JP2002244300A - リソグラフィフォトレジスト組成物およびそれを用いた像形成方法 - Google Patents
リソグラフィフォトレジスト組成物およびそれを用いた像形成方法Info
- Publication number
- JP2002244300A JP2002244300A JP2002016785A JP2002016785A JP2002244300A JP 2002244300 A JP2002244300 A JP 2002244300A JP 2002016785 A JP2002016785 A JP 2002016785A JP 2002016785 A JP2002016785 A JP 2002016785A JP 2002244300 A JP2002244300 A JP 2002244300A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- composition
- fluorinated
- lower alkyl
- radiation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/025—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon triple bonds, e.g. acetylenic compounds
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
- G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
- G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
- G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
- G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
- Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
- Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
- Y10S430/106—Binder containing
- Y10S430/108—Polyolefin or halogen containing
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 化学増幅フォトレジストとして使用可能なリ
ソグラフィフォトレジスト組成物を提供すること。 【解決手段】 好ましい実施形態においてその組成物
は、深紫外線、すなわち波長２５０ｎｍ未満の放射線、
例えば１５７ｎｍ、１９３ｎｍおよび２４８ｎｍの放射
線に対して実質的に透過性であり、高い感度および解像
度を有する。前記組成物は、フッ素化ビニル系ポリマ
ー、特にフッ素化メタクリレート、フッ素化メタクリロ
ニトリルまたはフッ素化メタクリル酸および光酸発生剤
を含む。ポリマーは単独重合体または共重合体であるこ
とができる。前記組成物を用いて基板上にレジスト像を
形成する方法、すなわち集積回路等の製造での方法も提
供される。
ソグラフィフォトレジスト組成物を提供すること。 【解決手段】 好ましい実施形態においてその組成物
は、深紫外線、すなわち波長２５０ｎｍ未満の放射線、
例えば１５７ｎｍ、１９３ｎｍおよび２４８ｎｍの放射
線に対して実質的に透過性であり、高い感度および解像
度を有する。前記組成物は、フッ素化ビニル系ポリマ
ー、特にフッ素化メタクリレート、フッ素化メタクリロ
ニトリルまたはフッ素化メタクリル酸および光酸発生剤
を含む。ポリマーは単独重合体または共重合体であるこ
とができる。前記組成物を用いて基板上にレジスト像を
形成する方法、すなわち集積回路等の製造での方法も提
供される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リソグラフィおよ
び半導体製造の分野に関する。より詳細には本発明は、
紫外線、電子ビームおよびＸ線フォトレジストなどの化
学増幅フォトレジスト組成物において有用なある種のフ
ッ素化ポリマーの使用に関する。
び半導体製造の分野に関する。より詳細には本発明は、
紫外線、電子ビームおよびＸ線フォトレジストなどの化
学増幅フォトレジスト組成物において有用なある種のフ
ッ素化ポリマーの使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】業界においては、リソグラフィ法を用い
て製造されるマイクロエレクトロニクス素子において、
より高い回路密度が要求される。チップ当たりの構成要
素数を増加させる１つの方法は、チップ上の最小フィー
チャ・サイズを小さくするというものであり、それには
より高いリソグラフィ解像度が必要とされる。それは過
去２０年間にわたって、可視（４３６ｎｍ）から紫外
（３６５ｎｍ）を経て２４８ｎｍの深紫外（ＤＵＶ）に
至る作像放射線の短波長化によって行われてきた。特に
１９３ｎｍの超深紫外線を用いる商業的リソグラフィ方
法の開発が現在注目されている。例えばアレンらの報告
（Allen et al. (1995), "Resolution and Etch Resist
ance of a Family of 193 nm Positive Resists", J. P
hotopolym. Sci. and Tech. 8(4): 623-636）およびア
ベらの報告（Abe et al. (1995), "Study of ArF Resis
t Material in Terms of Transparency and Dry Etch R
esistance", J. Photopolym. Sci. and Tech., 8(4): 6
37-642）を参照する。１９３ｎｍ作像放射線での使用に
提案されているレジストは、波長１５７ｎｍでの透過性
が低いために、１５７ｎｍ放射線で用いるには適さない
ように思われる。
て製造されるマイクロエレクトロニクス素子において、
より高い回路密度が要求される。チップ当たりの構成要
素数を増加させる１つの方法は、チップ上の最小フィー
チャ・サイズを小さくするというものであり、それには
より高いリソグラフィ解像度が必要とされる。それは過
去２０年間にわたって、可視（４３６ｎｍ）から紫外
（３６５ｎｍ）を経て２４８ｎｍの深紫外（ＤＵＶ）に
至る作像放射線の短波長化によって行われてきた。特に
１９３ｎｍの超深紫外線を用いる商業的リソグラフィ方
法の開発が現在注目されている。例えばアレンらの報告
（Allen et al. (1995), "Resolution and Etch Resist
ance of a Family of 193 nm Positive Resists", J. P
hotopolym. Sci. and Tech. 8(4): 623-636）およびア
ベらの報告（Abe et al. (1995), "Study of ArF Resis
t Material in Terms of Transparency and Dry Etch R
esistance", J. Photopolym. Sci. and Tech., 8(4): 6
37-642）を参照する。１９３ｎｍ作像放射線での使用に
提案されているレジストは、波長１５７ｎｍでの透過性
が低いために、１５７ｎｍ放射線で用いるには適さない
ように思われる。
【０００３】例えばポリテトラフルオロエチレン（例：
テフロン(R)ＡＦ)；Endert et al.(1999) Proc. SPIE-I
nt. Soc. Opt. Eng., 3618: 413-417参照）またはヒド
リドシルセスキオキサン類（リン（Lin）らの米国特許
６０８７０６４号参照）などの高度にフッ素化された材
料を用いて、１５７ｎｍレジストを開発すべく検討が行
われてきた。しかしながらこれらの材料は、必要な反応
性および溶解性特性を持たない。１５７ｎｍリソグラフ
ィ用の化学増幅レジストを開発する上での課題は、酸不
安定性官能基を有し、レジストがポジかネガかに応じて
露光領域または非露光領域のいずれかで工業標準の現像
剤で現像されるポリマーにおいて好適な透過性を得ると
いうものである。
テフロン(R)ＡＦ)；Endert et al.(1999) Proc. SPIE-I
nt. Soc. Opt. Eng., 3618: 413-417参照）またはヒド
リドシルセスキオキサン類（リン（Lin）らの米国特許
６０８７０６４号参照）などの高度にフッ素化された材
料を用いて、１５７ｎｍレジストを開発すべく検討が行
われてきた。しかしながらこれらの材料は、必要な反応
性および溶解性特性を持たない。１５７ｎｍリソグラフ
ィ用の化学増幅レジストを開発する上での課題は、酸不
安定性官能基を有し、レジストがポジかネガかに応じて
露光領域または非露光領域のいずれかで工業標準の現像
剤で現像されるポリマーにおいて好適な透過性を得ると
いうものである。
【０００４】トリフルオロメチル置換アクリレートから
製造されるポリマーについて報告がある。例えば、イト
ウらの報告（Ito et al. (1981), "Methyl Alpha-Trifl
uoromethylacrylate, an E-Beam and UV Resist," IBM
Technical Disclosure Bulletin 24(4): 991）、個々の
モノマーからのポリ（α−トリフルオロメチルアクリル
酸メチル）とポリ（α−トリフルオロメチルアクリロニ
トリル）の製造について記載したイトウらの他の報告
（Ito et al. (1982) Macromolecules 15: 915-920）、
およびトリフルオロメチルアクリレートのポリマーを製
造するためのアニオン重合法について記載したイトウら
の別の著作（Ito et al. (1987),"AnionicPolymerizati
on of α-(Trifluoromethyl)Acrylates", Recent Advan
ces in Anionic Polymerization, T. E. Hogen-Esch an
d J. Smid, Eds. (Elsevier Science Publishing Co.,
Inc.））を参照する。ウィルソンらの報告（Willson et
al., Polymer Engineering and Science 23(18): 1000
-1003）にも、ポリ（α−トリフルオロメチルアクリル
酸メチル）と、ポジ型電子ビームレジストでのそれの使
用について記載されている。しかしながらこれら参考文
献で、化学増幅レジストでのトリフルオロメチル置換ア
クリレートポリマーの利用を開示しているものはない。
製造されるポリマーについて報告がある。例えば、イト
ウらの報告（Ito et al. (1981), "Methyl Alpha-Trifl
uoromethylacrylate, an E-Beam and UV Resist," IBM
Technical Disclosure Bulletin 24(4): 991）、個々の
モノマーからのポリ（α−トリフルオロメチルアクリル
酸メチル）とポリ（α−トリフルオロメチルアクリロニ
トリル）の製造について記載したイトウらの他の報告
（Ito et al. (1982) Macromolecules 15: 915-920）、
およびトリフルオロメチルアクリレートのポリマーを製
造するためのアニオン重合法について記載したイトウら
の別の著作（Ito et al. (1987),"AnionicPolymerizati
on of α-(Trifluoromethyl)Acrylates", Recent Advan
ces in Anionic Polymerization, T. E. Hogen-Esch an
d J. Smid, Eds. (Elsevier Science Publishing Co.,
Inc.））を参照する。ウィルソンらの報告（Willson et
al., Polymer Engineering and Science 23(18): 1000
-1003）にも、ポリ（α−トリフルオロメチルアクリル
酸メチル）と、ポジ型電子ビームレジストでのそれの使
用について記載されている。しかしながらこれら参考文
献で、化学増幅レジストでのトリフルオロメチル置換ア
クリレートポリマーの利用を開示しているものはない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の主たる
目的は、フッ素化ビニル系ポリマーを含む新規なリソグ
ラフィフォトレジスト組成物を提供することで、当業界
での前述のニーズに対処することにある。
目的は、フッ素化ビニル系ポリマーを含む新規なリソグ
ラフィフォトレジスト組成物を提供することで、当業界
での前述のニーズに対処することにある。
【０００６】本発明の別の目的は、前記フッ素化ビニル
系ポリマーが深紫外線、すなわち波長２５０ｎｍ未満の
放射線に対して実質的に透過性であるそのような組成物
を提供することにある。
系ポリマーが深紫外線、すなわち波長２５０ｎｍ未満の
放射線に対して実質的に透過性であるそのような組成物
を提供することにある。
【０００７】本発明のさらに別の目的は、前記フッ素化
ビニル系ポリマーがフッ素化メタクリレート、フッ素化
メタクリル酸またはフッ素化メタアクリロニトリルであ
るそのような組成物を提供することにある。
ビニル系ポリマーがフッ素化メタクリレート、フッ素化
メタクリル酸またはフッ素化メタアクリロニトリルであ
るそのような組成物を提供することにある。
【０００８】本発明のさらに別の目的は、本明細書に記
載のフォトレジスト組成物を用いて、基板上にレジスト
像を形成する方法を提供することにある。
載のフォトレジスト組成物を用いて、基板上にレジスト
像を形成する方法を提供することにある。
【０００９】本発明のさらに別の目的は、前記レジスト
像を例えばエッチングによって下地の基板材料に転写す
ることで、基板上にパターン構造を形成する方法を提供
することにある。
像を例えばエッチングによって下地の基板材料に転写す
ることで、基板上にパターン構造を形成する方法を提供
することにある。
【００１０】本発明のさらに別の目的、利点および新規
な特徴について、以下の記載で一部説明するが、一部に
ついては、当業者であれば以下の内容を検討することで
理解可能であるか、あるいは本発明を実施することで理
解可能である。
な特徴について、以下の記載で一部説明するが、一部に
ついては、当業者であれば以下の内容を検討することで
理解可能であるか、あるいは本発明を実施することで理
解可能である。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ある種の
フッ素化ポリマー類、特にフッ素化アクリレートポリマ
ー類が、１５７ｎｍで驚くほど良好な透過性を示すこと
を見いだした。アクリレートポリマーが化学増幅レジス
トでの好適な１５７ｎｍレジスト材料として役立ち得る
という知見は、アクリレートのカルボニル官能基がその
波長では非常に吸光性であることを考慮すると極めて予
想外である。ポリマーへのフッ素の組み込みが、少なく
とも一部の場合で短波長での吸光度を低下させることが
知られているが、トリフルオロメチル基がカルボニル部
分から隔たっていることを考え合わせると、トリフルオ
ロメチルアクリル酸メチル（ＭＴＦＭＡ）から形成され
るポリマーにおける比較的低いフッ素含有率では、１５
７ｎｍでのカルボニル基の非常に強い吸光度を相殺する
には不十分であろうと予想された。しかしながら驚くべ
きことに、トリフルオロメチル基を組み込むことで、１
５７ｎｍでのカルボニル基の吸光度が大幅に低下するこ
とがわかった。従って、トリフルオロメチル置換アクリ
レートおよびそれの誘導体から製造されるポリマーを用
いて、１５７ｎｍリソグラフィで有用な化学増幅レジス
トを調製することができる。
フッ素化ポリマー類、特にフッ素化アクリレートポリマ
ー類が、１５７ｎｍで驚くほど良好な透過性を示すこと
を見いだした。アクリレートポリマーが化学増幅レジス
トでの好適な１５７ｎｍレジスト材料として役立ち得る
という知見は、アクリレートのカルボニル官能基がその
波長では非常に吸光性であることを考慮すると極めて予
想外である。ポリマーへのフッ素の組み込みが、少なく
とも一部の場合で短波長での吸光度を低下させることが
知られているが、トリフルオロメチル基がカルボニル部
分から隔たっていることを考え合わせると、トリフルオ
ロメチルアクリル酸メチル（ＭＴＦＭＡ）から形成され
るポリマーにおける比較的低いフッ素含有率では、１５
７ｎｍでのカルボニル基の非常に強い吸光度を相殺する
には不十分であろうと予想された。しかしながら驚くべ
きことに、トリフルオロメチル基を組み込むことで、１
５７ｎｍでのカルボニル基の吸光度が大幅に低下するこ
とがわかった。従って、トリフルオロメチル置換アクリ
レートおよびそれの誘導体から製造されるポリマーを用
いて、１５７ｎｍリソグラフィで有用な化学増幅レジス
トを調製することができる。
【００１２】一実施形態にいて本発明は、フッ素化ビニ
ル系ポリマーおよび感光性酸発生剤（本明細書において
は、「光酸発生剤」、「ＰＡＧ」または「放射線感応性
酸発生剤」とも称する）を含む新規なリソグラフィフォ
トレジスト組成物に関する。フッ素化ビニル系ポリマー
は好ましくは、フッ素化メタクリレート、フッ素化メタ
クリル酸またはフッ素化メタクリロニトリルである。フ
ッ素化ビニル系ポリマーは好ましくは、下記構造（Ｉ）
を有するモノマー単位を有する。
ル系ポリマーおよび感光性酸発生剤（本明細書において
は、「光酸発生剤」、「ＰＡＧ」または「放射線感応性
酸発生剤」とも称する）を含む新規なリソグラフィフォ
トレジスト組成物に関する。フッ素化ビニル系ポリマー
は好ましくは、フッ素化メタクリレート、フッ素化メタ
クリル酸またはフッ素化メタクリロニトリルである。フ
ッ素化ビニル系ポリマーは好ましくは、下記構造（Ｉ）
を有するモノマー単位を有する。
【化９】 式中、Ｒ1はフッ素、メチルまたはトリフルオロメチ
ル、好ましくはフッ素であり；Ｒ2は、
ル、好ましくはフッ素であり；Ｒ2は、
【化１０】 からなる群から選択され；Ｒ3は水素、低級アルキルま
たはフッ素化低級アルキルであるか、あるいはＲ2を酸
開裂性とするように選択される。Ｒ4およびＲ5は低級ア
ルキルであるか、互いに連結して別のヘテロ原子を含ん
でいてもいなくてもよい５員または６員の複素環を形成
しており；Ｒ6およびＲ7は低級アルキルであるか、互い
に連結して別のヘテロ原子またはカルボニル部分あるい
はその両方を有していてもよい５員または６員の複素環
を形成しており；ｍは１〜３（両端を含む）の範囲の整
数であり；ｎは０または１であり；Ｌはアルキレン（代
表的には低級アルキレン）鎖またはフェニレン環などの
連結基である。好ましくはＲ2は、式（ＩＩＩ）の構造
を有し；Ｒ3はＲ2を酸開裂性感応基、すなわち酸、特に
光発生酸で開裂可能な分子部分とするように選択され
る。Ｒ2が−（ＣＯ）−ＯＲ3（すなわち構造ＩＩＩ）で
ある場合、エステルの酸開裂によって遊離のカルボン酸
基が生じることは明らかであろう。上記モノマー単位を
含むフッ素化ポリマーは、単独重合体または共重合体で
あることができる。共重合体の場合に好適な共単量体
は、別の重合可能なエチレン不飽和共単量体、好ましく
はアクリル酸およびメタクリル酸の誘導体などのビニル
系共単量体であり、例えばアクリレート類およびメタク
リルレート類、スチレン、置換スチレン類、ノルボルネ
ン、置換ノルボルネンなどがある。さらに共重合体は、
式（Ｉ）の構造を有する２以上のモノマー単位、例えば
酸開裂性懸垂基（Ｒ3がエステルを酸開裂性とするもの
である−（ＣＯ）−ＯＲ3基など）を有するモノマー単
位、ならびにレジスト組成物により良好な溶解、透過性
および／または他の所望の特性を与える他のモノマー単
位（例：懸垂基−（ＣＯ）−Ｏ−（低級アルキル）基ま
たは−（ＣＯ）−Ｏ−（フッ素化低級アルキル）基など
を有するモノマー単位）を含むことができる。そのポリ
マーは、未露光レジストの塩基可溶成分として、あるい
はレジスト組成物中の光酸発生剤によって、光照射後に
酸を放出する酸分解性材料として（例えば、酸開裂性エ
ステルなどの酸開裂性懸垂基を含むことで）働くことが
できる。
たはフッ素化低級アルキルであるか、あるいはＲ2を酸
開裂性とするように選択される。Ｒ4およびＲ5は低級ア
ルキルであるか、互いに連結して別のヘテロ原子を含ん
でいてもいなくてもよい５員または６員の複素環を形成
しており；Ｒ6およびＲ7は低級アルキルであるか、互い
に連結して別のヘテロ原子またはカルボニル部分あるい
はその両方を有していてもよい５員または６員の複素環
を形成しており；ｍは１〜３（両端を含む）の範囲の整
数であり；ｎは０または１であり；Ｌはアルキレン（代
表的には低級アルキレン）鎖またはフェニレン環などの
連結基である。好ましくはＲ2は、式（ＩＩＩ）の構造
を有し；Ｒ3はＲ2を酸開裂性感応基、すなわち酸、特に
光発生酸で開裂可能な分子部分とするように選択され
る。Ｒ2が−（ＣＯ）−ＯＲ3（すなわち構造ＩＩＩ）で
ある場合、エステルの酸開裂によって遊離のカルボン酸
基が生じることは明らかであろう。上記モノマー単位を
含むフッ素化ポリマーは、単独重合体または共重合体で
あることができる。共重合体の場合に好適な共単量体
は、別の重合可能なエチレン不飽和共単量体、好ましく
はアクリル酸およびメタクリル酸の誘導体などのビニル
系共単量体であり、例えばアクリレート類およびメタク
リルレート類、スチレン、置換スチレン類、ノルボルネ
ン、置換ノルボルネンなどがある。さらに共重合体は、
式（Ｉ）の構造を有する２以上のモノマー単位、例えば
酸開裂性懸垂基（Ｒ3がエステルを酸開裂性とするもの
である−（ＣＯ）−ＯＲ3基など）を有するモノマー単
位、ならびにレジスト組成物により良好な溶解、透過性
および／または他の所望の特性を与える他のモノマー単
位（例：懸垂基−（ＣＯ）−Ｏ−（低級アルキル）基ま
たは−（ＣＯ）−Ｏ−（フッ素化低級アルキル）基など
を有するモノマー単位）を含むことができる。そのポリ
マーは、未露光レジストの塩基可溶成分として、あるい
はレジスト組成物中の光酸発生剤によって、光照射後に
酸を放出する酸分解性材料として（例えば、酸開裂性エ
ステルなどの酸開裂性懸垂基を含むことで）働くことが
できる。
【００１３】本発明はさらに、リソグラフィ法での前記
レジスト組成物の使用に関するものでもある。その方法
には、（ａ）放射線感応性酸発生剤および本発明で提供
されるフッ素化ポリマーを含むフィルムで基板（例：セ
ラミック、金属または半導体基板）をコーティングする
段階；（ｂ）前記フィルムを、選択的に所定の照射パタ
ーンに曝露することで、そこに潜像を形成する段階；な
らびに（ｃ）好適な現像剤組成物を用いてその像を現像
する段階が関与する。放射線は、紫外線、電子ビームま
たはＸ線であることができる。紫外線が好ましく、特に
は約２５０ｎｍ未満、例えば１５７ｎｍ、１９３ｎｍま
たは２４８ｎｍの波長を有する深紫外線が好ましい。次
に、レジスト構造からのパターンを下地の基板に転写す
ることができる。代表的には転写は、反応性イオンエッ
チングまたは何らかの他のエッチング法によって行う。
そこで、本発明の組成物および得られるレジスト構造を
用いて、集積回路素子の設計で用いられるような、金属
配線、コンタクトまたはビア用のホール、分離部分
（例：埋込トレンチまたは浅いトレンチ分離）、コンデ
ンサ構造用トレンチなどのパターン材料層構造を形成す
ることができる。
レジスト組成物の使用に関するものでもある。その方法
には、（ａ）放射線感応性酸発生剤および本発明で提供
されるフッ素化ポリマーを含むフィルムで基板（例：セ
ラミック、金属または半導体基板）をコーティングする
段階；（ｂ）前記フィルムを、選択的に所定の照射パタ
ーンに曝露することで、そこに潜像を形成する段階；な
らびに（ｃ）好適な現像剤組成物を用いてその像を現像
する段階が関与する。放射線は、紫外線、電子ビームま
たはＸ線であることができる。紫外線が好ましく、特に
は約２５０ｎｍ未満、例えば１５７ｎｍ、１９３ｎｍま
たは２４８ｎｍの波長を有する深紫外線が好ましい。次
に、レジスト構造からのパターンを下地の基板に転写す
ることができる。代表的には転写は、反応性イオンエッ
チングまたは何らかの他のエッチング法によって行う。
そこで、本発明の組成物および得られるレジスト構造を
用いて、集積回路素子の設計で用いられるような、金属
配線、コンタクトまたはビア用のホール、分離部分
（例：埋込トレンチまたは浅いトレンチ分離）、コンデ
ンサ構造用トレンチなどのパターン材料層構造を形成す
ることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】概要および定義 本発明について詳細に説明する前に、本発明は特定の組
成物、成分および工程段階に限定されるものではなく、
それ自体変動し得ることを理解しておくべきである。さ
らに理解すべき点として、本明細書で使用される用語
は、特定の実施形態のみを説明するためのものであっ
て、限定的なものではない。
成物、成分および工程段階に限定されるものではなく、
それ自体変動し得ることを理解しておくべきである。さ
らに理解すべき点として、本明細書で使用される用語
は、特定の実施形態のみを説明するためのものであっ
て、限定的なものではない。
【００１５】留意すべき点として、本明細書および添付
の特許請求の範囲で使用される場合の単数形「１つの」
および「その」という表現は、文脈が他の形態を明瞭に
説明する場合を除き、複数の指示物を含むものである。
従って例えば、「モノマー」という言う場合、同一であ
っても異なっていてもよい２種類以上のモノマーの組合
せを含み、「光酸発生剤」という用語は、２種類以上の
光酸発生剤を含むものである。
の特許請求の範囲で使用される場合の単数形「１つの」
および「その」という表現は、文脈が他の形態を明瞭に
説明する場合を除き、複数の指示物を含むものである。
従って例えば、「モノマー」という言う場合、同一であ
っても異なっていてもよい２種類以上のモノマーの組合
せを含み、「光酸発生剤」という用語は、２種類以上の
光酸発生剤を含むものである。
【００１６】本発明の説明および特許請求において、以
下の用語は下記に示した定義に従って使用される。
下の用語は下記に示した定義に従って使用される。
【００１７】本明細書で使用される「アルキル」という
用語は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、オクチル、
デシル、テトラデシル、ヘキサデシル、エイコシル、テ
トラコシルなどの炭素数１〜２４の分岐または未分岐の
飽和炭化水素、ならびにシクロペンチル、シクロヘキシ
ルなどのシクロアルキル基を指す。「低級アルキル」と
いう用語は、炭素数１〜６のアルキル基を指し、「低級
アルキルエステル」という用語は、Ｒが低級アルキルで
あるエステル官能基−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒを指す。
用語は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、オクチル、
デシル、テトラデシル、ヘキサデシル、エイコシル、テ
トラコシルなどの炭素数１〜２４の分岐または未分岐の
飽和炭化水素、ならびにシクロペンチル、シクロヘキシ
ルなどのシクロアルキル基を指す。「低級アルキル」と
いう用語は、炭素数１〜６のアルキル基を指し、「低級
アルキルエステル」という用語は、Ｒが低級アルキルで
あるエステル官能基−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒを指す。
【００１８】本明細書で使用される「アリール」という
用語は、別段の断りがない限り、１〜５個の芳香環を有
する芳香族部分を指す。複数の芳香環を有するアリール
基の場合、環は縮合していたり、連結されていることが
できる。アリール基は、１個の環当たり１以上の不活性
な非水素置換基で置換されていてもよい。好適な「不活
性非水素」置換基には例えば、ハロゲン、ハロアルキル
（好ましくはハロゲン置換低級アルキル）、アルキル
（好ましくは低級アルキル）、アルコキシ（好ましくは
低級アルコキシ）などがある。別段の指示がない限り、
「アリール」という用語は、ヘテロ芳香族部分、すなわ
ち芳香族複素環をも含むものである。必ずしも該当する
わけではないが、ヘテロ原子とは窒素、酸素または硫黄
である。
用語は、別段の断りがない限り、１〜５個の芳香環を有
する芳香族部分を指す。複数の芳香環を有するアリール
基の場合、環は縮合していたり、連結されていることが
できる。アリール基は、１個の環当たり１以上の不活性
な非水素置換基で置換されていてもよい。好適な「不活
性非水素」置換基には例えば、ハロゲン、ハロアルキル
（好ましくはハロゲン置換低級アルキル）、アルキル
（好ましくは低級アルキル）、アルコキシ（好ましくは
低級アルコキシ）などがある。別段の指示がない限り、
「アリール」という用語は、ヘテロ芳香族部分、すなわ
ち芳香族複素環をも含むものである。必ずしも該当する
わけではないが、ヘテロ原子とは窒素、酸素または硫黄
である。
【００１９】「フッ素化」という用語は、１つまたは複
数の水素原子がフッ素原子によって置き換わっている化
合物を指す。その用語は、分子の一部または分子全体の
全ての水素原子がフッ素原子で置き換わった「パーフル
オロ」化合物を包含する。従って、「フッ素化」メチル
基は、−ＣＨ2Ｆおよび−ＣＨＦ2ならびに「パーフルオ
ロ」メチル基−ＣＦ3を包含する。
数の水素原子がフッ素原子によって置き換わっている化
合物を指す。その用語は、分子の一部または分子全体の
全ての水素原子がフッ素原子で置き換わった「パーフル
オロ」化合物を包含する。従って、「フッ素化」メチル
基は、−ＣＨ2Ｆおよび−ＣＨＦ2ならびに「パーフルオ
ロ」メチル基−ＣＦ3を包含する。
【００２０】「ポリマー」という用語は、連結したモノ
マーを含み、直鎖、分岐または架橋していてもよい化合
物を指すのに用いられる。ポリマーは単独重合体または
共重合体であることができる。
マーを含み、直鎖、分岐または架橋していてもよい化合
物を指すのに用いられる。ポリマーは単独重合体または
共重合体であることができる。
【００２１】「光発生酸」および「光酸（photoaci
d）」という用語は、本明細書では互換的に使用され
て、本発明の組成物の光への曝露によって、すなわち組
成物における放射線感応性酸発生剤の結果として生じる
酸を指す。
d）」という用語は、本明細書では互換的に使用され
て、本発明の組成物の光への曝露によって、すなわち組
成物における放射線感応性酸発生剤の結果として生じる
酸を指す。
【００２２】特定波長の放射線に対して「実質的に透過
性」であるポリマーを説明するのに使用される「実質的
に透過性」という用語は、特定の波長で約５．０／ミク
ロン未満、好ましくは約４．０／ミクロン未満、最も好
ましくは約３．５／ミクロンの吸光度を有するポリマー
を指す。
性」であるポリマーを説明するのに使用される「実質的
に透過性」という用語は、特定の波長で約５．０／ミク
ロン未満、好ましくは約４．０／ミクロン未満、最も好
ましくは約３．５／ミクロンの吸光度を有するポリマー
を指す。
【００２３】リソグラフィおよびリソグラフィ組成物の
分野で使用される用語に関する別の情報については、ト
ンプソンらの編著（Introduction to Microlithograph
y, Eds. Thompson et al., Washington D. C.; America
n Chemical Society, 1994）を参照する。
分野で使用される用語に関する別の情報については、ト
ンプソンらの編著（Introduction to Microlithograph
y, Eds. Thompson et al., Washington D. C.; America
n Chemical Society, 1994）を参照する。
【００２４】一実施形態において本発明は、（ａ）フッ
素化ビニル系ポリマーおよび（ｂ）光酸発生剤を含むリ
ソグラフィフォトレジスト組成物に関するものである。
その組成物は、化学増幅のポジ調もしくはネガ調リソグ
ラフィフォトレジストとして有用である。
素化ビニル系ポリマーおよび（ｂ）光酸発生剤を含むリ
ソグラフィフォトレジスト組成物に関するものである。
その組成物は、化学増幅のポジ調もしくはネガ調リソグ
ラフィフォトレジストとして有用である。
【００２５】フッ素化ポリマー フッ素化ビニル系ポリマーは好ましくは、下記構造
（Ｉ）を有するモノマー単位を有する。
（Ｉ）を有するモノマー単位を有する。
【化１１】 式中、Ｒ1はフッ素、メチルまたはトリフルオロメチ
ル、好ましくはフッ素であり；Ｒ2は、
ル、好ましくはフッ素であり；Ｒ2は、
【化１２】 からなる群から選択され；Ｒ3は水素、低級アルキルま
たはフッ素化低級アルキル（例：トリフルオロメチル、
ペンタフルオロエチル、１，１，１，３，３，３−ヘキ
サフルオロイソプロピル）であるか、あるいはＲ2を酸
開裂性とするように選択される。Ｒ4およびＲ5は低級ア
ルキルであるか、互いに連結して別のヘテロ原子、好ま
しくはＮ、ＯまたはＳを含んでいてもいなくてもよい５
員または６員の複素環を形成しており（その場合、環は
例えばピペリジノ、ピロリジノ、モルホリノ、ピペラジ
ノ、イミダゾリジノなどであることができる）；Ｒ6お
よびＲ7は低級アルキルであるか、互いに連結して別の
ヘテロ原子またはカルボニル部分あるいはその両方を有
していてもよい５員または６員の複素環を形成しており
（例：テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、
モルホリノ、ジヒドロフラン−２−オンなど）；ｍは１
〜８（両端を含む）の範囲、代表的には１〜４（両端を
含む）の整数であり；ｎは０または１であり；Ｌはアル
キレン（代表的には低級アルキレン）鎖またはフェニレ
ン環などの連結基である。ポジ型レジスト組成物で使用
される場合にポリマーは、酸開裂性であり、光発生酸と
接触したら遊離カルボン酸部分を発生するＲ2置換基を
含むものでなければならない。そのポリマーは、未露光
レジストの塩基可溶性成分として、あるいはレジストの
酸反応性成分、すなわち、レジスト組成物中の光酸発生
剤および構造（Ｉ）または共単量体（例えば、前記共単
量体は、メタクリル酸ｔ−ブチルまたは酸開裂性懸垂基
を有する別の共単量体であることができると考えられ
る）中にあるポリマー上の酸開裂性懸垂基によって照射
後に酸を放出する成分として役立ち得る。別形態とし
て、あるいはさらに追加で、別個のポリマーに酸開裂性
懸垂部分を存在させ、それをレジスト組成物においてフ
ッ素化ポリマーと混合することができる。
たはフッ素化低級アルキル（例：トリフルオロメチル、
ペンタフルオロエチル、１，１，１，３，３，３−ヘキ
サフルオロイソプロピル）であるか、あるいはＲ2を酸
開裂性とするように選択される。Ｒ4およびＲ5は低級ア
ルキルであるか、互いに連結して別のヘテロ原子、好ま
しくはＮ、ＯまたはＳを含んでいてもいなくてもよい５
員または６員の複素環を形成しており（その場合、環は
例えばピペリジノ、ピロリジノ、モルホリノ、ピペラジ
ノ、イミダゾリジノなどであることができる）；Ｒ6お
よびＲ7は低級アルキルであるか、互いに連結して別の
ヘテロ原子またはカルボニル部分あるいはその両方を有
していてもよい５員または６員の複素環を形成しており
（例：テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、
モルホリノ、ジヒドロフラン−２−オンなど）；ｍは１
〜８（両端を含む）の範囲、代表的には１〜４（両端を
含む）の整数であり；ｎは０または１であり；Ｌはアル
キレン（代表的には低級アルキレン）鎖またはフェニレ
ン環などの連結基である。ポジ型レジスト組成物で使用
される場合にポリマーは、酸開裂性であり、光発生酸と
接触したら遊離カルボン酸部分を発生するＲ2置換基を
含むものでなければならない。そのポリマーは、未露光
レジストの塩基可溶性成分として、あるいはレジストの
酸反応性成分、すなわち、レジスト組成物中の光酸発生
剤および構造（Ｉ）または共単量体（例えば、前記共単
量体は、メタクリル酸ｔ−ブチルまたは酸開裂性懸垂基
を有する別の共単量体であることができると考えられ
る）中にあるポリマー上の酸開裂性懸垂基によって照射
後に酸を放出する成分として役立ち得る。別形態とし
て、あるいはさらに追加で、別個のポリマーに酸開裂性
懸垂部分を存在させ、それをレジスト組成物においてフ
ッ素化ポリマーと混合することができる。
【００２６】好適な酸配列性官能基の例としては、構造
式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）を有するエステ
ル、構造式（ＩＶ）を有するアミド、ならびに構造式
（ＶＩＩ）を有するアセタールおよびケタールなどがあ
るが、これらに限定されるものではない。酸開裂性エス
テル基、すなわち置換基（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または
（Ｖ）において、Ｒ3は好ましくは、ｔ−ブチルなどの
３級アルキル、あるいはアダマンチル、ノルボルニル、
イソボルニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−メ
チル−２−イソボルニル、２−メチル−２−テトラシク
ロドデセニル、２−メチル−２−ジヒドロジシクロペン
タジエニル−シクロヘキシルまたは１−メチルシクロヘ
キシルなどの３級結合位置を有する環状または非環状置
換基（一般にＣ 7〜Ｃ12）である。そのような酸開裂性
エステル基の他の例は、イトウら（Ito et al.）の米国
特許４４９１６２８号（発明の名称「Positive- and Ne
gative-Working Resist Compositions with Acid-Gener
ating Photoinitiator and Polymer with Acid Labile
Groups Pendant from Polymer Backbone」）およびラジ
ュ・クードハリーの編著（Handbook of Microlithograp
hy, Micromachining, andMicrofabrication, Vol. 1: M
icrolithography, Ed. P. RajCoudhury, p.321 (199
7)）に記載されている。好ましくはＲ2は式（ＩＩＩ）
の構造を有し、Ｒ3はＲ 2を酸開裂性官能基、すなわち
酸、特に光発生酸によって開裂可能な分子部分とするよ
うに選択される。Ｒ2が−（ＣＯ）−ＯＲ3（すなわち構
造ＩＩＩ）であって、Ｒ3が酸開裂基である場合、エス
テルの酸開裂によって遊離のカルボン酸基が生じること
は明らかであろう。他の好適な酸開裂性保護基は、ヤマ
チカ（Yamachika）らへの米国特許５６７９４９５号ま
たは関連の文献および教科書（例えばGreene et al., P
rotective Groups in Organic Synthesis, 2nd Ed. (Ne
w York: John Wiley & Sons, 1991)）に記載されてい
る。
式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）を有するエステ
ル、構造式（ＩＶ）を有するアミド、ならびに構造式
（ＶＩＩ）を有するアセタールおよびケタールなどがあ
るが、これらに限定されるものではない。酸開裂性エス
テル基、すなわち置換基（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または
（Ｖ）において、Ｒ3は好ましくは、ｔ−ブチルなどの
３級アルキル、あるいはアダマンチル、ノルボルニル、
イソボルニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−メ
チル−２−イソボルニル、２−メチル−２−テトラシク
ロドデセニル、２−メチル−２−ジヒドロジシクロペン
タジエニル−シクロヘキシルまたは１−メチルシクロヘ
キシルなどの３級結合位置を有する環状または非環状置
換基（一般にＣ 7〜Ｃ12）である。そのような酸開裂性
エステル基の他の例は、イトウら（Ito et al.）の米国
特許４４９１６２８号（発明の名称「Positive- and Ne
gative-Working Resist Compositions with Acid-Gener
ating Photoinitiator and Polymer with Acid Labile
Groups Pendant from Polymer Backbone」）およびラジ
ュ・クードハリーの編著（Handbook of Microlithograp
hy, Micromachining, andMicrofabrication, Vol. 1: M
icrolithography, Ed. P. RajCoudhury, p.321 (199
7)）に記載されている。好ましくはＲ2は式（ＩＩＩ）
の構造を有し、Ｒ3はＲ 2を酸開裂性官能基、すなわち
酸、特に光発生酸によって開裂可能な分子部分とするよ
うに選択される。Ｒ2が−（ＣＯ）−ＯＲ3（すなわち構
造ＩＩＩ）であって、Ｒ3が酸開裂基である場合、エス
テルの酸開裂によって遊離のカルボン酸基が生じること
は明らかであろう。他の好適な酸開裂性保護基は、ヤマ
チカ（Yamachika）らへの米国特許５６７９４９５号ま
たは関連の文献および教科書（例えばGreene et al., P
rotective Groups in Organic Synthesis, 2nd Ed. (Ne
w York: John Wiley & Sons, 1991)）に記載されてい
る。
【００２７】好ましい酸開裂性懸垂基は、構造式（ＩＩ
Ｉ）を有する有機エステル基であり、それは光発生酸存
在下での開裂反応を受けて、カルボン酸基を発生する。
代表的には、酸開裂性感応基と光発生酸との反応は、フ
ィルムを加熱することによってのみ起こるか、あるいは
それによって大きく促進される。当業者であれば、酸開
裂性官能基の開裂の速度および最終的開裂度に影響する
各種要素、ならびに実行可能な製造方法にその開裂段階
を組み込む上での問題点は明らかであろう。開裂反応の
生成物はポリマー結合カルボン酸基であり、それはポリ
マー骨格に沿って十分な量で存在する場合、塩基性水溶
液中でポリマーに溶解性を与えるものである。
Ｉ）を有する有機エステル基であり、それは光発生酸存
在下での開裂反応を受けて、カルボン酸基を発生する。
代表的には、酸開裂性感応基と光発生酸との反応は、フ
ィルムを加熱することによってのみ起こるか、あるいは
それによって大きく促進される。当業者であれば、酸開
裂性官能基の開裂の速度および最終的開裂度に影響する
各種要素、ならびに実行可能な製造方法にその開裂段階
を組み込む上での問題点は明らかであろう。開裂反応の
生成物はポリマー結合カルボン酸基であり、それはポリ
マー骨格に沿って十分な量で存在する場合、塩基性水溶
液中でポリマーに溶解性を与えるものである。
【００２８】連結基Ｌが存在する場合（すなわちｊが１
の場合）、好ましいＬ部分は低級アルキレン、フッ素化
低級アルキレン、低級アルキル置換低級アルキレン、モ
ノ（トリフルオロメチル）置換低級アルキレン、または
ジ（トリフルオロメチル）置換低級アルキレンである。
具体的なＬ部分には、メチレン、エチレン、トリフルオ
ロメチルメチレン、ジ（トリフルオロメチル）メチレ
ン、１−トリフルオロメチルエチレン、２−トリフルオ
ロメチルエチレン、１，１−ジ（トリフルオロメチル）
エチレン、１，２−ジ（トリフルオロメチル）エチレン
および２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチレンなど
があるが、これらに限定されるものではない。
の場合）、好ましいＬ部分は低級アルキレン、フッ素化
低級アルキレン、低級アルキル置換低級アルキレン、モ
ノ（トリフルオロメチル）置換低級アルキレン、または
ジ（トリフルオロメチル）置換低級アルキレンである。
具体的なＬ部分には、メチレン、エチレン、トリフルオ
ロメチルメチレン、ジ（トリフルオロメチル）メチレ
ン、１−トリフルオロメチルエチレン、２−トリフルオ
ロメチルエチレン、１，１−ジ（トリフルオロメチル）
エチレン、１，２−ジ（トリフルオロメチル）エチレン
および２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチレンなど
があるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】フッ素化ポリマーは、各モノマー単位が同
じ構造を有する単独重合体であることができるか、ある
いはそれぞれが構造（Ｉ）を有する異なるモノマー単位
を含む共重合体であることができるか、あるいはより代
表的には、構造（Ｉ）を有するモノマー単位および通常
は付加重合可能なモノマー、好ましくはビニル系モノマ
ーから形成される１以上の他のモノマー単位を含む共重
合体として、例えばフォトレジストの性能を高めること
ができる。従ってそのポリマーは、少量のアクリル酸ま
たはメタクリル酸モノマー（例：５〜３０％）を含有し
て、現像を促進させることができる。当該ポリマーには
さらに、現像およびエッチング耐性を向上させるための
ヒドロキシスチレンなどの他の好適なモノマー単位、あ
るいは二層（bilayer）適用例のために酸素プラズマエ
ッチング耐性を高めるための含ケイ素モノマー単位
（例：含ケイ素アクリレート、メタクリレートまたはス
チレン）を含有させることもできる。一般に、好適な共
単量体には、以下のエチレン不飽和重合性ポリマー；ア
クリル酸アルキル類、アクリル酸アリール類、メタクリ
ル酸アルキル類およびメタクリル酸アリール類（例：ア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−
ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチ
ル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリル酸ベンジルおよびＮ−フェニルアク
リルアミド）などのアクリル酸およびメタクリル酸のエ
ステル類およびアミド類；非置換スチレンならびに１個
もしくは２個のアルキル、ハロゲンまたは水酸基で置換
されたスチレンなどのビニル芳香族（例：４−ビニルト
ルエン、４−ビニルフェノール、α−メチルスチレン、
２，５−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレンお
よび２−クロロスチレンなどのスチレン誘導体）；ブタ
ジエン；酢酸ビニル；臭化ビニル；塩化ビニリデン；ノ
ルボルネンおよびテトラシクロドデセンなどのＣ5〜Ｃ
20、一般にはＣ7〜Ｃ15の環状オレフィンモノマー；フ
ッ素化アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル
などの前記のもののフッ素化類縁体（例：フッ素化アク
リル酸アルキル、フッ素化アクリル酸アリール、フッ素
化メタクリル酸アルキル、フッ素化メタクリル酸アリー
ル）；ならびに他の当業者には容易に明らかなものなど
があるが、これらに限定されるものではない。１５７ｎ
ｍリソグラフィで使用する場合、フッ素化共単量体が好
ましい。ポリマー（Ｉ）が共重合体である場合、それは
通常は５〜９５モル％構造（Ｉ）モノマー単位（または
そのようなモノマー単位の組合せ）および約５〜９５モ
ル％の他のモノマー単位を含む。
じ構造を有する単独重合体であることができるか、ある
いはそれぞれが構造（Ｉ）を有する異なるモノマー単位
を含む共重合体であることができるか、あるいはより代
表的には、構造（Ｉ）を有するモノマー単位および通常
は付加重合可能なモノマー、好ましくはビニル系モノマ
ーから形成される１以上の他のモノマー単位を含む共重
合体として、例えばフォトレジストの性能を高めること
ができる。従ってそのポリマーは、少量のアクリル酸ま
たはメタクリル酸モノマー（例：５〜３０％）を含有し
て、現像を促進させることができる。当該ポリマーには
さらに、現像およびエッチング耐性を向上させるための
ヒドロキシスチレンなどの他の好適なモノマー単位、あ
るいは二層（bilayer）適用例のために酸素プラズマエ
ッチング耐性を高めるための含ケイ素モノマー単位
（例：含ケイ素アクリレート、メタクリレートまたはス
チレン）を含有させることもできる。一般に、好適な共
単量体には、以下のエチレン不飽和重合性ポリマー；ア
クリル酸アルキル類、アクリル酸アリール類、メタクリ
ル酸アルキル類およびメタクリル酸アリール類（例：ア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−
ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチ
ル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリル酸ベンジルおよびＮ−フェニルアク
リルアミド）などのアクリル酸およびメタクリル酸のエ
ステル類およびアミド類；非置換スチレンならびに１個
もしくは２個のアルキル、ハロゲンまたは水酸基で置換
されたスチレンなどのビニル芳香族（例：４−ビニルト
ルエン、４−ビニルフェノール、α−メチルスチレン、
２，５−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレンお
よび２−クロロスチレンなどのスチレン誘導体）；ブタ
ジエン；酢酸ビニル；臭化ビニル；塩化ビニリデン；ノ
ルボルネンおよびテトラシクロドデセンなどのＣ5〜Ｃ
20、一般にはＣ7〜Ｃ15の環状オレフィンモノマー；フ
ッ素化アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル
などの前記のもののフッ素化類縁体（例：フッ素化アク
リル酸アルキル、フッ素化アクリル酸アリール、フッ素
化メタクリル酸アルキル、フッ素化メタクリル酸アリー
ル）；ならびに他の当業者には容易に明らかなものなど
があるが、これらに限定されるものではない。１５７ｎ
ｍリソグラフィで使用する場合、フッ素化共単量体が好
ましい。ポリマー（Ｉ）が共重合体である場合、それは
通常は５〜９５モル％構造（Ｉ）モノマー単位（または
そのようなモノマー単位の組合せ）および約５〜９５モ
ル％の他のモノマー単位を含む。
【００３０】モノマー合成および重合 式（Ｉ）の構造を有するポリマーを製造する上で有用な
フッ素化モノマーは、関連する教科書および文献に記載
の方法を用いて、あるいは当業者には公知の方法に従っ
て容易に合成することができる。代表的なモノマーの合
成方法は実施例において記載している。
フッ素化モノマーは、関連する教科書および文献に記載
の方法を用いて、あるいは当業者には公知の方法に従っ
て容易に合成することができる。代表的なモノマーの合
成方法は実施例において記載している。
【００３１】本発明との関連で有用なフルオロポリマー
についてのある製造方法では、例えばイトウらの報告
（Ito et al., (1982) Macromolecules 15: 915-920）
およびイトウらの他の著作（Ito et al. (1987)"Anioni
c Polymerization of α-(Trifluoromethyl)Acrylate",
Recent Advances in Anionic Polymerization, T. E.H
ogen-Esch and J. Smid, Eds. (Elsevier Science Publ
ishing Co., Inc.)）に記載のアニオン重合法を用い
る。アニオン重合は以下のように行う。最初に、モノマ
ーを好適な溶媒（例：テトラヒドロフラン、トルエン、
ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテルなど）中で混合し、真
空中で蒸留によって重合アンプル中に導入する。次に、
重合開始剤溶液を重合アンプルに導入し、例えばメタノ
ールを加えることで重合停止するまで重合反応を進行さ
せる。得られたポリマーを沈殿させ、単離し、乾燥させ
る。好適な重合開始剤は、有機塩、無機塩およびアミン
類であり、例えば水酸化カリウム（ＫＯＨ）、シアン化
カリウム（ＫＣＮ）、炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）、安息
香酸カリウム（ＫＯ2ＣＰｈ）、カリウムｔ−ブトキシ
ド（ＫＯ−ｔ−Ｂｕ）、酢酸ナトリウム（ＮａＯ2ＣＣ
Ｈ3）、チオシアン酸ナトリウム（ＮａＳＣＮ）、臭化
テトラエチルアンモニウム（Ｅｔ4ＮＢｒ）、ピリジン
およびトリエチルアミンなどがある。１５７ｎｍレジス
トには、カリウムｔ−ブトキシドが特に有効な開始剤で
ある。金属系開始剤を用いる場合は、クラウンエーテル
（例：１８−クラウン−６）などの可溶化剤を用いるの
が普通である。得られるフッ素化ポリマーは代表的に
は、約２０００〜１０００００の範囲、一般には約５０
００〜２５０００の範囲、好ましくは約１００００の数
平均分子量を有する。
についてのある製造方法では、例えばイトウらの報告
（Ito et al., (1982) Macromolecules 15: 915-920）
およびイトウらの他の著作（Ito et al. (1987)"Anioni
c Polymerization of α-(Trifluoromethyl)Acrylate",
Recent Advances in Anionic Polymerization, T. E.H
ogen-Esch and J. Smid, Eds. (Elsevier Science Publ
ishing Co., Inc.)）に記載のアニオン重合法を用い
る。アニオン重合は以下のように行う。最初に、モノマ
ーを好適な溶媒（例：テトラヒドロフラン、トルエン、
ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテルなど）中で混合し、真
空中で蒸留によって重合アンプル中に導入する。次に、
重合開始剤溶液を重合アンプルに導入し、例えばメタノ
ールを加えることで重合停止するまで重合反応を進行さ
せる。得られたポリマーを沈殿させ、単離し、乾燥させ
る。好適な重合開始剤は、有機塩、無機塩およびアミン
類であり、例えば水酸化カリウム（ＫＯＨ）、シアン化
カリウム（ＫＣＮ）、炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）、安息
香酸カリウム（ＫＯ2ＣＰｈ）、カリウムｔ−ブトキシ
ド（ＫＯ−ｔ−Ｂｕ）、酢酸ナトリウム（ＮａＯ2ＣＣ
Ｈ3）、チオシアン酸ナトリウム（ＮａＳＣＮ）、臭化
テトラエチルアンモニウム（Ｅｔ4ＮＢｒ）、ピリジン
およびトリエチルアミンなどがある。１５７ｎｍレジス
トには、カリウムｔ−ブトキシドが特に有効な開始剤で
ある。金属系開始剤を用いる場合は、クラウンエーテル
（例：１８−クラウン−６）などの可溶化剤を用いるの
が普通である。得られるフッ素化ポリマーは代表的に
は、約２０００〜１０００００の範囲、一般には約５０
００〜２５０００の範囲、好ましくは約１００００の数
平均分子量を有する。
【００３２】本発明の共重合体は、好適なフリーラジカ
ル開始剤を用いるラジカル共重合によって製造すること
もできる。開始剤は、従来のフリーラジカル発生重合開
始剤であることができる。好適な開始剤の例としては、
Ｏ−ｔ−アミル−Ｏ−（２−エチルヘキシル）モノペル
オキシカーボネート、ジプロピルペルオキシジカーボネ
ートおよび過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）などの過酸化
物、ならびにアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）、２，２'−アゾビス（２−アミジノ−プロパン）
ジヒドロクロライドおよび２，２'−アゾビス（イソブ
チルアミド）・２水和物などのアゾ化合物などがある。
開始剤は通常、モノマーに対して約０．２〜２０モル％
の量で重合混合物中に存在させる。ラジカル重合の場
合、得られる共重合体は代表的には、約５００〜５００
００の範囲、一般には約１０００〜１５０００の範囲の
数平均分子量を有する。
ル開始剤を用いるラジカル共重合によって製造すること
もできる。開始剤は、従来のフリーラジカル発生重合開
始剤であることができる。好適な開始剤の例としては、
Ｏ−ｔ−アミル−Ｏ−（２−エチルヘキシル）モノペル
オキシカーボネート、ジプロピルペルオキシジカーボネ
ートおよび過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）などの過酸化
物、ならびにアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）、２，２'−アゾビス（２−アミジノ−プロパン）
ジヒドロクロライドおよび２，２'−アゾビス（イソブ
チルアミド）・２水和物などのアゾ化合物などがある。
開始剤は通常、モノマーに対して約０．２〜２０モル％
の量で重合混合物中に存在させる。ラジカル重合の場
合、得られる共重合体は代表的には、約５００〜５００
００の範囲、一般には約１０００〜１５０００の範囲の
数平均分子量を有する。
【００３３】光酸発生剤 レジスト組成物の第２の成分は光酸発生剤（「ＰＡ
Ｇ」）である。放射線に露光すると、光酸発生剤が強酸
を発生する。本発明の組成物においては、各種光酸発生
剤を用いることができる。本発明のフォトレジスト組成
物で使用される感光性酸発生剤は、フォトレジスト組成
物の他の成分と適合性であるフォトレジストで公知の好
適な感光性酸発生剤であることができる。好ましいフォ
トレジスト酸発生剤（ＰＡＧ）の例としては、α−（ト
リフルオロメチルスルホニルオキシ）−ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ド（ＭＤＴ）、米国特許４７３１６０５号に開示のオニ
ウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ジア
リールヨードニウム塩およびＮ−ヒドロキシアミドまた
はイミドのスルホン酸エステルなどがある。Ｎ−ヒドロ
キシナフタルイミド（ＤＤＳＮ）のドデカンスルホネー
トなどの弱酸を生じるＰＡＧも使用可能である。ＰＡＧ
を組み合わせて使用することができる。一般に、好適な
酸発生剤は高い熱安定性（好ましくは１４０℃を超える
温度まで）を有していることから、露光前の加工の際に
分解しない。ＭＤＴおよびＤＤＳＮ以外に、好適なスル
ホネート化合物はスルホネート塩であるが、他の好適な
スルホネートＰＡＧには、スルホン化エステル類および
スルホニルオキシケトン類などがある。トシル酸ベンゾ
イン、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）酢酸ｔ−
ブチルフェニルおよびα−（ｐ−トルエンスルホニルオ
キシ）酢酸ｔ−ブチルなどの好適なスルホネートＰＡＧ
の開示については、シンタ（Sinta）らの米国特許５３
４４７４２号および他の文献（J. Photopolymer Scienc
e and Technology, 4: 337-340 (1991)）を参照する。
オニウム塩も、本発明の組成物の一般に好ましい酸発生
剤である。弱い求核性アニオンを含むオニウム塩が特に
好適であることが認められている。そのようなアニオン
の例としては、例えばＳｂ、Ｂ、ＰおよびＡｓなどの２
価〜７価の金属または非金属のハロゲン錯体アニオンが
ある。好適なオニウム塩の例としては、アリールジアゾ
ニウム塩、ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩および
スルホキソニウム塩もしくはセレニウム塩がある（例：
ヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロ砒酸およ
びトリフルオロメタンスルホン酸のトリアリールスルホ
ニウムおよびジアリールヨードニウム）。好ましいオニ
ウム塩の例は、米国特許４４４２１９７号、同４６０３
１０１号および同４６２４９１２号にある。他の有用な
酸発生剤には、ニトロベンジルエステル類およびｓ−ト
リアジン誘導体などがある。好適なｓ−トリアジン酸発
生剤は、例えば米国特許４１８９３２３号に開示されて
いる。
Ｇ」）である。放射線に露光すると、光酸発生剤が強酸
を発生する。本発明の組成物においては、各種光酸発生
剤を用いることができる。本発明のフォトレジスト組成
物で使用される感光性酸発生剤は、フォトレジスト組成
物の他の成分と適合性であるフォトレジストで公知の好
適な感光性酸発生剤であることができる。好ましいフォ
トレジスト酸発生剤（ＰＡＧ）の例としては、α−（ト
リフルオロメチルスルホニルオキシ）−ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ド（ＭＤＴ）、米国特許４７３１６０５号に開示のオニ
ウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ジア
リールヨードニウム塩およびＮ−ヒドロキシアミドまた
はイミドのスルホン酸エステルなどがある。Ｎ−ヒドロ
キシナフタルイミド（ＤＤＳＮ）のドデカンスルホネー
トなどの弱酸を生じるＰＡＧも使用可能である。ＰＡＧ
を組み合わせて使用することができる。一般に、好適な
酸発生剤は高い熱安定性（好ましくは１４０℃を超える
温度まで）を有していることから、露光前の加工の際に
分解しない。ＭＤＴおよびＤＤＳＮ以外に、好適なスル
ホネート化合物はスルホネート塩であるが、他の好適な
スルホネートＰＡＧには、スルホン化エステル類および
スルホニルオキシケトン類などがある。トシル酸ベンゾ
イン、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）酢酸ｔ−
ブチルフェニルおよびα−（ｐ−トルエンスルホニルオ
キシ）酢酸ｔ−ブチルなどの好適なスルホネートＰＡＧ
の開示については、シンタ（Sinta）らの米国特許５３
４４７４２号および他の文献（J. Photopolymer Scienc
e and Technology, 4: 337-340 (1991)）を参照する。
オニウム塩も、本発明の組成物の一般に好ましい酸発生
剤である。弱い求核性アニオンを含むオニウム塩が特に
好適であることが認められている。そのようなアニオン
の例としては、例えばＳｂ、Ｂ、ＰおよびＡｓなどの２
価〜７価の金属または非金属のハロゲン錯体アニオンが
ある。好適なオニウム塩の例としては、アリールジアゾ
ニウム塩、ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩および
スルホキソニウム塩もしくはセレニウム塩がある（例：
ヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロ砒酸およ
びトリフルオロメタンスルホン酸のトリアリールスルホ
ニウムおよびジアリールヨードニウム）。好ましいオニ
ウム塩の例は、米国特許４４４２１９７号、同４６０３
１０１号および同４６２４９１２号にある。他の有用な
酸発生剤には、ニトロベンジルエステル類およびｓ−ト
リアジン誘導体などがある。好適なｓ−トリアジン酸発
生剤は、例えば米国特許４１８９３２３号に開示されて
いる。
【００３４】さらに別の好適な酸発生剤には、Ｎ−カン
ファースルホニルオキシナフタルイミド、Ｎ−ペンタフ
ルオロフェニルスルホニルオキシナフタルイミド、（ア
ルキルもしくはアリール）スルホン酸ジアリールヨード
ニウムおよびカンファニルスルホン酸ビス−（ジ−ｔ−
ブチルフェニル）ヨードニウムなどのイオン性スルホン
酸ヨードニウム類；パーフルオロペンタンスルホネー
ト、パーフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロ
メタンスルホネートなどのパーフルオロアルカンスルホ
ネート類；トリフル酸アリール（例：フェニルもしくは
ベンジル）ならびに例えばトリフル酸トリフェニルスル
ホニウムまたはトリフ酸ビス−（ｔ−ブチルフェニル）
ヨードニウムなどのそれの誘導体および類縁体；ピロガ
ロール誘導体（例：ピロガロールのトリメシル酸エステ
ル）；ヒドロキシイミド類のトリフルオロメタンスルホ
ン酸エステル類、α，α'−ビス−スルホニル−ジアゾ
メタン類；ニトロ置換ベンジルアルコール類のスルホン
酸エステル類；ナフトキノン−４−ジアジド類；ならび
にアルキルジスルホン類などがある。他の好適な光酸発
生剤は、ライヒマニスらの報告（Reichmanis et al. (1
991), Chemistry of Materials 3: 395）およびヤマチ
カ（Yamachika）らの米国特許５６７９４９５号に開示
されている。本発明の組成物および方法に関して有用な
別の好適な酸発生剤は、当業者には公知であるか、ない
しは関連する文献に記載されている。
ファースルホニルオキシナフタルイミド、Ｎ−ペンタフ
ルオロフェニルスルホニルオキシナフタルイミド、（ア
ルキルもしくはアリール）スルホン酸ジアリールヨード
ニウムおよびカンファニルスルホン酸ビス−（ジ−ｔ−
ブチルフェニル）ヨードニウムなどのイオン性スルホン
酸ヨードニウム類；パーフルオロペンタンスルホネー
ト、パーフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロ
メタンスルホネートなどのパーフルオロアルカンスルホ
ネート類；トリフル酸アリール（例：フェニルもしくは
ベンジル）ならびに例えばトリフル酸トリフェニルスル
ホニウムまたはトリフ酸ビス−（ｔ−ブチルフェニル）
ヨードニウムなどのそれの誘導体および類縁体；ピロガ
ロール誘導体（例：ピロガロールのトリメシル酸エステ
ル）；ヒドロキシイミド類のトリフルオロメタンスルホ
ン酸エステル類、α，α'−ビス−スルホニル−ジアゾ
メタン類；ニトロ置換ベンジルアルコール類のスルホン
酸エステル類；ナフトキノン−４−ジアジド類；ならび
にアルキルジスルホン類などがある。他の好適な光酸発
生剤は、ライヒマニスらの報告（Reichmanis et al. (1
991), Chemistry of Materials 3: 395）およびヤマチ
カ（Yamachika）らの米国特許５６７９４９５号に開示
されている。本発明の組成物および方法に関して有用な
別の好適な酸発生剤は、当業者には公知であるか、ない
しは関連する文献に記載されている。
【００３５】レジスト組成物 本発明におけるフォトレジスト組成物は、上記で詳述し
たフッ素化ポリマーおよび酸発生剤の両方を含むもので
あり、ポリマーは組成物中に含まれる固体の約９９重量
％以下を占め、光酸発生剤は組成物に含まれる固体の約
０．５〜１０重量％を占める。他の成分および添加剤も
存在させることができる。
たフッ素化ポリマーおよび酸発生剤の両方を含むもので
あり、ポリマーは組成物中に含まれる固体の約９９重量
％以下を占め、光酸発生剤は組成物に含まれる固体の約
０．５〜１０重量％を占める。他の成分および添加剤も
存在させることができる。
【００３６】例えばポジ型フォトレジスト組成物は溶解
阻害剤を含有することができ、ネガ型フォトレジスト組
成物は架橋剤を含むことになる。溶解阻害剤および架橋
剤が存在する場合、それらは代表的には、固体全体の約
１重量％〜４０重量％、好ましくは約５重量％〜３０重
量％を占める。
阻害剤を含有することができ、ネガ型フォトレジスト組
成物は架橋剤を含むことになる。溶解阻害剤および架橋
剤が存在する場合、それらは代表的には、固体全体の約
１重量％〜４０重量％、好ましくは約５重量％〜３０重
量％を占める。
【００３７】好適な溶解阻害剤は、当業者に公知である
か、ないしは関連文献に記載されている。好ましい溶解
阻害剤は、レジスト組成物およびレジスト組成物溶液の
調製に使用される溶媒（例：プロピレングリコールメチ
ルエーテルアセテートすなわち「ＰＧＭＥＡ」）で高い
溶解度を有し、強い溶解阻害を示し、高い露光溶解速度
を有し、対象波長で実質的に透過性であり、Ｔｇに対す
る中等度の影響、強力なエッチング耐性を示し、良好な
熱安定性（すなわち、約１４０℃以上の温度での安定
性）を示す。好適な溶解阻害剤には、一方または両方の
水酸基部分がｔ−ブトキシ置換基またはｔ−ブトキシカ
ルボニル基もしくはｔ−ブトキシカルボニルメチル基な
どのそれの誘導体に変換されたビスフェノールＡ誘導体
のようなビスフェノールＡ誘導体およびカーボネート誘
導体；ＣＦ3−ビスフェノールＡ−ＯＣＨ2（ＣＯ）−Ｏ
−ｔＢｕ（ｔ−ブトキシカルボニルメチル基で保護され
た６Ｆ−ビスフェノールＡ）などのフッ素化ビスフェノ
ールＡ誘導体；１−エトキシエチル、１−プロポキシエ
チル、１−ｎ−ブトキシエチル、１−イソブトキシ−エ
チル、１−ｔ−ブチルオキシエチルおよび１−ｔ−アミ
ルオキシエチル基などの直鎖または分岐アセタール基；
ならびにテトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル
および２−メトキシテトラヒドロピラニル基などの環状
アセタール基；１７位の１７−アルキルカルボキシレー
トが代表的には低級アルキルであるアンドロスタン−１
７−アルキルカルボキシレート類およびそれらの類縁体
などがあるが、これらに限定されるものではない。その
ような化合物の例としては、コール酸メチル、リトコー
ル酸メチル、ウルソコール酸メチル、コール酸ｔ−ブチ
ル、リトコール酸ｔ−ブチル、ウルソコール酸ｔ−ブチ
ルなどのコール酸（cholic acid）、ウルソコール酸（u
rsocholic acid）およびリトコール酸（lithocholic ac
id）の低級アルキルエステル類（例えば、上記で引用し
たAllen et al. (1995) J. Photopolym. Sci. Technol.
参照）；そのような化合物のヒドロキシ置換類縁体（同
上）；トリフルオロアセチルリトコール酸ｔ−ブチルな
どの１〜３個のＣ1〜Ｃ4フルオロアルキルカルボニルオ
キシ置換基で置換されたアンドロスタン−１７−アルキ
ルカルボキシレート（例えば、アレンら（Allen et a
l.）への米国特許５５８０６９４号参照）などがある。
か、ないしは関連文献に記載されている。好ましい溶解
阻害剤は、レジスト組成物およびレジスト組成物溶液の
調製に使用される溶媒（例：プロピレングリコールメチ
ルエーテルアセテートすなわち「ＰＧＭＥＡ」）で高い
溶解度を有し、強い溶解阻害を示し、高い露光溶解速度
を有し、対象波長で実質的に透過性であり、Ｔｇに対す
る中等度の影響、強力なエッチング耐性を示し、良好な
熱安定性（すなわち、約１４０℃以上の温度での安定
性）を示す。好適な溶解阻害剤には、一方または両方の
水酸基部分がｔ−ブトキシ置換基またはｔ−ブトキシカ
ルボニル基もしくはｔ−ブトキシカルボニルメチル基な
どのそれの誘導体に変換されたビスフェノールＡ誘導体
のようなビスフェノールＡ誘導体およびカーボネート誘
導体；ＣＦ3−ビスフェノールＡ−ＯＣＨ2（ＣＯ）−Ｏ
−ｔＢｕ（ｔ−ブトキシカルボニルメチル基で保護され
た６Ｆ−ビスフェノールＡ）などのフッ素化ビスフェノ
ールＡ誘導体；１−エトキシエチル、１−プロポキシエ
チル、１−ｎ−ブトキシエチル、１−イソブトキシ−エ
チル、１−ｔ−ブチルオキシエチルおよび１−ｔ−アミ
ルオキシエチル基などの直鎖または分岐アセタール基；
ならびにテトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル
および２−メトキシテトラヒドロピラニル基などの環状
アセタール基；１７位の１７−アルキルカルボキシレー
トが代表的には低級アルキルであるアンドロスタン−１
７−アルキルカルボキシレート類およびそれらの類縁体
などがあるが、これらに限定されるものではない。その
ような化合物の例としては、コール酸メチル、リトコー
ル酸メチル、ウルソコール酸メチル、コール酸ｔ−ブチ
ル、リトコール酸ｔ−ブチル、ウルソコール酸ｔ−ブチ
ルなどのコール酸（cholic acid）、ウルソコール酸（u
rsocholic acid）およびリトコール酸（lithocholic ac
id）の低級アルキルエステル類（例えば、上記で引用し
たAllen et al. (1995) J. Photopolym. Sci. Technol.
参照）；そのような化合物のヒドロキシ置換類縁体（同
上）；トリフルオロアセチルリトコール酸ｔ−ブチルな
どの１〜３個のＣ1〜Ｃ4フルオロアルキルカルボニルオ
キシ置換基で置換されたアンドロスタン−１７−アルキ
ルカルボキシレート（例えば、アレンら（Allen et a
l.）への米国特許５５８０６９４号参照）などがある。
【００３８】本発明のフォトレジスト組成物で使用され
る架橋剤は、他の場合にはフォトレジスト組成物の他の
特定の成分と適合性であるネガ型フォトレジスト業界で
公知の好適な架橋剤であることができる。架橋剤は好ま
しくは、発生した酸存在下でポリマー成分を架橋させる
よう作用する。好ましい架橋剤は、アメリカン・シアナ
ミド社（American Cyanamid Company）からＰＯＷＤＥ
ＲＬＩＮＫ商標にて販売されているテトラメトキシメチ
ルグリコールウリル、メチルプロピルテトラメトキシメ
チルグリコールウリルおよびメチルフェニルテトラメト
キシメチルグリコールウリルなどのグリコールウリル化
合物である。他の可能な架橋剤には、２，６−ビス（ヒ
ドロキシメチル）−ｐ−クレゾールおよび以下の構造を
有する化合物
る架橋剤は、他の場合にはフォトレジスト組成物の他の
特定の成分と適合性であるネガ型フォトレジスト業界で
公知の好適な架橋剤であることができる。架橋剤は好ま
しくは、発生した酸存在下でポリマー成分を架橋させる
よう作用する。好ましい架橋剤は、アメリカン・シアナ
ミド社（American Cyanamid Company）からＰＯＷＤＥ
ＲＬＩＮＫ商標にて販売されているテトラメトキシメチ
ルグリコールウリル、メチルプロピルテトラメトキシメ
チルグリコールウリルおよびメチルフェニルテトラメト
キシメチルグリコールウリルなどのグリコールウリル化
合物である。他の可能な架橋剤には、２，６−ビス（ヒ
ドロキシメチル）−ｐ−クレゾールおよび以下の構造を
有する化合物
【化１３】 ならびに特開平１−２９３３３９号に記載のものなどの
これらの類縁体および誘導体、ならびに例えばカナダ特
許１２０４５４７号に記載のようなメチル化もしくはブ
チル化メラミン樹脂（それぞれＮ−メトキシメチルまた
はＮ−ブトキシメチル−メラミン）またはメチル化／ブ
チル化グリコールウリルなどがある。架橋剤は組み合わ
せて用いることができる。
これらの類縁体および誘導体、ならびに例えばカナダ特
許１２０４５４７号に記載のようなメチル化もしくはブ
チル化メラミン樹脂（それぞれＮ−メトキシメチルまた
はＮ−ブトキシメチル−メラミン）またはメチル化／ブ
チル化グリコールウリルなどがある。架橋剤は組み合わ
せて用いることができる。
【００３９】レジスト組成物の残りの部分は溶媒で構成
され、必要に応じてまたは所望に応じて、さらに色素、
増感剤などの通常の添加剤、安定剤および酸分散調節剤
などの添加剤、界面活性剤もしくは消泡剤などのコーテ
ィング助剤、接着促進剤および可塑剤を含有させること
ができる。
され、必要に応じてまたは所望に応じて、さらに色素、
増感剤などの通常の添加剤、安定剤および酸分散調節剤
などの添加剤、界面活性剤もしくは消泡剤などのコーテ
ィング助剤、接着促進剤および可塑剤を含有させること
ができる。
【００４０】溶媒の選択は、レジスト成分の溶解度およ
び混和性、コーティング方法ならびに安全上および環境
上の規制など（これらに限定されるものではない）の多
くの要素によって支配される。さらに、他のレジスト成
分に対して不活性であることが望ましい。溶媒が適切な
揮発性を有することで、フィルムを均一にコーティング
することが可能であるが、塗布後焼成プロセス時に残留
溶媒をかなり低減または完全に除去できるようにするこ
とも望ましい。例えば、前記で引用したトンプソンらの
編著（Introduction to Microlithography, Eds. Thomp
son et al.）を参照する。上記成分以外に、本発明のフ
ォトレジスト組成物に、他の成分を溶解するための流延
溶媒を含有させて、組成物全体を基板表面に均一に塗布
して、欠陥のないコーティングを提供することができ
る。多層作像プロセスでフォトレジスト組成物を用いる
場合、作像層フォトレジストで使用される溶媒は好まし
くは、望ましくない混合が起こり得る場合を除き、下地
層材料に対する溶媒ではないようにする。好適なキャス
ティング溶媒の例としては、プロピオン酸エトキシエチ
ル（ＥＥＰ）、ＥＥＰとγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）
の組合せ、ＰＧＭＥＡおよび乳酸エチルなどがある。本
発明は、特定の溶媒の選択に限定されるものではない。
溶媒は一般に、エーテル含有、エステル含有、水酸基含
有およびケトン含有化合物、あるいはこれら化合物の混
合物から選択することができる。適切な溶媒の例として
は、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、乳酸エチル
などの乳酸エステル類、プロピレングリコールメチルエ
ーテルアセテートなどのアルキレングリコールアルキル
エーテルエステル類、メチルセロソルブなどのアルキレ
ングリコールモノアルキルエステル類、酢酸ブチル、２
−エトキシエタノールおよび３−エトキシプロピオン酸
エチルがある。好ましい溶媒には、乳酸エチル、プロピ
レングリコールメチルエーテルアセテート、３−エトキ
シプロピオン酸エチルおよびそれらの混合物などがあ
る。上記の溶媒の列記は例示のみを目的としたものであ
って、全体を網羅するものと考えるべきではなく、いか
なる形でも溶媒選択が本発明を限定するものと考えるべ
きではない。当業者であれば、いかなる数の溶媒または
溶媒混合物も使用可能であることは理解できる。
び混和性、コーティング方法ならびに安全上および環境
上の規制など（これらに限定されるものではない）の多
くの要素によって支配される。さらに、他のレジスト成
分に対して不活性であることが望ましい。溶媒が適切な
揮発性を有することで、フィルムを均一にコーティング
することが可能であるが、塗布後焼成プロセス時に残留
溶媒をかなり低減または完全に除去できるようにするこ
とも望ましい。例えば、前記で引用したトンプソンらの
編著（Introduction to Microlithography, Eds. Thomp
son et al.）を参照する。上記成分以外に、本発明のフ
ォトレジスト組成物に、他の成分を溶解するための流延
溶媒を含有させて、組成物全体を基板表面に均一に塗布
して、欠陥のないコーティングを提供することができ
る。多層作像プロセスでフォトレジスト組成物を用いる
場合、作像層フォトレジストで使用される溶媒は好まし
くは、望ましくない混合が起こり得る場合を除き、下地
層材料に対する溶媒ではないようにする。好適なキャス
ティング溶媒の例としては、プロピオン酸エトキシエチ
ル（ＥＥＰ）、ＥＥＰとγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）
の組合せ、ＰＧＭＥＡおよび乳酸エチルなどがある。本
発明は、特定の溶媒の選択に限定されるものではない。
溶媒は一般に、エーテル含有、エステル含有、水酸基含
有およびケトン含有化合物、あるいはこれら化合物の混
合物から選択することができる。適切な溶媒の例として
は、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、乳酸エチル
などの乳酸エステル類、プロピレングリコールメチルエ
ーテルアセテートなどのアルキレングリコールアルキル
エーテルエステル類、メチルセロソルブなどのアルキレ
ングリコールモノアルキルエステル類、酢酸ブチル、２
−エトキシエタノールおよび３−エトキシプロピオン酸
エチルがある。好ましい溶媒には、乳酸エチル、プロピ
レングリコールメチルエーテルアセテート、３−エトキ
シプロピオン酸エチルおよびそれらの混合物などがあ
る。上記の溶媒の列記は例示のみを目的としたものであ
って、全体を網羅するものと考えるべきではなく、いか
なる形でも溶媒選択が本発明を限定するものと考えるべ
きではない。当業者であれば、いかなる数の溶媒または
溶媒混合物も使用可能であることは理解できる。
【００４１】レジスト製剤の５０％を超える量が溶媒で
構成されているのが普通であり、好ましくは８０％を超
える量である。
構成されているのが普通であり、好ましくは８０％を超
える量である。
【００４２】他の通常の添加剤には、調製されたレジス
トの光学密度を調節するのに用いることができる色素、
ならびに光を吸収し、それを光酸発生剤に伝達すること
で光酸発生剤の活性を高める増感剤などがる。例を挙げ
ると、官能化ベンゼン類、ピリジン類、ピリミジン類、
ビフェニレン類、インデン類、ナフタレン類、アントラ
セン類、クマリン類、アントラキノン類、他の芳香族ケ
トン類ならびにこれらのいずれかの誘導体および類縁体
などの芳香族などがある。
トの光学密度を調節するのに用いることができる色素、
ならびに光を吸収し、それを光酸発生剤に伝達すること
で光酸発生剤の活性を高める増感剤などがる。例を挙げ
ると、官能化ベンゼン類、ピリジン類、ピリミジン類、
ビフェニレン類、インデン類、ナフタレン類、アントラ
セン類、クマリン類、アントラキノン類、他の芳香族ケ
トン類ならびにこれらのいずれかの誘導体および類縁体
などの芳香族などがある。
【００４３】多様な塩基性を有する非常に多様な化合物
を、安定剤および酸分散調節添加剤として用いることが
できる。それには、脂肪族１級、２級および３級アミン
類などの窒素系化合物；ピペリジン類、ピリミジン類、
モルホリン類などの環状アミン類；ピリジン類、ピリミ
ジン類、プリン類などの芳香族複素環類；ジアザビシク
ロウンデセンなどのイミン類；グアニジン類；イミド
類；アミド類などがある。アンモニウム塩も使用可能で
あり、それには水酸化物、フェノレート類、カルボキシ
レート類、アリールおよびアルキルスルホネート類、ス
ルホンアミド類などのアルコキシドのアンモニウム、１
級、２級、３級および４級アルキルおよびアリールアン
モニウム塩などがある。ピリジニウム塩類ならびに水酸
化物、フェノレート類、カルボキシレート類、アリール
およびアルキルスルホネート類、スルホンアミド類を含
むアルコキシドなどのアニオンと他の複素環窒素系化合
物との塩などの他のカチオン性窒素系化合物も使用可能
である。界面活性剤を用いてコーティングの均一性を高
めることができ、それには非常に多様なイオン系および
ノニオン系、モノマー系、オリゴマー系およびポリマー
系などがある。同様に、非常に多様な消泡剤を用いて、
コーティングの欠陥を抑制することができる。接着促進
剤も用いることができる。やはり非常に多様な化合物を
用いてその機能を持たせることができる。所望に応じ
て、オリゴおよびポリエチレングリコールエーテル類、
脂環式エステル類および非酸反応性のステロイド誘導材
料などの非常に多様なモノマー、オリゴマーおよびポリ
マー系可塑剤を可塑剤として用いることができる。しか
しながら、これらの種類の化合物および上記の具体的な
化合物のいずれも、全体を網羅したり限定するものでは
ない。当業者であれば、これら通常の添加剤が行う種類
の機能を行うのに使用可能な多様な市販製品は理解でき
よう。
を、安定剤および酸分散調節添加剤として用いることが
できる。それには、脂肪族１級、２級および３級アミン
類などの窒素系化合物；ピペリジン類、ピリミジン類、
モルホリン類などの環状アミン類；ピリジン類、ピリミ
ジン類、プリン類などの芳香族複素環類；ジアザビシク
ロウンデセンなどのイミン類；グアニジン類；イミド
類；アミド類などがある。アンモニウム塩も使用可能で
あり、それには水酸化物、フェノレート類、カルボキシ
レート類、アリールおよびアルキルスルホネート類、ス
ルホンアミド類などのアルコキシドのアンモニウム、１
級、２級、３級および４級アルキルおよびアリールアン
モニウム塩などがある。ピリジニウム塩類ならびに水酸
化物、フェノレート類、カルボキシレート類、アリール
およびアルキルスルホネート類、スルホンアミド類を含
むアルコキシドなどのアニオンと他の複素環窒素系化合
物との塩などの他のカチオン性窒素系化合物も使用可能
である。界面活性剤を用いてコーティングの均一性を高
めることができ、それには非常に多様なイオン系および
ノニオン系、モノマー系、オリゴマー系およびポリマー
系などがある。同様に、非常に多様な消泡剤を用いて、
コーティングの欠陥を抑制することができる。接着促進
剤も用いることができる。やはり非常に多様な化合物を
用いてその機能を持たせることができる。所望に応じ
て、オリゴおよびポリエチレングリコールエーテル類、
脂環式エステル類および非酸反応性のステロイド誘導材
料などの非常に多様なモノマー、オリゴマーおよびポリ
マー系可塑剤を可塑剤として用いることができる。しか
しながら、これらの種類の化合物および上記の具体的な
化合物のいずれも、全体を網羅したり限定するものでは
ない。当業者であれば、これら通常の添加剤が行う種類
の機能を行うのに使用可能な多様な市販製品は理解でき
よう。
【００４４】代表的には、通常の添加剤全体の合計が、
レジスト製剤に含まれる固体の２０％未満、好ましくは
５％未満である。
レジスト製剤に含まれる固体の２０％未満、好ましくは
５％未満である。
【００４５】基板上でのレジスト像形成における使用 本発明は、基板上にレジスト像を形成する方法であっ
て、（ａ）本発明のレジスト組成物を含むフィルムで基
板をコーティングする段階；（ｂ）像ごとに前記フィル
ムを露光する段階；（ｃ）前記像を現像する段階を含む
方法に関するものでもある。第１の段階では、好適な溶
媒に溶かしたレジスト組成物を含むフィルムで基板をコ
ーティングする。好適な基板は、セラミック、金属また
は半導体であり、好ましい基板は例えば二酸化ケイ素、
窒化ケイ素および酸窒化ケイ素などの含ケイ素基板であ
る。基板は、レジスト組成物の成膜前に有機反射防止層
でコーティングしてもよい。別法として、本発明のレジ
スト組成物が上層のレジスト層（すなわち、作像層）を
形成し、下地層が作像波長で非常に吸光性であって作像
層と適合性の材料製である二層レジストを用いることが
できる。従来の下地層には、ジアゾナフトキノン（「Ｄ
ＮＱ」）／ノボラックレジスト材料などがある。
て、（ａ）本発明のレジスト組成物を含むフィルムで基
板をコーティングする段階；（ｂ）像ごとに前記フィル
ムを露光する段階；（ｃ）前記像を現像する段階を含む
方法に関するものでもある。第１の段階では、好適な溶
媒に溶かしたレジスト組成物を含むフィルムで基板をコ
ーティングする。好適な基板は、セラミック、金属また
は半導体であり、好ましい基板は例えば二酸化ケイ素、
窒化ケイ素および酸窒化ケイ素などの含ケイ素基板であ
る。基板は、レジスト組成物の成膜前に有機反射防止層
でコーティングしてもよい。別法として、本発明のレジ
スト組成物が上層のレジスト層（すなわち、作像層）を
形成し、下地層が作像波長で非常に吸光性であって作像
層と適合性の材料製である二層レジストを用いることが
できる。従来の下地層には、ジアゾナフトキノン（「Ｄ
ＮＱ」）／ノボラックレジスト材料などがある。
【００４６】好ましくは基板表面は、その上にフィルム
を成膜する前に標準的な方法によってクリーニングす
る。組成物に好適な溶媒は前段落で記載した通りであ
り、例えばシクロヘキサノン、乳酸エチルおよびプロピ
レングリコールメチルエーテルアセテートなどがある。
フィルムは、スピンコーティングまたはスプレーコーテ
ィングあるいはドクターブレード処理などの当業界で公
知の方法を用いて基板上にコーティングすることができ
る。好ましくは、フィルムを露光する前に、フィルムを
短時間、代表的には約１分間程度約９０〜１５０℃の高
温で加熱する。乾燥フィルムは、約０．０２〜５．０ミ
クロン、好ましくは約０．０５〜２．５ミクロン、最も
好ましくは０．１０〜１．０ミクロンの厚さを有する。
前記方法の第２の段階では、フィルムを像に従って露光
する。光は紫外線、電子ビームまたはＸ線であることが
できる。紫外線、特にＦ2エキシマレーザーを用いる１
５７ｎｍなどの約２５０ｎｍ未満の波長を有する深紫外
線が好ましい。光は放射線感応性酸発生剤によって吸収
されて遊離酸を形成し、それは加熱によって酸開裂性懸
垂基の開裂および相当する酸の形成を引き起こす。フィ
ルムを露光した後、フィルムを再度、約１分間程度の短
時間にわたり約９０〜１５０℃の高温で加熱することが
できる。上記の説明はポジ型レジストに適用されるもの
であって、ネガ型レジストの場合には、露光領域は代表
的には酸によって架橋されると考えられることは、当業
者には明らかであろう。
を成膜する前に標準的な方法によってクリーニングす
る。組成物に好適な溶媒は前段落で記載した通りであ
り、例えばシクロヘキサノン、乳酸エチルおよびプロピ
レングリコールメチルエーテルアセテートなどがある。
フィルムは、スピンコーティングまたはスプレーコーテ
ィングあるいはドクターブレード処理などの当業界で公
知の方法を用いて基板上にコーティングすることができ
る。好ましくは、フィルムを露光する前に、フィルムを
短時間、代表的には約１分間程度約９０〜１５０℃の高
温で加熱する。乾燥フィルムは、約０．０２〜５．０ミ
クロン、好ましくは約０．０５〜２．５ミクロン、最も
好ましくは０．１０〜１．０ミクロンの厚さを有する。
前記方法の第２の段階では、フィルムを像に従って露光
する。光は紫外線、電子ビームまたはＸ線であることが
できる。紫外線、特にＦ2エキシマレーザーを用いる１
５７ｎｍなどの約２５０ｎｍ未満の波長を有する深紫外
線が好ましい。光は放射線感応性酸発生剤によって吸収
されて遊離酸を形成し、それは加熱によって酸開裂性懸
垂基の開裂および相当する酸の形成を引き起こす。フィ
ルムを露光した後、フィルムを再度、約１分間程度の短
時間にわたり約９０〜１５０℃の高温で加熱することが
できる。上記の説明はポジ型レジストに適用されるもの
であって、ネガ型レジストの場合には、露光領域は代表
的には酸によって架橋されると考えられることは、当業
者には明らかであろう。
【００４７】第３の段階では、好適な溶媒を用いて像の
現像を行う。好適な溶媒には、水系塩基、好ましくは工
業標準の現像剤である水酸化テトラメチルアンモニウム
またはコリンなどの金属イオンを含まない水系塩基など
がある。レジスト組成物のフッ素化ポリマーは１５７ｎ
ｍで実質的に透過性であることから、レジスト組成物は
その波長での使用に特に好適である。しかしながら、そ
のレジストは例えば１９３ｎｍまたは２４８ｎｍなどの
他の紫外線波長、あるいは電子ビームまたはＸ線で用い
ることもできる。
現像を行う。好適な溶媒には、水系塩基、好ましくは工
業標準の現像剤である水酸化テトラメチルアンモニウム
またはコリンなどの金属イオンを含まない水系塩基など
がある。レジスト組成物のフッ素化ポリマーは１５７ｎ
ｍで実質的に透過性であることから、レジスト組成物は
その波長での使用に特に好適である。しかしながら、そ
のレジストは例えば１９３ｎｍまたは２４８ｎｍなどの
他の紫外線波長、あるいは電子ビームまたはＸ線で用い
ることもできる。
【００４８】次に、レジスト構造からのパターンを下地
の基板材料に転写することができる。代表的にはその転
写は、反応性イオンエッチングまたは何らかの他のエッ
チング法によって行うことができる。従って本発明の組
成物および得られるレジスト構造を用いて、金属配線、
コンタクトまたはビア用のホール、分離部分（例：埋込
トレンチまたは浅いトレンチ分離）、コンデンサ構造用
トレンチなど、集積回路素子の設計で用いられるような
パターン材料層構造を形成することができる。従って、
これらの特徴を形成する方法では、上記のような好適な
現像剤を用いて現像した後に、パターン材料層または基
板部分を形成するパターンにおける間隔でレジスト層の
下地の層をエッチングし、残りのレジストを基板から除
去する。場合によっては、ハードマスクをレジスト層の
下に用いて、さらに別の下地材料層または部分へのパタ
ーンの転写を促進することができる。集積回路の製造に
おいて、レジスト現像後の現像領域に、蒸着、スパッタ
リング、メッキ、化学蒸着またはレーザー誘起成膜など
の公知の方法を用いて金属材料などの導電性材料で基板
をコーティングすることで、回路パターンを形成するこ
とができる。回路形成プロセス時に、同様の手段によっ
て誘電体を成膜することもできる。ｐ−ドープまたはｎ
−ドープ回路トランジスタの製造方法において、ホウ
素、リンまたはヒ素などの無機イオンを基板に注入する
ことができる。そのような方法の例としては、米国特許
４８５５０１７号、同５３６２６６３号、同５４２９７
１０号、同５５６２８０１号、同５６１８７５１号、同
５７４４３７６号、同５８０１０９４号および同５８２
１４６９号に開示されている。パターン転写方法の他の
例は、モローの著作（Moreau, Semiconductor Lithogra
phy, Principles, Practices, and Materials (Plenum
Press, 1988)）の１２章および１３章に記載されてい
る。理解すべき点として、本発明は特定のリソグラフィ
法や素子構造に限定されるものではない。
の基板材料に転写することができる。代表的にはその転
写は、反応性イオンエッチングまたは何らかの他のエッ
チング法によって行うことができる。従って本発明の組
成物および得られるレジスト構造を用いて、金属配線、
コンタクトまたはビア用のホール、分離部分（例：埋込
トレンチまたは浅いトレンチ分離）、コンデンサ構造用
トレンチなど、集積回路素子の設計で用いられるような
パターン材料層構造を形成することができる。従って、
これらの特徴を形成する方法では、上記のような好適な
現像剤を用いて現像した後に、パターン材料層または基
板部分を形成するパターンにおける間隔でレジスト層の
下地の層をエッチングし、残りのレジストを基板から除
去する。場合によっては、ハードマスクをレジスト層の
下に用いて、さらに別の下地材料層または部分へのパタ
ーンの転写を促進することができる。集積回路の製造に
おいて、レジスト現像後の現像領域に、蒸着、スパッタ
リング、メッキ、化学蒸着またはレーザー誘起成膜など
の公知の方法を用いて金属材料などの導電性材料で基板
をコーティングすることで、回路パターンを形成するこ
とができる。回路形成プロセス時に、同様の手段によっ
て誘電体を成膜することもできる。ｐ−ドープまたはｎ
−ドープ回路トランジスタの製造方法において、ホウ
素、リンまたはヒ素などの無機イオンを基板に注入する
ことができる。そのような方法の例としては、米国特許
４８５５０１７号、同５３６２６６３号、同５４２９７
１０号、同５５６２８０１号、同５６１８７５１号、同
５７４４３７６号、同５８０１０９４号および同５８２
１４６９号に開示されている。パターン転写方法の他の
例は、モローの著作（Moreau, Semiconductor Lithogra
phy, Principles, Practices, and Materials (Plenum
Press, 1988)）の１２章および１３章に記載されてい
る。理解すべき点として、本発明は特定のリソグラフィ
法や素子構造に限定されるものではない。
【００４９】理解すべき点として、上記において本発明
の好ましい具体的な実施形態に関して説明を行ってきた
が、上記の説明および以下の実施例は本発明を説明する
ためのものであって、本発明の範囲を限定するものでは
ない。本発明の範囲に含まれる他の態様、利点および変
更は、本発明が関係する分野の当業者には明らかであろ
う。
の好ましい具体的な実施形態に関して説明を行ってきた
が、上記の説明および以下の実施例は本発明を説明する
ためのものであって、本発明の範囲を限定するものでは
ない。本発明の範囲に含まれる他の態様、利点および変
更は、本発明が関係する分野の当業者には明らかであろ
う。
【００５０】本明細書で言及されている全ての特許、特
許出願および刊行物は、引用によってその全体が本明細
書に含まれるものとする。
許出願および刊行物は、引用によってその全体が本明細
書に含まれるものとする。
【００５１】実験 以下の実施例は、当業界の通常の技術を有する者に、本
明細書で開示および特許請求された組成物の製造方法お
よび使用方法について詳細に開示および説明することを
目的として示されるものである。数値（例：量、温度な
ど）については正確を期すようにしているが、一部の誤
りおよび逸脱があることは念頭におくべきである。別段
の断りがない限り、部表示は重量部であり、温度は℃で
あり、圧力は大気圧または大気圧付近である。さらに原
料は全て、市販されているか公知の方法を用いて合成し
たものである。測定に関して、ＮＭＲスペクトラムは、
バリアン（Varian）Ｔ−６０（1Ｈ）、バリアンＣＦＴ
−２０（1Ｈおよび13Ｃ）、ＩＢＭ ＮＲ−８０
（19Ｆ）およびブルカー（Bruker）ＡＦ２５０（1Ｈお
よび1 3Ｃ）分光計で記録した。ゲル浸透クロマトグラフ
ィ（ＧＰＣ）は、６本のμ−スチラゲル（Styragel）カ
ラムを搭載したウォーターズ（Waters）１５０型クロマ
トグラフ装置を用いて行った。測定はＴＨＦ中で３０℃
および４０℃で行った（ＰＭＴＦＭＡおよび共重合
体）。燃焼分析は、チャイルダース・ラボラトリーズ社
（Childers Laboratories, Milford, N. J.）およびカ
リフォルニア大学化学分析部（Chemical Analytical Se
rvices, University of California, Berkeley, Cali
f）が行ったものである。
明細書で開示および特許請求された組成物の製造方法お
よび使用方法について詳細に開示および説明することを
目的として示されるものである。数値（例：量、温度な
ど）については正確を期すようにしているが、一部の誤
りおよび逸脱があることは念頭におくべきである。別段
の断りがない限り、部表示は重量部であり、温度は℃で
あり、圧力は大気圧または大気圧付近である。さらに原
料は全て、市販されているか公知の方法を用いて合成し
たものである。測定に関して、ＮＭＲスペクトラムは、
バリアン（Varian）Ｔ−６０（1Ｈ）、バリアンＣＦＴ
−２０（1Ｈおよび13Ｃ）、ＩＢＭ ＮＲ−８０
（19Ｆ）およびブルカー（Bruker）ＡＦ２５０（1Ｈお
よび1 3Ｃ）分光計で記録した。ゲル浸透クロマトグラフ
ィ（ＧＰＣ）は、６本のμ−スチラゲル（Styragel）カ
ラムを搭載したウォーターズ（Waters）１５０型クロマ
トグラフ装置を用いて行った。測定はＴＨＦ中で３０℃
および４０℃で行った（ＰＭＴＦＭＡおよび共重合
体）。燃焼分析は、チャイルダース・ラボラトリーズ社
（Childers Laboratories, Milford, N. J.）およびカ
リフォルニア大学化学分析部（Chemical Analytical Se
rvices, University of California, Berkeley, Cali
f）が行ったものである。
【００５２】実施例１ α−（トリフルオロメチル）アクリロニトリル（ＴＦＭ
ＡＮ）の製造 （ａ）１，１，１−トリフルオロアセトンシアノヒドリ
ン シアン化ナトリウム１２７．２ｇ（２．６ｍｏｌ）の水
溶液（水５４４ｍＬ）を撹拌しながら冷却し、それに
１，１，１−トリフルオロアセトン３００ｇ（２．６８
ｍｏｌ）を滴下した。この溶液を冷却して４℃とし、温
度を１０℃以下に維持しながら、撹拌機撹拌下に冷６Ｎ
硫酸水溶液（９１０ｇ）をゆっくり加えた。室温で終夜
撹拌後、反応液をジエチルエーテル抽出し、抽出液を硫
酸ナトリウムで脱水し、濾過し、溶媒留去した。残留物
を減圧下に（５０ｍｍＨｇ）に蒸留し、沸点４０〜８０
℃の留分を回収し、等量のジエチルエーテルと混合し、
次に硫酸ナトリウムとともに終夜撹拌した。残留物の濾
過、溶媒留去、蒸留および硫酸ナトリウム処理を２回繰
り返して、シアノヒドリン（沸点：７６〜７９℃／５０
ｍｍ）２７０ｇ（７２％）を得た。
ＡＮ）の製造 （ａ）１，１，１−トリフルオロアセトンシアノヒドリ
ン シアン化ナトリウム１２７．２ｇ（２．６ｍｏｌ）の水
溶液（水５４４ｍＬ）を撹拌しながら冷却し、それに
１，１，１−トリフルオロアセトン３００ｇ（２．６８
ｍｏｌ）を滴下した。この溶液を冷却して４℃とし、温
度を１０℃以下に維持しながら、撹拌機撹拌下に冷６Ｎ
硫酸水溶液（９１０ｇ）をゆっくり加えた。室温で終夜
撹拌後、反応液をジエチルエーテル抽出し、抽出液を硫
酸ナトリウムで脱水し、濾過し、溶媒留去した。残留物
を減圧下に（５０ｍｍＨｇ）に蒸留し、沸点４０〜８０
℃の留分を回収し、等量のジエチルエーテルと混合し、
次に硫酸ナトリウムとともに終夜撹拌した。残留物の濾
過、溶媒留去、蒸留および硫酸ナトリウム処理を２回繰
り返して、シアノヒドリン（沸点：７６〜７９℃／５０
ｍｍ）２７０ｇ（７２％）を得た。
【００５３】（ｂ）１，１，１−トリフルオロアセトン
シアノヒドリンアセテート 段階（ａ）で製造したシアノヒドリン２６９ｇ（１．９
３５ｍｏｌ）、無水酢酸２０２．７ｇ（１．９８７ｍｏ
ｌ）、塩化メチレン３２０ｍＬおよび４−ジメチルアミ
ノピリジン６３０ｍｇの撹拌溶液を冷却して４℃とし、
それにトリエチルアミン（１９４．３ｇ、１．９２４ｍ
ｏｌ）を滴下した。室温で終夜撹拌後、反応液を水２０
０ｍＬで希釈し、塩化メチレンで抽出した。塩化メチレ
ン抽出液を硫酸ナトリウムで脱水し、濾過し、濃縮し、
蒸留した。生成物のアセテート（３２１ｇ、９１％）を
８１〜８２℃／５０ｍｍＨｇで回収した。
シアノヒドリンアセテート 段階（ａ）で製造したシアノヒドリン２６９ｇ（１．９
３５ｍｏｌ）、無水酢酸２０２．７ｇ（１．９８７ｍｏ
ｌ）、塩化メチレン３２０ｍＬおよび４−ジメチルアミ
ノピリジン６３０ｍｇの撹拌溶液を冷却して４℃とし、
それにトリエチルアミン（１９４．３ｇ、１．９２４ｍ
ｏｌ）を滴下した。室温で終夜撹拌後、反応液を水２０
０ｍＬで希釈し、塩化メチレンで抽出した。塩化メチレ
ン抽出液を硫酸ナトリウムで脱水し、濾過し、濃縮し、
蒸留した。生成物のアセテート（３２１ｇ、９１％）を
８１〜８２℃／５０ｍｍＨｇで回収した。
【００５４】（ｃ）２−（トリフルオロメチル）アクリ
ルニトリル 段階（ｂ）で製造したシアノヒドリンアセテート計３２
０ｇ（１．７ｍｏｌ）を、緩やかな窒素気流下に、ガラ
ス管状片を充填した加熱（５００〜５５０℃）ガラス管
に通過させた。熱分解生成物を、液体窒素で冷却したト
ラップで回収した。粗熱分解生成物を分留によって精製
して、純粋な２−（トリフルオロメチル）アクリロニト
リル１３９ｇ（６５％）を得た。９９．５％（ＧＣ）よ
り高い純度の留分を重合に用いた。沸点７５〜７７℃
［文献値沸点７５．９〜７６．２℃（７５９ｍｍ）］；
1Ｈ ＮＭＲ（６０ＭＨｚ、無希釈）δ６．６２および
６．７０（ＣＨ2）；13Ｃ ＮＭＲ（２０ＭＨｚ、ＣＤ
Ｃｌ3）δ１１２．２（ＣＮ）、１１５．４（αＣ）
（ＪCF≒４０Ｈｚ）、１２０．３（ＣＦ3）（ＪCF＝２
７２．５Ｈｚ）、１３８．４（ＣＨ2）（ＪCF＝３．８
Ｈｚ）。
ルニトリル 段階（ｂ）で製造したシアノヒドリンアセテート計３２
０ｇ（１．７ｍｏｌ）を、緩やかな窒素気流下に、ガラ
ス管状片を充填した加熱（５００〜５５０℃）ガラス管
に通過させた。熱分解生成物を、液体窒素で冷却したト
ラップで回収した。粗熱分解生成物を分留によって精製
して、純粋な２−（トリフルオロメチル）アクリロニト
リル１３９ｇ（６５％）を得た。９９．５％（ＧＣ）よ
り高い純度の留分を重合に用いた。沸点７５〜７７℃
［文献値沸点７５．９〜７６．２℃（７５９ｍｍ）］；
1Ｈ ＮＭＲ（６０ＭＨｚ、無希釈）δ６．６２および
６．７０（ＣＨ2）；13Ｃ ＮＭＲ（２０ＭＨｚ、ＣＤ
Ｃｌ3）δ１１２．２（ＣＮ）、１１５．４（αＣ）
（ＪCF≒４０Ｈｚ）、１２０．３（ＣＦ3）（ＪCF＝２
７２．５Ｈｚ）、１３８．４（ＣＨ2）（ＪCF＝３．８
Ｈｚ）。
【００５５】実施例２ ２−（トリフルオロメチル）アクリル酸（ＴＦＭＡＡ）
の製造 （ａ）３−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プ
ロピオン酸 機械撹拌し、１２０〜１３０℃まで加熱した硫酸１６９
ｇ（１．７２５ｍｏｌ）に、ＴＦＭＡＮ（６０ｇ、０．
４９６ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、混合物を１２
０〜１３０℃でさらに３０分間撹拌した。混合物を若干
放冷し、水１７０ｍＬを加え、反応液を１２０℃で５時
間加熱した。冷却した反応混合物をジエチルエーテルで
数回抽出し、エーテル抽出液を塩水（brine）で洗浄
し、硫酸ナトリウムで脱水し、濾過し、溶媒留去して、
ヒドロキシ酸６８．５ｇ（８６％）を無色シロップとし
て得た。
の製造 （ａ）３−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プ
ロピオン酸 機械撹拌し、１２０〜１３０℃まで加熱した硫酸１６９
ｇ（１．７２５ｍｏｌ）に、ＴＦＭＡＮ（６０ｇ、０．
４９６ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、混合物を１２
０〜１３０℃でさらに３０分間撹拌した。混合物を若干
放冷し、水１７０ｍＬを加え、反応液を１２０℃で５時
間加熱した。冷却した反応混合物をジエチルエーテルで
数回抽出し、エーテル抽出液を塩水（brine）で洗浄
し、硫酸ナトリウムで脱水し、濾過し、溶媒留去して、
ヒドロキシ酸６８．５ｇ（８６％）を無色シロップとし
て得た。
【００５６】（ｂ）２−（トリフルオロメチル）アクリ
ル酸（ＴＦＭＡＡ） シロップ状の３−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチ
ル）プロピオン酸（７３ｇ、０．４５９ｍｏｌ）を、過
剰の発熱を回避しながら、五酸化リン２４ｇ（０．０８
５ｍｏｌ）にゆっくり加えた。混合物を注意深く加熱し
て１６０〜２００℃としながら、混合物から蒸留されて
くる生成物を空冷の短頸蒸留装置を用いて回収した。固
体生成物を再蒸留し、純粋な生成物留分（沸点１５７〜
１６０℃）を回収して、計５０．５ｇ（７９％）を得
た。
ル酸（ＴＦＭＡＡ） シロップ状の３−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチ
ル）プロピオン酸（７３ｇ、０．４５９ｍｏｌ）を、過
剰の発熱を回避しながら、五酸化リン２４ｇ（０．０８
５ｍｏｌ）にゆっくり加えた。混合物を注意深く加熱し
て１６０〜２００℃としながら、混合物から蒸留されて
くる生成物を空冷の短頸蒸留装置を用いて回収した。固
体生成物を再蒸留し、純粋な生成物留分（沸点１５７〜
１６０℃）を回収して、計５０．５ｇ（７９％）を得
た。
【００５７】実施例３ α−（トリフルオロメチル）アクリル酸メチル（ＭＴＦ
ＭＡ）の製造 以下のように、ブクストンの報告（Buxton (1954) J. C
hem. Soc., p.366）に記載の方法に変更を加えて、α−
（トリフルオロメチル）アクリル酸メチルを合成した。
１，１，１−トリフルオロアセトンのシアノヒドリン
（実施例１段階（ａ）で製造したもの）の直接メタノー
ル分解によって、収率約７０％でα−ヒドロキシ−α−
（トリフルオロメチル）プロピオン酸メチルを得た。そ
のプロピオン酸エステルを塩化メチレン中で無水酢酸、
トリエチルアミンおよび４−（ジメチルアミノ）ピリジ
ンによって処理することでα−水酸基をエステル化する
ことで、α−アセトキシ−α−（トリフルオロメチル）
プロピオン酸メチルを収率約７５％で得た。得られた酢
酸エステルの熱分解によって、ＭＴＦＭＡを収率約６２
％で得た。粗熱分解生成物のエーテル抽出後に、分留に
よってＭＴＦＭＡを精製し、ガスクロマトグラフィ（Ｇ
Ｃ）によって純度を分析した。９９．５％より純度の高
い留分を全ての重合に用いた。沸点１０４〜１０５℃
（文献値沸点１０３．８〜１０５℃）；1Ｈ ＮＭＲ
（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ３．８０（ＣＨ 3Ｏ）、
６．４０および６．６７（ＣＨ2）；13Ｃ ＮＭＲ（２
０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ５３．２（ＣＨ3Ｏ）、１２
２．２（ＣＦ3）（ＪCF＝２７４Ｈｚ）、１３３．２
（ＣＨ2）（ＪCF≒５Ｈｚ）、１３３．２（αＣ）（Ｊ
CF≒５０Ｈｚ）、１６２．７（Ｃ＝Ｏ）。
ＭＡ）の製造 以下のように、ブクストンの報告（Buxton (1954) J. C
hem. Soc., p.366）に記載の方法に変更を加えて、α−
（トリフルオロメチル）アクリル酸メチルを合成した。
１，１，１−トリフルオロアセトンのシアノヒドリン
（実施例１段階（ａ）で製造したもの）の直接メタノー
ル分解によって、収率約７０％でα−ヒドロキシ−α−
（トリフルオロメチル）プロピオン酸メチルを得た。そ
のプロピオン酸エステルを塩化メチレン中で無水酢酸、
トリエチルアミンおよび４−（ジメチルアミノ）ピリジ
ンによって処理することでα−水酸基をエステル化する
ことで、α−アセトキシ−α−（トリフルオロメチル）
プロピオン酸メチルを収率約７５％で得た。得られた酢
酸エステルの熱分解によって、ＭＴＦＭＡを収率約６２
％で得た。粗熱分解生成物のエーテル抽出後に、分留に
よってＭＴＦＭＡを精製し、ガスクロマトグラフィ（Ｇ
Ｃ）によって純度を分析した。９９．５％より純度の高
い留分を全ての重合に用いた。沸点１０４〜１０５℃
（文献値沸点１０３．８〜１０５℃）；1Ｈ ＮＭＲ
（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ３．８０（ＣＨ 3Ｏ）、
６．４０および６．６７（ＣＨ2）；13Ｃ ＮＭＲ（２
０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ５３．２（ＣＨ3Ｏ）、１２
２．２（ＣＦ3）（ＪCF＝２７４Ｈｚ）、１３３．２
（ＣＨ2）（ＪCF≒５Ｈｚ）、１３３．２（αＣ）（Ｊ
CF≒５０Ｈｚ）、１６２．７（Ｃ＝Ｏ）。
【００５８】実施例４ ２−（トリフルオロメチル）アクリル酸ｔ−ブチル（Ｔ
ＢＴＦＭＡ）の製造 ＴＦＭＡＡ（１５．０ｇ、０．１１ｍｏｌ）の塩化メチ
レン（９０ｍＬ）溶液に、窒素雰囲気下で室温にて、オ
キサリルクロライド（８７．３ｇ、０．６８ｍｏｌ）を
加えた。溶液を５時間加熱還流し、溶媒および過剰の試
薬をロータリーエバポレータで除去した。得られた酸塩
化物を、撹拌したｔ−ブタノール（４４ｇ、０．５９ｍ
ｏｌ）およびピリジン（３３．６ｇ、０．４２ｍｏｌ）
の塩化メチレン溶液に０℃で１０分間かけて加えた。室
温で終夜撹拌後、溶液を希ＨＣｌ水溶液で中和し、飽和
重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した。有機相を取り、水
相をペンタン抽出した。合わせた有機溶媒を、蒸留によ
って少量とし、残留物についてシリカゲルカラムでのク
ロマトグラフィを行った。生成物を蒸留によって再度精
製して、ＴＢＴＦＭＡ １４．０ｇを無色液体として得
た（７０％）。
ＢＴＦＭＡ）の製造 ＴＦＭＡＡ（１５．０ｇ、０．１１ｍｏｌ）の塩化メチ
レン（９０ｍＬ）溶液に、窒素雰囲気下で室温にて、オ
キサリルクロライド（８７．３ｇ、０．６８ｍｏｌ）を
加えた。溶液を５時間加熱還流し、溶媒および過剰の試
薬をロータリーエバポレータで除去した。得られた酸塩
化物を、撹拌したｔ−ブタノール（４４ｇ、０．５９ｍ
ｏｌ）およびピリジン（３３．６ｇ、０．４２ｍｏｌ）
の塩化メチレン溶液に０℃で１０分間かけて加えた。室
温で終夜撹拌後、溶液を希ＨＣｌ水溶液で中和し、飽和
重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した。有機相を取り、水
相をペンタン抽出した。合わせた有機溶媒を、蒸留によ
って少量とし、残留物についてシリカゲルカラムでのク
ロマトグラフィを行った。生成物を蒸留によって再度精
製して、ＴＢＴＦＭＡ １４．０ｇを無色液体として得
た（７０％）。
【００５９】実施例５ ＭＴＦＭＡのアニオン重合 無水条件下にて室温で減圧下に、ＭＴＦＭＡのアニオン
重合を行い、メタノールを加えることで終了した。重合
は、表１に挙げた重合開始剤および金属開始剤用の可溶
化剤としての等モル量の１８−クラウン−６とＭＴＦＭ
Ａを混合することで行った。やはり表に示したように重
合時間を変動させた。ヘキサン中で沈殿させた低分子量
物を除き、メタノール中での沈殿によってポリマーを精
製し、約４０℃で真空乾燥した。
重合を行い、メタノールを加えることで終了した。重合
は、表１に挙げた重合開始剤および金属開始剤用の可溶
化剤としての等モル量の１８−クラウン−６とＭＴＦＭ
Ａを混合することで行った。やはり表に示したように重
合時間を変動させた。ヘキサン中で沈殿させた低分子量
物を除き、メタノール中での沈殿によってポリマーを精
製し、約４０℃で真空乾燥した。
【００６０】
【表１】
【００６１】ポリマーは、ＮＭＲおよびＩＲスペクトル
測定によって特性決定した。分子量測定は、ＴＨＦ中３
０℃で、６本のμスチラゲル（styragel）カラムを搭載
したウォーターズ１５０型クロマトグラフ装置を用いる
ゲル浸透クロマトグラフィによって行ない、報告値はポ
リスチレン換算のものである。１５７ｎｍで測定したＭ
ＴＦＭＡポリマーの光学密度は３．０／μｍであった。
測定によって特性決定した。分子量測定は、ＴＨＦ中３
０℃で、６本のμスチラゲル（styragel）カラムを搭載
したウォーターズ１５０型クロマトグラフ装置を用いる
ゲル浸透クロマトグラフィによって行ない、報告値はポ
リスチレン換算のものである。１５７ｎｍで測定したＭ
ＴＦＭＡポリマーの光学密度は３．０／μｍであった。
【００６２】実施例６ ＭＴＦＭＡおよびＴＦＭＡＮのメタクリル酸メチル（Ｍ
ＭＡ）とのフリーラジカル共重合 ６０℃で、開始剤として０．１ｍｏｌ％過酸化ベンゾイ
ル（「ＢＰＯ」）を用い、塊重合で、ＭＭＡおよびＭＴ
ＦＭＡもしくはＴＦＭＡＮのラジカル共重合を行った
（表２および表３）。生成した共重合体をクロロホルム
に溶かし、メタノールで沈殿させ、濾過によって単離
し、減圧下に４０〜５０℃で乾燥した。共重合体の組成
を、元素分析および1Ｈおよび13Ｃ ＮＭＲによって測
定した。結果を表２および３に示してある。
ＭＡ）とのフリーラジカル共重合 ６０℃で、開始剤として０．１ｍｏｌ％過酸化ベンゾイ
ル（「ＢＰＯ」）を用い、塊重合で、ＭＭＡおよびＭＴ
ＦＭＡもしくはＴＦＭＡＮのラジカル共重合を行った
（表２および表３）。生成した共重合体をクロロホルム
に溶かし、メタノールで沈殿させ、濾過によって単離
し、減圧下に４０〜５０℃で乾燥した。共重合体の組成
を、元素分析および1Ｈおよび13Ｃ ＮＭＲによって測
定した。結果を表２および３に示してある。
【００６３】
【表２】
【００６４】
【表３】
【００６５】まとめとして、本発明の構成に関して以下
の事項を開示する。
の事項を開示する。
【００６６】（１）（ａ）カルボン酸、ニトリル、アミ
ドまたは酸開裂性官能基である懸垂基を有するフッ素化
ビニル系ポリマーおよび（ｂ）放射線感応性酸発生剤を
含むリソグラフィフォトレジスト組成物。 （２）下記式（Ｉ）
ドまたは酸開裂性官能基である懸垂基を有するフッ素化
ビニル系ポリマーおよび（ｂ）放射線感応性酸発生剤を
含むリソグラフィフォトレジスト組成物。 （２）下記式（Ｉ）
【化１４】 ［式中、Ｒ1はフッ素、メチルまたはトリフルオロメチ
ルであり；Ｒ2は、
ルであり；Ｒ2は、
【化１５】 からなる群から選択され；Ｒ3は水素、低級アルキルま
たはフッ素化低級アルキルであるか、あるいはＲ2を酸
開裂性とするように選択され；Ｒ4およびＲ5は低級アル
キルであるか、互いに連結して別のヘテロ原子を含んで
いてもいなくてもよい５員または６員の複素環を形成し
ており；Ｒ6およびＲ7は低級アルキルであるか、互いに
連結して別のヘテロ原子またはカルボニル部分あるいは
その両方を有していてもよい５員または６員の複素環を
形成しており；ｍは両端を含む１〜３の範囲の整数であ
り；ｎは０または１であり；Ｌは連結基である］の構造
を有するモノマー単位から構成されるフッ素化ビニル系
ポリマーを含むリソグラフィフォトレジスト組成物。 （３）Ｒ1がフッ素である上記（２）に記載の組成物。 （４）Ｒ2が構造（ＩＩ）を有する上記（３）に記載の
組成物。 （５）Ｒ2が構造（ＩＩＩ）を有する上記（３）に記載
の組成物。 （６）Ｒ3がＨであり、Ｒ2が−ＣＯＯＨである上記
（５）に記載の組成物。 （７）Ｒ3が低級アルキルである上記（５）に記載の組
成物。 （８）Ｒ3がフッ素化低級アルキルである上記（５）に
記載の組成物。 （９）Ｒ3がＲ2を酸開裂性とするように選択される上記
（５）に記載の組成物。 （１０）Ｒ3が３級アルキル置換基である上記（９）に
記載の組成物。 （１１）Ｒ3がｔ−ブチルである上記（１０）に記載の
組成物。 （１２）Ｒ3が、３級結合箇所を有するＣ6〜Ｃ12の環状
または非環状置換基である上記（１０）に記載の組成
物。 （１３）Ｒ3が、アダマンチル、ノルボルニル、イソボ
ルニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−メチル−
２−イソボルニル、２−メチル−２−テトラシクロドデ
セニルおよび１−メチルシクロヘキシルからなる群から
選択される上記（１２）に記載の組成物。 （１４）Ｒ2が構造（ＩＶ）を有する上記（３）に記載
の組成物。 （１５）Ｒ2が構造（Ｖ）を有する上記（３）に記載の
組成物。 （１６）Ｒ2が構造（ＶＩ）を有する上記（３）に記載
の組成物。 （１７）Ｒ2が構造（ＶＩＩ）を有する上記（３）に記
載の組成物。 （１８）前記フッ素化ビニル系ポリマーが単独重合体で
ある上記（２）に記載の組成物。 （１９）前記フッ素化ビニル系ポリマーが、式（Ｉ）の
構造を有する２種類以上の異なるモノマー単位からなる
上記（２）に記載の組成物。 （２０）前記フッ素化ビニル系ポリマーが、式（Ｉ）の
構造を持たない別のモノマー単位を有する共重合体であ
る上記（２）に記載の組成物。 （２１）前記別のモノマー単位が、付加重合可能なエチ
レン不飽和モノマーの重合によって生じるものである上
記（２０）に記載の組成物。 （２２）前記付加重合可能なエチレン不飽和モノマーが
ビニルモノマーである上記（２１）に記載の組成物。 （２３）前記付加重合可能なエチレン不飽和モノマー
が、アクリル酸およびメタクリル酸；アクリル酸および
メタクリル酸のエステルおよびアミド；フッ素化アクリ
ル酸およびメタクリル酸のエステル；非置換スチレンな
らびに１個もしくは２個の低級アルキル、ハロゲンまた
は水酸基で置換されたスチレン；ブタジエン；酢酸ビニ
ル；臭化ビニル；塩化ビニリデン；Ｃ5〜Ｃ20環状オレ
フィンモノマーからなる群から選択される上記（２１）
に記載の組成物。 （２４）前記フッ素化ビニル系ポリマーが、約２５０ｎ
ｍ未満の波長を有する放射線に対して実質的に透過性で
ある上記（１）に記載の組成物。 （２５）前記フッ素化ビニル系ポリマーが、１５７ｎｍ
の波長を有する放射線に対して実質的に透過性である上
記（２４）に記載の組成物。 （２６）（ａ）フッ素化ビニル系ポリマー、（ｂ）カル
ボン酸、ニトリル、アミドまたは酸開裂性官能基である
懸垂基を有する第２のポリマー、および（ｃ）放射線感
応性酸発生剤を含むリソグラフィフォトレジスト組成
物。 （２７）基板上にレジスト像を形成する方法であって、 （ａ）（ｉ）カルボン酸、ニトリル、アミドまたは酸開
裂性官能基である懸垂基を有するフッ素化ビニル系ポリ
マーおよび（ｉｉ）放射線感応性酸発生剤からなるフォ
トレジストのフィルムで基板をコーティングする段階； （ｂ）前記フィルムを、選択的に所定のパターンの放射
線に露光して、該フィルムにパターン潜像を形成する段
階；ならびに （ｃ）前記潜像を現像剤によって現像する段階を有する
方法。 （２８）基板上にレジスト像を形成する方法であって、
（ａ）（ｉ）下記式（Ｉ）
たはフッ素化低級アルキルであるか、あるいはＲ2を酸
開裂性とするように選択され；Ｒ4およびＲ5は低級アル
キルであるか、互いに連結して別のヘテロ原子を含んで
いてもいなくてもよい５員または６員の複素環を形成し
ており；Ｒ6およびＲ7は低級アルキルであるか、互いに
連結して別のヘテロ原子またはカルボニル部分あるいは
その両方を有していてもよい５員または６員の複素環を
形成しており；ｍは両端を含む１〜３の範囲の整数であ
り；ｎは０または１であり；Ｌは連結基である］の構造
を有するモノマー単位から構成されるフッ素化ビニル系
ポリマーを含むリソグラフィフォトレジスト組成物。 （３）Ｒ1がフッ素である上記（２）に記載の組成物。 （４）Ｒ2が構造（ＩＩ）を有する上記（３）に記載の
組成物。 （５）Ｒ2が構造（ＩＩＩ）を有する上記（３）に記載
の組成物。 （６）Ｒ3がＨであり、Ｒ2が−ＣＯＯＨである上記
（５）に記載の組成物。 （７）Ｒ3が低級アルキルである上記（５）に記載の組
成物。 （８）Ｒ3がフッ素化低級アルキルである上記（５）に
記載の組成物。 （９）Ｒ3がＲ2を酸開裂性とするように選択される上記
（５）に記載の組成物。 （１０）Ｒ3が３級アルキル置換基である上記（９）に
記載の組成物。 （１１）Ｒ3がｔ−ブチルである上記（１０）に記載の
組成物。 （１２）Ｒ3が、３級結合箇所を有するＣ6〜Ｃ12の環状
または非環状置換基である上記（１０）に記載の組成
物。 （１３）Ｒ3が、アダマンチル、ノルボルニル、イソボ
ルニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−メチル−
２−イソボルニル、２−メチル−２−テトラシクロドデ
セニルおよび１−メチルシクロヘキシルからなる群から
選択される上記（１２）に記載の組成物。 （１４）Ｒ2が構造（ＩＶ）を有する上記（３）に記載
の組成物。 （１５）Ｒ2が構造（Ｖ）を有する上記（３）に記載の
組成物。 （１６）Ｒ2が構造（ＶＩ）を有する上記（３）に記載
の組成物。 （１７）Ｒ2が構造（ＶＩＩ）を有する上記（３）に記
載の組成物。 （１８）前記フッ素化ビニル系ポリマーが単独重合体で
ある上記（２）に記載の組成物。 （１９）前記フッ素化ビニル系ポリマーが、式（Ｉ）の
構造を有する２種類以上の異なるモノマー単位からなる
上記（２）に記載の組成物。 （２０）前記フッ素化ビニル系ポリマーが、式（Ｉ）の
構造を持たない別のモノマー単位を有する共重合体であ
る上記（２）に記載の組成物。 （２１）前記別のモノマー単位が、付加重合可能なエチ
レン不飽和モノマーの重合によって生じるものである上
記（２０）に記載の組成物。 （２２）前記付加重合可能なエチレン不飽和モノマーが
ビニルモノマーである上記（２１）に記載の組成物。 （２３）前記付加重合可能なエチレン不飽和モノマー
が、アクリル酸およびメタクリル酸；アクリル酸および
メタクリル酸のエステルおよびアミド；フッ素化アクリ
ル酸およびメタクリル酸のエステル；非置換スチレンな
らびに１個もしくは２個の低級アルキル、ハロゲンまた
は水酸基で置換されたスチレン；ブタジエン；酢酸ビニ
ル；臭化ビニル；塩化ビニリデン；Ｃ5〜Ｃ20環状オレ
フィンモノマーからなる群から選択される上記（２１）
に記載の組成物。 （２４）前記フッ素化ビニル系ポリマーが、約２５０ｎ
ｍ未満の波長を有する放射線に対して実質的に透過性で
ある上記（１）に記載の組成物。 （２５）前記フッ素化ビニル系ポリマーが、１５７ｎｍ
の波長を有する放射線に対して実質的に透過性である上
記（２４）に記載の組成物。 （２６）（ａ）フッ素化ビニル系ポリマー、（ｂ）カル
ボン酸、ニトリル、アミドまたは酸開裂性官能基である
懸垂基を有する第２のポリマー、および（ｃ）放射線感
応性酸発生剤を含むリソグラフィフォトレジスト組成
物。 （２７）基板上にレジスト像を形成する方法であって、 （ａ）（ｉ）カルボン酸、ニトリル、アミドまたは酸開
裂性官能基である懸垂基を有するフッ素化ビニル系ポリ
マーおよび（ｉｉ）放射線感応性酸発生剤からなるフォ
トレジストのフィルムで基板をコーティングする段階； （ｂ）前記フィルムを、選択的に所定のパターンの放射
線に露光して、該フィルムにパターン潜像を形成する段
階；ならびに （ｃ）前記潜像を現像剤によって現像する段階を有する
方法。 （２８）基板上にレジスト像を形成する方法であって、
（ａ）（ｉ）下記式（Ｉ）
【化１６】 ［式中、Ｒ1はフッ素、メチルまたはトリフルオロメチ
ルであり；Ｒ2は、
ルであり；Ｒ2は、
【化１７】 からなる群から選択され；Ｒ3は水素、低級アルキルま
たはフッ素化低級アルキルであるか、あるいはＲ2を酸
開裂性とするように選択され；Ｒ4およびＲ5は低級アル
キルであるか、互いに連結して別のヘテロ原子を含んで
いてもいなくてもよい５員または６員の複素環を形成し
ており；Ｒ6およびＲ7は低級アルキルであるか、互いに
連結して別のヘテロ原子またはカルボニル部分あるいは
その両方を有していてもよい５員または６員の複素環を
形成しており；ｍは両端を含む１〜３の範囲の整数であ
り；ｎは０または１であり；Ｌは連結基である］の構造
を有するモノマー単位からなるフッ素化ビニル系ポリマ
ーを有するフッ素化ビニル系ポリマーおよび（ｉｉ）放
射線感応性酸発生剤を含むフォトレジストのフィルムで
基板をコーティングする段階； （ｂ）前記フィルムを、選択的に所定のパターンの放射
線に露光して、該フィルムにパターン潜像を形成する段
階；ならびに （ｃ）前記潜像を現像剤によって現像する段階を有する
方法。 （２９）Ｒ1がフッ素である上記（２８）に記載の方
法。 （３０）Ｒ2が構造（ＩＩ）を有する上記（２９）に記
載の方法。 （３１）Ｒ2が構造（ＩＩＩ）を有する上記（２９）に
記載の方法。 （３２）Ｒ3がＨであり、Ｒ2が−ＣＯＯＨである上記
（３１）に記載の方法。 （３３）Ｒ3がＲ2を酸開裂性とするように選択される上
記（３１）に記載の方法。 （３４）Ｒ3が３級アルキル置換基である上記（３３）
に記載の方法。 （３５）Ｒ3が、３級結合箇所を有するＣ6〜Ｃ12の環状
または非環状置換基である上記（３３）に記載の方法。 （３６）Ｒ2が構造（ＩＶ）を有する上記（２８）に記
載の方法。 （３７）Ｒ2が構造（Ｖ）を有する上記（２８）に記載
の方法。 （３８）Ｒ2が構造（ＶＩ）を有する上記（２８）に記
載の方法。 （３９）Ｒ2が構造（ＶＩＩ）を有する上記（２８）に
記載の方法。 （４０）前記フッ素化ビニル系ポリマーが単独重合体で
ある上記（２８）に記載の方法。 （４１）前記フッ素化ビニル系ポリマーが、式（Ｉ）の
構造を有する２種類以上の異なるモノマー単位からなる
上記（２８）に記載の方法。 （４２）前記フッ素化ビニル系ポリマーが、式（Ｉ）の
構造を持たない別のモノマー単位を有する共重合体であ
る上記（２８）に記載の方法。 （４３）前記放射線が電子ビーム、Ｘ線または紫外線で
ある上記（２８）に記載の方法。 （４４）前記放射線が紫外線である上記（４３）に記載
の方法。 （４５）前記紫外線が、波長２５０ｎｍ未満の深紫外線
である上記（４４）に記載の方法。 （４６）前記深紫外線が波長１５７ｎｍを有する上記
（４５）に記載の方法。 （４７）基板上にパターン材料構造を形成する方法であ
って、前記材料が半導体、セラミックおよび金属からな
る群から選択される方法において、前記方法が、（ａ）
基板に前記材料層を設ける段階；（ｂ）前記基板にレジ
スト組成物を塗布して、前記材料層上にレジスト層を形
成する段階であって；前記レジスト組成物が、下記式
（Ｉ）
たはフッ素化低級アルキルであるか、あるいはＲ2を酸
開裂性とするように選択され；Ｒ4およびＲ5は低級アル
キルであるか、互いに連結して別のヘテロ原子を含んで
いてもいなくてもよい５員または６員の複素環を形成し
ており；Ｒ6およびＲ7は低級アルキルであるか、互いに
連結して別のヘテロ原子またはカルボニル部分あるいは
その両方を有していてもよい５員または６員の複素環を
形成しており；ｍは両端を含む１〜３の範囲の整数であ
り；ｎは０または１であり；Ｌは連結基である］の構造
を有するモノマー単位からなるフッ素化ビニル系ポリマ
ーを有するフッ素化ビニル系ポリマーおよび（ｉｉ）放
射線感応性酸発生剤を含むフォトレジストのフィルムで
基板をコーティングする段階； （ｂ）前記フィルムを、選択的に所定のパターンの放射
線に露光して、該フィルムにパターン潜像を形成する段
階；ならびに （ｃ）前記潜像を現像剤によって現像する段階を有する
方法。 （２９）Ｒ1がフッ素である上記（２８）に記載の方
法。 （３０）Ｒ2が構造（ＩＩ）を有する上記（２９）に記
載の方法。 （３１）Ｒ2が構造（ＩＩＩ）を有する上記（２９）に
記載の方法。 （３２）Ｒ3がＨであり、Ｒ2が−ＣＯＯＨである上記
（３１）に記載の方法。 （３３）Ｒ3がＲ2を酸開裂性とするように選択される上
記（３１）に記載の方法。 （３４）Ｒ3が３級アルキル置換基である上記（３３）
に記載の方法。 （３５）Ｒ3が、３級結合箇所を有するＣ6〜Ｃ12の環状
または非環状置換基である上記（３３）に記載の方法。 （３６）Ｒ2が構造（ＩＶ）を有する上記（２８）に記
載の方法。 （３７）Ｒ2が構造（Ｖ）を有する上記（２８）に記載
の方法。 （３８）Ｒ2が構造（ＶＩ）を有する上記（２８）に記
載の方法。 （３９）Ｒ2が構造（ＶＩＩ）を有する上記（２８）に
記載の方法。 （４０）前記フッ素化ビニル系ポリマーが単独重合体で
ある上記（２８）に記載の方法。 （４１）前記フッ素化ビニル系ポリマーが、式（Ｉ）の
構造を有する２種類以上の異なるモノマー単位からなる
上記（２８）に記載の方法。 （４２）前記フッ素化ビニル系ポリマーが、式（Ｉ）の
構造を持たない別のモノマー単位を有する共重合体であ
る上記（２８）に記載の方法。 （４３）前記放射線が電子ビーム、Ｘ線または紫外線で
ある上記（２８）に記載の方法。 （４４）前記放射線が紫外線である上記（４３）に記載
の方法。 （４５）前記紫外線が、波長２５０ｎｍ未満の深紫外線
である上記（４４）に記載の方法。 （４６）前記深紫外線が波長１５７ｎｍを有する上記
（４５）に記載の方法。 （４７）基板上にパターン材料構造を形成する方法であ
って、前記材料が半導体、セラミックおよび金属からな
る群から選択される方法において、前記方法が、（ａ）
基板に前記材料層を設ける段階；（ｂ）前記基板にレジ
スト組成物を塗布して、前記材料層上にレジスト層を形
成する段階であって；前記レジスト組成物が、下記式
（Ｉ）
【化１８】 ［式中、Ｒ1はフッ素、メチルまたはトリフルオロメチ
ルであり；Ｒ2は、
ルであり；Ｒ2は、
【化１９】 からなる群から選択され；Ｒ3は水素、低級アルキルま
たはフッ素化低級アルキルであるか、あるいはＲ2を酸
開裂性とするように選択され；Ｒ4およびＲ5は低級アル
キルであるか、互いに連結して別のヘテロ原子を含んで
いてもいなくてもよい５員または６員の複素環を形成し
ており；Ｒ6およびＲ7は低級アルキルであるか、互いに
連結して別のヘテロ原子またはカルボニル部分あるいは
その両方を有していてもよい５員または６員の複素環を
形成しており；ｍは両端を含む１〜３の範囲の整数であ
り；ｎは０または１であり；Ｌは連結基である］の構造
を有するモノマー単位から構成されるフッ素化ビニル系
ポリマーおよび（ｉｉ）酸開裂性懸垂基を有する放射線
感応性酸発生剤、および放射線感応性酸発生剤を含むも
のである段階； （ｃ）パターンに従って前記基板を露光することで、前
記レジスト層の露光領域で前記放射線感応性酸発生剤に
よって酸を発生させる段階； （ｄ）前記基板を現像剤溶液と接触させて、パターンレ
ジスト構造を顕在化させる段階；ならびに （ｅ）前記レジスト構造パターンにおける空間から前記
材料層へのエッチングを行うことで、前記材料層に前記
レジスト構造パターンを転写する段階を含む方法。 （４８）前記放射線が電子ビーム、Ｘ線または紫外線で
ある上記（４７）に記載の方法。 （４９）前記放射線が紫外線である上記（４８）に記載
の方法。 （５０）前記紫外線が、波長２５０ｎｍ未満の深紫外線
である上記（４９）に記載の方法。 （５１）前記深紫外線が波長１５７ｎｍを有する上記
（５０）に記載の方法。 （５２）上記（４７）に記載の方法によって製造される
パターン基板。 （５３）下記式（Ｉ）
たはフッ素化低級アルキルであるか、あるいはＲ2を酸
開裂性とするように選択され；Ｒ4およびＲ5は低級アル
キルであるか、互いに連結して別のヘテロ原子を含んで
いてもいなくてもよい５員または６員の複素環を形成し
ており；Ｒ6およびＲ7は低級アルキルであるか、互いに
連結して別のヘテロ原子またはカルボニル部分あるいは
その両方を有していてもよい５員または６員の複素環を
形成しており；ｍは両端を含む１〜３の範囲の整数であ
り；ｎは０または１であり；Ｌは連結基である］の構造
を有するモノマー単位から構成されるフッ素化ビニル系
ポリマーおよび（ｉｉ）酸開裂性懸垂基を有する放射線
感応性酸発生剤、および放射線感応性酸発生剤を含むも
のである段階； （ｃ）パターンに従って前記基板を露光することで、前
記レジスト層の露光領域で前記放射線感応性酸発生剤に
よって酸を発生させる段階； （ｄ）前記基板を現像剤溶液と接触させて、パターンレ
ジスト構造を顕在化させる段階；ならびに （ｅ）前記レジスト構造パターンにおける空間から前記
材料層へのエッチングを行うことで、前記材料層に前記
レジスト構造パターンを転写する段階を含む方法。 （４８）前記放射線が電子ビーム、Ｘ線または紫外線で
ある上記（４７）に記載の方法。 （４９）前記放射線が紫外線である上記（４８）に記載
の方法。 （５０）前記紫外線が、波長２５０ｎｍ未満の深紫外線
である上記（４９）に記載の方法。 （５１）前記深紫外線が波長１５７ｎｍを有する上記
（５０）に記載の方法。 （５２）上記（４７）に記載の方法によって製造される
パターン基板。 （５３）下記式（Ｉ）
【化２０】 ［式中、Ｒ1はフッ素、メチルまたはトリフルオロメチ
ルであり；Ｒ2は、
ルであり；Ｒ2は、
【化２１】 からなる群から選択され；Ｒ3は水素、低級アルキルま
たはフッ素化低級アルキルであるか、あるいはＲ2を酸
開裂性とするように選択され；Ｒ4およびＲ5は低級アル
キルであるか、互いに連結して別のヘテロ原子を含んで
いてもいなくてもよい５員または６員の複素環を形成し
ており；Ｒ6およびＲ7は低級アルキルであるか、互いに
連結して別のヘテロ原子またはカルボニル部分あるいは
その両方を有していてもよい５員または６員の複素環を
形成しており；ｍは両端を含む１〜３の範囲の整数であ
り；ｎは０または１であり；Ｌは連結基である］の構造
を有する第１のモノマー単位、およびエチレン不飽和モ
ノマーの付加重合によって形成される第２のモノマー単
位からなる共重合体。 （５４）前記付加重合可能なエチレン不飽和モノマー
が、アクリル酸およびメタクリル酸；アクリル酸および
メタクリル酸のエステルおよびアミド；フッ素化アクリ
ル酸およびメタクリル酸のエステル；非置換スチレンな
らびに１個もしくは２個の低級アルキル、ハロゲンまた
は水酸基で置換されたスチレン；ブタジエン；酢酸ビニ
ル；臭化ビニル；塩化ビニリデン；Ｃ5〜Ｃ20環状オレ
フィンモノマーからなる群から選択される上記（５３）
に記載の共重合体。 （５５）前記第２のモノマーを提供するエチレン不飽和
モノマーがスチレンまたは置換スチレンである上記（５
４）に記載の共重合体。 （５６）前記第２のモノマーを提供するエチレン不飽和
モノマーが、スチレン、４−ビニルトルエン、４−ビニ
ルフェノール、α−メチルスチレン、２，５−ジメチル
スチレン、４−ｔ−ブチルスチレンおよび２−クロロス
チレンからなる群から選択される上記（５５）に記載の
共重合体。
たはフッ素化低級アルキルであるか、あるいはＲ2を酸
開裂性とするように選択され；Ｒ4およびＲ5は低級アル
キルであるか、互いに連結して別のヘテロ原子を含んで
いてもいなくてもよい５員または６員の複素環を形成し
ており；Ｒ6およびＲ7は低級アルキルであるか、互いに
連結して別のヘテロ原子またはカルボニル部分あるいは
その両方を有していてもよい５員または６員の複素環を
形成しており；ｍは両端を含む１〜３の範囲の整数であ
り；ｎは０または１であり；Ｌは連結基である］の構造
を有する第１のモノマー単位、およびエチレン不飽和モ
ノマーの付加重合によって形成される第２のモノマー単
位からなる共重合体。 （５４）前記付加重合可能なエチレン不飽和モノマー
が、アクリル酸およびメタクリル酸；アクリル酸および
メタクリル酸のエステルおよびアミド；フッ素化アクリ
ル酸およびメタクリル酸のエステル；非置換スチレンな
らびに１個もしくは２個の低級アルキル、ハロゲンまた
は水酸基で置換されたスチレン；ブタジエン；酢酸ビニ
ル；臭化ビニル；塩化ビニリデン；Ｃ5〜Ｃ20環状オレ
フィンモノマーからなる群から選択される上記（５３）
に記載の共重合体。 （５５）前記第２のモノマーを提供するエチレン不飽和
モノマーがスチレンまたは置換スチレンである上記（５
４）に記載の共重合体。 （５６）前記第２のモノマーを提供するエチレン不飽和
モノマーが、スチレン、４−ビニルトルエン、４−ビニ
ルフェノール、α−メチルスチレン、２，５−ジメチル
スチレン、４−ｔ−ブチルスチレンおよび２−クロロス
チレンからなる群から選択される上記（５５）に記載の
共重合体。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/038 ６０１ Ｇ０３Ｆ 7/038 ６０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 フィリップ・ジョー・ブロック アメリカ合衆国94086 カリフォルニア州 サニーベール カロライナ・アベニュー 757 (72)発明者 ダニエル・ジョセフ・ドーソン アメリカ合衆国95120 カリフォルニア州 サンホセ ヘンウッド・ロード 20508 (72)発明者 イトウ・ヒロシ アメリカ合衆国95120 カリフォルニア州 サンホセ エコー・リッジ・ドライブ 7149 (72)発明者 グレゴリー・マイケル・ウォールラフ アメリカ合衆国95037 カリフォルニア州 モルガン・ヒル デル・モンテ・アベニュ ー 16925 ナンバー142 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AB16 AC04 AC05 AC06 AC08 AD01 AD03 BE00 BE10 BG00 CB08 CB13 CB14 CB16 CB17 CB41 CB43 CC17 FA17 4J100 AJ03P AL08P AL24P AL26P AM03P BA04P BA20P BB07P BB18P BC04P BC07P BC08P BC09P CA01 JA38
Claims (56)
- 【請求項１】（ａ）カルボン酸、ニトリル、アミドまた
は酸開裂性官能基である懸垂基を有するフッ素化ビニル
系ポリマーおよび（ｂ）放射線感応性酸発生剤を含むリ
ソグラフィフォトレジスト組成物。 - 【請求項２】下記式（Ｉ） 【化１】 ［式中、 Ｒ1はフッ素、メチルまたはトリフルオロメチルであ
り；Ｒ2は、 【化２】 からなる群から選択され；Ｒ3は水素、低級アルキルま
たはフッ素化低級アルキルであるか、あるいはＲ2を酸
開裂性とするように選択され；Ｒ4およびＲ5は低級アル
キルであるか、互いに連結して別のヘテロ原子を含んで
いてもいなくてもよい５員または６員の複素環を形成し
ており；Ｒ6およびＲ7は低級アルキルであるか、互いに
連結して別のヘテロ原子またはカルボニル部分あるいは
その両方を有していてもよい５員または６員の複素環を
形成しており；ｍは両端を含む１〜３の範囲の整数であ
り；ｎは０または１であり；Ｌは連結基である］の構造
を有するモノマー単位から構成されるフッ素化ビニル系
ポリマーを含むリソグラフィフォトレジスト組成物。 - 【請求項３】Ｒ1がフッ素である請求項２に記載の組成
物。 - 【請求項４】Ｒ2が構造（ＩＩ）を有する請求項３に記
載の組成物。 - 【請求項５】Ｒ2が構造（ＩＩＩ）を有する請求項３に
記載の組成物。 - 【請求項６】Ｒ3がＨであり、Ｒ2が−ＣＯＯＨである請
求項５に記載の組成物。 - 【請求項７】Ｒ3が低級アルキルである請求項５に記載
の組成物。 - 【請求項８】Ｒ3がフッ素化低級アルキルである請求項
５に記載の組成物。 - 【請求項９】Ｒ3がＲ2を酸開裂性とするように選択され
る請求項５に記載の組成物。 - 【請求項１０】Ｒ3が３級アルキル置換基である請求項
９に記載の組成物。 - 【請求項１１】Ｒ3がｔ−ブチルである請求項１０に記
載の組成物。 - 【請求項１２】Ｒ3が、３級結合箇所を有するＣ6〜Ｃ12
の環状または非環状置換基である請求項１０に記載の組
成物。 - 【請求項１３】Ｒ3が、アダマンチル、ノルボルニル、
イソボルニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−メ
チル−２−イソボルニル、２−メチル−２−テトラシク
ロドデセニルおよび１−メチルシクロヘキシルからなる
群から選択される請求項１２に記載の組成物。 - 【請求項１４】Ｒ2が構造（ＩＶ）を有する請求項３に
記載の組成物。 - 【請求項１５】Ｒ2が構造（Ｖ）を有する請求項３に記
載の組成物。 - 【請求項１６】Ｒ2が構造（ＶＩ）を有する請求項３に
記載の組成物。 - 【請求項１７】Ｒ2が構造（ＶＩＩ）を有する請求項３
に記載の組成物。 - 【請求項１８】前記フッ素化ビニル系ポリマーが単独重
合体である請求項２に記載の組成物。 - 【請求項１９】前記フッ素化ビニル系ポリマーが、式
（Ｉ）の構造を有する２種類以上の異なるモノマー単位
からなる請求項２に記載の組成物。 - 【請求項２０】前記フッ素化ビニル系ポリマーが、式
（Ｉ）の構造を持たない別のモノマー単位を有する共重
合体である請求項２に記載の組成物。 - 【請求項２１】前記別のモノマー単位が、付加重合可能
なエチレン不飽和モノマーの重合によって生じるもので
ある請求項２０に記載の組成物。 - 【請求項２２】前記付加重合可能なエチレン不飽和モノ
マーがビニルモノマーである請求項２１に記載の組成
物。 - 【請求項２３】前記付加重合可能なエチレン不飽和モノ
マーが、アクリル酸およびメタクリル酸；アクリル酸お
よびメタクリル酸のエステルおよびアミド；フッ素化ア
クリル酸およびメタクリル酸のエステル；非置換スチレ
ンならびに１個もしくは２個の低級アルキル、ハロゲン
または水酸基で置換されたスチレン；ブタジエン；酢酸
ビニル；臭化ビニル；塩化ビニリデン；Ｃ5〜Ｃ20環状
オレフィンモノマーからなる群から選択される請求項２
１に記載の組成物。 - 【請求項２４】前記フッ素化ビニル系ポリマーが、約２
５０ｎｍ未満の波長を有する放射線に対して実質的に透
過性である請求項１に記載の組成物。 - 【請求項２５】前記フッ素化ビニル系ポリマーが、１５
７ｎｍの波長を有する放射線に対して実質的に透過性で
ある請求項２４に記載の組成物。 - 【請求項２６】（ａ）フッ素化ビニル系ポリマー、
（ｂ）カルボン酸、ニトリル、アミドまたは酸開裂性官
能基である懸垂基を有する第２のポリマー、および
（ｃ）放射線感応性酸発生剤を含むリソグラフィフォト
レジスト組成物。 - 【請求項２７】基板上にレジスト像を形成する方法であ
って、 （ａ）（ｉ）カルボン酸、ニトリル、アミドまたは酸開
裂性官能基である懸垂基を有するフッ素化ビニル系ポリ
マーおよび（ｉｉ）放射線感応性酸発生剤からなるフォ
トレジストのフィルムで基板をコーティングする段階； （ｂ）前記フィルムを、選択的に所定のパターンの放射
線に露光して、該フィルムにパターン潜像を形成する段
階；ならびに （ｃ）前記潜像を現像剤によって現像する段階を有する
方法。 - 【請求項２８】基板上にレジスト像を形成する方法であ
って、 （ａ）（ｉ）下記式（Ｉ） 【化３】 ［式中、 Ｒ1はフッ素、メチルまたはトリフルオロメチルであ
り；Ｒ2は、 【化４】 からなる群から選択され；Ｒ3は水素、低級アルキルま
たはフッ素化低級アルキルであるか、あるいはＲ2を酸
開裂性とするように選択され；Ｒ4およびＲ5は低級アル
キルであるか、互いに連結して別のヘテロ原子を含んで
いてもいなくてもよい５員または６員の複素環を形成し
ており；Ｒ6およびＲ7は低級アルキルであるか、互いに
連結して別のヘテロ原子またはカルボニル部分あるいは
その両方を有していてもよい５員または６員の複素環を
形成しており；ｍは両端を含む１〜３の範囲の整数であ
り；ｎは０または１であり；Ｌは連結基である］の構造
を有するモノマー単位からなるフッ素化ビニル系ポリマ
ーを有するフッ素化ビニル系ポリマーおよび（ｉｉ）放
射線感応性酸発生剤を含むフォトレジストのフィルムで
基板をコーティングする段階； （ｂ）前記フィルムを、選択的に所定のパターンの放射
線に露光して、該フィルムにパターン潜像を形成する段
階；ならびに （ｃ）前記潜像を現像剤によって現像する段階を有する
方法。 - 【請求項２９】Ｒ1がフッ素である請求項２８に記載の
方法。 - 【請求項３０】Ｒ2が構造（ＩＩ）を有する請求項２９
に記載の方法。 - 【請求項３１】Ｒ2が構造（ＩＩＩ）を有する請求項２
９に記載の方法。 - 【請求項３２】Ｒ3がＨであり、Ｒ2が−ＣＯＯＨである
請求項３１に記載の方法。 - 【請求項３３】Ｒ3がＲ2を酸開裂性とするように選択さ
れる請求項３１に記載の方法。 - 【請求項３４】Ｒ3が３級アルキル置換基である請求項
３３に記載の方法。 - 【請求項３５】Ｒ3が、３級結合箇所を有するＣ6〜Ｃ12
の環状または非環状置換基である請求項３３に記載の方
法。 - 【請求項３６】Ｒ2が構造（ＩＶ）を有する請求項２８
に記載の方法。 - 【請求項３７】Ｒ2が構造（Ｖ）を有する請求項２８に
記載の方法。 - 【請求項３８】Ｒ2が構造（ＶＩ）を有する請求項２８
に記載の方法。 - 【請求項３９】Ｒ2が構造（ＶＩＩ）を有する請求項２
８に記載の方法。 - 【請求項４０】前記フッ素化ビニル系ポリマーが単独重
合体である請求項２８に記載の方法。 - 【請求項４１】前記フッ素化ビニル系ポリマーが、式
（Ｉ）の構造を有する２種類以上の異なるモノマー単位
からなる請求項２８に記載の方法。 - 【請求項４２】前記フッ素化ビニル系ポリマーが、式
（Ｉ）の構造を持たない別のモノマー単位を有する共重
合体である請求項２８に記載の方法。 - 【請求項４３】前記放射線が電子ビーム、Ｘ線または紫
外線である請求項２８に記載の方法。 - 【請求項４４】前記放射線が紫外線である請求項４３に
記載の方法。 - 【請求項４５】前記紫外線が、波長２５０ｎｍ未満の深
紫外線である請求項４４に記載の方法。 - 【請求項４６】前記深紫外線が波長１５７ｎｍを有する
請求項４５に記載の方法。 - 【請求項４７】基板上にパターン材料構造を形成する方
法であって、前記材料が半導体、セラミックおよび金属
からなる群から選択される方法において、前記方法が、 （ａ）基板に前記材料層を設ける段階； （ｂ）前記基板にレジスト組成物を塗布して、前記材料
層上にレジスト層を形成する段階であって；前記レジス
ト組成物が、下記式（Ｉ） 【化５】 ［式中、 Ｒ1はフッ素、メチルまたはトリフルオロメチルであ
り；Ｒ2は、 【化６】 からなる群から選択され；Ｒ3は水素、低級アルキルま
たはフッ素化低級アルキルであるか、あるいはＲ2を酸
開裂性とするように選択され；Ｒ4およびＲ5は低級アル
キルであるか、互いに連結して別のヘテロ原子を含んで
いてもいなくてもよい５員または６員の複素環を形成し
ており；Ｒ6およびＲ7は低級アルキルであるか、互いに
連結して別のヘテロ原子またはカルボニル部分あるいは
その両方を有していてもよい５員または６員の複素環を
形成しており；ｍは両端を含む１〜３の範囲の整数であ
り；ｎは０または１であり；Ｌは連結基である］の構造
を有するモノマー単位から構成されるフッ素化ビニル系
ポリマーおよび（ｉｉ）酸開裂性懸垂基を有する放射線
感応性酸発生剤、および放射線感応性酸発生剤を含むも
のである段階； （ｃ）パターンに従って前記基板を露光することで、前
記レジスト層の露光領域で前記放射線感応性酸発生剤に
よって酸を発生させる段階； （ｄ）前記基板を現像剤溶液と接触させて、パターンレ
ジスト構造を顕在化させる段階；ならびに （ｅ）前記レジスト構造パターンにおける空間から前記
材料層へのエッチングを行うことで、前記材料層に前記
レジスト構造パターンを転写する段階を含む方法。 - 【請求項４８】前記放射線が電子ビーム、Ｘ線または紫
外線である請求項４７に記載の方法。 - 【請求項４９】前記放射線が紫外線である請求項４８に
記載の方法。 - 【請求項５０】前記紫外線が、波長２５０ｎｍ未満の深
紫外線である請求項４９に記載の方法。 - 【請求項５１】前記深紫外線が波長１５７ｎｍを有する
請求項５０に記載の方法。 - 【請求項５２】請求項４７に記載の方法によって製造さ
れるパターン基板。 - 【請求項５３】下記式（Ｉ） 【化７】 ［式中、 Ｒ1はフッ素、メチルまたはトリフルオロメチルであ
り；Ｒ2は、 【化８】 からなる群から選択され；Ｒ3は水素、低級アルキルま
たはフッ素化低級アルキルであるか、あるいはＲ2を酸
開裂性とするように選択され；Ｒ4およびＲ5は低級アル
キルであるか、互いに連結して別のヘテロ原子を含んで
いてもいなくてもよい５員または６員の複素環を形成し
ており；Ｒ6およびＲ7は低級アルキルであるか、互いに
連結して別のヘテロ原子またはカルボニル部分あるいは
その両方を有していてもよい５員または６員の複素環を
形成しており；ｍは両端を含む１〜３の範囲の整数であ
り；ｎは０または１であり；Ｌは連結基である］の構造
を有する第１のモノマー単位、およびエチレン不飽和モ
ノマーの付加重合によって形成される第２のモノマー単
位からなる共重合体。 - 【請求項５４】前記付加重合可能なエチレン不飽和モノ
マーが、アクリル酸およびメタクリル酸；アクリル酸お
よびメタクリル酸のエステルおよびアミド；フッ素化ア
クリル酸およびメタクリル酸のエステル；非置換スチレ
ンならびに１個もしくは２個の低級アルキル、ハロゲン
または水酸基で置換されたスチレン；ブタジエン；酢酸
ビニル；臭化ビニル；塩化ビニリデン；Ｃ5〜Ｃ20環状
オレフィンモノマーからなる群から選択される請求項５
３に記載の共重合体。 - 【請求項５５】前記第２のモノマーを提供するエチレン
不飽和モノマーがスチレンまたは置換スチレンである請
求項５４に記載の共重合体。 - 【請求項５６】前記第２のモノマーを提供するエチレン
不飽和モノマーが、スチレン、４−ビニルトルエン、４
−ビニルフェノール、α−メチルスチレン、２，５−ジ
メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレンおよび２−ク
ロロスチレンからなる群から選択される請求項５５に記
載の共重合体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/771261 | 2001-01-26 | ||
| US09/771,261 US6730452B2 (en) | 2001-01-26 | 2001-01-26 | Lithographic photoresist composition and process for its use |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002244300A true JP2002244300A (ja) | 2002-08-30 |
| JP3784051B2 JP3784051B2 (ja) | 2006-06-07 |
Family
ID=25091239
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002016785A Expired - Lifetime JP3784051B2 (ja) | 2001-01-26 | 2002-01-25 | リソグラフィフォトレジスト組成物およびそれを用いた像形成方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6730452B2 (ja) |
| JP (1) | JP3784051B2 (ja) |
| KR (1) | KR20020063114A (ja) |
| TW (1) | TWI258636B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010230894A (ja) * | 2009-03-26 | 2010-10-14 | Jsr Corp | 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法 |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7579308B2 (en) | 1998-07-06 | 2009-08-25 | Ekc/Dupont Electronics Technologies | Compositions and processes for photoresist stripping and residue removal in wafer level packaging |
| JP4838437B2 (ja) * | 2000-06-16 | 2011-12-14 | Ｊｓｒ株式会社 | 感放射線性樹脂組成物 |
| KR20030076228A (ko) * | 2000-06-21 | 2003-09-26 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | 레지스트 조성물 |
| EP1193555A1 (en) * | 2000-08-31 | 2002-04-03 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Negative resist composition |
| TW584786B (en) * | 2001-06-25 | 2004-04-21 | Shinetsu Chemical Co | Polymers, resist compositions and patterning process |
| US6969576B2 (en) * | 2001-11-30 | 2005-11-29 | Sandia National Laboratories | Photosensitive dissolution inhibitors and resists based on onium salt carboxylates |
| US7543592B2 (en) * | 2001-12-04 | 2009-06-09 | Ekc Technology, Inc. | Compositions and processes for photoresist stripping and residue removal in wafer level packaging |
| US6794110B2 (en) | 2002-03-04 | 2004-09-21 | International Business Machines Corporation | Polymer blend and associated methods of preparation and use |
| US7358027B2 (en) * | 2002-03-04 | 2008-04-15 | International Business Machines Corporation | Copolymer for use in chemical amplification resists |
| JP4233314B2 (ja) * | 2002-11-29 | 2009-03-04 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物および溶解制御剤 |
| US7297616B2 (en) * | 2003-04-09 | 2007-11-20 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Methods, photoresists and substrates for ion-implant lithography |
| US7150957B2 (en) * | 2003-04-25 | 2006-12-19 | International Business Machines Corporation | Fluorinated vinyl ethers, copolymers thereof, and use in lithographic photoresist compositions |
| US7901864B2 (en) * | 2004-09-23 | 2011-03-08 | International Business Machines Corporation | Radiation-sensitive composition and method of fabricating a device using the radiation-sensitive composition |
| FR2876694B1 (fr) * | 2004-10-19 | 2006-12-08 | Commissariat Energie Atomique | Polymeres fluores et membranes preparees a partir de tels polymeres, notamment pour piles a combustible et procede de synthese de tels polymeres |
| US8034533B2 (en) * | 2008-01-16 | 2011-10-11 | International Business Machines Corporation | Fluorine-free heteroaromatic photoacid generators and photoresist compositions containing the same |
| US20090181319A1 (en) * | 2008-01-16 | 2009-07-16 | International Business Machines Corporation | Aromatic fluorine-free photoacid generators and photoresist compositions containing the same |
| US8182978B2 (en) | 2009-02-02 | 2012-05-22 | International Business Machines Corporation | Developable bottom antireflective coating compositions especially suitable for ion implant applications |
| US20100203450A1 (en) * | 2009-02-11 | 2010-08-12 | International Business Machines Corporation | Photoresist compositions and methods of use |
| US8343706B2 (en) | 2010-01-25 | 2013-01-01 | International Business Machines Corporation | Fluorine-free fused ring heteroaromatic photoacid generators and resist compositions containing the same |
| CN102310602B (zh) * | 2010-06-30 | 2014-03-26 | 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 | 铝塑复合结构及其制作方法 |
| US9962430B2 (en) | 2012-02-15 | 2018-05-08 | Chirhoclin, Inc. | Methods for treating pain associated with chronic pancreatitis |
| WO2013134104A2 (en) | 2012-03-08 | 2013-09-12 | Microchem Corp. | Photoimageable compositions and processes for fabrication of relief patterns on low surface energy substrates |
| US11406718B2 (en) | 2012-05-29 | 2022-08-09 | Chirhoclin, Inc. | Methods of detecting pancreobiliary ductal leaks |
| US11744878B2 (en) | 2020-08-19 | 2023-09-05 | Chirhoclin, Inc. | Methods for treatment of COVID-19 syndrome |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000047386A (ja) * | 1998-07-27 | 2000-02-18 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型感光性組成物 |
| WO2000017712A1 (en) * | 1998-09-23 | 2000-03-30 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Photoresists, polymers and processes for microlithography |
| JP2000321774A (ja) * | 1999-03-09 | 2000-11-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | パターン形成方法 |
| JP2001226432A (ja) * | 2000-02-16 | 2001-08-21 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 高分子化合物、化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法 |
| JP2001233917A (ja) * | 1999-12-15 | 2001-08-28 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 |
| JP2001302728A (ja) * | 2000-02-16 | 2001-10-31 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 高分子化合物、化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法 |
| JP2002155115A (ja) * | 2000-09-07 | 2002-05-28 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 |
| JP2002214788A (ja) * | 2000-09-11 | 2002-07-31 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポジ型レジスト組成物 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3544535A (en) * | 1965-07-26 | 1970-12-01 | Allied Chem | Novel carbinol and derivatives thereof |
| JPS5484978A (en) * | 1977-12-20 | 1979-07-06 | Cho Lsi Gijutsu Kenkyu Kumiai | Method of forming pattern |
| JPS6449039A (en) * | 1987-08-20 | 1989-02-23 | Tosoh Corp | Method for forming positive resist pattern |
| JP2659025B2 (ja) * | 1990-01-24 | 1997-09-30 | 富士通株式会社 | 放射線用レジスト及びその製造方法及びパターン形成方法 |
| EP0843218B1 (en) * | 1996-11-14 | 2008-01-16 | FUJIFILM Corporation | Photosensitive composition |
| JP3650985B2 (ja) * | 1997-05-22 | 2005-05-25 | Ｊｓｒ株式会社 | ネガ型感放射線性樹脂組成物およびパターン製造法 |
| US6087064A (en) | 1998-09-03 | 2000-07-11 | International Business Machines Corporation | Silsesquioxane polymers, method of synthesis, photoresist composition, and multilayer lithographic method |
| JP2000305267A (ja) * | 1999-04-22 | 2000-11-02 | Jsr Corp | 感光性樹脂組成物 |
| KR100571453B1 (ko) | 1999-12-15 | 2006-04-17 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 고분자 화합물, 화학 증폭 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 |
| US6835524B2 (en) | 2000-02-16 | 2004-12-28 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Polymers, chemical amplification resist compositions and patterning process |
| US6579658B2 (en) | 2000-02-17 | 2003-06-17 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Polymers, resist compositions and patterning process |
| JP4449176B2 (ja) * | 2000-06-30 | 2010-04-14 | 住友化学株式会社 | 化学増幅型レジスト組成物 |
| US6509134B2 (en) * | 2001-01-26 | 2003-01-21 | International Business Machines Corporation | Norbornene fluoroacrylate copolymers and process for the use thereof |
-
2001
- 2001-01-26 US US09/771,261 patent/US6730452B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-01-21 KR KR1020020003294A patent/KR20020063114A/ko not_active Application Discontinuation
- 2002-01-22 TW TW091100938A patent/TWI258636B/zh not_active IP Right Cessation
- 2002-01-25 JP JP2002016785A patent/JP3784051B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000047386A (ja) * | 1998-07-27 | 2000-02-18 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型感光性組成物 |
| WO2000017712A1 (en) * | 1998-09-23 | 2000-03-30 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Photoresists, polymers and processes for microlithography |
| JP2000321774A (ja) * | 1999-03-09 | 2000-11-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | パターン形成方法 |
| JP2001233917A (ja) * | 1999-12-15 | 2001-08-28 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 |
| JP2001226432A (ja) * | 2000-02-16 | 2001-08-21 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 高分子化合物、化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法 |
| JP2001302728A (ja) * | 2000-02-16 | 2001-10-31 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 高分子化合物、化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法 |
| JP2002155115A (ja) * | 2000-09-07 | 2002-05-28 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 |
| JP2002214788A (ja) * | 2000-09-11 | 2002-07-31 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポジ型レジスト組成物 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010230894A (ja) * | 2009-03-26 | 2010-10-14 | Jsr Corp | 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20020063114A (ko) | 2002-08-01 |
| US6730452B2 (en) | 2004-05-04 |
| US20020146639A1 (en) | 2002-10-10 |
| TWI258636B (en) | 2006-07-21 |
| JP3784051B2 (ja) | 2006-06-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3784051B2 (ja) | リソグラフィフォトレジスト組成物およびそれを用いた像形成方法 | |
| US6509134B2 (en) | Norbornene fluoroacrylate copolymers and process for the use thereof | |
| US6610456B2 (en) | Fluorine-containing styrene acrylate copolymers and use thereof in lithographic photoresist compositions | |
| US6548219B2 (en) | Substituted norbornene fluoroacrylate copolymers and use thereof in lithographic photoresist compositions | |
| JP5047502B2 (ja) | 樹脂混合物を含むフォトレジスト組成物 | |
| US7479364B2 (en) | Copolymer for use in chemical amplification resists | |
| US7105266B2 (en) | Polymers containing oxygen and sulfur alicyclic units and photoresist compositions comprising same | |
| US6492086B1 (en) | Phenolic/alicyclic copolymers and photoresists | |
| US6165678A (en) | Lithographic photoresist composition and process for its use in the manufacture of integrated circuits | |
| JP4036773B2 (ja) | ポリマー混合物ならびに関連する調製法および使用法 | |
| US20100203450A1 (en) | Photoresist compositions and methods of use | |
| JP2008273929A (ja) | ヒドロキシフェニルアクリレート系モノマーおよびポリマー | |
| JP2001296663A (ja) | フォトレジスト組成物 | |
| US7951525B2 (en) | Low outgassing photoresist compositions | |
| US6177228B1 (en) | Photoresist composition and process for its use | |
| US20050124774A1 (en) | Low activation energy photoresists | |
| JP2007004072A (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| US20030203306A1 (en) | Photosensitive polymers, resist compositions comprising the same, and methods for forming photoresistive patterns | |
| US20030031949A1 (en) | Novel polymers and photoresist compositions comprising same | |
| US6492088B1 (en) | Photoresist monomers polymers thereof and photoresist compositions containing the same | |
| JP4802551B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050412 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050711 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051004 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051221 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060228 |
|
| RD14 | Notification of resignation of power of sub attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7434 Effective date: 20060301 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060313 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100324 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110324 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110324 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120324 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130324 Year of fee payment: 7 |