KR101273669B1 - 유연성이 우수한 고내열투명성 환상올레핀 공중합체 및 이로부터 제조된 플렉시블 기판 - Google Patents

유연성이 우수한 고내열투명성 환상올레핀 공중합체 및 이로부터 제조된 플렉시블 기판 Download PDF

Info

Publication number
KR101273669B1
KR101273669B1 KR1020120137424A KR20120137424A KR101273669B1 KR 101273669 B1 KR101273669 B1 KR 101273669B1 KR 1020120137424 A KR1020120137424 A KR 1020120137424A KR 20120137424 A KR20120137424 A KR 20120137424A KR 101273669 B1 KR101273669 B1 KR 101273669B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carboxylic acid
ester
norbornene carboxylic
cyclic olefin
norbornene
Prior art date
Application number
KR1020120137424A
Other languages
English (en)
Inventor
전승호
박창규
박종
이종성
Original Assignee
주식회사 폴리사이언텍
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 폴리사이언텍 filed Critical 주식회사 폴리사이언텍
Priority to KR1020120137424A priority Critical patent/KR101273669B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101273669B1 publication Critical patent/KR101273669B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/036—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their crystalline structure or particular orientation of the crystalline planes
    • H01L31/0392—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their crystalline structure or particular orientation of the crystalline planes including thin films deposited on metallic or insulating substrates ; characterised by specific substrate materials or substrate features or by the presence of intermediate layers, e.g. barrier layers, on the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F232/08—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/036—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their crystalline structure or particular orientation of the crystalline planes
    • H01L31/0392—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their crystalline structure or particular orientation of the crystalline planes including thin films deposited on metallic or insulating substrates ; characterised by specific substrate materials or substrate features or by the presence of intermediate layers, e.g. barrier layers, on the substrate
    • H01L31/03926—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their crystalline structure or particular orientation of the crystalline planes including thin films deposited on metallic or insulating substrates ; characterised by specific substrate materials or substrate features or by the presence of intermediate layers, e.g. barrier layers, on the substrate comprising a flexible substrate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Abstract

본 발명은 노르보르넨 카르복실산 알킬에스테르계 환상올레핀 단위와 수산기 함유 환상올레핀 단위로 구성된 환상올레핀 공중합체를 용매캐스팅방법 또는 용융압출방법에 의해 가공한 플렉시블 기판에 관한 것이다. 본 발명에 따른 수지 및 플렉시블 기판은 유연성이 탁월할 뿐만 아니라 높은 내열투명성을 가지기 때문에 플렉시블 디스플레이, 플렉시블 태양전지 등 여러 분야에 유용하게 사용된다.

Description

유연성이 우수한 고내열투명성 환상올레핀 공중합체 및 이로부터 제조된 플렉시블 기판{High-heat-resistant transparent cyclic olefin copolymers with excellent flexibility and flexible substrates produced therefrom}
본 발명은 유연성이 우수한 고내열투명성 신규의 환상올레핀 공중합체 및 이로부터 제조된 디스플레이, 태양전지 등의 용도에 적합한 플렉시블 기판에 관한 것이다.
박막트랜지스터-액정디스플레이(TFT-LCD), 유기발광다이오드(OLED) 등 플렉시블 디스플레이, 플렉시블 태양전지 등은 기존의 유리 기반 평판형 제품에 비해서 박형 및 경량이고 충격에 강하며 휴대가 간편하다는 장점이외에 공간상, 형태상의 제약에서 상대적으로 자유로워 다양한 응용성을 확보할 수 있다는 점에서 더욱더 그 수요가 급증하고 있다.
이러한 플렉시블 디스플레이, 플렉시블 태양전지 등을 구현하기 위해서는 고내열투명성 플렉시블 기판 제조기술, 수분 및 산소에 대한 고차단성 부여기술, 투명전극 형성기술 등 많은 기술들이 복합적으로 필요하다.
그런데 고차단성 부여 및 투명전극을 형성시키는 공정에 필수적인 진공증착, 스퍼터링 등 공정은 불행히도 200℃이상의 높은 온도에서 실행되어야 하므로 자연 플렉시블 기판의 내열성이 극도로 요구되고 있다. 가령 플렉시블 기판의 주요 용도중 하나인 박막트랜지스터-액정디스플레이 생산 시 박막트랜지스터 어레이를 플렉시블 기판위에 구현하는 공정온도가 250℃이상 극히 고온이기 때문에 플렉시블 기판의 내열성은 더더욱 요청되고 있다. 이러한 내열성은 현재 유리전이온도 및 열팽창계수로서 이를 평가하고 있는데, 고내열성 플렉시블 기판을 제조하기 위해서는 최소 250℃이상, 바람직하게는 300℃이상의 높은 유리전이온도 및 최소 20ppm/℃이하, 바람직하게는 10ppm/℃이하의 낮은 열팽창계수를 가진 플라스틱 소재가 필요하다.
또한 이러한 플렉시블 기판에 적합한 플라스틱 소재는 상기 높은 유리전이 온도 및 낮은 열팽창계수를 가지는 내열성뿐만 아니라 광투과도 기준 90% 이상 우수한 투명성, 복굴절 기준 10㎚이하의 등방성 등 여러 물성이 요구되고 있다.
종래 연구개발의 유력한 대상이 되어온 플렉시블 기판용 플라스틱 소재로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에테르설폰, 폴리노르보르넨, 폴리이미드 등이 있다.
폴리이미드는 360℃ 수준의 높은 유리전이온도 및 17ppm/℃ 수준의 낮은 열팽창계수를 가지므로 내열성 측면에서 큰 장점을 가지고 있으나 원료 및 제조원가가 높고 노란색을 띄고 있어 바람직하지 않다. 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등 폴리에스테르 수지는 열팽창계수는 13 내지 15ppm/℃로서 비교적 낮은 편이나 유리전이온도가 80 내지 120℃ 수준으로 매우 낮고, 150nm이상 높은 복굴절을 가지기 때문에 결국 플렉시블 기판에 적합한 플라스틱 소재 대상 에서 제외되고 있다. 폴리카보네이트 경우 광투과도 90%의 투명성, 10㎚이하 낮은 복굴절 측면에선 긍정적이나 유리전이온도가 150 내지 200℃ 수준으로 매우 낮아 역시 바람직하지 않다. 또한 폴리에테르설폰 경우 가령 스미토모배이크라이트사의 폴리에테르설폰 기판(상품명 Sumilite FS-1300)은 광투과도 89%의 투명성, 10㎚이하의 낮은 복굴절을 가지는 장점이 있으나 유리전이온도가 223℃로서 폴리카보네이트 대비 우수하지만 역시 요구하는 250℃이상의 유리전이온도 조건에는 부합하지 못한 단점이 있다. 또한 대한민국 공개특허 10-2010-0091624에서는 환상올레핀계 고분자 화합물 및 그 제조 방법에서는 기존에 사용된 수지인 1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌이 가지고 있는 제조공정의 비 용이성과 높은 비용문제를 해결하기 위해 보다 간단한 방법으로 동일한 물성을 낼 수 있는 환상올레핀계 고분자 화합물을 제시하였으나 유리전이온도가 64~177℃로 고내열성 플렉시블 기판을 제조하기 위한 최소의 유리전이온도인 250℃에 못 미치는 단점이 있다. 마찬가지로 대한민국 공개특허 10-1991-0016790에서 에틸렌과 환상올레핀을 공중합하여 환상올레핀계 랜덤공중합체를 고농도로 효율적으로 제조하는 방법을 제시하였으나 랜덤공중합체의 유리전이온도가 20~200℃에 불과하여 요구하는 250℃의 유리전이온도 조건에 미치지 못하는 단점이 있다.
반면 프로메러스사의 폴리노르보르넨 기판(상품명 Appear 3000)과 같은 환상올레핀계 수지 기판 경우 유리전이온도 330℃의 높은 내열성, 광투과도 92%의 우수한 투명성, 10㎚이하 복굴절의 우수한 등방성을 가지고 있어 플렉시블 기판에 적합한 강력한 후보 소재로서 큰 기대를 모으고 있다. 그러나 불행히도 이러한 환상올레핀계 수지 기판 경우 플렉시블 기판의 기본 물성이라 할 수 있는 유연성이 매우 부족한 문제점이 있고 또한 내열성의 또 하나의 척도인 열팽창계수가 100 내지 200ppm/℃수준으로 매우 높아 그 해결이 매우 절실히 요청되고 있다.
대한민국 등록특허 10-2010-0091624 (2010년 08월 19일) 대한민국 공개특허 10-1991-0016790 (1991년 11월 05일)
본 발명은 기존의 고내열성 플렉시블 기판을 제조하기 위한 플라스틱 소재가 가지고 있는 단점인 높은 열팽창계수와 낮은 투명성, 250℃이하의 유리전이온도, 낮은 유연성을 해결하기 위한 신규의 환상올레핀 공중합체 및 이로부터 제공된 플렉시블 기판을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
구체적으로 본 발명은 노르보르넨 카르복실산 알킬에스테르 단위와 노르보르넨 카르복실산 수산기 함유 알킬에스테르 단위를 포함하는 환상올레핀 공중합체에서 알킬기 또는 수산기 함유 알킬기의 탄소수를 조절하면서 분자 내 유연성을 가진 긴가지를 가진 구조를 발현해 유연성을 원하는 수준으로 조절할 수 있으며 함유된 수산기간의 강한 수소결합에 의한 유사가교구조를 발현함으로서 극히 낮은 열팽창계수를 갖는 환상올레핀 공중합체 및 이로부터 제조된 플렉시블 기판에 관한 것이다.
본 발명은 유연성이 우수한 고내열투명성 환상올레핀 공중합체 및 이로부터 제조된 플렉시블 기판에 관한 것이다.
본발명은 하기 화학식 1의 환상올레핀 단위와, 하기 화학식 2의 수산기 함유 환상올레핀 단위를 포함하는 환상올레핀 공중합체를 제공하는 것이다.
[화학식 1]
Figure 112012099259449-pat00001
(상기 화학식 1에서, 상기 R은 (C1~C20)알킬이다)
[화학식 2]
Figure 112012099259449-pat00002
(상기 화학식 2에서, 상기 X는 수산기 함유 (C1~C20)알킬이다)
또한 본 발명에 의한 상기 환상올레핀 공중합체는 하기 화학식 3의 카르복실산을 함유하는 환상올레핀 단위를 더 포함하는 것인 환상올레핀 공중합체를 제공하는 것이다.
[화학식 3]
Figure 112012099259449-pat00003
또한 본 발명에 의한 상기 환상올레핀 공중합체는 하기 화학식 4의 카르복실산금속염기를 함유하는 환상올레핀 단위를 더 포함하는 것인 환상올레핀 공중합체을 제공한다.
[화학식 4]
Figure 112012099259449-pat00004
(상기 화학식 4에서, 상기 Y는 알칼리금속, 알칼리토금속, 전이금속에서 선택되는 어느 하나의 금속이온이다.)
또한 본 발명은 상기 환상올레핀 공중합체를 용매캐스팅방법 또는 용융압출방법에 의해 얻어지는 플렉시블 기판과, 상기 플렉시블 기판을 사용한 플렉시블 디스플레이 또는 태양전지 중에서 선택된 어느 하나의 전기소자를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 수산기를 함유한 환상올레핀 공중합체는 중합체의 구조의 특이성과 그로부터 얻어지는 화학적 및 물리적 특성으로 인하여 당업자가 용이하게 상도할 수 없는 탁월한 유연성을 발휘할 뿐만 아니라 함유된 수산기간의 강한 수소결합에 의한 유사가교구조를 발현함으로써 자유부피가 크게 감소해, 극히 낮은 열팽창계수를 발휘함은 물론, 종래 환상올레핀계 수지의 장점인 높은 유리전이온도 및 우수한 투명성, 등방성 등을 동시에 가지는 실로 획기적인 물성을 나타내며, 본 발명의 수지로 부터 얻어진 플렉시블 기판은 플렉시블 디스플레이, 플렉시블 태양전지 등 여러 분야에 유용하게 사용될 수 있다.
이하 본 발명에 따른 수산기 함유 환상올레핀 공중합체와 이로부터 제조된 플렉시블 기판에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1의 환상올레핀 단위와 하기 화학식 2의 수산기 함유 환상올레핀 단위를 포함하는 환상올레핀 공중합체(제1 공중합체)를 제공하는 것이다.
[화학식 1]
Figure 112012099259449-pat00005
(상기 화학식 1에서, 상기 R은 (C1~C20)알킬이다)
[화학식 2]
Figure 112012099259449-pat00006
(상기 화학식 2에서, 상기 X는 수산기 함유 (C1~C20)알킬이다)
본 발명에 있어서 상기 화학식 1로 표시되는 환상올레핀은 노르보르넨 카르복실산 알킬에스테르로서 구체적인 예로서 노르보르넨 카르복실산 메틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 에틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 n-프로필에스테르, 노르보르넨 카르복실산 iso-프로필에스테르, 노르보르넨 카르복실산 n-부틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 t-부틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 n-펜틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 n-헥실에스테르, 노르보르넨 카르복실산 시클로헥실에스테르, 노르보르넨 카르복실산 n-헵틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 1,4-디메틸펜틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 n-옥틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 2-에틸헥실에스테르, 노르보르넨 카르복실산 미리스틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 팔미틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 스테아릴에스테르 등의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 가지는 각종 노르보르넨 카르복실산 알킬에스테르를 말한다.
이러한 화학식 1로 표시되는 환상올레핀은 통상 노르보르넨 카르복실산과 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 가지는 알콜과의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는데, 반응성을 좋게 하기 위해 노르보르넨 카르복실산을 티오닐 클로라이드로 반응시켜 노르보르넨 카르복실산 염화물로 전환시킨 뒤 트리에틸아민 등 촉매 존재하에서 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, iso-프로필알콜, n-부틸알콜, t-부틸알콜, n-펜틸알콜, n-헥실알콜, 시클로헥실알콜, n-헵틸알콜, 1,4-디메틸펜틸알콜, n-옥틸알콜, 2-에틸헥실알콜, 미리스틸알콜, 팔미틸알콜, 스테아릴알콜 등 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 가지는 알콜과 반응시켜서 얻을 수 있다.
또한 본 발명에서 노르보르넨 카르복실산 알킬에스테르계 환상올레핀 단위는 상기 화학식 1의 범주에 속하는 것이라면 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 화학식 2로 표시되는 환상올레핀은 노르보르넨 카르복실산 히드록시 알킬에스테르로서 구체적인 예로서 노르보르넨 카르복실산 히드록시 에틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 히드록시 n-프로필에스테르, 노르보르넨 카르복실산 히드록시 iso-프로필에스테르, 노르보르넨 카르복실산 히드록시 n-부틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 히드록시 t-부틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 히드록시 n-펜틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 히드록시 n-헥실에스테르, 노르보르넨 카르복실산 히드록시 시클로헥실에스테르, 노르보르넨 카르복실산 히드록시 n-헵틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 히드록시 디메틸펜틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 히드록시 n-옥틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 히드록시 에틸헥실에스테르, 노르보르넨 카르복실산 히드록시 미리스틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 히드록시 팔미틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 히드록시 스테아릴에스테르 등의 수산기 함유 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 가지는 각종 노르보르넨 카르복실산 히드록시 알킬에스테르를 말한다.
이러한 화학식 2로 표시되는 환상올레핀은 통상 노르보르넨 카르복실산과 수산기 함유 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 가지는 알콜과의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는데, 반응성을 좋게 하기 위해 수산기 함유 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 가지는 알콜을 티오닐 클로라이드로 반응시켜 히드록시 에틸 클로라이드, 히드록시 n-프로필 클로라이드, 히드록시 iso-프로필 클로라이드, 히드록시 n-부틸 클로라이드, 히드록시 t-부틸 클로라이드, 히드록시 n-펜틸 클로라이드, 히드록시 n-헥실 클로라이드, 히드록시 시클로헥실 클로라이드, 히드록시 n-헵틸 클로라이드, 히드록시 디메틸펜틸 클로라이드, 히드록시 n-옥틸 클로라이드, 히드록시 에틸헥실 클로라이드, 히드록시 미리스틸 클로라이드, 히드록시 팔미틸 클로라이드, 히드록시 스테아릴 클로라이드 등 수산기 함유 탄소수 1 내지 20의 알킬 염화물로 전환시킨 뒤 트리에틸아민 등 촉매 존재하에서 노르보르넨 카르복실산과 반응시켜서 얻을 수 있다.
또한 본 발명에서 노르보르넨 카르복실산 히드록시 알킬에스테르계 환상올레핀 단위는 상기 화학식 2의 범주에 속하는 것이라면 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에서 공중합체는 또는 중합체라는 용어는 기본적으로 화학식 1의 상기 노르보르넨 카르복실산 알킬에스테르계 환상올레핀 단위와, 화학식 2의 노르보르넨 카르복실산 히드록시 알킬에스테르계 환상올레핀 단위로 구성된 환상올레핀 공중합체인 것이고, 또한 상기 화학식 1 또는 2에 속하는 2이상의 단량체를 중합한 2이상의 서로 상이한 화학식 1 또는 2의 단위를 공단량체로 사용한 것도 모두 포함한다.
본 발명에 의한 상기 환상올레핀 공중합체(제1 공중합체)를 얻는 방법에 대하여 구체적으로 설명하면, 가령 J. Polym. Sci. Polym. Chem., Vol 45, 3042-3052 (2007) 등에 기재된 바와 같이 상기 화학식 1로 표시되는 환상올레핀 즉, 노르보르넨 카르복실산 알킬에스테르와 상기 화학식 2로 표시되는 환상올레핀 즉, 노르보르넨 카르복실산 히드록시 알킬에스테르와의 혼합물을 촉매 존재 하에서 중합시킴에 따라 얻어진다.
촉매는 특별히 한정되지 않지만 파라디윰 복합체계 촉매, 니켈 복합체계 촉매 등이 좋고 메틸알루미녹산, 포스핀계 화합물, 보레이트계 화합물 등 조촉매를 함께 사용할 경우 반응속도, 분자량, 수율 측면에서 더욱 바람직하다. 중합은 헥산, 헵탄, 펜탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 등의 포화 지방족 또는 방향족 탄화수소 등 용매 하에서 진행되는 용액중합법이 바람직하고 연속식 중합, 회분식 중합 등 그 어느 것도 가능하다. 중합온도는 0 내지 200℃ 범위가 바람직하다.
본 발명에 있어 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 환상올레핀 단위로 구성된 환상올레핀계 공중합체(제1 공중합체)에서 알킬기의 탄소수는 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8이다. 알킬기의 탄소수가 20을 초과하면 유연성은 우수해지지만 유리전이온도가 너무 낮아질 우려가 있다.
또한 상기 화학식 2의 수산기 함유 환상올레핀 단위의 함유량은 전체 환상올레핀 공중합체 중 1 내지 70 몰%인 것이 좋다. 1몰% 미만의 경우 열팽창계수가 높아질 우려가 있고 70몰%를 초과할 경우 기계적 물성이 다소 나빠질 우려가 있다.
또한 본 발명에 의한 환상올레핀 공중합체는 하기 화학식 3의 카르복실산기를 함유하는 환상올레핀 단위를 더 포함하는 것인 환상올레핀 공중합체(제2 공중합체)를 제공하는 것이다.
[화학식 3]
Figure 112012099259449-pat00007
상기와 같이 카르복실산기를 함유하는 환상올레핀 단위를 더 포함하는 환상올레핀 공중합체 경우 함유된 카르복실산기간 및 카르복실산기와 수산기간의 강한 수소결합에 의한 유사가교구조 발현 빈도가 높아짐에 따라 자유부피가 크게 감소해, 극히 낮은 열팽창계수를 얻을 수 있다는 장점이 있다.
상기 화학식 3의 카르복실산기를 함유하는 환상올레핀 단위를 더 포함하는 것인 환상올레핀 공중합체(제2 공중합체)를 얻는 방법에 대하여 구체적으로 설명하면, 상기 얻어진 화학식 1 및 2로 표시되는 환상올레핀 단위로 구성된 환상올레핀 공중합체(제1 공중합체)를 테트라히드로푸란, 디부틸에테르, 디메톡시에탄 등의 에테르류, 클로로부탄, 브로모헥산, 염화메틸렌, 디클로로에탄, 헥사메틸렌 디브로마이드, 클로로벤젠, 클로로포름, 테트라클로로에틸렌 등의 할로겐화 알칸, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 iso-부틸, 프로피온산 메틸 등의 포화 카르복실산 에스테르류와 같은 유기용매에 녹인 후 염산, 황산 등 수용액을 첨가하여 용액상태에서 가수분해반응을 진행하여 상기 화학식 1 및 2의 환상올레핀 단위와 상기 화학식 3의 카르복실산기 함유 환상올레핀 단위를 포함하는 환상올레핀 공중합체(제 2중합체)를 제조한다. 가수분해반응 정도는 카르복실산기 함유량 기준 환상올레핀 공중합체중에서 0.001 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%를 함유하도록 조절하는 것이 좋다. 카르복실산기 함유량이 0.001 중량% 미만으로 포함될 경우 원하는 낮은 열팽창계수 확보 개선효과가 미약하고 10 중량%를 초과할 경우 기계적 물성이 나빠질 우려가 있다.
또한 본 발명에 의한 환상올레핀 공중합체는 하기 화학식 4의 카르복실산금속염기를 함유하는 환상올레핀 단위를 더 포함하는 것인 환상올레핀 공중합체(제3 공중합체)를 제공하는 것이다.
[화학식 4]
Figure 112012099259449-pat00008
(상기 화학식 4에서, 상기 Y는 알칼리금속, 알칼리토금속, 전이금속에서 선택되는 어느 하나의 금속이온이다.)
상기와 같이 카르복실산금속염기를 함유하는 환상올레핀 단위를 더 포함하는 환상올레핀 공중합체 경우 함유된 카르복실산금속염기간의 매우 강한 정전기력에 의한 유사가교구조 발현 빈도가 더욱 높아짐에 따라 자유부피가 크게 감소해, 극히 낮은 열팽창계수를 얻기 용이하다는 장점이 있다.
상기 화학식 4의 카르복실산금속염기를 함유하는 환상올레핀 단위를 더 포함하는 것인 환상올레핀 공중합체(제3 공중합체)를 얻는 방법에 대하여 구체적으로 설명하면, 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 환상올레핀 단위와 상기 화학식 3로 표시되는 카르복실산기 함유 환상올레핀 단위로 구성된 환상올레핀계 공중합체(제 2중합체)를 금속이온으로 부분 또는 전부 중화시켜 제3 공중합체를 제조할 수 있다. 중화에 사용되는 금속이온으로서는 리튬이온, 나트륨이온, 칼륨이온 등과 같은 알칼리금속이온, 마그네슘이온, 칼슘이온, 바륨이온 등과 같은 알칼리토금속이온, 니켈이온, 구리이온, 아연이온 등과 같은 전이금속이온 등의 금속이온을 포함하며, 상기 금속이온은 (+)이온과 (-)이온이 복합체(complex)를 이룬 형태를 포함할 수 있다. 바람직하게는 나트륨이온, 아연이온 등이 좋다.
중화반응은 상기 제2 공중합체를 테트라히드로푸란, 디부틸에테르, 디메톡시에탄 등의 에테르류, 클로로부탄, 브로모헥산, 염화메틸렌, 디클로로에탄, 헥사메틸렌 디브로마이드, 클로로벤젠, 클로로포름, 테트라클로로에틸렌 등의 할로겐화 알칸, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 iso-부틸, 프로피온산 메틸 등의 포화 카르복실산 에스테르류와 같은 유기용매에 녹인 후 물 또는 상기 유기용매에 녹인 금속수산화물, 금속산화물, 금속탄산화물, 금속황산화물 등 금속이온을 함유하는 화합물을 첨가하여 용액상태에서 반응시키는 방법이 있고, 상기 제2 공중합체를 충분한 반응시간을 줄 수 있는 L/D가 긴 압출기에 투입하여 용융시키고 금속이온을 함유한 화합물을 첨가하여 중화반응을 시키는 방법이 있다. 본 발명에 의한 중화반응은 전부 또는 부분 중화반응 모두 해당되며 이 반응을 시킴으로써 제3 공중합체를 얻을 수 있는데, 얻어진 제3 공중합체내에서 카르복실산금속염기 함유량은 0.001 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%를 함유하도록 조절하는 것이 좋다. 카르복실산금속염기 함유량이 0.001 중량% 미만일 경우 원하는 낮은 열팽창계수 확보 개선효과가 미약하고 10 중량%를 초과할 경우 기계적물성이 나빠질 우려가 있다.
본 발명에 의한 환상올레핀 공중합체의 중량평균분자량은 1,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 10,000 내지 500,000, 더욱 바람직하게는 50,000 내지 300,000인 범위에서 필름 물성 및 성형성이 우수하다.
또한 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 본 발명에 의한 환상올레핀 공중합체내에 무기입자, 산화방지제, 자외선차단제, 윤활제 등 통상의 첨가제를 추가할 수 있다.
본 발명의 상기 환상 환상올레핀 공중합체를 이용하여 기판을 제조하는 방법은 당업계에 통상적으로 사용하는 것이라면 큰 제한을 하는 것은 아니지만 예를 들면 용매캐스팅방법 또는 용융압출방법에 의해 플렉시블 기판을 제조할 수 있다. 즉 먼저 본 발명에 의한 환상올레핀 공중합체 수지를 용매에 녹이고 기포를 제거한 다음 적정 기재 위에 캐스팅하고 용매를 건조함으로서 필름형 플렉시블 기판을 완성할 수 있다. 또는 본 발명에 의한 환상올레핀 공중합체 수지 펠렛을 호퍼를 통해 압출기에 투입하고, 실린더를 통해 용융압출하여 티다이로 통과시켜 나오는 필름을 캐스팅 냉각롤에서 냉각하고 권취롤에 권취하여 최종 필름형 플렉시블 기판을 완성할 수 있다.
전술한 바와 같이 본 발명에 의한 환상올레핀 공중합체는 분자 내 일부 긴 가지를 가지고 있어 탁월한 유연성을 발휘할 뿐만 아니라 함유된 수산기, 카르복실산기 또는 카르복실산금속염기간의 수소결합, 정전기력 등 강한 2차 결합력에 의한 분자회합에 따른 유사가교구조를 발현함으로써 자유부피가 크게 감소해 극히 낮은 열팽창계수를 발휘함은 물론 종래 환상올레핀계 수지의 장점인 높은 유리전이온도 및 우수한 투명성, 등방성 등을 동시에 가지는 실로 획기적인 것으로 이러한 수지로 부터 얻어진 플렉시블 기판은 플렉시블 디스플레이, 플렉시블 태양전지 등 여러 분야에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 환상올레핀 공중합체 수지의 중량평균분자량 및 이러한 수지로부터 얻어진 필름형 기판에 대한 유연성, 열팽창계수, 유리전이온도, 투명성, 등방성 등을 다음과 같이 측정하였다.
(중량평균분자량)
수지에 대한 중량평균분자량은 GPC(Waters 150C)를 이용하여 140℃하에서, 용매로 o-디클로로벤젠을 사용하고 표준물로는 폴리스티렌을 사용하여 측정하였다.
(유연성)
유연성에 대한 척도로서 25mm(폭), 150mm(길이) 크기의 필름형 기판 시편을MIT형 굴곡시험기(TMI, MIT type Folding Endurance Tester)에 장착한 후 ASTM-D2176에 의거하여 굴곡각 135°, 굴곡반복속도 50mm/분 조건 하에서 굴곡시킨 후에도 손상이 없을 때의 최대 횟수(cycles)를 기준하여 유연성의 평가기준을 만들어 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112012099259449-pat00009
(열팽창계수)
내열성에 대한 척도로서 TMA(Thermomechanical analyzer, Perkin Elmer TMA-7)에서 ASTM E831에 근거하여 3mm(폭), 30mm(세로), 80㎛(두께) 크기의 필름형 기판 시편에 대한 열팽창계수(ppm/℃)를 측정하였다.
(유리전이온도)
내열성에 대한 척도로서 DSC(Differential Scanning Calorimeter, DuPont 910)에서 질소 분위기, 냉각속도 10℃/분 조건으로 필름형 기판 시편에 대한 유리전이온도(℃)를 측정하였다.
(투명성)
투명성에 대한 척도로서 ASTM D1003에 준하여 Hazemeter(Toyoseiki, Direct Reading Hazemeter)를 이용하여 필름형 기판 시편에 대한 광투과도(%)를 측정하였다.
(등방성)
등방성에 대한 척도로서 Parallel nicols 방법에 의한 편광현미경(Oji Scientific Instruments, Automatic Birefringence Analyzer Kobra-WR)을 이용해 필름형 기판 시편에 대한 복굴절(㎚)을 평가하였다.
[실시예 1]
촉매제조용 플라스크에 파라디윰(II)아세테이트 8.0g, 트리시클로헥실포스핀 7.1g 및 용매 클로로벤젠 10L를 넣고 교반하였다. 이후 여기에 페닐카르베니윰 테트라키스(펜타플루오르페닐)보레이트 20.4g을 넣고 교반해서 파라디윰 복합체계 촉매 용액을 제조하였다.
한편 교반기가 장착된 반응기에 노르보르넨 카르복실산 메틸에스테르 4kg(26.3몰)와 노르보르넨 카르복실산 히드록시 에틸에스테르 1Kg(5.5몰)와의 혼합물을 용매 톨루엔 5L를 투입하고 교반하다가 미리 준비한 상기 파라디윰 복합체계 촉매 용액 전체를 투입하고 100℃, 12시간 동안 교반하면서 중합반응을 진행하였다. 중합반응을 종결한 후 약 400L 약산성 메틸알콜에 생성된 수지를 침전시키고 여과한 뒤 12시간 진공건조 함으로써 중량평균분자량 210,000의 노르보르넨 카르복실산 메틸에스테르-노르보르넨 카르복실산 히드록시 에틸에스테르 공중합체(A) 수지를 얻었다.
얻어진 노르보르넨 카르복실산 메틸에스테르-노르보르넨 카르복실산 히드록시 에틸에스테르 공중합체(A) 수지를 용매 테트라히드로푸란에 녹여 20중량% 용액으로 만들었고, 용매캐스팅 방법에 의해 유리기판 위에 캐스팅하고 건조하여, 최종 두께 80㎛의 필름형 플렉시블 기판 시편을 얻었다. 이 시편에 대한 유연성, 열팽창계수, 유리전이온도, 광투과도 및 복굴절을 평가하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 2]
노르보르넨 카르복실산 메틸에스테르 3kg(19.7몰)와 노르보르넨 카르복실산 히드록시 에틸에스테르 2Kg(11.0몰)와의 혼합물을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 중량평균분자량 195,000의 노르보르넨 카르복실산 메틸에스테르-노르보르넨 카르복실산 히드록시 에틸에스테르 공중합체(B) 수지를 얻었다.
얻어진 노르보르넨 카르복실산 메틸에스테르-노르보르넨 카르복실산 히드록시 에틸에스테르 공중합체(B) 수지를 용매 테트라히드로푸란에 녹여 20중량% 용액으로 만들었고, 용매캐스팅 방법에 의해 유리기판위에 캐스팅하고 건조하여, 최종 두께 80㎛의 필름형 플렉시블 기판 시편을 얻었다. 이 시편에 대한 유연성, 열팽창계수, 유리전이온도, 광투과도 및 복굴절을 평가하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 3]
노르보르넨 카르복실산 메틸에스테르 2kg(13.2몰)와 노르보르넨 카르복실산 히드록시 에틸에스테르 3Kg(16.5몰)와의 혼합물을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 중량평균분자량 210,000의 노르보르넨 카르복실산 메틸에스테르-노르보르넨 카르복실산 히드록시 에틸에스테르 공중합체(C) 수지를 얻었다.
얻어진 노르보르넨 카르복실산 메틸에스테르-노르보르넨 카르복실산 히드록시 에틸에스테르 공중합체(C) 수지를 용매 테트라히드로푸란에 녹여 20중량% 용액으로 만들었고, 용매캐스팅 방법에 의해 유리기판위에 캐스팅하고 건조하여, 최종 두께 80㎛의 필름형 플렉시블 기판 시편을 얻었다. 이 시편에 대한 유연성, 열팽창계수, 유리전이온도, 광투과도 및 복굴절을 평가하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 4]
노르보르넨 카르복실산 메틸에스테르 2.5kg(16.4몰), 노르보르넨 카르복실산 n-옥틸에스테르 1kg(4.0몰), 및 노르보르넨 카르복실산 히드록시 에틸에스테르 1.5Kg(8.2몰) 혼합물을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 중량평균분자량 160,000의 노르보르넨 카르복실산 메틸에스테르-노르보르넨 카르복실산 n-옥틸에스테르-노르보르넨 카르복실산 히드록시 에틸에스테르 공중합체(D) 수지를 얻었다.
얻어진 노르보르넨 카르복실산 메틸에스테르-노르보르넨 카르복실산 n-옥틸에스테르-노르보르넨 카르복실산 히드록시 에틸에스테르 공중합체(D) 수지를 용매 테트라히드로푸란에 녹여 20중량% 용액으로 만들었고, 용매캐스팅 방법에 의해 유리기판위에 캐스팅하고 건조하여, 최종 두께 80㎛의 필름형 플렉시블 기판 시편을 얻었다. 이 시편에 대한 유연성, 열팽창계수, 유리전이온도, 광투과도 및 복굴절을 평가하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 5]
노르보르넨 카르복실산 메틸에스테르 2.5kg(16.4몰), 노르보르넨 카르복실산 n-옥틸에스테르 0.7kg(2.8몰), 및 노르보르넨 카르복실산 히드록시 에틸에스테르 2.3Kg(12.6몰) 혼합물을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 중량평균분자량 280,000의 노르보르넨 카르복실산 메틸에스테르-노르보르넨 카르복실산 n-옥틸에스테르-노르보르넨 카르복실산 히드록시 에틸에스테르 공중합체(E) 수지를 얻었다.
얻어진 노르보르넨 카르복실산 메틸에스테르-노르보르넨 카르복실산 n-옥틸에스테르-노르보르넨 카르복실산 히드록시 에틸에스테르 공중합체(E) 수지를 용매 테트라히드로푸란에 녹여 20중량% 용액으로 만들었고, 용매캐스팅 방법에 의해 유리기판위에 캐스팅하고 건조하여, 최종 두께 80㎛의 필름형 플렉시블 기판 시편을 얻었다. 이 시편에 대한 유연성, 열팽창계수, 유리전이온도, 광투과도 및 복굴절을 평가하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 6]
노르보르넨 카르복실산 메틸에스테르 2kg(13.1몰), 노르보르넨 카르복실산 히드록시 에틸에스테르 2.5Kg(13.7몰), 및 노르보르넨 카르복실산 히드록시 n-헥실에스테르 0.5Kg(2.1몰) 혼합물을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 중량평균분자량 270,000의 노르보르넨 카르복실산 메틸에스테르-노르보르넨 카르복실산 히드록시 에틸에스테르-노르보르넨 카르복실산 히드록시 n-헥실에스테르 공중합체(F) 수지를 얻었다.
얻어진 노르보르넨 카르복실산 메틸에스테르-노르보르넨 카르복실산 히드록시 에틸에스테르-노르보르넨 카르복실산 히드록시 n-헥실에스테르 공중합체(F) 수지를 용매 테트라히드로푸란에 녹여 20중량% 용액으로 만들었고, 용매캐스팅 방법에 의해 유리기판위에 캐스팅하고 건조하여, 최종 두께 80㎛의 필름형 플렉시블 기판 시편을 얻었다. 이 시편에 대한 유연성, 열팽창계수, 유리전이온도, 광투과도 및 복굴절을 평가하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 7]
실시예 1을 통해 얻어진 노르보르넨 카르복실산 메틸에스테르-노르보르넨 카르복실산 히드록시 에틸에스테르 공중합체(A) 수지 1Kg를 테트라히드로푸란과 물이 9 : 1의 부피비로 혼합된 혼합용매 2L에 녹이고 염산 0.2L를 첨가한 후 60℃에서 20시간 교반하면서 부분가수분해반응을 진행시켜 생성된 수지를 메틸알콜에 침전시키고 여과한 뒤 12시간 진공건조 함으로써 카르복실산기 함량 2.9중량%, 중량평균분자량 185,000의 노르보르넨 카르복실산 메틸에스테르-노르보르넨 카르복실산 히드록시 에틸에스테르-노르보르넨 카르복실산 공중합체(G) 수지를 얻었다.
얻어진 노르보르넨 카르복실산 메틸에스테르-노르보르넨 카르복실산 히드록시 에틸에스테르-노르보르넨 카르복실산 공중합체(G) 수지를 용매 테트라히드로푸란에 녹여 20중량% 용액으로 만들었고, 용매캐스팅 방법에 의해 유리기판위에 캐스팅하고 건조하여, 최종 두께 80㎛의 필름형 플렉시블 기판 시편을 얻었다. 이 시편에 대한 유연성, 열팽창계수, 유리전이온도, 광투과도 및 복굴절을 평가하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 8]
실시예 5를 통해 얻어진 노르보르넨 카르복실산 메틸에스테르-노르보르넨 카르복실산 n-옥틸에스테르-노르보르넨 카르복실산 히드록시에틸에스테르 공중합체(E) 수지 1Kg를 테트라히드로푸란과 물이 9 : 1의 부피비로 혼합된 혼합용매 2L에 녹이고 염산 0.2L를 첨가한 후 60℃에서 48시간 교반하면서 부분가수분해반응을 진행시켜 생성된 수지를 메틸알콜에 침전시키고 여과한 뒤 12시간 진공건조 함으로써 카르복실산기 함량 3.8중량%, 중량평균분자량 255,000의 노르보르넨 카르복실산 메틸에스테르-노르보르넨 카르복실산 n-옥틸에스테르-노르보르넨 카르복실산 히드록시 에틸에스테르-노르보르넨 카르복실산 공중합체(H) 수지를 얻었다.
얻어진 노르보르넨 카르복실산 메틸에스테르-노르보르넨 카르복실산 n-옥틸에스테르-노르보르넨 카르복실산 히드록시 에틸에스테르-노르보르넨 카르복실산 공중합체(H) 수지를 용매 테트라히드로푸란에 녹여 20중량% 용액으로 만들었고, 용매캐스팅 방법에 의해 유리기판위에 캐스팅하고 건조하여, 최종 두께 80㎛의 필름형 플렉시블 기판 시편을 얻었다. 이 시편에 대한 유연성, 열팽창계수, 유리전이온도, 광투과도 및 복굴절을 평가하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 9]
실시예 7을 통해 얻어진 노르보르넨 카르복실산 메틸에스테르-노르보르넨 카르복실산 히드록시 에틸에스테르-노르보르넨 카르복실산 공중합체(G) 수지 1Kg를 테트라히드로푸란과 물이 9 : 1의 부피비로 혼합된 혼합용매 2L에 녹였고 아연아세테이트 110g를 첨가한 후 50℃에서 10시간 교반하면서 부분중화반응을 진행시켜 생성된 수지를 침전시키고 여과한 뒤 12시간 진공건조 함으로써 카르복실산기 함량 2.1 중량%, 카르복실산아연염기 함량 1.5 중량%, 중량평균분자량 220,000의 환상올레핀 공중합체(I)수지를 얻었다. 얻어진 환상올레핀 공중합체(I)수지를 용매 테트라히드로푸란에 녹여 20중량% 용액으로 만들고, 용매캐스팅 방법에 의해 유리기판위에 캐스팅하고 건조하여, 최종 두께 80㎛의 필름형 플렉시블 기판 시편을 얻었다. 이 시편에 대한 유연성, 열팽창계수, 유리전이온도, 광투과도 및 복굴절을 평가하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 10]
실시예 5를 통해 얻어진 노르보르넨 카르복실산 메틸에스테르-노르보르넨 카르복실산 n-옥틸에스테르-노르보르넨 카르복실산 히드록시 에틸에스테르 공중합체(E) 수지 30중량부와 산화아연 70중량부로 혼합한 조성물을 L/D 70인 이축압출기에서 혼련시켜 산화아연 마스터뱃치 펠렛(A)을 준비하였다.
이어서 상기 노르보르넨 카르복실산 메틸에스테르-노르보르넨 카르복실산 n-옥틸에스테르-노르보르넨 카르복실산 히드록시 에틸에스테르-노르보르넨 카르복실산 공중합체(H) 수지 펠렛 100중량부에 대해 산화아연 마스터뱃치 펠렛(A) 10중량부를 혼합한 조성물을 호퍼에 투입하여 스크류 직경 70㎜, L/D 70인 이축 압출기에 주입하고 용융 압출 중화반응을 시켜 최종적으로 카르복실산기 함량 2.8중량%, 카르복실산아연염기 함량 1.9중량%, 중량평균분자량 275,000의 환상올레핀 공중합체(J) 수지를 얻었다.
얻어진 환상올레핀 공중합체(J)수지 펠렛을 호퍼에 투입하여 스크류 직경 70㎜, L/D 36인 압출기에 주입하였고, 용융 압출시켜 티다이를 통해 두께 80㎛의 필름형 플렉시블 기판 시편을 얻었다. 이 시편에 대한 유연성, 열팽창계수, 유리전이온도, 광투과도 및 복굴절을 평가하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 1]
수지조성물용 단량체로 노르보르넨 카르복실산 메틸에스테르 5kg(32.9몰)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 중량평균분자량 290,000의 노르보르넨 카르복실산 메틸에스테르 단독 중합체(K) 수지를 얻었다. 얻어진 노르보르넨 카르복실산 메틸에스테르 단독 중합체(K) 수지를 사용하여 용매 테트라히드로푸란에 녹여 20중량% 용액으로 만들었고, 용매캐스팅 방법에 의해 유리기판위에 캐스팅하고 건조하여, 최종 두께 80㎛의 필름형 플렉시블 기판 시편을 얻었다. 이 시편에 대한 유연성, 열팽창계수, 유리전이온도, 광투과도 및 복굴절을 평가하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 2]
수지조성물 단량체로 노르보르넨 카르복실산 메틸에스테르 3.5kg(23.0몰), 노르보르넨 카르복실산 n-옥틸에스테르 1.5kg(6.0몰)을 사용한 것외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 중량평균분자량 270,000의 노르보르넨 카르복실산 메틸에스테르-노르보르넨 카르복실산 n-옥틸에스테르 공중합체(L) 수지를 얻었다. 얻어진 노르보르넨 카르복실산 메틸에스테르-노르보르넨 카르복실산 n-옥틸에스테르 공중합체(L) 수지를 사용하여 용매 테트라히드로푸란에 녹여 20중량% 용액으로 만들었고 용매캐스팅 방법에 의해 유리기판위에 캐스팅하고 건조하여, 최종 두께 80㎛의 필름형 플렉시블 기판 시편을 얻었다. 이 시편에 대한 유연성, 열팽창계수, 유리전이온도, 광투과도 및 복굴절을 평가하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure 112012099259449-pat00010
상기 표 2에서 보이는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 10을 살펴볼 때, 수산기 함유 환상올레핀 공중합체 또는 수산기와 카르복실산기 또는 카르복실산금속염기 함유 환상올레핀 공중합체는 탁월한 유연성 및 극히 낮은 열팽창계수를 가질 뿐 만 아니라 종래 환상올레핀계 수지의 장점인 높은 유리전이온도에 의한 내열성, 우수한 투명성 및 등방성을 동시에 가짐을 알 수 있다.
특히 실시예 1 내지 실시예 3과 비교예 1을 비교해 볼 때 유리전이온도, 투명성 및 등방성면에서는 상호 유사하지만 유연성 및 열팽창계수에 있어서 매우 큰 차이가 있음을 알 수 있다.
또한 실시예 4 및 실시예 5와 비교예 2와 비교해 볼 때 유연성, 유리전이온도, 투명성 및 등방성면에서는 상호 유사하지만 수산기 도입에 따라 열팽창계수에 있어서는 극명한 차이가 있음을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1의 환상올레핀 단위, 하기 화학식 2의 수산기 함유 환상올레핀 단위 및 하기 화학식 4의 카르복실산금속염기를 함유하는 환상올레핀 단위를 포함하는 환상올레핀 공중합체.
    [화학식 1]
    Figure 112013029993875-pat00011

    (상기 화학식 1에서, 상기 R은 (C1~C20)알킬이다)
    [화학식 2]
    Figure 112013029993875-pat00012

    (상기 화학식 2에서, 상기 X는 수산기 함유 (C1~C20)알킬이다)
    [화학식 4]
    Figure 112013029993875-pat00015

    (상기 화학식 4에서, 상기 Y는 알칼리금속, 알칼리토금속, 전이금속에서 선택되는 어느 하나의 금속이온이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 환상올레핀 단위는 노르보르넨 카르복실산 메틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 에틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 n-프로필에스테르,노르보르넨 카르복실산 iso-프로필에스테르, 노르보르넨 카르복실산 n-부틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 t-부틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 n-펜틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 n-헥실에스테르, 노르보르넨 카르복실산 시클로헥실에스테르, 노르보르넨 카르복실산 n-헵틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 1,4-디메틸펜틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 n-옥틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 2-에틸헥실에스테르, 노르보르넨 카르복실산 미리스틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 필미틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 스테아릴에스테르에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 환상올레핀 공중합체.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 2의 환상올레핀 단위는 노르보르넨 카르복실산 히드록시 에틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 히드록시 n-프로필에스테르, 노르보르넨 카르복실산 히드록시 iso-프로필에스테르, 노르보르넨 카르복실산 히드록시 n-부틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 히드록시 t-부틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 히드록시 n-펜틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 히드록시 n-헥실에스테르, 노르보르넨 카르복실산 히드록시 시클로헥실에스테르, 노르보르넨 카르복실산 히드록시 n-헵틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 히드록시 디메틸펜틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 히드록시 n-옥틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 히드록시 에틸헥실에스테르, 노르보르넨 카르복실산 히드록시 미리스틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 히드록시 팔미틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 히드록시 스테아릴에스테르에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 환상올레핀 공중합체.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 2의 수산기 함유 환상올레핀 단위의 함유량은 1 내지 70 몰%인 환상올레핀 공중합체.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 환상올레핀 공중합체는 하기 화학식 3의 카르복실산기를 함유하는 환상올레핀 단위를 더 포함하는 것인 환상올레핀 공중합체.
    [화학식 3]
    Figure 112012099259449-pat00013
  6. 삭제
  7. 제 1항 내지 제 5항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,
    상기 환상올레핀 공중합체는 중량평균분자량이 1,000 내지 1,000,000인 환상올레핀 공중합체.
  8. 제 1항 내지 제 5항에서 선택되는 어느 한 항의 환상올레핀 공중합체를 이용하여 용매캐스팅방법 또는 용융압출방법에 의해 가공된 플렉시블 기판.
  9. 제 7항의 환상올레핀 공중합체를 이용하여 용매캐스팅방법 또는 용융압출방법에 의해 가공된 플렉시블 기판.
  10. 제 8항에 의해 얻어진 플렉시블 기판을 사용한 플렉시블 디스플레이 또는 태양전지 중에서 선택된 어느 하나의 전기소자.
  11. 제 9항에 의해 얻어진 플렉시블 기판을 사용한 플렉시블 디스플레이 또는 태양전지 중에서 선택된 어느 하나의 전기소자.
KR1020120137424A 2012-11-29 2012-11-29 유연성이 우수한 고내열투명성 환상올레핀 공중합체 및 이로부터 제조된 플렉시블 기판 KR101273669B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120137424A KR101273669B1 (ko) 2012-11-29 2012-11-29 유연성이 우수한 고내열투명성 환상올레핀 공중합체 및 이로부터 제조된 플렉시블 기판

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120137424A KR101273669B1 (ko) 2012-11-29 2012-11-29 유연성이 우수한 고내열투명성 환상올레핀 공중합체 및 이로부터 제조된 플렉시블 기판

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101273669B1 true KR101273669B1 (ko) 2013-06-11

Family

ID=48866795

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120137424A KR101273669B1 (ko) 2012-11-29 2012-11-29 유연성이 우수한 고내열투명성 환상올레핀 공중합체 및 이로부터 제조된 플렉시블 기판

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101273669B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160121043A (ko) * 2015-04-09 2016-10-19 주식회사 엘지화학 광학 필름용 조성물, 광학 필름, 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 소자 및 플렉서블 태양전지 소자

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19990086674A (ko) * 1998-05-29 1999-12-15 김영환 중합체와 그 제조에 사용되는 단량체 및 그 제조방법
US7524594B2 (en) * 2004-07-07 2009-04-28 Promerus Llc Photosensitive dielectric resin compositions, films formed therefrom and semiconductor and display devices encompassing such films

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19990086674A (ko) * 1998-05-29 1999-12-15 김영환 중합체와 그 제조에 사용되는 단량체 및 그 제조방법
US7524594B2 (en) * 2004-07-07 2009-04-28 Promerus Llc Photosensitive dielectric resin compositions, films formed therefrom and semiconductor and display devices encompassing such films

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160121043A (ko) * 2015-04-09 2016-10-19 주식회사 엘지화학 광학 필름용 조성물, 광학 필름, 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 소자 및 플렉서블 태양전지 소자

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6562091B2 (ja) 樹脂組成物、延伸フィルム、円偏光板及び画像表示装置
JP5810604B2 (ja) 近赤外線カットフィルターおよび近赤外線カットフィルターを用いた装置
KR101147197B1 (ko) 유연성이 우수한 고내열투명성 환상올레핀계 공중합체 및 이로부터 제조된 플렉시블 기판
JP5587617B2 (ja) 光弾性定数の低いポリカーボネート樹脂およびフィルム
TW201936704A (zh) 生質基聚碳酸酯及其製備方法
KR101201387B1 (ko) 낮은 열팽창계수를 갖는 환형올레핀계 수지 플렉시블 기판
TW201920349A (zh) 具有高耐熱性之聚碳酸酯及製備其之方法
CN106489085A (zh) 相位差膜、圆偏振片及图像显示装置
TW201922840A (zh) 由具有高耐熱性之聚碳酸酯所製備之模製製品
JP2007224270A (ja) 透明複合体およびその製造方法
CN113423757B (zh) 聚碳酸酯系树脂组合物或共聚物、及光学膜
KR101273669B1 (ko) 유연성이 우수한 고내열투명성 환상올레핀 공중합체 및 이로부터 제조된 플렉시블 기판
JP5230011B2 (ja) 透明プラスチック基板
JP2001253960A (ja) 高屈折率低複屈折性ポリカーボネート樹脂から形成された位相差フィルム用フィルムおよびその利用
JP4602775B2 (ja) 高耐熱非晶性ポリエステル
JP2011079897A (ja) 光弾性定数が低いポリカーボネート樹脂および光学フィルム
KR101265274B1 (ko) 유연성이 우수하고 저열팽창계수를 갖는 환상올레핀계 공중합체 및 이로부터 제조된 플렉시블 기판
US20160200851A1 (en) Optical Film Having Reverse Wavelength Dispersion and Display Device Including the Same (As Amended)
CN104781306A (zh) 聚缩甲醛树脂共聚物及制造方法
KR101273667B1 (ko) 유연성이 우수한 고내열투명성 환상올레핀 공중합체 및 이로부터 제조된 플렉시블 기판
JP2012155193A (ja) ポリカーボネート樹脂組成物
CN108369309B (zh) 具有低雾度的双折射聚酯膜
TW202037632A (zh) 熱塑性樹脂及其製造方法以及包含該熱塑性樹脂之光學透鏡
JP5560551B2 (ja) 液晶パネルおよび液晶パネル用光学フィルムセット
JP6404053B2 (ja) イミド構造含有（メタ）アクリル系樹脂

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
A107 Divisional application of patent
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee