CN114225925A - 凝胶型液相色谱填料的制备及在检测聚羧酸-聚醚型混凝土减水剂含量中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种凝胶型液相色谱填料的制备及在检测聚羧酸‑聚醚型混凝土减水剂含量中的应用。本发明采用双层水凝胶涂覆反应技术，在介孔球形二氧化硅表面键合高选择性水凝胶，通过水凝胶中甲基丙烯酸羟丙酯自身较高的极性和1,10‑十一碳二烯对液相色谱分离选择性的促进作用，得到了对极性分析物具有较好分离效果的凝胶型液相色谱填料。将该色谱填料用于检测聚羧酸‑聚氧乙烯醚型混凝土减水剂的含量，可以快速、准确获得混凝土施工现场聚羧酸‑聚醚型混凝土减水剂的含量结果，为准确、高效评价和分析现场用减水剂浓度提供可靠的分析检测方法，填补了混凝土工程施工现场聚羧酸‑聚醚型混凝土减水剂快速浓度检测的空白。
Description
技术领域
本发明涉及一种凝胶型液相色谱填料的制备方法，同时涉及该凝胶型液相色谱填料在检测聚羧酸-聚醚型混凝土减水剂含量中的应用，属于色谱填料的制备和建筑行业混凝土减水剂剂量检测技术领域。
背景技术
减水剂是一种重要的混凝土外加剂，加入混凝土拌合物后对水泥颗粒有分散作用，能改善水泥的工作性能，减少单位用水量，改善混凝土拌合物的流动性，并节约水泥，已经成为生产高性能混凝土不可缺少的重要化学添加剂。众多减水剂产品中，高性能聚羧酸系减水剂具有减水率高、坍落度经时损失小、掺量少等优点，已成为国内外研究与应用的热点。聚羧酸-聚醚型混凝土减水剂是通过丙烯酸与异丁烯醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙基聚氧乙烯醚共聚制备，其在减水率和保坍性上体现出更大的优势，因此市场占有率较高。然而，在现行标准和规范中，对聚羧酸类减水剂含量检测，主要依据减水剂含固量与混凝土的性能测试等指标进行控制。减水剂在实际工程应用中，部分企业为了降低成本，会将成本低廉的糖类材料掺杂其中，因此仅仅检测含固量及减水率，不足以完整、准确、高效的判定聚羧酸减水剂的添加浓度是否达到标准。目前，缺乏施工现场使用的快速、准确和高效的聚羧酸-聚醚型混凝土减水剂的定量检测方法。
发明内容
针对上述技术问题，本发明的目的是提供一种凝胶型液相色谱填料的制备方法；
本发明的另一个目的是提供该凝胶型液相色谱填料在检测聚羧酸-聚醚型混凝土减水剂含量中的应用，通过制备基于极性分析物的水凝胶功能化二氧化硅填料的高效液相色谱柱，建立了可以用于施工现场适时检测聚羧酸-聚醚型混凝土减水剂浓度的高效液相色谱分析方法。
一、凝胶型液相色谱填料的制备
本发明凝胶型液相色谱填料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将甲基丙烯酸羟丙酯和三聚氰酸三烯丙酯溶解在无水甲醇中，然后加入球形介孔硅胶，将得到的混合物静置1~8h进行球形介孔硅胶的浸泡；浸泡完成后加入2, 2-偶氮双 (2-甲基丙腈)，在氮气氛围下，于75~95℃下搅拌反应4~8小时，反应完成后加热蒸发甲醇溶剂，离心洗涤，干燥，得到具有聚合物凝胶涂层的二氧化硅微球。其中，所述甲基丙烯酸羟丙酯与三聚氰酸三烯丙酯的质量比为8:1~3:1；所述球形介孔硅胶的直径为5um，所述球形介孔硅胶与甲基丙烯酸羟丙酯的质量比为10:1 ~20:1 ；所述2, 2-偶氮双 (2-甲基丙腈)与甲基丙烯酸羟丙酯的质量比为1:5~1:15。
（2）将甲基丙烯酸羟丙酯、1,10-十一碳二烯、三聚氰酸三烯丙酯加入无水乙醇中，再加入上述制备得到的二氧化硅微球，搅拌混合均匀后，加入2, 2-偶氮双 (2-甲基丙腈)，氮气保护下，于75~95℃下回流反应10~12小时；反应结束后，加热蒸发无水乙醇溶剂，加入去离子水浸泡，洗涤，真空干燥，得到凝胶型液相色谱填料-水凝胶@SiO2微球。其中，所述甲基丙烯酸羟丙酯、1,10-十一碳二烯、三聚氰酸三烯丙酯的质量比为4:1:1 ~10:1:4；所述二氧化硅微球与甲基丙烯酸羟丙酯的质量比为5:1~10:1。
本发明采取固体材料表面化学键合的技术，甲基丙烯酸羟丙酯与三聚氰酸三烯丙酯通过2, 2-偶氮双 (2-甲基丙腈)引发在球形介孔硅胶表面发生共聚形成具有亲水性的凝胶涂覆的二氧化硅微球；然后在其表面进行第二层疏水凝胶涂覆，即加入疏水性的1,10-十一碳二烯使其在甲基丙烯酸羟丙酯与三聚氰酸三烯丙酯共聚时通过末端的双键插入至凝胶网格中，得到凝胶型液相色谱填料-水凝胶@SiO2微球。对极性分析物的分离柱效可以达到113000 plates/m。
二、聚羧酸-聚醚型混凝土减水剂含量的检测
将凝胶型液相色谱填料装填色谱柱（色谱柱规格为：250×4.6mm I.D.）
，该色谱柱检测聚羧酸-聚氧乙烯醚型混凝土减水剂含量的方法，包括以下步骤：
（1）色谱条件的确定
称取聚羧酸-聚氧乙烯醚型混凝土减水剂标准品，用去离子水定容配制成聚羧酸-聚氧乙烯醚型混凝土减水剂浓度为100mg/L的溶液，使用液相色谱仪进行分析，获得相应的保留时间为3.78min的液相色谱峰，确定色谱条件；
色谱条件如下：
所用色谱柱为凝胶型液相色谱填料装填的色谱柱，流动相为40%~54%的乙腈与60%~46%去离子水配制的混合溶液；流速为1mL/min；蒸发光检测器，气流流速3.5L/min，蒸发温度100℃，进样量为20uL。
（2） 标准溶液的配制
用蒸馏水配制浓度为1000mg/L的聚羧酸-聚氧乙烯醚型混凝土减水剂标准溶液；以此标准溶液作为母液，稀释成系列不同浓度的标准溶液。
（3）标准曲线的绘制
分别取不同浓度的标准溶液在步骤（1）的色谱条件下进行色谱分析，每个浓度点测试3 次，根据标准溶液的浓度和目标色谱峰峰面积，绘制定量工作曲线；
聚羧酸-聚氧乙烯醚型混凝土减水剂的浓度在10~600 mg/L范围内，聚羧酸-聚氧乙烯醚型混凝土减水剂的定量工作曲线为：Y=1388X+62486，相关系数R2=0 .9994；X为聚羧酸-聚氧乙烯醚型混凝土减水剂的浓度，单位：mg/L；Y为聚羧酸-聚氧乙烯醚型混凝土减水剂的色谱峰面积，单位：Intens。
（4）样品检测：将含有聚羧酸-聚醚型混凝土减水剂样品溶液在步骤（1）的色谱条件下进行色谱分析，得到含有聚羧酸-聚醚型混凝土减水剂样品溶液的色谱峰面积。
（5）样品含量计算：根据步骤（3）得到的聚羧酸-聚氧乙烯醚型混凝土减水剂的定量工作曲线，结合步骤（4）目标色谱峰面积，计算得到样品溶液中聚羧酸-聚醚型混凝土减水剂的含量。
（6）方法学考察：准确称取含有已知浓度的聚羧酸-聚醚型混凝土减水剂的实际样品，加入不同量的聚羧酸-聚醚型混凝土减水剂标准溶液，按照本发明检测方法进行检测并计算，得到的回收率结果见表1。
由表1可见，不同浓度条件下加标回收实验，均可得到良好的回收率实验结果，回收率均在90%以上，表明本发明的聚羧酸-聚醚型混凝土减水剂含量的检测方法可以用于施工现场减水剂的浓度检测。
综上所述，本发明采用双层水凝胶涂覆反应技术，在介孔球形二氧化硅表面键合高选择性水凝胶，通过水凝胶中甲基丙烯酸羟丙酯自身较高的极性和1,10-十一碳二烯对液相色谱分离选择性的促进作用，得到了对极性分析物具有较好分离效果的水凝胶功能化二氧化硅高效液相色谱填料（水凝胶@SiO2微球）。将该色谱填料用于检测聚羧酸-聚氧乙烯醚型混凝土减水剂的含量，可以快速、准确获得混凝土施工现场聚羧酸-聚醚型混凝土减水剂的含量结果，为准确、高效评价和分析现场用减水剂浓度提供可靠的分析检测方法，填补了混凝土工程施工现场聚羧酸-聚醚型混凝土减水剂快速浓度检测的空白。
附图说明
图1为本发明凝胶型液相色谱填料检测聚羧酸-聚醚型混凝土减水剂的色谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对凝胶型液相色谱填料的制备和混凝土外加剂中聚羧酸-聚醚型混凝土减水剂的含量的检测进行详细说明。
使用的仪器：高效液相色谱仪，安捷伦1100，美国。
使用的试剂：乙腈，色谱纯，北京迈瑞达科技有限公司；蒸馏水由Milli-Q系统获得，聚羧酸-聚醚型混凝土减水剂为工业产品。
实施例 1 凝胶型液相色谱填料的制备
（1）将甲基丙烯酸羟丙酯（0.25g）和三聚氰酸三烯丙酯（0.08g）溶解在无水甲醇（80ml）中，然后加入球形介孔硅胶（4.0g），将混合物静置4h。
（2）静置完成后用手摇动上述混合物，将混合物转移至三颈烧瓶中，然后加入 2,2-偶氮双 (2-甲基丙腈) (0.05 g)。连续通N2鼓泡除去混合物中溶解的空气，在85℃油浴磁力搅拌下反应4小时。
（3） 反应完成后加热蒸发甲醇溶剂，用去离子水离心2次（10000rpm，6min），去除未附着在硅胶表面的未反应物质和凝胶。 然后将剩余的去离子水在70℃烘箱中干燥，再置于100℃真空干燥烘箱中12小时，得到具有聚合物凝胶涂层的二氧化硅微球。
（4）将甲基丙烯酸羟丙酯（0.4 g）、1,10-十一碳二烯（0.1 g）、三聚氰酸三烯丙酯（0.1 g）加入30ml无水乙醇中，再加入步骤（3）得到的具有聚合物凝胶涂层二氧化硅微球（3.0 g）。将混合物机械搅拌(70rpm)10小时后，加入2, 2-偶氮双 (2-甲基丙腈) (0.03g)，在85℃油浴中反应12小时进行交联聚合。 在此过程中，N2 始终保持在混合物液面以下以排出空气。
（5）反应结束后，通过加热蒸发溶剂无水乙醇溶剂。 待溶剂蒸发至干后，加入去离子水浸泡12小时，用去离子水反复洗涤 3 次，然后在 80℃的真空干燥12小时箱中保持 24小时，得到水凝胶@SiO2微球填料。用该填料装填色谱柱，规格为250×4.6mm I.D。
实施例2 聚羧酸-聚醚型混凝土减水剂含量的检测
取编号为XL-203的含有聚羧酸-聚醚型混凝土减水剂实际样品溶液进行色谱分析，色谱分析条件为：流动相为45%的乙腈与55%去离子水配制的溶液；流速为1ml/min；蒸发光检测器，气流流速3.5L/min，蒸发温度100℃。进样量为20uL，根据目标色谱峰面积带入定量工作曲线Y=1388X+62486，得到检测的聚羧酸-聚醚型混凝土减水剂浓度结果，液相色谱图如图1，测试结果见表2。
实施例3聚羧酸-聚醚型混凝土减水剂含量的检测
取编号为XL-215的含有聚羧酸-聚醚型混凝土减水剂实际样品溶液进行色谱分析，色谱分析条件同实施例2，测试结果见表2。
实施例4聚羧酸-聚醚型混凝土减水剂含量的检测
取编号为XL-305的含有聚羧酸-聚醚型混凝土减水剂实际样品溶液进行色谱分析，色谱分析条件同实施例2，测试结果见表2.
Claims (10)
1.一种凝胶型液相色谱填料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将甲基丙烯酸羟丙酯和三聚氰酸三烯丙酯溶解在无水甲醇中，然后加入球形介孔硅胶，将得到的混合物静置进行球形介孔硅胶的浸泡；浸泡完成后加入2, 2-偶氮双 (2-甲基丙腈)，在氮气氛围下，于75~95℃下搅拌反应4~8小时，反应完成后加热蒸发甲醇溶剂，离心洗涤，干燥，得到具有聚合物凝胶涂层的二氧化硅微球；
（2）将甲基丙烯酸羟丙酯、1,10-十一碳二烯、三聚氰酸三烯丙酯加入无水乙醇中，再加入上述制备得到的具有聚合物凝胶涂层的二氧化硅微球，搅拌混合均匀后，加入2, 2-偶氮双 (2-甲基丙腈)，氮气保护下，于75~95℃下回流反应10~12小时；反应结束后，加热蒸发无水乙醇溶剂，加入去离子水浸泡，洗涤，真空干燥，得到凝胶型液相色谱填料-水凝胶@SiO2微球。
2.如权利要求1所述一种凝胶型液相色谱填料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述甲基丙烯酸羟丙酯与三聚氰酸三烯丙酯的质量比为8:1~3:1。
3.如权利要求1所述一种凝胶型液相色谱填料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述球形介孔硅胶的直径为5um，所述球形介孔硅胶与甲基丙烯酸羟丙酯的质量比为10:1 ~20:1。
4.如权利要求1所述一种凝胶型液相色谱填料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述静置时间为1~8h。
5.如权利要求1所述一种凝胶型液相色谱填料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述2, 2-偶氮双 (2-甲基丙腈)与甲基丙烯酸羟丙酯的质量比为1:5~1:15。
6.如权利要求1所述一种凝胶型液相色谱填料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述甲基丙烯酸羟丙酯、1,10-十一碳二烯、三聚氰酸三烯丙酯的质量比为4:1:1 ~10:1:4。
7.如权利要求1所述一种凝胶型液相色谱填料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述具有聚合物凝胶涂层的二氧化硅微球与甲基丙烯酸羟丙酯的质量比为5:1~10:1。
8.一种如权利要求1所述方法制备的凝胶型液相色谱填料在检测聚羧酸-聚醚型混凝土减水剂含量中的应用。
9.如权利要求8所述凝胶型液相色谱填料在检测聚羧酸-聚醚型混凝土减水剂含量中的应用，其特征在于：利用凝胶型液相色谱填料装填色谱柱，该色谱柱检测聚羧酸-聚氧乙烯醚型混凝土减水剂含量的方法，包括以下步骤：
（1）样品检测：将含有聚羧酸-聚醚型混凝土减水剂样品溶液进行液相色谱分析，得到含有聚羧酸-聚醚型混凝土减水剂样品溶液的色谱峰面积；色谱条件如下：
所用色谱柱为凝胶型液相色谱填料装填的色谱柱，流动相为40%~54%的乙腈与60%~46%去离子水配制的混合溶液；流速为1mL/min；蒸发光检测器，气流流速3.5L/min，蒸发温度100℃，进样量为20uL；
（2）样品含量计算：根据聚羧酸-聚氧乙烯醚型混凝土减水剂的定量工作曲线，结合含有聚羧酸-聚醚型混凝土减水剂样品溶液的色谱峰面积，计算得到样品溶液中聚羧酸-聚醚型混凝土减水剂的含量；
聚羧酸-聚氧乙烯醚型混凝土减水剂的定量工作曲线为：Y=1388X+62486，相关系数R2=0.9994，线性范围：10~600 mg/L；X为聚羧酸-聚氧乙烯醚型混凝土减水剂的浓度，单位：mg/L；Y为聚羧酸-聚氧乙烯醚型混凝土减水剂的色谱峰面积，单位：Intens。
10.如权利要求9所述凝胶型液相色谱填料在检测聚羧酸-聚醚型混凝土减水剂含量中的应用，其特征在于：步骤（1）中，以保留时间为3.78min的色谱峰作为含有聚羧酸-聚醚型混凝土减水剂样品溶液的目标色谱峰。
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