CN107991842B - 一种聚碳酸酯作为电子束光刻胶材料的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚碳酸酯作为电子束光刻胶材料的应用，所述聚碳酸酯是由二氧化碳和至少一种环氧烷烃通过交替共聚形成。本发明开创性地将二氧化碳基聚碳酸酯应用于半导体加工领域，该聚碳酸酯具有高灵敏度、较高的分辨率和对比度的特点。

Description

一种聚碳酸酯作为电子束光刻胶材料的应用

技术领域

本发明涉及光刻胶领域，具体涉及一种聚碳酸酯作为电子束光刻胶材料的应用。

背景技术

自从1959年，基尔比向美国专利局申报专利以来，集成电路已经经历了半个多世纪的发展。在此期间，集成电路的发展速度基本遵循着摩尔定律，即当价格不变时，集成电路上可容纳的元器件的数目，约每隔18-24个月便会增加一倍，性能也将提升一倍。

然而，这个几十年来颠扑不破的“真理”在本世纪初遇到了瓶颈。2010年国际半导体技术发展路线图的增长计划已经放缓到2013年年底，并且在之后的时间里，单位价格集成电路可容纳的晶体管密度预计只会每三年翻一番。由于衍射引起的邻近效应，目前半导体行业主要使用的是波长为193nm的紫外光作为刻蚀光源，其分辨率已经接近极限，成为制约半导体技术前进的最大障碍。

电子束光刻技术由于其用于曝光的电子束突破了衍射效应的限制而成为目前精度最高的微细加工技术之一，是下一代光刻技术中用于延续摩尔定律的重要技术。近年来随着纳电子学、生物芯片等领域的兴起，越来越多特殊器件需要使用电子束光刻技术进行制作，并且要求其分辨率达到50nm甚至更低，这对用于电子束曝光的光刻胶性能提出了更高的要求。

光刻胶作为大规模集成电路工艺中的关键材料，一直是半导体行业研究的重点之一。光刻胶通常旋涂于基片表面以保护基片，在曝光后发生降解或交联从而使其在显影液中的溶解度发生变化而被选择性除去，经过刻蚀和去胶后可将图形转移到基片表面。光刻胶分为正性与负性，正性光刻胶一般在曝光后发生降解，曝光部分被显影液除去而留下未曝光部分；负性光刻胶则相反，留下曝光交联的区域。

目前大规模集成电路工业常用的电子束光刻胶主要为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)正性光刻胶，其具有较高的分辨率。但由于其灵敏度较低，因此所需曝光时间和生产周期较长，也使得其生产成本较高。经过改性后的电子束光刻胶，例如ZEP520正性光刻胶等通过分子结构的改性使灵敏度得到一定的提升，但其分辨率在显影后存在图形稳定性差等不足。因此，为了胜任大面积复杂版图的制作，新的电子束光刻胶亟待开发。

1969年，日本东京大学的Inoue研究组首次报道了由CO₂和环氧烷烃交替共聚制备聚碳酸酯，如下式所示，开辟了将二氧化碳固定为可降解聚合物的崭新领域。

该方法与光气/二醇缩聚、熔融缩聚和环状碳酸酯开环共聚等传统制备聚碳酸酯的方法相比，具有显著的绿色化学特征，无论从经济还是环境保护角度考虑，都是最具潜力的绿色聚合反应之一。尽管CO₂和环氧烷烃交替共聚制备聚碳酸酯已经过了近五十年的发展，但其生成的聚碳酸酯的应用始终局限于传统塑料、薄膜等低附加值产品，对于该类材料的应用拓展尚未有新的突破。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种聚碳酸酯作为电子束光刻胶材料的应用，开创性地将二氧化碳基聚碳酸酯应用于半导体加工领域，该聚碳酸酯具有高灵敏度、较高的分辨率和对比度的特点。

本发明所提供的技术方案为：

一种聚碳酸酯作为电子束光刻胶材料的应用，所述聚碳酸酯是由二氧化碳和至少一种环氧烷烃通过交替共聚形成。

所述二氧化碳基聚碳酸酯的制备已经公开在Shohei Inoue et al.DieMakromolekulare Chemie,130,1969,210-220中。

所述聚碳酸酯的反应方程式和结构式如下：

其中，环氧烷烃可以是一种或多种，R₁和R₂可以为任意的脂肪族或芳香族取代基团，m、n为聚合度，大小在1-100000之间。

作为优选，所述环氧烷烃包括环氧环己烷、环氧丙烷、氧化柠檬烯、2-乙烯基环己烯、氧化苯乙烯中的一种或几种。进一步优选，所述环氧烷烃包括氧化柠檬烯和环氧环己烷，所述氧化柠檬烯和环氧环己烷的摩尔比为1:08-1.2。

作为优选，所述聚碳酸酯的数均分子量为500-6000000Da，碳酸酯单元含量为30-100％，分子量分布为1.00-10.00。

作为优选，所述聚碳酸酯的数均分子量为10-100kDa，碳酸酯单元含量为95-100％，分子量分布为1.00-1.20。

作为优选，所述聚碳酸酯的结构式如下：

其中结构3和结构4中存在不饱和键，可作为负性光刻胶，其他结构可作为正性光刻胶。

作为优选，聚碳酸酯作为电子束光刻胶材料的应用，包括如下步骤：

1)将聚碳酸酯配制成质量分数为0.1-15％的电子束光刻胶溶液；

2)将电子束光刻胶溶液旋涂于基片表面，进行前烘坚膜；

3)采用高能电子束进行特定区域曝光处理；

4)利用显影液显影处理，形成图案。

其中，所述步骤1)中电子束光刻胶溶液的溶剂可以为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯苯、丙酮、四氢呋喃、乙醚、苯、甲苯、己烷、N,N’-二甲基甲酰胺、丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、环戊酮、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、正丁酮、2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、2-庚酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜中的一种或多种。

作为优选，所述步骤1)中电子束光刻胶溶液的溶剂为丙二醇单甲醚乙酸酯或甲基乙基酮。

作为优选，所述步骤2)中基片为硅片、金属鍺、表面覆盖石墨烯或氧化石墨烯的硅片或其他半导体材料。

作为优选，所述步骤2)中前烘过程温度控制在在20-200℃，时间在1-60min，电子束光刻胶薄膜的厚度在5-500nm。

作为优选，所述步骤3)中高能电子束的电压为0.1-300kV。由于二氧化碳基聚碳酸酯具有高灵敏度，曝光剂量可以低至100μC/cm²。

作为优选，所述步骤1)中电子束光刻胶为正性光刻胶时，所述步骤4)中显影液为良溶剂与不良溶剂的混合物；所述良溶剂选自甲基异丁基酮、甲基乙基酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、环戊酮、二甲苯、乙酸戊酯中的一种或几种；所述不良溶剂选自异丙醇。由于正性光刻胶在曝光后发生降解，曝光部分被显影液除去而留下未曝光部分。进一步优选为：甲基异丁基酮和异丙醇质量比为1:3-9的显影液。

作为优选，所述步骤4)中洗去曝光区的电子束光刻胶具体操作为：(1)将基片浸入显影液中缓慢震荡1-600秒；(2)将基片取出，浸入不良溶剂中缓慢震荡1-600秒除去显影液；(3)用氮气吹扫，除去残余溶剂。

作为优选，所述步骤1)中电子束光刻胶为负性光刻胶时，所述步骤4)中显影液为甲基异丁基酮、甲基乙基酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、环戊酮、二甲苯、乙酸戊酯中的一种或几种。由于负性光刻胶曝光部分发生了交联而留在基片表面，未曝光部分被显影液洗去。

同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

(1)本发明开辟了二氧化碳基聚碳酸酯在半导体方面的应用，赋予该材料更高的附加值。

(2)聚碳酸酯作为电子束光刻胶材料，相较于目前使用的PMMA电子束光刻胶提高了灵敏度，降低曝光成本，同时也提高了分辨率。

附图说明

图1为光刻胶成像方法示意图，其中，1为二氧化碳基聚碳酸酯光刻胶，2为基片，3为曝光光源；

图2为实施例1中曝光处理后的PCHC薄膜的SEM电镜照片；

图3为实施例2中曝光处理后的PPC薄膜的SEM电镜照片；

图4为实施例3中曝光处理后的PLimC薄膜的SEM电镜照片；

图5为实施例4中曝光处理后的PLDC薄膜的SEM电镜照片；

图6为实施例5中曝光处理后的PVCHC薄膜的SEM电镜照片；

图7为实施例6中曝光处理后的PVCHDC薄膜的SEM电镜照片；

图8为实施例7中曝光处理后的PCHC-r-PLDC薄膜的SEM电镜照片。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。以下实施例并不以任何方式限定本发明的范围，也不应认为是唯一可以实现本发明的条件或参数。

实施例1：

聚碳酸环己烯酯(PCHC)的制备及成像方法如下：

在无水无氧条件下将经过纯化的环氧环己烷(6g，60mmol)、金属配位催化剂SalenCoOCOCF₃(8.8mg，0.12mmol)及助催化剂PPNCl(7.95mg，0.12mmol)加入高压釜，充入二氧化碳(3.0MPa)，25℃下反应48h。产物用二氯化碳溶解后用甲醇沉析，洗去催化剂等杂质，得到聚碳酸环己烯酯(PCHC)，碳酸酯含量大于99％，分子量41.9kDa，分子量分布1.12。

PCHC的结构如下：

将50mg聚碳酸环己烯酯(PCHC)溶解于1.0g的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中，完全溶解后用0.1μm的滤头过滤得到5wt％的PCHC溶液。以1500转每分钟的转速旋涂PCHC溶液到硅片上，将硅片置于160℃下前烘5分钟除去溶剂，得到140nm厚的PCHC薄膜。

如图1所示，使用FEI Nova Nano SEM场发射扫描电子显微镜及NPGS电子束曝光系统，在30kV的电压下，用从1μC/cm²到1000μC/cm²的50种不同剂量对PCHC薄膜进行曝光。

曝光后，使用甲基异丁基酮(MIBK)和异丙醇(IPA)质量比为1:9的显影液进行显影。用表面轮廓仪测定50个曝光区域的PCHC薄膜厚度与原厚度之差，得到PCHC在该条件下的灵敏度为237μC/cm²，对比度γ＝1.543。

同样的操作另配置3wt％的PCHC溶液1.0g，以3500转每分钟的转速旋涂到硅片上，得到50nm的PCHC薄膜。在30kV的电压和178μC/cm²的剂量下，用不同的曝光周期对PCHC薄膜进行曝光，使用甲基异丁基酮(MIBK)和异丙醇(IPA)质量比为1:3的显影液进行显影。如图2所示，得到其极限分辨率为90nm，即半节距45nm。

实施例2：

聚碳酸丙烯酯(PPC)的制备方法同实施例1，区别在于将单体环氧环己烷换成了环氧丙烷。得到聚碳酸丙烯酯(PPC)，碳酸酯含量大于99％，分子量79.6kDa，分子量分布1.10。

PPC的结构如下：

将50mg聚碳酸丙烯酯(PPC)溶解于1.0g的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中，完全溶解后用0.1μm的滤头过滤得到5wt％的PPC溶液。以3000转每分钟的转速旋涂PPC溶液到硅片上，将硅片置于60℃下前烘5分钟除去溶剂，得到126nm厚PPC薄膜。

同样使用NPGS电子束曝光系统，在30kV的电压下，用从1μC/cm²到1000μC/cm²的50种不同剂量对PPC薄膜进行曝光。曝光后，使用甲基异丁基酮(MIBK)和异丙醇(IPA)质量比为1:3的显影液进行显影。用表面轮廓仪测定50个曝光区域的PPC薄膜厚度与原厚度之差，得到PPC在该条件下的灵敏度为421μC/cm²，对比度γ＝1.001。

另配置3wt％的PPC溶液1.0g，以4000转每分钟的转速旋涂到硅片上，得到50nm的PPC薄膜。在30kV的电压和360μC/cm2的剂量下，用对PPC薄膜进行曝光，使用MIBK：IPA为1:3的显影液进行显影。如图3所示，得到其半节距100nm。

实施例3：

聚柠檬烯碳酸酯(PLimC)的制备和成像方法如下：

在无水无氧条件下将经过纯化的氧化柠檬烯(5g，33mmol)、金属配位催化BDI-Zn^MeEt-OAc(30mg，0.07mmol)加入高压釜，充入二氧化碳(3.0MPa)，25℃下反应48h。产物用二氯化碳溶解后用甲醇沉析洗去催化剂等杂质，得到聚柠檬烯碳酸酯(PLimC)。

聚柠檬烯碳酸酯的结构如下：

将30mg聚柠檬烯碳酸酯(PLimC)溶解于1.0g的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中，完全溶解后用0.1μm的滤头过滤得到3wt％的PLimC溶液。以4000转每分钟的转速旋涂PLimC溶液到硅片上，将硅片置于160℃下前烘5分钟除去溶剂，得到50nm厚的PLimC薄膜。在30kV的电压和200μC/cm²的剂量下，用对PLimC薄膜进行曝光，并使用MIBK作为显影液进行显影，曝光部分由于发生了交联而留在基片表面，未曝光部分被洗去。如图4所示，得到半节距70nm。

实施例4：

聚柠檬烯双碳酸酯(PLDC)的第一步制备和成像方法如下：

取实施例3中所得的聚柠檬烯碳酸酯(PLimC)，用间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)氧化双键侧基，并在溴化钠的催化下与二氧化碳反应得到聚柠檬烯双碳酸酯(PLDC)，碳酸酯含量大于99％，分子量79.9kDa，分子量分布1.09。

PLDC的结构如下：

将50mg聚柠檬烯双碳酸酯(PLDC)溶解于1.0g的甲基乙基酮(MEK)中，完全溶解后用0.1μm的滤头过滤得到5wt％的PLDC溶液。以1500转每分钟的转速旋涂PLDC溶液到硅片上，将硅片置于180℃下前烘5分钟除去溶剂，得到150nm厚的PLDC薄膜。

使用NPGS电子束曝光系统，在30kV的电压下，用从1μC/cm²到1000μC/cm²的50种不同剂量对PLDC薄膜进行曝光。曝光后，使用甲基异丁基酮(MIBK)和异丙醇(IPA)质量比为1:3的显影液进行显影。随着曝光剂量的增加，曝光区域的PLDC薄膜表现出明显的刻蚀现象，且刻蚀深度不断增大。

另配置3wt％的PLDC溶液1.0g，以3500转每分钟的转速旋涂到硅片上，得到50nm的PLDC薄膜。在30kV的电压和100μC/cm²的剂量下，用对PLDC薄膜进行曝光，并使用MIBK和IPA质量比为1:3的显影液进行显影，如图5所示，得到半节距30nm。

实施例5：

聚碳酸2-乙烯基环己烯酯(PVCHC)的制备方法同实施例3，区别在于将单体氧化柠檬烯换成了2-乙烯基环己烯。

PVCHC的结构如下：

将50mg聚碳酸2-乙烯基环己烯酯(PVCHC)溶解于1.0g的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中，完全溶解后用0.1μm的滤头过滤得到3wt％的PVCHC溶液。以4000转每分钟的转速旋涂PVCHC溶液到硅片上，将硅片置于160℃下前烘5分钟除去溶剂，得到50nm厚的PVCHC薄膜。在30kV的电压和200μC/cm²的剂量下，用对PVCHC薄膜进行曝光，并使用MIBK作为显影液进行显影。如图6所示，曝光部分留在基片表面，未曝光部分被洗去，得到半节距70nm。

实施例6：

聚2-乙烯基环己烯双碳酸酯(PVCHDC)的第一步制备方法同实施例4，区别在于原料为实施例5中所得的聚碳酸2-乙烯基环己烯酯(PVCHC)。

PVCHDC的结构如下：

将30mg聚2-乙烯基环己烯双碳酸酯(PVCHDC)溶解于1.0g的甲基乙基酮(MEK)中，完全溶解后用0.1μm的滤头过滤得到3wt％的PVCHDC溶液。以4500转每分钟的转速旋涂PVCHDC溶液到硅片上，将硅片置于160℃下前烘5分钟除去溶剂，得到50nm厚的PVCHDC薄膜。

使用NPGS电子束曝光系统，在30kV的电压和100μC/cm²的剂量下，用对PVCHDC薄膜进行曝光，并使用MIBK和IPA质量比为1:3的显影液进行显影，如图7所示，得到半节距30nm。

实施例7：

聚碳酸环己烯酯-聚柠檬烯双碳酸酯(PCHC-r-PLDC)共聚物制备和成像方法如下：

在无水无氧条件下将经过纯化的氧化柠檬烯和环氧环己烷(摩尔比1:1)、金属配位催化BDI-Zn^MeEt-OAc加入高压釜，充入二氧化碳，25℃下反应48h。产物用二氯化碳溶解后用甲醇沉析洗去催化剂等杂质，得到碳酸环己烯酯-聚柠檬烯碳酸酯(PCHC-r-PLimC)共聚物。

用间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)氧化PLimC双键上的侧基，并在溴化钠的催化下与二氧化碳反应，得到聚碳酸环己烯酯-聚柠檬烯双碳酸酯(PCHC-r-PLDC)共聚物，碳酸酯含量大于99％。

PCHC-r-PLDC的结构如下：

将30mg聚碳酸环己烯酯-聚柠檬烯双碳酸酯(PCHC-r-PLDC)溶解于1.0g的MEK中，完全溶解后用0.1μm的滤头过滤得到3wt％的PCHC-r-PLDC溶液。将溶液旋涂到硅片上，将硅片置于140℃下前烘5分钟除去溶剂，得到50nm厚的PCHC-r-PLDC薄膜。

使用NPGS电子束曝光系统，在30kV的电压和150μC/cm²的剂量下，用对PVCHDC薄膜进行曝光，并使用MIBK和IPA质量比为1:3的显影液进行显影。如图8所示，得到半节距40nm。

Claims (6)

1.一种聚碳酸酯作为电子束光刻胶材料的应用，其特征在于，所述聚碳酸酯是由二氧化碳和至少一种环氧化物通过交替共聚形成；所述聚碳酸酯的数均分子量为10-100kDa，碳酸酯单元含量为95-100％，分子量分布为1.00-1.20；

所述聚碳酸酯的结构式如下：

其中，m、n为聚合度，大小在1-100000之间；

结构式中的第六个和第七个结构存在不饱和键，作为负性光刻胶，其他结构作为正性光刻胶；

包括如下步骤：

1)将聚碳酸酯配制成质量分数为0.1-15％的电子束光刻胶溶液；

2)将电子束光刻胶溶液旋涂于基片表面，进行前烘坚膜；

3)采用高能电子束进行特定区域曝光处理；

4)利用显影液显影处理，形成图案。

2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯作为电子束光刻胶材料的应用，其特征在于，所述环氧化物包括环氧环己烷、环氧丙烷、氧化柠檬烯、氧化苯乙烯中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的聚碳酸酯作为电子束光刻胶材料的应用，其特征在于，所述步骤1)中电子束光刻胶溶液的溶剂为丙二醇单甲醚乙酸酯或甲基乙基酮。

4.根据权利要求1所述的聚碳酸酯作为电子束光刻胶材料的应用，其特征在于，所述步骤3)中高能电子束的电压为0.1-300kV。

5.根据权利要求1所述的聚碳酸酯作为电子束光刻胶材料的应用，其特征在于，所述步骤1)中电子束光刻胶为正性光刻胶时，所述步骤4)中显影液为良溶剂与不良溶剂的混合物；所述良溶剂选自甲基异丁基酮、甲基乙基酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、环戊酮、二甲苯、乙酸戊酯中的一种或几种；所述不良溶剂选自异丙醇。

6.根据权利要求1所述的聚碳酸酯作为电子束光刻胶材料的应用，其特征在于，所述步骤1)中电子束光刻胶为负性光刻胶时，所述步骤4)中显影液为甲基异丁基酮、甲基乙基酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、环戊酮、二甲苯、乙酸戊酯中的一种或几种。

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