KR101273667B1 - 유연성이 우수한 고내열투명성 환상올레핀 공중합체 및 이로부터 제조된 플렉시블 기판 - Google Patents

유연성이 우수한 고내열투명성 환상올레핀 공중합체 및 이로부터 제조된 플렉시블 기판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에스테르기 함유 환상올레핀 단위, 카르복실산기 함유 환상올레핀 단위 및 카르복실산금속염기 함유 환상올레핀 단위를 포함하는 환상올레핀 공중합체 또는 수산기 함유 환상올레핀 단위를 더 포함하는 환상올레핀 공중합체 및 이를 용매캐스팅방법 또는 용융압출방법에 의해 얻어지는 플렉시블 기판에 관한 것이다. 본 발명에 따른 수지 및 플렉시블 기판은 유연성이 탁월할 뿐만 아니라 높은 내열투명성을 가지기 때문에 플렉시블 디스플레이, 플렉시블 태양전지 등 여러 분야에 유용하게 사용된다.

Description

유연성이 우수한 고내열투명성 환상올레핀 공중합체 및 이로부터 제조된 플렉시블 기판{High-heat-resistant transparent cyclic olefin copolymers with excellent flexibility and flexible substrates produced therefrom}
본 발명은 유연성이 우수한 고내열투명성 신규의 환상올레핀 공중합체 및 이로부터 제조된 디스플레이, 태양전지 등의 용도에 적합한 플렉시블 기판에 관한 것이다.
박막트랜지스터-액정디스플레이(TFT-LCD), 유기발광다이오드(OLED) 등 플렉시블 디스플레이, 플렉시블 태양전지 등은 기존의 유리 기반 평판형 제품에 비해서 박형 및 경량이고 충격에 강하며 휴대가 간편하다는 장점이외에 공간상, 형태상의 제약에서 상대적으로 자유로워 다양한 응용성을 확보할 수 있다는 점에서 더욱더 그 수요가 급증하고 있다.
이러한 플렉시블 디스플레이, 플렉시블 태양전지 등을 구현하기 위해서는 고내열투명성 플렉시블 기판 제조기술, 수분 및 산소에 대한 고차단성 부여기술, 투명전극 형성기술 등 많은 기술들이 복합적으로 필요하다.
그런데 고차단성 부여 및 투명전극을 형성시키는 공정에 필수적인 진공증착, 스퍼터링 등 공정은 불행히도 200℃이상의 높은 온도에서 실행되어야 하므로 자연 플렉시블 기판의 내열성이 극도로 요구되고 있다. 가령 플렉시블 기판의 주요 용도중 하나인 박막트랜지스터-액정디스플레이 생산 시 박막트랜지스터 어레이를 플렉시블 기판위에 구현하는 공정온도가 극히 고온이기 때문에 플렉시블 기판의 내열성은 더더욱 요청되고 있다. 이러한 내열성은 현재 유리전이온도 및 열팽창계수로서 이를 평가하고 있는데, 고내열성 플렉시블 기판을 제조하기 위해서는 250℃이상의 높은 유리전이온도 및 20ppm/℃이하의 낮은 열팽창계수를 가진 플라스틱 소재가 필요하다.
또한 이러한 플렉시블 기판에 적합한 플라스틱 소재는 상기 높은 유리전이 온도 및 낮은 열팽창계수를 가지는 내열성뿐만 아니라 광투과도 기준 90% 이상 우수한 투명성, 복굴절 기준 10㎚이하의 등방성 등 여러 물성이 요구되고 있다.
종래 연구개발의 유력한 대상이 되어온 플렉시블 기판용 플라스틱 소재로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에테르설폰, 폴리이미드 및 폴리노르보르넨 등이 있다.
폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지는 열팽창계수는 비교적 낮은 편이나 유리전이온도가 매우 낮고, 높은 복굴절을 가지는 큰 단점으로 플렉시블 기판에 적합한 플라스틱 소재 대상에서 제외되고 있다. 폴리카보네이트 및 폴리에테르설폰 경우 투명성, 낮은 복굴절 측면에선 긍정적이나 유리전이온도가 매우 낮아 역시 바람직하지 않고, 폴리이미드는 높은 유리전이온도 및 낮은 열팽창계수를 가지므로 내열성 측면에서 큰 장점을 가지고 있으나 원료 및 제조원가가 높고 노란색을 띄고 있어 바람직하지 않다. 또한 대한민국 공개특허 10-2010-0091624(특허문헌 1)에서는 환상올레핀계 고분자 화합물 및 그 제조 방법에서는 기존에 사용된 수지인 1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌이 가지고 있는 제조공정의 비 용이성과 높은 비용문제를 해결하기 위해 보다 간단한 방법으로 동일한 물성을 낼 수 있는 환상올레핀계 고분자 화합물을 제시하였으나 고내열성 플렉시블 기판을 제조하기 위한 유리전이온도에는 훨씬 미치지 못하는 단점이 있다. 마찬가지로 대한민국 공개특허 10-1991-0016790(특허문헌 2)에서 에틸렌과 환상올레핀을 공중합하여 환상올레핀계 랜덤공중합체를 고농도로 효율적으로 제조하는 방법을 제시하였으나 랜덤공중합체의 유리전이온도가 20~200℃에 불과하여 요구하는 250℃ 이상의 유리전이온도 조건에 미치지 못하는 단점이 있다.
반면 프로메러스사의 폴리노르보르넨 기판(상품명 Appear 3000)과 같은 환상올레핀계 수지 기판 경우 유리전이온도 330℃의 높은 내열성, 광투과도 92%의 우수한 투명성, 10㎚이하 복굴절의 우수한 등방성을 가지고 있어 플렉시블 기판에 적합한 강력한 후보 소재로서 큰 기대를 모으고 있다. 그러나 불행히도 이러한 환상올레핀계 수지 기판 경우 플렉시블 기판의 기본 물성이라 할 수 있는 유연성이 매우 부족한 문제점이 있고 또한 내열성의 또 하나의 척도인 열팽창계수가 100 내지 200ppm/℃수준으로 매우 높아 그 해결이 매우 절실히 요청되고 있다.
대한민국 등록특허 10-2010-0091624 (2010년08월19일) 대한민국 공개특허 10-1991-0016790 (1991년11월05일)
본 발명은 기존의 고내열성 플렉시블 기판을 제조하기 위한 플라스틱 소재가 가지고 있는 단점인 높은 열팽창계수와 낮은 투명성, 250℃이하의 유리전이온도, 낮은 유연성을 해결하기 위한 신규의 환상올레핀 공중합체 및 이로부터 제공된 플렉시블 기판을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명은 유연성이 우수한 고내열투명성 환상올레핀 공중합체 및 이로부터 제조된 플렉시블 기판에 관한 것이다.
구체적으로 본 발명은 에스테르기 함유 환상올레핀 단위, 카르복실산기 함유 환상올레핀 단위 및 카르복실산금속염기 함유 환상올레핀 단위를 포함하는 환상올레핀 공중합체 또는 수산기 함유 환상올레핀 단위를 더 포함하는 환상올레핀 공중합체를 제공한다. 이때 환상올레핀 주쇄 또는 가지의 탄소수를 조절하면서 분자 내 유연성을 가진 구조를 발현해 유연성을 원하는 수준으로 조절할 수 있으며 함유된 카르복실산기 또는 수산기간의 강한 수소결합, 카르복실산금속염기간 정전기력에 의한 분자회합 형성에 따른 유사가교구조 발현 등으로 매우 높은 유리전이온도 및 극히 낮은 열팽창계수를 갖는 환상올레핀 공중합체를 제공할 수 있으며, 이로부터 제조된 플렉시블 기판을 제공할 수 있다.
보다 구체적으로, 하기 화학식 1의 에스테르기 함유 환상올레핀 단위, 하기 화학식 2의 카르복실산기 함유 환상올레핀 단위 및 하기 화학식 3의 카르복실산금속염기 함유 환상올레핀 단위를 포함하는 환상올레핀 공중합체를 제공할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112012104083564-pat00001
(상기 화학식 1에서, R1은 수소원자이거나 치환 또는 비치환의 C1∼C15의 탄화수소기이고, R2는 치환 또는 비치환의 직선상, 분지상의, 에테르성 산소원자를 함유하고 있어도 좋은 C2∼C15의 알킬렌기이며, m은 0 또는 1이다.)
[화학식 2]
Figure 112012104083564-pat00002
(상기 화학식 2에서, R1은 수소원자이거나 치환 또는 비치환의 C1∼C15의 탄화수소기이고, m은 0 또는 1이다.)
[화학식 3]
Figure 112012104083564-pat00003
(상기 화학식 3에서, R1은 수소원자이거나 치환 또는 비치환의 C1∼C15 의 탄화수소기이고, M은 알칼리금속, 알칼리토금속 및 전이금속에서 선택되는 어느 하나의 금속이온이며, m은 0 또는 1이다.)
또한 본 발명에 의한 상기 환상올레핀 공중합체는 하기 화학식 4의 수산기 함유 환상올레핀 단위를 더 포함하는 환상올레핀 공중합체를 제공할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112012104083564-pat00004
(상기 화학식 4에서, R1은 수소원자이거나 치환 또는 비치환의 C1∼C15의 탄화수소기이고, X는 수산기 함유 C2∼C20의 알킬렌기이며, m은 0 또는 1이다.)
또한 본 발명은 상기 환상올레핀 공중합체를 용매캐스팅방법 또는 용융 압출방법에 의해 얻어지는 플렉시블 기판 및 상기 플렉시블 기판을 포함하는 플렉시블 디스플레이 및 태양전지 중에서 선택된 어느 하나의 전기소자를 제공하는 것이다.
본 발명은 중합체의 구조적 특이성과 그로부터 얻어지는 화학적 및 물리적 특성으로 인하여 당업자가 용이하게 상도할 수 없는 탁월한 유연성을 발휘할 뿐만 아니라 함유된 카르복실산기 또는 수산기간의 강한 수소결합, 카르복실산금속염기간 정전기력에 의한 분자회합 형성에 따른 유사가교구조 발현 등으로 극히 높은 유리전이온도 및 낮은 열팽창계수를 가짐은 물론, 종래 환상올레핀계 수지의 장점인 우수한 투명성, 등방성 등을 동시에 가지는 실로 획기적인 물성을 나타내며, 본 발명의 수지로 부터 얻어진 플렉시블 기판은 플렉시블 디스플레이, 플렉시블 태양전지 등 여러 분야에 유용하게 사용될 수 있다.
이하 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1의 에스테르기 함유 환상올레핀 단위, 하기 화학식 2의 카르복실산기 함유 환상올레핀 단위 및 하기 화학식 3의 카르복실산금속염기 함유 환상올레핀 단위를 포함하는 환상올레핀 공중합체를 제공하는 것이다.
[화학식 1]
Figure 112012104083564-pat00005
(상기 화학식 1에서, R1은 수소원자이거나 치환 또는 비치환의 C1∼C15의 탄화수소기이고, R2는 치환 또는 비치환의 직선상, 분지상의, 에테르성 산소원자를 함유하고 있어도 좋은 C2∼C15의 알킬렌기이며, m은 0 또는 1이다.)
[화학식 2]
Figure 112012104083564-pat00006
(상기 화학식 2에서, R1은 수소원자이거나 치환 또는 비치환의 C1∼C15의 탄화수소기이고, m은 0 또는 1이다.)
[화학식 3]
Figure 112012104083564-pat00007
(상기 화학식 3에서, R1은 수소원자이거나 치환 또는 비치환의 C1∼C15 의 탄화수소기이고, M은 알칼리금속, 알칼리토금속 및 전이금속에서 선택되는 어느 하나의 금속이온이며, m은 0 또는 1이다.)
본 발명에 의한 환상올레핀 공중합체의 제조방법에 대하여 구체적으로 상술하기로 한다.
먼저, 1)단계로서, 하기 화학식 5의 테트라시클로데센 유도체 또는 비시클로[2.2.1]-2-헵텐 유도체중 적어도 1종을 메타세시스 촉매 존재하에서 개환중합하여 하기 화학식 6의 환상올레핀 중합체(A)를 얻는다.
[화학식 5]
Figure 112012104083564-pat00008
(상기 화학식 5에서, R1은 수소원자이거나 치환 또는 비치환의 C1∼C15의 탄화수소기이고, R2는 치환 또는 비치환의 직선상이거나 분지상의 C2∼C15의 알킬렌기이며, 상기 알킬렌기는 산소원자를 함유할 수 있으며, m은 0 또는 1이다.)
[화학식 6]
Figure 112012104083564-pat00009
(상기 화학식 6에서, R1은 수소원자이거나 치환 또는 비치환의 C2∼C15의 탄화수소기이고, R2는 치환 또는 비치환의 직선상이거나 분지상의 C2∼C15의 알킬렌기이며, 상기 알킬렌기는 산소원자를 함유할 수 있으며, m은 0 또는 1이고, n은 1이상의 정수이다.)
상기 화학식 5에서 m의 값이 1인 테트라시클로데센 유도체의 구체예로서는, 8-카르복시메틸테트라시클로[4.4.0.12.5.17,10]-3-도데센, 8-카르복시에틸테트라시클로[4.4.0.12,5]-3 -도데센, 8-카르복시n-프로필테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-카르복시이소프로필테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-카르복시n-부틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-카르복시이소부틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-카르복시n-부틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-카르복시이소부틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 카르복시sec-부틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-카르복시t-부틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도덴센, 8-메틸-8-카르복시메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3 -도데센, 8-메틸-8-카르복시에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-메틸-8-카르복시n-프로필테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-메틸-8-카르복시이소프로필테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-메틸-8-카르복시에틸테트라시틀로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-메틸-8-카르복시n-부틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10] -3-도데센, 8-메틸-8-카르복시sec-부틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,8-메틸-8-카르복시t-부틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 9-디카르복시메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-카르복시시클로헥실테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-카르복시(4'-t-부틸시클로헥실)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-메틸-8-카르복시시클로헥실테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 등을 들 수 있고, m의 값이 0인 비시클로[2.2.1]-2-헵텐 유도체의 구체예로서는, 5-카르복시메틸비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-카르복시에틸비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-카르복시n-프로필비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-카르복시이소프로필비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-카르복시n-부틸시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-카르복시이소부틸비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-카르복시sec-부틸비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-카르복시t-부틸비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-카르복시페닐비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-메틸-5-카르복시메틸비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-카르복시시클로헥실비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-카르복시-(4'-t-부틸시클로헥실)비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-메틸-5-카르복시시클로헥실비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-메틸-5-카르복시(4'-t-부틸시클로헥실)비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-메틸-카르복시메틸비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-카르복시보르닐비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-메틸-5-카르복시보르닐비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-카르복시이소보르닐비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-카르복시아다만틸비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-메틸-5-카르복시아다만틸시클로[2.2.1]-2-헵텐 및 5-카르복시비시클로[2.2.1]-2-헵틸-비시클로[2.2.1]-2-헵텐 등을 들 수 있다.
본 발명에서 상기 화학식 5의 테트라시클로데센 유도체 또는 비시클로[2.2.1]-2-헵텐 유도체는 상기 화학식 5의 범주에 속하는 것이라면 1종 또는 2종 이상을 사용할 수도 있다.
상기 화학식 6의 환상올레핀 중합체(A)를 얻는 개환중합에 사용되는 메타세시스 촉매란, 통상 W, Mo 및 Re의 화합물, 가령 WCl6, WCl5, WCl4, WBr6, WF6, Wl6, MoCl5, MoCl4, MoCl3, ReCl3, WOCl4, MoOCl3, ReOCl3, ReOBr3, W(OC6H5)6, WCl2(OC6H5)4, Mo(OC2H5)2Cl3, Mo(OC2H5)5, MoO2(acac)2, W(OCOR)5, W(CO)6, Mo(CO)6, Re2CO10, ReOBr3·P(C6H5)3, WCl5·PC6H5)3, WCl6·C5H5N, W(CO)5·PC6H5)3, W(CO)3·(CH3CN)3 등 중에서 선택된 적어도 1종과, 주기율표 1A, ⅡA, ⅡB, ⅢA, ⅣA 또는 ⅣB족 원소의 화합물로서 적어도 하나의 원소-탄소 결합 또는 원소-수소결합을 갖는 것, 가령 (CH3)3Al, (CH3)2AlCl, (CH3)3Al2Cl3, CH3AlCl2, (C2H5)3Al, (C2H5)2AlCl, (C2H5)1.5AlCl1.5, C2H5AlCl2, (C2H5)2AlH, ((C2H5)2AlOC2H5, (C2H5)2(AlCN, (C3H7)3A1, (iso-C4H9)3Al, (iso-C4H9)2AlH, (C6H13)3Al, (C8H17)3Al, (C6H5)5Al 등으로부터 선택된 적어도 1종의 조합으로 이루어지는 촉매이지만, 촉매 활성을 높이는 첨가제 가령 단체 붕소, BF3,BCl3, B(O-n-C4H9)3, BF 등의 붕소의 비유기 금속화합물, Si(OC2H5)4 등의 규소의 비유기 금속 화합물, 알코올류, 히드로퍼옥시드류 및 퍼옥시드류, 물, 산소, 알데히드 및 케톤 등의 카르보닐 화합물 및 그 중합물, 에틸렌옥시드, 에피클로로히드린, 옥세탄등의 환상 에테르류, N,N - 디에틸포름아미드, N,N - 디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 아닐린, 모르폴린, 피페리딘 등의 아민류 및 아조벤젠 등의 아조 화합물, N - 니트로소디메틸아민, N - 니트로소디페닐아민 등의 N - 니트로소 화합물, 트리클로로멜라민, N-클로로숙시노이미드, 페닐술페닐클로라이드 등의 S-Cl 또는 N-Cl기를 함유하는 화합물 등을 가한 것이어도 좋다.
또한 상기 개환중합 반응에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸등의 알칸류, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데카린, 노르보르난 등의 시클로알칸류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 화합물, 염화메틸렌, 클로로부탄, 브로모헥산, 디클로로에탄, 헥사메틸렌 디브로마이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 알칸, 아릴 등의 화합물, 아세트산에틸, 프로피온산메틸등의 포화카르복실산 에스테르류 및 에테르류 등을 들 수 있다.
다음으로, 2) 단계는 상기 화학식 6의 환상올레핀 중합체를 금속촉매 존재하에서 수소첨가 반응을 시켜 하기 화학식 7의 환상올레핀 중합체(B)를 얻는 단계이다.
[화학식 7]
Figure 112012104083564-pat00010
(상기 화학식 7에서, R1은 수소원자이거나 치환 또는 비치환의 C1∼C15의 탄화수소기이고, R2는 치환 또는 비치환의 직선상이거나 분지상의 C2∼C15의 알킬렌기이며, 상기 알킬렌기는 산소원자를 함유할 수 있으며, m은 0 또는 1이고, n은 1이상의 정수이다.)
상기 수소첨가 반응은 통상적인 방법에 의해서 행해진다. 이 수소첨가 반응에 사용되는 촉매는 통상의 올레핀성 화합물의 수소첨가 반응에 사용되는 것을 사용할 수 있다. 가령 팔라듐, 백금, 니켈, 로듐, 루테늄 등의 촉매 물질을 카아본, 실리카, 알루미나, 티타니아 등의 담체에 담지시킨 고체 촉매와 같은 불균일계 촉매 또는 나프텐산 니켈/트리에틸알루미늄, 니켈 아세틸아세토네이트/트리에틸알루미늄, 옥텐산 코발트/n-부틸리튬, 티타노센디클로라이드/디에틸알루미늄 모노클로라이드, 아세트산로듐, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐 등의 로듐 촉매 등 균일촉매를 들 수 있다. 또한 수소첨가 반응은 상압∼300기압, 적합하기로는 3∼150기압의 수소 가스 분위기하에 0∼180℃, 적합하기로는 20∼150℃에서 행할 수 있다.
상기 수소첨가 반응은 상기 개환중합반응과 동일한 용매 시스템하에서 연속적으로 진행시키는 것이 반응의 효율성, 수율, 용매의 재활용성 등 여러측면에서 유리하며, 또한 상기 얻어진 환상올레핀 중합체의 열화나 착색의 원인이 되는 금속이나 할로겐의 잔류량이 극히 적게 하기 위해 통상의 탈촉매를 실시함이 바람직한데, 대표적인 방법으로서는, 상기 중합체 용액에 포름산, 아세트산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 프로피온산, 아크릴산, 이타콘산등의 지방족 모노카르복실산, 옥살산, 말론산, 아디핀산, 아젤라인산, 말레인산, 푸마르산등의 지방족 디카르복실산, 프로판트리카르복실산, 부탄테트라카르복실산등의 지방족 폴리카르복실산, 시트르산, 타르타르산등의 옥시산, 시클로펜탄카르복실산, 시클로펜탄디카르복실산, 시클로펜탄트리카복실산, 시클로헥산테트라카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 시클로헥산트리카르복실산, 하이믹산등의 지환족모노카르복실산, 디카르복실산, 폴리카르복실산, 벤조산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산등의 방향족모노카르복실산, 디카르복실산, 폴리카르복실산, 페놀, 크레졸, 크실레놀등의 페놀류등 유기산의 산성 수용액 접촉시키는 것이 적합하다.
또한 상기 용매에 녹여진 상태로 얻어진 환상올레핀 중합체 용액에서 환상올레핀 중합체만을 얻는 회수하는 방법으로는 서로 혼화하는 당해 중합체의 양(良) 용매, 가령 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 화합물류, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지환족 탄화수소 화합물류, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄 등 할로겐화 탄화수소 화합물류, 아세트산부틸, 아세트산프로필 등 카르복실산 에스테르류, 테트라히드로푸란, 디옥산 등 환상 에테르 화합물류 또는 이들의 혼합 용매와, 빈(貧) 용매, 가령 헥산, 헵탄, 옥탄 등 지방족 탄화수소 화합물류, 포름산메틸, 포름산에틸, 에세트산메틸, 아세트산에틸 등 저급 카르복실산의 저급 알코올 에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 저급 알킬케톤류, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올 등 저급 알코올류 또는 이들의 혼합 용매를 용량비로 5(양 용매):95(빈 용매) ~ 50(양 용매):50(빈 용매) 범위의 비율로 혼합해서 되는 혼합 용매를, 회수하기 위한 중합체의 용액에 대해서 환상올레핀 중합체의 용액과 혼합 용매와의 용량비가 1(환상올레핀 중합체의 용액):90(혼합용매) ~ 30(환상올레핀 중합체의 용액):70(혼합용매)으로 되는 비율로 혼합하고, 이것에 의하여 환상올레핀 중합체를 응고 석출시켜서 회수하는 방법이 적합하다.
이때, 상기 화학식 6의 환상올레핀 중합체(A) 및 상기 화학식 7의 환상올레핀 중합체(B)의 중합도 n은 1 이상이나 중량평균분자량을 기준으로 할 때 10,000∼3,000,000 범위의 것이 적합하고, 더욱 적합하기로는 유리전이점 온도를 높게 유지하고, 또한 양호한 성형성을 나타내기 위해서 30,000∼1,000,000 범위의 것이 좋다.
3) 단계는 상기 화학식 7의 환상올레핀 중합체(B)를 산 또는 염기 존재하에서 가수분해시켜 상기 화학식 1의 에스테르기 함유 환상올레핀 단위 및 상기 화학식 2의 카르복실산기 함유 환상올레핀 단위를 포함하는 하기 화학식 8의 환상올레핀 중합체(C)를 제조하는 단계이다.
[화학식 8]
Figure 112012104083564-pat00011
(상기 화학식 8에서, R1은 수소원자이거나 치환 또는 비치환의 C1∼C15의 탄화수소기이고, R2는 치환 또는 비치환의 직선상이거나 분지상의 C2∼C15의 알킬렌기이며, 상기 알킬렌기는 산소원자를 함유할 수 있으며, m은 0 또는 1이고, p 및 q는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다.)
가수분해 반응은 상기 얻어진 화학식 7의 환상올레핀 중합체(B)를 테트라히드로푸란, 디부틸에테르, 디메톡시에탄 등의 에테르류, 클로로부탄, 브로모헥산, 염화메틸렌, 디클로로에탄, 헥사메틸렌 디브로마이드, 클로로벤젠, 클로로포름, 테트라클로로에틸렌 등의 할로겐화 알칸, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 iso-부틸, 프로피온산 메틸 등의 포화 카르복실산 에스테르류와 같은 유기용매에 녹인 후 염산, 황산, 인산 등 산을 물 또는 알콜, 케톤, 에테르 등 유기용매 등에 녹인 산성 용액이나 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 테트라메틸암모니윰히드록사이드, 테트라부틸암모늄히드록사이드 등 염기를 물 또는 알콜, 케톤, 에테르 등 유기용매에 녹인 염기성 용액을 첨가하여 용액상태에서 부분가수분해반응을 진행하여 상기 화학식 1의 에스테르기 함유 환상올레핀 단위 및 상기 화학식 2의 카르복실산기 함유 환상올레핀 단위를 포함하는 상기 화학식 8의 환상올레핀 공중합체를 제조한다. 가수분해반응 정도는 상기 화학식 8의 환상올레핀 공중합체내에서 화학식 2의 카르복실산기 함유 환상올레핀 단위의 함유량이 5∼95 몰%, 구체적으로는 10∼90 몰% 범위로 조절함이 좋다. 카르복실산기 함유 환상올레핀 단위의 함유량이 5 몰% 미만일 경우 높은 유리전이온도 확보가 어렵고 95 몰%를 초과할 경우 기계적 물성이 다소 나빠질 우려가 있다.
다음 4)단계는 상기 환상올레핀 중합체(C)를 금속이온에 의한 부분중화반응에 의해 상기 화학식 1의 에스테르기 함유 환상올레핀 단위, 상기 화학식 2의 카르복실산기 함유 환상올레핀 단위 및 상기 화학식 3의 카르복실산금속염기 함유 환상올레핀 단위를 포함하는 하기 화학식 9의 환상올레핀 공중합체를 제조하는 단계이다.
[화학식 9]
Figure 112012104083564-pat00012
(상기 화학식 9에서, R1은 수소원자이거나 치환 또는 비치환의 C1∼C15의 탄화수소기이고, R2는 치환 또는 비치환의 직선상이거나 분지상의 C2∼C15의 알킬렌기이며, 상기 알킬렌기는 산소원자를 함유할 수 있으며, M은 알칼리금속, 알칼리토금속 및 전이금속에서 선택되는 어느 하나의 금속이온이다. m은 0 또는 1이며, a, b 및 c는 각각 독립적으로 1이상의 정수이다.)
중화반응에 사용되는 금속이온으로서는 리튬이온, 나트륨이온, 칼륨이온 등과 같은 알칼리금속이온, 마그네슘이온, 칼슘이온, 바륨이온 등과 같은 알칼리토금속이온, 니켈이온, 구리이온, 아연이온 등과 같은 전이금속이온 등의 금속이온을 포함하며, 상기 금속이온은 (+)이온과 (-)이온이 복합체를 이룬 형태를 포함할 수 있다. 바람직하게는 나트륨이온, 아연이온 등이 좋다.
또한 중화반응은 상기 얻어진 화학식 8의 환상올레핀 공중합체를 테트라히드로푸란, 디부틸에테르, 디메톡시에탄 등의 에테르류, 클로로부탄, 브로모헥산, 염화메틸렌, 디클로로에탄, 헥사메틸렌 디브로마이드, 클로로벤젠, 클로로포름, 테트라클로로에틸렌 등의 할로겐화 알칸, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 iso-부틸, 프로피온산 메틸 등의 포화 카르복실산 에스테르류와 같은 유기용매에 녹인 후 물 또는 상기 유기용매에 녹인 금속수산화물, 금속산화물, 금속탄산화물, 금속황산화물 등 금속이온을 함유하는 화합물을 첨가하여 용액상태에서 반응시키는 방법이 있고, 상기 얻어진 화학식 8의 환상올레핀 공중합체를 충분한 반응시간을 줄 수 있는 L/D가 긴 압출기에 투입하여 용융시키고 금속이온을 함유한 화합물을 첨가하여 중화반응을 시키는 방법이 있다.
상기 중화반응에 의해 얻어지는 상기 화학식 1의 에스테르기 함유 환상올레핀 단위, 상기 화학식 2의 카르복실산기 함유 환상올레핀 단위 및 상기 화학식 3의 카르복실산금속염기 함유 환상올레핀 단위를 포함하는 상기 화학식 9의 환상올레핀 공중합체내에서 화학식 2의 카르복실산기 함유 환상올레핀 단위의 함유량은 5∼95 몰%, 좋기로는 10∼90 몰%가 적당하고, 화학식 3의 카르복실산금속염기 함유 환상올레핀 단위의 함유량은 1∼50 몰%, 좋기로는 5∼30 몰%가 적당하다. 화학식 2의 카르복실산기 함유 환상올레핀 단위의 함유량이 5 몰% 미만이거나 화학식 3의 카르복실산금속염기 함유 환상올레핀 단위의 함유량은 1 몰% 미만일 경우 유사가교구조를 발현할 수 있는 관능기의 부족으로 원하는 낮은 열팽창계수 및 높은 유리전이온도 확보가 곤란하고 화학식 2의 카르복실산기 함유 환상올레핀 단위의 함유량이 95 몰%를 초과하거나 화학식 3의 카르복실산금속염기 함유 환상올레핀 단위의 함유량이 30 몰%을 초과할 경우 기계적 물성이 나빠질 우려가 있다.
또한 상기 화학식 1의 에스테르기 함유 환상올레핀 단위, 상기 화학식 2의 카르복실산기 함유 환상올레핀 단위 및 상기 화학식 3의 카르복실산금속염기 함유 환상올레핀 단위를 포함하는 상기 화학식 9의 환상올레핀 공중합체에서 중합도 n은 1 이상이나 중량평균분자량을 기준으로 할 때 10,000∼3,000,000 범위의 것이 적합하고, 더욱 적합하기로는 유리전이점 온도를 높게 유지하고, 또한 양호한 성형성을 나타내기 위해서 30,000∼1,000,000 범위의 것이 좋다.
또한 본 발명에 의한 상기 환상올레핀 공중합체는 하기 화학식 4의 수산기 함유하는 환상올레핀 단위를 더 포함하는 것인 환상올레핀 공중합체를 제공한다.
[화학식 4]
Figure 112012104083564-pat00013
(상기 화학식 4에서, R1은 수소원자이거나 치환 또는 비치환의 C1∼C15의 탄화수소기이고, X는 수산기 함유 C2∼C20의 알킬렌기이며, m은 0 또는 1이다.)
이러한 화학식 4의 수산기 함유 환상올레핀 단위를 더 포함하는 환상올레핀 공중합체는 상기 화학식 1의 에스테르기 함유 환상올레핀 단위, 상기 화학식 2의 카르복실산기 함유 환상올레핀 단위 및 상기 화학식 3의 카르복실산금속염기 함유 환상올레핀 단위를 포함하는 상기 화학식 9의 환상올레핀 공중합체에 함유된 카르복실산기와 수산기 함유 C1∼C20의 알킬기를 가지는 알콜과의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는데, 반응성을 좋게 하기 위해 수산기 함유 C1∼C20의 알킬기를 가지는 알콜을 티오닐 클로라이드로 반응시켜 얻어지는 히드록시 에틸 클로라이드, 히드록시 n-프로필 클로라이드, 히드록시 iso-프로필 클로라이드, 히드록시 n-부틸 클로라이드, 히드록시 t-부틸 클로라이드, 히드록시 n-펜틸 클로라이드, 히드록시 n-헥실 클로라이드, 히드록시 시클로헥실 클로라이드, 히드록시 n-헵틸 클로라이드, 히드록시 디메틸펜틸 클로라이드, 히드록시 n-옥틸 클로라이드, 히드록시 에틸헥실 클로라이드, 히드록시 미리스틸 클로라이드, 히드록시 팔미틸 클로라이드, 히드록시 스테아릴 클로라이드 등 수산기 함유 C1∼C20의 알킬 염화물로 전환시킨 뒤 트리에틸아민 등 촉매 존재하에서 상기 화학식 9의 환상올레핀 공중합체를 얻을 수 있다.
수산기 함유 환상올레핀 단위를 더 포함하는 환상올레핀 공중합체 경우 함유된 카르복실산기와 수산기간의 강한 수소결합에 의한 유사가교구조 발현 빈도가 높아짐에 따라 자유부피가 크게 감소해, 극히 낮은 열팽창계수를 얻을 수 있다는 장점이 있다. 상기 얻어지는 환상올레핀 공중합체는 상기 화학식 4의 수산기 함유하는 환상올레핀 단위의 함유량이 1∼30 몰%, 좋기로는 5∼25 몰%가 적당하다. 상기 화학식 4의 수산기를 함유하는 환상올레핀 단위의 함유량이 1 몰% 미만으로 포함될 경우 원하는 낮은 열팽창계수 확보 개선효과가 미약하고 30 몰%를 초과할 경우 기계적 물성이 나빠질 우려가 있다.
또한 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 본 발명에 의한 환상올레핀 공중합체내에 무기입자, 산화방지제, 자외선차단제, 윤활제 등 통상의 첨가제를 추가할 수 있다.
본 발명의 상기 환상 환상올레핀 공중합체를 이용하여 기판을 제조하는 방법은 당업계에 통상적으로 사용하는 것이라면 큰 제한을 하는 것은 아니지만 예를 들면 용매캐스팅방법 또는 용융압출방법에 의해 플렉시블 기판을 제조할 수 있다. 즉 먼저 본 발명에 의한 환상올레핀 공중합체를 용매에 녹이고 기포를 제거한 다음 적정 기재 위에 캐스팅하고 용매를 건조함으로서 필름형 플렉시블 기판이 완성되거나 또는 본 발명에 의한 환상올레핀 공중합체 펠렛을 호퍼를 통해 압출기에 투입하고, 실린더를 통해 용융압출하여 티다이로 통과시켜 나오는 필름을 캐스팅 냉각롤에서 냉각하고 권취롤에 권취하여 최종 필름형 플렉시블 기판이 완성된다.
전술한 바와 같이 본 발명에 의한 환상올레핀 공중합체는 분자 내 일부 긴 가지를 가지고 있어 탁월한 유연성을 발휘할 뿐만 아니라 함유된 수산기, 카르복실산기 또는 카르복실산금속염기간의 수소결합, 정전기력 등 강한 2차 결합력에 의한 분자회합에 따른 유사가교구조를 발현함으로써 자유부피가 크게 감소해 극히 낮은 열팽창계수를 발휘함은 물론 종래 환상올레핀계 수지의 장점인 높은 유리전이온도 및 우수한 투명성, 등방성 등을 동시에 가지는 실로 획기적인 것으로 이러한 수지로 부터 얻어진 플렉시블 기판은 플렉시블 디스플레이, 플렉시블 태양전지 등 여러 분야에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 환상올레핀 공중합체 수지의 중량평균분자량 및 이러한 수지로부터 얻어진 필름형 기판에 대한 유연성, 열팽창계수, 유리전이온도, 투명성, 등방성 등을 다음과 같이 측정하였다.
(중량평균분자량)
수지에 대한 중량평균분자량은 GPC(Waters 150C)를 이용하여 140℃하에서, 용매로 o-디클로로벤젠을 사용하고 표준물로는 폴리스티렌을 사용하여 측정하였다.
(유연성)
유연성에 대한 척도로서 25mm(폭), 150mm(길이) 크기의 필름형 기판 시편을MIT형 굴곡시험기(TMI, MIT type Folding Endurance Tester)에 장착한 후 ASTM-D2176에 의거하여 굴곡각 135도, 굴곡반복속도 50mm/분 조건하에서 굴곡시킨 후에도 손상이 없을 때의 최대 횟수(cycles)를 기준하여 유연성의 평가기준을 만들어 그 결과를 [표 1]에 나타내었다.
[표 1] 유연성의 평가 기준
Figure 112012104083564-pat00014
(열팽창계수)
내열성에 대한 척도로서 TMA(Thermomechanical analyzer, Perkin Elmer TMA-7)에서 ASTM E831에 근거하여 3mm(폭), 30mm(세로), 80㎛(두께) 크기의 필름형 기판 시편에 대한 열팽창계수(ppm/℃)를 측정하였다.
(유리전이온도)
내열성에 대한 척도로서 DSC(Differential Scanning Calorimeter, DuPont 910)에서 질소 분위기, 냉각속도 10℃/분 조건으로 필름형 기판 시편에 대한 유리전이온도(℃)를 측정하였다.
(투명성)
투명성에 대한 척도로서 ASTM D1003에 준하여 Hazemeter(Toyoseiki, Direct Reading Hazemeter)를 이용하여 필름형 기판 시편에 대한 광투과도(%)를 측정하였다.
(등방성)
등방성에 대한 척도로서 Parallel nicols 방법에 의한 편광현미경(Oji Scientific Instruments, Automatic Birefringence Analyzer Kobra-WR)을 이용해 필름형 기판 시편에 대한 복굴절(㎚)를 평가하였다.
[실시예 1]
질소 치환한 반응 용기내에, 상기 화학식 5의 테트라시클로데센 유도체중 하나인 8-카르복시메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 100g, 1,2-디클로로에탄 400ml, 분자량 조절제인 1-헥센 0.8g, 촉매인 WCl6의 농도 0.05M/ℓ의 클로로벤젠 용액 18.3ml, 파라알데히드의 농도 0.1M/ℓ의 1,2디클로로에탄 용액 13.7ml 및 트리이소부틸 알루미늄의 농도 0.5M/ℓ의 톨루엔 용액 7.4ml를 가하고, 60℃로 12시간 동안 개환중합반응을 시켜서 중량평균분자량 250,000의 환상올레핀 중합체(A-1) 90g을 얻었다. 얻어진 환상올레핀 중합체(A-1) 90g을 1,8l의 톨루엔에 용해시키고, 나프텐산 니켈(니켈 농도 5%) 112.5g과 트리에틸 알루미늄의 농도 1M/ℓ의 톨루엔 용액 290ml를 가하고, 수소가스압을 50Kg/cm2 가하고, 60℃로 15시간 동안 수소 첨가 반응시켜 얻어진 중합체를 약산성 메탄올중에 쏟아 부어 촉매를 분해 제거하고, 중합체를 회수하여 다시 건조함으로써 수소첨가 반응이 100% 진행된 중량평균분자량 272,000의 환상올레핀 중합체(A-2)를 얻었다. 질소 치환한 반응 용기내에, 상기 얻어진 환상올레핀 중합체(A-2) 10g을 테트라히드로푸란/이소프로필알콜(1/1, 부피비) 혼합용매 350ml에 녹인 다음, 이소프로필알콜 350ml에 녹여진 테트라메틸암모니윰히드록사이드 60g을 가하고, 60℃로 24시간 반응시킨 혼합액을 1M 염산 수용액에 침전시키고 건조하여 카르복실산기 함유 환상올레핀 단위 함량 72 몰%, 중량평균분자량 220,000의 환상올레핀 공중합체(A-3)를 얻었다. 얻어진 환상올레핀 공중합체(A-3) 10g를 테트라히드로푸란/물(9/1, 부피비)혼합용매 20mL에 녹였고 아연아세테이트 1.2g를 첨가한 후 50℃에서 10시간 교반하면서 부분중화반응을 진행시켜 생성된 수지를 침전시키고 여과한 뒤 12시간 진공건조 함으로써 카르복실산기 함유 환상올레핀 단위 함량 51 몰%, 카르복실산금속염기 함유 환상올레핀 단위 함량 21 몰%, 중량평균분자량 270,000의 환상올레핀 공중합체(A-4)를 얻었다.
얻어진 환상올레핀 공중합체(A-4)를 용매 테트라히드로푸란에 녹여 20중량% 용액으로 만들었고 용매캐스팅 방법에 의해 유리기판위에 캐스팅하고 건조하여 최종 두께 80㎛의 필름형 플렉시블 기판 시편을 얻었고, 이 시편에 대한 유연성, 열팽창계수, 유리전이온도, 광투과도 및 복굴절을 평가하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 2]
상기 화학식 5의 테트라시클로데센 유도체중 하나인 8-메틸-8-카르복시메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센을 사용한 것외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 중량평균분자량 240,000의 환상올레핀 중합체(B-1)을 얻었고, 수소첨가된 중량평균분자량 245,000의 환상올레핀 중합체(B-2)를 얻었다. 또한 실시예 1과 동일하게 가수분해 반응을 실시하여 카르복실산기 함유 환상올레핀 단위 함량 68 몰%, 중량평균분자량 210,000의 환상올레핀 공중합체(B-3)를 얻었고, 부분중화반응을 실시하여 카르복실산기 함유 환상올레핀 단위 함량 42 몰%, 카르복실산금속염기 함유 환상올레핀 단위 함량 26 몰%, 중량평균분자량 245,000의 환상올레핀 공중합체(B-4)를 얻었다.
얻어진 환상올레핀 공중합체(B-4)를 용매 테트라히드로푸란에 녹여 20중량% 용액으로 만들었고 용매캐스팅 방법에 의해 유리기판위에 캐스팅하고 건조하여 최종 두께 80㎛의 필름형 플렉시블 기판 시편을 얻었고, 이 시편에 대한 유연성, 열팽창계수, 유리전이온도, 광투과도 및 복굴절을 평가하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 3]
상기 화학식 5의 테트라시클로데센 유도체중 하나인 8-메틸-8-카르복시메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 50중량%와 상기 화학식 5의 비시클로[2.2.1]-2-헵텐 유도체중 하나인 5-메틸-5-카르복시메틸비시클로[2.2.1]-2-헵텐 50중량%로 혼합한 것을 사용한 것외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 중량평균분자량 200,000의 환상올레핀 중합체(C-1)을 얻었고, 수소첨가된 중량평균분자량 210,000의 환상올레핀 중합체(C-2)중합체를 얻었다. 또한 실시예 1과 동일하게 가수분해 반응을 실시하여 카르복실산기 함유 환상올레핀 단위 함량 71 몰%, 중량평균분자량 185,000의 환상올레핀 공중합체(C-3)를 얻었고, 부분중화반응을 실시하여 카르복실산기 함유 환상올레핀 단위 함량 52 몰%, 카르복실산금속염기 함유 환상올레핀 단위 함량 19 몰%, 중량평균분자량 225,000의 환상올레핀 공중합체(C-4)를 얻었다.
얻어진 환상올레핀 공중합체(C-4)를 용매 테트라히드로푸란에 녹여 20중량% 용액으로 만들었고 용매캐스팅 방법에 의해 유리기판위에 캐스팅하고 건조하여 최종 두께 80㎛의 필름형 플렉시블 기판 시편을 얻었고, 이 시편에 대한 유연성, 열팽창계수, 유리전이온도, 광투과도 및 복굴절을 평가하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 4]
상기 화학식 5의 테트라시클로데센 유도체중 하나인 8-카르복시메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 70중량%와 8-메틸-8-카르복시메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 30중량%로 혼합한 것을 사용한 것외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 중량평균분자량 240,000의 환상올레핀 중합체(D-1)을 얻었고, 수소첨가된 중량평균분자량 245,000의 환상올레핀 중합체(D-2)를 얻었다. 또한 실시예 1과 동일하게 가수분해 반응을 실시하여 카르복실산기 함유 환상올레핀 단위 함량 68 몰%, 중량평균분자량 225,000의 환상올레핀 공중합체(D-3)를 얻었고, 부분중화반응을 실시하여 카르복실산기 함유 환상올레핀 단위 함량 47 몰%, 카르복실산금속염기 함유 환상올레핀 단위 함량 21 몰%, 중량평균분자량 254,000의 환상올레핀 공중합체(D-4)를 얻었다.
얻어진 환상올레핀 공중합체(D-4)를 용매 테트라히드로푸란에 녹여 20중량% 용액으로 만들었고 용매캐스팅 방법에 의해 유리기판위에 캐스팅하고 건조하여 최종 두께 80㎛의 필름형 플렉시블 기판 시편을 얻었고, 이 시편에 대한 유연성, 열팽창계수, 유리전이온도, 광투과도 및 복굴절을 평가하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 5]
먼저 상기 카르복실산기 함유 환상올레핀 단위 함량 68 몰%, 중량평균분자량 210,000의 환상올레핀 공중합체(B-3) 30중량부와 산화아연 70중량부로 혼합한 조성물을 L/D 70인 이축압출기에서 혼련시켜 산화아연 마스터뱃치 펠렛(A)을 준비하였다.
이어서 상기 카르복실산기 함유 환상올레핀 단위 함량 68 몰%, 중량평균분자량 210,000의 환상올레핀 공중합체(B-3) 펠렛 100중량부에 대해 산화아연 마스터뱃치 펠렛(A) 10중량부를 혼합한 조성물을 호퍼에 투입하여 스크류 직경 70㎜이고, L/D 70인 이축 압출기에 주입하고 용융 압출 중화반응을 시켜 최종적으로 카르복실산기 함유 환상올레핀 단위 함량 36 몰%, 카르복실산금속염기 함유 환상올레핀 단위 함량 32 몰%, 중량평균분자량 245,000의 환상올레핀 공중합체(E-4) 펠렛을 얻었다.
얻어진 환상올레핀 공중합체(E-4) 펠렛을 호퍼에 투입하여 스크류 직경 70㎜이고, L/D 36인 압출기에 주입하였고 용융 압출시켜 티다이를 통해 두께 80㎛의 필름형 플렉시블 기판 시편을 얻었고 이 시편에 대한 유연성, 열팽창계수, 유리전이온도, 광투과도 및 복굴절을 평가하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 6]
질소 치환한 반응 용기내에, 상기 얻어진 카르복실산기 함유 환상올레핀 단위 함량 47 몰%, 카르복실산금속염기 함유 환상올레핀 단위 함량 21 몰%, 중량평균분자량 254,000의 환상올레핀 공중합체(D-4) 10g을 테트라히드로푸란/이소프로필알콜(1/1, 부피비) 혼합용매 350ml에 녹인 다음, 히드록시 에틸 클로라이드 2.5g, 트리에틸아민 0.2g를 첨가하고 60℃로 24시간 반응시킨 혼합액을 1M 염산 수용액에 침전시키고 건조하여 카르복실산기 함유 환상올레핀 단위 함량 30 몰%, 수산기 함유 환상올레핀 단위 함량 17 몰%, 카르복실산금속염기 함유 환상올레핀 단위 함량 21 몰%, 중량평균분자량 243,000의 환상올레핀 공중합체(F-5))를 얻었다.
얻어진 환상올레핀 공중합체(F-5)를 용매 테트라히드로푸란에 녹여 20중량% 용액으로 만들었고 용매캐스팅 방법에 의해 유리기판위에 캐스팅하고 건조하여 최종 두께 80㎛의 필름형 플렉시블 기판 시편을 얻었고, 이 시편에 대한 유연성, 열팽창계수, 유리전이온도, 광투과도 및 복굴절을 평가하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 7]
질소 치환한 반응 용기내에, 상기 얻어진 카르복실산기 함유 환상올레핀 단위 함량 36 몰%, 카르복실산금속염기 함유 환상올레핀 단위 함량 32 몰%, 중량평균분자량 245,000의 환상올레핀 공중합체(E-4)를 사용한 것외에는 실시예 6과 동일하게 실시하여 카르복실산기 함유 환상올레핀 단위 함량 21 몰%, 수산기 함유 환상올레핀 단위 함량 15 몰%, 카르복실산금속염기 함유 환상올레핀 단위 함량 32 몰%, 중량평균분자량 243,000의 환상올레핀 공중합체(G-5))를 얻었다.
얻어진 환상올레핀 공중합체(G-5) 펠렛을 호퍼에 투입하여 스크류 직경 70㎜이고, L/D 36인 압출기에 주입하였고 용융 압출시켜 티다이를 통해 두께 80㎛의 필름형 플렉시블 기판 시편을 얻었고 이 시편에 대한 유연성, 열팽창계수, 유리전이온도, 광투과도 및 복굴절을 평가하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 1]
실시예 1에서 얻어진 중량평균분자량 272,000의 환상올레핀 중합체(A-2)를 사용하여 용매 테트라히드로푸란에 녹여 20중량%용액으로 만들었고 용매캐스팅 방법에 의해 유리기판위에 캐스팅하고 건조하여 최종 두께 80㎛의 필름형 플렉시블 기판 시편을 얻었고, 이 시편에 대한 유연성, 열팽창계수, 유리전이온도, 광투과도 및 복굴절을 평가하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 2]
실시예 1에서 얻어진 카르복실산기 함유 환상올레핀 단위 함량 68 몰%, 중량평균분자량 210,000의 환상올레핀 공중합체(B-3)를 사용하여 용매 테트라히드로푸란에 녹여 20중량%용액으로 만들었고 용매캐스팅 방법에 의해 유리기판위에 캐스팅하고 건조하여 최종 두께 80㎛의 필름형 플렉시블 기판 시편을 얻었고, 이 시편에 대한 유연성, 열팽창계수, 유리전이온도, 광투과도 및 복굴절을 평가하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[표 2] 실시예 1~7 및 비교예 1~2에 따라 얻어진 필름 물성 평가결과
Figure 112012104083564-pat00015
상기 [표 2]에서 보이는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 7을 살펴볼 때, 에스테르기 함유 환상올레핀 단위, 카르복실산기 함유 환상올레핀 단위 및 카르복실산금속염기 함유 환상올레핀 단위를 포함하는 환상올레핀 공중합체 또는 수산기 함유 환상올레핀 단위를 더 포함하는 환상올레핀 공중합체는 탁월한 유연성 및 극히 낮은 열팽창계수를 가질 뿐 만 아니라 종래 환상올레핀계 수지의 장점인 높은 유리전이온도에 의한 내열성, 우수한 투명성 및 등방성을 동시에 가짐을 알 수 있다.
특히 실시예 1 내지 실시예 7과 비교예 1을 비교해 볼 때 투명성 및 등방성면에서는 상호 유사하지만 유리전이온도 및 열팽창계수에 있어서 매우 큰 차이가 있음을 알 수 있다.
또한 에스테르기 함유 환상올레핀 단위 및 카르복실산기 함유 환상올레핀 단위를 포함하는 환상올레핀 공중합체를 사용한 비교예 2와 에스테르기 함유 환상올레핀 단위로만 된 환상올레핀 중합체를 사용한 비교예 1을 비교해 보면 함유된 카르복실산기의 역할에 의해 유리전이온도 및 열팽창계수 측면에서 상당한 개선이 있음을 알 수 있으나 원하는 수준에 미치지 못하는 반면 본 발명에 의한 실시예 1 내지 실시예 7을 볼 때 카르복실산금속염기가 추가로 도입됨에 따라 유리전이온도 및 열팽창계수 열팽창계수에 있어 획기적인 개선효과가 발휘되어 원하는 품질을 달성함을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1의 에스테르기 함유 환상올레핀 단위, 하기 화학식 2의 카르복실산기 함유 환상올레핀 단위 및 하기 화학식 3의 카르복실산금속염기 함유 환상올레핀 단위를 포함하는 환상올레핀 공중합체.
    [화학식 1]
    Figure 112013024867397-pat00016

    (상기 화학식 1에서, R1은 수소원자이거나 C1∼C15의 탄화수소기이고, R2는 직선상, 분지상의, 에테르성 산소원자를 함유하고 있어도 좋은 C2∼C15의 알킬렌기이며, m은 0 또는 1이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112013024867397-pat00017

    (상기 화학식 2에서, R1은 수소원자이거나 C1∼C15의 탄화수소기이고, m은 0 또는 1이다.)
    [화학식 3]
    Figure 112013024867397-pat00018

    (상기 화학식 3에서, R1은 수소원자이거나 C1∼C15 의 탄화수소기이고, M은 알칼리금속, 알칼리토금속 및 전이금속에서 선택되는 어느 하나의 금속이온이며, m은 0 또는 1이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 환상올레핀 공중합체는 화학식 2의 카르복실산기 함유 환상올레핀 단위 5∼95 몰% 및 화학식 3의 카르복실산금속염기 함유 환상올레핀 단위 1∼50 몰%을 포함하는 환상올레핀 공중합체.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 환상올레핀 공중합체는 하기 화학식 4의 수산기 함유 환상올레핀 단위를 더 포함하는 환상올레핀 공중합체.
    [화학식 4]
    Figure 112013024867397-pat00019

    (상기 화학식 4에서, R1은 수소원자이거나 C1∼C15의 탄화수소기이고, X는 수산기 함유 C2∼C20의 알킬렌기이며, m은 0 또는 1이다.)
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 환상올레핀 공중합체는 화학식 4의 수산기 함유 환상올레핀 단위 1∼30 몰% 를 함유하는 환상올레핀 공중합체.
  5. 제 1항 내지 제 4항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,
    상기 환상올레핀 공중합체는 중량평균분자량이 1,000 내지 3,000,000인 환상올레핀 공중합체.
  6. 1) 하기 화학식 5의 테트라시클로데센 유도체 또는 비시클로[2.2.1]-2-헵텐 유도체 중 적어도 1종을 메타세시스 촉매 존재하에서 개환중합하여 하기 화학식 6의 환상올레핀 중합체(A)를 얻는 단계;
    [화학식 5]
    Figure 112013024867397-pat00020

    (상기 화학식 5에서, R1은 수소원자이거나 C1∼C15의 탄화수소기이고, R2는 직선상이거나 분지상의 C2∼C15의 알킬렌기이며, 상기 알킬렌기는 산소원자를 함유할 수 있으며, m은 0 또는 1이다.)
    [화학식 6]
    Figure 112013024867397-pat00021

    (상기 화학식 6에서, R1은 수소원자이거나 C2∼C15의 탄화수소기이고, R2는 직선상이거나 분지상의 C2∼C15의 알킬렌기이며, 상기 알킬렌기는 산소원자를 함유할 수 있으며, m은 0 또는 1이고, n은 1이상의 정수이다.)
    2) 상기 화학식 6의 환상올레핀 중합체를 금속촉매 존재하에서 수소첨가 반응을 시켜 하기 화학식 7의 환상올레핀 중합체(B)를 얻는 단계;
    [화학식 7]
    Figure 112013024867397-pat00022

    (상기 화학식 7에서, R1은 수소원자이거나 C1∼C15의 탄화수소기이고, R2는 직선상이거나 분지상의 C2∼C15의 알킬렌기이며, 상기 알킬렌기는 산소원자를 함유할 수 있으며, m은 0 또는 1이고, n은 1이상의 정수이다.)
    3) 상기 화학식 7의 환상올레핀 중합체(B)를 산 또는 염기 존재하에서 가수분해시켜 제1항의 화학식 1의 에스테르기 함유 환상올레핀 단위 및 제1항의 화학식 2의 카르복실산기 함유 환상올레핀 단위를 포함하는 하기 화학식 8의 환상올레핀 중합체(C)를 제조하는 단계;
    [화학식 8]
    Figure 112013024867397-pat00023

    (상기 화학식 8에서, R1은 수소원자이거나 C1∼C15의 탄화수소기이고, R2는 직선상이거나 분지상의 C2∼C15의 알킬렌기이며, 상기 알킬렌기는 산소원자를 함유할 수 있으며, m은 0 또는 1이고, p 및 q는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다.)
    4) 상기 환상올레핀 중합체(C)를 금속이온에 의한 부분중화반응에 의해 제1항의 화학식 1의 에스테르기 함유 환상올레핀 단위, 제1항의 화학식 2의 카르복실산기 함유 환상올레핀 단위 및 제1항의 화학식 3의 카르복실산금속염기 함유 환상올레핀 단위를 포함하는 하기 화학식 9의 환상올레핀 공중합체를 제조하는 단계;
    [화학식 9]
    Figure 112013024867397-pat00024

    (상기 화학식 9에서, R1은 수소원자이거나 C1∼C15의 탄화수소기이고, R2는 직선상이거나 분지상의 C2∼C15의 알킬렌기이며, 상기 알킬렌기는 산소원자를 함유할 수 있으며, M은 알칼리금속, 알칼리토금속 및 전이금속에서 선택되는 어느 하나의 금속이온이다. m은 0 또는 1이며, a, b 및 c는 각각 독립적으로 1이상의 정수이다.)
    를 포함하는 환상올레핀 공중합체 제조방법.
  7. 제 1항 내지 제 4항에서 선택되는 어느 한 항의 환상올레핀 공중합체 또는 제6항의 제조방법에 의해 제조되는 환상올레핀 공중합체를 이용하여 용매캐스팅방법 또는 용융압출방법에 의해 가공된 플렉시블 기판.
  8. 제 7항의 플렉시블 기판을 포함하는 플렉시블 디스플레이 및 태양전지 중에서 선택된 어느 하나의 전기소자.
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