KR101230529B1 - 하드마스크용 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 패턴 형성 방법 - Google Patents

하드마스크용 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하드마스크용 조성물 및 이를 이용하는 반도체 소자의 패턴 형성 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 반도체 소자의 미세 패턴 형성 공정에 적용 가능한 식각 선택비가 우수한 하드마스크막을 형성하기 위하여, 실리콘과 탄화수소 성분을 포함하는 가교 결합이 용이한 선형 구조의 화합물과 가교밀도 보조수지, 촉매제 및 유기용매를 포함하는 하드마스크용 조성물에 관한 것이다. 본 발명에서는 포토레지스트 패턴 형성 전에 피식각층 상부에 상기 하드마스크용 조성물을 도포한 다음 경화함으로써, 피식각층에 대한 포토레지스트 패턴의 식각 선택비를 확보할 수 있는 하드마스크막을 형성할 수 있다.

Description

하드마스크용 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 패턴 형성 방법{Hardmask Composition and Method for forming a pattern of Semiconductor Device Using the Same}
본 발명은 실리콘을 함유하는 유-무기 중합체를 포함하는 하드마스크용 조성물과 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 반도체 소자의 응용 분야가 확장되어 감에 따라, 집적도가 향상된 대용량 메모리 소자를 제조하기 위한 새로운 공정 기술의 개발이 요구되고 있다. 예를 들면, 0.07㎛ 이하의 선폭(critical dimension; CD)을 가지는 라인 패턴이나 콘택홀 패턴을 형성하기 위하여, I-line 또는 KrF(248nm)의 장파장 광원을 노광원으로 사용하는 리소그라피 공정 대신 ArF(193nm) 또는 VUV(157nm) 등의 화학증폭형의 원자외선(Deep Ultra Violet; DUV) 단파장 광원을 노광원으로 사용하는 리소그라피 공정이 도입되었다.
하지만, 반도체 소자의 고집적화에 의해 리소그라피 공정으로 얻어지는 포토레지스트 패턴의 아스펙트 비(aspect ratio)가 증가하면서 후속 세정 공정 시에 포토레지스트 패턴 간의 모세관력(capillary force)이 증가하여 포토레지스트 패턴이 붕괴하는 문제가 유발되었다.
이러한 문제점을 개선하기 위하여 포토레지스트막 두께를 200nm 이하로 낮추는 경우, 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 이용하는 후속 식각 공정 시에 하부 피식각층에 대한 포토레지스트 패턴의 식각 선택비를 충분히 확보할 수 없어 균일한 회로 패턴을 형성하는 것이 불가능하였다.
게다가, 단파장 광원에 적합한 포토레지스트 물질의 경우 벤젠과 같은 방향족 화합물 대신 지방족 화합물을 주성분으로 포함하기 때문에 충분한 식각 내성을 확보하기가 매우 어려웠다. 예컨대, 실리콘산화막(SiO2)과 같은 절연막으로 이루어진 피식각층 등을 식각 할 때 피식각층 변형이 유발되어 반도체 소자를 제조하는 것이 거의 불가능하였다.
최근 이러한 단점을 개선하기 위하여 반도체 기판의 피식각층(실리콘산화막)과 포토레지스트막 사이에 포토레지스트막과 식각 선택비가 유사하거나 상대적으로 높은 절연막이나 비정질 탄소(amorphous carbon)층을 이용한 다층 하드마스크막을 채용하여, 피식각층에 대한 포토레지스트막의 식각 선택비를 개선하는 방법이 적용되고 있다.
상기 비정질 탄소층은 유기물과 같은 성질의 물질로서, 얇은 두께로 형성되어도 하부층에 대해 충분한 선택비를 얻을 수 있기 때문에 형성되는 포토레지스트막의 코팅 두께에 제약을 받지 않는다. 하지만, 상기 절연막 또는 비정질 탄소층 증착 공정은 포토레지스트 코팅 공정과 다른 별도의 증착 장비를 필요로 할 뿐만 아니라 복잡한 공정 단계를 수행하기 때문에 증착 효율이 낮아, 생산량(throughput)이 감소하고 제조비용이 증가하는 또 다른 문제점이 발생한다.
이에, 상기 공정의 단순화 및 공정비용 절감 효과를 개선하기 위하여, 비정질 탄소층의 대체 물질로 포토레지스트 코팅 공정과 동일한 용액공정 (Spin coating)에 의해 형성이 가능하고, 포토레지스트에 대해 우수한 식각 선택비를 가지는 하드마스크막의 개발이 시급한 실정이다.
본 발명에서는 반도체 소자의 패턴 형성 공정 시에, 포토레지스트막에 대한 식각 선택비가 우수한 실리콘 함유 화합물을 포함하는 하드마스크용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 하드마스크용 조성물을 이용하여 반도체 소자의 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는
무기 성분인 실리콘과 유기 성분인 탄화수소를 모두 함유하며, 가교 결합이 유리한 선형 구조로 이루어진 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 하드마스크용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112010085291303-pat00001
상기 식에서,
R1은 C1∼C10의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌이고, R2는 C1∼C10의 직쇄 또는 측쇄 알킬이며, R3는 C1∼C5의 직쇄 또는 측쇄 알킬이며, n은 1∼10의 정수이고, m은 0∼4의 정수이다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 피식각층 및 포토레지스트막에 대한 하드마스크막의 식각 선택비를 향상시키기 위하여 화합물의 내에 약 15∼45 중량% 정도의 실리콘(Si) 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 화학식 1의 화합물은 유기 성분인 탄소 원자와 무기 성분인 실리콘의 결합 구조에 피식각층 및 포토레지스트막에 대한 하드마스크막의 식각 선택비를 확보할 수 있다. 이때, 상기 화학식 1의 화합물의 분자량은 580∼1,600이며, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 1a 및 1b로 나타낼 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112010085291303-pat00002
상기 식에서, n은 4∼9이다.
[화학식 1b]
Figure 112010085291303-pat00003
상기 식에서, n은 5∼9이며, m은 2∼4의 정수이다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물을 제조하는 메커니즘은 하기 반응식을 이용하여 설명할 수 있다. 즉, 염기 분위기하의 메틸렌 클로라이드 용매 내에 실라놀 말단기를 포함하는 실록산 화합물(하기 화학식 2의 화합물 또는 하기 화학식 3의 화합물)과 아세토나이드-2,2-비스(메톡시)프로피온산(acetonide-2,2-bis(methoxy)propionic acid)을 1:10.4의 당량으로 혼합하고, 커플링제인 디사이클로헥실카보이미드(N,N'-dicyclohexylcarbodimide)를 이용하여 에스테르화(esterification) 반응시킨 후, 산성 이온교환 수지를 이용하여 말단기의 아세토나이드 그룹을 히드록시 그룹(hydroxyl group)으로 전환시킴으로써 얻을 수 있다.
[반응식]
Figure 112010085291303-pat00004
[화학식 2]
Figure 112010085291303-pat00005
[화학식 3]
Figure 112010085291303-pat00006
상기 화학식 및 반응식에서, n은 1∼10이며, m은 1∼4이다.
또한, 본 발명의 하드마스크 조성물은 무기 성분인 실리콘과 유기 성분인 탄화수소 성분을 모두 함유하며, 구형 구조로 이루어진 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 POSS (PSS-octa[(3-hydroxypropyl)dimethylsiloxy]substitute)를 더 포함하는 것이 바람직하다.
이때, 하기 화학식 4의 화합물은 다수의 히드록시기 말단기에 의해 하드마스크 조성물 내의 가교결합 효과를 향상시켜 하드마스크막의 밀도를 보다 개선할 수 있다. 또한, 하기 화학식 4의 화합물은 유기용매에 대한 용해성이 낮기 때문에 하드마스크막의 경화도를 증가시킬 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112010085291303-pat00007
상기 화학식 4의 화합물의 분자량은 1,482이며, 상기 화학식 4의 화합물은 하드마스크 조성물 내에 상기 화학식 1의 화합물의 총합 100중량부에 대하여 50∼1000중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 하드마스크용 조성물은 가교제, 가교밀도 보조수지, 촉매제 및 유기용매로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 가교제는 벤젠고리 혹은 지방족 고리 주쇄에 2개 이상의 메톡시 또는 에폭시 구조의 작용기를 포함하는 분자량 100∼10,000의 고분자 화합물로서, 촉매 존재하에서 상기 화학식 1의 화합물 및 화학식 4의 화합물과 반응하여 가교 구조를 형성한다. 바람직하게, 상기 가교제로는 테트라메톡시-메틸글리코우릴 수지(tetramethoxy-methylglycoluril) 또는 O-크레졸 노볼락 에폭시 수지 (O-cresol novolac epoxy resin)를 들 수 있다. 상기 가교제는 하드마스크용 조성물 내에 화학식 4의 화합물을 포함하는 않는 경우 상기 화학식 1의 화합물의 총합 100중량부에 대하여 10∼100중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 하드마스크 조성물 내에 상기 화학식 4의 화합물을 포함하는 경우 가교밀도 효과를 보다 향상시키기 위하여 화학식 1의 화합물의 총합 100중량부에 대하여 50∼300중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 가교밀도 보조수지는 벤젠 고리 주쇄에 히드록시(-OH) 작용기를 포함하는 분자량 100∼5,000의 고분자 화합물로서, 바람직하게 폴리(4-히드록시스티렌)을 들 수 있다. 상기 가교밀도 보조수지는 촉매 존재하에서 상기 화학식 1의 화합물 및/또는 화학식 4의 화합물과 가교제와 함께 반응하여 하드마스크 경화물의 가교밀도를 높인다.
상기 가교밀도 보조수지는 하드마스크용 조성물 내에 화학식 4의 화합물을 포함하는 않는 경우 상기 화학식 1의 화합물의 총합 100중량부에 대하여 10∼60중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 하드마스크 조성물 내에 상기 화학식 4의 화합물을 포함하는 경우 가교밀도 효과를 보다 향상시키기 위하여 화학식 1의 화합물의 총합 100중량부에 대하여 50∼200중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
벤젠고리를 주쇄로 가지는 상기 가교제 및 가교밀도 보조수지는 DUV 광원, 특히 193 nm의 ArF 광원에 대해 높은 흡광도를 나타내므로, 하부층으로부터의 반사광 및 정재파 등을 제거하여 상기 광원 파장 영역에서의 광 흡수도를 증가시킬 수 있다. 이때, 가교제의 함량이 화학식 4의 화합물을 포함하지 않는 경우 10중량부 미만이거나, 화학식 4의 화합물을 포함하는 경우 50중량부 미만이면 하드마스크막 상부에 포토레지스트막을 형성할 때 가교 결합력이 떨어져 포토레지스트 용매에 하드마스크막이 용해된다. 또한, 가교밀도 보조수지의 함량이 화학식 4의 화합물을 포함하지 않은 경우 10중량부 미만이거나, 또는 화학식 4의 화합물을 포함하는 경우 50중량부 미만이면 본 발명의 하드마스크막의 가교밀도가 낮아져 하드마스크용 조성물의 코팅 특성이 저하된다. 이에 대조적으로, 본 발명의 하드마스크 조성물 내에 상기 화학식 4의 화합물을 포함하지 않을 때 가교제의 함량이 100중량부를 초과하거나, 가교밀도 보조수지의 함량이 60중량부를 초과하는 경우, 또는 상기 화학식 4의 화합물을 포함할 때 가교제의 함량이 300중량부를 초과하거나, 가교밀도 보조수지의 함량이 200중량부를 초과하는 경우 조성물 내의 가교밀도 비율이 높아져 식각 내성이 증가하기 때문에 공정 시간이 증가하는 등 공정 효율이 감소한다.
상기 촉매제는 짧은 베이크 시간 동안 화합물 간의 가교 결합 반응을 활성화시켜 충분한 가교밀도를 얻기 위한 물질로서, 열산발생제 또는 광산발생제 등을 들 수 있다.
상기 열산발생제는 종래 열산발생제로 사용되는 물질이라면 특별히 제한하지 않으며, 구체적으로는 하기 화학식 5 및 화학식 6으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112010085291303-pat00008
[화학식 6]
Figure 112010085291303-pat00009
상기 식에서, A는 설포닐기를 포함하는 작용기로서, 바람직하게는
Figure 112010085291303-pat00010
또는
Figure 112010085291303-pat00011
이며, n은 0 또는 1이다.
상기 광산발생제는 프탈이미도트리플루오로메탄설포네이트, 디니트로벤질토실레이트, n-데실디설폰, 나프틸이미도트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐파라메톡시페닐 설포늄트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐 설포늄트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐 설포늄트리플레이트, 트리페닐 헥사플루오로 아르세네이트, 트리페닐 헥사플루오로 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트, 트리페닐설포늄 퍼플루오로 부테인설포네이트 또는 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트 등을 예로 들 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 촉매제로 광산발생제인 트리페닐설포늄 퍼플루오로 부테인설포네이트를 사용하였다.
상기 촉매제의 함량은 촉매 기능을 수행할 수 있는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있는데, 예를 들면 본 발명의 하드마스크 조성물 내에 상기 화학식 4의 화합물이 포함되지 않는 경우 촉매제는 상기 화학식 1의 화합물의 총합 100중량부에 대하여 0.1∼20중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 하드마스크 조성물 내에 상기 화학식 4의 화합물을 포함하는 경우 촉매제는 가교밀도 효과를 보다 향상시키기 위하여 화학식 1의 화합물의 총합 100중량부에 대하여 10∼60중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
만약, 본 발명의 하드마스크 조성물 내에 화학식 4의 화합물을 포함하지 않을 때 촉매제의 함량이 20중량부를 초과하거나, 화학식 4의 화합물을 포함할 때 촉매제의 함량이 60중량부를 초과하는 경우 과도한 가교 결합 밀도에 의해 하드마스크막 내에 크랙이 발생하여 후속 식각 공정 시에 결함이 발생한다. 반면에, 본 발명의 하드마스크 조성물 내에 화학식 4의 화합물을 포함하지 않을 때 촉매제의 함량이 0.1중량부 미만이거나, 화학식 4의 화합물을 포함할 때 촉매제의 함량이 10중량부 미만이면 본 발명의 하드마스크 조성물 내에서 가교 결합이 충분히 형성되지 않기 때문에 코팅 후 하드마스크막 상부에 포토레지스트를 코팅할 때 포토레지스트 용매가 하드마스크막 내부로 침투하여 하드마스크막 일부가 스웰링(Swelling) 된다. 따라서 균일한 하드마스크막을 얻을 수 없어 후속 식각 공정에서 균일한 패턴을 형성할 수 있다.
상기 유기 용매는 통상적인 포토레지스트 조성물 용매로 사용되는 유기 용매라면 특별히 제한을 두지 않으며, 예를 들면 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 사이클로헥사논, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 2-헵타논, 테트라하이드로퓨란(THF) 및 에틸락테이트로 이루어진 군으로부터 하나 이상의 용매를 들 수 있다. 상기 유기용매는 상기 화학식 1의 화합물의 총합 100중량부에 대하여 300∼10,000중량부로 포함되는데, 유기용매의 함량이 10,000중량부를 초과하는 경우 충분한 두께의 하드마스크막을 얻을 수 없고, 300중량부 미만인 경우에는 하드마스크막이 두껍게 형성되어 패턴을 안정하게 식각하기 어렵다.
또한, 본 발명에서는
반도체 기판의 피식각층 상부에 본 발명에 따른 하드마스크용 조성물을 도포하는 단계;
상기 하드마스크용 조성물에 대한 경화 공정을 실시하여 하드마스크막을 형성하는 단계;
상기 하드마스크막 상부에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계;
상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 이용하여 하드마스크막을 식각하여 하드마스크 패턴을 형성하는 단계; 및
상기 하드마스크 패턴을 식각 마스크로 이용하여 피식각층을 식각하여 피식각층 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 피식각층은 실리콘산화막 또는 산화 질화막과 같은 절연막을 이용할 수 있으며, 바람직하게는 실리콘산화막을 이용한다.
또한, 본 발명의 방법에서는 상기 하드마스크막에 대한 식각 선택비를 확보하기 위하여 본 발명의 하드마스크용 조성물을 코팅하기 전에 피식각층 상부에 비정질 카본층이나 탄소 함량이 높은 폴리머층을 도입할 수도 있다.
상기 하드마스크 조성물 도포 공정은 종래 포토레지스트막 코팅용 장비를 이용하여 용액 공정 형태로 수행할 수 있다. 또한, 상기 하드마스크 조성물에 대한 경화 공정은 조성물 내에 포함된 촉매제의 종류에 따라 노광 또는 베이크 공정 조건을 다르게 하여 실시한다.
전술한 바와 같이, 상기 본 발명의 하드마스크용 조성물을 웨이퍼 상에 도포한 후 베이크 공정 또는 노광 공정 등을 수행하면 조성물에 포함된 산 촉매제로부터 산이 발생하고, 발생한 산 존재하에서 상기 화합물과 가교제 및 가교밀도 보조수지 간에 가교 결합 반응이 일어나, 포토레지스트 용매에 용해되지 않는 경화된 하드마스크막이 형성된다.
상기 베이크 공정은 100∼300℃에서 1∼5분간 수행하고, 상기 노광 공정은 ArF 이머젼 스캐너 장비를 이용하여 1 내지 100mJ/cm2의 노광에너지로 수행된다. 상기 본 발명의 하드마스크막은 통상의 제거 공정, 예를 들면 시너, 알칼리 용매 또는 불소 가스를 이용하는 제거 공정에 의해 제거가 용이하다.
또한, 본 발명의 포토레지스트 패턴은 통상적으로 알려진 리소그라피 공정, 예를 들어 하드마스크막 상부에 일반적인 단파장 광원용 포토레지스트막을 도포한 후, 건식 또는 이머젼 리소그라피 공정을 실시하여 형성된 것으로, 상기 리소그라피 공정 조건에 특별한 제한을 두지 않는다. 이때, 상기 리소그라피 공정에서는 포토레지스트막 형성 전에 하드마스크막 상부에 반사방지막을 더 형성할 수도 있다.
상기 본 발명의 반도체 소자의 패턴 형성 방법은 주로 ArF 광원을 사용하는 초미세 패턴 형성 공정에 이용하는 것이 바람직하지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니고 KrF, VUV, EUV, E-빔, X-선 또는 이온빔을 사용하는 초미세 패턴 형성 공정에도 적용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 패턴 형성 방법을 포함하는 반도체 소자의 제조 방법에 의하여 제조된 반도체 소자를 제공한다.
전술한 바와 같이 본 발명에서는 포토레지스트막 도포 전에 피식각층 상부에, 실리콘 및 탄화수소가 함유된 화합물 간의 가교 결합에 의해 우수한 식각 내성을 가지는 하드마스크막을 형성하기 때문에 피식각층에 대한 포토레지스트 패턴의 식각 선택비를 확보할 수 있다. 더욱이, 본 발명의 하드마스크막은 일반적인 용액 공정 방법으로 형성할 수 있기 때문에 종래 하드마스크막 공정 단계를 단순화할 수 있어, 공정 시간, 증착 공정 장비 및 증착용 물질 등에 의한 제조비용을 감소할 수 있다.
이하, 본 발명의 반도체 소자의 패턴 형성 방법을 도면을 들어 더욱 상세히 설명한다.
도 1a를 참조하면, 기판(21) 상부에 피식각층(23)을 형성한다.
상기 피식각층은 산화질화막 또는 산화막 등을 이용하여 형성한다,
이어서, 상기 피식각층(23) 상부에 본 발명의 하드마스크용 조성물을 코팅한 다음, 노광 또는 베이크에 의한 경화 공정을 수행하여 하드마스크막(25)을 형성한다. 이때, 상기 하드마스크막 형성 전에 상기 피식각층 상부에 비정질 탄소층 또는 탄소 함량이 높은 폴리머층을 추가 형성할 수도 있다.
상기 베이크 공정은 100∼300℃에서 1∼5분간 수행하며, 베이크 공정 동안 열산발생제로부터 발생된 산에 의해 하드마스크막 내에서 가교밀도가 더 높아진다. 상기 하드마스크막은 약 100∼1500nm 두께로 형성된다.
그 다음, 상기 하드마스크막(25) 상부에 통상적인 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 코팅한 다음 베이크하여 포토레지스트막(27)을 형성한다.
상기 포토레지스트막은 100∼2000nm 두께로 형성한다.
상기 도 1a의 포토레지스트막(27)에 대한 노광 및 현상 공정을 수행하여 포토레지스트 패턴(27-1)을 형성하고, 다시 상기 포토레지스트 패턴(27-1)을 식각 마스크로 하드마스크막(25)에 대한 식각 공정을 수행하여, 도 1b에 도시한 바와 같이 상기 하드마스크막 패턴(25-1)을 형성한다.
상기 도 1b의 포토레지스트 패턴(27-1) 및 하드마스크 패턴(25-1)이 적층되어 있는 패턴을 식각 마스크로 이용하여 상기 피식각층(23)에 대한 식각 공정을 수행하여 도 1c에 도시한 바와 같은 피식각층 패턴(23-1)을 형성한다.
이때, 상기 각각의 식각 공정은 O2, Cl2, Ar, N2O2, CF4 및 C2F6 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 식각 가스를 이용하며, 전력 (power)은 식각 장비, 사용하는 가스 또는 공정 종류 등에 따라 매우 다양하게 적용될 수 있다. 구체적으로, 상기 피식각층 식각 공정은 CF4, O2 및 이들의 혼합 식각 가스를 이용하면서 RF 전력 (source RF power) 80∼1000W, 바이어스 전력 (bias power) 0∼300W 조건 하에서 실시하는 것이 바람직하다.
이어서, 일반적인 시너 조성물, 알칼리 용매 또는 불소 가스를 이용한 제거 공정으로 식각 공정 후 잔류하는 포토레지스트 패턴(27-1) 및 하드마스크 패턴(25-1)을 제거한다. 그 결과, 도 1d에 도시한 바와 같이 기판(21) 상부에 균일한 피식각층 패턴(23-1)을 형성할 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에서는 가교 결합이 유리한 선형구조의 실리콘 함유 화합물과 유기용매에 대한 용해성이 낮은 구형 구조의 실리콘 함유 화합물을 포함하는 하드마스크용 조성물을 이용하여 코팅 후 경화도가 우수하고 식각 내성이 우수한 하드마스크막을 형성함으로써, 하드마스크막 형성 공정의 단순화와 제조 공정 시간 및 비용을 단축하여 생산 효율성을 높일 수 있다.
도 1a 내지 도 1d는 본 발명의 패턴 형성 방법을 도시한 공정 개략도.
도 2a는 본 발명의 제조예 2에서 얻어진 화학식 1a의 화합물의 NMR 그래프.
도 2b는 본 발명의 제조예 3에서 얻어진 화학식 1b의 화합물의 NMR 그래프.
도 3a 내지 도 3d는 실험예 2의 하드마스크막의 식각량 측정을 위한 SEM 사진.
도 4a 내지 도 4c는 실시예 5에서 얻어진 패턴에 대한 SEM 사진.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
I. 본 발명의 하드마스크용 화합물 제조
제조예 1. 아세토나이드-2,2-비스(메톡시)프로피온산 무수물의 제조
아세톤(200ml)에 2,2-비스 히드록시메틸 프로피온산 (CAS NO. 4767-03-7) (20g, 149.11mmol)과 2,2-디메톡시프로판 (CAS NO. 77-76-9)(27.6ml, 225.25mmol), 파라 톨루엔설폰산 모노하이드레이트 (CAS NO. 6192-525) (1.42g, 8.25mmol)를 첨가하고 상온에서 2시간 동안 교반하였다. NH3/EtOH 용액으로 촉매를 중화시킨 후 회전농축기를 이용하여 용매를 제거하였다. 남은 용액을 다시 메틸렌 클로라이드와 증류수를 이용하여 세척한 후 유기용매 내에 녹아있는 아세토나이드-2,2-비스(메톡시)프로피온산 무수물을 얻었다 (수율 57.75 %).
제조예 2. 화학식 1a의 화합물의 제조
하기 화학식 2의 실라놀터미네이티드 폴리다이메틸실록산(JSI Silicone 사 제조)(1.54g)과, 상기 제조예 1의 아세토나이드-2,2-비스(메톡시)프로피온산 무수물(5.0g), 디메틸아미노피리딘(0.39g) 및 커플링제인 디사이클로헥실카보디미드(0.59g)를 메틸렌 클로라이드(80ml)에 첨가한 후 상온에서 40시간 교반하였다. 얻어진 혼합 용액에 증류수(50ml)를 넣고 반응을 종결시켰다. 10% NaHSO4(500ml), 10% Na2CO3(5100ml) 및 소금물(brine, NaCl)(100ml)을 이용하여 결과물을 차례로 세척한 후 여과 건조하여 1차 화합물을 얻었다.
이어서, 상기 1차 화합물(3.0g)과 산성 이온교환수지(DOWEX 50W-X2, Sigma-Aldrich, CAS NO. 69011-20-7)(1.0g)를 메탄올(50ml)에 넣고 상온에서 12시간 동안 교반한 후 세라이트 필터를 통과시켰다. 걸러진 용액을 여과 건조하여 4개 히드록시 그룹을 가진 상기 화학식 1a의 화합물을 얻었다(Mw. 632.23∼932.23, 수율=57.5%)(도 2a의 NMR 참조).
[화학식 2]
Figure 112010085291303-pat00012
상기 식에서, n은 4의 정수이다.
제조예 3. 화학식 1b의 화합물의 제조
하기 화학식 3의 실라놀터미네이티드 다이메틸-다이페닐 코폴리 실록산(JSI Silicone 사 제조)(2.73g), 상기 제조예 1의 아세토나이드-2,2-비스(메톡시)프로피온산 무수물(5.0g), 디메틸아미노피리딘(0.39g) 및 디사이클로헥실카보디미드(0.59g)를 메틸렌 클로라이드(54.5ml)에 첨가한 후 상온에서 40시간 교반하였다. 얻어진 혼합 용액에 증류수(50ml)를 넣고 반응을 종결시켰다. 10% NaHSO4(500ml), 10% Na2CO3(5100ml) 및 소금물(brine, NaCl)(100ml)을 이용하여 결과물을 차례로 세척한 후 여과 건조하여 1차 화합물을 얻었다.
이어서, 상기 1차 화합물(3.0g)과 이온교환수지(DOWEX 50W-X2, Sigma-Aldrich, CAS NO. 69011-20-7)(1.0g)를 메탄올(50ml)에 넣고 상온에서 12시간 동안 교반한 후 세라이트 필터를 통과시켰다. 걸러진 용액을 여과 건조하여 4개 히드록시 그룹을 가진 화학식 1b의 화합물을 얻었다(Mw. 1132.23∼1232.23, 수율=78%)(도 2b의 NMR 참조).
[화학식 3]
Figure 112010085291303-pat00013
상기 식에서, n은 6이며, m은 2의 정수이다.
Ⅱ. 본 발명의 하드마스크용 조성물 제조
비교예
상기 화학식 4의 화합물인 POSS (PSS-octa[(3-hydroxypropyl)dimethylsiloxy]substitute)(7.3g, 4.9mmol), 가교제인 테트라메톡시메틸글리코우릴 수지 (1.6g, 4.9mmol, CAS No.17464-88-9), 가교밀도 보호수지인 폴리(4-히드록시스티렌)(1.97g, 0.18mmol, CAS No.24979-70-2) 및 촉매인 트리페닐설포늄 퍼플루오로 부테인설포네이트(0.55g, 0.98mmol, CAS No.144317-44-2)를 테트라하이드로퓨란(THF) (83g)에 용해시킨 다음 0.2㎛ 미세 필터를 통과시켜 대조군의 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 1
상기 제조예 2의 화학식 1a의 화합물(1.67g, 2.17mmol, M.W=769.44), 테트라메톡시메틸글리코우릴 수지 (1g, 3.1mmol, CAS No.17464-88-9), 폴리(4-히드록시스티렌)(1.0g, 0.091mmol, CAS No.24979-70-2) 및 트리페닐설포늄 퍼플루오로 부테인설포네이트(0.33g, 0.587mmol, CAS No.144317-44-2)를 테트라하이드로퓨란(THF) (16.6g)에 용해시킨 다음 0.2㎛ 미세 필터를 통과시켜 본 발명의 하드마스크 조성물(a)을 제조하였다.
실시예 2
상기 제조예 3의 화학식 1b의 화합물(5.01g, 4.24mmol, M.W=1182.23), 테트라메톡시메틸글리코우릴 수지 (1.7g, 5.27mmol, CAS No.17464-88-9), 폴리(4-히드록시스티렌)(2.09g, 0.19mmol, CAS No.24979-70-2) 및 트리페닐설포늄 퍼플루오로 부테인설포네이트(0.59g, 1.04mmol, CAS No.144317-44-2)를 테트라하이드로퓨란(THF) (53.2g)에 용해시킨 다음 0.2㎛ 미세 필터를 통과시켜 본 발명의 하드마스크 조성물(b)을 제조하였다.
실시예 3
상기 제조예 2의 화학식 1a의 화합물(0.27g, 0.35mmol), POSS (PSS-octa[(3-hydroxypropyl)dimethylsiloxy]substitute)(1.17g, 0.79mmol, CAS No. 288290-32-4), 테트라메톡시메틸글리코우릴 수지 (0.42g, 1.3mmol, CAS No.17464-88-9), 폴리(4-히드록시스티렌) (0.52g, 0.05mmol, CAS No.24979-70-2) 및 트리페닐설포늄 퍼플루오로 부테인설포네이트(0.14g, 0.26mmol, CAS No.144317-44-2)를 테트라하이드로퓨란(THF) (15.5g)에 용해시킨 다음 0.2㎛ 미세 필터를 통과시켜 본 발명의 하드마스크 조성물(c)을 제조하였다.
실시예 4
상기 제조예 3의 화학식 1b의 화합물(0.27g, 0.23mmol), POSS (PSS-octa[(3-hydroxypropyl)dimethylsiloxy]substitute)(1.17g, 0.79mmol, CAS No. 288290-32-4), 테트라메톡시메틸글리코우릴 수지 (0.35g, 1.08mmol, CAS No.17464-88-9), 폴리(4-히드록시스티렌) (0.43g, 0.04mmol, CAS No.24979-70-2) 및 트리페닐설포늄 퍼플루오로 부테인설포네이트(0.12g, 0.21mmol, CAS No.144317-44-2)를 테트라하이드로퓨란(THF) (15.7g)에 용해시킨 다음 0.2㎛ 미세 필터를 통과시켜 본 발명의 하드마스크 조성물(d)을 제조하였다.
Ⅲ. 본 발명의 하드마스크막의 경화도 및 식각 선택비 실험
실험예 1
스핀 코팅(Spin Coating) 공정을 이용하여 절연막(SiO2)이 형성된 웨이퍼에 헥사메틸디실라잔(HMDS)을 처리를 한 후에, 상기 비교예 1 및 실시예 1∼4의 하드마스크 조성물을 각각 도포한 다음, 200℃ 온도에서 5분간 베이크하여 형성하였다. 이후 코팅 후 경화도를 알아보기 위하여 경화된 하드마스크막 위에 유기용매인 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)를 도포한 다음, 100℃ 온도에서 60초간 베이크하여 하드마스크막 상부의 용해성을 확인하였다.
코팅 후 경화도 값은 PGMEA 도포 후 막의 두께를 기존의 하드마스크막의 두께로 나누어 백분율을 시켰다. 코팅 후 경화도 값은 하기 표 1에 나타내었다.
최초 하드마스크막의
두께 (nm)		 PGMEA 도포 후
총막의 두께 (nm)		 코팅 후 경화도 (%)
비교예 616.8 614.7 99.64
실시예 1 606.7 595.5 98.99
실시예 2 499.3 491.5 98.43
실시예 3 557.8 554.8 99.45
실시예 4 478.7 472.9 98.78
실험예 2
스핀 코팅 공정을 이용하여 상기 비교예 및 실시예 1∼4의 하드마스크 조성물과 포토레지스트 조성물(MicroChem사, SU-8 2000.5)을 순차적으로 실리콘 웨이퍼 상부에 도포하여 하드마스크막을 각각 형성하였다. 이때, 포토레지스트막은 90℃ 온도에서 1분간 베이크하여 막을 형성하였고, 하드마스크막은 200℃ 온도에서 5분간 각각 베이크하여 막을 형성하였다.
얻어진 하드마스크막 및 포토레지스트막 각각에 대해 CF4, O2 및 CF4와 O2를 7:7, 4:10 및 10:4의 비율로 혼합한 식각 가스를 이용하면서 약 200W의 RF 전력 및 약 30W의 바이어스 전력 조건하에서 각각 30초간 식각 공정을 실시하였다. 상기 식각 가스에 대한 포토레지스트막(도 3a 참조), 비교예의 하드마스크막(도 3b 참조) 및 상기 실시예 1∼4의 하드마스크막 (도 3c (실시예 3의 하드마스크막) 및 도 3d (실시예 4의 하드마스크막) 참조)의 식각량 및 식각비를 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
식각량 (nm/30sec)
사용가스 포토레지스트막
(SU-8 2000.5)		 비교예
1		 실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 실시예
4
O2 (14) 2.52 0.57 0.96 1.15 0.53 0.7
CF4 (14) 0.52 0.81 1.38 1.12 1.14 1.02
CF4/O2
(4:10)		 1.23 4.89 11.14 12.54 5.59 6.1
CF4/O2
(7:7)		 10.94 5.94 9.51 11.02 6.99 7.97
CF4/O2
(10:4)		 4.17 7.09 10.42 10.49 7.62 7.67
포토레지스트막에 대한 하드마스크막의 식각비
사용가스 비교예
1		 실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 실시예
4
O2 (14) 0.23 0.38 0.46 0.21 0.28
CF4 (14) 1.56 2.65 2.15 2.19 1.96
CF4/O2
(4:10)		 0.37 0.84 0.95 0.42 0.46
CF4/O2
(7:7)		 0.54 0.87 1.01 0.64 0.73
CF4/O2
(10:4)		 1.70 2.50 2.52 1.83 1.84
종래 하드마스크막으로 사용되던 비정질 탄소층의 경우 증착이 어렵고, 식각 속도가 포토레지스트막과 유사하여 피식각층에 대한 포토레지스트막의 식각 선택비를 확보하기가 어려웠다. 한편, 상기 화학식 4의 화합물만을 포함하는 하드마스크 조성물로부터 얻어진 하드마스크막은 코팅 후 경화도는 높으나 포토레지스트막에 대한 식각 선택비가 낮아 안정한 식각 공정을 수행하기 어려웠다.
이에 반하여, 상기 표 1에 나타낸 바와 같이 본원발명의 하드마스크막용 조성물을 이용한 하드마스크막은 대부분의 식각 가스, 특히 CF4 단일 식각 가스 및 CF4/O2 혼합 식각 가스(10:4)에 대한 식각 속도가 포토레지스트막에 비하여 약 2배 가량 높기 때문에 피식각층에 대한 포토레지스트 패턴의 식각 선택비를 확보할 수 있다. 이는 CF4 가스가 무기물을 식각하는 기능을 가지기 때문에, 탄화수소로 이루어진 포토레지스트막에 비하여 무기물인 실리콘을 포함하는 본 발명의 하드마스크막이 보다 용이하게 식각될 수 있다. 따라서 본 발명의 하드마스크막은 피식각층과 포토레지스트막 사이에 적용하는 하드마스크막으로 사용하기 적합하다.
한편, O2 단일 식각 가스 또는 CF4/O2 혼합 식각 가스(7:7 및 4:10)를 사용하는 경우 대부분이 하드마스크막에 비해 포토레지스트막에 대한 식각 속도가 높은 것으로 나타났는데, 이는 O2 가스가 유기물을 식각하고, 소량의 CF4 가스가 유기물들의 결합을 끊어내는 기능을 가지기 때문에 유기물이 많은 포토레지스트막이 보다 용이하게 식각되는 것으로 판단된다. 따라서, CF4/O2 혼합 식각 가스를 사용하는 경우, CF4 가스 비율이 O2 가스보다 높아야 포토레지스트막에 대한 하드마스크막의 식각 선택비를 확보하는 것이 용이하다.
Ⅳ. 본 발명의 하드마스크막을 이용한 패턴 형성 방법
실시예 5
헥사메틸디실라잔(HMDS) 처리된 실리콘 웨이퍼에 피식각층으로 스퍼터(Sputter) 방식을 이용하여 실리콘산화막을 증착하고, 그 상부에 실시예 4의 하드마스크 조성물을 1500rpm 속도로 스핀 코팅한 다음, 200℃ 온도에서 5분간 베이크하여 하드마스크막을 형성하였다,
상기 하드마스크막 상부에 반사방지막 및 포토레지스트막(MicroChem사, SU-8 2000.5)을 0.5㎛ 두께로 코팅하고, 95℃에서 60초간 베이크한 다음, ArF 스캐너(NA=0.85, ASML사)를 사용하여 노광하고, 다시 95℃에서 60초간 베이크하였다. 베이크 종료 후, 2.38중량% TMAH 현상액으로 현상하여 80nm L/S 의 포토레지스트 패턴을 형성하였다(도 4a 참조).
상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 이용하여 상기 하드마스크를 식각하여 하드마스크 패턴을 형성한 다음(도 4b 참조), 상기 하드마스크 패턴을 식각 마스크로 이용하면서 동일한 식각 공정 조건으로 피식각층에 대한 식각 공정을 수행하여 균일한 80nm L/S 의 미세 피식각층 패턴을 형성하였다(도 4c 참조). 상기 식각 공정은 CF4/O2 가스가 10:4의 비율로 혼합된 식각 가스와 200W의 RF 전력 및 약 30W의 바이어스 전력 조건 하에서 60초간 수행되었다.
21: 기판
23: 피식각층
23-1: 피식각층 패턴
25: 하드마스크막
25-1: 하드마스크 패턴
27: 포토레지스트막
27-1: 포토레지스트 패턴

Claims (23)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 하드마스크용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112010085291303-pat00014

    상기 식에서,
    R1은 C1∼C10의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌이고, R2는 C1∼C10의 직쇄 또는 측쇄 알킬이며, R3는 C1∼C5의 직쇄 또는 측쇄 알킬이며, n은 1∼10의 정수이고, m은 0∼4의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 화합물 총 중량에 대해 15∼45 중량%의 실리콘(Si) 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 하드마스크용 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 580∼1,600의 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 하드마스크용 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 1a 또는 화학식 1b로 표시되는 것을 특징으로 하는 하드마스크용 조성물.
    [화학식 1a]
    Figure 112010085291303-pat00015

    (상기 식에서, n은 1∼10이다.)

    [화학식 1b]
    Figure 112010085291303-pat00016

    (상기 식에서, n은 1∼10이며, m은 1∼4의 정수이다.)
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 하드마스크용 조성물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 하드마스크용 조성물.
    [화학식 4]
    Figure 112010085291303-pat00017
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 화학식 4의 화합물은 상기 화학식 1의 화합물의 전체 100중량부에 대하여 50∼1000중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 하드마스크용 조성물.
  7. 청구항 1 또는 청구항 5에 있어서,
    상기 하드마스크용 조성물은 가교제, 가교밀도 보조수지, 촉매제 및 유기용매로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 하드마스크용 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 가교제는 벤젠고리 혹은 지방족고리 주쇄에 메톡시 또는 에폭시 구조의 작용기를 포함하는 분자량(Mw) 100∼10,000의 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 하드마스크용 조성물.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 가교제는 테트라메톡시-메틸글리코우릴 수지 또는 O-크레졸 노볼락 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 하드마스크용 조성물.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 가교제는 하드마스크용 조성물 내에 상기 화학식 4의 화합물을 포함하지 않는 경우 화학식 1의 화합물의 전체 100중량부에 대하여 10∼100중량부로 포함되고, 상기 화학식 4의 화합물을 포함하는 경우 화학식 1의 화합물의 전체 100중량부에 대하여 50∼300중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 하드마스크용 조성물.
  11. 청구항 7에 있어서,
    상기 가교밀도 보조수지는 벤젠 고리 주쇄에 디올(diol) 작용기를 포함하는 분자량(Mw) 100∼5,000의 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 하드마스크용 조성물.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 가교밀도 보조수지는 폴리(4-히드록시스티렌)인 것을 특징으로 하는 하드마스크용 조성물.
  13. 청구항 7에 있어서,
    상기 가교밀도 보조수지는 하드마스크용 조성물 내에 상기 화학식 4의 화합물을 포함하지 않는 경우 화학식 1의 화합물의 전체 100중량부에 대하여 10∼60중량부로 포함되고, 화학식 4의 화합물을 포함하는 경우 상기 화학식 1의 화합물의 전체 100중량부에 대하여 50∼200중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 하드마스크용 조성물.
  14. 청구항 7에 있어서,
    상기 촉매제는 열산발생제 또는 광산발생제인 것을 특징으로 하는 하드마스크용 조성물.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 열산발생제는 하기 화학식 5 및 화학식 6으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 하드마스크용 조성물:
    [화학식 3]
    Figure 112010085291303-pat00018

    [화학식 4]
    Figure 112010085291303-pat00019

    상기 식에서, A는 설포닐기를 포함하는 작용기이고, n은 0 또는 1이다.
  16. 청구항 14에 있어서,
    상기 광산발생제는 프탈이미도트리플루오로메탄설포네이트, 디니트로벤질토실레이트, n-데실디설폰, 나프틸이미도트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐파라메톡시페닐 설포늄트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐 설포늄트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐 설포늄트리플레이트, 트리페닐 헥사플루오로 아르세네이트, 트리페닐 헥사플루오로 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트, 트리페닐설포늄 퍼플루오로 부테인설포네이트 또는 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트인 것을 특징으로 하는 하드마스크용 조성물.
  17. 청구항 7에 있어서,
    상기 촉매제는 하드마스크용 조성물 내에 상기 화학식 4의 화합물을 포함하지 않는 경우 화학식 1의 화합물의 전체 100중량부에 대하여 0.1∼20중량부로 포함되고, 화학식 4의 화합물을 포함하는 경우 화학식 1의 화합물의 전체 100중량부에 대하여 10∼60중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 하드마스크용 조성물.
  18. 청구항 7에 있어서,
    상기 유기용매는 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 사이클로헥사논, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 테트로하이드로퓨란(THF), 2-헵타논 및 에틸락테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매인 것을 특징으로 하는 하드마스크용 조성물.
  19. 청구항 7에 있어서,
    상기 유기용매는 화학식 1의 화합물의 전체 100중량부에 대하여 500∼10,000중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 하드마스크용 조성물.
  20. 기판의 피식각층 상부에 청구항 1 기재의 하드마스크용 조성물을 도포하는 단계;
    상기 하드마스크용 조성물에 대한 경화 공정을 실시하여 하드마스크막을 형성하는 단계;
    상기 하드마스크막 상부에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계;
    상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 이용하여 하드마스크막을 식각하여 하드마스크 패턴을 형성하는 단계; 및
    상기 하드마스크 패턴을 식각 마스크로 이용하여 상기 피식각층을 식각하여 피식각층 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 패턴 형성 방법.
  21. 청구항 20에 있어서,
    상기 피식각층은 실리콘산화막 또는 산화질화막인 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 패턴 형성 방법.
  22. 청구항 20에 있어서,
    상기 하드마스크용 조성물을 코팅하기 전, 피식각층 상부에 비정질 카본층 을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 패턴 형성 방법.
  23. 청구항 20에 있어서,
    상기 경화 공정은 노광 또는 베이크 공정으로 수행되는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 패턴 형성 방법.
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