KR20070056062A - 감광성 유전체 수지 조성물 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 의한 몇몇 구현예는 노보넨-타입의 고분자와 그로부터 형성되는 감광성 유전체 수지 조성물에 관한 것이다. 다른 구현예는 이러한 조성물로부터 형성되는 필름과, 이러한 필름을 처리하는 전기, 전자, 광전자 장치와 같은 장치에 관한 것이다.
감광성 수지, 감광성 고분자, 고분자 수지.

Description

감광성 유전체 수지 조성물 및 그 용도{PHOTOSENSITIVE DIELECTRIC RESIN COMPOSITIONS AND THEIR USES}
2004년 7월 7일에 제출된 미국 임시출원 제 60/586,070에 의한 우선권을 주장한다. 이 선출원은 본 명세서에서 전문이 참조 문헌으로 편입되었다.
본 발명은 일반적으로는 감광성 유전체 수지 조성물에 관한 것이며, 보다 상세하게는 이러한 조성물로부터 형성되는 필름과, 반도체 및 이러한 필름을 둘러싸고 있는 표시 장치에 관한 것이다.
일반적으로, 박막 트랜지스터 타입의 액정 표시 장치(TFT LCD) 또는 유기 전계 발광(OEL) 장치와 같은 표시 장치들은 구성 요소 또는 배선 위에 배열된 보호 필름 또는 코팅을 가지고 있다. 이러한 보호 필름은 구성 요소 또는 배선을 절연하기 위해 및/또는 장치 표면을 평탄화하기 위해 제공되며, 어떤 경우에는 다층 배열된 배선 사이에 중간 절연 필름으로 제공된다. 또한, 이러한 필름들은 LCD 장치 내의 액정 분자의 위치 조절을 위해 전극 표면 위에 프로젝션(projection)을 형성하거나 또는 OEL 및 LCD 장치 내의 전극 사이의 스페이서로 사용될 수 있다. 보호 필름은 또한 인쇄 배선 기판에 반도체 장치를 적재하는 데에도 유용하다. 상기 인쇄 배선 기판에서 이러한 필름들은 기판의 회로와 반도체 장치 사이를 절연하는데 사 용된다.
이러한 보호/절연 필름용 물질은 보호/절연 필름이 장착되는 장치의 사용 기간 동안 보호/절연 속성을 유지하는 동안 순차적인 공정을 견딜 수 있어야만 한다. 이러한 물질들이 디스플레이 및/또는 광학 반도체 장치와 같이 광학적으로 사용되는 때에는, 상기 물질은 또한 적절한 빛의 파장에서 높은 투과성을 가져야 한다. 또한, 일부 용도에 있어서는 상기 물질은 감광성이어야만 한다. 즉, 그 위에 적용되는 별개의 패턴 층을 필요로 하지 않으면서, 포토(photo) 패턴 형성이 가능하여야만 한다.
종래에 다양한 물질들이 상기한 몇몇 용도에 대해 유용하다는 것이 밝혀졌지만, 디스플레이, 반도체 장치 및 인쇄 배선 기판의 고집적화 및/또는 소형화는이러한 기존의 알려진 물질들을 계속 사용하는 데에는 문제 및/또는 제한이 있음을 보여준다. 예를 들면 지금까지 공지의 폴리이미드 수지는 일반적으로 고온 수행에 적합하였지만, 증가된 선 밀도와 높은 신호 속도를 갖는 고집적 및/또는 소형 장치에 효율적일 만큼의 낮은 유전율을 갖지 못한다. 또한 폴리이미드 수지는 일부 광학 용도에 적합할 만큼 투과되지 않는다. 이러한 공지의 폴리이미드 물질 중 하나는 폴리이미드 전구체와 일본 특허 제3,262,108호에 기재된 디아조퀴논-계열 화합물을 둘러싼 포지티브 타입의 감광성 수지이다.
지금까지 알려진 물질들 중 문제 또는 제한이 있으리라고 여겨지는 또 다른 예들에는 일본특허공개공보 평5-165214호에 개시된 방사선 감응성 조성물에 기초한 아크릴릭 수지와, 일본특허공개공보 제2003-162054호에 개시된 알리사이클릭 올레 핀 수지를 감싸고 있는 방사선 감응성 수지 조성물이 있다. 두 물질 모두 적합한 투과성을 보이나, 적합한 내열성을 갖지 못한다.
따라서, 높은 투과성과, 낮은 유전율을 가지며, 포토 패턴을 형성할 수 있고, 높은 내열성을 갖는 필름을 형성하는데 사용될 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공할 이익이 있다. 또한, 이러한 감광성 수지 조성물은 알칼리 수용액과 같은 액체 현상액을 사용하여 포토 패턴을 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 대표적인 구현예를 기술할 것이다. 다양한 수정, 적용 또는 본 명세서에 기재된 이러한 대표적인 구현예의 변형들이 당해 기술 분야의 당업자들에게 자명할 것이다. 본 발명의 개시에 의존하는, 그리고 당해 기술을 진전시키는 이러한 개시를 통해 이루어진 모든 이러한 수정, 적용 또는 변형들이 본 발명의 범주 및 정신에 속한다고 여겨지는 것은 당연할 것이다.
다른 말이 없는 한, 본 명세서에서 사용되는 성분, 반응 조건 등과 관련된 모든 숫자, 값 및/또는 표현들은 모든 경우에 "약"이라는 표현으로 수정하여 이해하여야 할 것이다. 또한, 다양한 수치 범위가 당해 특허 출원에 기재되어 있다. 이러한 범위들은 연속적이며, 그 범위의 상한과 하한값 사이의 모든 값뿐만 아니라, 상한과 하한값도 포함한다. 상기 범위는 정수를 의미하며, 이러한 범위들은 하한, 상한 및 상기 하한과 상한 값 사이의 모든 정수 값을 포함한다. 다른 말이 없는 한, 발명의 상세한 설명과 청구범위에 특정된 다양한 수치 범위들은 이러한 값들을 얻는데에 사용되는 방법의 다양한 불확정성을 반영한 근사치이다.
본 명세서에서 사용되는 바대로, "고분자"와 "수지"라는 용어는 교환하여 사용될 수 있으며, 합성된 고분자뿐만 아니라, 고분자 합성에서 부가적으로 생성되는 출발 물질, 촉매 및 다른 물질들로부터 남은 잔여물을 포함하는 의미이며, 이때 상기 잔여물은 합성된 고분자에 공유 결합되지 않은 것을 의미한다. 고분자의 일부로 간주되는 이러한 잔여물과 다른 성분들은 혼합되어 있거나 함께 섞여 있어, 용기 또는 용매나 분산 매체를 이동할 때 고분자와 함께 남아있는 경향이 있다. 본 발명의 구현예에서 이러한 수지는 수성 알칼리에 용해되고, 이러한 수성 알칼리 용해성을 제공하는 팬던트 산 작용기를 가지고 있는 반복 단위들을 포함하고 있다. 이러한 반복 단위는 하기 구조식 (1)에 나타나 있다.
본 명세서에서 사용되는 "감광성 수지 조성물", "감광성 고분자 조성물", "알카리 용해성 감광성 수지 조성물" 또는 "광 한정성 유전체 조성물"이라는 용어들은 서로 교환하여 사용될 수 있으며, 본 발명의 구현예에 따른 고분자 수지의 합성 후에 첨가되는 물질뿐만 아니라, 본 발명의 구현예에 따른 고분자 수지를 포함한다. 이러한 조성물들은 전자적, 전기적 또는 광학-전자 장치에 광범위하게 사용되는 절연 또는 유전층을 형성할 수 있다. 비-제한적인 예로서, 이러한 용도에는 다양한 반도체 장치, 장치 패키지, 디스플레이 장치, 인쇄 배선 기판 등에서의 스트레스 버퍼층, 버퍼 코팅, 중간 유전체층, 패시베이션 또는 보호층, 레벨링 또는 평탄화 층 및 재분배 층(redistridution layer) 을 포함한다.
이러한 첨가되는 물질들은, 이로써 제한되는 것은 아니지만, 수지의 팬던트산 작용기와 결합 가능한 감광성 물질을 포함한다. 감광성 물질의 예에는, 이로써 제한되는 것은 아니지만, 하기에 나타나며, 후술될 구조식 (1c)에 의해 나타나는 벤조퀴논 디아자이드 구조뿐만 아니라, 구조식 (1a)와 (1b)에 의해 나타나는 2-나프토퀴논디아자이드-5-술포닐릭 구조 및/또는 1,2-나프토퀴놀디아자이드-4-술폰닐 구조 각각을 둘러싼 물질이 포함된다. 이러한 첨가 감광성 물질이, 노출에 의해 자외선, 원자외선(DUV), X-레이 또는 전자선 방출을 포함하는 다양한 타입의 전자기 방출과 반응할 수 있는 감광성 고분자 조성물에 제공된다.
유리한 첨가 물질에는 또한, 비활성 미반응 산-작용기들과 경화된 상기 수지의 가교 결합을 함유할 수 있는 비-감광성 물질을 포함할 수 있다. 대표적인 비-감광성 물질에는, 이로써 제한되지는 않지만, 글리시딜기 등, 에폭시사이클로헥실기 등과 같은 에폭시기; 2-옥사졸린-2-일기 등과 같은 옥사졸린기, N-히드록시 메틸아미노카르보닐 기 등과 같은 메틸롤 기, N-메톡시 메틸아미노카르보닐기 등과 같은 알콕시메틸기를 둘러싼 물질들이 포함된다. 일반적으로, 앞서 언급한 가교 결합 반응은 약 130℃에서 약 300℃까지의 온도 범위에서 가열함으로써 일어난다.
본 명세서에서 사용되는, "경화하다"(또는 "경화")라는 용어는 본 발명에 따른 조성물의 구성 성분들의 최종 반응을 의미하는 경향이 있다. 이러한 경화의 결과로 필름 또는 기판이나 광-한정 층 위에 배치된 층을 형성한 후에, 최종적으로 원하는 물리적, 화학적 성질을 갖는 수지 조성물을 수득하게 된다. 경화는 단일 단계 또는 다단계로 이루어질 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 광 한정 수지(고분자) 조성물을 제조하는 경우, 다단계로 이루어진 경화는 첫번째 공정 단계에서 물질을 부분적 경화한 후, 두번째 공정 단계에서 "완전" 경과할 수 있다. 뒤에 보다 자세하게 설명하겠지만, 단일 단계 또는 다단계 경화는 전자기 방사 및/또는 열에 대한 추가적인 노출을 포함할 수 있다. 이러한 성질에 대한 비-제한적인 예에는 낮은 유전율 상수, 낮은 흡습성, 적당한 모듈러스, 열팽창 계수 및 화학 물질에 대한 저항력이 포함된다.
본 명세서에서 사용되는, "낮은 유전 상수" 또는 "낮은 유전율"이라는 용어는 열 형성된 실리콘 다이옥사이드, 특히 유전 상수 또는 유전율 값이 약 3.9보다 낮은 물질들의 유전 상수 또는 유전율 값보다 낮은 유전 상수 또는 유전율 값을 의미한다.
"낮은 유전 상수 조성물" 또는 "낮은 K 조성물"이라는 용어는 낮은 유전 상수 또는 유전율을 갖는 조성물을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는, "모듈러스"라는 용어는 응력에 대한 변형략의 비율을 의하는 것으로 이해되며, 별도의 말이 없다면 영의 모듈러스(Young's Modulus) 또는 응력변형 곡선의 직선 탄성 범위에서 측정되는 인장 모듈러스(Tensile Modulus)를 의미한다. 모듈러스 값은 ASTM 법 D1708-95에 따라 측정되었다.
본 명세서에서 사용되는 "흡습도"는 완전 경화된 감광성 고분자 조성물의 중량을 ASTM D570-98에 의해 측정하였다.
고분자들
본 명세서에서 사용되는 "하이드로카르빌"은 탄소와 수소만을 함유한 라디칼기을 의미하며, 비-제한적인 예로는 알킬, 아릴, 아랄킬, 알카릴 및 알케닐을 들 수 있다. "할로하이드로카르빌"이라는 용어는 적어도 하나의 수소가 할로겐으로 치환된 하이드로카르빌기를 말한다. 퍼할로카르빌은 모든 수소가 할로겐으로 치환된 하이드로카르빌기를 말한다.
본 명세서에서 사용되는 "알킬"은 예를 들면 C1 내지 C25의 탄소 사슬 길이를 갖는 선형 또는 가지형 비환식 또는 환식의 포화 탄화 수소기를 말한다. 적합한 알킬기의 비-제한적인 예에는, 이로써 제한되는 것은 아니지만, -(CH2)3CH3, -(CH2)4CH3, -(CH2)5CH3, -(CH2)10CH3, -(CH2)23CH3및 사이클로헥실이 포함된다. "알킬를"은 하나 이상의 히드록시기를 포합한 알킬기를 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 "아릴"이라는 용어는 피리디닐, 피롤릴, 퓨릴, 티에닐 등을 제한없이 포함하는 헤테로사이클릭 아로마틱기 뿐만 아니라, 페닐, 바이페닐, 자일릴, 나프틸, 안트릴 등과 같은 작용기를 제한없이 포함하는 아로마틱 기를 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 "알카릴"은 예를 들면 페닐 같은 적어도 하나의 아릴기로 치환되며, C2 내지 C25의 알킬 탄소 사슬 길이를 갖는 선형 또는 가지형 비환식 알킬기를 의미한다. 필요하다면 아릴기를 더 치환할 수 있다. 아릴기에 대한 적합한 치환기의 비-제한적인 예에는 특히 하이드록실기, 벤질기, 카르복실릭산기 및 알리파틱 하이드로카본기가 포함된다.
본 명세서에서 사용되는 "아랄킬"은 예를 들면 C2내지 C25의 탄소 사슬 길이를 갖는 알킬 치환기를 갖는 페닐과 같은, 적어도 하나 이상의 선형 또는 가지형 비환식 알킬기로 치환된 아릴기를 의미한다. 필요한 경우에 아릴기는 더 치환될 수 있다. 아릴기에 대한 적합한 치환기의 비-제한적인 예에는, 특히 하이드록실기, 벤질기, 카르복실릭산기 및 알파틱 하이드로카본기가 포함된다. 알킬기는 할로겐으로 치환될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 "알케닐"은
하나 이상의 이중 결합을 갖고, C2 내지 C25의 알케닐 탄소 사슬 길이를 갖는 선형 또는 가지형 비환식 또는 환식의 탄화수소기를 의미한다. 대표적인 알케닐기에는, 이로써 제한되는 것은 아니지만, -C(R10)=C(R11)-R12가 포함된다. 여기서 R10, R11 또는 R12는 독립적으로 수소, 선형 또는 가지형 (C1 내지 C23) 알킬, 선형 또는 가지형 (C1 내지 C23) 할로하이드로카르빌 및 선형 또는 가지형 (C1 내지 C23) 하이드로카르빌을 나타낸다.
본 명세서에서 사용되는 "알키닐"은 하나 이상의 삼중 결합을 갖고, C2 내지 C25의 알케닐 탄소 사슬 길이를 갖는 선형 또는 가지형 비환식 또는 환식 탄화 수소기를 의미한다. 대표적인 알키닐기에는, 이로써 제한되는 것은 아니지만, -C≡C-R13 이 포함된다. 여기서 R13 은 독립적으로 수소, 선형 또는 가지형 (C1 내지 C23) 알킬, 선형 또는 가지형 (C1 내지 C23) 할로하이드로카르빌 및 선형 또는 가지형 (C1 내지 C23) 하이드로카르빌을 나타낸다.
발명의 상세한 설명 및 본 명세서 전반에 걸쳐 사용되는, 단일- 및 다-작용기 페놀릭은 다음을 의미한다:
Figure 112007501783421-PCT00001
이때, 화학식 AA에서 A는 선택적이며, 만일 존재한다면 산소이고, R5, R6, R7 , R8 및 R9 는 독립적으로, 수소, 선형 또는 가지형 (C1 내지 C25) 알킬, 선형 또는 가지형 (C1 내지 C25) 할로하이드로카르빌 및 선형 또는 가지형 (C1 내지 C25) 하이드로카르빌; 및 -(CH2)n-0-R* 를 나타낸다. 이때 n은 0부터 25까지의 정수이고, R*는 수소 또는 선형 또는 가지형 하이드로카르빌 또는 할로하이드로카르빌를 나타낸다. 다만, 단일-작용기 페놀에 있어서는 R5 내지 R9 중 하나만 -OH이고, 다-작용기 페놀에 있어서는 R5 내지 R9 중 하나 이상이 -OH이다.
발명의 상세한 설명 및 본 명세서 전반에 걸쳐 사용되는, 아미노-페놀은 다음을 의미한다:
Figure 112007501783421-PCT00002
이때, 화학식 BB에서, R5, R6, R7, R8 및 R9 는 화학식 AA에서 정의된 것과 같다. 본 발명에 의한 일부 아미노-페놀 구현예에서, R5 또는 R9 중 적어도 하나는 -OH이며, 다른 구현예에서는 R5 내지 R9 중 적어도 하나는 -OH이다.
본 발명의 구현예에 의해 합성된 고분자 또는 수지는 구조식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 구조를 포함한다.
Figure 112007501783421-PCT00003
여기서, X는 (CH2)p, 산소, 황 또는 NR" 중에서 선택되며, p는 1 또는 2와 같고, R"는 C1 내지 C3 알킬이며; m은 0부터 5까지의 정수이고, R1, R2, R3 및 R4 각각은 독립적으로 수소, 선형 또는 가지형 (C1 내지 C25) 하이드로카르빌, 선형 또는 가지형 (C1 내지 C25) 할로하이드로카르빌, 선형 또는 가지형 (C1 내지 C25) 퍼할로카르빌 또는 -(CH2)n-C(OH)-(CF3)2, -(CH2)n-N(H)-S(0)2-CF3, -(CH2)n-C(0)-OH, -(CH2)n-C(0)-R31, -(CH2)n-0-C(0)-R32, -(CH2)n-0-R32 및 -(CH2)n-0-CHR33-R41중 하나로 나타나며, 여기서 n은 0부터 8까지의 정수이고, R31 은 A는 산소인 화학식 AA의 단일- 또는 다-작용기 페놀, 화학식 BB의 아미노-페놀, -0-(CH2)m-C(0)-OH, R33 (여기서 m은 1부터 5까지 정수임), -0-R33-C(OH)-(CF3)2 (여기서 R33은 선형 또는 가지형 C1 내지 C6 알킬임) 또는 -0-(CHR40-CHR41-0)m-R42 (여기서 R40 및 R41 중 하나는 수소이고, 다른 하나는 C1 내지 C3 알킬이거나, 또는 R40 및 R41 모두 수소이며, R42 는 하기에 정의된 R32 또는 -C(0)-R32 ; (여기서 R32 는 A가 존재하지 않는 화학식 AA의 단일- 또는 다-작용기 페놀 중 하나임), -(CH2)m-C(0)-OH, R33 -C(OH)-(CF3)2 중의 하나이다. 다만, 고분자 구조 내에 포함되어 있는 반복 단위의 적어도 한 유형에 있어서, R1 내지 R4 중 적어도 하나가 -C(OH)-(CF3)2, -N(H)-S(0)2-CF3, 단일- 또는 다-작용기 페놀, 아미노-페놀 또는 카르복실릭 산 중 하나를 포함하는 펜던트 기이다.
본 발명에 의한 일부 고분자 구현예에서, 반복 단위는 R1 내지 R4 중 적어도 하나가 아래에 나타나 바와 같은 에폭시 또는 옥사졸 작용기인 것에 의해 둘러싸여 있다:
(a) 구조식 2의 에폭시 함유기
Figure 112007501783421-PCT00004
여기서, A는 C1 내지 C6 선형, 가지형 및 사이클릭 알킬렌으로부터 선택되는 연결기이고, R23 및 R24 는 수소, 메틸 및 에틸로부터 독립적으로 선택된다.
(b) 구조식 3의 에폭시 함유기
Figure 112007501783421-PCT00005
p는 0부터 6까지의 정수이고, R23 및 R24 는 상기에 정의된 것과 동일하며, R21 및 R22 는 각각 H, 메틸 및 에틸로부터 독립적으로 선택되어 나타난다.;
(c) R1, R2, R3 및 R4 중 어떤 둘의 조합은, C1 내지 C25 선형, 가지형 및 환형의 알킬렌돠 알킬렌 아릴로부터 선택되는 연결기에 의해 함께 연결되어 있다. ; 이때 n은 1부터 25까지의 정수이며, 구조식 2의 에폭시 함유기는 상기에 정의된 바와 같다. INVENTIVE 공중합체에 있어서, 구조식 1을 갖는 반복 단위의 일부분에는 적어도 하나의 에폭시 작용기 펜던트 그룹이 포함된다; 또한 (d)아로카틱, 선형 또는 가지형 하이드로카르빌, 할로하이드로카르빌 또는 퍼할로카르빌 부분은
Figure 112007501783421-PCT00006
및
Figure 112007501783421-PCT00007
중 하나로 종결된다. 여기서 R25 는 아릴렌 또는 -N(R27)이며, R27 은 수소, 선형 또는 가지형 (C1 내지 C4)하이드로카르빌이고, R26 은 수소, 선형 또는 가지형 (C1 내지 C4)하이드로카르빌이다. 다만, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는
Figure 112007501783421-PCT00008
및
Figure 112007501783421-PCT00009
중 하나로 종결되며, (a), (b), (c) 또는 (d)로 이루어진 군으로부터 선택되지 않은 R1, R2, R3 및 R4중의 적어도 하나는 독립적으로 수소 또는 선형 또는 가지형 (C1 내지 C25)하이드로카르빌이다. 다만, 상기 고분자는 제1과 제2 유형의 반복 단위만을 가지며, 이러한 반복 단위 중 하나는 에폭시기이고, 이러한 반복 단위 중 다른 하나는 카르복시산기를 둘러싼 펜던트 그룹을 갖지 않는다.
본 발명에 의한 알카리 용해 수지의 대표적인 구현예 중 일부는 5-95몰％의 R1, R2, R3 및 R4 중 하나는 -(CH2)n-C(OH)-(CF3)2또는 -(CH2)n-N(H)-S(0)2-CF3 이고, 다른 것들은 수소인 구조식 1의 제 1 반복 단위와, 95-5몰％의 R1, R2, R3 및 R4 중 하나는 단일- 또는 다-작용기 페놀, 아미노-페놀 또는 -(CH2)N-C(O)OH를 둘러싼 펜던트 기로부터 선택되는 구조식 1의 제2반복 단위를 함유한 고분자를 둘러싸고 있을 수 있다. 다른 대표적인 구현예들은 제1 및 제2 반복 단위가 상기와 같은 3 이상의 반복 단위를 포함할 수 있다; 이러한 다른 구현예들은 상기한 에폭시 또는 옥사졸 펜던트 기를 갖는 반복 단위를 포함할 수 있다.
단량체
구조식 1에 표시된 반복 단위를 둘러싼 고분자들은 일반적으로 "노보넨-타입" 또는 "NB-타입" 고분자로 불린다. 이때 약자 "NB"는 노보넨을 지칭하기 위해 사용된다. 이러한 합성된 고분자 또는 수지는 일반적으로 구조식 (4)에 표시된 바와 같이 하나 이상의 적당한 폴리사이클릭 올레핀 단량체를 비닐-첨가 중합한 것이다 :
Figure 112007501783421-PCT00010
여기서, X, p, m 및 R1, R2, R3 및 R4 은 화학식 (1)에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 유용한 구현예 중 일부에서, 합성된 수지는 화학식 (5)로 표시되는 단량체와 하기한 화학식 (6), (7) 또는 (8)중 하나 이상으로부터 선택된 단량체로부터 유래하는 비닐-첨가 고분자이다.
Figure 112007501783421-PCT00011
여기서, n은 각각 0부터 10까지의 정수이고, R15 는 선택적이며, 존재할 경우에는 하나의 R15이 존재할 수 있다는 조건 하에 선형 또는 가지형 C1 내지 C25 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 아랄킬기로부터 선택된다. 또한, R14는 수소, 선형 또는 가지형 C1 내지 C25 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 아랄킬 기 및 C2 내지 C12 1가 유기물의 산성 기를 가진 부분으로부터 선택될 수 있다. 이러한 단량체들이 본 발명의 구현예에 의해 고분자로 형성되어 사용될 때,, 이러한 단량체들은 2,3 연쇄 반응 매카니즘을 통해 고분자의 반복 단위(화학식 5a-8a)가 된다.
Figure 112007501783421-PCT00012
또한, 화학식 4로 표시되는 다양한 카르복시산 노보넨 단량체는 산성 수소에 대하여 보호 또는 차단 작용기를 제공하지 않고도 중합될 수 있다는 점을 주목하여야 한다. 그러나 일반적으로는 고분자 수율을 향상시키기 위해 이러한 이온화할 수 있는 수소 원자를 대체할 수 있는 차단 작용기를 가진 단량체를 사용하는 것이 유리하다. 이러한 보호 산은, 중합이 완료된 후에 이온화할 수소를 재투여함으로써 일반적으로, 손쉽게 수화할 수 있다. 일부 구현예에서, 이러한 재투여는 워크업(workup) 공정 동안에 일어날 수 있다. 대표적인 차단 또는 보호 작용기는 일반적으로 tertiary 부틸기, tertiary부톡시카르보닐기, 테트라하이드로피란-2-일 기, 트리메틸실릴기 등과 같은 트리알킬실릴기(화학식 6 및 6a 참조), 메톡시메틸기 등 중 하나이다.
촉매
본 발명의 단량체 비닐-첨가 중합 반응에 적합한 촉매는 니켈 또는 팔라듐 화합물과 같은 배위 중합 촉매 또는 2,2'-아조비스이소부틸나이트릴)(AIBN), 벤조일 퍼록사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 아조비스이소카프로나이트릴, 아조비스이소카프로나이트릴, t-부틸 퍼록사이드 등과 같은 라디칼 중합 개시제이다. 미국특허 제 6790579 B1 및 미국 특허 제 6903171 B2에 유용한 니켈 및 팔라듐 촉매가 개시되어 있다. 고분자 과학 전문 사전(Encyclopedia of Polymer Sience, John Wiley ＆ Sons, 13,708 (1988))에 유용한 라디칼 중합 개시제와 라디칼 중합 방법이 기재되어 있다.
일반적으로, 중합을 개시하는 라디칼이 적용될 때, 단량체와 개시제는 용매에 녹아있고, 단량체 용액의 온도는 약 50부터 약 150 ℃까지 증온하고, 중합이 완료될 때까지 그대로 유지한다.
비닐 첨가 중합 촉매로 니켈 화합물이 사용될 때에는, 이 화합물은 일반적으로 화학식 (A)로 나타난다 :
Figure 112007501783421-PCT00013
이때 n'는 1 또는 2이고, E는 전자 두 개를 제공하는 리간드이다.
만일 n'가 1이면, E는 일반적으로 톨루엔, 벤젠, 메시틸렌 들과 같은 Π 아렌 리간드이다. 만일 n'가 2이면, E는 THT(테트라하이드로퓨란), 에틸 아세테이트(EtOAc) 또는 디옥산으로부터 선택된다. 사용될 수 있는 대표적인 니켈 화합물에는, 이로써 제한되지는 않지만, (톨루엔)비스(퍼플루오로페닐)니켈, (메시틸렌)비스(퍼플루오로페닐)니켈, (벤젠)비스(퍼플루오로페닐)니켈, 비스(테트라하이드로)비스(퍼플루오로페닐)니켈, 비스(에틸아세테이트)비스(퍼플루오로페닐)니켈, 비스(디옥산)비스(퍼플루오로페닐)니켈 등이 포함된다.
본 발명에 의한 단량체의 비닐-첨가 중합은 일반적으로 이러한 단량체를 제1 온도에서 탄화 수소 또는 아로마틱 용매 내에서 단량체 용액으로 제조하고, 원하는 니켈 또는 팔라듐 기초의 촉매를 적당량으로 첨가함으로써 수행된다. 그 다음으로 선택적으로 상기 용액을 제1온도보다 높은 제2 온도까지 증온하여 중합을 개시하도록 할 수 있다. 일반적으로 팔라듐 기초 촉매에 있어서, 제1온도는 약 0℃부터 120℃까지의 범위이며, 제2온도는 60℃부터 120℃까지, 전형적으로는 70℃에서 90℃까지의 범위이다. 니켈 기초 촉매에 있어서, 아날로그 제1 및 제2온도 범위는 각각 -25℃ 내지 70℃, 0℃ 내지 60℃ 및 20℃ 내지 50℃이다.
본 발명의 단량체 중합에 적합한 팔라듐 전촉매(procatalysts)는 하기 화학식(B)로 나타낼 수 있다:
Figure 112007501783421-PCT00014
여기서, RX 는 이소프로필 및 사이클로헥실로부터 선택될 수 있으며; L'은 트리플루오로아세테이트와 트리플루오로메탄설포네이트(트리플레이트)로부터 선택될 수 있다. 이러한 식에 의해 나타나는 전촉매 화합물은, 이로써 제한되는 것은 아니지만, (알릴)파라듐-(트리사이클로헥실포스핀)트리플레이트, (알릴)팔라듐(트리이소프로필포스핀)트리플레이트, (알릴)팔라듐(트리사이클로헥실포스핀)트리플루오로아세테이트 및 (알릴)팔라듐(트리이소프로필-포스핀)트리플루오로아세테이트를 포함한다.
상기한 '171 특허에 다른 적합한 전촉매가 기재되어 있으며, 또 다른 것들은 팔라듐 금속 양이온과 하기 화학식 C에 표시된 약한 배위결합 음이온을 둘러싸고 있다.
Figure 112007501783421-PCT00015
여기서, E(R)3 는 15족 중성 전자 주게 리간드를 나타내며, 여기서 E는 원소주기율표 15족 원소로부터 선택된다. 또한, R은 독립적으로 수소(또는 그 동위 원소 중 하나), 또는 카르빌 음이온(및 그들의 제2형) 함유 부분으로 나타난다; Q는 카르복시레이트, 티오카르복시레이트 및 디티오카르복시레이트 기로부터 선태되는 음이온 리간드이다; LB는 루이스 염기이다; WCA는 약한 배위 결합 음이온을 나타낸다; a는 1 또는 2의 정수를 나타내고; b는 1 또는 2의 정수를 나타내며, 이때 a+b의 합은 3이다.
대표적인 공촉매(cocatalyst) 화합물에는, 특히 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(LiFABA) 및 N,N-디메틸아닐리니움테트라키스-(펜타플루오로페닐)보레이트(DANFABA)가 포함된다. 상기한 '171 특허에는 다른 적합한 활성제 화합물이 기재되어 있다.
본 발명의 일부 구현예에 의하면, 전촉매 대 공촉매의 몰비는 약 1:1부터 약 1:10 까지의 범위에 있을 수 있다. 일부 구현예에서, 이러한 몰비는 약 1:1에서 약 1:7까지이며, 다른 구현예에서는 약 1:2에서 약 1:4까지이다. 적합한 몰비는 특히 특정 촉매 시스템의 활성도, 선택된 단량체의 반응성, 원하는 고분자 생성물의 몰중량 및 채택된 촉매 시스템의 성질에 따라 달라질 수 있음을 알아야 한다. 따라서, 비록 전촉매 대 공촉매의 대표적인 범위가 제시되었지만, 일상적인 실험에 의해 다른 범위가 유리한 것으로 밝혀질 수 있으며, 이러한 다른 범위는 본 발명의 구현의 범주 및 개념 내에 포함된다. 예를 들면, 단일 조성 촉매 시스템을 사용할 경우, 본 발명의 일부 구현예는 부가적인 공촉매를 채택하지 않았다.
다른 양 또한 적합할 수 있지만, 일반적으로 용매는 중합 반응 매체의 약 50 내지 90 퍼센트로 나타난다. 첨가 중합 반응에 있어서, 적합한 중합 용매에는 하이드로카본 및 아로마틱 용매가 포함된다. 대표적인 하이드로카본 용매에는, 이로써 제한되는 것은 아니지만, 펜탄, 헥산, 헵탄 및 사이클로 헥산과 같은 알칸 및/또는 사이클로알칼이 포함된다. 대표적인 아로마틱 용매에는, 이로써 제한되는 것은 아니지만, 벤젠, 헥센, 톨루엔, 자일렌 및 메시틸렌이 포함된다. 다른 적합한 용매에는 디클로로메탄, 클로로폼, 카본 테트라클로라이드, 에틸클로라이드, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1-클로로프로판, 2-클로로프로판, 1-클로로부탄, 2-클로로부탄, 1-클로로-2-메틸프로판 및 1-클로로펜탄과 같은 할로겐화된 알칼 용매; 에틸아세테이트, i-아밀아세테이트와 같은 에스테르; THF, 1,4-디옥산 및 디에틸에테르와 같은 에테르; 벤젠, 자일렌, 톨루엔, 메시틸렌, 클로로벤젠 및 o-디클로로벤젠과 같은 아로마틱 용매, Freon
Figure 112007501783421-PCT00016
112, 할로카본 용매가 포함된다. 또한, 상기한 용매를 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
단량체 대 니켈 또는 팔라듐 촉매의 적합한 몰비는 약 50000:1부터 약 10:1까지이지만, 일반적으로 약 20000:1부터 20:1rk지가 채택된다. 보다 상세하게는 팔라듐 촉매의 몰비는 10000:1부터 500:1까지, 전형적으로는 3000:1부터 1000:1까지의 범위이며, 니켈 촉매의 비율은 500:1부터 10:1, 전형적으로는 100:1 내지 20:1까지의 범위이다.
본 명세서에 기재된 본 발명에 의한 구현예에서의 고분자 조성물은, 단일- 또는 다-성분 8족 전이 금속 촉매 존재하에서 첨가 중합함으로써 제조된다. 이러한 다-성분 촉매는 일반적으로 중합할 단량체의 존재하에 전촉매와 공촉매(또는 활성제)를 혼합함으로써 직접 제조된다. 전촉매라는 용어는 공촉매 또는 활성 화합물과의 반응에 의해 활성 촉매로 전환되는 8족 전이금속, 일반적으로는 팔라듐을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 반면, 단일 성분 촉매는 일반적으로 적합한 촉매 전구체를 적합한 용매에서 미리 혼합하고, 적합한 온도 조건하에서 반응을 진행시키고, 촉매 생성물을 분리함으로써 제조된다. 예를 들면, 10족 금속 전촉매는 15족 전자 주게 화합물 및/또는 불안정한 중성 전자 주게 화합물, 그리고 적합한 용매 내에서 약한 배위 결합 음이온의 염과 미리 혼합하여 형성된 촉매착물을 수득할 수 있다. 본 발명에 의한 일부 구현예에서는 반응성과 수율을 높히기 위해 과량의 공촉매를 첨가한 단일 성분 촉매를 채택하는 것이 유리하다고 알려져 왔다. 대표적인 전촉매와 공촉매에 대한 기재와 합성법 뿐만 아니라 이를 이용하여 형성된 양이온성 Pd(II) 촉매가 최소한 상기한 미국특허 제 6903171 B2에 공지되어 있다.
중합
본 발명의 구현예에 의한 고분자 조성물은 단량체를 포함하는 용액에 반응 개시제를 첨가하는 반응 회분 중합 공정 또는 하나 이상의 단량체를 반응 개시제에 정해진 속도로 첨가하는 정량 중합 공정(metered polymerization process)(반회분식이라고도 불림)을 사용하여 제조된다.
니켈 기초 촉매 시스템을 채택할 경우에 회분 중합 구현예는 형성된 촉매 용액 또는 개별적인 촉매 성분을 사슬 이동제와 노보넨-타입의 단량체 용액 또는 중합될 단량체와 사슬 이동제(CTA)의 혼합물에 첨가함으로써, 용액 내에서 미리 혼합된 단량체와 그 외부를 갖는다. 한 구현예에서는 전촉매 용액을 단량체, CTA 및 공촉매 또는 활성제로 이루어진 용액에 첨가한다. 또 다른 구현예에서는 단량체와 CTA 용액에 투입하기 전에, 전촉매 용액을 공촉매 또는 활성제 용액과 함께 먼저 혼합한다. 일부 구현예에서는 용매에 용해되는 단량체의 양이 약 5 내지 50 중량％이고, 다른 구현예에서는 약 10 내지 30 중량％이며, 또 다른 구현예에서는 10 내지 20 중량％이다. 형성된 촉매 또는 촉매 성분을 단량체 용액에 첨가한 후, 그 반응 매질을 저어 (예를 들면 교반하여) 촉매와 단량체 성분의 확실하게 완전히 혼합되도록 하고, 일반적으로 중합에 적합한 시간 동안 가열한다.
회분식 용액 중합에서, 단량체, CTA 및 선택된 용매의 혼합물은 단일 용기에서 함께 혼합된다. 이 혼합물에 활성제 및 전촉매 용액이 함께 또는 각각 투입될 수 있다.
선택적으로, 용액 중합 공정은 반-회분 공정으로 수행될 수도 있다. 이 공정에서는 단량체 또는 단량체의 부분 혼합물 중 하나가 CTA, 전촉매 및 활성제 용액과 함께 고온에서 반응 용기에 존재한다. 그런 다음 일정 시간 동안 계속해서 단량체 혼합물의 나머지가 (시린지 펌프를 이용하여) 반응 용기에 투입된다. 또 다른 구현예에서는 CTA의 일부 또는 모든 CTA가 단량체 또는 단량체 혼합물과 함께 일정 시간 동안 계속해서 반응 용기에 투입된다.
일부 구현예에서 투입 시간은 1분 내지 24시간의 범위이며, 다른 구현예에서는 1시간 내지 16시간, 또 다른 구현예에서는 4시간 내지 9시간의 범위에 있다.
본 발명의 구현예에 의해 형성된 수지의 몰 중량은 손쉽게 조절할 수 있다는 이점이 있다. 니켈 또는 팔라듐 화합물이 채택된 경우, 촉매 대 단량체의 비율의 변화에 의해 생성되는 수지의 몰 중량을 또한 조절할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 또한, 니켈 촉매가 사용될 때, 본 명세서에서 참조 문헌으로 첨부된 미국 특허 제6,136,499호에 기재된 바와 같이 사슬 이동제를 사용하는 것이 생성되는 수지의 몰 중량을 조절하는데 효과적이라는 것이 밝혀졌다. 대표적인 사슬 이동제는 일반적으로 본 명세서에서 관련 부분이 참조로 첨부된 미국특허공보 제20040229157에 기재된 바와 같이, 비-올레핀 물질, 수소, 트리에틸실란, 알킬알콕시실란 등과 같은 알킬실란 뿐만 아니라 1-헥센 등과 같은 간단한 α-올레핀을 포괄한다.
본 발명의 구현예에 의한 고분자(수지)의 분자량은 6.000 내지 80,000 및 8,000 내지 60,000과 같은 다른 범위인 것이 유용하지만, 일반적으로는 약 5,000 내지 약100,000인 것이 좋다. 이러한 분자량은 실험에 의해 유용하게 결정될 수 있으며, 본 발명에 의한 수지들이 이를 이용한 광학 공정에 적합한 안정성을 가지고, 바람직한 물리적 기계적 특성을 갖는 필름을 형성한다면, 실험을 통해 다른 범위의 분자량이 유용하다고 밝혀질 수 있다는 것을 이해해야 할 것이다. 따라서, 이러한 다른 범위들은 본 발명의 범위와 개념에 포함된다. 고분자의 중량평균 및 수평균 분자량(돌턴)은 폴리스티렌 기준(ASTMDS3536-91과의 관계에서 유효)에 기초한 겔-퍼미션 크로마토그래피(GPC, gel-permeation chromatography)를 이용하여 측정하였다. 본 발명에 의한 고분자의 다분산도(Mw/Mn)-PDI라고도 불린다-는 일반적으로 5이하이며, 종종 3이하이고, 일부 구현예에서는 2이하이다.
중합 반응이 완료된 후에 고분자 생성물의 분리는 여러 방법 중 하나를 이용하여 수행할 수 있다. 본 발명에 따른 일부 구현예에서는 빙초산, 하이드로겐 퍼록사이드 및 중합 반응 혼합물을 식히는 탈이온수를 첨가함으로써 과초산 용액을 직접 제조한다. 다음으로 이 혼합물을 몇 시간동안 저어주고, 물을 제거하고, 고분자가 함유된 용매층을 과량의 탈이온수(DI water)로, 세척액의 pH가 약 7이 될 때까지 세척한다. 그런 후에 과량의 헥산에 용매층을 첨가하고, 여과로 분리하고 건조시켜 고분자 생성물을 수득한다. 다른 구현예에서는 과초산 직접 처리 및 물 세척 후에 과량의 헥산을 특정 양의 메탄올 및 물과 함께 톨루엔 고분자 용액에 투입한다. 이제 고분자는 메탄올/물층에 존재한다. 교반되는 탈이온수 안으로 고분자 용액을 한 방울씩 투입함으로써, 고분자를 제조하고, 여과한 후 진공 오븐 안에서 건조한다.
어떤 구현예에서는 Pd 개시된 중합이 수행될 경우, 선택적으로 정지 단계를 채택한다. 따라서, 촉매 반응을 중지시키기 위해, 예정된 반응 시간의 끝 부분에 일반적으로 반응 온도에서 비-제한적인 예로서, 비스(2-디페닐포스피노 에틸)페닐포스핀(TRIPHOS) 및 트리옥틸 포스핀을 포함하는 포스핀 착화제를 매우 과량으로 반응 혼합물에 투입한다. 일반적으로, 포스핀 첨가 후에, 반응 혼합물은 교반에 의해 약 30분 내지 4시간 범위의 시간 동안 반응 온도를 유지하지만, 상기한 방법에 의한 것과 같이 고분자 생성물을 분리하는 단계를 진행하기 이전의 적합한 다른 시간이 사용될 수도 있다.
본 발명에 의한 구현예의 고분자 생성물을 분리하는 데는 많은 가능한 방법들이 존재하며, 본 명세서에 기재된 대표적인 방법으로 제한되지 않음을 유의해야 할 것이다. 그보다는 당해 기술 분야의 당업자들에게 특정 고분자 생성물을 분리하는 적합한 방법을 결정하기 위한 "출발점"의 하나로 제공되는 것이다. 일반적으로 "CO 처리"라고 불리는, 유용하고, 선택적이며 잠정적인 공정은 예를 들면 톨루엔 및 THF 용액과 같은 고분자 용액을 일산화 탄소 분위기에서 정해진 시간동안, 정해진 온도로 처리하는 것을 포함한다. 나아가, 상기 처리시에 아세트산과 과산화 수소의 혼합물을 선택적으로 포함할 수 있다. 대표적인 처리 시간 및 온도는 약 1시간과 약 80℃이며; 다른 시간 및 온도 역시 적합할 수 있으며, 일상적인 실험을 통해 다른 온도 및 시간을 손쉽게 결정할 수 있다. 상기 처리 후에, 액체 층을 분리하고, 고분자 층을 여과하고, 여과물을 상기에 기재된 바와 같이 헥산, 메탄올 및 물로 더 처리한다.
구체적으로 설명하면, 감광성 물질이 본 발명의 감광성 수지 조성물에 혼합되어 있다. 일반적으로 이러한 물질들은 각각 구조식 (Ia) 및 (Ib)에 나타나 있는 1,2-나프토퀴논디아자이드-5-술포닐 구조 및/또는 1,2-나프토퀴논디아자이드-4-술포닐 구조를 포함하고 있다:
Figure 112007501783421-PCT00017
또한, 구조식 (Ic)에 나타나 있는 벤조퀴논 디아자이드 물질을 포함하고 있다.
Figure 112007501783421-PCT00018
일반적으로, 구조식 (Ia), (Ib) 및/또는 (Ic)의 구조들은, 아래 나타난 하나 이상의 대표적인 화합물과 같이, 각각의 술포닐 클로라이드(또는 다른 활성 부분) 및 페놀릭 화합물의 에스테르화 산물로써 감광성 조성물에 혼합되어 있다. 따라서, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 형성하는데 있어서, 이러한 에스테르화 산물 중 어떤 하나 또는 어떤 둘 이상의 혼합물이 수지와 혼합되어 있다. 화학식 (9) 각각에 있어서, Q는 구조식 Ia, Ib 또는 Ic의 구조 중 어떤 것을 나타낸다. 감광성 조성물로 이루어진 필름 또는 층의 일부가 적합한 전자기선에 노출되었을 때, 이러한 에스테르화 산물은 카르복시산을 생성시키고, 이러한 카르복시산은 상기 필름의 비노출 부분과 비교하였을 때 상기 노출된 부분의 수성 알카리 용액에 대한 용해도를 강화시킨다. 일반적으로 이러한 감광성 물질은 상기 조성물에 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부의 양으로 혼합된다. 감광성 물질 대 수지의 특정한 비율은 비노출 부분 대비 노출 부분의 용해 속도 및 원하는 용해 속도 차를 얻기 위해 요구되는 노출량의 함수이다.
본 발명에 따른 몇몇 구현예에 사용되는 유용한 감광성 물질이 하기 화학식 9a-9b에 나타나 있다; 또한 화학식 9x, 9y 및 9z에 다른 유용한 감광성 물질들을 단체로 나타내었다:
Figure 112007501783421-PCT00019
Figure 112007501783421-PCT00020
Figure 112007501783421-PCT00021
Figure 112007501783421-PCT00022
Figure 112007501783421-PCT00023
본 발명의 조성물들은 또한 수지의 펜던트 산기와 결합하기 유리한 물질을 포함한다. 이러한 물질에는, 이로써 제한되는 것은 아니지만, 글리시딜기 등, 에폭시사이클로헥실 기 등과 같은 에폭시기; 2-옥사졸린-2-일기 등과 같은 옥사졸린기, N-하이드록시 메틸아미노카르보닐기 등과 같은 메틸록기 또는 N-메톡시 메틸아미노카르보닐 기 등과 같은 알콕시메틸기 등이 포함된다. 일반적으로, 앞선 언급한 수지의 펜던트 산기와의 결합은 130℃ 이상, 그러나 일반적으로는 300℃ 미만의 온도에서 가열함으로써 개시되는 가교 결합 반응이다.
펜던트 산기와 가교 결합이 가능한 다른 대표적인 물질에는 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지, 실리콘 함유 에폭시 수지 등, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 글리시딜옥시프로필 트리메톡시 실란, 폴리메틸(글리시딜옥시프로필) 사이클로헥산 등; 2-메틸-2-옥사졸린, 2-에틸-2-옥사졸린, 1,3-비스(2-옥사졸린-2-일)벤젠, 1,4-비스(2-옥사졸린-2-일)벤젠, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 2,6-비스(4-이소프로필-2-옥사졸린-2-일)피리딘, 2,6-비스(4-페닐-2-옥사졸린-2-일)피리딘, 2,2'-이소프로필리덴비스(4-페닐-2-옥사졸린), (S,S)-(-)-2,2'-이소프로필리덴비스(4-tert-부틸-2-옥사졸린), 폴리(2-프로페닐-2-옥사졸린) 등과 같은 옥사졸린 고리를 함유한 고분자; N-메틸록아크릴아미드, N-메틸록 메타크릴아미드, 퍼퓨릴 알콜, 벤질 알콜, 살리실 알콜, 1,2-벤젠 디메탄올, 1,3-벤젠 디메탄올, 1,4-벤젠 디메탄올, 레졸 타입 페놀 수지 등이 포함된다. 부가적으로 이러한 물질들은 단독으로 또는 화학적으로 혼합될 수 있는 물질들의 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물에 포함되는 이러한 가교 결합 화합물의 양은 일반적으로 수지를 기초로 한 알카리 수용성 사이클릭 올레핀에 대하여 1 내지 50 중량부이며, 전형적으로는 5 내지 35 중량부이다. 그러나 이러한 물질에 대한 다른 유효량도 적합하며, 이 역시 본 발명의 범주 내에 속한다.
본 발명에 따른 알카리 용해성 감광성 수지 조성물은 조성물과 그로 인해 생성되는 층(layer) 모두의 특성, 예를 들면, 원하는 노출 파장에 대한 조성물의 민감성과 같은 특성을 향상시키는데 유용할 수 있는 성분들을 선택적으로 포함할 수 있다. 이러한 선택적 성분의 예에는 용해 촉진제, 계면활성제, 실란 커플링제, 평탄화제(leveling agent), 산화방지제, 내화제, 가소제, 가교제 등과 같은 다양한 첨가제들이 포함된다. 이러한 첨가제들은, 이로써 제한되지는 않지만, 용해 촉진제로 비스페놀 A 및 5-노보넨-2,3-디카르복시산, TSF 4452(도시바 실리콘 Co., Ltd.)와 같은 실리콘 계면 활성제, γ-아미노프로필 트리에톡시실란과 같은 실란 커플링제, γ-(메타크릴로일옥시 프로필)트리메틸옥시실란과 같은 평탄화제(leveling agent), Irganox
Figure 112007501783421-PCT00024
1035 및1076 (Ciba Specialty Chemicals)와 같은 산화 방지제, 트리알킬 포스페이트 또는 다른 유기 포스페이트 화합물과 같은 내화제, 폴리(프로필렌 글리콜)과 같은 가소제 및 다작용기 에폭시 화합물과 같은 가교제를 포함한다.
본 발명의 구현예에서, 이러한 성분들은 일반적으로 용매에 용해되고, 바니쉬(varnish) 형태로 제조되어 사용된다. 용매로는, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티롤락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌 글리코 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트, 메틸에틸 케톤, 사이클로헥사논, 테트라하이드로퓨란, 메틸-1,3-부틸렌글리콜아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜-3-모노메틸에테르, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 메틸-3-메톡시프로피오네이트 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 이상의 종을 선택하여 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서, 높은 고분자 용해성 및 자외선에 의한 경화 후의 용매 제거 용이성의 관점에서, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, γ-부티로락톤 및 사이클로헥사논을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일부 구현예에서, 펜던트 그룹을 함유한 에폭시 그룹을 갖는 고분자 구조에 노보넨 반복 단위를 결합시킴으로써, 가교를 형성할 수 있다.
이러한 접근은 잠정적으로 상기에 언급된 바와 같은 조성물에 첨가되는 에폭시 화합물의 필요를 감소 및/또는 제거할 수 있다. 이러한 에폭시-그룹 함유 반복 단위는, 만일 사용된다면, 일반적으로 고분자의 5몰％ 내지 50몰％의 범위 수준으로 포함된다. 보다 상세하게는 상기 수준은 10몰％ 내지 40몰％의 범위인 것이 효과적이며, 몇몇 구현예에서는 15 몰％ 내지 25 몰％의 범위 수준인 것이 효과적일 수 있다. 적합한 수주의 에폭시 함유-반복 단위는 특히, 고분자 및/또는 광한정층 및 그로부터 발생하는 경화층이 원하는 물성을 갖도록 하는 기능을 한다.
상기 고분자의 구현예는 우수한 물리적 성질 특히, 전자, 전기 또는 광전자 장치에 사용되는 광한정 조성물로 사용되기에 우수한 물리적 성질을 갖는다. 대표적인 물리적 성질에는, 이로써 제한되는 것은 아니지만, 낮은 흡습성(2중량％보다 낮은), 낮은 유전 상수(3.9보다 낮은), 및 낮은 모듈러스(3 기가 파스칼(GPa)보다 낮은)가 포함된다.
본 발명에 의한 감광성 고분자 조성물의 구현물을 먼저 필름을 형성하기를 원하는 기판에 적용한다. 이러한 기판에는 예를 들면 반도체 기판이나 세라믹 기판, 유리 기판 등과 같은 전기, 전자 또는 광전자 장치에 사용될 수 있거나 사용되는 어떤 적합한 기판도 포함된다. 어떠한 적합한 코팅 방법도 사용될 수 있다.
다음으로 코팅된 기판을 예를 들면 70℃ 내지 130℃에서 약 1분 내지 30분 동안 가열하여 과량의 용매를 제거한다. 다른 적합한 온도 및 시간이 사용될 수 있다. 가열 후에, 필름은 일반적으로 활성 에너지 빔에 이미지와이즈(imagewise) 노출시킨다. 본 발명의 구현예에 있어서, "활성 에너지 빔"이란 전자기 파동과 유사한 성질을 갖는 에너지 빔에 대한 일반 용어로 사용한다. 대표적인 활성 에너지 빔에는 X-레이, 전자빔, 자외선 및 가시 광선 또는 이온화된 방사선 등이 포함된다. 그러나 일반적으로 200 내지 700nm의 파장을 갖는 빔이 일반적으로 가장 유용하다. 몇몇 구현예에서 이미지와이즈(imagewise) 노출은 차폐 성분을 통한 노출의 결과물이다. 이러한 성분들은 빔이 마스크에 닿는 것을 차단하는 일부 영역과,빔이 필름에 닿는 것을 허용하는 다른 영역을 가지고 있어, 후술할 현상 공정 후에 필름에 차폐 성분의 이미지를 형성할 수 있도록 한다.
본 발명의 노출 구현예에 있어서, 현상 공정은 일반적으로 수성 알카리 용액인 액체 현상 용액을 제공한다. 이러한 용액은 노출된 부분은 본질적으로 변화시키기 않으면서, 빔으로부터 차단된 부분을 모두 필수적으로 용해시키는 작용을 한다. 적합한 액체 현상액에는, 이로써 제한되는 것은 아니지만, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 소디움 카보네이트, 암모니아 수 등과 같은 무기 알카리 수용액과; 0.26N 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 에틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등과 같은 유기 알카리 수용액을 포함한다. 유기 알카리가 사용될 경우, 유기 알카리에 대한 수성 용해도를 제공하기 위하여 일반적으로 본질적으로 물에 완전히 혼화되는 유기 용매가 사용된다. TMAH 의 수용액은 반도체 산업에서 잘 알려진 현상제이다. 이미지가 현상된 후에, 과량의 현상 용액을 제거하기 위해 기판을 린스한다. 전형적인 린스제는 물 또는 적합한 알코올 및 그들의 혼합물이다.
린스 후에, 기판을 건조하고, 화상화된 필름을 최종적으로 경화한다. 즉, 화상화된 물질 내에서 반응을 야기시켜 이미지를 고정한다. 이러한 반응은 상기한 바와 같이, 일반적으로 남은 물질의 비-화상된(non-imagewise) 또는 보호 노출 및 가열함으로써 개시될 수 있는 가교 반응이다. 이러한 노출 및 가열은 분리된 공정일 수도 있고, 화상화된 필름의 특정 용도에 따라 적합하다면 함께 이루어질 수도 있다. 보호 노출은 어떠한 에너지 원도 사용할 수 있으며, 일반적으로 이미지와이즈(imagewise) 노출에 사용된 것과 동일한 에너지 원을 사용하여 수행할 수 있다. 가열은 일반적으로 130 내지 300℃에서 몇 분 내지 1시간 이상 동안 수행될 수 있다. 그러나, 감솽성 수지 조성물의 조성물에 부가적으로 사용되기 때문에, 가열 온도 및 시간은 또한 형성되는 장치의 유형에 따라 정해진다: 다른 온도 및 시간이 또한 적합할 수 있다. 따라서, 고분자 조성물이 디스플레이 장치에 있어서 평등화 또는 평탄화 필름으로 사용되는 경우와 반도체 장치에서 절연 필름으로 사용되는 경우, 각각의 경우에 다른 온도와 시간이 적합할 수 있다.
본 발명의 몇몇 구현예에서, 반도체 장치는 예정된 패턴을 갖는 절연 및/또는 보호 층을 포함하여 형성된다. 이러한 구현예에서, 상기 절연 및/또는 보호층은 상기한 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물의 경화 생성물로부터 형성된다.
이러한 반도체 장치는 고내열성, 낮은 흡습 속도 등, 고투명성 및 저유전율의 우수한 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 층을 형성하기 위해, 본 발명의 알카리용해 감광성 수지 조성물의 구현예를 사용하여 제조된다. 또한, 이러한 층들은 일반적으로 경화 후의 유리한 탄성 계수, 전형적으로는 0.1kg/mm2 내지 200kg/mm2 의 탄성 계수를 갖는다.
본 발명의 몇몇 구현예에서, 디스플레이 장치는 예정된 패턴을 갖는 절연 및/또는 보호층을 포함하여 형성된다. 이들 구현예에서, 이러한절연 및/또는 보호층은 상기한 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물의 경화 생성물로부터 제조된다.
이러한 디스플레이 장치들은 고내열성, 낮은 흡습 속도 등, 고투명성 및 저유전율의 우수한 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 층을 형성하기 위해, 본 발명의 알카리 용해 감광성 수지 조성물의 구현예를 사용하여 제조된다. 디스플레이 장치에 있어서, 본 발명의 절연 및/또는 보호층을 형성하는 것은 디스플레이 기판에 감광성 수지 조성물의 층을 먼저 코팅하고, 그 층을 패턴화하며, 하나 이상의 후-노출 공정을 수행하고, 그 층을 경화하여 고투명성을 얻음으로써 수행된다. 반도체 장치에 있어서, 고투명성을 얻기 위한 층들의 최종 경화 온도는 280 ℃ 정도이지만, 디스플레이 장치에 있어서, 고투명성을 얻기 위한 최종 경화 온도는 200℃보다 낮은 것이 바람직하다.
앞서 언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물의 구현예에 대한 대표적인 적용처는 다양한 디스플레이 장치, 반도체 장치, 인쇄 배선 기판 등에 사용되는 절연 필름(중간 유전층들), 보호 필름(패시베이션 층들), 기계적 완충 필름(스트레스 버퍼층) 또는 평탄화 필름 등을 포함한다. 이러한 구현예들의 구체적인 적용으로는 반도체 장치 위에 형성되는 패시베이션 필름; 패시베이션 필름 위에 형성되는 완충 코팅 필름; 반도체 장치 상에 형성되는 회로 위에 형성되는 중간 절연 필름; 등을 들 수 있다.
이러한 적용처에 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하면, 경화 후의 수지 조성물의 탄성 계수가 일반적으로 0.1kg/mm2 내지 200kg/mm2 이고, 종종 0.1 kg/mm2 내지 100 kg/mm2 이다. 나아가, 이러한 반도체 적용에 있어서, 경화 후 감광성 수지 조성물의 층의 두께는 일반적으로 0.1㎛ 내지 200㎛이고, 종종 0.1㎛ 내지 100㎛이다.
디스플레이 장치에 대한 적용예로서, TFT 용 중간 절연 필름, TFT 성분 평탄화 필름, 컬러 필터 평탄화 필름, MVA 타입 액정 디스플레이 장치 용 프로젝션, 유기 EL 성분용 음극 파티션을 들 수 있다.
디스플레이 장치에 있어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 구현예의 구체적인 적용처는, 고분자 (수지) 조성물이 기판과 이러한 기판에 형성된 예정된 패턴 위에 형성되는 반도체 장치에서 기재된 것과 유사할 수 있다. 기판이 디스플레이 장치 또는 컬러 필터의 일부인 경우 감광성 수지 조성물을 사용하여 이러한 것을 형성할 수 있음을 알 수 있을 것이다.
감광성 수지 조성물을 디스플레이 장치에 적용함에 있어서, 특히 중간층 절연 필름과 평탄화 필름에 있어서, 높은 투명성이 요구된다. 본 발명의 구현예에 따른 고분자는 특히 투명성이 우수하고, 이러한 우수한 투명성은 감광성 수지 조성물 층을 형성하는 동안 상술한 후-노출 공정을 도입함으로써 적어도 유지된다.
그 결과 본 발명에 따른 구현예는 하나 이상의 기계적 특성 (이를 테면, 낮은 스트레스)과 비교하여 강화된 특성을 보이며, 폴리이미드와 같은 교체 물질과 비교하여 볼때, 적어도 동등한 화학 물질 저항성 및 낮은 흡습 속도를 보이는 감광성 고분자 조성물을 제공한다. 또한, 이러한 구현예들은 일반적으로 우수한 전기 절연성, 기판에 대한 부착력 등을 제공한다. 따라서, 본 발명에 따른 구현예를 구체화한 반도체 장치, 장치 패키지 및 디스플레이 장치를 제공한다.
[실시예]
다음으로, 다음 합성법 및 수지층 예들을 통해 본 발명을 좀더 구체적으로 설명하기로 한다.
합성예에 있어서, 다른 기재가 없다면, 모든 제조는 120℃로 설정 온도를 갖는 강제 공기 순환식 오븐 내에서 12 시간 이상 건조된 적합한 크기의 용기 및 교반 장치를 사용하여 수행되었다. 건조 후에 상기 용기와 교반 장치는 주변 온도까지 냉각시키기 위해 즉시 질소 분위기(명목상 ＜10 ppm 산소 및 ＜ 5ppm H2o)를 갖는 글로브 박스(glove box)로 옮겨졌다. 중합 반응에 앞선 채택된 모든 용매는 사용되기 전에 적어도 30분 동안 건조 질소를 살포한다. 모든 분리된 고체 고분자는 GPC응 이용한 THF 내에서 폴리스티렌 대비 분자량(Mn 및 Mw) 및 분산도(PDI) 측정 전에 진공 하에서 75℃로 24시간 동안 건조시킨다. 고분자 조성은 1H NMR 분석에 의해 측정되었다.
합성예 1
HFANB / 아세트산 NB
글로브 박스 내에서, 마그네틱 교반 막대를 포함하는 2L의 Wheaton bottle에 700mL의 톨루엔, 하이드록시헥사플루오로이소프로필 노보넨(HFANB, 169.55g, 0.62몰), 노보넨 아세틱 에시드 트리메틸실릴에스테르(NBCH2COOTMS, 30.45g, 0.14몰), 디메틸아날리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(DANFABA, 0.36g, 0.454mmoles) 및트리에틸 실란(3.16g, 27.2mmoles)를 채우고, 크림프 뚜껑으로 밀봉한다. 또한, 글로브 박스 내에서, 무수 톨루엔 10mL 내의 디[(트리-이소프로필포스핀)팔라듐(아세톤나이트릴)아세테이트]테트라펜타플루오로페닐보레이트(Pd-1206, 0.61g, 0.506mmoles) 촉매 용액을 30mL 크림프(crimp) 용기에 준비한다. 상기 크림프 용기를 흄 후드로 옮긴다.
크림프 용기로부터 3mL의 촉매 용액 (0.183g, 0.152mmol)을 뽑아 Wheaton bottle에 주입한다. 주입 후에, 상기 Wheaton bottle을 80℃의 오일조(oil bath)에 넣고, 약 18시간 동안 거기에 유지시킨다. 상기 bottle을 오일조에서 제거한 후에 주변 온도까지 냉각시킨다.
냉각한 후에, 상기 bottle을 열고, 500mL의 THF를 첨가한다. 다음으로 결정질 아세트산(140mL, Fisher), 과산화수소(280mL, 30중량％ 수용액, Fosher) 및 탈이온화수(420mL)를 bottle에 첨가하고, 그 결과 생성된 용액을 18시간 동안 격렬하게 교반시킨다. 상기 혼합물이 물층과 유기층으로 분리되도록 하고, 물층을 제거한다. 유기층을 탈이온화수(500mL)로 2번 세척하고, 회전 증류기로 응축시킨다. 응축된 용액을 과량의 헥산(4L)에 부어 고분자를 제조하고, 여과하여 재생시킨다. 건조 후에 139g (70.0％ 수율)의 흰색 파우더를 수득하였다. Mw=10,528; Mn=5,586; PDI=1.89; 71mol％의 HFANB 및 29MOL％DML 아세트산 NB.
□합성예 2-5
HFANB/NBCH2COOH
합성예 1에 기재된 방법에 따라, 다른 몰 비율의 HFANB와 NBCH2COOH로 이루어진 일련의 고분자를 제조한다. 사용된 단량체, 채택된 사슬 이동제의 양, 재생 퍼센트 및 고분자 특성이 하기 표에 기재되어 있다.
Figure 112007501783421-PCT00025
합성예 6
HFANB/NBCH2COOH
글로브 박스 내에서, 마그네틱 교반 막대를 포함하는 500mL의 Wheaton bottle에 HFANB(39.28g, 143.0mmoles), NBCH2COOTMS(2.62g, 11.7mmoles),트리에틸실란(0.8g, 6.9mmoles), DANFABA(0.255g, 0.3mmoles) 및 140mL의 톨루엔을 채우고, 크림프 뚜껑으로 밀봉한다. 또한, 글로브 박스 내에서, 4mL의 무수 디클로로메탄 내의 Pd-1206(0.128g, 0.1mmoles) 촉매 용액을 10mL 크림프(crimp) 용기에 준비하고, 톨루엔(7.72g) 내의 NBCH2COOTMS(9.64g, 43.0mmol)의 공급 용액(feed solution)을 20ml의 크림프 유리병 안에서 만든다. 상기 공급 용액을 25mL의 해밀톤 완전 밀봉 시린지로 옮긴다. 그런 후에 두 개의 병과 시린지를 흄 후드로 옮긴다.
흄 후드에서 휘톤 병 내의 용액을 교반하면서, 오일 조에서 80℃까지 가열한다. 4mL의 촉매 용액을 휘톤 병에 첨가한 후, 12.5시간 내에 모두 첨가되도록 프로그램된 KDS 시린지 펌프를 이용하여 공급 용액을 첨가하기 시작한다.
공급 용액의 첨가가 끝나면, 반응 혼합물을 ??시간 동안 계속하여 가열한 후 주변 온도까지 냉각시킨다.
합성예 1과 기재된 것과 유사한 방법으로 (적합한 부피를 채택하여) 작업을 진행한 후에, 22.3g(48 ％ 수율)의 하얀 색 파우더를 얻을 수 있다. Mw=9,141; Mn=6,6062; PDI=1.51 카르복시 산 적정을 통해 고분자 조성이 71.6몰％의 HFANB 및 28.4 몰％의 NBCH2COOH임을 알 수 있다.
합성예 7
HFANB/NBCH2COOH
78.6g(286.6mmol)의 HFANB, 4.71g(mmol)의 NBCH2COOTMS, 트리에틸실란(0.4g, mmol) 및 DANFABA(0.51g, 0.64mmol)를 280g의 무수 톨루엔 및 20g의 데칸에 녹이고; 공급 용액에 있어서, 1.2g의 트리에틸실란, 16.69g의 NBCH2COOTMS를 60mL의 크림프 병에서 18.5g의 톨루엔에 녹인 후 50mL의 해밀톤 시린지에 옮긴다는 점을 제외하고는 합성예 6의 방법에 따른다.
합성예 1에 기재된 것과 유사한 방법으로 (적합한 부피를 채택하여) 작업을 수행한 후, 61.4g(65.9％)의 흰색 파우더를 얻는다. Mw=13820; Mn=7250; PDI =1.91. 카르복시산 적정 결과 고분자 조성이 HFANB 70.7％ 및 NBCH2COOH 29.3％임을 알 수 있다.
합성예 8
HFANB/NBCH2COOH
글로브 박스 안에서, 125mL의 휘톤 병에 HFANB(15.71g, 57.31mmol)와 NBCH2COOTMS (4.29g, 19.10mmol)과 60g의 무수 톨루엔을 채운다. 크림프 유리병에 5g의 무수 EtOAc 내에서 NiARF 용액(0.74g, 1.5mmol)을 제조한다. 휘톤 병과 유리병을 밀봉한 후에, 모두 흄 후드로 옮기고, 상기 휘톤 병을 오일 조에서 1시간 동안 50℃로 가열한다. 그런 다음 NiARF 용액을 휘톤 병에 주입하고, 상기 병을 오일조에서 가열되도록 두면서 반응 혼합물을 4시간 동안 교반한다. 병을 오일조에서 제거한 후에 주변 온도까지 냉각시킨다. 상기 반응 혼합물을 15mL의 THF로 희석하고, 7.5mL의 AcOH, 15mL의 H2O2 및 22.5mL의 DI 워터의 혼합물로 처리한다. 상 분리가 일어나도록 한 후에, 물층을 제거하고, 용매층을 40mL의 DI 워터로 세척한다. 상기 세척된 용매층에 60mL의 MeOH와 250mL의 헥산을 첨가하고, 다시 상 분리시킨 후 알코올층을 보존하여 200mL의 헥산으로 세척한다. 그런 후에 교반된 DI 워터 1.2L를 첨가하여 고분자 제조를 중단시킨다. 건조 후에 17.2g(90％)의 흰색 파우더가 얻어졌다. Mw=22477; Mn=12368 및 PDI=1.82. 카르복시산 결과 HFANB 75.0％ 및 NBCH2COOH 25.0％.
합성예 9
HFANB/NBCOOH
500mL의 휘톤 병을 톨루엔(178mL), HFANB(46.88g, 0.171moles), NBCOOTMS(3.12g, 14.85mmoles), DANFABA(0.445g, 0.556mmoles) 및 트리에틸실란(0.73g, 6.3mmoles)로 채우고; 촉매 용액을 제조하기 위해 20mL의 무수 톨루엔 내의 Pd-1206를 0.449g, 0.371mmoles 사용한 것을 제외하고는 합성예 1의 방법을 따랐다.
10mL의 촉매 용액(0.2245g, 0.186mmoles)을 단량체 용액을 포함하고 있는 50mL의 휘톤병에 첨가하였다. 합성예 1에 기재된 방법과 동일한 방법으로 (적합한 부피를 채택하여) 작업을 수행한 후에, 25.04g(50％ 수율)의 흰색 파우더를 얻었다. Mw=10,067; Mn=5,990; P야= 1.68; 92mol％ HFANB 및 8 mol％ NBCOOH.
합성예 10
HFANB/NBCOOH
휘톤 병에 39.82의 HFANB, 3.28g의 NBCOOTMS, 0.6g의 트리에틸실란, 0.47g의 DANFABA, 140g의 무수 톨루엔 및 10g의 데칸을 채우는 것을 제외하고는 합성예 6의 방법을 따랐다. 공급 용액에 있어서, 6.9g의 NBCH2COOTMS와, 10.8g의 톨루엔이 30mL의 병에 첨가되고, 50mL의 해밀톤 시린지로 옮겨진다. 사용되는 촉매 용액은 10mL의 병에 4mL의 디클로로메탄 안의 비스(디사이클로헥실부틸포스핀)팔라듐(아세톤나이트릴)아세테이트 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (Pd-1394, 0.27g, 0.94mmoles)이다.
촉매를 첨가한 후에, 공급 용액을 12 시간 이상 일정으로 첨가하고, 비스(2-디페닐포스피노 에틸)페닐 포스핀(TRIPHOS 0.44g을 포함한 THF 10ml)용액을 첨가함으로써, 중지한다.
합성예 6에 기재된 방법과 동일한 방법으로 (적합한 부피를 채택하여) 작업을 수행한 후에, 24.7g(53.7％ 수율)의 흰색 파우더를 얻었다. Mw=13460; Mn=8280; P야= 1.63. 카르복시산 적정에 의해 고분자 조성이 71.4 mol％의 HFANB 및 28 mol％의 NBCOOH임을 알 수 있다.
합성예 11
HFANB/NBCOOH
5 갤런 테프론 관 방응기를 HFANB(2551.3g, 9.30moles), NBCOOTMS(255.3g, 1.21mol)을 포함하는 톨루엔(8640g) 용액으로 채운다는 것을 제외하고는 합성예 6의 방법을 따랐다. 다음으로 트리에틸실란(1.7g, 14.6mmol)을 포함하는 톨루엔(304g)의 용액을 반응기에 첨가하였다.
질소 세척된 글로브 박스 안에서, DANFABA(31.36g, 39.1mmol)을 포함한 디클로메탄 457g, Pd-1394(18.112g, 13mmol)을 포함하는 240g의 톨루엔의 용액을 분리하고, NBCOOTMS(685.3g, 3.26mol)을 포함하는 톨루엔(1570g)의 공급 용액을 압력 컨테이너 안에서 만들고, 밀봉한다.
DANFABA 용액을 질소 압력 공급을 통해 반응기에 첨가하고, 그 결과 생성된 혼합물을 교반하면서, 90℃로 가열한다. 원하는 온도에 도달하면, Pd-1394 용액을 질소 압력 공급을 통해 반응기에 첨가하고, 8.3 시간 내에 완수되도록 프로그램된 NBCOOTMS 공급 용액의 계측 공급을 시작한다.
계측 공급이 완료된 후에, 트리옥틸 포스핀(30.72g) 용액을 포함하는 500gdml 톨루엔 용액을 첨가하고, 그 혼합물을 90℃에서 추가 시간동안 교반한다. 주변 온도까지 냉각한 후에, 합성예 6에 기재된 것과 유사한 방법으로 (적합한 부피를 채택하여) 작업을 수행하여 1.83kg의 흐린 유색 가루를 얻었다. Mw=9111; Mn=5656; PDI=1.61. 카르복시산 적정은 고분자의 조성이 72.43 몰％의 HFANBD와 27.57 몰％의 NBCOOH임을 보여준다.
합성예 12
HFANB/NBCOOH
건조 박스 안에서 125ml 크림프 병 안에서 HFANB (15.93g, 58.09mmol)과 NBCOOTMS (4.07g, 19.36mmol)을 60g의 무수 톨루엔에 녹인다. NiARF(0.75g, 1.5mmol)을 5g의 무수 EtOAc 에 녹인다. 단량체 용액을 건조 박스에서 배기 후드로 옮기고, 오일조 안에서 1시간 동안 50℃로 가열한다. NiARF 용액을 단량체 용액에 주입한다. 상기 용액을 4시간 동안 50℃에서 교반하고, 오일조에서 제거하여 상온까지 냉각시킨다. 고분자 용액을 15mL의 THF로 희석시키고, 과초산 즉, 7.5mL의 AcOH; 15mL의 H2O2 ; 22.5mL의 DI 워터(WATER)를 이용하여 처리한다. 물층이 형성되고 제거된다. 40mL의 DI 워터가 고분자를 세척하기 위해 첨가된다. 60mL의 MeOH와 250mL의 헥산이 첨가되고, 고분자를 함유한 알코올층이 형성된다. MeOH 내의 상기 고분자 용액을 200mL의 헥산으로 세척한다. 고분자는 1.2L의 환류 탈이온수 내에서 제조되며 여과시켜 제조된 고분자를 재생한다. 상기 고분자는 진공 하에서 80℃로 건조된다. 수율은 17.2g(90％)이다. GPC는 상기 고분자가 Mw=20448, Mn=10591 및 PDI =1.92를 가짐을 보여준다. 카르복시산 적정은 HFANB/NBCOOH = 75.7/24.5임을 보여준다.
합성예 13
HFANB/ NBCOOH / AGENB
하기 화학식 16으로 표시되는 HFANB, NBCOOTMS 및 아릴 글리시딜 에테르 노보넨(AGE NB)으로 이루어지는 고분자는 다음과 같이 제조된다.
Figure 112007501783421-PCT00026
합성예 2와 같이 50mL의 휘톤 병을 준비한다. 그런 후에 상기 병에 톨루엔(8mL, 알드리치 무수 등급), HFANB(1.92g, 7mmoles), NBCOOTMS(0.32g, 1.5mmoles) 및 AGENB(0.27g, 1.5mmoles)을 채우고, 크림프 캡 뚜껑으로 밀봉한다. 상기 병을 글로브 박스로부터 제거한 후, 용해되어 있는 산소를 제거하기 위해 30분 동안 상기 용액을 건조 질소로 세척한다.
상기에 제조된 것과 별개의 10mL 휘톤 유리병 안에서, 비스(톨루엔)비스(퍼플루오로페닐)니켈(NiARF 0.098g, 0.20mmoles)을 무수 에틸 아세테이트(3mL, 알드리치)에 녹이고, 그 용액을 50mL 병 안에 첨가한다. 반응 혼합물을 18시간 동안 주변 온도에서 기계 교반 접시 위에서 교반시킨다.
그런 다음 상기 병을 열고 결정질 아세트산(2mL, Fisher), 과산화 수소(4mL, 20 중량％ 수용액, 알드리치) 및 탈이온화수 (2mL)을 첨가한다. 그 결과로 생긴 용액을 30분 동안 격렬하게 저어준 후, 에틸 에테르(5mL, 알드리치)를 첨가한다. 물층을 분리시킨 후, 윗물을 따라 없앤다. 유기층을 탈이온수 (5mL)로 3번 세척하여, 잔여 산을 제거하고, 과량의 헥산(50mL)을 부어 고분자를 제조한다. 여과를 통해 고체 고분자로 만들고, 진공 상태에서 50℃로 8시간 동안 건조시켜 1.88g(78 ％ 수율)의 흰색 파우더로 만든다. Mw=50,550, Mn=25,840 PDI = 1.96. 고분자의 조성은 70mol％ HFANB와, 15mol％ NBCOOH와 15mol％ AGE NB로 밝혀졌다.
합성예 14
HFANB / NBCH2CH2COOH
HFANB와 프로피오닉 산 노보넨(NBCH2CH2COOH)으로 이루어진 고분자가 다음과 같이 제조된다. HFANB(16.79g, 61.25mmol), 노보넨 프로피오닉산 트리메틸에틸실릴 에스테르(NBCH2CH2COOTMS)(3.21g, 13.45mmol), 트리에틸 실란(0.31g, 2.69mmol), DANFABA(0.18g, 0.22mmol), 데칸(4.0g) 및 톨루엔(56.0g)을 질소 건조 박스 안의 100ml 병 안에 넣는다. 상기 병을 건조 박스에서 제거하기 전에, 비활성 분위기가 유지되도록, 상기 병을 크림프로 밀봉한다. 그 다음에 상기 병을 오일 조에 넣고 90℃를 유지시킨다. 30분 후에, 일단 상기 반응 혼합물이 평형 온도에 이르면, 촉매 용액을 반응 플라스크에 주입한다. Pd-1206(0.09g, 0.07mmol)으로 이루어진 촉매 용액을 1mL의 디클로로메탄에 녹인다. 상기 반응은 15분 동안 진행되도록 한후, 0.2g의 트리옥틸포스핀(TOP)을 사용하여 상기 반응이 종결되도록 한다.
상기에 언급된 고분자 용액은 48mL의 메탄올, 180mL의 헥산 및 2.4mL의 증류수와 혼합되어 있다. 상기 혼합물을 분별 깔대기에 넣고 흔든다. 고분자-메탄올 층이 헥산-톨루엔 층과 분리된다. 상기 고분자-메탄올 층을 보아 300ml의 헥산으로 추가적으로 2번 세척한다. 그런 후에 700mL의 탈이온수 안에서 고분자-메탄올 용액을 침전시킨다. 여과를 통해 침전물을 모으고, 1시간 동안 상온에서 자연 건조시킨다. 그런 다음 톨루엔/THF(90mL/12mL) 혼합물에 다시 용해시킨다. 이 용액을 0.9ml의 아세트산, 1.8mL의 H2O2 와 함께 유리 반응기로 옮긴다. 밀봉된 유리 반응기를 일산화탄소(80psi)로 채운 후, 6시간 동안 80℃로 가열한다.
다음으로 상기 용액을 0.22 micorn 테프론 필터를 통해 여과시킨다. 그 결과 형성된 여과물(밝은 노란색)을 48mL의 메탄올과 180mL의 헥산으로 추출한다. 메탄올에 포함된 결과물 고분자를 탈이온수 내(700mL)에서 제조한다. 고체를 거르고, 진공에서 80℃로, 19시간 동안 건조시킨다.
고분자 수율은 13.2g (66％)이다. 산가 적정에 의해 측정된 조성은 HFANB / NBCH2CH2COOH =79.2/20.8 mol％이다. Mw는 11258이고, Mn은 6804이다.
합성예 15
고분자 TFSNB 및 프로프리오닉산 NB이 다음과 같은 방법으로 제조된다. TFSNB 11.44g, 45mmol, 프로프리오닉산 NB(NBCH2CH2COOH) 3.56g, 15mmol 및 건조 톨루엔(45g)이 교반 막대가 구비된 유리 병 안에서 질소 분위기 건조 박스 안에서 혼합된다. 상기 병을 건조 박스 안에서 크림프 캡(crimp cap)을 사용하여 밀봉한다. 또 다른 병 안에서, NiArF를 넣고, 10mL의 톨루엔 안에서 용해시킨다. 단량체를 함유한 병을 교반기 위에 놓는다. 격렬한 교반과 함께, NiArF 용액을 단량체 용액에 첨가한다. 상온에서 30분간 교반하면서 반응시킨 후, 20ml의 THF를 이용하여 반응을 종료시킨다. 그런 후에 상기 용액을 20g의 IRC-718 수지로 하룻밤동안 처리한다. 나아가 상기 용액을 THF로 희석시킨 후, 수지 물질을 제거한다. 과량의 헥산 안에서 침전시켜 고분자를 분리한다.
여과 및 80℃, 진공 하에서 12시간 동안 건조시킴으로써 하얀 색 고분자를 분리시킨다. 수득된 고분자는 6g(40％)이다. 고분자의 조성은 TFSNB/NBCH2CH2COOH가 67/33으로 밝혀졌다. Mw은 26,123이고, Mn은 16,298이다.
합성예 16
NBCOOH/ NBamidophenol
노보넨 카르복실릭 아미도페놀과 노보넨 카르보사이클릭 산의 공중합체가 하기와 같이 제조된다. 얼음 욕조에서 냉각된 250mL 플라스크 안의 폴리노보넨 카르복시산(7.5g)을 함유한 75g의 무수 THF에 9g의 옥살릴 클로라이드를 3분 내에 한 방울씩 첨가한다. 얼음 욕조를 제거하고, 반응 혼합물은 상온에서 3시간동안 교반한다. 다음으로 용매와 과량의 옥살릴 클로라이드를 진공 하에서 제거한다. 폴리노보넨 산 클로라이드를 100g의 무수 THF에 용해시키고, 6.75g의 o-아미노페놀을 함유한 47.5g의 DMF를 상기 고분자 용액에 첨가한다. 반응 온도가 60℃에 이르게 한다. 반응 혼합물을 그 온도에서 2시간동안 교반한다. 상기 냉각된 고분자 요액을 1600ml의 MeOH와 200mL의 H2O의 용매 혼합물에 부어 고분자를 침전시킨다. 여과 및 건조 후에 고분자를 7.5g 수율로 얻는다. Mw =20525, Mn=9940, PDI = 2.07. 고분자 조성은 NB 아미노페놀 = 69mol％ 이고, NBCOOH = 31mol％로 알려졌다.
수지층 실시예 1-32
하기 수지층 실시예 1-32에서, 감광성 수지 조성물은 아래 감광성 물질을 이용하여 제조되었다 :
Figure 112007501783421-PCT00027
PSM-1 내지 PSM-5 각각에 있어서, Q는 수소 또는
Figure 112007501783421-PCT00028
이다;
다만, 모든 Q에서 수소 원자는 10％를 넘지 않는다.
수지층 실시예에서, 다른 기재가 없으면, 모든 제조 및 기판에 대한 적용은 노란 색 광 하에서 수행되었다.
수지층 실시예 1-4 각각에 있어서, 감광성 조성물을 형성한 후에, 각각을 스핀 코팅에 의해 유리 기판에 적용한다. 그런 다음 상기 기판을 100℃의 뜨거운 판위에 1분 동안 놓으면, 명목상 두께가 2㎛인 수지층을 얻게 된다. 층이 탑재된 각각의 기판은 캐논 PLA-600 마스크 배열을 이용하여 10초 동안 마스크 성분을 통해, 노출 강도 25mW/㎠ 로 이미지와이즈 노출된다. 상기 층이 탑재된 기판을 그런 후에 2.38％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액에 25초 동안 담궈 층의 노광 부분을 제거하고, 마스크 성분의 포지티브 이미지를 형성한다. 건조 후에, 200℃로 세팅된 강제 순환 대류 오븐에서 패턴이 형성된 층을 25mW/㎠ 의 노출 강도로 과다 노출한다.
수지층 실시예 5∼33 각각에 있어서, 광한정 수지 조성물은 다음과 같이 제조된다. 고체 고분자는 25mL 폴리에틸렌 병에 넣고, 18g의 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 첨가한다. 상기 병을 밀봉하고, 적합한 수단을 사용하여 고분자를 균일하게 분산시킨다. 20.0g의 고분자 용액을 50mL의 황색 폴리에틸렌 병에 넣고, 하기 특정 수지층 실시예에 의해 구별되는 적합한 첨가제를 첨가한다. 첨가 후에, 용액을 5시간 도안 혼합하여 고분자 용액에 첨가제를 녹이고, 0.2㎛ Teflon ® 필터를 통해 여과한다.
수지층 실시예 5-33의 광한정 조성물 각각은, 다른 기재가 없다면, 다음에 따른 1000 청정룸에서 현상되고 경화된다: 조성물의 2.5g 분량이 4-인치 실리콘 웨이퍼에 적용되고, O2 플라즈마에 의해 선 처리되고, 스핀 코팅에 의해 웨이퍼 위에 분포된다. 상기 코팅된 웨이퍼는 110℃로 셋팅된 핫 플레이트 위에 3분 동안 두어 잔여 용매를 제거한다. 주변 온도까지 냉각시킨 후에, 그 결과로 생기는 필름의 두께를 측정한다.
다음으로 각각의 코팅된 웨이퍼를 노출 강도 25mW/㎠ 를 갖는 캐논 PLA-600 마스크 배열기를 사용하여 마스킹 성분을 통해, 10초 동안 이미지와이즈 노출한다. 상기 웨이퍼를 수성 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 안에 담궈 상기 층의 노광 부분을 제거하여 마스킹 성분의 포지티브 화상을 형성함으로써, 패턴을 현상한다. TMAH 용액 후에, 각각의 웨이퍼를 탈이온수에 10초 동안 담궈 세척하고, 3000rpm에서 15초 동안 스핀닝하여 건조시킨다. 그런 다음, 수지층에 남은 부분을 상기한 마스크 배열기를 마스킹 성분 없이 사용하여 노출 강도 25mW/㎠로 40초 동안 과다 노출시킨다. 과다 노출 후에, 웨이퍼를 200℃로 세팅된 Koyo CKO-18CD 클린 오븐으로 옮기고, 거기서 1시간 동안 유지시켜 수지층의 남은 부분을 최종적으로 건조/경화한다.
수지층 실시예 1
합성예 1의 고분자 수지 5g, 15g의 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트(PGMEA), 1.5g의 실리콘 타입 에폭시 수지 BY16-115(다우 코닝 토레이 실리콘 Co., Ltd.), 0.8g의 PSM-1과, 0.5g의 실란 커플링제 A-1589(닛폰 유니카 Co., Ltd.)를 혼합하여 균일한 감광성 수지 조성물(1)을 얻는다.
조성물(1)을 상기와 같이 유리 기판에 적용하고, 노광하고, 현상하고, 경화하여 채택된 마스킹 성분의 포지티브 이미지를 형성한다.
수지층 실시예 2
감광성 수지 조성물(2)는 합성예 2의 고분자 수지 5g을 사용하는 것을 제되하고는 수지 실시예 1의 방법으로 제조된다.
조성물(1)을 상기한 바와 같이 유리 기판에 적용하고, 노광한 후, 1.19％ TMAH 수용액에 10초동안 담궈 현상하고, 경화하여, 채택된 마스킹 성분의 포지티브 이미지를 형성한다.
수지층 실시예 3
감광성 수지 조성물 (3)은 합성예 9의 고분자 수지 5g을 사용하는 것을 제외하고는 수지 실시예의 방법으로 제조된다.
조성물(3)을 상기한 바와 같이 유리 기판에 적용하고, 노광한 후, 1.19％ TMAH 수용액에 35초 동안 담궈 현상하고, 경화하여, 채택된 마스킹 성분의 포지티브 이미지를 형성한다.
수지층 실시예 4
감광성 수지 조성물 (4)는 합성예 13의 고분자 수지 5g과 0.075g의 PSM-1을 사용하고 실란 커플링제를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 수지 실시예의 방법으로 제조된다.
조성물(3)을 상기한 바와 같이 유리 기판에 적용하고, 노광한 후, 1.19％ TMAH 수용액에 30초 동안 담궈 현상하고, 경화하여, 채택된 마스킹 성분의 포지티브 이미지를 형성한다.
성능 측정
수지층 실시예 1,2,3 및 4 각각에 대하여, 수지 층의 투과성, 흡습성, 유전 상수 및 최초 열-분해 온도 값을 아래에 기재된 바와 같이 측정하였다. 측정값은 표 1에 기재되어 있다.
투과성 : 투명도의 지표로서, 400NM의 파장에 대한 상기한 수지층을 갖는 유리 기판에서의 광투과성을 스펙트로미터 (UV-160 타입, Shimadzu Coporation 제조)를 사용하여 측정하였다. 수지층의 투과도 값이 클수록 투명성이 좋다.
흡습성 : 수지층을 갖는 유리 기판에서 벗겨낸 수지층을 23℃에서 24시간 동안 흠뻑 적시고, 적시기 전 후의 중량(단위 ％) 변화를 측정하였다.
유전 상수 : 수득된 수지층의 유전 상수는 MIL-P-55617에 따라 측정되었다.
최초 열-분해 온도 : 최초 열-분해 온도는 열중량측정/시계열 열 분석법을 사용하여 질소 분위기 하에서 10℃/min의 속도로 승온하면서 측정하였다. (TG/DTA 6200 타입, 세이코 산업(주) 제조)
표 1
Figure 112007501783421-PCT00029
수지층 실시예 5
합성예 16에서 수득한 고분자 3g, 4.3g의 비스페놀 A 타입 에폭시 수지 YD-816(Tohto Kasei Co., Ltd.), 1.0g의 psm-2 및0.5g의 실란 커플링제 KBM-503(신-에츠 화학 Co., Ltd.)으로부터 상기에 일반적으로 기재된 것과 같은 방법으로 실리콘 웨이퍼 코팅용 감광성 수지를 제조하였다.
코팅된 웨이퍼의 필름 두께는 5.6㎛로 나타났다. 1.19％의 TMAH 수용액에 20초 동안 침전시켜 패턴을 현상한다. 선폭과 공간이 1.8 micron으로 세밀한 패턴이 형성되었다.
수지층 실시예 6
4.9g의 비스페놀 A 타입 에폭시 수지 EP-4010S(아사히 덴카 Co., Ltd.)를 사용한 것을 제외하고는, 수지층 실시예 5에 기재된 방법으로 실리콘 웨이퍼 코팅용 감광성 수지를 제조하였다.
코팅된 웨이퍼를 침전 시간을 25초로 한 것 이외에는 수지층 실시예 5에서와 같은 방법으로 처리하였다. 선폭과 공간이 3.5 micron으로 세밀한 패턴이 형성되었다.
수지층 실시예 7
합성예 10에서 수득된 고분자 6g, 0.72g의 YD-816(Tohto Kasei Co., Ltd.), 0.85g의 실리콘 타입 에폭시 수지 BY-16-115(다우 코닝 토레이 실리콘 Co., Ltd.), 0.8g의 PSM-3 및 0.5g의 실란 커플링제 A-1589(제너럴 일렉트릭 사)로부터 상기에 기재된 방법으로 실리콘 웨이퍼 코팅용 감광성 수지를 제조하였다.
핫 플레이트를 100℃로 세팅하고, 1분 동안 경화한 것을 제외하고는, 수지층 실시예 5에서와 같은 방법으로 처리하였다; 두께는 4.4㎛였으며, 2.38％ TMAH 용액에서 65초간 침전시켰다.
최종 필름 두께 4.0㎛와 함께 선폭과 공간이 3.1㎛로 세밀한 패턴이 형성되었다.
수지층 실시예 8
0.52g의 사이클로헥실렌 비스글리시딜 에테르 에폭시 수지 ZX-1658(Tohto kasei Co., Ltd.)을 BY-16-115 대신 사용한 것을 제외하고는 수지층 실시예 7에 기재된 방법으로 실리콘 웨이퍼 코팅용 감광성 수지를 제조하였다.
필름 두께가 4.0 micron으로 측정되었으며, 침전 시간이 30초였다는 것을 제외하고는 수지층 실시예 7와 동일한 방법으로 코팅된 웨이퍼를 처리하였다. 선폭과 공간이 3.9 micron으로 세밀한 패턴이 형성되었으며, 최종 필름 두께는 3.9 micron으로 측정되었다.
수지층 실시예 9
0.74g의 수소화된 비스페놀 F 타입 에폭시 수지 YL-6753(저팬 에폭시 수지 Co., Ltd.)를 BY-16-115 대신 사용한 것을 제외하고는 수지층 실시예 7과 동일한 방법으로 실리콘 웨이퍼 코팅용 감광성 수지를 제조하였다.
필름 두께가 4.1 micron으로 측정되었다는 것을 제외하고는 수지층 실시예 7와 동일한 방법으로 코팅된 웨이퍼를 처리하였다. 선폭과 공간이 3.9 micron으로 세밀한 패턴이 형성되었으며, 최종 필름 두께는 3.8 micron으로 측정되었다.
수지층 실시예 10
합성예 5에서 수득된 고분자 6g, 1.2g의 실리콘 타입 에폭시 수지 TSL9906(지이 도시바 실리콘), 0.8g의 PSM-3 및 0.5g의 실란 커플링제 A-1589(제너럴 일렉트릭 사)로부터 상기에 기재된 방법으로 실리콘 웨이퍼 코팅용 감광성 수지를 제조하였다.
코팅된 웨이퍼를 핫 플레이트 위에 2분 동안 두었으며, 필름의 두께가 4.0micron으로 측정되었고, 침전 시간이 5초였다는 점을 제외하고는, 수지층 실시예 5에서와 같은 방법으로 처리하였다. 선폭과 공간이 3.9 micron으로 세밀한 패턴이 형성되었으며, 최종 필름 두께는 2.3 micron으로 측정되었다.
수지층 실시예 11
1.4g의 BY-16-115로 TSL9906을 대체하였다는 점을 제외하고는, 수지층 실시예 10과 동일한 방법으로 실리콘 웨이퍼 코팅용 감광성 수지를 제조하였다.
필름의 두께가 4.5micron으로 측정되었고, 침전 시간이 35초였다는 점을 제외하고는, 수지층 실시예 5에서와 같은 방법으로 처리하였다. 선폭과 공간이 4.4 micron으로 세밀한 패턴이 형성되었으며, 최종 필름 두께는 3.6 micron으로 측정되었다.
수지층 실시예 12
2.2g의 YD-816으로 TSL9906을 대체하였다는 점을 제외하고는, 수지층 실시예 10과 동일한 방법으로 실리콘 웨이퍼 코팅용 감광성 수지를 제조하였다.
필름의 두께가 3.5micron으로 측정되었고, 침전 시간이 25초였다는 점을 제외하고는, 수지층 실시예 10에서와 같은 방법으로 코팅된 웨이퍼를 처리하였다. 선폭과 공간이 4.4 micron으로 세밀한 패턴이 형성되었으며, 최종 필름 두께는 2.7micron으로 측정되었다.
수지층 실시예 13
합성예 1에서 수득된 고분자 2.7g 및 합성예 3에서 수득된 고분자 3.3g; 1.5g의 BY-16-115 에폭시 수지, 0.8g의 PSM-3 및 0.5g의 폴리에테르-기초 커플링제 SIB-0992.0(Gelest Inc.)로부터 상기에 기재된 방법으로 실리콘 웨이퍼 코팅용 감광성 수지를 제조하였다.
필름의 두께가 3.8 micron으로 측정되었고, 침전 시간이 20초였다는 점을 제외하고는, 수지층 실시예 10에서와 같은 방법으로 코팅된 웨이퍼를 처리하였다. 선폭과 공간이 5.0 micron으로 세밀한 패턴이 형성되었으며, 최종 필름 두께는 3.1 micron으로 측정되었다.
수지층 실시예 14
0.5g의 테트라에틸 오쏘실리케이트 실란 커플링제(도쿄 카세이 쿄고 Co., Ltd.)를 사용한 점을 제외하고는 수지층 실시예 13과 동일한 방법으로 실리콘 웨이퍼 코팅용 감광성 수지를 제조하였다.
필름의 두께가 3.6micron으로 측정되었다는 점을 제외하고는, 수지층 실시예 10에서와 같은 방법으로 코팅된 웨이퍼를 처리하였다. 선폭과 공간이 5.6 micron으로 세밀한 패턴이 형성되었으며, 최종 필름 두께는 3.1micron으로 측정되었다.
수지층 실시예 15
실란 커플링제가 0.5g의 A-1589였다는 점을 제외하고는 수지층 실시예 13과 동일한 방법으로 실리콘 웨이퍼 코팅용 감광성 수지를 제조하였다.
필름의 두께가 4.4 micron으로 측정되었다는 점을 제외하고는, 수지층 실시예 10에서와 같은 방법으로 코팅된 웨이퍼를 처리하였다. 선폭과 공간이 4.4 micron으로 세밀한 패턴이 형성되었으며, 최종 필름 두께는 3.5 micron으로 측정되었다.
수지층 실시예 16
에폭시 수지가 1.5g의 수소화된 비스페놀 A 타입 에폭시 수지 YX-8000(저팬 에폭시 수지 실리콘 Co., Ltd.)였다는 점을 제외하고는, 수지층 실시예 15과 동일한 방법으로 실리콘 웨이퍼 코팅용 감광성 수지를 제조하였다.
필름의 두께가 측정되지 않았으며, 침전 시간이 25초였다는 점을 제외하고는, 수지층 실시예 10에서와 같은 방법으로 코팅된 웨이퍼를 처리하였다. 선폭과 공간이 3.1 micron으로 세밀한 패턴이 형성되었으며, 최종 필름 두께는 3.5 micron으로 측정되었다.
수지층 실시예 17
에폭시 수지가 1.5g의 비스페닐 A 타입 에폭시 수지 YX-4000(저팬 에폭시 수지 실리콘 Co., Ltd.)였다는 점을 제외하고는, 수지층 실시예 15과 동일한 방법으로 실리콘 웨이퍼 코팅용 감광성 수지를 제조하였다.
필름의 두께가 3.3 micron으로 측정되었고, 침전 시간이 60초였다는 점을 제외하고는, 수지층 실시예 10에서와 같은 방법으로 코팅된 웨이퍼를 처리하였다. 선폭과 공간이 3.5 micron으로 세밀한 패턴이 형성되었으며, 최종 필름 두께는 3.2 micron으로 측정되었다.
수지층 실시예 18
에폭시 수지가 1.5g의 비스페놀 A 타입 에폭시 수지 YD-825 (Tohto Kasei Co., Ltd.)였다는 점을 제외하고는, 수지층 실시예 15과 동일한 방법으로 실리콘 웨이퍼 코팅용 감광성 수지를 제조하였다.
필름의 두께가 4.0 micron으로 측정되었고, 침전 시간이 30초였다는 점을 제외하고는, 수지층 실시예 10에서와 같은 방법으로 코팅된 웨이퍼를 처리하였다. 선폭과 공간이 3.1 micron으로 세밀한 패턴이 형성되었으며, 최종 필름 두께는 3.7 micron으로 측정되었다.
수지층 실시예 19
에폭시 수지가 1.5g의 수소화된 비스페놀 F 타입 에폭시 수지 YL-6753 (저팬 에폭시 수지 Co., Ltd.)였다는 점을 제외하고는, 수지층 실시예 15과 동일한 방법으로 실리콘 웨이퍼 코팅용 감광성 수지를 제조하였다.
필름의 두께가 3.9 micron으로 측정되었고, 침전 시간이 25초였다는 점을 제외하고는, 수지층 실시예 10에서와 같은 방법으로 코팅된 웨이퍼를 처리하였다. 선폭과 공간이 3.9 micron으로 세밀한 패턴이 형성되었으며, 최종 필름 두께는 3.0 micron으로 측정되었다.
수지층 실시예 20
에폭시 수지가 1.5g의 YD-825이고, 감광성 물질이 0.8g의 PSM-4였다는 점을 제외하고는, 수지층 실시예 15과 동일한 방법으로 실리콘 웨이퍼 코팅용 감광성 수지를 제조하였다.
필름의 두께가 4.2 micron이 되도록 하고, 침전 시간이 40초였다는 점을 제외하고는, 수지층 실시예 10에서와 같은 방법으로 코팅된 웨이퍼를 처리하였다. 선폭과 공간이 3.9 micron으로 세밀한 패턴이 형성되었으며, 최종 필름 두께는 4.0 micron으로 측정되었다.
수지층 실시예 21
감광성 물질이 0.8g의 PSM-5였다는 점을 제외하고는, 수지층 실시예 20과 동일한 방법으로 실리콘 웨이퍼 코팅용 감광성 수지를 제조하였다.
필름의 두께가 4.3 micron이 되도록 하고, 침전 시간이 35초였다는 점을 제외하고는, 수지층 실시예 10에서와 같은 방법으로 코팅된 웨이퍼를 처리하였다. 선폭과 공간이 3.5 micron으로 세밀한 패턴이 형성되었으며, 최종 필름 두께는 4.1 micron으로 측정되었다.
수지층 실시예 22
에폭시 수지가 1.3g의 비스옥세탄 화합물 OXT-121(토아고세이 Co., Ltd.)였다는 점을 제외하고는, 수지층 실시예 19과 동일한 방법으로 실리콘 웨이퍼 코팅용 감광성 수지를 제조하였다.
필름의 두께가 4.0 micron으로 측정되었고, 침전 시간이 18초였다는 점을 제외하고는, 수지층 실시예 10에서와 같은 방법으로 코팅된 웨이퍼를 처리하였다. 선폭과 공간이 4.4 micron으로 세밀한 패턴이 형성되었으며, 최종 필름 두께는 3.1 micron으로 측정되었다.
수지층 실시예 23
에폭시 수지가 1.7g의 비스옥세탄 화합물 Eternacol OXBP (유베 산업 Ltd.)였다는 점을 제외하고는, 수지층 실시예 19과 동일한 방법으로 실리콘 웨이퍼 코팅용 감광성 수지를 제조하였다.
필름의 두께가 4.2 micron으로 측정되었고, 침전 시간이 35초였다는 점을 제외하고는, 수지층 실시예 10에서와 같은 방법으로 코팅된 웨이퍼를 처리하였다. 선폭과 공간이 3.5 micron으로 세밀한 패턴이 형성되었으며, 최종 필름 두께는 3.4 micron으로 측정되었다.
수지층 실시예 24
합성예 1에서 수득된 고분자 2.7g 및 합성예 3에서 수득된 고분자 3.3g; 0.75g의 N,N,N'N',N",N"-(헥사메톡시메틸)멜라민(MW-390, 산와 화학 Co., Ltd.); 0.8g의 감광성 물질 PSM-3; 열-산 발생제로서 0.25g의 트리플루오로메탄술포네이트 화합물(NAI-105, 미도리 카가쿠 Co., Ltd.) 및 0.5g의 실란 커플링제 SIB-0992.0(Gelest Inc.)로부터 상기에 기재된 방법으로 실리콘 웨이퍼 코팅용 감광성 수지를 제조하였다.
핫 플레이트를 90℃로 설정하고, 2분간 웨이퍼를 가열하고, 필름의 두께가 3.1 micron이 되도록 하며, 침전 시간이 20초였다는 점을 제외하고는, 수지층 실시예 10에서와 같은 방법으로 코팅된 웨이퍼를 처리하였다. 선폭과 공간이 3.1 micron으로 세밀한 패턴이 형성되었으며, 최종 필름 두께는 2.8 micron으로 측정되었다.
수지층 실시예 25
0.8g의 N,N;,N",N'"-(테트라메톡시메틸)글리콜루릴(MX-270, 산와 화학 Co., Ltd.)를 사용한 것을 제외하고는 수지층 실시예 24과 동일한 방법으로 실리콘 웨이퍼 코팅용 감광성 수지를 제조하였다.
필름의 두께가 3.3 micron으로 측정되었고, 침전 시간이 15초였다는 점을 제외하고는, 수지층 실시예 24에서와 같은 방법으로 코팅된 웨이퍼를 처리하였다. 선폭과 공간이 3.9 micron으로 세밀한 패턴이 형성되었으며, 최종 필름 두께는 3.0 micron으로 측정되었다.
수지층 실시예 26
합성예 7에서 수득된 고분자를 사용하였다는 점을 제외하고는, 수지층 실시예 24과 동일한 방법으로 실리콘 웨이퍼 코팅용 감광성 수지를 제조하였다.
필름의 두께가 3.5 micron으로 측정되었고, 침전 시간이 25초였다는 점을 제외하고는, 수지층 실시예 24에서와 같은 방법으로 코팅된 웨이퍼를 처리하였다. 세밀한 패턴이 형성되었다.
수지층 실시예 27
MX-270이사용되었다는 점을 제외하고는, 수지층 실시예 24과 동일한 방법으로 실리콘 웨이퍼 코팅용 감광성 수지를 제조하였다.
필름의 두께가 3.6 micron으로 측정되었고, 침전 시간이 15초였다는 점을 제외하고는, 수지층 실시예 24에서와 같은 방법으로 코팅된 웨이퍼를 처리하였다. 세밀한 패턴이 형성되었다.
수지층 실시예 28
합성예 4에 의해 수득된 고분자 6g; 1.4g의 BY-16-115; 0.8g의 감광성 물질 PSM-3; 0.5g의 5-노보넨 2,3-디카르복시산 (시그마-알드리치 사); 및 0.4g의 실란 커플링제 A-1289로부터 상기에 기재된 방법으로 실리콘 웨이퍼 코팅용 감광성 수지를 제조하였다.
필름의 두께가 3.3 micron이 되도록 하며, 침전 시간이 40초였다는 점을 제외하고는, 수지층 실시예 10에서와 같은 방법으로 코팅된 웨이퍼를 처리하였다. 선폭과 공간이 3.1 micron으로 세밀한 패턴이 형성되었으며, 최종 필름 두께는 3.3 micron으로 측정되었다.
수지층 실시예 29
합성예 14에 의해 수득된 고분자 6g, 1.25g의 LX-01; 0.25g의 Epogose EN; 0.8g의 감광성 물질 PSM-3; 0.25g의 A-1289로부터 상기에 기재된 방법으로 실리콘 웨이퍼 코팅용 감광성 수지를 제조하였다.
필름의 두께가 3.7 micron이 되도록 하며, 침전 시간이 40초였다는 점을 제외하고는, 수지층 실시예 10에서와 같은 방법으로 코팅된 웨이퍼를 처리하였다. 선폭과 공간이 3.5 micron으로 세밀한 패턴이 형성되었으며, 최종 필름 두께는 3.6 micron으로 측정되었다.
수지층 실시예 30
합성예 15에 의해 수득된 고분자 6g, 1.25g의 비스페놀 A 타입의 에폭시 수지 LX-01(다이소 사); 0.25g의 글리시딜 에테르 Epogose EN(요까치 화학 Co., Ltd.); 0.8g의 감광성 물질 PSM-3; 0.25g의 A-1289로부터 상기에 기재된 방법으로 실리콘 웨이퍼 코팅용 감광성 수지를 제조하였다.
필름의 두께가 4.5 micron이 되도록 하며, 침전 시간이 7 초였다는 점을 제외하고는, 수지층 실시예 10에서와 같은 방법으로 코팅된 웨이퍼를 처리하였다. 선폭과 공간이 18micron으로 세밀한 패턴이 형성되었다.
수지층 실시예 31
합성예 7에 의해 수득된 고분자 6g을 사용한 것을 제외하고는, 수지층 실시예 30과 동일한 방법으로 실리콘 웨이퍼 코팅용 감광성 수지를 제조하였다.
필름의 두께가 4.0micron으로 측정되었고, 침전 시간이 22초였다는 점을 제외하고는, 수지층 실시예 10에서와 같은 방법으로 코팅된 웨이퍼를 처리하였다. 세밀한 패턴이 형성되었다.
수지층 실시예 32
합성예 12에 의해 수득된 고분자 6g을 사용한 것을 제외하고는, 수지층 실시예 30과 동일한 방법으로 실리콘 웨이퍼 코팅용 감광성 수지를 제조하였다.
필름의 두께가 3.7 micron으로 측정되었고, 침전 시간이 41초였다는 점을 제외하고는, 수지층 실시예 10에서와 같은 방법으로 코팅된 웨이퍼를 처리하였다.
수지층 실시예 33
합성예 11에 의해 수득된 고분자 12g을 사용하고, LX-01, Epogose EN, PSM-3 및 A-1589의 양을 각각 2.5g, 0.5g, 1.6g 및1.0g으로 바꾼 것을 제외하고는, 수지층 실시예 30과 동일한 방법으로 실리콘 웨이퍼 코팅용 감광성 수지를 제조하였다.
잔여 용매를 제거하기 위해, 상기 코팅된 웨이퍼를 95℃에서 2분 동안 핫 플레이트 위에 놓았다. 필름 두께는 4.4 micron이 되도록 하였다. 웨이퍼를 니콘 NSR-G3A G-라인 스테퍼 위에서 패턴이 형성된 크롬 판금 유리 레티클을 통해 G-라인(λ=436㎚)로 이미지 와이즈 노광하였다. 웨이퍼를 2.38％의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 용액에 45초 동안 침전시켜 패턴을 현상한다. 최종 필름 두께가 4.2 micron이 되도록 한다.
본 발명에 의한 구현예들은 반도체 장치, 인쇄 배선 기판 및 디스플레이 장치와 같은 다양한 전자, 마이크로전자 및 광전자 장치의 공정에 사용될 수 있음이 기재되어 있다. 이러한 구현예들의 일부는 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 반복 단위를 갖는 감광성 수지 조성물이며, 여기서 적어도 하나의 반복 단위의 타입에는 산 작용을 하는 펜던트 작용기와; 앞서 언급한 산 작용을 하는 펜던트 및 감광성 물질과 결합을 가능하게 하는 작용기를 포함하는 부분을 포함한다. 이러한 구현예들은 상기 부분이 고분자에 결합되어 있는 어떤 타입의 반복 단위이며, 그 고분자의 다른 부분이 또한 산 작용을 하는 펜던트 작용기와 가교할 수 있는 경우 뿐만 아니라, 상기 부분이 화합물에 포함되고, 고분자와 분리되며, 산 작용을 하는 펜던트 작용기와 가교할 수 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 발명의 구현예들은 상기한 감광성 조성물로부터 형성되는 필름들과, (이때 상기 필름들은 패턴이 형성될 수도 있고, 그렇지 않을 수도 있다); 이러한 상기 필름들을 만드는 방법을 포괄한다. 더 나아가 본 발명의 구현예들은 반도체 장치 또는 멀티칩 모듈러스 등과 같은 마이크로전자 장치, 디스플레이 장치 및 이러한 필름이 포함되어 있는 이와 유사한 장치와 같은 전자-광학 장치와, 이러한 장치를 만드는데 사용되는 방법을 포함한다.
본 발명은 특정 구현예의 구체적인 사항들을 참조하여 기재되었다. 이러한 구체적인 사항들은 본 발명에 수반되는 청구항에 포함되는 범위로 또는 범위까지로 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니다.

Claims (83)

  1. 식 1에 의해 표시되는 제1 및 제2 타입의 반복 단위를 각각 포함하는 알카리 용해 고분자.
    Figure 112007501783421-PCT00030
    여기서 X는 (CH2)p, 산소, 황 또는 NR"로부터 선택되며, p는 1 또는 2이고, R"은 C1 또는 C3 알킬이고; m은 0부터 5까지의 정수이며, R1, R2 R3 및 R4 각각은 독립적으로, 수소, 선형 또는 가지형(C1 내지 C25) 하이드로카르빌, 선형 또는 가지형 (C1 내지 C25)할로하이드로카르빌, 선형 또는 가지형(C1 내지 C25) 퍼할로카르빌 또는 -(CH2)N-C(OH)-(CF3)2, -(CH2)N-N(H)-S(O)2-CF3, -(CH2)N-C(O)-OH, -(CH2)N-C(O)-R31, -(CH2)N-O-C(O)-R32, -(CH2)N-O-R32 및 -(CH2)N-O-CHR33 -CHR33 -R41, 여기서, n은 0부터 8까지의 정수이고, R31은 화학식 AA의 단일 또는 다-작용기 페놀;
    Figure 112007501783421-PCT00031
    (이때 A는 선택적이며, 만일 존재한다면 산소임. R5, R6, R7, R8 및 R9는 독립적으로 수소, 선형 또는 가지형 (C1 내지 C25)알킬, 선형 또는 가지형 (C1 내지 C25) 할로하이드로카르빌, 선형 또는 가지형 (C1 내지 C25)하이드로카르빌; 및 -(CH2)N-O-R*를 나타냄. 여기서 n은 0부터 25까지의 정수이며, R*는 H 또는 선형 또는 가지형 하이드로카르빌 또는 할로하이드로카르빌임. 다만, 단일 작용기 페놀에 있어서는 R5 내지 R9 중 단지 하나만이 -OH이고, 다-작용기 페놀에 있어서는 R5 내지 R9 중 하나 이상이 -OH임.)
    구조식 BB의 아미노-페놀;
    Figure 112007501783421-PCT00032
    (상기 구조식 BB에서 R5, R6, R7, R8 및 R9은 R5 또는 R9 중 적어도 하나는 -OH이며, 구조식 AA에 정의된 것과 동일함.)
    m은 1부터 5까지의 정수인 -O-(CH2)m-C(O)-OH,
    -O-R33-C(OH)-C(F3)2, (여기서 R33 은 선형 또는 가지형 C1 내지 C6 알킬임)
    또는 -O-(CHR40-CHR41-O)m-R42-(여기서, R40 또는 R41 중 하나는 수소이고, 다른 하나는 C1 내지 C3 알킬이거나, 또는 R40 및 R41 모두 수소임); 또한 R42는 아래 또는 -C(O)-R32 와 동일하고, R32는 A가 존재하지 않는 구조식 AA의 단일 또는 다-작용기 페놀, -(CH2)m-C(O)-OH, R33-C(OH)-(CF3)2 중 하나임. 다만, 고분자 구조 내의 반복 단위 중 적어도 하나의 유형에 있어서, R1 내지 R4 중 적어도 하나는 -C(OH)-(CF3)2, -N(H)-S(O)2-CF3, 단일- 또는 다중 작용기 페놀, 아미노-페놀 또는 카르복시산 중 하나임)중 하나임.
  2. 제1항에 잇어서,
    상기 제1타입의 반복 단위에 있어서, R1 내지 R4 중 적어도 하나는 -C(OH)-(CF3)2을 포함하고, 제2타입의 반복 단위에 있어서, R1 내지 R4 중 적어도 하나는 단일 또는 다-작용기 페놀, 아미노-페놀 또는 카르복시산을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1타입의 반복 단위에 있어서, R1 내지 R4 중 적어도 하나는 -N(H)-S(O)2-CF3을 포함하고, 제2타입의 반복 단위에 있어서, R1 내지 R4 중 적어도 하나는 단일 또는 다-작용기 페놀, 아미노-페놀 또는 카르복시산을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1타입의 반복 단위에 있어서, R1 내지 R4 중 적어도 하나는 -C(OH)-(CF3)2을 포함하고, 제2타입의 반복 단위에 있어서, R1 내지 R4 중 적어도 하나는 카르복시산을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1타입의 반복 단위에 있어서, R1 내지 R4 중 적어도 하나는 -C(OH)-(CF3)2을 포함하고, 제2타입의 반복 단위에 있어서, R1 내지 R4 중 적어도 하나는 -N(H)-S(O)2-CF3을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1타입의 반복 단위에 있어서, R1 내지 R4 중 적어도 하나는 -C(OH)-(CF3)2을 포함하고, 제2타입의 반복 단위에 있어서, R1 내지 R4 중 적어도 하나의 R**는 아미노 페놀을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1타입의 반복 단위에 있어서, R1 내지 R4 중 적어도 하나는 -N(H)-S(O)2-CF3을 포함하고, 제2타입의 반복 단위에 있어서, R1 내지 R4 중 적어도 하나는 카르복시산을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자.
  8. 제1항에 있어서,
    X는 -CH2-, m은 0이고, 제1타입의 반복 단위에 있어서, R1 내지 R4 중 세 개는 수소이고, 다른 것은 -CH2-C(OH)-(CF3)2 또는 -CH2-N(H)-S(O)2-CF3이고, 제2 타입의 반복 단위에 있어서, R1 내지 R4 중 세 개는 수소이고 다른 것은 에폭시 함유 그룹인 것을 특징으로 하는 고분자.
  9. 제1항에 있어서,
    X는 -CH2-, m은 0이고, 제1타입의 반복 단위에 있어서, R1 내지 R4 중 세 개는 수소이고, 다른 것은 -CH2-N(H)-S(O)2-CF3이고, 제2 타입의 반복 단위에 있어서, R1 내지 R4 중 세 개는 수소이고 다른 것은 단일- 또는 다-작용기 페놀, 아미노 페놀 또는 카르복시산인 것을 특징으로 하는 고분자.
  10. 제1항에 있어서,
    X는 -CH2-, m은 0이고, 제1타입의 반복 단위에 있어서, R1 내지 R4 중 세 개는 수소이고, 다른 것은 -CH2-C(OH)(CF3)2이고, 제2 타입의 반복 단위에 있어서, R1 내지 R4 중 세 개는 수소이고 다른 것은 카르복시산인 것을 특징으로 하는 고분자.
  11. 제1항에 있어서,
    X는 -CH2-, m은 0이고, 제1타입의 반복 단위에 있어서, R1 내지 R4 중 세 개는 수소이고, 다른 것은 -CH2-C(OH)(CF3)2이고, 제2 타입의 반복 단위에 있어서, R1 내지 R4 중 세 개는 수소이고 다른 것은 아미노-페놀을 포함하는을 특징으로 하는 고분자.
  12. 제1항에 있어서,
    X는 -CH2-, m은 0이고, 제1타입의 반복 단위에 있어서, R1 내지 R4 중 세 개는 수소이고, 다른 것은 -CH2-N(H)-S(O)2-CF3이고, 제2 타입의 반복 단위에 있어서,
    R1 내지 R4 중 세 개는 수소이고 다른 것은 카르복시산인 것을 특징으로 하는 고분자.
  13. 제1항에 있어서,
    X는 -CH2-, m은 0이고, 제1타입의 반복 단위에 있어서, R1 내지 R4 중 세 개는 수소이고, 다른 것은 -CH2-C(OH)(CF3)2이고, 제2 타입의 반복 단위에 있어서, R1 내지 R4 중 세 개는 수소이고 다른 것은 아세트산인 것을 특징으로 하는 고분자.
  14. 제1항에 있어서,
    X는 -CH2-, m은 0이고, 제1타입의 반복 단위에 있어서, R1 내지 R4 중 세 개는 수소이고, 다른 것은 -CH2-C(OH)(CF3)2이고, 제2 타입의 반복 단위에 있어서, R1 내지 R4 중 세 개는 수소이고 다른 것은 프로피오닉산인 것을 특징으로 하는 고분자.
  15. 제1항에 있어서,
    X는 -CH2-, m은 0이고, 제1타입의 반복 단위에 있어서, R1 내지 R4 중 세 개는 수소이고, 다른 것은 -CH2-C(OH)(CF3)2이고, 제2 타입의 반복 단위에 있어서, R1 내지 R4 중 세 개는 수소이고 다른 것은 카르복시산을 포함하고, 제2 타입의 반복 단위는 노보넨 카르복시산 트리메틸실릴에스테르, 노보넨 아세트산 트리메틸실릴에스테르 또는 노보넨 프로피오닉산 트리메틸실란에스테르로부터 만들어지는 것을 특징으로 하는 고분자.
  16. 제1항에 있어서,
    제1 및 제2 타입의 반복 단위들은 각각 하이드록시헥사플루오로이소프로필노보넨 및 노보넨 카르복시산 트리메틸실릴에스테르로부터 만들어지는 것을 특징으로 하는 고분자.
  17. 제1항에 있어서,
    제1 및 제2 타입의 반복 단위들은 각각 하이드록시헥사플루오로이소프로필노 보넨 및 노보넨 아세트산 트리메틸실릴에스테르로부터 만들어지는 것을 특징으로 하는 고분자.
  18. 제1항에 있어서,
    제1 및 제2 타입의 반복 단위들은 각각 하이드록시헥사플루오로이소프로필노보넨 및 노보넨 프로피오닉산 트리메틸실릴에스테르로부터 만들어지는 것을 특징으로 하는 고분자.
  19. 제1 및 제2 타입의 반복 단위들은 각각 하이드록시헥사플루오로이소프로필노보넨 및 노보넨 메틸렌 트리플루오로메탄 설폰아미드로부터 만들어지는 것을 특징으로 하는 고분자.
  20. 제 1항에 있어서, 상기 중합체는 화학식 1로 표현되는 제3 타입의 반복 유니트를 더 포함하며, 이러한 제3 타입의 반복 유니트는
    (a) 구조식 2의 에폭시 함유 기
    Figure 112007501783421-PCT00033
    (상기 식에서 A는 C1 내지 C6 선형, 분지형, 및 고리형 알킬렌으로부터 선택 된 연결기이며 그리고 R23 및 R24는 H, 메틸, 및 에틸로부터 독립적으로 선택된다);
    (b) 구조식 3의 에폭시 함유 기
    Figure 112007501783421-PCT00034
    (상기 식에서 p는 0 내지 6의 정수이며, 그리고 R23 및 R24는 상기 정의한 바와 같다);
    (c) C1 내지 C25 선형, 분지형, 및 고리형 알킬렌 및 알킬렌 아릴로부터 선택되는 연결기에 의해 함께 연결된 R1, R2, R3 및 R4중 둘의 어느 조합(단, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 구조식 2의 에폭시 함유기로 종결된다); 및
    (d)
    Figure 112007501783421-PCT00035
    , 및 R25-CH2-O-R26중 하나에 의해 종결된 방향족, 선형 또는 분지형 하이드로카빌, 할로하이드로카빌 또는 퍼할로카빌 부(상기 식에서 R25는 아릴렌 또는 -N(R27)이며, 여기서 R27은 수소, 선형 또는 분지형(C1-C4) 하이드로카빌이며, 그리고 R26은 수소, 선형 또는 분지형(C1-C4) 하이드로카빌이다)
    (단, R1, R2, R3 및 R4중 적어도 하나는
    Figure 112007501783421-PCT00036
    , 및 R25-CH2-O-R26중 하나에 의해 종결되며; 여기서 (a), (b), (c) 또는 (d)의 기로부터 선택되지 않은 R1, R2, R3 및 R4의 것은 독립적으로 수소 또는 선형 또는 분지형(C1-C25) 하이드로카빌이며, 단, 제1 또는 제2 타입의 반복 유니트중 하나는 카르복시산 펜던트기를 포함한다)
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체.
  21. 제 20항에 있어서, 제3 타입의 반복단위는 알킬글리시딜에테르 노르보르넨으로부터 유도된 것임을 특징으로 하는 고분자.
  22. 제 20항에 있어서, 제1, 제2 및 제3 타입의 반복단위는 히드로시헥사플루오로이소프로필노르보르넨, 노르보르넨카르복실릭애시드 트리메틸실릴에스테르, 및 알킬글리시딜에테르노르보르넨으로부터 각각 유도된 것임을 특징으로 하는 고분자.
  23. 제 1항에 있어서, 제1 타입 반복단위 대 제2 타입 반복단위의 몰비가 약 5:95 내지 약 95:5의 범위인 것을 특징으로 고분자.
  24. 구조식 (2)로 표현되는 적어도 2개의 모노머를 중합하는 단계를 포함하며,
    Figure 112007501783421-PCT00037
    여기서 X, p, m 및 각각의 경우에 R1, R2, R3 및 R4는 식 (1)에 정의된 바와 같은 것임을 특징으로 하는 청구항 1의 중합체를 제조하는 방법.
  25. 청구항 24에 있어서, 모노머는 니켈 화합물 또는 팔라듐 화합물의 존재 하에서 비닐-부가중합 공정으로 중합되는 것임을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 25항에 있어서, 촉매는 식 (A)로 표현되며;
    En·Ni(C6F5)2 (A)
    여기서 n'은 1 또는 2이고, E는 두 개의 전자를 제공하는 리간드임을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 26 항에 있어서, n'은 1이며 E는 π 아레네(arene) 리간드인 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 26 항에 있어서, n'은 2이고 E는 테트라히드로퓨란, 에틸 아세테이트 또는 디옥세인(dioxane)인 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 25 항에 있어서, 상기 촉매는 단일 또는 다중-성분 VII족 전이금속 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 25 항에 있어서, 상기 촉매는 중합될 단량체의 존재하에서 전촉매(procatalyst)를 조촉매(cocatalyst)와 그 자리(in-situ)에서 결합함으로써 준비되는 다중-성분 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 30 항에 있어서, 상기 촉매는 조촉매와의 반응에 의해 활성 촉매로 변환되는 화합물을 포함하는 VIII족 전이금속인 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 30 항에 있어서, 상기 전촉매는 하기 화학식(B)로 나타내어 지는 것을 특징으로 하는 방법.
    (Allyl)Pd(P(Rx)3(L') (B)
    여기서, Rx는 이소프로필 또는 시클로헥실이며; L'은 트리플루오로아세테이트 또는 트리플루오로메탄술포네이트이다.
  33. 제 30 항에 있어서, 상기 전촉매는 하나 또는 그이상의 (알릴(Allyl))팔라듐-(트리시클로헥실포스핀)트리플레이트, (알릴)팔라듐(트리이소프로필포스핀)트리플레이트, (알릴)-팔라듐(트리시클로헥실포스핀)트리플루오로아세테이트, 또는 (알릴)팔라듐(트리이소프로필-포스핀)트리플루오로아세테이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제 30 항에 있어서, 상기 전촉매는 하기에 나타낸 화학식 (C)로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
    [(E(R)3)aPd(Q)(LB)b][WCA]r (C)
    여기서, E(R)3는 15족 중성 전자 주게(electron donor) 리간드이며, E는 주기율표의 15족(Group 15) 원소이고, 그리고 R은 수소 또는 그 동위 원소, 또는 분획을 포함하는 음이온 히드로카르빌(anionic hydrocarbyl)이며; Q는 카르복실레이트, 티오카르복실레이트, 및 디티오카르복실레이트 그룹 중에서 선택된 음이온 리간드이며; LB는 루이스 염기; WCA는 약하게 배위된 음이온을 나타내며; a는 1 또는 2의 정수; b는 1 또는 2의 정수를 나타내고 a와 b의 합은 3이다.
  35. 제 30 항에 있어서, 상기 조촉매는 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아니리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(N,N-dymethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate), 또는 그들의 조합인 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 제 30 항에 있어서, 상기 조촉매에 대한 전촉매(procatalyst to cocatalyst)의 분자 비율은 약 1:1 내지 1:10의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  37. 제 24 항에 있어서, 상기 중합은 용매의 존재하에서 수행되고, 상기 용매는 지방족 용매, 방향족 용매, 또는 그들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  38. 제 37 항에 있어서, 상기 용매는 알칸, 시클로알칸, 또는 그들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  39. 제 37 항에 있어서, 상기 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌(mesitylene), 디에틸 에테르, 테트라히드로퓨란, 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에스테르, 락톤, 케톤, 아미드, 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  40. 제1항에 있어서, 상기 고분자의 분자량은 약 5,000에서 약 100,000의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 고분자.
  41. 제1항에 있어서, 상기 고분자의 분자량은 약 6,000에서 약 80,000의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 고분자.
  42. 제1항에 있어서, 상기 고분자의 분자량은 약 8,000에서 약 60,000의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 고분자.
  43. 제1항에 있어서, 상기 고분자의 상기 다분산성 인덱스는 5 혹은 그 이하임을 특징으로 하는 고분자.
  44. 제1항에 있어서, 상기 고분자는 필수적으로 랜덤 공중합체인 것을 특징으로 하는 고분자.
  45. 제1항에 있어서, 상기 고분자는 필수적으로 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자.
  46. 제24항에 있어서, 상기 중합 반응 프로세스는 용액 중합 반응 프로세스임을 특징으로 하는 프로세스.
  47. 제46항에 있어서, 상기 중합 반응 프로세스는 미리 형성된 촉매를 포함하는 용액 또는 촉매를 포함하는 용액을 상기 모노머와 사슬 전달제(chain transfer agent)를 포함하는 용액에 가함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  48. 제46항에 있어서, 전촉매(procatalyst)를 포함하는 용액이 상기 모노머, 사슬 전달제 및 조촉매(cocatalyst)를 포함하는 용액에 가해지는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  49. 제46항에 있어서, 전촉매를 포함하는 용액이 조촉매를 포함하는 용액과 미리 섞이고, 그리고나서 상기 모노머 및 사슬 전달제를 포함하는 용액에 가해지는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  50. 제46항에 있어서, 상기 프로세스는 반응기에서 상기 모노머, 사슬 전달제 및 솔벤트가 결합된 배치 프로세스(batch process)이며, 조촉매를 포함하는 용액과 전촉매를 포함하는 용액이 상기 반응기에 가해지는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  51. 제46항에 있어서, 상기 프로세스는 세미-배치(semi-batch) 프로세스로서 상기 모노머들 혹은 상기 모노머들의 부분적 혼합물 중의 하나, 사슬 전달제, 전촉매 및 조촉매를 포함하는 용액이 반응기에 있고고다른 모노머 혹은 상기 모노머 혼합물의 잔부가 1분에서 24시간의 시간 범위동안 상기 반응기에 가해지는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  52. 제 46 항에 잇어서, 상기 방법은 반응 혼합물이 반응기내에 있고, 시간구간(time period)에 걸쳐서 사슬이동제(chain transfer agent)의 일부 또는 전부와 하나 또는 양자의 단량체가 상기 반응기에 첨가되는 세미-배치(semi-batch)법
  53. 제 46 항에 있어서, 중합 공정에 사용되는 용매는 하나 또는 그 이상의 지방족 탄화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  54. 제 46항에 있어서, 중합공정용 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 디클로로메탄, 클롤로포름, 카본 테트라클로라이드, 에틸클로라이드, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1-클로로프로판, 2-클로로프로판, 1-클로로부탄, 2-클로로부탄, 1-클로로-2-메틸프로판, 1-클로로펜탄, 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산, 디에틸에테르, 벤젠, 크실렌, 톨루엔, 메시틸렌, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 할로카본 또는 이들의 2 또는 그 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법
  55. 제 46항에 있어서, 중합공정용 용매는 벤젠, 플루오로벤젠, o-디플루오로벤젠, p-디플루오로벤젠, 펜탄플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠, o-디클로로벤젠, 클로르벤젠, 톨루엔, o-, m - 또는 p-크실렌, 시클로헥산, 메시틸렌, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 또는 이들의 2 또는 그 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  56. 제 24항에 있어서, 적어도 하나의 모노머는 산성기 함유 모노머이고, 산성기가 보호되는 것임을 특징으로 하는 방법.
  57. 제 24항에 있어서, 중합반응이 완료된 후, 보호된 산성기가 보호되지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  58. 제 56항에 있어서, 보호기는 터샤리 부틸기인 것을 특징으로 하는 방법.
  59. 제 56항에 있어서, 보호기는 터샤리부톡시카르보닐기, 테트라히드로피란-2-일기, 메톡시메틸기, 또는 이들의 2 또는 그 이상의 조합임을 특징으로 하는 방법.
  60. 제 56항에 있어서, 보호기는 트리알킬실릴기임을 특징으로 하는 방법.
  61. 제 56항에 있어서, 보호기는 트리메틸실릴기임을 특징으로 하는 방법.
  62. 청구항 1의 알칼리 용해성 고분자를 포함하며, 여기서 적어도 하나의 제1 및 제2 타입의 반복단위가 산성기; 감광성 물질; 및 온도 130℃ 내지 300℃ 범위에서 산성기와 가교 가능한 작용기를 함유하는 분획;을 포함하는 감광성 수지조성물.
  63. 제62항에 있어서, 상기 감광성 물질은 각각 화학식 (1a), (1b) 및 (1c)로 나 타내어지는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 구조, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐 구조 및/또는 벤조퀴논 디아지드 구조를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
    Figure 112007501783421-PCT00038
  64. 제 62항에 있어서, 상기 감광성 물질은 하나 또는 그 이상의 감광성 물질 PSM-1 내지 PSM-5를 포함하며, 여기서, 감광성 물질 PSM-1은 화학식
    Figure 112007501783421-PCT00039
    로 나타내어지며,
    감광성 물질 PSM-2는 화학식
    Figure 112007501783421-PCT00040
    로 나타내어지며,
    감광성 물질 PSM-3은 화학식
    Figure 112007501783421-PCT00041
    로 나타내어지며,
    감광성 물질 PSM-4는 화학식
    Figure 112007501783421-PCT00042
    로 나타내어지며,
    감광성 물질 PSM-5는 화학식
    Figure 112007501783421-PCT00043
    로 나타내어지며,
    각각의 화학식 PSM-1 내지 PSM-5에서, Q는 수소원자 혹은
    Figure 112007501783421-PCT00044
    이며, 모든 Q의 10% 이하가 수소원자임을 특징으로 하는 조성물.
  65. 제 62항에 있어서, 상기 산성기와 결합할 수 있는 작용기를 포함하는 부분은 알칼리 가용성 중합체의 반복단위를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  66. 제 62항에 있어서, 상기 감광성 물질과 알칼리 가용성 중합체는 약 1:100 ∼ 1:2dml 중량부(parts by weight ratio)를 가짐을 특징으로 하는 조성물.
  67. 제 62항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 중합체의 산성기와 결합가능한 기(group)는 에폭시기, 에폭시시클로헥실기, 옥사졸린기, 메틸올기, 알콕시메틸기 혹은 이들의 둘 또는 그 이상의 혼합을 포함하며, 상기 결합은 교차결합 반응임을 특징으로 하는 조성물.
  68. 제 62항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 중합체의 산성기와 결합가능한 기(group)는 글리시딜기, 2-옥사졸린-2-일기, N-히드록시메틸아미노카르보닐기, N-메톡시메틸아미노카르보닐기 혹은 이들의 둘 또는 그 이상의 혼합을 포함하며, 상기 결합은 교차결합 반응임을 특징으로 하는 조성물.
  69. 제 62항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 중합체의 산성기와 결합가능한 작용기(group)를 갖는 부분은 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지, 실리콘 함유 에폭시 수지, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜디글리시딜 에테르, 글리시딜옥시프로필트리메톡시 실란, 폴리메틸(글리시딜옥시프로필)시클로헥산, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 푸르푸릴 알코올, 벤질 알코올, 살리실 알코올, 1,2-벤젠 디메탄올, 1,3-벤젠 디메탄올, 1,4-벤젠 디메탄올, 레졸 타입 페놀 수지, 혹은 이들의 둘 또는 그 이상의 혼합물을 포함하며, 상기 결합은 교차결합 반응임을 특징으로 하는 조성물.
  70. 제 62항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 중합체의 산성기와 결합가능한 작용기(group)를 갖는 부분은 2-메틸-2-옥사졸린, 2-에틸-2-옥사졸린, 1,3-비스(2-옥사졸린-2-일)벤젠, 1,4-비스(2-옥사졸린-2-일)벤젠, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 2,6-비스(4-이소프로필-2-옥사졸린-2-일)피리딘, 2,6-비스(4-페닐-2-옥사졸린-2-일)피리딘, 2,2'-이소프로필리덴비스(4-페닐-2-옥사졸린), (S,S)-(-)-2,2'-이소프로필리덴비스(4-tert-부틸-2-옥사졸린), 폴리(2-프로페닐-2-옥사졸린) 혹은 이들의 둘 또는 그 이상의 혼합물을 포함하며, 상기 결합은 교차결합 반응임을 특징으로 하는 조성물.
  71. 제 62항에 있어서, 상기 조성물은 하나 또는 그 이상의 용해 촉진제(dissolution promoter), 실란 커플링제, 레블링제(leveling agent), 산화방지제, 방염제(fire retardant), 가소제(plasticizer) 혹은 교차결합제를 추가로 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  72. 청구항 62항의 조성물로된 경화층(cured layer)을 포함하는 반도체 기기.
  73. 제 72항에 있어서, 상기 경화층은 상기 반도체 기기상에 위치하는(overlying) 절연 및/또는 보호층임을 특징으로 하는 반도체 기기.
  74. 제 72항에 있어서, 상기 경화층은 경화되기 전에 패턴화됨을 특징으로 하는 반도체 기기.
  75. 제 74항에 있어서, 상기 경화는 상기 기기를 패턴화한 후에, 130∼300℃범위의 온도로 가열함을 특징으로 하는 반도체 기기.
  76. 미리예정된 패턴을 가지며, 기재상에 형성된 회로상에 위치하는 절연 및/또는 보호층을 포함하며, 상기 절연 및/또는 보호층은 청구항 62항의 감광성 수지조성물로된 경화품(cured product)을 포함함을 특징으로 하는 표시장치.
  77. 청구항 62항의 감광성 수지조성물 층을 기재에 전기회로를 갖는 기재상에 제공하는 단계; 상기 감광성 수지조성물 층을 패터닝하는 단계; 및 감광성 수지조성물 층을 경화하는 단계를 포함하는 반도체 기기 형성 방법.
  78. 청구항 62항의 감광성 수지조성물 층을 디스플레이 기재에 디스플레이 구성요소를 갖는 디스플레이 기재에 제공하는 단계; 상기 감광성 수지조성물 층을 패터닝하는 단계; 및 감광성 수지조성물 층을 경화하는 단계를 포함하는 반도체 기기 형성 방법.
  79. 알카리 용해 고분자, 감광성 물질, 식 1에 의해 표시되는 반복 단위를 포함하는 알카리 용해 고분자와 130 내지 300℃의 온도에서 가교 결합할 수 있는 작용 기를 포함한 부분을 포함하는 감광성 수지 조성물.
    Figure 112007501783421-PCT00045
    여기서 X는 (CH2)p, 산소, 황 또는 NR"로부터 선택되며, p는 1 또는 2이고,
    R"은 C1 내지 C3 알킬이고; m은 0부터 5까지의 정수이며, R1, R2 R3 및 R4 각각은 독립적으로, 수소, 선형 또는 가지형(C1 내지 C25) 하이드로카르빌, 선형 또는 가지형 (C1 내지 C25)할로하이드로카르빌, 선형 또는 가지형(C1 내지 C25) 퍼할로카르빌 또는 -(CH2)N-C(OH)-(CF3)2, -(CH2)N-N(H)-S(0)2-CF3, -(CH2)N-C(0)-OH, -(CH2)N-C(0)-R31, -(CH2)N-0-C(0)-R32, -(CH2)N-0-R32 및 -(CH2)N-0-CHR33-CHR33 -R41, 여기서, n은 0부터 8까지의 정수이고, R31은 화학식 AA의 단일 또는 다-작용기 페놀;
    Figure 112007501783421-PCT00046
    (이때 A는 선택적이며, 만일 존재한다면 산소임. R5, R6, R7, R8 및 R9는 독립적으로 수소, 선형 또는 가지형 (C1 내지 C25)알킬, 선형 또는 가지형 (C1 내지 C25) 할로하이드로카르빌, 선형 또는 가지형 (C1 내지 C25)하이드로카르빌; 및 -(CH2)N-0-R*를 나타냄. 여기서 n은 0부터 25까지의 정수이며, R*는 H 또는 선형 또는 가지형 하이드로카르빌 또는 할로하이드로카르빌임. 다만, 단일 작용기 페놀에 있어서는 R5 내지 R9 중 단지 하나만이 -OH이고, 다-작용기 페놀에 있어서는 R5 내지 R9 중 하나 이상이 -OH임.)
    구조식 BB의 아미노-페놀;
    Figure 112007501783421-PCT00047
    (상기 구조식 BB에서 R5, R6, R7, R8 및 R9은 R5 또는 R9 중 적어도 하나는 -OH이며, 구조식 AA에 정의된 것과 동일함.)
    m은 1부터 5까지의 정수인 -0-(CH2)m-C(0)-OH,
    -0-R33-C(OH)-C(F3)2, (여기서 R33 은 선형 또는 가지형 C1 내지 C6 알킬임)
    또는 -0-(CHR40-CHR41-0)m-R42-(여기서, R40 또는 R41 중 하나는 수소이고, 다른 하나는 C1 내지 C3 알킬이거나, 또는 R40 및 R41 모두 수소임); 또한 R42는 아래 또는 -C(0)-R32와 동일하고, R32는 A가 존재하지 않는 구조식 AA의 단일 또는 다-작 용기 페놀, -(CH2)m-C(0)-OH, R33-C(OH)-(CF3)2 중 하나임. 다만, 고분자 구조 내의 반복 단위 중 적어도 하나의 유형에 있어서, R1 내지 R4 중 적어도 하나는 -C(OH)-(CF3)2, -N(H)-S(0)2-CF3, 단일- 또는 다중 작용기 페놀, 아미노-페놀 또는 카르복시산 중 하나임)중 하나이며,
    감광성 물질은 구조식 2a, 2b, 2c 각각에 나타나 있는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐릭 구조, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰닐 구조 및/또는 벤조퀴논 디아지드 구조를 포함한다.
    Figure 112007501783421-PCT00048
  80. 제 79항에 있어서,
    알카리 용해 고분자의 산 작용기와 결합을 형성할 수 있는 작용기를 함유한 부분은 알카리 용해 고분자의 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수 기 조성물.
  81. 제79항에 있어서,
    상기 알카리 용해 고분자는, R1 내지 R4 중 적어도 하나는 -C(OH)(CF3)2 또는 -N(H)-S(O)2-CF3를 포함하는 제1 타입 반복 단위와, R1 내지 R4 중 적어도 하나는 카르복시산을 포함하는 제2 타입 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  82. 제81항에 있어서,
    상기 제1타입의 반복 단위는 알카리 용해 고분자의 50%이상인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  83. 제79항에 있어서,
    상기 감광성 물질과 알카리 용해 고분자는 중량비율이 1:100 내지 1:2 인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
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