CN105223776A - 负性含氟光刻胶组合物及用于制备mzi型热-光开关 - Google Patents
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Abstract
负性含氟光刻胶组合物及用于制备聚合物MZI型热-光开关波导器件，属于聚合物光波导技术领域。由一系列双键封端的含氟聚碳酸酯、光引发剂、稀释剂、交联剂和有机溶剂组成，按重量和100％计算，双键封端的含氟聚碳酸酯的含量为10～30wt％，光引发剂的含量为双键封端的含氟聚碳酸酯的5wt％，交联剂和稀释剂为5～25wt％，其余为有机溶剂。由于在双键封端的含氟聚碳酸酯中，大部分氢原子被氟原子取代，其在通讯波段吸收较小。该光刻胶组合物可以在紫外波长200nm～400nm的范围内曝光并成像制作聚合物MZI热-光开关波导器件。
Description
技术领域
本发明属于聚合物MZI平面光波导技术领域，具体涉及一种可用于制备聚合物MZI型热-光开关的负性含氟光刻胶组合物及其制备方法，此种组合物是由双键封端的含氟聚碳酸酯、光引发剂、交联剂、稀释剂和有机溶剂组成。
背景技术
光刻胶(光致刻蚀剂)是一种通过紫外(UV)光、电子束、准分子激光、X-射线、离子束等光源照射或辐射导致其溶解度发生变化的耐蚀刻的薄膜材料。光刻胶组合物通常由聚合物基质、光引发剂以及溶剂组成，主要用于微平板印刷工艺中制造微型电子元件，如制造计算机芯片与集成电路。由于光刻胶材料具有光化学敏感性，所以可以利用其进行光化学反应形成固化和交联。首先将光刻胶组合物的薄膜涂覆在基底上，随后烘烤经过涂覆的基底以除去光刻胶组合物中的溶剂，通过掩模板使光刻胶涂层在辐射源下曝光，光刻胶随之发生了光致化学变化，最后显影得到相应的图案。
光刻胶组合物的类型有正性作用的和负性作用的两种。当正性光刻胶受到光照时发生分解反应，显影后得到正图形，而当负性光刻胶受到光照时发生交联反应，显影后得到负图形，可根据不同的需要进行选择。
目前，在紫外厚胶光刻中人们越来越青睐于负性光刻胶SU-8系列，它在近紫外光范围内光吸收度低，故整个光刻胶层所获得的曝光量均匀一致，可得到具有垂直侧壁和高深宽比的厚膜图形。此种光刻胶组合物至少包括酸敏环氧树脂、光致产酸物及溶剂，已有文献报道用其制作光波导器件(B.Bêcheetal/OpticsCommunications230(2004)91-94)。这种方法与传统聚合物光波导的制作方法相比，减少了蒸镀金属膜层、离子刻蚀及除去金属膜层等过程，既可以缩短制作过程又可以减少制作费用，更重要的是还可以得到侧壁更加陡直的光波导。有专利报道利用无定形聚碳酸酯(APC)与AJL8等生色团掺杂作为光电(EO)聚合物用于光波导器件中(U.S.Pat.No.0297708)。
直接作为主体材料用于光通讯领域的光刻胶，除了可以制得具有规整结构的微图案外还应具备有机聚合物光波导材料的特征，如好的热稳定性，低的吸收光损。普通酸敏环氧树脂系列及双键系列光刻胶交联后的Tg可达到200℃以上，完全能够满足要求，但是在通讯波段(1310nm和1550nm处)的光损耗较大。在1300～1600nm范围内，吸收主要来自分子的泛频吸收，其中C-H的泛频吸收，在光通讯窗口是比较高的，而C-F键吸收很小。所以用C-F取代C-H后会增加材料在光通讯波段的光学透明性，降低吸收损耗。
因此，在光通讯领域中需要一种部分或全部氟取代的负性光刻胶，来减少传统聚合物光波导的制作步骤，缩短制作周期，在此基础上能得到侧壁陡直、表面平整、低光损的聚合物光波导。
发明内容
本发明目的是提供一种负性含氟光刻胶组合物，它适合于聚合物MZI热-光开关波导器件的制备。
本发明所述的负性含氟光刻胶组合物由双键封端的含氟聚碳酸酯、光引发剂、交联剂、稀释剂和有机溶剂组成，按重量和100％计算，双键封端的含氟聚碳酸酯的含量为10～30wt％，交联剂和稀释剂的含量为5～25wt％，光引发剂的含量为双键封端的含氟聚碳酸酯的5wt％，其余为有机溶剂。
该负性含氟光刻胶组合物可以通过改变光引发剂的种类来调整光刻胶组合物的曝光波长，同时由于在双键封端的含氟聚碳酸酯中，部分氢原子被氟原子取代，在通讯波段吸收较小，因此该光刻胶组合物可以在紫外波长200～400nm的范围内曝光并成像制作聚合物光波导器件。
其中，双键封端的含氟聚碳酸酯的结构式是如(1)所示的一系列化合物，
m为5≤m≤27的整数，n为0≤n≤12的整数，优选的m为8≤m≤13的整数，n为3≤n≤6的整数；
R1可以是下列结构，
R2可以是下列结构，
结构式(1)所示的双键封端的含氟聚碳酸酯，其数均分子量(Mn)可为2000～10000，优选3000～5000，分散度(Mw/Mn)可以在1.0～2.0范围内。其分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。该聚碳酸酯中的双键可以在引发剂的作用下发生交联，最重要的是此双键封端的含氟聚碳酸酯在光通讯波段(1310nm和1550nm处)没有吸收(如图1-12)，这样就保证了此种材料较低的吸收光损。
负性含氟光刻胶组合物中的交联剂可以是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三乙二醇二甲基丙烯酸酯，二乙二醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇(200)二甲基丙烯酸酯，乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，双季戊四醇五/六丙烯酸酯，1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯，1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯，新戊二醇二甲基丙烯酸酯，二缩三丙二醇二丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯等；
稀释剂可以是丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、二乙烯基苯、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、二丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三聚氰酸三烯丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等；
光引发剂可以是2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173)，1-羟基环己基苯基甲酮(184)，2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮(907)，2-苯基卞-2-二甲基胺-1-(4-吗啉卞苯基)丁酮(369)，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)，2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(TPO-L)，2-二甲氨基-2-卞基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(IHT-PI910)，2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮(659)，苯甲酰甲酸甲酯(MBF)，安息香，安息香双甲醚，安息香乙醚，安息香丁醚，芳酰基膦氧化物，双苯甲酰基苯基氧化膦，α，α-二乙氧基苯乙酮，α-羟烷基苯酮，α-胺烷基苯酮等；
有机溶剂可以是二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、苯、甲苯、丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、环戊酮、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、正丁酮、2–戊酮、4–甲基–2–戊酮、环己酮、2–庚酮、γ–丁内酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、丁内酯、N,N–二甲基甲酰胺中的一种或几种的混合。当光刻胶组合物涂覆在衬底上用于制备聚合物光波导器件时，经过前烘有机溶剂可以基本除去。
用本发明所述的含氟光刻胶组合物制备聚合物MZI热-光开关波导器件的工艺及结构示意如图13所示，其步骤如下：
1)将本发明制备的负性含氟光刻胶组合物旋涂在SiO2衬底上，通过光刻胶浓度及旋涂速度控制光刻胶涂层的厚度为3～7μm；
2)将涂有负性含氟光刻胶组合物的SiO2衬底在70～110℃温度条件下前烘30～60min；
3)透过波导掩膜板(MZI型)成像式紫外曝光此负性含氟光刻胶组合物涂层，曝光时间为10～480s，曝光波长为200～400nm，光功率为800～1200W；
4)用显影液将此负性含氟光刻胶组合物涂层显影，显影时间为10～30s；显影液可以是单一或混合型有机溶剂，如丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、环戊酮、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、正丁酮、2–戊酮、4–甲基–2–戊酮、环己酮、2–庚酮、γ–丁内酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、丁内酯、N,N–二甲基甲酰胺等；
5)将2～10μm厚的PMMA旋涂于显影后得到的负性光刻胶组合物交联膜上，并在120～130℃下烘1～3h作为上包层；
6)采用湿法刻蚀的方法在PMMA上包层上用铝材料制备CPW型调制电极，电极位置正对芯层材料。
附图说明
图1-12：本发明实施例1-12制备的双键封端的含氟聚碳酸酯的紫外-近红外吸收曲线；
从图中可以看出，以实施例1-12所制得的双键封端的聚碳酸酯为原料，用实施例13中的方法所涂的膜，测得其在光通讯窗口1550nm和1310nm处的紫外吸收几乎为零。
图13：本发明所述的制备聚合物MZI热-光波导器件的部分工艺流程图；
其中，各部件名称为：SiO2衬底1、含氟光刻胶组合物涂层2、MZI形结构波导掩膜板3、紫外光4、聚合物光波导5、PMMA上包层6、铝调制电极7。
分别对应步骤1)：在衬底1上旋涂本发明制备的含氟光刻胶组合物涂层2；步骤3)：将经过前烘的双键封端的含氟聚碳酸酯光刻胶组合物涂层2透过MZI形结构的掩膜板3成像式紫外光4曝光；步骤4)：经过显影、后烘步骤后在衬底1上制备得到的聚合物光波导器件；步骤5)旋涂PMMA并在125℃下烘1h形成上包层6；步骤6)用湿法刻蚀的方法形成铝调制电极7。
具体实施方式
以下的具体实施例将就本发明的组合物的制备和使用方法做出详细的解释。但这些实施例并无意于以任何方式限制或限定本发明的范围，也不应认为是提供唯一可以实践本发明的条件、参数或数据。
实施例1：
将二酸(戊二酸至十二烷二酸，对应a＝3～10)与过量的二氯亚砜于55℃下回流生成酰氯，减压蒸除未反应的二氯亚砜，于冰箱中贮存待用。取2.5倍于酰氯摩尔比的氟化双酚A溶于40mLCH2Cl2和20mL吡啶中，冰浴降温至5℃，将制得的酰氯滴加入其中，室温下再反应2h。再向其中加入3.5倍于酰氯摩尔比的氟化双酚A、吡啶及CH2Cl2冰盐浴至5℃，再取1.4倍于酰氯摩尔比的双(三氯甲基)碳酸酯溶于CH2Cl2中，滴入反应瓶中，室温下反应6h。加相应的5％(v/v)HCl溶液中和反应液后，用CH2Cl2萃取3次，再用去离子水洗5次以保证有机相为中性。浓缩有机相至100mL后于大量甲醇中沉积得白色沉淀，抽滤后烘干，得到聚碳酸酯产物。然后向聚碳酸酯产物中加入THF，冰盐浴至5℃，取2.1倍于聚碳酸酯摩尔比的丙烯酰氯溶于THF中，滴入反应瓶中，室温反应12h。抽滤后将滤液于甲醇中沉积，抽滤得白色沉淀，于烘箱中烘干，得到可用于制备聚合物MZI热-光波导器件的双键封端的含氟聚碳酸酯PC-1，结构式如下：
以a＝6，氟化双酚A与辛二酸的摩尔比6:1为例，产率为80.5％，Mn＝4594，Mw/Mn＝1.29，m＝7，n＝2。1HNMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ(ppm)7.21-7.27(24H,m),5.71-6.26(2H,m),6.03(1H,m),1.29-1.52(16H,m)。19FNMR(470MHz,CDCl3,CFCl3):δ(ppm)-64.17(1F,s)。IR(KBr,cm-1):γ(双键)＝910.0,γ(C芳香基团)＝1612.0和1514.5,γ(C-F)＝1126～1300。
实施例2：
将二酸(戊二酸至十二烷二酸，对应a＝3～10)与过量的二氯亚砜于55℃下回流生成酰氯，减压蒸除未反应的二氯亚砜，于冰箱中贮存待用。取2.5倍于酰氯摩尔比的氟化双酚A溶于40mLCH2Cl2和20mL吡啶中，冰浴降温至5℃，将制得的酰氯滴加入其中，室温下再反应2h。再向其中加入3.5倍于酰氯摩尔比的氟化双酚A、吡啶及CH2Cl2冰盐浴至5℃，再取1.4倍于酰氯摩尔比的双(三氯甲基)碳酸酯溶于CH2Cl2中，滴入反应瓶中，室温下反应6h。加相应的5％(v/v)HCl溶液中和反应液后，用CH2Cl2萃取3次，再用去离子水洗5次以保证有机相为中性。浓缩有机相至100mL后于大量甲醇中沉积得白色沉淀，抽滤后烘干，得到聚碳酸酯产物。然后向聚碳酸酯产物中加入THF，冰盐浴至5℃，取2.1倍于聚碳酸酯摩尔比的甲基丙烯酰氯溶于THF中，滴入反应瓶中，室温反应12h。抽滤后将滤液于甲醇中沉积，抽滤得白色沉淀，于烘箱中烘干，得到可用于制备聚合物MZI热-光波导器件的双键封端的含氟聚碳酸酯PC-2，结构如下：
以a＝6，氟化双酚A与辛二酸的摩尔比6:1为例，产率为80.5％，Mn＝4622，Mw/Mn＝1.32，m＝7，n＝2。1HNMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ(ppm)7.21-7.27(24H,m),5.49-5.98(2H,m),2.02(3H,m),1.29-1.52(16H,m)。19FNMR(470MHz,CDCl3,CFCl3):δ(ppm)-64.17(1F,s)。IR(KBr,cm-1):γ(双键)＝910.0,γ(C芳香基团)＝1612.0和1514.5,γ(C-F)＝1126～1300。
实施例3:
将二酸(戊二酸至十二烷二酸，对应a＝3～10)与过量的二氯亚砜于55℃下回流生成酰氯，减压蒸除未反应的二氯亚砜，于冰箱中贮存待用。取2.5倍于酰氯摩尔比的氟化双酚A溶于40mLCH2Cl2和20mL吡啶中，冰浴降温至5℃，将制得的酰氯滴加入其中，室温下再反应2h。再向其中加入3.5倍于酰氯摩尔比的氟化双酚A、吡啶及CH2Cl2冰盐浴至5℃，再取1.4倍于酰氯摩尔比的双(三氯甲基)碳酸酯溶于CH2Cl2中，滴入反应瓶中，室温下反应6h。加相应的5％(v/v)HCl溶液中和反应液后，用CH2Cl2萃取3次，再用去离子水洗5次以保证有机相为中性。浓缩有机相至100mL后于大量甲醇中沉积得白色沉淀，抽滤后烘干，得到聚碳酸酯产物。然后向聚碳酸酯产物中加入THF，3倍于聚碳酸酯摩尔比的K2CO3，70℃回流，取2.1倍于聚碳酸酯摩尔比的3-氯-2-羟丙基丙烯酸酯溶于THF中，滴入反应瓶中，回流反应24h。抽滤后将滤液于甲醇中沉积，抽滤得白色沉淀，于烘箱中烘干，得到可用于制备聚合物MZI热-光波导器件的双键封端的含氟聚碳酸酯PC-3，结构如下：
以a＝6，氟化双酚A与辛二酸的摩尔比6:1为例，产率为80.4％，Mn＝4668，Mw/Mn＝1.27，m＝7，n＝2。1HNMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ(ppm)7.21-7.27(24H,m),6.27(1H,s),6.05(1H,s),5.59(1H,s),4.42(1H,s),4.32(1H,s),4.21(1H,s),4.17(1H,s),3.96(1H,s),1.29-1.52(16H,m)。19FNMR(470MHz,CDCl3,CFCl3):δ(ppm)-64.17(1F,s)。IR(KBr,cm-1):γ(双键)＝910.0,γ(C芳香基团)＝1612.0和1514.5,γ(C-F)＝1126～1300。
实施例4：
将二酸(戊二酸至十二烷二酸，对应a＝3～10)与过量的二氯亚砜于55℃下回流生成酰氯，减压蒸除未反应的二氯亚砜，于冰箱中贮存待用。取2.5倍于酰氯摩尔比的氟化双酚A溶于40mLCH2Cl2和20mL吡啶中，冰浴降温至5℃，将制得的酰氯滴加入其中，室温下再反应2h。再向其中加入3.5倍于酰氯摩尔比的氟化双酚A、吡啶及CH2Cl2冰盐浴至5℃，再取1.4倍于酰氯摩尔比的双(三氯甲基)碳酸酯溶于CH2Cl2中，滴入反应瓶中，室温下反应6h。加相应的5％(v/v)HCl溶液中和反应液后，用CH2Cl2萃取3次，再用去离子水洗5次以保证有机相为中性。浓缩有机相至100mL后于大量甲醇中沉积得白色沉淀，抽滤后烘干，得到聚碳酸酯产物。然后向聚碳酸酯产物中加入THF，3倍于聚碳酸酯摩尔比的K2CO3，70℃回流，取2.1倍于聚碳酸酯摩尔比的3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯溶于THF中，滴入反应瓶中，回流反应24h。抽滤后将滤液于甲醇中沉积，抽滤得白色沉淀，于烘箱中烘干，得到可用于制备聚合物MZI热-光波导器件的双键封端的含氟聚碳酸酯PC-4，结构如下：
以a＝6，氟化双酚A与辛二酸的摩尔比6:1为例，产率为80.1％，Mn＝4696，Mw/Mn＝1.33，m＝7，n＝2。1HNMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ(ppm)7.21-7.27(24H,m),6.48(1H,s),6.40(1H,s),4.42(1H,s),4.32(1H,s),4.21(1H,s),4.17(1H,s),3.96(1H,s),2.01(3H,m),1.29-1.52(16H,m)。19FNMR(470MHz,CDCl3,CFCl3):δ(ppm)-64.17(1F,s)。IR(KBr,cm-1):γ(双键)＝910.0,γ(C芳香基团)＝1612.0和1514.5,γ(C-F)＝1126～1300。
实施例5：
将氟化双酚A与3-(三氟甲基)联苯-2,5-二醇溶于吡啶中，冰浴降温至0℃，将溶于CH2Cl2的0.28倍于氟化双酚A与3-(三氟甲基)联苯-2,5-二醇的总摩尔数的双(三氯甲基)碳酸酯滴加入其中，室温下再反应6h。加5％(v/v)HCl中和反应液后，用CH2Cl2萃取3次，再用去离子水洗5次以保证有机相为中性。浓缩有机相至100mL后于大量甲醇中沉积得白色沉淀，抽滤后烘干，得到聚碳酸酯产物。然后向聚碳酸酯产物中加入THF使其完全溶解，冰盐浴至0℃，取2.1倍于聚碳酸酯摩尔比的丙烯酰氯溶于THF中，滴入反应瓶中，室温反应12h。抽滤得滤液于甲醇中沉积得白色固体，于烘箱中烘干，得到可用于制备聚合物MZI热-光开关波导器件的双键封端的含氟聚碳酸酯PC-5，结构如下：
以氟化双酚A与3-(三氟甲基)联苯-2,5-二醇的摩尔比6:1为例，产率为85.6％，Mn＝4810，Mw/Mn＝1.59，m＝11，n＝2。1HNMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ(ppm)9.87(1H,m),7.85–6.91(54H,m),6.03(1H,m)，6.26-5.71(2H,m)。19FNMR(470MHz,CDCl3,CFCl3):δ(ppm)-63.85(1F,s)。IR(KBr,cm-1):γ(双键)＝910.0,γ(C芳香基团)＝1610.9,γ(C-F)＝1126～1300。
实施例6：
将氟化双酚A与3-(三氟甲基)联苯-2,5-二醇溶于吡啶中，冰浴降温至0℃，将溶于CH2Cl2的0.28倍于氟化双酚A与3-(三氟甲基)联苯-2,5-二醇的总摩尔数的双(三氯甲基)碳酸酯滴加入其中，室温下再反应6h。加5％(v/v)HCl中和反应液后，用CH2Cl2萃取3次，再用去离子水洗5次以保证有机相为中性。浓缩有机相至100mL后于大量甲醇中沉积得白色沉淀，抽滤后烘干，得到聚碳酸酯产物。然后向聚碳酸酯产物中加入THF使其完全溶解，冰盐浴至0℃，取2.1倍于聚碳酸酯摩尔比的甲基丙烯酰氯溶于THF中，滴入反应瓶中，室温反应12h。抽滤得滤液于甲醇中沉积得白色固体，于烘箱中烘干，得到可用于制备聚合物MZI热-光开关波导器件的双键封端的含氟聚碳酸酯PC-6，结构如下：
以氟化双酚A与3-(三氟甲基)联苯-2,5-二醇的摩尔比6:1为例,产率为82.7％，Mn＝4838，Mw/Mn＝1.51，m＝11，n＝2。1HNMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ(ppm)9.87(1H,m),7.85–6.91(54H,m),5.49-5.98(2H,m),2.01(3H,m)。19FNMR(470MHz,CDCl3,CFCl3):δ(ppm)-63.85(1F,s)。IR(KBr,cm-1):γ(双键)＝910.0,γ(C芳香基团)＝1610.9,γ(C-F)＝1126～1300。
实施例7：
将氟化双酚A与3-(三氟甲基)联苯-2,5-二醇溶于吡啶中，冰浴降温至0℃，将溶于CH2Cl2的0.28倍于氟化双酚A与3-(三氟甲基)联苯-2,5-二醇的总摩尔数的双(三氯甲基)碳酸酯滴加入其中，室温下再反应6h。加5％(v/v)HCl中和反应液后，用CH2Cl2萃取3次，再用去离子水洗5次以保证有机相为中性。浓缩有机相至100mL后于大量甲醇中沉积得白色沉淀，抽滤后烘干，得到聚碳酸酯产物。然后向聚碳酸酯产物中加入THF，3倍于聚碳酸酯摩尔比的K2CO3，70℃回流，取2.1倍于聚碳酸酯摩尔比的3-氯-2-羟丙基丙烯酸酯溶于THF中，滴入反应瓶中，回流反应24h。抽滤得滤液于甲醇中沉积得白色固体，于烘箱中烘干，得到可用于制备聚合物MZI热-光开关波导器件的双键封端的含氟聚碳酸酯PC-7，结构如下：
以氟化双酚A与3-(三氟甲基)联苯-2,5-二醇的摩尔比6:1为例，产率为85.4％，Mn＝4884，Mw/Mn＝1.55，m＝11，n＝2。1HNMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ(ppm)9.87(1H,m),7.85–6.91(54H,m),6.27(1H,),6.05(1H,s),5.59(1H,s),4.42(1H,s),4.32(1H,s),4.21(1H,s),4.17(1H,s),3.96(1H,s)。19FNMR(470MHz,CDCl3,CFCl3):δ(ppm)-63.85(1F,s)。IR(KBr,cm-1):γ(双键)＝910.0,γ(C芳香基团)＝1610.9,γ(C-F)＝1126～1300。
实施例8：
将氟化双酚A与3-(三氟甲基)联苯-2,5-二醇溶于吡啶中，冰浴降温至0℃，将溶于CH2Cl2的0.28倍于氟化双酚A与3-(三氟甲基)联苯-2,5-二醇的总摩尔数的双(三氯甲基)碳酸酯滴加入其中，室温下再反应6h。加5％(v/v)HCl中和反应液后，用CH2Cl2萃取3次，再用去离子水洗5次以保证有机相为中性。浓缩有机相至100mL后于大量甲醇中沉积得白色沉淀，抽滤后烘干，得到聚碳酸酯产物。然后向聚碳酸酯产物中加入THF，3倍于聚碳酸酯摩尔比的K2CO3，70℃回流，取2.1倍于聚碳酸酯摩尔比的3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯溶于THF中，滴入反应瓶中，回流反应24h。抽滤得滤液于甲醇中沉积得白色固体，于烘箱中烘干，得到可用于制备聚合物MZI热-光开关波导器件的双键封端的含氟聚碳酸酯PC-8，结构如下：
以氟化双酚A与3-(三氟甲基)联苯-2,5-二醇的摩尔比6:1为例,产率为82.3％，Mn＝4912，Mw/Mn＝1.49，m＝11，n＝2。1HNMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ(ppm)9.87(1H,m),7.85–6.91(54H,m),6.48(1H,s),6.40(1H,s),4.42(1H,s),4.32(1H,s),4.21(1H,s),4.17(1H,s),3.96(1H,s),2.01(3H,m)。19FNMR(470MHz,CDCl3,CFCl3):δ(ppm)-63.85(1F,s)。IR(KBr,cm-1):γ(双键)＝910.0,γ(C芳香基团)＝1610.9,γ(C-F)＝1126～1300。
实施例9：
将氟化的双酚A与双酚Z溶于吡啶中，冰浴降温至0℃，将溶于CH2Cl2的0.28倍于氟化双酚A与双酚Z的总摩尔数的双(三氯甲基)碳酸酯滴加入其中，室温下再反应6h。加5％(v/v)HCl中和反应液后，用CH2Cl2萃取3次，再用去离子水洗5次以保证有机相为中性。浓缩有机相至100mL后于大量甲醇中沉积得白色沉淀，抽滤后烘干，得到聚碳酸酯产物。然后向聚碳酸酯产物中加入THF使其完全溶解，冰盐浴至0℃，取2.1倍于聚碳酸酯摩尔比的丙烯酰氯溶于THF中，滴入反应瓶中，室温反应12h。抽滤得滤液于甲醇中沉积得白色固体，于烘箱中烘干，得到可用于制备聚合物MZI热-光开关波导器件的双键封端的含氟聚碳酸酯PC-9，结构如下：
以氟化双酚A与双酚Z的摩尔比6:1为例，产率为84.3％，Mn＝4838，Mw/Mn＝1.46，m＝11，n＝2。1HNMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ(ppm)7.35-7.19(48H,m),6.94-6.84(8H,m),6.03(1H,m),5.71-6.26(2H,m),2.24-2.23(4H,m),1.57-1.51(6H,m)。19FNMR(470MHz,CDCl3,CFCl3):δ(ppm)-63.85(1F,s)。IR(KBr,cm-1):γ(双键)＝910.0,γ(C芳香基团)＝1610.9,γ(C-F)＝1126～1300,γ(六元环)＝1513.1和2399.2。
实施例10：
将氟化的双酚A与双酚Z溶于吡啶中，冰浴降温至0℃，将溶于CH2Cl2的0.28倍于氟化双酚A与双酚Z的总摩尔数的双(三氯甲基)碳酸酯(又名固体三光气)滴加入其中，室温下再反应6h。加5％(v/v)HCl中和反应液后，用CH2Cl2萃取3次，再用去离子水洗5次以保证有机相为中性。浓缩有机相至100mL后于大量甲醇中沉积得白色沉淀，抽滤后烘干，得到聚碳酸酯产物。然后向聚碳酸酯产物中加入THF使其完全溶解，冰盐浴至0℃，取2.1倍于聚碳酸酯摩尔比的甲基丙烯酰氯溶于THF中，滴入反应瓶中，室温反应12h。抽滤得滤液于甲醇中沉积得白色固体，于烘箱中烘干，得到可用于制备聚合物MZI热-光开关波导器件的双键封端的含氟聚碳酸酯PC-10，结构如下：
以氟化双酚A与双酚Z的摩尔比6:1为例，产率为85.4％，Mn＝4866，Mw/Mn＝1.49，m＝11，n＝2。1HNMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ(ppm)7.35-7.19(48H,m),6.94-6.84(8H,m),5.49-5.98(2H,m),2.24-2.23(4H,m),2.02(3H,m)，1.57-1.51(6H,m)。19FNMR(470MHz,CDCl3,CFCl3):δ(ppm)-63.85(1F,s)。IR(KBr,cm-1):γ(双键)＝910.0,γ(C芳香基团)＝1610.9,γ(C-F)＝1126～1300,γ(六元环)＝1513.1和2399.2。
实施例11：
将氟化的双酚A与双酚Z溶于吡啶中，冰浴降温至0℃，将溶于CH2Cl2的0.28倍于氟化双酚A与双酚Z的总摩尔数的双(三氯甲基)碳酸酯滴加入其中，室温下再反应6h。加5％(v/v)HCl中和反应液后，用CH2Cl2萃取3次，再用去离子水洗5次以保证有机相为中性。浓缩有机相至100mL后于大量甲醇中沉积得白色沉淀，抽滤后烘干，得到聚碳酸酯产物。然后向聚碳酸酯产物中加入THF，3倍于聚碳酸酯摩尔比的K2CO3，70℃回流，取2.1倍于聚碳酸酯摩尔比的3-氯-2-羟丙基丙烯酸酯溶于THF中，滴入反应瓶中，回流反应24h。抽滤得滤液于甲醇中沉积得白色固体，于烘箱中烘干，得到可用于制备聚合物MZI热-光开关波导器件的双键封端的含氟聚碳酸酯PC-11，结构如下：
以氟化双酚A与双酚Z的摩尔比6:1为例，产率为84.1％，Mn＝4912，Mw/Mn＝1.43，m＝11，n＝2。1HNMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ(ppm)7.35-7.19(48H,m),6.94-6.84(8H,m),6.27(1H,s),6.05(1H,s),5.59(1H,s),4.42(1H,s),4.32(1H,s),4.21(1H,s),4.17(1H,s),3.96(1H,s)，2.24-2.23(4H,m),1.57-1.51(6H,m)。19FNMR(470MHz,CDCl3,CFCl3):δ(ppm)-63.85(1F,s)。IR(KBr,cm-1):γ(双键)＝910.0,γ(C芳香基团)＝1610.9,γ(C-F)＝1126～1300,γ(六元环)＝1513.1和2399.2。
实施例12：
将氟化的双酚A与双酚Z溶于吡啶中，冰浴降温至0℃，将溶于CH2Cl2的0.28倍于氟化双酚A与双酚Z的总摩尔数的双(三氯甲基)碳酸酯滴加入其中，室温下再反应6h。加5％(v/v)HCl中和反应液后，用CH2Cl2萃取3次，再用去离子水洗5次以保证有机相为中性。浓缩有机相至100mL后于大量甲醇中沉积得白色沉淀，抽滤后烘干，得到聚碳酸酯产物。然后向聚碳酸酯产物中加入THF，3倍于聚碳酸酯摩尔比的K2CO3，70℃回流，取2.1倍于聚碳酸酯摩尔比的3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯溶于THF中，滴入反应瓶中，回流反应24h。抽滤得滤液于甲醇中沉积得白色固体，于烘箱中烘干，得到可用于制备聚合物MZI热-光开关波导器件的双键封端的含氟聚碳酸酯PC-12，结构如下：
以氟化双酚A与双酚Z的摩尔比6:1为例，产率为84.9％，Mn＝4940，Mw/Mn＝1.45，m＝11，n＝2。1HNMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ(ppm)7.35-7.19(48H,m),6.94-6.84(8H,m),6.48(1H,s),6.40(1H,s),4.42(1H,s),4.32(1H,s),4.21(1H,s),4.17(1H,s),3.96(1H,s),2.24-2.23(4H,m),2.01(3H,m)，1.57-1.51(6H,m)。19FNMR(470MHz,CDCl3,CFCl3):δ(ppm)-63.85(1F,s)。IR(KBr,cm-1):γ(双键)＝910.0,γ(C芳香基团)＝1610.9,γ(C-F)＝1126～1300,γ(六元环)＝1513.1和2399.2。
实施例13：
将2.0g双键封端的含氟聚碳酸酯(按实施例1～12中制得)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173)0.1g(双键封端的含氟聚碳酸酯质量的5％)，稀释剂甲基丙烯酸羟乙酯0.5g，交联剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.5g和16.9g环戊酮混合均匀，将此溶液分别用0.22μm的过滤器过滤得到光刻胶组合物溶液(固含量约为10％)。
将涂有二氧化硅膜层的硅片用H2SO4(98wt％)：H2O2＝7:3的溶液处理，然后分别旋涂上述光刻胶组合物溶液，转速为500rpm，9s，2000rpm，30s，光刻胶膜层厚约2μm；在95℃下前烘30min；紫外曝光5min(1000W，300～400nm)，即得到了透明的光学薄膜，表面粗糙度分别为0.354nm、0.311nm、0.275nm、0.333nm、0.317nm、0.372nm、0.257nm、0.363nm、0.358nm、0.327nm、0.357nm和0.368nm(3×3μm)。
实施例14：
将2.0g双键封端的含氟聚碳酸酯(按实施例1～12中制得)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173)0.1g(双键封端的含氟聚碳酸酯质量的5％)，稀释剂甲基丙烯酸羟乙酯0.88g，交联剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.88g和3.24g环戊酮混合均匀，将此溶液分别用0.22μm的过滤器过滤得到光刻胶组合物溶液(固含量约为30％)。
将涂有二氧化硅膜层的硅片用H2SO4(98wt％)：H2O2＝7:3的溶液处理，然后分别旋涂上述光刻胶组合物溶液，转速为500rpm，9s，2000rpm，30s，光刻胶膜层厚约4μm；在95℃下前烘50min；紫外曝光5min(1000W，300～400nm)，即得到了透明的光学薄膜，表面粗糙度分别为0.364nm、0.332nm、0.254nm、0.261nm、0.263nm、0.262nm、0.256nm、0.364nm、0.374nm、0.358nm、0.398nm和0.397nm(3×3μm)。
实施例15：
将涂有二氧化硅膜层的硅片用H2SO4(98wt％)：H2O2＝7:3的溶液处理，然后分别旋涂光刻胶组合物溶液(实施例13～14所得)，转速为500rpm，9s，2000rpm，30s，光刻胶膜层厚为4μm；在95℃下烘40min；掩膜(条形波导掩膜板，10×8μm)并紫外曝光5min(1000W，200～300nm)；120℃下烘30min；在乙二醇单甲醚乙酸酯中显影30s；于130℃温度下烘10min，即可分别制得聚合物直波导器件。并且测得在1550nm波长下，10×8μm直波导条光损耗截断法测试光损耗分别为0.30、0.31、0.29、0.30、0.19、0.21、0.20、0.18、0.24、0.25、0.24、0.23dB/cm。
实施例16：
将涂有二氧化硅膜层的硅片用H2SO4(98wt％)：H2O2＝7:3的溶液处理，然后分别旋涂光刻胶组合物溶液(实施例13～14所得)，转速为500rpm，9s，2000rpm，30s，光刻胶膜层厚为4μm；在95℃下烘40min；掩膜(MZI型波导掩膜板)并紫外曝光5min(1000W，200～300nm)；120℃下烘30min；在乙二醇单甲醚乙酸酯中显影30s；于130℃温度下烘10min，即可分别制得聚合物MZI型波导器件。再在其上旋涂2μm厚的PMMA膜于125℃下烘1h制得器件的上包层。最后用湿法刻蚀的方法在其上制作铝调制电极，即得到了MZI型热-光开关波导器件。并测得在200Hz方波下开关的上升和下降时间分别在1.8ms和1.3ms附近，消光比13dB，开关功率15.5mW。
Claims (9)
1.一种负性含氟光刻胶组合物，其特征在于：由双键封端的含氟聚碳酸酯、光引发剂、交联剂、稀释剂和有机溶剂组成，按重量和100％计算，双键封端的含氟聚碳酸酯的含量为10～30wt％，交联剂和稀释剂的含量为5～25wt％，光引发剂的含量为双键封端的含氟聚碳酸酯的5wt％，其余为有机溶剂；
其中，双键封端的含氟聚碳酸酯的结构式是如(1)所示的一系列化合物中的一种，
m为5≤m≤27的整数，n为0≤n≤12的整数，优选的m为8≤m≤13的整数，n为3≤n≤6的整数；
R1是下列结构式中的一种，
R2是下列结构式中的一种，
2.如权利要求1所述的一种负性含氟光刻胶组合物，其特征在于：其数均分子量Mn为2000～10000，分散度Mw/Mn为1.0～2.0。
3.如权利要求1所述的一种负性含氟光刻胶组合物，其特征在于：交联剂是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二甲基丙烯酸酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双季戊四醇五/六丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯或1,6-己二醇二丙烯酸酯。
4.如权利要求1所述的一种负性含氟光刻胶组合物，其特征在于：稀释剂是丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、二乙烯基苯、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、二丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三聚氰酸三烯丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯。
5.如权利要求1所述的一种负性含氟光刻胶组合物，其特征在于：光引发剂是2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2-苯基卞-2-二甲基胺-1-(4-吗啉卞苯基)丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-二甲氨基-2-卞基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、苯甲酰甲酸甲酯、安息香、安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香丁醚、芳酰基膦氧化物、双苯甲酰基苯基氧化膦、α，α-二乙氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮或α-胺烷基苯酮。
6.如权利要求1所述的一种负性含氟光刻胶组合物，其特征在于：有机溶剂是二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、苯、甲苯、丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、环戊酮、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、正丁酮、2–戊酮、4–甲基–2–戊酮、环己酮、2–庚酮、γ–丁内酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、丁内酯或N,N–二甲基甲酰胺中一种或多种的混合。
7.权利要求1～6任何一项所述的一种负性含氟光刻胶组合物用于制备MZI型热-光开关。
8.如权利要求7所述的一种负性含氟光刻胶组合物用于制备MZI型热-光开关，其步骤如下：
1)将负性含氟光刻胶组合物旋涂在SiO2衬底上，通过光刻胶浓度及旋涂速度控制光刻胶涂层的厚度为3～7μm；
2)将涂有负性含氟光刻胶组合物的SiO2衬底在70～110℃温度条件下前烘30～60min；
3)透过MZI型波导掩膜板成像式紫外曝光此负性含氟光刻胶组合物涂层，曝光时间为10～480s，曝光波长为200～400nm，光功率为800～1200W；
4)用显影液将此负性含氟光刻胶组合物涂层显影，显影时间为10～30s；
5)将2～10μm厚的PMMA旋涂于显影后得到的负性光刻胶组合物交联膜上，并在120～130℃下烘1～3h作为上包层；
6)采用湿法刻蚀的方法在PMMA上包层上用铝材料制备CPW型调制电极，电极位置正对芯层材料。
9.如权利要求8所述的一种负性含氟光刻胶组合物用于制备MZI型热-光开关，其特征在于：显影液是丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、环戊酮、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、正丁酮、2–戊酮、4–甲基–2–戊酮、环己酮、2–庚酮、γ–丁内酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、丁内酯或N,N–二甲基甲酰胺中一种或多种的混合。
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