KR20210015701A - 화학 증폭 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

화학 증폭 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

요오드화 또는 브롬화 방향환을 제외한 요오드화 또는 브롬화 히드로카르빌기를 갖는 카르복실산의 암모늄염을 함유하는 켄처, 및 산발생제를 포함하는 화학 증폭 레지스트 재료는, 증감 효과 및 산 확산 억제 효과를 나타내고, 해상성, LWR 및 CDU가 양호한 패턴을 형성한다.

Description

화학 증폭 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{CHEMICALLY AMPLIFIED RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 정규 출원은 일본에서 2019년 8월 2일에 출원된 특허 출원 번호 제2019-142875호에 대해 35 U.S.C. §119(a) 하에 우선권을 주장하며, 그 전문이 인용에 의해 본원에 포함된다.
기술 분야
본 발명은 화학 증폭 레지스트 재료 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 대한 요구를 충족시키기 위해, 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 플래시 메모리 시장의 확대와 기억 용량의 증대화가 미세화를 견인하고 있다. 최첨단 미세화 기술로서는, ArF 리소그래피에 의한 65 nm 노드의 미세전자 디바이스의 양산이 이루어지고 있다. 차세대 ArF 액침 리소그래피에 의한 45 nm 노드 디바이스의 양산 준비가 진행중이다. 차세대 32 nm 노드로서는, 물보다 고굴절률의 액체, 고굴절률 렌즈 및 고굴절률 레지스트막을 조합한 초고NA 렌즈에 의한 액침 리소그래피, 파장 13.5 nm의 EUV 리소그래피, ArF 리소그래피의 더블 패터닝 리소그래피 등이 후보이며, 검토가 활발히 진행되고 있다.
마스크 제작용 노광 장치로는, 선폭의 정밀도를 높이기 위해, 레이저빔에 의한 노광 장치 대신에 EB에 의한 노광 장치가 이용되어 왔다. EB 노광 장치에서 전자총의 가속 전압을 높임으로써 추가적인 미세화가 가능해지기 때문에, 10 kV에서 30 kV로 가속 전압이 증가했고, 최근에는 50 kV가 주류이며, 100 kV의 검토도 진행되고 있다.
미세화가 진행되어, 광의 회절 한계에 근접함에 따라, 광의 콘트라스트가 저하되게 된다. 광의 콘트라스트의 저하에 의해, 포지티브형 레지스트막에 있어서는 홀 패턴이나 트렌치 패턴의 해상성이나, 포커스 마진의 저하가 발생한다.
패턴의 미세화에 따라, 라인 패턴의 에지 러프니스(LWR) 및 홀 패턴의 임계 치수 균일성(CDU)이 문제시되고 있다. 베이스 폴리머나 산발생제의 편재나 응집의 영향, 산 확산의 영향이 지적되고 있다. 레지스트막의 박막화에 따라 LWR이 커지는 경향이 있다. 미세화의 진행에 따른 박막화로 인한 LWR의 열화는, 심각한 문제가 되고 있다.
EUV 리소그래피용 레지스트 재료에 있어서는, 고감도화, 고해상도화, 저LWR화 및 개선된 CDU화를 동시에 달성할 필요가 있다. 산 확산 거리를 짧게 하면 LWR이나 CDU는 작아지지만, 저감도화된다. 예컨대, PEB 온도를 낮춤으로써 LWR이나 CDU는 작아지지만, 저감도화된다. 켄처의 첨가량을 늘려도, LWR이나 CDU 값은 작아지지만 저감도화된다. 감도와 LWR 또는 CDU와의 트레이드오프의 관계를 타파하는 것이 필요하다. 감도 및 해상성이 높고, LWR 및 CDU가 우수한 레지스트 재료의 개발이 요구되고 있다.
발명의 개요
단파장이 되면 될수록 빛의 에너지 밀도가 증가하기 때문에, 노광에 의해 발생하는 포톤의 수가 감소한다. 포톤 수의 편차가 LWR 및 CDU의 편차를 낳는 요인이 되고 있다. 노광량을 높여 나가면 포톤의 수가 증가하여 포톤 수의 편차가 작아지게 된다. 이에, 감도와, 해상성, LWR 또는 CDU와의 트레이드오프의 관계가 존재하고 있다. 특히, EUV 리소그래피용 레지스트 재료에 있어서는, 저감도인 쪽이 LWR 및 CDU가 양호한 경향이 있다.
산 확산의 증대에 의해서도, 해상성, LWR 및 CDU가 열화한다. 산 확산은 상 흐려짐의 원인이며, 레지스트막 중의 산 확산은 불균일하게 진행되기 때문이다. 산 확산을 줄이기 위해서는, PEB 온도를 낮추거나, 확산되기 어려운 벌키한 산을 적용하거나, 켄처의 첨가량을 늘리거나 하는 것이 효과적이다. 그러나, 이들 산 확산을 줄이는 방법은, 어느 방법에 있어서나 레지스트 재료의 감도가 저하된다. 포톤의 편차를 줄이는 방법에 있어서도, 레지스트 재료의 감도가 저하된다.
본 발명의 목적은, 증감 효과가 높고, 산 확산을 억제하는 효과도 가지며, 감도, 해상성, LWR 및 CDU가 양호한 화학 증폭 레지스트 재료, 및 이것을 이용하는 패턴 형성 방법을 제공하는데 있다.
산의 발생 효율을 한층 더 높일 수 있고, 산 확산을 한층 더 억제할 수 있으면, 감도와, 해상성, LWR 또는 CDU와의 트레이드오프의 관계를 타파할 수 있게 된다.
본 발명자는, 산발생제를 포함하는 화학 증폭 레지스트 재료에, 켄처로서 요오드화 또는 브롬화 히드로카르빌기(단, 이 기 중에 요오드화 또는 브롬화 방향환을 포함하지 않음)를 갖는 카르복실산의 암모늄염을 첨가함으로써, 증감 효과가 높고, 또한 산 확산을 억제하는 효과도 가지며, 현상 후의 막두께 감소를 발생시키는 일도 없고, 고감도이며, LWR이 작고 CDU가 개선된 레지스트막을 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.
일 양태에서, 본 발명은 요오드 또는 브롬으로 치환된 방향환을 함유하지 않는 요오드 또는 브롬으로 치환된 히드로카르빌기를 갖는 카르복실산의 암모늄염을 포함하는 켄처, 및 산발생제를 포함하는 화학 증폭 레지스트 재료를 제공한다.
바람직한 실시양태에서, 상기 암모늄염은 하기 식 (1) 또는 (2)를 갖는다.
Figure pat00001
식 중, m1 및 m2는 각각 독립적으로 1∼3의 정수이고, n은 1∼4의 정수이고, k는 0∼4의 정수이다. XBI는 요오드 또는 브롬이다. X1은 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보닐기 또는 카보네이트기이다. X2는 단결합이거나, 또는 요오드 및 브롬 이외의 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20의 (m1+1)가의 탄화수소기이다. R1은 C1-C20의 (m2+1)가의 지방족 탄화수소기이며, 불소, 염소, 히드록시, 카르복시, C6-C12의 아릴, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐, 아미드 결합, 카보네이트, 우레탄 결합 및 우레아 결합으로부터 선택되는 적어도 1종의 모이어티를 함유하고 있어도 좋다. R2∼R13은 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 할로겐, 히드록시기, 카르복시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에테르 결합, 티오에스테르 결합, 티오노에스테르 결합, 디티오에스테르 결합, 아미노기, 니트로기, 술폰기 또는 페로세닐기로부터 선택되는 모이어티를 함유하고 있어도 좋은 C1-C24의 히드로카르빌기이며, R2∼R5 중 적어도 2개 또는 R6∼R13 중 적어도 2개가 서로 결합하여 이들이 부착되는 질소 원자와 함께, 또는 이들이 부착되는 질소 원자와 그 사이의 개재 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R2와 R3이 합쳐져 =C(R2A)(R3A)를 형성하여도 좋고, R2A 및 R3A는 각각 독립적으로 수소 원자이거나, 또는 산소, 황 또는 질소를 함유하고 있어도 좋은 C1-C16의 히드로카르빌기이며, R2A와 R4가 합쳐져 이들이 부착되는 탄소 원자 및 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 이 고리는 임의로 이중 결합, 산소, 황 또는 질소를 함유하고 있다. R14는 k가 0일 때는 C1-C12의 (n+1)가의 포화 탄화수소기이고, k가 1∼4의 정수일 때는 C2-C12의 포화 히드로카르빌렌기이며, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르복시기, 티오에스테르 결합, 티오노에스테르 결합 또는 디티오에스테르 결합을 함유하고 있어도 좋다. R15는 C2-C12의 포화 히드로카르빌렌기이며, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르복시기, 티오에스테르 결합, 티오노에스테르 결합 또는 디티오에스테르 결합을 함유하고 있어도 좋다.
일 실시양태에서, 상기 산발생제는 술폰산, 술폰이미드 또는 술폰메티드를 발생시킬 수 있다.
레지스트 재료는 베이스 폴리머를 더 포함할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 상기 산발생제는 베이스 폴리머로서도 기능하는 폴리머 바운드형 산발생제이다. 바람직하게는, 상기 산발생제는 하기 식 (f1)∼(f3)을 갖는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 폴리머이다.
Figure pat00002
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. Z1은 단결합, 페닐렌기, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 함유하고 있어도 좋다. Z2는 단결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O- 또는 -Z21-O-C(=O)-이고, Z21은 C1-C12의 포화 히드로카르빌렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 함유하고 있어도 좋다. Z3은 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, Z31은 C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 또는 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 함유하고 있어도 좋다. R31∼R38은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이며, R33, R34 및 R35 중 어느 2개 또는 R36, R37 및 R38 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 부착되는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. A1은 수소 또는 트리플루오로메틸이다. M-는 비구핵성 대향 이온이다.
상기 베이스 폴리머는, 하기 식 (a1)을 갖는 반복 단위 및 (a2)를 갖는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함할 수 있다.
Figure pat00003
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, R21 및 R22는 각각 산불안정기이며, Y1은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합 및 락톤환으로부터 선택되는 적어도 1종의 모이어티를 함유하는 C1-C12의 연결기이고, Y2는 단결합 또는 에스테르 결합이다.
일 바람직한 실시양태에서, 레지스트 재료는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머는 산불안정기를 포함하지 않는다. 전형적으로, 레지스트 재료는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료이다.
레지스트 재료는 유기 용제 및/또는 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 기판 상에 본원에서 정의된 화학 증폭 레지스트 재료를 적용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 공정, 및 노광한 레지스트막을 현상액에서 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
바람직한 실시양태에서, 상기 고에너지선은, 파장 365 nm의 i선, 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저광, 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저광, EB 또는 파장 3∼15 nm의 EUV이다.
발명의 유리한 효과
본 발명의 암모늄염은, 광흡수가 큰 요오드 원자나 브롬 원자를 포함하고 있기 때문에, 이 암모늄염을 켄처로서 함유하는 레지스트막은 노광 중에 발생하는 이차 전자나 라디칼에 의한 증감 효과를 나타낸다. 요오드나 브롬은 원자량이 크기 때문에 레지스트막은 산 확산을 억제하는 효과가 높다. 또한, 상기 암모늄염은 알칼리 용해성이 우수하고, 용해 콘트라스트가 높다. 따라서, 레지스트막은, 알칼리 현상에 있어서의 포지티브형 또는 네거티브형 레지스트막으로서 그리고 유기 용제 현상에 있어서의 네거티브형 레지스트막으로서 우수한 해상성 및 높은 감도를 가지며, 또한 LWR이 작고 CDU가 개선되는 특징을 갖는다.
본원에서 사용시, 단수 형태 "어느", "어느 것" 및 "그"는 문맥상 명확히 달리 명시하지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함한다. 표기 (Cn-Cm)은 기(group)당 n 내지 m개의 탄소 원자를 함유하는 기를 의미한다. 용어 "요오드화" 또는 "브롬화" 화합물은 요오드 또는 브롬으로 치환된 화합물을 의미한다. 화학식에서, Me는 메틸을 의미하고, Ac는 아세틸을 의미한다.
약어 및 두문자어는 다음과 같은 의미를 갖는다.
EB: 전자선
EUV: 극단 자외선
Mw: 중량 평균 분자량
Mn: 수 평균 분자량
Mw/Mn: 분자량 분포도 또는 분산도
GPC: 겔 투과 크로마토그래피
PEB: 포스트 익스포져 베이크
PAG: 광산발생제
LWR: 선폭 거칠기
CDU: 임계 치수 균일성
화학 증폭 레지스트 재료
본 발명의 화학 증폭 레지스트 재료는, 요오드화 또는 브롬화 방향환을 포함하지 않는 요오드화 또는 브롬화 히드로카르빌기를 갖는 카르복실산의 암모늄염을 함유하는 켄처, 및 산발생제를 포함하는 것으로 정의된다. 상기 암모늄염은, 산발생제로부터 발생한 산과 이온 교환을 일으켜 또 다른 암모늄염을 형성하고, 요오드화 또는 브롬화 히드로카르빌을 갖는 카르복실산을 방출한다. 상기 암모늄염은 산의 포집 능력과 산 확산의 억제 효과를 갖는다.
상기 암모늄염에 의한 산 확산 억제 효과 및 콘트라스트 향상 효과는, 알칼리 현상에 의한 포지티브 패턴 형성이나 네거티브 패턴 형성에 있어서나, 유기 용제 현상에 있어서의 네거티브 패턴 형성의 어느 쪽에 있어서나 유효하다.
요오드는 원자량이 크기 때문에, 파장 13.5 nm의 EUV 및 EB의 흡수가 크고, 분자 내에 많은 전자 궤도를 갖고 있기 때문에 노광에 의해 많은 이차 전자가 발생한다. 발생한 이차 전자가 산발생제로 에너지 이동함으로써, 높은 증감 효과를 얻을 수 있다.
요오드화 또는 브롬화 알킬기를 갖는 카르복실산으로부터, 노광에 의해 라디칼이 발생한다. 문헌[J. Am. Chem. Soc., 121, (10) p. 2274-2280, 1999]에 기재된 바와 같이, 라디칼에 의해 술포늄염이 분해되고, 감도가 향상된다. 이에, 본 발명의 암모늄염을 사용함으로써, 고감도 및 저산확산을 갖는 포토레지스트 재료를 구성할 수 있다.
켄처
본 발명의 화학 증폭 레지스트 재료에 포함되는 켄처는, 요오드화 또는 브롬화 히드로카르빌기를 갖는 카르복실산의 암모늄염을 함유하며, 단, 상기 히드로카르빌기는 요오드화 또는 브롬화 방향환을 포함하지 않는다. 바람직한 암모늄염은 하기 식 (1) 또는 (2)를 갖는다.
Figure pat00004
식 (1) 및 (2) 중, m1 및 m2는 각각 독립적으로 1∼3의 정수이고, n은 1∼4의 정수이며, k는 0∼4의 정수이다.
XBI는 요오드 또는 브롬이다.
X1은 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보닐기 또는 카보네이트기이다.
X2는 단결합이거나, 또는 요오드 및 브롬 이외의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 (m1+1)가의 탄화수소기이다.
R1은 C1-C20의 (m2+1)가의 지방족 탄화수소기이다. 상기 지방족 탄화수소기는, 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다. 그 구체예로는, 메탄디일기, 에탄-1,1-디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-2,2-디일기, 부탄-1,1-디일기, 부탄-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-2,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 1,1-디메틸에탄-1,2-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 2-메틸부탄-1,2-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기 등의 알칸디일기; 시클로프로판-1,1-디일기, 시클로프로판-1,2-디일기, 시클로부탄-1,1-디일기, 시클로부탄-1,2-디일기, 시클로부탄-1,3-디일기, 시클로펜탄-1,1-디일기, 시클로펜탄-1,2-디일기, 시클로펜탄-1,3-디일기, 시클로헥산-1,1-디일기, 시클로헥산-1,2-디일기, 시클로헥산-1,3-디일기, 시클로헥산-1,4-디일기 등의 시클로알칸디일기; 노르보르난-2,3-디일기, 노르보르난-2,6-디일기 등의 2가 다환식 포화 탄화수소기; 2-프로펜-1,1-디일기 등의 알켄디일기; 2-프로핀-1,1-디일기 등의 알킨디일기; 2-시클로헥센-1,2-디일기, 2-시클로헥센-1,3-디일기, 3-시클로헥센-1,2-디일기 등의 시클로알켄디일기; 5-노르보르넨-2,3-디일기 등의 2가 다환식 불포화 탄화수소기; 시클로펜틸메탄디일기, 시클로헥실메탄디일기, 2-시클로펜테닐메탄디일기, 3-시클로펜테닐메탄디일기, 2-시클로헥세닐메탄디일기, 3-시클로헥세닐메탄디일기 등의 환식 지방족 탄화수소로 치환된 알칸디일기; 이들 기로부터 1 또는 2개의 수소 원자가 더 이탈하여 얻어지는 3가 또는 4가의 기 등을 들 수 있다.
이들 기에서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소, 염소, 히드록시기, 카르복시기 또는 C6-C12의 아릴기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 아미드 결합, 카보네이트기, 우레탄 결합 또는 우레아 결합이 개재되어 있어도 좋다. 적합한 C6-C12의 아릴기로는, 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 플루오레닐기 등을 들 수 있다.
식 (1) 및 (2) 중, R2∼R13은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C24의 히드로카르빌기이다. 이 히드로카르빌기는, 할로겐, 히드록시기, 카르복시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에테르 결합, 티오에스테르 결합, 티오노에스테르 결합, 디티오에스테르 결합, 아미노기, 니트로기, 술폰기 또는 페로세닐기를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는, 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다. 그 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기 등의 C1-C20의 알킬기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 C3-C20의 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 C2-C20의 알케닐기; 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 2-시클로헥실에티닐기, 2-페닐에티닐기 등의 C2-C20의 알키닐기; 시클로헥세닐기, 노르보르네닐기 등의 C3-C20의 환식 불포화 히드로카르빌기; 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, 이소부틸페닐기, sec-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기, n-프로필나프틸기, 이소프로필나프틸기, n-부틸나프틸기, 이소부틸나프틸기, sec-부틸나프틸기, tert-부틸나프틸기 등의 C6-C20의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 C7-C20의 아랄킬기 등을 들 수 있다.
R2∼R5 중 적어도 2개 또는 R6∼R13 중 적어도 2개가 서로 결합하여 이들이 부착되는 질소 원자와 함께, 또는 이들이 부착되는 질소 원자와 그 사이의 개재 원자(들)와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R2와 R3이 합쳐져 =C(R2A)(R3A)를 형성하여도 좋다. R2A 및 R3A는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C16의 히드로카르빌기이며, 이 히드로카르빌기는 산소, 황 또는 질소를 포함하고 있어도 좋다. 적합한 히드로카르빌기로는, 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. R2A와 R4가 합쳐져 이들이 부착되는 탄소 원자 및 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 상기 고리 중에, 이중 결합, 산소, 황 또는 질소를 포함하고 있어도 좋다.
식 (2) 중, R14는 k가 0일 때에는 C1-C12의 (n+1)가의 직쇄상 또는 분기상의 포화 탄화수소기이고, k가 1∼4의 정수일 때에는 C2-C12의 포화 히드로카르빌렌기이며, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르복시기, 티오에스테르 결합, 티오노에스테르 결합 또는 디티오에스테르 결합을 포함하고 있어도 좋다. R15는 C2-C12의 포화 히드로카르빌렌기이며, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르복시기, 티오에스테르 결합, 티오노에스테르 결합 또는 디티오에스테르 결합을 포함하고 있어도 좋다. 상기 (n+1)가의 포화 탄화수소기로는, R1로 표시되는 지방족 히드로카르빌렌기로서 예시한 것 중 탄소수 1∼12의 포화 히드로카르빌렌기로부터 수소 원자를 (n-1)개 더 제거하여 얻어지는 기를 들 수 있다. 상기 포화 히드로카르빌렌기로는, R1로 표시되는 지방족 히드로카르빌렌기로서 예시한 것 중 탄소수 2∼12의 포화 히드로카르빌렌기를 들 수 있다.
식 (1) 또는 (2)를 갖는 암모늄염의 음이온으로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
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식 (1)을 갖는 암모늄염의 양이온으로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
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식 (2)를 갖는 암모늄염의 양이온으로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00036
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Figure pat00038
상기 암모늄염은 분자 내에 요오드 또는 브롬을 갖고 있기 때문에, EUV의 흡수가 크다. EUV 노광에 의해 이차 전자나 라디칼이 발생하고, 이후 산발생제로 에너지 이동이 일어나 증감을 일으킨다. 이것에 의해, 고감도 및 저산확산을 실현할 수 있어, LWR 또는 CDU와 감도 양쪽 모두를 향상시킬 수 있게 된다.
상기 암모늄염은, 예컨대, 암모늄히드록시드 또는 아민 화합물과, 요오드화 또는 브롬화 히드로카르빌을 함유한 카르복실산과의 중화 반응에 의해 합성될 수 있다.
중화 반응은, 레지스트 용액 중에서 행하여도 좋으며, 구체적으로는, 후술하는 레지스트 성분을 포함하는 용액에, 암모늄히드록시드 또는 아민 화합물과, 요오드화 또는 브롬화 히드로카르빌을 함유한 카르복실산을 첨가하여 중화시켜도 좋다. 요오드화 또는 브롬화 히드로카르빌을 함유한 카르복실산은, 상기 카르복실산 대 암모늄히드록시드 또는 아민 화합물의 몰비가, 0.5/1∼1.5/1, 보다 바람직하게는 0.7/1∼1.3/1의 범위가 되는 그러한 양으로 첨가되는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 재료 중, 상기 암모늄염의 함유량은, 후술하는 베이스 폴리머 100 질량부당, 감도 및 산 확산 억제 효과의 점에서, 0.001∼50 질량부가 바람직하고, 0.01∼20 질량부가 보다 바람직하다.
상기 켄처는, 본 발명의 암모늄염 이외의 그 밖의 켄처를 배합하여도 좋다. 그 밖의 켄처는 전형적으로 종래형의 염기성 화합물로부터 선택될 수 있다. 종래형의 염기성 화합물로는, 제1급, 제2급 또는 제3급 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체, 카바메이트 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 미국특허 제7,537,880호(일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0146]∼[0164])에 기재된 제1급, 제2급, 제3급 아민 화합물, 특히 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환, 시아노기, 술폰산에스테르 결합을 갖는 아민 화합물 및 일본 특허 제3790649호 공보에 기재된 카바메이트기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 염기성 화합물을 첨가함으로써, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도를 더 억제하거나, 패턴 형상을 보정하는데 효과적일 수 있다.
그 밖의 켄처로는, 또한, 미국특허 제7,598,016호(일본 특허 공개 제2008-239918호 공보)에 기재된 폴리머형 켄처를 들 수 있다. 폴리머형 켄처는, 코트 후의 레지스트막 표면에 배향됨으로써 레지스트 패턴의 직사각형성을 높인다. 폴리머형 켄처는, 액침 노광용 보호막을 적용했을 때의 레지스트 패턴의 막두께 감소나 패턴 톱의 라운딩을 방지하는 효과도 있다.
또한, 그 밖의 켄처로는, 암모늄염, 술포늄염 또는 요오도늄염을 첨가하여도 좋다. 그 밖의 켄처로서 첨가되는 적합한 암모늄염, 술포늄염 또는 요오도늄염으로는, 카르복실산, 술폰산, 술폰이미드 또는 사카린의 염이 있다. 이 때의 카르복실산은, α 위치가 불소화되어 있어도 좋고 그렇지 않아도 좋다.
그 밖의 켄처는, 베이스 폴리머 100 질량부당 바람직하게는 0∼5 질량부, 더 바람직하게는 0∼4 질량부의 양으로 첨가된다.
산발생제
본 발명의 화학 증폭 레지스트 재료는 산발생제를 포함한다. 상기 산발생제는, 상기 암모늄염이나 후술하는 각 성분과는 상이한 첨가형의 산발생제여도 좋고, 베이스 폴리머로서도 기능하는 것, 바꾸어 말하면 베이스 폴리머를 겸하는 폴리머 바운드형 산발생제여도 좋다.
첨가형 산발생제로는 전형적으로 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생시킬 수 있는 화합물(PAG)을 들 수 있다. PAG로는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생시킬 수 있는 화합물이면 어떠한 것이라도 상관없지만, 술폰산, 술폰이미드 또는 술폰메티드를 발생시킬 수 있는 화합물이 바람직하다. 적합한 PAG로는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등이 있다. PAG의 구체예로는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0122]∼[0142](미국특허 제7,537,880호)에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
PAG로는, 하기 식 (3)을 갖는 화합물이 적합하게 사용될 수 있다.
Figure pat00039
식 (3) 중, R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는, 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다. 그 구체예로는, C1-C20의 알킬기, C3-C20의 시클로알킬기, C6-C20의 아릴기, C7-C20의 아랄킬기 등을 들 수 있다. 이들 기에서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 C1-C10의 알킬기, 할로겐, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기, C1-C10의 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C10의 포화 히드로카르빌옥시카르보닐기 또는 C2-C10의 히드로카르빌카르보닐옥시기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가 카르보닐기, 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다.
또한, R101 및 R102는 서로 결합하여 이들이 부착되는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리로는, 이하에 나타내는 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00040
식 중, 파선은, R103과의 부착을 나타낸다.
식 (3)을 갖는 술포늄염의 양이온으로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00041
Figure pat00042
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Figure pat00050
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Figure pat00052
식 (3) 중, X-는 하기 식 (3A)∼(3D)로부터 선택되는 음이온이다.
Figure pat00053
식 (3A) 중, Rfa는 불소이거나, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는, 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다. 그 구체예로는, 식 (3A') 중의 R105의 설명에서 후술하는 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (3A)의 음이온으로는, 하기 식 (3A')를 갖는 구조가 바람직하다.
Figure pat00054
식 (3A') 중, R104는 수소 또는 트리플루오로메틸이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸이다.
R105는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C38의 히드로카르빌기이다. 상기 헤테로 원자로는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등이 바람직하고, 산소 원자가 보다 바람직하다. 상기 히드로카르빌기로는, 미세 패턴 형성에 있어서 고해상성을 얻는다는 점에서, 특히 탄소수 6∼30인 것이 바람직하다. 적합한 히드로카르빌기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 운데실기, 트리데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 이코사닐기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-아다만틸메틸기, 노르보르닐기, 노르보르닐메틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 헤트라시클로도데카닐메틸기, 디시클로헥실메틸기 등의 환식 포화 히드로카르빌기; 알릴기, 3-시클로헥세닐기 등의 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 디페닐메틸기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있다. 이들 기에서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트기, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 헤테로 원자를 포함하는 히드로카르빌기로는, 테트라히드로푸릴기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 아세트아미도메틸기, 트리플루오로에틸기, (2-메톡시에톡시)메틸기, 아세톡시메틸기, 2-카르복시-1-시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 4-옥소-1-아다만틸기, 3-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있다.
식 (3A')의 음이온을 갖는 술포늄염의 합성에 관해서는 일본 특허 공개 제2007-145797호 공보, 일본 특허 공개 제2008-106045호 공보, 일본 특허 공개 제2009-007327호 공보, 일본 특허 공개 제2009-258695호 공보 등에 상세히 기재되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보, 일본 특허 공개 제2012-41320호 공보, 일본 특허 공개 제2012-106986호 공보, 일본 특허 공개 제2012-153644호 공보 등에 기재된 술포늄염도 적합하게 이용된다.
식 (3A)를 갖는 음이온으로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00055
Figure pat00056
식 (3B) 중, Rfb1 및 Rfb2는 각각 독립적으로 불소이거나, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는, 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다. 그 구체예로는, 식 (3A') 중의 R105의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. Rfb1 및 Rfb2로서 바람직하게는 각각 불소 또는 C1-C4의 직쇄상 불소화 알킬기이다. Rfb1과 Rfb2의 쌍은 서로 결합하여 이들이 부착되는 기(-CF2-SO2-N--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 이 고리 형성 쌍은 불소화 에틸렌기 또는 불소화 프로필렌기인 것이 바람직하다.
식 (3C) 중, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소이거나, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는, 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다. 그 구체예로는, 식 (3A') 중의 R105의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. Rfc1, Rfc2 및 Rfc3으로서 바람직하게는, 각각 불소 또는 C1-C4의 직쇄상 불소화 알킬기이다. Rfc1과 Rfc2의 쌍은 서로 결합하여 이들이 부착되는 기(-CF2-SO2-C--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 이 고리 형성 쌍은 불소화 에틸렌기 또는 불소화 프로필렌기인 것이 바람직하다.
식 (3D) 중, Rfd는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는, 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다. 그 구체예로는, R105의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (3D)의 음이온을 포함하는 술포늄염의 합성에 관해서는, 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보 및 일본 특허 공개 제2014-133723호 공보에 상세히 기재되어 있다.
식 (3D)를 갖는 음이온으로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00057
식 (3D)의 음이온을 갖는 화합물은, 술포기의 α 위치에 불소는 갖고 있지 않지만, β 위치에 2개의 트리플루오로메틸기를 갖고 있는 것에 기인하여, 베이스 폴리머 중의 산불안정기를 절단하는 데 충분한 산성도를 갖고 있다. 그 때문에, 이 화합물은 PAG로서 사용할 수 있다.
PAG로서, 하기 식 (4)를 갖는 화합물도 적합하게 사용할 수 있다.
Figure pat00058
식 (4) 중, R201 및 R202는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30의 히드로카르빌기이다. R203은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30의 히드로카르빌렌기이다. R201, R202 및 R203 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 부착되는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리로는, 식 (3)의 설명에 있어서, R101과 R102가 결합하여 이들이 부착되는 황 원자와 함께 형성할 수 있는 고리로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R201 및 R202의 히드로카르빌기는, 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다. 그 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기 등의 환식 포화 히드로카르빌기; 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 이들 기에서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트기, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
R203의 히드로카르빌렌기는, 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다. 그 구체예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기 등의 알칸디일기; 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 환식 포화 히드로카르빌렌기; 페닐렌기, 메틸페닐렌기, 에틸페닐렌기, n-프로필렌페닐렌기, 이소프로필페닐렌기, n-부틸페닐렌기, 이소부틸페닐렌기, sec-부틸페닐렌기, tert-부틸페닐렌기, 나프틸렌기, 메틸나프틸렌기, 에틸나프틸렌기, n-프로필나프틸렌기, 이소프로필나프틸렌기, n-부틸나프틸렌기, 이소부틸나프틸렌기, sec-부틸나프틸렌기, tert-부틸나프틸렌기 등의 아릴렌기 등을 들 수 있다. 이들 기에서, 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트기, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 상기 헤테로 원자로는, 산소 원자가 바람직하다.
식 (4) 중, LA는 단결합, 에테르 결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌렌기이다. 상기 히드로카르빌렌기는, 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다. 그 구체예 로는, R203으로 표시되는 히드로카르빌렌기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (4) 중, XA, XB, XC 및 XD는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이며, 단, XA, XB, XC 및 XD 중 적어도 하나는 불소 또는 트리플루오로메틸이고, t는 0∼3의 정수이다.
식 (4)를 갖는 PAG로는, 하기 식 (4')를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00059
식 (4') 중, LA는 상기와 동일하다. RHF는 수소 또는 트리플루오로메틸이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸이다. R301, R302 및 R303은 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 좋다. 그 구체예로는, 식 (3A') 중의 R105의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 첨자 x 및 y는 각각 독립적으로 0∼5의 정수이며, z는 0∼4의 정수이다.
식 (4)를 갖는 PAG로는, 일본 특허 공개 제2017-026980호 공보의 식 (2)를 갖는 PAG로서 예시된 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 PAG 중, 식 (3A') 또는 (3D)의 음이온을 포함하는 것은, 산 확산이 작고, 또한 레지스트 용제에 대한 용해성도 우수하여, 특히 바람직하다. 또한, 식 (4')의 음이온을 갖는 것은 산 확산이 매우 작아, 특히 바람직하다.
또한, 상기 PAG로서, 요오드화 또는 브롬화 방향환을 함유하는 음이온을 갖는 술포늄염 또는 요오도늄염을 이용할 수도 있다. 이러한 염으로는, 하기 식 (5-1) 또는 (5-2)를 갖는 술포늄염 또는 요오도늄염을 들 수 있다.
Figure pat00060
식 (5-1) 및 (5-2) 중, p는 1 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 5의 정수이고, r은 0 내지 3의 정수이며 1≤q+r≤5이다. q는 1, 2 또는 3인 것이 바람직하고, 2 또는 3인 것이 보다 바람직하며, r은 0, 1 또는 2인 것이 바람직하다.
식 (5-1) 및 (5-2) 중, XBI는 요오드 또는 브롬이고, p 및/또는 q가 2 이상일 때, 서로 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다.
L1은 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 또는 에테르 결합 혹은 에스테르 결합을 포함하고 있어도 좋은 C1-C6의 포화 히드로카르빌렌기이다. 상기 포화 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다.
L2는 p가 1일 때에는 단결합 또는 C1-C20의 2가의 연결기이고, p가 2 또는 3일 때에는 C1-C20의 (p+1)가의 연결기이며, 상기 연결기는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 좋다.
R401은 히드록시기, 카르복시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 혹은 아미노기, 혹은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 히드록시기, 아미노기 혹은 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 포화 히드로카르빌기, C1-C20의 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C10의 포화 히드로카르빌옥시카르보닐기, C2-C20의 포화 히들로카르빌카르보닐옥시기 혹은 C1-C20의 포화 히드로카르빌술포닐옥시기, 또는 -NR401A-C(=O)-R401B 혹은 -NR401A-C(=O)-O-R401B이다. R401A는 수소 원자, 또는 C1-C6의 포화 히드로카르빌기이며, 할로겐 원자, 히드록시기, C1-C6의 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C6의 포화 히드로카르빌카르보닐기 또는 C2-C6의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기를 포함하고 있어도 좋다. R401B는 C1-C16의 지방족 히드로카르빌기 또는 C6-C12의 아릴기이며, 할로겐 원자, 히드록시기, C1-C6의 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C6의 포화 히드로카르빌카르보닐기 또는 C2-C6의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기를 포함하고 있어도 좋다. 상기 지방족 히드로카르빌기는, 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌기, 포화 히드로카르빌옥시기, 포화 히드로카르빌옥시카르보닐기, 포화 히드로카르빌카르보닐기 및 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다. p 및/또는 r이 2 이상일 때, 기 R401은 서로 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다. 이들 중, R401로는, 히드록시기, -NR401A-C(=O)-R401B, -NR401A-C(=O)-O-R401B, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 메톡시기 등이 바람직하다.
식 (5-1) 및 (5-2) 중, Rf1∼Rf4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이지만, Rf1∼Rf4 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, 또한, Rf1과 Rf2가 합쳐져 카르보닐기를 형성하여도 좋다. Rf3 및 Rf4가 함께 불소 원자인 것이 바람직하다.
R402, R403, R404, R405 및 R406은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는, 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다. 그 구체예로는, C1-C20의 알킬기, C3-C20의 시클로알킬기, C2-C12의 알케닐기, C2-C12의 알키닐기, C6-C20의 아릴기, C7-C20의 아랄킬기 등을 들 수 있다. 이들 기에서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 히드록시기, 카르복시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 머캅토기, 술톤기, 술폰기 또는 술포늄염 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 아미드 결합, 카보네이트기 또는 술폰산에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. R402, R403 및 R404 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 부착되는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 이 때, 상기 고리로는, 식 (3)의 설명에 있어서, R101과 R102가 합쳐져 이들이 부착되는 황 원자와 함께 형성할 수 있는 고리로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (5-1)을 갖는 술포늄염의 양이온으로는, 식 (3)을 갖는 술포늄염의 양이온으로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 식 (5-2)를 갖는 요오도늄염의 양이온으로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00061
식 (5-1) 또는 (5-2)를 갖는 오늄염의 음이온으로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, XBI는 상기와 동일하다.
Figure pat00062
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Figure pat00085
Figure pat00086
사용되는 경우, 상기 첨가형 산발생제는, 베이스 폴리머 100 질량부당, 바람직하게는 0.1∼50 질량부, 더 바람직하게는 1∼40 질량부의 양으로 첨가된다.
상기 산발생제가 베이스 폴리머를 겸하는 경우, 산발생제는 폴리머로서, 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생할 수 있는 화합물에서 유래되는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 산발생제로는, 후술하는 베이스 폴리머로서, 특히 반복 단위 (f)를 필수 단위로서 포함하는 폴리머가 바람직하다.
베이스 폴리머
본 발명의 화학 증폭 레지스트 재료는 베이스 폴리머를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 레지스트 재료가 포지티브형인 경우, 베이스 폴리머는 산불안정기를 함유하는 반복 단위, 바람직하게는 하기 식 (a1)을 갖는 반복 단위 및/또는 하기 식 (a2)를 갖는 반복 단위를 포함한다. 이들 단위는 간단히 반복 단위 (a1) 및 (a2)로서 지칭된다.
Figure pat00087
식 (a1) 및 (a2) 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. R21 및 R22는 산불안정기이다. Y1은 단결합, 페닐렌기 혹은 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합 및 락톤환으로부터 선택되는 적어도 1종의 모이어티를 포함하는 C1-C12의 연결기이다. Y2는 단결합 또는 에스테르 결합이다. 상기 베이스 폴리머가 반복 단위 (a1) 및 (a2)를 함께 포함하는 경우, R21 및 R22는 서로 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다.
반복 단위 (a1)을 부여하는 모노머로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA 및 R21은 상기와 동일하다.
Figure pat00088
반복 단위 (a2)를 부여하는 모노머로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA 및 R22는 상기와 동일하다.
Figure pat00089
식 (a1) 및 (a2) 중, R21 및 R22로 표시되는 산불안정기로는, 예컨대, 일본 특허 공개 제2013-080033호 공보(미국특허 제8,574,817호), 일본 특허 공개 제2013-083821호 공보(미국특허 제8,846,303호)에 기재된 것을 들 수 있다.
전형적으로는, 상기 산불안정기로는, 하기 식 (AL-1)∼(AL-3)의 기를 들 수 있다.
Figure pat00090
식 (AL-1) 및 (AL-2) 중, RL1 및 RL2는 각각 독립적으로 C1-C40의 히드로카르빌기이고, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는, 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다. 상기 히드로카르빌기로는, C1-C40의 알킬기가 바람직하고, C1-C20의 알킬기가 보다 바람직하다. 식 (AL-1) 중, "a"는 0∼10의 정수이며, 1∼5의 정수가 바람직하다.
식 (AL-2) 중, RL3 및 RL4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C20의 히드로카르빌기이고, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는, 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다. 상기 히드로카르빌기로는, C1-C20의 알킬기가 바람직하다. RL2, RL3 및 RL4 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 부착되는 탄소 원자 또는 탄소 원자와 산소 원자와 함께 고리, 전형적으로는 지환을 형성하여도 좋으며, 상기 고리는 탄소수 3∼20, 바람직하게는 탄소수 4∼16을 함유한다.
식 (AL-3) 중, RL5, RL6 및 RL7은 각각 독립적으로 C1-C20의 히드로카르빌기이며, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는, 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다. 상기 히드로카르빌기로는, C1-C20의 알킬기가 바람직하다. RL5, RL6 및 RL7 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 부착되는 탄소 원자와 함께 고리, 전형적으로 지환을 형성하여도 좋으며, 상기 고리는 탄소수 3∼20, 바람직하게는 탄소수 4∼16을 함유한다.
상기 베이스 폴리머는, 밀착성기로서 페놀성 히드록시기를 갖는 반복 단위 (b)를 더 포함하여도 좋다. 반복 단위 (b)를 부여하는 모노머로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기와 동일하다.
Figure pat00091
나아가, 상기 베이스 폴리머는, (상기 페놀성 히드록시기 이외의) 히드록시기, 락톤환, 술톤환, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술포네이트 결합, 카르보닐기, 술포닐기, 시아노기 및 카르복시기로부터 선택되는 다른 밀착성기를 갖는 반복 단위 (c)를 더 포함하여도 좋다. 반복 단위 (c)를 부여하는 모노머로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기와 동일하다.
Figure pat00092
Figure pat00093
Figure pat00094
Figure pat00095
Figure pat00096
Figure pat00097
Figure pat00098
Figure pat00099
또 다른 바람직한 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머는, 인덴, 벤조푸란, 벤조티오펜, 아세나프틸렌, 크로몬, 쿠마린, 노르보르나디엔 또는 이들 유도체의 단위에서 선택되는 반복 단위 (d)를 더 포함하여도 좋다. 적합한 모노머로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure pat00100
또한, 상기 베이스 폴리머는, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 메틸렌인덴, 비닐피리딘 또는 비닐카르바졸에서 유래되는 반복 단위 (e)를 더 포함하여도 좋다.
추가 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머는, 중합성 불포화 결합을 갖는 오늄염에서 유래되는 반복 단위 (f)를 더 포함하여도 좋다. 특히, 베이스 폴리머는 하기 식 (f1), (f2) 및 (f3)에서 선택된 적어도 1종의 반복 단위를 포함할 수 있다. 이들 단위는 간단히 반복 단위 (f1), (f2) 및 (f3)으로 지칭되며, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
Figure pat00101
식 (f1)∼(f3) 중, RA는 독립적으로 수소 또는 메틸이다. Z1은 단결합, 페닐렌기, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. Z2는 단결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O- 또는 -Z21-O-C(=O)-이고, Z21은 C1-C12의 포화 히드로카르빌렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋다. Z3은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, Z31은 C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 또는 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. 상기 지방족 히드로카르빌렌기는, 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다.
식 (f1)∼(f3) 중, R31∼R38은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는, 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다. 그 구체예로는, C1-C12의 알킬기, C6-C12의 아릴기, C7-C20의 아랄킬기 등을 들 수 있다. 이들 기에서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 C1-C10의 포화 히드로카르빌기, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기, C1-C10의 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C10의 포화 히드로카르빌옥시카르보닐기 또는 C2-C10의 히드로카르빌카르보닐옥시기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가 카르보닐기, 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. R33, R34 및 R35 중 어느 2개 또는 R36, R37 및 R38 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 부착되는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리로는, 식 (3)의 설명에 있어서, R101과 R102가 합쳐져 이들이 부착되는 황 원자와 함께 형성할 수 있는 고리로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (f2) 중, A1은 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
식 (f1) 중, M-는 비구핵성 대향 이온이다. 상기 비구핵성 대향 이온으로는, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할로겐화물 이온; 트리플레이트 이온, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트 이온, 노나플루오로부탄술포네이트 이온 등의 플루오로알킬술포네이트 이온; 토실레이트 이온, 벤젠술포네이트 이온, 4-플루오로벤젠술포네이트 이온, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 이온 등의 아릴술포네이트 이온; 메실레이트 이온, 부탄술포네이트 이온 등의 알킬술포네이트 이온; 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 이온, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드 이온, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 이온 등의 이미드 이온; 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드 이온, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 이온 등의 메티드 이온을 들 수 있다.
상기 비구핵성 대향 이온으로는, 또한, 하기 식 (f1-1)로 표시되는 α 위치가 불소 원자로 치환된 술포네이트 이온, 하기 식 (f1-2)로 표시되는 α 위치가 불소 원자로 치환되고, β 위치가 트리플루오로메틸기로 치환된 술포네이트 이온 등을 들 수 있다.
Figure pat00102
식 (f1-1) 중, R41은 수소 원자 또는 C1-C20의 히드로카르빌기이며, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 락톤환 또는 불소 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는, 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다. 그 구체예로는, 식 (3A') 중의 R105로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (f1-2) 중, R42는 수소 원자, 또는 C1-C30의 히드로카르빌기, C2-C30의 히드로카르빌카르보닐기 또는 C6-C20의 아릴옥시기이고, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기 또는 락톤환을 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기 및 히드로카르빌카르보닐기의 히드로카르빌부는, 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다. 상기 히드로카르빌기의 구체예로는, 식 (3A') 중의 R105로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
반복 단위 (f1)을 부여하는 모노머의 양이온으로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기와 동일하다.
Figure pat00103
반복 단위 (f2) 또는 (f3)을 부여하는 모노머의 양이온의 구체예로는, 식 (3)을 갖는 술포늄염의 양이온으로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
반복 단위 (f2)를 부여하는 모노머의 음이온으로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기와 동일하다.
Figure pat00104
반복 단위 (f3)을 부여하는 모노머의 음이온으로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기와 동일하다.
Figure pat00105
폴리머 주쇄에 산발생제를 결합시킴으로써 산 확산을 작게 하고, 산 확산의 흐려짐에 의한 해상성의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 산발생제가 균일하게 분산됨으로써 LWR 또는 CDU가 개선된다.
반복 단위 (f)를 포함하는 경우, 상기 베이스 폴리머는, 산발생제로서도 기능한다. 이러한 실시양태에서, 베이스 폴리머는 산발생제와 일체화하고 있기, 즉, 폴리머 바운드형 산발생제이기 때문에, 본 발명의 레지스트 재료는, 첨가형 산발생제는 포함하여도 좋고 포함하지 않아도 좋다.
포지티브형 레지스트 재료용의 베이스 폴리머는, 산불안정기를 포함하는 반복 단위 (a1) 또는 (a2)를 필수 성분으로서, 추가 반복 단위 (b), (c), (d), (e), 및 (f)를 선택 성분으로서 포함한다. 반복 단위 (a1), (a2), (b), (c), (d), (e) 및 (f)의 함유 비율은 다음과 같다: 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0<a1+a2<1.0, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.9, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.8, 및 0≤f≤0.5가 바람직하고, 0≤a1≤0.9, 0≤a2≤0.9, 0.1≤a1+a2≤0.9, 0≤b≤0.8, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.7, 0≤e≤0.7, 및 0≤f≤0.4가 보다 바람직하고, 0≤a1≤0.8, 0≤a2≤0.8, 0.1≤a1+a2≤0.8, 0≤b≤0.75, 0≤c≤0.75, 0≤d≤0.6, 0≤e≤0.6, 및 0≤f≤0.3이 더욱 바람직하다. 베이스 폴리머가 폴리머 바운드형 산발생제인 실시양태의 경우, 반복 단위 (f)의 함유 비율은, 0<f≤0.5가 바람직하고, 0.01≤f≤0.4가 보다 바람직하며, 0.02≤f≤0.3가 더욱 바람직하다. 또한, 반복 단위 (f)가 반복 단위 (f1)∼(f3) 중 적어도 1종인 경우, f=f1+f2+f3이고, 또한, a1+a2+b+c+d+e+f=1.0이다.
네거티브형 레지스트 재료용의 베이스 폴리머는, 산불안정기가 반드시 필요한 것은 아니다. 이러한 베이스 폴리머로는, 반복 단위 (b)를 포함하고, 필요에 따라 반복 단위 (c), (d), (e) 및/또는 (f)를 더 포함하는 것을 들 수 있다. 이들 반복 단위의 함유 비율은 다음과 같다: 0<b≤1.0, 0≤c≤0.9, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.8, 및 0≤f≤0.5가 바람직하고, 0.2≤b≤1.0, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.7, 0≤e≤0.7, 및 0≤f≤0.4가 보다 바람직하며, 0.3≤b≤1.0, 0≤c≤0.75, 0≤d≤0.6, 0≤e≤0.6, 및 0≤f≤0.3이 더욱 바람직하다. 베이스 폴리머가 폴리머 바운드형 산발생제인 실시양태의 경우, 반복 단위 (f)의 함유 비율은, 0<f≤0.5가 바람직하고, 0.01≤f≤0.4가 보다 바람직하며, 0.02≤f≤0.3이 더욱 바람직하다. 또한, 반복 단위 (f)가 반복 단위 (f1)∼(f3) 중 적어도 1종인 경우, f=f1+f2+f3이고, 또한, b+c+d+e+f=1.0이다.
상기 베이스 폴리머는, 임의의 원하는 방식에 의해, 예컨대 상술한 반복 단위에 상응하는 모노머에서 선택된 1종 이상의 모노머를 유기 용제 중에 용해시키고, 라디칼 중합개시제를 가하여 가열하고, 중합을 행함으로서 합성될 수 있다. 중합 시에 사용하는 유기 용제의 예로서는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 및 디옥산을 들 수 있다. 본원에 사용되는 중합개시제의 예로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 및 라우로일퍼옥시드를 들 수 있다. 반응 온도는 바람직하게는 50∼80℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 2∼100시간이고, 보다 바람직하게는 5∼20시간이다.
히드록시기를 갖는 모노머를 공중합하는 경우, 중합 전에 히드록시기를 에톡시에톡시기 등의 산에 의해서 탈보호하기 쉬운 아세탈기로 치환해 두고서 중합 후에 약산과 물에 의해서 탈보호를 행하여도 좋다. 대안으로, 중합 전에 히드록시기를 아세틸기, 포르밀기, 피발로일기 또는 이와 유사한 기로 치환해 두고서 중합 후에 알칼리 가수분해를 행하여도 좋다.
히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌을 공중합하는 경우는, 대체 방법이 가능하다. 특히, 히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌 대신에 아세톡시스티렌이나 아세톡시비닐나프탈렌을 이용하고, 중합 후에, 알칼리 가수분해에 의해서 아세톡시기를 탈보호하여 폴리머 생성물을 히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌으로 전환하여도 좋다. 알칼리 가수분해의 경우, 염기로서는 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 반응 온도는 바람직하게는 -20℃∼100℃, 보다 바람직하게는 0℃∼60℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 0.2∼100시간, 보다 바람직하게는 0.5∼20시간이다.
상기 베이스 폴리머는, 용제로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산에 의해 측정된 중량 평균 분자량(Mw)이, 바람직하게는 1,000∼500,000, 보다 바람직하게는 2,000∼30,000 범위이다. Mw가 지나치게 작으면 레지스트 재료가 내열성이 뒤떨어지는 것으로 된다. Mw가 지나치게 큰 폴리머는 알칼리 용해성이 저하하여, 패턴 형성 후에 풋팅 현상을 초래한다.
상기 베이스 폴리머에 있어서 분자량 분포 또는 분산도(Mw/Mn)가 넓은 경우는, 저분자량이나 고분자량의 폴리머 분획이 존재하기 때문에, 패턴 상에 이물이 보이거나 패턴의 형상이 악화하거나 할 우려가 있다. 패턴 룰이 미세화함에 따라, Mw나 Mw/Mn의 영향이 커지기 쉽다. 따라서, 미세한 패턴 치수에 적합하게 이용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 상기 베이스 폴리머의 (Mw/Mn)은 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.5로 협분산(narrow dispersity)인 것이 바람직하다.
상기 베이스 폴리머는, 조성 비율, Mw, Mw/Mn이 상이한 2개 이상의 폴리머의 블렌드를 포함하여도 좋다.
그 밖의 성분
상술한 성분에 더하여, 유기 용제, 계면활성제, 용해저지제, 가교제 등과 같은 그 밖의 성분을 목적에 따라서 적절하게 배합하여 화학 증폭 포지티브형 또는 네거티브형 레지스트 재료를 구성할 수 있다. 노광부에서는 상기 베이스 폴리머가 촉매 반응에 의해 현상액에 대한 용해 속도가 가속되기 때문에, 매우 고감도의 포지티브형 또는 네거티브형 레지스트 재료로 할 수 있다. 나아가, 레지스트막의 용해 콘트라스트 및 해상성이 높고, 노광 여유도가 있고, 프로세스 적응성이 우수하며, 노광 후의 패턴 형상이 양호하면서 특히 산 확산을 억제할 수 있으므로 조밀치수차가 작다. 이들 이점에서 본 발명의 재료는 실용성이 높아, VLSI의 제조를 위한 패턴 형성 재료로서 매우 유효한 것으로 할 수 있다.
상기 유기 용제는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0144]∼[0145](미국특허 제7,537,880호)에 기재되어 있다. 예시적인 용제는 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디아세톤알코올(DAA) 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노 tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 및 γ-부티로락톤 등의 락톤류이며, 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 유기 용제는, 베이스 폴리머 100 질량부당, 바람직하게는 100∼10,000 질량부, 더 바람직하게는 200∼8,000 질량부의 양으로 첨가된다.
상기 계면활성제로는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0165]∼[0166]에 기재된 것을 들 수 있다. 계면활성제를 첨가함으로써, 레지스트 재료의 도포성을 한층 더 향상 혹은 제어할 수 있다. 계면활성제는 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있으며, 베이스 폴리머 100 질량부당, 바람직하게는 0.0001∼10 질량부의 양으로 첨가된다.
포지티브형 레지스트 재료의 경우는, 용해저지제를 배합함으로써, 노광부와 미노광부의 용해 속도의 차를 한층 크게 할 수 있어, 해상도를 한층 향상시킬 수 있다. 본원에서 사용될 수 있는 용해저지제로서는, 분자 내에 페놀성 히드록시기를 2개 이상 포함하는 화합물의 상기 페놀성 히드록시기의 수소 원자를 산불안정기에 의해서 전체적으로 평균 0∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물, 또는 분자 내에 카르복시기를 하나 이상 포함하는 화합물의 상기 카르복시기의 수소 원자를 산불안정기에 의해서 전체적으로 평균 50∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물을 들 수 있으며, 두 화합물 모두 분자량이 100∼1,000이고, 바람직하게는 150∼800이다. 구체적으로는, 비스페놀 A, 트리스페놀, 페놀프탈레인, 크레졸노볼락, 나프탈렌카르복시산, 아다만탄카르복시산, 히드록시기 또는 카르복시기의 수소 원자를 산불안정기로 치환한 콜산 유도체 등을 들 수 있고, 예컨대 미국 특허 제7,771,914호(일본 특허공개 제2008-122932호의 단락 [0155]∼[0178])에 기재되어 있다.
포지티브형 레지스트 재료에서, 상기 용해저지제눈, 베이스 폴리머 100 질량부당, 바람직하게는 0∼50 질량부, 더 바람직하게는, 5∼40 질량부의 양으로 첨가된다. 상기 용해저지제는 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료가 네거티브형인 경우는, 가교제를 첨가함으로써, 노광부의 용해 속도를 저하시킴으로써 네거티브 패턴을 얻을 수 있다. 상기 가교제로는, 메틸올기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 1개의 기로 치환된 에폭시 화합물, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 알케닐에테르기 등의 이중 결합을 포함하는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 첨가제로서 이용하여도 좋고, 폴리머 측쇄에 팬던트기로서 도입하여도 좋다. 히드록시기를 포함하는 화합물도 가교제로서 이용할 수 있다.
상기 에폭시 화합물로는, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 상기 멜라민 화합물로는, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1∼6개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 메틸올기의 1∼6개가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다. 구아나민 화합물로는, 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다. 글리콜우릴 화합물로는, 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1∼4개가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1∼4개가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다. 우레아 화합물로는 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올우레아의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아 등을 들 수 있다.
이소시아네이트 화합물로는, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 아지드 화합물로는, 1,1'-비페닐-4,4'-비스아지드, 4,4'-메틸리덴비스아지드, 4,4'-옥시비스아지드 등을 들 수 있다. 알케닐에테르기를 포함하는 화합물로는, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료가 네거티브형 레지스트 재료인 경우, 상기 가교제는, 베이스 폴리머 100 질량부당, 바람직하게는 0.1∼50 질량부, 더 바람직하게는, 1∼40 질량부의 양으로 첨가된다. 가교제는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 스핀 코팅 후의 레지스트막 표면의 발수성을 향상시키기 위해 발수성 향상제를 배합하여도 좋다. 상기 발수성 향상제는 톱코트를 이용하지 않는 액침 리소그래피에 이용할 수 있다. 적합한 발수성 향상제로서는, 불화알킬기를 포함하는 고분자 화합물, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 포함하는 특정 구조의 고분자 화합물 등이 있으며, 일본 특허공개 제2007-297590호, 일본 특허공개 제2008-111103호 등에 예시되어 있다. 레지스트 재료에 첨가될 상기 발수성 향상제는 알칼리 현상액과 유기 용제 현상액에 용해될 필요가 있다. 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 특정 구조의 발수성 향상제는 현상액에의 용해성이 양호하다. 아미노기나 아민염이 반복 단위로서 공중합된 고분자 화합물이 발수성 향상제로서 작용할 수 있으며, PEB 중의 산의 증발을 막아 현상 후의 홀 패턴의 개구 불량을 방지하는 효과가 높다. 발수성 향상제는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 발수성 향상제의 적절한 양은, 베이스 폴리머 100 질량부당 0∼20 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.5∼10 질량부이다.
본 발명의 레지스트 재료에는 아세틸렌알코올류를 배합할 수도 있다. 적합한 아세틸렌알코올류로서는 일본 특허공개 제2008-122932호의 단락 [0179]∼[0182]에 기재된 것을 들 수 있다. 배합되는 아세틸렌알코올류의 적절한 첨가량은, 베이스 폴리머 100 질량부당 0∼5 질량부이다.
패턴 형성 방법
본 발명의 레지스트 재료는 다양한 집적 회로 제조에 이용된다. 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성은 공지된 리소그래피 공정을 적용할 수 있다. 이러한 공정은 일반적으로 코팅(도포), 노광 및 현상을 수반한다. 필요하다면, 임의의 추가 단계가 부가될 수 있다.
예컨대, 레지스트 재료를, 우선, 집적 회로 제조용의 기판(예, Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사방지막 등) 혹은 마스크 회로 제조용의 기판(예, Cr, CrO, CrON, MoSi2, SiO2 등) 상에 스핀 코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 닥터 코팅 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포한다. 이것을 핫플레이트 상에서, 60∼150℃, 10초∼30분간, 바람직하게는 80∼120℃, 30초∼20분간 프리베이크한다. 생성된 레지스트막은 일반적으로 두께가 0.1∼2 ㎛이다.
이어서, 상기 레지스트막을 UV, 원자외선(deep-UV), EB, EUV, x-선, 연 x-선(soft x-ray), 엑시머 레이저광, γ-선, 싱크로트론 방사선 등과 같은 고에너지선을 이용하여 원하는 패턴으로 노광한다. 상기 고에너지선으로서 UV, 원자외선, EUV, x-선, 연 x-선, 엑시머 레이저광, γ-선, 또는 싱크로트론 방사선을 이용하는 경우는, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여, 노광량이 바람직하게는 1∼200 mJ/㎠ 정도, 보다 바람직하게는 10∼100 mJ/㎠ 정도가 되도록 레지스트막을 노광한다. 고에너지선으로서 EB를 이용하는 경우는, 노광량이 바람직하게는 0.1∼100 μC/㎠ 정도, 더 바람직하게는 0.5∼50 μC/㎠ 정도로 직접 또는 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여 레지스트막을 노광한다. 본 발명의 레지스트 재료는, i선(365 nm), KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, EB, EUV, x-선, 연 x-선, γ-선, 싱크로트론 방사선에 의한 미세 패터닝에 알맞은 것으로 이해된다.
노광 후, 레지스트막에 대해, 핫 플레이트 상에서, 60∼150℃, 10초∼30분간, 바람직하게는 80∼120℃, 30초∼20분간 베이크(PEB)를 행하여도 좋다.
노광 또는 PEB 후, 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 3초∼3분간, 바람직하게는 5초∼2분간, 침지법, 퍼들법, 스프레이법 등의 통상의 방법에 의해 레지스트막을 현상한다. 전형적인 현상액은 0.1∼10 wt%, 바람직하게는 2∼5 wt%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄히드록시드(TPAH), 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH) 등의 수용액이다. 포지티브형 레지스트의 경우, 노광된 영역의 레지스트막은 현상액에 용해되지만, 노광되지 않은 영역의 레지스트막은 용해되지 않는다. 이러한 방식으로, 기판 상에 목적으로 하는 포지티브형의 패턴이 형성된다. 네거티브형 레지스트의 경우는 포지티브형 레지스트의 경우와는 반대로, 레지스트막의 노광된 영역이 현상액에 불용화되고, 노광되지 않은 영역이 현상액에 용해된다.
대안적인 실시양태에서는, 유기 용제 현상에 의해 네거티브 패턴을 형성할 수 있다. 이 때에 이용하는 현상액으로는, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
현상의 종료시에는, 레지스트막에 대해 린스를 행한다. 린스액으로는, 현상액과 혼용되어, 레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 이러한 용제로는, 탄소수 3∼10의 알코올, 탄소수 8∼12의 에테르 화합물, 탄소수 6∼12 알칸, 알켄 및 알킨, 그리고 방향족계의 용제가 바람직하게 이용된다. 구체적으로, 탄소수 3∼10의 알코올로는, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, t-펜틸알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등을 들 수 있다. 탄소수 8∼12의 에테르 화합물로는, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-s-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-s-펜틸에테르, 디-t-펜틸에테르, 디-n-헥실에테르 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12 알칸으로는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12 알켄으로는, 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12 알킨으로는, 헥신, 헵틴, 옥틴 등을 들 수 있다. 방향족계의 용제로는, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, t-부틸벤젠, 메시틸렌 등을 들 수 있다. 용제는 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
린스를 행함으로써 레지스트 패턴의 붕괴나 결함의 발생을 저감시킬 수 있다. 그러나, 린스는 반드시 필수는 아니다. 린스를 행하지 않음으로써 용제의 사용량을 삭감할 수 있다.
현상 후의 홀 패턴이나 트렌치 패턴을, 서멀플로우, RELACS® 기술 또는 DSA 기술로 수축할 수도 있다. 홀 패턴 상에 수축제를 도포하고 베이크함으로써 홀 패턴이 수축되는데, 베이크 중에 레지스트층으로부터의 산 촉매의 확산에 의해서 레지스트 표면에서 수축제의 가교가 일어나, 수축제가 홀 패턴의 측벽에 부착될 수 있다. 베이크는 바람직하게는 70∼180℃, 보다 바람직하게는 80∼170℃의 온도에서, 10∼300초 동안 이루어진다. 여분의 수축제를 제거하여 홀 패턴을 수축시킨다.
실시예
본 발명의 실시예가 이하에서 예시적으로 제시되지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되지 않는다. 약어 "pbw"는 질량(중량)부이다.
레지스트 재료에 이용한 켄처 1∼29의 구조를 이하에 나타낸다. 켄처 1∼29는, 하기 양이온을 부여하는 암모늄히드록시드 또는 아민 화합물과, 하기 음이온을 부여하는 카르복실산과의 중화 반응에 의해 제조하였다.
Figure pat00106
Figure pat00107
Figure pat00108
합성예
베이스 폴리머(폴리머 1∼4)의 합성
적합한 모노머를 조합하여 테트라히드로푸란(THF) 용제 중에서 공중합 반응을 행하여, 반응 용액을 메탄올에 정출하고, 헥산으로 세정을 반복한 후에 단리, 건조하여 베이스 폴리머를 제조했다. 폴리머 1∼4로서 명명된 결과적인 폴리머에 대해 조성은 1H-NMR 분광법에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC(용제: THF, 표준: 폴리스티렌)에 의해 분석했다.
Figure pat00109
실시예 1∼34 및 비교예 1∼6
레지스트 재료의 조제
화학 증폭 레지스트 재료는 표 1 내지 3에 제시된 레시피로 용제 중에 각종 성분들을 용해시키고 0.2 ㎛ 포어 사이즈의 필터로 여과하여 조제했다. 용제는 계면활성제로서 Polyfox PF-636(옴노바 솔루션즈사 제조)을 100 ppm 함유했다. 실시예 1∼33 및 비교예 1∼5의 레지스트 재료는 포지티브형이며, 실시예 34 및 비교예 6의 레지스트 재료는 네거티브형이다.
표 1∼3 중 각 성분은 이하와 같다.
상기 구조식의 폴리머 1∼4
유기 용제:
PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
DAA(디아세톤알코올)
산발생제: 하기 구조식의 PAG1∼PAG6
Figure pat00110
비교 켄처 1∼4:
Figure pat00111
EUV 리소그래피 평가
표 1∼3에 나타내는 각 레지스트 재료를, 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A940(신에츠가가쿠고교(주) 제조, 규소의 함유량이 43 wt%)을 20 nm 막 두께로 형성한 실리콘 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 105℃에서 60초간 프리베이크하여 막 두께 60 nm의 레지스트막을 제작했다. EUV 스캐너 NXE3300(ASML사 제조, NA 0.33, σ 0.9/0.6, 사중극 조명)를 이용하여, 피치 46 nm(웨이퍼 상 치수), +20% 바이어스의 홀 패턴을 갖는 마스크를 통해 레지스트막을 노광량 20∼40 mJ/㎠으로 EUV 노광하였다. 레지스트막에 대해 핫플레이트 상에서 표 1∼3에 기재한 온도에서 60초간 베이크(PEB)를 행하고, 2.38 wt% TMAH 수용액으로 30초간 현상을 행하여, 실시예 1∼33 및 비교예 1∼5에서는 치수 23 nm의 홀 패턴, 실시예 34 및 비교예 6에서는 치수 23 nm의 도트 패턴을 얻었다.
CD-SEM(CG-5000, 히타치하이테크놀로지즈사 제조)을 이용하여 레지스트 패턴을 평가했다. 홀 또는 도트 패턴의 치수가 23 nm로 형성될 때의 노광량을 측정하여 이것을 감도로 했다. 홀 또는 도트 50개의 치수를 측정하여, 치수 변동(3σ)을 구하고 CDU로서 기록했다.
레지스트 조성을 EUV 노광의 감도 및 CDU와 함께 표 1∼3에 제시하고 있다.
Figure pat00112
Figure pat00113
Figure pat00114
표 1∼3에 나타낸 결과로부터, 요오드화 또는 브롬화 히드로카르빌기(요오드화 또는 브롬화 방향환 배제)를 갖는 카르복실산의 암모늄염을 포함하는 본 발명의 레지스트 재료는, 고감도이고 충분한 해상력을 가지며, CDU도 작은 패턴을 형성하는 것을 알 수 있다.
일본 특허 출원 제2019-142875호가 인용에 의해 본원에 포함된다.
일부 바람직한 실시양태가 설명되었지만, 상기 교시에 비추어 많은 수정 및 변형이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구항의 범위를 벗어나지 않고 구체적으로 설명된 것과 다르게 실시될 수 있음을 이해해야한다.

Claims (15)

  1. 요오드 또는 브롬으로 치환된 방향환을 함유하지 않는 요오드 또는 브롬으로 치환된 히드로카르빌기를 갖는 카르복실산의 암모늄염을 포함하는 켄처, 및 산발생제를 포함하는 화학 증폭 레지스트 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 암모늄염은 하기 식 (1) 또는 (2)를 갖는 것인 레지스트 재료:
    Figure pat00115

    식 중, m1 및 m2는 각각 독립적으로 1∼3의 정수이고, n은 1∼4의 정수이고, k는 0∼4의 정수이며,
    XBI는 요오드 또는 브롬이고,
    X1은 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보닐기 또는 카보네이트기이고,
    X2는 단결합이거나, 또는 요오드 및 브롬 이외의 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20의 (m1+1)가의 탄화수소기이고,
    R1은 C1-C20의 (m2+1)가의 지방족 탄화수소기이고, 불소, 염소, 히드록시, 카르복시, C6-C12의 아릴, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐, 아미드 결합, 카보네이트, 우레탄 결합 및 우레아 결합으로부터 선택되는 적어도 1종의 모이어티를 함유하고 있어도 좋으며,
    R2∼R13은 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 할로겐, 히드록시기, 카르복시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에테르 결합, 티오에스테르 결합, 티오노에스테르 결합, 디티오에스테르 결합, 아미노기, 니트로기, 술폰기 및 페로세닐기로부터 선택되는 모이어티를 함유하고 있어도 좋은 C1-C24의 히드로카르빌기이며, R2∼R5 중 적어도 2개 또는 R6∼R13 중 적어도 2개가 서로 결합하여 이들이 부착되는 질소 원자와 함께, 또는 이들이 부착되는 질소 원자와 그 사이의 개재 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R2와 R3이 합쳐져 =C(R2A)(R3A)를 형성하여도 좋으며, R2A 및 R3A는 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 산소, 황 또는 질소를 함유하고 있어도 좋은 C1-C16의 히드로카르빌기이고, R2A와 R4가 합쳐져 이들이 부착되는 탄소 원자 및 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 이 고리는 임의로 이중 결합, 산소, 황 또는 질소를 함유하고 있으며,
    R14는 k가 0일 때는 C1-C12의 (n+1)가의 포화 탄화수소기이고, k가 1∼4의 정수일 때는 C2-C12의 포화 히드로카르빌렌기이며, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르복시기, 티오에스테르 결합, 티오노에스테르 결합 또는 디티오에스테르 결합을 함유하고 있어도 좋으며,
    R15는 C2-C12의 포화 히드로카르빌렌기이며, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르복시기, 티오에스테르 결합, 티오노에스테르 결합 또는 디티오에스테르 결합을 함유하고 있어도 좋다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 산발생제는 술폰산, 술폰이미드 또는 술폰메티드를 발생시킬 수 있는 것인 레지스트 재료.
  4. 제1항에 있어서, 베이스 폴리머를 더 포함하는 레지스트 재료.
  5. 제1항에 있어서, 상기 산발생제는 베이스 폴리머로서도 기능하는 폴리머 바운드형 산발생제인 레지스트 재료.
  6. 제5항에 있어서, 상기 산발생제는, 하기 식 (f1)∼(f3)을 갖는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 폴리머인 레지스트 재료:
    Figure pat00116

    식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    Z1은 단결합, 페닐렌기, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 함유하고 있어도 좋으며,
    Z2는 단결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O- 또는 -Z21-O-C(=O)-이고, Z21은 C1-C12의 포화 히드로카르빌렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 함유하고 있어도 좋으며,
    Z3은 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, Z31은 C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 또는 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 함유하고 있어도 좋으며,
    R31∼R38은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이며, R33, R34 및 R35 중 어느 2개 또는 R36, R37 및 R38 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 부착되는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며,
    A1은 수소 또는 트리플루오로메틸이고,
    M-는 비구핵성 대향 이온이다.
  7. 제4항에 있어서, 상기 베이스 폴리머는, 하기 식 (a1)을 갖는 반복 단위 및 (a2)를 갖는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 것인 레지스트 재료:
    Figure pat00117

    식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, R21 및 R22는 각각 산불안정기이며, Y1은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합 및 락톤환으로부터 선택되는 적어도 1종의 모이어티를 함유하는 C1-C12의 연결기이고, Y2는 단결합 또는 에스테르 결합이다.
  8. 제7항에 있어서, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료인 레지스트 재료.
  9. 제4항에 있어서, 상기 베이스 폴리머는 산불안정기를 포함하지 않는 것인 레지스트 재료.
  10. 제9항에 있어서, 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료인 레지스트 재료.
  11. 제1항에 있어서, 유기 용제를 더 포함하는 레지스트 재료.
  12. 제1항에 있어서, 계면활성제를 더 포함하는 레지스트 재료.
  13. 기판 상에 제1항의 화학 증폭 레지스트 재료를 적용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 공정, 및 노광한 레지스트막을 현상액에서 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 고에너지선은 파장 365 nm의 i선, 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저광 또는 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저광인 패턴 형성 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 고에너지선은 EB 또는 파장 3∼15 nm의 EUV인 패턴 형성 방법.
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