KR20210061959A - 오늄염 화합물, 화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

오늄염 화합물, 화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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도모히로 고바야시
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

산 확산 억제제의 역할을 하는 하기 식 (1)을 갖는 오늄염, 및 산 확산 억제제를 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물이 제공된다. 리소그래피로 가공하는 경우에, 레지스트 조성물은 용해 콘트라스트, 산 확산 억제능이 우수하고, CDU, LWR 및 감도 등의 리소그래피 성능 계수가 우수하다.

Description

오늄염 화합물, 화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법{ONIUM SALT COMPOUND, CHEMICALLY AMPLIFIED RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 정규 출원은 35 U.S.C.§119(a) 하에, 2019년 11월 20일에 일본에서 제출된 특허 출원 제2019-209432호를 우선권으로 주장하며, 상기 일본 출원의 전체 내용은 본원에 참조로 인용되어 있다.
기술분야
본 발명은 오늄염 화합물, 화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화 및 고속도화에 대한 요구에 부합하기 위해, 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있다. 고해상성의 레지스트 패턴을 형성하는 것이 요구되게 됨에 따라서, 패턴 형상, 콘트라스트, 마스크 에러 요소(MEF), 초점 심도(DOF), 치수 균일성(CDU), 라인 위드 러프니스(LWR) 등으로 대표되는 리소그래피 특성의 개선뿐만 아니라, 현상 후의 레지스트 패턴의 결함의 최소화가 필요하게 되고 있다.
리소그래피 성능 개선 수단의 하나로서, 산 확산 억제제, 특히 약산의 술포늄염과 같은 약산의 오늄염의 변형 또는 구조 최적화에 의한 산 확산의 억제, 용제용해성의 조정을 들 수 있다. 또한, 베이스 폴리머 이외의 첨가제 성분에도 산의 작용 하에서 현상액 중의 용해성이 변화되는 기능을 갖게 함으로써 콘트라스트를 개선하는 시도도 이루어지고 있다. 첨가제 성분, 예컨대 광산 발생제 성분 및 산 확산 억제제 성분에 3급 에스테르기나 아세탈기를 도입함으로써 콘트라스트의 개선을 기대하는 것이다. 예를 들어, 특허문헌 1은 술포늄 양이온에 산 불안정 기를 갖는 광산 발생제를 기술한다. 특허문헌 2는 음이온에 산 불안정 기로서 아세탈기를 갖는 산 확산 억제제를 개시한다. 상기한 것과 같이 첨가제 성분에 산 불안정 기를 도입하는 경우, 극성 변화에 의한 콘트라스트 개선 외에, 탈리 후에 생기는 극성기에 의한 산 확산의 제어도 기대할 수 있다. 따라서, 다양한 리소그래피 성능의 개선을 기대할 수 있다.
결함이 적고 LWR가 우수한 산 확산 억제제로서, 특허문헌 3은 하기 식의 오늄염을 개시하고 있다.
Figure pat00001
그러나, 이 오늄염을 산 확산 억제제로서 이용한 경우에도, ArF 또는 EUV 리소그래피를 이용하는 초미세 가공이 요구되는 현재 세대에서는, 다양한 리소그래피 성능 및 결함의 면에서 만족할 만한 결과를 얻지 못하고 있다.
특허문헌 1: JP-A 2014-142620 (USP 10,248,020) 특허문헌 2: JP-A 2018-135326 특허문헌 3: JP 5904180 (USP 9,221,742)
최근의 고해상성 레지스트 패턴의 요구에 대하여, 종래의 산 확산 억제제를 이용한 레지스트 조성물로는, 감도, CDU 및 LWR 등의 리소그래피 성능, 현상 후의 레지스트 패턴의 결함을 항상 만족할 수는 없는 경우가 있다. 상술한 산의 작용에 의해 극성이 변화되는 구조를 갖는 화합물을 광산 발생제 또는 산 확산 억제제로서 사용한 레지스트 조성물에 있어서도, LWR 및 CDU의 개선에는 효과를 보이지만, 여전히 만족할 만한 결과는 얻지 못하고 있다.
본 발명의 목적은, KrF 또는 ArF 엑시머 레이저, EB, EUV 등의 고에너지선을 광원으로 한 포토리소그래피에 있어서, 용해 콘트라스트, 산 확산 억제능이 우수하고, 감도, CDU 및 LWR 등의 리소그래피 성능이 우수한 화학 증폭 레지스트 조성물을 제공하는 것이다. 다른 목적은, 상기 레지스트 조성물에 사용되는 산 확산 억제제 및 이 화학 증폭 레지스트 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 소정의 산 불안정 기를 부분 구조에 포함하는 음이온을 갖는 오늄염 화합물을 산 확산 억제제로서 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물이, 감도, CDU 및 LWR 등의 리소그래피 성능이 우수하고, 현상 후 결함이 적은 패턴을 형성하며, 정밀한 미세 가공에 적합하다는 것을 발견하였다
한 양태에서, 본 발명은 하기 식 (1)을 갖는 오늄염 화합물을 제공한다.
Figure pat00002
식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 히드로카르빌기이고, R1과 R2가 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이지만, 이들 중 적어도 하나가 불소 또는 트리플루오로메틸이다. L1은 단결합 또는 카르보닐기이다. Ar은 치환기를 갖고 있어도 좋은 (n+1)가의 C3-C15 방향족기이고, n은 1∼5의 정수이다. M+는 암모늄 양이온, 술포늄 양이온 또는 요오도늄 양이온이다. R은 하기 식 (R-1), (R-2), (R-3), (R-4) 또는 (R-5)를 갖는 기이다.
Figure pat00003
식 중, Rr1, Rr2, Rr3 및 Rr4는 각각 독립적으로 C1-C10 히드로카르빌기이고, Rr1과 Rr2가 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며; Rr5 및 Rr6은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C5 히드로카르빌기이고, Rr4, Rr5 및 Rr6 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며; 파선은 식 (1) 중의 Ar에 대한 원자가 결합이다.
바람직하게는, 오늄염 화합물은 하기 식 (2)를 갖는다.
Figure pat00004
식 중, R 및 M+는 상기 정의된 바와 같고; n은 1∼5의 정수이고, m은 0∼4의 정수이며, n+m은 1∼5이고; R3은 수소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 히드로카르빌기이며; R4는 수소, 불소, 요오드, 히드록실, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 히드로카르빌기이고, 이 히드로카르빌기 중의 구성 성분 -CH2-가 에테르 결합 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 좋고, m이 2 이상일 때, 복수의 R4는 동일하더라도 상이하더라도 좋으며, 2개의 R4가 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
더 바람직하게는, R3은 수소, 이소프로필, 아다만틸 또는 치환되어 있어도 좋은 페닐이다.
또한 바람직하게는, R은 식 (R-1) 또는 (R-2)를 갖는 기이다.
바람직한 실시양태에서, M+는 하기 식 (M-1)∼(M-4) 중 어느 하나를 갖는 양이온이다.
Figure pat00005
식 중, RM1, RM2, RM3, RM4 및 RM5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록실, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C15 히드로카르빌기이고, 이 히드로카르빌기 중의 구성 성분 -CH2-가 에테르 결합, 카르보닐기 또는 술포닐기로 치환되어 있어도 좋다. L2 및 L3은 각각 독립적으로 단결합, 메틸렌기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐기, 술피닐기, 술포닐기 또는 -N(RN)-이고, RN은 수소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 히드로카르빌기이고, 이 히드로카르빌기 중의 구성 성분 -CH2-가 에테르 결합, 카르보닐기 또는 술포닐기로 치환되어 있어도 좋다. 아래 첨자 p, q, r, s 및 t는 각각 독립적으로 0∼5의 정수이고; p가 2 이상일 때, 복수의 RM1은 동일하더라도 상이하더라도 좋으며, 2개의 RM1이 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, q가 2 이상일 때, 복수의 RM2는 동일하더라도 상이하더라도 좋으며, 2개의 RM2가 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, r이 2 이상일 때, 복수의 RM3은 동일하더라도 상이하더라도 좋으며, 2개의 RM3이 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, s가 2 이상일 때, 복수의 RM4는 동일하더라도 상이하더라도 좋으며, 2개의 RM4가 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, t가 2 이상일 때, 복수의 RM5는 동일하더라도 상이하더라도 좋으며, 2개의 RM5가 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
더 바람직하게는, 오늄염은 하기 식 (3) 또는 (4)를 갖는다.
Figure pat00006
식 중, Rr1, Rr2, Rr3, RM1, RM2, RM3, L2, p, q, r 및 m은 상기 정의된 바와 같다. R5는 수소, 불소, 히드록실 또는 C1-C5 히드로카르빌기이고, 이 히드로카르빌기 중의 구성 성분 -CH2-가 에테르 결합 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 좋으며, m이 2 이상일 때, 복수의 R5는 동일하더라도 상이하더라도 좋고, 2개의 R5가 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
다른 양태에서, 본 발명은 상기 정의된 오늄염 화합물을 포함하는 산 확산 억제제를 제공한다.
추가의 양태에서, 본 발명은
(A) 산의 작용 하에서 현상액 중의 용해성이 변화하도록 적합화된 베이스 폴리머, (B) 광산 발생제, (C) 1∼6 중 어느 하나의 오늄염 화합물을 포함하는 산 확산 억제제 및 (D) 유기 용제를 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물; 또는
(A') 산의 작용 하에서 현상액 중의 용해성이 변화하도록 적합화되고, 노광시에 산을 발생하는 기능을 갖는 반복 단위를 포함하는 베이스 폴리머, (C) 1∼6 중 어느 하나의 오늄염 화합물을 포함하는 산 확산 억제제 및 (D) 유기 용제를 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물을 제공한다.
바람직한 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머는 하기 식 (a)를 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (b)를 갖는 반복 단위를 포함한다.
Figure pat00007
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, XA는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 (주쇄)-C(=O)-O-XA1-이며, XA1은 히드록실기, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 C1-C15 히드로카르빌렌기이고, XB는 단결합 또는 에스테르 결합이며, AL1 및 AL2는 각각 독립적으로 산 불안정 기이다.
바람직하게는, 상기 산 불안정 기는 하기 식 (L1), (L2) 또는 (L3)을 갖는다.
Figure pat00008
식 중, R11은 각각 독립적으로 C1-C7 히드로카르빌기이고, 이 히드로카르빌기 중의 -CH2-가 에테르 결합으로 치환되어 있어도 좋으며, a는 1 또는 2이고, 파선은 원자가 결합을 나타낸다.
바람직하게는, 상기 베이스 폴리머는 하기 식 (c)를 갖는 반복 단위를 포함한다:
Figure pat00009
식 중, RA는 수소 또는 메틸이고, YA는 단결합 또는 에스테르 결합이며, R21은 불소, 요오드 또는 C1-C10 히드로카르빌기이고, 이 히드로카르빌기 중의 -CH2-가 에테르 결합 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 좋으며, b는 1∼5의 정수이고, c는 0∼4의 정수이며, b+c는 1∼5이다.
바람직하게는, 노광시에 산을 발생하는 기능을 갖는 반복 단위는 하기 식 (d1)∼(d4)로부터 선택되는 적어도 1종의 단위이다.
Figure pat00010
식 중, RB는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고; ZA는 단결합, 페닐렌기, -O-ZA1-, -C(=O)-O-ZA1- 또는 -C(=O)-NH-ZA1-이다. ZA1은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌렌기이며; ZB 및 ZC는 각각 독립적으로 단결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌렌기이고; ZD는 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화된 페닐렌, -O-ZD1-, -C(=O)-O-ZD1- 또는 -C(=O)-NH-ZD1-이며, ZD1은 치환되어 있어도 좋은 페닐렌기이고; R31∼R41은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이며, ZA, R31 및 R32 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R33, R34 및 R35 중 어느 2개, R36, R37 및 R38 중 어느 2개, 및 R39, R40 및 R41 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며; RHF는 수소 또는 트리플루오로메틸이고; n1은 0 또는 1이지만, ZB가 단결합일 때는 0이고, n2는 0 또는 1이지만, ZC가 단결합일 때는 0이며; Xa-는 비구핵성 반대 이온이다.
추가의 양태에서, 본 발명은 상기 정의된 화학 증폭 레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 단계, 레지스트막의 선택된 영역을 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV로 노광하는 단계, 및 노광된 레지스트막을 현상액에서 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
한 바람직한 실시양태에서, 현상 단계는 현상액으로서 알칼리 수용액을 이용하여, 노광부가 용해 제거되고 미노광부가 용해되지 않는 포지티브형 패턴을 형성한다.
다른 바람직한 실시양태에서, 현상 단계는 현상액으로서 유기 용제를 이용하여, 미노광부가 용해 제거되고 노광부가 용해되지 않는 네거티브형 패턴을 형성한다.
상기 유기 용제는 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸 케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸 및 아세트산 2-페닐에틸으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 용제이다.
본 발명의 오늄염 화합물을 산 확산 억제제로서 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물을 리소그래피로 가공하는 경우에, 결함이 적고, 감도, CDU 및 LWR과 같은 리소그래피 성능이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
단수형 "한", "하나" 및 "그"는 문맥상 달리 명확하게 나타내지 않은 한, 복수형을 포함한다. "임의의" 또는 "임의로"는 그 뒤에 기술된 사건 또는 상황이 발생하거나 발생하지 않을 수 있음을 의미하며, 그 설명은 사건 또는 상황이 발생하는 경우 및 그렇지 않은 경우를 포함한다. 표기법 (Cn-Cm)은 기당 n 내지 m 개의 탄소 원자를 함유하는 기를 의미한다. 본원에서 사용될 때, 용어 "기"와 "모이어티"는 상호 교환 가능하다. 화학식에서 파선은 원자가 결합을 나타내고; Me는 메틸을 나타내며, tBu는 tert-부틸, Ac는 아세틸, Ph는 페닐을 나타낸다. 화학식으로 표시되는 일부 구조의 경우, 비대칭 탄소 원자의 존재로 인해 거울상 이성체 및 부분 입체 이성체가 존재할 수 있음이 이해된다. 이러한 경우, 하나의 식은 이러한 모든 이성체를 집합적으로 나타내는 것이다. 이성체는 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
약어는 다음의 의미를 갖는다.
EB: 전자선
EUV: 극단 자외선
GPC: 겔 투과 크로마토그래피
Mw: 중량 평균 분자량
Mw/Mn: 분자량 분산도
PAG: 광산 발생제
PEB: 포스트 익스포저 베이크(post-exposure bake)
LWR: 라인 폭 러프니스(line width roughness)
CDU: 임계 치수 균일성
오늄염
본 발명은 하기 식 (1)을 갖는 오늄염 화합물을 제공한다
Figure pat00011
식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 히드로카르빌기이다. 또한, R1 및 R2가 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
상기 C1-C10 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸 등의 환식 포화 히드로카르빌기; 페닐 등의 아릴기; 및 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록실기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 또한, R1 및 R2가 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 형성하는 고리로서는, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 아다만탄환 등을 들 수 있다. 리소그래피 성능, 합성 용이성의 관점에서, R1 및 R2 중 한쪽이 수소인 것이 바람직하다. 한쪽이 수소인 경우, 카르복실레이트 부위의 주변이 입체적으로 빈 상태가 되기 때문에, 본 발명의 오늄염 화합물이 효율적으로 산 확산 억제제로서 작용한다고 미루어 생각된다.
식 (1) 중, Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이지만, 이들 중 적어도 하나가 불소 또는 트리플루오로메틸이다. 특히 Rf1 및 Rf2가 함께 불소인 것이 바람직하다.
식 (1) 중, L1은 단결합 또는 카르보닐기이지만, 바람직하게는 카르보닐기이다.
식 (1) 중, Ar은 치환기를 갖고 있어도 좋은 (n+1)가의 C3-C15 방향족기이다. 상기 방향족기는 C3-C15 방향족 화합물로부터 방향환 상의 (n+1)개의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 기이다. C3-C15 방향족 화합물로서는 벤젠, 나프탈렌, 푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 인돌, 옥사졸 등을 들 수 있다. 용해성, 보존안정성, 감도의 관점에서 벤젠으로부터 유도되는 기가 바람직하다. 벤젠으로부터 유도되는 기라면, 적절하게 산 확산이 억제되어, 높은 감도를 유지할 수 있게 된다. 상기 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 좋으며, 이 치환기로서는 불소, 히드록실 또는 C1-C10 히드로카르빌기를 들 수 있다. 상기 히드로카르빌기는 그 -CH2-가 에테르 결합 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 좋다.
식 (1) 중, n은 1∼5의 정수이지만, 바람직하게는 1 또는 2이며, 보다 바람직하게는 1이다. n이 1 또는 2인 경우, 산 탈리 반응에 있어서 미반응 상태로 잔존하는 R의 비율이 적어지기 때문에, 효율적으로 용해 콘트라스트를 얻을 수 있다.
식 (1) 중, R은 하기 식 (R-1), (R-2), (R-3), (R-4) 또는 (R-5)를 갖는 기이다.
Figure pat00012
식 (R-1)∼(R-5) 중, 파선은 식 (1) 중의 Ar에 대한 원자가 결합이다. Rr1, Rr2, Rr3 및 Rr4는 각각 독립적으로 C1-C10 히드로카르빌기이다. 또한, Rr1 및 Rr2가 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. Rr5 및 Rr6은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C5 히드로카르빌기이다. 또한, Rr4, Rr5 및 Rr6 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 히드로카르빌기로서는 R1 및 R2의 설명에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (R-1)를 갖는 기로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00013
식 (R-2)를 갖는 기로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00014
식 (R-3)을 갖는 기로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00015
식 (R-4)를 갖는 기로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00016
식 (R-5)를 갖는 기로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00017
바람직하게는, R은 식 (R-1) 또는 (R-2)를 갖는 기이다. 식 (R-1) 또는 (R-2)를 갖는 기라면, 적절한 산 탈리능(acid eliminating ability)을 갖기 때문에, 본 발명의 오늄염 화합물 단일체 및 이 오늄염 화합물을 포함하는 레지스트 조성물은 장기간의 보존안정성이 우수하다.
더 바람직하게는, R은 하기 식을 갖는 기로부터 선택된다. 상세한 것은 불분명하지만, R이 하기 식을 갖는 기인 경우, 음이온으로서의 지용성과 산 탈리능의 밸런스가 좋아, LWR, CDU 등의 리소그래피 성능의 향상을 기대할 수 있다.
Figure pat00018
식 (1)을 갖는 오늄염 화합물 중, 하기 식 (2)을 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00019
식 중, R 및 M+는 상기 정의된 바와 같다.
식 (2) 중, n은 1∼5의 정수이고, m은 0∼4의 정수이며, n+m은 1∼5이다. n은 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다. m은 0, 1 또는 2가 바람직하다.
식 (2) 중, R3은 수소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸 등의 환식 포화 히드로카르빌기; 페닐 등의 아릴기; 및 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록실기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. R3으로서는 수소, 프로필기, 이소프로필, 시클로헥실기, 아다만틸, 페닐, 4-플루오로페닐, 4-트리플루오로메틸페닐, 4-요오도페닐 또는 4-메톡시페닐이 바람직하고, 수소, 이소프로필, 아다만틸, 페닐 또는 4-요오도페닐이 보다 바람직하다.
식 (2) 중, R4는 수소, 불소, 요오드, 히드록실, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸 등의 환식 포화 히드로카르빌기; 페닐 등의 아릴기; 및 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 히드로카르빌기 중의 -CH2-가 에테르 결합 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 좋다. 또한, 상기 히드로카르빌기 중의 -CH2-는 식 (2) 중의 벤젠환의 탄소 원자에 결합하는 것이라도 좋다. 치환된 히드로카르빌기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 페녹시기, 2-메톡시에톡시기, 아세틸기, 에틸카르보닐기, 헥실카르보닐기, 아세톡시기, 에틸카르보닐옥시기, 프로필카르보닐옥시기, 펜틸카르보닐옥시기, 헥실카르보닐옥시기, 헵틸카르보닐옥시기, 메톡시메틸카르보닐옥시기, (2-메톡시에톡시)메틸카르보닐옥시기, 메틸옥시카르보닐기, 에틸옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 페닐옥시카르보닐기, 아세톡시메틸기, 페녹시메틸기, 메톡시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
m이 2 이상일 때, 복수의 R4는 동일하더라도 상이하더라도 좋으며, 2개의 R4가 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 파선은 식 (2) 중의 카르보닐기에 대한 원자가 결합이다.
Figure pat00020
식 (1) 및 (2) 중, M+는 암모늄 양이온, 술포늄 양이온 또는 요오도늄 양이온이다. 바람직하게는, 적어도 하나의 방향환을 갖는, 술포늄 양이온 또는 요오도늄 양이온이다.
상기 암모늄 양이온으로서는, 예컨대 테트라메틸암모늄 양이온, 테트라에틸암모늄 양이온, 테트라부틸암모늄 양이온, 트리메틸페닐암모늄 양이온, 트리메틸벤질암모늄 양이온, 트리에틸벤질암모늄 양이온, 트리에틸암모늄 양이온등을 들 수 있다.
상기 술포늄 양이온으로서는 하기 식 (M-1) 또는 (M-2)을 갖는 것이 바람직하고, 상기 요오도늄 양이온으로서는 하기 식 (M-3) 또는 (M-4)을 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00021
식 (M-1)∼(M-4) 중, RM1, RM2, RM3, RM4 및 RM5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록실, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C15 히드로카르빌기이고, 이 히드로카르빌기 중의 구성 성분 -CH2-가 에테르 결합, 카르보닐기 또는 술포닐기로 치환되어 있어도 좋다. 또한, 상기 히드로카르빌기 중의 -CH2-는 식 (M-1)∼(M-4) 중의 벤젠환의 탄소 원자와 결합하는 것이라도 좋다. 상기 히드로카르빌기 및 치환된 히드로카르빌기로서는 R4의 설명에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (M-2) 및 (M-4) 중, L2 및 L3은 각각 독립적으로 단결합, 메틸렌기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐기, 술피닐기, 술포닐기 또는 -N(RN)-이다. RN은 수소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 히드로카르빌기이고, 이 히드로카르빌기 중의 구성 성분 -CH2-가 에테르 결합, 카르보닐기 또는 술포닐기로 치환되어 있어도 좋다.
식 (M-1)∼(M-4) 중, p, q, r, s 및 t는 각각 독립적으로 0∼5의 정수이다. p가 2 이상일 때, 복수의 RM1은 동일하더라도 상이하더라도 좋으며, 2개의 RM1이 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. q가 2 이상일 때, 복수의 RM2는 동일하더라도 상이하더라도 좋으며, 2개의 RM2가 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. r이 2 이상일 때, 복수의 RM3은 동일하더라도 상이하더라도 좋으며, 2개의 RM3이 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. s가 2 이상일 때, 복수의 RM4는 동일하더라도 상이하더라도 좋으며, 2개의 RM4가 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. t가 2 이상일 때, 복수의 RM5는 동일하더라도 상이하더라도 좋으며, 2개의 RM5가 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
식 (M-1)로 표시되는 술포늄 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00022
Figure pat00023
식 (M-2)로 표시되는 술포늄 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00024
식 (M-3)으로 표시되는 요오도늄 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00025
식 (M-4)로 표시되는 요오도늄 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00026
또한, 식 (M-1) 또는 (M-2)로 표시되는 술포늄 양이온 이외의 술포늄 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00027
식 (2)로 표시되는 화합물 중, 하기 식 (3) 또는 (4)을 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00028
식 중, Rr1, Rr2, Rr3, RM1, RM2, RM3, L2, p, q, r 및 m은 상기 정의된 바와 같다.
식 (3) 및 (4) 중, R5는 수소, 불소, 히드록실 또는 C1-C5 히드로카르빌기이고, 이 히드로카르빌기 중의 구성 성분 -CH2-가 에테르 결합 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 좋다. 또한, 상기 히드로카르빌기 중의 -CH2-는 식 (3) 또는 (4) 중의 벤젠환의 탄소 원자에 결합하는 것이라도 좋다. m이 2 이상일 때, 복수의 R5는 동일하더라도 상이하더라도 좋으며, 2개의 R5가 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
R5로 표시되는 히드로카르빌기 및 치환된 히드로카르빌기로서는, R4의 설명에서 예시한 것 중 1∼5 개의 탄소 원자를 갖는 것을 들 수 있다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 메톡시에톡시기, 아세톡시기, 아세틸기, 트리플루오로메틸 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 고리를 형성하는 경우의 구조로서는, 2개의 R4가 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 형성되는 고리로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (1)을 갖는 오늄염 화합물의 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
이들 중, 이하에 나타내는 것이 특히 바람직하다. 상세한 것은 불분명하지만, 이하에 나타내는 것은, 산 탈리 반응 전의 지용성과 산 탈리 반응 후의 친수성의 차가 적절하게 좋고, 또한 양호한 CDU나 LWR를 얻을 수 있다.
Figure pat00046
본 발명의 오늄염 화합물의 구체적인 구조로서는, 상술한 음이온의 구체예와 양이온의 구체예를 조합한 것을 들 수 있다.
본 발명의 오늄염 화합물에 있어서 L1이 카르보닐기인 것은 예컨대 하기 반응식 A에 따라서 합성할 수 있다.
반응식 A
Figure pat00047
식 중, R1, R2, Rf1, Rf2, R, Ar, n 및 M+는 상기 정의된 바와 같다. X0은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드이다. R0은 C1-C5 히드로카르빌기이다. A-는 음이온이다.
제1 단계에서는, α-할로아세트산에스테르 (1a)와 카르보닐 화합물을 아연 존재 하에서 반응시킴으로써 중간체 화합물 (1b)가 합성된다. 이 경우, X0이 염소 원자 또는 브롬 원자이고, R0이 메틸기 또는 에틸기인 것은 시판 제품으로서 용이하게 입수할 수 있다.
제2 단계에서는, 중간체 화합물 (1b)를 카르복실산과 축합하여 에스테르화를 행함으로써 중간체 화합물 (1c)가 합성된다. 에스테르화 반응에는, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산 등의 축합제를 이용할 수 있다. 반응에 산 불안정 기를 갖는 카르복실산을 사용하는 경우는, 산성 조건 하에서의 산클로리드의 조정은 곤란하기 때문에, 축합제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 반응식에서는 벗어나지만, 에스테르화 후에 산 불안정 기를 도입하는 것도 가능하며, 그 경우, 에스테르화 방법으로서는, 산클로리드와의 반응 외에, 예컨대 산무수물과의 반응 등, 공지된 유기 화학적 반응을 이용할 수 있다.
제3 단계에서는, 중간체 화합물 (1c)를 통상의 방법에 의해 가수분해 처리하여 R0의 에스테르 부분을 절단한 후, 생긴 카르복실산염 또는 카르복실산을, 식 M+A-로 표시되는 원하는 양이온을 갖는 오늄염과 염 교환함으로써, 목적물인 오늄염 화합물 (1')이 합성된다. 또한, A-로서는, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온, 메틸황산 음이온 또는 메탄술폰산 음이온이, 교환 반응이 정량적으로 진행되기 쉬우므로 바람직하다. 제3 단계의 염 교환은 공지된 방법으로 용이하게 달성되며, 예컨대 JP-A 2007-145797을 참고로 할 수 있다.
대안적으로, 식 (I)의 오늄염 화합물은 예컨대 하기 반응식 B에 따라서 합성할 수도 있다.
반응식 B
Figure pat00048
식 중, R1, R2, Rf1, Rf2, R, R0, Ar, L1, n, M+ 및 A-는 상기 정의된 바와 같다. X00은 탈리기이다.
반응식 A에 따라 중간체 화합물 (1b)을 합성한 후, 히드록실기를 탈리기 X00로 변환하여, 중간체 화합물 (1d)로 한다. 탈리기로서는 메탄술폰산에스테르나 p-톨루엔술폰산에스테르 등을 들 수 있으며, 공지된 유기 화학적 반응을 이용하여 유도할 수 있다. 중간체 화합물 (1d)를 염기성 조건 하에서 페놀 또는 벤젠카르복실산과 반응시켜, 구핵 치환 반응을 행함으로써 중간체 화합물 (1e)가 합성된다. 염기로서는, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민 등의 아민류, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨 등의 강염기를 사용할 수 있다. 중간체 화합물 (1e)에서 오늄염 화합물 (1)로의 유도는 상기와 같은 방법으로 가능하다.
상기 언급된 제조 방법은 단지 예시적인 것이며, 방법은 그에 한정되지 않는다.
화학 증폭 레지스트 조성물
본 발명의 다른 실시양태는 화학 증폭 레지스트 조성물로서, (A) 산의 작용 하에서 현상액 중의 용해성이 변화하도록 적합화된 베이스 폴리머, (B) 광산 발생제, (C-1) 본 발명의 오늄염 화합물을 포함하는 산 확산 억제제, 및 (D) 유기 용제를 필수 성분으로서 포함하고, 필요에 따라서, (C-2) 본 발명의 오늄염 화합물 이외의 산 확산 억제제, (E) 계면활성제, 및 (F) 그 밖의 성분을 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물이다.
본 발명의 추가 실시양태는 화학 증폭 레지스트 조성물로서, (A') 산의 작용 하에서 현상액 중의 용해성이 변화하도록 적합화되고, 노광시에 산을 발생하는 기능을 갖는 반복 단위를 포함하는 베이스 폴리머, (C-1) 본 발명의 오늄염 화합물을 포함하는 산 확산 억제제, 및 (D) 유기 용제를 필수 성분으로서 포함하고, 필요에 따라서, (B) 광산 발생제, (C-2) 본 발명의 오늄염 화합물 이외의 산 확산 억제제, (E) 계면활성제 및 (F) 그 밖의 성분을 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물이다.
(A) 베이스 폴리머
(A) 성분의 베이스 폴리머로서는, 하기 식 (a)를 갖는 반복 단위(이하, 반복 단위 (a)라고도 한다.) 또는 하기 식 (b)를 갖는 반복 단위(이하, 반복 단위 (b)라고도 한다.)를 포함하는 폴리머가 바람직하다.
Figure pat00049
식 (a) 및 (b) 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. XA는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 (주쇄)-C(=O)-O-XA1-이다. XA1은 히드록실기, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 C1-C15 히드로카르빌렌기이다. XB는 단결합 또는 에스테르 결합이다. AL1 및 AL2는 각각 독립적으로 산 불안정 기이다. 상기 히드로카르빌렌기는 포화라도 불포화라도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋다.
산 불안정 기 AL1 및 AL2로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 C4-C20 제3급 히드로카르빌기, 각 알킬기가 각각 1∼6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기인 트리알킬실릴기, C4-C20 옥소알킬기 등이다. 이들 산 불안정 기의 구체적 구조에 관해서는 USP 9,164,384(JP-A 2014-225005, 단락 [0016]-[0035])를 참조한다.
산 불안정 기 AL1 및 AL2로서는 하기 식 (L1)∼(L3) 중 어느 것을 갖는 기가 바람직하다.
Figure pat00050
식 (L1)∼(L3) 중, R11은 각각 독립적으로 C1-C7 히드로카르빌기이고, 이 히드로카르빌기 중의 구성 성분 -CH2-가 에테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. "a"는 1 또는 2이다.
산 불안정 기 AL1 및 AL2로서는 이하에 나타내는 기가 특히 바람직하다.
Figure pat00051
상기 산 불안정 기를 갖는 반복 단위 (a) 또는 (b)를 포함하는 베이스 폴리머와 본 발명의 오늄염 화합물을 포함하는 레지스트 조성물은 여러 가지 리소그래피 성능이 우수하다. 이것은, 상세한 것은 알지 못하지만, 다음과 같이 미루어 생각할 수 있다. 식 (L1), (L2) 또는 (L3)로 표시되는 제3급 지환식 히드로카르빌기가 에스테르 부위에 결합하는 경우, 입체 반발에 기인하여, 다른 쇄상의 제3급 알킬기, 예컨대 tert-부틸기, tert-펜틸기와 비교하여 산분해능이 높아진다. 또한, 아다만탄환을 갖는 산 불안정 기와 비교하여, 식 (L1), (L2) 또는 (L3)로 표시되는 산 불안정 기는, 산 탈리 반응이 용이하게 진행되기 때문에 고감도가 되는 경향이 있다. 그 때문에, 상기 제3급 지환식 히드로카르빌기를 레지스트 조성물의 베이스 폴리머의 극성 변화 단위에 이용한 경우, 노광부와 미노광부의 용해 콘트라스트가 증대된다. 본 발명의 오늄염 화합물은 산 확산 억제제로서 작용하지만, 강산을 켄치(Quench)한 후에 발생하는 카르복실산으로서는 비교적 산성도가 높기 때문에, 고반응성의 산 불안정 기 단위와 병용한 경우, 근소하긴 하지만 켄치 후에 생기는 산이 탈리 반응을 촉진하여 콘트라스트의 개선으로 이어지고, 결과적으로 리소그래피 성능이 개선된다고 미루어 생각된다. 식 (b)을 갖는 것과 같은 제3급 에테르형의 산 불안정 기는, 통상 산 탈리 반응성이 낮지만, 페놀과 같은 산성도가 높은 프로톤성 히드록실의 공존 하에서는 탈리 반응이 촉진되기 때문에, 결과적으로 상기 제3급 에스테르형과 같은 효과를 얻을 수 있다고 미루어 생각된다.
식 (a) 중의 XA를 바꾼 구조의 구체예로서는 USP 9,164,384(JP-A 2014-225005, 단락 [0015])에 기재된 것을 들 수 있다. 이들 중, 이하에 나타내는 것이 바람직하다. 하기 식 중, RA 및 AL1은 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00052
반복 단위 (a)로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00053
Figure pat00054
Figure pat00055
Figure pat00056
반복 단위 (b)로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00057
Figure pat00058
또한, 상기 구체예는 XA 및 XB가 단결합인 경우이지만, 단결합 이외인 경우에도 같은 산 불안정 기와 조합할 수 있다. XA가 단결합 이외의 것인 경우의 구체예는 상술한 것과 같다. XB가 에스테르 결합인 것의 구체예로서는, 상기 구체예에 있어서, 주쇄와 벤젠환 사이의 단결합을 에스테르 결합으로 치환한 것을 들 수 있다.
상기 베이스 폴리머는 하기 식 (c)를 갖는 반복 단위(이하, 반복 단위 (c)라고도 한다.)를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00059
식 (c) 중, RA는 수소 또는 메틸이다. YA는 단결합 또는 에스테르 결합이다.
식 (c) 중, R21은 불소, 요오드 또는 C1-C10 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸 등의 환식 포화 히드로카르빌기; 페닐 등의 아릴기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 히드로카르빌기 중의 구성 성분 -CH2-가 에테르 결합 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 좋다. 또한, 상기 히드로카르빌기 중의 -CH2-는 식 (c) 중의 벤젠환의 탄소 원자에 결합하는 것이라도 좋다. 치환된 히드로카르빌기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 페녹시기, 2-메톡시에톡시기, 아세틸기, 에틸카르보닐기, 헥실카르보닐기, 아세톡시기, 에틸카르보닐옥시기, 프로필카르보닐옥시기, 펜틸카르보닐옥시기, 헥실카르보닐옥시기, 헵틸카르보닐옥시기, 메톡시메틸카르보닐옥시기, (2-메톡시에톡시)메틸카르보닐옥시기, 메틸옥시카르보닐기, 에틸옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 페닐옥시카르보닐기, 아세톡시메틸기, 페녹시메틸기, 메톡시카르보닐옥시기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. R21로서는 불소, 요오드, 메틸기, 아세틸기 또는 메톡시기가 바람직하다.
식 (c) 중, b는 1∼5의 정수이고, c는 0∼4의 정수이며, b+c는 1∼5이다. b는 1, 2 또는 3이 바람직하고, c는 0, 1 또는 2가 바람직하다.
반복 단위 (c)는 기판이나 하층막과의 밀착성을 향상시키는 기능을 갖는다. 또한, 산성도가 높은 페놀성 히드록실기를 가지므로, 노광에 의해 발생하는 산의 기능을 촉진하여 고감도화에 기여함과 더불어, EUV 노광에 있어서는 노광에 의해 생기는 산의 프로톤 공급원으로 되기 때문에, 감도의 개선을 기대할 수 있다.
반복 단위 (c)로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기와 같다.
Figure pat00060
Figure pat00061
상기 반복 단위 (c) 중, 하기 단위들이 바람직하다. 하기 식 중, RA는 상기와 같고, Me는 메틸기이다.
Figure pat00062
상기 베이스 폴리머는 하기 식 (d1), (d2), (d3) 또는 (d4)를 갖는 반복 단위를 포함하고 있어도 좋으며, 이들을 각각 반복 단위 (d1)∼(d4)로도 칭한다.
Figure pat00063
식 (d1)∼(d4) 중, RB는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다. ZA는 단결합, 페닐렌기, -O-ZA1-, -C(=O)-O-ZA1- 또는 -C(=O)-NH-ZA1-이다. ZA1은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌렌기이다. ZB 및 ZC는 각각 독립적으로 단결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌렌기이다. ZD는 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화된 페닐렌, -O-ZD1-, -C(=O)-O-ZD1- 또는 -C(=O)-NH-ZD1-이다. ZD1은 치환되어 있어도 좋은 페닐렌기이다.
ZA1로 표시되는 히드로카르빌렌기는 포화라도 불포화라도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸렌기, 에탄-1,1-디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-2,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-2,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,3-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 2,2-디메틸프로판-1,3-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등의 알칸디일기; 시클로펜탄-1,2-디일기, 시클로펜탄-1,3-디일기, 시클로헥산-1,6-디일기, 아다만탄-1,3-디일기 등의 환식 포화 히드로카르빌렌기; 에텐-1,2-디일기, 1-프로펜-1,3-디일기, 2-부텐-1,4-디일기, 1-메틸-1-부텐-1,4-디일기 등의 알켄디일기; 2-시클로헥센-1,4-디일기 등의 환식 불포화 지방족 히드로카르빌렌기; 페닐렌기 등의 방향족 히드로카르빌렌기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록실기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
ZB 및 ZC로 표시되는 히드로카르빌렌기는 포화라도 불포화라도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 ZA1로 표시되는 히드로카르빌렌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (d1)∼(d4) 중, R31∼R41은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필, n-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸 등의 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐, 부테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기; 시클로헥세닐기 등의 환식 불포화 지방족 히드로카르빌기, 페닐, 나프틸기 등의 아릴기; 티에닐기 등의 헤테로아릴기; 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등의 아랄킬기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다. 이들 중, 아릴기가 바람직하다. 또한, 이들 기의 수소의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록실기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
ZA 및 R31∼R41은 페닐기를 포함하며 또한 이 페닐기가 식 중의 S+와 결합한 구조가 바람직하다.
또한, ZA, R31 및 R32 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R33, R34 및 R35 중 어느 2개, R36, R37 및 R38 중 어느 2개 또는 R39, R40 및 R41 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
식 (d2) 중, RHF는 수소 또는 트리플루오로메틸이다.
식 (d2) 중, n1은 0 또는 1이지만, ZB가 단결합일 때는 0이다. 식 (d3) 중, n2는 0 또는 1이지만, ZC가 단결합일 때는 0이다.
식 (d1) 중, Xa-는 비구핵성 반대 이온이다. 상기 비구핵성 반대 이온으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할로겐화물 이온; 트리플레이트 이온, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트 이온, 노나플루오로부탄술포네이트 이온 등의 플루오로알킬술포네이트 이온; 토실레이트 이온, 벤젠술포네이트 이온, 4-플루오로벤젠술포네이트 이온, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 이온 등의 아릴술포네이트 이온; 메실레이트 이온, 부탄술포네이트 이온 등의 알킬술포네이트 이온; 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 이온, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드 이온, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 이온 등의 이미드 이온; 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드 이온, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 이온 등의 메티드 이온 등을 들 수 있고, 바람직하게는 하기 식 (d1-1) 또는 (d1-2)로 표시되는 음이온이다.
Figure pat00064
식 (d1-1) 및 (d1-2) 중, R51 및 R52는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. RHF는 수소 또는 트리플루오로메틸이다.
식 (d1-1)로 표시되는 음이온으로서는, JP-A 2014-177407의 단락 [0100]-[0101]에 기재된 것이나, 하기 식을 갖는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RHF는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00065
Figure pat00066
Figure pat00067
식 (d1-2)로 표시되는 음이온으로서는, JP-A 2010-215608의 단락 [0080]-[0081]에 기재된 것이나, 하기 식을 갖는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00068
Figure pat00069
반복 단위 (d2) 중의 음이온으로서는 JP-A 2014-177407의 단락 [0021]-[0026]에 기재된 것을 들 수 있다. 또한, RHF가 수소인 음이온의 구체적인 구조로서는, JP-A 2010-116550의 단락 [0021]-[0028]에 기재된 것, RHF가 트리플루오로메틸인 경우의 음이온의 구체적인 구조로서는, JP-A 2010-077404의 단락 [0021]-[0027]에 기재된 것을 들 수 있다.
반복 단위 (d3) 중의 음이온으로서는, 반복 단위 (d2) 중의 음이온의 구체예에 있어서, -CH(RHF)CF2SO3-의 부분을 -C(CF3)2CH2SO3 -으로 치환한 것을 들 수 있다.
반복 단위 (d2)∼(d4)의 음이온의 바람직한 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RB는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00070
반복 단위 (d2)∼(d4) 중의 술포늄 양이온의 구체적인 구조로서는, JP-A 2008-158339의 단락 [0223]에 기재된 것이나, 식 (1) 중의 M+로 표시되는 술포늄 양이온으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 이들 중, 이하에 나타내는 것이 바람직하지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00071
반복 단위 (d1)∼(d4)는 광산 발생제의 기능을 갖는다. 반복 단위 (d1)∼(d4)를 포함하는 베이스 폴리머를 이용하는 경우, 후술하는 첨가형 광산 발생제의 배합을 생략할 수 있다.
상기 베이스 폴리머는, 다른 밀착성기로서, 페놀성 히드록실기 이외의 히드록실기, 락톤환, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 시아노기 또는 카르복시기를 포함하는 반복 단위(이하, 반복 단위 (e)라고도 한다.)를 더 포함하고 있어도 좋다.
반복 단위 (e)로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기와 같다.
Figure pat00072
Figure pat00073
Figure pat00074
Figure pat00075
반복 단위 (e)로서는, 이들 이외에도 JP-A 2014-225005의 단락 [0045]-[0053]에 기재된 것을 들 수 있다.
이들 중, 반복 단위 (e)로서는 히드록실기 또는 락톤환을 갖는 것이 바람직하며, 예컨대 이하에 나타내는 것이 바람직하다. 또, 하기 식 중, RA는 상기와 같고, Me는 메틸기이다.
Figure pat00076
상기 베이스 폴리머는, 다른 반복 단위로서 산 불안정 기에 의해 히드록실기가 보호된 구조를 갖는 반복 단위를 더 포함하여도 좋다. 이러한 반복 단위로서는, 산 불안정 기에 의해 히드록실기가 보호된 구조를 하나 이상 가지고, 산의 작용에 의해 보호기가 분해되어 히드록실기가 생성되는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 JP-A 2014-225005의 단락 [0055]-[0065] 및 JP-A 2015-214634의 단락 [0110]-[0115]에 기재된 것을 들 수 있다.
상기 베이스 폴리머는 상술한 것 이외의 다른 반복 단위를 더 포함하여도 좋다. 다른 반복 단위로서는 옥시란환 또는 옥세탄환을 갖는 반복 단위를 들 수 있다. 옥시란환 또는 옥세탄환을 갖는 반복 단위를 포함함으로써, 노광부가 가교하기 때문에, 노광 부분의 잔막 특성과 에칭 내성이 향상된다.
상기 베이스 폴리머는, 다른 반복 단위로서 크로톤산메틸, 말레산디메틸, 이타콘산디메틸 등의 치환 아크릴산에스테르류; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산; 노르보르넨, 노르보르넨 유도체, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데센 유도체 등의 환상 올레핀류; 무수이타콘산 등의 불포화 산무수물; 스티렌, tert-부톡시스티렌, 비닐나프탈렌, 아세톡시스티렌, 아세나프틸렌 등의 비닐 방향족류; 그 밖의 단량체로부터 얻어지는 반복 단위를 포함하고 있어도 좋다.
상기 베이스 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000∼500,000이 바람직하고, 3,000∼100,000이 보다 바람직하고, 4,000∼20,000이 더욱 바람직하다. Mw이 상기 범위이면, 에칭 내성이 극단적으로 저하하는 일이 없고, 노광 전후의 용해 속도의 차를 확보할 수 있기 때문에 해상성이 양호하다. 또한, 본 발명에 있어서 Mw는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다. 또한, 분산도(Mw/Mn)는 1.20∼2.50이 바람직하고, 1.30∼2.00이 보다 바람직하다.
상기 폴리머의 합성 방법으로서는, 예컨대 각종 반복 단위를 부여하는 모노머 중, 원하는 모노머 1종 또는 복수 종을, 유기 용제 중, 라디칼 중합개시제를 가하고 가열하여 중합을 행하는 방법을 들 수 있다. 이러한 중합 방법은 USP 9,256,127 (JP-A 2015-214634의 단락 [0134]-[0137])에 자세히 나와 있다. 또한, 산 불안정 기는, 모노머에 도입된 것을 그대로 이용하여도 좋고, 중합 후에 보호화 또는 부분 보호화하여도 좋다.
상기 폴리머에 있어서, 각 반복 단위의 바람직한 함유 비율은 예컨대 이하에 나타내는 범위(몰%)로 할 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다:
(I) 반복 단위 (a) 및 (b)에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 바람직하게는 10∼70 몰%, 보다 바람직하게는 20∼65 몰%, 더욱 바람직하게는 30∼60 몰% 포함하고,
(II) 반복 단위 (c)의 1종 또는 2종 이상을 바람직하게는 0∼90 몰%, 보다 바람직하게는 15∼80 몰%, 더욱 바람직하게는 30∼60 몰% 포함하고, 필요에 따라,
(III) 반복 단위 (d1)∼(d4)에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 바람직하게는 0∼30 몰%, 보다 바람직하게는 0∼20 몰%, 더욱 바람직하게는 0∼15 몰% 포함하고, 필요에 따라,
(IV) 반복 단위 (e) 및 다른 반복 단위에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 바람직하게는 0∼80 몰%, 보다 바람직하게는 0∼70 몰%, 더욱 바람직하게는 0∼50 몰% 포함할 수 있다.
(A) 성분의 베이스 폴리머는, 1종 단독으로, 또는 조성 비율, Mw 및/또는 Mw/Mn이 다른 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, (A) 성분의 베이스 폴리머로서, 상기 폴리머에 더하여, 개환 메타세시스 중합(ROMP) 폴리머의 수소 첨가물을 포함하고 있어도 좋다. 수소 첨가된 ROMP 폴리머는 JP-A 2003-066612에 기술되어 있다.
(B) 광산 발생제
레지스트 조성물은, 상기 베이스 폴리머가 반복 단위 (d1)∼(d4) 중 적어도 하나를 포함하지 않는 경우, (B) 광산 발생제(이하, 첨가형 PAG라고도 함)를 포함해야 한다. 또한, 상기 베이스 폴리머가 반복 단위 (d1)∼(d4)에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 경우라도 첨가형 PAG는 포함되어 있어도 좋다.
상기 첨가형 PAG서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다. 적합한 PAG로서는, 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시디카르복시이미드, O-아릴술포닐옥심, O-알킬술포닐옥심 등의 PAG 등을 들 수 있다. 적합한 예는 JP-A 2007-145797의 단락 [0102]-[0113], JP-A 2008-111103의 단락 [0122]-[0142], JP-A 2014-001259의 단락 [0081]-[0092], JP-A 2012-041320, JP-A 2012-153644, JP-A 2012-106986, 및 JP-A 2016-018007에 기재되어 있다. 이들 공보에 기재된 부분 불소화 술폰산 발생형의 PAG는, 특히 ArF 리소그래피에 있어서 발생 산의 강도나 확산 길이가 적당하여 바람직하게 사용된다.
(B) 성분의 PAG의 바람직한 예로서, 하기 식 (5A)를 갖는 술포늄염 또는 하기 식 (5B)를 갖는 요오도늄염을 들 수 있다.
Figure pat00077
식 (5A) 및 (5B) 중, R101, R102, R103, R104 및 R105는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기로서는, 식 (d1)∼(d4) 중의 R31∼R41의 설명에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 또한, R101, R102 및 R103 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R104 및 R105가 상호 결합하여 이들이 결합하는 요오드 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 이때 형성되는 고리로서는, 식 (M-1)의 설명에서 RM1, RM2 및 RM3 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 형성하는 고리로서 예시한 것이나, 식 (M-2)의 설명에서 RM4 및 RM5가 상호 결합하여 이들이 결합하는 요오드 원자와 함께 형성하는 고리로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. R101∼R105는, 페닐을 포함하며 또한 이 페닐기가 식 중의 S+ 또는 I+에 결합하고 있는 구조가 바람직하다.
식 (5A)를 갖는 술포늄염의 술포늄 양이온에 관해서는 JP-A 2014-001259의 단락 [0082]-[0085]에 자세히 나와 있다. 또한, 그 구체예로서는 JP-A 2007-145797의 단락 [0027]-[0033], JP-A 2010-113209의 단락 [0059], JP-A 2012-041320, JP-A 2012-153644, 및 JP-A 2012-106986에 기재된 것이나, 식 (1) 중의 M+로 표시되는 술포늄 양이온으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (5A)를 갖는 술포늄염의 양이온으로서는 이하에 나타내는 것이 바람직하지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00078
식 (5A)를 갖는 술포늄염의 양이온으로서는, 특히 트리페닐술포늄 양이온, S-페닐디벤조티오페늄 이온, (4-tert-부틸페닐)디페닐술포늄 양이온, (4-플루오로페닐)디페닐술포늄 양이온, (4-히드록시페닐)디페닐술포늄 양이온이 바람직하다.
식 (5B)를 갖는 요오도늄염의 양이온으로서는, 식 (1) 중의 M+로 표시되는 요오도늄 양이온으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있고, 디페닐요오도늄 양이온 또는 디-tert-부틸페닐요오도늄 양이온이 특히 바람직하다.
식 (5A) 및 (5B) 중, Xb-는 하기 식 (6A) 또는 (6B)로 표시되는 음이온이다.
Figure pat00079
식 (6A) 및 (6B) 중, Rfa는 불소, C1-C4 퍼플루오로알킬기, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이고, 이 히드로카르빌기 중의 구성 성분 -CH2-가 에테르 결합 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 좋다. Rfb는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이고, 이 히드로카르빌기 중의 -CH2-가 에테르 결합 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 좋다.
식 (6A)로 표시되는 음이온으로서는, 트리플루오로메탄술포네이트 음이온, 노나플루오로부탄술포네이트 이온 또는 하기 식 (6A')로 표시되는 음이온이 바람직하다.
Figure pat00080
식 (6A') 중, R111은 수소 또는 트리플루오로메틸이지만, 바람직하게는 트리플루오로메틸이다. R112는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C35 히드로카르빌기이고, 이 히드로카르빌기 중의 구성 성분 -CH2-가 에테르 결합 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 좋다. 식 (6A')로 표시되는 음이온에 관해서는 JP-A 2007-145797, JP-A 2008-106045, JP-A 2009-007327, JP-A 2009-258695, 및 JP-A 2012-181306에 자세히 나와 있다. 식 (6A)로 표시되는 음이온으로서는, 이들 공보에 기재된 음이온이나 식 (d1-1)로 표시되는 음이온으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (6B)로 표시되는 음이온에 관해서는 JP-A 2010-215608 및 JP-A 2014-133723에 자세히 나와 있다. 식 (6B)로 표시되는 음이온으로서는, 이들 공보에 기재된 음이온이나 식 (d1-2)로 표시되는 음이온으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 또한, 식 (6B)로 표시되는 음이온을 갖는 PAG는, 술포기의 α 위치에 불소를 갖고 있지 않지만, β 위치에 2개의 트리플루오로메틸기를 갖고 있음에 기인하여, 베이스 폴리머 중의 산 불안정 기를 절단하기에 충분한 산성도를 갖고 있다. 그 때문에 PAG로서 사용할 수 있다.
Xb-로 표시되는 음이온으로서는 이하에 나타내는 것이 바람직하지만, 이들에 한정되지 않는다. 식 중, RHF는 수소 또는 트리플루오로메틸이다.
Figure pat00081
Figure pat00082
식 (5A) 또는 (5B)를 갖는 PAG의 구체적인 구조로서는, 상술한 음이온의 구체예와 양이온의 구체예의 임의의 조합을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
(B) 성분의 PAG의 다른 바람직한 예로서 하기 식 (7)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00083
식 (7) 중, R201 및 R202는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 히드로카르빌기이다. R203은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 히드로카르빌렌기이다. 또한, R201, R202 및 R203 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. LA는 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌렌기이고, 이 히드로카르빌렌기 중의 -CH2-가 에테르 결합 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 좋다. 또한, 상기 히드로카르빌렌기 중의 -CH2-는 식 (7) 중의 탄소 원자 및/또는 R203에 결합하는 것이라도 좋다. X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이지만, 적어도 하나는 불소 또는 트리플루오로메틸이다.
식 (7)로 표시되는 화합물로서는 특히 하기 식 (7')을 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00084
식 (7') 중, RHF는 수소 또는 트리플루오로메틸이지만, 바람직하게는 트리플루오로메틸이다. R301, R302 및 R303은 각각 독립적으로 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이고, 이 히드로카르빌기 중의 구성 성분 -CH2-가 에테르 결합 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 좋다. 또한, 상기 히드로카르빌기 중의 -CH2-는 식 (7') 중의 벤젠환의 탄소 원자에 결합하는 것이라도 좋다. x 및 y는 각각 독립적으로 0∼5의 정수이고, z는 0∼4의 정수이다.
식 (7) 또는 (7')로 표시되는 PAG에 관해서는 JP-A 2011-016746에 자세히 나와 있다. 또한, 이들의 구체예로서는 상기 공보에 기재된 술포늄염이나 JP-A 2015-214634의 단락 [0149]-[0150]에 기재된 술포늄염을 들 수 있다.
식 (7)로 표시되는 PAG로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RHF는 상기와 같다.
Figure pat00085
(B) 성분으로서의 PAG의 첨가량은, (A) 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 1∼30 중량부가 바람직하고, 2∼25 중량부가 보다 바람직하고, 4∼20 중량부가 더욱 바람직하다. 상기 범위의 PAG라면, 해상성의 열화나, 레지스트 현상 후 또는 박리 시에 있어서 이물의 문제가 생길 우려가 없다. 상기 PAG는 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
(C) 산 확산 억제제
본 발명의 레지스트 조성물은 (C) 성분으로서 산 확산 억제제(켄처)를 포함한다. (C) 성분은, 식 (1)을 갖는 오늄염 화합물을 필수 성분 (C-1)로서 포함하지만, 식 (1)을 갖는 오늄염 화합물 이외의 산 확산 억제제 (C-2)를 포함하여도 좋다. 또한, 본 발명에 있어서 산 확산 억제제란, PAG로부터 발생하는 산이 레지스트막 내로 확산할 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물을 의미한다.
산 확산 억제제 (C-2)로서는, 아민 화합물이나, α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 또는 카르복실산 등의 약산 오늄염을 들 수 있다.
상기 아민 화합물로서는, 제1급, 제2급 또는 제3급 아민 화합물, 특히 히드록실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환, 시아노기 및 술폰산에스테르 결합 중 어느 하나를 갖는 아민 화합물을 들 수 있다. 또한, 산 확산 억제제로서 카바메이트기로 보호된 제1급 또는 제2급 아민 화합물도 예로 들 수 있다. 이러한 보호된 아민 화합물은, 레지스트 조성물 중, 염기에 대하여 불안정한 성분이 있을 때에 유효하다. 이러한 산 확산 억제제로서는, 예컨대 JP-A 2008-111103의 단락 [0146]-[0164], 및 JP 3790649에 기재된 화합물이나 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00086
Figure pat00087
α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 또는 카르복실산의 오늄염으로서는 하기 식 (8A) 또는 (8B)을 갖는 오늄염 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00088
식 (8A) 중, Rq1은 수소, 메톡시기, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 단, 술포기의 α 위치의 탄소 원자 상의 수소가 불소 또는 플루오로알킬기로 치환된 것을 제외한다.
식 (8B) 중, Rq2는 수소, 히드록실, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다.
식 (8A) 및 (8B) 중, Mq+는 오늄 양이온이며, 하기 식 (9A), (9B) 및 (9C)를 갖는 양이온으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
Figure pat00089
식 (9A)∼(9C) 중, R401∼R409는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 또한, R401 및 R402, R404 및 R405 또는 R406 및 R407은 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자, 요오드 또는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
Rq1로 표시되는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸, 아다만틸메틸기 등의 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐, 부테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기; 시클로헥세닐기 등의 환식 불포화 히드로카르빌기; 페닐, 나프틸기 등의 아릴기; 티에닐기 등의 헤테로아릴기; 4-히드록시페닐 등의 히드록시페닐기; 4-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 2-메톡시페닐, 4-에톡시페닐, 4-tert-부톡시페닐, 3-tert-부톡시페닐 등의 알콕시페닐기; 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 4-에틸페닐, 4-tert-부틸페닐, 4-n-부틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,4,6-트리이소프로필페닐 등의 알킬페닐기; 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기; 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기, n-프로폭시나프틸기, n-부톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기; 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기; 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기; 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등의 아랄킬기; 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등의 아릴옥소알킬기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소-탄소 결합 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기가 개재하고 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록실기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
Rq2로 표시되는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는, Rq1의 구체예로서 예시한 치환기 외에, 트리플루오로메틸, 트리플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로-1-메틸-1-히드록시에틸기, 2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)-1-히드록시에틸기 등의 함불소알킬기, 펜타플루오로페닐, 4-트리플루오로메틸페닐 등의 함불소아릴기를 들 수 있다.
식 (8A)로 표시되는 술폰산 오늄염 및 식 (8B)로 표시되는 카르복실산오늄염에 관해서는 JP-A 2008-158339 및 JP-A 2010-155824에 자세히 나와 있다. 또한, 이들 화합물의 구체예로서는 이들 공보에 기재된 것을 들 수 있다.
식 (8A)로 표시되는 술폰산 오늄염의 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00090
식 (8B)로 표시되는 카르복실산오늄염의 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00091
식 (9A)로 표시되는 양이온 및 식 (9B)로 표시되는 양이온으로서는, 각각 식 (M-1)로 표시되는 양이온 및 식 (M-2)로 표시되는 양이온으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 특히 바람직한 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure pat00092
식 (8A)로 표시되는 술폰산 오늄염 및 식 (8B)로 표시되는 카르복실산오늄염의 구체예로서는 상술한 음이온 및 양이온의 임의의 조합을 들 수 있다. 또한, 이들 오늄염은 기지의 유기 화학적 방법을 이용한 이온 교환 반응에 의해서 용이하게 조제된다. 이온 교환 반응에 관해서는 예컨대 JP-A 2007-145797를 참고로 할 수 있다.
식 (8A) 또는 (8B)을 갖는 오늄염은 본 발명에 있어서 산 확산 억제제로서 작용한다. 이것은, 상기 오늄염 화합물의 각 카운터 음이온이 약산의 공역 염기인 것에 기인한다. 여기서 말하는 약산이란, 베이스 폴리머에 포함되는 산 불안정 기 함유 단위의 산 불안정 기를 탈보호시킬 수 없는 산성도를 의미한다. 식 (8A) 또는 (8B)을 갖는 오늄염은, 강산(일반적으로, α 위치가 불소화되어 있는 술폰산)의 공역 염기를 카운터 음이온으로서 갖는 오늄염형 PAG와 병용시켰을 때에 켄처로서 기능한다. 즉, 강산(예컨대, α 위치가 불소화되어 있는 술폰산)을 발생하는 오늄염과, 약산(예컨대, 불소 치환되어 있지 않은 술폰산 또는 카르복실산)을 발생하는 오늄염을 혼합하여 이용한 경우, 고에너지선 조사에 의해 PAG로부터 생긴 강산이 미반응의 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면, 염 교환에 의해 약산을 방출하여 강산 음이온을 갖는 오늄염을 생기게 한다. 이 과정에서 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에, 외관상 산이 실활되어 산 확산의 제어를 할 수 있다.
식 (8A) 또는 (8B)을 갖는 오늄염 화합물에 있어서, Mq+가 술포늄 양이온 (9A) 또는 요오도늄 양이온 (9B)인 오늄염은, 특히 광분해성이 있기 때문에, 빛 강도가 강한 부분의 켄치능이 저하함과 더불어, PAG 유래의 강산의 농도가 증가한다. 이에 따라 노광 부분의 콘트라스트가 향상되어, LWR 또는 CDU가 우수한 패턴을 형성할 수 있게 된다.
또한, 산 불안정 기가 산에 대하여 특히 민감한 아세탈기인 경우는, 보호기를 탈리시키기 위한 산은 반드시 α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산, 메티드산이 아니라도 좋고, α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산이라도 탈보호 반응이 진행되는 경우가 있다. 이 경우의 산 확산 억제제로서는, 아민 화합물이나 식 (8B)로 표시되는 카르복실산오늄염을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 산 확산 억제제로서 상기 오늄염 이외에 약산의 베타인형 화합물을 사용할 수도 있다. 그 구체예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00093
또한, 산 확산 억제제로서 상술한 화합물 이외에, 음이온으로서 Cl-, Br-, NO3 -를 갖는 술포늄염 또는 요오도늄염을 사용할 수도 있다. 그 구체예로서는 트리페닐술포늄클로리드, 디페닐요오도늄클로리드, 트리페닐술포늄브로미드, 트리페닐술포늄나이트레이트 등을 들 수 있다. 이들 음이온은 공역산의 비점이 낮기 때문에, 강산의 켄치 후에 생기는 산이 PEB 등으로 용이하게 레지스트막으로부터 제거된다. 레지스트막 내에서 산이 계 밖으로 제거되기 때문에, 고도로 산 확산이 억제되어 콘트라스트를 개선할 수 있다.
상기 산 확산 억제제로서, 함질소 치환기를 갖는 광분해성 오늄염을 사용할 수도 있다. 상기 광분해성 오늄염은, 미노광부에서는 산 확산 억제제로서 기능하고, 노광부는 자신으로부터의 발생 산과의 중화에 의해서 산 확산 억제능을 잃는, 소위 광 붕괴성 염기로서 기능한다. 광 붕괴성 염기를 이용함으로써, 노광부와 미노광부의 콘트라스트를 보다 강화할 수 있다. 광 붕괴성 염기로서는, 예컨대 JP-A 2009-109595, 2012-046501, 및 2013-209360 등을 참고로 할 수 있다.
상기 광분해성 오늄염의 음이온의 구체예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RHF는 수소 또는 트리플루오로메틸이다.
Figure pat00094
상기 광분해성 오늄염의 양이온의 구체예로서는 식 (1) 중의 M+로 표시되는 양이온으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 이들 중, 이하에 나타내는 것이 바람직하지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00095
상기 광분해성 오늄염의 구체예로서는 상기 음이온과 양이온을 조합한 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
(C) 성분의 함유량은, (A) 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 2∼30 중량부가 바람직하고, 2.5∼20 중량부가 보다 바람직하고, 4∼15 중량부가 더욱 바람직하다. 상기 범위에서 산 확산 억제제를 배합함으로써, 레지스트 감도의 조정이 용이하게 됨과 아울러, 레지스트막 내에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판이나 환경 의존성을 적게 하여, 노광여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시키거나 할 수 있다. 또한, 산 확산 억제제를 첨가함으로써 기판 밀착성을 향상시킬 수도 있다. 여기서, (C) 성분의 함유량이란, 식 (1)을 갖는 오늄염 화합물을 포함하는 산 확산 억제제에 더하여, 식 (1)을 갖는 오늄염 화합물 이외의 산 확산 억제제의 함유량도 합한 합계의 함유량을 말한다. (C) 산 확산 억제제 중, 식 (1)을 갖는 오늄염 화합물은 50∼100 중량% 포함되는 것이 바람직하다. (C) 성분의 산 확산 억제제는 1종 단독으로 사용하여도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
(D) 유기 용제
본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물은 (D) 성분으로서 유기 용제를 추가로 포함한다. 상기 유기 용제로서는, 상술한 각 성분이나 후술하는 각 성분을 용해할 수 있는 유기 용제라면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 유기 용제로서는, 예컨대 JP-A 2008-111103의 단락 [0144]-[0145] (USP 7,537,880)에 기재된 시클로헥사논(CyHO), 메틸-2-n-펜틸케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디아세톤알코올(DAA) 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트(PGMEA) 등의 에스테르류; γ-부티로락톤(GBL) 등의 락톤류 및 이들의 혼합 용제를 들 수 있다. 아세탈계의 산 불안정 기를 이용하는 경우는, 아세탈의 탈보호 반응을 가속시키기 위해서 고비점의 알코올계 용제, 구체적으로는 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올 등을 첨가할 수도 있다.
이들 유기 용제 중에서도 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디아세톤알코올, 시클로헥사논, γ-부티로락톤 및 그 혼합 용제가 바람직한데, 이들 내에서 PAG의 용해성이 특히 우수하기 때문이다. 바람직한 용제계는 PGMEA(X 성분)과, 1-에톡시-2-프로판올, DAA, CyHO 및 GBL 중 적어도 하나(Y 성분)를, X 성분과 Y 성분의 비가 90:10∼60:40 범위로 혼합한 혼합물이다.
(D) 유기 용제의 첨가량은, (A) 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 100∼8,000 중량부가 바람직하고, 400∼6,000 중량부가 보다 바람직하다.
(E) 계면활성제
본 발명의 레지스트 조성물은, 상기 성분 이외에 (E) 성분으로서 도포성을 향상시키기 위해서 관용되고 있는 계면활성제를 포함하여도 좋다.
(E) 성분의 계면활성제는, 바람직하게는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제, 또는 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제이다.
상기 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제로서는, JP-A 2010-215608 및 JP-A 2011-016746에 기재된 것을 참조할 수 있다.
적합한 계면활성제로서는 FFC-4430(3M), Surflon® S-381, KH-20 및 KH-30(AGC Seimi Chemical Co., Ltd.), 및 Olfine® E1004(Nisshin Chemical Co., Ltd.)이 있다. 하기 구조식 (surf-1)을 갖는 부분적으로 불소화된 옥세탄 개환 중합물이 또한 유용하다.
Figure pat00096
여기서, R, Rf, A, B, C, m, n는 상술한 기재에 상관없이 식 (surf-1)에만 적용된다. R은 2∼4가의 C2-C5 지방족기이다. 상기 지방족기로서는, 2가인 것으로서는 에틸렌기, 1,4-부틸렌기, 1,2-프로필렌기, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌기, 1,5-펜틸렌기 등을 들 수 있고, 3가 또는 4가인 것으로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pat00097
식 중, 파선은 원자가 결합이며, 각각 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨로부터 파생된 부분 구조이다.
이들 중에서도 1,4-부틸렌기, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌기 등이 바람직하다.
Rf는 트리플루오로메틸 또는 펜타플루오로에틸기이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸이다. m은 0∼3의 정수이고, n은 1∼4의 정수이고, n과 m의 합은 R의 가수이며, 2∼4의 정수이다. A는 1이다. B는 2∼25의 정수이며, 바람직하게는 4∼20의 정수이다. C는 0∼10의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1이다. 또한, 식 (surf-1) 중의 각 구성 단위는, 그 배열을 규정한 것은 아니며, 블록적으로 결합하여도 랜덤적으로 결합하여도 좋다. 부분 불소화옥세탄 개환 중합물계 계면활성제의 제조에 관해서는 미국 특허 제5650483호명세서 등에 자세히 나와 있다.
물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제는, ArF 액침 노광에 있어서 레지스트 보호막을 이용하지 않는 경우, 레지스트막의 표면에 배향함으로써 물의 스며듦이나 리칭을 저감시키는 기능을 갖는다. 그 때문에, 레지스트막으로부터의 수용성 성분의 용출을 억제하여 노광 장치에의 데미지를 줄이기 위해서 유용하며, 또한 노광 후, PEB 후의 알칼리 수용액 현상 시에는 가용화하여, 결함의 원인이 되는 이물로도 되기 어렵기 때문에 유용하다. 이러한 계면활성제는, 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 성질을 가지고, 폴리머형의 계면활성제로, 소수성 수지라고도 불리며, 특히 발수성이 높고 활수성(滑水性)을 향상시키는 것이 바람직하다.
이러한 폴리머형 계면활성제로서는, 하기 식 (10A)∼(10E)를 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 들 수 있다.
Figure pat00098
식 중, RC는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. W1은 -CH2-, -CH2CH2- 또는 -O-, 또는 상호 분리한 2개의 -H이다. Rs1은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10 히드로카르빌기이다. Rs2는 단결합 또는 C1-C5 알칸디일기이다. Rs3은 각각 독립적으로 수소, C1-C15 히드로카르빌기, C1-C15 불소화히드로카르빌기 또는 산 불안정 기이다. Rs3이 히드로카르빌기 또는 불소화히드로카르빌기인 경우, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합 또는 카르보닐기가 개재하고 있어도 좋다. Rs4는 C1-C20 (u+1)가의 탄화수소기 또는 불소화탄화수소기이다. u는 1∼3의 정수이다. Rs5는 각각 독립적으로 수소 또는 하기 식: -C(=O)-O-Rs5A(식 중, Rs5A는 C1-C20 불소화히드로카르빌기임)을 갖는 기이다. Rs6은 C1-C15 히드로카르빌기 또는 C1-C15 불소화히드로카르빌기이고, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합 또는 카르보닐기가 개재하고 있어도 좋다.
상기 폴리머형 계면활성제는, 식 (10A)∼(10E)를 갖는 반복 단위 이외의 그 밖의 반복 단위를 더 포함하고 있어도 좋다. 그 밖의 반복 단위로서는, 메타크릴산이나 α-트리플루오로메틸아크릴산 유도체 등으로부터 얻어지는 반복 단위를 들 수 있다. 폴리머형 계면활성제 중, 식 (10A)∼(10E)를 갖는 반복 단위의 함유량은, 전체 반복 단위 중, 20 몰% 이상이 바람직하고, 60 몰% 이상이 보다 바람직하고, 100 몰%가 더욱 바람직하다.
물에 불용 또는 난용이며 알칼리현상액에 가용인 계면활성제에 대해서는, JP-A 2008-122932, JP-A 2009-098638, JP-A 2009-191151, JP-A 2009-192784, JP-A 2009-276363, JP-A 2010-107695, JP-A 2010-134012, JP-A 2010-250105, 및 JP-A 2011-042789도 참조할 수 있다.
(E) 성분의 함유량은, (A) 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0∼20 중량부가 바람직하다. (E) 성분을 포함하는 경우는, 바람직하게는 0.001∼15 중량부, 보다 바람직하게는 0.01∼10 중량부이다. (D) 성분의 계면활성제는 1종 단독으로 사용하여도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 상기 계면활성제는 일본 특허공개 2007-297590호 공보에 자세히 나와 있다.
(F) 그 밖의 성분
본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물은, (F) 기타 성분으로서, 산에 의해 분해하여 산을 발생하는 화합물(산 증식 화합물), 유기산 유도체, 불소 치환 알코올, 가교제, 산의 작용 하에서 현상액에의 용해성이 변화되는 중량 평균 분자량 3,000 이하의 화합물(용해저지제), 아세틸렌알코올류 등을 포함하고 있어도 좋다. 구체적으로는 상기 산 증식 화합물에 관해서는 JP-A 2009-269953 및 JP-A 2010-215608에 자세히 나와 있고, 그 함유량은 (A) 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0∼5 중량부가 바람직하고, 0∼3 중량부가 보다 바람직하다. 함유량이 지나치게 많으면, 산 확산 제어가 어려워, 해상성의 열화나 패턴 형상의 열화를 초래할 가능성이 있다. 그 밖의 첨가제에 관해서는 JP-A 2008-122932의 단락 [0155]-[0182], JP-A 2009-269953 및 JP-A 2010-215608에 자세히 나와 있다.
식 (1)을 갖는 오늄염 화합물을 산 확산 억제제로서 포함하는 본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물이라면, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB, EUV 등의 고에너지선을 광원으로 한 포토리소그래피에 있어서, 높은 산 확산 억제능을 보이며 또한 높은 콘트라스트의 패턴 형성이 가능하게 되어, CDU, LWR 및 감도 등의 리소그래피 성능이 우수한 화학 증폭 레지스트 조성물로 된다.
방법
본 발명의 추가의 실시양태는 상기 정의된 화학 증폭 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법이다. 상기 방법은 상기 레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 단계 및 상기 노광된 레지스트막을 현상액에서 현상하는 단계를 포함한다.
상기 기판으로서는, 예컨대 집적 회로 제조용의 기판, 예컨대 Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등, 또는 마스크 회로 제조용의 기판, 예컨대 Cr, CrO, CrON, MoSi2, SiO2 등을 이용할 수 있다.
레지스트막은, 예컨대 스핀코팅 등의 방법으로 막 두께가 바람직하게는 10∼2,000 nm가 되도록 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 이것을 핫플레이트 상에서 바람직하게는 60∼180℃, 10∼600초간, 보다 바람직하게는 70∼150℃, 15∼300초간 프리베이크함으로써 형성할 수 있다.
레지스트막의 노광은, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저 또는 EUV를 이용하는 경우는, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여, 노광량이 바람직하게는 1∼200 mJ/㎠, 보다 바람직하게는 10∼100 mJ/㎠가 되도록 조사함으로써 행할 수 있다. EB를 이용하는 경우는, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여 또는 직접, 노광량이 바람직하게는 1∼300 μC/㎠, 보다 바람직하게는 10∼200 μC/㎠가 되도록 조사한다.
노광은 통상의 리소그래피에 의해 수행될 수 있으나, 마스크와 레지스트막 사이에 액체를 유지하는 액침 리소그래피가 필요할 경우 채용될 수 있다. 액침 리소그래피에서, 바람직하게는 굴절률 1.0 이상의 액체를 레지스트막과 투영 렌즈의 사이에 유지한다. 액체는 일반적으로 물이고, 이 경우 물에 불용인 보호막이 레지스트막 상에 형성될 수 있다.
상기 물에 불용인 보호막은, 레지스트막으로부터의 용출물을 막아, 막 표면의 활수성을 올리기 위해서 이용되며, 크게 나눠 2종류 있다. 하나는 레지스트막을 용해하지 않는 유기 용제에 의해서 알칼리 수용액 현상 전에 박리가 필요한 유기 용제 박리형과, 또 하나는 알칼리 현상액에 가용으로 레지스트막 가용부의 제거와 함께 보호막을 제거하는 알칼리 수용액 가용형이다. 후자는 특히 물에 불용이며 알칼리 현상액에 용해하는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 폴리머를 베이스로 하고, 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 알코올계 용제, 8∼12 개의 탄소 원자를 갖는 에테르계 용제 및 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료가 바람직하다. 상술한 물에 불용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제를 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 알코올계 용제, 8∼12 개의 탄소 원자를 갖는 에테르계 용제 또는 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료로 할 수도 있다.
노광 후, 레지스트 필름을 예컨대 핫플레이트 상에서 바람직하게는 60∼150℃, 1∼5분간, 보다 바람직하게는 80∼140℃, 1∼3분간 베이킹(PEB)할 수 있다.
현상은, 예컨대 바람직하게는 0.1∼5 중량%, 보다 바람직하게는 2∼3 중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액, 또는 유기 용제 현상액을 이용하여, 바람직하게는 0.1∼3분간, 보다 바람직하게는 0.5∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의해 행할 수 있다.
알칼리 수용액을 현상액으로서 이용하여 포지티브형 패턴을 형성하는 방법에 관해서는 USP 8,647,808 (JP-A 2011-231312의 단락 [0138]-[0146])에 자세히 나와 있고, 유기 용제를 현상액으로서 이용하여 네거티브형 패턴을 형성하는 방법에 관해서는 USP 9,256,127 (JP-A 2015-214634의 단락 [0173]-[0183])에 자세히 나와 있다.
또한, 패턴 형성 방법의 수단으로서, 레지스트막 형성 후에, 순수 린스(포스트 소킹)를 행함으로써 막 표면으로부터 산발생제 등을 추출하거나 또는 파티클을 씻어 버리더라도 좋고, 노광 후에 막 상에 남은 물을 제거하기 위한 린스(포스트 소킹)를 행하여도 좋다.
더욱이, 더블 패터닝법으로 패턴을 형성할 수도 있다. 더블 패터닝법으로서는, 1번째의 노광과 에칭으로 1:3 트렌치 패턴의 하지(underlay)를 가공하고, 위치를 바꿔 2번째의 노광에 의해서 1:3 트렌치 패턴을 형성하여 1:1의 패턴을 형성하는 트렌치법, 1번째의 노광과 에칭으로 1:3 고립 잔류 패턴의 제1 하지를 가공하고, 위치를 바꿔 2번째의 노광에 의해서 1:3 고립 잔류 패턴을 제1 하지 아래 형성된 제2 하지를 가공하여 피치가 반인 1:1의 패턴을 형성하는 라인법을 들 수 있다.
또한, 유기 용제 함유 현상액을 이용한 네거티브 톤 현상에 의해서 홀 패턴을 형성하는 경우, X축 및 Y축 방향의 2회의 라인 패턴의 다이폴 조명을 이용하여 노광을 행함으로써 가장 콘트라스트가 높은 빛을 이용할 수 있다. 또한, X축 및 Y축 방향의 2회의 라인 패턴의 다이폴 조명에 s 편광 조명을 가하면 더욱 콘트라스트를 올릴 수 있다. 이들 패턴 형성 방법은 JP-A 2011-221513에 자세히 나와 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법의 현상액에 관해서, 알칼리 수용액의 현상액으로서는, 예컨대 상술한 TMAH 수용액이나 JP-A 2015-180748의 단락 [0148]-[0149]에 기재된 알칼리 수용액을 들 수 있고, 바람직하게는 2∼3 중량% TMAH 수용액이다.
유기 용제 현상의 현상액으로서는, 예컨대 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸 케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산 2-페닐에틸 등을 들 수 있다. 이들 용제는 1종 단독으로 사용하여도 좋고 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
현상 후의 홀 패턴이나 트렌치 패턴을 서멀플로우, RELACS®(Resolution Enhancement Lithography Assisted by Chemical Shrink) 기술, DSA(Directed Self-Assembly) 기술 등으로 수축시킬 수도 있다. 홀 패턴 상에 수축제를 도포하여, 베이크 중인 레지스트층으로부터의 산 촉매의 확산에 의해서 레지스트의 표면에서 수축제의 가교가 일어나, 수축제가 홀 패턴의 측벽에 부착된다. 베이크 온도는 바람직하게는 70∼180℃, 보다 바람직하게는 80∼170℃이고, 베이크 시간은 10∼300초이다. 마지막으로 필요 이상의 수축제를 제거하여, 홀 패턴을 축소시킨다.
본 발명의 식 (1)을 갖는 오늄염 화합물을 산 확산 억제제로서 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물을 이용함으로써, CDU, LWR 및 감도 등의 리소그래피 성능이 우수한 미세한 패턴을 용이하게 형성할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 제한이 아닌 예시로서 제시한다. 약어 "pbw"는 중량부이다. 모든 폴리머에 있어서, Mw 및 Mn은 테트라히드로푸란(THF) 용제를 이용하여 GPC 대 폴리스티렌 표준물에 의해 측정한다.
실시예 1-1
산 확산 억제제 Q-1의 합성
(1) 화합물 SM-2의 합성
Figure pat00099
화합물 SM-1 354.7 g, p-tert-부톡시안식향산 437.2 g, N,N-디메틸아미노피리딘 66.5 g 및 염화메틸렌 3,400 g을 혼합한 후, N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카르보디이미드염산염 450.9 g을 가하여, 실온에서 21시간 교반했다. 19F-NMR으로 반응이 완료되었음을 확인한 후, 5 중량% NaHCO3 수용액 1,600 g을 가하여 교반하여 반응을 켄치했다. 유기층을 분리하여 취한 후, 순수 1,600 g 및 포화식염수 400 g을 가하여 1회 세정했다. 얻어진 유기층을 감압 농축한 후, 헥산 2,000 g을 가하여 재용해하고, 유기층을 순수 1,000 g, 5 중량% 염산 1,000 g 및 순수 1,000 g으로 세정했다. 얻어진 유기층을 감압 농축하여, 조체(crude product)를 감압 증류함으로써, 목적으로 하는 화합물 SM-2를 얻었다(수량 601.1 g, 수율 89%).
(2) 화합물 SM-3의 합성
Figure pat00100
화합물 SM-2 91.8 g 및 디옥산 184 g의 혼합 용액 중에, 25 중량% TMAH 수용액 93.4 g을 적하했다. 35℃에서 밤새 교반한 후, 반응액을 감압 농축했다. 농축액에 염화메틸렌 500 g, 순수 200 g 및 벤질트리메틸암모늄클로리드 50 g을 가하여 10분간 교반한 후, 유기층을 분리하여 취했다. 얻어진 유기층을, 10 중량% 벤질트리메틸암모늄클로리드 수용액 200 g 및 순수 200 g으로 세정했다. 유기층을 감압 농축했다. 농축액에 디이소프로필에테르 300 g을 가하여 교반하고, 결정을 석출시킨 후, 여과하여, 고체를 디이소프로필에테르로 세정했다. 얻어진 고체를 감압 건조함으로써, 목적으로 하는 화합물 SM-3을 얻었다(수량 104.7 g, 수율 88%).
(3) 산 확산 억제제 Q-1의 합성
Figure pat00101
화합물 SM-3 186.6 g, 염화메틸렌 1,200 g 및 메탄올 80 g을 가하여 교반한 후, 트리페닐술포늄메틸설페이트 156 g 및 순수 400 g을 가하여 30분간 교반하고, 유기층을 분리하여 취했다. 얻어진 유기층에, 트리페닐술포늄메틸설페이트 14.2 g, 29 중량% 암모니아수 2.2 g 및 순수 400 g의 혼합액을 가하고, 추가 염 교환을 2회 행했다. 유기층을 순수 400 g으로 5회, 20 중량% 메탄올 수용액으로 3회 세정했다. 유기층을 감압 농축하여, 목적으로 하는 산 확산 억제제 Q-1을 유상물로서 얻었다(수량 210.5 g, 수율 91.8%). Q-1의 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6):
δ=0.87(3H,d), 0.92(3H,d), 1.36(9H,s), 2.12(1H,m), 5.45(1H,m), 7.10(2H,m), 7.76-7.91(17H,m) ppm
19F-NMR(500MHz, DMSO-d6):
δ=-115.2(1F,dd), -107.5(1F,dd) ppm
IR(D-ATR):
ν=3061, 2975, 2953, 2878, 1716, 1658, 1604, 1505, 1477, 1448, 1392, 1369, 1315, 1269, 1257, 1212, 1158, 1098, 1036, 997, 927, 897, 850, 805, 751, 701, 685, 504 cm-1
비행시간형 중량 분석(TOFMS; MALDI)
POSITIVE M+ 263.1(C18H15S+ 상당)
NEGATIVE M- 343.1(C17H21F2O5 - 상당)
실시예 1-2
산 확산 억제제 Q-22의 합성
(1) 화합물 SM-5의 합성
Figure pat00102
화합물 SM-1 11.8 g, 화합물 SM-4 14.8 g, N,N-디메틸아미노피리딘 0.73 g 및 염화메틸렌 70 g을 혼합한 후, N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카르보디이미드염산염 13.8 g을 가하여, 실온에서 60시간 교반했다. 19F-NMR으로 반응이 완료되었음을 확인한 후, 순수 40 g을 가하고 교반하여, 반응을 켄치했다. 유기층을 분리하여 취한 후, 2 중량% 염산 40 g으로 세정했다. 추가로 유기층을, 순수 40 g과 포화 탄산수소나트륨 수용액 40 g의 혼합액으로 1회, 순수 40 g으로 1회, 포화 식염수 40 g으로 1회 세정했다. 얻어진 유기층에 활성탄소 1.2 g을 가하여 60시간 교반한 후, 활성탄소를 여과 분별하여, 얻어진 여과액을 감압 농축함으로써, 목적으로 하는 화합물 SM-5를 얻었다(수량 23.6 g, 수율 95%).
(2) 화합물 SM-6의 합성
Figure pat00103
화합물 SM-5 23.5 g 및 디옥산 4 g의 혼합 용액 중에, 25 중량% TMAH 수용액 19.8 g을 적하했다. 30℃에서 밤새 교반한 후, 19F-NMR으로 반응이 완료되었음을 확인하여, 반응액을 감압 농축했다. 농축액에 염화메틸렌 70 g, 순수 35 g 및 벤질트리메틸암모늄클로리드 15.9 g을 가하여 10분간 교반한 후, 유기층을 분리하여 취했다. 얻어진 유기층을, 10 중량% 벤질트리메틸암모늄클로리드 수용액 40 g으로 1회, 10 중량% 메탄올 수용액 40 g으로 2회 세정했다. 유기층을 감압 농축한 후, 메탄올 60 g을 가하여 용해하고, 활성탄소 1.5 g을 가하여 밤새 교반했다. 활성탄소를 여과 분별한 후, 여과액을 감압 농축했다. 농축액에 헥산 100 mL를 가하여 정석(晶析)을 행하고, 여과한 후, 얻어진 고체를 감압 건조함으로써, 목적으로 하는 화합물 SM-6을 얻었다(수량 26.7 g, 수율 87%).
(3) 산 확산 억제제 Q-22의 합성
Figure pat00104
화합물 SM-6 8.0 g, 화합물 SM-7 6.7 g, 염화메틸렌 50 g 및 순수 50 g을 가하여 10분간 교반하고, 유기층을 분리하여 취했다. 얻어진 유기층에, 화합물 SM-7 0.6 g 및 순수 60 g의 혼합액을 가하여, 추가 염 교환을 2회 행했다. 유기층을 순수 60 g으로 5회 세정했다. 유기층을 감압 농축한 후, 염화메틸렌 50 g에 용해하고, 활성탄소 0.5 g를 가하여 밤새 교반했다. 활성탄소를 여과 분별한 후, 여과액을 감압 농축했다. 농축액에 디이소프로필에테르 100 mL를 가하여 교반한 후, 웃물액을 제거했다. 또한 헥산 100 mL를 가하여 교반하고, 고체를 석출시킨 후, 여과, 감압 건조함으로써, 목적으로 하는 산 확산 억제제 Q-22를 고체로서 얻었다(수량 9.1 g, 수율 92.5%).
Q-22의 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6):
δ=0.87(3H,d), 0.93(3H,d), 1.27(1H,m), 1.32(3H,s), 1.37-1.61(7H,m), 1.89(2H,m), 2.13(1H,m), 5.46(1H,m), 7.10(2H,m), 7.55-7.63(4H,m), 7.68(1H,tt), 7.74(2H,dt), 7.89(2H,m), 7.94(2H,dt), 8.39(2H,d), 8.52(2H,dd) ppm
19F-NMR(500MHz, DMSO-d6):
δ=-115.2(1F,dd), -107.6(1F,dd) ppm
IR(D-ATR):
ν=3369, 3086, 2966, 2935, 2860, 1718, 1653, 1603, 1505, 1475, 1464, 1448, 1429, 1389, 1341, 1313, 1265, 1243, 1153, 1098, 1036, 1012, 998, 964, 896, 849, 798, 767, 739, 708, 680, 526, 489 cm-1
TOFMS; MALDI
POSITIVE M+ 261.1(C18H13S+ 상당)
NEGATIVE M- 383.2(C20H25F2O5 - 상당)
실시예 1-3∼1-22
산 확산 억제제 Q-2∼Q-21의 합성
실시예 1-1∼1-2를 참고로 하여 이하에 나타내는 산 확산 억제제 Q-2∼Q-21을 합성했다.
Figure pat00105
Figure pat00106
합성예 1
폴리머 P-1의 합성
질소 분위기 하, 메타크릴산1-tert-부틸시클로펜틸 22 g, 메타크릴산2-옥소테트라히드로푸란-3-일 17 g, V-601(와코쥰야쿠고교(주) 제조) 0.48 g, 2-머캅토에탄올 0.41 g 및 메틸에틸케톤 50 g을 재어, 단량체-중합개시제 용액을 조제했다. 질소 분위기로 한 별도의 플라스크에 메틸에틸케톤 23 g을 취하여, 교반하면서 80℃까지 가열한 후, 상기 단량체-중합개시제 용액을 4시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80℃로 유지한 채로 2시간 교반을 계속하고, 이어서 실온까지 냉각했다. 얻어진 중합액을 격하게 교반한 메탄올 640 g 중에 적하하여, 석출된 고체를 여과 분별했다. 상기 고체를 메탄올 240 g으로 2회 세정한 후, 50℃에서 20시간 진공 건조함으로써, 백색 분말형의 폴리머 P-1을 얻었다(수량 36 g, 수율 90%). 폴리머 P-1의 Mw는 8,200, Mw/Mn은 1.63이었다.
Figure pat00107
합성예 2∼4
폴리머 P-2∼P-4의 합성
각 단량체의 종류 및 배합비를 바꾼 것 이외에는, 합성예 1과 같은 방법으로 하기 폴리머 P-2∼P-4를 합성했다.
Figure pat00108
실시예 2-1∼2-55 및 비교예 1-1∼1-20
화학 증폭 레지스트 조성물의 조제
하기 표 1∼5에 나타내는 각 성분을, 계면활성제 Polyfox 636 (Omnova Solutions, Inc.) 0.01 중량%을 포함하는 용제 중에 용해시키고, 얻어진 용액을 0.2 ㎛의 테플론(등록상표)제 필터로 여과함으로써, 레지스트 조성물을 조제했다.
또한, 표 1∼5 중, 광산 발생제 PAG-1∼PAG-4, 용제, 비교용의 산 확산 억제제 Q-A∼Q-J 및 알칼리 가용형 계면활성제 SF-1은 이하와 같다.
·광산 발생제 PAG-1∼PAG-4
Figure pat00109
·용제
PGMEA = 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트
GBL = γ-부티로락톤
CyHO = 시클로헥사논
DAA = 디아세톤 알코올
·산 확산 억제제 Q-A∼Q-J:
Figure pat00110
·알칼리 가용형 계면활성제 SF-1:
폴리(메타크릴산2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-이소부틸-1-부틸·메타크릴산9-(2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에틸옥시카르보닐)-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온-2-일)
Figure pat00111
Figure pat00112
Figure pat00113
Figure pat00114
Figure pat00115
Figure pat00116
실시예 3-1∼3-22 및 비교예 2-1∼2-10
ArF 리소그래피 평가
실리콘 기판 상에 반사 방지막 용액(닛산카가쿠(주) 제조 ARC-29A)을 도포하고, 180℃에서 60초간 베이크하여 반사 방지막(막 두께 100 nm)을 형성했다. 각 레지스트 조성물(R-1∼R-21, R-54, CR-1∼CR-10)을 상기 반사 방지막 상에 스핀코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크하여, 막 두께 90 nm의 레지스트막을 형성했다.
ArF 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조 NSR-S610C, NA=1.30, σ0.94/0.74, Dipole-35deg 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크)를 이용하여 액침 노광을 행했다. 또, 액침액으로서는 물을 이용했다. 그 후, 90℃에서 60초간 베이크(PEB)를 실시하고, 2.38 중량% TMAH 수용액으로 60초간 현상을 행하여, 라인 앤드 스페이스(LS) 패턴을 형성했다.
얻어진 LS 패턴을 (주)히타치하이테크놀로지즈 제조 측장(測長) SEM(CG5000)으로 관찰하여, 감도, LWR 및 결함 밀도를 하기 방법에 따라서 평가했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
감도 평가
감도로서, 라인 폭 40 nm, 피치 80 nm의 LS 패턴이 얻어지는 최적 노광량 Eop(mJ/㎠)을 구했다. 이 값이 작을수록 감도가 높다.
LWR 평가
Eop로 조사하여 얻은 LS 패턴을, 라인의 길이 방향으로 10곳의 치수를 측정하여, 그 결과로부터 표준편차(σ)의 3배치(3σ)를 LWR로서 구했다. 이 값이 작을수록 러프니스가 작고 균일한 라인 폭의 패턴을 얻을 수 있다. 본 평가에서는, LWR가 2.5 nm 이하인 것을 양호로 하고, 2.5 nm를 넘는 것을 불량으로 했다.
결함 밀도 평가
현상 후에 형성된 패턴 내의 결함을 결함 검사장치 KLA2905(KLA-Tencor)에 의해 검사하였다. 결함 밀도(개/㎠)는 검출된 총 결함수를 검사 면적으로 나눔으로써 구했다. 결함 검사 조건은 광원 UV, 검사 픽셀 사이즈 0.22 ㎛, 및 어레이 모드를 포함하였다. 이 평가에서는 결함 밀도를 0.03 개/㎠ 미만에 대해 우수, 0.03 개/㎠ 이상 0.05 개/㎠ 미만에 대해 보통, 0.05 개/㎠ 이상에 대해 NG로 샘플을 평가했다.
Figure pat00117
표 6에 나타낸 결과와 같이, 본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물은, 감도, LWR가 우수하며 또한 결함도 적다. 상기 레지스트 조성물은 ArF 액침 리소그래피의 재료로서 적합하다.
실시예 4-1∼4-33 및 비교예 3-1∼3-10
EUV 리소그래피 평가
각 레지스트 조성물(R-22∼R-53, R-55, CR-11∼CR-20)을, 신에츠카가쿠고교(주) 제조 규소 함유 스핀온 하드마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 중량%)을 막 두께 20 nm로 형성한 실리콘 기판 상에 스핀코트하고, 핫플레이트를 이용하여 105℃에서 60초간 프리베이크하여 막 두께 50 nm의 레지스트막을 제작했다. 이것을, ASML사 제조 EUV 스캐너 NXE3300(NA0.33, σ0.9/0.6, 쿼드루폴 조명, 웨이퍼 상 치수가 피치 46 nm, +20% 바이어스의 홀 패턴의 마스크)을 이용하여 노광(노광량 20∼40 mJ/㎠)하고, 핫플레이트 상에서 85℃에서 60초간 PEB를 행하고, 2.38 중량% TMAH 수용액으로 30초간 현상을 행하여, 치수 23 nm의 홀 패턴을 형성했다.
현상 후의 홀 패턴을, (주)히타치하이테크놀로지즈 제조 측장 SEM(CG5000)으로 관찰하여, 감도, CDU 및 결함 밀도를 하기 방법에 따라서 평가했다. 결과를 표 7 및 8에 나타낸다.
감도 평가
감도로서 홀 치수가 23 nm로 형성될 때의 최적 노광량 Eop(mJ/㎠)을 구했다. 이 값이 작을수록 감도가 높다.
CDU 평가
Eop로 조사하여 얻은 홀 패턴을, 동일 노광량 샷 내 50곳의 치수를 측정하여, 그 결과로부터 표준편차(σ)의 3배치(3σ)를 CDU로서 구했다. 이 값이 작을수록 홀 패턴의 치수 균일성이 우수하다. 본 평가에서는, CDU가 3.0 nm 이하인 것을 우수로 하고, 3.0 nm를 넘는 것을 NG로 했다.
결함 밀도 평가
현상 후에 형성된 패턴 내의 결함수를 결함 검사 장치 KLA2905(KLA-Tencor사 제조)에 의해 검사하였다. 결함 밀도(개/㎠)는 검출된 총 결함수를 검사 면적으로 나눔으로써 구했다. 결함 검사 조건은 광원 UV, 검사 픽셀 사이즈 0.22 ㎛, 및 어레이 모드를 포함하였다. 본 평가에서는 결함 밀도 0.04 개/㎠ 미만에 대해 우수, 0.04 개/㎠ 이상 0.06 개/㎠ 미만에 대해 보통, 0.06 개/㎠ 이상에 대해 NG로 샘플을 평가하였다.
Figure pat00118
Figure pat00119
표 7 및 8에 나타낸 결과와 같이, 본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물은, 감도, CDU가 우수하며 또한 결함도 적다. 상기 레지스트 조성물은 EUV 리소그래피의 재료로서 유용하다.
일본 특허 출원 제2019-209432호는 본원에 참고로 포함된다.
몇몇 바람직한 실시양태를 설명하였으나, 상기 교시에 비추어 다수의 변화 및 변형이 그에 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은, 첨부의 청구범위를 벗어나지 않으면서, 구체적으로 설명된 것과 다르게 실시될 수 있음을 이해해야 한다.

Claims (17)

  1. 하기 식 (1)을 갖는 오늄염 화합물:
    Figure pat00120

    식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 히드로카르빌기이고, R1과 R2가 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며,
    Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이지만, 이들 중 적어도 하나가 불소 또는 트리플루오로메틸이고,
    L1은 단결합 또는 카르보닐기이며,
    Ar은 치환기를 갖고 있어도 좋은 (n+1)가의 C3-C15 방향족기이고,
    n은 1∼5의 정수이며,
    M+는 암모늄 양이온, 술포늄 양이온 또는 요오도늄 양이온이고,
    R은 하기 식 (R-1), (R-2), (R-3), (R-4) 또는 (R-5)를 갖는 기이며:
    Figure pat00121

    식 중, Rr1, Rr2, Rr3 및 Rr4는 각각 독립적으로 C1-C10 히드로카르빌기이고, Rr1과 Rr2가 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며,
    Rr5 및 Rr6은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C5 히드로카르빌기이고, Rr4, Rr5 및 Rr6 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며,
    파선은 식 (1) 중의 Ar에 대한 원자가 결합을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 하기 식 (2)를 갖는 오늄염 화합물:
    Figure pat00122

    식 중, R 및 M+는 상기 정의된 바와 같고,
    n은 1∼5의 정수이고, m은 0∼4의 정수이며, n+m은 1∼5이고,
    R3은 수소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 히드로카르빌기이며,
    R4는 수소, 불소, 요오드, 히드록실, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 히드로카르빌기이고, 이 히드로카르빌기 중의 구성 성분 -CH2-가 에테르 결합 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 좋으며, 단, m이 2 이상일 때, 복수의 R4는 동일하더라도 상이하더라도 좋으며, 또는 2개의 R4가 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
  3. 제2항에 있어서, R3은 수소, 이소프로필, 아다만틸 또는 치환되어 있어도 좋은 페닐인 오늄염 화합물.
  4. 제1항에 있어서, R은 식 (R-1) 또는 (R-2)를 갖는 기인 오늄염 화합물.
  5. 제1항에 있어서, M+는 하기 식 (M-1)∼(M-4) 중 어느 하나를 갖는 양이온인 오늄염 화합물:
    Figure pat00123

    식 중, RM1, RM2, RM3, RM4 및 RM5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록실, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C15 히드로카르빌기이고, 이 히드로카르빌기 중의 -CH2-가 에테르 결합, 카르보닐기 또는 술포닐기로 치환되어 있어도 좋으며,
    L2 및 L3은 각각 독립적으로 단결합, 메틸렌기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐기, 술피닐기, 술포닐기 또는 -N(RN)-이고, RN은 수소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 히드로카르빌기이며, 이 히드로카르빌기 중의 -CH2-가 에테르 결합, 카르보닐기 또는 술포닐기로 치환되어 있어도 좋고,
    p, q, r, s 및 t는 각각 독립적으로 0∼5의 정수이며,
    p가 2 이상일 때, 복수의 RM1은 동일하더라도 상이하더라도 좋고, 2개의 RM1이 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며, q가 2 이상일 때, 복수의 RM2는 동일하더라도 상이하더라도 좋으며, 2개의 RM2가 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, r이 2 이상일 때, 복수의 RM3은 동일하더라도 상이하더라도 좋으며, 2개의 RM3이 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, s가 2 이상일 때, 복수의 RM4는 동일하더라도 상이하더라도 좋으며, 2개의 RM4가 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, t가 2 이상일 때, 복수의 RM5는 동일하더라도 상이하더라도 좋으며, 2개의 RM5가 상호 결합하여 이들이 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
  6. 제5항에 있어서, 하기 식 (3) 또는 (4)를 갖는 오늄염 화합물:
    Figure pat00124

    식 중, Rr1, Rr2, Rr3, RM1, RM2, RM3, L2, p, q, r 및 m은 상기 정의된 바와 같고,
    R5는 수소, 불소, 히드록실 또는 C1-C5 히드로카르빌기이고, 이 히드로카르빌기 중의 -CH2-가 에테르 결합 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 좋으며, m이 2 이상일 때, 복수의 R5는 동일하더라도 상이하더라도 좋고, 2개의 R5가 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
  7. 제1항의 오늄염 화합물을 포함하는 산 확산 억제제.
  8. (A) 산의 작용 하에서 현상액 중의 용해성이 변화하도록 적합화된 베이스 폴리머, (B) 광산 발생제, (C) 제1항의 오늄염 화합물을 포함하는 산 확산 억제제, 및 (D) 유기 용제를 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물.
  9. (A') 산의 작용 하에서 현상액 중의 용해성이 변화하도록 적합화되고, 노광시에 산을 발생하는 기능을 갖는 반복 단위를 포함하는 베이스 폴리머, (C) 제1항의 오늄염 화합물을 포함하는 산 확산 억제제, 및 (D) 유기 용제를 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 베이스 폴리머는 하기 식 (a)를 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (b)를 갖는 반복 단위를 포함하는 것인 화학 증폭 레지스트 조성물:
    Figure pat00125

    식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, XA는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 (주쇄)-C(=O)-O-XA1-이며, XA1은 히드록실기, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 C1-C15 히드로카르빌렌기이고, XB는 단결합 또는 에스테르 결합이며, AL1 및 AL2는 각각 독립적으로 산 불안정 기이다.
  11. 제10항에 있어서, 산 불안정 기는 하기 식 (L1), (L2) 또는 (L3)을 갖는 것인 화학 증폭 레지스트 조성물:
    Figure pat00126

    식 중, R11은 각각 독립적으로 C1-C7 히드로카르빌기이고, 이 히드로카르빌기 중의 -CH2-가 에테르 결합으로 치환되어 있어도 좋으며, a는 1 또는 2이고, 파선은 원자가 결합을 나타낸다.
  12. 제8항에 있어서, 베이스 폴리머는 하기 식 (c)를 갖는 반복 단위를 포함하는 것인 화학 증폭 레지스트 조성물:
    Figure pat00127

    식 중, RA는 수소 또는 메틸이고, YA는 단결합 또는 에스테르 결합이며, R21은 불소, 요오드 또는 C1-C10 히드로카르빌기이고, 이 히드로카르빌기 중의 -CH2-가 에테르 결합 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 좋으며, b는 1∼5의 정수이고, c는 0∼4의 정수이며, b+c는 1∼5이다.
  13. 제9항에 있어서, 노광시에 산을 발생하는 기능을 갖는 반복 단위는 하기 식 (d1)∼(d4)로부터 선택되는 적어도 1종의 단위인 화학 증폭 레지스트 조성물:
    Figure pat00128

    식 중, RB는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
    ZA는 단결합, 페닐렌기, -O-ZA1-, -C(=O)-O-ZA1- 또는 -C(=O)-NH-ZA1-이며, ZA1은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌렌기이고,
    ZB 및 ZC는 각각 독립적으로 단결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌렌기이며,
    ZD는 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화된 페닐렌, -O-ZD1-, -C(=O)-O-ZD1- 또는 -C(=O)-NH-ZD1-이고, ZD1은 치환되어 있어도 좋은 페닐렌기이며,
    R31∼R41은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이고, ZA, R31 및 R32 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며, R33, R34 및 R35 중 어느 2개, R36, R37 및 R38 중 어느 2개, 및 R39, R40 및 R41 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고,
    RHF는 수소 또는 트리플루오로메틸이며,
    n1은 0 또는 1이고, n1은 ZB가 단결합일 때는 0이며, n2는 0 또는 1이고, n2는 ZC가 단결합일 때는 0이며,
    Xa-는 비구핵성 반대 이온이다.
  14. 제8항의 화학 증폭 레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 단계, 레지스트막의 선택된 영역을 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV로 노광하는 단계, 및 노광된 레지스트막을 현상액에서 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  15. 제14항에 있어서, 현상 단계는 현상액으로서 알칼리 수용액을 이용하여, 레지스트막의 노광부가 용해 제거되고 레지스트막의 미노광부가 용해되지 않는 포지티브형 패턴을 형성하는 것인 패턴 형성 방법.
  16. 제14항에 있어서, 현상 단계는 현상액으로서 유기 용제를 이용하여, 레지스트막의 미노광부가 용해 제거되고 레지스트막의 노광부가 용해되지 않는 네거티브형 패턴을 형성하는 것인 패턴 형성 방법.
  17. 제16항에 있어서, 유기 용제는 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸 케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸 및 아세트산 2-페닐에틸로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 용제인 패턴 형성 방법.
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