CN101900941A

CN101900941A - 高含氟负性光刻胶及其在聚合物光波导器件中的应用

Info

Publication number: CN101900941A
Application number: CN 201010251529
Authority: CN
Inventors: 崔占臣; 万莹; 史作森; 费旭
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2010-08-12
Filing date: 2010-08-12
Publication date: 2010-12-01
Anticipated expiration: 2030-08-12
Also published as: CN101900941B

Abstract

本发明属于聚合物光波导材料与器件技术领域，具体涉及一种可用于制备聚合物光波导器件的高含氟负性光刻胶组合物，其由高含氟环氧树脂、光致产酸物和有机溶剂组成。高含氟环氧树脂为一种或几种结构式如(1)所示的化合物，其中，Rf₁和Rf₂分别独立地表示全氟化、半氟化或者未氟化的脂族基团，n为5～20的整数，m为0～20的整数。通过改变光致产酸物的种类来调整光刻胶组合物的曝光波长，同时由于在氟化的环氧树脂中，部分氢原子被氟原子取代，在通讯波段吸收较小，因此该光刻胶组合物可以在紫外波长200～400nm的范围内曝光并成像制作聚合物光波导器件。

Description

高含氟负性光刻胶及其在聚合物光波导器件中的应用

技术领域

本发明属于聚合物光波导材料与器件技术领域，具体涉及一种可用于制备聚合物光波导器件的高含氟负性光刻胶组合物，其由高含氟环氧树脂、光致产酸物和有机溶剂组成。

技术背景

光刻胶组合物用于微平板印刷工艺中制造微型电子元件，例如制造计算机芯片与集成电路。一般，在这些工艺中，首先将光刻胶组合物的薄膜涂覆在衬底材料上，然后烘烤经涂覆的衬底以蒸发在光刻胶组成物中的溶剂，再通过掩膜板使光刻胶层在活化辐射源下曝光，活化辐射源使光刻胶层发生光致化学变化，可见光、紫外(UV)光、电子束和X-射线辐射能是目前在微平板印刷工艺中常用的成像用照射类型。成像式曝光后将其显影就可以得到相应的图案。

光刻胶组合物的类型有两种，正性作用的和负性作用的。当正性光刻胶受到光照时发生分解反应，显影后得到正图形，而当负性光刻胶受到光照时发生交联反应，显影后得到负图形，可根据不同的需要进行选择。

光刻胶的分辨率是制作高密度、小尺寸、侧壁陡直的微图案的关键。提高分辨率的方法主要包括a)使用新的短波光源提高曝光效率，b)增加光刻胶在曝光波长下的透明性。目前，在紫外厚胶光刻中人们越来越青睐于负性光刻胶SU-8系列，它在近紫外光范围内光吸收度低，故整个光刻胶层所获得的曝光量均匀一致，可得到具有垂直侧壁和高深宽比的厚膜图形。此种光刻胶组合物至少包括酸敏环氧树脂、光致产酸物及溶剂，已有文献报道用其制作光波导器件(B.Bêche et al/Optics Communications 230(2004)91-94)。这种方法与传统聚合物光波导的制作方法相比，减少了蒸镀金属膜层、离子刻蚀及除去金属膜层等过程，即可以缩短制作过程又可以减少制作费用，更重要的是还可以得到侧壁更加陡直的光波导。

直接作为主体材料用于光通讯领域的光刻胶，除了可以制得具有规整结构的微图案外还应具备有机聚合物光波导材料的特点，如好的热稳定性，低的吸收光损。酸敏环氧树脂系列光刻胶交联后的Tg可达到200℃以上，完全能够满足要求，但是在光通讯波段(1310和1550nm处)的光损耗较大。在1300～1600nm范围内，吸收主要来自分子的泛频吸收，其中C-H的泛频吸收，在光通讯窗口是比较高的，而C-F键吸收很小。所以用C-F取代C-H后会增加材料在光通讯波段的光学透明性，降低吸收光损。

因此，在光通讯领域中需要一种部分或全部氟取代的负性光刻胶，来减少传统聚合物光波导的制作步骤，缩短制作周期，在此基础上能得到侧壁陡直、表面平整、低光损的聚合物光波导。

发明内容

本发明目的是提供一种新型高含氟负性光刻胶组合物，它适合于聚合物光波导器件的制作。

本发明所述的高含氟负性光刻胶组合物按重量计，含有54.5～73wt％的高含氟环氧树脂、5.5～7.3wt％的光致产酸物和20～40wt％的有机溶剂，它可以通过改变光致产酸物的种类来调整光刻胶组合物的曝光波长，同时由于在氟化的环氧树脂中，部分氢原子被氟原子取代，在通讯波段吸收较小，因此该光刻胶组合物可以在紫外波长200～400nm的范围内曝光并成像制作聚合物光波导器件。

其中，高含氟环氧树脂为一种或几种结构式如(1)所示的化合物，

其中，Rf₁和Rf₂分别独立地表示全氟化、半氟化或者未氟化的脂族基团，如三氟甲基(CF₃)、二氟甲基(CHF₂)、氟代甲基(CH₂F)、甲基(CH₃)、乙基(CH₂CH₃)、全氟乙基(CF₂CF₃)等，n为5～20的整数，m为0～20的整数，优选的n为5～15的整数，m为5～15的整数。

结构式(1)所示的高含氟环氧树脂，具有良好的溶解性，易溶于常用的有机溶剂如二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、苯、甲苯、丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、环戊酮、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、正丁酮2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、2-庚酮、γ-丁内酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、丁内酯、N，N-二甲基甲酰胺等。这种新型环氧树脂的数均分子量(Mn)可为2000～10000，优先选5000～7000，更优先选6000，分散度(Mw/Mn)可以在1.5～3.0范围内。其分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。该树脂中的环氧基团可以在引发剂(光致产酸物)的作用下发生开环交联，交联后聚合物的玻璃化转变温度(Tg)大于200℃，具有良好的热稳定性，最重要的是此含氟环氧树脂在光通讯波段(1310nm和1550nm处)没有吸收(如图1)，这样就保证了此种材料较低的吸收光损。

本发明所述的光刻胶组合物包括至少一种光致产酸物，它在曝光时可形成一种酸，此种酸可作为高含氟环氧树脂的热交联剂，在加热的调节下使其交联。适合本发明所述高含氟环氧树脂的光致产酸物主要包括碘鎓盐及硫鎓盐等，例如三苯基六氟锑酸硫鎓盐、三苯基六氟磷酸硫鎓盐、三苯基六氟砷酸硫鎓盐、三苯基四氟硼酸硫鎓盐、4-甲基苯基二苯基六氟磷酸硫鎓盐、4-(苯硫基)苯基六氟磷酸硫鎓盐、二苯基六氟锑酸碘鎓盐、二苯基六氟磷酸碘鎓盐、二苯基六氟砷酸碘鎓盐、二苯基四氟硼酸碘鎓盐、二甲苯基六氟砷酸碘鎓盐、二叔丁基苯基六氟磷酸碘鎓盐等，也可以是上述光致产酸物的混合物，而且优于使用不带烷烃侧链的硫鎓盐。

高含氟环氧树脂和光致产酸物溶于有机溶剂中，有机溶剂可以为丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、环戊酮、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、2-庚酮、γ-丁内酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、丁内酯、N，N-二甲基甲酰胺等，或是以上几种溶剂的混合，当光刻胶组合物涂覆在衬底上，经过前烘，有机溶剂可以基本除去。

用本发明所述的高含氟光刻胶组合物制备聚合光波导器件的工艺及结构示意如图1所示，其步骤如下：

1)将本发明制备的高含氟负性光刻胶组合物旋涂在SiO₂衬底上，根据光刻胶浓度及旋涂速度控制光刻胶涂层的厚度为5～7μm；

2)将涂有高含氟负性光刻胶组合物的SiO₂衬底在70～110℃温度条件下前烘30～60min；

3)透过条形结构的波导掩膜板成像式紫外曝光此光刻胶涂层，曝光时间为10～360S，曝光光波长为200～400nm，光功率为800～1200W；

4)曝光后，在100～160℃温度条件下中烘此光刻胶涂层；

5)用显影液将此光刻胶涂层显影，显影时间为10～30S；显影液可以是单一或混合型有机溶剂，如丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、环戊酮、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、正丁酮2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、2-庚酮、γ-丁内酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、丁内酯、N，N-二甲基甲酰胺等；

6)在90～160℃下进行后烘，时间为30～60min，即在衬底上制备得到聚合物光波导器件。

附图说明

图1：制备聚合物光波导器件的工艺流程示意图；

其中，各部件名称为：SiO₂衬底1、高含氟光刻胶组合物涂层2、条形结构波导掩膜板3、紫外光4、聚合物光波导5。步骤1)是在衬底1上旋涂本发明制备的高含氟光刻胶组合物涂层2，步骤3)是将经过前烘的高含氟光刻胶组合物涂层2透过条形结构的波导掩膜板3成像式紫外光4曝光，步骤6)是经过中烘、显影、后烘步骤后在衬底1上制备得到的聚合物光波导器件。

图2：本发明实施例2制备的高含氟环氧树脂的近红外吸收谱图；

从图中可以看出，树脂中光学吸收较低的C-F键部分取代了光学吸收的C-H键后，使得此含氟树脂在1310nm和1550nm光通讯波长处吸收非常小，这样能够减少光波导材料的吸收光损。

图3：本发明实施例5制备的高含氟光刻胶组合物制作的6×6μm直波导条的电镜照片。从照片中可以看出所得波导表面平整光滑、侧壁陡直，这有利于减少由于表面粗糙引起的散射光损。

具体实施方式

以下的具体实施例将就本发明的组合物的制备和使用方法作出详细的解释。但这些实施例并无意于以任何方式限制或限定本发明的范围，也不应认为是在提供唯一可以实践本发明的条件、参数或数据。

实施例1：

将2.00g五氟苯乙烯、5.00g含氟双酚A溶于25ml N，N-二甲基乙酰胺中，加入催化剂CaH₂ 1.37g，CsF 0.13g，将混合物升温至80℃，在此温度下反应18h。过滤得到透明液体。蒸除溶剂。柱层析方法(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶5)得到纯净的产物。将上部产物溶于25g环氧氯丙烷中，用固体烧碱催化，每0.5h加入0.04g NaOH，共反应8小时。加完后于60℃保持6h完成环化反应。蒸出未反应的环氧氯丙烷，然后用苯萃取，过滤后将苯蒸除。将上步产物溶于N，N-二甲基乙酰胺中，加入引发剂偶氮二异丁腈0.05g，通氮气在60℃下反应6h。蒸除溶剂，得到高含氟环氧树脂，结构如下：

产率为40.3％，Mn＝5982，Mw/Mn＝1.6253，¹H NMR(500MHz，CDCl₃，TMS)：δ(ppm)7.29(2H，s)，7.19(2H，s)，6.80(4H，s)，4.18-4.16(1H，d，10.5Hz)，3.87(1H，s)，3.28(1H，s)，2.83(1H，s)，2.68(1H，s)，2.60-2.56(1H，m)，2.16-2.07(2H，m).¹³C NMR(500MHz，CDCl₃，TMS)：δ(ppm)159.1，157.3，143.6，142.6，142.0，140.4，132.3，131.8，129.4，128.6，127.9，125.8，124.1，123.4，122.2，121.1，115.5，114.6，69.1，64.1，50.3，45.0，44.8，21.9.¹⁹FNMR(500MHz，CDCl₃，CFCl₃)：δ(ppm)-64.57(6F，d)，-143.81(2F，m)，-155.48(2F，m).IR(KBr，cm^-1)：γ(环氧基团)＝920.6，γ(C_芳香基团)＝1609.9 and 1516.1，γ(C-F)＝1126～1300。此树脂在光通讯波段(1310和1550nm)的吸收很小，如图2。

实施例2：

将2.00g五氟苯乙烯，3.40g双酚A溶于25ml N，N-二甲基乙酰胺中，加入催化剂CaH₂ 1.37g，CsF0.13g，将混合物升温至80℃，在此温度下反应18h。过滤得到透明液体。蒸除溶剂。柱层析方法(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶4)得到纯净的产物。将上部产物溶于25g环氧氯丙烷中，用固体烧碱催化，每0.5h加入0.05g NaOH，共反应8小时。加完后于60℃保持6h完成环化反应。蒸出未反应的环氧氯丙烷，然后用苯萃取，过滤后将苯蒸除。将上述产物溶于N，N-二甲基乙酰胺中，并加入五氟苯乙烯12g，加入引发剂偶氮二异丁腈0.10g，通氮气在60℃下反应6h。蒸除溶剂，得到高含氟环氧树脂，结构如下：

产率为52,4％，Mn＝4955，Mw/Mn＝1.4365，¹H NMR(500MHz，CDCl₃，TMS)：δ(ppm)7.31(2H，s)，7.21(2H，s)，6.90(4H，s)，4.19-4.17(1H，d，10.5Hz)，3.89(1H，s)，3.30(1H，s)，2.91(1H，s)，2.74(1H，s)，2.69-2.66(1H，m)，2.18-2.09(2H，m)，1.72(6H，s).¹³C NMR(500MHz，CDCl₃，TMS)：δ(ppm)159.1，157.3，143.6，142.6，142.0，140.4，132.3，131.8，129.4，128.6，127.9，125.8，124.1，123.4，122.2，121.1，115.5，114.6，69.1，50.3，45.0，44.8，42.78，31，43，21.9.¹⁹F NMR(500MHz，CDCl₃，CFCl₃)：δ(ppm)-143.81(2F，m)，-155.48(2F，m).γ(环氧基团)＝921.2，γ(C_芳香基团)＝1609.9 and 1516.5，γ(C-F)＝1126～1300.

实施例3：

将2.00g五氟苯乙烯，5.00g含氟双酚A溶于25ml N，N-二甲基乙酰胺中，加入催化剂CaH₂ 1.37g，CsF0.13g，将混合物升温至80℃，在此温度下反应18h。过滤得到透明液体。蒸除溶剂。柱层析方法(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶5)得到纯净的产物。将上部产物溶于25g环氧氯丙烷中，用固体烧碱催化，每0.5h加入0.04g NaOH，共反应8小时。加完后于60℃保持6h完成环化反应。蒸出未反应的环氧氯丙烷，然后用苯萃取，过滤后将苯蒸除。将上述产物溶于N，N-二甲基乙酰胺中，并加入五氟苯乙烯15g，加入引发剂偶氮二异丁腈0.11g，通氮气在60℃下反应6h。蒸除溶剂，得到高含氟环氧树脂，结构如下：

产率为52,4％，Mn＝5623，Mw/Mn＝1.3446。¹H NMR(500MHz，CDCl₃，TMS)：δ(ppm)7.31(2H，s)，7.21(2H，s)，6.85(4H，s)，4.21(1H，s)，3.92(1H，s)，3.32(1H，s)，2.87(1H，s)，2.71(1H，s)，2.46-2.44(2H，m)，2.04-2.02(4H，m).¹³C NMR(500MHz，CDCl₃，TMS)：δ(ppm)159.3，157.3，143.0，140.9，139.7，136.8，132.5，131.7，129.6，128.3，126.1，123.4，121.4，115.3，114.7，69.1，64.4，50.4，44.7，44.5，21.9.¹⁹F NMR(500MHz，CDCl₃，CFCl₃)：δ(ppm)-64.59(6F，d)，-143.83(2F，m)，-155.45(2F，m)，-161.32.γ(环氧基团)＝921.5，γ(C_芳香基团)＝1605.3 and 1514.3，γ(C-F)＝1126～1300.

实施例4

将5.000g高含氟环氧树脂(按实施例1中方法制得，Mn＝5022，Mw/Mn＝1.5231)、三苯基六氟磷酸硫鎓盐0.500g、3.667g环戊酮混合均匀，将此溶液用0.22μm的过滤器过滤，得到一种光刻胶溶液。

在涂有二氧化硅膜层的硅片(用H₂SO₄∶H₂O₂＝7∶3的溶液处理过)上旋涂该光刻胶溶液，转速为500rpm，9s，1000rpm，30s；在95℃下烘20min；光刻胶膜层厚度约为8μm，掩膜(条形波导掩膜板，6×6μm)并紫外曝光(1000W，200～400nm)5min；120℃下烘1h；N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)中显影20s；后烘130℃下1min，即可制得直波导器件。并且测得在1550nm波长下，6×6μm直波导条光损耗截断法测试仅为0.22dB/cm。

实施例5：

将5.000g高含氟环氧树脂(按实施例3中方法制得，Mn＝6103，Mw/Mn＝1.6510)、二苯基六氟磷酸碘鎓盐0.500g、4.022g DMF和30ml苯(约为26.4g)混合均匀，将此溶液用0.22μm的过滤器过滤，然后蒸除苯得到光刻胶溶液(固含量为60％)。

在有涂二氧化硅膜层的硅片(用H₂SO₄∶H₂O₂＝7∶3的溶液处理过)上旋涂该光刻胶溶液，转速为500rpm，9s，1000rpm，30s，光刻胶层厚度约为8μm；在80℃下烘30min；掩膜(条形波导掩膜板)并紫外曝光60S(1000W，200～400nm)；120℃下烘1h；在丁内酯中显影20s；于130℃温度下后烘1min。制得的直波导的扫描电镜照片如图3所示，表面规整侧壁陡直。并且测得在1550nm波长下，6×6μm直波导条光损耗截断法测试仅为0.20dB/cm。

Claims

1.一种高含氟负性光刻胶组合物，其特征在于：按重量计，含有54.5～73wt％的高含氟环氧树脂、5.5～7.3wt％的光致产酸物和20～40wt％的有机溶剂，其中，高含氟环氧树脂为一种或几种结构式如(1)所示的化合物，其数均分子量Mn为2000～10000，分散度Mw/Mn为1.5～3.0，

Rf₁和Rf₂分别独立地表示全氟化、半氟化或者未氟化的脂族基团，n为5～20的整数，m为0～20的整数。

2.如权利要求1所述的一种高含氟负性光刻胶组合物，其特征在于：Rf₁、Rf₂为三氟甲基、二氟甲基、氟代甲基、甲基、乙基或全氟乙基。

3.如权利要求1或2所述的一种高含氟负性光刻胶组合物，其特征在于：n为5～15的整数，m为5～15的整数。

4.如权利要求1或2所述的一种高含氟负性光刻胶组合物，其特征在于：数均分子量Mn为5000～7000。

5.如权利要求1或2所述的一种高含氟负性光刻胶组合物，其特征在于：光致产酸物为三苯基六氟锑酸硫鎓盐、三苯基六氟磷酸硫鎓盐、三苯基六氟砷酸硫鎓盐、三苯基四氟硼酸硫鎓盐、4-甲基苯基二苯基六氟磷酸硫鎓盐、4-(苯硫基)苯基六氟磷酸硫鎓盐、二苯基六氟锑酸碘鎓盐、二苯基六氟磷酸碘鎓盐、二苯基六氟砷酸碘鎓盐、二苯基四氟硼酸碘鎓盐、二甲苯基六氟砷酸碘鎓盐或二叔丁基苯基六氟磷酸碘鎓盐，或是上述光致产酸物的混合物。

6.如权利要求1或2所述的一种高含氟负性光刻胶组合物，其特征在于：有机溶剂为丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、环戊酮、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、2-庚酮、→-丁内酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、丁内酯或N，N-二甲基甲酰胺，或是以上几种溶剂的混合溶剂。

7.权利要求1或2所述的一种高含氟负性光刻胶组合物在用于制备聚合物光波导器件中的应用。

8.如权利要求7所述的一种高含氟负性光刻胶组合物在用于制备聚合物光波导器件中的应用，其特征在于：用于制备聚合物光波导器件的步骤为，

1)将高含氟负性光刻胶组合物旋涂在SiO₂衬底上，光刻胶涂层的厚度为5～7μm；

4)曝光后，在100～160℃温度条件下中烘此高含氟负性光刻胶组合物涂层；

5)用显影液将此光刻胶涂层显影，显影时间为10～30S；

6)在90～160℃下进行后烘，时间为30～60min，即制备得到聚合物光波导器件。