JP5017227B2

JP5017227B2 - ノルボルネン系付加重合体、それを用いた光学材料

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Publication number: JP5017227B2
Application number: JP2008249261A
Authority: JP
Inventors: 宰輔渡辺
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2008-09-26
Filing date: 2008-09-26
Publication date: 2012-09-05
Anticipated expiration: 2028-09-26
Also published as: JP2010077324A

Description

本発明は、冷却流延製膜法に適用可能なノルボルネン系付加重合体、それを用いた光学材料に関するものである。

近年、液晶表示装置のフィルムとして、セルロースアシレート系フィルムとノルボルネン系重合体フィルムが主に用いられている。これらのフィルムのコストは、素材自体のコストのみならず、フィルム製造（製膜）方法の生産性に依存する。
セルロースアシレートフィルムを製膜する方法は、冷却流延製膜法が一般的となっている（特許文献１）。この方法はセルロースアシレートの高濃度溶液を流延し、ほとんど乾燥せずに直ちに冷却することによってフィルムに自己支持性をもたせ、ダイから剥離して乾燥する方法である。この方法では、乾燥の初期から両面乾燥を行うため、フィルムの乾燥が極めてはやい。従って毎分百数十ｍという高速製膜ができる。すなわちフィルムの生産性にすぐれている。
一方、ノルボルネン系重合体、特に炭化水素のみからなる環状オレフィン系重合体を製膜する代表的方法として、溶融製膜法があげられる（特許文献２）。この手法は、製膜速度が毎分十数ｍ程度と低く、上記の高速製膜に比べ生産性がきわめて劣る。極性基を含有する環状オレフィン系重合体において、溶液製膜する手法も見られるが、上記のような高速製膜可能な製膜方法に関する記述はみられない（特許文献３、４）。

特開２００４−９８５１２号公報特許第３８４６５６７号公報特開２００１−３５４７５５号公報国際公開第０４／０４９０１１号パンフレット

冷却流延製膜法の適用条件は、ポリマー溶液（ドープ）が冷却されたときにゲル化（固化）することとされている。この冷却ゲル化能は、特定のポリマーのみに見られる性質であるため、冷却流延製膜法への適用例はあまり知られていない。特に環状オレフィン系重合体への適用例は皆無である。特許文献３，４に見られるような一般的な環状オレフィン系重合体には冷却ゲル化能はなく、したがって高速製膜は困難である。
本発明の目的は、冷却流延製膜法に適用可能な環状オレフィン系重合体、特にノルボルネン系付加重合体、それを用いた光学材料、偏光板および画像表示装置を提供することである。

本発明者は、上記の課題を解決すべく、ノルボルネン系付加重合体に冷却ゲル化能を発現させるべく取り組んだ。まず、ポリマー間でネットワークを形成させるように水素結合を導入したノルボルネン系付加重合体に注目した。その中でも、重合体に水酸基を含有するアミド基を導入することで、ノルボルネン系付加重合体も冷却ゲル化能を発現できることを見出した。即ち、下記手段により、上記課題は解決された。

＜１＞
下記一般式（１Ａ）で表される繰り返し単位と下記一般式（１Ｂ）で表される繰り返し単位とを、重合体中、５０〜１００モル％の割合で含むノルボルネン系付加重合体であって、一般式（１Ａ）で表される繰り返し単位の総モル数ｘと一般式（１Ｂ）で表される繰り返し単位の総モル数ｙの比率が、０．０３≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．５０であり、質量平均分子量が１００，０００〜７００，０００であるノルボルネン系付加重合体。

（一般式（１Ａ）中、Ｒ ^１は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｌ ^１は単結合、または２価の連結基を表す。ｍは０または１、ｎは１〜３の整数、ｒは１〜３の整数を表す。なお、ｒが２以上の場合は、複数あるＲ ^１は同一でも異なっていてもよい。ＡはＣＯＯＲ ^５またはＯＣＯＲ ^５を表し、Ｒ ^５は置換基を表す。なお、ｎが２以上の場合は、複数あるＬ ^１およびＡは同一でも異なっていてもよい。）

（一般式（１Ｂ）中、Ｒ ^３は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ ^２およびＲ ^４は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルキル基もしくはアリール基を表し、このうち少なくともひとつが水酸基を含有するアルキル基もしくはアリール基である。Ｌ ^２は単結合、または２価の連結基を表す。ｐは０または１、ｑは１〜３の整数を表す。ｓは１〜３の整数を表す。なお、ｓが２以上の場合は、複数あるＲ ^３は同一でも異なっていてもよい。ｑが２以上の場合は、複数あるＲ ^２およびＲ ^４は同一でも異なっていてもよい。）
＜２＞
前記一般式（１Ｂ）において、全てのＲ ^３が水素原子であり、ｐが０であり、かつｑが１である＜１＞記載のノルボルネン系付加重合体。
＜３＞
前記一般式（１Ｂ）において、Ｒ ^２およびＲ ^４のうち少なくとも１つがヒドロキシエチル基である＜１＞または＜２＞記載のノルボルネン系付加重合体。
＜４＞
前記ｍ、ｐが０であり、かつｎ、ｑが１である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のノルボルネン系付加重合体。
＜５＞
全てのＬ ^１、およびＬ ^２が単結合であり、全てのＲ ^１、およびＲ ^３が水素原子であり、全てのＡがＣＯＯＲ ^５であり、かつ全てのＲ ^５が炭素数１〜４のアルキル基である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のノルボルネン系付加重合体。
＜６＞
＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のノルボルネン系付加重合体を含む光学材料。
＜７＞
前記光学材料が、薄膜、フィルムまたはシート形状である＜６＞記載の光学材料。
＜８＞
ＲｅとＲｔｈが下記の範囲である＜７＞記載の光学材料。
（１）０≦Ｒｅ≦１００ｎｍ
（２）０≦Ｒｔｈ≦４００ｎｍ
（上記式中、ＲｅおよびＲｔｈは、波長５９０ｎｍにおける面内のレターデーション（Ｒｅ）および厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を表す。）
本発明は上記＜１＞〜＜８＞に関するものであるが、参考のためその他の事項についても記載した。
１. 少なくとも一つの下記一般式（１Ｂ）で表される繰り返し単位を含むノルボルネン系付加重合体。

（一般式（１Ｂ）中、Ｒ^３は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ^２およびＲ^４は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルキル基もしくはアリール基を表し、このうち少なくともひとつが水酸基を含有するアルキル基もしくはアリール基である。Ｌ^２は単結合、または２価の連結基を表す。ｐは０または１、ｑは１〜４の整数を表す。ｓは１〜３の整数を表す。なお、ｓが２以上の場合は、複数あるＲ^３は同一でも異なっていてもよい。ｑが２以上の場合は、複数あるＲ^２およびＲ^４は同一でも異なっていてもよい。）
２. 前記一般式（１Ｂ）において、全てのＲ^３が水素原子であり、ｐが０であり、かつｑが１である上記１記載のノルボルネン系付加重合体。
３. 前記一般式（１Ｂ）において、Ｒ^２およびＲ^４のうち少なくとも１つがヒドロキシエチル基である上記１または２記載のノルボルネン系付加重合体。
４. 前記一般式（１Ｂ）で表される繰り返し単位と、さらに少なくとも一つの下記一般式（１Ａ）で表される繰り返し単位とを含む上記１〜３のいずれかに記載のノルボルネン系付加重合体。

（一般式（１Ａ）中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｌ^１は単結合、または２価の連結基を表す。ｍは０または１、ｎは１〜４の整数、ｒは１〜３の整数を表す。なお、ｒが２以上の場合は、複数あるＲ^１は同一でも異なっていてもよい。ＡはＣＯＯＲ^５またはＯＣＯＲ^５を表し、Ｒ^５は置換基を表す。なお、ｎが２以上の場合は、複数あるＬ^１およびＡは同一でも異なっていてもよい。）
５. 前記一般式（１Ａ）で表される繰り返し単位の総モル数ｘと一般式（１Ｂ）で表される繰り返し単位の総モル数ｙの比率が、０．０３≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．５０である上記４記載のノルボルネン系付加重合体。
６. 前記ｍ、ｐが０であり、かつｎ、ｑが１である上記４または５記載のノルボルネン系付加重合体。
７. 全てのＬ^１、およびＬ^２が単結合であり、全てのＲ^１、およびＲ^３が水素原子であり、全てのＡがＣＯＯＲ^５であり、かつ全てのＲ^５が炭素数１〜４のアルキル基である上記４〜６のいずれかに記載のノルボルネン系付加重合体。
８. 上記１〜７のいずれかに記載のノルボルネン系付加重合体を含む光学材料。
９. 前記光学材料が、薄膜、フィルムまたはシート形状である上記８記載の光学材料。
１０. ＲｅとＲｔｈが下記の範囲である上記９記載の光学材料。
（１）０≦Ｒｅ≦１００ｎｍ
（２）０≦Ｒｔｈ≦４００ｎｍ
（上記式中、ＲｅおよびＲｔｈは、波長５９０ｎｍにおける面内のレターデーション（Ｒｅ）および厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を表す。）

本発明のノルボルネン系付加重合体は、側鎖に水酸基を含有するアミド基を導入することで、冷却ゲル化能を発現でき、冷却流延製膜法に適用可能であり、生産性が極めて良好となる。また、本発明のノルボルネン系付加重合体からなるフィルムは、０≦Ｒｅ≦１００ｎｍ、かつ０≦Ｒｔｈ≦４００ｎｍに制御することができ、光学特性に優れる。

本発明のノルボルネン系付加重合体は、少なくとも一つの下記一般式（１Ｂ）で表される繰り返し単位を含む。

一般式（１Ｂ）中、Ｒ^３は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ^２およびＲ^４は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルキル基もしくはアリール基を表し、このうち少なくともひとつが水酸基を含有するアルキル基もしくはアリール基である。Ｌ^２は単結合、または２価の連結基を表す。ｐは０または１、ｑは１〜４の整数を表す。ｓは１〜３の整数を表す。なお、ｓが２以上の場合は、複数あるＲ^３は同一でも異なっていてもよい。ｑが２以上の場合は、複数あるＲ^２およびＲ^４は同一でも異なっていてもよい。
該ノルボルネン系付加重合体中、一般式（１Ｂ）で表される繰り返し単位は複数種類存在してもよい。

なお、本発明のノルボルネン系付加重合体は、主鎖中にエチレン性オレフィンを繰り返し単位として含有すると、ガラス転移点が低下するのみならず、フィルムのＲｔｈが低減するため、高いＲｔｈのフィルムが得られなくなる。したがって、本発明のノルボルネン系付加重合体は、エチレン性オレフィンを繰り返し単位として、含有しないものが好ましい。

Ｒ^３は水素原子または置換基を表し、置換基の例として後述のＲ^１と同様のものがあげられ、これらの中でも水素原子または炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、水素原子またはメチル基がさらに好ましく、水素原子が最も好ましい。

Ｒ^２およびＲ^４は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルキル基もしくはアリール基を表し、このうち少なくともひとつが水酸基を含有するアルキル基もしくはアリール基である。

水酸基を含有するアルキル基もしくはアリール基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシシクロペンチル基、ヒドロキシシクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のヒドロキシアルキル基；ジヒドロキシメチル基、ジヒドロキシエチル基、ジヒドロキシプロピル基、ジヒドロキシプロピル基などのジヒドロキシアルキル基；ヒドロキシフェニル基などのモノヒドロキシフェニル基；２，４−ジヒドロキシフェニル基などのジヒドロキシフェニル基；２，４，６−トリヒドロキシフェニル基などのトリヒドロキシフェニル基などがあげられるが、これに限定はされない。これらの中でも、モノヒドロキシアルキル基もしくはジヒドロキシアルキル基が好ましく、ヒドロキシエチル基もしくはジヒドロキシプロピル基がさらに好ましく、ヒドロキシエチル基がもっとも好ましい。

上記の水酸基を含有するアルキルもしくはアリール基が、Ｒ^２もしくはＲ^４の一方である場合、もう一方は水素または置換もしくは無置換の炭素数１〜１２の炭化水素基である。この炭化水素基として、アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチルなどがあげられる）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から６の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から１０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から１０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）〕、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から１０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から１０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から１０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から１０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２から１０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル基）、アリール基（好ましくは炭素数６から１２の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル）などがあげられる。これらの炭化水素基は、無置換でも置換されていてもよい。

これらのうち、水素または無置換の炭素数１〜６のアルキルもしくはアリール基が好ましく、水素、メチル基、エチル基、ブチル基、フェニル基がさらに好ましく、水素がもっとも好ましい。

Ｌ^２は後述のＬ^１と同様であり、好ましくは単結合もしくはアルキレン基であり、より好ましくは単結合もしくは炭素数１〜３のアルキレン基であり、さらに好ましくは単結合である。

ｐは０または１の整数を表し、後述のｍと同様の理由により、好ましくは０である。ｑは１〜４の整数を表し、後述のｎと同様の理由により、好ましくは１〜２であり、より好ましくは１である。
前記一般式（１Ｂ）において、全てのＲ^３が水素原子であり、ｐが０であり、かつｑが１であることが好ましい。

一般式（１Ｂ）で表される具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。

本発明の一般式（１Ｂ）で表される繰り返し単位を含む重合体を適当な溶剤に溶かしたとき、アミド基に加えて水酸基を有するために、重合体同士が水素結合を形成し、ゲルを形成することができる。

本発明のノルボルネン系付加重合体は、前記一般式（１Ｂ）の繰り返し単位を必須成分として含むが、少なくとも一つの下記一般式（１Ａ）で表される繰り返し単位をさらに含むことが好ましい。

一般式（１Ａ）中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｌ^１は単結合、または２価の連結基を表す。ｍは０または１の整数、ｎは１〜４の整数を表す。ｒは１〜３の整数を表す。なお、ｒが２以上の場合は、Ｒ^１は同一でも異なっていてもよい。ＡはＣＯＯＲ^５またはＯＣＯＲ^５を表し、Ｒ^５は置換基を表す。
該ノルボルネン系付加重合体中、一般式（１Ａ）で表される繰り返し単位は複数種類存在してもよい。

Ｒ^１は水素原子または置換基を表し、置換基の例としては、アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。〕、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）が挙げられ、これらの中でも、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、水素原子またはメチル基がさらに好ましく、水素原子が最も好ましい。

Ａは、ＯＣＯＲ^５もしくはＣＯＯＲ^５であるが、ポリマー間で水素結合しやすくゲル化能が向上することから、好ましくはＣＯＯＲ^５である。

Ｒ^５は置換基であり、例として前述のＲ^１と同様のものがあげられ、これらの中でもアルキル基が好ましく、炭素数１〜４の直鎖アルキル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、またはブチル基がもっとも好ましい。

Ｌ^１は、単結合または２価の連結基（好ましくは、置換されていてもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アリーレンおよびこれらの２価基を２つ以上組み合わせて得られる基であり、２つ以上の組み合わせにより構成される際、さらに他の２価の連結基で連結されていても良い）であり、好ましくは単結合もしくはアルキレン基であり、より好ましくは単結合もしくは炭素数１〜３のアルキレン基であり、さらに好ましくは単結合もしくはメチレンであり、最も好ましくは単結合である。

ｍは、０または１を表し、製造上の簡便さから、好ましくは０である。ｎは１〜４の整数を表すが、製造上の簡便さから、好ましくは１〜２、さらに好ましくは１である。

本発明における一般式（１Ａ）の具体例を以下に示すが、これに限定されない。

本発明の一般式（１Ａ）と（１Ｂ）の繰り返し単位を含む重合体を適当な溶剤に溶かしたとき、アシルオキシ基もしくはエステル基とアミド基を有するために、重合体同士が水素結合を形成し、ゲルを形成することができる。

前記一般式（１Ａ）で表される繰り返し単位の総モル数ｘと一般式（１Ｂ）で表される繰り返し単位の総モル数ｙの比率が、０．０３≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．５０の関係式を満たすことが好ましい。ｙ／（ｘ＋ｙ）＜０．０３である、すなわちアミド基の量が少ないと冷却ゲル化能（剥ぎ取り性）が低くなる傾向がある。一方、ｙ／（ｘ＋ｙ）＞０．５０である、すなわちアミド基の量が多いと溶媒に完全に溶解しない傾向がある。両者の性質を共に満たすには、０．０３≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．５０を満たすことが好ましい。好ましくは０．０５≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．５０であり、さらに好ましくは０．０５≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．４０であり、最も好ましくは０．１０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．４０である。この範囲にｘ、ｙを設定するには、公知の手法で、その程度を適宜調整することで可能である。

ｙ／（ｘ＋ｙ）、すなわちアミド基の比率は、ＮＭＲやＩＲなどの分光学的な手法で測定できる。たとえば、ポリマーの^１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、アシルオキシ基もしくはエステル基とアミド基のカルボニル炭素の積分値からアミド基の比率を求めることができる。

本発明では、前記ｍ、ｐが０であり、かつｎ、ｑが１であるノルボルネン系付加重合体が好ましい。
また、全てのＬ^１、およびＬ^２が単結合であり、全てのＲ^１、およびＲ^３が水素原子であり、全てのＡがＣＯＯＲ^５であり、かつ全てのＲ^５が炭素数１〜４のアルキル基であるノルボルネン系付加重合体も好ましい。

本発明のノルボルネン系付加系重合体は、前記一般式（１Ｂ）で表される繰り返し単位のみ、または、前記一般式（１Ａ）および一般式（１Ｂ）で表される各繰り返し単位のみからなってもよいが、下記一般式（１Ｃ）で表される繰り返し単位を含有することもできる。下記一般式（１Ｃ）で表される繰り返し単位を含む場合は、重合体中、１〜５０モル％の割合が望ましい。

Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシル基、カルボキシル基のいずれかを表す。また、可能な場合には互いに連結して５〜７員環を形成してもよいが、５または６員の環であることがより好ましい。また、炭素環であっても複素環であってもよい。ｔは０または１の整数を表し、より好ましくは０である。

このような一般式（１Ｃ）で表される具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。

一般式（１Ｃ）に示す繰り返し単位を任意の割合で導入することで、フィルムの物性（透湿性や波長分散、弾性率）をコントロールすることが可能である。

一般式（１Ｂ）で表される繰り返し単位を含む本発明のノルボルネン系付加系重合体の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の重合体の（）の右の数値は、共重合比（モル％）を示す。

本発明の重合体は文献既知の方法を参考に合成することができる。例えば、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，４８，３６４１−３６４４（１９７５）に記載の方法、およびＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．ＰｅｒｋｉｎＴｒａｎｓ．，２，１７−２２（１９７４）に記載の方法などが挙げられるが本発明の重合体の製造方法はこれらの方法に限定されない。

本発明のノルボルネン系付加系重合体は、以下の重合触媒による重合方法で得ることもできる。
［Ｐｄ（ＣＨ_３ＣＮ）_４］［ＢＦ_４］_２、ジ−μ−クロロ−ビス−（６−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−エンド−５σ，２π）−Ｐｄ（以下、「Ｉ」と略す）とメチルアルモキサン（ＭＡＯ）、ＩとＡｇＢＦ_４、ＩとＡｇＳｂＦ_６、［（η^３−アリル）ＰｄＣｌ］_２とＡｇＳｂＦ_６、［（η^３−アリル）ＰｄＣｌ］_２とＡｇＢＦ_４、［（η^３−クロチル）Ｐｄ（シクロオクタジエン）］［ＰＦ_６］、［（η^３−クロチル）Ｎｉ（シクロオクタジエン）］［Ｂ（（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_４）_４］、［ＮｉＢｒ（ＮＰＭｅ_３）］_４とＭＡＯ、Ｎｉ（オクトエート）_２とＭＡＯ、Ｎｉ（オクトエート）_２とＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３とＡｌＥｔ_３、Ｎｉ（オクトエート）_２と［ｐｈ_３Ｃ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］とＡｌｉ−Ｂｕ_３、Ｃｏ（ネオデカノエート）とＭＡＯ等の周期律表８族のＮｉ、Ｐｄ．Ｃｏ等のカチオン錯体またはカチオン錯体を形成する触媒を用いて、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールジメチルエーテル、ニトロメタン等の極性溶媒から選ばれた溶媒中で−２０〜１００℃の範囲で特定の環状オレフィン化合物を（共）重合することにより得ることができる。
また、マクロモレキュールス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９６年、２９巻、２７５５ページ、マクロモレキュールス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、２００２年、３５巻、８９６９ページ、国際公開第２００４／７５６４号パンフレットに記載の方法も好適に用いられる。

本発明の重合体は、高分子反応により得ることもできる。例えば、重合体のエステル基をヒドロキシ含有アミンと反応させることで、得る手法がある。この場合、適宜反応条件を調整することで、その導入率ｘを調整できる。

本発明のノルボルネン系付加重合体は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエションクロマトグラムで測定されるポリスチレン換算の質量平均分子量が１００，０００〜７００，０００で、好ましくは１００，０００〜４５０，０００であり、より好ましくは１００，０００〜４００，０００である。ポリスチレン換算の質量平均分子量が１００，０００未満であると、フィルム作製時の剥ぎ取り性が不十分で、破壊強度が不十分となることがあり、ポリスチレン換算の質量平均分子量が７００，０００を超えると、シートとしての成形加工性が低下し、またキャストフィルム等とするときに溶液粘度が高くなり、扱い難くなることがある。
本発明のノルボルネン系付加重合体の好ましいガラス転移温度は、走査型示差熱量計（ＤＳＣ）の測定において１００〜４００℃、好ましくは、１５０〜３８０℃、さらに好ましくは２００〜３５０℃であり、１００℃未満であると、光学材料として使用するときに熱変形を生じ易くなる。また、４００℃を超えると、熱による成形加工を行う場合、重合体が熱分解することがある。
本発明のノルボルネン系付加重合体の好ましい引張弾性率は、好ましくは１２００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１５００ＭＰａ以上である。引張弾性率が低い場合はフィルムの自己支持性が不足し、偏光板などの光学材料としての取り扱いが難しくなることがある。

本発明のノルボルネン系付加重合体は、過酸化物、イオウ、ジスルフィド、ポリスルフィド化合物、ジオキシム化合物、テトラスルフィド等を含むシランカップリング剤等の架橋剤を、本発明の重合体１００質量部に対して０．０５〜５質量部を添加し、熱等により架橋体に変換することもできるし、直接、光、電子線により架橋体に変換することもできる。

［重合体の物性］
（冷却ゲル化能の判別）
本発明のノルボルネン系付加重合体は冷却ゲル化能を有する。冷却ゲル化能を有する重合体を判別するには、レオメーター等で粘弾性を測定することでできる。これは重合体のドープを冷却し、ある温度で急激な粘度の上昇がみられる温度を有することである。しかし、本発明の目的は、高速製膜可能な重合体を判別することであるから、実際に冷却流延製膜を検討して判定することが好ましい。小スケールで簡易的にテストすることもできる。実際に冷却された金属板で重合体のドープを少量スケールで流延製膜し、剥ぎ取り性を確認することができる。例えば、重合体をメチレンクロライド／メタノール／ブタノール／水などの混合溶媒に溶解させ、得られたドープを０℃〜−４０℃で設定されたＳＵＳ板上でアプリケーターを用いて、流延製膜を行う。このフィルムの剥ぎ取りを行い、ＳＵＳ板上に剥ぎ残りがなければ、高速製膜可能と判断できる。

［重合体フィルム］
本発明の光学材料は、本発明のノルボルネン系付加重合体を用いてなることを特徴とし、該光学材料は、薄膜、フィルムまたはシート形状であることが好ましい。以下、フィルムを例にとり説明する（以下、本発明のフィルムということがある）。
本発明のフィルムは、本発明のノルボルネン系付加重合体をフィルムに含有するものをいう。該重合体を用いて作製されたフィルムは、液晶表示素子の基板、導光板、偏光フィルム、位相差フィルム、液晶バックライト、液晶パネル、ＯＨＰ用フィルム、透明導電性フィルム等をはじめとする光学用途のフィルムに適する。

［重合体フィルムの製造方法］
本発明のフィルムは、本発明のノルボルネン系付加重合体を含有し、該重合体を原料として製膜することで作製することができる。製膜は、面状の優れたフィルムを得ることのできる溶液製膜方法を用いることが好ましい。本発明のフィルムを製造する方法及び設備は、従来セルローストリアセテートフィルム製造に供するのと同様の溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。溶解機（釜）から調製されたドープを貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。

特開２０００−３０１５５５号、特開２０００−３０１５５８号、特開平７−０３２３９１号、特開平３−１９３３１６号、特開平５−０８６２１２号、特開昭６２−０３７１１３号、特開平２−２７６６０７号、特開昭５５−０１４２０１号、特開平２−１１１５１１号、及び特開平２−２０８６５０号の各公報に記載のセルロースアシレート製膜技術を本発明では応用できる。以下に溶液製膜方法について記述する。

（溶媒）
本発明の溶液流延製膜方法に用いられるドープを調製するための溶媒は、公知のいずれの溶媒をも用いることができる。特には、メチレンクロライド（ジクロロメタン）などのハロゲン化炭化水素類、酢酸メチルなどのエステル類、エーテル類、アルコール類（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノールなど）、ケトン類（例えば、アセトンなど）などが好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。また、これら溶媒を複数混合させた溶媒からドープを調製し、そのドープからフィルムを製膜することもできる。特に、本発明においてはメチレンクロライドを主溶媒とした混合溶媒、例えばメチレンクロライド／メタノール／ブタノール／水、を用いることが好ましい。

（添加剤）
本発明のフィルムは、前記重合体以外の添加剤を含有していてもよく、かかる添加剤は、フィルムを作製する工程のいずれの段階で添加されてもよい。添加剤は、用途に応じて選択することができ、例えば、可塑剤、劣化防止剤、紫外線防止剤、レターデーション（光学異方性）調節剤、微粒子、剥離促進剤、赤外吸収剤、など）などが挙げられる。これらの添加剤は、固体でもよく油状物でもよい。添加する時期は溶液流延法によるフィルム作製の場合、ドープ調製工程中のいずれかの時期に添加してもよいし、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、フィルムが多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。

フィルム劣化防止の観点から、劣化（酸化）防止剤が好ましく用いられる。例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル，４−メチルフェノール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのフェノール系あるいはヒドロキノン系酸化防止剤を添加することができる。さらに、トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤をすることが好ましい。酸化防止剤の添加量は、重合体１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部を添加する。

偏光板又は液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。これらの紫外線防止剤の添加量は、ノルボルネン系重合体に対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍがさらに好ましい。

フィルム面のすべり性を改良するためには、微粒子（マット剤）が好ましく用いられる。これを用いることで、フィルム表面に凹凸を付与し、すなわちフィルム表面の粗さを増加させることで（マット化）、フィルム同士のブロッキングを減少させることができる。フィルム中、又はフィルムの少なくとも片方の面上に微粒子が存在することにより、偏光板加工時の偏光子（偏光膜）とフィルム間の密着性が著しく向上する。本発明に使用するマット剤は、無機微粒子であれば、平均粒径０．０５μｍ〜０．５μｍの微粒子であり、好ましくは０．０８μｍ〜０．３μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜０．２５μｍである。微粒子は、無機化合物としては二酸化ケイ素、シリコーン及び二酸化チタンが好ましく、高分子化合物としてはフッ素樹脂、ナイロン、ポリプロピレン及び塩素化ポリエーテルが好ましいが、さらに好ましくは二酸化ケイ素であり、特に好ましくは有機物により表面処理されている二酸化ケイ素である。

フィルムの剥離抵抗を小さくするため、剥離促進剤が好ましく用いられる。好ましい剥離剤としては燐酸エステル系の界面活性剤、カルボン酸あるいはカルボン酸塩系の界面活性剤、スルホン酸あるいはスルホン酸塩系の界面活性剤、硫酸エステル系の界面活性剤が効果的である。また上記界面活性剤の炭化水素鎖に結合している水素原子の一部をフッ素原子に置換したフッ素系界面活性剤も有効である。剥離剤の添加量はノルボルネン系重合体に対して０．０５〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がさらに好ましく、０．１〜０．５質量％が最も好ましい。

（ドープの調製）
前述した固形分（ポリマー及び添加剤）を前述したメチレンクロライド系溶媒に仕込んだ後に、公知のいずれかの溶解方法により溶解させドープを調製する。このドープは濾過により異物を除去することが一般的である。濾過には濾紙、濾布、不織布、金属メッシュ、焼結金属、多孔板などの公知の各種濾材を用いることが可能である。濾過することにより、ドープ中の異物，未溶解物を除去することができ、製品フィルム中の異物による欠陥を軽減することができる。

また、一度調製したドープを加熱して、さらに溶解度の向上を図ることもできる。加熱には静置したタンク内で撹拌しながら加熱する方法、多管式、静止型混合器付きジャケット配管等の各種熱交換器を用いてドープを移送しながら加熱する方法などがある。また、加熱工程の後に冷却工程を実施することもできる。また、装置の内部を加圧することにより、ドープの沸点以上の温度に加熱することも可能である。これらの処理を行うことにより、微小な未溶解物を完全に溶解することができ、フィルムの異物の減少、濾過の負荷軽減をはかることができる。

本発明において、ドープの固形分の質量百分率（ドープ固形分濃度）は、１５質量％〜３０質量％が好ましく、より好ましくは２０質量％〜２５質量％である。１５質量％未満であると、ドープの固形分濃度が低すぎるため、ドープから形成されるゲル膜が好ましいフィルム応力を有するまでに長時間必要になりコスト高になる場合がある。また、固形分濃度が低すぎるとドープを流延した際に、ゲル膜が形成されない場合もある。また、３０質量％を超えると、ドープの粘度が高くなりすぎてビードのレベリング効果（平滑化）が発現しにくくなり、均一なフィルムの形成が困難になる場合がある。

（溶液流延製膜方法）
溶液流延製膜方法については多くの文献に記載がある。最近の溶液流延製膜法では、ドープを支持体上へ流延してから、支持体上の成形フィルムを剥離するまでに要する時間を短縮して、制膜工手の生産性を向上させることが課題になっている。例えば、特公平５−１７８４４号公報には、高濃度ドープを冷却ドラム上に流延することにより、流延後、剥ぎ取りまでの時間を短縮することが提案されている。本発明における製膜では、このドラム製膜法を用いることが好ましい。以下にドラム製膜法を説明する。

図１は本発明に係る溶液流延製膜方法を実施するために用いられるフィルム製膜ライン１０の概略図を示している。また、図２及び図３にフィルム製膜ライン１０の要部概略図を示した。ミキンシングタンク１１内には、前述した方法で調製されたドープ１２が仕込まれて、撹拌翼１３で撹拌されて均一になっている。ドープ１２は、ポンプ１４により濾過装置１５に送られて不純物が除去される。その後に、一定の流量で流延室２０内に設置されている流延ダイ２１に送られる。流延ダイ２１は、回転ドラム２２上に配置している。回転ドラム２２は、図示しない駆動装置により回転駆動する。回転ドラム２２上に流延ダイ２１からドープ１２を流延して流延ビード２３を形成する。なお、本発明において流延ビード２３が回転ドラム２２上に着地した位置を着地線（図２参照、なお図は、フィルムの走行方向に対して直交方向から示しているので点で記されている）２２ａと称する。流延ビード２３は、支持体である回転ドラム２２上でゲル化が進行してゲル膜２４となる。ゲル膜２４が回転ドラム２２の走行に伴って移動すると、冷却されることによりさらにゲル化が進行する。ゲル膜２４が剥取線（図２参照）２２ｂに達すると、剥取ローラ２５により回転ドラム２２から剥ぎ取られ、フィルム２６となる。なお、回転ドラム２２の回転方向と逆向きに乾燥風１９を送風機（図示しない）から送風することがより好ましい。

回転ドラム２２には、図３に示すように支持体回転軸（以下、回転軸と称する）４０，４１が取り付けられ、それら回転軸４０，４１には軸受け４２，４３が取り付けられており、図示しない流延装置本体に設置されて回転駆動する。回転軸４０と回転ドラム２２と回転軸４１とは、それら内部に媒体の流路（図示しない）が設けられている。その流路に不凍性熱媒体である冷却用媒体（以下、冷媒と称する）４４が冷媒供給装置４５から供給されることにより、回転ドラム２２が冷却される。なお、本発明において回転ドラム２２の表面温度が１０℃以下とすることが好ましく、より好ましくは−５℃以下、最も好ましくは−２０℃以下まで冷却することである。しかしながら、本発明はそれらの温度範囲に限定されるものではない。

冷媒４４には、グリコール系冷媒，フッ素系冷媒，アルコール系冷媒などが用いられ、最も好ましくはフロリナート（登録商標）ＦＣ−７７，ＨＦＥ７１００，コールドブライン（登録商標）ＦＰ６０を用いることであるが、それら冷媒に限定されるものではない。また、本発明に用いられる回転ドラムの冷却方法は、必ずしも図３に示したように冷媒を通液させる方法に限定されるものではない。

さらに、本発明に用いられる回転ドラム２２は、低温脆性材料を用いて作製されたものを用いると低温冷却した際に、設備の衝撃、繰り返し荷重に対する体力が低下することを防止できるためより好ましい。具体的には、ＳＵＳ材，ＳＬＡ材，ＳＴＰＬ材などを用いて作製されたものが好ましいがこれらに限定されるものではない。

図２に示すように流延ダイ２１には、ビード背面２３ｂ側にガス供給装置２７に接続されたガス管路２７ａが取り付けられていることが好ましい。ビード背面２３ｂにガス管路２７ａを通してガス（以下、第１ガスとも称する）２８を送風することで、ビード背面２３ｂのガス濃度を低下させ、露点を下げることができる。これにより、回転ドラム２２の表面の結露を防止することができ、フィルム２６の面状品質を損なうことが抑制される。さらに、結露した回転ドラム２２表面に結露が生じている場合、ゲル膜２４を形成すると着地線２２ａから剥取線２２ｂの間でゲル膜２４が回転ドラム２２から脱落し、連続運転に支障をきたす。本発明によれば、回転ドラム２２表面の結露を防止できるので、ゲル膜２４の脱落も防止できる。なお、ガス２８は、窒素ガス，ヘリウムガスなど（通常、不活性ガスと呼ばれるもの）フィルムの特性に影響を及ぼさないものを用いることが好ましい。

また、露点が回転ドラム２２の表面温度より１℃以上低くなるようにガス２８をガス供給装置２７で温度調整した後に送風することが好ましい。なお、回転ドラム２２表面の温度の測定は公知のいずれの装置を用いても良い（温度計の図示は省略している）。この温度差が１℃未満であると工程条件のわずかな変動によって、結露が発生してしまう。さらに、ガス２８の風速を０．５ｍ／ｓ以上２ｍ／ｓ以下の範囲とすることが好ましい。風速が０．５ｍ／ｓ未満では流延ビード２３近傍のガス濃度を低下させる効果が少ない。また、風速が２ｍ／ｓより大きいと流延ビード２３に風ムラが発生する場合があり、フィルムの面状品質が低下することがある。また、第１ガス２８の温度は、３０℃〜５０℃の範囲であることが好ましい。しかしながら、本発明においてガス（第１ガス）の風速，温度は、他の実験条件を変更することにより、前述した範囲に限定されるものではない。

回転ドラム２２表面に流延されたドープ１２は冷却ゲル化によりゲル膜２４の強度（フィルム強度）が増加して、さらに剥ぎ取りまでの間で乾燥が促進されることによってもゲル膜２４の強度（フィルム強度）が増加する。剥取時におけるゲル膜２４の延伸による応力（フィルム応力）が４５万Ｐａ未満では、フィルムとしての強度が不足し、剥ぎ取りに必要な自己支持性が得られない場合がある。本発明において、延伸による応力値としては４５万Ｐａ以上が好ましく、より好ましくは６０万Ｐａ以上であり、最も好ましくは７５万Ｐａ以上である。なお本発明において、フィルムの延伸による応力値は、ロードセルを用いた延伸により測定した値を用いる。

また、ゲル膜２４をフィルム２６として剥ぎ取る際、回転ドラム２２の周速度（Ｖ０）と剥取ローラ２５の周速度（Ｖ１）との速度比Ｖ１／Ｖ０を１．００１≦（Ｖ１／Ｖ０）≦１．５の範囲とすることが好ましく、より好ましくは、１．００２≦（Ｖ１／Ｖ０）≦１．３であり、最も好ましくは、１．００５≦（Ｖ１／Ｖ０）≦１．２の範囲にすることである。（Ｖ１／Ｖ０）の比を前述した範囲にすることで、フィルム２６に加わる延伸力が増加し、剥ぎ取りが安定になる。速度比が１．００１未満ではフィルムの延伸力が不足して、剥取線２２ｂが上昇し、フィルムを均一に剥ぎ取ることが困難になる。また、速度比が１．５より大きいと揮発分の高い剥取直後のフィルム（軟膜フィルム）は急激な延伸により耳端部からの「ちぎれ」や「ツレシワ」といった問題が発生する場合がある。なお、本発明において速度比（Ｖ１／Ｖ０）は前述した範囲に限定されるものではない。

回転ドラム２２と剥取ローラ２５とのクリアランスＣ１を狭くすると、延伸速度が大きくなるため、延伸力が増加して、剥ぎ取りが安定する。しかしながら、クリアランスＣ１が１ｍｍ未満であると、フィルムカスといった異物が挟まることでフィルムが切断してしまう場合がある。また、クリアランスＣ１が１００ｍｍより大きいとフィルムの延伸力を増加する効果が低減し、剥ぎ取り位置が上昇し、剥取が不安定になる場合がある。そこで、本発明において、クリアランスＣ１は、１ｍｍ≦Ｃ１≦１００ｍｍの範囲であることが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。なお、本発明においてクリアランスＣ１とは、回転ドラム２２と剥取ローラ２５とを同一面に配置したとき、それぞれの中心を結ぶ線ａが、それぞれ外周と交わる交点の間隔を意味している。また、剥取ローラ２５は、回転ドラム２２の基準線（基準線とは、図示したように回転ドラムの中心から鉛直上方の線を意味している）ｂと中心線ａとの角度Ｄが４５°〜１８０°が好ましく、より好ましくは６０°〜１２０°の位置に配置されていることである。

回転ドラム２２からゲル膜２４の剥ぎ取りを容易にするために、回転ドラム２２の表面張力とドープ１２の表面張力との差が、３×１０^−２（Ｎ／ｍ）以上であると回転ドラム２２が溶媒で濡れにくくなり、ゲル膜２４と回転ドラム２２との接触面積が少なくなる。これにより、剥ぎ取り時の剥離抵抗を低下できるため、剥ぎ取りが安定する。本発明において表面張力の測定方法は、公知のいずれの方法も用いることが可能である。また、本発明において、表面張力の差は前述したものに限定されるものではない。

図２に示した剥取線２２ｂとビード着地線２２ａとの間の回転ドラム２２上にはゲル膜２４が存在していない。本発明では、この面を無ゲル膜面２２ｃと称する。前述したように回転ドラム２２は、その内に冷媒を供給して冷却している。そのため、この無ゲル膜面２２ｃの表面温度が露点に達していると、この面に結露が生じる場合がある。また、回転ドラム２２は無端で走行しているため水滴や凝縮溶媒が付着している面にドープ１２が流延されると、製膜されるフィルムの面状の悪化を招くおそれが生じる。そこで、前記無ゲル膜面２２ｃに送風機２９を用いてガス（以下、第２ガスとも称する）３０を吹き付け、無ゲル膜面２２ｃの温度を流延ビード２３近傍の露点より１℃以上高くすることで水滴、液化溶媒の付着を防止することができる。なお、前記ガス（第２ガス）３０の温度は５０℃〜１００℃、風速は２ｍ／ｓ〜１０ｍ／ｓの範囲であることが好ましいが、本発明はそれらの範囲に限定されるものではない。

図３に示したように回転軸４０，４１の内部にも冷媒４４が通液されている。そのため、回転軸４０，４１及び軸受け４２，４３近傍の大気が冷却されて露点に達すると、その大気中に含まれている水蒸気が凝縮して水滴が生じる。また、流延室２０内には、ドープ１２から揮発した気化溶媒も含まれており、それら気化溶媒も液化して回転軸４０，４１及び軸受け４２，４３に付着する場合もある。付着が激しくなると、回転不良が生じ、連続フィルム製膜に支障をきたすおそれもある。そこで、本発明では、回転軸４０，４１及び軸受け４２，４３近傍に送風機４６，４７を設けてガス（以下、第３ガスとも称する）４８，４９をそれぞれ回転軸４０，４１及び軸受け４２，４３に送風することで、回転軸４０，４１及び軸受け４２，４３に結露が生じることを防止することが可能となる。なお、送風するガス４８，４９は、回転軸４０，４１近傍の温度が露点以下とならない温度であれば特に限定されないが、具体的には２０℃〜３０℃の範囲が好ましい。また、風速は２ｍ／ｓ〜１０ｍ／ｓの範囲であることが好ましいがこの範囲に限定されるものではない。また、本発明において送風機の実施形態は図３に示したものに限定されない。例えば図３では、回転軸４０，４１それぞれに送風機４６，４７を設置しているが、１台の送風機を用いて回転軸４０，４１の両軸にガスを送風しても良い。

本発明に係る溶液流延製膜方法を行う際に、流延室２０内に流延ダイ２１及び回転ドラム２２等が備えられていると、流延ビード２３にランダムな風があたる事が抑制され、面状が均一なフィルム２６が得られるために好ましい。しかし、流延室内で結露が生じると、ゲル膜２４表面に水滴などが付着してフィルムの表面にスジなどの欠陥が生じるおそれもある。液体が回転軸４０，４１、軸受け４２，４３（図３参照）などに付着して凝結すると、回転ドラム２４の回転数の制御が困難になる場合もある。また、全く動かなくなる場合さえある。そこで、流延室２０内に気化溶媒を凝縮して回収する回収装置３１を備えていることが好ましい。

回収装置３１は、流延室２０内の大気に含まれている水蒸気やゲル膜２４中の溶媒が気化した気化溶媒を凝縮させる凝縮面３１ａを備えている。凝縮面３１ａの温度は、ドープ１２を構成している溶媒の種類などにより規定され特に限定されるものではない。しかしながら、本発明においては、フィルム２６の表面温度より１℃以上低くすることが好ましく、より好ましくはフィルム２６の表面温度より１℃〜２０℃低くすることが好ましい。温度差が１℃未満であると流延している工程の条件がわずかに変動した際に、フィルム２６表面に水滴などの液体が付着するおそれがある。また、２０℃より低くするとコストの点で不利である。なお、本発明において、フィルム表面温度とは、図２に示した測定点２６ａの近傍に非接触式の温度計３２を用いて測定することが好ましいが、温度測定方法はそれに限定されるものではない。また、温度計３２で測定された温度に基づいて回収装置３１がその凝縮面３１ａの温度を調整することがより好ましい。

フィルム２６を更に乾燥させるため、流延室２０の下流側にテンタ室６０と乾燥室６１とが設置されている（図１参照）。テンタ室６０のテンタ乾燥機６２によりフィルムの幅方向を延伸しながら乾燥すると、フィルム２６の面状を均一にするために好ましい。さらに、多数のローラ６３が配置されている乾燥室６１にフィルム２６が送り込まれる。フィルム２６は、それらローラ６３に巻きかかりながら搬送されながら乾燥される。さらに、冷却室６４でフィルム２６は室温程度まで冷却することが好ましい。その後に巻取機６５で巻き取ることが好ましい。なお、本発明において巻き取られる前に、耳切りが行われたり、ナーリングが付与されたりしても良い。また、本発明にかかる溶液流延製膜方法に用いられるフィルム製膜ライン１０は、図１ないし図３に示したものに限定されるものではない。

本発明の溶液流延製膜方法は、剥ぎ取る際のフィルム応力が大きいため２０μｍ〜１２０μｍの範囲の厚さに製膜されたフィルム（薄手のフィルム）の製膜方法に最も適している。

図１では、１種類のドープを単層で流延した形態を示したが、本発明は図示した形態に限定されるものではない。例えば、流延ダイの上流側にフィードブロックを取り付け、多数のドープをそのフィードブロックに送り込み、フィードブロック内で、それらのドープを合流させて流延する共流延法などにも適用することが可能である。また、図では回転ドラム２２を支持体とした図示した。しかしながら、本発明は図示した形態に限定されずに、例えば回転ローラによって無端走行する流延ベルト上にドープを流延する溶液流延製膜方法にも適用することが可能である。

［フィルム延伸］
前記溶液流延製膜法にて作製したフィルムを、さらに延伸処理する場合は、剥離のすぐ後の未だフィルム中に溶剤が十分に残留している状態で行うのが好ましい。延伸の目的は、（１）しわや変形のない平面性に優れたフィルムを得るため及び、（２）フィルムの面内レターデーションを大きくするために行う。（１）の目的で延伸を行うときは、比較的高い温度で延伸を行い、延伸倍率も１％からせいぜい１０％までの低倍率の延伸を行う。２から５％の延伸が特に好ましい。（１）と（２）の両方の目的、あるいは（２）だけの目的で延伸する場合は、比較的低い温度で、延伸倍率も５から１５０％で延伸する。

フィルムの延伸は、縦あるいは横だけの一軸延伸でもよく同時あるいは逐次２軸延伸でもよい。ＶＡ液晶セルやＯＣＢ液晶セル用位相差フィルムの複屈折は、幅方向の屈折率が長さ方向の屈折率よりも大きくなることが好ましい。従って幅方向により多く延伸することが好ましい。

本発明のでき上がり（乾燥後）のフィルムの厚さは、使用目的によって異なるが、通常２０から５００μｍの範囲であり、３０〜１５０μｍの範囲が好ましく、特に液晶表示装置用には４０〜１１０μｍであることが好ましい。

（フィルムの光学特性）
本発明のフィルムの好ましい光学特性は、フィルムの用途により異なる。以下に、フィルムの厚みを８０μｍとして換算した、面内レターデーション（Ｒｅ）及び厚さ方向レターデーション（Ｒｔｈ）の、各用途における好ましい範囲を示す。

偏光板保護フィルムとして使用する場合：Ｒｅは、０ｎｍ≦Ｒｅ≦５ｎｍが好ましく、０ｎｍ≦Ｒｅ≦３ｎｍがさらに好ましい。Ｒｔｈは、０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦５０ｎｍが好ましく、０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦３５ｎｍがさらに好ましく、０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦１０ｎｍが特に好ましい。

位相差フィルムとして使用する場合：位相差フィルムの種類によってＲｅやＲｔｈの範囲は異なり、多様なニーズがあるが、０ｎｍ≦Ｒｅ≦１００ｎｍ、０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦４００ｎｍであることが好ましい。ＴＮモードなら０ｎｍ≦Ｒｅ≦２０ｎｍ、４０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦８０ｎｍ、ＶＡモードなら２０ｎｍ≦Ｒｅ≦８０ｎｍ、８０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦４００ｎｍがより好ましく、特にＶＡモードで好ましい範囲は、３０ｎｍ≦Ｒｅ≦７５ｎｍ、１２０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦２５０ｎｍであり、一枚の位相差膜で補償する場合は、５０ｎｍ≦Ｒｅ≦７５ｎｍ、１８０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦２５０ｎｍ、２枚の位相差膜で補償する場合は、３０ｎｍ≦Ｒｅ≦５０ｎｍ、８０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦１４０ｎｍである。これらはＶＡモードの補償膜として黒表示時のカラーシフト、コントラストの視野角依存性の点で好ましい態様である。なお、上記Ｒｅ，Ｒｔｈは、波長５９０ｎｍで測定した値である。

本発明のフィルムは、共重合比率、添加剤の種類及び添加量、延伸倍率、剥離時の残留揮発分などの工程条件を適宜調節することで所望の光学特性を実現することができる。

本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨまたはＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。測定波長λｎｍの選択にあたっては、波長選択フィルターをマニュアルで交換するか、または測定値をプログラム等で変換して測定するができる。

測定されるフィルムが１軸または２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。

上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がセ゛ロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（１）及び式（２）よりＲｔｈを算出することもできる。

注記：
上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値をあらわす。式（１）におけるｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。

測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。

上記の測定において、平均屈折率の仮定値はポリマーハンドブック（ＪＯＨＮＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨまたはＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ，ｎｙ，ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。

［重合体フィルムの物性］
本発明のフィルムを偏光板の保護フィルムとして用いる場合は、光弾性の値が０．５×１０^−１３〜９．０×１０^−１３［ｃｍ^２／ｄｙｎ］であり、透湿度の値（但し、フィルムの厚みを８０μｍとして換算した値）が１８０〜４３５［ｇ／ｃｍ^２２４ｈ］であるのが好ましい。光弾性の値は、０．５×１０^−１３〜７．０×１０^−１３［ｃｍ^２／ｄｙｎ］であるのがより好ましく、０．５×１０^−１３〜５．０×１０^−１３［ｃｍ^２／ｄｙｎ］であるのがさらに好ましい。また、透湿度の値（但し、フィルムの厚みを８０μｍとして換算した値）は、１８０〜４００［ｇ／ｃｍ^２２４ｈ］であるのがより好ましく、１８０〜３５０［ｇ／ｃｍ^２２４ｈ］であるのがさらに好ましい。本発明のフィルムが上記特性を有すると、偏光板の保護フィルムとして用いた場合に、湿度の影響による性能の低下を軽減することができる。

［偏光板］
本発明の偏光板は、本発明のフィルムと偏光膜とを少なくとも有する。通常、偏光板は、偏光膜およびその両側に配置された二枚の保護フィルムを有する。両方または一方の保護フィルムとして、本発明のフィルムを用いることができる。他方の保護フィルムは、通常のセルロースアセテートフィルム等を用いてもよい。偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。本発明のフィルムを偏光板保護フィルムとして用いる場合、フィルムは後述の如き表面処理を行い、しかる後にフィルム処理面と偏光膜を接着剤を用いて貼り合わせる。使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス、ゼラチン等が挙げられる。偏光板は偏光膜およびその両面を保護する保護フィルムで構成されており、さらに該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成される。プロテクトフィルムおよびセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。本発明のフィルムの偏光膜への貼り合せ方は、偏光膜の透過軸とフィルムの遅相軸を一致させるように貼り合せることが好ましい。

（フィルムの表面処理）
本発明では、偏光膜と保護フィルムとの接着性を改良するため、フィルムの表面を表面処理することが好ましい。表面処理については、接着性を改善できる限りいかなる方法を利用してもよいが、好ましい表面処理としては、例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理および火炎処理が挙げられる。ここでいうグロー放電処理とは、低圧ガス下でおこる、いわゆる低温プラズマのことである。本発明では大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。その他、グロー放電処理の詳細については、米国特許第３４６２３３５号、米国特許第３７６１２９９号、米国特許第４０７２７６９号および英国特許第８９１４６９号明細書に記載されている。放電雰囲気ガス組成を放電開始後にポリエステル支持体自身が放電処理を受けることにより容器内に発生する気体種のみにした特表昭５９−５５６４３０号公報に記載された方法も用いられる。また真空グロー放電処理する際に、フィルムの表面温度を８０℃〜１８０℃にして放電処理を行う特公昭６０−１６６１４号公報に記載された方法も適用できる。

表面処理の程度については、表面処理の種類によって好ましい範囲も異なるが、表面処理の結果、表面処理を施された保護フィルムの表面の純水との接触角が、５０°未満となるのが好ましい。前記接触角は、２５°以上４５°未満であるのがより好ましい。保護フィルム表面の純水との接触角が上記範囲にあると、保護フィルムと偏光膜との接着強度が良好となる。

（接着剤）
ポリビニルアルコールからなる偏光膜と、表面処理された本発明のフィルムとを貼合する際には、水溶性ポリマーを含有する接着剤を用いることが好ましい。前記接着剤に好ましく使用される水溶性ポリマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、ビニルアルコール、メチルビニルエーテル、酢酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ビニルイミダゾールなどエチレン性不飽和モノマーを構成要素として有する単独重合体もしくは重合体、またポリオキシエチレン、ボリオキシプロピレン、ポリ−２−メチルオキサゾリン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースゼラチン、などが挙げられる。本発明では、この中でもＰＶＡおよびゼラチンが好ましい。接着剤層厚みは、乾燥後に０．０１〜５μｍが好ましく、０．０５〜３μｍがより好ましい。

（反射防止層）
偏光板の、液晶セルと反対側に配置される保護フィルムには反射防止層などの機能性膜を設けることが好ましい。特に、本発明では保護フィルム上に少なくとも光散乱層と低屈折率層がこの順で積層した反射防止層または保護フィルム上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順で積層した反射防止層が好適に用いられる。

（光散乱層）
光散乱層は、表面散乱および／または内部散乱による光拡散性と、フィルムの耐擦傷性を向上するためのハードコート性をフィルムに寄与する目的で形成される。従って、ハードコート性を付与するためのバインダー、光拡散性を付与するためのマット粒子、および必要に応じて高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機フィラーを含んで形成される。光散乱層の膜厚は、ハードコート性を付与する観点並びにカールの発生および脆性の悪化抑制の観点から、１〜１０μｍが好ましく、１．２〜６μｍがより好ましい。

（反射防止層の他の層）
さらに、ハードコート層、前方散乱層、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。

（ハードコート層）
ハードコート層は、反射防止層を設けた保護フィルムに物理強度を付与するために、透明支持体の表面に設ける。特に、透明支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。ハードコート層は、光および／または熱の硬化性化合物の架橋反応、または、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、また加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。

（帯電防止層）
帯電防止層を設ける場合には体積抵抗率が１０^−８（Ωｃｍ^−３）以下の導電性を付与することが好ましい。吸湿性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、カチオンポリマー、アニオンポリマー、コロイダルシリカ等の使用により１０^−８（Ωｃｍ^−３）の体積抵抗率の付与は可能であるが、温湿度依存性が大きく、低湿では十分な導電性を確保できない問題がある。そのため、導電性層素材としては金属酸化物が好ましい。

［画像表示装置］
本発明のフィルム、該フィルムからなる位相差フィルム、該フィルムを用いた偏光板は、画像表示装置、とくに様々な表示モードの液晶セル、液晶表示装置に用いることができる。ＴＮ（ＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−ＰｌａｎｅＳｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（ＦｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（ＯｐｔｉｃａｌｌｙＣｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙＢｅｎｄ）、ＳＴＮ（ＳｕｐｐｅｒＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（ＶｅｒｔｉｃａｌｌｙＡｌｉｇｎｅｄ）およびＨＡＮ（ＨｙｂｒｉｄＡｌｉｇｎｅｄＮｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。このうち、ＯＣＢモードまたはＶＡモードに好ましく用いることができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
なお、下記実施例７、実施例１４、実施例２１、及び実施例２８は、「実施例」とあるのを「参考例」と読み替えるものとする。

以下の実施例、比較例において、各種測定は以下のように行った。
（１）分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー株式会社製、商品名：ＨＬＣ−８０２０／カラム４本：東ソー株式会社製、商品名：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＳｕｐｅｒＨＺ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ２０００）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒を用い、標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。なお、Ｍｎは数平均分子量を表す。
（２）重合体分子構造：超伝導核磁気共鳴吸収装置（ＮＭＲ、Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名：ＡＶＡＮＣＥ４００）を用い、重メチレンクロライド中で１ＨＮＭＲもしくは１３ＣＮＭＲを測定した。
（３）モノマー純度、エンド／エキソ比率：ガスクロマトグラフ装置（ＧＣ、島津製作所製、商品名：ＧＣ−２０１０、カラム管：ＤＢ１７３０ｍ０．２５φ）を用い、純度を求めた。
（４）Ｒｅ，Ｒｔｈ：位相差測定装置（王子計測機器（株）製、商品名：ＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨ）を用い、波長５９０ｎｍで、前述の手法により測定した。

［ノルボルネン系化合物の合成］
（合成例１：Ｍ−１の合成）
ジシクロペンタジエン（和光純薬社製）１０９４０ｇ、酢酸アリル（和光純薬社製）１７７２０ｇとヒドロキノン（和光純薬社製）１０ｇをオートクレーブに仕込み、空隙を窒素置換した。密閉系で内温１８０℃で９時間攪拌した（回転速度＝３００ｒｐｍ）。残存物を精密蒸留（カラム長さ＝１２０ｃｍ、カラム充填物＝Ｐｒｏｐａｋ、還流比＝１０／１、圧力＝１０ｍｍＨｇ、トップ温度＝８９℃）に付して、無色透明なＭ−１を得た。純度９９．９％、エンド／エキソ比率８３／１７であった。

（合成例２：Ｍ−２の合成）
ジシクロペンタジエン（和光純薬社製）１２４８０ｇ、アクリル酸メチル（和光純薬社製）１６２４０ｇとヒドロキノン（和光純薬社製）１０ｇをオートクレーブに仕込み、空隙を窒素置換した。密閉系で内温２１０℃で４時間攪拌した（回転速度＝３００ｒｐｍ）。残存物を精密蒸留（カラム長さ＝１２０ｃｍ、カラム充填物＝Ｐｒｏｐａｋ、還流比＝１０／１、圧力＝１０ｍｍＨｇ、トップ温度＝８５℃）に付して、無色透明なＭ−２を得た。純度９９．７％、エンド／エキソ比率４５／５５であった。

（合成例３：Ｍ−３の合成）
合成例２においてアクリル酸メチルをアクリル酸エチル（和光純薬社製）とする以外は、合成例２と同様に行い、無色透明なＭ−３を得た。純度９９．５％、エンド／エキソ比率４５／５５であった。

（合成例４：Ｍ−４の合成）
特開２００５−２６３７１４号公報の実施例１を参考に、Ｍ−２よりＭ−４を合成した。純度９８．２％、エンド／エキソ比率は４５／５５であった。

（合成例５：Ｍ−５の合成）
ヨーロピアンポリマージャーナル２００２年３８巻２０７７ページを参考に、Ｎ−４−ヒドロキシフェニルーアクリルアミドを合成し、これをジャーナルオブオルガノメタリックケミストリー２００３年６８０巻２６３ページを参考に、シクロペンタジエンと反応させた。エンド／エキソ比率７４／２６であった。

［触媒の合成］
（合成例６：Ｓ−１の合成）
［Ｐｄ（Ｃ_３Ｈ_５）Ｃｌ］_２（アルドリッチ社製）とトリシクロヘキシルホスフィン（ストレム社製）を用い、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１８，６２２５−６２３４（１９９６）を参考にＳ−１を合成した。

［ノルボルネン系付加重合体の合成］
（実施例１：Ｐ−１（９７／３）の合成）
精製トルエン２００ｍＬとモノマーＭ−２（１９８ｇ）とモノマーＭ−４（７．３ｇ）を反応容器に仕込んだ。次いでトルエン６ｍＬに溶解した触媒Ｓ−１（８７ｍｇ）とトリブチルアリルスズ（アルドリッチ社製）１６７μＬ、塩化メチレン３ｍＬに溶解したジメチルアニリニウム・テトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ストレム社製）３１６ｍｇを反応容器に投入した。加熱を開始し１００℃で１８時間３００ｒｐｍで攪拌した。なお、この間反応溶液の粘度の上昇とともに、トルエンを適宜追加した。得られた反応溶液を、過剰のメタノール中に投入し、重合物を沈殿させた。沈殿を採取し、メタノールで洗浄した。得られた重合体を１１０℃で６時間真空乾燥した。白色固体１７５ｇを得た。
得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより（ポリスチレン換算）、質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。その結果、Ｍｎ＝９８２００、Ｍｗ＝１９２２００だった。
このサンプル０．３ｇをメチレンクロライド２０ｍＬに溶解させ、ベンゾイルクロライド（和光純薬社製）４ｍＬとのピリジン３．８ｍＬ（和光純薬社製）を添加し、１時間反応させた。これをメタノール中に再沈殿し、吸引ろ過し、真空乾燥した。これを１ＨＮＭＲ測定したところ、もとのヒドロキシエチル基は全て消失し、ベンゾイル化されていた。メチルエステル基とベンゾイル基の積分比率を求めたところ、９７／３であった。この重合体をＰ−１（９７／３）として、下記のように表記する。

（実施例２：Ｐ−１（８７／１３）の合成）
実施例１のモノマーをＭ−２（１９８ｇ）およびＭ−４（３５．３ｇ）に変えた以外は、実施例１と同様に合成し、ポリマーを得た。分子量と共重合比は下記の通りであった。この重合体をＰ−１（８７／１３）とする。

（実施例３：Ｐ−１（５２／４８）の合成）
実施例１のモノマーをＭ−２（１０３ｇ）およびＭ−４（１２２．５ｇ）に変えた以外は、実施例１と同様に合成し、ポリマーを得た。分子量と共重合比は下記の通りであった。この重合体をＰ−１（５２／４８）とする。

（実施例４：Ｐ−２（８５／１５）の合成）
実施例１のモノマーをＭ−２（１８１ｇ）およびＭ−５（４８ｇ）に変えた以外は、実施例１と同様に合成し、ポリマーを得た。分子量と共重合比は下記の通りであった。この重合体をＰ−２（８５／１５）とする。

（実施例５：Ｐ−３（８２／１８）の合成）
実施例１のモノマーをＭ−３（１９１ｇ）およびＭ−４（４６ｇ）に変えた以外は、実施例１と同様に合成し、ポリマーを得た。分子量と共重合比は下記の通りであった。この重合体をＰ−３（８２／１８）とする。

（実施例６：Ｐ−４（８５／１５）の合成）
実施例１のモノマーをＭ−１（１９８ｇ）およびＭ−４（３８ｇ）に変えた以外は、実施例１と同様に合成し、ポリマーを得た。分子量と共重合比は下記の通りであった。この重合体をＰ−４（８５／１５）とする。

（実施例７：Ｐ−９（５１／４９）の合成）
実施例１のモノマーをノルボルネン（アルドリッチ社製）９２ｇおよびＭ−４（２４０ｇ）に変えた以外は、実施例１と同様に合成し、ポリマーを得た。分子量と共重合比は下記の通りであった。この重合体をＰ−９（５１／４９）とする。

（実施例８〜１４）
実施例１〜７で得られた重合体をメチレンクロライド／メタノール／ブタノール／水（８３／１６／０．６／０．４質量比率）に溶解させ、固形分濃度２２％とした。これを加圧ろ過した。得られたドープをＡ３大の−５℃、−１０℃、−２０℃で設定されたＳＵＳ板上でアプリケーター（クリアランス８００μｍ）を用いて、流延製膜した。これを１０秒間放置し、フィルムの剥ぎ取り性テストを行った。重合体の種類、ＳＵＳ板の温度、剥ぎ取り性の結果を表１の実施例８〜１４に示す。

（比較例１：Ｐ−５の合成）
精製トルエン６０００ｍＬとモノマーＭ−１（１１９０ｇ）を反応容器に仕込んだ。次いでトルエン１００ｍＬに溶解したパラジウムアセチルアセトナート（東京化成社製）４８０ｍｇとトリシクロヘキシルフォスフィン（ストレム社製）４６０ｍｇ、塩化メチレン１００ｍＬに溶解したジメチルアニリニウム・テトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ストレム社製）２５６０ｍｇを反応容器に投入した。加熱を開始し９０℃で６時間３００ｒｐｍで攪拌した。なお、この間反応溶液の粘度の上昇とともに、トルエンを適宜追加した。得られた反応溶液を、過剰のメタノール中に投入し、重合物を沈殿させた。沈殿を採取し、メタノールで洗浄した。得られた重合体を１１０℃で６時間真空乾燥した。白色固体１１３０ｇ（収率９５％）を得た。Ｍｎ＝１０５６００、Ｍｗ＝３５０４００だった。この重合体をＰ−５とする。

（比較例２：Ｐ−６の合成）
精製トルエン５５０ｍＬとモノマーＭ−２（５５０ｇ）を反応容器に仕込んだ。次いでトルエン２０ｍＬに溶解した触媒Ｓ−１（２３９ｍｇ）とトリブチルアリルスズ（アルドリッチ社製）４６０μＬ、塩化メチレン２０ｍＬに溶解したジメチルアニリニウム・テトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ストレム社製）８６８ｍｇを反応容器に投入した。加熱を開始し１００℃で１８時間３００ｒｐｍで攪拌した。なお、この間反応溶液の粘度の上昇とともに、トルエンを適宜追加した。得られた反応溶液を、過剰のメタノール中に投入し、重合物を沈殿させた。沈殿を採取し、メタノールで洗浄した。得られた重合体を１１０℃で６時間真空乾燥した。白色固体５１６ｇ（収率９４％）を得た。Ｍｎ＝１０２４００、Ｍｗ＝２１９７００だった。この重合体をＰ−６とする。

（比較例３：Ｐ−７の合成）
比較例２のモノマーをＭ−３（６００ｇ）に変えた以外は、比較例２と同様に合成し、ポリマー４５０ｇ（収率７５％）を得た。Ｍｎ＝１００４００、Ｍｗ＝２０８６００だった。この重合体をＰ−７とする。

（比較例４：Ｐ−８の合成）
特開２００２−２０４３５号公報を参考に、Ｐ−８を合成した。Ｍｎ＝５３０００、Ｍｗ＝１２８０００だった。

（比較例５〜８）
比較例１〜４で合成したポリマーを上記と同様にドープを作製し、剥ぎ取り性テストを行った。結果を表１の比較例５〜８に記す。

ＯＨ含有アミド基割合＝ＯＨ含有アミド基含有ユニットのモル数／全ユニットの総モル数
溶解性評価：
完全に溶解し、ドープが透明（◎）
溶解はしているがドープが完全に透明でない（○）
溶解しない（×）
剥ぎ取り性評価：
剥ぎ残りなし（◎）
剥ぎ残りが生じたが、フィルム面積の１％以下（○）
剥ぎ残りがフィルム面積の１％より大きくあり（×）

上記の結果から、本発明の重合体は冷却ゲル化能を有することがわかる。一方、本発明外の重合体は、冷却ゲル化能を有さない。

（実施例１５：高速流延製膜）
メチレンクロライド／メタノール／ブタノール／水（８３／１６／０．６／０．４質量比率）の混合溶媒に、Ｐ−１（８７／１３）２６．８質量部、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）２．１質量部、ビフェニルジフェニルフォスフェート（ＢＤＰ）１．１質量部、イルガノックス１０１０（ＩＲＧ１０１０：チバガイキー社製）０．１３質量部を添加し、公知の方法により調製した。固形分濃度は２３質量％であった。なお、本発明において溶質の質量部とは、混合溶媒を１００質量部とした場合の質量比を意味している。

図１のフィルム製膜ライン１０を用いてフィルムの製膜を行った。流延ダイ２３にはコートハンガー型ダイを用いた。また、支持体である回転ドラム２２の表面粗さが０．０４Ｓになるように鏡面仕上げをした。回転ドラム２２に冷媒供給装置４５から冷媒を供給することで、その表面温度を−５℃に保持した。また、周速度の比（Ｖ１／Ｖ０）を１．１とするために、回転ドラムの周速度Ｖ０（流延速度）を１００ｍ／ｍｉｎとし、剥取ローラ２５の周速度Ｖ１を１１０ｍ／ｍｉｎとした。回転ドラム２２と剥取ローラ２５とのクリアランスＣ１は、５ｍｍとした。また、第１ガス２８は風速１ｍ／ｓ，温度３５℃、第２ガス３０は風速５ｍ／ｓ，温度８０℃、第３ガス４８，４９は風速５ｍ／ｓ，温度２５℃としたものを吹き付けた。

前述した条件に設定した後に、３０℃のドープ１２を乾燥後のフィルム２６の膜厚が８０μｍとなるように回転ドラム２２上に流延した。剥ぎ取り時にゲル膜２４を目視で観察したところ、剥ぎ残り、剥取位置の上昇は全く見られなかった。さらに、このフィルム２６をテンタ乾燥機６２で１３５℃，３分間乾燥した後に、１３５℃の乾燥ゾーン６１で１０分間乾燥した後、８０℃の冷却室６４で１分間冷却した。最後に、巻取機６５で巻き取った。さらに、目視でフィルム２６の表面を観察したところ、極めて平滑性が良いことが分かった。この製膜を４８時間連続で行ったが、ドラム上に剥ぎ残りは全く見られなかった。

（実施例１６〜２１：高速流延製膜）
Ｐ−１（９７／３）、Ｐ−１（５２／４８）、Ｐ−２（８５／１５）、Ｐ−３（８２／１８），Ｐ−４（８５／１５）、Ｐ−９（５１／４９）を実施例１５と同様に製膜した。いずれの場合も、フィルムの平滑性はよく、４８時間連続製膜を行ったが、ドラム上に剥ぎ残りは全く見られなかった。

（比較例９：高速流延製膜）
Ｐ−５を実施例１５と同様に流延製膜を試みたが、ドラムから剥ぎ取りが出来ず、流延製膜出来なかった。

（比較例１０〜１１：高速流延製膜）
Ｐ−６、Ｐ−７を実施例１５と同様に流延製膜を試みたが、ドラムから剥ぎ取りが出来ず、流延製膜出来なかった。

（実施例２２〜２８）
実施例１５〜２１で得られたＰ−１（８７／１３）、Ｐ−１（９７／３）、Ｐ−１（５２／４８）、Ｐ−２（８５／１５）、Ｐ−３（８２／１８）、Ｐ−４（８５／１５）、Ｐ−９（５１／４９）のフィルムの波長５９０ｎｍにおけるレターデーションを測定した。フィルムの厚みは、デジタルマイクロメーターで任意の部分を３点測定し、その平均値ｄをとった。これを以下の数式により、フィルム厚み８０μｍのＲｅ、Ｒｔｈを求めた。結果を、以下の表２に示す。
Ｒｅ＝実測Ｒｅ／ｄ×８０
Ｒｔｈ＝実測Ｒｔｈ／ｄ×８０

以上のように本発明の重合体は、高速流延製膜可能である。一方、本発明外の重合体は高速流延製膜不能である。また、本発明の重合体からなるフィルムは、０≦Ｒｅ≦１００ｎｍ、かつ０≦Ｒｔｈ≦４００ｎｍに制御することができ、優れた光学特性を有する。

本発明に係る溶液製膜方法に用いられるフィルム製膜ラインの概略図である。図１に示したフィルム製膜ラインの要部拡大概略図である。図１に示したフィルム製膜ラインの要部拡大概略図である。

符号の説明

１０フィルム製膜ライン
１１ミキシングタンク
１２ドープ
１３撹拌翼
１４ポンプ
１５濾過装置
１９乾燥風
２０流延室
２１流延ダイ
２２回転ドラム
２２ａ着地線
２２ｂ剥取線
２２ｃ無ゲル膜面
２３流延ビード
２３ｂ流延ビード背面
２４ゲル膜
２５剥取ローラ
２６フィルム
２７ガス供給装置
２７ａガス管路
２８，３０，４８，４９ガス
２９送風機
３１回収装置
３１ａ凝縮面
３２温度計
４０，４１支持体回転軸
４２，４３軸受け
４４冷媒
４５冷媒供給装置
６０テンタ室
６１乾燥室
６２乾燥機
６３ローラ
６４冷却室
６５巻取機
Ｃ１クリアランス

Claims

下記一般式（１Ａ）で表される繰り返し単位と下記一般式（１Ｂ）で表される繰り返し単位とを、重合体中、５０〜１００モル％の割合で含むノルボルネン系付加重合体であって、一般式（１Ａ）で表される繰り返し単位の総モル数ｘと一般式（１Ｂ）で表される繰り返し単位の総モル数ｙの比率が、０．０３≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．５０であり、質量平均分子量が１００，０００〜７００，０００であるノルボルネン系付加重合体。

（一般式（１Ａ）中、Ｒ ^１は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｌ ^１は単結合、または２価の連結基を表す。ｍは０または１、ｎは１〜３の整数、ｒは１〜３の整数を表す。なお、ｒが２以上の場合は、複数あるＲ ^１は同一でも異なっていてもよい。ＡはＣＯＯＲ ^５またはＯＣＯＲ ^５を表し、Ｒ ^５は置換基を表す。なお、ｎが２以上の場合は、複数あるＬ ^１およびＡは同一でも異なっていてもよい。）

（一般式（１Ｂ）中、Ｒ^３は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ^２およびＲ^４は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルキル基もしくはアリール基を表し、このうち少なくともひとつが水酸基を含有するアルキル基もしくはアリール基である。Ｌ^２は単結合、または２価の連結基を表す。ｐは０または１、ｑは１〜３の整数を表す。ｓは１〜３の整数を表す。なお、ｓが２以上の場合は、複数あるＲ^３は同一でも異なっていてもよい。ｑが２以上の場合は、複数あるＲ^２およびＲ^４は同一でも異なっていてもよい。）
前記一般式（１Ｂ）において、全てのＲ^３が水素原子であり、ｐが０であり、かつｑが１である請求項１記載のノルボルネン系付加重合体。
前記一般式（１Ｂ）において、Ｒ^２およびＲ^４のうち少なくとも１つがヒドロキシエチル基である請求項１または２記載のノルボルネン系付加重合体。
前記ｍ、ｐが０であり、かつｎ、ｑが１である請求項１〜３のいずれか１項に記載のノルボルネン系付加重合体。
全てのＬ^１、およびＬ^２が単結合であり、全てのＲ^１、およびＲ^３が水素原子であり、全てのＡがＣＯＯＲ^５であり、かつ全てのＲ^５が炭素数１〜４のアルキル基である請求項１〜４のいずれか１項に記載のノルボルネン系付加重合体。
請求項１〜５のいずれか１項に記載のノルボルネン系付加重合体を含む光学材料。
前記光学材料が、薄膜、フィルムまたはシート形状である請求項６記載の光学材料。
ＲｅとＲｔｈが下記の範囲である請求項７記載の光学材料。
（１）０≦Ｒｅ≦１００ｎｍ
（２）０≦Ｒｔｈ≦４００ｎｍ
（上記式中、ＲｅおよびＲｔｈは、波長５９０ｎｍにおける面内のレターデーション（Ｒｅ）および厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を表す。）