JP2001159821A - フォトレジスト重合体とその製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、半導体素子 - Google Patents

フォトレジスト重合体とその製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、半導体素子

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JP2001159821A JP2000310888A JP2000310888A JP2001159821A JP 2001159821 A JP2001159821 A JP 2001159821A JP 2000310888 A JP2000310888 A JP 2000310888A JP 2000310888 A JP2000310888 A JP 2000310888A JP 2001159821 A JP2001159821 A JP 2001159821A
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載學 崔
Shojitsu Sai
彰日 崔
Hak Joon Kim
學俊 金
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 【解決手段】 一般式（１）のフォトレジスト重合体を
含むフォトレジスト組成物は遠紫外線領域で高い透明性
を有し、エッチング耐性と耐熱性が優れるだけでなく現
像工程を経なくても優れたパターンを形成できることか
ら、0.15μｍ（１Ｇ以上のDRAM）以下の高密度微細パタ
ーンに適用可能なArF、KrF、VUV、EUV、Ｅ−ビーム（el
ectron−beam）及びＸ線等の遠紫外線領域の光源を利用
したリソグラフィー工程に非常に効果的に用いることが
できる。 【化１】 前記式で、AC１及びAC２はそれぞれ脂肪族環型グループ
（alicyclic group）であり、ｘ：ｙは（０〜100）mol
％：（０〜100）mol％である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規のフォトレジス
ト重合体、及びその重合体を含むフォトレジスト組成物
に関し、より詳しくは高集積半導体素子の微細回路製造
時に遠紫外線領域の光源を利用したリソグラフィー工程
に用いるに適したフォトレジスト重合体であるポリカー
ボネート化合物とその製造方法、これを含むフォトレジ
スト組成物、フォトレジストパターン形成方法、及び半
導体素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】半導体製造の微細加工工程で高感度を達
成するため、最近はKrF（249nm）、ArF（193nm）、又は
EUVのような化学増幅性の遠紫外線（DUV：Deep Ultra V
iolet）領域の光源を用いるリソグラフィーに適したフ
ォトレジストが脚光を浴びており、このようなフォトレ
ジストは光酸発生剤（photoacid generator）と酸に敏
感に反応する構造のフォトレジスト用重合体を配合して
製造される。このようなフォトレジストの作用機構は、
光酸発生剤が光源から紫外線光を受けると酸を発生さ
せ、このように発生した酸によりマトリックス高分子の
主鎖又は側鎖が反応して分解されたり架橋結合すること
により、光を受けた部分と受けなかった部分の高分子の
極性が大きく変化して所定のパターンを形成できるので
ある。このようなリソグラフィー工程で、解像度は光源
の波長に依存し光源の波長が小さくなるほど微細パター
ンを形成させることができ、これに伴い、このような光
源に適したフォトレジストが求められている。
【０００３】さらに、一般にArF用フォトレジストは193
ｎｍ波長において低い光吸収度、優れた乾式エッチング
耐性と耐熱性及び接着性を有しなければならず、公知の
現像液、例えば2.38wt％テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド（TMAH）水溶液に現像可能なものが工程費用の
節減等の面で有利である。しかし、このような全ての性
質を満足する重合体を製造することは非常に困難であ
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】現在まで193ｎｍ波長
において高い透明性と共に、ｉ−ラインで用いられてい
るノボラック樹脂と類似する程度の乾式エッチング耐性
を有する樹脂に関し多くの研究が進められており、その
中で下記式(２)のメタクリレート共重合体を利用した樹
脂がIBM社で開発された。
【化１３】 前記式で、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はＨ又はＣＨ3である。
【０００５】前記式（２）の樹脂は、乾式エッチング耐
性を増加させるためｘのモル分率を大きくしなければな
らないが、そのモル分率が増加するほど樹脂自体の親水
性減少が現われ、微細パターン形成時にパターンが倒れ
るか剥離する問題点を有している。したがって、これを
解決するためメタクリル酸等の親水性単量体を共重合し
て用いているが、この場合、フォトレジストトップロス
（top loss）等の問題があり現在用いている現像液を用
いることができず、稀釈された現像液又はイソプロピル
アルコールを添加した現像液等のように特殊な現像液を
用いなければならない欠点を有している。これに加え
て、脂肪族環型化合物が一定水準以上含まれなければ望
む耐エッチング物性を満足できなくなる。
【０００６】一方、現在下記式（３）及び式（４）のよ
うなポリカーボネートを利用したフォトレジストが開発
されている。式（３）の樹脂は化学増幅型レジストでな
いため露光量が非常に大きくなければならず、これに伴
い感度及び処理速度（throughput）が非常に不良な問題
点があるため、これを解決するため光酸発生剤の使用量
が増加しなければならない。さらに、式（３）の重合体
は全部芳香族化合物でなっているため、１９３ｎｍでの
光透過率が非常に不良でArFリソグラフィーには用いる
ことができない。式（４）の樹脂は化学増幅型レジスト
として利用することができるため感度は良好であるが、
式（３）の樹脂のように芳香族化合物を含んでいるため
１９３ｎｍでの光透過率が非常に不良でArFリソグラフ
ィーには用いることができないという問題点を有してい
る。
【０００７】
【化１４】
【０００８】ここに本発明者等は、ArFリソグラフィー
に用いることができるフォトレジスト重合体を製造する
ための研究の継続中、シクロアルカンジオールを利用し
て製造されたポリカーボネートが芳香族化合物を含んで
いないため、１９３ｎｍにおける光透過率が非常に良好
であり優れたエッチング耐性を有し、さらに工程上求め
られる高い熱安定性を有している点を見付け出し本発明
を完成した。本発明の目的は、ArF用フォトレジストの
使用に適した新規のフォトレジスト重合体とその製造方
法、前記重合体を含むフォトレジスト組成物、フォトレ
ジストパターン形成方法、及び半導体素子を提供するこ
とである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】以上の課題を解決するた
め、請求項１に記載の発明は、下記一般式（１）のポリ
カーボネート（polycarbonate）化合物であることを特
徴とするフォトレジスト重合体である。
【化１５】 前記式で、AC１及びAC２はそれぞれアリサイクリックグ
ループ（alicyclic group）であり、ｘ：ｙは（０〜10
0）mol％：（０〜100）mol％である。
【００１０】請求項２に記載の発明は、請求項１記載の
フォトレジスト重合体において、前記アリサイクリック
グループは炭素数Ｃ５〜Ｃ２０のモノ−、ビ−、トリ
−、又はテトラ−サイクリック脂肪族グループであるこ
とを特徴とする。
【００１１】請求項３に記載の発明は、請求項２記載の
フォトレジスト重合体において、アリサイクリックグル
ープはシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチ
ル、デカリニル（decalinyl）、ノルボニル及びイソプ
ロピリデンジシクロヘキシルからなる群から選択される
ことを特徴とする。
【００１２】請求項４に記載の発明は、請求項１記載の
フォトレジスト重合体において、前記一般式（１）の化
合物は、後述する式（５）〜式（３８）の化合物からな
る群から選択されたことを特徴とする。
【００１３】請求項５に記載の発明は、請求項１記載の
フォトレジスト重合体において、前記重合体の分子量は
3,000〜100,000であることを特徴とする。
【００１４】請求項６に記載の発明は、請求項１記載の
フォトレジスト重合体の製造方法であって、（ａ）下記
式（３９ａ）のシクロアルカンジオールと式（４０）の
ｐ−ニトロフェニルクロロホルメートを反応させ、式
（４１）の化合物を製造する段階、（ｂ）式（４１）の
化合物と式（３９ｂ）のシクロアルカンジオールを反応
させる段階、及び（ｃ）前記（ｂ）段階の結果物溶液を
不活性ガス雰囲気下で重合させる段階を含むことを特徴
とするフォトレジスト重合体の製造方法である。
【化１６】
【化１７】 前記式で、AC１及びAC２はそれぞれアリサイクリックグ
ループである。
【００１５】請求項７に記載の発明は、請求項６記載の
フォトレジスト重合体の製造方法において、前記式（３
９ａ）又は式（３９ｂ）の化合物は互いに同じであるか
異なり、１,４−シクロヘキサンジオール、１,３−シク
ロヘキサンジオール、１,２−シクロペンタンジオー
ル、１,３−シクロペンタンジオール、１,２−シクロオ
クタンジオール、１,５−シクロオクタンジオール、４,
４’−イソプロピリデンジシクロヘキサノール、１,５
−デカリンジオール及び２,３−ノルボナンジオールか
らなる群から選択されたことを特徴とする。
【００１６】請求項８に記載の発明は、請求項６記載の
フォトレジスト重合体の製造方法において、前記（ａ）
及び（ｂ）段階反応はテトラヒドロフラン、ジクロロメ
タン、クロロホルム、シクロヘキサノン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、メチル
エチルケトン、ベンゼン、トルエン及びキシレンからな
る群から選択された有機溶媒中で行われることを特徴と
する。
【００１７】請求項９に記載の発明は、請求項１記載の
フォトレジスト重合体の製造方法であって、（ａ）下記
式（３９ａ）及び式（３９ｂ）の化合物中選択される１
以上の化合物を有機溶媒に溶解する段階、及び（ｂ）前
記溶液にホスゲン、ジホスゲン、及びトリホスゲンから
なる群から選択される一つの化合物を添加して反応させ
る段階を含むことを特徴とするフォトレジスト重合体の
製造方法である。
【化１８】 前記式で、AC１及びAC２はそれぞれアリサイクリックグ
ループである。
【００１８】請求項１０に記載の発明は、請求項９記載
のフォトレジスト重合体の製造方法において、前記式
（３９ａ）又は式（３９ｂ）の化合物は互いに同じであ
るか異なり、１,４−シクロヘキサンジオール、１,３−
シクロヘキサンジオール、１,２−シクロペンタンジオ
ール、１,３−シクロペンタンジオール、１,２−シクロ
オクタンジオール、１,５−シクロオクタンジオール、
４,４’−イソプロピリデンジシクロヘキサノール、１,
５−デカリンジオール及び２,３−ノルボナンジオール
からなる群から選択されたことを特徴とする。
【００１９】請求項１１に記載の発明は、請求項９記載
のフォトレジスト重合体の製造方法において、前記有機
溶媒はテトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホ
ルム、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、ジオキサン、メチルエチルケトン、
ベンゼン、トルエン及びキシレンからなる群から選択さ
れたものであることを特徴とする。
【００２０】請求項１２に記載の発明は、請求項１〜５
のいずれか記載のフォトレジスト重合体と、有機溶媒
と、光酸発生剤を含むことを特徴とするフォトレジスト
組成物である。
【００２１】請求項１３に記載の発明は、請求項１２記
載のフォトレジスト組成物において、前記光酸発生剤
は、硫化塩系又はオニウム塩系化合物であることを特徴
とする。
【００２２】請求項１４に記載の発明は、請求項１２記
載のフォトレジスト組成物において、前記光酸発生剤
は、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロホスフェート、ジ
フェニル沃素塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニ
ル沃素塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパ
ラメトキシフェニルトリフレート、ジフェニルパラトル
エニルトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニ
ルトリフレート、ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニル
トリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオ
ロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフル
オロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリ
フレート、及びジブチルナフチルスルホニウムトリフレ
ートからなる群から選択されたものを一つ、又は二つ以
上含むことを特徴とする。
【００２３】請求項１５に記載の発明は、請求項１２記
載のフォトレジスト組成物において、前記光酸発生剤
は、前記重合体に対し０．０１〜１０重量％の比率で用
いられることを特徴とする。
【００２４】請求項１６に記載の発明は、請求項１２記
載のフォトレジスト組成物において、前記有機溶媒はプ
ロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールメチルエーテル、エチルラクテート、メ
チル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エト
キシプロピオネート、及びシクロヘキサノンからなる群
から選択されたものであることを特徴とする。
【００２５】請求項１７に記載の発明は、請求項１２記
載のフォトレジスト組成物において、前記有機溶媒は、
前記重合体に対し100〜1000重量％の比率で用いられる
ことを特徴とする。
【００２６】請求項１８に記載の発明は、（ａ）請求項
１２〜１７いずれか記載のフォトレジスト組成物を被食
刻層上部に塗布してフォトレジスト膜を形成する段階、
（ｂ）前記フォトレジスト膜を露光する段階、及び
（ｃ）前記露光されたフォトレジスト膜をベークし、望
むパターンを得る段階を含むことを特徴とするフォトレ
ジストパターン形成方法である。
【００２７】請求項１９に記載の発明は、請求項１８記
載のフォトレジストパターン形成方法において、（ｃ）
段階のベーク工程後に現像工程を行う段階をさらに含む
ことを特徴とする。
【００２８】請求項２０に記載の発明は、請求項１９記
載のフォトレジストパターン形成方法において、前記現
像工程は、2.38wt％テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド（TMAH）水溶液を利用して行うことを特徴とする。
【００２９】請求項２１に記載の発明は、請求項１８記
載のフォトレジストパターン形成方法において、前記
（ｂ）段階の露光工程前に、ベーク工程を行う段階をさ
らに含むことを特徴とする。
【００３０】請求項２２に記載の発明は、請求項１８又
は２１記載のフォトレジストパターン形成方法におい
て、前記ベーク工程は、７０〜２００℃で行われること
を特徴とする。
【００３１】請求項２３に記載の発明は、請求項１８記
載のフォトレジストパターン形成方法において、前記露
光工程は光源としてArF、KrF、VUV（Ｆ２）、EUV、Ｅ−
ビーム、Ｘ線、又はイオンビームを利用して行われるこ
とを特徴とする。
【００３２】請求項２４に記載の発明は、請求項１８記
載のフォトレジストパターン形成方法において、前記露
光工程は、１〜100mJ/ｃｍ2の露光エネルギーで行われ
ることを特徴とする。
【００３３】請求項２５に記載の発明は、請求項１８〜
２４いずれか記載の方法により製造されたことを特徴と
する半導体素子である。
【００３４】
【発明の実施の形態】前記目的を達成するため、本発明
では遠紫外線領域、特に１９３ｎｍにおいて高い透明性
を有し、エッチング耐性及び耐熱性の優れた新規のフォ
トレジスト重合体及びその製造方法、前記重合体を含む
フォトレジスト組成物、及び前記フォトレジスト組成物
を利用して製造された半導体素子を提供する。以下本発
明を詳しく説明する。
【００３５】本発明ではまず、フォトレジスト重合体に
用いることができる下記一般式（１）のポリカーボネー
ト化合物を提供する。
【化１９】 前記式で、AC１及びAC２はそれぞれ脂肪族環型グループ
（alicyclic group；以下“アリサイクリックグルー
プ”と称する）であり、ｘ：ｙは（０〜100）mol％：
（０〜100）mol％である。
【００３６】前記AC１及びAC２に該当するアリサイクリ
ックグループは炭素数Ｃ５〜Ｃ２０のモノ−、ビ−、ト
リ−、又はテトラ−サイクリック脂肪族化合物であるの
が好ましく、具体的にシクロペンチル、シクロヘキシ
ル、シクロオクチル、デカリニル（decalinyl）、ノル
ボニル及びイソプロピリデンジシクロヘキシルからなる
群から選択されるのがさらに好ましい。
【００３７】前記一般式（１）の重合体は、下記式
（５）〜式（３８）の化合物からなる群から選択された
ものが好ましい。
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【００３８】前記式等の中で、ｘ：ｙは（０〜100）mol
％：（０〜100）mol％であり、重合体の分子量は3,000
〜100,000、好ましくは3,000〜50,000である。したがっ
て、本発明の重合体の重合度（degree of polymerizati
on）は２０〜３５０程度が好ましい。
【００３９】前記式（１）の重合体を製造する方法は大
きく二通りの方法に分類することができるが、二通りの
方法ともシクロアルカンジオールを利用する。二通りの
製造方法中、第１の製造方法は下記の段階を含む。 （ａ）下記式（３９ａ）のシクロアルカンジオールと式
（４０）のｐ−ニトロフェニルクロロホルメートを反応
させ、式（４１）の化合物を製造する段階。 （ｂ）化学式４１の化合物と化学式３９ｂのシクロアル
カンジオールを反応させる段階、及び （ｃ）前記（ｂ）段階の結果物を不活性ガス雰囲気下で
重合させる段階。
【化２８】
【化２９】 前記式で、AC１及びAC２はそれぞれアリサイクリックグ
ループである。
【００４０】前記製造方法は下記反応式１に示されたよ
うに整理することができる。
【化３０】
【００４１】前記式（３９ａ）又は式（３９ｂ）の化合
物は互いに同じであるか異なり、下記式（３９ｃ）〜式
（３９ｌ）の化合物からなる群から選択されたものを用
いることが好ましい。
【００４２】１,４−シクロヘキサンジオール；
【化３１】
【００４３】１,３−シクロヘキサンジオール；
【化３２】
【００４４】１,２−シクロヘキサンジオール；
【化３３】
【００４５】１,２−シクロペンタンジオール；
【化３４】
【００４６】１,３−シクロペンタンジオール；
【化３５】
【００４７】１,２−シクロオクタンジオール；
【化３６】
【００４８】１,５−シクロオクタンジオール；
【化３７】
【００４９】４,４’−イソプロピリデンジシクロヘキ
サノール；
【化３８】
【００５０】１,５−デカリンジオール；
【化３９】
【００５１】２,３−ノルボナンジオール(norbornanedi
ol)；
【化４０】
【００５２】さらに、前記製造方法で（ａ）及び（ｂ）
段階は有機溶媒中で行われるのが好ましく、有機溶媒の
例にはテトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホ
ルム、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、ジオキサン、メチルエチルケトン、
ベンゼン、トルエン、及びキシレン等を挙げることがで
きる。さらに、前記不活性ガスは窒素又はアルゴンガス
であることが好ましい。
【００５３】一方、本発明のフォトレジスト重合体の二
通りの製造方法中、第２の製造方法は下記の段階を含
む。 （ａ）前記式（３９ａ）及び式（３９ｂ）の化合物中選
択される１以上の化合物を有機溶媒に溶解する段階、及
び（ｂ）前記溶液に式（４２ａ）のホスゲン、式（４２
ｂ）のジホスゲン、及び式（４２ｃ）のトリホスゲンか
らなる群から選択される一つの化合物を添加して反応さ
せる段階。
【化４１】
【００５４】前記第２の製造方法で用いられる式（３９
ａ）又は式（３９ｂ）の化合物は互いに同じであるか異
なり、第１の製造方法で用いられるもののように式（３
９ｃ）〜式（３９ｌ）の化合物からなる群から選択され
たものを用いるのが好ましい。さらに、前記重合有機溶
媒はテトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホル
ム、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、ジオキサン、メチルエチルケトン、ベ
ンゼン、トルエン、及びキシレンからなる群から選択さ
れたものが好ましい。前記製造過程で生成された重合体
溶液は濃縮して低級アルコールに沈澱させた後、真空乾
燥して純粋な状態のフォトレジスト重合体を得る。
【００５５】本発明ではさらに、式（１）のフォトレジ
スト重合体と、有機溶媒と、光酸発生剤を含むフォトレ
ジスト組成物を提供する。前記フォトレジスト組成物で
光酸発生剤は、硫化塩系又はオニウム塩系化合物を用い
ることができ、具体的にジフェニル沃素塩ヘキサフルオ
ロホスフェート、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロアル
セネート、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロアンチモネ
ート、ジフェニルパラメトキシフェニルトリフレート、
ジフェニルパラトルエニルトリフレート、ジフェニルパ
ライソブチルフェニルトリフレート、ジフェニルパラ−
ｔ−ブチルフェニルトリフレート、トリフェニルスルホ
ニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスル
ホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルス
ルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニ
ルスルホニウムトリフレート、及びジブチルナフチルス
ルホニウムトリフレートからなる群から選択された化合
物を、フォトレジスト重合体に対し０．０１〜１０重量
％の比率で用いるのが好ましい。
【００５６】さらに、フォトレジスト組成物に用いられ
る有機溶媒はプロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールメチルエーテル、エチル
ラクテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エ
チル−３−エトキシプロピオネート、及びシクロヘキサ
ノンからなる群から選択されたものを用いるのが好まし
い。このような有機溶媒は、フォトレジスト重合体に対
し100〜1000重量％の比率で用いるが、これは望む膜の
厚さを得るためであり、例えば、本発明では400重量％
の量で用いられるとき膜の厚さが0.4μｍであり、500重
量％の量で用いられるとき膜の厚さが0.5μｍである。
【００５７】本発明ではさらに、下記の段階を含むフォ
トレジストパターン形成方法を提供する。 （ａ）前記本発明のフォトレジスト組成物を被食刻層上
部に塗布してフォトレジスト膜を形成する段階、（ｂ）
前記フォトレジスト膜を露光する段階、及び（ｃ）前記
露光されたフォトレジスト膜をベークして望むパターン
を得る段階。
【００５８】本発明のパターン形成過程では、（ｃ）段
階のベーク工程後に現像工程を行う段階をさらに含むこ
ともできるし、現像工程を行わないこともできる。この
ように本発明のフォトレジスト組成物を利用すれば現像
工程がなくとも優れたパターンを得ることができるた
め、工程の単純化、コスト節減、及び処理速度の増加等
の効果を奏することができる。
【００５９】一方、前記（ｂ）段階の露光工程前にベー
ク工程を行う段階をさらに含むこともできるが、このよ
うなベーク工程は７０〜２００℃の温度で行われるのが
好ましい。さらに、前記露光工程は光源としてArF、Kr
F、及びEUVを含む遠紫外線（DUV；Deep Ultra Viole
t）、Ｅ−ビーム、Ｘ線、Ｆ２、又はイオンビームを利
用して１〜１００ｍJ/ｃｍ2の露光エネルギーで行われ
るのが好ましい。さらに、本発明では前記のパターン形
成方法により製造された半導体素子を提供する。
【００６０】
【実施例】以下本発明を実施例に基づき詳しく説明す
る。但し、実施例は発明を例示するのみであり、本発明
が下記実施例により限定されるものではない。
【００６１】I．フォトレジスト重合体の製造 式（１）のフォトレジスト重合体を製造する過程は前述
のように二通りの方法に分類することができる。本実施
例を製造方法により区分して記載することにする。 （１）第１の製造方法 実施例に先立ち、製造例では第１の製造工程中の中間生
成物である式（４１）の化合物の製造過程を示す。
【００６２】製造例１．１,４−シクロヘキサンジオー
ル−ビス−ｐ−ニトロフェニルカーボネートの合成 １,４−シクロヘキサンジオール 3.48ｇを100ｍｌジク
ロロメタンに溶解した後、ピリジン4.74ｇを添加した。
これを約３０分間攪拌した後、ここにｐ−ニトロフェニ
ルクロロホルメート 12.1ｇを３０ｍｌジクロロメタン
に溶解した溶液を１時間かけて徐々に添加した。この溶
液を蒸留水100mlで二回ほど洗浄し５％塩酸水溶液５０m
lで一回洗浄した後、蒸留水100mlで再び洗浄した。その
後、これを硫酸マグネシウムで乾燥させ減圧下で溶媒を
除去してから、ジクロロメタンと石油エーテルに再結晶
化し、下記構造式の純粋な標題化合物7.80ｇを得た（収
率７０％）。
【化４２】
【００６３】製造例２．１,３−シクロヘキサンジオー
ル−ビス−ｐ−ニトロフェニルカーボネートの合成 １,４−シクロヘキサンジオールの代りに１,３−シクロ
ヘキサンジオール 3.48ｇを用いたことを除いては、前
記製造例１と同様の方法で下記構造式の標題化合物を合
成した（7.1ｇ、収率６３％）。
【化４３】
【００６４】製造例３．１,２−シクロヘキサンジオー
ル−ビス−ｐ−ニトロフェニルカーボネートの合成 １,４−シクロヘキサンジオールの代りに１,２−シクロ
ヘキサンジオール 3.48ｇを用いたことを除いては、前
記製造例１と同様の方法で下記構造式の標題化合物を合
成した（6.2ｇ、収率５５％）。
【化４４】
【００６５】製造例４．４,４’−イソプロピリデンジ
シクロヘキサノール−ビス−ｐ−ニトロフェニルカーボ
ネートの合成 １,４−シクロヘキサンジオールの代りに４,４’−イソ
プロピリデンジシクロヘキサノール 7.2ｇを用いたこ
とを除いては、前記製造例１と同様の方法で下記構造式
の標題化合物を合成した（17.5ｇ、収率７５％）。
【化４５】
【００６６】製造例５．１,５−デカリンジオール−ビ
ス−ｐ−ニトロフェニルカーボネートの合成 １,４−シクロヘキサンジオールの代りに１,５−デカリ
ンジオール 5.11ｇを用いたことを除いては、前記製造
例１と同様の方法で下記構造式の標題化合物を合成した
（10.75ｇ、収率６５％）。
【化４６】
【００６７】製造例６．１,３−シクロペンタンジオー
ル−ビス−ｐ−ニトロフェニルカーボネートの合成 １,４−シクロヘキサンジオールの代りに１,３−シクロ
ペンタンジオール 3.06ｇを用いたことを除いては、前
記製造例１と同様の方法で下記構造式の標題化合物を合
成した（5.9ｇ、収率６０％）。
【化４７】
【００６８】製造例７．１,２−シクロペンタンジオー
ル−ビス−ｐ−ニトロフェニルカーボネートの合成 １,４−シクロヘキサンジオールの代りに１,２−シクロ
ペンタンジオール 3.06ｇを用いたことを除いては、前
記製造例１と同様の方法で下記構造式の標題化合物を合
成した（5.1ｇ、収率５２％）。
【化４８】
【００６９】製造例８．１,５−シクロオクタンジオー
ル−ビス−ｐ−ニトロフェニルカーボネートの合成 １,４−シクロヘキサンジオールの代りに１,５−シクロ
オクタンジオール 4.33ｇを用いたことを除いては、前
記製造例１と同様の方法で下記構造式の標題化合物を合
成した（9.80ｇ、収率７０％）。
【化４９】
【００７０】製造例９．１,２−シクロオクタンジオー
ル−ビス−ｐ−ニトロフェニルカーボネートの合成 １,４−シクロヘキサンジオールの代りに１,２−シクロ
オクタンジオール 4.33ｇを用いたことを除いては、前
記製造例１と同様の方法で下記構造式の標題化合物を合
成した（7.0ｇ、収率５０％）。
【化５０】
【００７１】製造例１０．２,３−ノルボナンジオール
−ビス−ｐ−ニトロフェニルカーボネートの合成 １,４−シクロヘキサンジオールの代りに２,３−ノルボ
ナンジオール 3.85ｇを用いたことを除いては、前記製
造例１と同様の方法で下記構造式の標題化合物を合成し
た（6.22ｇ、収率５０％）。
【化５１】
【００７２】実施例１．製造例１で製造した１,４−シ
クロヘキサンジオール−ビス−ｐ−ニトロフェニルカー
ボネート13.39ｇ、１,４−シクロヘキサンジオール 3.
48ｇ、ポタシウムカーボネート ２０ｇ、１８−クラウ
ン−６ 1.2ｇをアルゴン雰囲気下でジクロロメタン 1
00mlによく溶解し、この溶液を２４時間の間還流させた
後、ジクロロメタン100mlをさらに投入して稀釈させ
た。懸濁液を遠心分離し清らかな溶液を分離して濃縮し
た。その後、メタノールに沈澱させ露光した後、真空下
で乾燥して式（５）の純粋な重合体を得た（15.18ｇ、
収率９０％）。
【００７３】実施例２．１,４−シクロヘキサンジオー
ルの代りに１,３−シクロヘキサンジオールを用いるこ
とを除いては、前記実施例１と同様の方法で式（６）の
純粋な重合体を得た（15.52ｇ、収率９２％）。
【００７４】実施例３．１,４−シクロヘキサンジオー
ルの代りに４,４’−イソプロピリデンジシクロヘキサ
ノール 7.21ｇを用いることを除いては、前記実施例１
と同様の方法で式（７）の純粋な重合体を得た（18.54
ｇ、収率９０％）。
【００７５】実施例４．１,４−シクロヘキサンジオー
ルの代りに１,５−デカリンジオール 5.11ｇを用いる
ことを除いては、前記実施例１と同様の方法で式（８）
の純粋な重合体を得た（14.80ｇ、収率８０％）。
【００７６】実施例５．１,４−シクロヘキサンジオー
ルの代りに１,３−シクロペンタンジオール 3.06ｇを
用いることを除いては、前記実施例１と同様の方法で式
（９）の純粋な重合体を得た（11.84ｇ、収率７２
％）。
【００７７】実施例６．１,４−シクロヘキサンジオー
ルの代りに１,５−シクロオクタンジオール 4.33ｇを
用いることを除いては、前記実施例１と同様の方法で式
（１０）の純粋な重合体を得た（13.29ｇ、収率７５
％）。
【００７８】実施例７．１,４−シクロヘキサンジオー
ルの代りに２,３−ノルボナンジオール 3.85ｇを用い
ることを除いては、前記実施例１と同様の方法で式（１
１）の純粋な重合体を得た（8.62ｇ、収率５０％）。
【００７９】実施例８．製造例３で製造した１,２−シ
クロヘキサンジオール−ビス−ｐ−ニトロフェニルカー
ボネート 13.39ｇ、１,２−シクロヘキサンジオール
3.48ｇ、ポタシウムカーボネート ２０ｇ、１８−クラ
ウン−６ 1.2ｇをアルゴン雰囲気下でジクロロメタン
100mlによく溶解し、この溶液を２４時間の間還流さ
せた後、ジクロロメタン100mlをさらに投入して稀釈さ
せた。懸濁液を遠心分離し清らかな溶液を分離して濃縮
した。その後、メタノールに沈澱させ露光した後、真空
下で乾燥して式（１２）の純粋な重合体を得た（13.83
g、収率８２％）。
【００８０】実施例９．１,２−シクロヘキサンジオー
ルの代りに４,４’−イソプロピリデンジシクロヘキサ
ノール 7.21ｇを用いることを除いては、前記実施例８
と同様の方法で式（１３）の純粋な重合体を得た（15.4
5ｇ、収率７５％）。
【００８１】実施例１０．１,２−シクロヘキサンジオ
ールの代りに１,５−デカリンジオール 5.11gを用いる
ことを除いては、前記実施例８と同様の方法で式（１
４）の純粋な重合体を得た（14.06ｇ、収率７６％）。
【００８２】実施例１１．１,２−シクロヘキサンジオ
ールの代りに１,３−シクロペンタンジオール 3.06ｇ
を用いることを除いては、前記実施例８と同様の方法で
式（１５）の純粋な重合体を得た（10.70ｇ、収率６５
％）。
【００８３】実施例１２．１,２−シクロヘキサンジオ
ールの代りに１,５−シクロオクタンジオール4.33ｇを
用いることを除いては、前記実施例８と同様の方法で式
（１６）の純粋な重合体を得た（12.05ｇ、収率６８
％）。
【００８４】実施例１３．１,２−シクロヘキサンジオ
ールの代りに２,３−ノルボナンジオール 3.85ｇを用
いることを除いては、前記実施例８と同様の方法で式
（１７）の純粋な重合体を得た（8.96ｇ、収率５２
％）。
【００８５】実施例１４．製造例４で製造した４,４’
−イソプロピリデンジシクロヘキサノール−ビス−ｐ−
ニトロフェニルカーボネート 17.11ｇ、４,４’−イソ
プロピリデンジシクロヘキサノール 7.21ｇ、ポタシウ
ムカーボネート ２０ｇ、１８−クラウン−６ 1.2ｇ
をアルゴン雰囲気下でジクロロメタン 100mlによく溶
解し、この溶液を２４時間の間還流させた後、ジクロロ
メタン100mlをさらに投入して稀釈させた。懸濁液を遠
心分離し清らかな溶液を分離して濃縮した。その後、メ
タノールに沈澱させて露光した後、真空下で乾燥して式
（１８）の純粋な重合体を得た（22.86g、収率９４
％）。
【００８６】実施例１５．４,４’−イソプロピリデン
ジシクロヘキサノールの代りに１,５−デカリンジオー
ル 5.11ｇを用いることを除いては、前記実施例１４と
同様の方法で式（１９）の純粋な重合体を得た（19.10
ｇ、収率８６％）。
【００８７】実施例１６．４,４’−イソプロピリデン
ジシクロヘキサノールの代りに１,３−シクロペンタン
ジオール 3.06gを用いることを除いては、前記実施例
１４と同様の方法で式（２０）の純粋な重合体を得た
（14.52ｇ、収率７２％）。
【００８８】実施例１７．４,４’−イソプロピリデン
ジシクロヘキサノールの代りに１,５−シクロオクタン
ジオール4.33ｇを用いることを除いては、前記実施例１
４と同様の方法で式（２１）の純粋な重合体を得た（1
6.51ｇ、収率７７％）。
【００８９】実施例１８．４,４’−イソプロピリデン
ジシクロヘキサノールの代りに２,３−ノルボナンジオ
ール 3.85ｇを用いることを除いては、前記実施例１４
と同様の方法で式（２２）の純粋な重合体を得た（12.7
8ｇ、収率６１％）。
【００９０】実施例１９．製造例５で製造した１,５−
デカリンジオール−ビス−ｐ−ニトロフェニルカーボネ
ート 15.01ｇ、１,５−デカリンジオール 5.11ｇ、ポ
タシウムカーボネート ２０ｇ、１８−クラウン−６
1.2ｇをアルゴン雰囲気下でジクロロメタン 100mlによ
く溶解し、この溶液を２４時間の間還流させた後、ジク
ロロメタン100mlをさらに投入して稀釈させた。懸濁液
を遠心分離し清らかな溶液を分離して濃縮した。その
後、メタノールに沈澱させ露光した後、真空下で乾燥し
て式（２３）の純粋な重合体を得た（18.91ｇ、収率９
４％）。
【００９１】実施例２０．１,５−デカリンジオールの
代りに１,３−シクロペンタンジオール 3.06ｇを用い
ることを除いては、前記実施例１９と同様の方法で式
（２４）の純粋な重合体を得た（14.09ｇ、収率７８
％）。
【００９２】実施例２１．１,５−デカリンジオールの
代りに１,５−シクロオクタンジオール4.33ｇを用いる
ことを除いては、前記実施例１９と同様の方法で式（２
５）の純粋な重合体を得た（16.05ｇ、収率８３％）。
【００９３】実施例２２．１,５−デカリンジオールの
代りに２,３−ノルボナンジオール 3.85ｇを用いるこ
とを除いては、前記実施例１９と同様の方法で式（２
６）の純粋な重合体を得た（10.94ｇ、収率５８％）。
【００９４】実施例２３．製造例６で製造した１,３−
シクロペンタンジオール−ビス−ｐ−ニトロフェニルカ
ーボネート12.97ｇ、１,３−シクロペンタンジオール
3.06ｇ、ポタシウムカーボネート ２０ｇ、１８−クラ
ウン−６ 1.2ｇをアルゴン雰囲気下でジクロロメタン
100mlによく溶解し、この溶液を２４時間の間還流さ
せた後、ジクロロメタン100mlをさらに投入して稀釈さ
せた。懸濁液を遠心分離し清らかな溶液を分離して濃縮
した。その後、メタノールに沈澱させ露光した後、真空
下で乾燥して式（２７）の純粋な重合体を得た（13.62
ｇ、収率８５％）。
【００９５】実施例２４．１,３−シクロペンタンジオ
ールの代りに１,５−シクロオクタンジオール4.33ｇを
用いることを除いては、前記実施例２３と同様の方法で
式（２８）の純粋な重合体を得た（12.8ｇ、収率７４
％）。
【００９６】実施例２５．１,３−シクロペンタンジオ
ールの代りに２,３−ノルボナンジオール 3.85ｇを用
いることを除いては、前記実施例２３と同様の方法で式
（２９）の純粋な重合体を得た（8.75ｇ、収率５２
％）。
【００９７】実施例２６．製造例８で製造した１,５−
シクロオクタンジオール−ビス−ｐ−ニトロフェニルカ
ーボネート 14.23ｇ、１,５−シクロオクタンジオール
4.33ｇ、ポタシウムカーボネート ２０ｇ、１８−ク
ラウン−６ 1.2ｇをアルゴン雰囲気下でジクロロメタ
ン 100mlによく溶解し、この溶液を２４時間の間還流
させた後、ジクロロメタン100mlをさらに投入して稀釈
させた。懸濁液を遠心分離し清らかな溶液を分離して濃
縮した。その後、メタノールに沈澱させ露光した後、真
空下で乾燥して式（３０）の純粋な重合体を得た（16.8
9g、収率９１％）。
【００９８】実施例２７．１,５−シクロオクタンジオ
ールの代りに２,３−ノルボナンジオール 3.85ｇを用
いることを除いては、前記実施例２６と同様の方法で式
（３１）の純粋な重合体を得た（9.94ｇ、収率５５
％）。
【００９９】実施例２８．製造例１０で製造した２,３
−ノルボナンジオール−ビス−ｐ−ニトロフェニルカー
ボネート 13.75ｇ、２,３−ノルボナンジオール 3.85
ｇ、ポタシウムカーボネート ２０ｇ、１８−クラウン
−６ 1.2ｇをアルゴン雰囲気下でジクロロメタン 100
mlによく溶解し、この溶液を２４時間の間還流させた
後、ジクロロメタン100mlをさらに投入して稀釈させ
た。懸濁液を遠心分離し清らかな溶液を分離して濃縮し
た。その後、メタノールに沈澱させ露光した後、真空下
で乾燥して式（３２）の純粋な重合体を得た（11.10
ｇ、収率６３％）。
【０１００】（２）第２の製造方法 実施例２９．１,４−シクロヘキサンジオール 116.16
ｇと、トリエチルアミン 121.43ｇを乾燥させたジクロ
ロメタン 250mlによく溶解した後、溶液の温度を−１
０℃に下げた。この溶液に式（４２ｂ）のジホスゲン
98.915ｇをジクロロメタン１０mlに溶解した溶液を徐々
に投入し、常温で１２時間の間反応させた後、生成され
た塩を除去して溶液をメタノールに沈澱させた。これを
濾過した後メタノールで３回ほど洗浄し真空乾燥して式
（５）の重合体120.83ｇを得た（収率８５％）。
【０１０１】実施例３０．１,４−シクロヘキサンジオ
ールの代りに１,３−シクロヘキサンジオール 116.16
ｇを用いることを除いては、前記実施例２９と同様の方
法で式（３３）の重合体を得た（113.7ｇ、収率８０
％）。
【０１０２】実施例３１．１,４−シクロヘキサンジオ
ールの代りに１,２−シクロヘキサンジオール 116.16
ｇを用いることを除いては、前記実施例２９と同様の方
法で式（１２）の重合体を得た（85.29ｇ、収率６０
％）。
【０１０３】実施例３２．１,４−シクロヘキサンジオ
ールの代りに１,３−シクロペンタンジオール 102.13
ｇを用いることを除いては、前記実施例２９と同様の方
法で式（２７）の重合体を得た（66.38ｇ、収率６５
％）。
【０１０４】実施例３３．１,４−シクロヘキサンジオ
ールの代りに１,２−シクロペンタンジオール 102.13
ｇを用いることを除いては、前記実施例２９と同様の方
法で式（３４）の重合体を得た（６８ｇ、収率４８
％）。
【０１０５】実施例３４．１,４−シクロヘキサンジオ
ールの代りに１,５−シクロオクタンジオール 144.21
ｇを用いることを除いては、前記実施例２９と同様の方
法で式（３０）の重合体を得た（138.2ｇ、収率７５
％）。
【０１０６】実施例３５．１,４−シクロヘキサンジオ
ールの代りに１,２−シクロオクタンジオール 144.21
ｇを用いることを除いては、前記実施例２９と同様の方
法で式（３５）の重合体を得た（101.33ｇ、収率５５
％）。
【０１０７】実施例３６．１,４−シクロヘキサンジオ
ールの代りに２,３−ノルボナンジオール（norbornaned
iol）128.2ｇを用いることを除いては、前記実施例２９
と同様の方法で式（３２）の重合体を得た（75.7ｇ、収
率４５％）。
【０１０８】実施例３７．１,４−シクロヘキサンジオ
ールの代りに１,５−デカリンジオール 170.25ｇを用
いることを除いては、前記実施例２９と同様の方法で式
（２３）の重合体を得た（158.8ｇ、収率７８％）。
【０１０９】実施例３８．１,４−シクロヘキサンジオ
ール 58.1ｇと１,３−シクロヘキシルカーボネート 5
8.1ｇを用い、実施例２９と同様の方法で式（６）の重
合体を得た（125ｇ、収率８０％）。
【０１１０】実施例３９．１,４−シクロヘキサンジオ
ール58.1ｇと１,３−シクロペンチルカーボネート51.1
ｇを用い、実施例２９と同様の方法で式（９）の重合体
を得た（78.6ｇ、収率７２％）。
【０１１１】実施例４０．１,４−シクロヘキサンジオ
ール 58.1ｇと１,５−シクロオクチルカーボネート 7
2.1ｇを用い、実施例２９と同様の方法で式（１０）の
重合体を得た（83.3ｇ、収率６４％）。
【０１１２】実施例４１．１,４−シクロヘキサンジオ
ール 58.1ｇと１,５−デカリニルカーボネート85.12ｇ
を用い、実施例２９と同様の方法で式（８）の重合体を
得た（107.4ｇ、収率７５％）。
【０１１３】実施例４２．１,３−シクロヘキサンジオ
ール 58.1ｇと１,３−シクロペンチルカーボネート 5
1.1ｇを用い、実施例２９と同様の方法で式（３６）の
重合体を得た（67.7ｇ、収率６２％）。
【０１１４】実施例４３．１,３−シクロヘキサンジオ
ール 58.1ｇと１,５−シクロオクチルカーボネート 7
2.1ｇを用い、実施例２９と同様の方法で式（３７）の
重合体を得た（92.2ｇ、収率７１％）。
【０１１５】実施例４４．１,３−シクロヘキサンジオ
ール 58.1ｇと１,５−デカリニルカーボネート85.12ｇ
を用い、実施例２９と同様の方法で式（３８）の重合体
を得た（85.9ｇ、収率６０％）。
【０１１６】実施例４５．１,３−シクロペンタンジオ
ール 51.1ｇと１,５−シクロオクチルカーボネート 7
2.1ｇを用い、実施例２９と同様の方法で式（２８）の
重合体を得た（92.4ｇ、収率７５％）。
【０１１７】実施例４６．１,３−シクロペンタンジオ
ール 51.1ｇと１,５−デカリニルカーボネート85.12ｇ
を用い、実施例２９と同様の方法で式（２４）の重合体
を得た（102.2ｇ、収率７５％）。
【０１１８】実施例４７．１,５−シクロオクタンジオ
ール 72.1ｇと１,５−デカリニルカーボネート85.12ｇ
を用い、実施例２９と同様の方法で式（２５）の重合体
を得た（107ｇ、収率６８％）。
【０１１９】II．フォトレジスト組成物の製造及びパタ
ーンの形成 実施例４８．実施例１で製造した重合体１０ｇと、光酸
発生剤のトリフェニルスルホニウムトリフレート0.2ｇ
をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶媒
５０ｇに溶解した後、0.1μｍフィルターで濾過させフ
ォトレジスト組成物を製造した。前記フォトレジスト組
成物をシリコンウェーハ上にスピン塗布した後、100℃
で９０秒間加熱した。その後ArF露光装備で露光し120℃
で９０秒間再び加熱した。次いで、2.38wt％TMAH現像液
で現像後、ArF露光機を利用して0.15μｍＬ／Ｓパター
ンを得た（図１参照）。
【０１２０】実施例４９．〜７５．実施例１で製造した
重合体の代りに実施例２〜実施例２８の重合体をそれぞ
れ用いることを除いては、前記実施例４８と同様の方法
でフォトレジスト組成物を製造し、この組成物を利用し
てフォトレジストパターンを形成した。
【０１２１】実施例７６．実施例２９で製造した重合体
１０ｇと光酸発生剤のトリフェニルスルホニウムトリフ
レート0.2ｇをエチルラクテート溶媒４０ｇに溶解した
後、0.1μｍフィルターで濾過させフォトレジスト組成
物を製造した。前記フォトレジスト組成物をシリコンウ
ェーハ上にスピン塗布した後、100℃で９０秒間加熱し
た。その後ArF露光装備で露光し120℃で９０秒間再び加
熱した。加熱完了後、現像工程なく0.15μｍＬ／Ｓパタ
ーンを得た。
【０１２２】実施例７７．〜９４．実施例２９で製造し
た重合体の代りに実施例３０〜実施例４７の重合体をそ
れぞれ用いることを除いては、前記実施例７６と同様の
方法でフォトレジスト組成物を製造し、この組成物を利
用してフォトレジストパターンを形成した。
【０１２３】
【発明の効果】以上で検討してみたように、本発明のフ
ォトレジスト重合体はシクロアルカン系の主鎖を有して
いる２次又は３次ポリカーボネート樹脂であって、芳香
族化合物を含んでいないため、193ｎｍで光透過率が非
常に高く、優れたエッチング耐性を有している。さら
に、工程上求められる高い熱安定性を有し化学増幅型レ
ジストに適用することができるため、感度も非常に優れ
ている。一方、本発明のフォトレジスト重合体は2.38wt
％TMAH水溶液を利用した湿式現像工程がなくても、露光
後過熱工程で優れたパターンを形成することができ、工
程を単純化してコストを節減することができるだけでな
く処理速度を増加できる長所も有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のフォトレジスト組成物を利用して形成
されたパターン写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 69/00 Ｃ０８Ｌ 69/00 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ ５０３ ５０３Ａ 7/32 7/32 7/38 7/38 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式（１）のポリカーボネート
    （polycarbonate）化合物であることを特徴とするフォ
    トレジスト重合体。 【化１】 前記式で、AC１及びAC２はそれぞれアリサイクリックグ
    ループ（alicyclic group）であり、 ｘ：ｙは（０〜100）mol％：（０〜100）mol％である。
  2. 【請求項２】 前記アリサイクリックグループは炭素数
    Ｃ５〜Ｃ２０のモノ−、ビ−、トリ−、又はテトラ−サ
    イクリック脂肪族グループであることを特徴とする請求
    項１記載のフォトレジスト重合体。
  3. 【請求項３】 アリサイクリックグループはシクロペン
    チル、シクロヘキシル、シクロオクチル、デカリニル
    （decalinyl）、ノルボニル及びイソプロピリデンジシ
    クロヘキシルからなる群から選択されることを特徴とす
    る請求項２記載のフォトレジスト重合体。
  4. 【請求項４】 前記一般式（１）の化合物は、式（５）
    〜式（３８）の化合物からなる群から選択されたことを
    特徴とする請求項１記載のフォトレジスト重合体。 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 【化７】 【化８】 【化９】 前記式等の中で、ｘ：ｙは（０〜100）mol％：（０〜10
    0）mol％である。
  5. 【請求項５】 前記重合体の分子量は3,000〜100,000で
    あることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト重
    合体。
  6. 【請求項６】 請求項１記載のフォトレジスト重合体の
    製造方法であって、 （ａ）下記式（３９ａ）のシクロアルカンジオールと式
    （４０）のｐ−ニトロフェニルクロロホルメートを反応
    させ、式（４１）の化合物を製造する段階、 （ｂ）式（４１）の化合物と式（３９ｂ）のシクロアル
    カンジオールを反応させる段階、及び （ｃ）前記（ｂ）段階の結果物溶液を不活性ガス雰囲気
    下で重合させる段階を含むことを特徴とするフォトレジ
    スト重合体の製造方法。 【化１０】 【化１１】 前記式で、AC１及びAC２はそれぞれアリサイクリックグ
    ループである。
  7. 【請求項７】 前記式（３９ａ）又は式（３９ｂ）の化
    合物は互いに同じであるか異なり、１,４−シクロヘキ
    サンジオール、１,３−シクロヘキサンジオール、１,２
    −シクロペンタンジオール、１,３−シクロペンタンジ
    オール、１,２−シクロオクタンジオール、１,５−シク
    ロオクタンジオール、４,４’−イソプロピリデンジシ
    クロヘキサノール、１,５−デカリンジオール及び２,３
    −ノルボナンジオールからなる群から選択されたことを
    特徴とする請求項６記載のフォトレジスト重合体の製造
    方法。
  8. 【請求項８】 前記（ａ）及び（ｂ）段階反応はテトラ
    ヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、シクロ
    ヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
    シド、ジオキサン、メチルエチルケトン、ベンゼン、ト
    ルエン及びキシレンからなる群から選択された有機溶媒
    中で行われることを特徴とする請求項６記載のフォトレ
    ジスト重合体の製造方法。
  9. 【請求項９】 請求項１記載のフォトレジスト重合体の
    製造方法であって、 （ａ）下記式（３９ａ）及び式（３９ｂ）の化合物中選
    択される１以上の化合物を有機溶媒に溶解する段階、及
    び（ｂ）前記溶液にホスゲン、ジホスゲン、及びトリホ
    スゲンからなる群から選択される一つの化合物を添加し
    て反応させる段階を含むことを特徴とするフォトレジス
    ト重合体の製造方法。 【化１２】 前記式で、AC１及びAC２はそれぞれアリサイクリックグ
    ループである。
  10. 【請求項１０】 前記式（３９ａ）又は式（３９ｂ）の
    化合物は互いに同じであるか異なり、１,４−シクロヘ
    キサンジオール、１,３−シクロヘキサンジオール、１,
    ２−シクロペンタンジオール、１,３−シクロペンタン
    ジオール、１,２−シクロオクタンジオール、１,５−シ
    クロオクタンジオール、４,４’−イソプロピリデンジ
    シクロヘキサノール、１,５−デカリンジオール及び２,
    ３−ノルボナンジオールからなる群から選択されたこと
    を特徴とする請求項９記載のフォトレジスト重合体の製
    造方法。
  11. 【請求項１１】 前記有機溶媒はテトラヒドロフラン、
    ジクロロメタン、クロロホルム、シクロヘキサノン、ジ
    メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサ
    ン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン及びキシ
    レンからなる群から選択されたものであることを特徴と
    する請求項９記載のフォトレジスト重合体の製造方法。
  12. 【請求項１２】 請求項１〜５のいずれか記載のフォト
    レジスト重合体と、有機溶媒と、光酸発生剤を含むこと
    を特徴とするフォトレジスト組成物。
  13. 【請求項１３】 前記光酸発生剤は、硫化塩系又はオニ
    ウム塩系化合物であることを特徴とする請求項１２記載
    のフォトレジスト組成物。
  14. 【請求項１４】 前記光酸発生剤は、ジフェニル沃素塩
    ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル沃素塩ヘキサ
    フルオロアルセネート、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオ
    ロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルト
    リフレート、ジフェニルパラトルエニルトリフレート、
    ジフェニルパライソブチルフェニルトリフレート、ジフ
    ェニルパラ−ｔ−ブチルフェニルトリフレート、トリフ
    ェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリ
    フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ト
    リフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネー
    ト、トリフェニルスルホニウムトリフレート、及びジブ
    チルナフチルスルホニウムトリフレートからなる群から
    選択されたものを一つ、又は二つ以上含むことを特徴と
    する請求項１２記載のフォトレジスト組成物。
  15. 【請求項１５】 前記光酸発生剤は、前記重合体に対し
    ０．０１〜１０重量％の比率で用いられることを特徴と
    する請求項１２記載のフォトレジスト組成物。
  16. 【請求項１６】 前記有機溶媒はプロピレングリコール
    メチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチ
    ルエーテル、エチルラクテート、メチル−３−メトキシ
    プロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネー
    ト、及びシクロヘキサノンからなる群から選択されたも
    のであることを特徴とする請求項１２記載のフォトレジ
    スト組成物。
  17. 【請求項１７】 前記有機溶媒は、前記重合体に対し10
    0〜1000重量％の比率で用いられることを特徴とする請
    求項１２記載のフォトレジスト組成物。
  18. 【請求項１８】（ａ）請求項１２〜１７いずれか記載の
    フォトレジスト組成物を被食刻層上部に塗布してフォト
    レジスト膜を形成する段階、 （ｂ）前記フォトレジスト膜を露光する段階、及び （ｃ）前記露光されたフォトレジスト膜をベークし、望
    むパターンを得る段階を含むことを特徴とするフォトレ
    ジストパターン形成方法。
  19. 【請求項１９】 （ｃ）段階のベーク工程後に現像工程
    を行う段階をさらに含むことを特徴とする請求項１８記
    載のフォトレジストパターン形成方法。
  20. 【請求項２０】 前記現像工程は、2.38wt％テトラメチ
    ルアンモニウムヒドロキシド（TMAH）水溶液を利用して
    行うことを特徴とする請求項１９記載のフォトレジスト
    パターン形成方法。
  21. 【請求項２１】 前記（ｂ）段階の露光工程前に、ベー
    ク工程を行う段階をさらに含むことを特徴とする請求項
    １８記載のフォトレジストパターン形成方法。
  22. 【請求項２２】 前記ベーク工程は、７０〜２００℃で
    行われることを特徴とする請求項１８又は２１記載のフ
    ォトレジストパターン形成方法。
  23. 【請求項２３】 前記露光工程は光源としてArF、KrF、
    VUV（Ｆ２）、EUV、Ｅ−ビーム、Ｘ線、又はイオンビー
    ムを利用して行われることを特徴とする請求項１８記載
    のフォトレジストパターン形成方法。
  24. 【請求項２４】 前記露光工程は、１〜100mJ/ｃｍ2の
    露光エネルギーで行われることを特徴とする請求項１８
    記載のフォトレジストパターン形成方法。
  25. 【請求項２５】 請求項１８〜２４いずれか記載の方法
    により製造されたことを特徴とする半導体素子。
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