KR20150126590A - 비-폴리머릭 실세스퀴옥산들을 포함하는 실리콘-함유 반사 방지 코팅들 - Google Patents

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Abstract

실시 예들은 실리콘 함유 반사 방지 재료를 포함하고, 이 재료는 실리콘 함유 베이스 폴리머, 비-폴리머릭 실세스퀴옥산 재료, 및 광산 발생기를 포함한다. 상기 실리콘-함유 베이스 폴리머는 발색단 성분, 투명 성분, 및 SiOx 백그라운드 상의 반응 사이트를 포함할 수 있으며, 여기서 x는 대략 1에서 대략 2의 범위이다. 예시적 비-폴리머릭 실세스퀴옥산 재료에는 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산들(polyhedral oligomeric silsesquioxanes)이 포함되는데, 이것은 친수기들에 링크된 산 불안정 사이드 그룹들(acid labile side groups linked to hydrophilic groups)을 갖는다. 예시적 산 불안정 사이드 그룹들에는 삼차 알킬 카보네이트들(tertiary alkyl carbonates), 삼차 알킬 에스테르들(tertiary alkyl esters), 삼차 알킬 에테르들(tertiary alkyl ethers), 아세탈들(acetals) 및 케탈들(ketals)이 포함된다. 예시적 친수기들에는 페놀들(phenols), 알코올들(alcohols), 카르복실 산들(carboxylic acids), 아미드들(amides), 및 술폰아미드들(sulfonamides)이 포함될 수 있다. 실시 예들은 리소그래픽 구조들을 더 포함할 수 있는데, 이는 유기 반사 방지 층과, 상기 유기 반사 방지 층 위에 전술한 실리콘-함유 반사 방지 층을, 그리고 전술한 실리콘-함유 반사 방지 층 위에 포토레지스트 층을 포함한다. 실시 예들은 전술한 실리콘-함유 반사 방지 층을 이용하는 리소그래픽 구조를 형성하는 방법을 더 포함한다.

Description

비-폴리머릭 실세스퀴옥산들을 포함하는 실리콘-함유 반사 방지 코팅들{SILICON-CONTAINING ANTIREFLECTIVE COATINGS INCLUDING NON-POLYMERIC SILSESQUIOXANES}
본 발명은 일반적으로 반사 방지 재료들(antireflective materials)을 사용하여 리소그래픽 구조를 만드는 프로세스에 관한 것으로, 특히 비-폴리머릭 실세스퀴옥산 재료들(non-polymeric silsesquioxanes)을 실리콘-함유 반사 방지 코팅(SiARC)(silicon-containing antireflective coating (SiARC))에 결합시키는 것(incorporating)에 관한 것이다.
미세 구조들(예를 들어, 마이크로 기계들, 자기저항 헤드들, 등)의 구성을 포함하는 다른 산업과 마찬가지로 마이크로 전자 산업에서도, 구조적 특징들의 크기를 감소시키려는 소망이 계속되어왔다. 마이크로 전자 산업에서, 그러한 소망은 마이크로 전자 디바이스들의 크기를 감소시켜 주어진 칩 크기에서 더 많은 회로를 제공하는 것이다.
효과적인 리소그래픽 기술들이 구조적 특징들의 크기를 감소시킬 수 있다. 리소그래피는 원하는 기판 상에 패턴들을 직접적으로 이미징하는 것(imaging)에서 뿐만아니라, 그러한 이미징에 통상적으로 사용되는 마스크들을 만드는 데 있어서도 미세 구조들의 제조에 영향을 준다. 통상적인 리소그래픽 프로세스들은 방사선-민감 레지스트(the radiation-sensitive resist)를 이미징 방사선에 대하여 패튼 방식으로 노출시킴으로써(by pattern-wise exposing) 패턴된 포토레지스트 층을 형성한다. 그 후에 원하는 패턴이 드러나게 하기 위해 상기 이미지는 노출된 레지스트 층을 그 레지스트 층의 부분을 선택적으로 제거하는 재료에 접촉시킴으로써 현상된다. 그 후에 상기 패턴은 하부의 재료에 전사되는데, 이는 상기 하부의 재료들을 상기 패턴된 레지스트 층의 개구부들 내에서 에칭함으로써 행해진다. 전사가 완료된 후에는 남아있는 레지스트 층은 모두 제거된다.
예시적 리소그래픽 프로세스는 도 1a~1c에 묘사되어 있다. 도 1a를 참조하면, 포토레지스트 층(30)은 하부 재료 층(10) 위에 형성될 수 있다. 일부 리소그래픽 이미징 프로세스에서, 포토레지스트(30)은 하부 재료 층(10)에 대하여 원하는 패턴의 효과적인 전사를 할 수 있기에 충분한 저항을 후속 에칭 단계들에 대해서 제공하지 못할 수도 있다. 그러한 경우들에서는, 하드 마스크 층(20)이 포토레지스트 층(30)과 하부 재료 층(10) 사이에 사용될 수 있다. 하드 마스크 층(20)은 패턴된 레지스트 층으로부터 패턴을 수신하여 이 패턴이 하부 재료에 전사하는데 필요한 에칭 프로세스들을 견뎌낼 수 있어야 한다. 상기 하드 마스크는 또한 반사 방지 성질을 가져서 포토레지스트 내에 패턴된 이미지의 해상도를 개선할 수 있는데, 이는 하부 층(30)으로부터 노출 방사선의 반사를 제한함으로써 그렇게 한다.
도 1b를 참조하면, 포토레지스트 층(30)(도 1a)은 현상될 수 있는데, 예를 들어, 투명 부분(40a)와 불투명 부분(40b)을 포함하는 패턴 마스크(40)을 통해서, 노출하는 방사선(50)을 투사함으로써, 현상될 수 있고, 그 결과 포토레지스트 층(30)(도 1a)에 노출된 부분(30a)와 노출되지 않은 부분(30b)가 만들어진다. 네거티브 톤 현상 시스템에서, 노출되지 않은 부분(30b)는 현상액으로 제거될 수 있고, 한편 노출된 부분(30a)는 현상액에 대하여 저항한다.
포토레지스트 층(30)(도 1a)을 현상하기 전에, 포토레지스트 층(30)은 하드마스크 층(20)에 잘 접착되어 있는데, 이는 부분적으로 비슷한 정도의 친수성(hydrophilicity) 때문이다. 그러나 네거티브 톤 현상 시스템을 사용하여 포토레지스트 층(30)을 현상한 후에, 노출된 부분(30a)는 친수성이 되고, 그 결과 상대적으로 소수성의(hydrophobic) 하드 마스크 층(20)에 대해서는 접착력이 떨어지게 된다. 도 1c를 참조하면, 이 떨어진 접착력은 이미지 붕괴로 이어져서, 노출된 부분(30a)는 더 이상 하드 마스크 층(20)에 대해서 접착되지 않게 된다. 그러므로, 포토레지스트를 현상한 후에 포토레지스트와 하드 마스크 사이의 접착력을 유지하는 네거티브 톤 현상 시스템이 필요하다.
본 발명은 실리콘-함유 반사 방지 코팅들(silicon-containing antireflective coatings) 에 관한 것이다. 한 예시적 실시 예에 따라, 반사 방지 코팅은 실리콘-함유 베이스 폴리머(a silicon-containing base polymer), 비-폴리머릭 실세스퀴옥산 재료(a non-polymeric silsesquioxane material), 및 광산 발생기(a photoacid generator)를 포함한다. 상기 실리콘-함유 베이스 폴리머는 다음의 모노머들(monomers) 중 하나 또는 그 이상으로 만들어질 수 있다: 발색단 성분(a chromophore moiety), 투명 성분(a transparent moiety), 및 가교 컴포넌트를 갖는 반응을 위한 반응 사이트(a reactive site for reaction with a crosslinking component). 예시적 비-폴리머릭 실세스퀴옥산 재료들에는 친수성 사이드 그룹들(hydrophilic side groups)을 갖는 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산들(polyhedral oligomeric silsesquioxanes)(POSS)을 포함하고, 친수성 사이드 그룹들에는, 예를 들어, 페놀들(phenols), 알코올들(alcohols), 카르복실 산들(carboxylic acids), 아미드들(amides), 및 술폰아미드들(sulfonamides)이 포함될 수 있으며, 이들은 산 불안정 기능성들(acid labile functionalities)로 보호되며, 산 불안정 기능성들에는, 예를 들어, 삼차 알킬 카보네이트들(tertiary alkyl carbonates), 삼차 알킬 에스테르들(tertiary alkyl esters), 삼차 알킬 에테르들(tertiary alkyl ethers), 아세탈들(acetals) 및 케탈들(ketals)이 포함된다.
다른 예시적 실시 예에 따라, 리소그래픽 구조는 유기 반사 방지 층과, 상기 유기 반사 방지 층 위에 실리콘-함유 반사 방지 층을 포함한다. 예시적 유기 반사 방지 층들(organic anti-reflective layers)에는 폴리(4-히드록시스티렌) (poly(4-hydroxystyrene)), 알킬 메타크릴레이트, 알킬아크릴레이트, 및/또는 스티렌의 중량으로 40% 이상인 4-히드록시스티렌의 코-폴리머들(co-polymers of 4-hydroxystyrene with up 40% by weight of alkyl methacrylate, alkylacrylate, and/or styrene), 노볼락 수지들(novolac resins), 아크릴레이트 폴리머들(acrylate polymers), 메타크릴레이트 폴리머들(methacrylate polymers), 플루오로카본 폴리머들(fluorocarbon polymers), 노보넨-기반의 그리고 말레익 무수물 폴리머들과 같은 사이클로알리파틱 폴리머들(cycloaliphatic polymers such norbornene-based and maleic anhydride polymers), 폴리(3-히드록시스티렌)(poly(3-hydroxystyrene)), 폴리(아크릴 산)(poly(acrylic acid)), 폴리(노보넨 카르복실 산)(poly(norbornene carboxylic acid)), (4-히드록시스티렌 및 스티렌)의 코폴리머들(copolymers of (4-hydroxystyrene and styrene)), 4-히드록시스티렌 및 아크릴 산의 코폴리머들(copolymers of 4-hydroxystyrene and acrylic acid), 스티렌 및 아크릴 산의 코폴리머들(copolymers of styrene and acrylic acid), 그리고 노보넨 및 말레익 무수물의 코폴리머들(and copolymers of norbornene and maleic anhydride)이 포함된다. 실리콘 함유-반사 방지 코팅(silicon containing-antireflective coating)에는 실리콘-함유 베이스폴리머(silicon-containing base polymer), 비-폴리머릭 실세스퀴옥산 재료(non-polymeric silsesquioxane material), 및 광산 발생기(photoacid generator)가 포함될 수 있다. 실리콘 함유 베이스 폴리머는 다음의 모노머들 중 하나 또는 그 이상으로 만들어질 수 있다: 발색단 성분(chromophore moiety), 투명 성분(transparent moiety), 및 가교 컴포넌트를 갖는 반응을 위한 반응 사이트(reactive site for reaction with a crosslinking component). 예시적 비-폴리머릭 실세스퀴옥산 재료들에는 친수 사이드 그룹들을 갖는 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산(POSS)(polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) having hydrophilic side groups)이 포함될 수 있으며, 이들 친수 사이드 그룹들에는, 예를 들어, 페놀들(phenols), 알코올들(alcohols), 카르복실 산들(carboxylic acids), 아미드들(amides), 및 술폰아미드들(sulfonamides)이 포함되며, 이들은 산불안정 기능성들(acid labile functionalities), 예를 들어, 삼차 알킬 카보네이트들(tertiary alkyl carbonates), 삼차 알킬 에스테르들(tertiary alkyl esters), 삼차 알킬 에테르들(tertiary alkyl ethers), 아세탈들(acetals) 및 케탈들(ketals)로 보호된다.
다른 예시적 실시 예들은 리소그래픽 구조를 형성하는 방법을 포함할 수 있다. 상기 방법은 기판을 제공하는 단계, 상기 기판 위에 유기 반사 방지 층을 증착하는 단계(depositing), 상기 유기 반사 방지 코팅 위에 실리콘-함유 반사 방지 층을 증착하는 단계(depositing) ― 상기 실리콘-함유 반사 방지 층(the silicon-containing antireflective layer)은 실리콘-함유 베이스 폴리머(silicon-containing base polymer), 비-폴리머릭 실세스퀴옥산 재료(non-polymeric silsesquioxane material), 및 광산 발생기(photoacid generator)을 포함함 ―, 그리고 상기 실리콘-함유 반사 방지 층 위에 네거티브 톤 현상 시스템들에 적합한 포토레지스트 층을 증착하는 단계를 포함할 수 있다. 그 다음, 상기 포토레지스트 층을 방사선에 대하여 패턴 방식으로 노출시켜서(by patternwise exposing) 상기 포토레지스트 층 내에 방사선에 대해 노출된 영역들 및 방사선에 대해 노출되지 않은 영역들을 생성하고, 그 다음 상기 포토레지스트 층을 현상하여(developed) 방사선에 대해 노출된 상기 포토레지스트 층의 영역을 포함하는 상기 포토레지스트 층 내의 패턴을 형성한다. 그 다음, 상기 패턴을 상기 포토레지스트 층으로부터 상기 실리콘-함유 반사 방지 층에 전사하고(transferred), 상기 실리콘-함유 반사 방지 층으로부터 상기 유기 반사 방지 층에 전사하며, 그리고 최종적으로 상기 유기 반사 방지 층으로부터 상기 기판에 전사한다.
도 1a는, 종래 기술에 따른, 기판 위의 반사 방지 층 및 포토레지스트 층을 보여주는 전단면도(cross-sectional front elevational view)이다.
도 1b는, 종래 기술에 따른, 도 1a에 도시한 포토레지스트 층을 현상하는 것을 보여주는 전단면도이다.
도 1c는, 종래 기술에 따른, 도 1B에 도시한 포토레지스트 층을 제거하는 것을 보여주는 전단면도이다.
도 2a는, 본 발명의 한 실시 예에 따른, 기판 위의 유기 반사 방지 층, 실리콘 반사 방지 층 및 포토레지스트 층을 보여주는 전단면도이다.
도 2b는, 본 발명의 한 실시 예에 따른, 도 2a에 도시한 실리콘 반사 방지 층 및 포토레지스트 층을 노출시키는 것을 보여주는 전단면도이다.
도 2c는, 본 발명의 한 실시 예에 따른, 포토레지스트 층의 노출되지 않은 부분들을 제거하는 것을 보여주는 전단면도이다.
도 2d는, 본 발명의 한 실시 예에 따라, 포토레지스트 층의 패턴을 실리콘 반사 방지 층에 전사하는 것을 보여주는 전단면도이다.
도 2e는, 본 발명의 한 실시 예에 따라, 상기 패턴을 유기 반사 방지 층에 전사하는 것을 보여주는 전단면도이다.
도 2f는, 본 발명의 한 실시 예에 따라, 상기 패턴을 기판에 전사하는 것을 보여주는 전단면도이다.
상기 특징들의 엘리먼트들은 실제 크기로 그려진 것은 아니며 본 발명의 특정 파라미터들을 전부 묘사하기 위한 것도 아니다. 설명의 명확성과 편의를 위해, 엘리먼트들의 크기는 과장될 수 있다. 정확한 치수는 상세한 설명을 참고한다. 도면들은 오직 본 발명의 통상적인 실시 예를 묘사하기 위한 것이며, 따라서 이들이 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 고려되어서는 안 된다. 도면들에서, 동일 번호는 동일 엘리먼트를 나타낸다.
예시적 실시 예들이 지금부터, 예시적 실시 예들을 보여주는, 첨부된 도면들을 참조하여 더 자세하게 설명될 것이다. 그러나 본 발명은 다양한 형태로 실시될 수 있기 때문에 여기서 설명하는 예시적 실시 예들로 본 발명을 한정하는 것으로 해석해서는 안 된다. 오히려, 이들 예시적 실시 예들은 본 발명을 충분하게 잘 드러나게 해서 당업자들에게 본 발명의 범위를 완전하게 전달하도록 제공된다. 설명의 과정에서, 잘-알려진 특징들 및 기술들에 관한 상세한 내용은 생략될 것인데, 이는 제공된 실시 예들을 불필요하게 혼란스럽게 하는 것을 피하기 위해서이다.
본 발명의 실시 예들은 리소그래픽 프로세스들에 유용한 반사 방지 코팅들을 모두 포함한다. 실시 예들은 비-폴리머릭 실세스퀴옥산들을 실리콘-함유 반사 방지 코팅(SiARC)에 결합시키는 것이 특징이다. 실시 예들은 또한 비-폴리머릭 실세스퀴옥산들을 갖는 SiARC들을 포함하는 리소그래픽 구조들과, 하부 기판을 패턴하기 위해 그러한 리소그래픽 구조들을 사용하는 방법들을 모두 포함한다.
도 2a를 참조하면, 반사 방지 코팅(ARC) 층(210) 및 포토레지스트 층(220)이 기판(200) 위에 형성될 수 있다. 기판(200)은, 예를 들어, 금속 도체 층, 세라믹 절연 층, 반도체 층 또는 제조 프로세스의 단계에 따라 기타 재료가 될 수 있다.
ARC 층(210)은 유기 반사 방지 층(212) 및 SiARC 층(214)를 포함한다. 유기 반사 방지 층(212)는 탄소(carbon), 수소(hydrogen), 산소(oxygen), 및 질소(nitrogen)의 원소들을 함유하는 유기 폴리머와, 그들의 혼합물들로 만들어질 수 있으며, 이는 열 처리로 스핀 어플라이 되고(spin applied) 크로스 링크될(crosslinked) 수 있다. 본 발명에 적합한 전형적인 유기 폴리머들은 유기 ARC들과 같은 리소그래픽 응용들에서, 또는 바이오 재료 또는 기타 멀티-재료 리소그래픽 공정들에서(in biomaterial or other multi-material lithographic schemes) 평탄화 하부재료들(planarizing undermaterials)로서 사용될 수 있다. 어떤 유기 폴리머를 사용할 것인지에 관한 선택은 용해성(solubility), 광학 특성(optical properties), 열 특성(thermal properties), 기계적 특성(mechanical properties), 에치 선택성(etch selectivity), 및 피막 형성력(film forming ability)과 같은 여러 특성들에 따라서 달라진다. 상기 유기 폴리머는 복수의 다른 화학적 그룹들을 가질 수 있는데, 이들 각각은 상기 재료의 전체 성능에서 특정 기능(a specific function in the overall performance)을 갖는다. 광학 특성(optical properties), 불용화 모드(mode of insolubilization), 용해성 향상(solubility enhancement), 및 에치 저항(etch resistance)은 화학적 그룹들의 선택에 의해서 맞춤 조정(tailored)될 수 있는 특성들이다.
적합한 유기 폴리머들(suitable organic polymers)의 예들에는, 예를 들어, 폴리(4-히드록시스티렌)(poly(4-hydroxystyrene)), 알킬 메타크릴레이트, 알킬아크릴레이트, 및/또는 스티렌의 중량으로 40% 이상인 4-히드록시스티렌의 코-폴리머들(co-polymers of 4-hydroxystyrene with up 40% by weight of alkyl methacrylate, alkylacrylate, and/or styrene), 노볼락 수지들(novolac resins), 아크릴레이트 폴리머들(acrylate polymers), 메타크릴레이트 폴리머들(methacrylate polymers), 플루오로카본 폴리머들(fluorocarbon polymers), 노보넨-기반의 그리고 말레익 무수물 폴리머들과 같은 사이클로알리파틱 폴리머들(cycloaliphatic polymers such norbornene-based and maleic anhydride polymers)이 포함된다. 특히, 유기 방사 방지 층(212)는 폴리(3-히드록시스티렌)(poly(3-hydroxystyrene)), 폴리(아크릴 산)(poly(acrylic acid)), 폴리(노보넨 카르복실 산)(poly(norbornene carboxylic acid)), (4-히드록시스티렌 및 스티렌)의 코폴리머들(copolymers of (4-hydroxystyrene and styrene)), 4-히드록시스티렌 및 아크릴 산의 코폴리머들(copolymers of 4-hydroxystyrene and acrylic acid), 스티렌 및 아크릴 산의 코폴리머들(copolymers of styrene and acrylic acid), 또는 노보넨 및 말레익 무수물의 코폴리머들(copolymers of norbornene and maleic anhydride)로 만들어질 수 있다. 기타 적합한 유기 폴리머들에는 치환된 그리고 치환되지 않은 나프탈렌들 또는 나프톨들을 함유하는 노볼락 수지들(novolake resins containing substituted and unsubstituted naphthalenes or naphthols), 비닐 나프탈렌들 또는 아세나프탈렌들을 함유하는 호모폴리머 또는 코폴리머들(homopolymer or copolymers containing vinyl naphthalenes or acenaphthalenes)이 포함된다.
일부 실시 예들에서, 유기 반사 방지 층(212)는 제공되지 않을 수 있다. 유기 반사 방지 층(212)가 제공되는 실시 예들에서, 그것은 기판(200) 상에 유기 폴리머를 스핀-코팅하고, 그 유기 폴리머를 가열하여 모든 용제를 제거하고 그 유기 폴리머를 가교(crosslink)함으로써 형성될 수 있다. 유기 반사 방지 층(212)는, 예를 들어, SiARC 층(214)와 비교하여 ARC 층(210)과 기판(200) 사이의 에치 선택성을 개선하기 위해 사용될 수 있다. 또한, 유기 반사 방지 층(212)는 기판(200) 내 토포그래픽 변형들(topographic variations)의 제어를 제공하여 SiARC 층(214) 및 포토레지스트 층(220)이 형성될 수 있는 더 평탄한 표면(more planar surface )을 제공할 수 있다.
SiARC 층(214)는 (i) 실리콘-함유 베이스 폴리머, (ii) 비-폴리머릭 실세스퀴옥산 재료, 및 (iii) 광산 발생기(PAG)를 포함할 수 있다. 중량으로, SiARC 층(214)는 대략 80에서 대략 99 wt.%의 실리콘-함유 폴리머, 바람직하게는 대략 90에서 98 wt.%, 대략 0.5에서 대략 10 wt.%의 비-폴리머릭 실세스퀴옥산, 바람직하게는 대략 1에서 대략 5 wt.%, 그리고 대략 0.5에서 대략 10 wt.%의 PAG, 바람직하게는 대략 1에서 대략 5 wt.%를 함유할 수 있다.
상기 실리콘-함유 베이스 폴리머는 아래의 (I)에서 (III)으로부터 선택된 구조들을 갖는 하나 또는 그 이상의 모노머들을 함유할 수 있다:
Figure pct00001
여기서, x는 대략 1에서 대략 2의 범위이고, R1은 발생단 성분(chromophore moiety), R2는 투명 성분(transparent moiety), 그리고 R3은 가교 컴포넌트를 갖는 반응을 위한 반응 사이트(reactive site for reaction with a crosslinking component)이다. 선형 오가노실록산 폴리머들(linear organosiloxane polymers)에 대해서, x는 대략 1이 된다. 실세스퀴옥산 폴리머들(silsesquioxane polymers)에 대해서, x는 대략 1.5가 될 수 있다. SiO2 컴포넌트를 함유하는 실세스퀴옥산 폴리머들(silsesquioxane polymers containing a SiO2 component)에 대해서, x는 대략 1.5와 대략 2.0 사이가 될 수 있다. 상기 폴리머 내의 Si02 컴포넌트는 상기 실리콘 함유 폴리머를 합성할 때 테트라알콕시실란(tetraalkoxysilane), 테트라아클로로실란(tetrachlorosilane), 또는 테트라브로모실란( tetrabromosilane)을 추가함으로써 획득될 수 있다. 일부 실시 예들에서, 대략 1.5보다 더 큰 x를 갖는 폴리머들이 선호되는데, 이는 우수한 에치 저항 때문이다. 일부 실시 예들에서, 다수 기능 성분들(multiple functional moieties)이 동일 모노머 상에 제공될 수 있다.
발색단 성분 R1은 (i) 상기 베이스 폴리머에 이식될(grafted) 수 있고, (ii) 적당한 방사선 흡수 특성을 가지며, (iii) 상기 층 또는 모든 덮는 포토레지스트 층들의 성능(the performance of the layer or any overlying photoresist layers)에 부정적으로 영향을 주지 않는 모든 적당한 발색단을 함유할 수 있다. 예시적 발색단들에는 페닐(phenyl), 크리센(chrysenes), 피렌(pyrenes), 플루오로안트렌(fluoroanthrenes), 안트론(anthrones), 벤조페논(benzophenones), 디옥산트론(thioxanthones),나프탈렌(naphthalenes) 및 안트라센(anthracenes)이 포함된다. 상기 베이스 폴리머의 모노머들의 대략적으로 3에서 대략적으로 99 몰% 는 발색단 성분 R1로 구성될 수 있다. 상기 베이스 폴리머는 한 종류 이상의 발색단 성분 R1을 포함할 수 있다.
투명 성분 R2는 패턴하는 방사선(the patterning radiation)의 파장 또는 특성에 따라서 변화할 수 있다. 예를 들어, 193nm 이미징 방사선의 경우에, 투명 성분 R2는 불포화 탄소-탄소 결합이 실질적으로 없는 벌키(C2 또는 더 높은) 유기 성분(bulky (C2 or higher) organic moieties), 바람직하기는 에폭시-기능화된 실세스퀴옥산 모노머로부터 유도된 알코올(alcohol derived from an epoxy-functionalized silsesquioxane monomer)이 될 수 있다. 157nm 이미징 방사선의 경우에, 투명 성분 R2는 트리플루오로메틸 그룹(trifluoromethyl group) 또는 퍼플루오로알킬(perfluoroalkyl)과 같은 플루오린-함유 성분(fluorine-containing moieties)이 될 수 있다. 상기 베이스 폴리머에서 투명 성분 R2의 양은 발색단 성분 R1의 양과 균형을 이룰 수 있는데, 이는 에너지 흡수와 반사-방지의 바람직한 조합을 제공하기 위해서이다. 상기 베이스 폴리머의 모노머들의 대략 0.5에서 대략 96.5 몰%는 투명 성분 R2로 구성될 수 있다. 상기 베이스 폴리머는 한 종류 이상의 투명 성분 R2를 포함할 수 있다.
반응 성분 R3은 가교 컴포넌트를 갖는 반응을 위한 사이트를 제공한다. 일부 실시 예들에서, 반응 성분 R3은 알코올, 바람직하기는 아로마틱 알코올(예를 들어, 페놀, 히드록시메틸벤질(hydroxymethylbenzyl)) 또는 사이클로알리파틱 알코올(cycloaliphatic alcohol)(예를 들어, 사이클로헥사놀(cyclohexanol))이 될 수 있다. 이와 달리, 비-순환 알코올(non-cyclic alcohol), 예를 들어, 플루오로카본 알코올(fluorocarbon alcohol), 알리파틱 알코올(aliphatic alcohol), 아미노 그룹(amino group), 비닐 에테르(vinyl ether), 또는 에폭시드(epoxide)가 사용될 수 있다. 한 실시 예에서, 상기 반응 성분은 히드록실기(hydroxyl group)가 될 수 있다. 상기 반응 히드록실 성분(the reactive hydroxyl moiety)은 알려진 실라놀 축합 반응(the known silanol condensation reaction)을 통해서 스스로 반응할 수 있다. 상기 베이스 폴리머의 모노머들의 대략 0.5에서 대략 96.5 몰%는 반응 성분 R3으로 구성될 수 있다. 상기 베이스 폴리머는 한 종류 이상의 반응 성분 R3을 포함할 수 있다.
SiARC 층(214)는 열-촉매 방식으로(in a heat-catalyzed manner) 상기 베이스 폴리머와 반응할 수 있는 가교제(crosslinking agent)를 더 포함할 수 있다. 일반적으로, 상기 가교제는 리소그래픽 구조의 다른 선택된 컴포넌트들과 달리 양립할 수 있다면 포토레지스트에서 알려진 모든 적합한 가교제(crosslinking agent)가 될 수 있다. SiARC 층(214)는 전체 고체(total solid)에서 상기 가교제의 중량으로 대략 0.5에서 대략 30%를 함유할 수 있다.
상기 비-폴리머릭 실세스퀴옥산 재료(the non-polymeric silsesquioxane material)는 친수기들(hydrophilic groups)에 링크된 산 불안정 사이드 그룹들(acid labile side groups)을 갖는 하나 또는 그 이상의 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산(POSS) 재료들(polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) materials)을 함유할 수 있다. 전형적인 POSS 재료들은 4~10 다각형 면들(polygonal faces)을 갖는다. 예시적 POSS 재료들은 화학식들 (IV)-(V)에 제공된 것들과 같은 다면체 구조들(polyhedral structures)을 가질 수 있다:
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
열린 또는 열린 새장 다면체 구조들(open or open cage polyhedral structures)을 갖는 것들을 포함하여, 다른 POSS 재료들도 명백히 고려된다. R 그룹들은 산 불안정 기능성으로 보호된 친수성 사이드 그룹(hydrophilic side group protected with an acid labile functionality)으로 구성될 수 있고, 그렇게 하여 상기 R 그룹들, 및 그러므로 전체 POSS 재료는, PAG에 의해서 생성된 산에 의해서 산 불안정 기능성의 절단(cleaving of the acid labile functionality) 후에, 더 친수성이 된다. 예시적 산 불안정 기능성들에는 삼차 알킬 카보네이트들(tertiary alkyl carbonates), 삼차 알킬 에스테르들(tertiary alkyl esters), 삼차 알킬 에테르들(tertiary alkyl ethers), 아세탈들(acetals) 및 케탈들(ketals)이 포함된다. 예시적 친수성 사이드 그룹들에는 페놀들(phenols), 알코올들(alcohols), 카르복실 산들(carboxylic acids), 아미드들(amides), 및 술폰아미드들(sulfonamides)이 포함된다. 예시적 R 그룹들에는 아래의 화학식들(VII)-(IX)에 묘사된 구조들이 포함된다:
Figure pct00005
상기 PAG는 방사선에 대해 노출될 때. 강산(strong acid)을 생성하고 상기 리소그래픽 구조의 다른 선택된 컴포넌트들과 양립할 수 있는 모든 화합물(compound)이 될 수 있다. 전형적인 광산 발생기들에는, 예를 들어, 술포늄 염들(sulfonium salts), 할로늄 염들(halonium salts), α,α'-비스-술포닐-디아조메탄들(α,α'-bis-sulfonyl-diazomethanes), 이미드들 및 히드록시이미드들의 트리플루오로메탄술포네이트 에스테르들(trifluoromethanesulfonate esters of imides and hydroxyimides), 니트로벤질 술포네이트 에스테르들(nitrobenzyl sulfonate esters), 술포닐옥시나프탈이미드들(sulfonyloxynaphthalimides), 피로갈롤 파생물들(pyrogallol derivatives), 나프토퀴논-4-디아지드들(naphthoquinone-4-diazides), 알킬 디술폰들(alkyl disulfones), 및 s-트리아진 파생물들(s-triazine derivatives)이 포함된다. 바람직한 PAG의 예들에는 술포네이트들(sulfonates), 오늄 염들(onium salts), 아로마틱 디아조늄 염들(aromatic diazonium salts), 술포늄 염들(sulfonium salts), 디아릴이오도늄 염들(diaryliodonium salts), 및 N-히드록시아미드들 또는 N-히드록시이미드들의 술포닉 산 에스테르들(sulfonic acid esters of N-hydroxyamides or N-hydroxyimides)이 포함되나, 이에 한정되지는 않는다. 일부 실시 예들에서, 상기 PAG는 높은 열 안정성(즉, 적어도 섭씨 140도에 대해서도 안정함)을 가질 수 있어서, 선-노출 프로세싱(pre-exposure processing) 동안에도 성능이 열화되지 않는다.
포토레지스트 층( 220)은 스핀 코팅 또는 기타 알려진 기술들을 사용하여 ARC 층(210) 위에 형성될 수 있다. 그 다음 포토레지스트 층(220)은 가열되고 모든 용제가 제거되어서 상기 레지스트 층의 일관성(coherence)을 개선할 수 있다. 포토레지스트 층(220)의 두께는 실질적으로 평평한 상부 표면을 갖고 그리고 하부 층들에 패턴을 전사하기 위한 후속 에칭 프로세스들에 견딜 수 있으면서 가능한 한 얇게 되는 것이 바람직하다.
포토레지스트 층(200)은 네거티브 톤 현상 시스템들에 적합한 모든 알려진 방사선-민감 폴리머로 만들어질 수 있고, 방사선-민감 폴리머를 방사선에 대해 노출하면 노출된 부분들은 노출되지 않은 부분들보다 용제에 대한 저항이 더 커지게 되는데, 그 이유는, 예를 들어, 폴리머의 극성 전환(polarity switch) 및/또는 방사선-유도된 크로스링킹(radiation-induced crosslinking) 때문이다. 일부 실시 예들에서, 폴리머의 방사선 민감도(radiation sensitivity)는 PAG에 의해서 트리거되거나(triggered) 또는 증가된다. 적당한 포토레지스트 재료들에는, 미국 공개 특허 출원(US Published Patent Application) 번호 2012/012203A1, 2008/0318171A1, 2009/011366A1, 및 2009/0042147A1, 그리고 미국 특허 7,851,140 및 8,017,304에 기술된 것들이 포함되나, 이에 한정되지는 않는다.
도 2b를 참조하면, 포토레지스트 층(220)(도 2a)은 그 다음 패턴방식으로 방사선(240)에 대해 노출되어서 포토레지스터 층(220)을 노출시키고 그 결과 노출된 포토레지스트 부분들(220a)과 노출되지 않은 포토레지스트 부분들(220b)를 형성한다. 방사선(240)이 스캐닝 파티클 빔(scanning particle beam)에 의해서 생성되는 실시 예들에서, 패턴방식의 노출(patternwise exposure)은 기판을 가로질러 빔을 스캔하여 그 빔을 원하는 패턴 내 선택적으로 적용함으로써 달성될 수 있다. 자외선이 사용되는 경우, 패턴 방식의 노출은 포토레지스트 층(220) 위에 배치된 투명 부분들(230a)와 불투명 부분들(230b)을 포함하는 마스크(230)을 통해서 방사선(240)이 지나가도록 함으로써 달성될 수 있다. 노출 동안, 방사선은 주로 투명 부분들(230a)를 통해서 지나가고 불투명 부분들(230b)에 의해서 차단된다.
원하는 패턴방식의 노출을 한 후, 포토레지스트 층(220)은 베이크(bake) 될 수 있는데, 이는 방사선 민감 폴리머의 모든 반응들을 더 완전하게 하여 노출된 패턴의 콘트라스트(contrast)를 향상시키기 위함이다. 노출 후 베이크(post-exposure bake)는, 예를 들어, 대략 섭씨 60도에서 대략 섭씨 175도까지의 온도에서 대략 30초에서 대략 5분 정도의 시간 동안 수행될 수 있다.
포토레지스트 층(220)의 방사선-민감 폴리머 간의 반응으로 인하여, 노출된 포토레지스트 부분들(220a)는 노출되지 않은 포토레지스트 부분들(220b)보다 더 친수성이 될 수 있다. 상기 ARC 층 내에 비-폴리머릭 실세스퀴옥산 재료를 포함하지 않는다면, 이는 노출된 포토레지스트 부분들(220a)를 더 소수성인(more hydrophobic) SiARC 층(214)에 대하여 상대적으로 더 부실하게(relatively poorly) 접착되게 할 수 있다.
비-폴리머릭 실세스퀴옥산 재료 및 PAG가 SiARC 층(214)에 포함될 때, 방사선(240)은 또한 노출된 포토레지스트 부분들(220a) 아래의 SiARC 부분들(214a)를 또한 더 친수성이 되게 하여 SiARC 부분들(214a)와 노출된 포토레지스트 부분들(220a) 사이의 결합(bonding)을 개선할 수 있다. SiARC 부분들(214a)은 PAG 및 비-폴리머릭 실세스퀴옥산 재료 사이의 반응 때문에 더 친수성이 될 수 있고, 이 반응에서 PAG가 방사선(240)에 대해 노출될 때 발생한 산은 산 불안정 기능성들을 비-폴리머릭 실세스퀴옥산 재료로부터 절단하여(cleave) R 그룹(예를 들어, 페놀들, 카르복실 산들, 등)의 상대적으로 친수성인 사이드 그룹들을 노출한다. 그러므로, 비-폴리머릭 실세스퀴옥산 재료는 더 친수성이 되고 SiARC 부분들(214a)의 전체 친수성을 증가시킨다. 따라서, 노출된 포토레지스트 부분들(220a)는 SiARC 부분들(214a)에 더 잘 접착하여, 이미지 붕괴의 위험(the risk of image collapse)을 감소시킨다.
도 2c를 참조하면, 노출되지 않은 포토레지스트 부분들(220b)(도 2B)은 노출된 포토레지스트 부분들(220a)를 실질적으로 용해하는 일없이 노출되지 않은 포토레지스트 부분들(220b)를 녹일 수 있는 현상 용제(developer solvent)를 사용하여 제거될 수 있다. 한 실시 예에서, 상기 현상 용제는 유기 용제(an organic solvent)이다. 예시적 유기 용제들에는 에테르들(ethers), 글리콜 에테르들(glycol ethers), 아로마틱 히드로카본들(aromatic hydrocarbons), 케톤들(ketones), 에스테르들(esters) 및 전술한 용제들의 둘 또는 그 이상의 조합(a combination of two or more of the foregoing solvents)이 포함될 수 있다. 현상된 포토레지스트 부분들(220a)는 전술한 바와 같이 비-폴리머릭 실세스퀴옥산 재료를 포함함으로 인하여 SiARC 부분들(214a)에 더 잘 접착되기 때문에, SiARC 층(214)가 비-폴리머릭 실세스퀴옥산 재료를 포함하지 않는 실시 예들과 비교하여 현상된 포토레지스트 부분들(220a)에 의해서 형성된 패턴을 실질적으로 손상시킴이 없이 현상되지 않은 포토레지스트 부분들(220b)를 제거하는 것이 상대적으로 더 용이할 수 있다.
도 2d를 참조하면, 노출된 포토레지스트 부분들(220a)에 의해서 정의된 포토레지스트 층(220)의 패턴은 SiARC 부분들(214b)를 제거함으로써 SiARC 층(214)에 전사될 수 있다. SiARC 부분들(214b)는 CF4로 에칭함으로써 또는 선행기술에서 알려진 기타 적당한 에칭 기술들에 의해서 제거될 수 있다. SiARC 층(214)에 패턴을 전사한 후에, SiARC 층(214)를 에칭하는 동안 제거되지 않은 포토레지스트 층(220)의 모든 남아있는 부분들은 제거될 수 있다.
도 2e를 참조하면, 상기 패턴은 SiARC 층(214)로부터 유기 반사 방지 층(212)에 전사될 수 있다. 비-플루오로카본 기반의 에칭 프로세스(a non-fluorocarbon based etching process)를 사용함으로써, 포토레지스트 층(220)(도 2b)을 완전히 제거할 수 있을 뿐만 아니라, SiARC 층(214)와 유기 반사 방지 층(212) 사이에서 좋은 선택성(good selectivity)이 설정될 수 있다. 다른 실시 예들에서, 모든 기타 적당한 에칭 기술이 사용될 수 있다. 상기 패턴을 유기 반사 방지 층(212)에 전사한 후, 유기 반사 방지 층(212)를 에칭하는 동안 제거되지 않은 SiARC 층(214)의 모든 남아있는 부분들이 제거될 수 있다.
도 2F를 참조하면, 상기 패턴은 유기 반사 방지 층(212)로부터 기판(200)에 전사될 수 있다. 기판(200)은 선행 기술에서 알려진 적당한 에칭 기술들을 사용하여 에칭될 수 있다. 적절한 에칭 기술들은 기판(200)의 재료 구성에 따라서 그리고 형성되어야 할 원하는 구조들에 따라서 달라질 수 있다. 예를 들어, 기판(200)이 금속이 경우, Cl2/O2 조합이 건식 에칭으로서 사용될 수 있다. 기판(200)이 유전체인 다른 예에서는, 플루오로카본-기반의 반응 이온 에칭 프로세스(fluorocarbon-based reactive ion etch process)가 사용될 수 있다. 상기 패턴을 기판(200)에 전사한 후, 기판(200)을 에칭하는 동안 제거되지 않은 유기 반사 방지 층(212)의 모든 남아있는 부분들이 제거될 수 있다.
본 발명의 다양한 실시 예들에 관한 설명들은 예시의 목적으로 제공된 것이며, 개시된 실시 예들이 본 발명의 전부라던가 또는 이들에만 한정하려 것이 아니다. 설명된 실시 예들의 범위와 정신을 벗어남이 없이 많은 수정들과 변경들이 가능함이 당업자들에게는 명백할 것이다. 여기서 사용된 용어들은 본 발명의 실시 예의 원리들, 실제적 응용들 또는 시장에 알려진 기술들에 대한 기술적 개선들을 가장 잘 설명하기 위해서, 또는 당업자들이 여기에 개시된 본 발명의 실시 예들을 이해할 수 있도록 선택된 것이다. 그러므로 본 발명은 설명되고 예시된 그대로의 상세 내용들에 한정되는 것이 아니고 첨부된 청구항의 범위에 기재된 발명으로 한정된다.
아래의 예들은 여기서 개시되고 청구된 화학 구성들(compositions)을 어떻게 조제하고 사용하는지에 관한 완전한 공개와 설명을 당업자들에게 제공하기 위함이다. 숫자들(예를 들어, 양, 온도, 등)에 관하여 정확성을 기하려고 노력을 기울였지만, 오류와 착오의 가능성을 이해하여야 한다. 달리 명시하지 않은 경우, 재료들(parts) 무게는 중량으로(by weight), 온도는 섭씨로(in ℃), 그리고 압력은 대기압으로(at or near atmospheric) 표시된다. 또한, 모든 출발 재료들은 상업적으로 획득된 것이거나 또는 알려진 공정들을 사용하여 합성된 것이다.
적절한 경우, 아래의 기술들과 설비(equipment)가 예들에서 이용되었다: 1H 및 13C NMR 스펙트라(1H and 13C NMR spectra)가 아방스 400 스펙트로미터 상에서(on an Avance 400 spectrometer) 실온에서(at room temperature) 획득되었다. 분자 중량들은 폴리스티렌 표준들에 관하여(relative to polystyrene standards) 워터즈 모델 150 크로마토그래프 상에서(on a Waters Model 150 chromatograph) 테트라히드로퓨란(THF)에서(in tetrahydrofuran (THF)) 측정되었다. IR스펙트라(IR spectra)는 NaCl 접시 위 필름 캐스트 에서(on a film cast on a NaCl plate) 니콜레트 510 FT-IR 스펙트로미터로(on a Nicolet 510 FT-IR spectrometer) 기록되었다.
예 1
다음의 구조(구조 1)을 갖는 화합물(POSS 1)의 합성:
Figure pct00006
옥타키스(디메틸실릴옥시)실세스퀴옥산 (Octakis(dimethylsilyloxy)silsesquioxane)(Q8M8 H)(7.00그램, 0.0062몰)
4-t-부톡시스티렌(4-t-butoxystyrene)(8.82그램, 0.050몰), 및 테트라히드로퓨란 무수물(THF)(anhydrous tetrahydrofuran (THF))(30 ml)은 자기 교반기(a magnetic stirrer), 질소 주입기(nitrogen inlet) 및 물 냉각기(a water condenser)가 장착된 둥근 바닥 플라스크(a round bottom flask)에 투입되었다. 자일렌(xylene)(0.5 ml) 내의 백금(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 복합체(Platinum(0)-l,3-divinyl- 1,1,3,3- tetramethyldisiloxane complex)가 이 혼합물에 추가되어 상기 플라스크는 얼음 수조에서(in an ice- water bath) 냉각되었고 30분 동안 교반되었다(stirred). 그 후에, 상기 얼음-수조는 제거되었고 상기 혼합물은 18시간 동안 실온에서 교반되었다. 이때, 소량의 반응되지 않은 Si-H가 염화 나트륨 접시 위 이 혼합물의 박막의 IR 스펙트럼에 의해서(by the IR spectrum of a thin film of this mixture on a sodium chloride plate) 검출되었다. 반응이 완료되도록 촉진하기 위해, 1ml의 4-t-부톡시스티렌(4-t-butoxystyrene)과 0.25ml의 촉매(the catalyst)가 상기 혼합물에 추가되었고 실온에서 30분 동안 교반되었다. 이 시간까지 상기 반응은 완료되었다고 상기 혼합물의 IR 스펙트럼이 나타내었다. 이 용액은 그 다음 한 방울씩(dropwise) 500ml 탈-이온수 및 100ml 메탄올의 혼합물(a mixture of 500 ml de-ionized water and 100 ml methanol)에 추가되었다. 결과물은 응고되어 다른 용기로 분리되었다. 그 다음, 이것은 60℃에서 18시간 동안 진공에서 건조되어서 12.92그램의 갈색 접착력 있는 액체(a brown viscous liquid)를 얻게 되었다. 상기 재료의 GPC는 Mw = 2009이고 PDI = 1.03인 메이저 피크(major peak)를 보여주었다. 또한, Mw = 4631이고 PDI = 1.07인 스몰 프랙션(small fraction)(13.8%)도 있다. 상기 스몰 프랙션은, 유사한 반응들에 대한 문헌에서 이전에 기술된 바와 같이, 아마도 원하는 결과물의 이합체(dimer)일 수 있다. 이 재료의 프로톤 NMR 스펙트럼(proton NMR spectrum)은 β 이성질체(isomer)와 α 이성질체의 2:1 혼합물이 존재함을 나타내었다.
예 2
다음 구조(구조 2)를 갖는 화합물(POSS 2)의 합성:
Figure pct00007
옥타키스(디메틸실릴옥시)실세스퀴옥산 (Octakis(dimethylsilyloxy)silsesquioxane)(Q8M8 H)(8.38그램, 0.0075몰)
엔도(endo) 및 엑소(exo)의 혼합물인 T-부틸-5-노보넨-2-카르복실레이트(T-butyl-5-Norbornene-2-carboxylate)(11.64 그램, 0.06몰), 및 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran)(THF)(40ml)이 자기 교반기, 질소 주입기 및 물 냉각기가 장착된 둥근 바닥 플라스크 내에 투입되었다. 자일렌(1ml) 내의 백금(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 복합체(Platinum(0)-l,3-divinyl- 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex)가 이 혼합물에 추가되었고 상기 혼합물은 얼음 수조에서 냉각되었으며 1시간 동안 교반되었다. 그 후에, 상기 수조는 제거되었고 상기 혼합물은 18시간 동안 실온에서 교반되었다. 상기 반응은 염화 나트륨 접시 위의 이 혼합물의 박막의 IR 스펙트럼에 의해서 결정된 이때 완료되었다. 그 다음 이 용액은 여과되고 회전 농축기(rotary evaporator)에서 농축되었다. 그 다음 이것은 60℃에서 18시간 동안 진공에서 건조되어서 18.11그램의 갈색 접착력 있는 액체를 얻게 되었다. 상기 재료의 GPC는 Mw = 1779이고 PDI = 1.04인 피크를 보여주었다. 또한, Mw = 5998이고 PDI = 1.25인 브로드 쇼울더(broad shoulder)도 있다.
예 3
실리콘 함유 베이스 폴리머(Si-HQ)의 합성 및 제조. 트리메톡시페닐실란(trimethoxyphenylsilane)(6.4그램), 트리메톡시메틸실란(trimethoxymethylsilane)(0.5그램), 및 테트라메톡시실란(tetramethoxysilane)(70.6그램)이 메타놀(methanol)(120그램), 질산(nitric acid)(1그램, 70%) 및 물(60그램)의 혼합물에 추가되었다. 최종 혼합물은 섭씨 40도에서 12시간 동안 교반되었다. 그 다음 프로필렌 글리콜 에테르(Propylene glycol ethyl ether)(PGEE)(300그램)이 상기 혼합물에 추가된 후 메탄올과 물은 감소된 압력하에서 증발되어 폴리실록산(polysiloxane)의 PGEE 용액(300그램, 10 wt%)이 얻어졌다. 상기 재료의 GPC는 Mw = 3400을 보여주었다. 폴리실록산 PGEE 용액(100그램)이 트리페닐술포늄 노나플레이트(triphenylsulfonium nonaflate)(0.2그램), PGEE(437.6그램), 및 물(92.1그램)과 혼합되어, 최종 용액은 구멍 크기(a pore size)가 0.2um인 플루오로레진 필터(fluororesin filter)를 통해서 여과되었다.
예 4
탈보호(deprotection) 전 및 후 POSS 화합물들의 접촉각 측정(contact angle measurements). 예 1 및 예 2에서 합성된 POSS 1 및 POSS 2 각각은 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate)(PGMEA)에 용해되어서 전체 고체들(total solids)의 중량으로 1.7 wt.%를 달성하는데, 이는 두 제제들(two formulations)(각각, SiARC-1 및 SiARC-3)를 획득하기 위함이다. PGMEA 용액(1.7 Wt.%) 내 트리에틸암모늄 노나플루오로부탄 술포네이트(triethylammonium nonafluorobutane sulfonate)로 구성되는 열산 발생기(thermal acid generator)(TAG)가 SiARC-1 및 SiARC-3의 부분들에 중량으로 (POSS에 관하여) 5 중량부의 농도로(in a concentration of 5 parts by weight) 추가되는데, 이는 두 추가적인 제제들(각각 SiARC-2 및 SiARC-4)을 획득하기 위함이다. 상기 제조된 캐스팅 용액들(formulated casting solutions)은 PTFE 멤브레인(membrane)(0.2μm 구멍크기)를 통해서 여과되었다. 그 다음 이 용액들은 40초 동안 1500rpm에서 57mm 실리콘 웨이퍼들 상에서 스핀 코팅되고 섭씨 220도에서 60초 동안 베이크 되었다. 이들 웨이퍼들 상에서 DI 물(water)로 측정된 접촉 각들은 아래의 표 1에 도시되어 있다:
샘플 제제 접촉각(DI 워터)
SiARC-1 POSS 1, TAG 없음 77°
SiARC-2 POSS 2, 5% TAG와 함께 57°
SiARC-3 POSS 2, TAG 없음 85°
SiARC-4 POSS 2, TAG 5%와 함께 74°
예 5
POSS 및 Si-함유 베이스 폴리머의 비율이 다른 SiARC 제제들의 용제 저항 시험. POSS 및 Si-함유 베이스 폴리머의 비율이 다른 제제들(SiARC-5, SiARC-6, SiARC-7, SiARC-8, SiARC-9, SiARC-10)이 예 4의 제제들 중 하나(SiARC-1) 및 예 3의 제제(Si-HQ)의 혼합을 통해서 획득되었다. 그 다음, 이들 제제들은 1500rpm에서 40초 동안 57mm 실리콘 웨이퍼들 상에서 스핀 코팅되고 섭씨 220도에서 60초 동안 베이크 되었다. 용제 저항 시험(the solvent resistance test)은 70% γ-부티로락톤(70% γ-butyrolactone) 및 30% n-부틸 아세테이트(30% n-butyl acetate)를 함유하는 프리-린스 용제(a pre-rinse solvent)를 스피닝 웨이퍼(a spinning wafer) 상에 20초 동안 일정하게 스프레이함으로써(by constant spraying) 수행되었다. 그 다음 상기 웨이퍼는 다시 섭씨 110도에서 60초 동안 베이크되었고 상기 웨이퍼 표면 상의 모든 남아있는 용제는 제거되었다. 이들 웨이퍼들의 두께와 접촉 각들은 린스를 하기 전 및 후에 측정되었다. > 10% SiARC-1에 대해서 상당한 막 소실(film lost)이 관찰되었다. 상기 시험의 결과들이 아래의 테이블 2에 도시되어 있다:
샘플 제제 린스 전 CA 린스 후 CA 린스 전
두께		 린스 후
두께
SiARC-5 0% SiARC-1, 100% Si-HQ 44° 44° 33.9nm 34.1nm
SiARC-6 5% SiARC-1, 95% Si-HQ 76° 71° 34.4nm 34.2nm
SiARC-7 10% SiARC-1, 90% Si-HQ 88° 87° 34.8nm 32.8nm
SiARC-8 20% SiARC-1, 80% Si-HQ 92° 88° 35.0nm 30.3nm
SiARC-9 30% SiARC-1, 70% Si-HQ 88° 86° 35.1nm 29.0nm
SiARC-10 100% SiARC-1, 0% Si-HQ 82° 78° 39.3nm 19.5nm
예 6
다른 비율의 POSS-1 및 Si-함유 베이스 폴리머를 갖는 SiARC 제제들의 폭주 노출 시험(flood exposure test SiARC formulations with different ratio of POSS-1 and Si-containing base polymer). 다른 비율의 POSS-1 및 Si-함유 베이스 폴리머를 갖는 제제들(SiARC-11, SiARC-12, SiARC-13)이 예 4의 제제들 중의 하나(SiARC-1) 및 예 3의 제제(Si-HQ)의 혼합을 통해서 획득되었다. 그 다음 이들 제제들은 57mm 실리콘 웨이퍼들 상에서 1500rpm에서 40초 동안 스핀 코팅되었고 섭씨 220도에서 60초 동안 베이크 되었다. 그리고 상기 웨이퍼들은 광대역 자외선(broad band UV light)으로 폭주 노출되었고 그 다음 섭씨 110도에서 60초 동안 베이크 되었다. 접촉 각들이 노출 전후에 측정되었다. 노출 후 웨이퍼들은 노출 전 동일 웨이퍼들보다 더 친수성 표면을 보였다. 시험의 결과들이 아래의 테이블 3에 도시되어 있다:
샘플 제제 노출 전 CA 노출 후 CA
SiARC-11 1% SiARC-1, 99% Si-HQ 64° 51°
SiARC-12 3% SiARC-1, 97% Si-HQ 69° 54°
SiARC-13 5% SiARC-1, 95% Si-HQ 79° 69°
예 7
다른 비율의 POSS-2 및 Si-함유 베이스 폴리머를 갖는 SiARC제제들의 폭주 노출 시험. (POSS-2에 관하여) 3wt%의 트리페닐 노나플루오로부탄 술포네이트(triphenyl nonafluorobutane sulfonate)가 예 4의 SiARC-3 제제에 추가되어 SiARC-3P의 새로운 제제가 획득되었다. POSS-2 및 Si-함유 베이스 폴리머의 다른 비율의 다양한 제제들(SiARC-14, SiARC-15, SiARC-16, SiARC-17, SiARC-18, SiARC-19, SiARC-20)이 SiARC-3P 및 예 3의 제제(Si-HQ)의 혼합을 통해서 획득되었다. 그 다음 이들 제제들은 57mm 실리콘 웨이퍼들 상에서 1500rpm에서 40초 동안 스핀 코팅되고 섭씨 220도에서 60초 동안 베이크 되었다. 그리고 이 웨이퍼들은 광대역 자외선에 폭주 노출되고 나서 섭씨 110도에서 60초 동안 베이크 되었다. 접촉각들이 노출 전후에 측정 되었다. 노출 후 웨이퍼들은 노출 전 동일 웨이퍼들보다 더 친수성의 표면을 보였다. 이 시험의 결과들이 아래의 테이블 4에 도시되어 있다:
샘플 제제 노출 전 CA 노출 후 CA
SiARC-14 3% SiARC-3P, 97% Si-HQ 50° 46°
SiARC-15 4% SiARC-3P, 96% Si-HQ 56° 46°
SiARC-16 5% SiARC-3P, 95% Si-HQ 79° 69°
SiARC-17 10% SiARC-3P, 90% Si-HQ 86° 83°
SiARC-18 20% SiARC-3P, 80% Si-HQ 86° 86°
SiARC-19 30% SiARC-3P, 70% Si-HQ 86° 87°
SiARC-20 100% SiARC-3P, 0% Si-HQ 86° 86°
예 8
POSS 1을 갖는 SiARC 제제의 리소그래픽 평가(lithographic evaluation). 간단한 리소그래픽 평가가 NTD SiARC 재료들의 프로세스 윈도 퍼포먼스(the process window performance)를 정량화하는 목표를 가지고 수행되었다. 이 실험에서, 예 5에서 제조된 SiARC-6은 종래의 상업적으로 이용 가능한 NTD SiARC 재료, SHB-N04(Shin-Etsu Co. 제품)와 비교되었다. NTD SiARC 재료를 코팅하기 전에, OPL 재료(ODL-401, Shin-Etsu Co. 제품)가 300mm의 보통(bare)-Si 웨이퍼 상에서 스핀-코팅되었고, 그 다음 섭씨 250도에서 90초 동안 베이크 되어서 약 135nm 두께의 OPL 필름이 획득되었다. 그 다음에 조사 대상의 NTD SiARC 재료가 OPL의 상부에 코팅되었고 그 다음 섭씨 220도에서 60초 동안 베이크 된 후 약 35nm 두께의 SiARC 필름을 획득하였다. 그 다음에, 193nm의 포토레지스트 재료, AIM7210(Japan Synthetic Rubber Co. 제품)가 NTD SiARC 상부에 도포되었고, 그 다음 섭씨 90도에서 60초 동안 베이크 된 후 약 l00nm 두께의 포토레지스트 필름이 획득되었다. 최종적으로, 전체 재료 스택(the whole material stack)은 1.35 NA(numerical aperture)를 갖는 193nm 액침 노출 툴(immersion exposure tool)에 노출되었고, 그 다음 섭씨 95도에서 60초 동안 2-헵타논(2-heptanone)으로 현상된 후 원하는 패턴들이 형성되었다. SEM 툴을 사용하여 89번의 측정 결과들이 단일의 웨이퍼 내에서 수집되었다. 웨이퍼 데이터를 수집하고 단일 측정 결과들을 추출하고 나서, 웨이퍼 결과들은 윈드블래스트(Windblast)(IBM 내부 소프트웨어)를 사용하여 그려보았다. SiARC-6 및 SHB-N04에 대한 노출 허용도(exposure latitude)(EL) 및 초점 심도(depth of focus)(DOF)의 결과들에 대해서 다음과 같이 산출되었다: SiARC-6은: 5%에서 DOF ~0.10um 그리고 SHB-N04는: 5%EL에서 DOF ~0.10um.

Claims (20)

  1. 반사 방지 재료(antireflective material)에 있어서, 상기 재료는:
    실리콘-함유 베이스 폴리머(silicon-containing base polymer);
    비-폴리머릭 실세스퀴옥산 재료(non-polymeric silsesquioxane material); 및
    광산 발생기(photoacid generator)(PAG)를 포함하는
    반사 방지 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실리콘-함유 베이스 폴리머는 아래의 화학 구성으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 모노머들(monomers)을 포함하고:
    Figure pct00008

    여기서 x는 대략 1에서 대략 2의 범위이며, R1은 발색단 성분(chromophore moiety)이고, R2는 투명 성분(transparent moiety)이며, 그리고 R3는 가교 컴포넌트를 갖는 반응을 위한 반응 사이트(reactive site for reaction with a crosslinking component)인
    반사 방지 재료.
  3. 제2항에 있어서, 상기 실리콘-함유 베이스 폴리머는 가교제(crosslinking agent)를 포함하는
    반사 방지 재료.
  4. 제1항에 있어서, 상기 비-폴리머릭 실세스퀴옥산 재료는 산 불안정 기능성(acid labile functionality)으로 보호된 친수성 사이드 그룹(a hydrophilic side group)을 갖는 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산(POSS)(polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS))을 포함하는
    반사 방지 재료.
  5. 제4항에 있어서, 상기 산 불안정 기능성은 삼차 알킬 카보네이트들(tertiary alkyl carbonates), 삼차 알킬 에스테르들(tertiary alkyl esters), 삼차 알킬 에테르들(tertiary alkyl ethers), 아세탈들(acetals) 및 케탈들(ketals)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는
    반사 방지 재료.
  6. 제4항에 있어서, 상기 친수성 사이드 그룹은 페놀들(phenols), 알코올들(alcohols), 카르복실 산들(carboxylic acids), 아미드들(amides), 및 술폰아미드들(sulfonamides)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는
    반사 방지 재료.
  7. 제4항에 있어서, 상기 산 불안정 기능성으로 보호된 친수성 사이드 그룹(the hydrophilic side group protected with the acid labile functionality)은 다음 화학 구성으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 화학식(formula)을 가지는:
    Figure pct00009
    ,
    반사 방지 재료.
  8. 제1항에 있어서, 상기 PAG는 술포늄 염들(sulfonium salts), 할로늄 염들(halonium salts), α,α'-비스-술포닐-디아조메탄들(α,α'-bis-sulfonyl-diazomethanes), 이미드들 및 히드록시이미드들의 트리플루오로메탄술포네이트 에스테르들(trifluoromethanesulfonate esters of imides and hydroxyimides), 니트로벤질 술포네이트 에스테르들(nitrobenzyl sulfonate esters), 술포닐옥시나프탈이미드들(sulfonyloxynaphthalimides), 피로갈롤 파생물들(pyrogallol derivatives), 나프타오퀴논-4-디아지드들(naphthoquinone-4-diazides), 알킬 디술폰들(alkyl disulfones), 및 s-트리아진 파생물들(s-triazine derivatives)로 구성되는 그룹으로부터 선택되고, 바람직한 PAG들의 예들에는 술포네이트들(sulfonates), 오늄 염들(onium salts), 아로마틱 디아조늄 염들(aromatic diazonium salts), 술포늄 염들(sulfonium salts), 디아릴이오도늄 염들(diaryliodonium salts), 및 N-히드록시아미드들 및 N-히드록시이미드들의 술폰 산 에스테르들(sulfonic acid esters of N-hydroxyamides and N-hydroxyimides)이 포함되는(그러나 이에 한정되지는 않는)
    반사 방지 재료.
  9. 리소그래픽 구조에 있어서, 상기 구조는:
    유기 반사 방지 층(an organic antireflective layer);
    상기 유기 반사 방지 층 위의 실리콘-함유 반사 방지 층(a silicon-containing antireflective layer) ― 상기 실리콘-함유 반사 방지 층은 실리콘 함유 베이스 폴리머, 비-폴리머릭 실세스퀴옥산 재료, 및 광산 발생기를 포함함 ―; 및
    상기 실리콘-함유 반사 방지 층 위의 포토레지스트 층(a photoresist layer)을 포함하는
    리소그래픽 구조.
  10. 제9항에 있어서, 상기 유기 반사 방지 층은 폴리(4-히드록시스티렌) (poly(4-hydroxystyrene)), 알킬 메타크릴레이트(alkyl methacrylate), 알킬아크릴레이트(alkylacrylate) 및/또는 스티렌(styrene)의 중량으로 40% 이상인(with up 40% by weight) 4-히드록시스티렌의 코-폴리머들(co-polymers of 4-hydroxystyrene), 노볼락 수지들(novolac resins), 아크릴레이트 폴리머들(acrylate polymers), 메타크릴레이트 폴리머들(methacrylate polymers), 플루오로카본 폴리머들(fluorocarbon polymers), 노보넨-기반의 그리고 말레익 무수물 폴리머들과 같은 사이클로알리파틱 폴리머들(cycloaliphatic polymers such norbornene-based and maleic anhydride polymers), 폴리(3-히드록시스티렌) (poly(3-hydroxystyrene)), 폴리(아크릴 산)(poly(acrylic acid)), 폴리(노보넨 카르복실 산)(poly(norbornene carboxylic acid)), (4-히드록시스티렌 및 스티렌)의 코폴리머들(copolymers of (4-hydroxystyrene and styrene)), 4-히드록시스티렌 및 아크릴 산의 코폴리머들(copolymers of 4-hydroxystyrene and acrylic acid), 스티렌 및 아크릴 산의 코폴리머들(copolymers of styrene and acrylic acid), 그리고 노보넨 및 말레익 무수물의 코폴리머들(and copolymers of norbornene and maleic anhydride)을 포함하는 그룹으로부터 선택되는
    리소그리픽 구조.
  11. 제9항에 있어서, 상기 비-폴리머릭 실세스퀴옥산 재료는 산 불안정 기능성으로 보호된 친수 사이드 그룹들을 갖는 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산(POSS) (polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS))을 포함하는
    리소그래픽 구조.
  12. 청구항 12
    제11항에서, 상기 산 불안정 기능성(the acid labile functionality)은 삼차 알킬 카보네이트들(tertiary alkyl carbonates), 삼차 알킬 에스테르들(tertiary alkyl esters), 삼차 알킬 에테르들(tertiary alkyl ethers), 아세탈들(acetals) 및 케탈들(ketals)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는
    리소그래픽 구조.
  13. 제11항에서, 상기 친수 사이드 그룹은 페놀들(phenols), 알코올들(alcohols), 카르복실 산들(carboxylic acids), 아미드들(amides), 및 술폰아미드들(sulfonamides)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는
    리소그래픽 구조.
  14. 청구항 14
    제11항에 있어서, 상기 산 불안정 기능성으로 보호된 친수성 사이드 그룹은 다음의 화학 구성:
    Figure pct00010

    으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 화학식을 갖는
    리소그래픽 구조.
  15. 제9항에 있어서, 상기 포토레지스트 층은 네거티브 톤 현상 시스템들에 적합한 방사선-민감 폴리머(a radiation- sensitive polymer)를 포함하는
    리소그래픽 구조.
  16. 리소그래픽 구조를 형성하는 방법에 있어서, 상기 방법은:
    기판 위에 유기 반사 방지 코팅을 증착하는 단계(depositing);
    상기 유기 반사 방지 코팅 위에 실리콘-함유 반사 방지 층을 증착하는 단계(depositing) ― 상기 실리콘-함유 반사 방지 층(the silicon-containing antireflective layer)은 실리콘-함유 베이스 폴리머(silicon-containing base polymer), 비-폴리머릭 실세스퀴옥산 재료(non-polymeric silsesquioxane material), 및 광산 발생기(photoacid generator)를 포함함 ―;
    상기 실리콘-함유 반사 방지 층 위에 포토레지스트 층을 증착하는 단계 ― 상기 포토레지스트 층은 네거티브 톤 현상 시스템들에 적합한 방사선-민감 폴리머를 포함함 ―;
    상기 포토레지스트 층을 방사선에 대하여 패턴 방식으로 노출시켜서(patternwise exposing) 상기 포토레지스트 내에 방사선에 대해 노출된 영역들 및 방사선에 대해 노출되지 않은 영역들을 생성하는 단계;
    상기 포토레지스트 층을 현상하여(developing) 방사선에 대해 노출된 상기 포토레지스트 층의 영역을 포함하는 상기 포토레지스트 층 내의 패턴을 형성하는 단계;
    상기 포토레지스트 층의 패턴을 상기 실리콘-함유 반사 방지 층에 전사하는 단계(transferring);
    상기 실리콘-함유 반사 방지 층의 패턴을 상기 유기 반사 방지 층에 전사하는 단계; 및
    상기 유기 반사 방지 층의 패턴을 상기 기판에 전사하는 단계를 포함하는
    방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 비-폴리머릭 실세스퀴옥산 재료는 산 불안정 기능성(acid labile functionality)으로 보호된 친수성 사이드 그룹을 갖는 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산(POSS)(polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS))을 포함하는
    방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 산 불안정 기능성은 삼차 알킬 카보네이트들(tertiary alkyl carbonates), 삼차 알킬 에스테르들(tertiary alkyl esters), 삼차 알킬 에테르들(tertiary alkyl ethers), 아세탈들(acetals) 및 케탈들(ketals)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는
    방법.
  19. 제17항에 있어서, 상기 친수성 사이드 그룹은 페놀들(phenols), 알코올들(alcohols), 카르복실 산들(carboxylic acids), 아미드들(amides), 및 술폰아미드들(sulfonamides)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는
    방법.
  20. 제17항에 있어서, 상기 산 불안정 기능성으로 보호된 친수성 사이드 그룹(the hydrophilic side group protected with the acid labile functionality)은 다음 화학 구성:
    Figure pct00011

    으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 화학식(formula)을 가지는
    방법.
KR1020157017227A 2013-02-14 2014-01-23 비-폴리머릭 실세스퀴옥산들을 포함하는 실리콘-함유 반사 방지 코팅들 KR101763048B1 (ko)

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