TW201922697A

TW201922697A - 光酸產生劑、硬化性組成物、硬化體、光阻組成物以及抗蝕劑圖案的製作方法

Info

Publication number: TW201922697A
Application number: TW107134729A
Authority: TW
Inventors: 中尾拓人; 高嶋祐作; 白石篤志; 柴垣智幸; 木村秀基
Original assignee: 日商三亞普羅股份有限公司
Priority date: 2017-10-16
Filing date: 2018-10-02
Publication date: 2019-06-16
Also published as: TWI782107B; JP7048248B2; JP2019073470A

Abstract

本發明提供一種對於i-光線具有高感光性的新穎之包含鋶鹽之光酸產生劑。一種光酸產生劑，其包含以下述式（1）所表示之鋶鹽與以下述式（2）所表示之鋶鹽之混合鋶鹽、或者以下述式（2）所表示之鋶鹽。
[化1]

[於式（1）及式（2）中，R1～R4及R11～R12相互獨立，表示烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、鹵素原子或氫原子，R5～R10及R13～R15相互獨立，表示烷基、羥基、烷氧基、芳基、芳氧基、羥基(聚)伸烷基氧基或鹵素原子。
m1～m9分別表示R5～R10及R13～R15之個數，m1、m4、m6及m9表示0～4之整數，m2、m5及m8表示0～3之整數，m3及m7表示0～5之整數，X^- 表示一價之多原子陰離子]。

Description

光酸產生劑、硬化性組成物及抗蝕劑組成物

本發明之第1形態是關於一種光酸產生劑，更詳細而言，是關於含有於使光、電子束或X射線等活性能量線起作用而使陽離子聚合性化合物硬化時適宜使用的特定鋶鹽之光酸產生劑。本發明之第2形態是關於一種含有該光酸產生劑之硬化性組成物以及使所述硬化性組成物硬化而得之硬化體。本發明之第3形態是關於一種含有該光酸產生劑之化學增幅型正型光阻組成物，以及使用了所述化學增幅型正型光阻組成物的抗蝕劑圖案之製作方法。本發明之第4形態是關於一種含有該光酸產生劑之化學增幅型負型光阻組成物以及使所述化學增幅型負型光阻組成物硬化而得之硬化體。

所謂光酸產生劑，是藉由照射光、電子束或X射線等活性能量線進行分解而產生酸之化合物的總稱，並將藉由活性能量線照射而產生之酸作為活性種，用於聚合、交聯、脫保護反應等各種反應中。
具體可列舉：陽離子聚合性化合物之聚合或酚樹脂與交聯劑存在下之交聯反應、以及將保護基導入至鹼可溶性樹脂中而成之聚合物之酸觸媒脫保護反應等。
近年來，運用使用光阻劑（photoresist）之光微影技術而積極進行電子零件之製造或半導體元件形成，但特別是於半導體的封裝等各種精密零件製造時廣泛使用波長為365 nm之i-光線（i-line）作為活性能量線。其原因在於：可利用廉價且顯示出良好之發光強度的中壓、高壓水銀燈作為照射光源。
而且，亦可列舉於光微影以外的塗料、接著、塗佈等領域中亦最經常使用中壓、高壓水銀燈，最近i-光線區域（360 nm～390 nm）具有發光波長之LED燈於近年來逐漸得到普及。因此，認為對i-光線顯示出高感應性之光酸產生劑的必要性於今後會進一步變高。

然而，於現有的光酸產生劑中，三芳基鋶鹽（專利文獻1）、具有萘骨架之苯甲醯甲基鋶鹽（專利文獻2）及二烷基苄基鋶鹽（專利文獻3）對於i-光線之感應性低，因此為了提高感應性而必須與增感劑（sensitizer）併用。本發明者等人提出提高了對於i-光線之感應性之三芳基鋶鹽（專利文獻4），但所述者對於i-光線之感應性並不充分。

而且，近年來，隨著電子機器類之進一步小型化，半導體封裝之高密度安裝不斷發展，實現了封裝之多接腳薄膜安裝化或小型化，且實現了基於利用覆晶（flip-chip）方式之二維及三維安裝技術的安裝密度之提高。此種高精度之光加工中所使用之材料有將肟磺酸鹽化合物用作酸產生劑之正型感光性樹脂組成物（專利文獻5、非專利文獻1、非專利文獻2）。所述感光性樹脂組成物由於放射線照射（曝光）而由光酸產生劑產生酸，藉由曝光後之加熱處理而促進酸擴散及酸觸媒反應，使樹脂組成物中之基質樹脂對於鹼之溶解性變化（即，使曝光前不溶於鹼之基質樹脂變為可溶於鹼），因此將其稱為正型光阻劑。然而，該正型光阻組成物含有肟磺酸鹽，因此儲存穩定性差，正型光阻組成物之儲存溫度管理繁雜而於實用上存在問題。

進而，提出了於電子機器之半導體元件中所使用之表面保護膜、層間絕緣膜等中使用了具有酚性羥基之鹼可溶性樹脂與三嗪系光酸產生劑的感光性樹脂組成物（專利文獻6、專利文獻7）。所述感光性樹脂組成物藉由曝光而由光酸產生劑產生酸，促進交聯劑與鹼可溶性樹脂之反應而變得不溶於顯影液，因此將其稱為負型光阻劑。該三嗪系光酸產生劑所產生之酸為鹽酸或氫溴酸，容易揮發，因此存在污染設備之問題。
[現有技術文獻]
[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開昭50-151997號公報
[專利文獻2]日本專利特開平9-118663號公報
[專利文獻3]日本專利特開平2-178303號公報
[專利文獻4]日本專利特開2010-215616號公報
[專利文獻5]日本專利特開2000-66385號公報
[專利文獻6]日本專利特開2008-77057號公報
[專利文獻7]WO2008-117619號公報
[非專利文獻]

[非專利文獻1]M. J. O' Brien, J. V. Crivello, SPIE Vol. 920, Advances in Resist Technology and Processing, p42 (1988).
[非專利文獻2]H. ITO, SPIE Vol.920, Advances in Resist Technology and Processing, p33, (1988).

[發明所欲解決之課題]
於所述背景中，本發明之第1目的在於提供一種對於i-光線具有高感光性、且於環氧化合物等陽離子聚合性化合物中之相容性高、於與環氧化合物等陽離子聚合性化合物之調配物中儲存穩定性優異的包含鋶鹽之新穎之光酸產生劑。
本發明之第2目的在於提供一種利用了所述光酸產生劑之能量線硬化性組成物及硬化體。
本發明之第3目的在於提供一種利用了所述光酸產生劑之化學增幅型正型光阻組成物及其製造方法。
本發明之第4目的在於提供一種利用了所述光酸產生劑之化學增幅型正型光阻組成物及其硬化體。
[解決課題之手段]

本發明者發現特定之鋶鹽適於所述各目的，進一步重覆研究而完成了本發明。
本發明是一種光酸產生劑，其包含以下述式（1）所表示之鋶鹽與以下述式（2）所表示之鋶鹽之混合鋶鹽、或者以下述式（2）所表示之鋶鹽。
即，本發明是包含以下述式（1）所表示之鋶鹽與以下述式（2）所表示之鋶鹽之混合鋶鹽之光酸產生劑（第1發明）、及包含以下述式（2）所表示之鋶鹽之光酸產生劑（第2發明）。

[化1]

[於式（1）及式（2）中，R1～R4及R11～R12相互獨立，表示烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、鹵素原子或氫原子，R5～R10及R13～R15相互獨立，表示烷基、羥基、烷氧基、芳基、芳氧基、羥基(聚)伸烷基氧基或鹵素原子。
m1～m9分別表示R5～R10及R13～R15之個數，m1、m4、m6及m9表示0～4之整數，m2、m5及m8表示0～3之整數，m3及m7表示0～5之整數，X^- 表示一價之多原子陰離子]

而且，本發明是一種能量線硬化性組成物，其特徵在於含有所述光酸產生劑與陽離子聚合性化合物。

另外，本發明是一種硬化體，其特徵在於使所述能量線硬化性組成物硬化而獲得。

另外，本發明是一種化學增幅型正型光阻組成物，其特徵在於含有：所述光酸產生劑；以及成分（B），其為由於酸之作用而使對於鹼之溶解性增大的樹脂。

另外，本發明是一種抗蝕劑圖案之製作方法，其特徵在於包括：積層步驟，積層由所述任一種化學增幅型正型光阻組成物所形成之膜厚為5 μm～150 μm之光阻層而獲得光阻積層體；曝光步驟，對該光阻積層體選擇部位地照射光或放射線；以及顯影步驟，於該曝光步驟後對光阻積層體進行顯影而獲得抗蝕劑圖案。

另外，本發明是一種化學增幅型負型光阻組成物，其特徵在於含有：所述光酸產生劑；成分（F），其為具有酚性羥基之鹼可溶性樹脂；以及交聯劑成分（G）。

另外，本發明是一種硬化體，其特徵在於使所述任一種化學增幅型負型光阻組成物硬化而獲得。
[發明的效果]

本發明之光酸產生劑所含之鋶鹽對於可見光、紫外線、電子束及X射線等活性能量線之感光性優異，於環氧化合物等陽離子聚合性化合物中之相容性高，於與環氧化合物等陽離子聚合性化合物之調配物中儲存穩定性優異。
本發明之光酸產生劑於陽離子聚合性化合物之硬化中使用時，由於紫外線光、特別是i-光線之作用的硬化性優異，即使不使用增感劑，亦可使陽離子聚合性化合物硬化。而且，本發明之光酸產生劑之厚膜硬化性亦優異。
本發明之能量線硬化性組成物含有所述光酸產生劑，因此可用紫外線光使其硬化。而且，本發明之能量線硬化性組成物之儲存穩定性高，無需使用增感劑，因此成本及作業性優異。
本發明之硬化體可不使用增感劑而獲得，因此並不存在由於增感劑之殘存所引起之著色或劣化之問題。
本發明之化學增幅型正型光阻組成物及化學增幅型負型光阻組成物含有所述光酸產生劑，因此可獲得對於i-光線感光度高的抗蝕劑（與先前者相比可利用低曝光量形成圖案）。另外，本發明之化學增幅型正型光阻組成物及化學增幅型負型光阻組成物之儲存穩定性高，且抗蝕劑圖案形狀良好。

以下，對本發明之實施形態加以詳細之說明。

本發明之光酸產生劑所含之鋶鹽是以下述式（1）及式（2）所表示。

[化2]

於式（1）及式（2）中，R1～R15中，烷基可列舉碳數為1～18之直鏈烷基（甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基及正十八烷基等）、碳數為1～18之支鏈烷基（異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、新戊基、第三戊基、異己基及異十八烷基）、以及碳數為3～18之環烷基（環丙基、環丁基、環戊基、環己基及4-癸基環己基等）等。

於式（1）及式（2）中，R1～R15中，芳基可列舉碳數為6～12之芳基（苯基、甲苯基、二甲基苯基、萘基及聯苯基等）等。

於式（1）及式（2）中，R1～R15中，烷氧基可列舉碳數為1～18之直鏈或支鏈烷氧基（甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、己氧基、癸氧基、十二烷氧基及十八烷氧基等）等。

於式（1）及式（2）中，R1～R15中，芳氧基可列舉碳數為6～10之芳氧基（苯氧基及萘氧基等）等。

於式（1）及式（2）中，R5～R10及R13～R15中，羥基(聚)伸烷基氧基可列舉以式（3）所表示之羥基(聚)伸烷基氧基等。

HO(-AO)q- （3）

〔AO表示伸乙基氧基及/或伸丙基氧基，q表示1～5之整數。〕

於式（1）及式（2）中，R1～R15中，鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。

於式（1）及式（2）中，R1～R15相互獨立，因此可相互相同亦可不同。

R1～R4及R11～R12中，較好的是烷基、烷氧基及氫原子，特別好的是烷基。

R5～R10及R13～R15中，較好的是烷基、烷氧基，特別好的是烷基。

m1～m9分別表示R5～R10及R13～R15之個數，m1、m4、m6及m9為0～4之整數，m2、m5及m8為0～3之整數，m3及m7為0～5之整數。較好的是m1～m9為0。

式（1）及式（2）中，較好的是R1～R4及R11～R12為甲基且m1～m9為0之鋶鹽，特別好的是以下述式所表示之鋶鹽。

[化3]

於式（1）及式（2）中，X^- 是藉由對鋶鹽照射活性能量線（可見光、紫外線、電子束及X射線等）而產生之酸（HX）所對應的陰離子。X^- 為一價之多原子陰離子，除此之外並無限制，X^- 較好的是以MY_a ^- 、(Rf)_b PF_6-b ^- 、R¹⁶ _c BY_4-c ^- 、R¹⁶ _c GaY_4-c ^- 、R¹⁷ SO₃ ^- 、(R¹⁷ SO₂ )₃ C^- 或(R¹⁷ SO₂ )₂ N^- 所表示之陰離子。

M表示磷原子、硼原子或銻原子。
Y表示鹵素原子（較好的是氟原子）。

Rf表示氫原子之80莫耳%以上被氟原子取代之烷基（較好的是碳數為1～8之烷基）。藉由被氟取代而成為Rf之烷基可列舉直鏈烷基（甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及辛基等）、支鏈烷基（異丙基、異丁基、第二丁基及第三丁基等）及環烷基（環丙基、環丁基、環戊基及環己基等）等。於Rf中，基於原來之烷基所具有之氫原子的莫耳數，該些烷基之氫原子被取代為氟原子之比例較好的是80莫耳%以上，更好的是90莫耳%以上，特別好的是100莫耳%。若氟原子之取代比例處於該些較好之範圍內，則鋶鹽之感光性變得更好。特別好之Rf可列舉CF₃ -、CF₃ CF₂ -、(CF₃ )₂ CF-、CF₃ CF₂ CF₂ -、CF₃ CF₂ CF₂ CF₂ -、(CF₃ )₂ CFCF₂ -、CF₃ CF₂ (CF₃ )CF-及(CF₃ )₃ C-。b個Rf相互獨立，因此可相互相同亦可不同。

P表示磷原子，F表示氟原子。

R¹⁶ 表示氫原子之一部分被至少一個元素或拉電子基所取代之苯基。此種一個元素之例子包括鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子及溴原子等。拉電子基可列舉三氟甲基、硝基及氰基等。該些基團中較好的是一個氫原子被氟原子或三氟甲基所取代之苯基。c個R¹⁶ 相互獨立，因此可相互相同亦可不同。

B表示硼原子，Ga表示鎵原子。

R¹⁷ 表示碳數為1～20之烷基、碳數為1～20之全氟烷基或碳數為6～20之芳基，烷基及全氟烷基可為直鏈、支鏈狀或環狀之任一種，芳基可未經取代，亦可具有取代基。

S表示硫原子，O表示氧原子，C表示碳原子，N表示氮原子。
a表示4～6之整數。
b較好的是1～5之整數，更好的是2～4，特別好的是2或3。
c較好的是1～4之整數，更好的是4。

以MY_a ^- 所表示之陰離子可列舉以SbF₆ ^- 、PF₆ ^- 及BF₄ ^- 所表示之陰離子等。

以(Rf)_b PF_6-b ^- 所表示之陰離子可列舉以(CF₃ CF₂ )₂ PF₄ ^- 、(CF₃ CF₂ )₃ PF₃ ^- 、((CF₃ )₂ CF)₂ PF₄ ^- 、((CF₃ )₂ CF)₃ PF₃ ^- 、(CF₃ CF₂ CF₂ )₂ PF₄ ^- 、(CF₃ CF₂ CF₂ )₃ PF₃ ^- 、((CF₃ )₂ CFCF₂ )₂ PF₄ ^- 、((CF₃ )₂ CFCF₂ )₃ PF₃ ^- 、(CF₃ CF₂ CF₂ CF₂ )₂ PF₄ ^- 及(CF₃ CF₂ CF₂ CF₂ )₃ PF₃ ^- 所表示之陰離子等。該些陰離子中較好的是以(CF₃ CF₂ )₃ PF₃ ^- 、(CF₃ CF₂ CF₂ )₃ PF₃ ^- 、((CF₃ )₂ CF)₃ PF₃ ^- 、((CF₃ )₂ CF)₂ PF₄ ^- 、((CF₃ )₂ CFCF₂ )₃ PF₃ ^- 及((CF₃ )₂ CFCF₂ )₂ PF₄ ^- 所表示之陰離子。

以R¹⁶ _c BY_4-c ^- 所表示之陰離子可列舉以(C₆ F₅ )₄ B^- 、((CF₃ )₂ C₆ H₃ )₄ B^- 、(CF₃ C₆ H₄ )₄ B^- 、(C₆ F₅ )₂ BF₂ ^- 、C₆ F₅ BF₃ ^- 及(C₆ H₃ F₂ )₄ B^- 所表示之陰離子等。該些陰離子中較好的是以(C₆ F₅ )₄ B^- 及((CF₃ )₂ C₆ H₃ )₄ B^- 所表示之陰離子。

以R¹⁶ _c GaY_4-c ^- 所表示之陰離子可列舉以(C₆ F₅ )₄ Ga^- 、((CF₃ )₂ C₆ H₃ )₄ Ga^- 、(CF₃ C₆ H₄ )₄ Ga^- 、(C₆ F₅ )₂ GaF₂ ^- 、C₆ F₅ GaF₃ ^- 及(C₆ H₃ F₂ )₄ Ga^- 所表示之陰離子等。該些陰離子中較好的是以(C₆ F₅ )₄ Ga^- 及((CF₃ )₂ C₆ H₃ )₄ Ga^- 所表示之陰離子。

以R¹⁷ SO₃ ^- 所表示之陰離子可列舉三氟甲磺酸陰離子、五氟乙磺酸陰離子、七氟丙磺酸陰離子、九氟丁磺酸陰離子、五氟苯基磺酸陰離子、對甲苯磺酸陰離子、苯磺酸陰離子、樟腦磺酸陰離子、甲磺酸陰離子、乙磺酸陰離子、丙磺酸陰離子及丁磺酸陰離子等。該些陰離子中較好的是三氟甲磺酸陰離子、九氟丁磺酸陰離子、甲磺酸陰離子、丁磺酸陰離子、樟腦磺酸陰離子、苯磺酸陰離子及對甲苯磺酸陰離子。

以(R¹⁷ SO₂ )₃ C^- 所表示之陰離子可列舉以(CF₃ SO₂ )₃ C^- 、(C₂ F₅ SO₂ )₃ C^- 、(C₃ F₇ SO₂ )₃ C^- 及(C₄ F₉ SO₂ )₃ C^- 所表示之陰離子等。

以(R¹ ⁷ SO₂ )₂ N^- 所表示之陰離子可列舉以(CF₃ SO₂ )₂ N^- 、(C₂ F₅ SO₂ )₂ N^- 、(C₃ F₇ SO₂ )₂ N^- 及(C₄ F₉ SO₂ )₂ N^- 所表示之陰離子等。

一價之多原子陰離子除了以MY_a ^- 、(Rf)_b PF_6-b ^- 、R¹⁶ _c BY_4-c ^- 、R¹⁶ _c GaY_4-c ^- 、R¹⁷ SO₃ ^- 、(R¹⁷ SO₂ )₃ C^- 或(R¹⁷ SO₂ )₂ N^- 所表示之陰離子以外，可使用過鹵酸離子（ClO₄ ^- 、BrO₄ ^- 等）、鹵化磺酸離子（FSO₃ -、ClSO₃ -等）、硫酸離子（CH₃ SO₄ ^- 、CF₃ SO₄ ^- 、HSO₄ ^- 等）、碳酸離子（HCO₃ ^- 、CH₃ CO₃ ^- 等）、鋁酸離子（AlCl₄ ^- 、AlF₄ ^- 等）、六氟鉍酸離子（BiF₆ ^- ）、羧酸離子（CH₃ COO^- 、CF₃ COO^- 、C₆ H₅ COO^- 、CH₃ C₆ H₄ COO^- 、C₆ F₅ COO^- 、CF₃ C₆ H₄ COO^- 等）、芳基硼酸離子（B(C₆ H₅ )₄ ^- 、CH₃ CH₂ CH₂ CH₂ B(C₆ H₅ )₃ ^- 等）、硫氰酸離子（SCN^- ）及硝酸離子（NO₃ ^- ）等。

該些X^- 中，較好的是以MY_a ^- 、(Rf)_b PF_6-b ^- 、R¹⁶ _c BY_4-c ^- 、R¹⁶ _c GaY_4-c ^- 、R¹⁷ SO₃ ^- 、(R¹⁷ SO₂ )₃ C^- 或(R¹⁷ SO₂ )₂ N^- 所表示之陰離子，自抗蝕劑之解析度、圖案形狀變好之方面考慮，更好的是SbF₆ ^- 、PF₆ ^- 、(CF₃ CF₂ )₃ PF₃ ^- 、(C₆ F₅ )₄ B^- 、((CF₃ )₂ C₆ H₃ )₄ B^- 、(C₆ F₅ )₄ Ga^- 、((CF₃ )₂ C₆ H₃ )₄ Ga^- 、三氟甲磺酸陰離子、九氟丁磺酸陰離子、甲磺酸陰離子、丁磺酸陰離子、樟腦磺酸陰離子、苯磺酸陰離子、對甲苯磺酸陰離子、(CF₃ SO₂ )₃ C^- 及(CF₃ SO₂ )₂ N^- ，另外自於抗蝕劑組成物中之相容性良好之方面而言，特別好的是(CF₃ CF₂ )₃ PF₃ ^- 、九氟丁磺酸陰離子、(C₆ F₅ )₄ Ga^- 、(C₆ F₅ )₄ B^- 及((CF₃ )₂ C₆ H₃ )₄ B^- 、(CF₃ SO₂ )₃ C^- 。而且，於重視硬化物之透明性之用途中，自耐熱透明性優異之方面考慮，更好的是(C₆ F₅ )₄ Ga^- 。

以式（1）所表示之鋶鹽與以式（2）所表示之鋶鹽之混合鋶鹽可藉由下述之方法而獲得。
＜製造方法＞
以如下反應式所表示之方法（例如第4版實驗化學講座第24卷、1992年、丸善股份有限公司發行、第376頁，日本專利特開平7-329399號公報，日本專利特開平8-165290號公報，日本專利特開平10-212286號公報或日本專利特開平10-7680號公報等中所記載之方法）。

[化4]

於所述反應式中，R1～R15、S、O、X^- 、m1～m9與式（1）及式（2）中之定義相同。H表示氫原子。
HX'表示一價之多原子陰離子之共軛酸。自獲取之容易性、酸之穩定性及反應產率之觀點考慮，HX'較好的是甲磺酸、全氟甲磺酸及硫酸。
脫水劑例如表示無水磷酸、乙酸酐或濃硫酸等。
一價之多原子陰離子（X'^- ）例如可如上所述那樣藉由副分解反應而變換為本發明之其他陰離子（X^- ）。
DX表示鹼金屬（鋰、鈉及鉀等）陽離子與本發明之其他陰離子｛例如以MY_a ^- 、(Rf)_b PF_6-b ^- 、R¹⁶ _c BY_4-c ^- 、R¹⁶ _c GaY_4-c ^- 、R¹⁷ SO₃ ^- 、(R¹⁷ SO₂ )₃ C^- 、(R¹⁷ SO₂ )₂ N^- 等所表示之陰離子｝之鹽。

所述鋶鹽＜G3（G5）＞及＜G4（G6）＞之比率可藉由成為原料之亞碸＜G1＞與硫化物＜G2＞之比率而調整，若硫化物相對於亞碸之莫耳比過剩，則＜G3（G5）＞之生成比率變高，若硫化物相對於亞碸之莫耳比減少，則＜G4（G6）＞之生成比率變高。

於所述反應式中，第1階段之反應可於無溶劑下進行，亦可視需要於有機溶媒（乙腈、四氫呋喃、二噁烷、乙醇、丙酮等）中進行。反應溫度為20℃～105℃左右。

反應中間體＜G3＞及＜G4＞之混合物可藉由利用各種有機溶劑進行清洗來加以分離並純化，於有機溶劑中特別好的是甲苯或第三丁基甲醚。可藉由利用甲苯清洗反應中間體＜G3＞及＜G4＞之混合物而僅將＜G3＞分離·純化，或者可藉由利用第三丁基甲醚代替甲苯來進行清洗而僅將＜G4＞分離·純化。

第2階段之反應可接著第1階段之反應而進行，亦可將反應中間體（G3）及（G4）分離（視需要純化）後進行。將反應中間體以及鹼金屬陽離子與本發明中使用的陰離子之鹽（DX）的水溶液加以混合並進行攪拌，進行複分解反應，藉由過濾分離所析出之固體或者利用有機溶媒萃取所分離之油狀物並除去有機溶媒，從而以固體或者黏稠之液體之形式獲得本發明之鋶鹽。

本發明之鋶鹽之化學結構可藉由通常之分析方法（例如¹ H-、¹¹ B-、¹³ C-、¹⁹ F-、³¹ P-核磁共振光譜，紅外吸收光譜及/或元素分析等）而加以鑑定。

本發明之光酸產生劑之特徵在於含有以式（1）及式（2）所表示之混合鋶鹽、或以式（2）所表示之鋶鹽，但除此之外亦可含有先前公知的其他光酸產生劑而使用。

於含有其他光酸產生劑之情形時，相對於本發明之以式（1）及式（2）所表示之鋶鹽之總莫耳數，其他光酸產生劑之含量（莫耳%）較好的是0.1～100，更好的是0.5～50。

其他光酸產生劑包括鎓鹽（鋶、錪、硒、銨及鏻等）以及過渡金屬錯合物離子與陰離子之鹽等先前公知者。

於使用本發明之光酸產生劑之情形時，為了容易溶解至陽離子聚合性化合物或化學增幅型抗蝕劑組成物中，亦可將其預先溶解於不會抑制聚合或交聯、脫保護反應等之溶劑中。

溶劑可列舉碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸-1,2-丁二酯、碳酸二甲酯及碳酸二乙酯等碳酸酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異戊酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇及二丙二醇單乙酸酯之單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚或單苯醚等多元醇類及其衍生物；如二噁烷之環式醚類；甲酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯等酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類等。

於使用溶劑之情形時，相對於本發明之包含以式（1）及式（2）所表示之混合鋶鹽、或以式（2）所表示之鋶鹽之光酸產生劑100重量份，溶劑之使用比例較好的是15重量份～1000重量份，更好的是30重量份～500重量份。使用之溶媒可單獨使用，或者亦可併用兩種以上。

本發明之能量線硬化性組成物包含所述光酸產生劑與陽離子聚合性化合物。

作為能量線硬化性組成物之構成成分之陽離子聚合性化合物可列舉環狀醚（環氧化物及氧雜環丁烷等）、乙烯性不飽和化合物（乙烯醚及苯乙烯等）、雙環原酸酯（bicyclic ortho ester）、螺原碳酸酯（spiro ortho carbonate）及螺原酸酯（spiro ortho ester）等｛日本專利特開平11-060996號公報、日本專利特開平09-302269號公報、日本專利特開2003-026993號公報等｝。

環氧化物可使用公知之環氧化物等，包括芳香族環氧化物、脂環式環氧化物及脂肪族環氧化物。

芳香族環氧化物可列舉具有至少一個芳香環之一元或多元酚（苯酚、雙酚A、苯酚酚醛清漆及該些之加成了環氧烷（alkylene oxide）之化合物）之縮水甘油醚等。

脂環式環氧化物可列舉用氧化劑將具有至少一個環己烯環或環戊烯環之化合物環氧化而所得之化合物（3,4-環氧環己烷甲酸-3,4-環氧環己基甲酯等）。

脂肪族環氧化物可列舉脂肪族多元醇或其環氧烷加成物之聚縮水甘油醚（1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚等）、脂肪族多元酸之聚縮水甘油酯（四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯等）、長鏈不飽和化合物之環氧化物（環氧化大豆油及環氧化聚丁二烯等）。

氧雜環丁烷可使用公知之氧雜環丁烷等，例如可列舉3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、2-乙基己基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、2-羥基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、2-羥基丙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、氧雜環丁基倍半氧雜環丁烷及苯酚酚醛清漆氧雜環丁烷等。

乙烯性不飽和化合物可使用公知之陽離子聚合性單量體等，包括脂肪族單乙烯醚、芳香族單乙烯醚、多官能乙烯醚、苯乙烯類及陽離子聚合性含氮單體。

脂肪族單乙烯醚可列舉甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚及環己基乙烯醚等。

芳香族單乙烯醚可列舉2-苯氧基乙基乙烯醚、苯基乙烯醚及對甲氧基苯基乙烯醚等。

多官能乙烯醚可列舉丁二醇-1,4-二乙烯基醚及三乙二醇二乙烯基醚等。

苯乙烯類可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯及對第三丁氧基苯乙烯等。

陽離子聚合性含氮單體可列舉N-乙烯基咔唑及N-乙烯基吡咯啶酮等。

雙環原酸酯可列舉1-苯基-4-乙基-2,6,7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷及1-乙基-4-羥基甲基-2,6,7-三氧雜雙環-[2.2.2]辛烷等。

螺原碳酸酯可列舉1,5,7,11-四氧雜螺[5.5]十一烷及3,9-二苄基-1,5,7,11-四氧雜螺[5.5]十一烷等。

螺原酸酯可列舉1,4,6-三氧雜螺[4.4]壬烷、2-甲基-1,4,6-三氧雜螺[4.4]壬烷及1,4,6-三氧雜螺[4.5]癸烷等。

另外，可使用於一分子中具有至少一個陽離子聚合性基之聚有機矽氧烷（記載於日本專利特開2001-348482號公報、「聚合物科學雜誌（Journal of Polym. Sci.）」、A輯、「聚合物化學（Polym. Chem.）」、Vol.28, 497(1990)等）。
該些聚有機矽氧烷可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一種，亦可為該些之混合物。

該些陽離子聚合性化合物中，較好的是環氧化物、氧雜環丁烷及乙烯醚，更好的是環氧化物及氧雜環丁烷，特別好的是脂環式環氧化物及氧雜環丁烷。而且，該些陽離子聚合性化合物可單獨使用，或者亦可併用兩種以上。

相對於陽離子聚合性化合物100重量份，能量線硬化性組成物中的本發明之包含以式（1）及式（2）所表示之混合鋶鹽、或以式（2）所表示之鋶鹽之光酸產生劑之含量較好的是0.05重量份～20重量份，更好的是0.1重量份～10重量份。若為該範圍內，則陽離子聚合性化合物之聚合變得更充分，且硬化體之物性變得更好。另外，該含量可考慮陽離子聚合性化合物之性質或者能量線之種類與照射量、溫度、硬化時間、濕度、塗膜之厚度等各種因素而決定，並不限定於上述範圍內。

本發明之能量線硬化性組成物中可視需要而含有公知之添加劑（增感劑、顏料、填充劑、靜電防止劑、阻燃劑、消泡劑、流動調整劑、光穩定劑、抗氧化劑、黏著性賦予劑、離子補充劑、防著色劑、溶劑、非反應性樹脂及自由基聚合性化合物等）。

增感劑可使用公知（日本專利特開平11-279212號公報及日本專利特開平09-183960號公報等）之增感劑等，可列舉蒽（anthracene）｛蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽等｝；芘（pyrene）；1,2-苯并蒽（1,2-benzanthracene）；苝（perylene）；稠四苯（tetracene）；蔻（coronene）；噻噸酮（thioxanthone）｛噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-異丙基噻噸酮及2,4-二乙基噻噸酮等｝；啡噻嗪（phenothiazine）｛啡噻嗪、N-甲基啡噻嗪、N-乙基啡噻嗪、N-苯基啡噻嗪等｝；氧雜蒽酮；萘｛1-萘酚、2-萘酚、1-甲氧基萘、2-甲氧基萘、1,4-二羥基萘、及4-甲氧基-1-萘酚等｝；酮｛二甲氧基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、4'-異丙基-2-羥基-2-甲基苯丙酮及4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫化物等｝；咔唑｛N-苯基咔唑、N-乙基咔唑、聚-N-乙烯基咔唑及N-縮水甘油基咔唑等｝；稠二萘（chrysene）｛1,4-二甲氧基稠二萘及1,4-二-α-甲基苄氧基稠二萘等｝；菲（phenanthrene）｛9-羥基菲、9-甲氧基菲、9-羥基-10-甲氧基菲及9-羥基-10-乙氧基菲等｝等。

於含有增感劑之情形時，相對於本發明之光酸產生劑100重量份，增感劑之含量較好的是1重量份～300重量份，更好的是5重量份～200重量份。

顏料可使用公知之顏料等，可列舉無機顏料（氧化鈦、氧化鐵及碳黑等）以及有機顏料（偶氮顏料、花青顏料、酞菁顏料及喹吖啶酮顏料等）等。

於含有顏料之情形時，相對於本發明之光酸產生劑100重量份，顏料之含量較好的是0.5重量份～400000重量份，更好的是10重量份～150000重量份。

填充劑可使用公知之填充劑等，可列舉熔融二氧化矽（molten silica）、結晶型二氧化矽（crystalline silica）、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鋯、碳酸鎂、雲母（mica）、滑石（talc）、矽酸鈣及矽酸鋁鋰等。

於含有填充劑之情形時，相對於本發明之光酸產生劑100重量份，填充劑之含量較好的是50重量份～600000重量份，更好的是300重量份～200000重量份。

靜電防止劑可使用公知之靜電防止劑等，可列舉非離子型靜電防止劑、陰離子型靜電防止劑、陽離子型靜電防止劑、兩性型靜電防止劑及高分子型靜電防止劑。

於含有靜電防止劑之情形時，相對於本發明之光酸產生劑100重量份，靜電防止劑之含量較好的是0.1重量份～20000重量份，更好的是0.6重量份～5000重量份。

阻燃劑可使用公知之阻燃劑等，可列舉無機阻燃劑｛三氧化二銻、五氧化二銻、氧化錫、氫氧化錫、氧化鉬、硼酸鋅、偏硼酸鋇、赤磷、氫氧化鋁、氫氧化鎂及鋁酸鈣等｝；溴阻燃劑｛四溴鄰苯二甲酸酐、六溴苯及十溴二苯醚等｝；及磷酸酯阻燃劑｛磷酸三(三溴苯基)酯等｝等。

於含有阻燃劑之情形時，相對於本發明之光酸產生劑100重量份，阻燃劑之含量較好的是0.5重量份～40000重量份，更好的是5重量份～10000重量份。

消泡劑可使用公知之消泡劑等，可列舉醇消泡劑、金屬皂消泡劑、磷酸酯消泡劑、脂肪酸酯消泡劑、聚醚消泡劑、聚矽氧消泡劑及礦物油消泡劑等。

流動調整劑可使用公知之流動性調整劑等，可列舉氫化蓖麻油、氧化聚乙烯、有機膨潤土、膠體狀二氧化矽、醯胺蠟、金屬皂及丙烯酸酯聚合物等。
光穩定劑可使用公知之光穩定劑等，可列舉紫外線吸收型穩定劑｛苯并三唑、二苯甲酮、水楊酸酯、氰基丙烯酸酯及該些化合物之衍生物等｝；自由基補充型穩定劑｛受阻胺等｝；及光淬滅型穩定劑｛鎳錯合物等｝等。
抗氧化劑可使用公知之抗氧化劑等，可列舉酚系抗氧化劑（單酚系、雙酚系及高分子酚系等）、硫系抗氧化劑及磷系抗氧化劑等。
黏著性賦予劑可使用公知之黏著性賦予劑等，可列舉偶合劑、矽烷偶合劑及鈦偶合劑等。
離子補充劑可使用公知之離子補充劑等，可列舉有機鋁（烷氧基鋁及苯氧基鋁等）等。
防著色劑可使用公知之防著色劑，通常有效的是抗氧化劑，可列舉酚系抗氧化劑（單酚系、雙酚系及高分子酚系等）、硫系抗氧化劑及磷系抗氧化劑等，但對於高溫時的耐熱試驗時之防著色而言幾乎無效。

於含有消泡劑、流動調整劑、光穩定劑、抗氧化劑、黏著性賦予劑、離子補充劑或防著色劑之情形時，相對於本發明之光酸產生劑100重量份，各自之含量較好的是0.1重量份～20000重量份，更好的是0.5重量份～5000重量份。

溶劑若可用以溶解陽離子聚合性化合物或者調整能量線硬化性組成物之黏度，則並無限制，可使用被列舉為所述光酸產生劑之溶劑的化合物。

於含有溶劑之情形時，相對於本發明之光酸產生劑100重量份，溶劑之含量較好的是50重量份～2000000重量份，更好的是200重量份～500000重量份。

非反應性樹脂可列舉聚酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚丁二烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯醚、聚乙烯丁醛、聚丁烯、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物氫化物、(甲基)丙烯酸酯之共聚物及聚胺基甲酸酯等。該些樹脂之數量平均分子量較好的是1000～500000，更好的是5000～100000（數量平均分子量是藉由凝膠滲透層析法（GPC）等通常之方法而測定之值）。

於含有非反應性樹脂之情形時，相對於本發明之光酸產生劑100重量份，非反應性樹脂之含量較好的是5重量份～400000重量份，更好的是50重量份～150000重量份。

於含有非反應性樹脂之情形時，為了使非反應性樹脂容易與陽離子聚合性化合物等溶解，理想的是預先將非反應性樹脂溶解於溶劑中。

自由基聚合性化合物可使用公知｛感光聚合物座談會編之「感光聚合物手冊」（1989年，工業調查會），綜合技術中心編之「UV·EB硬化技術」（1982年，綜合技術中心），RadTech研究會編之「UV·EB硬化材料」（1992年，CMC）等｝之自由基聚合性化合物等，包括單官能單體、二官能單體、多官能單體、環氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯。

於含有自由基聚合性化合物之情形時，相對於本發明之光酸產生劑100重量份，自由基聚合性化合物之含量較好的是5重量份～400000重量份，更好的是50重量份～150000重量份。

於含有自由基聚合性化合物之情形時，為了藉由自由基聚合將其等高分子量化，較好的是使用由於熱或光而開始聚合之自由基聚合起始劑。

自由基聚合起始劑可使用公知之自由基聚合起始劑等，包括熱自由基聚合起始劑（有機過氧化物、偶氮化合物等）及光自由基聚合起始劑（苯乙酮系起始劑、二苯甲酮系起始劑、米其勒酮（Michler's ketone）系起始劑、安息香系起始劑、噻噸酮系起始劑、醯基膦系起始劑等）。

於含有自由基聚合起始劑之情形時，相對於自由基聚合性化合物100重量份，自由基聚合起始劑之含量較好的是0.01重量份～20重量份，更好的是0.1重量份～10重量份。

本發明之能量線硬化性組成物可將陽離子聚合性化合物、光酸產生劑及視需要添加之添加劑，於室溫（20℃～30℃左右）或視需要進行加熱（40℃～90℃左右）下均勻地混合溶解，或者進一步利用三輥研磨機等加以混練而製備。

本發明之能量線硬化性組成物可藉由照射能量線使其硬化而獲得硬化體。
能量線若具有誘發本發明之光酸產生劑分解之能量，則可為任意種，較好的是由低壓、中壓、高壓或超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、LED燈、氙氣燈、碳弧燈、螢光燈、半導體固體雷射、氬雷射、He-Cd雷射、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射或F₂ 雷射等而獲得之紫外～可見光區域（波長：約100 nm～約800 nm）之能量線。另外，能量線亦可使用電子束或X射線等具有高能量之放射線。

能量線之照射時間於能量線之強度或者能量線相對於能量線硬化性組成物之透過性方面受到影響，但於常溫（20℃～30℃左右）照射0.1秒～10秒左右即可。然而，於能量線之透過性低之情形或者能量線硬化性組成物之膜厚厚之情形等情形時，較好的是照射大於等於所述時間範圍的時間。於照射能量線後0.1秒～數分鐘後，大部分能量線硬化性組成物由於陽離子聚合而硬化，但若有必要，則亦可於照射能量線後，於室溫（20℃～30℃左右）～200℃下加熱數秒～數小時而進行後硬化（after cure）。

本發明之能量線硬化性組成物之具體用途可列舉塗料、塗佈劑（coating agent）、各種被覆材料（硬塗材、耐污染被覆材、防霧被覆材、耐接觸被覆材、光纖等）、黏接膠帶之背面處理劑、黏接標簽用剝離片（剝離紙、剝離塑膠膜、剝離金屬箔等）之剝離塗佈材、印刷板、牙科用材料（牙科用調配物、牙科用複合物）墨水、噴墨墨水、正型抗蝕劑（電路基板、CSP、微機電系統（microelectromechanical system，MEMS）元件等電子零件製造之連接端子或者配線圖案形成等）、抗蝕劑膜、液狀抗蝕劑、負型抗蝕劑（半導體元件等之表面保護膜、層間絕緣膜、平坦化膜等之永久膜材料等）、MEMS用抗蝕劑、正型感光性材料、負型感光性材料、各種接著劑（各種電子零件用暫時固定劑、HDD用接著劑、拾取透鏡用接著劑、FPD用功能性膜（偏向板、抗反射膜等）用接著劑等）、全息用樹脂、FPD材料（彩色濾光片、黑色矩陣、隔板材料、光間隔物、肋、液晶用配向膜、FPD用密封劑等）、光學構件、成形材料（建築材料用、光學零件、透鏡）、澆鑄材料、補土（putty）、玻璃纖維含浸劑、填充材料（filler material）、密封材料、密封材、光半導體（LED）密封材、光波導管（optical waveguide）材料、奈米壓印（nano-imprint）材料、光造形用、及微光造形用材料等。

本發明之光酸產生劑由於光照射而產生強酸，因此亦可用作公知（日本專利特開2003-267968號公報、日本專利特開2003-261529號公報、日本專利特開2002-193925號公報等）之化學增幅型抗蝕劑材料用之光酸產生劑等。

化學增幅型抗蝕劑材料包括：（1）兩成分系化學增幅型正型抗蝕劑，其以由於酸之作用而變得可溶於鹼性顯影液之樹脂以及光酸產生劑為必需成分，（2）三成分系化學增幅型正型抗蝕劑，其以可溶於鹼性顯影液之樹脂、由於酸之作用而變得可溶於鹼性顯影液之溶解抑制劑以及光酸產生劑為必需成分，以及（3）化學增幅型負型抗蝕劑，其以可溶於鹼性顯影液之樹脂、藉由於酸之存在下進行加熱處理而使樹脂交聯從而變得不溶於鹼性顯影液之交聯劑以及光酸產生劑為必需成分。

本發明之化學增幅型正型光阻組成物之特徵在於含有：成分（A），包含由於照射光或放射線而產生酸之化合物即本發明之光酸產生劑；以及樹脂成分（B），由於酸之作用而使對於鹼之溶解性增大。

於本發明之化學增幅型正型光阻組成物中，成分（A）亦可與先前公知之其他光酸產生劑併用。其他光酸產生劑例如除了鎓鹽化合物、碸化合物、磺酸酯化合物、磺醯亞胺化合物、二磺醯基重氮甲烷化合物、二磺醯基甲烷化合物、肟磺酸鹽化合物、肼磺酸鹽化合物、三嗪化合物、硝基苄基化合物之外，可列舉有機鹵化物類、二碸等。

先前公知之其他光酸產生劑較好的是以鎓化合物、磺醯亞胺化合物、重氮甲烷化合物及肟磺酸鹽化合物之群組的一種以上為宜。

於併用此種先前公知之其他光酸產生劑之情形時，其使用比例可任意，通常相對於以所述通式（1）及式（2）所表示之混合鋶鹽、或以通式（2）所表示之鋶鹽之合計重量100重量份，其他光酸產生劑為10重量份～900重量份，較好的是25重量份～400重量份。

較好的是於化學增幅型正型光阻組成物之固形物中，所述成分（A）之含量設為0.05重量%～5重量%。

＜由於酸之作用而使對於鹼之溶解性增大的樹脂成分（B）＞
於本發明之化學增幅型正型光阻組成物中所使用之所述「由於酸之作用而使對於鹼之溶解性增大的樹脂（B）」（於本說明書中稱為「成分（B）」）是選自由酚醛清漆樹脂（B1）、聚羥基苯乙烯樹脂（B2）、及丙烯酸樹脂（B3）所組成之群組之至少一種樹脂，或者是其等之混合樹脂或共聚物。

[酚醛清漆樹脂（B1）]
酚醛清漆樹脂（B1）可使用以下述通式（b1）所表示之樹脂。

[化5]

於所述通式（b1）中，R^1b 表示酸解離性溶解抑制基，R^2b 、R^3b 分別獨立地表示氫原子或碳數為1～6之烷基，n表示括號內之結構的重複單元數。

另外，以所述R^1b 所表示之酸解離性溶解抑制基較好的是碳數為1～6之直鏈狀烷基、碳數為3～6之支鏈狀烷基、碳數為3～6之環狀烷基、四氫吡喃基、四氫呋喃基、或三烷基矽烷基。

此處，以所述R^1b 所表示之酸解離性溶解抑制基之具體例可列舉甲氧基乙基、乙氧基乙基、正丙氧基乙基、異丙氧基乙基、正丁氧基乙基、異丁氧基乙基、第三丁氧基乙基、環己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基-乙基、1-乙氧基-1-甲基乙基、第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、三甲基矽烷基及三-第三丁基二甲基矽烷基等。

[聚羥基苯乙烯樹脂（B2）]
聚羥基苯乙烯樹脂（B2）可使用以下述通式（b4）所表示之樹脂。

[化6]

於所述通式（b4）中，R^8b 表示氫原子或碳數為1～6之烷基，R^9b 表示酸解離性溶解抑制基，n表示括號內之結構的重複單元數。

所述碳數為1～6之烷基是碳數為1～6之直鏈狀烷基或碳數為3～6之支鏈狀烷基、碳數為3～6之環狀烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基等，環狀烷基可列舉環戊基、環己基等。

以所述R^9b 所表示之酸解離性溶解抑制基可使用與所述R^1b 中例示之基團相同之酸解離性溶解抑制基。

另外，於聚羥基苯乙烯樹脂（B2）中，為了適度地控制物理、化學特性，可包含其他聚合性化合物作為構成單元。此種聚合性化合物可列舉公知之自由基聚合性化合物或者陰離子聚合性化合物。例如可列舉丙烯酸等單羧酸類；馬來酸、富馬酸、衣康酸等二羧酸類；2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸等具有羧基及酯鍵之甲基丙烯酸衍生物類；(甲基)丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類；(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類；馬來酸二乙酯等二羧酸二酯類；苯乙烯、乙烯基甲苯等含有乙烯基之芳香族化合物類；乙酸乙烯酯等含有乙烯基之脂肪族化合物類；丁二烯、異戊二烯等共軛二烯類；丙烯腈等含有腈基之聚合性化合物類；氯乙烯等含有氯之聚合性化合物；丙烯醯胺等含有醯胺鍵之聚合性化合物類等。

[丙烯酸樹脂（B3）]
丙烯酸樹脂（B3）可使用以下述通式（b5）～通式（b10）所表示之樹脂。

[化7]

[化8]

於所述通式（b5）～通式（b7）中，R^10b ～R^17b 分別獨立而表示氫原子、碳數為1～6之直鏈狀烷基、碳數為3～6之支鏈狀烷基、氟原子、或者碳數為1～6之直鏈狀氟化烷基或碳數為3～6之支鏈狀氟化烷基，X^b 與其所鍵結之碳原子一起形成碳數為5～20之烴環，Y^b 表示亦可具有取代基之脂肪族環式基或烷基，n表示括號內之結構的重複單元數，p為0～4之整數，q為0或1。

於通式（b8）、通式（b9）及通式（b10）中，R^18b 、R^20b 及R^21b 相互獨立地表示氫原子或甲基，於通式（b8）中，各R^19b 相互獨立地表示氫原子、羥基、氰基或COOR^23b 基（其中R^23b 表示氫原子、碳數為1～4之直鏈狀烷基或碳數為3～4之支鏈狀烷基或者碳數為3～20之環烷基），於通式（b10）中，各R^22b 相互獨立地表示碳數為4～20之一價脂環式烴基或其衍生物或者碳數為1～4之直鏈狀烷基或碳數為3～4之支鏈狀烷基，且R^22b 之至少一個為該脂環式烴基或其衍生物，或者任意兩個R^22b 相互鍵結，與各自鍵結之共用碳原子一起形成碳數為4～20之二價脂環式烴基或其衍生物，其餘之R^22b 表示碳數為1～4之直鏈狀烷基或碳數為3～4之支鏈狀烷基或者碳數為4～20之一價脂環式烴基或其衍生物。

於所述成分（B）中，較好的是使用丙烯酸樹脂（B3）。

而且，成分（B）之聚苯乙烯換算重量平均分子量較好的是10,000～600,000，更好的是50,000～600,000，進一步更好的是230,000～550,000。藉由使成分（B）為此種重量平均分子量，可使抗蝕劑之樹脂物性變優異。

另外，較好的是成分（B）為分散度為1.05以上之樹脂。此處，所謂「分散度」是重量平均分子量除以數量平均分子量之值。藉由使成分（B）為此種分散度，可使抗蝕劑之耐鍍敷性及樹脂物性變優異。

較好的是於化學增幅型正型光阻組成物之固形物中，所述成分（B）之含量設為5重量%～60重量%。

＜鹼可溶性樹脂（C）＞
於本發明之化學增幅型正型光阻組成物中，為了提高抗蝕劑之樹脂物性，較好的是進一步含有鹼可溶性樹脂（於本說明書中稱為「成分（C）」）。成分（C）較好的是選自由酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂及聚乙烯系樹脂所組成之群組的至少一種。

相對於所述成分（B）100重量份，所述成分（C）之含量較好的是設為5重量份～95重量份，更好的是設為10重量份～90重量份。藉由使成分（C）之含量為5重量份以上，存在可提高抗蝕劑之樹脂物性之傾向，藉由使成分（C）之含量為95重量份以下，存在可防止顯影時膜減少之傾向。

＜酸擴散控制劑（D）＞
於本發明之化學增幅型正型光阻組成物中，為了提高抗蝕劑圖案形狀、曝光後延遲（post exposure delay）穩定性等，較好的是進一步含有酸擴散控制劑（D）（於本說明書中稱為「成分（D）」）。成分（D）較好的是含氮化合物，進一步可視需要含有有機羧酸或者磷之含氧酸或其衍生物。

而且，於本發明之化學增幅型正型光阻組成物中，為了提高與基板之接著性，亦可進一步含有接著助劑。所使用之接著助劑較好的是官能性矽烷偶合劑。

而且，於本發明之化學增幅型正型光阻組成物中，為了提高塗佈性、消泡性、調平性等，亦可進一步含有界面活性劑。

而且，於本發明之化學增幅型正型光阻組成物中，為了進行對於鹼性顯影液之溶解性之微調整，亦可進一步含有酸、酸酐、或高沸點溶媒。

而且，於本發明之化學增幅型正型光阻組成物中，基本上無需增感劑，但可視需要含有增感劑作為補充感光度之化合物。此種增感劑可使用先前公知之增感劑，具體可列舉所述之增感劑。

相對於以所述式（1）及式（2）所表示之混合鋶鹽、或以式（2）所表示之鋶鹽之合計重量100重量份，該些增感劑之使用量為5重量份～500重量份，較好的是10重量份～300重量份。

而且，於本發明之化學增幅型正型光阻組成物中，為了調整黏度，可適宜調配有機溶劑。作為有機溶劑之具體例可列舉所述之有機溶劑。

關於該些有機溶劑之使用量，為了使（例如以旋塗法）使用本發明之化學增幅型正型光阻組成物而獲得之光阻層之膜厚成為5 μm以上，較好的是使固形物濃度成為30重量%以上之範圍。

本發明之化學增幅型正型光阻組成物之製備例如不僅可利用通常之方法對所述各成分進行混合、攪拌，而且可視需要使用溶解器（dissolver）、均質器（homogenizer）、三輥磨機（three roll mill）等分散機進行分散、混合。而且，亦可於混合後，進一步使用篩網（mesh）、薄膜過濾器（membrane filter）等進行過濾。

本發明之化學增幅型正型光阻組成物適於在支撐體上形成通常為5 μm～150 μm、更好的是10 μm～120 μm、進一步更好的是10 μm～100 μm之膜厚的光阻層。該光阻積層體於支撐體上積層由本發明之化學增幅型正型光阻組成物所形成之光阻層。

支撐體並無特別限定，可使用先前公知之支撐體，例如可例示電子零件用基板，或者於電子零件用基板上形成了預定之配線圖案之基板等。該基板例如可列舉矽、氮化矽、鈦、鉭、鈀、鈦鎢、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製之基板或者玻璃基板等。特別是本發明之化學增幅型正型光阻組成物即使在銅基板上亦可良好地形成抗蝕劑圖案。配線圖案之材料例如可使用銅、焊料、鉻、鋁、鎳、金等。

所述光阻積層體例如可以如下之方式進行製造。即，將以所述方式製備之化學增幅型正型光阻組成物之溶液塗佈於支撐體上，藉由加熱除去溶媒而形成所期望之塗膜。塗佈於支撐體上之方法可採用旋塗法（spin coat method）、狹縫塗佈法（slit coat method）、輥塗法（roll coat method）、絲網印刷法（screen print method）、敷料器法（applicator method）等方法。本發明之組成物之塗膜的預烤（prebake）條件根據組成物中各成分之種類、調配比例、塗佈膜厚等而有所不同，通常於70℃～150℃、較好的是80℃～140℃下進行2分鐘～60分鐘左右即可。

光阻層之膜厚通常設為5 μm～150 μm、較好的是設為10 μm～120 μm、更好的是設為10 μm～100 μm之範圍即可。

使用以所述方式獲得之光阻積層體而形成抗蝕劑圖案時，介隔預定圖案之遮罩，對所得之光阻層選擇部位地照射（曝光）光或放射線、例如波長為300 nm～500 nm之紫外線或可見光線即可。

此處，「光」若為使光酸產生劑活化以產生酸之光即可，包含紫外線、可見光線、遠紫外線，而且「放射線」是指X射線、電子束、離子束等。光或放射線之線源（line source）可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、氬氣雷射、LED燈等。而且，放射線照射量根據組成物中各成分之種類、調配量、塗膜之膜厚等而有所不同，例如於使用超高壓水銀燈之情形時，為50 mJ/cm² ～10,000 mJ/cm² 。

而且，於曝光後，藉由使用公知之方法進行加熱而促進酸擴散，使該曝光部分之光阻層的鹼溶解性發生變化。繼而，例如使用預定之鹼性水溶液作為顯影液，溶解、除去不需要之部分，獲得預定之抗蝕劑圖案。

顯影時間根據組成物各成分之種類、調配比例、組成物之乾燥膜厚而有所不同，通常為1分鐘～30分鐘，而且顯影方法可為覆液法、浸漬（dipping）法、攪拌（puddle）法、噴霧顯影法等之任意種。於顯影後，進行30秒鐘～90秒鐘之流水清洗，使用氣槍（air gun）或烘箱等進行乾燥。

於以所述方式獲得之抗蝕劑圖案之非抗蝕劑部（以鹼性顯影液除去之部分），藉由例如鍍敷等而嵌入金屬等導體，由此可形成金屬柱或凸塊等連接端子。另外，鍍敷處理方法並無特別限制，可採用自先前以來公知之各種方法。鍍敷液特別是可適宜使用焊料鍍敷、鍍銅、鍍金、鍍鎳液。剩餘之抗蝕劑圖案於最後依照定法而使用剝離液等除去。

本發明之化學增幅型正型光阻組成物亦可製成乾膜（dry film）而使用。該乾膜是於由本發明之化學增幅型正型光阻組成物所形成之層的兩個面形成保護膜而成。由化學增幅型正型光阻組成物所形成之層的膜厚通常設為10 μm～150 μm、較好的是設為20 μm～120 μm、更好的是設為20 μm～80 μm之範圍即可。而且，保護膜並無特別限定，可使用於先前之乾膜中使用之樹脂膜。作為一個例子，可以使其中一個為聚對苯二甲酸乙二酯膜，使另一個為選自由聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚丙烯膜、及聚乙烯膜所組成之群組的一種。

如所述之化學增幅型正型乾膜例如可以如下之方式進行製造。即，將如所述般製備之化學增幅型正型光阻組成物之溶液塗佈於其中一個保護膜上，藉由加熱除去溶媒而形成所期望之塗膜。乾燥條件根據組成物中各成分之種類、調配比例、塗佈膜厚等而有所不同，通常於60℃～100℃下進行5分鐘～20分鐘左右即可。

使用以所述方式獲得之化學增幅型乾膜形成抗蝕劑圖案時，將化學增幅型正型乾膜之其中一個保護膜剝離，將露出面於面向所述之支撐體側之狀態下層壓（laminate）於支撐體上而獲得光阻層，之後進行預烤而使抗蝕劑乾燥後，將另一個保護膜剝離即可。

於以所述方式於支撐體上所得之光阻層，可藉由關於在支撐體上直接進行塗佈而形成之光阻層所述之方法相同的方法，而形成抗蝕劑圖案。

本發明之化學增幅型負型光阻組成物之特徵在於含有：成分（E），包含由於照射光或放射線而產生酸之化合物即本發明之光酸產生劑；鹼可溶性樹脂（F），具有酚性羥基；以及交聯劑（G）。

具有酚性羥基之鹼可溶性樹脂（F）
本發明之「具有酚性羥基之鹼可溶性樹脂」（以下稱為「酚樹脂（F）」）例如可使用酚醛清漆樹脂，聚羥基苯乙烯，聚羥基苯乙烯之共聚物，羥基苯乙烯與苯乙烯之共聚物，羥基苯乙烯、苯乙烯及(甲基)丙烯酸衍生物之共聚物，苯酚-苯二甲醇縮合樹脂，甲酚-苯二甲醇縮合樹脂，苯酚-二環戊二烯縮合樹脂等。該些樹脂中較好的是酚醛清漆樹脂，聚羥基苯乙烯，聚羥基苯乙烯之共聚物，羥基苯乙烯與苯乙烯之共聚物，羥基苯乙烯、苯乙烯及(甲基)丙烯酸衍生物之共聚物，苯酚-苯二甲醇縮合樹脂。另外，該些酚樹脂（F）可單獨使用一種，亦可將兩種以上混合使用。

而且，所述酚樹脂（F）中亦可含有酚性低分子化合物作為成分之一部分。
所述酚性低分子化合物例如可列舉4,4'-二羥基二苯基甲烷、4,4'-二羥基二苯基醚等。

交聯劑（G）
本發明之「交聯劑」（以下亦稱為「交聯劑（G）」）若為作為與所述酚樹脂（F）反應之交聯成分（硬化成分）而發揮作用的化合物，則無特別限定。所述交聯劑（G）例如可列舉於分子中具有至少兩個以上之經烷基醚化之胺基的化合物、於分子中以至少兩個以上之經烷基醚化之苯為骨架的化合物、含有環氧乙烷（oxirane）環之化合物、含有環硫乙烷（thiirane）環之化合物、含有氧雜環丁基之化合物、含有異氰酸酯基之化合物（包含被嵌段化之化合物）等。

該些交聯劑（G）中較好的是於分子中具有至少兩個以上之經烷基醚化之胺基的化合物、含有環氧乙烷環之化合物。進一步更好的是併用於分子中具有至少兩個以上之經烷基醚化之胺基的化合物以及含有環氧乙烷環之化合物。

相對於所述酚樹脂（F）100重量份，本發明之交聯劑（G）之調配量較好的是1重量份～100重量份，更好的是5重量份～50重量份。於該交聯劑（G）之調配量為1重量份～100重量份之情形時，硬化反應充分進行，所得之硬化物以高解析度具有良好之圖案形狀，且耐熱性、電性絕緣性優異而較好。
而且，於併用具有經烷基醚化之胺基的化合物以及含有環氧乙烷環之化合物時，於將具有經烷基醚化之胺基的化合物及含有環氧乙烷環之化合物之合計設為100重量%之情形時，含有環氧乙烷環之化合物之含有比例較好的是50重量%以下，更好的是5重量%～40重量%，特別好的是5重量%～30重量%。
於此情形時，所得之硬化膜並不損及高解析性地耐化學品性（chemical resistance）亦優異，因此較好。

交聯微粒子（H）
於本發明之化學增幅型負型光阻組成物中，為了提高所得之硬化物之耐久性及熱衝擊性，可進一步含有交聯微粒子（以下亦稱為「交聯微粒子（H）」）。

交聯微粒子（H）之平均粒徑通常為30 nm～500 nm，較好的是40 nm～200 nm、更好的是50 nm～120 nm。
該交聯微粒子（H）之粒徑之控制方法並無特別限定，例如於藉由乳化聚合（emulsion polymerization）合成交聯微粒子之情形時，可藉由使用之乳化劑之量而控制乳化聚合中之微胞（micelle）數，控制粒徑。
另外，交聯微粒子（H）之平均粒徑是使用光散射流動分佈測定裝置等，依照常法稀釋交聯微粒子之分散液而測定之值。

相對於所述酚樹脂（F）100重量份，交聯微粒子（H）之調配量較好的是0.5重量份～50重量份，更好的是1重量份～30重量份。於該交聯微粒子（H）之調配量為0.5重量份～50重量份之情形時，與其他成分之相容性或分散性優異，且可提高所得之硬化膜的熱衝擊性及耐熱性。

黏著助劑
而且，於本發明之化學增幅型負型光阻組成物中，為了提高與基材之黏著性，可含有黏著助劑。
所述黏著助劑例如可列舉具有羧基、甲基丙烯醯基、異氰酸酯基、環氧基等反應性取代基之官能性矽烷偶合劑等。

相對於所述酚樹脂（F）100重量份，黏著助劑之調配量較好的是0.2重量份～10重量份，更好的是0.5重量份～8重量份。於該黏著助劑之調配量為0.2重量份～10重量份之情形時，儲存穩定性優異，且可獲得良好之黏著性，因此較好。

溶劑
而且，於本發明之化學增幅型負型光阻組成物中，為了提高樹脂組成物之使用性或者調節黏度或保存穩定性，可含有溶劑。
所述溶劑並無特別限制，具體例可列舉所述之溶劑。

而且，於本發明之化學增幅型負型光阻組成物中，可視需要含有增感劑。此種增感劑可使用先前公知之增感劑，具體可列舉所述之增感劑。

而且，於本發明之化學增幅型負型光阻組成物中，亦可視需要於不損及本發明之特性之程度內含有其他添加劑。此種其他添加劑可列舉無機填充料（inorganic filler）、淬滅劑（quencher）、調平劑（leveling agent）、界面活性劑等。

本發明之化學增幅型負型光阻組成物之製備方法並無特別限定，可藉由公知之方法進行製備。而且亦可藉由如下方式而製備：將各成分置於樣本瓶中並完全塞住，於波轉子（wave rotor）上進行攪拌。

本發明之硬化物之特徵在於使所述化學增幅型負型光阻組成物硬化而成。
所述本發明之化學增幅型負型光阻組成物之殘膜率高、解析性優異，而且其硬化物之電性絕緣性、熱衝擊性等優異，因此其硬化物可適宜地使用為半導體元件、半導體封裝等電子零件之表面保護膜、平坦化膜、層間絕緣膜材料等。

於形成本發明之硬化物時，首先將所述本發明之化學增幅型負型光阻組成物塗敷於支撐體（樹脂包覆銅箔（resin coated copper foil）、覆銅積層板（copper-clad laminate）或者附有金屬濺鍍膜之矽晶圓或氧化鋁基板等）上，進行乾燥使溶劑等揮發而形成塗膜。之後，介隔所期望之遮罩圖案進行曝光，進行加熱處理（以下將該加熱處理稱為「PEB」），促進酚樹脂（F）與交聯劑（G）之反應。繼而，藉由鹼性顯影液進行顯影，將未曝光部溶解、除去，由此可獲得所期望之圖案。另外，進行加熱處理以表現出絕緣膜特性，藉此可獲得硬化膜。

將樹脂組成物塗敷於支撐體之方法例如可使用浸漬法、噴霧法、棒塗法、輥塗法、或旋塗法等塗佈方法。而且，塗佈膜之厚度可藉由調節塗佈手段、組成物溶液之固形物濃度或黏度而進行適宜控制。
曝光中所使用之放射線例如可列舉低壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵素燈、g-光線步進機、h-光線步進機、i-光線步進機、gh-光線步進機、ghi-光線步進機等之紫外線或電子束、雷射光線等。而且，曝光量可根據所使用之光源或樹脂膜厚等而適宜選定，例如於照射來自高壓水銀燈之紫外線之情形時，若樹脂膜厚為1 μm～50 μm，則曝光量為100 J/m² ～50000 J/m² 左右。

於曝光後，為了促進由所生成之酸而產生之酚樹脂（F）與交聯劑（G）之硬化反應，而進行所述PEB處理。PEB條件根據樹脂組成物之調配量或使用膜厚等而有所不同，通常於70℃～150℃、較好的是80℃～120℃下進行1分鐘～60分鐘左右。之後，藉由鹼性顯影液進行顯影，將未曝光部溶解、除去，由此形成所期望之圖案。該情形時之顯影方法可列舉噴淋顯影法、噴霧顯影法、浸漬顯影法、攪拌顯影法等。顯影條件通常為於20℃～40℃下進行1分鐘～10分鐘左右。

另外，為了於顯影後充分表現出作為絕緣膜之特性，可藉由進行加熱處理而使其充分硬化。此種硬化條件並無特別限制，可根據硬化物之用途，於50℃～250℃之溫度下加熱30分鐘～10小時左右，使組成物硬化。而且，為了使硬化充分地進行，或者防止所得之圖案形狀之變形，亦可分兩個階段進行加熱，例如亦可在第一階段於50℃～120℃之溫度下加熱5分鐘～2小時左右，進一步於80℃～250℃之溫度下加熱10分鐘～10小時左右而使其硬化。若為此種硬化條件，則加熱設備可使用通常之烘箱或者紅外線爐等。
[實施例]

以下，列舉實施例及比較例對本發明進行具體說明，但本發明並未受其限定。另外，各例中的份表示重量份。

（製造例1）2-(苯硫基)-9,9-二甲基茀之合成
將3.0份2-溴-9,9-二甲基茀、1.8份苯硫酚、1.1份氫氧化鉀（純度85%）及6.5份N-甲基吡咯啶酮混合，於120℃下攪拌1小時而使其均勻溶解。之後於180℃下反應10小時。將反應溶液冷卻至室溫（約25℃）後，投入6.5份甲苯而使其溶解，用6.5份離子交換水清洗至pH成為中性為止。將甲苯層移至旋轉蒸發器（rotary evaporator）中餾去溶媒，藉此獲得褐色結晶狀產物。反覆進行3次於其中加入20份甲醇，於超音波清洗器中使其分散至甲醇中，靜置約15分鐘後除去上清液的操作，對生成之固體進行清洗，用旋轉蒸發器餾去溶媒，藉此以2.7份（產率80%）獲得白色結晶狀之2-(苯硫基)-9,9-二甲基茀。用¹ H-NMR對產物進行鑑定。

（製造例2）包含2-[(苯基)亞磺醯基]-9,9-二甲基茀與2-(苯硫基)-9,9-二甲基茀之混合物之合成
將2.0份製造例1中合成之2-(苯硫基)-9,9-二甲基茀、4.6份乙腈、0.033份硫酸及0.39份35%過氧化氫水溶液均勻混合，於65℃下反應3小時。將反應液移至旋轉蒸發器中餾去溶媒，藉此獲得2.05份黃色油狀之包含52%之2-[(苯基)亞磺醯基]-9,9-二甲基茀與48%之2-(苯硫基)-9,9-二甲基茀之混合物。以管柱層析法（溶離液：乙酸乙酯/己烷＝1/1，體積比）進行分離後，藉由¹ H-NMR進行鑑定。含量藉由混合物之高效液相層析法（high performance liquid chromatography，HPLC）分析之峰面積比而算出。

〔實施例1〕
化合物（a）及化合物（b）之混合物之合成-1

[化9]

將2.05份製造例2中合成之包含2-[(苯基)亞磺醯基]-9,9-二甲基茀與2-(苯硫基)-9,9-二甲基茀之混合物、2.0份乙酸酐及1.55份甲磺酸均勻混合，於65℃下反應3小時。將反應溶液冷卻至室溫（約25℃），投入至6.0份離子交換水中，用6.0份二氯甲烷進行提取，用水清洗至水層的pH成為中性為止。進行3次於其中加入7.0份環己烷並攪拌後，靜置30分鐘後除去上清液的操作，去除未反應之原料。將其移至旋轉蒸發器中餾去溶媒，藉此獲得1.8份包含70%化合物（a）與30%化合物（b）之混合物。用¹ H-NMR、LC-MS對產物進行鑑定。｛LC-MS：化合物（a）之分子離子峰：603，化合物（b）之分子離子峰：452｝。而且，混合物之比率（莫耳%）藉由HPLC分析之峰面積比而算出。

〔實施例2〕
化合物（a）及化合物（b）之混合物之合成-2
將2.05份製造例2中合成之包含2-[(苯基)亞磺醯基]-9,9-二甲基茀與2-(苯硫基)-9,9-二甲基茀之混合物、0.79份2-(苯硫基)-9,9-二甲基茀、2.0份乙酸酐及1.55份甲磺酸均勻混合，於65℃下反應3小時。將反應溶液冷卻至室溫（約25℃），投入至6.0份離子交換水中，用6.0份二氯甲烷進行提取，用水清洗至水層的pH成為中性為止。進行3次於其中加入7.0份環己烷並攪拌後，靜置30分鐘後除去上清液的操作，去除未反應之原料。將其移至旋轉蒸發器中餾去溶媒，藉此獲得1.9份包含90%化合物（a）與10%化合物（b）之混合物。用¹ H-NMR、LC-MS對產物進行鑑定。｛LC-MS：化合物（a）之分子離子峰：603，化合物（b）之分子離子峰：452｝。而且，混合物之比率（莫耳%）藉由HPLC分析之峰面積比而算出。

〔實施例3〕
藉由純化之化合物（b）之分離
使1.0份實施例1中合成之化合物（a）與化合物（b）之混合物溶解於5份二氯甲烷中。進行2次於其中加入20份第三丁基甲醚並攪拌後，靜置30分鐘後除去上清液的操作。將殘渣移至旋轉蒸發器中餾去溶媒，藉此獲得0.25份淡黃色固體的化合物（b）。

〔實施例4〕
化合物（c）及化合物（d）之混合物之合成-1

[化10]

將1.0份實施例1中合成之化合物（a）與化合物（b）之混合物溶解於7份二氯甲烷中，於其中加入0.8份三(五氟乙基)三氟磷酸鉀、6份離子交換水，於室溫下攪拌1小時。用6份離子交換水對有機層清洗5次，將其移至旋轉蒸發器中餾去溶媒，藉此以淡黃色固體的形式獲得1.35份包含70%化合物（c）與30%化合物（d）之混合物。用¹ H-NMR、¹⁹ F-NMR、LC-MS對產物進行鑑定。｛LC-MS：化合物（c）之分子離子峰：603，化合物（d）之分子離子峰：452｝。而且，混合物之比率（莫耳%）藉由HPLC分析之峰面積比而算出。

〔實施例5〕
化合物（c）及化合物（d）之混合物之合成-2
於實施例4中，將「1.0份實施例1中合成之化合物（a）與化合物（b）之混合物」變更為「1.0份實施例2中合成之化合物（a）與化合物（b）之混合物」，除此之外以與實施例4相同之方式進行，獲得1.35份包含90%化合物（c）與10%化合物（d）之混合物。用¹ H-NMR、¹⁹ F-NMR、LC-MS對產物進行鑑定。｛LC-MS：化合物（c）之分子離子峰：603，化合物（d）之分子離子峰：452｝。而且，混合物之比率（莫耳%）藉由HPLC分析之峰面積比而算出。

〔實施例6〕
單一化合物（d）之合成
於實施例4中，將「1.0份實施例1中合成之化合物（a）與化合物（b）之混合物」變更為「0.8份實施例3中分離之化合物（b）」，除此之外以與實施例4相同之方式進行，獲得1.0份化合物（d）。用¹ H-NMR、¹⁹ F-NMR對產物進行鑑定。

〔實施例7〕
化合物（e）及化合物（f）之混合物之合成-1

[化11]

於實施例4中，將「0.8份三(五氟乙基)三氟磷酸鉀」變更為「1.1份四-五氟硼酸鋰（奧德里奇（Aldrich）製造）」，除此之外以與實施例4相同之方式進行，獲得1.65份包含70%化合物（e）與30%化合物（f）之混合物。用¹ H-NMR、¹⁹ F-NMR、LC-MS對產物進行鑑定。｛LC-MS：化合物（e）之分子離子峰：603，化合物（f）之分子離子峰：452｝。而且，混合物之比率（莫耳%）藉由HPLC分析之峰面積比而算出。

〔實施例8〕
化合物（e）及化合物（f）之混合物之合成-2
於實施例7中，將「1.0份實施例1中合成之化合物（a）與化合物（b）之混合物」變更為「1.0份實施例2中合成之化合物（a）與化合物（b）之混合物」，除此之外以與實施例7相同之方式進行，獲得1.65份包含90%化合物（e）與10%化合物（f）之混合物。用¹ H-NMR、¹⁹ F-NMR、LC-MS對產物進行鑑定。｛LC-MS：化合物（e）之分子離子峰：603，化合物（f）之分子離子峰：452｝。而且，混合物之比率（莫耳%）藉由HPLC分析之峰面積比而算出。

〔實施例9〕
單一化合物（f）之合成
於實施例7中，將「1.0份實施例1中合成之化合物（a）與化合物（b）之混合物」變更為「0.8份實施例3中分離之化合物（b）」，除此之外以與實施例7相同之方式進行，獲得1.3份化合物（f）。用¹ H-NMR、¹⁹ F-NMR對產物進行鑑定。

〔實施例10〕
化合物（g）及化合物（h）之混合物之合成-1

[化12]

於實施例4中，將「0.8份三(五氟乙基)三氟磷酸鉀」變更為「0.41份六氟銻酸」，除此之外以與實施例4相同之方式進行，獲得1.1份包含70%化合物（g）與30%化合物（h）之混合物。用¹ H-NMR、¹⁹ F-NMR、LC-MS對產物進行鑑定。｛LC-MS：化合物（g）之分子離子峰：603，化合物（h）之分子離子峰：452｝。而且，混合物之比率（莫耳%）藉由HPLC分析之峰面積比而算出。

〔實施例11〕
化合物（g）及化合物（h）之混合物之合成-2
於實施例10中，將「1.0份實施例1中合成之化合物（a）與化合物（b）之混合物」變更為「1.0份實施例2中合成之化合物（a）與化合物（b）之混合物」，除此之外以與實施例10相同之方式進行，獲得1.1份包含90%化合物（g）與10%化合物（h）之混合物。用¹ H-NMR、¹⁹ F-NMR、LC-MS對產物進行鑑定。｛LC-MS：化合物（g）之分子離子峰：603，化合物（h）之分子離子峰：452｝。而且，混合物之比率（莫耳%）藉由HPLC分析之峰面積比而算出。

〔實施例12〕
單一化合物（h）之合成
於實施例10中，將「1.0份實施例1中合成之化合物（a）與化合物（b）之混合物」變更為「0.8份實施例3中分離之化合物（b）」，除此之外以與實施例10相同之方式進行，獲得0.8份化合物（h）。用¹ H-NMR、¹⁹ F-NMR對產物進行鑑定。

〔實施例13〕
化合物（i）及化合物（j）之混合物之合成-1

[化13]

於實施例4中，將「0.8份三(五氟乙基)三氟磷酸鉀」變更為「1.2份四(五氟苯基)沒食子酸鋰」，除此之外以與實施例4相同之方式進行，獲得1.7份包含70%化合物（i）與30%化合物（j）之混合物。用¹ H-NMR、¹⁹ F-NMR、LC-MS對產物進行鑑定。｛LC-MS：化合物（i）之分子離子峰：603，化合物（j）之分子離子峰：452｝。而且，混合物之比率（莫耳%）藉由HPLC分析之峰面積比而算出。

〔實施例14〕
化合物（i）及化合物（j）之混合物之合成-2
於實施例13中，將「1.0份實施例1中合成之化合物（a）與化合物（b）之混合物」變更為「1.0份實施例2中合成之化合物（a）與化合物（b）之混合物」，除此之外以與實施例13相同之方式進行，獲得1.7份包含90%化合物（i）與10%化合物（j）之混合物。用¹ H-NMR、¹⁹ F-NMR、LC-MS對產物進行鑑定。｛LC-MS：化合物（i）之分子離子峰：603，化合物（j）之分子離子峰：452｝。而且，混合物之比率（莫耳%）藉由HPLC分析之峰面積比而算出。

〔實施例15〕
單一化合物（j）之合成
於實施例13中，將「1.0份實施例1中合成之化合物（a）與化合物（b）之混合物」變更為「0.8份實施例3中分離之化合物（b）」，除此之外以與實施例13相同之方式進行，獲得1.3份化合物（j）。用¹ H-NMR、¹⁹ F-NMR對產物進行鑑定。

〔實施例16〕
化合物（k）及化合物（m）之混合物之合成-1

[化14]

於實施例4中，將「0.8份三(五氟乙基)三氟磷酸鉀」變更為「0.28份六氟磷酸鉀」，除此之外以與實施例4相同之方式進行，獲得1.0份包含70%化合物（k）與30%化合物（m）之混合物。用¹ H-NMR、¹⁹ F-NMR、LC-MS對產物進行鑑定。｛LC-MS：化合物（k）之分子離子峰：603，化合物（m）之分子離子峰：452｝。而且，混合物之比率（莫耳%）藉由HPLC分析之峰面積比而算出。

〔實施例17〕
化合物（k）及化合物（m）之混合物之合成-2
於實施例16中，將「1.0份實施例1中合成之化合物（a）與化合物（b）之混合物」變更為「1.0份實施例2中合成之化合物（a）與化合物（b）之混合物」，除此之外以與實施例16相同之方式進行，獲得1.0份包含90%化合物（k）與10%化合物（m）之混合物。用¹ H-NMR、¹⁹ F-NMR、LC-MS對產物進行鑑定。｛LC-MS：化合物（k）之分子離子峰：603，化合物（m）之分子離子峰：452｝。而且，混合物之比率（莫耳%）藉由HPLC分析之峰面積比而算出。

〔實施例18〕
單一化合物（m）之合成
於實施例16中，將「1.0份實施例1中合成之化合物（a）與化合物（b）之混合物」變更為「0.8份實施例3中分離之化合物（b）」，除此之外以與實施例16相同之方式進行，獲得0.8份化合物（m）。用¹ H-NMR、¹⁹ F-NMR對產物進行鑑定。

〔實施例19〕
化合物（n）及化合物（o）之混合物之合成-1

[化15]

於實施例4中，將「0.8份三(五氟乙基)三氟磷酸鉀」變更為「0.51份九氟丁磺酸鉀」，除此之外以與實施例4相同之方式進行，獲得1.15份包含70%化合物（n）與30%化合物（o）之混合物。用¹ H-NMR、¹⁹ F-NMR、LC-MS對產物進行鑑定。｛LC-MS：化合物（n）之分子離子峰：603，化合物（o）之分子離子峰：452｝。而且，混合物之比率（莫耳%）藉由HPLC分析之峰面積比而算出。

〔實施例20〕
化合物（n）及化合物（o）之混合物之合成-2
於實施例19中，將「1.0份實施例1中合成之化合物（a）與化合物（b）之混合物」變更為「1.0份實施例2中合成之化合物（a）與化合物（b）之混合物」，除此之外以與實施例19相同之方式進行，獲得1.15份包含90%化合物（n）與10%化合物（o）之混合物。用¹ H-NMR、¹⁹ F-NMR、LC-MS對產物進行鑑定。｛LC-MS：化合物（n）之分子離子峰：603，化合物（o）之分子離子峰：452｝。而且，混合物之比率（莫耳%）藉由HPLC分析之峰面積比而算出。

〔實施例21〕
單一化合物（o）之合成
於實施例19中，將「1.0份實施例1中合成之化合物（a）與化合物（b）之混合物」變更為「0.8份實施例3中分離之化合物（b）」，除此之外以與實施例19相同之方式進行，獲得0.9份化合物（o）。用¹ H-NMR、¹⁹ F-NMR對產物進行鑑定。

〔實施例22〕
化合物（p）及化合物（q）之混合物之合成-1

[化16]

於實施例4中，將「0.8份三(五氟乙基)三氟磷酸鉀」變更為「0.3份三氟甲磺酸鉀」，除此之外以與實施例4相同之方式進行，獲得1.0份包含70%化合物（p）與30%化合物（q）之混合物。用¹ H-NMR、¹⁹ F-NMR、LC-MS對產物進行鑑定。｛LC-MS：化合物（p）之分子離子峰：603，化合物（q）之分子離子峰：452｝。而且，混合物之比率（莫耳%）藉由HPLC分析之峰面積比而算出。

〔實施例23〕
化合物（p）及化合物（q）之混合物之合成-2
於實施例22中，將「1.0份實施例1中合成之化合物（a）與化合物（b）之混合物」變更為「1.0份實施例2中合成之化合物（a）與化合物（b）之混合物」，除此之外以與實施例22相同之方式進行，獲得1.0份包含90%化合物（p）與10%化合物（q）之混合物。用¹ H-NMR、¹⁹ F-NMR、LC-MS對產物進行鑑定。｛LC-MS：化合物（p）之分子離子峰：603，化合物（q）之分子離子峰：452｝。而且，混合物之比率（莫耳%）藉由HPLC分析之峰面積比而算出。

〔實施例24〕
單一化合物（q）之合成
於實施例22中，將「1.0份實施例1中合成之化合物（a）與化合物（b）之混合物」變更為「0.8份實施例3中分離之化合物（b）」，除此之外以與實施例22相同之方式進行，獲得0.8份化合物（q）。用¹ H-NMR、¹⁹ F-NMR對產物進行鑑定。

〔實施例25〕
化合物（r）及化合物（s）之混合物之合成-1

[化17]

於實施例4中，將「0.8份三(五氟乙基)三氟磷酸鉀」變更為「0.41份樟腦磺酸鉀」，除此之外以與實施例4相同之方式進行，獲得1.1份包含70%化合物（r）與30%化合物（s）之混合物。用¹ H-NMR、LC-MS對產物進行鑑定。｛LC-MS：化合物（r）之分子離子峰：603，化合物（s）之分子離子峰：452｝。而且，混合物之比率（莫耳%）藉由HPLC分析之峰面積比而算出。

〔實施例26〕
化合物（r）及化合物（s）之混合物之合成-2
於實施例25中，將「1.0份實施例1中合成之化合物（a）與化合物（b）之混合物」變更為「1.0份實施例2中合成之化合物（a）與化合物（b）之混合物」，除此之外以與實施例25相同之方式進行，獲得1.1份包含90%化合物（r）與10%化合物（s）之混合物。用¹ H-NMR、LC-MS對產物進行鑑定。｛LC-MS：化合物（r）之分子離子峰：603，化合物（s）之分子離子峰：452｝。而且，混合物之比率（莫耳%）藉由HPLC分析之峰面積比而算出。

〔實施例27〕
單一化合物（s）之合成
於實施例25中，將「1.0份實施例1中合成之化合物（a）與化合物（b）之混合物」變更為「0.8份實施例3中分離之化合物（b）」，除此之外以與實施例25相同之方式進行，獲得0.8份化合物（s）。用¹ H-NMR對產物進行鑑定。

〔實施例28〕
化合物（t）及化合物（u）之混合物之合成-1

[化18]

於實施例4中，將「0.8份三(五氟乙基)三氟磷酸鉀」變更為「0.30份對甲苯磺酸鈉」，除此之外以與實施例4相同之方式進行，獲得1.0份包含70%化合物（t）與30%化合物（u）之混合物。用¹ H-NMR、LC-MS對產物進行鑑定。｛LC-MS：化合物（t）之分子離子峰：603，化合物（u）之分子離子峰：452｝。而且，混合物之比率（莫耳%）藉由HPLC分析之峰面積比而算出。

〔實施例29〕
化合物（t）及化合物（u）之混合物之合成-2
於實施例28中，將「1.0份實施例1中合成之化合物（a）與化合物（b）之混合物」變更為「1.0份實施例2中合成之化合物（a）與化合物（b）之混合物」，除此之外以與實施例28相同之方式進行，獲得1.0份包含90%化合物（t）與10%化合物（u）之混合物。用¹ H-NMR、LC-MS對產物進行鑑定。｛LC-MS：化合物（t）之分子離子峰：603，化合物（u）之分子離子峰：452｝。而且，混合物之比率（莫耳%）藉由HPLC分析之峰面積比而算出。

〔實施例30〕
單一化合物（u）之合成
於實施例28中，將「1.0份實施例1中合成之化合物（a）與化合物（b）之混合物」變更為「0.8份實施例3中分離之化合物（b）」，除此之外以與實施例28相同之方式進行，獲得0.8份化合物（u）。用¹ H-NMR對產物進行鑑定。

〔比較例1〕化合物H-1之合成
將1.0份4-[(苯基)亞磺醯基]聯苯、1.1份4-(苯硫基)聯苯、2.2份乙酸酐及1.73份甲磺酸均勻混合，於65℃下反應3小時。將反應溶液冷卻至室溫（約25℃），投入至5.0份離子交換水中，用5.0份二氯甲烷進行提取，用水清洗至水層的pH成為中性為止。進行2次於其中加入10份甲苯並攪拌後，靜置30分鐘後除去上清液的操作，並清洗產物。將其移至旋轉蒸發器中餾去溶媒，藉此以2.0份（產率90%）獲得淡黃色固體之化合物H-1。用¹ H-NMR對產物進行鑑定。

[化19]

〔比較例2〕化合物H-2之合成
將1.0份比較例1中合成之化合物H-1溶解於5.0份二氯甲烷中，於其中加入0.9份三(五氟乙基)三氟磷酸鉀、5.0份離子交換水，於室溫下攪拌1小時。用5.0份離子交換水對有機層清洗5次，將其移至旋轉蒸發器中餾去溶媒，藉此以1.4份（產率90%）獲得淡黃色固體的化合物H-2。藉由H-NMR、F-NMR而確認到該固體為H-2。

[化20]

〔比較例3〕化合物H-3之合成
於比較例2中設為1.2份四(五氟苯基)硼酸鋰（奧德里奇（Aldrich）製造）代替0.9份三(五氟乙基)三氟磷酸鉀，除此之外以與比較例2相同之方式進行，獲得1.75份淡黃色固體。藉由H-NMR、F-NMR而確認到該固體為H-3。

[化21]

〔比較例4〕化合物H-4之合成
於比較例2中設為0.47份六氟銻酸鉀代替0.9份三(五氟乙基)三氟磷酸鉀，除此之外以與比較例2相同之方式進行，獲得1.1份淡黃色固體。藉由H-NMR、F-NMR而確認到該固體為H-4。

[化22]

〔比較例5〕化合物H-5之合成
於比較例2中設為1.3份四(五氟苯基)沒食子酸鋰代替0.9份三(五氟乙基)三氟磷酸鉀，除此之外以與比較例2相同之方式進行，獲得1.8份淡黃色固體。藉由H-NMR、F-NMR而確認到該固體為H-5。

[化23]

〔比較例6〕化合物H-6之合成
於比較例2中設為0.31份六氟磷酸鉀代替0.9份三(五氟乙基)三氟磷酸鉀，除此之外以與比較例2相同之方式進行，獲得1.0份淡黃色固體。藉由H-NMR、F-NMR而確認到該固體為H-6。

[化24]

〔比較例7〕化合物H-7之合成
於比較例2中設為0.57份九氟丁磺酸鉀代替0.9份三(五氟乙基)三氟磷酸鉀，除此之外以與比較例2相同之方式進行，獲得1.2份淡黃色固體。藉由H-NMR、F-NMR而確認到該固體為H-7。

[化25]

〔比較例8〕化合物H-8之合成
於比較例2中設為0.32份三氟甲磺酸鉀代替0.9份三(五氟乙基)三氟磷酸鉀，除此之外以與比較例2相同之方式進行，獲得1.0份淡黃色固體。藉由H-NMR、F-NMR而確認到該固體為H-8。

[化26]

〔比較例9〕化合物H-9之合成
於比較例2中設為0.46份樟腦磺酸鉀代替0.9份三(五氟乙基)三氟磷酸鉀，除此之外以與比較例2相同之方式進行，獲得1.1份淡黃色固體。藉由H-NMR而確認到該固體為H-9。

[化27]

〔比較例10〕化合物H-10之合成
於比較例2中設為0.33份對甲苯磺酸鈉代替0.9份三(五氟乙基)三氟磷酸鉀，除此之外以與比較例2相同之方式進行，獲得1.0份淡黃色固體。藉由H-NMR而確認到該固體為H-10。

[化28]

〔能量線硬化性組成物之製備及其評價〕
＜所使用之光酸產生劑中之鋶鹽之比率調整＞
將本發明之光酸產生劑中所含之以式（1）及式（2）所表示之鋶鹽之比率示於表1中。實施例C4及實施例C5是藉由於實施例4中所獲得之以式（1）及式（2）所表示之鋶鹽之混合物中添加實施例6中所獲得之式（2）之鋶鹽而調整為表1中記載之比率。實施例C9及實施例C10是藉由於實施例7中所獲得之以式（1）及式（2）所表示之鋶鹽之混合物中添加實施例9中所獲得之式（2）之鋶鹽而調整為表1中記載之比率。實施例C14及實施例C15是藉由於實施例10中所獲得之以式（1）及式（2）所表示之鋶鹽之混合物中添加實施例12中所獲得之式（2）之鋶鹽而調整為表1中記載之比率。實施例C19及實施例C20是藉由於實施例13中所獲得之以式（1）及式（2）所表示之鋶鹽之混合物中添加實施例15中所獲得之式（2）之鋶鹽而調整為表1中記載之比率。實施例C24及實施例C25是藉由於實施例16中所獲得之以式（1）及式（2）所表示之鋶鹽之混合物中添加實施例18中所獲得之式（2）之鋶鹽而調整為表1中記載之比率。

[表1]

＜硬化性組成物之調整＞
將本發明之光酸產生劑（鋶鹽）及比較例之光酸產生劑（鋶鹽），按照表2所示之調配量溶解於溶媒-1（碳酸丙二酯）中後，於作為陽離子聚合性化合物之環氧化物（3,4-環氧環己烷甲酸-3,4-環氧環己基甲酯，大賽璐化學工業股份有限公司製造，Celloxide 2021P）中按照表2之調配量（重量份）進行均勻混合，製備能量線硬化性組成物（實施例CC1～實施例CC25、比較例HCC1～比較例HCC5）。

[表2]

另外，實施例C21～實施例C25及比較例HC5中為六氟磷酸鹽，與實施例C1～實施例C20或比較例HC1～比較例HC4之三(五氟乙基)三氟磷酸鹽、四(五氟苯基)硼酸鹽、六氟銻酸鹽、四(五氟苯基)鎵鹽相比，產生之酸之強度弱，且對於陽離子聚合之活性低，因此鋶鹽之調配量增多。而且，伴隨於此溶媒之調配量亦增多。

＜感光性（光硬化性）評價＞
將於所述所得之能量線硬化性組成物以敷料器（40 μm）塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯（polyethylene terephthalate，PET）膜上。使用紫外線照射裝置，對PET膜照射藉由濾光片（filter）限定了波長之紫外線光。另外，濾光片使用了IRCF02 Filter（Eye Graphics股份有限公司製造，截止小於340 nm之光的濾光片）。於照射後，以鉛筆硬度（JIS K5600-5-4：1999）測定40分鐘後之塗膜硬度，按照以下之標準進行評價（硬化後之塗膜厚約為40 μm），將該些結果示於表3。鉛筆硬度越高，則越表示能量線硬化性組成物之光硬化性良好，即鋶鹽對於陽離子聚合性化合物之聚合起始能力（鋶鹽之感光性）優異。

（評價標準）
◎：鉛筆硬度為2H以上
○：鉛筆硬度為H～B
△：鉛筆硬度為2B～4B
×：液狀～有皺褶，無法測定鉛筆硬度

（紫外線光之照射條件）
·紫外線照射裝置：輸送帶式UV照射裝置（Eye Graphics股份有限公司製造）
·燈：1.5 kW高壓水銀燈
·濾光片：IRCF02 Filter（Eye Graphics股份有限公司製造）
·照度（以365 nm頂部照度計進行測定）：145 mW/cm²

·累計光量（以365 nm頂部照度計進行測定）：
條件-1：50 mJ/cm²
條件-2：100 mJ/cm²
條件-3：200 mJ/cm²

＜儲存穩定性＞
將所述所得之能量線硬化性組成物於遮光下以80℃進行加熱，保存1個月後，測定加熱前後之調配試樣之黏度，按照下述標準進行評價。黏度越不上升則儲存穩定性越好。
（評價標準）
×：加熱後之黏度變化為1.5倍以上。
○：加熱後之黏度變化小於1.5倍。

[表3]

由表3之結果可知，本發明之光酸產生劑與比較用之光酸產生劑相比，於365 nm以上之紫外線光下之陽離子聚合性化合物之硬化性能（感光性）優異。

〔化學增幅型正型光阻組成物之評價〕
＜所使用之光酸產生劑中之鋶鹽之比率調整＞
將本發明之光酸產生劑中所含之以式（1）及式（2）所表示之鋶鹽之比率示於表4、表5中。實施例P4及實施例P5是藉由於實施例1中所獲得之以式（1）及式（2）所表示之鋶鹽之混合物中添加實施例3中所獲得之式（2）之鋶鹽而調整為表4中記載之比率。實施例P9及實施例P10是藉由於實施例4中所獲得之以式（1）及式（2）所表示之鋶鹽之混合物中添加實施例6中所獲得之式（2）之鋶鹽而調整為表4中記載之比率。實施例P14及實施例P15是藉由於實施例7中所獲得之以式（1）及式（2）所表示之鋶鹽之混合物中添加實施例9中所獲得之式（2）之鋶鹽而調整為表4中記載之比率。實施例P19及實施例P20是藉由於實施例13中所獲得之以式（1）及式（2）所表示之鋶鹽之混合物中添加實施例15中所獲得之式（2）之鋶鹽而調整為表4中記載之比率。實施例P24及實施例P25是藉由於實施例19中所獲得之以式（1）及式（2）所表示之鋶鹽之混合物中添加實施例21中所獲得之式（2）之鋶鹽而調整為表4中記載之比率。實施例P29及實施例P30是藉由於實施例22中所獲得之以式（1）及式（2）所表示之鋶鹽之混合物中添加實施例24中所獲得之式（2）之鋶鹽而調整為表5中記載之比率。實施例P34及實施例P35是藉由於實施例25中所獲得之以式（1）及式（2）所表示之鋶鹽之混合物中添加實施例27中所獲得之式（2）之鋶鹽而調整為表5中記載之比率。實施例P39及實施例P40是藉由於實施例28中所獲得之以式（1）及式（2）所表示之鋶鹽之混合物中添加實施例30中所獲得之式（2）之鋶鹽而調整為表5中記載之比率。

[表4]

[表5]

＜評價用試樣之製備＞
如表6、表7所示，將1重量份作為光酸產生劑之成分（A）、40重量份作為樹脂成分（B）之以下述化學式（樹脂-1）所表示之樹脂、以及60重量份作為樹脂成分（C）之於甲醛及酸觸媒之存在下使間甲酚與對甲酚進行加成縮合而得之酚醛清漆樹脂均勻溶解於溶媒-2（丙二醇單甲醚乙酸酯）中，通過孔徑為1 μm之薄膜過濾器而進行過濾，製備固形物濃度為40重量%之化學增幅型正型光阻組成物（實施例PP1～實施例PP40）。
而且，比較例亦按照表7中所示之調配量同樣地進行，製備化學增幅型正型光阻組成物（比較例HPP1～比較例HPP8）。

[表6]

[表7]

[化29]

＜感光度評價＞
將所述實施例PP1～實施例PP40及比較例HPP1～比較例HPP8中製備之正型光阻組成物旋塗於矽晶圓基板上後，進行乾燥而獲得具有約20 μm之膜厚的光阻層。藉由加熱板以130℃對該光阻層預烤6分鐘。於預烤後，使用TME-150RSC（TOPCON公司製造）進行圖案曝光（i-光線），藉由加熱板以75℃進行5分鐘之曝光後加熱（PEB）。之後，藉由使用了2.38重量%氫氧化四甲基銨水溶液之浸漬法進行5分鐘之顯影處理，進行流水清洗，以氮氣進行吹附而獲得10 μm之線與間隙（line and space，L＆S）圖案。另外，測定於所述以下變得不能發現該圖案之殘渣的最低限度之曝光量，即形成抗蝕劑圖案所需的最低必需曝光量（與感光度對應）。

＜儲存穩定性評價＞
而且，使用所述所製備之化學增幅型正型光阻組成物，如上所述評價製備後不久以及於40℃下保存1個月後之感光性（感光度），以如下之標準判斷儲存穩定性。
○：於40℃下保存1個月後之感光度變化小於製備後不久之感光度的5%
×：於40℃下保存1個月後之感光度變化為製備後不久之感光度的5%以上

＜圖案形狀評價＞
使用掃描式電子顯微鏡，對藉由所述操作而形成於矽晶圓基板上之10 μm之L＆S圖案之形狀剖面之下邊之尺寸La與上邊之尺寸Lb進行測定，以如下之標準判斷圖案形狀。將結果示於表8、表9中。
◎：0.90≦Lb/La≦1
○：0.85≦Lb/La＜0.90
×：Lb/La＜0.85

[表8]

[表9]

如表8、表9所示，實施例PP1～實施例PP40之化學增幅型正型光阻組成物與比較例HPP1～比較例HPP8相比，必需最低曝光量低，即本發明之光酸產生劑與比較用光酸產生劑相比，感光度高。而且，本發明之光酸產生劑中所含之以式（2）所表示之鋶鹽之含有比率越高，則感光度越高。

[化學增幅型負型光阻組成物之評價]
＜所使用之光酸產生劑中之鋶鹽之比率調整＞
將本發明之光酸產生劑中所含之以式（1）及式（2）所表示之鋶鹽之比率示於表10、表11中。實施例N4及實施例N5是藉由於實施例1中所獲得之以式（1）及式（2）所表示之鋶鹽之混合物中添加實施例3中所獲得之式（2）之鋶鹽而調整為表10中記載之比率。實施例N9及實施例N10是藉由於實施例4中所獲得之以式（1）及式（2）所表示之鋶鹽之混合物中添加實施例6中所獲得之式（2）之鋶鹽而調整為表10中記載之比率。實施例N14及實施例N15是藉由於實施例7中所獲得之以式（1）及式（2）所表示之鋶鹽之混合物中添加實施例9中所獲得之式（2）之鋶鹽而調整為表10中記載之比率。實施例N19及實施例N20是藉由於實施例13中所獲得之以式（1）及式（2）所表示之鋶鹽之混合物中添加實施例15中所獲得之式（2）之鋶鹽而調整為表10中記載之比率。實施例N24及實施例N25是藉由於實施例19中所獲得之以式（1）及式（2）所表示之鋶鹽之混合物中添加實施例21中所獲得之式（2）之鋶鹽而調整為表10中記載之比率。實施例N29及實施例N30是藉由於實施例22中所獲得之以式（1）及式（2）所表示之鋶鹽之混合物中添加實施例24中所獲得之式（2）之鋶鹽而調整為表11中記載之比率。實施例N34及實施例N35是藉由於實施例25中所獲得之以式（1）及式（2）所表示之鋶鹽之混合物中添加實施例27中所獲得之式（2）之鋶鹽而調整為表11中記載之比率。實施例N39及實施例N40是藉由於實施例28中所獲得之以式（1）及式（2）所表示之鋶鹽之混合物中添加實施例30中所獲得之式（2）之鋶鹽而調整為表11中記載之比率。

[表10]

[表11]

＜評價用試樣之製備＞
如表12、表13所示，將1重量份作為光酸產生劑之成分（E）、100重量份作為酚樹脂之成分（F）即由對羥基苯乙烯/苯乙烯＝80/20（莫耳比）所形成之共聚物（Mw＝10,000）、20重量份作為交聯劑之成分（G）即六甲氧基甲基三聚氰胺（SANWA CHEMICAL公司製造，商品名「Nikalac MW-390」）、10重量份作為交聯微粒子之成分（H）即由丁二烯/丙烯腈/甲基丙烯酸羥基丁酯/甲基丙烯酸/二乙烯苯＝64/20/8/6/2（重量%）所形成之共聚物（平均粒徑=65 nm，Tg=-38℃）、5重量份作為黏著助劑之成分（I）即γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷（智索公司（Chisso Corporation）製造，商品名「S510」），均勻溶解於145重量份溶媒-3（乳酸乙酯）中，製備本發明之化學增幅型負型光阻組成物（實施例NN1～實施例NN40）。
而且，比較例亦按照表13中所示之調配量同樣地進行，製備化學增幅型負型光阻組成物（比較例HNN1～比較例HNN8）。

[表12]

[表13]

＜感光度評價＞
將各組成物旋塗於矽晶圓基板上後，使用加熱板以110℃加熱乾燥3分鐘而獲得具有約20 μm之膜厚的樹脂塗膜。之後，使用TME-150RSC（TOPCON公司製造）進行圖案曝光（i-光線），藉由加熱板以110℃進行3分鐘之曝光後加熱（PEB）。之後，藉由使用了2.38重量%氫氧化四甲基銨水溶液之浸漬法進行2分鐘之顯影處理，進行流水清洗，以氮氣進行吹附而獲得10 μm之線與間隙圖案。另外，測定形成表示顯影前後之殘膜比率的殘膜率為95%以上之圖案所需之最低必需曝光量（與感光度對應）。

＜儲存穩定性評價＞
而且，使用所述所製備之化學增幅型負型光阻組成物，如上所述評價製備後不久以及於40℃下保存1個月後之感光性（感光度），以如下之標準判斷儲存穩定性。
○：於40℃下保存1個月後之感光度變化小於製備後不久之感光度的5%
×：於40℃下保存1個月後之感光度變化為製備後不久之感光度的5%以上

＜圖案形狀評價＞
使用掃描式電子顯微鏡，對藉由所述操作而形成於矽晶圓基板上之20 μm之L＆S圖案之形狀剖面之下邊之尺寸La與上邊之尺寸Lb進行測定，以如下之標準判斷圖案形狀。將結果示於表14、表15中。
◎：0.90≦La/Lb≦1
○：0.85≦La/Lb＜0.90
×：La/Lb＜0.85

[表14]

[表15]

如表14、表15所示，實施例NN1～實施例NN40之化學增幅型負型光阻組成物與比較例HNN1～比較例HNN8相比，必需最低曝光量低，即本發明之光酸產生劑與比較用光酸產生劑相比，感光度高。而且，本發明之光酸產生劑中所含之以式（2）所表示之鋶鹽之含有比率越高，則感光度越高。
[產業上可利用性]

本發明之鋶鹽可適宜地用作塗料、塗佈劑、各種被覆材料（硬塗材、耐污染被覆材、防霧被覆材、耐接觸被覆材、光纖等）、黏接膠帶之背面處理劑、黏接標簽用剝離片（剝離紙、剝離塑膠膜、剝離金屬箔等）之剝離塗佈材、印刷板、牙科用材料（牙科用調配物、牙科用複合物）墨水、噴墨墨水、正型抗蝕劑（電路基板、CSP、MEMS元件等電子零件製造之連接端子或者配線圖案形成等）、抗蝕劑膜、液狀抗蝕劑、負型抗蝕劑（半導體元件等之表面保護膜、層間絕緣膜、平坦化膜等之永久膜材料等）、MEMS用抗蝕劑、正型感光性材料、負型感光性材料、各種接著劑（各種電子零件用暫時固定劑、HDD用接著劑、拾取透鏡用接著劑、FPD用功能性膜（偏向板、抗反射膜等）用接著劑等）、全息用樹脂、FPD材料（彩色濾光片、黑色矩陣、隔板材料、光間隔物、肋、液晶用配向膜、FPD用密封劑等）、光學構件、成形材料（建築材料用、光學零件、透鏡）、澆鑄材料、補土、玻璃纖維含浸劑、填充材料、密封材料、密封材、光半導體（LED）密封材、光波導管材料、奈米壓印材料、光造形用、及微光造形用材料等中所使用之光酸產生劑。

Claims

一種光酸產生劑，其包含以下述式（1）所表示之鋶鹽與以下述式（2）所表示之鋶鹽之混合鋶鹽、或者以下述式（2）所表示之鋶鹽， [於式（1）及式（2）中，R1～R4及R11～R12相互獨立，表示烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、鹵素原子或氫原子，R5～R10及R13～R15相互獨立，表示烷基、羥基、烷氧基、芳基、芳氧基、羥基(聚)伸烷基氧基或鹵素原子； m1～m9分別表示R5～R10及R13～R15之個數，m1、m4、m6及m9表示0～4之整數，m2、m5及m8表示0～3之整數，m3及m7表示0～5之整數，X^- 表示一價之多原子陰離子]。
如申請專利範圍第1項所述之光酸產生劑，其中於式（1）及式（2）中，R1～R4及R11～R12相互獨立，表示烷基、烷氧基或氫原子。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之光酸產生劑，其中於式（1）及式（2）中，R5～R10及R13～R15相互獨立，表示烷基或烷氧基。
如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之光酸產生劑，其中於式（1）及式（2）中，R1～R4及R11～R12為烷基。
如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之光酸產生劑，其中於式（1）及式（2）中，R1～R4及R11～R12為甲基，且m1～m9為0。
如申請專利範圍第1項所述之光酸產生劑，其中鋶鹽是以下述式所表示，。
如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之光酸產生劑，其中於式（1）及式（2）中，X^- 是以MY_a ^- 、(Rf)_b PF_6-b ^- 、R¹⁶ _c BY_4-c ^- 、R¹⁶ _c GaY_4-c ^- 、R¹⁷ SO₃ ^- 、(R¹⁷ SO₂ )₃ C^- 或(R¹⁷ SO₂ )₂ N^- 所表示之陰離子〔此處，M表示磷原子、硼原子、砷原子或銻原子，Y表示鹵素原子，Rf表示氫原子之80莫耳%以上被氟原子取代之烷基，P表示磷原子，F表示氟原子，R¹⁶ 表示至少一個氫原子被鹵素原子、三氟甲基、硝基或氰基取代之苯基，B表示硼原子，Ga表示鎵原子，R¹⁷ 表示碳數為1～20之烷基、碳數為1～20之全氟烷基或碳數為6～20之芳基，a表示4～6之整數，b表示1～5之整數，c表示1～4之整數〕。
如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之光酸產生劑，其中於式（1）及式（2）中，X^- 是以SbF₆ ^- 、PF₆ ^- 、BF₄ ^- 、(CF₃ CF₂ )₃ PF₃ ^- 、(CF₃ CF₂ CF₂ CF₂ )₃ PF₃ ^- 、(C₆ F₅ )₄ B^- 、(C₆ H₅ )(C₆ F₅ )₃ B^- 、((CF₃ )₂ C₆ H₃ )₄ B^- 、(C₆ F₅ )₄ Ga^- 、((CF₃ )₂ C₆ H₃ )₄ Ga^- 、三氟甲磺酸陰離子、九氟丁磺酸陰離子、甲磺酸陰離子、丁磺酸陰離子、樟腦磺酸陰離子、苯磺酸陰離子或對甲苯磺酸陰離子所表示之陰離子。
一種能量線硬化性組成物，其包含如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之光酸產生劑以及陽離子聚合性化合物。
一種硬化體，其特徵在於：使如申請專利範圍第9項所述之能量線硬化性組成物硬化而獲得。
一種化學增幅型正型光阻組成物，其包含：成分（A），包含如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之光酸產生劑；以及成分（B），其為由於酸之作用而使對於鹼之溶解性增大的樹脂。
如申請專利範圍第11項所述之化學增幅型正型光阻組成物，其中作為由於酸之作用而使對於鹼之溶解性增大的樹脂之成分（B）包含選自酚醛清漆樹脂（B1）、聚羥基苯乙烯樹脂（B2）、及丙烯酸樹脂（B3）所組成之群組之至少一種樹脂。
如申請專利範圍第11項或第12項所述之化學增幅型正型光阻組成物，其進而包含鹼可溶性樹脂（C）及酸擴散控制劑（D）。
一種抗蝕劑圖案之製作方法，其特徵在於包括：積層步驟，將由如申請專利範圍第11項至第13項中任一項所述之化學增幅型正型光阻組成物所形成之膜厚為10 μm～150 μm之光阻層積層於支撐體上而獲得光阻積層體；曝光步驟，對所述光阻積層體選擇部位地照射光或放射線；以及顯影步驟，於所述曝光步驟後對光阻積層體進行顯影而獲得抗蝕劑圖案。
一種化學增幅型負型光阻組成物，其包含：成分（E），包含如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之光酸產生劑；成分（F），其為具有酚性羥基之鹼可溶性樹脂；以及交聯劑成分（G）。
如申請專利範圍第15項所述之化學增幅型負型光阻組成物，其進而包含交聯微粒子成分（H）。
一種硬化體，其特徵在於：使如申請專利範圍第15項或第16項所述之化學增幅型負型光阻組成物硬化而獲得。