TW202424011A

TW202424011A - 聚合物、阻劑組成物、及圖案形成方法

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Publication number: TW202424011A
Application number: TW112134665A
Authority: TW
Inventors: 福島将大; 鈴木貴大; 提箸正義; 長谷川幸士
Original assignee: 日商信越化學工業股份有限公司
Priority date: 2022-09-12
Filing date: 2023-09-12
Publication date: 2024-06-16

Abstract

本發明之課題係提供：尤其在電子束及波長13.5nm之極紫外線(EUV)中，為高感度、高解析度、高對比度，且可形成LWR及CDU小之圖案，同時蝕刻耐性優良的阻劑組成物中所含有的聚合物、含有該聚合物之阻劑組成物、以使用其的圖案形成方法。本發明之解決手段係一種聚合物，為藉由曝光而產生酸，並藉由該酸之作用而對於顯影液之溶解性會變化的聚合物(P)，其特徵在於，含有下式(A-1)表示之重複單元、及選自下式(B-1)、(B-2)、(B-3)、及(B-4)中之任意1種以上表示之藉由曝光而產生酸之重複單元、及上述式(A-1)表示之重複單元以外之下式(a-1)或(a-2)表示之重複單元。

Description

聚合物、阻劑組成物、及圖案形成方法

本發明係關於聚合物、阻劑組成物、及使用該阻劑組成物之圖案形成方法。

近年來，伴隨著積體電路之高積體化而要求微細之圖案形成，0.2μm以下之圖案之加工係主要使用將酸作為觸媒之化學增幅阻劑。此外，作為此時的曝光源，使用紫外線、遠紫外線、電子束(EB)等高能量射線，尤其作為超微細加工技術所利用之電子束微影，作為製作半導體製造用之光遮罩時之光罩空白基板之加工方法亦為不可或缺。

具有大量之具有酸性側鏈之芳香族骨架的聚合物，例如聚羥基苯乙烯用來作為KrF準分子雷射用阻劑材料為有用，因為對於波長200nm附近之光展現大的吸收，故未被使用來作為ArF準分子雷射用阻劑用之材料。然而，就ArF準分子雷射所為之用以形成加工極限更小之圖案的有力技術的EB微影用阻劑組成物、或極紫外線(EUV)微影用阻劑組成物而言，就獲得高蝕刻耐性之觀點為重要之材料。

作為正型之EB微影用阻劑組成物、或EUV微影用阻劑組成物之基礎聚合物，係主要使用將藉由照射高能量射線而由光酸產生劑產生之酸作為觸媒，將基礎聚合物所具有之酚側鏈之酸性官能基予以遮蔽並使酸分解性保護基脫保護，變得可溶於鹼性顯影液之材料。此外，作為上述酸分解性保護基，主要使用3級烷基、第三丁氧基羰基、縮醛基等。此處，若使用如縮醛基般之於脫保護所必須之活化能量較小的保護基，雖有可獲得高感度之阻劑膜的優點，但有著若未充分地抑制產生之酸的擴散，則在阻劑膜中之未曝光之部分亦會產生脫保護反應，導致線邊緣粗糙度(LER)之劣化或圖案之面內均勻性(CDU)的降低的問題。

在微細化之進行的同時，酸之擴散所致之圖像模糊是個問題。為了確保微細圖案之解析度，有人提案說不僅是以往提案之溶解對比度之改善，酸擴散之控制亦為重要。然而，化學增幅型阻劑材料係藉由酸之擴散而提升感度與對比度，故若欲將曝光後烘烤(PEB)溫度或時間縮短而將酸擴散抑制至極限，則感度與對比度明顯地降低。酸不穩定基之種類與酸擴散距離係有密切關係，期望極短之酸擴散距離且進行脫保護反應之酸不穩定基的開發。

甲基丙烯酸等的羧基經酸不穩定基取代而成之ArF阻劑被指摘於鹼顯影液中會產生膨潤。另一方面，將羥基苯乙烯等的酚基經以酸不穩定基取代而成之KrF阻劑之膨潤量係少。然而，羥基苯乙烯係酸擴散大，因此有解析度降低的疑慮。此外，亦有人提案將苯乙烯羧酸之羧基經以酸不穩定基取代而成之結構單元(專利文獻1～3)。然而，尚有改善之餘地，期望酸擴散小，且鹼顯影液中之膨潤少之阻劑的開發。

阻劑感度或圖案輪廓之控制係可藉由阻劑組成物中使用之材料的選擇或組合、製程條件等進行各種改善。作為其改良之一，有對於化學增幅阻劑組成物之解析度造成重要影響之酸的擴散的問題。該酸之擴散之問題係因為對於感度與解析度造成大的影響而有進行許多探討。

為了抑制酸之擴散，有在探討於基礎聚合物之構成單元共聚合光酸產生劑而成之聚合物。尤其，將離子性之光酸產生劑之陰離子部位共聚合至基礎聚合物之主鏈而得之陰離子結合型之聚合物係對於抑制產生酸之酸擴散為有效，針對此情事已有眾多探討(專利文獻4～6)。

在形成微細圖案的同時，阻劑圖案之蝕刻耐性亦為重要。專利文獻7中展示之茚共聚物、專利文獻8中展示之苊共聚物係不僅碳密度高，且期待藉由環烯烴結構所致之剛直之主鏈結構而改善蝕刻耐性。為了因應進一步微細化之要求，期望抑制酸擴散、各種微影性能優良，且阻劑圖案之蝕刻耐性亦優良的阻劑材料的開發。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利第6237763號公報 [專利文獻2]日本專利第6694451號公報 [專利文獻3]日本專利第7055070號公報 [專利文獻4]日本專利第5954253號公報 [專利文獻5]日本專利第6702264號公報 [專利文獻6]日本特開2018-013687號公報 [專利文獻7]日本專利第3865048號公報 [專利文獻8]日本特開2006-169302號公報

[發明所欲解決之課題]

在將酸作為觸媒之化學增幅阻劑組成物中，期望開發在微細之圖案形成中達成更高感度、高解析度，且改善線圖案之LWR及孔洞圖案之CDU，同時蝕刻耐性優良的阻劑組成物。

本發明係以上述事情為鑑而產生者，目的為提供在高能量射線，尤其電子束及波長13.5nm之極紫外線(EUV)中，於高感度、高解析度、高對比度，且能形成LWR及CDU小之圖案，同時蝕刻耐性優良之阻劑組成物中所含有之聚合物、含有該聚合物之阻劑組成物、以及使用其之圖案形成方法。 [解決課題之手段]

為了解決上述課題，本發明係提供一種聚合物，為藉由曝光而產生酸，並藉由該酸之作用而對於顯影液之溶解性會變化的聚合物(P)，含有下式(A-1)表示之重複單元、及選自下式(B-1)、(B-2)、(B-3)、及(B-4)中之任意1種以上表示之藉由曝光而產生酸之重複單元、及上述式(A-1)表示之重複單元以外之下式(a-1)或(a-2)表示之重複單元。 [化1] (式(A-1)中，R ^A係氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R ^L1、R ^L2、及R ^L3係各自獨立地為碳數1～30之烴基，R ^L1、R ^L2、及R ^L3之任意2者亦可相互鍵結而形成環。在R ^L1、R ^L2、及R ^L3未相互形成環之情況，此等中之至少1者係具有多鍵、脂環、及芳香環結構中之任一者。L ^A係單鍵、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵。X ^L係單鍵、或亦可含有雜原子之碳數1～40之伸烴基。R ¹係鹵素原子、或亦可含有雜原子之碳數1～20之烴基。n1係0或1之整數。n2係1或2之整數。n3係0～6之整數，在n1=0之情況，係1≦n2+n3≦5，在n1=1之情況，係1≦n2+n3≦7。式(B-1)～(B-4)中，R ^A係與上述相同。Z ¹係單鍵或伸苯基。Z ²係-C(=O)-O-Z ²¹-、-C(=O)-NH-Z ²¹-或-O-Z ²¹-。Z ²¹係碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基或此等組合獲得之2價基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。Z ³係單鍵、伸苯基、伸萘基或(主鏈)-C(=O)-O-Z ³¹-。Z ³¹係亦可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之碳數1～10之脂肪族伸烴基、伸苯基或伸萘基。Z ⁴係單鍵或-Z ⁴¹-C(=O)-O-。Z ⁴¹係亦可含有雜原子之碳數1～20之伸烴基。Z ⁵係單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、-C(=O)-O-Z ⁵¹-、-C(=O)-NH-Z ⁵¹-或-O-Z ⁵¹-。Z ⁵¹係碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或經三氟甲基取代之伸苯基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。R ²¹及R ²²係各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1～20之烴基。R ²¹與R ²²亦可相互鍵結而與此等鍵結之硫原子一起形成環。L ¹¹係單鍵、醚鍵、酯鍵、羰基、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵。Rf ¹及Rf ²係各自獨立地為氟原子或碳數1～6之氟化烷基。Rf ³及Rf ⁴係各自獨立地為氫原子、氟原子或碳數1～6之氟化烷基。M ^-係非親核性相對離子。A ⁺係鎓陽離子。c係0～3之整數。) [化2] (式中，R ^A係與上述相同。Z ^A係單鍵、伸苯基、伸萘基或(主鏈)-C(=O)-O-Z ^A1-，Z ^A1係亦可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～10之烷二基、伸苯基或伸萘基。Z ^B係單鍵或(主鏈)-C(=O)-O-。R ^b係亦可含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～20之烴基。p係0～4之整數。X ^A及X ^B係各自獨立地為酸不穩定基。)

若為如此之聚合物，則成為在高能量射線、尤其為電子束及波長13.5nm之極紫外線(EUV)中，為高感度、高解析度、高對比度，且可形成LWR及CDU小之圖案，同時蝕刻耐性優良的阻劑組成物中所含的聚合物。

此外，本發明中，上述式(A-1)表示之重複單元宜為下式(A-2)表示之重複單元。 [化3] (式中，R ^A、R ^L1、R ^L2、R ^L3、R ¹、L ^A、X ^L、n2、n3係與上述相同。)

本發明中，宜使用如此之重複單元。

此時，上述式(A-2)表示之重複單元宜為下式(A-3)表示之重複單元。 [化4] (式中，R ^A、R ^L1、R ^L2、R ^L3、R ¹、n2、n3係與上述相同。)

本發明中，更宜為使用如此之重複單元。

此外，本發明中，上述(B-2)、(B-3)、及(B-4)表示之藉由曝光而產生酸之重複單元宜含有下式(cation-1)或(cation-2)表示之鎓陽離子作為A ⁺之鎓陽離子。 [化5] (式中，R ¹¹、R ¹²及R ¹³係各自獨立地表示亦可含有雜原子之碳數1～30之直鏈狀、分支狀或環狀之烴基；此外，R ¹¹、R ¹²及R ¹³中之任意2者亦可相互鍵結而與式中之硫原子一起形成環；R ¹⁴及R ¹⁵係各自獨立地表示亦可含有雜原子之碳數1～30之直鏈狀、分支狀或環狀之烴基。)

本發明中，宜使用如此之鎓陽離子。

此外，本發明中，更宜為上述聚合物(P)中具有下式(C-1)表示之重複單元。 [化6] (式中，R ^A、Z ^B係與前述相同；R ^b1係鹵素原子、氰基、或亦可含有雜原子之碳數1～20之烴基、碳數1～20之烴基氧基、碳數2～20之烴基羰基、碳數2～20之烴基羰基氧基或碳數2～20之烴基氧基羰基；m表示1～4，k表示0～3，m+k表示1～4之整數。)

本發明宜具有如此之重複單元。

此外，本發明中，更宜為於上述聚合物(P)中具有下式(D-1)表示之重複單元者。 [化7] (式中，R ^A、Z ^A係與上述相同。Y ^A係氫原子、或含有選自羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐中之至少1種以上之結構的極性基。)

本發明更宜為具有如此之重複單元。

此外，本發明係提供含有上述記載之聚合物的阻劑組成物。

若為如此之阻劑組成物，則成為在高能量射線，尤其為電子束及波長13.5nm之極紫外線(EUV)中，為高感度、高解析度、高對比度，且可形成LWR及CDU小之圖案，同時蝕刻耐性優良的阻劑組成物。

此時，宜更含有有機溶劑。

若為如此之阻劑組成物，則操作性優良故較為理想。

此時，更宜為含有上述聚合物(P)之藉由曝光而產生之酸之結構單元以外之光酸產生劑者。

若為如此之阻劑組成物，則解析度良好，且亦沒有阻劑膜之顯影後或剝離時中產生雜質的問題的疑慮故較為理想。

此時，宜為更含有淬滅劑者。

若為如此之阻劑組成物，則解析度良好，沒有明顯之感度降低之情事故較為理想。

此時，更宜為含有不溶或難溶於水而可溶於鹼顯影液之界面活性劑、及/或、不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑者。

若為如此之阻劑組成物，則更改善阻劑膜表面與水之後退接觸角，對於阻劑膜表面之顯影液之溶解速度小，充分維持形成之微細圖案之高度故較為理想。

此外，本發明係提供一種圖案形成方法，包含下述步驟：使用上述記載之阻劑組成物於基板上形成阻劑膜、及將上述阻劑膜藉由高能量射線進行曝光、及將上述曝光後阻劑膜使用顯影液進行顯影。

若為如此之圖案形成方法，變得成為能在高能量射線，尤其電子束及波長13.5nm之極紫外線(EUV)中，於高感度、高解析度、高對比度，且形成LWR及CDU小之圖案。

此時，宜使用i射線、KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束或波長3～15nm之極紫外線作為上述高能量射線。

若為如此之圖案形成方法，則會良好地形成圖案。

此時，使用鹼水溶液作為上述顯影液，獲得使曝光部溶解，未曝光部不溶解之正型圖案而較為理想。

若為如此之圖案形成方法，可獲得正型圖案。

此時，使用有機溶劑作為上述顯影液，獲得使未曝光部溶解，曝光部不溶解之負型圖案而較為理想。

若為如此之圖案形成方法則可獲得負型圖案。 [發明之效果]

如以上般，藉由使用本發明之聚合物、及含有其之阻劑組成物，變得能構築高感度，且LWR、CDU小，對比度高，解析度優良，製程寬容度廣的阻劑圖案，同時變得能形成蝕刻耐性優良之圖案。

有在尋求如上述般，尤其在電子束及波長13.5nm之極紫外線(EUV)中，為高感度、高解析度、高對比度，且能形成LWR及CDU小之圖案，同時蝕刻耐性優良之阻劑組成物所含有之聚合物的開發。

本發明者們，為了達成上述目的重複深入探討之結果，發現藉由使用含有聚合物的阻劑組成物，且該聚合物係含有：具有於聚合性基具乙烯基芳香族單元之酸不穩定基的重複單元、及藉由特定之曝光而產生酸之重複單元；變得能夠進行高感度且對比度高，解析度優良，於線圖案之LWR或孔洞圖案之CDU亦優良之製程寬容度廣的圖案形成，同時蝕刻耐性亦優良，故就微細圖案形成極為有效，而完成本發明。

亦即，本發明係一種聚合物，為藉由曝光而產生酸，藉由該酸之作用而對於顯影液之溶解性會變化的聚合物(P)，含有下式(A-1)表示之重複單元、及選自下式(B-1)、(B-2)、(B-3)、及(B-4)中之任意1種以上表示之藉由曝光而產生酸之重複單元、及上述式(A-1)表示之重複單元以外之下式(a-1)或(a-2)表示之重複單元。 [化8] (式(A-1)中，R ^A係氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R ^L1、R ^L2、及R ^L3係各自獨立地為碳數1～10之烴基，R ^L1、R ^L2、及R ^L3之任意2者亦可相互鍵結而形成環。在R ^L1、R ^L2、及R ^L3未相互鍵結形成環之情況，此等中之至少1者具有多鍵、脂環、及芳香環結構之任一者。L ^A係單鍵、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵。X ^L係單鍵、或亦可含有雜原子之碳數1～40之伸烴基。R ¹係鹵素原子、或亦可含有雜原子之碳數1～20之烴基。n1係0或1之整數。n2係1或2之整數。n3係0～6之整數，在n1=0之情況，係1≦n2+n3≦5，在n1=1之情況，係1≦n2+n3≦7。式(B-1)～(B-4)中，R ^A係與前述相同。Z ¹係單鍵或伸苯基。Z ²係-C(=O)-O-Z ²¹-、-C(=O)-NH-Z ²¹-或-O-Z ²¹-。Z ²¹係碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基或此等之組合獲得之2價基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。Z ³係單鍵、伸苯基、伸萘基或(主鏈)-C(=O)-O-Z ³¹-。Z ³¹係亦可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之碳數1～10之脂肪族伸烴基、伸苯基或伸萘基。Z ⁴係單鍵或-Z ⁴¹-C(=O)-O-。Z ⁴¹係亦可含有雜原子之碳數1～20之伸烴基。Z ⁵係單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、-C(=O)-O-Z ⁵¹-、-C(=O)-NH-Z ⁵¹-或-O-Z ⁵¹-。Z ⁵¹係碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或經三氟甲基取代之伸苯基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。R ²¹及R ²²係各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1～20之烴基。R ²¹與R ²²亦可相互鍵結而與此等鍵結之硫原子一起形成環。L ¹¹係單鍵、醚鍵、酯鍵、羰基、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵。Rf ¹及Rf ²係各自獨立地為氟原子或碳數1～6之氟化烷基。Rf ³及Rf ⁴係各自獨立地為氫原子、氟原子或碳數1～6之氟化烷基。M ^-係非親核性相對離子。A ⁺係鎓陽離子。c係0～3之整數。) [化9] (式中，R ^A係與上述相同。Z ^A係單鍵、伸苯基、伸萘基或(主鏈)-C(=O)-O-Z ^A1-，Z ^A1係亦可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～10之烷二基、伸苯基或伸萘基。Z ^B係單鍵或(主鏈)-C(=O)-O-。R ^b係亦可含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～20之烴基。p係0～4之整數。X ^A及X ^B係各自獨立地為酸不穩定基。)

以下，針對本發明詳細地說明，但本發明不限定為此等。

[聚合物(P)] 本發明之聚合物(P)係含有：於聚合性基含有乙烯基芳香族單元之具有酸不穩定基的重複單元、藉由曝光而產生酸之重複單元、及上述於聚合性基含有乙烯基芳香族單元之具有酸不穩定基之重複單元以外之特定之重複單元。

[於聚合性基含有乙烯基芳香族單元之具有酸不穩定基之重複單元(重複單元A)] 本發明之聚合物(P)含有：於聚合性基含有乙烯基芳香族單元之具有酸不穩定基的重複單元(以下也稱為重複單元A)。重複單元A係以下式(A-1)表示。 [化10] (式(A-1)中，R ^A係氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R ^L1、R ^L2、及R ^L3係各自獨立地為碳數1～30之烴基，R ^L1、R ^L2、及R ^L3之任意2者亦可相互鍵結而形成環；R ^L1、R ^L2、及R ^L3未相互鍵結形成環之情況，此等中之至少1者具有多鍵、脂環、及芳香環結構之任一者；L ^A係單鍵、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵；X ^L係單鍵、或亦可含有雜原子之碳數1～40之伸烴基；R ¹係鹵素原子、或亦可含有雜原子之碳數1～20之烴基；n1係0或1之整數；n2係1或2之整數；n3係0～6之整數，在n1=0之情況係1≦n2+n3≦5，在n1=1之情況係1≦n2+n3≦7)

式(A-1)中，R ^A係各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。此等之中，宜為氫原子、甲基，更宜為氫原子。

式(A-1)中，R ^L1、R ^L2、及R ^L3係各自獨立地為碳數1～30，宜為碳數1～10之烴基，R ^L1、R ^L2、及R ^L3之任意2者亦可相互鍵結而形成環。在R ^L1、R ^L2、及R ^L3未相互鍵結形成環之情況，此等中之至少1者具有多鍵、脂環、芳香環結構之任一者。在R ^L1、R ^L2、及R ^L3未相互鍵結形成環之情況，宜為此等中之至少1者係具有含有碳數2～30之多鍵結構、碳數3～30之脂環結構、或碳數6～30之芳香環結構。此外，上述烴基及雜環基中含有之-CH ₂-亦可置換為-O-或-S-。

藉由R ^L1、R ^L2、及R ^L3所形成之結構構成酸不穩定基，具體而言可列舉以下所示者，但不限定為此等。*表示與相鄰之氧原子的鍵結。 [化11]

[化12]

[化13]

式(A-1)中、L ^A係單鍵、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵。此等之中，宜為單鍵、醚鍵、酯鍵，更宜為單鍵、酯鍵。

式(A-1)中，X ^L係單鍵、或亦可含有雜原子之碳數1～40之伸烴基。就上述伸烴基而言，可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者，作為具體例，可列舉烷二基、2價飽和環式烴基等。作為上述雜原子，可列舉氧原子、氮原子、硫原子等。

就以X ^L表示之亦可含有雜原子之碳數1～40之伸烴基而言，宜為以下所示者。此外，下式中，*表示與L ^A及相鄰之羧基之碳原子的鍵結。 [化14]

[化15]

[化16]

此等之中，宜為X ^L-1～X ^L-3、X ^L-29～X ^L-34、X ^L-47～X ^L-50，更宜為X ^L-1～X ^L-2、X ^L-29、X ^L-47、X ^L-50。

式(A-1)中，R ¹係鹵素原子、或亦可含有雜原子之碳數1～20之烴基。就鹵素原子而言，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，更宜為氟原子、碘原子。此外，上述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。就其具體例而言，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基等碳數1～20之烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等碳數3～20之環式飽和烴基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳數2～20之烯基；環己烯基等碳數3～20之環式不飽和烴基；苯基、萘基等碳數6～20之芳基；芐基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等碳數7～20之芳烷基；將此等組合獲得之基等。此等之中，宜為芳基。此外，上述烴基之氫原子之一部分或全部，亦可藉由含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，構成上述烴基之-CH ₂-之一部分，亦可藉由含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，亦可含有羥基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵化烷基等。

式(A-1)中，n1係0或1之整數。n1=0時表示苯環、n1=1時表示萘環，考慮溶劑溶解性之觀點更宜為n1=0之苯環。

式(A-1)中，n2係1或2之整數。

式(A-1)中，n3係0～6之整數，在n1=0之情況，1≦n2+n3≦5，在n1=1之情況，1≦n2+n3≦7。在n3≧2之情況，複數的R ¹亦可相互鍵結，與此等鍵結之芳香環上之碳原子一起形成環結構。

式(A-1)表示之重複單元A更宜為下式(A-2)表示者。 [化17] (式中，R ^A、R ^L1、R ^L2、R ^L3、R ¹、L ^A、X ^L、n2、n3係與前述相同。)

式(A-2)表示之重複單元A更宜為下式(A-3)表示者。 [化18] (式中，R ^A、R ^L1、R ^L2、R ^L3、R ¹、n2、n3係與前述相同。)

上式(A-1)～(A-3)表示之重複單元A例如可藉由日本專利第7055070號公報之[0340]段落中記載之方法進行合成，但合成方法並不限定為如此方法。

就上式(A-1)～(A-3)表示之重複單元A之具體結構而言可例示下述者，但不限定為此等。此外，下式中，R ^A係與上述相同。

[化19]

[化20]

[化21]

[藉由曝光而產生酸之重複單元(重複單元B)] 本發明之聚合物含有藉由曝光而產生酸之重複單元(以下也稱為重複單元B。)。作為重複單元B，為下式(B-1)表示之重複單元(以下也稱為重複單元B1。)、下式(B-2)表示之重複單元(以下也稱為重複單元B2。)、下式(B-3)表示之重複單元(以下也稱為重複單元B3。)及下式(B-4)表示之重複單元(以下也稱為重複單元B4。)中之任意1種以上。 [化22] (式(B-1)～(B-4)中，R ^A係與前述相同。Z ¹係單鍵或伸苯基。Z ²係-C(=O)-O-Z ²¹-、-C(=O)-NH-Z ²¹-或-O-Z ²¹-。Z ²¹係碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基或將此等組合而獲得之2價基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。Z ³係單鍵、伸苯基、伸萘基或(主鏈)-C(=O)-O-Z ³¹-。Z ³¹係亦可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之碳數1～10之脂肪族伸烴基、伸苯基或伸萘基。Z ⁴係單鍵或-Z ⁴¹-C(=O)-O-。Z ⁴¹係亦可含有雜原子之碳數1～20之伸烴基。Z ⁵係單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、-C(=O)-O-Z ⁵¹-、-C(=O)-NH-Z ⁵¹-或-O-Z ⁵¹-。Z ⁵¹係碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或經三氟甲基之伸苯基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。R ²¹及R ²²係各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1～20之烴基。R ²¹與R ²²亦可相互鍵結並與此等鍵結之硫原子一起形成環。L ¹¹係單鍵、醚鍵、酯鍵、羰基、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵。Rf ¹及Rf ²係各自獨立地為氟原子或碳數1～6之氟化烷基。Rf ³及Rf ⁴係各自獨立地為氫原子、氟原子或碳數1～6之氟化烷基。M ^-係非親核性相對離子。A ⁺係鎓陽離子。c係0～3之整數。)

式(B-1)～(B-4)中，R ^A係與前述相同。Z ¹係單鍵或伸苯基。Z ²係-C(=O)-O-Z ²¹-、-C(=O)-NH-Z ²¹-或-O-Z ²¹-。Z ²¹係碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基或將此等組合獲得之2價基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。Z ³係單鍵、伸苯基、伸萘基或(主鏈)-C(=O)-O-Z ³¹-。Z ³¹係亦可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之碳數1～10之脂肪族伸烴基、伸苯基或伸萘基。Z ⁴係單鍵、亞甲基、或-Z ⁴¹-C(=O)-O-。Z ⁴¹係亦可含有雜原子、醚鍵、酯鍵之碳數1～20之伸烴基。Z ⁵係單鍵、亞甲基、伸乙基、經三氟甲基取代之伸苯基、伸苯基、氟化伸苯基、-C(=O)-O-Z ⁵¹-、-C(=O)-NH-Z ⁵¹-或-O-Z ⁵¹-。Z ⁵¹係碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或經三氟甲基取代之伸苯基、亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。

Z ²¹、Z ³¹及Z ⁵¹表示之脂肪族伸烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者，就其具體例而言，可列舉與式(A-1)中之X ^L之說明中所例示者為相同者。

Z ⁴¹表示之伸烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。作為其具體例，可列舉以下所示者，但不限定為此等。 [化23] (式中，虛線係原子鍵。)

式(B-1)中，R ²¹及R ²²係各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1～20之烴基。R ²¹及R ²²表示之烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。作為具體例，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基等烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等環式飽和烴基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等烯基；環己烯基等環式不飽和烴基；苯基、萘基、噻吩基等芳基；芐基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基；及將此等組合而獲得之基等，宜為芳基。此外，上述烴基之氫原子之一部分亦可藉由含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，此等基之碳原子間亦可插入而存在含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果，亦可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵化烷基等。

此外，R ²¹與R ²²亦可相互鍵結並與此等鍵結之硫原子一起形成環。具體而言，可列舉下式表示者等。 [化24]

作為重複單元B1之陽離子，可列舉以下所示者，但不限定為此等。此外，下式中、R ^A係與前述相同。 [化25]

[化26]

[化27]

[化28]

式(B-1)中，M ^-係非親核性相對離子。作為以M ^-表示之非親核性相對離子，可列舉氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子；三氟甲磺酸根離子、1,1,1-三氟乙烷磺酸根離子、九氟丁烷磺酸根離子等氟烷基磺酸根離子；甲苯磺酸根離子、苯磺酸根離子、4-氟苯磺酸根離子、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根離子等芳基磺酸根離子；甲磺酸根離子、丁烷磺酸根離子等烷基磺酸根離子；雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺離子等醯亞胺陰離子；參(三氟甲基磺醯基)甲基化物離子、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物離子等甲基化物陰離子等。

另外，作為上述非親核性相對離子，可列舉下式(B-1-1)表示之α位經氟原子取代之磺酸陰離子及下式(B-1-2)表示之α位經氟原子取代，且β位經三氟甲基取代之磺酸陰離子。 [化29]

式(B-1-1)中，R ²³係氫原子、或碳數1～20之烴基，亦可含有醚鍵、酯鍵、羰基、內酯環或氟原子。上述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。就其具體例而言，可列舉與後述作為式(3A’)中之R ¹⁰⁵表示之烴基為相同者。

式(B-1-2)中，R ²⁴係氫原子、碳數1～30之烴基、碳數2～30之烴基羰基或碳數6～20之芳氧基，亦可含有醚鍵、酯鍵、羰基或內酯環。上述烴基及烴基羰基之烴基部可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。就其具體例而言，可列舉與後述作為式(3A’)中之R ¹⁰⁵表示之烴基為相同者。

就上述非親核性相對離子表示之磺酸陰離子之具體例，可列舉以下所示者，但不限定為此等。此外，下式中，Q ³係氫原子、氟原子或碳數1～6之氟化烷基，Ac係乙醯基。 [化30]

[化31]

[化32]

[化33]

[化34]

[化35]

[化36]

[化37]

式(B-2)中，L ¹¹係單鍵、醚鍵、酯鍵、羰基、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵。此等之中，考慮合成上之觀點宜為醚鍵、酯鍵、羰基，更宜為酯鍵、羰基。

式(B-2)中，Rf ¹及Rf ²係各自獨立地為氟原子或碳數1～6之氟化烷基。此等之中，作為Rf ¹及Rf ²，為了提高產生酸之酸強度，宜皆為氟原子。Rf ³及Rf ⁴係各自獨立地為氫原子、氟原子或碳數1～6之氟化烷基。此等之中，為了改善溶劑溶解性，宜為Rf ³及Rf ⁴之至少1者為三氟甲基。

式(B-2)中，c係0～3之整數，宜為1。

就式(B-2)表示之重複單元之陰離子而言，具體來說可列舉以下所示，但不限定為此等。此外，下式中，R ^A係與前述相同

[化38]

[化39]

[化40]

[化41]

[化42]

[化43]

就用以獲得式(B-2)表示之重複單元之陰離子的單體而言，具體而言可列舉以下所示者，但不限定為此等。此外，下式中，R ^A係與前述相同。 [化44]

[化45]

[化46]

[化47]

[化48]

[化49]

[化50]

[化51]

[化52]

式(B-3)中，L ¹¹係單鍵、醚鍵、酯鍵、羰基、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵。此等之中，考慮合成上之觀點宜為醚鍵、酯鍵、羰基，更宜為酯鍵、羰基。

式(B-3)中，Rf ³及Rf ⁴係各自獨立地為氫原子、氟原子或碳數1～6之氟化烷基。此等之中，為了改善溶劑溶解性，宜為Rf ³及Rf ⁴之至少1者係三氟甲基。

式(B-3)中，c係0～3之整數，宜為1。

作為式(B-3)表示之重複單元之陰離子，具體而言可列舉以下所示者，但不限定為此等。此外，下式中，R ^A係與上述相同。

[化53]

[化54]

[化55]

作為式(B-4)表示之重複單元之陰離子，具體而言可列舉以下所示者，但不限定為此等。此外，下式中，R ^A係與前述相同

[化56]

式(B-2)～(B-4)中，A ⁺係鎓陽離子。作為上述鎓陽離子，可列舉銨陽離子、鋶陽離子、錪陽離子，宜為鋶陽離子、錪陽離子，更宜為各別為下式(cation-1)表示之鋶陽離子及式(cation-2)表示之錪陽離子。亦即，上述(B-2)、(B-3)、及(B-4)表示之藉由曝光而產生酸之重複單元係宜為含有下式(cation-1)或(cation-2)表示之鎓陽離子作為A ⁺之鎓陽離子。 [化57] (式中，R ¹¹、R ¹²及R ¹³係各自獨立地表示亦可含有雜原子之碳數1～30之直鏈狀、分支狀或環狀之烴基。此外，R ¹¹、R ¹²及R ¹³中之任意2者亦可相互鍵結而與式中之硫原子一起形成環。R ¹⁴及R ¹⁵係各自獨立地表示亦可含有雜原子之碳數1～30之直鏈狀、分支狀或環狀之烴基。)

式(cation-1)及(cation-2)中，R ¹¹～R ¹⁵係各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1～30之烴基。上述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。作為具體例，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基等烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等環式飽和烴基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等烯基；環己烯基等環式不飽和烴基；苯基、萘基、噻吩基等芳基；芐基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基；及將此等組合而獲得之基等，宜為芳基。此外，上述烴基之氫原子之一部分亦可藉由含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，此等基之碳原子之間亦可插入而存在含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果亦可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵化烷基等。

此外，R ¹¹、R ¹²及R ¹³中之任意2者亦可相互鍵結而與此等鍵結之硫原子一起形成環。此時，作為式(cation-1)表示之鋶陽離子，可列舉下式表示者等。 [化58] (式中，虛線係例如為與R ¹³之原子鍵。)

作為式(cation-1)表示之鋶陽離子，可列舉以下所示者，但不限定為此等。

[化59]

[化60]

[化61]

[化62]

[化63]

[化64]

[化65]

[化66]

[化67]

[化68]

[化69]

[化70]

[化71]

[化72]

[化73]

[化74]

[化75]

[化76]

[化77]

[化78]

[化79]

[化80]

[化81]

[化82]

[化83]

作為式(cation-2)表示之錪陽離子，可列舉以下所示者，但不限定為此等。 [化84]

[化85]

作為式(B-1)～(B-4)表示之重複單元之具體的結構，可列舉上述陰離子與陽離子之任意的組合。

作為重複單元B，考慮控制酸擴散之觀點宜為重複單元B2、B3、B4，考慮產生酸之酸強度之觀點更宜為重複單元B2及B4，考慮溶劑溶解性之觀點更宜為重複單元B2。

作為本發明之聚合物之特徵，係含有包含下述重複單元的重複單元：於聚合性基含有乙烯基芳香族單元之具有酸不穩定基之重複單元A、及藉由曝光而產生酸之重複單元B。據認為藉由於基礎聚合物中含有藉由曝光而產生酸之重複單元，尤其能抑制曝光後之產生酸在鍵結於基礎聚合物之主鏈之陰離子結合型之情況下過度的酸擴散，且於增感部位產生之二次電子係不會擴散而對於陽離子之分解有所貢獻。此外，於聚合性基含有乙烯基芳香族單元之具有酸不穩定基的重複單元係藉由曝光後之脫保護反應而對於顯影液溶解性之變化有所貢獻。於脫保護反應後產生之芳香族羧酸相較於脂肪族之羧酸，酸性度更高，故與鹼顯影液之親和性高，在將曝光部進行鹼顯影時會有效率地除去。此外，藉由曝光而產生酸之重複單元係為鹽結構，故聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)容易變低，而藉由導入於聚合性基含有乙烯基芳香族單元之具有酸不穩定基的重複單元會改善聚合物主鏈之剛直性。藉由此等之加成效果，可同時達成高感度化及高對比度化，更同時達成酸擴散之抑制，因為在能減低線圖案之LWR或孔洞圖案之CDU的同時，能形成蝕刻耐性優良之圖案，故適合作為正型阻劑材料。

[重複單元a1、a2] 本發明之聚合物更含有上述式(A-1)表示之重複單元以外之選自下式(a-1)表示之重複單元(以下也稱為重複單元a1。)及下式(a-2)表示之重複單元(以下也稱為重複單元a2。)中之至少1種。 [化86]

式(a-1)及(a-2)中，R ^A係與前述相同。Z ^A係單鍵、伸苯基、伸萘基或(主鏈)-C(=O)-O-Z ^A1-，Z ^A1係亦可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～10之烷二基、伸苯基或伸萘基。Z ^B係單鍵或(主鏈)-C(=O)-O-。R ^b係亦可含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～20之烴基。p係0～4之整數。X ^A及X ^B係各自獨立地為酸不穩定基。

就式(a-1)及(a-2)中，X ^A及X ^B表示之酸不穩定基而言，可舉例如日本特開2013-080033號公報、日本特開2013-083821號公報中記載者。

典型而言，作為上述酸不穩定基，可列舉下式(AL-1)～(AL-3)表示者。 [化87] (式中，虛線係原子鍵。)

式(AL-1)及(AL-2)中，R’ ^L1及R’ ^L2係各自獨立地為碳數1～40之飽和烴基，亦可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。上述飽和烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。就上述飽和烴基而言，宜為碳數1～20者。

式(AL-1)中，a係0～10之整數，宜為1～5之整數。

式(AL-2)中，R’ ^L3及R’ ^L4係各自獨立地為氫原子或碳數1～20之飽和烴基，亦可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。上述烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。此外，R’ ^L2、R’ ^L3及R’ ^L4之任意2者亦可相互鍵結而與此等鍵結之碳原子或者碳原子及氧原子一起形成碳數3～20的環。作為上述環，宜為碳數4～16之環，尤其宜為脂環。

式(AL-3)中，R’ ^L5、R’ ^L6及R’ ^L7係各自獨立地為碳數1～20之飽和烴基，亦可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。上述烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。此外，R’ ^L5、R’ ^L6及R’ ^L7之任意2者亦可相互鍵結而與此等鍵結之碳原子一起形成碳數3～20之環。作為上述環，宜為碳數4～16之環，尤其宜為脂環。

作為重複單元a1，可列舉以下所示者，但不限定為此等。此外，下式中，R ^A及X ^A係與前述相同。 [化88]

[化89]

作為重複單元a2，可列舉以下所示者，但不限定為此等。此外，下式中，R ^A及X ^B係與前述相同。

[化90]

[具有酚性羥基之重複單元(重複單元C)] 本發明之聚合物亦可含有具有酚性羥基之重複單元(以下也稱為重複單元C。)。就重複單元C而言，宜為下式(C-1)表示者。 [化91]

式(C-1)中，R ^A係與前述相同。Z ^B係單鍵或(主鏈)-C(=O)-O-。R ^b1係鹵素原子、氰基、亦可含有雜原子之碳數1～20之烴基，亦可含有雜原子之碳數1～20之烴基氧基、亦可含有雜原子之碳數2～20之烴基羰基、亦可含有雜原子之碳數2～20之烴基羰基氧基或者亦可含有雜原子之碳數2～20之烴基氧基羰基。m係1～4，k係0～3，m+k係1～4之整數。

R ^b1表示之烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。作為其具體例，可列舉與式(A-1)中之R ¹之說明中所例示者為相同者。此外，作為上述烴基氧基及烴基羰基之烴基部之具體例，亦可列舉與R ¹之說明中所例示者為相同者。

作為重複單元C，可列舉以下所示者，但不限定為此等。此外，下式中，R ^A係與前述相同。 [化92]

[化93]

[化94]

[重複單元D] 本發明之聚合物亦可更含有下式(D-1)表示之重複單元(以下也稱為重複單元D。)。 [化95]

式中，R ^A及Z ^A係與上述相同。Y ^A係氫原子、或含有選自羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、磺酸醯胺鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、硫原子及羧酸酐中之至少1種以上之結構的極性基。

上述Y ^A亦可為氫原子、或含有選自酚性羥基以外之羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐中之至少1種以上之結構的極性基。

作為重複單元D，可列舉以下所示者，但不限定為此等。此外，下式中，R ^A係與前述相同。

[化96]

[化97]

[化98]

[化99]

[化100]

[化101]

[化102]

[化103]

[重複單元E] 本發明之聚合物亦可更含有來自茚、苯并呋喃、苯并噻吩、苊、色酮、香豆素、降冰片二烯或它們的衍生物之重複單元E。作為給予重複單元E之單體，可列舉以下所示者，但不限定為此等。 [化104]

[重複單元F] 本發明之聚合物亦可更含有來自茚烷、乙烯基吡啶或乙烯基咔唑之重複單元F。

本發明之聚合物中，重複單元A、a1、a2、B、C、D、E、及F之含有比率宜為0＜A＜1.0、0≦a1≦0.8、0≦a2≦0.8、0＜a1+a2≦0.8、0＜B＜1.0、0≦C＜1.0、0≦D≦0.8、0≦E≦0.8及0≦F≦0.4，更宜為0.05≦A≦0.9、0≦a1≦0.7、0≦a2≦0.7、0＜a1+a2≦0.7、0.01≦B≦0.4、0.09≦C≦0.55、0≦D≦0.7、0≦E≦0.7及0≦F≦0.3，進一步宜為0.1≦A≦0.8、0≦a1≦0.6、0≦a2≦0.6、0＜a1+a2≦0.4、0.1≦B≦0.45、0.1≦C≦0.45、0≦D≦0.6、0≦E≦0.6及0≦F≦0.2。

此外，在重複單元B為選自重複單元B1～B4中之至少1種的情況，B=B1+B2+B3+B4。此外，A+a1+a2+B+C+D+E+F=1。

上述聚合物之重量平均分子量(Mw)宜為1,000～500,000，更宜為3,000～100,000。若Mw為該範圍，可獲得充分的蝕刻耐性，而沒有無法確保曝光前後之溶解速度差所導致之解析度的下降之虞。此外，本發明中之Mw係使用了四氫呋喃(THF)或N,N-二甲基甲醯胺(DMF)作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)所為的聚苯乙烯換算測定值。

進一步地，上述聚合物之分子量分布(Mw/Mn)考慮依循圖案規則進行微細化而Mw/Mn之影響容易變大，為了獲得適合用於微細之圖案尺寸的阻劑組成物，Mw/Mn係宜為1.0～2.0之窄分散。若為上述範圍內，則低分子量、高分子量之聚合物少，沒有曝光後於圖案上會觀察到異物，或者圖案之形狀變差的疑慮。

作為上述聚合物之製造方法，例如可將給予上述重複單元之單體於有機溶劑中，添加自由基聚合起始劑並加熱，進行聚合。

作為聚合時使用之有機溶劑，可列舉甲苯、苯、THF、二乙基醚、二㗁烷、環己烷、環戊烷、甲基乙基酮(MEK)、丙二醇一甲基醚乙酸酯(PGMEA)、γ-丁內酯(GBL)等。作為上述自由基聚合起始劑，可列舉2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、1,1’-偶氮雙(1-乙醯氧基-1-苯基乙烷)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。此等起始劑之添加量，相對於聚合之單體之合計，宜為0.01～25莫耳%。反應溫度宜為50～150℃，更宜為60～100℃。反應時間宜為2～24小時，考慮生產效率之觀點更宜為2～12小時。

上述自由基聚合起始劑可添加至單體溶液並供給至反應釜，亦可製備與上述單體溶液不同之起始劑溶液，各別獨立地供給至反應釜。考慮於待機時間中因為從起始劑產生之自由基而進行聚合反應並產生超高分子體的可能性，從品質管理之觀點，單體溶液與起始劑溶液宜為各別獨立地製備並進行滴加。酸不穩定基可直接使用導入至單體者，亦可進行聚合後保護化或者部分保護化。此外，為了調整分子量，亦可併用如十二烷基硫醇或2-巰基乙醇般之公知之鏈轉移劑。該情況，此等鏈轉移劑之添加量相對於聚合之單體之合計，宜為0.01～20莫耳%。

在含有羥基之單體的情況，亦可於聚合時將羥基以容易藉由乙氧基乙氧基等酸進行脫保護之縮醛基取代並於聚合後藉由弱酸及水進行脫保護，亦可藉由乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基(pivaloyl)等進行取代並於聚合後進行鹼水解。

在將羥基苯乙烯或羥基乙烯基萘進行共聚合時，可將羥基苯乙烯或羥基乙烯基萘與其他單體，於有機溶劑中，添加自由基聚合起始劑並進行加熱聚合，亦可使用乙醯氧基苯乙烯或乙醯氧基乙烯基萘，於聚合後藉由鹼水解而將乙醯氧基進行脫保護而成為聚羥基苯乙烯或羥基聚乙烯基萘。

作為鹼水解時之鹼，可使用氨水、三乙基胺等。此外，反應溫度宜為-20～100℃，更宜為0～60℃。反應時間宜為0.2～100小時，更宜為0.5～20小時。

此外，上述單體溶液中之各單體的量，例如以上述重複單元成為理想之含有比例的方式適當地設定即可。

藉由上述製造方法獲得之聚合物，可將藉由聚合反應獲得之反應溶液作為最後製品，亦可將經由將聚合液添加至不良溶劑，而獲得粉體之再沉澱法等精製步驟獲得之粉體視作為最後製品，考慮作業效率或品質安定化之觀點，將藉由精製步驟獲得之粉體溶解於溶劑而得之聚合物溶液視作為最後製品較為理想。

就此時使用之溶劑之具體例而言，可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0144]～[0145]中記載之環己酮、甲基-2-正戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇一甲基醚(PGME)、乙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚、乙二醇一乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等醚類；PGMEA、丙二醇一乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇一第三丁基醚乙酸酯等酯類；GBL等內酯類；二丙酮醇(DAA)等醇類；二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇等高沸點之醇系溶劑；及此等的混合溶劑。

上述聚合物溶液中，聚合物之濃度宜為0.01～30質量%，更宜為0.1～20質量%。

上述反應溶液、聚合物溶液宜進行過濾器過濾。藉由進行過濾器過濾，能除去會成為缺陷之原因的異物或凝膠，就品質安定化之面有效果。

就上述過濾器過濾中使用之過濾器的材質而言，可列舉氟碳系、纖維素系、尼龍系、聚酯系、烴系等材質者，於阻劑組成物之過濾步驟，宜為藉由所謂的Teflon (註冊商標)之氟碳系或聚乙烯或聚丙烯等烴系或者尼龍所形成之過濾器。過濾器之孔徑係可配合為目標之清潔度適當地選擇，宜為100nm以下，更宜為20nm以下。此外，此等過濾器可單獨使用1種，亦可組合複數的過濾器使用。過濾方法可為僅使溶液通過1次，更宜為使溶液循環而進行數次過濾。過濾步驟係可於聚合物之製造步驟中以任意的順序、次數來進行，宜為將聚合反應後之反應溶液、聚合物溶液或其兩者進行過濾。

上述聚合物，亦可含有組成比率、Mw、分子量分布不同之2種以上之聚合物。

此外，本發明可提供含有上述聚合物之阻劑組成物，具體而言，可提供以下所示之化學增幅阻劑組成物。

[化學增幅阻劑組成物] 本發明之化學增幅阻劑組成物宜含有 (P)聚合物 (G)淬滅劑 (H)有機溶劑。因應需求，可含有選自 (I)鍵結於聚合物鏈之光酸產生劑以外之光酸產生劑、 (J)含氮型淬滅劑、及 (K)不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑、及/或、不溶或難溶於水及鹼顯影液的界面活性劑中之至少1種，因應需求更可含有 (L)其他成分。

[(G)淬滅劑] 作為(G)淬滅劑，可列舉下式(1)或(2)表示之鎓鹽。 [化105]

式(1)中，R ^q1係氫原子、或亦可含有雜原子之碳數1～40之烴基，惟，排除磺基之α位之鍵結於碳原子之氫原子經取代為氟原子或氟烷基者。式(2)中，R ^q2係氫原子、或亦可含有雜原子之碳數1～40之烴基。

作為R ^q1表示之烴基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、第三戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.0 ^2,6]癸基、金剛烷基等環式飽和烴基；苯基、萘基、蒽基等芳基等。此外，此等基之氫原子之一部分或全部亦可藉由含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，或者此等基之碳原子之一部分亦可藉由含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果亦可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵化烷基等。

作為R ^q2表示之烴基，具體而言，除了作為R ^q1之具體例所例示之取代基之外，還可列舉三氟甲基、三氟乙基等氟化烷基、五氟苯基、4-三氟甲基苯基等氟化芳基。

作為式(1)表示之鎓鹽之陰離子，可列舉以下所示者，但不限定為此等。

[化106]

[化107]

作為式(2)表示之鎓鹽之陰離子，可列舉以下所示者，但不限定為此等。

[化108]

[化109]

式(1)及(2)中，Mq ⁺係鎓陽離子。作為上述鎓陽離子，宜為下式(cation-1)、(cation-2)或(cation-3)表示者。 [化110]

針對式(cation-1)、(cation-2)，可列舉與式(B-2)～(B-4)中之A ⁺為相同者。(cation-3)中，R ¹⁶～R ¹⁹係各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1～40之烴基。此外，R ¹⁶、R ¹⁷、R ¹⁸及R ¹⁹中之任意2者，亦可相互鍵結並與此等鍵結之氮原子一起形成環。作為上述烴基，可列舉與式(cation-1)及(cation-2)中之R ¹¹～R ¹⁵之說明中所例示者為相同者。

Mq ⁺表示之鎓陽離子中，作為(cation-3)表示之銨陽離子可列舉以下所示者，但不限定為此等。 [化111]

作為式(1)或(2)表示之鎓鹽之具體例，可列舉上述陰離子及陽離子之任意的組合。此外，此等鎓鹽可藉由使用了已知之有機化學的方法的離子交換反應而可輕易地製備。針對離子交換反應，例如可參照日本特開2007-145797號公報。

式(1)或(2)表示之鎓鹽係作為本發明之化學增幅阻劑組成物中之淬滅劑而產生作用。這是起因於上述鎓鹽之各相對陰離子係弱酸之共軛鹼。此處所述的弱酸係指展現無法使使用於聚合物中之含酸不穩定基單元之酸不穩定基脫保護的酸性度者。

式(1)或(2)表示之鎓鹽，在與具有將如α位經氟化之磺酸般之強酸的共軛鹼作為相對陰離子之鎓鹽型光酸產生劑併用時，可發揮作為淬滅劑的功能。亦即，在將產生如α位經氟化之磺酸般的強酸之鎓鹽、與產生如未經氟化之磺酸或羧酸般之弱酸的鎓鹽混合使用的情況，若藉由高能量射線照射而從光酸產生劑產生之強酸與具有未反應之弱酸陰離子之鎓鹽相碰撞，則會因為鹽交換而釋出弱酸，產生具有強酸陰離子之鎓鹽。該過程中強酸被交換為觸媒能更低之弱酸，故表觀上，酸係失活而能控制酸擴散。

此處，在產生強酸之光酸產生劑為鎓鹽的情況，如上述般藉由高能量射線照射產生之強酸能交換為弱酸，另一方面，據認為藉由高能量射線照射產生之弱酸不易與產生未反應之強酸的鎓鹽相衝突而進行鹽交換。這是起因於鎓陽離子容易與較強酸之陰離子形成離子對的現象。

在作為(G)淬滅劑，含有式(1)或(2)表示之鎓鹽的情況，其含量相對於(P)聚合物80質量份，宜為0.1～20質量份，更宜為0.1～10質量份。若(G)成分之淬滅劑為上述範圍，則解析度良好，沒有明顯之感度的降低故較為理想。式(1)或(2)表示之鎓鹽可單獨使用1種或組合2種以上使用。

[(H)有機溶劑] 作為(H)成分之有機溶劑，只要是可溶解上述各成分及後述各成分者便沒有特別之限定。就如此之有機溶劑而言，可列舉環戊酮、環己酮、甲基-2-正戊酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；DAA等酮醇類；PGME、乙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚、乙二醇一乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等醚類；PGMEA、丙二醇一乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇一第三丁基醚乙酸酯等酯類；GBL等內酯類、及此等的混合溶劑。

在使用含有縮醛系之酸不穩定基之聚合物的情況，為了使縮醛之脫保護反應加速，亦可添加高沸點之醇系溶劑，具體而言亦可添加二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇等。

此等有機溶劑之中，宜為(P)成分之聚合物的溶解性特別優良之1-乙氧基2-丙醇、PGMEA、環己酮、GBL、DAA、乳酸乙酯及此等的混合溶劑。

有機溶劑之使用量，相對於(P)聚合物80質量份，宜為200～5,000質量份，更宜為400～3,000質量份。(H)有機溶劑可單獨使用1種或混合2種以上使用。

[(I)鍵結於聚合物鏈之光酸產生劑以外的光酸產生劑] 本發明之化學增幅阻劑組成物亦可含有作為(I)成分之鍵結於聚合物鏈之光酸產生劑以外的光酸產生劑。就上述光酸產生劑而言，只要是藉由照射高能量射線照射而產生酸之化合物，便沒有特別之限定。作為合適的光酸產生劑，可列舉下式(3)表示者。 [化112]

式(3)中，R ¹⁰¹、R ¹⁰²及R ¹⁰³係各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1～20之烴基。此外，R ¹⁰¹、R ¹⁰²及R ¹⁰³之任意2者亦可相互鍵結而與此等鍵結之硫原子一起形成環。上述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。就其具體例而言，可列舉與式(cation-1)及(cation-2)中之R ¹¹～R ¹⁵之說明中所例示者為相同者。此外，作為式(3)表示之鋶鹽之陽離子之具體例，可列舉與作為式(cation-1)表示之鋶陽離子之具體例所例示者為相同者。

式(3)中，X ^-係選自下式(3A)～(3D)之陰離子。 [化113]

式(3A)中，R ^fa係氟原子、或亦可含有雜原子之碳數1～40之烴基。上述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。作為其具體例，可列舉與式(3A’)中之R ¹⁰⁵之說明中之後述者為相同者。

作為式(3A)表示之陰離子宜為下式(3A’)表示者。 [化114]

式(3A’)中，R ¹⁰⁴係氫原子或三氟甲基，宜為三氟甲基。R ¹⁰⁵係亦可含有雜原子之碳數1～38之烴基。作為上述雜原子，宜為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等，更宜為氧原子。作為上述烴基，考慮微細圖案形成中獲得高解析度之觀點，尤其宜為碳數6～30者。

R ¹⁰⁵表示之烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。作為其具體例，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基、二十烷基等烷基；環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二烷基、四環十二烷基甲基、二環己基甲基等環式飽和烴基；烯丙基、3-環己烯基等不飽和脂肪族烴基；苯基、1-萘基、2-萘基等芳基；芐基、二苯基甲基等芳烷基等。此等之中，R ¹⁰⁵宜為脂肪族基。此外，此等基之氫原子的一部分或全部，亦可藉由含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子的基取代，此等基之碳原子之一部分亦可藉由含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子的基取代，其結果亦可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵化烷基等。作為含有雜原子之烴基，可列舉四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲基硫代甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧基環己基等。

關於具有式(3A’)表示之陰離子之鋶鹽的合成，詳細參照日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-007327號公報、日本特開2009-258695號公報等。此外，亦可適當地使用日本特開2010-215608號公報、日本特開2012-041320號公報、日本特開2012-106986號公報、日本特開2012-153644號公報等中記載之鋶鹽。

作為式(3A)表示之陰離子，可列舉與上述式(B-1)中之M ^-所列舉者為相同者，但不限定為此等。

式(3B)中，R ^fb1及R ^fb2係各自獨立地為氟原子、或亦可含有雜原子之碳數1～40之烴基。上述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。作為其具體例，可列舉與式(3A’)中之R ¹⁰⁵之說明中所例示者為相同者。作為R ^fb1及R ^fb2宜為氟原子或碳數1～4之直鏈狀氟化烷基。此外，R ^fb1與R ^fb2亦可相互鍵結而與此等鍵結之基(-CF ₂-SO ₂-N ^--SO ₂-CF ₂-)一起形成環，此時，R ^fb1與R ^fb2相互鍵結而得之基宜為氟化乙烯基或氟化丙烯基。

式(3C)中，R ^fc1、R ^fc2及R ^fc3係各自獨立地為氟原子、或亦可含有雜原子之碳數1～40之烴基。上述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。作為其具體例，可列舉與式(3A’)中之R ¹⁰⁵之說明中所例示者為相同者。作為R ^fc1、R ^fc2及R ^fc3宜為氟原子或碳數1～4之直鏈狀氟化烷基。此外，R ^fc1、R ^fc2及R ^fc3之任意2者亦可相互鍵結而與此等鍵結之基(-CF ₂-SO ₂-C ^--SO ₂-CF ₂-)一起形成環，此時，R ^fc1、R ^fc2及R ^fc3之任意2者相互鍵結而得之基宜為氟化乙烯基或氟化丙烯基。

式(3D)中、R ^fd係亦可含有雜原子之碳數1～40之烴基。上述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。作為其具體例，可列舉與式(3A’)中之R ¹⁰⁵之說明中所例示者為相同者。

關於具有式(3D)表示之陰離子之鋶鹽的合成，詳細參照日本特開2010-215608號公報及日本特開2014-133723號公報。

作為式(3D)表示之陰離子，可列舉以下所示者，但不限定於此等。 [化115]

此外，具有式(3D)表示之陰離子之光酸產生劑係起因於磺基之α位不具有氟，而於β位具有2個三氟甲基，故具有足以切斷聚合物中之酸不穩定基的酸性度。因此，可用來作為光酸產生劑。

此外，作為(I)成分之鍵結於聚合物鏈之光酸產生劑以外的光酸產生劑，亦宜為下式(4)表示者。 [化116]

式(4)中，R ²⁰¹及R ²⁰²係各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1～30之烴基。R ²⁰³係亦可含有雜原子之碳數1～30之伸烴基。此外，R ²⁰¹、R ²⁰²及R ²⁰³之中之任意2者亦可相互鍵結而與此等鍵結之硫原子一起形成環。此時，作為該環，可列舉與式(B-1)之說明中，作為R ²¹及R ²²相互鍵結而能與此等鍵結之硫原子一起形成之環所例示者為相同者。

R ²⁰¹及R ²⁰²表示之烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。作為其具體例，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、第三戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.0 ^2,6]癸基、金剛烷基等環式飽和烴基；苯基、萘基、蒽基等芳基等。此外，此等基之氫原子之一部分亦可藉由含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，此等基之碳原子之一部分亦可藉由含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，亦可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵化烷基等。

R ²⁰³表示之伸烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。作為其具體例，可列舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等環式飽和伸烴基；伸苯基、甲基伸苯基、乙基伸苯基、正丙基伸苯基、異丙基伸苯基、正丁基伸苯基、異丁基伸苯基、第二丁基伸苯基、第三丁基伸苯基、伸萘基、甲基伸萘基、乙基伸萘基、正丙基伸萘基、異丙基伸萘基、正丁基伸萘基、異丁基伸萘基、第二丁基伸萘基、第三丁基伸萘基等伸芳基等。此外，此等基之氫原子之一部分亦可藉由含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，此等基之碳原子之一部分亦可藉由含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，亦可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵化烷基等。作為上述雜原子，宜為氧原子。

式(4)中，L’ ^A係單鍵、醚鍵、或亦可含有雜原子之碳數1～20之伸烴基。上述伸烴基係可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。作為其具體例，可列舉與作為R ²⁰³表示之伸烴基所例示者為相同者。

式(4)中，X ^a、X ^b、X ^c及X ^d係各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基。惟，X ^a、X ^b、X ^c及X ^d之至少1者為氟原子或三氟甲基。

作為式(4)表示之光酸產生劑，宜為下式(4’)表示者。 [化117]

式(4’)中，L’ ^A係與上述相同。X ^e係氫原子或三氟甲基，宜為三氟甲基。R ³⁰¹、R ³⁰²及R ³⁰³係各自獨立地為氫原子、或亦可含有雜原子之碳數1～20之烴基。上述烴基係可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。作為其具體例，可列舉與式(3A’)中之R ¹⁰⁵之說明中所例示者為相同者。x及y係各自獨立地為0～5之整數，z係0～4之整數。

作為式(4)表示之光酸產生劑，可列舉與作為日本特開2017-026980號公報之式(4)表示之光酸產生劑所例示者為相同者。

上述光酸產生劑中，含有式(3A’)或(3D)表示之陰離子者，係酸擴散小，且對於阻劑溶劑之溶解性亦優良，而特別理想。此外，含有式(4’)表示之陰離子者係酸擴散極小，而特別理想。

此外，作為其他酸產生劑，亦可使用下式(5-1)或(5-2)表示之鎓鹽。 [化118]

式(5-1)及(5-2)中，r係符合1≦r≦3之整數。s及t係符合1≦s≦5、0≦t≦3及1≦s+t≦5之整數。s宜為符合1≦s≦3之整數，更宜為2或3。t宜為符合0≦t≦2之整數。

式(5-1)及(5-2)中，X ^BI係碘原子或溴原子，s為2以上時，彼此可相同亦可不同。

式(5-1)及(5-2)中，L’ ¹¹係單鍵、醚鍵或酯鍵、或者亦可含有醚鍵或酯鍵之碳數1～6之飽和伸烴基。上述飽和伸烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。

式(5-1)及(5-2)中，L’ ¹²在r為1時係單鍵或碳數1～20之2價連結基，r為2或3時係碳數1～20之3價或4價連結基，該連結基亦可含有氧原子、硫原子或氮原子。

式(5-1)及(5-2)中，R ⁴⁰¹係羥基、羧基、氟原子、氯原子、溴原子或胺基，或者亦可含有氟原子、氯原子、溴原子、羥基、胺基或醚鍵之碳數1～20之飽和烴基、碳數1～20之飽和烴基氧基、碳數2～10之飽和烴基氧基羰基、碳數2～20之飽和烴基羰基氧基或者碳數1～20之飽和烴基磺醯基氧基、或-NR ^401A-C(=O)-R ^401B或者-NR ^401A-C(=O)-O-R ^401B。

R ^401A係氫原子、或碳數1～6之飽和烴基，亦可含有鹵素原子、羥基、碳數1～6之飽和烴基氧基、碳數2～6之飽和烴基氧基羰基、碳數2～6之飽和烴基羰基或者碳數2～6之飽和烴基羰基氧基。

R ^401B係碳數1～16之脂肪族烴基或碳數6～12之芳基，亦可含有鹵素原子、羥基、碳數1～6之飽和烴基氧基、碳數2～6之飽和烴基氧基羰基、碳數2～6之飽和烴基羰基或碳數2～6之飽和烴基羰基氧基。

上述脂肪族烴基可為飽和亦可為不飽和，可為鏈狀、分支狀、環狀之任一者。上述飽和烴基、飽和烴基氧基、飽和烴基氧基羰基、飽和烴基羰基及飽和烴基羰基氧基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。

t為2以上時，各R ⁴⁰¹彼此可相同亦可不同。

此等之中，作為R ⁴⁰¹，宜為羥基、-NR ^401A-C(=O)-R ^401B、-NR ^401A-C(=O)-O-R ^401B、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、甲氧基等。

式(5-1)及(5-2)中，Rf ¹¹、Rf ¹²、Rf ¹³及Rf ¹⁴係各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，此等之中至少1個為氟原子或三氟甲基。此外，亦可Rf ¹¹與Rf ¹²組合，與此等鍵結之碳原子一起形成羰基。尤其，宜為Rf ¹³及Rf ¹⁴皆為氟原子。

式(5-1)及(5-2)中，R ⁴⁰²、R ⁴⁰³、R ⁴⁰⁴、R ⁴⁰⁵及R ⁴⁰⁶係各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1～20之烴基。上述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。作為其具體例，可列舉碳數1～20之烷基、碳數3～20之環烷基、碳數2～12之烯基、碳數2～12之炔基、碳數6～20之芳基、碳數7～12之芳烷基等。

此外，此等基之氫原子之一部分或全部，可藉由羥基、羧基、鹵素原子、氰基、硝基、巰基、磺內酯基、碸基或含鋶鹽之基取代，此等基之碳原子之一部分亦可藉由醚鍵、酯鍵、羰基、醯胺鍵、碳酸酯基或磺酸酯鍵取代。

此外，R ⁴⁰²、R ⁴⁰³及R ⁴⁰⁴之任意2者亦可相互鍵結而與此等鍵結之硫原子一起形成環。此時，作為該環，可列舉與作為式(3)之說明中之R ¹⁰¹、R ¹⁰²及R ¹⁰³之任意2者相互鍵結而與此等鍵結之硫原子可一起形成之環所例示者為相同者。

作為式(5-1)表示之鋶鹽之陽離子，可列舉與作為式(cation-1)表示之鋶陽離子所例示者為相同者。此外，作為式(5-2)表示之錪鹽之陽離子，可列舉與作為式(cation-2)表示之錪陽離子所例示者為相同者。

作為式(5-1)及(5-2)表示之鎓鹽之陰離子，在作為日本特開2018-197853號公報之式(5-1)及(5-2)表示之鎓鹽之陰離子所例示者之外，還可列舉將上述陰離子之碘原子置換為溴原子而得者。

在含有(I)成分之鍵結於聚合物鏈之光酸產生劑以外之光酸產生劑的情況，其含量相對於(P)聚合物80質量份，宜為0.1～40質量份，更宜為0.5～20質量份。若(I)成分之鍵結於聚合物鏈之光酸產生劑以外之光酸產生劑之添加量為上述範圍，則解析度良好，在阻劑膜之顯影後或剝離時沒有產生異物之問題的疑慮故較為理想。(I)成分之鍵結於聚合物鏈之光酸產生劑以外之光酸產生劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。

[(J)含氮型淬滅劑] 本發明之化學增幅阻劑組成物亦可更含有含氮型淬滅劑。此外，本發明中之含氮型淬滅劑係藉由捕捉化學增幅阻劑組成物中之由光酸產生劑產生之酸，來防止擴散至未曝光部，用以形成期望之圖案的材料。

此外，作為(J)成分之含氮型淬滅劑，可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0146]～[0164]中記載之1級、2級或3級胺化合物，尤其為具有羥基、醚鍵、酯結合、內酯環、氰基、或磺酸酯鍵之胺化合物。此外，亦可列舉如日本專利第3790649號公報中記載之化合物般之將1級或2級胺藉由胺甲酸酯基經保護而得之化合物。

此外，作為含氮型淬滅劑亦可使用含有含氮取代基之磺酸鋶鹽。如此之化合物係於未曝光部發揮作為淬滅劑之功能，曝光部係因為與自身之產生酸的中和而失去淬滅劑功能，而發揮所謂的光降解性鹼的功能。藉由使用光降解性鹼，能更增加曝光部與未曝光部之對比度。作為光降解性鹼，例如可參照日本特開2009-109595號公報、日本特開2012-046501號公報等。

在含有(J)成分之含氮型淬滅劑之情況，其含量係相對於(P)聚合物80質量份，宜為0.001～12質量份，更宜為0.01～8質量份。上述含氮型淬滅劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。

[(K)不溶或難溶於水而可溶於鹼顯影液之界面活性劑、及/或、不溶或難溶於水及鹼顯影液的界面活性劑] 本發明之化學增幅阻劑組成物亦可更含有(K)不溶或難溶於水而可溶於鹼顯影液之界面活性劑、及/或、不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑。就如此之界面活性劑而言，可參照日本特開2010-215608號公報或日本特開2011-016746號公報中記載者。

作為不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑，在上述公報中記載之界面活性劑之中，宜為FC-4430(3M公司製)、Surflon(註冊商標)S-381(AGC SEIMI CHEMICAL CO., LTD. 製)、OLFINE(註冊商標)E1004(日信化學工業(股)製)、KH-20、KH-30(AGC SEIMI CHEMICAL CO., LTD. 製)、及下式(surf-1)表示之氧雜環丁烷開環聚合物等。 [化119]

此處，上式(surf-1)中之R、Rf、A、B、C、m、n與前述之記載無關，僅適用於式(surf-1)中。R係2～4價之碳數2～6之脂肪族基。作為上述脂肪族基，就2價者而言可列舉伸乙基、1,4-伸丁基、1,2-伸丙基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、1,5-伸戊基等，作為3價或4價者可列舉下述者。 [化120] (式中，虛線係原子鍵，各別為來自甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇衍生而得的次結構。)

此等之中，宜為1,4-伸丁基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基等。

Rf係三氟甲基或五氟乙基，宜為三氟甲基。m係0～3之整數，n係1～4之整數，n與m之和係R之價數，為2～4之整數。A係1。B係2～25之整數，宜為4～20之整數。C係0～10之整數，宜為0或1。此外，式(surf-1)中之各構成單元係其順序並沒有規定，可為嵌段狀之鍵結，亦可為無規狀之鍵結。關於部分氟化氧雜環丁烷開環聚合物系之界面活性劑之製造，詳細可參照美國專利第5650483號說明書等。

不溶或難溶於水而可溶於鹼顯影液之界面活性劑，在於ArF液浸曝光中不使用阻劑保護膜之情況，具有藉由配向於阻劑膜之表面而使水之滲入或浸出的減少的功能。因此，抑制水溶性成分從阻劑膜溶出而降低對於曝光裝置的傷害故為有用，此外於曝光後或PEB後之鹼水溶液顯影時係為可溶化，亦不易成為會變成缺陷之原因的雜質，故為有用。如此之界面活性劑係不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之性質，為聚合物型之界面活性劑，也被稱為疏水性樹脂，尤其宜為撥水性高且改善滑水性者。

作為如此之聚合物型界面活性劑，可列舉含有選自下式(6A)～(6E)表示之重複單元中之至少1種者。 [化121]

式(6A)～(6E)中，R ^B係氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。W ¹係-CH ₂-、-CH ₂CH ₂-、-O-或相互分離之2個-H。R ^s1係各自獨立地為氫原子、或碳數1～10之烴基。R ^s2係單鍵、或碳數1～5之直鏈狀或分支狀之伸烴基。R ^s3係各自獨立地為氫原子、碳數1～15之烴基或氟化烴基、或酸不穩定基。在R ^s3為烴基或氟化烴基之情況，於碳-碳鍵結之間，亦可插入醚鍵(-O-)或羰基(-C(=O)-)。R ^s4係碳數1～20之(u+1)價之烴基或氟化烴基。u係1～3之整數。R ^s5係各自獨立地為氫原子、或式-C(=O)-O-R ^sa表示之基，R ^sa係碳數1～20之氟化烴基。R ^s6係碳數1～15之烴基或氟化烴基，於碳-碳鍵結間亦可插入醚鍵(-O-)或羰基(-C(=O)-)。

R ^s1表示之烴基宜為飽和烴基，可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。作為其具體例，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、金剛烷基、降莰基等環式飽和烴基。此等之中，宜為碳數1～6者。

R ^s2表示之伸烴基宜為飽和伸烴基，可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。作為其具體例，可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基等。

R ^s3或R ^s6表示之烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。作為其具體例，可列舉飽和烴基、或烯基、炔基等脂肪族不飽和烴基等，宜為飽和烴基。作為上述飽和烴基，在作為R ^s1表示之烴基所例示者以外，還可列舉正十一烷基、正十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等。作為R ^s3或R ^s6表示之氟化烴基，可列舉鍵結於上述烴基之碳原子的氫原子之一部分或全部經取代為氟原子之基。亦可如前述般，於此等碳-碳鍵結間含有醚鍵(-O-)或羰基(-C(=O)-)。

作為R ^s3表示之酸不穩定基，可列舉上述式(AL-1)～(AL-3)表示之基、各烷基各別為碳數1～6之烷基的三烷基矽基、碳數4～20之含側氧基之烷基等。

作為R ^s4表示之(u+1)價之烴基或氟化烴基，可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者，作為其具體例，可列舉從上述烴基或氟化烴基等更除去了u個氫原子而得之基。

作為R ^sa表示之氟化烴基，宜為飽和者，可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。作為其具體例，可列舉上述烴基之氫原子之一部分或全部經氟原子取代而得者，作為具體例，可列舉三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟-1-丙基、3,3,3-三氟-2-丙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟異丙基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟己基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、2-(全氟癸基)乙基等。

作為式(6A)～(6E)表示之重複單元，可列舉以下所示者，但不限定為此等。此外，下式中，R ^B係與前述相同。 [化122]

[化123]

[化124]

[化125]

[化126]

上述聚合物型界面活性劑亦可更含有式(6A)～(6E)表示之重複單元以外的其他重複單元。作為其他重複單元，可列舉從甲基丙烯酸或α-三氟甲基丙烯酸衍生物等獲得之重複單元。聚合物型界面活性劑中，式(6A)～(6E)表示之重複單元之含量係在全部重複單元中，宜為20莫耳%以上，更宜為60莫耳%以上，進一步宜為100莫耳%。

上述聚合物型界面活性劑之Mw宜為1,000～500,000，更宜為3,000～100,000。Mw/Mn宜為1.0～2.0，更宜為1.0～1.6。

作為合成上述聚合物型界面活性劑之方法，可列舉將給予式(6A)～(6E)表示之重複單元、因應需求之其他重複單元之含有不飽和鍵之單體於有機溶劑中，添加自由基起始劑進行加熱，使其聚合之方法。作為聚合時使用之有機溶劑，可列舉甲苯、苯、THF、二乙基醚、二㗁烷等。作為聚合起始劑，可列舉AIBN、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。反應溫度宜為50～100℃。反應時間宜為4～24小時。酸不穩定基可直接使用導入至單體者，亦可進行聚合後保護化或部分保護化。

在合成上述聚合物型界面活性劑之情況，為了調整分子量亦可使用如十二烷基硫醇或2-巰基乙醇般之公知之鏈轉移劑。該情況，此等之鏈轉移劑之添加量，相對於聚合之單體的總莫耳數，宜為0.01～10莫耳%。

在含有(K)成分之界面活性劑之情況，其含量相對於(P)聚合物80質量份，宜為0.1～50質量份，更宜為0.5～10質量份。若添加量為0.1質量份以上則充分地改善阻劑膜表面與水之後退接觸角，若為50質量份以下則對於阻劑膜表面之顯影液之溶解速度小，充分地保持形成之微細圖案的高度。

[(L)其他成分] 本發明之化學增幅阻劑組成物中，就(L)其他成分而言，亦可含有藉由酸進行分解而產生酸之化合物(酸增殖化合物)、有機酸衍生物、氟取代醇、藉由酸之作用而對於顯影液之溶解性會變化之Mw3,000以下之化合物(溶解抑制劑)等。作為上述酸增殖化合物，可參照日本特開2009-269953號公報或日本特開2010-215608號公報中記載之化合物。在含有上述酸增殖化合物之情況，其含量係相對於(P)聚合物80質量份，宜為0～5質量份，更宜為0～3質量份。若為上述範圍內，則容易控制擴散，不會產生解析度之劣化、圖案形狀之劣化。作為上述有機酸衍生物、氟取代醇及溶解抑制劑，可參照日本特開2009-269953號公報或日本特開2010-215608號公報中記載之化合物。

[圖案形成方法] 本發明之圖案形成方法包含下述步驟： (i)使用含有上述聚合物之阻劑組成物於基板上形成阻劑膜、 (ii)將上述阻劑膜以高能量射線進行曝光、及 (iii)將經曝光之上述阻劑膜以顯影液進行顯影。

上述步驟(i)中，作為上述基板，例如可使用積體電路製造用之基板(Si、SiO ₂、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)、或者遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi ₂、SiO ₂等)。

上述步驟(i)中，阻劑膜之形成係例如藉由旋塗等方法以膜厚成為0.05～2μm之方式塗布上述阻劑組成物，將其於熱板上，宜為60～150℃、1～10分鐘，更宜為80～140℃、1～5分鐘進行預烘烤而可形成。

上述步驟(ii)中，就阻劑膜之曝光中使用之高能量射線而言，可列舉i射線、KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束(EB)、極紫外線(EUV)等，亦可使用波長3～15nm之極紫外線。尤其，在使用電子束及波長13.5nm之極紫外線之情況為有效。在於曝光使用KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光或EUV之情況，能為了形成目的之圖案使用遮罩，並藉由以曝光量宜為1～200mJ/cm ²，更宜為10～100mJ/cm ²之方式進行照射而進行曝光。在使用EB之情況，能為了形成目的之圖案使用遮罩或者直接進行照射，並以曝光量宜為1～300μC/cm ²，更宜為10～200μC/cm ²之方式進行照射來進行曝光。

此外，曝光係在通常之曝光法之外，亦可使用將折射率1.0以上之液體插入於阻劑膜與投影透鏡之間而進行之液浸法。該情況，亦可使用不溶於水之保護膜。

上述不溶於水之保護膜係用以防止來自阻劑膜之溶出物、提升膜表面之滑水性，大致分為2種。1種係因為為不溶解阻劑膜之有機溶劑而在鹼水溶液顯影前需要剝離的有機溶劑剝離型、另1種係可溶於鹼顯影液而在除去阻劑膜可溶部的同時亦除去保護膜之鹼水溶液可溶型。後者尤其宜為將不溶於水而溶解於鹼顯影液之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之聚合物作為基質，使其溶解於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8～12之醚系溶劑、及它們的混合溶劑而得的材料。亦可為使上述不溶於水而可溶於鹼顯影液之界面活性劑溶解於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8～12之醚系溶劑、或它們的混合溶劑而得之材料。

曝光後亦可進行PEB。PEB係可例如於熱板上，宜為60～150℃、1～5分鐘，更宜為80～140℃、1～3分鐘進行加熱來進行。

上述步驟(iii)中，可使用使用鹼水溶液作為顯影液，使曝光部溶解，未曝光部係不溶解而進行顯影之正調(positive tone)顯影之方法。藉由該方法，可獲得正型圖案。

上述步驟(iii)中，作為顯影液，例如可使用宜為0.1～5質量%，更宜為2～3質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)等之鹼水溶液之顯影液。此外，顯影中，宜為0.1～3分鐘，更宜為0.5～2分鐘，藉由浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴霧(spray)法等通常方法進行顯影，藉此可於基板上形成目的之圖案。

此外，作為圖案形成方法之手段，可進行阻劑膜形成後，藉由進行純水淋洗(後浸)而從膜表面提取出酸產生劑等、或者亦可進行粒子之流洗，亦可進行用以除去於曝光後殘留於膜上之水的淋洗(後浸)。

進一步地，亦可藉由雙重圖案化(double patterning)法進行圖案形成。就雙重圖案化法而言，可列舉藉由第1次之曝光與蝕刻將1：3溝渠圖案之基底進行加工，錯開位置藉由第2次之曝光形成1：3溝渠圖案而形成1：1之圖案的溝渠法、藉由第1次之曝光及蝕刻將1：3分隔殘留圖案之第1基底進行加工，錯開位置藉由第2次之曝光將使1：3分隔殘留圖案形成於第1基底之下而成之第2基底進行加工，形成節距為一半之1：1之圖案的線法。

此外，本發明之圖案形成方法中，亦可使用有機溶劑作為顯影液替代上述工程(iii)中之上述鹼水溶液之顯影液，使未曝光部溶解，並使曝光部不溶解來進行顯影之負調(negative tone)顯影的方法。藉由該方法，可獲得負型圖案。

該有機溶劑顯影中，作為顯影液，可列舉2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸芐酯、苯基乙酸甲酯、甲酸芐酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸芐酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等。此等有機溶劑可單獨使用1種或混合2種以上使用。 [實施例]

以下，展示合成例、合成比較例、實施例及比較例來具體地說明本發明，但本發明不限定於下述實施例。此外，使用之裝置係如同下述。・IR：Thermo Fisher Scientific Inc.製、NICOLET 6700 ・ ¹H-NMR：日本電子(股)製ECA-500

[1]單體之合成 [合成例1-1]單體A1之合成 [化127]

氮氣環境下，將環戊酮(42.0g)溶解於THF(200g)，藉由於冰浴下對於該溶液滴加甲基氯化鎂(3.0M-THF溶液、200mL)，攪拌1小時。之後，藉由於冰浴下滴加由從對苯乙烯甲酸(74.1g)製備而得之醯氯(acid chloride)及THF(100mL)構成之溶液，於室溫攪拌3小時。之後，將反應液冷卻，添加飽和碳酸氫鈉水(250g)而停止反應。以甲苯(400mL)進行萃取，藉由通常之水系處理(aqueous　work-up)、溶劑餾去後，藉由以矽膠柱層析進行精製，獲得74.9g之為無色油狀物的單體A1(產率65%)。

將單體A1之IR譜圖數據及 ¹H-NMR之結果表示如下。 IR(D-ATR)：ν=3089，2966，2973，1710，1630，1608，1567，1507，1464，1444，1403，1374，1314，1283，1201，1175，1118，1107，1016，989，915，861，783，714，453cm ^-1. ¹H-NMR(600MHz　in　DMSO-d6)：δ=7.86(2H，d)，7.58(2H，d)，6.79(1H，dd)，5.96(1H，d)，5.40(1H，d)，2.17(2H，m)，1.69(6H，m)，1.61(3H，s)ppm.

[合成例1-2]單體A2之合成 [化128]

氮氣環境下，將對苯乙烯甲酸(48.9g)、氯乙酸-1-乙基環戊酯(58.1g)、溴化鈉(3.1g)溶解於丙酮(150mL)。之後，將三乙基胺(36.4g)於室溫進行滴加。滴加後，邊將內溫維持於50℃邊攪拌6小時。之後，冷卻反應液，添加水(75g)而停止反應。以甲苯(300mL)進行萃取，在通常之水系處理(aqueous　work-up)、溶劑餾去之後，藉由矽膠柱層析進行精製，獲得77.0g之為無色油狀物之單體A2(產率85%)。

單體A2之IR譜圖數據及 ¹H-NMR之結果如下所示。 IR(D-ATR)：ν=2969，2878，1755，1727，1630，1608，1567，1509，1461，1422，1404，1381，1283，1223，1175，1121，1109，1019，990，949，919，860，830，782，735，713，450cm ^-1. ¹H-NMR(600MHz　in　DMSO-d6)：δ=7.96(2H，d)，7.64(2H，d)，6.82(1H，dd)，6.01(1H，d)，5.44(1H，d)，4.81(2H，s)，1.99(2H，m)，1.92(2H，q)，1.58(6H，m)，0.84(3H，t)ppm.

[合成例1-3]單體A3～單體A10之合成 [化129]

使用對應之原料合成單體A3～A10。

[2]聚合物之合成在聚合物之合成中使用之單體之中，單體A1～A10以外者係如同下述。

[化130]

[化131]

[化132]

[化133]

[合成例2-1]聚合物P-1之合成氮氣環境下，於燒瓶中，取單體A1(32.1g)、單體a1-1(12.9g)、單體B1(42.4g)、單體C1(13.7g)、V-601(和光純藥工業(股)製)3.80g及MEK 126g，製備單體-聚合起始劑溶液。於設為氮氣環境之另一燒瓶中取MEK 46g，邊攪拌邊加熱至80℃後，歷時4小時滴加上述單體-聚合起始劑溶液。滴加結束後，將聚合液之溫度維持於80℃，持續攪拌2小時，然後冷卻至室溫。將獲得之聚合液，滴加至激烈攪拌的己烷2,000g，過濾分離析出之聚合物。然後，將獲得之聚合物以己烷600g清洗2次後，於50℃真空乾燥20小時而獲得白色粉末狀之聚合物P-1(產量98.1g、產率98%)。聚合物P-1之Mw係9,400，Mw/Mn係1.83。此外，Mw係使用了DMF作為溶劑之GPC所為之聚苯乙烯換算測定值。

[化134]

[合成例2-2～2-10、合成比較例1-1～1-20]聚合物P-2～P-10、比較用聚合物CP-1～CP-20之合成改變各單體之種類、摻合比，除此以外，以與合成例2-1同樣的方法製造表1及2所示之聚合物。

[表1]

[表2]

[3]阻劑組成物之製備 [實施例1-1～1-10、比較例1-1～1-20] 將本發明之聚合物(P-1～P-10)、比較用聚合物(CP-1～CP-20)、光酸產生劑(PAG-1、PAG-2)、淬滅劑(SQ-1～SQ-3、AQ-1)以下述表3及4所示之組成，製備溶解了100ppm之3M公司製FC-4430作為界面活性劑而得的溶液，將該溶液以0.2μm之Teflon(註冊商標)製過濾器進行過濾，製備阻劑組成物。

表3、4中，各成分係如同下述。・有機溶劑：PGMEA(丙二醇一甲基醚乙酸酯) DAA(二丙酮醇)

・光酸產生劑：PAG-1、PAG-2 [化135]

・淬滅劑：SQ-1～SQ-3、AQ-1 [化136]

[表3]

[表4]

[4]EUV微影評價(1) [實施例2-1～2-10、比較例2-1～2-20] 將表3及表4之各阻劑組成物(R-1～R-10、CR-1～CR-20)，旋塗於以膜厚20nm形成了信越化學工業(股)製含矽旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)的Si基板上，使用熱板於100℃進行60秒預烘烤製作膜厚50nm之阻劑膜。將其藉由ASML公司製EUV掃描式曝光機NXE3300(NA0.33、σ0.9/0.6、偶極照明)，邊使曝光量及焦點變化(曝光量節距：1mJ/cm ²、焦點節距：0.020μm)邊進行晶圓上尺寸為18nm、節距為36nm之LS圖案之曝光，曝光後，以表5、6所示之溫度進行60秒之PEB。之後，以2.38質量%之TMAH水溶液進行30秒之浸置顯影，以含有界面活性劑之淋洗材料進行淋洗，實施旋轉乾燥而獲得正型圖案。將顯影後之LS圖案，以Hitachi High-Tech Corporation製關鍵尺寸SEM(CG6300)進行觀察，依循下述方法評價感度、EL、LWR、DOF及崩塌極限。結果表示於表5及表6。

[感度評價] 求出獲得線寬18nm、節距36nm之LS圖案的最適曝光量E _op(mJ/cm ²)，將其作為感度。

[EL評價] 從上述LS圖案中之18nm之間距寬之±10%(16.2～19.8nm)之範圍內形成之曝光量，藉由下式求得EL(單位：%)。該值越大則性能越為良好。 EL(%)=(｜E ₁-E ₂｜/E _op)×100 E ₁：給予線寬16.2nm、節距36nm之LS圖案的最適曝光量 E ₂：給予線寬19.8nm、節距36nm之LS圖案的最適曝光量 E _op：給予線寬18nm、節距36nm之LS圖案的最適曝光量

[LWR評價] 將以E _op進行獲得之LS圖案於線之長度方向測定10處的尺寸，從其結果求得標準差(σ)之3倍值(3σ)作為LWR。該值越小，則越可獲得粗糙度小之均勻的線寬圖案。

[DOF評價] 就焦點深度評價而言，求出上述LS圖案中之18nm之尺寸之±10%(16.2～19.8nm)之範圍所形成之焦點範圍。該值越大則焦點深度越廣。

[表5]

[表6]

根據表5、6所示之結果，確認本發明之阻劑組成物係感度良好，於各種微影性能優良。

[5]EUV微影評價(2) [實施例3-1～3-10、比較例3-1～3-20] 將表3及表4表示之各阻劑組成物(R-1～R-10、CR-1～CR-20)旋塗於形成了膜厚20nm之信越化學工業(股)製含矽旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量係43質量%)的Si基板上，使用熱板於105℃進行60秒鐘預烘，製作膜厚50nm之阻劑膜。對於其，使用ASML公司製EUV掃描式曝光機NXE3400(NA0.33、σ0.9/0.6、四極照明、晶圓上尺寸為節距46nm、+20%偏差之孔洞圖案之遮罩)進行曝光，使用熱板以表7、8中記載之溫度進行60秒鐘之PEB，以2.38質量%TMAH水溶液進行30秒鐘顯影，形成尺寸23nm之孔洞圖案。使用Hitachi High-Tech Corporation製關鍵尺寸SEM(CG6300)，測定孔洞尺寸以23nm形成時的曝光量作為感度，此外，測定此時之孔洞50個之尺寸，將從其結果算出之標準差(σ)之3倍值(3σ)作為尺寸偏差(CDU)。結果表示於表7及表8。

[表7]

[表8]

根據表7及表8所示之結果，確認本發明之阻劑組成物係感度良好，於CDU優良。

[6]乾蝕刻耐性評價 [實施例4-1～4-10、比較例4-1～4-20] 將使表1及表2所示之各聚合物(P-1～P-10)、及各比較用聚合物(CP-1～CP-20)各2g溶解於環己酮10g並以0.2μm尺寸之過濾器經過濾而得之聚合物溶液藉由旋塗製膜於Si基板，製成300nm之厚度之膜，按以下條件進行評價。

於CHF ₃/CF ₄系氣體之蝕刻試驗：使用東京威力科創(股)製乾蝕刻裝置TE-8500P，求得蝕刻前後之聚合物膜之膜厚差。蝕刻條件係如同下述。腔室壓力　　　　　 40.0Pa RF功率　　　　　 1,000W 間隙　　　　　　 9mm CHF ₃氣體流量　　 30mL/min CF ₄氣體流量　　　 30mL/min Ar氣體流量　　　　100mL/min 時間　　　　　　　 60sec 該評價中，膜厚差少者，即減少量少者係表示具有乾蝕刻耐性。將乾蝕刻耐性之結果表示於表9。

[表9]

根據表9所示之結果，確認本發明之聚合物係於CHF ₃/CF ₄系氣體中具有優良之乾蝕刻耐性。

本說明書包含以下態樣。 [1]：一種聚合物，係藉由曝光而產生酸，並藉由該酸之作用而對於顯影液之溶解性會變化的聚合物(P)，其特徵在於，含有：下式(A-1)表示之重複單元、選自下式(B-1)、(B-2)、(B-3)、及(B-4)中之任意1種以上表示之藉由曝光而產生酸的重複單元、及該式(A-1)表示之重複單元以外之下式(a-1)或(a-2)表示之重複單元： [化137] (式(A-1)中，R ^A係氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R ^L1、R ^L2、及R ^L3係各自獨立地為碳數1～30之烴基，R ^L1、R ^L2、及R ^L3之任意2者亦可相互鍵結而形成環；R ^L1、R ^L2、及R ^L3未相互鍵結形成環之情況，此等中之至少1者具有多鍵、脂環、及芳香環結構之任一者；L ^A係單鍵、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵；X ^L係單鍵、或亦可含有雜原子之碳數1～40之伸烴基；R ¹係鹵素原子、或亦可含有雜原子之碳數1～20之烴基；n1係0或1之整數；n2係1或2之整數；n3係0～6之整數，在n1=0之情況係1≦n2+n3≦5，在n1=1之情況係1≦n2+n3≦7；式(B-1)～(B-4)中，R ^A係與前述相同；Z ¹係單鍵或伸苯基；Z ²係-C(=O)-O-Z ²¹-、-C(=O)-NH-Z ²¹-或-O-Z ²¹-；Z ²¹係碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基或將此等組合獲得之2價基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基；Z ³係單鍵、伸苯基、伸萘基或(主鏈)-C(=O)-O-Z ³¹-；Z ³¹係亦可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之碳數1～10之脂肪族伸烴基、伸苯基或伸萘基；Z ⁴係單鍵或-Z ⁴¹-C(=O)-O-；Z ⁴¹係亦可含有雜原子之碳數1～20之伸烴基；Z ⁵係單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、-C(=O)-O-Z ⁵¹-、-C(=O)-NH-Z ⁵¹-或-O-Z ⁵¹-；Z ⁵¹係碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或經三氟甲基取代之伸苯基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基；R ²¹及R ²²係各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1～20之烴基；R ²¹及R ²²亦可相互鍵結而與此等鍵結之硫原子一起形成環；L ¹¹係單鍵、醚鍵、酯鍵、羰基、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵；Rf ¹及Rf ²係各自獨立地為氟原子或碳數1～6之氟化烷基；Rf ³及Rf ⁴係各自獨立地為氫原子、氟原子或碳數1～6之氟化烷基；M ^-係非親核性相對離子；A ⁺係鎓陽離子；c係0～3之整數。) [化138] (式中，R ^A係與前述相同；Z ^A係單鍵、伸苯基、伸萘基或(主鏈)-C(=O)-O-Z ^A1-，Z ^A1係亦可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～10之烷二基、伸苯基或伸萘基；Z ^B係單鍵或(主鏈)-C(=O)-O-；R ^b係亦可含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～20之烴基；p係0～4之整數；X ^A及X ^B係各自獨立地為酸不穩定基。) [2]：如[1]之聚合物，其中，該式(A-1)表示之重複單元係下式(A-2)表示之重複單元； [化139] (式中，R ^A、R ^L1、R ^L2、R ^L3、R ¹、L ^A、X ^L、n2、n3係與前述相同。) [3]：如[2]之聚合物，其中，該式(A-2)表示之重複單元係下式(A-3)表示之重複單元； [化140] (式中，R ^A、R ^L1、R ^L2、R ^L3、R ¹、n2、n3係與前述相同。) [4]：如[1]至[3]中之任一項之聚合物，其中，該(B-2)、(B-3)、及(B-4)表示之藉由曝光而產生酸之重複單元含有下式(cation-1)或(cation-2)表示之鎓陽離子作為A ⁺之鎓陽離子； [化141] (式中，R ¹¹、R ¹²及R ¹³係各自獨立地表示亦可含有雜原子之碳數1～30之直鏈狀、分支狀或環狀之烴基；此外，R ¹¹、R ¹²及R ¹³中之任意2者亦可相互鍵結而與式中之硫原子一起形成環；R ¹⁴及R ¹⁵係各自獨立地表示亦可含有雜原子之碳數1～30之直鏈狀、分支狀或環狀之烴基。) [5]：如[1]至[4]中之任一項之聚合物，其中，該聚合物(P)中更具有下式(C-1)表示之重複單元； [化142] (式中，R ^A、Z ^B係與前述相同；R ^b1係鹵素原子、氰基、或亦可含有雜原子之碳數1～20之烴基、碳數1～20之烴基氧基、碳數2～20之烴基羰基、碳數2～20之烴基羰基氧基或碳數2～20之烴基氧基羰基；m表示1～4，k表示0～3，m+k表示1～4之整數。) [6]如[1]至[5]中之任一項之聚合物，其中，該聚合物(P)中更具有下式(D-1)表示之重複單元； [化143] (式中，R ^A、Z ^A係與前述相同；Y ^A係氫原子、或含有選自羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐中之至少1種以上之結構的極性基。) [7]：一種阻劑組成物，含有如[1]至[6]中任一項之聚合物。 [8]：如[7]之阻劑組成物，更含有有機溶劑。 [9]：如[7]或[8]之阻劑組成物，更含有該聚合物(P)之藉由曝光而產生酸之結構單元以外之光酸產生劑。 [10]：如[7]至[9]中任一項之阻劑組成物，更含有淬滅劑。 [11]：如[7]至[10]中任一項之阻劑組成物，更含有不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑、及/或、不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑。 [12]：一種圖案形成方法，係包含下述步驟：使用如[7]至[11]中任一項之阻劑組成物於基板上形成阻劑膜；將該阻劑膜以高能量射線進行曝光；及將該經曝光之阻劑膜使用顯影液進行顯影。 [13]：如[12]之圖案形成方法，其中，使用i射線、KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束或波長3～15nm之極紫外線作為該高能量射線。 [14]：如[12]或[13]之圖案形成方法，其中，使用鹼水溶液作為該顯影液，使曝光部溶解，獲得未曝光部未溶解之正型圖案。 [15]：如[12]或[13]之圖案形成方法，其中，使用有機溶劑作為該顯影液，使未曝光部溶解，獲得曝光部未溶解之負型圖案。

此外，本發明係不限定於上述實施形態。上述實施形態係示例，具有與於本發明專利申請範圍內所記載之技術思想及實質上為相同之構成，發揮同樣之作用效果者，皆包含於本發明之技術範圍內。

Claims

一種聚合物，係藉由曝光而產生酸，並藉由該酸之作用而對於顯影液之溶解性會變化的聚合物(P)，其特徵在於，含有：下式(A-1)表示之重複單元、選自下式(B-1)、(B-2)、(B-3)、及(B-4)中之任意1種以上表示之藉由曝光而產生酸的重複單元、及該式(A-1)表示之重複單元以外之下式(a-1)或(a-2)表示之重複單元：式(A-1)中，R ^A係氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R ^L1、R ^L2、及R ^L3係各自獨立地為碳數1～30之烴基，R ^L1、R ^L2、及R ^L3之任意2者亦可相互鍵結而形成環；R ^L1、R ^L2、及R ^L3未相互鍵結形成環之情況，此等中之至少1者具有多鍵、脂環、及芳香環結構之任一者；L ^A係單鍵、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵；X ^L係單鍵、或亦可含有雜原子之碳數1～40之伸烴基；R ¹係鹵素原子、或亦可含有雜原子之碳數1～20之烴基；n1係0或1之整數；n2係1或2之整數；n3係0～6之整數，在n1=0之情況係1≦n2+n3≦5，在n1=1之情況係1≦n2+n3≦7；式(B-1)～(B-4)中，R ^A係與前述相同；Z ¹係單鍵或伸苯基；Z ²係-C(=O)-O-Z ²¹-、-C(=O)-NH-Z ²¹-或-O-Z ²¹-；Z ²¹係碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基或將此等組合獲得之2價基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基；Z ³係單鍵、伸苯基、伸萘基或(主鏈)-C(=O)-O-Z ³¹-；Z ³¹係亦可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之碳數1～10之脂肪族伸烴基、伸苯基或伸萘基；Z ⁴係單鍵或-Z ⁴¹-C(=O)-O-；Z ⁴¹係亦可含有雜原子之碳數1～20之伸烴基；Z ⁵係單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、-C(=O)-O-Z ⁵¹-、-C(=O)-NH-Z ⁵¹-或-O-Z ⁵¹-；Z ⁵¹係碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或經三氟甲基取代之伸苯基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基；R ²¹及R ²²係各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1～20之烴基；R ²¹及R ²²亦可相互鍵結而與此等鍵結之硫原子一起形成環；L ¹¹係單鍵、醚鍵、酯鍵、羰基、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵；Rf ¹及Rf ²係各自獨立地為氟原子或碳數1～6之氟化烷基；Rf ³及Rf ⁴係各自獨立地為氫原子、氟原子或碳數1～6之氟化烷基；M ^-係非親核性相對離子；A ⁺係鎓陽離子；c係0～3之整數；式中，R ^A係與前述相同；Z ^A係單鍵、伸苯基、伸萘基或(主鏈)-C(=O)-O-Z ^A1-，Z ^A1係亦可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～10之烷二基、伸苯基或伸萘基；Z ^B係單鍵或(主鏈)-C(=O)-O-；R ^b係亦可含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～20之烴基；p係0～4之整數；X ^A及X ^B係各自獨立地為酸不穩定基。
如請求項1之聚合物，其中，該式(A-1)表示之重複單元係下式(A-2)表示之重複單元；式中，R ^A、R ^L1、R ^L2、R ^L3、R ¹、L ^A、X ^L、n2、n3係與前述相同。
如請求項2之聚合物，其中，該式(A-2)表示之重複單元係下式(A-3)表示之重複單元；式中，R ^A、R ^L1、R ^L2、R ^L3、R ¹、n2、n3係與前述相同。
如請求項1之聚合物，其中，該(B-2)、(B-3)、及(B-4)表示之藉由曝光而產生酸之重複單元含有下式(cation-1)或(cation-2)表示之鎓陽離子作為A ⁺之鎓陽離子；式中，R ¹¹、R ¹²及R ¹³係各自獨立地表示亦可含有雜原子之碳數1～30之直鏈狀、分支狀或環狀之烴基；此外，R ¹¹、R ¹²及R ¹³中之任意2者亦可相互鍵結而與式中之硫原子一起形成環；R ¹⁴及R ¹⁵係各自獨立地表示亦可含有雜原子之碳數1～30之直鏈狀、分支狀或環狀之烴基。
如請求項1之聚合物，其中，該聚合物(P)中更具有下式(C-1)表示之重複單元；式中，R ^A、Z ^B係與前述相同；R ^b1係鹵素原子、氰基、或亦可含有雜原子之碳數1～20之烴基、碳數1～20之烴基氧基、碳數2～20之烴基羰基、碳數2～20之烴基羰基氧基或碳數2～20之烴基氧基羰基；m表示1～4，k表示0～3，m+k表示1～4之整數。
如請求項1之聚合物，其中，該聚合物(P)中更具有下式(D-1)表示之重複單元；式中，R ^A、Z ^A係與前述相同；Y ^A係氫原子、或含有選自羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐中之至少1種以上之結構的極性基。
一種阻劑組成物，含有如請求項1至6中任一項之聚合物。
如請求項7之阻劑組成物，更含有有機溶劑。
如請求項7之阻劑組成物，更含有該聚合物(P)之藉由曝光而產生酸之結構單元以外之光酸產生劑。
如請求項7之阻劑組成物，更含有淬滅劑。
如請求項7之阻劑組成物，更含有不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑、及/或、不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑。
一種圖案形成方法，係包含下述步驟：使用如請求項7之阻劑組成物於基板上形成阻劑膜；將該阻劑膜以高能量射線進行曝光；及將該經曝光之阻劑膜使用顯影液進行顯影。
如請求項12之圖案形成方法，其中，使用i射線、KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束或波長3～15nm之極紫外線作為該高能量射線。
如請求項12之圖案形成方法，其中，使用鹼水溶液作為該顯影液，使曝光部溶解，獲得未曝光部未溶解之正型圖案。
如請求項12之圖案形成方法，其中，使用有機溶劑作為該顯影液，使未曝光部溶解，獲得曝光部未溶解之負型圖案。