JP6003973B2 - 絶縁樹脂組成物及びその使用 - Google Patents

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Description

本出願は、２００４年７月７日出願の米国仮出願第６０／５８６，０７０号の優先権を主張する。その出願の内容の全てを本出願に組み込むこととする。
本発明は、一般に、感光性絶縁樹脂組成物、特に、その組成物から形成されるフィルム、及び該フィルムを包含する半導体及びディスプレイデバイスに関する。
一般に、薄膜トランジスター型液晶ディスプレイ（ＴＦＴ ＬＣＤ）又は有機エレクトロルミネッセンス（ＯＥＬ）デバイス等のディスプレイデバイスは、配線又はエレメント上に配される保護フィルム又は被膜を有する。そのような保護フィルムは、素子又は配線及び／又は平坦なデバイス表面を絶縁する役目を果たしたり、また多層配線間の中間絶縁膜として機能する場合もある。更に、このようなフィルムは、ＬＣＤ装置における液晶分子の配向制御のための電極表面上にプロジェクションを形成させたり、又はＯＥＬ及びＬＣＤ装置における電極間のスペーサーとして使用することができる。また、保護フィルムは、半導体装置を回路基板間を絶縁するためのフィルムとして、プリント配線上の半導体装置に搭載するのに有用である。
有効であるためには、保護／絶縁フィルム等材料は、組み込まれた装置の耐用年数間、保護／絶縁性を維持しつつ、その後の処理に耐えうるものでなければならない。そのような材料がディスプレイ及び／又は光学半導体装置等の光学用途に使用される場合には、更に、任意の波長で高い透明性を有するものでなければならない。ある用途では、更に、感光性を有するものでなければならない。すなわち、これらの材料は、その上に適用された別個のパターニング層を必要とすることなく、光パターニングされうるものでなければならない。
従来、上述した幾つかの用途に有用な種々の材料が見出されてきているものの、ディスプレイ、半導体デバイス及びプリント配線板の高性能化及び／又は小型化により、従来より公知の材料の継続使用が困難であり、及び／又は制限されるという問題がある。例えば、公知のポリイミド樹脂は、一般には、十分な高温性能を有するが、高配線密度及び高信号速度の高性能及び／又は小型化装置においては、効果的な十分に低い誘電率が得られない。更に、ポリイミド樹脂は、幾つかの光学用途には透明性が不十分である。その一例のポリイミド材料として、日本国特許第３２６２１０８号に記載されるジアゾキノン型化合物とポリイミド前駆体物質を包含するポジ型感光性樹脂がある。
問題点や制限があるとみられる公知の材料のその他の例として、特開平５−１６５２１４に開示されるアクリル樹脂ベース感放射性組成物、及び特開２００３−１６２０５４に開示される脂環式オレフィン樹脂を含有する感放射性樹脂組成物がある。両材料とも高い透明性を示すが、耐熱性が不十分である。
特許第３２６２１０８号公報 特開平５−１６５２１４号公報 特開２００３−１６２０５４号公報
従って、高透明性であって低い誘電率を有し、容易に光パターニング可能であり、高耐熱性を有し、フィィルム形態で使用することができる感光性樹脂組成物であることが有利である。更に、そのような感光性樹脂組成物であって、アルカリ水溶液等の水溶液ベースの現像液を用いて光パターニング可能であることは有利である。
本発明の例示的な実施態様を以下に述べる。ここで説明する例示的な実施例等に対して、様々な改良、変更もしくは変化を加えることは当業者には自明である。そのような全ての改良、変更もしくは変化は、それが本発明の教示に基づくものであっても、またそのような教示事項から発展させたものであっても、本発明の本質および範囲内であると考えられる。
特に指示しない限り、本明細書中で用いられる成分量、反応条件等に関する全ての数、値及び／又は表現は、全ての場合に「約」なる語句によって修飾されるものと解される。種々の数値範囲が、本願特許明細書中に開示されている。これらの範囲は、連続しているため、特に指示しない限り、これらは各範囲の最小値及び最大値及びその間の任意の値を含む。更に、特に明示しない限り、本明細書及び特許請求の範囲で特定される種々の数値範囲は、このような値を取得するとき起こりうる種々の測定の不確実さを反映する近似値である。
本明細書において、「ポリマー」及び「樹脂」なる用語は、同じ意味で用いられ、そのポリマーの合成に付随する開始剤、触媒及び他の要素からの残渣（ここで、その残渣は共有結合で取り込まれてはいないと解される）と同様に、合成ポリマーを含むことを意味する。その残渣及び他の要素は、ポリマーと一緒に残存する傾向にあり、典型的には、容器の間又は溶剤又は分散媒体の間を移送する際にポリマーに混合され、又はポリマーに混入する。本発明の一実施態様において、そのような樹脂は、アルカリ溶解性であって、水溶性アルカリ溶解性を付与するために、ペンダント酸基を有する反復単位を含むものである。そのような反復単位は、下記構造式（１）によって表されるものである。
本明細書中において、「感光性樹脂組成物」、「感光性ポリマー組成物」、「アルカリ溶解性感光性樹脂組成物」又は「感光性絶縁組成物」なる用語は、同じ意味で用いられ、本発明の実施例によるポリマー樹脂のみならず、このようなポリマー樹脂の合成後に添加される材料も包含するものである。かかる組成物は、電子、電気及びオプトエレクトロニクスデバイスの種々の分野に有用な絶縁性又は誘電性層を形成することができるものである。非限定的な例として、種々の半導体装置、デバイスパッケージ、ディスプレイ装置、プリント配線板等における応力バッファ層、バッファコーティング、中間絶縁層、パッベーション又は保護層、レベリング又は平坦化層、及び再分散層などの用途が挙げられる。
このような添加材料には、特に限定されないが、樹脂のペンダント酸基と結合可能な感光性材料が含まれる。特に限定されないが、例示的な感光性材料には、構造式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）で表される１,２-ナフトキノンジアジド-５-スルホン酸構造及び／又は１,２-ナフトキノンジアジド-４-スルホン酸構造のみならず、後述する構造式（Ｉｃ）で表されるベンゾキノンジアジド構造を含む材料が包含される。このような感光性添加材料が添加され、感光性ポリマー組成物様々なタイプの電磁放射線（特に限定されないが、紫外線（ＵＶ）、深紫外線（ＤＵＶ）、Ｘ線又は電子ビーム放射線が含まれる）に曝露されて相互作用すると解される。
有利には、添加材料は、樹脂硬化のために、消失未反応酸基と架橋結合を誘発可能な非感光性材料を含む。特に限定されないが、典型的な非感光性材料には、エポキシ基、例えばグリシジル基等、エポキシシクロヘキシル基等；オキサゾリン基、例えば、２-オキサゾリン-２-イル基等、メチロール基、例えば、Ｎ-ヒドロキシメチルアミノカルボニル基等、又はアルコキシメチル基、例えば、Ｎ-メトキシメチルアミノカルボニル基等を含む材料が含まれる。一般的に、上述した架橋反応は、約１３０℃から約３００℃の範囲の温度まで加熱されることによって開始される。
本明細書において、「硬化」(又は「硬化処理」)なる用語は、本発明にかかる組成物の成分の最終反応を示すことを意図するものである。このような硬化処理により、基板上に積層及び層として形成され感光された後、樹脂組成物の所望の最終的な物性及び化学特性がもたらされる。硬化は一段階又は多段階のものを含むと解される。感光性樹脂（ポリマー）組成物の処理のおいて、硬化は、材料の一部を硬化する第一処理段階、次いで硬化を完了させる第二処理段階を含む多段階のものを含むことができる。以下に詳細に述べる通り、一段階又は多段階硬化は、更なる電磁波放射線の曝露及び／又は加熱を含むことができる。このような特性の非限定的な例は、低誘電定数、低吸湿性、適切なモデュラス、熱膨張率（ＣＴＥ）及び化学耐性を含む。
本明細書において、「低誘電定数」又は「誘電率」なる用語は、熱的に形成された二酸化ケイ素より低い誘電定数又は誘電率を示し、特に約３．９よりも小さい誘電定数又は誘電率を有する材料に言及することを意図する。「低誘電定数組成部」又は「低いＫ」組成物なる用語は、低誘電定数又は誘電率を有する組成物を示す。
本明細書において、「モデュラス」なる用語は、歪に対する応力の比率を意味すること解され、そして特に指示がない限り、応力‐歪曲線の線形弾性領域で測定されたヤング率又は引張係数を示す。モデュラス値はＡＳＴＭ法Ｄ１７０８-９５によって測定される。
本明細書において、「吸湿」はＡＳＴＭＤ５７０-９８によって十分に硬化された感光性ポリマー組成物の重量増加を測定することにより決定される。
ポリマー類
本明細書において、「ヒドロカルビル」なる用語は、炭素と水素のみを含む群からなる基を意味し、非限定的な例には、アルキル、アリール、アラルキル及びアルケニルを含む。「ハロヒドロカルビル」なる用語は、少なくとも１つの水素がハロゲンで置換されたヒドロカルビル基を意味する。「パーハロヒドロカルビル」なる用語は、全ての水素がハロゲンで置換されたヒドロカルビル基を意味する。
本明細書において、「アルキル」なる用語は、炭素長鎖、例えばＣ１-Ｃ２５、を有する直鎖状又は分岐状の非環式又は環式、飽和炭化水素基を意味する。特に限定されないが、好適なアルキル基の非限定的例は、-(ＣＨ２) ３ＣＨ３-、-(ＣＨ２)４ＣＨ３、−(ＣＨ２)５ＣＨ３、−(ＣＨ２)１０ＣＨ３、−(ＣＨ２)２３ＣＨ３及びシクロヘキシルを含む。「アルキロール」なる用語は、一以上のヒドロキシル基を含むアルキル基を意味する。
本明細書において、「アリール」なる用語は、限定するものではないが、フェニル、ビフェニル、キシリル、ナフチル、アントリル等の基を含む芳香族基のみならず、限定するものではないが、ピリジニル、ピロリル、フリル、チエニル等のヘテロ環状芳香族基を意味する。
本明細書において、「アルカリル」なる用語は、少なくとも１つのアリール基（例えば、フェニル）で置換され、及び、Ｃ２−Ｃ２５のアルキル炭素長鎖を有する直鎖状又は分岐状の非環式のアルキル基を意味する。アリール基は、必要に応じて、更に置換されうる。該アリール基の好適な置換基の非限定的例は、特に、ヒドロキシル基、ベンジル基、カルボン酸基及び脂肪族炭化水素基を含む。
本明細書において、「アラルキル」なる用語は、少なくとも１つの直鎖状又は分岐状の非環式アルキル基（例えば、Ｃ２−Ｃ２５のアルキル炭素長鎖を有するアルキル置換基を有するフェニル）を意味する。アリール基は、必要に応じて、更に置換されうる。該アリール基の好適な置換基の非限定的例は、特に、ヒドロキシル基、ベンジル基、カルボン酸基及び脂肪族炭化水素基を含む。アルキル基は、ハロゲンで置換されうる。
本明細書において、「アルケニル」なる用語は、一以上の二重結合を有し、及び、Ｃ２−Ｃ２５のアルケニル炭素長鎖を有する直鎖状又は分岐状の非環式又環式の炭化水素基を意味する。典型的なアルケニル基は、限定されないが、-Ｃ(Ｒ１０)＝Ｃ(Ｒ１１)-Ｒ１２（ここで、Ｒ１０、Ｒ１１又はＲ１２は、独立して、水素、直鎖状又は分岐状の(Ｃ１−Ｃ２３)アルキル、直鎖状又は分岐状の(Ｃ１−Ｃ２３)ハロヒドロカルビル、及び、直鎖状又は分岐状(Ｃ１−Ｃ２３)ヒドロカルビルを示す）を含む。
本明細書において、「アルキニル」なる用語は、一以上の三重結合、及びＣ２−Ｃ２５のアルケニル炭素長鎖を有する直鎖状又は分岐状の非環式又環式の炭化水素基を意味する。典型的なアルキニル基は、限定されないが、-Ｃ≡Ｃ-Ｒ１３（ここで、Ｒ１３は独立して、水素、直鎖状又は分岐状の(Ｃ１−Ｃ２３)アルキル、直鎖状又は分岐状の(Ｃ１−Ｃ２３)ハロヒドロカルビル、及び、直鎖状又は分岐状の(Ｃ１−Ｃ２３)ヒドロカルビルを示す）を含む。
本明細書全体を通じて、単-及び多官能-フェノール類は、以下：
Figure 0006003973
 [式ＡＡ中、Ａは任意であって、もし存在するならば酸素であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、独立して、水素、直鎖状又は分岐状の(Ｃ１−Ｃ２５)アルキル、直鎖状又は分岐状の(Ｃ１−Ｃ２５)ハロヒドロカルビル、直鎖状又は分岐状の(Ｃ１−Ｃ２３)ヒドロカルビル；及び-(ＣＨ２)ｎ-Ｏ-Ｒ＊（ここで、ｎは０〜２５の整数であり、Ｒ＊は、Ｈ又は鎖状又は分岐状のヒドロカルビル又はハロヒドロカルビルであり、但し、単官能フェノールの場合、Ｒ５ないしＲ９はのうち一のみが-ＯＨ、多官能フェノールの場合、一以上のＲ５ないしＲ９が-ＯＨである]のものを意味する。
本明細書全体を通じて、アミノ-フェノール類は、以下：
Figure 0006003973
 [式ＢＢ中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、式ＡＡについて定義した通りである]のものである。本発明の一部のアミノ-フェノールの実施態様の場合、Ｒ５又はＲ９の少なくとも一は-ＯＨであり、他の実施態様において、Ｒ５〜Ｒ９の少なくとも一は-ＯＨである。
本発明の実施態様にかかる合成ポリマー又は樹脂は、構造式（１）：
Figure 0006003973
 [式中、Ｘは（ＣＨ２)ｐ、酸素、硫黄、又はＮＲ''、ｐは１又は２であり、Ｒ"はＣ１-Ｃ３アルキルであり；ｍは０〜５の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ互いに独立して、水素、直鎖状又は分岐状の（Ｃ１-Ｃ２５）ヒドロカルビル、直鎖状又は分岐状の（Ｃ１-Ｃ２５）ハロヒドロカルビル、直鎖状又は分岐状の（Ｃ１-Ｃ２５）パーハロヒドロカルビル、又は-(ＣＨ２)ｎ-Ｃ(ＯＨ)-(ＣＦ３)２、-(ＣＨ２)ｎ-Ｎ(Ｈ)-Ｓ(Ｏ)２-ＣＦ３、-(ＣＨ２)ｎ-Ｃ(Ｏ)-ＯＨ、-(ＣＨ２)ｎ-Ｃ(Ｏ)-Ｒ３１、-(ＣＨ２)ｎ-Ｏ-Ｃ(Ｏ)-Ｒ３２、-(ＣＨ２)ｎ-Ｏ-Ｒ３２、及び-(ＣＨ２)ｎ-Ｏ-ＣＨＲ３３-ＣＨＲ３３-Ｒ４１、ここでｎは０〜８の整数であり、Ｒ３１は式ＡＡの単官能-又は多官能フェノールであり、ここで、Ａは酸素、式ＢＢのアミノ-フェノール、-Ｏ-(ＣＨ２)ｍ-Ｃ(Ｏ)-ＯＨ（ｍは１〜５の整数である）-Ｏ-Ｒ３３-Ｃ(ＯＨ)-(ＣＦ３)２（ここで、Ｒ３３は直鎖状又は分岐状のＣ１-Ｃ６アルキルである）、又は-Ｏ-(ＣＨＲ４０-ＣＨＲ４１-Ｏ)ｍ-Ｒ４２(ここで、Ｒ４０及びＲ４１の一つはＨであり、もう一方はＣ１-Ｃ３アルキルであるか、又はＲ４０及びＲ４１の両方がＨである；及びＲ４２は、以下に定義するＲ３２又は-Ｃ(Ｏ)-Ｒ３２であり；Ｒ３２は、Ａが存在しない場合、式ＡＡの単-又は多官能フェノール、-(ＣＨ２)ｍ-Ｃ(Ｏ)-ＯＨ、Ｒ３３-Ｃ(ＯＨ)-(ＣＦ３)２の一つであり；但し、ポリマー骨格内に包含される反復単位の少なくとも１つについて、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つが-Ｃ(ＯＨ)-(ＣＦ３)２、-Ｎ(Ｈ)-Ｓ(Ｏ)２-ＣＦ３、単-又は多官能フェノール、アミノ-フェノール又はカルボン酸である]に対応する反復単位を有するポリマー骨格を含む。
本発明にかかるポリマーの一実施態様において、反復単位は、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つが、以下の示すようなエポキシ又はオキサゾール官能基であるものを含む：
（ａ）構造式２：
Figure 0006003973
 [式中、ＡはＣ１-Ｃ６の直鎖状、分岐状、及び環状アルキレンから選択される結合基であり、Ｒ２３及びＲ２４は、独立して、Ｈ、メチル及びエチルから選択される]のエポキシ含有基；
（ｂ）構造式３：
Figure 0006003973
 [式中、ｐは０〜６の整数であり、Ｒ２３及びＲ２４は上述した定義の通りであり、各Ｒ２１及びＲ２２は独立して、Ｈ、メチル及びエチルから選択される]のエポキシ含有基；（ｃ）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の任意の組合せが、Ｃ１-Ｃ２５の直鎖状、分岐状及び環状のアルキレン、及びアルキレンアリールから選択される結合基によって互いに結合され；ｎは１〜２５の整数であり、構造式２のエポキシ含有基は上述の定義の通りである。発展型のコポリマーでは、構造式１の反復単位部分は、少なくとも１つのエポキシペンダント官能基；及び（ｄ）
Figure 0006003973
 の一つで末端化された芳香族、直鎖状又は分岐状のヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル又はパーハロヒドロカルビル部分、及びＲ２５-ＣＨ２-Ｏ-Ｒ２６、ここで、Ｒ２５はアリーレン又は-Ｎ(Ｒ２７)（Ｒ２７は水素、直鎖状又は分岐状（Ｃ１-Ｃ４）ヒドロカルビルであり）、Ｒ２６は水素、直鎖状又は分岐状（Ｃ１-Ｃ４）ヒドロカルビルであり、但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つが、
Figure 0006003973
 及び-Ｒ２５-ＣＨ２-Ｏ-Ｒ２６の一つで末端化されたものであり；これらのＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が(ａ)、(ｂ)、(ｃ)又は(ｄ)の基から選択されず、独立して、水素、又は直鎖状又は分岐状の（Ｃ１-Ｃ２５）ヒドロカルビルであり、但し、ポリマーは第一型及び第二型の反復単位のみを有し、該反復単位の一つがエポキシ基であり、他の反復単位が、カルボン酸基を含むペンダント基を有さないものであるもの、を含む。
本発明にかかるアルカリ溶解性ポリマーの典型的な実施例は、５-９５モル％の構造式１の第一の反復単位（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はうち一つは、-(ＣＨ２)ｎ-Ｃ(ＯＨ)-(ＣＦ３)２、又は-(ＣＨ２)ｎ-Ｎ(Ｈ)-Ｓ(Ｏ)２-ＣＦ３の一つであり、残りはＨである）、及び９５-５モル％の構造式１の第二の反復単位（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はうち一つは、単-又は多官能フェノール、アミノ-フェノール、又は-(ＣＨ２)ｎ-Ｃ(Ｏ)ＯＨを含むペンダント基から選択される）を含むポリマーを包含することができる。他の典型的な実施例は、三以上の反復単位（第一及び第二の反復単位は上述の定義の通りである）を包含することでき；他の実施例では、上述したようなエポキシ又はオキサゾールペンダント基を有する反復単位を包含することができる。
モノマー類
式１にかかる反復単位を含むポリマー類は、一般的に、「ノルボルネン型」又は「ＮＢ-型」ポリマーを意味する。ここで、略語「ＮＢ」はノルボルネンを意味する。合成ポリマー又は樹脂は、一般的に、一以上の多環式オレフィンモノマー、例えば、適切な構造式（４）で表されるもの：
Figure 0006003973
 「式中、Ｘ、ｐ、ｍ及び各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は式（１）について、上述で定義したとおりである」のビニル付加重合によって形成される。
本発明の有利な実施例に置いて、合成樹脂は、式（５）で表されるモノマー及び一以上の下記式(６)、(７)又は(８)：
Figure 0006003973
 [ｎは、それぞれ０〜１０の整数であり；Ｒ１５は任意であって、存在するならば、直鎖状又は分岐状のＣ１-Ｃ２５アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又はアラルキル基から選択されるものであり、但し、唯一つのＲ１５のみが存在することができ、及びＲ１４は水素、直鎖状又は分岐状Ｃ１-Ｃ２５アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又はアラルキル基及びその中に酸基を有するＣ２-Ｃ１２一価の有機部分から選択される]から選択されるモノマーから誘導されるビニル付加ポリマーである。このようなモノマーが、本発明の実施例にかかるポリマー形成のために使用される場合、モノマーは、該モノマーは、２，３連鎖（enchainment）よって形成されるメカニズムによってポリマー（式５ａ-８ａ）の反復単位となると解される。
Figure 0006003973
更に、式４で表される、様々なカルボン酸ノルボルネンモノマーを、酸を形成する水素のために、保護又はブロック基を付与することなく、重合させることができることを言及すべきである。しかしながら、一般に、ポリマーの収率を改善するために、ブロック基で置換されたイオン化可能な水素原子などの置換基を用いることは有利である。そのような保護酸は、通常、反応完了後、イオン化可能な水素原子を再導入される。ある実施例では、該再導入は、ワークアップ(workup)手順の間に実施される。例示的なブロック又は保護基は、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラン-２-イル基、トリアルキルシリル基、例えば、トリメチルシリル基（式６及び6ａ参照）等、メトキシメチル基等である。
触媒類
本発明のモノマーのビニル付加重合のための適切な触媒は、ニッケル又はパラジウム化合物等の配位重合触媒、又は２,２’-アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル、アゾビスイソカプロニトリル、アゾビスイソカプロニトリル、過酸化ｔ-ブチル等のラジカル重合開始剤である。有利なニッケル及びパラジウム触媒は、米国特許第６７９０５７９号（Ｂ１））及び米国特許第６９０３１７１号（Ｂ２）に開示されている。有利なラジカル発生剤及びその重合技術は、Encyclopedia of Polymer Science, John Wiley & Sons, 13, 708(1988)に開示されている。
一般に、ラジカル重合が用いられる場合、モノマー（類）及び開始剤を溶媒に溶解し、モノマー溶液の温度を約５０℃〜約１５０℃に上げて、重合が完了するまでその状態を維持する。
ビニル付加重合触媒としてニッケル化合物が用いれる場合、該化合物は一般に式（Ａ）で現される。
Ｅｎ-Ｎｉ(Ｃ６Ｆ５)２ （Ａ）
式中、ｎ’は１または２であり、Ｅは中性の２電子ドナー配位子を示す］で表される触媒を含む。ｎ’が１である場合、Ｅは一般に、トルエン、ベンゼン、およびメシチレンのようなπ−アレーン配位子である。ｎ’が２である場合、Ｅは、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、酢酸エチルおよびジオキサンから選ばれる。典型的なニッケル化合物は、特に限定されないが、（トルエン）ビス（ペルフルオロフェニル）ニッケル、（メシチレン）ビス（ペルフルオロフェニル）ニッケル、（ベンゼン）ビス（ペルフルオロフェニル）ニッケル、ビス（テトラヒドロフラン）ビス（ペルフルオロフェニル）ニッケル、ビス（エチルアセテート）ビス（ペルフルオロフェニル）ニッケル、およびビス（ジオキサン）ビス（ペルフルオロフェニル）ニッケル等を含む。
本発明にかかるモノマーのビニル付加重合は、一般に、初期温度で、炭化水素又は芳香族溶媒中に、モノマー溶液が形成されて、次いで、適切な量の所望のニッケル又はパラジウムベース触媒を添加することにより実施される。その後、重合の開始させるために、溶液を初期温度よりも高い二次温度まで昇温させてもよい。一般に、パラジウムベース触媒に関して、初期温度は、約０℃〜１２０℃の範囲であり、二次温度は６０℃〜９０℃、典型的には７０℃〜９０℃の範囲である。同様に、ニッケルベース触媒に関して、初期温度及び二次温度は、それぞれ、−２５℃〜５０℃、０℃〜７０℃、０℃〜６０℃の範囲である。
本発明のモノマー重合に好適なパラジウムプロカタリストは、下記式（Ｂ）：
(アリル)Ｐｄ(Ｐ(Ｒｘ)３)(Ｌ’) （Ｂ）
で表されるものであってよい。
式中、Ｒｘは、イソプロピル及びシクロヘキシルから選択され；及びＬ’はトリフルオロアセテート及びトリフルオロメタンスルホネート（トリフレート）から選択されるものである。典型的な該式にかかるプロカタリスト化合物は、特に限定されないが、(アリル)パラジウム-(トリシクロヘキシルホスフィン)トリフレート、(アリル)パラジウム-(トリイソプロピルホスフィン)トリフレート、(アリル)パラジウム-(トリシクロヘキシルホスフィン)トリフルオロアセテート、及び、(アリル)パラジウム-(トリイソプロピル-ホスフィン)トリフルオロアセテートを含む。
他の好適なプロカタリストは、上述した特許'１７１に開示されており、更に他のものは、下記式Ｃによって表されるパラジウム金属カチオン及び弱配位アニオンを含む。
[Ｅ(Ｒ)３Ｐｄ(Ｑ)(ＬＢ)ｂ][ＷＣＡ]ｒ （Ｃ）
式中、Ｅ(Ｒ)３は、１５族中性電子供与配位子（ここで、Ｅは元素周期表の１５族の元素であり、Ｒは、独立して、水素又はその同位体の一つであり、又はアニオン性ヒドロカルビル含有部であり；Ｑはカルボキシレート、チオカルボキシレート、及びジチオカルボキシレート基から選択されるアニオン性配位子であり；ＬＢはルイス塩基であり：ＷＣＡは弱配位アニオンであり；ａは１又は２の整数であり；ｂは１又は２の整数であり、ここでａ＋ｂの合計が３である）である。
典型的なコカタリスト化合物は、特に、リチウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(ＬｉＦＡＢＡ)及びＮ,Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラキス-(ペンタフルオロフェニル)ボレート(ＤＡＮＦＡＢＡ)を含む。更に、他の好適な活性剤化合物は、上述した特許'１７１に開示されている。
本発明の一実施態様において、プロカタリストのコカタリストに対するモル比は、約１：１〜約１：１０の範囲でありうる。ある実施例では、該モル比は約１：１〜約１：７であり、他の実施例では、約１：２〜約１：４である。適切なモル比は、特に、特定の触媒系の活性、選択されるモノマーの反応性、所望され得られるポリマーの分子量及び適用される触媒系の性質に応じて変化するであろう。従って、プロカタリストのコカタリストに対する例示的な範囲が与えられているものの、その他の範囲も所定の実験後に有利とされうるものであり、そのような他の範囲もまた本発明の実施態様の範囲および本質の内部である。例えば、単一成分触媒系が使用される場合、本発明の実施態様は、付加的なコカタリストを用いなくてもよい。
一般に、溶媒は、重合反応媒体の約５０〜約９０パーセントであるが、その他の量もまた適切でありうる。ビニル付加重合反応のための好適な溶媒は、炭化水素溶媒及び芳香族溶媒を含む。典型的な炭化水素溶媒は、限定はされないが、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、およびシクロヘキサンのようなアルカンおよびシクロアルカンを含む。典型的な芳香族溶媒は、限定されないが、ベンゼン、ヘキセン、トルエン、キシレン及びメシチレンを含む。他の適切な溶媒は、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチル、１，１-ジクロロエタン、１，２-ジクロロエタン、１-クロロプロパン、２-クロロプロパン、１-クロロブタン、２-クロロブタン、１-クロロ-２-メチルプロパン、及び１-クロロペンタン等のハロゲン化アルカン溶媒；酢酸エチル、ｉ-アミルアセテート等のエステル類；ＴＨＦ、１，４-ジオキサン、及びジエチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、キシレン、トルエン、メシチレン、クロロベンゼン、及びｏ-ジクロロベンゼン、フレオン(登録商標)１１２含ハロゲン炭素化合物溶媒等の芳香族溶媒を含む。上記溶媒の一種以上の前述の溶媒の混合物も有用である。
ニッケル又はパラジウム触媒に対するモノマーの有利なモル比は、約５００００：1〜約１０：１であり、一般に約２００００：１〜２０：１の比で使用される。さらに具体的には、パラジウム触媒モル比は、１００００：１〜５００：１の範囲であって、典型的には３０００：１〜１０００：１の範囲である。ニッケル触媒比は、５００：１〜１０：１の範囲であり、典型的には１００：１〜２０：１の範囲である。
本明細書に示した本発明の実施態様のポリマー組成物は、単一又は多成分のＶＩＩＩ族遷移金属触媒の存在下、付加重合により調製される。そのような多成分触媒は、一般に、重合されるモノマー（類）の存在下、プロカタリストとコカタリスト（又は活性剤）を、in situで混合することで調製される。プロカタリストなる用語は、コカタリスト又は活性剤化合物との反応により活性触媒に転換される化合物を含むＶＩＩＩ遷移金属、一般的にはパラジウム、を意味すると解される。一方、単一成分触媒は、通常、適切な溶媒中で適切な触媒前駆物質を混合し、適切な温度条件下、反応を進行させ、及び触媒生成物を単離することにより調整される。例えば、１０族金属プロカタリストを、１５族電子供与化合物および／または不安定な中性電子供与化合物、及び弱配位アニオン塩をと混合し、適切な溶媒中に予備形成された触媒錯体を生成させる。本発明にかかる実施態様では、反応性を収率を高めるために、付加的な過剰のコカタリストを添加した単一成分触媒を使用することが有利である。典型的なプロカタリスト及びコカタリスト、及びここで使用され形成されたカチオン性Ｐｄ(ＩＩ)触媒の合成及び概要は、少なくとも米国特許第６９０３１７１号（Ｂ２）により公知である。
重合
本発明の実施態様にかかるポリマー組成物は、反応開始剤をモノマーを含む溶液に添加するバッチ重合プロセス、又は、一以上のモノマーを、所定の割合で反応開始剤に添加する定量重合プロセス（セミ-バッチとも称される）を用いて実施される。
ニッケルベース触媒系が使用される場合、バッチ重合実施例は、溶液中に予め混合されたモノマー類と、予め形成された触媒又は個々の触媒成分を、連鎖移動剤又は重合されるモノマーと及び連鎖移動剤（ＣＴＡ）と共に、ノルボルネン型モノマーに添加することにより実施される。一実施例において、プロカタリスト溶液を、モノマー、ＣＴＡ及びコカタリスト又は活性剤からなる溶液に添加した。他の実施例では、プロカタリスト溶液を、モノマー及びＣＴＡ溶液に導入する前に、コカタリスト又は活性剤溶液と予め混合した。ある実施態様では、溶媒に溶解されるモノマーの量は、約５〜約５０重量パーセント（ｗｔ％）の範囲であり、他の実施態様では、約１０〜約３０ｗｔ％、更に他の実施態様では、約１０〜約２０ｗｔ％の範囲である。触媒又は触媒化合物が予備形成された後、触媒とモノマー成分の混合を確実にするために反応媒体を攪拌し（例えばかき混ぜる）、更に、通常は、重合に十分な時間加熱される。
バッチ式溶液重合において、モノマー、ＣＴＡ及び最適な溶媒の混合物は、一つの容器の中で共に混合される。この混合のために、活性剤とプロカタリスト応益は共に又は別々に導入される。
あるいは、溶液重合プロセスは、セミ-バッチプロセスにより実施することができる。このプロセスでは、モノマー類の一つ又はモノマー類の混合物の一部を、ＣＴＡ、プロカタリスト及び活性剤溶液と共に、ある温度で、反応容器に入れる。次いで、モノマー混合物の残りを、時間をかけて、反応容器（シリンジポンプを使用して）に導入して実施することができる。他の実施態様では、ＣＴＡの一部又はＣＴＡの全てを、モノマー又はモノマー類の混合物と共に、時間をかけて、反応容器に導入することができる。
ある実施態様では、導入時間は、１分〜２４時間以上の範囲であり、他の実施態様では１時間〜１６時間であり、更に他の実施態様では４時間〜９時間である。
有利には、本発明の実施態様において形成される樹脂の分子量は、容易に制御される。ニッケル又はパラジウム化合物が使用される場合、モノマーに対する触媒の割合を変化させることにより、得られる樹脂の分子量を制御することも可能である。さらに、ニッケル触媒が使用される場合、例えば、ここで参照される米国特許第６１３６４９９号に開示されるように、連鎖移動剤の使用は、得られる樹脂の分子量の制御に有効であると考えられている。ここで参照される米国特許出願第２００４０２２９１５７号に開示されるように、典型的な連鎖移動剤は、一般に、単純なα-オレフィン類、例えば１-ヘキサン等のみならず非オレフィン材料、水素、アルキルシラン、例えば、トリエチルシラン、アルキルアルコキシシラン類等をも含む。
有利には、本発明の実施態様にかかるポリマー（樹脂）の分子量は、一般に約５０００〜約１０００００であるが、その他の範囲、例えば、約６０００〜約８００００、約８０００〜約６００００などもまた有利である。これらの分子量の範囲は、本発明にかかる樹脂が、その光学的処理（光像様性）(photoimagability)と、フィルム所望の物性及び機械特性を有する膜を形成するための許容可能なバランスを付与できるように、実験によって、有利であるように決定されるものと解され、他の範囲の分子量もまた、更なる実験により有利であることが見出されている。従って、他の範囲も、本発明の範囲および本質の内部である。ポリマーの重量平均及び数平均分子量（ダルトン）は、ポリスチレン基準に基づくゲル-パーミッションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される（ＡＳＴＭＤＳ３５３６−９１について実施）。本発明にかかるポリマーの多分散性指数（Ｍｗ／Ｍｎ）（ＰＤＩとも称される）は、一般に５以下、多くの場合は３以下、ある実施態様では２以下である。
重合反応後のポリマー生成物の単離は、数種類の方法の一つにより達成されうる。本発明の一実施態様では、冷却した重合反応混合物に、氷酢酸、過酸化水素及び脱塩水をin situで添加して、過酢酸溶液を調製する。次いで、この混合物を数時間攪拌し、水層を取り除き、ポリマーを含む溶剤層を、洗浄液のｐＨが約７になるまで、過剰の脱塩水（ＤＩ水）で洗浄する。次いで、溶剤相に過剰のヘキサンを加えてポリマー生成物を沈殿させ、ろ過により単離後、乾燥させる。他の実態態様では、in situ氷酢酸処理及び水洗浄後、所定量のメタノールと水と共に過剰のヘキサンをトルエンポリマー溶液に導入する。ポリマーはメタノール／水相に存在する。ポリマー溶液を、攪拌しているＤＩ水に滴下添加して、ポリマーを沈殿させ、ろ過して、真空オーブンで乾燥させる。
ある実施態様では、Ｐｄ開始重合が実施される場合、任意で消失手段が用いられる。従って、触媒を消失させるために、所定の反応時間の終わりに、過剰のホスフィン錯化剤（非限定的な例には、ビス(２-ジフェニルホスフィノエチル)フェニルホスフィン(ＴＲＩＰＨＯＳ)及びトリオクチルホスフィンを含む）を、一般には反応温度で、反応混合物に導入する。上述した方法等によりポリマー生成物を単離するための次の段階の前に、ホスフィン添加後、反応混合物を、一般には、約３０分〜約４時間の範囲の時間、攪拌しつつ反応温度で維持するが、その他の適切な時間を用いることもできる。
本発明にかかる実施態様のポリマー生成物を単離するための多くの可能な方法があり、例示される方法に限定されるものではない。むしろ、それらは、当業者が、特定のポリマー生成物に適した単離方法を決定することための足がかりとして付与される。一般に「ＣＯ処理」）称される、有利で任意の一ワークアッププロセスは、所定の時間と温度で、一酸化炭素雰囲気下、ポリマー溶液、すなわち、トルエンとＴＨＦ溶液を処理することを含み、更に任意のものは、酢酸と過酸化水素の混合物によるそのような処理を含む。例示的な時間及び温度は、約１時間及び約８０℃であり；他の時間及び温度もまた適切であり、所定の実験によって容易に決定される。この処理に続いて、液相を分離させて、ポリマー相をろ過し、更に、ろ液をヘキサン、メタノール及び水を用いて、上述したように処理する。
上述の通り、感光性材料が本発明の感光性樹脂組成物に導入される。一般に、そのような材料は、それぞれ構造式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）：
Figure 0006003973
 で表される、１，２-ナフトキノンジアジド-５-スルホニル構造および／または１，２-ナフトキノンジアジド-４-スルホニル構造、および構造式（Ｉｃ）：
Figure 0006003973
 で表されるベンゾキノンジアジド材料を含む。
一般に、構造式（Ｉａ）、（Ｉｂ）および／または（Ｉｃ）は、各塩化スルホニル（又は他の反応性部分と、一又は複数の以下に示す例示的な化合物等のフェノール化合物とのエステル化生成物として、感光性組成物に導入される。従って、そのようなエステル化生成物の任意の一つ、または任意の二以上の混合物は、本発明の感光性樹脂組成物を形成する際に、樹脂と混合される。各式（９）において、Ｑは式Ｉａ，ＩｂまたはＩｃの任意の構造を表す。有利には、感光性樹脂組成物の膜又は層の部分が適切な電磁放射によって露光される場合、これらのエステル化生成物は、該膜の未露光部分と比べて、アルカリ水溶液中での該露光部分の溶解性を高めるカルボン酸を生成する。一般に、そのような感光性材料は、１００重量部の樹脂に対して、１〜５０重量部の量で組成物に導入される。樹脂に対する感光性材料の特定の比率と所望の溶解率の差を達成するために要求される放射線の量は、未露光部分に対する、露光部分の溶解率の関数である。本発明にかかる一実施態様において、有利で有用な感光性材料を、以下式９ａ-９ｄに示す；更に有用な感光性材料を、以下式９ｅ-９ｎに示す；更に他の有用な感光性材料を、以下式９ｘ、９ｙおよび９ｚに示す：
Figure 0006003973
Figure 0006003973
Figure 0006003973
Figure 0006003973
Figure 0006003973
本発明の組成物は、有利には樹脂のペンダント酸基と結合可能な材料を更に含む。そのような材料は、特に限定されないが、グリシジル基等のエポキシ基、エポキシシクロヘキシル基等；２-オキサゾリン-２-イル等のオキサゾリン基、Ｎ-ヒドロキシメチルアミノカルボニル基等のメチロール基、またはＮ-メトキシメチルアミノカルボニル基等のアルコキシメチル基を含む。一般に、上述した樹脂のペンダント酸基との結合は、１３０℃以上、しかし通常は３００℃未満の温度まで加熱することにより開始される架橋反応である。
他のペンダント酸基と架橋結合可能（架橋結合性）材料は、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、エポキシ樹脂含有シリコーン類、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、ポリメチル（グリシジルオキシプロピル）シクロヘキサン類；オキサゾリン環類、例えば２-メチル-２-オキサゾリン、２-エチル-２-オキサゾリン、１，３-ビス(２-オキサゾリン-２イル)ベンゼン、１，４-ビス(２-オキサゾリン-２-イル)ベンゼン、２，２‐ビス(２-オキサゾリン)、２，６-ビス(４-イソプロピル-２-オキサゾリン-２-イル)ピリジン、２，６-ビス(４-フェニル-２-オキサゾリン-２-イル)ピリジン、２，２’ -イソプロピリデンビス(４-フェニル-２-オキサゾリン)、(Ｓ，Ｓ)-(-)-２，２’ -イソプロピリデンビス(４-tert-ブチル-２-オキサゾリン)、ポリ(２-プロペニル-２-オキサゾリン)類；Ｎ-メチロールアクリルアミド、Ｎ-メチロールメタクリルアミド、フルフリルアルコール、ベンジルアルコール、サリチルアルコール、１，２-ベンゼンジメタノール、１，３-ベンゼンジメタノール、１，４-ベンゼンジメタノール、レゾール型フェノール樹脂類を含む。更に、そのような材料は、単独または化学的に相溶可能な材料の混合物として使用することができる。
そのような本発明の組成物に導入される架橋可能な化合物の量は、一般的には、アルカリ溶解性環状オレフィンベースの樹脂の重量に対して、１〜５０重量部であり、典型的には５〜３５重量部であるが、かかる材料の他の有利な量もまた適切であり、本発明の実施態様の範囲および本質の内部である。
本発明のアルカリ溶解性感光性樹脂組成物は、例えば、所望の波長の露光放射線に対する組成物の感光性等の、組成物と得られる層の両方の特性を改善するために有用な任意成分を含んでもよい。そのような任意成分の例として、種々の添加剤、例えば溶解促進剤、界面活性剤、シランカップリング剤、レベリング剤、酸化防止剤、難燃剤、可塑剤、架橋剤等を含む。このような添加剤は、特に限定されないが、溶解促進剤としてビスフェノールＡおよび５-ノルボルネン‐２，３‐ジカルボン酸、ＴＳＦ‐４４５２（東芝シリコーン株式会社）等のシランカップリング剤、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤、γ‐(メタクリロイロキシプロピル)トリメトキシシラン等のレべリング剤、イルガノックス（登録商標）１０３５および１０７６（チバスペシャリティーケミカルズ）等の酸化防止剤、トリアルキルホスフェートまたは他の有機リン化合物等の難燃剤、および多官能エポキシ化合物等の架橋剤を含む。
本発明の実施態様では、これらの成分は、一般に溶媒中に溶解され、使用すべきワニス形態にされて調製される。溶媒としては、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、γ‐ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセタミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、メチル‐１，３‐ブチレングリコールアセテート、１，３‐ブチレングリコール‐３‐メトキシプロピオネート等を使用することができる。これらは、単独または二種類以上を任意に選択した混合物として使用することができる。
その中でも、ポリマーの高溶解性と硬貨後の蒸発による溶媒除去性という観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ‐ブチロラクトンおよびシクロヘキサンが好ましくは使用される。
本発明の実施態様において、架橋結合は、ポリマー骨格中への、エポキシ含有ペンダント基を有するノルボルネン反復単位の導入により達成される。この方法は、上述したような組成物へのエポキシ化合物の添加の必要性を潜在的に低減および／または排除することができる。そのようなエポキシ含有反復単位は、もし使用される場合、一般に、ポリマー-の５モル％〜５０モル％の範囲のレベルで含まれる。より具体的には、そのようなレベルは、１０モル％〜４０モル％の範囲が有効であり、別の実施態様では、１５モル％〜２５モル％の範囲のレベルが有効でありうる。エポキシ含有基反復単位の適切なレベルは、特に、ポリマーおよび／または絶縁層およびそれらから誘導される硬化層における所望の物性の関数であると解されるべきである。
このようなポリマー実施態様は、優れた物性、特に電気および電子デバイス用の感光性組成物に使用するための優れた物理特性を有する。典型的な物理特性は、限定はされないが、低い吸湿量（２重量％未満）、低い誘電定数（３．９未満）、低いモデュラス（３ギガパスカル（ＧＰａ）未満）を含む。
本発明によれば、感光性ポリマー組成物の実施態様は、まず、膜を形成させるために所望の基板に塗布される。そのような基板は、電気、電子および光学電子デバイス、例えば、半導体基板、セラミック基板、ガラス基板等；任意の適切なコーティング法を使用することを含む。
次いで、コートされた基板は、過剰の溶剤を除去するために、例えば７０℃〜１３０℃で約１〜３０分間加熱されるが、他の適切な温度と時間が使用されてもよい。一般に、加熱後、膜はを活性エネルギー光線をあてて像様露光される。本発明の実施態様において、「活性エネルギー光線」なる用語は、電磁波様性質を有するエネルギー光線の一般用語として使用される。典型的な活性エネルギー光線は、Ｘ線、電子線、紫外線又は可視光線または放射線等を含む。しかしながら、通常、２００〜７００ｎｍの波長を有するこれらの光線が、一般には最も有利である。ある実態態様では、像様露光は、マスクエレメントを介した露光により得られる。該エレメントは、光線がフィルムに到達するのをブロックあう部分と、光線をフィルムに到達させる他の部分を有し、その結果、以下に述べる現像プロセス後、マスクエレメント像様が形成される。
本発明の露光実施態様の現像プロセスでは、液状現像液、一般にアルカリ水溶液が付与される。そのような溶液は、光線からブロックされた本質的に全ての範囲を溶解し、本質的に変化しなかった露光範囲を取り除く。このように、基板上に、マスク層のポジ型像様が形成される。好適な液状現像液は、限定されないが、無機アルカリ水溶液、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水等；有機アリカリ水溶液、例えば、０．２６Ｎテチラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＨ）、エチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等を含む。有機アルカリの場合、一般に、有機アルカリに十分な溶解性を付与するために、本質的に十分に水を混和性のある有機溶媒が使用される。ＴＭＡＨ水溶液は、半導体業界において現像溶液として公知である。像様現像後、過剰の現像液を除去するために基板をすすぐ。典型的なすすぎ剤は、水または適切なアルコール類およびそれらの混合物である。
洗浄後、基板を乾燥し、像様フィルムをを最終硬化させる。すなわち、像様は、像様材料内の反応を引き起こすことにより固定される。このような反応は、一般には架橋結合反応である。このような露光及び加熱は、像様フィルムの特定の用途に適切であるように、別々のステップ又は組み合わであってもよい。一般に、ブランク露光は、像様露光に使用される場合と同じエネルギー光源を使用時して実施されるが、任意の適切なエネルギー光源を使用することもできる。加熱は一般に、約１３０℃〜約３００℃の温度で、数分〜１時間以上実施される。しかしながら、感光性樹脂組成物の組成に加えて、使用される加熱温度と時間もまた形成されるデバイスの関数であり；他の温度及び時間もまた適切でありうる。従って、ポリマー組成物が、例えば、半導体デバイスのレベリングまたは平滑化フィルムとして使用される場合、異なる温度および時間は適宜見出されることがある。
本発明のある実施態様では、所定のパターンを有する絶縁および／または保護層を含む半導体デバイスが形成される。これらの実施態様では、このような絶縁および／または保護層は、上述した本発明にかかる感光性樹脂組成物の硬化生成物から形成される。
そのような半導体デバイスは、高耐熱性、低吸水率等、高い透明性および優れた低誘電性を有することを特徴とする層を形成するために、本発明のアルカリ溶解性感光性樹脂組成物の実施例を用いて製造される。更に、一般に、硬化後、そのような層は、典型的には、０．１ｋｇ／ｍｍ２〜２００ｋｇ／ｍｍ２の有利な弾性率を有する。
本発明のある実施態様では、所定のパターンを有する絶縁および／または保護層を含むディスプレイ装置が形成される。これらの実施態様では、絶縁および／または保護層は、上述した本発明の感光性樹脂組成物の硬化生成物から形成される。
このようなディスプレイ装置は、高耐熱性、低吸水率等、高透明性、及び優れた低誘電性を有することを特徴とする層を形成するために、本発明のアルカリ溶解性感光性樹脂組成物の実施態様を使用して製造される。一般に、ディスプレイ装置のための本発明の絶縁および／または保護層の形成は、まず感光性樹脂組成物をディスプレイ基板上にコーティングし、層をパターニングし、一以上のポスト露光プロセスを行い、及び高透明性を得るために層を硬化することにより達成される。半導体デバイスの場合の層の最終的な硬化温度は２８０℃より高くなるが、高透明性のためには、約２００℃未満の最終硬化温度が一般には望ましい。
上述した通り、本発明にかかる感光性樹脂組成物の実施態様の場合の例示的な用途は、ディスプレイ装置、半導体デバイス、プリント配線基板等の、フィルム（中間絶縁層）、保護フィルム（パッシべーション層）、機械バッファーフィルム（応力バッファーフィルム）又は平滑化フィルムなど多種多様なものを含む。特定の実施態様は、半導体デバイス上に形成されるパッシべーション膜；パッシべーション膜上に形成されるバッファーコート膜；半導体デバイス上に形成された回路上に形成される中間絶縁膜等を含む。
本発明の感光性樹脂組成物をこれらの用途に使用する場合、硬化後の樹脂組成物の弾性率は、一般には０．１ｋｇ／ｍｍ２〜２００ｋｇ／ｍｍ２であり、多くの場合は０．１ｋｇ／ｍｍ２〜１００ｋｇ／ｍｍ２である。更に、半導体用途の場合、硬化後の感光性樹脂組成物の膜厚は、一般には０．１μｍ〜２００μｍであり、多くの場合は０．１μｍ〜００μｍである。
ディスプレイ装置への適用例としては、ＴＦＴ、ＴＦＴ素子平坦化フィルム、カラーフィルター平滑化フィルム、ＭＶＡ型液晶ディスプレイデバイスのプロジェクション、有機ＥＬ素子様ネガ電極隔壁用の中間絶縁フィルムがある。
ディスプレイデバイスについて、本発明の感光性樹脂組成物の特定用途の実施態様では、半導体デバイスについての説明と同様であってよく、ポリマー（樹脂）層は、基板上に形成されて、そのような層に所定のパターンが形成される。基板が、ディスプレイデバイス又はカラーフィルターの一部である場合、該層は感光性樹脂組成物を用いて形成されると解される。
ディスプレイデバイス、特に、中間絶縁膜及び平坦化膜に感光性樹脂組成物を用いる場合、高い透明性が要求される。有利には、本発明の実施態様にかかるポリマーは、特に優れた透明性を有しており、そのような優れた透明性は、上述した感光樹脂組成物層を形成するポスト-露光プロセスを導入することにより少なくとも維持される。
従って、本発明の実施態様は、ポリイミド等の代替材料と比べて、一以上の機械特性（例えば低応力）と少なくとも同等の化学耐性と低吸水率等のより一層優れた性質を示す感光性ポリマー組成物を提供する。さらに、そのような実施態様は、一般に優れた電気絶縁性、基板への粘着性等も提供する。従って、半導体デバイス、デバイスパッケージおよびディスプレイデバイスは本発明にかかる実施態様に組み込まれる。
次に、本発明は、以下の合成及び樹脂層の実施例によって、さらに詳細に説明される。
合成実施例において、特に示さない限り、全ての調製は、１２０℃の設定温度を備える強制空気炉中で１２時間乾燥させた攪拌装置と適切なサイズの容器を使用して実施した。室温まで冷却するために、容器と攪拌装置を、乾燥後直ちに窒素雰囲気下（表示上、酸素：１０ｐｐｍ未満、及び水蒸気５：ｐｐｍ未満）のグローブボックスに移した。使用した全ての溶剤は、使用前に少なくとも約３０分間、乾燥窒素を吹き込んだ。全ての固体ポリマーは、ＴＨＦ中ポリスチレン標準に対する、ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ及びＭｎ）と多分散性指数（ＰＤＩ）を測定する前に、２４時５００間７５℃で真空下で乾燥させた。ポリマー組成物は１ＨＮＭＲ分析により決定した。
合成実施例１ ＨＦＡＮＢ／酢酸ＮＢ
グローブボックス中で、マグネティックスターラの入った２Ｌの瓶（Ｗｈｅａｔｏｎ製）に、７００ｍＬのトルエン、ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピルノルボルネン（ＨＦＡＮＢ、１６９．５５ｇ、０．６２モル）、ノルボルネン酢酸トリメチルシリルエステル（ＮＢＣＨ２ＣＯＯＴＭＳ、３０．４５ｇ、０．１４モル）、）ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＤＡＮＦＡＢＡ、０．３６ｇ、０．４５４ミリモル）及びトリエチルシラン（３．１６ｇ、２７．２ミリモル）を充填し、クリンプキャップ（crimp cap lid)でシールした。更に、グローブボックスの中で、３０ｍＬのクリンプ瓶(crimp bottle)の中に、１０ｍＬの無水トルエン中の[(トリ-イソプロピルホスフィン）パラジウム（アセトニトリル）アセテート]の触媒溶液を調製した。クリンプ（crimped)瓶をドラフトに移動させた。
３ｍＬの触媒溶液（０．１８３ｇ、０．１５２ミリモル）をＷｈｅａｔｏｎ瓶の中に注入した。注入後、次いで、Ｗｈｅａｔｏｎ瓶を８０℃の油浴に置き、そこに１８時間維持した。その後、油浴から瓶を取り除き、室温まで冷却した。
冷却後、瓶を開けて、５００ｍＬのＴＨＦを加えた。次いで、氷酢酸（１４０ｍＬ、Ｆｉｓｈｅｒ）、過酸化水素（３０重量％水溶液、Ｆｉｓｈｅｒ）、純水（４２０ｍＬ）を瓶に加え、得られた溶液を１８時間、激しく攪拌した。混合物を、水相と有機相に分離させ、その後水相を取り除いた。有機相を、５００ｍＬの純水で２回洗浄し、次いで、ロータリーエバポレーターで濃縮した。過剰の４Ｌのヘキサンを濃縮溶液に注いで濾過した。乾燥後、１３９ｇ（収率７０．０％）の白色粉末が得られた。Ｍｗ＝１０，５２８；Ｍｎ＝５，５８６；ＰＤＩ＝１．８９；７１モル％ＨＦＡＮＢ及び２９モル％酢酸ＮＢ。
合成実施例２-５ ＨＦＡＮＢ／ＮＢＣＨ２ＣＯＯＨ
実施例１に記載の方法に従って、異なるモル比のＨＦＡＮＢ及びＮＢＣＨ２ＣＯＯＨの一連のポリマーを調製した。モノマー荷重、使用した連鎖移動剤の量、回収率、及びポリマーの特性を以下の表に示す。
Figure 0006003973
合成実施例６ ＨＦＡＮＢ／ＮＢＣＨ２ＣＯＯＨ
グローブボックス中で、５００ｍＬのＷｈａｔｏｎ瓶に、ＨＦＡＮＢ（３９．２８ｇ、１４３．０ミリモル）、トリメチルシラン（０．８ｇ、６．９ミリモル）、ＤＡＮＦＡＢＡ（０．２５５ｇ、０．３ミリモル）、及び１４０ｍＬのトルエンを充填し、クリンプキャップでシールした。更に、グローブボックス中で、０ｍＬのクリンプ(crimp)バイアル中に、４ｍＬの無水ジクロロメタン中のＰｄ−１２０６触媒溶液（０．１２８ｇ、０．１ミリモル）を、１０ｍＬのクリンプ瓶に調製し、トルエン（７．７２ｇ）のＮＢＣＨ２ＣＯＯＴＭＳのフィード溶液（９．６４ｇ、４３．０ミリモル）を処方した。フィード溶液を２５ｍＬのハミルトンsure-seal シリンジの中に移した。次いで、２つの瓶とシリンジドラフトに移動させた。
ドラフトの中で、Ｗｈｅａｔｏｎ瓶中の溶液を、８０℃の油浴中で、攪拌しながら加熱した。４ｍＬの触媒溶液をＷｅａｔｏｎ瓶に加え、次いで、１２．５時間で添加が完了するようにプログラムされたＫＤＳシリンジポンプを使用して、フィード溶液の添加を開始した。フィード溶液の添加の完了後、反応混合物の加熱を継続し、次いで室温に冷却した。
作業終了後、合成実施例１について記載した同様の方法により（適切な量を使用した）、２２．３ｇ（収率４８％）の白色粉末が得られた。Ｍｗ＝９，１４１；Ｍｎ＝６，０６２；ＰＤＩ＝１．５１。カルボン酸滴定が示すポリマーの組成は、７１．６モル％のＨＦＡＮＢ及び２８．４モル％のＮＢＣＨ２ＣＯＯＨであった。
合成実施例７ ＨＦＡＮＢ／ＮＢＣＨ２ＣＯＯＨ
７８．６ｇ（２８６．６ミリモル）のＨＦＡＮＢ、４．７１ｇ（ミリモル）のＮＢＣＨ２ＣＯＯＴＭＳ、トリメチルシラン（０．４ｇ、ミリモル）、及びＤＡＮＦＡＢＡ（０．５１ｇ、０．６４ミリモル）を、２８０ｇの無水トルエンと２０ｇのデカン中に溶解したこと；フィード溶液については、６０ｍＬのクリンプ瓶中に、１．２ｇのトリメチルシラン、６．６９ｇのＮＢＣＨ２ＣＯＯＴＭＳを１８．５ｇのトルエンに溶解し、５０ｍＬのハミルトンシリンジに移動させたことを除いて、合成実施例６の方法に従って行った。
作業終了後、合成実施例１について記載した同様の方法により（適切な量を使用した）、合成実施例６の方法、６４．４ｇ（６５．９％）の白色粉末が得られた。Ｍｗ＝１３８２０；Ｍｎ＝７５２０；ＰＤＩ＝１．９１。カルボン酸滴定が示すポリマーの組成は、７０．７％のＨＦＡＮＢ及び２９．３％のＮＢＣＨ２ＣＯＯＨであった。
合成実施例８ ＨＦＡＮＢ／ＮＢＣＨ２ＣＯＯＨ
グローブボックスの中で、１２５ｍＬのＷｈｅａｔｏｎ瓶に、ＨＦＡＮＢ（１５．７１ｇ、５７．３１ミリモル）及びＮＢＣＨ２ＴＭＳ（４．２９ｇ、１９．１０ミリモル）及び６０ｇの無水トルエンを充填した。５ｇの無水ＥｔＯＡｃ中のＮｉＡＲＦ（０．７４ｇ、１．５ミリモル）の溶液を、クリンプバイアル中に調製した。瓶とバイアルをシールした後、双方ともドラフトの中に移動させて、１時間、５０℃の油浴中で加熱した。次いで、ＮｉＡＲＦ溶液を瓶の中へ注入し、反応混合物を４時間攪拌しつつ、瓶を加熱した油浴中に保ち、瓶を取り除いてから室温まで冷却した。反応混合物を、１５ｍＬのＴＨＦで希釈し、７．５ｍＬのＡｃＯＨ；１５ｍＬの過酸化水素及び２２．５ｍＬの純水の混合物で処理した。相分離させた後、水相を除去し、溶剤相を４０ｍＬの純水で洗浄した。
６０ｍＬのＭｅＯＨと２５０ｍＬのヘキサンを、洗浄した有機相に添加し、再度の相分離後、アルコール相を保護し、２００ｍＬのヘキサンで洗浄し、次いで、ポリマーの沈澱を生じさせるために、１．２ｇの攪拌している純水の中に添加した。乾燥後、１７．２ｇ（９０％）の白色粉末が得られた。Ｍｗ＝２２４７７；Ｍｎ＝１２３６８、及びＰＤい＝１．８２。カルボン酸滴定によると、７５．０％のＨＦＡＮＢ及び２５．０％のＮＢＣＨ２ＣＯＯＨであった。
合成実施例９ ＨＦＡＮＢ／ＮＢＣＯＯＨ
５００ｍＬのＷｈｅａｔｏｎ瓶の中に、トルエン（１７８ｍＬ）、ＨＦＡＮＢ（４６．８８ｇ、０．１７１モル）、ＮＢＣＯＯＴＭＳ（３．１２ｇ、１４．８５ミリモル）、ＤＡＮＦＡＢＡ（０．４４５ｇ、０．５５６ミリモル）及びトリメチルシラン（０．７３ｇ、６．３ミリモル）を充填したこと；及び、２０ｍＬの無水トルエン中の０．４４８ｇ、０．３７１ミリモルのＰｄ-１２０６を触媒溶液の調製のために用いた以外は、合成実施例１の方法に従って行った。
１０ｍＬの触媒溶液（０．２２４５ｇ、０．１８６ミリモル）を、５００ｍＬのモノマー溶液を入れたＷｈｅａｔｏｎ瓶に加えた。作業後、合成実施例１について記載した同様の方法により（適切な量を使用した）、２５．０４ｇ（収率５０％）の白色粉末が得られた。Ｍｗ＝１０，０６７；Ｍｎ＝５，９９０；ＰＤＩ＝１．６８；９２モル％ＨＦＡＮＢ及び８モル％ＮＢＣＯＯＨ。
合成実施例１０ ＨＦＡＮＢ／ＮＢＣＯＯＨ
Ｗｈｅａｔｏｎ瓶に、３９．８２ｇのＨＦＡＮＢ、３．２８ｇのＮＢＣＯＴＭＳ、０．６ｇのトリメチルシラン、０．４７ｇのＤＡＮＦＡＢＡ、１４０ｇの無水トルエンと１０ｇのデカンを充填したこと以外は、合成実施例６の方法に従って行った。フィード溶液については、６．９ｇのＮＢＣＨ２ＣＯＯＴＭＳと１０．８ｇのトルエンを３０ｍＬの瓶に加え、５０ｍＬのハミルトンシリンジに移した。使用した触媒溶液は、１０ｍＬの瓶において、４ｍＬのジクロロメタン中のビス（ジシクロヘキシルブチルホスフィン）パラジウム（アセトニトリル）アセテートテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｄ-１３９４、０．２７ｇ、０．９４ミリモル）である。
触媒添加後、フィード溶液を１２時間をかけて添加し、次いで、ビス（２-ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィン（１０ｍＬのＴＨＦ中ＴＲＩＰＨＯＳ ０．４４ｇ）を加えながら急冷した。
作業終了後、合成実施例６について記載した同様の方法により（適切な量を使用した）、２４．７ｇ（５３．７％）の白色粉末が得られた。Ｍｗ＝１３４６２０；Ｍｎ＝８２８０；ＰＤＩ＝１．６３。カルボン酸滴定が示すポリマーの組成は、７１．４％のＨＦＡＮＢ及び２８％のＮＢＣＯＯＨであった。
５ガロンのテフロン（登録商標）で被覆された反応器に、ＨＦＡＮＢ（２５５１．３ｇ、９．３０モル）、ＮＢＣＯＯＴＭＳ（２５５．３ｇ、１．２１モル）のトルエン（８６４０ｇ）溶液を充填したこと以外は、合成れ６の方法に従って行った。次いで、トリメチルシラン（１．７ｇ、１４．６ミリモル）のトルエン（３０４ｇ）溶液を反応器に加えた。
窒素パージされたグローブボックスにおいて、ＤＡＮＦＡＮＡ（３１．３６ｇ、３９．１ミリモル）のジクロロメタン（４５７ｇ）分離溶液、Ｐｄ-１３９４(１８．１１２ｇ、１３ミリモル)のトルエン（２４０ｇ）溶液、及びＮＢＣＯＯＴＭＳ（６８５．３ｇ、３．２６モル）のトルエン（１５７０ｇ）のフィード溶液を圧力容器中で処方し、シールした。
ＤＡＮＦＡＢＡ溶液を、窒素圧フィードによって反応器に添加し、得られた混合物を、攪拌しつつ９０℃まで加熱した。所望の温度に到達後、Ｐｄ-１３９４溶液を、窒素圧フィードによって反抗期に添加し、８．３時間で完了するようにプログラムされたＮＢＣＯＯＴＭＳフィード溶液の定量フィードを開始した。
定量フィード完了後、トリオクチルホスフィン（３０．７２ｇ）のトルエン（５００ｇ）溶液を加えて、混合物を９０℃で更に１時間攪拌した。室温まで冷却させ、作業終了後、合成実施例６について記載した同様の方法により（適切な量を使用した）、１．８３ｋｇのわずかに着色した粉末を収集した。Ｍｗ＝９１１１；Ｍｎ＝５６５６；ＰＤＩ＝１．６１。カルボン酸滴定が示すポリマーの組成は、７２．４３％のＨＦＡＮＢ及び２７．５７％のＮＢＣＯＯＨであった。
合成実施例１２ ＨＦＡＮＢ／ＮＢＣＯＯＨ
ドライボックス中で、ＨＦＡＮＢ（１５．９３ｇ、５８．０９ミリモル）及びＮＢＣＯＯＴＭＳ（４．０７ｇ、１９．３６ミリモル）を、１２５ｍＬの密封瓶に入れた６０ｇの無水トルエンに溶解させた。ＮｉＡＲＦ（０．７５ｇ、１．５ミリモル）を５ｇの無水ＥｔＯＡｃ中に溶解させた。モノマー溶液をドライボックスから排気フードに移し、５０℃の油浴中で１時間加熱した。ＮｉＡＲＦ溶液を、モノマー溶液中に注入した。溶液を５０度で４時間攪拌し、その後油浴から取り除き、室温まで冷却した。ポリマー溶液を１５ｍＬのＴＨＦで希釈し、過酢酸：７．５ｍＬｎｏＡｃＯＨ；１５ｍＬのＨ２Ｏ２；及び２２．５ｍＬのＤＩ水で処理した。水相を形成させ、取り除いた。ポリマー洗浄のために、４０ｍＬのＤＩ水を加えた。６０ｍＬのＭｅＯＨと２５０ｍＬのヘキサンを加え、ポリマーを含むアルコール相を形成させた。ＭｅＯＨ中のポリマー溶液を２００ｍＬのヘキサンで洗浄した。ポリマーを１．２Ｌの攪拌ＤＩ水の中へ沈澱させ、沈澱ポリマーを回収するために濾過した。ポリマーを８０℃真空下で乾燥させた。収率は１７．２ｇ（９０％）であった。ＧＰＣ測定Ｍｗ＝２０３３８、Ｍｎ＝１０５９１、及びＰＤＩ＝１．９２であった。カルボン酸滴定ＨＦＡＮＢ／ＮＢＣＯＯＨ＝７５．５／２４．５。
合成実施例１３ ＨＦＡＮＢ／ＮＢＣＯＯＨ／ＡＧＥＮＢ
式１６：
Figure 0006003973
 で表されるＨＦＡＮＢ、ＮＢＣＯＯＴＭＳ及びアリルグリシジルエーテルノルボルネン（ＡＧＥ ＮＢ）のポリマーを調製した。
実施例２と同様に、５０ｍＬのＷｈｅａｔｏｎ瓶を準備した。次いで、瓶にトルエン（８ｍＬ、アルドリッチ無水グレード）、ＨＦＡＮＢ（１．９２ｇ、７ミリモル）、ＮＢＣＯＯＴＭＳ（０．３２ｇ、１．５ミリモル）及びＡＧＥＮＢ（０．２７ｇ、１．５ミリモル）を充填し、クリンプキャップでシールした。次いで、瓶をグローブボックスから取り除き、溶解酸素を除去するために、溶液を３０分間乾燥窒素でスパージした。
上記調製とは別に、１０ｍＬのＷｈｅａｔｏｎバイアルに、ビス(トルエン)ビス(パーフルオロフェニル)ニッケル（ＮｉＡＲＦ０．０９７ｇ、０．２ミリモル）を無水酢酸エチル（３ｍＬ、アルドリッチ）中に溶解し、溶液を５０ｍＬの瓶の中へ加えた。反応混合物を、機械攪拌プレート上で、室温で１８時間攪拌した。
その後、瓶を開けて、氷酢酸（２ｍＬ、フィッシャー）、過酸化水素（４ｍＬ、３０重量％水溶液、アルドリッチ）と純水（２ｍＬ）を加えた。得られた溶液を３０分間激しく攪拌し、次いでエチルエーテル（５ｍＬ、アルドリッチ）を加えた。水相を分離させ、次いでデカントした。残留酸を除去するために、有機相を３回純水（５ｍＬ）で洗浄し、次いで、ポリマーを沈澱させるために過剰のヘキサン（５０ｍＬ）を注いだ。濾過により固体ポリマーを回収し、５０℃真空下で８時間乾燥させて、１．８８ｇ（７８％収率）の白色粉末を回収した。Ｍｗ＝５０,５５０、Ｍｎ＝２５．８４０、ＰＤＩ＝１．９６。ポリマー組成は７０モル％ＨＦＡＮＢ及び１５モル％ＡＧＥＮＢ。
合成実施例１４ ＨＦＡＮＢ／ＮＢＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
ＨＦＡＮＢとプロピオン酸ノルボルネン（ＮＢＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）のポリマーを以下の通り調製した。ＨＦＡＮＢ（１６．７９ｇ、６１．２５ミリモル）、ノルボルネンプロピオン酸トリメチルエステル（ＮＢＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＴＭＳ）（３．２１ｇ、１３．４５ミリモル）、トリエチルシラン（０．３１ｇ、２．６９ミリモル）、ＤＡＮＦＡＢＡ（０．１８ｇ、０．２２ミリモル）、デカン（４．０ｇ）及びトルエン（５６．０ｇ）を、窒素ドライボックス中の１００ｍＬ瓶に計り入れた。ドライボックスから瓶を取り出す前に、不活性雰囲気を保つために、クリンプキャップした。次いで、瓶を９０℃に保たれた油浴中に入れた。３０分後、反応混合物が平衡温度に到達したところで、触媒溶液を反応フラスコの中へ注入した。Ｐｄ-１２０６（０．０９ｇ、０．０７ミリモル）からなる触媒溶液を、１ｍＬのジクロロメタンに溶解した。反応をそのままの温度で１５分間進行させた後、０．２ｇのトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）を使用して終了させた。
上述したポリマー溶液を、４８ｍＬのメタノール、１８０ｍＬのヘキサン及び２．４ｍｌの蒸留水と混合した。混合物を分液漏斗に入れて振り混ぜた。ポリマー-メタノール層をヘキサン-トルエン層から分離させた。ポリマー-メタノール層を集めて３００ｍＬのヘキサンで更に２回洗浄した。ポリマー-メタノール溶液を７００ｍＬの純水の中へ沈澱させた。沈澱物を濾過により収集し、室温で４時間空気乾燥させてから、トルエン／ＴＨＦ（９０ｍＬ／１２ｍＬ）の混合物中に再溶解させた。この溶液を、０．９ｍＬの酢酸、１．８ｍＬのＨ２Ｏ２と共にガラス反応器に移した。シールしたガラス反応器に一酸化炭素（８０ｐｓｉ）を充填し、６時間８０℃で加熱した。
次いで、溶液を０．２２ミクロンのテフロン（登録商標）フィルターを通して濾過した。得られた濾過物を（淡黄色）を４８．ｍＬのメタノールと１８０ｍＬのヘキサンで抽出した。メタノール中の得られたポリマー溶液を、純水（７００ｍＬ）中に沈澱させた。固体を濾過し、１６時間８０℃で真空乾燥させた。
ポリマー収量は１３．２ｇ（６６％）であった。酸価滴定による測定した組成は、ＨＦＡＮＢ／ＮＢＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ：７９．２／２０．８モル％であった。Ｍｗ１１２５８及びＭｎ６８０４。
参考例１５ ＴＦＳＮＢ／ＮＢＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
ＴＦＳＮＢとプロピオン酸ＮＢのポリマーを、以下の通り調製した。１１．４４ｇ、４５ミリモルのＴＦＳＮＢ、３．５６ｇ、１５ミリモルのプロピオン酸ＮＢ（ＮＢＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）、及び乾燥トルエン（４５ｇ）を、窒素ドライボックス中の攪拌棒を備えたガラス瓶の中で混合した。ドライボックス中の瓶をクリンプキャップを使用してシールした。別の瓶に、ＮｉＡｒＦを計り入れ（１．１２ｇ、２．４ミリモル）１０ｍＬの乾燥トルエン中に溶解させた。モノマーを含む瓶を、攪拌プレート上に置いた。激しく攪拌しながら、モノマー溶液にＮｉＡｒＦ溶液を添加した。室温で３０分間、攪拌しながら反応させた後、２０ｍＬのＴＨＦを用いて反応を終了させた。溶液を、２０ｇのＩＲＣ-７１８樹脂で一晩処理した。更に、溶液をＴＨＦを模試で希釈し、樹脂材料を濾過して取り除いた。ポリマーを過剰のヘキサンで沈澱させて単離した。
白色ポリマーを濾過により単離し、１２時間真空下８０℃で乾燥させた。得られたポリマは６ｇ（４０％収率）であった。ＴＦＳＮＢ／ＮＢＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨのポリマー組成は、６７／３３であった。Ｍｗ２６,１２３及びＭｎ１６,２９８。
参考例１６ ＮＢＣＯＯＨ／ＮＢアミドフェノール
ノルボルネンカルボン酸アミドフェノールとノルボルネンカルボン酸のコポリマーを以下の通り調製した。氷浴中の冷えた２５０ｍＬのフラスコ中に、７５ｇの無水ＴＨＦ中のポリノルボルネンカルボン酸（７．５ｇ）を入れ、９ｇのオキシアリルクロライドを３分滴加した。氷浴から取り除いた後、反応混合物を３時間室温で攪拌した。その後、溶媒と過剰のオキシアリルクロライドを真空下で除去した。１００ｇの無水ＴＨＦに溶解させたポリノルボルネン酸クロライド、４７．５ｇＤＭＦ中の６．７５ｇのｏ-アミノフェノールを、ポリマー溶液に加えた。次いで、反応温度を６０℃の状態にした。その後、反応混合物を２時間その温度で攪拌した。次いで、ポリマーを沈澱させるために、冷却したポリマー溶液を、１６００ｍＬのＭｅＯＨと２００ｍＬのＨ２Ｏの混合溶媒中に注ぎ入れた。濾過及び乾燥後、ポリマーを７．５ｇの収量で収集した。Ｍｗ＝２０５２５、Ｍｎ＝９９４０、ＰＤＩ＝２．０７。ポリマー組成、アミドフェノール＝６９モル％、及びＮＢＣＯＯＨ＝３１モル％。
樹脂層 実施例１−３２
以下の感光性材料：
Figure 0006003973
 [ここで、各ＰＳＭ−１〜ＰＳＭ５において、Ｑは水素原子又は
Figure 0006003973
 であり、但し全てのＱの水素原子は１０％以下である]を使用して、下記樹脂層実施例１−３２感光性樹脂組成物を調製した。
樹脂層実施例について、特に断りがない限り、全ての調製及びその後の基板への塗布はイエローライトの下で実施した。
各樹脂層実施例１−４において、感光性組成物を処方した後、それぞれスピンコートでガラス基板に塗布した。次いで、基板を１００℃のホットプレートに１分間置き、名目上２μｍの厚みの樹脂層が得られた。各基板支持層を、キャノンＰＬＡ-６００マスク露光装置を使用して、１０秒間、露光強度２５ｍＷ／ｃｍ２でマスクエレメントを介して、像様露光させた。次いで、露光部分を除去してマスクエレメントのポジ型画像を形成させるために、基板支持層を、２．３８％テトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＨ）水溶液に２５秒間浸した。乾燥後、パターン層を、４０秒間、露光強度２５ｍＷ／ｃｍ２で大量に露光させ、２００℃の設定温度の強制空気対流式オーブンの中で、最終的に１時間、乾燥／硬化させた。
各樹脂層実施例５-３３において、感光性樹脂組成物を以下の通り調製した。２５ｍＬのポリエチレン瓶の中に固体ポリマーを入れ、１８ｇのポリプロピレングリコールモノメチルエチルエーテルアセテートを加えた。瓶をシールし、適当な方法でポリマーを均一に分散させた。２０．０ｇのポリマー溶液を、５０ｍＬのコハク色のポリエチレン瓶に計り入れ、適当な添加物、及び以下の同定された特定の樹脂層実施例を加えた。この添加後、ポリマー溶液中に添加物を溶解させるために、溶液を５時間混ぜ合わせてから、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過した。
特に断りがない限り、クラス１０００のクリーンルームにて、以下の通り、樹脂層実施例５-３３の各感光性組成物を現像及び硬化させた：２．５ｇアリコート(aliquot)の組成物を、予めＯ２プラズマで処理した４インチのシリコンウェハー上に塗布し、スピンコーティングで拡げた。残留溶剤のフラッシュオフのために、被覆ウェハーを１１０℃に設定したホットプレート上に３分間置いた。室温まで冷却後、得られた膜の厚みを測定した。次いで、各被覆ウェハーを、マスクエレメントを介して、１０秒間、キヤノンＰＬＡ-６００マスク露光装置を使用して、露光強度２５ｍＷ／ｃｍ２で像様露光した。露光部分除去し、マスクエレメントのポジ型画像を形成させるために、ウェハーをトリメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＨ）水溶液の中に浸して、パターンを現像した。ＴＭＡＨ溶液後、各ウェハーを、１０秒間純水中に浸してすすいでから、１５秒間３０００ｒｐｍでスピン乾燥させた。その後、樹脂層の残りの部分に、上述したマスク露光装置をマスクエレメント無しで使用して、露光強度２５ｍＷ／ｃｍ２、４０秒間、フラッド露光にさらした。フラッド露光の後、ウェハーを、２００℃の温度に設定された光洋ＣＫＯ−１８ＣＤクリーンオーブンの中へ移動させ、樹脂層の残留部分を最終的に乾燥／硬化させるために、そこに１時間維持した。
樹脂層実施例１
５ｇの合成実施例１のポリマー樹脂、 １５ｇのポリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、１．５ｇのシリコン型エポキシ樹脂ＢＹ１６-１１５（ダウコーニング東レシリコーン株式会社）、０．８ｇのＰＳＭ-１及び０．５ｇのシランカップリング剤A-１５８９（日本ユニカー株式会社）を混合して、均一な感光性樹脂組成物（１）を得た。
組成物（１）を、上述したようにガラス基板に塗布し、露光、現像及び硬化させて、使用したマスクエレメントのポジ画像を形成させた。
樹脂層実施例２
感光性樹脂組成物（２）を、５ｇの合成実施例２のポリマー樹脂を使用したこと以外は、樹脂実施例１と同様に調製した。
組成物（１）を、ガラス基板に塗布、露光し、１０秒間、１．１９％のＴＭＡＨ水溶液に浸して現像し、及び硬化させて、上述したようにマスクエレメントを使用して、ポジ画像を形成させた。
樹脂層実施例３
感光性樹脂組成物（３）を、５ｇの合成実施例９のポリマー樹脂を使用したこと以外は、樹脂実施例１と同様に調製した。
組成物（３）を、ガラス基板に塗布、露光し、３５秒間、１．１９％のＴＭＡＨ水溶液に浸して現像し、及び硬化させて、上述したようにマスクエレメントを使用して、ポジ画像を形成させた。
樹脂層実施例４
感光性樹脂組成物（４）を、５ｇの合成実施例１３のポリマー樹脂及び０．０７５ｇのＰＳＭ-１を使用したこと、及びシランカップリング剤を添加しなかったこと以外は、樹脂実施例１と同様に調製した。
組成物（４）を、ガラス基板に塗布、露光し、３０秒間、１．１９％のＴＭＡＨ水溶液に浸して現像し、及び硬化させて、上述したようにマスクエレメントを使用して、ポジ画像を形成させた。
特性測定
各樹脂層実施例１、２、３及び４について、樹脂層の透過率、吸水率、誘電率、及び初期熱分解温度の値を以下の通り測定した。これらの値を表１に示す。
透過率：上述した樹脂層が塗布されたガラス基板における、４００ｎｍの波長の光線の透過率、透明性の指数を、分光器（ＵＶ-１６０型、島津製作所株式会社製）を使用して測定した（単位％）。樹脂層の透過率値が大きいほど、透明性に高いことを示す。
吸水性：樹脂層が塗布されたガラス基板から樹脂層を剥がし、２４時間、２３℃の水に浸漬し、浸漬前後の重量変化の割合（単位％）を測定した。
誘電率：得られた樹脂層の誘電率を、ＭＩＬ-Ｐ-５５６１７に従って測定した。
初期熱分解温度：熱重量分析／示差熱分析計（ＴＧ／ＤＴＡ６２００型、セイコーインスツルメンツ株式会社製）を使用して、窒素雰囲気下、１０℃／分の温度上昇比率で、初期熱分解温度（単位℃）を測定した。
Figure 0006003973
３ｇの参考例１６で得られたポリマー、４．３ｇのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＹＤ-８１６（東都化成株式会社）、１．０グラムのＰＳＭ-２及び０．５ｇのシランカップリング剤ＫＢＭ-５０３（信越化学株式会社）から、シリコンウェハー塗布用感光性組成物を上述した殆どの場合と同様に調製した。
塗布された膜厚は５．６μｍであった。１．１９％ＴＭＡＨ水溶液に、２０秒間浸してパターンを現像した。１．８ミクロン線幅と間隔の微細なパターンが形成された。
樹脂層実施例６
４．９ｇのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＥＰ-４０１０Ｓ（旭電化工業株式会社）を使用したこと以外は、樹脂実施例５について説明したようにして、シリコンウェハーを塗布用感光性組成物を調製した。
塗布されたウェハーを、浸漬時間を２５秒間としたこと以外は、樹脂実施例５と同様に
処理した。３．５ミクロン線幅と間隔の微細なパターンが形成された。
樹脂層実施例７
６ｇの合成実施例１０で得られたポリマー、０．７２ｇのＹＤ-８１６（東都化成株式会社）、０．８ｇのシリコン型エポキシ樹脂ＢＹ-１６-１１５（ダウコーニング東レシリコーン株式会社）、０．８５グラムのＰＳＭ-３及び５ｇのシランカップリング剤Ａ-１５８９（ジェネラルエレクトリック社）から、シリコンウェハー塗布用感光性組成物を上述した殆どの場合と同様に調製した。
塗布されたウェハーを、１００℃に設定されたホットプレート上で１分間加熱したこと；膜厚４．４μｍであったこと；及び２．３８％ＴＭＡＨ溶液に２５秒間浸漬したこと以外は、樹脂実施例５と同様に処理した。最終膜厚４．０μｍである３．１ミクロン線幅と間隔の微細なパターンが形成された。
樹脂層実施例８
０．５２ｇのシクロへキシレンビスグリシジルエーテルエポキシ樹脂ＺＸ-１６５８（東都化成株式会社）を、ＢＹ-１６-１１５の代わりに使用したこと以外は、樹脂実施例７と同様に処理して、シリコンウェハーを塗布用感光性組成物を調製した。
測定膜厚４．０ミクロン、及び浸漬時間が３０秒間であったこと以外は、樹脂層実施例７と同様に処理した。最終膜厚３．９μｍである３．９ミクロン線幅と間隔の微細なパターンが形成された。
樹脂層実施例９
０．７４ｇの水素化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂ＹＬ-６７５３（日本エポキシ樹脂製造株式会社）を、ＢＹ-１６-１１５の代わりに使用したこと以外は、樹脂実施例７と同様に処理して、シリコンウェハー塗布用感光性組成物を調製した。
塗布されたウェハーを、樹脂実施例７と同様に処理し、膜厚は４．１ミクロンであることが測定された。最終膜厚３．８μｍである３．９ミクロン線幅と間隔の微細なパターンが形成された。
樹脂層実施例１０
６ｇの合成実施例５で得られたポリマー、１．２グラムのシリコン型エポキシ樹脂ＴＳＬ９９０６（ＧＥ東芝シリコーン）、０．８グラムのＰＳＭ-３及び０．５グラムのＡ-１２８９（ジェネラルエレクトリック社）シランカップリング剤から、シリコンウェハーを塗布用感光性組成物を上述した殆どの場合と同様に調製した。
ウェハーを２分間ホットプレート上に置いたこと、測定膜厚が４．０ミクロンであったこと、及び浸漬時間を５秒間としたこと以外は、樹脂実施例５と同様に処理した。最終膜厚２．３μｍである３．９ミクロン線幅と間隔の微細なパターンが形成された。
樹脂層実施例１１
１．４グラムのＢＹ-１６-１１５をＴＳＬ９９０６と置き換えたこと以外は、樹脂層実施例１０と同様に、シリコンウェハー塗布用感光性組成物を調製した。
塗布されたウェハーを、測定膜厚４．５μｍであったこと及び浸漬時間を３５秒間としたこと以外は、樹脂層実施例５と同様に処理した。最終膜厚３．６μｍである４．４ミクロン線幅と間隔の微細なパターンが形成された。
樹脂層実施例１２
２．２グラムのＹＤ-８１６をＴＳＬ９９０６と置き換えたこと以外は、樹脂層実施例１０と同様に、シリコンウェハーを塗布用感光性組成物を調製した。
塗布されたウェハーを、測定膜厚３．５μｍであったこと及び浸漬時間を２５秒間としたこと以外は、樹脂層実施例１０と同様に処理した。最終膜厚２．７μｍである４．４ミクロン線幅と間隔の微細なパターンが形成された。
樹脂層実施例１３
２．７ｇの合成実施例１で得られたポリマー及び３．３ｇの合成実施例３で得られたポリマー；１．５グラムのＢＹ-１６-１１５エポキシ樹脂、０．８グラムのＰＳＭ-３及び０．５グラムのポリエーテル-ベースのシランカップリング剤ＳＩＢ-０９９２．０（ゲレスト社）から、リコンウェハーを塗布用感光性組成物を上述した殆どの場合と同様に調製した。
塗布されたウェハーを、測定膜厚３．８μｍであったこと及び浸漬時間を２０秒間としたこと以外は、樹脂層実施例１０と同様に処理した。最終膜厚３．１μｍである５．０ミクロン線幅と間隔の微細なパターンが形成された。
樹脂層実施例１４
０．５グラムのテトラエチルオリトシリケートシランカップリング剤（東都化成工業株式会社）を使用したこと以外は、樹脂層実施例１３と同様に、シリコンウェハー塗布用感光性組成物を調製した。
塗布されたウェハーを、測定膜厚３．６μｍであったこと以外は、樹脂層実施例１０と同様に処理した。最終膜厚３．１μｍである５．６ミクロン線幅と間隔の微細なパターンが形成された。
樹脂層実施例１５
シランカップリング剤が、０．５グラムのＡ-１５８９であったこと以外は、樹脂層実施例１３と同様に、シリコンウェハー塗布用感光性組成物を調製した。
塗布されたウェハーを、測定膜厚４．４μｍであったこと以外は、樹脂層実施例１０と同様に処理した。最終膜厚３．５μｍである４．４ミクロン線幅と間隔の微細なパターンが形成された。
樹脂層実施例１６
エポキシ樹脂が１．５グラムの水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＹＸ-８０００（日本エポキシ樹脂製造株式会社）であったことを以外は、樹脂層実施例１５と同様に処理した。
塗布されたウェハーを、膜厚を測定しなかったこと及び浸漬時間が２５秒間であったこと以外は、樹脂層実施例１０と同様に処理した。最終膜厚３．５μｍである３．１ミクロン線幅と間隔の微細なパターンが形成された。
樹脂層実施例１７
エポキシ樹脂が１．５グラムのビスフェノール型エポキシ樹脂ＹＸ-４０００（日本エポキシ樹脂製造株式会社）であったこと以外は、樹脂層実施例１５と同様に、シリコンウェハー塗布用感光性組成物を調製した。
測定膜厚３．３μｍであったこと及び浸漬時間が６０秒間であったこと以外は、樹脂層実施例１０と同様に処理した。最終膜厚３．２μｍである３．５ミクロン線幅と間隔の微細なパターンが形成された。
樹脂層実施例１８
エポキシ樹脂が１．５グラムのビスフェノールＡ型樹脂ＹＤ-８２５（東都化成工業株式会社）であったこと以外は、樹脂層実施例１５と同様に、シリコンウェハーを塗布用感光性組成物を調製した。
塗布されたウェハーを、測定膜厚が４．０μｍであったことと、浸漬時間が３０秒間であったこと以外は、樹脂層実施例１０と同様に処理した。最終膜厚３．７μｍである３．１ミクロン線幅と間隔の微細なパターンが形成された。
樹脂層実施例１９
エポキシ樹脂が１．５グラムの水素化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂ＹＬ-６７５３（日本エポキシ樹脂製造株式会社）であったこと以外は、樹脂層実施例１５と同様に、シリコンウェハー塗布用感光性組成物を調製した。
塗布されたウェハーを、測定膜厚が３．９μｍであったことと、浸漬時間が２５秒間であったこと以外は、樹脂層実施例１０と同様に処理した。最終膜厚３．０μｍである３．９ミクロン線幅と間隔の微細なパターンが形成された。
樹脂層実施例２０
エポキシ樹脂が１．５グラムのＹＤ-８２５であり、感光性材料が０．８グラムのＰＳＭ-４であったこと以外は、樹脂層実施例１５と同様に、シリコンウェハー塗布用感光性組成物を調製した。
塗布されたウェハーを、測定膜厚が４．２μｍであったことと、浸漬時間が４０秒間であったこと以外は、樹脂層実施例１０と同様に処理した。最終膜厚４．０μｍである３．９ミクロン線幅と間隔の微細なパターンが形成された。
樹脂層実施例２１
感光性材料が０．８グラムのＰＳＭ-５であったこと以外は、樹脂層実施例２０と同様に、シリコンウェハー塗布用感光性組成物を調製した。
塗布されたウェハーを、測定膜厚が４．３μｍであったことと、浸漬時間が３５秒間であったこと以外は、樹脂層実施例１０と同様に処理した。最終膜厚４．１μｍである３．５ミクロン線幅と間隔の微細なパターンが形成された。
樹脂層実施例２２
エポキシ樹脂が１．３グラムのビスオキセタン化合物ＯＸＴ-１２１（東亜合成株式会社）であったこと以外は、樹脂層実施例１９と同様に、シリコンウェハー塗布用感光性組成物を調製した。
塗布されたウェハーを、測定膜厚が４．０μｍであったことと、浸漬時間が１８秒間であったこと以外は、樹脂層実施例１０と同様に処理した。最終膜厚３．１ミクロンである４．４ミクロン線幅と間隔の微細なパターンが形成された。
樹脂層実施例２３
エポキシ樹脂が１．７グラムのビスオキセタン化合物ＯＸＢＰ（宇部工業株式会社）であったこと以外は、樹脂層実施例１９と同様に、シリコンウェハー塗布用感光性組成物を調製した。
塗布されたウェハーを、測定膜厚が４．２μｍであったことと、浸漬時間が３５秒間であったこと以外は、樹脂層実施例１０と同様に処理した。最終膜厚３．４ミクロンである３．５ミクロン線幅と間隔の微細なパターンが形成された。
樹脂層実施例２４
２．７ｇの合成実施例１から得られたポリマーと３．３ｇの合成実施例３から得られたポリマー；０．７５ｇのＮ,Ｎ,Ｎ',Ｎ',Ｎ",Ｎ"-（ヘキアメトキシメチル）メラミン（Ｍｗ-３９０、三和化学株式会社）；０．８ｇの感光性材料ＰＳＭ-３；熱酸発生剤として、０．２５ｇのトリフルオロメタンスルホネート化合物（ＮＡＩ-１０５、みどり化学株式会社）；及び０．２ｇのシランカップリング剤Ａ-１５８９から、上記とほぼ同様に、シリコンウェハー塗布用感光性組成物を調製した。
ホットプレートを９０℃に設定し、ウェハーを２分加熱したこと、測定膜厚が３．１ミクロンであったこと、浸漬時間が１３秒であったこと以外は、樹脂層実施例１０と同様に塗布されたウェハーを処理した。最終膜厚２．８ミクロンである３．１ミクロン線幅と間隔の微細なパターンが形成された。
樹脂層実施例２５
０．８ｇのＮ,Ｎ',Ｎ",Ｎ"'-(テトラメトキシメチル)グリコルリル（ＭＸ-２７０、三和化学株式会社）を使用したこと以外は、樹脂層実施例２４と同様に、シリコンウェハー塗布用感光性組成物を調製した。
測定した膜厚が３．３ミクロンであったこと、及び浸漬時間が１５秒であったこと以外は、樹脂層実施例２４と同様に塗布されたウェハーを処理した。最終的に測定した膜厚が３．０ミクロンであり、３．９ミクロン線幅と間隔の微細なパターンが形成された。
樹脂層実施例２６
合成実施例７で得られたポリマーを使用したこと以外は、樹脂層実施例２４と同様に、シリコンウェハー塗布用感光性組成物を調製した。
測定した膜厚が３．５ミクロンであったこと、及び浸漬時間が２５秒であったこと以外は、樹脂層実施例２４と同様に塗布されたウェハーを処理した。微細なパターンが形成された。
樹脂層実施例２７
ＭＸ-２７０を使用したこと以外は、樹脂層実施例２４と同様に、シリコンウェハー塗布用感光性組成物を調製した。
測定した膜厚が３．６ミクロンであったこと、及び浸漬時間が２５秒であったこと以外は、樹脂層実施例２４と同様に塗布されたウェハーを処理した。微細なパターンが形成された。
樹脂層実施例２８
６ｇの合成実施例４で得られたポリマー；１．４ｇのＢＹ-１６-１１５；０．８ｇの感光性材料ＰＳＭ-３；０．５ｇの５-ノルボルネン２,３-ジカルボン酸（シグマ-アルドリッチ社）；及び０．４ｇのシランカップリング剤Ａ-１２８９から、上記とほぼ同様に、シリコンウェハー塗布用感光性組成物を調製した。
測定した膜厚が３．３ミクロンであったこと、及び浸漬時間が４０秒であったこと以外は、樹脂層実施例１０と同様に塗布されたウェハーを処理した。３．９ミクロン線幅と間隔の微細なパターンが形成され、最終的な測定した膜厚は３．３ミクロンであった。
樹脂層実施例２９
６ｇの合成実施例１４で得られたポリマー；１．２５ｇのＬＸ-０１（ダイソー工業株式会社から入手可能なビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；０．２５ｇのＥｐｏｇｏｓｅ ＥＮ（四日市合成株式会社から入手可能なデシルグリシジルエーテルとドデシルグリシジルエーテルの混合物）；０．８ｇの感光性材料ＰＳＭ-３；及び０．５ｇのＡ-１２８９から、上記とほぼ同様に、シリコンウェハー塗布用感光性組成物を調製した。
測定した膜厚が３．７ミクロンであったこと、及び浸漬時間が４０秒であったこと以外は、樹脂層実施例１０と同様に塗布されたウェハーを処理した。３．５ミクロン線幅と間隔の微細なパターンが形成され、最終的な測定した膜厚は３．６ミクロンであった。
樹脂層参考例３０
６グラムの参考例１５で得られたポリマー；１．２５ｇのビスフェノールＡ型エポキ樹脂ＬＸ-０１；０．２５ｇのＥｐｏｇｏｓｅ ＥＮ；０．８ｇの感光性材料ＰＳＭ-３；及び０．５ｇのＡ-１２８９から、上記とほぼ同様に、シリコンウェハー塗布用感光性組成物を調製した。
測定した膜厚が４．５ミクロンであったこと、及び浸漬時間が７秒であったこと以外は、樹脂層実施例１０と同様に塗布されたウェハーを処理した。１８ミクロン線幅と間隔の微細なパターンが形成された。
樹脂層実施例３１
６ｇの合成実施例７で得られたポリマーを使用したこと以外は、樹脂層実施例３０と同様に、シリコンウェハー塗布用感光性組成物を調製した。
測定した膜厚が４．０ミクロンであったこと、及び浸漬時間が２２秒であったこと以外は、樹脂層実施例１０と同様に塗布されたウェハーを処理した。５．６ミクロン線幅と間隔の微細なパターンが形成され、最終的な測定した膜厚は３．８ミクロンであった。
樹脂層実施例３２
６ｇの合成実施例１２で得られたポリマーを使用したこと以外は、樹脂層実施例３０と同様に、シリコンウェハー塗布用感光性組成物を調製した。
測定した膜厚が３．７ミクロンであったこと、及び浸漬時間が４１秒であったこと以外は、樹脂層実施例１０と同様に塗布されたウェハーを処理した。
樹脂層実施例３３
１２ｇの合成実施例１１で得られたポリマーを使用したことと、ＬＸ-０１、Ｅｐｏｇｏｓｅ ＥＮ、ＰＳＭ-３及びＡ-１５８９の量をそれぞれ２．５ｇ、０．５ｇ、１．６ｇ及び１．０ｇに変えた以外は、樹脂層実施例３０と同様に、シリコンウェハー塗布用感光性組成物を調製した。
残留溶剤をフラッシュオフさせるために、塗布されたウェハーをホットプレート上で２分間９５℃で加熱した。膜厚は４．４ミクロンであることが測定された。ニコン ＮＳＲ-Ｇ３Ａ Ｇ-線ステッパー上に、クロムパターン化されたプレート状のガラスレチクルを介して、Ｇ-線（λ＝４３６ｎｍ）光照射して、ウェハーを像様露光した。２．３８％テトラメチルアンモニウム水酸化物水溶液にウェハーを、４５秒間浸漬させて、パターンを現像した。最終的な膜厚は、４．２ミクロンであることが測定された。
本発明の実施態様
半導体デバイス、プリント配線板及びディスプレイデバイス等の様々な電子、マイクロ電子、オプトエレクトロデバイスの製造においてに有用である。ある実施態様は、構造式１による一又は複数の反復単位型を有するアルカリ溶解性ポリマー材料を含む感光性樹脂組成物であり、ここで、少なくとも１つの反復単位型は、酸官能基を有するペンダント基；前述の酸官能基を有するペンダント基と結合可能な官能基を有する部分および感光性材料を含む。これらの実施態様は、ポリマーとは別に、酸官能基を有するペンダント基と架橋結合可能な化合物を含む部分に加えて、該部分が、酸官能基を有するペンダント基を架橋可能な他の部分をポリマーに組み込んだ反復単位型である場合のものも包含する。更に、本発明の実施態様は、上述した感光性組成物から形成されるフィルムであって、パターニングされていてもいなくてもよいもの；上述したフィルム等の製造方法を包含する。更に、半導体デバイス又はマルチチップモジュール等のマイクロ電子デバイス、ディスプレイ装置等の電子-光学デバイス等、及びそのようなフィルムに加えて、そのようなデバイスの製造に使用される方法を包含する。
本発明の特定の実施態様の具体的詳細を参照しながら記述した。その範囲及び添付の特許請求の範囲に含められる範囲を逸脱しない限り、本発明の範囲を具体的な記述に限定されることを意図するものではない。

Claims (6)

  1. 各々が式１：
    Figure 0006003973
     [式中、Ｘは（ＣＨ２)ｐであり、ｐは１又は２であり；ｍは０であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ互いに独立して、水素、直鎖状又は分岐状の（Ｃ１-Ｃ２５）ヒドロカルビル、直鎖状又は分岐状の（Ｃ１-Ｃ２５）ハロヒドロカルビル、直鎖状又は分岐状の（Ｃ１-Ｃ２５）パーハロカルビル、又は-(ＣＨ２)ｎ-Ｃ(ＯＨ)-(ＣＦ３)２、-(ＣＨ２)ｎ-Ｎ(Ｈ)-Ｓ(Ｏ)２-ＣＦ３、-(ＣＨ２)ｎ-Ｃ(Ｏ)-ＯＨ、-(ＣＨ２)ｎ-Ｃ(Ｏ)-Ｒ３１、-(ＣＨ２)ｎ-Ｏ-Ｃ(Ｏ)-Ｒ３２、-(ＣＨ２)ｎ-Ｏ-Ｒ３２ 、ここでｎは０〜８の整数であり、Ｒ３１は式ＡＡ：
    Figure 0006003973
     {式中、Ａは単結合又は酸素であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、独立して、水素、直鎖状又は分岐状の（Ｃ１-Ｃ２５）アルキル、直鎖状又は分岐状の（Ｃ１-Ｃ２５）ハロヒドロカルビル、直鎖状又は分岐状の（Ｃ１-Ｃ２５）ヒドロカルビル；-(ＣＨ２)ｎ’-Ｏ-Ｒ＊、ここでｎ’は０〜２５の整数であり、Ｒ＊はＨ又は、直鎖状又は分岐状のヒドロカルビル又はハロヒドロカルビルであり、但し、単官能フェノールの場合Ｒ５ないしＲ９のうち一のみが-ＯＨであり、多官能フェノールの場合Ｒ５ないしＲ９のうち二以上が-ＯＨである}の単-又は多官能フェノールの一つ；
    式ＢＢ：
    Figure 0006003973
     {式ＢＢ中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は上述した式ＡＡについての定義と同じで
    あり、但し、Ｒ５又はＲ９の少なくとも一つは-ＯＨである}のアミノ-フェノール；
    -Ｏ-(ＣＨ２)ｍ’-Ｃ(Ｏ)-ＯＨ、ここでｍ’は１〜５の整数であり、又は、
    -Ｏ-Ｒ３３ａ-Ｃ(ＯＨ)-(ＣＦ３)２、ここでＲ３３ａは直鎖状又は分岐状のＣ１-Ｃ６アルキレンであり；Ｒ３２は、Ａが単結合の場合の式ＡＡの単-又は多官能フェノール、-(ＣＨ２)ｍ’-Ｃ(Ｏ)-ＯＨ、Ｒ３３ａ-Ｃ(ＯＨ)-(ＣＦ３)２の一つであり；但し、第一の型の反復単位について、Ｒ１〜Ｒ４の３つが水素であり、他方が-ＣＨ２-Ｃ(ＯＨ)-(ＣＦ３)２であり、第二の型の反復単位について、Ｒ１〜Ｒ４の３つが水素であり、他方が酢酸又はプロピオン酸を含む]に
    よって表される第一及び第二の型の反復単位を有するアルカリ溶解性ポリマー。
  2. 各々が式１：
    Figure 0006003973
     [式中、Ｘは（ＣＨ２)ｐであり、ｐは１又は２であり；ｍは０であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ互いに独立して、水素、直鎖状又は分岐状の（Ｃ１-Ｃ２５）ヒドロカルビル、直鎖状又は分岐状の（Ｃ１-Ｃ２５）ハロヒドロカルビル、直鎖状又は分岐状の（Ｃ１-Ｃ２５）パーハロカルビル、又は-(ＣＨ２)ｎ-Ｃ(ＯＨ)-(ＣＦ３)２、-Ｏ-Ｃ(Ｏ)-Ｒ３２、-(ＣＨ２)ｎ-Ｏ-Ｒ３２ 、ここでｎは０〜８の整数であり、Ｒ３１は式ＡＡ：
    Figure 0006003973
     {式中、Ａは単結合又は酸素であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、独立して、水素、直鎖状又は分岐状の（Ｃ１-Ｃ２５）アルキル、直鎖状又は分岐状の（Ｃ１-Ｃ２５）ハロヒドロカルビル、直鎖状又は分岐状の（Ｃ１-Ｃ２５）ヒドロカルビル；-(ＣＨ２)ｎ’-Ｏ-Ｒ＊、ここでｎ’は０〜２５の整数であり、Ｒ＊はＨ又は、直鎖状又は分岐状のヒドロカルビル又はハロヒドロカルビルであり、但し、単官能フェノールの場合Ｒ５ないしＲ９のうち一のみが-ＯＨであり、多官能フェノールの場合Ｒ５ないしＲ９のうち二以上が-ＯＨである}の単-又は多官能フェノールの一つ；
    式ＢＢ：
    Figure 0006003973
     {式ＢＢ中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は上述した式ＡＡについての定義と同じで
    あり、但し、Ｒ５又はＲ９の少なくとも一つは-ＯＨである}のアミノ-フェノール；
    -Ｏ-(ＣＨ２)ｍ’-Ｃ(Ｏ)-ＯＨ、ここでｍ’は１〜５の整数であり、又は、
    -Ｏ-Ｒ３３ａ-Ｃ(ＯＨ)-(ＣＦ３)２、ここでＲ３３ａは直鎖状又は分岐状のＣ１-Ｃ６アルキレンであり；Ｒ３２は、Ａが単結合の場合の式ＡＡの単-又は多官能フェノール、-(ＣＨ２)ｍ’-Ｃ(Ｏ)-ＯＨ、Ｒ３３ａ-Ｃ(ＯＨ)-(ＣＦ３)２の一つであり；但し、第一の型の反復単位について、Ｒ１〜Ｒ４の３つが水素であり、他方が-ＣＨ２-Ｃ(ＯＨ)-(ＣＦ３)２であり、第二の型の反復単位について、Ｒ１〜Ｒ４の３つが水素であり、他方がカルボン酸を含み、第二の型の反復単位がノルボルネンカルボン酸トリメチルシリルエステル、ノルボルネン酢酸トリメチルシリルエステル又はノルボルネンプロピオン酸トリメチルシリルエステルから誘導される]に
    よって表される第一及び第二の型の反復単位を有するアルカリ溶解性ポリマー。
  3. 各々が式１：
    Figure 0006003973
     [式中、Ｘは（ＣＨ２)ｐ、酸素、硫黄又はＮＲ''であり、ｐは１又は２であり、Ｒ"はＣ１-Ｃ３アルキルであり；ｍは０〜５の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ互いに独立して、水素、直鎖状又は分岐状の（Ｃ１-Ｃ２５）ヒドロカルビル、直鎖状又は分岐状の（Ｃ１-Ｃ２５）ハロヒドロカルビル、直鎖状又は分岐状の（Ｃ１-Ｃ２５）パーハロカルビル、又は-(ＣＨ２)ｎ-Ｃ(ＯＨ)-(ＣＦ３)２、-(ＣＨ２)ｎ-Ｎ(Ｈ)-Ｓ(Ｏ)２-ＣＦ３、-(ＣＨ２)ｎ-Ｃ(Ｏ)-ＯＨ、-(ＣＨ２)ｎ-Ｃ(Ｏ)-Ｒ３１、-(ＣＨ２)ｎ-Ｏ-Ｃ(Ｏ)-Ｒ３２、-(ＣＨ２)ｎ-Ｏ-Ｒ３２ 、ここでｎは０〜８の整数であり、Ｒ３１は式ＡＡ：
    Figure 0006003973
     {式中、Ａは単結合又は酸素であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、独立して、水素、直鎖状又は分岐状の（Ｃ１-Ｃ２５）アルキル、直鎖状又は分岐状の（Ｃ１-Ｃ２５）ハロヒドロカルビル、直鎖状又は分岐状の（Ｃ１-Ｃ２５）ヒドロカルビル；-(ＣＨ２)ｎ’-Ｏ-Ｒ＊、ここでｎ’は０〜２５の整数であり、Ｒ＊はＨ又は、直鎖状又は分岐状のヒドロカルビル又はハロヒドロカルビルであり、但し、単官能フェノールの場合Ｒ５ないしＲ９のうち一のみが-ＯＨであり、多官能フェノールの場合Ｒ５ないしＲ９のうち二以上が-ＯＨである}の単-又は多官能フェノールの一つ；
    式ＢＢ：
    Figure 0006003973
     {式ＢＢ中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は上述した式ＡＡについての定義と同じで
    あり、但し、Ｒ５又はＲ９の少なくとも一つは-ＯＨである}のアミノ-フェノール；
    -Ｏ-(ＣＨ２)ｍ’-Ｃ(Ｏ)-ＯＨ、ここでｍ’は１〜５の整数であり、又は、
    -Ｏ-Ｒ３３ａ-Ｃ(ＯＨ)-(ＣＦ３)２、ここでＲ３３ａは直鎖状又は分岐状のＣ１-Ｃ６アルキレンであり；Ｒ３２は、Ａが単結合の場合の式ＡＡの単-又は多官能フェノール、-(ＣＨ２)ｍ’-Ｃ(Ｏ)-ＯＨ、Ｒ３３ａ-Ｃ(ＯＨ)-(ＣＦ３)２の一つであり；但し、第一の型の反復単位がヒドロキシヘキサフルオロイソプロピルノルボルネンから誘導され、第二の型の反復単位がノルボルネンカルボン酸トリメチルシリルエステル、ノルボルネン酢酸トリメチルシリルエステル又はノルボルネンプロピオン酸トリメチルシリルエステルから誘導される]によって表される第一及び第二の型の反復単位を有するアルカリ溶解性ポリマー。
  4. 各々が式１：
    Figure 0006003973
     [式中、Ｘは（ＣＨ２)ｐ、酸素、硫黄又はＮＲ''であり、ｐは１又は２であり、Ｒ"はＣ１-Ｃ３アルキルであり；ｍは０〜５の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ互いに独立して、水素、直鎖状又は分岐状の（Ｃ１-Ｃ２５）ヒドロカルビル、直鎖状又は分岐状の（Ｃ１-Ｃ２５）ハロヒドロカルビル、直鎖状又は分岐状の（Ｃ１-Ｃ２５）パーハロカルビル、又は-(ＣＨ２)ｎ-Ｃ(ＯＨ)-(ＣＦ３)２、-(ＣＨ２)ｎ-Ｎ(Ｈ)-Ｓ(Ｏ)２-ＣＦ３、-(ＣＨ２)ｎ-Ｃ(Ｏ)-ＯＨ、-(ＣＨ２)ｎ-Ｃ(Ｏ)-Ｒ３１、-(ＣＨ２)ｎ-Ｏ-Ｃ(Ｏ)-Ｒ３２、-(ＣＨ２)ｎ-Ｏ-Ｒ３２ 、ここでｎは０〜８の整数であり、Ｒ３１は式ＡＡ：
    Figure 0006003973
     {式中、Ａは単結合又は酸素であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、独立して、水素、直鎖状又は分岐状の（Ｃ１-Ｃ２５）アルキル、直鎖状又は分岐状の（Ｃ１-Ｃ２５）ハロヒドロカルビル、直鎖状又は分岐状の（Ｃ１-Ｃ２５）ヒドロカルビル；-(ＣＨ２)ｎ’-Ｏ-Ｒ＊、ここでｎ’は０〜２５の整数であり、Ｒ＊はＨ又は、直鎖状又は分岐状のヒドロカルビル又はハロヒドロカルビルであり、但し、単官能フェノールの場合Ｒ５ないしＲ９のうち一のみが-ＯＨであり、多官能フェノールの場合Ｒ５ないしＲ９のうち二以上が-ＯＨである}の単-又は多官能フェノールの一つ；
    式ＢＢ：
    Figure 0006003973
     {式ＢＢ中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は上述した式ＡＡについての定義と同じで
    あり、但し、Ｒ５又はＲ９の少なくとも一つは-ＯＨである}のアミノ-フェノール；
    -Ｏ-(ＣＨ２)ｍ’-Ｃ(Ｏ)-ＯＨ、ここでｍ’は１〜５の整数であり、又は、
    -Ｏ-Ｒ３３ａ-Ｃ(ＯＨ)-(ＣＦ３)２、ここでＲ３３ａは直鎖状又は分岐状のＣ１-Ｃ６アルキレンであり；Ｒ３２は、Ａが単結合の場合の式ＡＡの単-又は多官能フェノール、-(ＣＨ２)ｍ’-Ｃ(Ｏ)-ＯＨ、Ｒ３３ａ-Ｃ(ＯＨ)-(ＣＦ３)２の一つであり；但し、ポリマー骨格内に包含される第一の型の反復単位についてＲ１〜Ｒ４の少なくとも１つが-(ＣＨ２)ｎ-Ｃ(ＯＨ)-（ＣＦ３）２を含むペンダント基であり、第二の型の反復単位について、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つがカルボン酸を含む
    ]によって表される第一及び第二の型の反復単位を有するアルカリ溶解性ポリマーであって、
    前記ポリマーが式１で表される第三の型の反復単位を更に含むものであって、該第三の型の反復単位が
    （ａ）構造式２：
    Figure 0006003973
     [式中、ＡはＣ１-Ｃ６の直鎖状、分岐状及び環状アルキレンから選択される結合基であり、Ｒ２３及びＲ２４は、独立して、Ｈ、メチル及びエチルから選択されるものである]のエポキシ含有基；
    （ｂ）構造式３：
    Figure 0006003973
     [式中、ｐは０〜６の整数であり、Ｒ２３及びＲ２４は上述した通りである]のエポキシ含有基；又は
    （ｄ）末端が
    Figure 0006003973
     、及び-Ｒ２５-ＣＨ２-Ｏ-Ｒ２６の一つであり（ここでＲ２５はアリーレン又は-Ｎ（Ｒ２７）であり（Ｒ２７は水素、直鎖状又は分岐状の（Ｃ１−Ｃ４）ヒロドカルビルであり、Ｒ２６は水素、直鎖状又は分岐状の（Ｃ１−Ｃ４）ヒドロカルビルである）、但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一つの末端が、
    Figure 0006003973
     、及び-Ｒ２５-ＣＨ２-Ｏ-Ｒ２６の一つである、芳香族、直鎖状又は分岐状のヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル又はパーハロカルビル部分であり；ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は（ａ）、（ｂ）又は（ｄ）の基から選択されない場合は、独立して、水素又は直鎖状又は分岐状の（Ｃ１-Ｃ２５）ヒドロカルビルであり、但し、前記第一又第二の型の反復単位の１つがカルボン酸ペンダント基を有する；
    を更に有するポリマー。
  5. 前記第三の型の反復単位がアルキルグリシジルエーテルノルボルネンから誘導されるものである請求項４記載のポリマー。
  6. 前記第一、第二及び第三の型の反復単位が、それぞれ、ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピルノルボルネン、ノルボルネンカルボン酸トリメチルシリルエステル、及び、アルキルグリシジルエーテルノルボルネンから、それぞれ誘導される請求項４記載のポリマー。
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