JP2001302728A - 高分子化合物、化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 下記一般式（１）で示される、主鎖がフ
ッ素化されたアクリル誘導体を繰り返し単位として含む
ことを特徴とする高分子化合物。 【化１】 （式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³は水素原子、フッ素原子、炭素
数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基
又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³
の少なくとも１つはフッ素原子を含む。Ｒ⁴は親水性基
である。） 【効果】 本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に
感応し、２００ｎｍ以下特には１７０ｎｍ以下の波長に
おける感度、解像性、プラズマエッチング耐性に優れて
いる。従って、本発明のレジスト材料は、これらの特性
より、特にＦ₂エキシマレーザーの露光波長での吸収が
小さいレジスト材料となり得るもので、微細でしかも基
板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、このため
超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、微細加工技術に適
した化学増幅レジスト材料のベースポリマーとして有用
な高分子化合物並びに化学増幅レジスト材料及びこれを
用いたパターン形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ＬＳＩ
の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化
が急速に進んでいる。微細化が急速に進歩した背景に
は、投影レンズの高ＮＡ化、レジスト材料の性能向上、
短波長化が挙げられる。特にｉ線（３６５ｎｍ）からＫ
ｒＦ（２４８ｎｍ）への短波長化は大きな変革をもたら
し、０．１８ミクロンルールのデバイスの量産も可能と
なってきている。レジスト材料の高解像度化、高感度化
に対して、酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料
（特公平２−２７６６０号、特開昭６３−２７８２９号
公報等に記載）は、優れた特徴を有するもので、遠紫外
線リソグラフィーに特に主流なレジスト材料となった。

【０００３】ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料
は、一般的に０．３ミクロンプロセスに使われ始め、
０．２５ミクロンルールを経て、現在０．１８ミクロン
ルールの量産化への適用、更に０．１５ミクロンルール
の検討も始まっており、微細化の勢いはますます加速さ
れている。ＫｒＦからＡｒＦ（１９３ｎｍ）への波長の
短波長化は、デザインルールの微細化を０．１３μｍ以
下にすることが期待されるが、従来用いられてきたノボ
ラックやポリビニルフェノール系の樹脂が１９３ｎｍ付
近に非常に強い吸収を持つため、レジスト用のベース樹
脂として用いることができない。かかる点から、透明性
と、必要なドライエッチング耐性の確保のため、アクリ
ル系やシクロオレフィン系の脂環族系の樹脂が検討され
た（特開平９−７３１７３号、特開平１０−１０７３９
号、特開平９−２３０５９５号、ＷＯ９７／３３１９８
号公報）が、更に０．１０μｍ以下の微細化が期待でき
るＦ₂（１５７ｎｍ）に関しては、透明性の確保がます
ます困難になり、アクリル系では全く光を透過せず、シ
クロオレフィン系においてもカルボニル結合を持つもの
は強い吸収を持つことがわかった。

【０００４】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
３００ｎｍ以下、特にＦ₂（１５７ｎｍ）、Ｋｒ₂（１４
６ｎｍ）、ＫｒＡｒ（１３４ｎｍ）、Ａｒ₂（１２６ｎ
ｍ）などの真空紫外光における透過率及び主鎖のアバレ
ーション防止に優れた化学増幅レジスト材料のベースポ
リマーとして有用な新規高分子化合物並びにこれを含む
化学増幅レジスト材料及びこのレジスト材料を用いたパ
ターン形成方法を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、下記一般式（１）で示される、主鎖がフッ素化され
たアクリル誘導体を繰り返し単位として含む高分子化合
物をベースとする樹脂を用いることによって、透明性と
アルカリ可溶性を確保したレジスト材料が得られること
を知見した。

【０００６】

【化４】 （式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³は水素原子、フッ素原子、炭素
数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基
又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³
の少なくとも１つはフッ素原子を含む。Ｒ⁴は親水性基
である。）

【０００７】この場合、この高分子化合物は、式（１）
の繰り返し単位に加えて下記一般式（２）で示される繰
り返し単位を含むこと、更には、式（１），（２）の繰
り返し単位と共に下記一般式（３）の繰り返し単位を含
むことが有効であることを知見した。

【０００８】

【化５】 （式中、Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷は水素原子、フッ素原子、炭素
数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基
又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ⁸は酸不安定
基である。）

【０００９】

【化６】 （式中、Ｒ⁹，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹は水素原子、フッ素原子、炭
素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル
基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ¹²は酸安定
基である。）

【００１０】即ち、本発明者の検討によると、ポリビニ
ルフェノールにおいては１６０ｎｍ付近の透過率が若干
向上するが、実用レベルにはほど遠く、カルボニル、炭
素炭素間の２重結合を低減することが透過率確保のため
の必要条件であることが判明した。

【００１１】しかしながら、環構造や炭素炭素間の２重
結合は、ドライエッチング耐性の向上に大きく寄与して
おり、ベンゼン環を排除して、エッチング耐性を向上す
るために脂環構造を導入したＡｒＦ用のポリマーはカル
ボン酸で溶解性を出しているために、透明性の確保が難
しい。そこで、本発明者は、更に検討を進めた結果、透
明性を向上させる手段として、フッ素で置換されたポリ
マーを用いることが効果的であること、特にＡｒＦレジ
ストとして用いられているアクリルポリマーの透明性を
向上することを検討し、主鎖がフッ素置換されたアクリ
ル誘導体を用いることが有効であることを知見した。

【００１２】波長の短波長化において問題となるのは透
明性の低下だけでなく、ポジ型レジスト材料の場合、露
光量を上げていったときに露光部が溶解しなくなるネガ
化現象が起きることであるという指摘がある。ネガ化し
た部分はアルカリ現像液だけでなくアセトンなどの有機
溶剤にも不溶となるので、分子間同士が架橋してゲル化
が起きていると考えられる。架橋の原因の一つとして、
ラジカルの発生が考えられる。短波長化により、露光エ
ネルギーが増大し、Ｆ₂（１５７ｎｍ）露光において
は、Ｃ−Ｃ結合やＣ−Ｈ結合までもが励起されるだけの
エネルギーが照射され、励起によってラジカルが発生
し、分子同士が結合する可能性がある。ＡｒＦ露光用に
用いられる脂環式構造を持つポリマー、例えば、ポリノ
ルボルネンなどでは、特に顕著なネガ化現象が観察され
た。脂環基は橋頭部に多くのＣ−Ｈ結合を持つため、架
橋が進行し易い構造と考えられる。一方、架橋を防止す
るために、αメチルスチレン又はこの誘導体が効果的で
あることはよく知られている。しかしながら、αメチル
スチレンによってネガ化を緩和することはできても、完
全に防止することはできなかった。ＶＵＶ領域において
は酸素の吸収が大きいため、窒素やＡｒなどの不活性ガ
スによってパージされ、１ｐｐｍ以下の濃度にまで酸素
濃度を落とした状態で露光される。酸素は有効なラジカ
ルトラップ剤であるので、発生したラジカルの寿命が長
く、架橋が進行し易くなっていると考えられる。そこで
更に検討を進めた結果、レジストポリマーの種類では、
特にポリヒドロキシスチレン系をベースポリマーとした
レジストにおいて、顕著なネガ化現象が観察された。そ
れに比べて、アクリレートをベースとしたレジストにお
いてはネガ化現象があまり見られず、フッ素化された主
鎖をもつポリアクリレートをベース樹脂として用いるこ
とによって、透明性とアルカリ可溶性を確保したレジス
ト材料が得られることを見出し、本発明をなすに至った
ものである。

【００１３】即ち、本発明は、下記高分子化合物、化学
増幅レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。 ［１］上記一般式（１）で示される、主鎖がフッ素化さ
れたアクリル誘導体を繰り返し単位として含むことを特
徴とする高分子化合物。 ［２］上記一般式（１）及び（２）で示される繰り返し
単位を含むことを特徴とする高分子化合物。 ［３］上記一般式（１），（２）及び（３）で示される
繰り返し単位を含むことを特徴とする高分子化合物。 ［４］Ｒ⁴の親水性基が、アルコール、エステル、ラク
トン、カーボネート、酸無水物、カルボン酸、カルボン
酸アミド、スルホン酸又はスルホン酸アミドを含む上記
高分子化合物。 ［５］（Ａ）上記［１］〜［４］の高分子化合物、
（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸発生剤を含有することを特徴
とする化学増幅ポジ型レジスト材料。 ［６］更に、塩基性化合物を含有する上記レジスト材
料。 ［７］更に、溶解阻止剤を含有する上記レジスト材料。 ［８］（１）上記化学増幅ポジ型レジスト材料を基板上
に塗布する工程と、（２）次いで加熱処理後、フォトマ
スクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もし
くは電子線で露光する工程と、（３）必要に応じて加熱
処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むこと
を特徴とするパターン形成方法。

【００１４】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の高分子化合物は、下記一般式（１）で示され
る、主鎖がフッ素化されたアクリル誘導体を繰り返し単
位として含むものである。

【００１５】

【化７】 （式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³は水素原子、フッ素原子、炭素
数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基
又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³
の少なくとも１つにフッ素原子を含む。Ｒ⁴は親水性基
である。）

【００１６】この場合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐
状もしくは環状のアルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オ
クチル基等を例示でき、特に炭素数１〜１２、とりわけ
炭素数１〜１０のものが好ましい。なお、フッ素化され
たアルキル基は、上記アルキル基の水素原子の一部又は
全部がフッ素原子で置換されたものであり、トリフルオ
ロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，
３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，２，２，
３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基などが挙げられ
る。

【００１７】Ｒ⁴の親水性基としては、アルコール、エ
ステル、ラクトン、カーボネート、酸無水物、カルボン
酸、カルボン酸アミド、スルホン酸、スルホン酸アミド
基を含むことが好ましく、式（１）の繰り返し単位とし
ては、例えば下記の繰り返し単位が挙げられる。

【００１８】

【化８】

【００１９】

【化９】

【００２０】本発明の高分子化合物においては、上記式
（１）の繰り返し単位に加えて、下記一般式（２）で示
される繰り返し単位を有することが好ましい。

【００２１】

【化１０】 （式中、Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷は水素原子、フッ素原子、炭素
数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基
又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ⁸は酸不安定
基である。）

【００２２】この場合、この高分子化合物は、下記式
（Ｉ）で表すことができる。

【化１１】

【００２３】ここで、Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷としては、Ｒ¹，Ｒ
²，Ｒ³で説明したものと同様の基を例示することができ
る。上記Ｒ⁸で示される酸不安定基としては、種々選定
されるが、特に下記式（４），（５）で示される基、下
記式（６）で示される炭素数４〜４０の三級アルキル
基、炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜
２０のオキソアルキル基等であることが好ましい。

【００２４】

【化１２】

【００２５】Ｒ¹³は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１
５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１
〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソ
アルキル基又は上記一般式（６）で示される基を示し、
三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル
基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペ
ンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシ
クロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル
基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル
−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリ
ル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチ
ルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が
挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オ
キソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサ
ン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−
５−イル基等が挙げられる。ａは０〜６の整数である。

【００２６】Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁵は水素原子又は炭素数１〜１
８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のア
ルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等
を例示できる。Ｒ¹⁶は炭素数１〜１８、好ましくは１〜
１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭
化水素基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、
これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキ
ソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたもの
を挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基
等が例示できる。

【００２７】

【化１３】

【００２８】Ｒ¹⁴とＲ¹⁵、Ｒ¹⁴とＲ¹⁶、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とは
環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ¹⁴，
Ｒ¹⁵，Ｒ¹⁶はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜
１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。

【００２９】上記式（４）の酸不安定基としては、具体
的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカル
ボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、
１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１
−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エ
チルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシ
クロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−
２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル
−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１
−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒ
ドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒ
ドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示でき
る。

【００３０】上記式（５）で示される酸不安定基のうち
直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基
が例示できる。

【００３１】

【化１４】

【００３２】上記式（５）で示される酸不安定基のうち
環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−
２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル
基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテト
ラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。式（５）
としては、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エト
キシプロピル基が好ましい。

【００３３】次に、式（６）においてＲ¹⁷，Ｒ¹⁸，Ｒ¹⁹
は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアル
キル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、
フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸、
Ｒ¹⁷とＲ¹⁹、Ｒ¹⁸とＲ¹⁹とは互いに結合して環を形成し
てもよい。環を形成する場合、Ｒ¹⁷，Ｒ¹⁸，Ｒ¹⁹はそれ
ぞれ炭素数３〜２０、好ましくは４〜１６の直鎖状又は
分岐状のアルキレン基を示す。

【００３４】式（６）に示される三級アルキル基として
は、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−
エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１
−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマ
ンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒ
ｔ−アミル基等を挙げることができる。

【００３５】また、三級アルキル基としては、下記に示
す式（２−１）〜（２−１６）を具体的に挙げることも
できる。

【００３６】

【化１５】

【００３７】ここで、Ｒ²⁰は炭素数１〜６の直鎖状、分
岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシ
ル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基等を
例示できる。Ｒ²¹は炭素数２〜６の直鎖状、分岐状又は
環状のアルキル基を示し、具体的にはエチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル
基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。Ｒ²²，
Ｒ²³は水素原子、炭素数１〜６のヘテロ原子を介しても
よいアルキル基等の１価炭化水素基を示す。ヘテロ原子
としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を挙げること
ができ、−ＯＨ，−ＯＲ（Ｒは炭素数１〜２０、特に１
〜１６のアルキル基、以下同じ），−Ｏ−，−Ｓ−，−
Ｓ（＝Ｏ）−，−ＮＨ₂，−ＮＨＲ，−ＮＲ₂，−ＮＨ
−，−ＮＲ−として含有又は介在することができる。

【００３８】Ｒ²²，Ｒ²³としては、水素原子、又は炭素
数１〜２０、特に１〜１６のアルキル基、ヒドロキシア
ルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基又はア
ルコキシアルキル基などを挙げることができ、これらは
直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。具体的には、
メチル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ヒドロキシ
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、メトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシ基、ｔ
ｅｒｔ−ブトキシ基等を例示できる。

【００３９】また、Ｒ⁸の酸不安定基として用いられる
各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシ
リル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル
基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられ
る。

【００４０】炭素数４〜２０のオキソアルキル基として
は、３−オキソシクロヘキシル基、下記式で示される基
が挙げられる。

【００４１】

【化１６】

【００４２】なお、上記式（Ｉ）において、ｍ，ｎは正
数で、ｍ／（ｍ＋ｎ）は０．１〜０．９、好ましくは
０．２〜０．８、更に好ましくは０．３〜０．７である
ことがよい。

【００４３】本発明の高分子化合物は、上記式（１），
（２）の繰り返し単位に加えて更に下記繰り返し単位
（３）を含んでよい。

【００４４】

【化１７】 （式中、Ｒ⁹，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹は水素原子、フッ素原子、炭
素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル
基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ¹²は酸安定
基である。）

【００４５】この場合、この高分子化合物は、下記式
（ＩＩ）で表すことができる。

【化１８】

【００４６】ここで、Ｒ⁹，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹としては、Ｒ¹，
Ｒ²，Ｒ³で説明したものと同様の基を例示することがで
きる。また、Ｒ¹²の酸安定基としては、下記式（３−
１）〜（３−１８）に示したように、一級あるいは二級
の炭化水素がカルボン酸の水酸基を置換しているもの
で、かつ環構造を持ち、ドライエッチング耐性が向上し
ている構造のものが好ましい。

【００４７】

【化１９】

【００４８】上記式中、Ｒ²⁴は炭素数１〜２０の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｒ ²⁵，Ｒ²⁶は水素原
子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキ
ル基である。Ｒ²⁵，Ｒ²⁶は水素原子、炭素数１〜６のヘ
テロ原子を含んでもよい１価炭化水素基、炭素数１〜６
のヘテロ原子を介してもよい１価炭化水素基を示す。ヘ
テロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を挙
げることができ、−ＯＨ，−ＯＲ（Ｒは炭素数１〜２
０、特に１〜１６のアルキル基、以下同じ），−Ｏ−，
−Ｓ−，−Ｓ（＝Ｏ）−，−ＮＨ₂，−ＮＨＲ，−Ｎ
Ｒ₂，−ＮＨ−，−ＮＲ−として含有又は介在すること
ができる。

【００４９】なお、上記式（ＩＩ）において、ｍ，ｎ，
ｋは正数であり、ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｋ）は０．１〜０．
９、好ましくは０．２〜０．８、更に好ましくは０．３
〜０．７、ｎ／（ｍ＋ｎ＋ｋ）は０．１〜０．９、好ま
しくは０．２〜０．８、更に好ましくは０．３〜０．
７、ｋ＝０でない場合（ｍ＋ｎ）／（ｍ＋ｎ＋ｋ）は
０．２〜０．９、好ましくは０．３〜０．９、更に好ま
しくは０．４〜０．９であることがよい。

【００５０】なお、本発明の高分子化合物は、更に密着
性とエッチング耐性を向上させるために下記式（７−
１）〜（７−８）に示す繰り返し単位を含有することが
できる。この場合、これらの単位Ｕの導入量は、式
（１）の繰り返し単位に対する割合として、下記式にお
いて、ｙ／（ｘ＋ｙ）＝０〜０．８、特に０〜０．７で
あるが、上記単位Ｕの効果を有効に発揮させるために
は、ｙ／（ｘ＋ｙ）は０．１以上とすることができる。

【００５１】

【化２０】

【００５２】

【化２１】

【００５３】上記式中、Ｒ^27a，Ｒ^27b，Ｒ^27cは水素原
子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のア
ルキル基、フッ素原子、又は炭素数１〜２０のフッ素化
されたアルキル基であり、Ｒ²⁸は水素原子、炭素数１〜
２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、ある
いフはフッ素化されたアルキル基である。Ｒ²⁹は水素原
子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のア
ルキル基である。

【００５４】本発明の高分子化合物（フッ素含有ポリア
クリレート化合物）は、上記式（１）の繰り返し単位を
与える下記一般式（１ａ）で示されるモノマー、更に必
要により式（２）の繰り返し単位を与える下記一般式
（２ａ）で示されるモノマー、式（３）の繰り返し単位
を与える下記一般式（３ａ）で示されるモノマーや、上
記式（７−１）〜（７−８）の繰り返し単位を与えるモ
ノマーを用いて製造することができる。

【００５５】

【化２２】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ¹²は上記と同じ。）

【００５６】式（１ａ）、（２ａ）、（３ａ）のモノマ
ーとして具体的には、下記式（１ａ）−１〜（１ａ）−
６、（２ａ）−１〜（２ａ）−６、（３ａ）−１〜（３
ａ）−６のものを挙げることができる。なお、下記式に
おいて、Ｒ⁴，Ｒ⁸，Ｒ¹²は上記と同様の意味を示す。

【００５７】

【化２３】

【００５８】上記高分子化合物を製造する場合、一般的
には上記モノマー類と溶媒を混合し、触媒を添加して、
場合によっては加熱あるいは冷却しながら重合反応を行
う。重合反応は開始剤（あるいは触媒）の種類、開始の
方法（光、熱、放射線、プラズマなど）、重合条件（温
度、圧力、濃度、溶媒、添加物）などによっても支配さ
れる。本発明の高分子化合物の重合においては、ＡＩＢ
Ｎなどのラジカルによって重合が開始されるラジカル共
重合、アルキルリチウムなどの触媒を用いたイオン重合
（アニオン重合）などが一般的である。これらの重合
は、その常法に従って行うことができる。

【００５９】なお、上記高分子化合物の重量平均分子量
は１，０００〜１，０００，０００、特に２，０００〜
１００，０００とすることが好ましい。

【００６０】本発明の高分子化合物は、レジスト材料、
特に化学増幅型のポジ型レジスト材料として使用するこ
とができる。

【００６１】従って、本発明は、（Ａ）上記高分子化合
物（ベース樹脂）、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸発生剤を
含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料
を提供する。

【００６２】この場合、これらレジスト材料に、更に
（Ｄ）塩基性化合物、（Ｅ）溶解阻止剤を配合してもよ
い。

【００６３】ここで、本発明で使用される（Ｂ）成分の
有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解阻止剤
等が溶解可能な有機溶剤であれば何れでもよい。このよ
うな有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチ
ル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシ
ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１
−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プ
ロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチ
ル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３
−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコ
ール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等の
エステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種
以上を混合して使用することができる。また、フッ素化
された有機溶剤も用いることができる。具体的に例示す
ると、２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソー
ル、４−フルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニ
ソール、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフ
ルオロアニソール、５，８−ジフルオロ−１，４−ベン
ゾジオキサン、２，３−ジフルオロベンジルアルコー
ル、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、２’，
４’−ジフルオロプロピオフェノン、２，４−ジフルオ
ロトルエン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミ
アセタール、トリフルオロアセトアミド、トリフルオロ
エタノール、２，２，２−トリフルオロエチルブチレー
ト、エチルヘプタフルオロブチレート、エチルヘプタフ
ルオロブチルアセテート、エチルヘキサフルオログルタ
リルメチル、エチル−３−ヒドロキシ−４，４，４−ト
リフルオロブチレート、エチル−２−メチル−４，４，
４−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフル
オロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネー
ト、エチルペンタフルオロプロピニルアセテート、エチ
ルパーフルオロオクタノエート、エチル−４，４，４−
トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−
トリフルオロブチレート、エチル−４，４，４−トリフ
ルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネー
ト、エチル−３−（トリフルオロメチル）ブチレート、
エチルトリフルオロピルベート、Ｓ−エチルトリフルオ
ロアセテート、フルオロシクロヘキサン、２，２，３，
３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、
１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７
−ジメチル−４，６−オクタンジオン、１，１，１，
３，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジ
オン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−
２−ペンタノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプ
タフルオロ−２−ペンタノン、イソプロピル−４，４，
４−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオ
ロデナノエート、メチルパーフルオロ（２−メチル−３
−オキサヘキサノエート）、メチルパーフルオロノナノ
エート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−
２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、メチ
ルトリフルオロアセトアセテート、メチルトリフルオロ
アセトアセテート、１，１，１，２，２，６，６，６−
オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、２，２，
３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタ
ノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−
デカノール、パーフルオロ−２，５−ジメチル−３，６
−ジオキサンアニオニック酸メチルエステル、２Ｈ−パ
ーフルオロ−５−メチル−３，６−ジオキサノナン、１
Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−
１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−
１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノー
ル、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノー
ル、２Ｈ−パーフルオロ−５，８，１１，１４−テトラ
メチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタ
デカン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロ
トリヘキシルアミン、パーフルオロ−２，５，８−トリ
メチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸メチルエス
テル、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロ
トリプロピルアミン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−
パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール、トリフル
オロブタノール−１，１，１−トリフルオロ−５−メチ
ル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１−トリフルオ
ロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１
−プロパノール、１，１，１−トリフルオロ−２−プロ
ピルアセテート、パーフルオロブチルテトラヒドロフラ
ン、パーフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）、パー
フルオロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシ
クロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシク
ロヘキサン）、プロピレングリコールトリフルオロメチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエ
ーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメ
チル酢酸ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン
酸メチル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレン
グリコールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ
酢酸ブチル、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメ
チル−２，４−ヘキサンジオンなどが挙げられる。

【００６４】本発明では、これらの有機溶剤の中でもレ
ジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエ
チレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２
−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びそ
の混合溶剤が好ましく使用される。

【００６５】なお、有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１
００重量部に対して２００〜５，０００重量部、特に４
００〜３，０００重量部である。

【００６６】（Ｃ）成分の酸発生剤としては、下記一般
式（８）のオニウム塩、式（９）のジアゾメタン誘導
体、式（１０）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホ
ン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネ
ート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イル
スルホネート誘導体等が挙げられる。

【００６７】（Ｒ³⁰）_bＭ⁺Ｋ^- （８） （但し、Ｒ³⁰は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環
状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素
数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ⁺はヨードニウ
ム、スルホニウムを表し、Ｋ^-は非求核性対向イオンを
表し、ｂは２又は３である。）

【００６８】Ｒ³⁰のアルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−
オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチ
ル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、
ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ
−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニ
ル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、
エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、
４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキ
ルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベン
ジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求核性
対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハ
ライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオ
ロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネー
ト等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベ
ンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネー
ト、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスル
ホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタ
ンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられ
る。

【００６９】

【化２４】 （但し、Ｒ³¹，Ｒ³²は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状
又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素
数６〜１２のアリール基、又はハロゲン化アリール基又
は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）

【００７０】Ｒ³¹，Ｒ³²のアルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ア
ダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基と
してはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオ
ロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフ
ルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフ
ェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェ
ニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル
基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−
メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチル
フェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル
基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化ア
リール基としてはフルオロベンゼン基、クロロベンゼン
基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン基等
が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェ
ネチル基等が挙げられる。

【００７１】

【化２５】 （但し、Ｒ³³，Ｒ³⁴，Ｒ³⁵は炭素数１〜１２の直鎖状、
分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル
基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリー
ル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、
Ｒ³⁴，Ｒ³⁵は互いに結合して環状構造を形成してもよ
く、環状構造を形成する場合、Ｒ³⁴，Ｒ³⁵はそれぞれ炭
素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表
す。）

【００７２】Ｒ³³，Ｒ³⁴，Ｒ³⁵のアルキル基、ハロゲン
化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、ア
ラルキル基としては、Ｒ³¹，Ｒ³²で説明したものと同様
の基が挙げられる。なお、Ｒ³⁴，Ｒ³⁵のアルキレン基と
してはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレ
ン基、ヘキシレン基等が挙げられる。

【００７３】具体的には、例えばトリフルオロメタンス
ルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニ
ルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨ
ードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェ
ニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリ
ス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、
ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ
−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスル
ホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブ
タンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスル
ホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキ
シル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘ
キシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルス
ルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニル
スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロ
ヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン
酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム
塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシ
レンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ
ｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−
アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニ
ル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１
−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−
シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルス
ルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホ
ニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエン
スルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキ
シム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジ
シクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエ
ンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチ
ル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−
（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェ
ニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニ
ル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−
（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオング
リオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２
−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス
−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−ト
リフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキ
シム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオ
クタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス
−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグ
リオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−
ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベン
ゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−
ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホ
ニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カン
ファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグ
リオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２
−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロ
ピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロ
パン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホ
ン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導
体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジ
ル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル
等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−
トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，
３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベ
ンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニル
オキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタ
ルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−
トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシ
イミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，
３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノル
ボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブ
チルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導
体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸ト
リフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン
酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスル
ホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トル
エンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエ
ンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフ
ェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等の
オニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブ
チルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジ
アゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−
トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビ
ス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリ
オキシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられ
る。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を
組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性
向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム
誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせ
ることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能
である。

【００７４】酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂１００
重量部に対して０．２〜１５重量部、特に０．５〜８重
量部とすることが好ましく、０．２重量部に満たないと
露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合
があり、１５重量部を超えるとレジストの透過率が低下
し、解像力が劣る場合がある。

【００７５】（Ｄ）成分の塩基性化合物は、酸発生剤よ
り発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を
抑制することができる化合物が適しており、このような
塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散
速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を
抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度
やパターンプロファイル等を向上することができる（特
開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号、同５
−１５８２３９号、同５−２４９６６２号、同５−２５
７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２８９３４
０号公報等記載）。

【００７６】このような塩基性化合物としては、第一
級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、
芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有す
る含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、
ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニ
ル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合
物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特
に脂肪族アミンが好適に用いられる。

【００７７】具体的には、第一級の脂肪族アミン類とし
て、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミル
アミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、
ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチル
アミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラ
エチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミ
ン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブ
チルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
アミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、
ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチ
ルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシ
ルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミ
ン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピル
アミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルア
ミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミ
ン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、
トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニル
アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリ
セチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテト
ラエチレンペンタミン等が例示される。

【００７８】また、混成アミン類としては、例えばジメ
チルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベン
ジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類
の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルア
ニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エ
チルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリ
ン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニ
トロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジ
ニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）ア
ミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、
フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタ
レン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロー
ル、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、
２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、
オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサ
ゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イ
ソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フ
ェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン
誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル
−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリ
ジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチ
ルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジ
ン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピ
リジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピ
リジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチ
ルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジ
ン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリ
ジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリ
ジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシ
ピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリ
ドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェ
ニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、
アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダ
ジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラ
ゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導
体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール
誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘
導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノ
リン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン
誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキ
サリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテ
リジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン
誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１
０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノ
シン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラ
シル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。

【００７９】更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物
としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン
酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、ア
ルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、
ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシ
ン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジ
ン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシア
ラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化
合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有す
る含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素
化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒド
ロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリン
ジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミ
ン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ
−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１
−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリ
ン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２
−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエ
タノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、
１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３
−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリ
ジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロ
リジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、
１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジ
ンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイ
ミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミ
ド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズ
アミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタル
イミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。

【００８０】更に、下記一般式（１１）及び（１２）で
示される塩基性化合物を配合することもできる。

【００８１】

【化２６】 （式中、Ｒ⁴¹，Ｒ⁴²，Ｒ⁴³，Ｒ⁴⁷，Ｒ⁴⁸はそれぞれ独立
して直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜２０のアル
キレン基、Ｒ⁴⁴，Ｒ⁴⁵，Ｒ⁴⁶，Ｒ⁴⁹，Ｒ⁵⁰は水素原子、
炭素数１〜２０のアルキル基又はアミノ基を示し、Ｒ⁴⁴
とＲ⁴⁵、Ｒ⁴⁵とＲ ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵とＲ⁴⁶、
Ｒ⁴⁹とＲ⁵⁰はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
Ｓ，Ｔ，Ｕはそれぞれ０〜２０の整数を示す。但し、
Ｓ，Ｔ，Ｕ＝０のとき、Ｒ⁴⁴，Ｒ⁴⁵，Ｒ⁴⁶，Ｒ⁴⁹，Ｒ⁵⁰
は水素原子を含まない。）

【００８２】ここで、Ｒ⁴¹，Ｒ⁴²，Ｒ⁴³，Ｒ⁴⁷，Ｒ⁴⁸の
アルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１
〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的に
は、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソ
プロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−
ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニ
レン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキ
シレン基等が挙げられる。

【００８３】また、Ｒ⁴⁴，Ｒ⁴⁵，Ｒ⁴⁶，Ｒ⁴⁹，Ｒ⁵⁰のア
ルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜
８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖
状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的に
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノ
ニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

【００８４】更に、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵、Ｒ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ
⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁹とＲ⁵⁰が環を形成する場
合、その環の炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜
８、更に好ましくは１〜６であり、またこれらの環は炭
素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐していても
よい。

【００８５】Ｓ，Ｔ，Ｕはそれぞれ０〜２０の整数であ
り、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の
整数である。

【００８６】上記（１１），（１２）の化合物として具
体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝
アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝ア
ミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキ
シ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエト
キシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエ
トキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシ
エトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキ
シプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−
ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，
７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０
−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，
７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシ
クロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−
テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカ
ン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−
クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６等が挙げ
られる。特に第三級アミン、アニリン誘導体、ピロリジ
ン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、アミノ酸
誘導体、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキ
シフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒
素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリス｛２−
（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛（２−
（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２
−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］アミ
ン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。

【００８７】なお、上記塩基性化合物は１種を単独で又
は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合
量は全ベース樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重
量部、特に０．０１〜１重量部が好適である。配合量が
０．０１重量部より少ないと配合効果がなく、２重量部
を超えると感度が低下しすぎる場合がある。

【００８８】次に、（Ｅ）成分の溶解阻止剤としては、
酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分
子量３，０００以下の化合物、特に２，５００以下の低
分子量のフェノールあるいはカルボン酸誘導体の一部あ
るいは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を挙
げることができる。

【００８９】分子量２，５００以下のフェノールあるい
はカルボン酸誘導体としては、４，４’−（１−メチル
エチリデン）ビスフェノール、［１，１’−ビフェニル
−４，４’−ジオール］２，２’−メチレンビス［４−
メチルフェノール］、４，４−ビス（４’−ヒドロキシ
フェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）
メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタ
レイン、３，３’−ジフルオロ［（１，１’−ビフェニ
ル）−４，４’−ジオール］、３，３’，５，５’−テ
トラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−
ジオール］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−
１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノー
ル、４，４’−メチレンビス［２−フルオロフェノー
ル］、２，２’−メチレンビス［４−フルオロフェノー
ル］、４，４’−イソプロピリデンビス［２−フルオロ
フェノール］、シクロヘキシリデンビス［２−フルオロ
フェノール］、４，４’−［（４−フルオロフェニル）
メチレン］ビス［２−フルオロフェノール］、４，４’
−メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、
４，４’−（４−フルオロフェニル）メチレンビス
［２，６−ジフルオロフェノール］、２，６−ビス
［（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メチル］
−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［（４−ヒド
ロキシ−３−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオ
ロフェノール、２，４−ビス［（３−ヒドロキシ−４−
ヒドロキシフェニル）メチル］−６−メチルフェノール
等が挙げられ、酸に不安定な置換基としては、Ｒ⁸と同
様のものが挙げられる。

【００９０】好適に用いられる溶解阻止剤の例として
は、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’
−ビフェニル）−４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニ
ル］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−
（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール−
４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル、ビス（４−
（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタ
ン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）
フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス
（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、
ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニ
ル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒ
ドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’
−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）
プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−
エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス
（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニ
ル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラ
ヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブ
チル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフ
ラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、
４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉
草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−
ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキ
シ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス
（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニ
ル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’−テ
トラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス
（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニ
ル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリ
ス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタ
ン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フ
ェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’
−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、
１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフ
ラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス
（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，
１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
オキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）
エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシ
エトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス
（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）
エタン、２−トリフルオロメチルベンゼンカルボン酸−
１，１−ｔ−ブチルエステル、２−トリフルオロメチル
シクロヘキサンカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、デカ
ヒドロナフタレン−２，６−ジカルボン酸−ｔ−ブチル
エステル、コール酸−ｔ−ブチルエステル、デオキシコ
ール酸−ｔ−ブチルエステル、アダマンタンカルボン酸
−ｔ−ブチルエステル、アダマンタン酢酸−ｔ−ブチル
エステル、［１，１’−ビシクロヘキシル−３，３’，
４，４’−テトラカルボン酸テトラ−ｔ−ブチルエステ
ル］等が挙げられる。

【００９１】本発明のレジスト材料中における溶解阻止
剤の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重
量部に対して２０重量部以下、好ましくは１５重量部以
下である。２０重量部より多いとモノマー成分が増える
ためレジスト材料の耐熱性が低下する。

【００９２】本発明のレジスト材料には、上記成分以外
に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されて
いる界面活性剤を添加することができる。なお、任意成
分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量と
することができる。

【００９３】ここで、界面活性剤としては非イオン性の
ものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチ
レンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフル
オロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロ
キサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「Ｆ
Ｃ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリー
エム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１
４５」、「Ｓ−３８１」、「Ｓ−３８３」（いずれも旭
硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ
−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業
（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」、「Ｆ−１
７１」、「Ｆ−１７２」、「Ｆ−１７３」、「Ｆ−１７
７」（いずれも大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７
０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化
学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましく
は、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム
（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業
（株）製）が挙げられる。

【００９４】本発明のレジスト材料を使用してパターン
を形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して
行うことができ、例えばシリコンウェハー等の基板上に
スピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０μ
ｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０
〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５
０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的のパ
ターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上に
かざし、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレー
ザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量
１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０〜１００
ｍＪ／ｃｍ²程度となるように照射した後、ホットプレ
ート上で６０〜１５０℃、１０秒〜５分間、好ましくは
８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャ
ベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましく
は２〜３％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１
０秒〜３分間、好ましくは３０秒〜２分間、浸漬（ｄｉ
ｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒ
ａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目
的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に
高エネルギー線の中でも２５４〜１２０ｎｍの遠紫外線
又はエキシマレーザー、特に１９３ｎｍのＡｒＦ、１５
７ｎｍのＦ₂、１４６ｎｍのＫｒ₂、１３４ｎｍのＫｒＡ
ｒ、１２６ｎｍのＡｒ₂などのエキシマレーザー、Ｘ線
及び電子線による微細パターンニングに最適である。ま
た、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的の
パターンを得ることができない場合がある。

【００９５】

【発明の効果】本発明のレジスト材料は、高エネルギー
線に感応し、２００ｎｍ以下特には１７０ｎｍ以下の波
長における感度、解像性、プラズマエッチング耐性に優
れている。従って、本発明のレジスト材料は、これらの
特性より、特にＦ₂エキシマレーザーの露光波長での吸
収が小さいレジスト材料となり得るもので、微細でしか
も基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、この
ため超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適
である。

【００９６】

【実施例】以下、合成例及び実施例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるもので
はない。

【００９７】［合成例１］ポリ（２，３，３−トリフル
オロアクリル酸１−エチルシクロペンチル）／ポリ
（２，３，３−トリフルオロアクリル酸γブチロラクト
ン）６０／４０の合成 ５００ｍｌのフラスコ中で２，３，３−トリフルオロア
クリル酸１−エチルシクロペンチル１５ｇ、２，３，３
−トリフルオロアクリル酸γブチロラクトン１２ｇをト
ルエン１２０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去
した後、開始剤ＡＩＢＮ０．７４ｇを仕込み、６０℃ま
で昇温して２４時間重合反応を行った。

【００９８】得られたポリマーを精製するために、反応
混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈殿させ
た。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノ
ール５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰
り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このように
して得られた１９．５ｇの白色重合体［ポリ（２，３，
３−トリフルオロアクリル酸１−エチルシクロペンチ
ル）−ｃｏ−（２，３，３−トリフルオロアクリル酸γ
ブチロラクトン）６０／４０］は、光散乱法により重量
平均分子量が９，８００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出
曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９０の重合体で
あることが確認できた。

【００９９】［合成例２］ポリ（２，３，３−トリフル
オロアクリル酸１−エチルシクロペンチル）とポリ
（２，３，３−トリフルオロアクリル酸５−オキソ−４
−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−２
−イル）共重合体（６：４）の合成 ５００ｍｌのフラスコ中で２，３，３−トリフルオロア
クリル酸１−エチルシクロペンチル１８ｇ、２，３，３
−トリフルオロアクリル酸５−オキソ−４−オキサトリ
シクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−２−イル１２ｇ
をトルエン１２０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を
除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．６３ｇを仕込み、６０
℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。

【０１００】得られたポリマーを精製するために、反応
混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈殿させ
た。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノ
ール５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰
り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このように
して得られた１９．０ｇの白色重合体［ポリ（２，３，
３−トリフルオロアクリル酸１−エチルシクロペンチ
ル）−ｃｏ−（２，３，３−トリフルオロアクリル酸５
−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．
０^3,7］ノナン−２−イル）］は、光散乱法により重量
平均分子量が９，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出
曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０２の重合体で
あることが確認できた。

【０１０１】［合成例３］ポリ（２，３，３−トリフル
オロアクリル酸１−エチルアダマンチル）／ポリ（２，
３，３−トリフルオロアクリル酸γブチロラクトン）５
０／５０の合成 ５００ｍｌのフラスコ中で２，３，３−トリフルオロア
クリル酸１−エチルアダマンチル１５ｇ、２，３，３−
トリフルオロアクリル酸γブチロラクトン１２ｇをトル
エン１２０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去し
た後、開始剤ＡＩＢＮ０．７４ｇを仕込み、６０℃まで
昇温して２４時間重合反応を行った。

【０１０２】得られたポリマーを精製するために、反応
混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈殿させ
た。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノ
ール５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰
り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このように
して得られた１９．５ｇの白色重合体［ポリ（２，３，
３−トリフルオロアクリル酸１−エチルアダマンチル）
−ｃｏ−（２，３，３−トリフルオロアクリル酸γブチ
ロラクトン）５０／５０］は、光散乱法により重量平均
分子量が８，２００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線
より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８０の重合体である
ことが確認できた。

【０１０３】［合成例４］ポリ（２，３，３−トリフル
オロアクリル酸１−エチルノルボルネン）／ポリ（２，
３，３−トリフルオロアクリル酸γブチロラクトン）６
０／４０の合成 ５００ｍｌのフラスコ中で２，３，３−トリフルオロア
クリル酸１−エチルノルボルネン１４ｇ、２，３，３−
トリフルオロアクリル酸γブチロラクトン１２ｇをトル
エン１２０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去し
た後、開始剤ＡＩＢＮ０．７４ｇを仕込み、６０℃まで
昇温して２４時間重合反応を行った。

【０１０４】得られたポリマーを精製するために、反応
混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈殿させ
た。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノ
ール５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰
り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このように
して得られた１９．５ｇの白色重合体［ポリ（２，３，
３−トリフルオロアクリル酸１−エチルノルボルネン）
−ｃｏ−（２，３，３−トリフルオロアクリル酸γブチ
ロラクトン）６０／４０］は、光散乱法により重量平均
分子量が１１，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲
線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７０の重合体であ
ることが確認できた。

【０１０５】［合成例５］ポリ（２，３，３−トリフル
オロアクリル酸１−エチルシクロペンチル）／ポリ
（２，３，３−トリフルオロアクリル酸エチルアルコー
ル）７０／３０の合成 ５００ｍｌのフラスコ中で２，３，３−トリフルオロア
クリル酸１−エチルシクロペンチル１５ｇ、２，３，３
−トリフルオロアクリル酸エチルアルコール１０ｇをト
ルエン１２０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去
した後、開始剤ＡＩＢＮ０．７４ｇを仕込み、６０℃ま
で昇温して２４時間重合反応を行った。

【０１０６】得られたポリマーを精製するために、反応
混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈殿させ
た。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノ
ール５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰
り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このように
して得られた１９．５ｇの白色重合体［ポリ（２，３，
３−トリフルオロアクリル酸１−エチルシクロペンチ
ル）−ｃｏ−（２，３，３−トリフルオロアクリル酸エ
チルアルコール）７０／３０］は、光散乱法により重量
平均分子量が１３，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶
出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５０の重合体
であることが確認できた。

【０１０７】［合成例６］ポリ（２−トリフルオロメチ
ルアクリル酸１−エチルノルボルネン）／ポリ（２−ト
リフルオロメチルアクリル酸γブチロラクトン５０／５
０の合成 ５００ｍＬのフラスコ中で２−トリフルオロメチルアク
リル酸１−エチルノルボルネン１４ｇ、２−トリフルオ
ロメチルアクリル酸γブチロラクトン１５ｇをトルエン
１２０ｍＬに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した
後、開始剤ＡＩＢＮ０．７４ｇを仕込み、６０℃まで昇
温して２４時間重合反応を行った。

【０１０８】得られたポリマーを精製するために、反応
混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈殿させ
た。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノ
ール５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰
り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このように
して得られた２２．３ｇの白色重合体ポリ（２−トリフ
ルオロメチルアクリル酸１−エチルノルボルネン）−ｃ
ｏ−（２−トリフルオロメチルアクリル酸γブチロラク
トン５０／５０は、光散乱法により重量平均分子量が
９，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散
度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７８の重合体であることが確
認できた。

【０１０９】［合成例７］ポリ（２−トリフルオロメチ
ルアクリル酸１−エチルシクロペンチル）／ポリ（２−
トリフルオロメチルアクリル酸エチルアルコール５０／
５０の合成 ５００ｍＬのフラスコ中で２−トリフルオロメチルアク
リル酸１−エチルシクロペンチル１５ｇ、２−トリフル
オロメチルアクリル酸エチルアルコール１４ｇをトルエ
ン１２０ｍＬに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した
後、開始剤ＡＩＢＮ０．７４ｇを仕込み、６０℃まで昇
温して２４時間重合反応を行った。

【０１１０】得られたポリマーを精製するために、反応
混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈殿させ
た。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノ
ール５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰
り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このように
して得られた２１．５ｇの白色重合体ポリ（２−トリ）
フルオロメチルアクリル酸１−エチルシクロペンチル）
−ｃｏ−（２−トリフルオロメチルアクリル酸エチルア
ルコール５０／５０は、光散乱法により重量平均分子量
が９，９００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分
散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８５の重合体であることが
確認できた。

【０１１１】次に、上で得られたポリマー１ｇをプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇに
十分に溶解させ、０．２μｍのフィルターで濾過して、
ポリマー溶液を調製した。

【０１１２】一方、分子量１０，０００、分散度（＝Ｍ
ｗ／Ｍｎ）１．１０の単分散ポリヒドロキシスチレンの
３０％をテトラヒドロピラニル基で置換したポリマーを
合成し、比較例１ポリマーとした。また、分子量１５，
０００、分散度１．７のポリメチルメタクリレートを比
較例２ポリマー、メタ／パラ比４０／６０で分子量９，
０００、分散度２．５のノボラックポリマーを比較例３
ポリマーとした。得られたポリマー１ｇをプロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇに十分に
溶解させ、０．２μｍのフィルターで濾過して、ポリマ
ー溶液を調製した。

【０１１３】これらのポリマー溶液をＭｇＦ₂基板にス
ピンコーティング、ホットプレートを用いて１００℃で
９０秒間ベークし、厚さ３００ｎｍのポリマー層をＭｇ
Ｆ₂基板上に作成した。真空紫外光度計（日本分光製、
ＶＵＶ２００Ｓ）を用いて２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１
５７ｎｍにおける透過率を測定した。結果を表１に示
す。

【０１１４】

【表１】

【０１１５】［実施例］上記ポリマー及び下記に示す成
分を表２に示す量で用いて常法によりレジスト液を調製
した。

【０１１６】次に、得られたレジスト液を、シリコンウ
ェハーにＤＵＶ−３０（日産化学製）を５５ｎｍの膜厚
で製膜して、ＫｒＦ光（２４８ｎｍ）で反射率を１％以
下に抑えた基板上にスピンコーティングし、ホットプレ
ートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、レジストの
厚みを３００ｎｍの厚さにした。

【０１１７】これをエキシマレーザーステッパー（ニコ
ン社、ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ，ＮＡ−０．５、σ
０．７通常照明）を用いて、４ｍｍ角の露光面積で露光
量を変えながらステッピング露光し、露光後直ちに１１
０℃で９０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルア
ンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行っ
て、露光量と残膜率の関係を求めた。膜厚が０になった
露光量をＥｔｈとして、レジストの感度を求めた。結果
を表２に示す。

【０１１８】

【表２】

【０１１９】

【化２７】

【０１２０】

【化２８】

【０１２１】表２の結果より、Ｆ₂（１５７ｎｍ）の波
長においても十分な透明性を確保でき、ＫｒＦの露光に
おいて、露光量の増大に従って膜厚が減少し、ポジ型レ
ジストの特性を示すことがわかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 原田 裕次 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA03 AB16 AC04 AC06 AC08 AD03 BE00 BG00 CC20 FA03 FA12 FA17 4J002 BG081 BG131 DF007 EB006 EJ008 EJ038 EJ048 EJ058 EN027 EN037 EN047 EN057 EN067 EN077 EN117 EP007 EQ036 ES007 ES016 EU007 EU027 EU047 EU117 EU127 EU137 EU227 EU237 EV216 EV237 EV246 EV296 EV327 FD206 FD208 GP03 4J100 AL08Q AL08R AL09P AL26P AL26Q AL26R AM21P AM25P BA02P BA02Q BA03P BA03Q BA11P BA11Q BA12P BA15P BA20Q BA31P BA40P BB07P BB18P BC03P BC03Q BC03R BC04P BC04Q BC04R BC07Q BC07R BC08P BC08Q BC08R BC09Q BC09R BC12Q BC12R BC22Q BC22R BC23Q BC23R BC53P BC53Q BC54P BC58Q BC59P BC79P CA01 CA04 CA05 JA38

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で示される、主鎖がフ
   ッ素化されたアクリル誘導体を繰り返し単位として含む
   ことを特徴とする高分子化合物。 【化１】 （式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³は水素原子、フッ素原子、炭素
   数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基
   又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³
   の少なくとも１つはフッ素原子を含む。Ｒ⁴は親水性基
   である。）
2. 【請求項２】 請求項１記載の一般式（１）で示される
   繰り返し単位と、下記一般式（２）で示される繰り返し
   単位とを含むことを特徴とする高分子化合物。 【化２】 （式中、Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷は水素原子、フッ素原子、炭素
   数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基
   又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ⁸は酸不安定
   基である。）
3. 【請求項３】 請求項１記載の一般式（１）で示される
   繰り返し単位と、請求項２記載の一般式（２）で示され
   る繰り返し単位と、下記一般式（３）で示される繰り返
   し単位とを含むことを特徴とする高分子化合物。 【化３】 （式中、Ｒ⁹，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹は水素原子、フッ素原子、炭
   素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル
   基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ¹²は酸安定
   基である。）
4. 【請求項４】 Ｒ⁴の親水性基が、アルコール、エステ
   ル、ラクトン、カーボネート、酸無水物、カルボン酸、
   カルボン酸アミド、スルホン酸又はスルホン酸アミドを
   含む請求項１，２又は３記載の高分子化合物。
5. 【請求項５】 （Ａ）請求項１乃至４のいずれか１項記
   載の高分子化合物、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸発生剤を
   含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材
   料。
6. 【請求項６】 更に、塩基性化合物を含有する請求項５
   記載のレジスト材料。
7. 【請求項７】 更に、溶解阻止剤を含有する請求項５又
   は６記載のレジスト材料。
8. 【請求項８】 （１）請求項５乃至７のいずれか１項に
   記載の化学増幅ポジ型レジスト材料を基板上に塗布する
   工程と、（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介し
   て波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線
   で露光する工程と、（３）必要に応じて加熱処理した
   後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴と
   するパターン形成方法。