CN111220722A - 一种同时测定土壤中8种对羟基苯甲酸酯类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种同时测定土壤中8种对羟基苯甲酸酯类化合物的方法，首先通过采用ASE加速溶剂萃取、SPE小柱相结合净化，通过探索目标物的萃取和净化条件，成功从土壤样品中萃取得到上述8种羟基苯甲酸酯类化合物，且提取效率高、回收率高；再通过衍生试剂、衍生温度、衍生时间多种条件进行探索，得到了优异衍生的样品预处理条件，从而提高了样品分析时的准确度、同时从源头上降低了仪器分析时进样口污染的风险，又可以节省仪器维护清洁的人力、物力、时间成本，成功实现了对土壤中8种对羟基苯甲酸酯类化合物进行定量测定，具有较大的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及土壤污染物测定技术领域，更具体地，涉及一种同时测定土壤中8种对羟基苯甲酸酯类化合物的方法。
背景技术
对羟基苯甲酸酯(MeP)是一种防腐剂和抑菌剂，广泛应用于食品、药品和化妆品等行业。研究已证实对羟基苯甲酸具有一定的生殖毒性、发育毒性以及雌激素活性。常用的对羟基苯甲酸酯类(Parabens)包括对羟基苯甲酸甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、异丙酯和异丁酯。此类防腐剂已在人体血液和尿液中广泛检出，在人体内主要以代谢物对羟基苯甲酸的形式存在。土壤中的parabens的污染也能够威胁人类的健康。有研究表明，普通农业土壤中MeP浓度分布在1.21至2.74ng/g之间，施用市政污泥后土壤中MeP浓度为1.61至1.72ng/g，工业地区土壤中MeP的浓度较高为8.04ng/g，说明工业地区土壤中MeP的污染较为严重。研究可以看出，不同类型的土壤中都能够检测到对羟基苯甲酸酯类的残留，表明对羟基苯甲酸酯类对于土壤的污染也较为普遍。因此，建立一个高选择性和高灵敏度的方法来检测土壤中对羟基苯甲酸酯具有非常重要的意义。
目前，有关对羟基苯甲酸酯的定量方法研究主要还是集中在药品、化妆品、食物及污水方面，仅有赵佳慧等(2018)(赵佳慧,冯精兰,席楠楠,et al.超高效液相色谱-三重四极杆质谱测定沉积物中6种对羟基苯甲酸酯及其代谢产物[J].分析化学,2018(2):260-264.)及中国专利CN106680401A公开了一种利用超高效液相色谱-三重四极杆质谱同时测定沉积物中6种对羟基苯甲酸酯及其代谢产物的方法，然而其测定方法不能很好的覆盖常见的羟基苯甲酸酯类检测对象，且在面对土壤这类基质比较复杂的样品及测定组分比较多的情况下，定性过程较为困难，无法同时提取和测定对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯、对羟基苯甲酸异丁酯、对羟基苯甲酸异丙酯、对羟基苯甲酸庚酯、对羟基苯甲酸苄酯；同时现有技术在涉及类似于土壤这类基质比较复杂的样品，当色谱系统进样口被高温区物质污染后，严重影响测试结果的准确度，但解决方式仅停留在污染后如何处理的层面，无法从源头上解决降解问题。目前，使用GC-MS测试土壤中8种对羟基苯甲酸酯类化合物还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述缺陷和不足，首先提供一种同时提取土壤样品中8种羟基苯甲酸酯类化合物的方法。
本发明的第二个目的在于提供一种同时测定土壤中8种对羟基苯甲酸酯类化合物的方法。
本发明的上述目的是通过以下技术方案给予实现的：
一种同时提取土壤样品中8种羟基苯甲酸酯类化合物的方法，包括如下步骤：
S1.萃取：称取冻干研磨过筛后的土壤样品，以乙酸乙酯-甲醇(1:1，v/v)混合溶剂为萃取剂，使用加速溶剂萃取仪进行萃取；
S2.净化：将S1的萃取液浓缩至1mL；在GCB-NH2小柱上加入1g无水硫酸钠，用4mL甲苯-乙腈混合液(1:3，v/v)预淋洗，再转移样品至净化柱上，用20mL甲苯-乙腈混合液(1:3，v/v)洗脱，洗脱液氮气吹干；
所述8种羟基苯甲酸酯类化合物为MeP(对羟基苯甲酸甲酯)、EtP(对羟基苯甲酸乙酯)、PrP(对羟基苯甲酸丙酯)、BuP(对羟基苯甲酸丁酯)；IBuP(对羟基苯甲酸异丁酯)、IPrP(对羟基苯甲酸异丙酯)、HeP(对羟基苯甲酸庚酯)、BzP(对羟基苯甲酸苄酯)。
定量测定的关键前提在于能否中待测样品中获取相应的目标物，本发明通过采用ASE加速溶剂萃取、SPE小柱相结合净化，通过探索目标物的萃取和净化条件，成功从土壤样品中萃取得到上述8种羟基苯甲酸酯类化合物，其样品的回收率高，可用于后续的仪器定量分析。
优选地，土壤样品与萃取剂的用量比为10g/40mL。
优选地，以硅藻土为分散分散剂，将土壤样品与硅藻土混匀后，装样，进行萃取。
优选地，步骤S1所述加速溶剂萃取仪萃取条件为：载气压力1.0Mpa，加热温度100℃，萃取池压力1600psi，预加热平衡5min，静态萃取时间5min，溶剂淋洗体积60％池体积，氮气吹扫时间90s。
优选地，所述浓缩为将萃取液使用旋转蒸发仪设定加热温度于60℃，真空度保持＞260Pa进行浓缩。
一种同时测定土壤中8种对羟基苯甲酸酯类化合物的方法，包括如下步骤：
S1.标准曲线的绘制：将含MeP、EtP、PrP、BuP、IBuP、IPrP、HeP、BzP8种对羟基苯甲酸酯类化合物标准溶液配制成5个浓度点的混合标准系列，同时加入内标标准溶液，浓度为500μg/L，各点质量浓度分别为50、100、250、500、1000μg/L，将溶剂挥发至干，再加入150μLDMF+50μL(99％BSTFA+1％TMCS)衍生化试剂进行衍生化反应，进气相色谱质谱联用仪进行测定；以目标物的保留时间、质谱图、碎片离子质荷比以及丰度等信息比较对目标化合物进行定性分析；以目标化合物浓度和内标化合物浓度比值为横坐标，以目标化合物定量离子响应值和内标化合物定量离子响应值比值为纵坐标，绘制标准曲线；
S2.待测样品的前处理及含量测定：按权利要求1～4任一项所述方法同时提取待测土壤样品中的8种对羟基苯甲酸酯类化合物；向吹干的样品加入1μL浓度为100mg/L的内标溶液，将溶剂挥干，再依次加入150μL的DMF和50μL的99％BSTFA+1％TMCS衍生化试剂，于30℃下衍生45min，进气相色谱质谱联用仪进行测定；通过目标物标准曲线系列浓度与其对于的特征离子峰面积建立线性关系，再根据样品中该特征离子峰面积计算样品浓度；
所述内标物为对羟基苯甲酸苄酯-d7(Benzyl-d7 Paraben)和对羟基苯甲酸丙酯-d4(和Propylparaben-d4)；
所述8种羟基苯甲酸酯类化合物为MeP(对羟基苯甲酸甲酯)、EtP(对羟基苯甲酸乙酯)、PrP(对羟基苯甲酸丙酯)、BuP(对羟基苯甲酸丁酯)；IBuP(对羟基苯甲酸异丁酯)、IPrP(对羟基苯甲酸异丙酯)、HeP(对羟基苯甲酸庚酯)、BzP(对羟基苯甲酸苄酯)。
优选地，所述气相色谱质谱联用的色谱柱为：HP-5MS,30m×0.25μm×0.25mm；色谱条件：进样口温度：280℃，不分流；进样量：1.0μL，柱流量：1.0mL/min；柱温：100℃保持1min，以12℃/min升温至270℃；
质谱条件：离子源温度：230℃；离子化能力70eV；接口温度：280℃；四级杆温度：150℃；扫描模式：选择离子模式模式。
本发明上述方法利用气质联用仪结合ASE加速溶剂萃取对土壤中8种对羟基苯甲酸酯类化合物同时测定。利用ASE加速溶剂萃取，使用气相色谱-质谱法检测土壤中8种对羟基苯甲酸酯类化合物的方法；利用ASE加速溶剂萃取优化了萃取剂的选择，最终选择了乙酸乙酯-甲醇组合进行萃取；优化了净化步骤，采用GCB-NH2小柱进行净化；优化了目标物的衍生化条件，合理的选择了衍生化试剂、温度、时间。从而在保障土壤中8种对羟基苯甲酸酯类化合物测试的数据准确性的同时，大大降低了污染风险。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种同时测定土壤中8种对羟基苯甲酸酯类化合物的方法，首先通过采用ASE加速溶剂萃取、SPE小柱相结合净化，通过探索目标物的萃取和净化条件，成功从复杂的土壤样品中萃取得到上述8种羟基苯甲酸酯类化合物，且提取效率高、回收率高；再通过衍生试剂、衍生温度、衍生时间多种条件进行探索，得到了优异衍生的样品预处理条件，从而提高了样品分析时的准确度、同时从源头上降低了仪器分析时进样口污染的风险，又可以节省仪器维护清洁的人力、物力、时间成本。本发明成功实现了对土壤中8种对羟基苯甲酸酯类化合物进行定量测定，该方法线性相关系数均大于0.999，线性范围内线性关系良好；方法检出限为0.17～0.65μg/kg；回收率为74.3％～103.6％；相对标准偏差为2.6％～12.2％；准确性、重现性、稳定性指标均达到满意效果。本发明填补了利用气相色谱质谱联用仪结合ASE加速溶剂萃取同时测定土壤样品中8种对羟基苯甲酸酯类化合物分析检测方法的空白，为指导土壤污染调查提供了强有力的技术支撑。
附图说明
图1为不同净化小柱的净化效果比较。
图2为衍生温度对衍生化的效果比较。
图3为衍生时间对衍生化的效果比较。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。以下为本发明具体实施方式用到的仪器和试剂。
7890B-5977B气相色谱质谱联用仪(美国Agilent公司)
ASE-350加速溶剂萃取仪(美国Themo公司)
SPE固相萃取仪(Supelco)
RV10DS96型旋转蒸发仪(IKA)
DC-24型氮吹仪(上海安谱)
色谱柱HP-5MS，30m×0.25μm×0.25mm
丙酮、乙酸乙酯、甲醇、乙腈、甲苯
分散剂：粒状硅藻土
固相萃取小柱：GCB-NH2固相萃取小柱、LC-C18固相萃取小柱、Florish固相萃取小柱
标准溶液：MeP(对羟基苯甲酸甲酯)、EtP(对羟基苯甲酸乙酯)、PrP(对羟基苯甲酸丙酯)、BuP(对羟基苯甲酸丁酯)标准溶液，浓度均为100mg/L，坛墨质检；IBuP(对羟基苯甲酸异丁酯)、IPrP(对羟基苯甲酸异丙酯)、HeP(对羟基苯甲酸庚酯)、BzP(对羟基苯甲酸苄酯)标准溶液，浓度均为100mg/L，市售有证标准物质，Accustandard Inc。
内标物：Benzyl-d7 Paraben(Chemical Purity：98％)，市售有证标准物质，Toronto Research Chemicals；Propylparaben-d4(Purity：97％)
衍生剂：BSTFA衍生化试剂、99％BSTFA+1％TMCS衍生化试剂、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)
实施例1样品预处理条件优化
1、萃取剂的选择
称取冻干研磨过筛后的土壤样品10g(精确到0.01g)，和硅藻土混合均匀后，全部转移至萃取池中，并用硅藻土尽量使萃取池填充满，并将萃取池拧紧置于萃取盘中，设置萃取条件为：载气压力1.0Mpa，加热温度100℃，萃取池压力1600psi，预加热平衡5min，静态萃取时间5min，溶剂淋洗体积60％池体积，氮气吹扫时间90s，使用加速溶剂萃取仪进行萃取。由于萃取剂的选择对目标物的回收率存在较大的影响，在试验过程中使用了正己烷-丙酮(1:1)、乙酸乙酯-丙酮(1:1)、乙酸乙酯-甲醇(1:1)三种萃取剂对样品进行萃取，其结果如表1所示，由萃取的结果可以看出选用乙酸乙酯-甲醇(1:1)的回收率相对较好。
表1不同萃取剂的平均回收率
2、净化柱的选择
将收集到的萃取液使用旋转蒸发仪设定加热温度于60℃，真空度保持＞260Pa进行浓缩。浓缩至1mL。使用不同的净化小柱，主要考察净化小柱对萃取液的净化效果和土壤中目标物的回收率，三种净化柱的净化步骤如下进行，回收率结果如表2所示。
(1)在GCB-NH2小柱上加入1g无水硫酸钠，使用4mL甲苯-乙腈(1：3)混合液预淋洗，转移样品至净化柱上，用20mL甲苯-乙腈(1：3)混合液洗脱。洗脱液用氮气吹干，待衍生化，上机测试回收率在91.5～107.8％；
(2)在FROLISH小柱上加入1g无水硫酸钠，使用10mL乙酸乙酯-正己烷(1：1)混合液预淋洗，转移样品至净化柱上，用10mL乙酸乙酯-正己烷(1：1)混合液洗脱。洗脱液用氮气吹干，衍生化，上机测试回收率在89.5～109.0％；
(3)将萃取液浓缩近干，加入1mL甲醇溶解，用纯水稀释至10mL。使用5mL甲醇溶液预淋洗，再用10mL10％的甲醇再次淋洗。转移样品至LC-C18柱上，弃去滤液，使用5mL10％的甲醇淋洗，再用甲醇-乙酸乙酯(9:1)混合液洗脱，洗脱液中加适量的无水硫酸钠进行脱水，再用氮气吹干，衍生化，上机测试回收率在52.0～98.3％。
表2使用不同净化小柱的平均回收率
三种净化小柱的净化效果如图1所示，从净化效果及回收率综合考虑选用GCB-NH2柱净化效果相对较好。
3、衍生化条件的选择
目标物的衍生化对衍生试剂、温度、时间的选择有一定影响，在衍生条件优化过程中，选取了BSTFA和BSTFA+1％TMCS两种衍生剂进行衍生，反应温度选取了室温、30℃、45℃、60℃，反应时间选取了30min、45min、60min。衍生剂的目标物衍生的稳定性如表3所示，衍生温度、时间对衍生化的效果如图2、图3所示。通过对衍生条件的优化，最终选择以BSTFA+1％TMCS作为衍生剂，在30℃温度下反应45min。
表3不同衍生剂的衍生化稳定性(RSD)
| 目标物 | BSTFA | BSTFA+1％TMCS | 目标物 | BSTFA | BSTFA+1％TMCS |
| MeP | 23.3％ | 3.6％ | IBuP | 18.0％ | 1.1％ |
| EtP | 16.0％ | 2.0％ | BuP | 22.3％ | 1.7％ |
| IPrP | 19.2％ | 2.0％ | HeP | 22.5％ | 2.0％ |
| PrP | 16.7％ | 2.0％ | BzP | 23.3％ | 1.6％ |
实施例2 GC-MS内标法测定土壤中8种对羟基苯甲酸酯类化合物
一、方法
1、标准溶液配制
将含(MeP、EtP、PrP、BuP、IBuP、IPrP、HeP、BzP)8种对羟基苯甲酸酯类化合物标准溶液配制成5个浓度点的混合标准系列，同时加入内标标准溶液，浓度为500μg/L，各点质量浓度分别为50、100、250、500、1000μg/L，将溶剂挥发至干，再加入150μLDMF+50μL(99％+1％TMCSBSTFA)衍生化试剂进行衍生化反应。
2、样品前处理
(1)土壤样品的提取
称取冻干研磨过筛后的土壤样品10g(精确到0.01g)，和硅藻土混合均匀后，全部转移至萃取池中，并用硅藻土尽量使萃取池填充满，并将萃取池拧紧置于萃取盘中，以乙酸乙酯-甲醇(1:1)混合溶剂为萃取剂，使用加速溶剂萃取仪进行萃取。萃取条件见下表4：
表4土壤样品的萃取条件
| 载气压力 | 1.0Mpa |
| 加热温度 | 100℃ |
| 萃取池压力 | 1600psi |
| 预加热平衡 | 5min |
| 静态萃取时间 | 5min |
| 溶剂淋洗体积 | 60％池体积 |
| 氮气吹扫时间 | 90s |
| 萃取剂 | 乙酸乙酯：甲醇＝1:1 |
(2)萃取液的浓缩
将收集到的萃取液使用旋转蒸发仪设定加热温度于60℃，真空度保持＞260Pa进行浓缩。浓缩至1mL。
(3)萃取液的净化
在GCB-NH2小柱上加入1g无水硫酸钠，使用4mL甲苯-乙腈(1：3)混合液预淋洗，转移样品至净化柱上，用20mL甲苯-乙腈(1：3)混合液洗脱。洗脱液用氮气吹干，待衍生化。
(4)目标物的衍生
向吹干的样品加入1μL浓度为100mg/L的内标溶液，将溶剂挥干，再依次加入150μL的DMF和50μL的99％+1％TMCSBSTFA衍生化试剂，于30℃下衍生45min，上机测试。
(5)仪器参考条件
A.色谱柱：HP-5MS，30m×0.25μm×0.25mm
B.色谱条件：
进样口温度：280℃，不分流；
进样量：1.0μL，柱流量：1.0mL/min；
柱温：100℃保持1min，以12℃/min升温至270℃
C.质谱参考条件：
离子源温度：230℃
离子化能力70eV
接口温度：280℃
四级杆温度：150℃
扫描模式：选择离子模式(SIM)模式。
D.定量方式：内标法，以目标物的保留时间、质谱图、碎片离子质荷比以及丰度等信息比较对目标化合物进行定性分析；以目标化合物浓度和内标化合物浓度比值为横坐标，以目标化合物定量离子响应值和内标化合物定量离子响应值比值为纵坐标，绘制标准曲线，再根据样品中的定量离子响应值与内标化合物定量离子响应值比值计算样品浓度。
二、结果
上述定量测定方法的线性范围如表5所示，检出限和回收率结果如表6所示：
表5本发明检测方法的线性范围
| 化合物 | 线性方程 | 相关系数 |
| MeP | y＝0.685394x+0.025735 | ≥0.9996 |
| EtP | y＝0.340860x+0.010931 | ≥0.9998 |
| IPrP | y＝0.493296x+0.017084 | ≥0.9998 |
| PrP | y＝0.476417x+0.020399 | ≥0.9998 |
| IBuP | y＝0.705784x+0.029948 | ≥0.9998 |
| BuP | y＝0.539565x+0.018135 | ≥0.9999 |
| HeP | y＝1.465732x+0.071803 | ≥0.9996 |
| BzP | y＝0.230516x+0.011140 | ≥0.9996 |
表6本发明检测方法的检出限和回收率
上述结果表明，本发明通过采用ASE加速溶剂萃取、SPE小柱相结合净化，再通过衍生试剂、衍生温度、衍生时间多种条件进行探索，成功实现了同时测定土壤中8种对羟基苯甲酸酯类化合物。上述方法线性相关系数均大于0.999，线性范围内线性关系良好；方法检出限为0.17～0.65μg/kg；回收率为74.3％～103.6％；相对标准偏差为2.6％～12.2％；准确性、重现性、稳定性指标均达到满意效果。
本发明填补了利用气相色谱质谱联用仪结合ASE加速溶剂萃取同时测定土壤样品中8种对羟基苯甲酸酯类化合物分析检测方法的空白，为指导土壤污染调查提供了强有力的技术支撑。
Claims (6)
1.一种同时提取土壤样品中8种羟基苯甲酸酯类化合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.萃取：称取冻干研磨过筛后的土壤样品，以体积比为1:1的乙酸乙酯-甲醇混合溶剂为萃取剂，使用加速溶剂萃取仪进行萃取；
S2.净化：将S1的萃取液浓缩至1mL；在GCB-NH2小柱上加入1g无水硫酸钠，用4mL体积比为1：3的甲苯-乙腈混合液预淋洗，再转移样品至净化柱上，用20mL体积比为1：3的甲苯-乙腈混合液洗脱，洗脱液氮气吹干；
所述8种羟基苯甲酸酯类化合物为对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯、对羟基苯甲酸异丁酯、对羟基苯甲酸异丙酯、对羟基苯甲酸庚酯、对羟基苯甲酸苄酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，土壤样品与萃取剂的用量比为10g/40mL。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以硅藻土为分散剂，将土壤样品与硅藻土混匀后，装样，进行萃取。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，步骤S1所述加速溶剂萃取仪萃取条件为：载气压力1.0Mpa，加热温度100℃，萃取池压力1600psi，预加热平衡5min，静态萃取时间5min，溶剂淋洗体积60％池体积，氮气吹扫时间90s。
5.一种同时测定土壤中8种对羟基苯甲酸酯类化合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.标准曲线的绘制：将含MeP、EtP、PrP、BuP、IBuP、IPrP、HeP、BzP8种对羟基苯甲酸酯类化合物标准溶液配制成5个浓度点的混合标准系列，同时加入内标标准溶液，浓度为500μg/L，各点质量浓度分别为50、100、250、500、1000μg/L，将溶剂挥发至干，再加入150μL DMF+50μL 99％BSTFA+1％TMCS衍生化试剂进行衍生化反应，进气相色谱质谱联用仪进行测定；以目标化合物浓度和内标化合物浓度比值为横坐标，以目标化合物定量离子响应值和内标化合物定量离子响应值比值为纵坐标，绘制标准曲线；
S2.待测样品的前处理及含量测定：按权利要求1～4任一项所述方法同时提取待测土壤样品中的8种对羟基苯甲酸酯类化合物；向吹干的样品加入1μL浓度为100mg/L的内标溶液，将溶剂挥干，再依次加入150μL的DMF和50μL的99％BSTFA+1％TMCS衍生化试剂，于30℃下衍生45min，进气相色谱质谱联用仪进行测定；再根据样品中的定量离子响应值与内标化合物定量离子响应值比值计算样品浓度；
所述内标物为对羟基苯甲酸苄酯-d7和对羟基苯甲酸丙酯-d4。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述气相色谱质谱联用的色谱柱为：HP-5MS,30m×0.25μm×0.25mm；色谱条件：进样口温度：280℃，不分流；进样量：1.0μL，柱流量：1.0mL/min；柱温：100℃保持1min，以12℃/min升温至270℃；
质谱条件：离子源温度：230℃；离子化能力70eV；接口温度：280℃；四级杆温度：150℃；扫描模式：选择离子模式模式。
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