물방울이 남는 것에 의한 결함에 기인하는 레지스트 패턴 형상의 불량, 현상 후의 레지스트 패턴의 붕괴나 Ttop 형상화라고 하는 문제점도 있고, 액침 리소그래피에 있어서도, 현상 후에 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있는 패턴 형성 방법이 요구되고 있다.
상기 문제점을 해결하기 위해서, 베이스 수지나 광산발생제뿐만 아니라, 확산제어제로서의 첨가제에 있어서도 여러 가지 검토가 이루어져 왔다. 확산제어제로서는 아민류가 주로 이용되고 있지만, 패턴의 거칠음의 지표가 되는 라인 위드쓰 러프니스(LWR)나, 패턴 형상 등에 있어서, 개선해야 할 과제는 많다. 또한, 확산제어제로서 약산 오늄염을 이용한 검토도 보고되어 있다. 예컨대, 일본 특허 제4226803호 공보(특허문헌 1)에는, 카르복실산 오늄염을 함유하는 ArF 엑시머 레이저 노광용 포지티브형 감광성 조성물이 기재되어 있다. 이들은, 노광에 의해 다른 광산발생제로부터 생긴 강산(술폰산)이 약산 오늄염과 교환됨으로써 산성도가 높은 강산(α,α-디플루오로술폰산)에서 약산(알칸술폰산이나 카르복실산 등)으로 치환됨으로써 산불안정기의 산분해 반응을 억제하여, 산확산 거리를 작게 하는(제어하는) 것이며, 외관상 퀀처(quencher)로서 기능함으로써, 산확산제어제로 되어 있다. 그러나, 보다 미세화가 진행한 최근, 특히 ArF 액침 리소그래피에 있어서는, 이들의 약산 오늄염을 사용한 레지스트 조성물이라도 해상성·MEF·LWR·초점 심도 등을 만족할 수 있는 것은 얻어지고 있지 않다.
일본 특허공개 2006-208781호 공보(특허문헌 2)나 일본 특허공개 2012-123189호 공보(특허문헌 3)에는, 술포늄염의 음이온 부위에 질소 함유 치환기를 함유시키고, 노광부에는 상기 화합물의 분해에 의해 그 염기성을 잃은 광분해형 염기가 기재되어 있다. 그러나, 이들의 재료를 이용한 경우에도, ArF 리소그래피나 ArF 액침 리소그래피를 이용하는 초미세 가공이 요구되는 세대에 있어서는, 요구되는 리소그래피 특성이 부족되고 있고, 보다 우수한 산확산제어제를 요구하는 소리는 날이 갈수록 높아지고 있다.
[특허문헌 1] 일본 특허 제4226803호 공보 [특허문헌 2] 일본 특허공개 2006-208781호 공보 [특허문헌 3] 일본 특허공개 2012-123189호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, KrF, ArF, 전자선 및 EUV 리소그래피에 있어서 MEF, LWR, 초점 심도가 우수하고, 해상성이 높은 레지스트 패턴을 형성하기 위한 신규 산확산제어제로서 유효한 오늄염 화합물, 그것을 이용한 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 구조를 갖는 오늄염 화합물을 포함하는 레지스트 조성물이, MEF, LWR, 초점 심도가 우수하고, 또한 해상성이 높은 특징을 가지며, 정밀한 미세 가공에 매우 유효하다는 것을 지견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기의 오늄염 화합물 및 이것을 함유하는 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
[1]
하기 일반식(1)로 표시되는 오늄염 화합물.
Figure pat00001
(식 중, R11, R22, R33, R44, R55 및 R01은 각각 독립적으로 수소 원자, 혹은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 또는 탄소수 3∼20의 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, R11과 R22, R33과 R01 중 어느 것의 조합에 있어서, 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 이들 사이의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 또한, R44와 R55가 상호 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 이 경우, 고리에 산소 원자, 황 원자 또는 NH기가 개재되어도 좋다. j는 0 또는 1이며, j=0의 경우는 0≤k≤1, j=1의 경우는 0≤k≤3이다.
Z+는 하기 일반식(a)로 표시되는 술포늄 양이온 또는 일반식(b)로 표시되는 요오도늄 양이온을 나타낸다.)
Figure pat00002
(식 중, R100, R200 및 R300은 각각 독립적으로 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 탄소수 3∼20의 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R100, R200 및 R300 중 어느 2개 이상은 상호 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리에 카르보닐기, 황 원자, S(=O)기, SO2기, 산소 원자 또는 NH기가 개재되어도 좋다. R400 및 R500은 각각 독립적으로 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 탄소수 3∼20의 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
[2]
(A) [1]에 기재된 오늄염 화합물,
(B) 하기 일반식(2) 및 (3)으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물,
(C) 광산발생제,
(D) 유기 용제
를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
Figure pat00003
(식 중, R1a는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. Za는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 및 (주쇄)-C(=O)-O-Z'- 중 어느 것을 나타낸다. Z'는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 락톤환 중 어느 것을 갖고 있더라도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 탄소수 3∼10의 분기상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내거나, 혹은 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타낸다. XA는 산불안정기를 나타낸다. YL은 수소 원자를 나타내거나, 혹은 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환 및 카르복실산 무수물에서 선택되는 어느 하나 이상의 구조를 갖는 극성기를 나타낸다.)
[3]
고분자 화합물이, 하기 일반식으로 표시되는 반복 단위 (d1)과 (d2) 중 어느 것을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 [2]에 기재된 레지스트 조성물.
Figure pat00004
(식 중, R1a, R100, R200, R300은 상기와 같다. L'는 탄소수 2∼5의 알킬렌기를 나타낸다. RY는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 탄소수 3∼20의 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. A는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. L''는 단결합이나, 혹은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 탄소수 3∼20의 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. m은 0 또는 1을 나타낸다. n은 0 또는 1을 나타내지만, L''가 단결합일 때, n은 반드시 0이다.)
[4]
(C) 성분의 광산발생제가 하기 일반식(4)로 표시되는 구조인 것을 특징으로 하는 [2] 또는 [3]에 기재된 레지스트 조성물.
Figure pat00005
(식 중, R100, R200, R300은 상기와 같다. X-는 하기 일반식(5)∼(8) 중 어느 것을 나타낸다.)
Figure pat00006
(식 중, Rfa, Rfb1, Rfb2, Rfc1, Rfc2, Rfc3은 상호 독립적으로 불소 원자를 나타내거나, 혹은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄상 또는 탄소수 3∼40의 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한 Rfb1과 Rfb2, 및 Rfc1과 Rfc2는 상호 결합하여 이들이 결합하는 기와 함께 고리를 형성하여도 좋다. Rfd는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄상 또는 탄소수 3∼40의 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
[5]
질소 함유 비이온성 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 [2]∼[4] 중 어느 것에 기재된 레지스트 조성물.
[6]
물에 불용 또는 난용이고 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 [2]∼[5] 중 어느 것에 기재된 레지스트 조성물.
[7]
[2]∼[6] 중 어느 것에 기재된 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 포토마스크를 통해 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 전자선, EUV 중 어느 것으로 노광하는 공정과, 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[8]
상기 노광이, 굴절률 1.0 이상의 액체를 레지스트 도포막과 투영렌즈 사이에 개재시켜 실시하는 액침 노광인 것을 특징으로 하는 [7]에 기재된 패턴 형성 방법.
[9]
상기 레지스트 도포막 상에 보호막을 더 도포하고, 상기 보호막과 투영렌즈 사이에 상기 액체를 개재시켜 액침 노광을 실시하는 것을 특징으로 하는 [8]에 기재된 패턴 형성 방법.
본 발명의 레지스트 조성물에 포함되는 오늄염 화합물은, 산확산제어제로서 양호하게 기능하고, 결과적으로 MEF 및 LWR이 작으며, 초점 심도가 우수하여 고해상인 패턴 프로파일을 구축할 수 있다.
도 1은 합성예 1-1에서 얻어진 화합물의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
(A) 산확산제어제(오늄염 화합물)
본 발명은, 하기 일반식(1)로 표시되는 오늄염 화합물을 제공하는 것이며, 본 화합물은 레지스트 조성물 중에 산확산제어제로서 매우 유효하게 기능한다. 또, 본 명세서에 있어서, 산확산제어제란, 레지스트 조성물 중의 광산발생제로부터 발생한 산을 트랩함으로써 미노광부에의 확산을 막아, 원하는 패턴을 형성하기 위한 재료를 말하며, 상기 기능을 갖고 있으면 화합물의 구조에 제한은 없다. 일반적인 재료로서는, 아민류나, 약산(카르복실산 등)의 오늄염 등을 들 수 있다.
Figure pat00007
(식 중, R11, R22, R33, R44, R55 및 R01은 각각 독립적으로 수소 원자, 혹은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 또는 탄소수 3∼20의 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, R11과 R22, R33과 R01 중 어느 것의 조합에 있어서, 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 이들 사이의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 또한, R44와 R55가 상호 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 이 경우, 고리에 산소 원자, 황 원자 또는 NH기가 개재되어도 좋다. j는 0 또는 1이며, j=0의 경우는 0≤k≤1, j=1의 경우는 0≤k≤3이다.
Z+는 하기 일반식(a)로 표시되는 술포늄 양이온 또는 일반식(b)로 표시되는 요오도늄 양이온을 나타낸다.)
Figure pat00008
(식 중, R100, R200 및 R300은 각각 독립적으로 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 탄소수 3∼20의 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R100, R200 및 R300 중 어느 2개 이상이 상호 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리에 카르보닐기, 황 원자, S(=O)기, SO2기, 산소 원자 또는 NH기가 개재되어도 좋다. R400 및 R500은 각각 독립적으로 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 탄소수 3∼20의 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
상기 일반식(1)에서의 R11, R22, R33, R44, R55 및 R01에 관해서, 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 탄소수 3∼20의 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 예시할 수 있다. 또한 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자라는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 혹은 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로서 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 카바메이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 형성하여도 좋다.
또한 상기 일반식(1)에서,
Figure pat00009
로 표시되는 부분 구조에 있어서, R44와 R55가 상호 결합하여 식 중의 질소 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 구체적으로는 하기에 나타내는 구조를 예시할 수 있다.
Figure pat00010
(식 중, 파선은 상기 식(1)에서의 방향환과의 결합수(valence bond)를 나타낸다.)
상기 일반식(1)로 표시되는 오늄염 화합물의 음이온부로서 구체적인 구조를 하기에 나타낸다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00011
Figure pat00012
상기 음이온의 구조식(A-1)∼(A-43)에 있어서, 원료가 되는 카르복실산의 입수 및 합성의 용이성의 관점에서, (A-1)∼(A-23)이 특히 바람직하다.
상기 일반식(a)에서, R100, R200 및 R300에 관해서, 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 탄소수 3∼20의 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기로서 구체적으로는, 일반식(1)에서의 R11, R22, R33, R44, R55 및 R01에 관해서 예시한 것과 같은 치환기를 들 수 있다. 또한, R100, R200 및 R300 중 어느 2개 이상이 상호 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리에 카르보닐기, 황 원자, S(=O)기, SO2기, 산소 원자 또는 NH기가 개재되어도 좋다. 그 경우에는, 하기 식으로 표시되는 구조를 예시할 수 있다.
Figure pat00013
(식 중, R600은, 상기 R100, R200 혹은 R300으로서 예시한 1가 탄화수소기와 같은 것을 들 수 있다.)
상기 일반식(a)로 표시되는 술포늄 양이온의 구체적인 구조로서는, 하기에 나타내는 것을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00014
상기 일반식(b)에서, R400 및 R500에 관해서, 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 탄소수 3∼20의 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기로서 구체적으로는, 일반식(1)에서의 R11, R22, R33, R44, R55 및 R01에 관해서 예시한 것과 같은 치환기를 들 수 있다. 바람직하게는 아릴기이다.
상기 일반식(b)에서, 바람직한 요오도늄 양이온으로서 구체적으로는, 비스(4-메틸페닐)요오도늄, 비스(4-에틸페닐)요오도늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄, 비스(4-(1,1-디메틸프로필)페닐)요오도늄, 4-메톡시페닐페닐요오도늄, 4-tert-부톡시페닐페닐요오도늄, 4-아크릴로일옥시페닐페닐요오도늄, 4-메타크릴로일옥시페닐페닐요오도늄 등을 들 수 있고, 특히 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄이 보다 바람직하게 이용된다.
본 발명의 카르복실산 술포늄염 혹은 요오도늄염의 구체적 구조로서는, 상기에 예시한 음이온과 양이온의 임의의 조합을 들 수 있다.
본 발명의 카르복실산 오늄염은, 산확산제어제로서 기능한다. 이 기구로서는 하기의 것을 생각할 수 있다. 레지스트 조성물 중의 광산발생제로부터 발생한 산은, 베이스 수지의 산불안정기를 탈보호하기 위해서 강산성일 필요가 있고, 예컨대 ArF 리소그래피에서는 α 위치가 불소화된 술폰산이나 이미드산, 메티드산이 사용된다. 여기서, 레지스트 조성물 중에 광산발생제와 본 발명의 산확산제어제를 병용시키면, 광산발생제로부터 발생한 산은, 본 발명의 산확산제어제와 이온 교환하고, 다시 술포늄염 혹은 요오도늄염이 되며, 대신에 본 발명의 산확산제어제의 음이온 부위가 카르복실산이 되어 방출된다. 바꿔 말하면, 이온 교환에 의해서, 강산은 본 발명의 카르복실산 오늄염에 의해서 중화된다. 즉, 본 발명의 카르복실산 오늄염은 산확산제어제로서 기능한다. 한편, 본 발명의 카르복실산 오늄염의 양이온이 광분해하여 카르복실산이 발생하는 기구도 당연히 고려되지만, 이것으로부터 발생한 산은 약산이기 때문에, 베이스 수지의 산불안정기를 탈보호할 정도의 산성도는 갖지 않는다.
이 오늄염형 퀀처라고도 할 수 있는 산확산제어제는, 일반적으로 아민 화합물을 이용한 퀀처보다도 레지스트 패턴의 LWR이 작아지는 경향이 있다. 이것은, 강산과, 카르복실산 오늄염과의 염교환이 수없이 반복되는 것에 기인하는 것으로 추정된다. 즉, 노광의 마지막에 강산이 발생하는 장소는, 최초의 강산 발생형 오늄염이 존재하고 있는 장소와는 다르다. 빛에 의한 산의 발생과 염교환의 사이클이 몇 번이나 반복됨으로써 산의 발생 포인트가 평균화되어, 이것에 의해서 현상 후의 레지스트 패턴의 LWR이 작아지는 것으로 추찰된다.
더욱이 본 발명의 산확산제어제는 당연히 미노광부에도 존재하고 있고, 노광부로부터 확산되어 온 산을 상기 이온 교환 반응으로 트랩한다고 생각된다. 혹은, 본 발명의 산확산제어제는 음이온 부위에 염기성의 질소 원자를 갖고 있으므로, 이것이 직접 산을 트랩하고 있는 것도 생각된다. 이 양방의 효과로, 미노광부로 확산되어 온 산을 확실하게 퀀치할 수 있기 때문에, 산확산이 대폭 제어되는 것을 기대할 수 있다. 따라서, 노광부와 미노광부의 콘트라스트가 보다 강해져, 해상성이나 초점 심도(DOF)를 크게 개선할 수 있다.
동일한 기구에 의한 퀀처 효과를 갖는 재료로서, 예컨대 특허문헌 1이나 일본 특허공개 평11-327143호 공보에는, 카르복실산 오늄염, 알킬술폰산 오늄염 혹은 아릴술폰산 오늄염 등을 산확산제어제로서 이용한 보고가 되어 있다. 그러나, 알킬술폰산 오늄염이나 아릴술폰산 오늄염을 이용한 경우에 있어서는, 발생산의 산강도가 어느 정도 크기 때문에, 고노광 영역에서 일부는 퀀처가 아니라 탈보호 반응을 야기해 버리고, 결과적으로 산확산이 커져, 해상성이나 마스크 에러 팩터(MEF)라는 레지스트 성능이 열화한다.
또한, 알칸카르복실산 오늄염의 경우에서는, 이것으로부터 발생한 카르복실산은 산성도가 약하여, 베이스 수지의 산불안정기와 반응하는 일은 없다. 그러나, 미노광부로 확산되어 온 광산발생제 유래의 강산을 완전히 트랩할 수 없어, 해상성이나 초점 심도(DOF)는 만족할 수 있는 것은 아니다. 한편, 본 발명의 산확산제어제는 상술한 것과 같이, 이온 교환 및 질소 원자와의 반응에 의한 중화 양방의 퀀치능을 갖고 있기 때문에, 알칸카르복실산 오늄염보다도 확실하게 미노광부로 확산된 산을 트랩할 수 있다.
또한, 특허문헌 2나 특허문헌 3에는, 술포늄염의 음이온 부위에 질소 함유 치환기를 함유시키고, 노광부에는 상기 화합물의 분해에 의해 그 염기성을 잃는 광분해형 염기가 기재되어 있다. 노광부에서 염기성을 잃고, 미노광부에서는 염기성을 유지하고 있음으로써 고콘트라스트화를 꾀할 수 있지만, 실제로는 산확산의 제어가 불충분하여 해상성이나 MEF라고 하는 레지스트 성능은 만족할 수 있는 것은 아니다. 이것은, 노광부에서의 광분해염형 염기로부터 발생한 술폰산도, 광산발생제와 함께 탈보호 반응에 기여해 버리기 때문이라고 추측된다.
한편, 일본 특허공개 2007-293250호 공보에는, 합성예는 전혀 없지만 질소 함유 카르복실산 술포늄염 혹은 요오도늄염이 일부 기재되어 있다. 그러나, 이러한 단환형의 질소 함유 카르복실레이트는 일반적으로 수용성이 높고 유기 용제 용해성이 매우 낮다. 따라서 레지스트 조성물 중에서의 상용성이 뒤떨어진다. 이러한 성질은, 예컨대 알칼리 현상형 포지티브 레지스트 프로세스에 있어서는, 미노광부도 일부가 용해해 버리거나, 혹은 유기 용제 현상형 네거티브 톤 현상에서는 미노광부의 일부가 용해되지 않고서 남아 버리거나 하여, 패턴 형상이나 러프니스 등의 성능이 악화될 가능성이 있다.
이것에 대하여 본 발명의 산확산제어제는, 음이온 부위의 방향환에 질소 함유 알킬기 또는 질소 함유 환상 구조가 결합한 카르복실레이트인 것을 특징으로 하기 때문에, 용제 용해성이 높아, 상기와 같은 용해성에 의한 성능 악화의 염려가 없다. 또한 이미 설명한 대로, 이온 교환 프로세스에 의한 산 트랩 기능을 갖고 있으므로 LWR을 개선할 수 있다. 또한 미노광부로 확산되어 온 산을 이온 교환 반응 및 헤테로 원자 함유 부위에 의한 중화 반응 양방의 퀀치 기능으로 트랩할 수 있기 때문에, 콘트라스트의 개선 및 산확산을 고도로 제어하고, MEF나 DOF, 해상성이라고 하는 리소그래피 성능도 개선된다. 즉, 본 발명의 산확산제어제를 이용한 레지스트 조성물은, 미세 가공에 매우 유효하다고 말할 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 레지스트 조성물에 배합하는 경우, 그 배합량은, 레지스트 조성물 중의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.1∼40 질량부, 특히 1∼20 질량부인 것이 바람직하다. 이것보다도 적은 경우는, 충분히 기능하지 않고, 지나치게 많은 경우는 감도가 저하되거나 용해성 부족으로 이물이 발생하거나 하는 등의 성능 열화가 염려된다.
본 발명의 화합물은, 당업자라면 이미 알려져 있는 유기 화학적 수법에 의해 용이하게 합성할 수 있다. 예컨대, 상기 일반식(1)의 음이온 부위의 전구체가 되는 카르복실산을, 트리아릴술포늄할라이드나 디아릴요오도늄할라이드라고 하는 양이온화제와 이온 교환 반응시킴으로써 목적물의 합성은 달성될 수 있다. 원료로서 사용하는 카르복실산은 적절하게 기지의 유기 화학적 수법을 이용하여 합성하더라도 좋고, 시판으로 입수 가능한 것을 이용하더라도 좋다. 원료로서 사용하는 카르복실산의 대표적인 합성법으로는, 예컨대 팔라듐 착체 촉매를 이용한 할로아렌 화합물과 아민 화합물에 의한 부흐발트·하르트비히(Buchwald-Hartwig) 반응을 들 수 있다. 또한 이온 교환 반응은, 공지된 방법으로 용이하게 달성되고, 예컨대 일본 특허공개 2007-145797호 공보를 참고로 할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은,
(A) 상기 일반식(1)로 표시되는 산확산제어제를 필수 성분으로 하고, 그 밖의 재료로서,
(B) 베이스 수지로서 일반식(2) 및 (3)으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물,
(C) 광산발생제,
(D) 유기 용제
를 함유한다.
또한 필요에 따라,
(E) 질소 함유 비이온성 화합물,
(F) 물에 불용 또는 난용이고 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제(소수성 수지),
(G) 유기산 유도체 및/또는 불소 치환 알코올 등 중 어느 1종 또는 2종 이상을 함유할 수 있다.
이하, 이들의 성분에 관해서 상세히 설명한다.
(B) 베이스 수지
본 발명의 레지스트 조성물에 사용되는 베이스 수지로서는, 하기 일반식(2)로 표시되는 반복 단위와 하기 일반식(3)으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 한다.
Figure pat00015
(식 중, R1a는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. Za는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 및 (주쇄)-C(=O)-O-Z'- 중 어느 것을 나타낸다. Z'는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 락톤환 중 어느 것을 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 탄소수 3∼10의 분기상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내거나, 혹은 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타낸다. XA는 산불안정기를 나타낸다. YL은 수소 원자를 나타내거나, 혹은 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환 및 카르복실산 무수물에서 선택되는 어느 하나 이상의 구조를 갖는 극성기를 나타낸다.)
상기 일반식(2)에서의 Za를 바꾼 구조는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure pat00016
상기 일반식(2)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 중합체는, 산의 작용으로 분해하여 카르복실산을 발생하고, 알칼리 가용성이 되는 중합체를 부여한다. 산불안정기 XA로서는 여러 가지 이용할 수 있지만, 구체적으로는 하기 일반식(L1)∼(L4)로 표시되는 기, 탄소수 4∼20, 바람직하게는 4∼15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
Figure pat00017
여기서, 파선은 결합수를 나타낸다(이하, 마찬가지임).
또한, 식(L1)에서, RL01, RL02는 수소 원자 또는 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타내거나, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있다. RL03은 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 갖더라도 좋은 1가 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것 혹은 탄소 원자 사이에 산소 원자가 개재된 것을 들 수 있다. 구체적인 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있다. 구체적인 치환 알킬기로서는, 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00018
RL01과 RL02, RL01과 RL03, RL02와 RL03은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자나 산소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는 RL01, RL02, RL03 중 고리 형성에 관여하는 기는 각각 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타낸다.
식(L2)에서, RL04는 탄소수 4∼20, 바람직하게는 4∼15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기 또는 상기 일반식(L1)로 표시되는 기를 나타내고, 3급 알킬기로서는, 구체적으로는 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 2-시클로펜틸프로판-2-일기, 2-시클로헥실프로판-2-일기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일기, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 예시할 수 있으며, 트리알킬실릴기로서는, 구체적으로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 예시할 수 있고, 옥소알킬기로서는, 구체적으로는 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 예시할 수 있다. y는 0∼6의 정수이다.
식(L3)에서, RL05는 탄소수 1∼8의 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 치환되어 있어도 좋은 아릴기를 나타내고, 치환되어 있어도 좋은 알킬기로서는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있으며, 치환되어 있어도 좋은 아릴기로서는, 구체적으로는 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등을 예시할 수 있다. m'는 0 또는 1, n'는 0, 1, 2, 3 중 어느 것이며, 2m'+n'=2 또는 3을 만족하는 수이다.
식(L4)에서, RL06은 탄소수 1∼8의 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 치환되어 있어도 좋은 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 RL05와 같은 것 등을 예시할 수 있다. RL07∼RL16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼15의 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있다. RL07∼RL16은 이들의 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋고(예컨대, RL07과 RL08, RL07과 RL09, RL07과 RL10, RL08과 RL10, RL09와 RL10, RL11과 RL12, RL13과 RL14 등), 그 경우에는 그 결합에 관여하는 것은 탄소수 1∼15의 2가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 상기 1가 탄화수소기로 예시한 것에서 수소 원자를 1개 제외한 것 등을 예시할 수 있다. 또한, RL07∼RL16은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리이며 아무것도 개재하지 않고서 결합하고, 이중결합을 형성하여도 좋다(예컨대, RL07과 RL09, RL09와 RL15, RL13과 RL15, RL14와 RL15 등).
상기 식(L1)로 표시되는 산불안정기 중 직쇄상 또는 분기상의 것으로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure pat00019
상기 식(L1)로 표시되는 산불안정기 중 환상의 것으로서는, 구체적으로는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 식(L2)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 식(L3)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-n-프로필시클로펜틸기, 1-이소프로필시클로펜틸기, 1-n-부틸시클로펜틸기, 1-sec-부틸시클로펜틸기, 1-시클로헥실시클로펜틸기, 1-(4-메톡시-n-부틸)시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일기, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일기, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일기, 3-에틸-1-시클로헥센-3-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 식(L4)의 산불안정기로서는, 하기 일반식(L4-1)∼(L4-4)로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
Figure pat00020
상기 일반식(L4-1)∼(L4-4)에서, 파선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타낸다. RL41은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있다.
상기 일반식(L4-1)∼(L4-4)에는, 에난티오이성체(enantiomer)나 다이아스테레오이성체(diastereomer)가 존재할 수 있지만, 상기 일반식(L4-1)∼(L4-4)는, 이들의 입체이성체 모두를 대표하여 나타낸다. 이들의 입체이성체는 단독으로 이용하더라도 좋고, 혼합물로서 이용하더라도 좋다.
예컨대, 상기 일반식(L4-3)은 하기 일반식(L4-3-1), (L4-3-2)로 표시되는 기에서 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure pat00021
또한, 상기 일반식(L4-4)는 하기 일반식(L4-4-1)∼(L4-4-4)로 표시되는 기에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure pat00022
상기 일반식(L4-1)∼(L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2) 및 (L4-4-1)∼(L4-4-4)는, 이들의 에난티오이성체 및 에난티오이성체 혼합물도 대표하여 나타내는 것으로 한다.
한편, 식(L4-1)∼(L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2) 및 식(L4-4-1)∼(L4-4-4)의 결합 방향이 각각 비시클로[2.2.1]헵탄환에 대하여 엑소(exo)측임으로써, 산촉매 이탈 반응에 있어서의 고반응성이 실현된다(일본 특허공개 2000-336121호 공보 참조). 이들 비시클로[2.2.1]헵탄 골격을 갖는 3급 엑소-알킬기를 치환기로 하는 단량체의 제조에 있어서, 하기 일반식(L4-1-엔도(endo))∼(L4-4-엔도)로 표시되는 엔도-알킬기로 치환된 단량체를 포함하는 경우가 있지만, 양호한 반응성의 실현을 위해서는 엑소 비율이 50 몰% 이상인 것이 바람직하고, 엑소 비율이 80 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
Figure pat00023
상기 식(L4)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure pat00024
또한, 탄소수 4∼20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기로서는, 구체적으로는 RL04로 예를 든 것과 같은 것 등을 예시할 수 있다.
상기 일반식(2)로 표시되는 반복 단위로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
상기 구체예는 Za가 단결합인 경우이지만, Za가 단결합 이외의 경우에 있어서도 같은 산불안정기와 조합할 수 있다. Za가 단결합 이외의 경우에 있어서의 구체예는 이미 설명한 대로이다.
상기 일반식(3)에 있어서, YL은 수소 원자를 나타내거나, 혹은 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환 및 카르복실산 무수물에서 선택되는 어느 하나 이상의 구조를 갖는 극성기를 나타낸다. 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
상기 일반식(3)으로 표시되는 반복 단위를 사용하는 경우에 있어서, 특히 락톤환을 극성기로서 갖는 것이 가장 바람직하게 이용된다.
본 발명의 레지스트 조성물에 사용하는 베이스 수지는 이미 설명한 대로, 상기 일반식(2) 및 (3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하지만, 또 다른 반복 단위로서 하기 일반식(d1) 혹은 일반식(d2) 중 어느 것으로 표시되는 반복 단위를 포함하여도 좋다.
Figure pat00040
(식 중, R1a, R100, R200, R300은 상기와 같다. L'는 탄소수 2∼5의 알킬렌기를 나타낸다. RY는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 탄소수 3∼20의 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. A는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. L''는 단결합이나, 혹은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 탄소수 3∼20의 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. m은 0 또는 1을 나타낸다. n은 0 또는 1을 나타내지만, L''가 단결합일 때, n은 반드시 0이다.)
상기 일반식(d1) 및 (d2)에서, R1a의 상세한 것은 이미 설명한 것과 같다. L'로서 구체적으로는, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 예시할 수 있다. A는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. RY의 1가 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 일반식(1)의 R11, R22, R33, R44, R55 및 R01에 관해서 예시한 것과 같은 치환기를 들 수 있다. L''의 2가 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기에 예시한 것과 같은 치환기를 들 수 있다. R100, R200, R300에 관해서는 이미 설명한 것과 같다.
상기 일반식(d1)에서, 음이온 부위의 구체적인 구조로서는, 일본 특허공개 2010-113209호 공보나, 일본 특허공개 2007-145797호 공보에 기재한 것을 예시할 수 있다. 또한, 상기 일반식(d2)에서, A가 수소 원자인 경우의 구체적 구조로서는 일본 특허공개 2010-116550호 공보에 기재한 것을 들 수 있고, 또한 A가 트리플루오로메틸기인 경우에 있어서는, 일본 특허공개 2010-77404호 공보에 기재한 것을 예시할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에 포함되는 베이스 수지는, 상기 일반식(2) 및 (3), 또한 필요에 따라서 상기 일반식(d1) 혹은 일반식(d2) 중 어느 것을 갖는 것을 특징으로 하지만, 또 다른 반복 단위로서 산불안정기에 의해 수산기가 보호된 구조를 갖는 반복 단위를 공중합시켜도 상관없다. 산불안정기에 의해 수산기가 보호된 구조를 갖는 반복 단위로서는, 수산기가 보호된 구조를 1개 또는 2개 이상 지니고, 산의 작용에 의해 보호기가 분해되며, 수산기가 생성되는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기 일반식(e1)로 표시되는 구조의 반복 단위가 바람직하다.
Figure pat00041
(일반식(e1)에서, R1a는 상기와 같다. Ra는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 탄소수 3∼20의 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 단, Ra는 상기 1가 탄화수소기가 하기 일반식(e2)로 표시되는 치환기를 1∼4 중 어느 수만큼 갖는다.)
Figure pat00042
(일반식(e2)에서, Rb는 산불안정기이다. 파선은 결합수를 나타낸다.)
상기 일반식(e1)로 표시되는 반복 단위로서, 이하의 구체예를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
(식 중, R1a, Rb의 정의는 상기한 것과 마찬가지.)
상기 일반식(e2)에서의 산불안정기 Rb는, 산의 작용에 의해 탈보호하여, 수산기를 발생시키는 것이면 좋고, 구조는 특별히 한정되지 않지만, 아세탈 구조, 케탈 구조, 또는 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있으며, 구체예로서는 이하의 구조를 들 수 있다.
Figure pat00047
(식 중, 파선은 결합수를 나타낸다.)
상기 일반식(e2)에서의 산불안정기 Rb로서, 특히 바람직한 산불안정기는, 하기 일반식(e3)으로 표시되는 알콕시메틸기이다.
Figure pat00048
(일반식(e3)에서, 파선은 결합수를 나타낸다(이하, 마찬가지). Rc는 탄소수 1∼15의 직쇄상 또는 탄소수 3∼15의 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
상기 일반식(e3)으로 표시되는 산불안정기로서, 구체적으로는 이하의 예를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
더욱이, 본 발명의 레지스트 조성물에 사용하는 베이스 수지로서, 또 다른 반복 단위를 공중합시켜도 상관없다. 예컨대, 메타크릴산메틸, 크로톤산메틸, 말레산디메틸, 이타콘산디메틸 등의 치환 아크릴산에스테르류, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산, 노르보넨, 노르보넨 유도체, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데센 유도체 등의 환상 올레핀류, 무수이타콘산 등의 불포화산무수물, 그 밖의 단량체로부터 얻어지는 반복 단위를 포함하고 있어도 좋다. 또한, 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물은 일본 특허공개 2003-66612호 공보에 기재한 것을 이용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에 이용되는 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은, 1,000∼500,000, 바람직하게는 3,000∼100,000이다. 이 범위를 벗어나면, 에칭 내성이 극단적으로 저하되거나, 노광 전후의 용해 속도차를 확보할 수 없게 되어 해상성이 저하되거나 하는 경우가 있다. 분자량의 측정 방법은 폴리스티렌 환산에 의한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 들 수 있다.
이들 고분자 화합물을 합성하기 위해서는, 하나의 방법으로서는 불포화 결합을 갖는 모노머를 1종 혹은 여러 종류를 유기 용제 중, 라디칼개시제를 가하여 가열 중합을 하는 방법이 있고, 이에 따라 고분자 화합물을 얻을 수 있다. 중합시에 사용하는 유기 용제로서는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 예시할 수 있다. 중합개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 50∼80℃로 가열하여 중합할 수 있다. 반응 시간으로서는 2∼100시간, 바람직하게는 5∼20시간이다. 산불안정기는, 모노머에 도입된 것을 그대로 이용하더라도 좋고, 중합후 보호화 혹은 부분 보호화하더라도 좋다.
본 발명의 레지스트 조성물에 이용되는 (B) 성분의 고분자 화합물에 있어서, 각 단량체로부터 얻어지는 각 반복 단위의 바람직한 함유 비율은, 예컨대 이하에 나타내는 범위(몰%)로 할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
(I) 상기 식(2)로 표시되는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 1 몰% 이상 60 몰% 이하, 바람직하게는 5∼50 몰%, 보다 바람직하게는 10∼50 몰% 함유하고,
(II) 상기 식(3)으로 표시되는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 40∼99 몰%, 바람직하게는 50∼95 몰%, 보다 바람직하게는 50∼90 몰% 함유하고, 필요에 따라,
(III) 상기 식(d1) 혹은 식(d2) 중 어느 하나의 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 0∼30 몰%, 바람직하게는 0∼20 몰%, 보다 바람직하게는 0∼10 몰% 함유하고, 필요에 따라,
(IV) 그 밖의 단량체에 기초한 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 0∼80 몰%, 바람직하게는 0∼70 몰%, 보다 바람직하게는 0∼50 몰% 함유할 수 있다.
(C) 일반식(4)로 표시되는 광산발생제
본 발명의 레지스트 조성물은 상기 일반식(1)로 표시되는 산확산제어제를 필수로 하고, 하기 일반식(4)로 표시되는 광산발생제를 더 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pat00052
(식 중, R100, R200, R300은 상기한 것과 같다. X-는 하기 일반식(5)∼(8) 중 어느 것을 나타낸다.)
Figure pat00053
(식 중, Rfa, Rfb1, Rfb2, Rfc1, Rfc2, Rfc3은 상호 독립적으로 불소 원자를 나타내거나, 혹은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄상 또는 탄소수 3∼40의 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한 Rfb1과 Rfb2, 및 Rfc1과 Rfc2는 서로 결합하여 이들이 결합하는 기와 함께 고리를 형성하여도 좋다. Rfd는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄상 또는 탄소수 3∼40의 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
상기 일반식(5)에서, Rfa는 불소 원자를 나타내거나, 혹은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄상 또는 탄소수 3∼40의 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다.
상기 일반식(5)에 있어서의 바람직한 구조로서는, 하기 일반식(5')로 나타내어진다.
Figure pat00054
(식 중, R77은 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R88은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼30의 직쇄상 또는 탄소수 3∼30의 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R100, R200 및 R300은 상기와 같다.)
상기 식(5')에서, R88은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼30의 직쇄상 또는 탄소수 3∼30의 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, R88에 포함되는 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자가 바람직하고, 산소 원자가 보다 바람직하다. R88의 1가 탄화수소기로서는, 특히 탄소수 6∼30인 것이, 미세 패턴 형성에 있어서 고해상성을 얻기 위해서는 보다 바람직하다. R88로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 3-시클로헥세닐기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 운데실기, 트리데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-아다만틸메틸기, 노르보르닐기, 노르보르닐메틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 테트라시클로도데카닐메틸기, 디시클로헥실메틸기, 이코사닐기, 알릴기, 벤질기, 디페닐메틸기, 테트라히드로푸릴기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 아세트아미드메틸기, 트리플루오로에틸기, (2-메톡시에톡시)메틸기, 아세톡시메틸기, 2-카르복시-1-시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 4-옥소-1-아다만틸기, 3-옥소시클로헥실기를 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
일반식(5')의 술포늄염의 합성에 관해서는, 일본 특허공개 2007-145797호 공보, 일본 특허공개 2008-106045호 공보, 일본 특허공개 2009-7327호 공보, 일본 특허공개 2009-258695호 공보 등에 상세히 기재한다.
또한, 일본 특허공개 2010-215608호 공보, 일본 특허공개 2012-41320호 공보, 일본 특허공개 2012-106986호 공보, 일본 특허공개 2012-153644호 공보 등에 기재한 술포늄염도 적합하게 이용된다.
보다 구체적으로 바람직한 광산발생제를 예시한다.
Figure pat00055
(식 중, Ac는 아세틸기, Ph는 페닐기를 나타낸다.)
Figure pat00056
(식 중, Ph는 페닐기를 나타낸다.)
상기 일반식(6)에서, Rfb1 및 Rfb2는 상호 독립적으로 불소 원자를 나타내거나, 혹은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄상 또는 탄소수 3∼40의 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 구체적으로는 상기 Rfa로 예시한 것과 같은 것을 들 수 있지만, 바람직하게는 불소 원자 혹은 탄소수 1∼4의 직쇄상 불소화알킬기이다. 또한, Rfb1 및 Rfb2는 상호 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-N--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 특히 불소화에틸렌기나 불소화프로필렌기로 환구조를 형성하는 것이 바람직하다.
상기 식(7)에서, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 상호 독립적으로 불소 원자를 나타내거나, 혹은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄상 또는 탄소수 3∼40의 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 구체적으로는 상기 Rfa로 예시한 것과 같은 것을 들 수 있지만, 바람직하게는 불소 원자 혹은 탄소수 1∼4의 직쇄상 불소화알킬기이다. 또한, Rfc1 및 Rfc2는 상호 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-C--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 특히 불소화에틸렌기나 불소화프로필렌기로 환구조를 형성하는 것이 바람직하다.
상기 일반식(8)에서, Rfd는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄상 또는 탄소수 3∼40의 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, Rfd에 포함되는 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자가 바람직하며, 산소 원자가 보다 바람직하다. Rfd의 1가 탄화수소기로서는, 특히 탄소수 6∼30인 것이, 미세 패턴 형성에 있어서 고해상성을 얻기 위해서는 보다 바람직하다. Rfd로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 3-시클로헥세닐기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 운데실기, 트리데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-아다만틸메틸기, 노르보르닐기, 노르보르닐메틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 테트라시클로도데카닐메틸기, 디시클로헥실메틸기, 이코사닐기, 알릴기, 벤질기, 디페닐메틸기, 테트라히드로푸릴기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 아세트아미드메틸기, 트리플루오로에틸기, (2-메톡시에톡시)메틸기, 아세톡시메틸기, 2-카르복시-1-시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 4-옥소-1-아다만틸기, 3-옥소시클로헥실기를 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
일반식(8)의 음이온을 갖는 술포늄염의 합성에 관해서는, 일본 특허공개 2010-215608호 공보에 자세히 기재한다.
보다 구체적으로 바람직한 광산발생제를 예시한다.
Figure pat00057
(식 중, Ph는 페닐기를 나타낸다.)
한편, 상기 일반식(8)로 표시되는 음이온을 갖는 광산발생제는, 술포기의 α 위치에 불소는 갖고 있지 않지만, β 위치에 2개의 트리플루오로메틸기를 갖고 있는 것에 기인하여, 레지스트 폴리머 중의 산불안정기를 절단하기에는 충분한 산성도를 갖고 있다. 그 때문에, 광산발생제로서 사용할 수 있다.
상기 광산발생제 중, 일반식(5')의 것 혹은 일반식(8)로 표시되는 구조를 갖는 것이, 산확산이 작고, 또한 레지스트 용제에의 용해성도 우수하여, 특히 바람직하다.
이들 광산발생제(C)의 첨가량은, 레지스트 조성물 중의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0∼40 질량부이고, 배합하는 경우는 0.1∼40 질량부인 것이 바람직하며, 나아가 0.1∼20 질량부인 것이 바람직하다. 지나치게 많으면 해상성의 열화나, 레지스트 현상 후 또는 박리시에 이물의 문제가 생길 우려가 있다.
(D) 유기 용제
본 발명에서 사용되는 (D) 성분의 유기 용제로서는, 고분자 화합물, 광산발생제, 퀀처, 그 밖의 첨가제 등이 용해 가능한 유기 용제라면 어느 것이라도 좋다. 이러한 유기 용제로서는, 예컨대, 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0144]∼[0145]에 기재한 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류 및 그 혼합 용제를 들 수 있다. 아세탈계의 산불안정기를 이용하는 경우는, 아세탈의 탈보호 반응을 가속시키기 위해서 고비점의 알코올계 용제, 구체적으로는 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올 등을 가할 수도 있다.
본 발명에서는 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산발생제의 용해성이 특히 우수한 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, γ-부티로락톤 및 그 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 200∼5,000 질량부, 특히 400∼3,000 질량부가 적합하다.
(E) 질소 함유 비이온성 화합물
본 발명의 레지스트 조성물은, (A) 성분인 산확산제어제가 필수 성분이지만, 이에 더하여 질소 함유 화합물을 동일하게 산확산제어제로서 첨가할 수도 있다. 이러한 질소 함유 화합물로서는, 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0146]∼[0164]에 기재한 1급, 2급, 3급의 아민 화합물, 특히는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환, 시아노기, 술폰산에스테르 결합을 갖는 아민 화합물을 들 수 있다. 또한, 일본 특허 제3790649호 공보에 기재한 화합물과 같이, 1급 또는 2급 아민을 카바메이트기로서 보호한 화합물도 들 수 있다.
한편, 이들의 산확산제어제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있고, 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.001∼12 질량부, 특히 0.01∼8 질량부가 바람직하다.
또한, 비이온성 질소 함유 화합물 이외에 질소 함유 치환기를 갖는 술폰산술포늄염과 같은 이온성 화합물을 산확산제어제로서 병용하더라도 좋다. 이러한 화합물은, 미노광부에서는 퀀처로서 기능하고, 노광부는 자신의 발생산과의 중화에 의해 퀀처능을 잃는, 소위 광붕괴성 염기로서 기능한다. 광붕괴성 염기를 이용함으로써, 노광부와 미노광부의 콘트라스트를 보다 강화할 수 있다. 광붕괴성 염기로서는, 예컨대 일본 특허공개 제2009-109595호 공보, 일본 특허공개 제2012-46501호 공보 등을 참고로 할 수 있다.
(F) 물에 불용 또는 난용이고 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제(소수성 수지)
본 발명의 레지스트 조성물 중에는 계면활성제(F) 성분을 첨가할 수 있고, 일본 특허공개 제2010-215608호 공보나 일본 특허공개 2011-16746호 공보에 기재한 (S) 정의 성분을 참조할 수 있다.
물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제로서는, 상기 공보에 기재한 계면활성제 중에서도 FC-4430, 서프론 S-381, 서피놀 E1004, KH-20, KH-30, 및 하기 구조식(surf-1)으로 나타낸 옥세탄 개환 중합물이 적합하다. 이들은 단독 혹은 2종 이상의 조합으로 이용할 수 있다.
Figure pat00058
여기서, R, Rf, A, B, C, m, n은, 상술한 기재에 상관없이, 상기 식(surf-1)에만 적용된다. R은 2∼4가의 탄소수 2∼5의 지방족기를 나타내고, 구체적으로는 2가의 것으로서 에틸렌, 1,4-부틸렌, 1,2-프로필렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌, 1,5-펜틸렌을 들 수 있고, 3가 또는 4가의 것으로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pat00059
(식 중, 파선은 결합수를 나타내고, 각각 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨에서 파생한 부분 구조이다.)
이들 중에서 바람직하게 이용되는 것은, 1,4-부틸렌 또는 2,2-디메틸-1,3-프로필렌이다. Rf는 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기를 나타내고, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. m은 0∼3의 정수, n은 1∼4의 정수이며, n과 m의 합은 R의 가수를 나타내고, 2∼4의 정수이다. A는 1, B는 2∼25의 정수, C는 0∼10의 정수를 나타낸다. 바람직하게는 B는 4∼20의 정수, C는 0 또는 1이다. 또한, 상기 구조의 각 구성 단위는 그 배열을 규정한 것이 아니라 블록적이더라도 랜덤적으로 결합하더라도 좋다. 부분 불소화옥세탄 개환 중합물계의 계면활성제의 제조에 관해서는 미국 특허 제5650483호 명세서 등에 자세히 기재한다.
물에 불용 또는 난용이고 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제는, ArF 액침 노광에 있어서 레지스트 보호막을 이용하지 않는 경우, 스핀코트 후의 레지스트 표면에 배향함으로써 물의 침투나 리칭(leaching)을 저감시키는 기능을 지니고, 레지스트막으로부터의 수용성 성분의 용출을 억제하여 노광 장치에의 데미지를 낮추기 위해서 유용이며, 또한 노광 후, 포스트베이크 후의 알칼리 현상시에는 가용화하여 결함의 원인이 되는 이물로도 되기 어렵기 때문에 유용하다. 이 계면활성제는 물에 불용 또는 난용이고 알칼리 현상액에 가용인 성질이며, 소수성 수지라고도 불리고, 특히 발수성이 높아 활수성을 향상시키는 것이 바람직하다. 이러한 고분자형의 계면활성제는 하기에 나타낼 수 있다.
Figure pat00060
(식 중, R114는 각각 동일하더라도 다르더라도 좋고, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기, R115는 각각 동일하더라도 다르더라도 좋고, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 불소화 알킬기를 나타내며, 동일 단량체 내의 R115는 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 그 경우, 합계하여 탄소수 2∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기 또는 불소화알킬렌기를 나타낸다. R116은 불소 원자 또는 수소 원자, 또는 R117과 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수의 합이 3∼10의 비방향환을 형성하여도 좋다. R117은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기이며, 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다. R118은 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이며, R117과 R118이 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 비방향환을 형성하고 있어도 좋고, 그 경우, R117, R118 및 이들이 결합하는 탄소 원자로 탄소수의 총합이 2∼12의 3가의 유기기를 나타낸다. R119는 단결합 또는 탄소수 1∼4의 알킬렌기, R120은 동일하더라도 다르더라도 좋고, 단결합, -O-, 또는 -CR114R114-이다. R121은 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이며, 동일 단량체 내의 R115와 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼6의 비방향환을 형성하여도 좋다. R122는 1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 또는 1,4-부틸렌기를 나타내고, Rf는 탄소수 3∼6의 직쇄상의 퍼플루오로알킬기, 3H-퍼플루오로프로필기, 4H-퍼플루오로부틸기, 5H-퍼플루오로펜틸기, 또는 6H-퍼플루오로헥실기를 나타낸다. X2는 각각 동일하더라도 다르더라도 좋고, -C(=O)-O-, -O-, 또는 -C(=O)-R123-C(=O)-O-이며, R123은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기이다. 또한, 0≤(a'-1)<1, 0≤(a'-2)<1, 0≤(a'-3)<1, 0<(a'-1)+(a'-2)+(a'-3)<1, 0≤b'<1, 0≤c'<1이며, 0<(a'-1)+(a'-2)+(a'-3)+b'+c'≤1이다.)
보다 구체적으로 상기 단위를 나타낸다.
Figure pat00061
이들 물에 불용 또는 난용이고 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제는, 일본 특허공개 2008-122932호 공보, 특허공개 2010-134012호 공보, 일본 특허공개 2010-107695호 공보, 일본 특허공개 2009-276363호 공보, 일본 특허공개 2009-192784호 공보, 일본 특허공개 제2009-191151호 공보, 일본 특허공개 2009-98638호 공보, 일본 특허공개 2010-250105호 공보, 일본 특허공개 2011-42789호 공보도 참조할 수 있다.
상기 고분자형의 계면활성제의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000∼50,000, 보다 바람직하게는 2,000∼20,000이다. 이 범위에서 벗어나는 경우는, 표면 개질 효과가 충분하지 않거나, 현상 결함을 일으키거나 하는 경우가 있다. 또, 상기 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산치를 나타낸다. 첨가량은, 레지스트 조성물의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.001∼20 질량부, 바람직하게는 0.01∼10 질량부의 범위이다. 이들은 일본 특허공개 2010-215608호 공보에 자세히 기재한다.
(G) 유기산 유도체 및/또는 불소 치환 알코올
본 발명의 레지스트 조성물에, 산에 의해 분해하여 산을 발생하는 화합물(산증식 화합물)을 첨가하여도 좋다. 이들의 화합물에 대해서는, 일본 특허공개 2009-269953호 공보 또는 일본 특허공개 2010-215608호 공보를 참조할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서의 산증식 화합물의 첨가량으로서는, 레지스트 조성물 중의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 2 질량부 이하, 바람직하게는 1 질량부 이하이다. 첨가량이 지나치게 많은 경우는 확산의 제어가 어렵고, 해상성의 열화, 패턴 형상의 열화가 발생한다.
더욱이, 유기산 유도체, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에의 용해성이 변화되는 중량 평균 분자량 3,000 이하의 화합물(용해 저지제)의 첨가는 임의이지만, 상기 각 성분과 마찬가지로 일본 특허공개 2009-269953호 공보 또는 특허공개 2010-215608호 공보에 기재한 화합물을 참조할 수 있다.
본 발명에서는, 상술한 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 더 제공한다.
본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는, 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있고, 예컨대, 집적 회로 제조용 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사방지막 등), 혹은 마스크 회로 제조용 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi 등)에 스핀코팅 등의 수법으로 막 두께가 0.05∼2.0 ㎛가 되도록 도포하고, 이것을 핫플레이트 상에서 60∼150℃, 1∼10분간, 바람직하게는 80∼140℃, 1∼5분간 프리베이크한다. 계속해서 원하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기한 레지스트막 상에 올리고, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저 혹은 EUV와 같은 고에너지선을 노광량 1∼200 mJ/cm2, 바람직하게는 10∼100 mJ/cm2가 되도록 조사한다. 노광은 통상의 노광법 외에, 경우에 따라서는 마스크와 레지스트막의 사이를 액침하는 Immersion법을 이용하는 것도 가능하다. 그 경우에는 물에 불용인 보호막을 이용하는 것도 가능하다. 계속해서, 핫플레이트 상에서, 60∼150℃, 1∼5분간, 바람직하게는 80∼140℃, 1∼3분간 포스트 익스포져 베이크(PEB)한다. 또한, 0.1∼5 질량%, 바람직하게는 2∼3 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하고, 0.1∼3분간, 바람직하게는 0.5∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의해 현상하여, 기판 상에 원하는 패턴이 형성된다.
상술한 물에 불용인 보호막은 레지스트막으로부터의 용출물을 막아, 막표면의 활수성을 높이기 위해서 이용되며, 크게 나눠 2종류 있다. 1종류는 레지스트막을 용해하지 않는 유기 용제에 의해 알칼리 현상 전에 박리가 필요한 유기 용제 박리형과 다른 1종류는 알칼리 현상액에 가용으로 레지스트막 가용부의 제거와 함께 보호막을 제거하는 알칼리 가용형이다.
후자는 특히 물에 불용이고 알칼리 현상액에 용해되는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물을 베이스로 하고, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제, 및 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료가 바람직하다.
상술한 물에 불용이고 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제를 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제, 또는 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료로 할 수도 있다.
또한, 패턴 형성 방법의 수단으로서, 포토레지스트막 형성 후에, 순수 린스(포스트 소크)를 함으로써 막 표면으로부터의 산발생제 등의 추출, 혹은 파티클을 씻어 버려도 좋고, 노광 후에 막 상에 남은 물을 제거하기 위한 린스(포스트 소크)를 하여도 좋다.
또한, ArF 리소그래피의 32 nm까지의 연명 기술로서, 더블 패터닝법을 들 수 있다. 더블 패터닝법으로서는, 1회째의 노광과 에칭으로 1:3 트렌치 패턴의 하지(下地)를 가공하고, 위치를 어긋나게 하여 2회째의 노광에 의해서 1:3 트렌치 패턴을 형성하여 1:1의 패턴을 형성하는 트렌치법, 1회째의 노광과 에칭으로 1:3 고립 잔류 패턴의 제1 하지를 가공하고, 위치를 어긋나게 하여 2회째의 노광에 의해서 1:3 고립 잔류 패턴을 제1 하지의 밑에 형성된 제2 하지를 가공하여 피치가 절반인 1:1의 패턴을 형성하는 라인법을 들 수 있다.
한편, 본 발명의 패턴 형성 방법의 현상액에는 상술한 것과 같이 0.1∼5 질량%, 바람직하게는 2∼3 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여 포지티브 톤 현상할 수 있지만, 유기 용제를 이용하여 미노광부를 현상/용해시키는 네가티브 톤 현상의 수법을 이용하여도 좋다.
이 유기 용제 현상에는, 현상액으로서 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 아세트산페닐, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산아밀, 젖산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸에서 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있다.
실시예
이하, 합성예 및 실시예와 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다.
[합성예 1-1] 트리페닐술포늄=4-모르폴린-4-일-벤조에이트(Q-1)의 합성
Figure pat00062
4-(4-모르폴리닐)안식향산 3.1 g, 탄산납 2.0 g, 트리페닐술포늄요오디드 5.8 g, 메탄올 30 g의 혼합 용액을 70℃에서 8시간 가열 교반 후, 반응액을 실온으로 복귀하여, 여과를 했다. 여액을 감압 농축하고, 석출된 고체를 메틸이소부틸케톤으로 세정 후, 감압 건조함으로써 목적물인 트리페닐술포늄=4-모르폴린-4-일-벤조에이트 5.8 g을 얻었다(수율 83%).
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 하기에 나타낸다. 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 1에 나타낸다. 또, 1H-NMR에서 미량의 물이 관측되고 있다.
적외 흡수 스펙트럼(IR(D-ATR); cm-1)
3351, 3082, 3038, 3009, 2995, 2861, 2826, 1601, 1549, 1510, 1478, 1449, 1364, 1347, 1235, 1118, 995, 927, 792, 759, 703, 687, 658 cm-1.
고속 액체 크로마토그래프 질량 분석(LC-MS)
POSITIVE M+263((C6H5)3S+ 상당)
NEGATIVE M-206(C10H12N-CO2 - 상당)
본 발명의 레지스트 조성물에 이용하는 고분자 화합물을 이하에 나타내는 방법으로 합성했다. 또, 하기 예 중에서의 "GPC"는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피이며, 얻어진 고분자 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은, 용제로서 테트라히드로푸란을 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌 환산치로서 측정했다.
[합성예 2-1] 고분자 화합물(P-1)의 합성
질소 분위기 하, 메타크릴산=1-tert-부틸시클로펜틸 22 g과 메타크릴산=2-옥소테트라히드로푸란-3-일 17 g, V-601(와코쥰야쿠고교(주) 제조) 0.48 g, 2-머캅토에탄올 0.41 g, 메틸에틸케톤 50 g을 취하여, 단량체-중합개시제 용액을 조제했다. 질소 분위기로 한 별도의 플라스크에 메틸에틸케톤 23 g을 취하여, 교반하면서 80℃까지 가열한 후, 상기 단량체-중합개시제 용액을 4시간 걸려 적하했다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80℃로 유지한 채로 2시간 교반을 계속하고, 이어서 실온까지 냉각했다. 얻어진 중합액을, 격렬하게 교반한 메탄올 640 g 중에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과 분별했다. 공중합체를 메탄올 240 g으로 2회 세정한 후, 50℃에서 20시간 진공 건조하여 36 g의 백색 분말형의 공중합체를 얻었다(수율 90%). GPC로 분석한 바, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 8,755, 분산도는 1.94였다.
Figure pat00063
[합성예 2-2∼2-12] 고분자 화합물(P-2∼P-12)의 합성
각 단량체의 종류, 배합비를 바꾼 것 이외에는, 상기 [합성예 2-1]과 같은 수순에 의해, 하기 고분자 화합물을 제조했다.
제조한 고분자 화합물(P-1∼P-12)의 조성을 하기 표 1에 기재한다. 또, 표 1에 있어서, 도입비는 몰비를 나타낸다. 또한 표 1에서, 각 단위의 구조를 하기 표 2 및 표 3에 기재한다.
Figure pat00064
Figure pat00065
Figure pat00066
[실시예 1-1∼1-14, 비교예 1-1∼1-7]
레지스트 용액의 조제
상기 합성예에서 나타낸 산확산제어제(Q-1) 및 비교용 산확산제어제(Q-2∼Q-7)와, 고분자 화합물(P-1∼P-12), 광산발생제(PAG-X, PAG-Y) 및 알칼리 가용형 계면활성제(SF-1)를 하기 표 4에 기재하는 조성으로, 계면활성제 A(옴노바사 제조) 0.01 질량%를 포함하는 용제 중에 용해하여 레지스트 조성물을 조합하고, 또한 레지스트 조성물을 0.2 ㎛의 테플론(등록상표)제 필터로 여과함으로써, 레지스트 용액을 각각 조제했다.
계면활성제 A:
3-메틸-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시메틸)옥세탄·테트라히드로푸란·2,2-디메틸-1,3-프로판디올 공중합물(옴노바사 제조)(하기 식)
Figure pat00067
한편, 표 4에서, 용제, 광산발생제, 알칼리 가용형 계면활성제(SF-1), 비교용 산확산제어제(Q-2∼Q-7)의 상세한 것은, 하기한 대로이다.
PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
GBL : γ-부티로락톤
PAG-X : 트리페닐술포늄=2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트
PAG-Y : 트리페닐술포늄=2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-3,3,3-트리플루오로-2-트리플루오로메틸프로판-1-술포네이트
Q-2 : 옥타데칸산2-(4-모르폴리닐)에틸에스테르
Q-3 : 트리페닐술포늄=캄파술포네이트
Q-4 : 트리페닐술포늄=1-아다만탄카르복실레이트([합성예 1-1]과 같은 수법으로 조제)
Q-5 : 트리페닐술포늄=피리딘-2-카르복실레이트(일본 특허공개 2007-293250호 공보를 참고로 조제)
Q-6 : 하기 구조로 표시되는 화합물(일본 특허공개 2012-123189호 공보를 참고로 조제)
Q-7 : 하기 구조로 표시되는 화합물(일본 특허공개 2006-208781호 공보를 참고로 조제)
Figure pat00068
알칼리 가용형 계면활성제(SF-1) : 하기 식에 기재한 화합물
폴리(메타크릴산=2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-이소부틸-1-부틸·메타크릴산=9-(2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로에틸옥시카르보닐)-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온-2-일
분자량(Mw)=7,700
분산도(Mw/Mn)=1.82
Figure pat00069
Figure pat00070
[실시예 2-1∼2-14, 비교예 2-1∼2-7]
레지스트 조성물의 평가: ArF 노광(1)
실리콘 기판 상에 반사방지막 용액(닛산가가쿠고교(주) 제조, ARC29A)을 도포하고, 200℃에서 60초간 베이크하여 제작한 반사방지막(100 nm 막 두께) 기판 상에, 상기 표 4에 기재된 레지스트 용액을 스핀코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크하고, 90 nm 막 두께의 레지스트막을 제작했다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조, NSR-S610C, NA=1.30, 이중극, Cr 마스크)를 이용하여 액침 노광하고, 80℃에서 60초간 베이크(PEB)를 실시하고, 2.38 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 60초간 현상을 했다.
(평가 방법)
레지스트의 평가는, 40 nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 대상으로 하여, 전자현미경으로 관찰, 라인 치수 폭이 40 nm가 되는 노광량을 최적 노광량(Eop, mJ/cm2)으로 했다.
40 nm의 1:1 라인 앤드 스페이스의 라인부의 선폭 변동을 SEM에 의해 측정하고, 라인 폭 러프니스(LWR)로 했다(30점 측정, 3σ치를 산출). LWR치가 작을수록, 라인 패턴의 변동이 없고, 양호하다.
본 평가 방법에 있어서는, 양호: 3.0 nm 이하, 불량: 3.1 nm 이상으로 했다.
또한, 상기 평가에 있어서 마스크의 피치는 고정한 채로, 마스크의 라인 폭을 바꾸어, 상기 감도 평가에 있어서의 최적 노광량으로 조사하여 패턴 형성했다. 마스크의 라인 폭과 패턴의 스페이스 폭의 변화로부터, 다음 식에 의해 MEF의 값을 구했다. 이 값이 1에 가까울수록 성능이 양호하다.
MEF=(패턴의 스페이스 폭/마스크의 라인 폭)-b
b: 상수
또한, 최적 노광량에 있어서의 트렌치 치수의 포커스 의존성을 조사하여, 해상되고 있는 포커스 범위를 구하여 초점 심도(DOF, nm)로 했다.
또한, 노광량을 크게 함으로써 라인 치수를 작아지게 한 경우에, 라인이 붕괴되지 않고서 해상되는 최소 치수를 구하여, 붕괴 한계(nm)로 했다. 수치가 작을수록 붕괴 내성이 높아 바람직하다.
결과를 표 5에 기재한다.
Figure pat00071
표 5의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 조성물은 LWR, MEF 및 DOF가 우수하고, 또한 붕괴 한계도 우수하기 때문에, ArF 액침 리소그래피의 재료로서 적합한 것으로 나타났다.
[실시예 3-1∼3-14, 비교예 3-1∼3-7]
레지스트 조성물의 평가: ArF 노광(2)
상기 표 4에 기재한 레지스트 조성물의 용액을, 신에츠가가쿠고교(주) 제조 스핀온 카본막 ODL-50(카본의 함유량이 80 질량%)을 200 nm, 그 위에 규소 함유 스핀온 하드마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)을 35 nm의 막 두께로 성막한 트라이 레이어 프로세스용 기판 상으로 스핀코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크하고, 레지스트막의 두께를 100 nm로 했다. 이것을 ArF 액침 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조, NSR-610C, NA1.30, σ0.98/0.78, 4/5 윤대조명)를 이용하여, 이하에 설명하는 마스크 A 또는 B를 통해 패턴 노광을 실시했다.
웨이퍼 상 치수가 피치 100 nm, 라인 폭 50 nm의 라인이 배열된 6% 하프톤 위상 시프트 마스크 A를 이용하여 조사를 했다. 노광 후 60초간의 열처리(PEB)를 한 후, 현상 노즐로부터 아세트산부틸을 3초간 30 rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후 정지 퍼들 현상을 27초간 실시했다. 그 결과, 마스크로 차광된 미노광 부분이 현상액에 용해되어 이미지 반전된 스페이스 폭 50 nm, 피치 100 nm의 라인 앤드 스페이스 패턴(이하, LS 패턴)을 얻을 수 있었다.
웨이퍼 상 치수가 피치 200 nm, 라인 폭 45 nm의 라인이 배열된 6% 하프톤 위상 시프트 마스크 B를 이용하여 조사를 행했다. 노광 후 60초간의 열처리(PEB)를 한 후, 현상 노즐로부터 아세트사부틸을 3초간 30 rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후 정지 퍼들 현상을 27초간 실시했다. 그 결과, 마스크로 차광된 미노광 부분이 현상액에 용해되어 이미지 반전된 스페이스 폭 45 nm, 피치 200 nm의 고립 스페이스 패턴(이하, 트렌치 패턴)을 얻을 수 있었다.
[감도 평가]
감도로서, 상기 마스크 A를 이용한 평가에 있어서, 스페이스 폭 50 nm, 피치 100 nm의 LS 패턴을 얻을 수 있는 최적의 노광량 Eop(mJ/cm2)를 구했다.
[라인 위드쓰 러프니스(LWR) 평가]
상기 마스크 A를 이용한 평가에 있어서, 상기 감도 평가에 있어서의 최적 노광량으로 조사하여 LS 패턴을 얻었다. (주)히타치하이테크놀로지스 제조 TDSEM(S-9380)으로 스페이스 폭의 길이 방향으로 10개소의 치수를 측정하고, 그 결과로부터 표준편차(σ)의 3배치(3σ)를 LWR로서 구했다. 이 값이 작을수록, 러프니스가 작고 균일한 스페이스 폭의 패턴을 얻을 수 있다.
[마스크 에러 팩터(MEF)평가]
상기 마스크 A를 이용한 평가에 있어서, 마스크의 피치는 고정한 채, 마스크의 라인 폭을 바꾸고, 상기 감도 평가에 있어서의 최적 노광량으로 조사하여 패턴 형성했다. 마스크의 라인 폭과 패턴의 스페이스 폭의 변화로부터, 다음 식에 의해 MEF의 값을 구했다. 이 값이 1에 가까울수록 성능이 양호하다.
MEF=(패턴의 스페이스 폭/마스크의 라인 폭)-b
b: 상수
[초점 심도(DOF) 마진 평가]
상기 마스크 B를 이용한 트렌치 패턴에 있어서의 35 nm의 스페이스 폭을 형성하는 노광량 및 초점 심도를 각각 최적 노광량 및 최적 초점 심도로 한 채로, 초점을 변화시켰을 때에, 35 nm 스페이스 폭의 ±10%(31.5∼38.5 nm)의 범위 내에서 형성되는 초점 심도(DOF)(단위: nm)를 구했다. 이 값이 클수록 초점 심도의 변화에 대한 패턴 치수 변화가 작고, 초점 심도(DOF) 마진이 양호하다.
결과를 표 6에 기재한다.
Figure pat00072
표 6의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 조성물은, 유기 용제 현상에 의한 네가티브 패턴 형성에 있어서도, LWR, MEF 및 DOF가 우수하고, 리소그래피에 의한 미세 가공이 매우 유효하다는 것이 시사되었다.
한편, 본 발명은, 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는, 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이더라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (9)

  1. 하기 일반식(1)로 표시되는 오늄염 화합물.
    Figure pat00073

    (식 중, R11, R22, R33, R44, R55 및 R01은 각각 독립적으로 수소 원자, 혹은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 탄소수 3∼20의 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, R11과 R22, R33과 R01 중 어느 것의 조합에 있어서, 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 이들 사이의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 또한, R44와 R55가 상호 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 이 경우, 고리에 산소 원자, 황 원자 또는 NH기가 개재되어도 좋다. j는 0 또는 1이며, j=0의 경우는 0≤k≤1, j=1의 경우는 0≤k≤3이다.
    Z+는 하기 일반식(a)로 표시되는 술포늄 양이온 또는 일반식(b)로 표시되는 요오도늄 양이온을 나타낸다.)
    Figure pat00074

    (식 중, R100, R200 및 R300은 각각 독립적으로 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 탄소수 3∼20의 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R100, R200 및 R300 중 어느 2개 이상이 상호 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리에 카르보닐기, 황 원자, S(=O)기, SO2기, 산소 원자 또는 NH기가 개재되어도 좋다. R400 및 R500은 각각 독립적으로 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 탄소수 3∼20의 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
  2. (A) 제1항에 기재된 오늄염 화합물,
    (B) 하기 일반식 (2) 및 (3)으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물,
    (C) 광산발생제,
    (D) 유기 용제
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Figure pat00075

    (식 중, R1a는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. Za는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 및 (주쇄)-C(=O)-O-Z'- 중 어느 것을 나타낸다. Z'는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 락톤환 중 어느 것을 갖고 있더라도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 탄소수 3∼10의 분기상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내거나, 혹은 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타낸다. XA는 산불안정기를 나타낸다. YL은 수소 원자를 나타내거나, 혹은 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환 및 카르복실산 무수물에서 선택되는 어느 하나 이상의 구조를 갖는 극성기를 나타낸다.)
  3. 제2항에 있어서, 고분자 화합물이 하기 일반식으로 표시되는 반복 단위 (d1)과 (d2) 중 어느 것을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Figure pat00076

    (식 중, R1a, R100, R200, R300은 상기와 같다. L'는 탄소수 2∼5의 알킬렌기를 나타낸다. RY는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 탄소수 3∼20의 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. A는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. L''는 단결합이나, 혹은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 탄소수 3∼20의 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. m은 0 또는 1을 나타낸다. n은 0 또는 1을 나타내지만, L''가 단결합일 때, n은 반드시 0이다.)
  4. 제2항에 있어서, (C) 성분의 광산발생제가 하기 일반식(4)로 표시되는 구조인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Figure pat00077

    (식 중, R100, R200, R300은 상기와 같다. X-는 하기 일반식 (5)∼(8) 중 어느 것을 나타낸다.)
    Figure pat00078

    (식 중, Rfa, Rfb1, Rfb2, Rfc1, Rfc2, Rfc3은 상호 독립적으로 불소 원자를 나타내거나, 혹은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄상 또는 탄소수 3∼40의 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한 Rfb1과 Rfb2, 및 Rfc1과 Rfc2는 상호 결합하여 이들이 결합하는 기와 함께 고리를 형성하여도 좋다. Rfd는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄상 또는 탄소수 3∼40의 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
  5. 제2항에 있어서, 질소 함유 비이온성 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  6. 제2항에 있어서, 물에 불용 또는 난용이고 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제, 또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제, 또는 둘다를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  7. 제2항에 기재된 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 포토마스크를 통해 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 전자선, EUV 중 어느 것으로 노광하는 공정과, 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 노광이 굴절률 1.0 이상의 액체를 레지스트 도포막과 투영렌즈 사이에 개재시켜 실시하는 액침 노광인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 레지스트 도포막 상에 보호막을 더 도포하고, 상기 보호막과 투영렌즈 사이에 상기 액체를 개재시켜 액침 노광을 실시하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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