CN101246310A

CN101246310A - 负性含氟光刻胶组合物及在聚合物光波导器件中的应用

Info

Publication number: CN101246310A
Application number: CNA2008100505208A
Authority: CN
Inventors: 崔占臣; 费旭; 万莹; 胡娟
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2008-03-19
Filing date: 2008-03-19
Publication date: 2008-08-20
Anticipated expiration: 2028-03-19
Also published as: CN101246310B

Abstract

本发明属于光波导器件领域，具体涉及一种可作为聚合物光波导材料的负性含氟光刻胶组合物及该组合物在制备聚合物光波导器件中的应用。按重量计，负性含氟光刻胶组合物中含有5.0～7.0wt％的光致产酸物、50.0～75.0wt％的如式(1)所示的含氟环氧树脂和20.0～45.0wt％的溶剂，R为氯化(CCl₂)或未氯化(CH₂)的甲基，n值为1～8。由于在在含氟环氧树脂中，部分氢原子被氟原子取代，因此在通讯波段吸收较小，可直接作为聚合物光波导材料用于光波导器件的制作。该光刻胶组合物可以在紫外波长200～400nm范围内曝光并成像制作光波导器件，并可以通过改变光致产酸物的种类来调整曝光波长。

Description

负性含氟光刻胶组合物及在聚合物光波导器件中的应用

技术领域

本发明属于光波导器件领域，具体涉及一种可作为聚合物光波导材料的负性含氟光刻胶组合物及该组合物在制备聚合物光波导器件中的应用。

技术背景

光刻胶目前主要应用于微平版印刷、制造微电子器件及光化学器件等。基本的制作过程是，首先将光刻胶涂覆于衬底材料上，然后进行前烘以蒸除溶剂，再通过掩模板使光刻胶层在活化辐射源下曝光，活化辐射源使光刻胶层发生光致化学变化，最后将其显影就可以得到相应的图案。

光刻胶分为正性光刻胶和负性光刻胶。当正性光刻胶受到光照时发生分解反应，显影后得到正图形，而当负性光刻胶受到光照时发生交联反应，显影后得到负图形，可根据不同的需要进行选择。

用于光刻的光源主要为紫外光(350～450nm)、远紫外光(200～300nm)、电子束(＜0.1nm)和X射线(0.4～5nm)，其中电子束光刻效率低，X光光刻设备昂贵，而紫外光刻方面不断取得突破，保持了在光刻中的主导地位。

光刻胶的分辨率是制作高密度、小尺寸、侧壁陡直的微图案的关键。提高分辨率的方法主要包括a)使用新的短波光源提高曝光效率，b)增加光刻胶在曝光波长下的透明性。目前，在紫外厚胶光刻中人们越来越青睐于负性光刻胶SU-8系列，它在近紫外光范围内光吸收度低，故整个光刻胶层所获得的曝光量均匀一致，可得到具有垂直侧壁和高深宽比的厚膜图形。此种光刻胶组合物至少包括酸敏环氧树脂、光致产酸物及溶剂，已有文献报道用其制作光波导器件(B.

et al/Optics Communications 230(2004)91-94)。这种方法与传统聚合物光波导的制作方法相比，减少了蒸镀金属膜层、离子刻蚀及除去金属膜层等过程，即可以缩短制作过程又可以减少制作费用，更重要的是还可以得到侧壁更加陡直的光波导。

直接作为主体材料用于光通讯领域的光刻胶，除了可以制得具有规整结构的微图案外还应具备有机聚合物光波导材料的特点，如好的热稳定性，低的吸收光损。SU-8系列光刻胶交联后的Tg可达到200℃以上，完全能够满足要求，但是在光通讯波段(1310和1550nm处)的光损耗较大。在1300～1600nm范围内，吸收主要来自分子的泛频吸收，其中C-H的泛频吸收，在光通讯窗口是比较高的，而C-F键吸收很小。所以用C-F取代C-H后会增加材料在光通讯波段的光学透明性，降低吸收光损。

因此，在光通讯领域中需要一种部分或全部氟取代的负性光刻胶，来减少传统聚合物光波导的制作步骤，缩短制作周期，在此基础上能得到侧壁陡直、表面平整、低光损的聚合物光波导。

发明内容

本发明的目的是提供一种负性含氟光刻胶组合物，它适合于聚合物光波导的制作。其包括含氟树脂、光致产酸物和溶剂。

负性含氟光刻胶组合物按重量计，含有5.0～7.0wt％的光致产酸物、50.0～75.0wt％的如式(1)所示的含氟环氧树脂和20.0～45.0wt％的溶剂。

该光刻胶组合物在紫外波长200～400nm范围内曝光并成像制作光波导器件，可以通过改变光致产酸物的种类来调整曝光波长。

该含氟环氧树脂的结构如(1)所示：

其中，R为氯化(CCl₂)或未氯化(CH₂)的甲基，n值为1～8，优选n值为2～6，最优选n为4。

在负性含氟光刻胶组合物中，作为优选的实施方式，可进一步用环氧树脂的数均分子量(Mn)的取值范围来限定式(1)所示环氧树脂的结构，环氧树脂数均分子量(Mn)较优选范围为500～2000，进一步的优选范围为1000～2000，更优选为1900，分散度(Mw/Mn)可以在1.5～3.0范围内。其分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。该树脂中的环氧基团可以在引发剂(光致产酸物)的作用下发生开环交联，交联后聚合物的玻璃化转变温度(Tg)大于200℃，具有良好的热稳定性，最重要的是此含氟环氧树脂在光通讯波段(1310nm和1550nm处)没有吸收(如图1)，这样就保证了此种材料较低的吸收光损。

负性含氟光刻胶组合物中的溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、苯、甲苯、丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、环戊酮、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、正丁酮2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、2-庚酮、γ-丁内酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、丁内酯或N，N-二甲基甲酰胺。当光刻胶组合物涂覆在衬底上，经过前烘溶剂可以基本除去。

负性含氟光刻胶组合物中的光致产酸物在曝光时可形成一种酸，此种酸可作为环氧树脂的热交联剂，在加热的调节下使其交联。适合的光致产酸物主要包括碘鎓盐及硫鎓盐等，例如三苯基六氟锑酸硫鎓盐、三苯基六氟磷酸硫鎓盐、三苯基六氟砷酸硫鎓盐、三苯基四氟硼酸硫鎓盐、4-甲基苯基二苯基六氟磷酸硫鎓盐、4-(苯硫基)苯基六氟磷酸硫鎓盐、二苯基六氟锑酸碘鎓盐、二苯基六氟磷酸碘鎓盐、二苯基六氟砷酸碘鎓盐、二苯基四氟硼酸碘鎓盐、二甲苯基六氟砷酸碘鎓盐、二叔丁基苯基六氟磷酸碘鎓盐等。也可以使用光致产酸物的混合物，而且优于使用不带烷烃侧链的硫鎓盐。

用本专利所述负性光刻胶组合物直接制备光波导的工艺过程如下：

a)将光刻胶组合物旋涂在衬底上，根据光刻胶浓度及旋涂速度控制膜厚(1～30μm)；

b)在70～100℃下前烘30～60min；

c)成像式曝光此光刻胶涂层，曝光时间为10～360S，曝光功率300～1000W，成像式曝光的光引发波长为200～400nm；

d)曝光后，在100～160℃下中烘此光刻胶涂层时间为30～120min；

e)用显影液将此光刻胶涂层显影，显影时间为10～30S；

f)在90～160℃下进行后烘，时间为30～60min，即得聚合物光波导。

显影液可以是单一或混合型有机溶剂，如丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、环戊酮、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、正丁酮2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、2-庚酮、γ-丁内酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、丁内酯、N，N-二甲基甲酰胺等。

附图说明

图1：含氟环氧树脂的近红外吸收谱图；

图2：用含氟光刻胶制作的光波导的电镜照片；

图3：实例1中产物结构式及¹H NMR谱图。

如图1所示，说明树脂中光学吸收较低的C-F键部分取代了光学吸收较高的C-H键后，使得此含氟树脂在1310nm和1550nm光通讯波长处吸收非常小，这样能够减少光波导材料的吸收光损。

如图2所示，从照片中可以看出所得波导表面平整光滑、侧壁陡直，这有利于减少由于表面粗糙引起的散射光损。

如图3所示，其结构式为实施例1中合成的产物结构，谱图为次产物的¹HNMR谱图，说明我们成功的合成了此种含氟树脂。

具体实施方式

以下的具体实施例将就本发明的组合物的制备和使用方法作出详细的解释。但这些实施例并无意于以任何方式限制或限定本发明的范围，也不应认为是在提供唯一可以实践本发明的条件、参数或数据。

实施例1：

将10g氟化的双酚A溶于过量甲醛(5.4g，浓度40％的甲醛溶液)，在浓硫酸(0.39g)催化下，升温到75℃，在此温度下反应6h。用大量的蒸馏水冲洗，直至溶液变为中性(pH值为7)，放入真空干燥箱脱水。然后向产品中加入的环氧氯丙烷(50g)，升温融化后用固体烧碱催化，每0.5h加入0.25g NaOH，共反应8小时。加完后于60℃保持6h完成环化反应。蒸出未反应的环氧氯丙烷，然后用甲苯萃取，过滤后将苯蒸除，得到可用于制备聚合物光波导器件含氟环氧树脂，如图3为此例产物的结构式。产率为91.3％，Mn＝1071，Mw/Mn＝1.8281，¹H NMR(500MHz，CDCl₃，TMS)：66.88-7.31(7H，m，-Ph)，4.22-4.25(2H，m，

)，3.92-3.96(4H，m，-CH₂-Ph)，3.32-3.35(2H，m，

)，2.73-2.90(4H，m，

)，IR(KBr，cm^-1)：γ(epoxy group)＝913.7，γ(C_aromatic)＝1606.5 and 1509.1，γ(C-F)＝1126～1300。

此树脂在光通讯波段(1310和1550nm)的吸收很小，见图1。

实施例2：

将5.000g含氟环氧树脂(按实施例1中方法制得，Mn＝1071，Mw/Mn＝1.8281)、三苯基六氟磷酸硫鎓盐0.500g和3.667g环戊酮混合即得到一种光刻胶溶液。

在涂有二氧化硅膜层的硅片(用H₂SO₄∶H₂O₂＝7∶3的溶液处理过)上旋涂该光刻胶溶液，转速为500rpm，9s，1000rpm，30s；在95℃下烘20min；光刻胶膜层厚度约为8μm，掩膜(条形波导掩膜板，3×5cm²)并紫外(功率为1000w，波长为200～400nm)曝光60S；120℃下中烘60min；在丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中显影20s；130℃下后烘30min，即可制得直波导器件。

实施例3：

将5.000g含氟环氧树脂(按实施例1中方法制得，Mn＝1071，Mw/Mn＝1.8281)、二苯基六氟磷酸碘鎓盐0.500g和3.667g环戊酮混合即得到一种光刻胶溶液。

在有涂二氧化硅膜层的硅片(用H₂SO₄∶H₂O₂＝7∶3的溶液处理过)上旋涂该光刻胶溶液，转速为500rpm，9s，1000rpm，30s，光刻胶层厚度约为8μm；在80℃下烘30min；掩膜(条形波导掩膜板，3×5cm²)并紫外(功率为1000w，波长为200～400nm)曝光60S；120℃下烘60min；在丁内酯中显影20s；后于130℃温度下烘30min。制得的直波导的扫描电镜照片如图2所示，表面规整侧壁陡直。并且测得在1550nm波长下，6×6μm直波导条光损耗仅为0.21dB/cm。

Claims

1、负性含氟光刻胶组合物，其特征在于：按重量计，含有5.0～7.0wt％的光致产酸物、50.0～75.0wt％的如式(1)所示的含氟环氧树脂和20.0～45.0wt％的溶剂；

其中，R为CCl₂或CH₂，n为1～8。

2、如权利要求1所述的负性含氟光刻胶组合物，其特征在于：n＝2～6。

3、如权利要求1所述的负性含氟光刻胶组合物，其特征在于：如式(1)所示的含氟环氧树脂的数均分子量Mn为500～2000。

4、如权利要求3所述的负性含氟光刻胶组合物，其特征在于：如式(1)所示的含氟环氧树脂的数均分子量Mn为1000～2000。

5、如权利要求1所述的负性含氟光刻胶组合物，其特征在于：溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、苯、甲苯、丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、环戊酮、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、正丁酮2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、2-庚酮、γ-丁内酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、丁内酯或N，N-二甲基甲酰胺。

6、如权利要求1所述的负性含氟光刻胶组合物，其特征在于：光致产酸物为碘鎓盐或硫鎓盐。

7、如权利要求6所述的负性含氟光刻胶组合物，其特征在于：光致产酸物为三苯基六氟锑酸硫鎓盐、三苯基六氟磷酸硫鎓盐、三苯基六氟砷酸硫鎓盐、三苯基四氟硼酸硫鎓盐、4-甲基苯基二苯基六氟磷酸硫鎓盐、4-(苯硫基)苯基六氟磷酸硫鎓盐、二苯基六氟锑酸碘鎓盐、二苯基六氟磷酸碘鎓盐、二苯基六氟砷酸碘鎓盐、二苯基四氟硼酸碘鎓盐、二甲苯基六氟砷酸碘鎓盐、二叔丁基苯基六氟磷酸碘鎓盐中的一种盐或两种以上的混合盐。

8、权利要求1所述负性含氟光刻胶组合物在制备聚合物光波导器件中的应用。

9、如权利要求8所述的负性含氟光刻胶组合物在制备聚合物光波导器件中的应用，其步骤为：

a)将光刻胶组合物旋涂在衬底上，控制膜厚1～30μm；

b)在70～110℃下前烘30～60min；

d)曝光后，在100～160℃下中烘此光刻胶涂层，时间为30～120min；

e)用显影液将此光刻胶涂层显影，显影时间为10～30S；

10、如权利要求9所述的负性含氟光刻胶组合物在制备聚合物光波导器件中的应用，其特征在于：显影液为丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、环戊酮、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、正丁酮2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、2-庚酮、γ-丁内酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、丁内酯、N，N-二甲基甲酰胺中的一种有机溶剂或两种以上的混合型有机溶剂。