TW573210B - Novel photoresist polymers and photoresist compositions containing the same - Google Patents
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Description
573210 A7 B7 五、發明説明(/ ) 發明的背景 1. 發明的領域 本發明係有關光阻劑聚合物和含其之光阻劑組成物。 特別地,本發明係有關聚碳酸酯光阻劑聚合物和含其之光 阻劑組成物,其適合於採用KrF,ArF,VUV,EUV等等 光源之光微影成像法中。 2. 背景技藝的說明 最近,化學擴大型DUV光阻劑已經被硏究,以便達 成用於製備半導體裝置之微影像形成方法的高敏感性。該 光阻劑典型藉由摻合一種光酸產生劑和一種具有酸不穩定 基的基質樹脂聚合物而製得。 在光微影成像方法中,光阻劑曝光於一特定波長的光 中而從存在於光阻劑的光酸產生劑產生酸。光產生之酸引 起樹脂的主鏈或支鏈分解或變成交聯。除此之外,酸除去 酸不穩定基且改變光阻劑在曝光區中的極性。此極性變化 造成在顯影溶液中曝光部分和未曝光部分間的溶解度差異 ’藉此使圖案形成。所形成的圖案的解析度視光源的波長 而定,也就是,一般,波長愈短,允許更微小的圖案之形 成。 一般,有效之光阻劑(在此處縮寫爲”PR”)具有各種所 要之性質例如優良的抗蝕刻性,抗熱性和黏著性。而且, 光阻劑應容易在商業上可得之顯影溶液,例如2.38%水的 氫氧化四甲銨(ΤΜΑΗ)溶液中快速顯影。然而,合成符合全 4 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS )八4規格(210 X297公楚)~' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣. t 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 573210
A7 B7 五、發明説明(义) 部要求性質的光阻劑聚合物是非常困難的。 爲了解決上述的一些問題,已經進行很多硏究於193 奈米波長具有高透明性和與使用在i-線之Nobolac樹脂相 似的抗乾蝕刻性之樹脂,例如IBM已經發展下列式2的甲 基烯酸酯共聚物樹脂·· -+CH 广十-^CH 广 ?=0 ?=oy 〇=〇"
Λ ? OH
HjC*· C—CH3 ch3 2 其中,Ri,112和R3分別爲H或CH3。 在式2的樹脂中,“x”的比例必須增加以便改良抗乾 蝕刻性。然而,如果“X”的數量增加,樹脂本身之親水性 減少,因此微小圖案可能塌落。爲了克服此一缺點,親水 性單體例如甲基丙烯酸被共聚合。然而,在這情況中,光 阻劑可能發生表面損失(top loss),和因此必須使用特別的 顯影溶液例如稀釋溶液或包含異丙醇之溶液來代替目前所 使用之顯影溶液。除此之外,如果樹脂不包含預定含量之 脂環族化合物,其不能符合抗蝕刻性。 另一方面,已經發展一種包含聚碳酸酯式3和4的光 阻劑。式3的樹脂不是化學擴大型光阻劑,和因此具差的 敏感性和通過料量。因此,必須使用大量光酸產生劑。此 外,樹脂整個包含芳香族化合物,和因此具有於193奈米 波長的差光學傳導性。結果,樹脂不能被使用於ArF微影 法中。式4的樹脂可被利用作爲化學擴大型光阻劑,和因 --------^衣------1T------βτ— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 濟 部 智 慧 財 產 局 消 費 合 社 印 製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Λ4規格(21〇Χ297公釐) 573210 A7 五、發明説明(3 ) 此具有優良的敏感性。然而,其也整個包含芳香族化合物 ,和因此具有於193奈米波長的差光學傳導性。因此,式 4的樹脂不能被使用於ArF微影法中:
ch3 4 發明槪述 因此,本發明的一個目的爲提供一種可被使用作爲 ArF光阻劑的新穎光阻劑聚合物及其製備方法。 本發明另一目的爲提供包括該等PR聚合物之光阻劑 組成物。 仍爲本發明另一目的爲提供一種藉由使用上述PR組 成物製造的半導體裝置。 圖式簡要說明 圖1顯示在實施例1獲得之光阻劑圖案。 較佳具體實施例之詳細說明 本發明提供一種新穎光阻劑聚合物和其製備方法,其 6 本尺度適用中國國家標準(CNS ) Λ4規格(210、X 297公廣1 --- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ t 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 573210 A7 Β7 五、發明説明(★) 達成上述之目的。本發明也提供一種包含該PR聚合物之 光阻劑組成物和藉由使用該PR組成物製造的半導體裝置 〇 在一個特別觀點中,本發明提供一種光阻劑聚合物, 其包括式1的聚碳酸酯: HO- • AC1-Ο C 〇- jj _ AC2-〇-〇- 經濟部智慈財產局員工消費合作衽邱製
I 其中, AC1和AC2分別爲脂環族基;和 X和y表示各單體之相對量,其中X的比:y=〇一 100 莫耳% : 100— 0莫耳% (也就是,χ和y的總數是1〇〇莫 耳%)。 應了解的是表示於本發明聚合物式中的各單體單元的 等級不必指示該單體單元在實在聚合物中的等級。表示於 聚合物式中之單體單元只是意欲指示存在於聚合物中的該 單體單元,也就是,當變數χ或y不是〇時。而且,變數 X和y表示各單元之相對比例。例如,包括AC1部分之聚 合單元的總量“X”可分散在整個聚合物(不須在相同濃度 )或該聚合單元之全部或多數可集中在聚合物的一個特定 位置。 AC1和AC2之脂環族基較佳爲(c5-C2〇)是單·,二, 三-或四·•環基。脂環族基更佳選自包括環戊基,環己基, 環辛基,十氫化萘基,原冰片基和亞異丙基二環己基。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 娜. 、! 本紙張尺度適用中國國家榡準(CNS ) Λ4規格(21〇χ297公釐) 573210 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(t) 本發明的較佳聚合物之實例包括,但不限制於:
11 8 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T •I. 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Λ4規格(210Χ 297公釐) 573210 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
573210 A7 B7 五、發明説明(7 ) 18
0 II 0 —C — 0· 19
20
〇II / \ "( y-o—Q—o-
0 — C — 0
0II J y
' CH3 0 _ ' 0 " H0- -οκ 0 C 0 II —/ V-o —c—〇— ^ CH3 X 21 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T
〇 II 0 —C —0- 22 0II 0 — C 一 0 · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
0 II 0 —C—0- 24 f ο 0II 0 一 C 一 0 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) 573210 A7 B7 五、發明説明(
0 —C—0 25 〇 0 II 0 —C—0·
C—0- 26 0 II 0 一 C 一 0 - 27 0 —C—0- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣· H〇一- 0 II 0 —C—0 X 28 0 II 0 — C 一0·
0 II 0 —C—0· 0 II 0 — C — 0 *
•I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 X 29 0 —C—0- 30 11 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Λ4規格(210X297公釐) 573210 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Λ4規格(210X 297公釐)
、1T
•I 573210 A7 B7 五、發明説明(γ ) 0 II 0 —C—0 37 ο _ c 一 ο _ 0 —c —0· 38 —c —Ο- 其中,X:y=〇— 100 莫耳 % : 100_0 莫耳%。 本發明光阻劑聚合物的分子量較佳是從大約3,000到 大約100,000,更佳從大約3,000到大約50,000。亦即,本 發明的光阻劑聚合物的聚合度較佳是從大約20到大約350 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明的光阻劑聚合物可藉由多種方法製備。製備本 發明的聚合物的實例步驟包括該等步驟: (a) 較佳在有機溶劑中,反應式39的環烷二醇與式 4〇的對-硝基苯基氯甲酸酯,以製備式41的化合物; (b) 較佳在有機溶劑中,反應式41的化合物與式 39b的環烷二醇;和 (c) 在惰性大氣下加熱步驟(b)的產物以形成式1 的聚合物: HO——AC1——0H 39a 13 本紙張尺度適用中國國家榡準(CNS ) Λ4規格(2丨0X297公釐) 573210 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明(ί丨) ΗΟ——AC2——ΟΗ39b 0 Cl—C—ο
Ν〇2 40 ο2ν—^ ^—ο- ο II -C 一 Ο— AC1- 41 .〇X〇_q_n〇2 其中,AC1和AC2如上述定義。反應流程1,顯示在下面,槪述上述方法: <反應流程1> ΗΟ—AC1—OH + 2 CI—C—0 〇2N_q_〇X〇_ac1_〇X〇^_n〇2
HO—AC2一OH (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) HO- OII .AC1-O-C-〇- AC2-〇 C-0 式39a和39b的化合物可爲相同或不同,和較佳選自 包括式39c到391的化合物。1,4-環己二醇: 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) 573210 A7 B7 五、發明説明(A ) )仆
H0-< 卜 OH 39c 1,3-環己二醇
/0H n〇hc3 39d 1,2-環己二醇
HO
OH (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
(V〇H 39f 1,3-環戊二醇
OH
OH 39g 1,2-環辛二醇
HO OH 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 39h1,2-環辛二醇 hct 39i
.OH 4,4’-亞異丙基二環己醇: ch3 HO—^ OH CH339j
15 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Λ4規格(210X 297公釐) 5乃210 A7 B7 五、發明説明(G) 1,5-十氫化蔡二醇: C>〇h 39k 2,3-原冰片二醇:
/JbrOH 39/ 較佳,用於聚合作用的有機溶劑選自包括四氫呋喃, 二氯甲烷,氯仿,環己酮,二甲基甲醯胺,二甲亞楓,二 噁烷,甲基乙基酮,苯,甲苯和二甲苯。 較佳,惰性蒙氣爲氮或氬大氣。 製備本發明的聚合物之另一實例步驟包括該等步驟: (a) 將至少一個選自式39和39b的化合物溶解於有 機溶劑中;和 (b) 將一種選自光氣(式42a),雙光氣(式42b)和三光 氣(式42b)之化合物加到所得溶液中及反應所得混合物以形 成式1之聚合物: 〇 ---------— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T •1
缝濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2a clrl:\Λ又 」2b/ clclcl 42 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS )八4規格(2丨0><297公釐) 573210
五、發明説明(α) 再次’使用在第二製備方法中之式;39a和39b的化合 物可爲相同或不同’和較佳選自包括上述式39〇到39的化 合物。 除此之外’用於聚合作用的有機溶劑較佳選自包括四 氫呋喃,〜氯甲烷,氯仿,環己酮,二甲基甲醯胺,二甲 亞硼,二噁烷,甲基乙基酮,苯,甲苯和二甲苯。 本發明也提供一種光阻劑組成物,其包含此處所述之 光阻劑聚合物,一種有機溶劑,和光酸產生劑。 較佳光酸產生劑包括硫化物和鎗類化合物。在本發明 一特別具體實施例中,光酸產生劑爲選自包括二苯基碘六 氟磷酸鹽’二苯基碘六氟砷酸鹽,二苯基碘六氟銻酸鹽, 二苯基對-甲氧基苯基三氟甲烷磺酸鹽,二苯基對-二甲苯 基三氟甲烷磺酸鹽,二苯基對-異丁基苯基三氟甲烷磺酸鹽 ,二苯基對-三級_丁基苯基三氟甲烷磺酸鹽,三苯基銃六 氟磷酸鹽,三苯基銃六氟砷酸鹽,三苯基銃六氟銻酸鹽, 三苯基銃三氟甲烷磺酸鹽及二丁基萘基銃三氟甲烷磺酸鹽 。典型地光酸產生劑的量從大約〇.〇1重量%到大約10重 量%之所使用的光阻劑樹脂。 適合於PR組成物中的有機溶劑較佳選自包括丙二醇 甲醚乙酸酯,丙二醇甲醚,乳酸乙酯,3-甲氧基丙酸甲基 酯,3-乙氧基丙酸乙基酯及環己酮。所用溶劑的量較佳在 從大約100%到大約1000重量%範圍之PR聚合物。當塗 佈在適當基材上例如半導體元件之製造中的砂晶圓上時’ 發現此比例在獲得所要厚度的光阻劑層上特別有效°特別 17 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
,1T #1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 573210 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _B7 __ 五、發明説明(K ) 地,本發明人已發現當有機溶劑的量爲PR聚合物重量的 大約400%和500%時,可獲得具有0.4/zm及0.5//m厚度 的PR層。 本發明之另一觀點爲提供一種形成光阻劑圖案之方法 ,包括步驟: (a) 將上述的光阻劑組成物塗佈於半導體元件的基材 上以形成光阻劑薄膜; (b) 使用一光源將光阻劑薄膜曝光;和 (c) 烘烤該光阻劑薄膜。 形成光阻劑圖案之方法可在烘烤步驟(c)之後進一步包 括顯影步驟。然而,本發明之光阻劑組成物亦可提供一種 優良圖案而無需顯影步驟。 在本發明另一具體實施例中,形成光阻劑圖案之方法 可在曝光步驟(b)之前進一步包括一種烘烤步驟。較佳地, 烘烤步驟在從大約70°C到大約200°C之範圍的溫度完成。 可有效形成PR圖案之實例光源包括ArF,KrF, EUV,VUV,E-束,X光和離子束。較佳,輻射能量在從 大約1毫焦耳/公分2到大約1〇〇毫焦耳/公分2之範圍。 本發明也提供一種半導體裝置,其係使用上述光阻劑 組成物製造。 本發明其他目的,優點,和新穎特徵在諳熟該技藝者 試驗本發明下列實施例後將會變成顯而易知,其不意欲被 限制。 I·光阻劑聚合物之製備 18 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) ---------%-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T #1. 573210 A7 B7 五、發明説明(it ) 如上所述,至少有二種不同之製備式I光阻劑聚合物 的方法。 (1)第一製方法 在製備實施例中,揭述一種用於製備式41化合物(其爲在 第一製法中的中間產物)的方法,。 製備實施例1. M-環己二醇雙-對-硝基苯某碳酸酯的合成 將3·48克的I,4-環己二醇和4·74克的吡啶加到100毫 升的二氯甲烷中。攪拌混合物大約30分鐘,及經1小時期 間慢慢加入12.1克的對-硝基苯基氯甲酸酯於30毫升二氯 甲烷的溶液。所產生的溶液連續以水(2x100毫升),5% 鹽酸水溶液(1x50毫升),和再一次用水(1x100毫升) 洗滌。其後,經過硫酸鎂乾燥有機層,及在減壓下除去溶 劑。於二氯甲烷和石油醚中再結晶殘餘物以獲得下列結構 的化合物(7.80克,產率:70% ): o-c-o 〇 O-C-O—N〇2 製備實施例2. 1,3-環己二醇雙-對-硝基苯蓋碳酸醑的-合成 重複製備實施例1的步驟,除了使用3·48克的環 己二醇代替1,4-環己二醇之外,以獲得下列結構的化合物 (7.1 克,產率:63% ): Q-C-Q—~0_C-〇—Ν〇2 19 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 •1. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 573210 Α7 Β7 五、發明説明(f?) 1,2-環己二醇雙-對-硝基苯某碳酸酯的合命 1 重複製備實施例1的步驟,除了使用3·48克的1,2-環 己二醇代替1,‘環己二醇之外,以獲得下列結構的化合物 (6·2 克’產率:55% ): 0-00 Ο -0-C- Ν〇2 4,4,-亞異丙某二環己醇雙-對-硝某苯某碳 酸酯的合1 重複製備實施例1的步驟,除了使用7.2克的4,4,-亞 異丙基二環己醇代替1,4-環己二醇之外,以獲得下列結構 的化合物(17·5克,產率:75% ): 製備實施gl ,棻二醇雙-對-硝基莖^ΜΜϋ ---------— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T
•I 合成 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 重複製備實施例1的步驟,除了使用5·11克的i,5-十 氫化萘二醇代替1,4-環己二醇之外,以獲得下列結構的化 合物(10.75克,產率:65% ): o2n 魯。C 〇Ό_〇Χ〇^ 20 本紙張尺度適用中國國家榡準(CNS ) Λ4規格(21 OX 297公釐) -0—C- 573210 A7 B7 五、發明説明((ί ) 製備實施例6. 1,3-環戊二醇雙-對-硝某苯某碳酸酯的合成 重複製備實施例1的步驟,除了使用3.06克的1,3-環 戊二醇代替1,4-環己二醇之外,以獲得下列結構的化合物 (5.9 克,產率·· 60% ): o-c- 製備實施例7. 1,2-環戊二醇雙-對-硝某苯基碳酸酯的合成 重複製備實施例1的步驟,除了使用3.06克的1,2-環 戊二醇代替1,4-環己二醇之外,以獲得下列結構的化合物 (5.1 克,產率:52%): (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 〇2NO^c -c-o -0-CH3 N〇2 製備實施例8. 1,5-環辛二醇雙-對-硝某苯某碳酸酯的合成 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 重複製備實施例1的步驟,除了使用4.33克的1,5-環 辛二醇代替1,4-環己二醇之外,以獲得下列結構的化合物 (9.80 克,產率:70%): 製備實施例9. 1,2-1,2-環辛二醇雙•對-硝某苯某碳酸酯的 合成 21 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Λ4規格(210X 297公釐) 573210 A7 —______—_ B7 ___ 五、發明説明((?) 重複製備實施例1的步驟,除了使用4·33克的I,2-環 辛二醇代替I,4-環己二醇之外,以獲得下列結構的化合物 (7·0 克,產率:50% ): 10. 2,3-原冰片二醇雙-對-硝某苯某碳酸酯的 重複製備實施例1的步驟,除了使用3.85克的2,3_原 冰片二醇代替I,4-環己二醇之外,以獲得下列結構的化合 物(6.22克,產率:50% ): 發明實_ 1 在氬氫大氣下將13.39克的在製備實施例1中製得之 1,4-環己二醇雙-對-硝基苯基碳酸酯,3.48克的1,4-環己二 醇,20克的碳酸鉀和1.2克的18-冠-6加至100毫升的二 氯甲烷溶液中。將混合物回流24小時和藉由加入100毫升 的二氯甲烷稀釋。將此懸浮液離心分離,及分離和濃縮澄 淸溶液。將濃縮之殘餘物沈澱在甲醇中,過濾和在真空下 乾燥以獲得式5的聚合物(15.18克,產率:90% )。 22 本紙張尺度適用中國國家榡準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11
•I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 573210 A7 B7 五、發明説明(y) 發明實施例2 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 重複發明實施例1的步驟,除了使用1,3-環己二醇代 替1,4-環己二醇之外,以獲得式6的聚合物(15.52克,產 率·· 92% )。 發明實施例3 重複發明實施例1的步驟,除了使用7.21克的4,4’-亞異丙基二環己醇代替1,4-環己二醇之外,以獲得式7的 聚合物(18.54克,產率:90% )。 發明實施例4 重複發明實施例1的步驟,除了使用5.1克的1,5-十 氫化萘二醇代替1,4-環己二醇之外,以獲得式8的聚合物 (14.80 克,產率:80% )。 #1 發明實施例5 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 重複發明實施例1的步驟,除了使用3.06克的1,3-環 戊二醇代替1,4-環己二醇之外,以獲得式9的聚合物( 11.84 克,產率:72% )。 發明實施例6 重複發明實施例1的步驟,除了使用4.33克的1,5-環 辛二醇代替1,4-環己二醇之外,以獲得式10的聚合物( 13.29 克,產率:75% )。 23 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Λ4規格(210X 297公釐) 573210 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明()丨)ΜΜΛΜΆΐ 重複發明實施例1的步驟,除了使用3.85克的2,3-原 冰片二醇代替i,4_環己二醇之外,以獲得式U的聚合物( 8.62 克,產率:50% )。 發明實施 在氬氫大氣下將I3.39克的在製備實施例3中製得之 1,2-環己二醇雙-對-硝基苯基碳酸酯,3·48克的1,2-環己二 醇,20克的碳酸鉀和ι·2克的18-冠-6加至100毫升的二 氯甲烷中。將混合物回流24小時,然後藉由加入1〇〇毫升 的二氯甲烷稀釋。將此懸浮液離心分離,及分離和濃縮澄 淸溶液。將濃縮之溶液沈澱在甲醇中,過濾和在真空下乾 燥以獲得式12的聚合物(13.83克,產率:82% )。 發明實施仞 重複發明實施例8的步驟,除了使用7.21克的4,4,-亞異丙基二環己醇代替1,2-環己二醇之外,以獲得式13的 聚合物(15.45克,產率:75% )。 發明實施例^ 重複發明實施例8的步驟,除了使用5.11克的1,5-十 氫化蔡二醇代替1,2-環己二醇之外,以獲得式14的聚合物 (14.06 克,產率:76% )。 24 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -1¾. 訂 •1 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 573210 A7 B7 五、發明説明(d ) 發明實施例11 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 重複發明實施例8的步驟,除了使用3.06克的1,3-環 戊二醇代替1,2-環己二醇之外,以獲得式式15的聚合物( 10.70 克,產率:65% )。 發明實施例12 重複發明實施例8的步驟,除了使用4.33克的1,5-環 辛二醇代替1,2-環己二醇之外,以獲得式16的聚合物( 12.05 克,產率:68% )。 發明實施例13 重複發明實施例8的步驟,除了使用3.85克的2,3-原 冰片二醇代替1,2-環己二醇之外,以獲得式17的聚合物( 8.96 克,產率:52% )。 發明實施例14 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在氬氫大氣下將17.11克的在製備實施例4中製得之 4,4’-亞異丙基二環己醇雙-對-硝基苯基碳酸酯,7.21克的 4,4’-亞異丙基二環己醇,20克的碳酸鉀和1.2克的18-冠-6 加至1〇〇毫升的二氯甲烷中。將混合物回流24小時,然後 藉由加入1〇〇毫升的二氯甲烷稀釋。將此懸浮液離心分離 ,及分離和濃縮澄淸溶液。將濃縮之殘餘物沈澱在甲醇中 ,過濾和在真空下乾燥以獲得式18的聚合物( 22.86克, 產率:94% )。 25 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) Α7 Β7 573210 五、發明説明 ΜΜΛΜΆλι 重複發明實倫仿 十氫化萘二_代^ 4的步驟’除了使用5.u克的以- 19的聚合物( ,4’_亞異丙基二環己醇之外,以獲得式 / 口 U9·10克,產率:86%)。
smeaiLiG 严巾一 月實施例14的步驟,除了使用3.G6克的1,3- 環戊一醇代替4 的聚合物(14 52t ^丙基二環己醇之外,以獲得式20 • 2克,產率:72% )。 ΜΜΜΜΆλι 重複發明實施例14的步驟,除了使用4.33克的1,5- 環辛一醇代替4,4’·亞異丙基:環己醇之外,以獲得式21 的尔口物(16·51克,產率:77%)。 MMSUs ,重複發明實施例I4的步驟,除了使用3.85克的2,3-原冰片二酸代替4,4,_亞異丙基二環己醇之外,以獲得式22 的聚合物(12.78克,產率:61%)。 發明實施 在氬氫大氣下將15.01克的在製備實施例5中製得之 1,5-十氫化萘二醇雙-對-硝基苯基碳酸酯,5.11克的1,5-十 氫化萘二醇,20克的碳酸鉀和I.2克的18-冠-6加至100 26 ---------— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 尺度適用;國國家榡準(CNS ) Λ4規格(21〇Χ 297&^Γ 573210 A7 B7 五、發明説明(蚪) 毫升的二氯甲烷中。將混合物回流24小時,然後以1〇〇毫 升的二氯甲烷稀釋。將此懸浮液離心分離,及分離和濃縮 澄淸溶液。將濃縮之溶液沈澱在甲醇中,過濾和在真空下 乾燥以獲得式23的聚合物(18.91克,產率:94% )。 發明實施例20 重複發明實施例19的步驟,除了使用3.06克的U_ 環戊二醇代替丨,5-十氫化萘二醇之外,以獲得式式24的聚 合物(14.09克,產率:78% )。 發明實施例21 重複發明實施例19的步驟,除了使用4.33克的1,5-環辛二醇代替十氫化萘二醇之外,以獲得式25的聚合 物(16.05 克,產率:83% )。 發明實施例22 重複發明實施例19的步驟,除了使用3.85克的2,3-原冰片二醇代替丨,5-十氫化萘二醇之外,以獲得式26的聚 合物(10.94克,產率:58% )。 發明實施你丨ϋ 在氬氫大氣下將12·97克的在製備實施例6中製得之 1,3-環戊二醇雙-對-硝基苯基碳酸酯,3.06克的1,3-環戊二 醇,20克的碳酸鉀和1.2克的18-冠-6加至100毫升的二 27 本紙張尺度適用中國國家g ( CNS ) Α4ίΐ格(210X 297公釐1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 #1. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 573210 A7 B7 五、發明说明() 氯甲烷中。將混合物回流24小時,然後以100毫升的二氯 甲烷稀釋。將此所得懸浮液離心分離,及分離和濃縮澄淸 溶液。將濃縮之溶液沈澱在甲醇中,過濾和在真空下乾燥 以獲得式27的聚合物(13.62克,產率:85% )。 發明實施例24 重複發明實施例23的步驟,除了使用4.33克的1,5-環辛二醇代替環戊二醇之外,以獲得式28的聚合物( 12·8 克,產率:74% )。
發明實施仞L2A 重複發明實施例23的步驟,除了使用3.85克的2,3-原冰片二醇代替1,3-環戊二醇之外,以獲得式29的聚合物 (8.75 克,產率:52% )。 SMJtSSL26 在氬氫大氣下將14.23克的在製備實施例8中製得之 1,5-環辛二醇雙-對-硝基苯基碳酸酯,4.33克的1,5-環辛二 醇,20克的碳酸鉀和1.2克的18-冠-6加至100毫升的二 氯甲烷中。將混合物回流24小時,然後以100毫升的二氯 甲烷稀釋。將此所得懸浮液離心分離,及分離和濃縮澄淸 溶液。將濃縮之溶液沈澱在甲醇中,過濾和在真空下乾燥 以獲得式30的聚合物(16.89克,產率:91% )。 28 本紙張尺度適用中國國家榡準(CNS ) Λ4規格(210X 297公釐) (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 •1 573210 A7 B7 五、發明説明(Μ ) smsMu? (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 重複發明實施例26的步驟,除了使用3.85克的2,3-原冰片二醇代替I,5-環辛二醇之外,以獲得式31的聚合物 (9.94 克,產率:55% )。 發明實施例# 在氬氫大氣下將13.75克的在製備實施例1〇中製得之 2,3-原冰片二醇雙-對-硝基苯基碳酸酯,3.85克的2,3-原冰 片二醇,20克的碳酸鉀和1.2克的18-冠-6加至1〇〇毫升 的二氯甲院中。將混合物回流24小時,然後以100毫升的 二氯甲烷稀釋。將所得懸浮液離心分離,及分離和濃縮精 細溶液。將濃縮之溶液沈澱在甲醇中,過濾和在真空下乾 燥以獲得式32的聚合物(11.10克,產率:63% )。 (2)第二製備方法 發明實施例29 經濟部智慧財產局8工消費合作社印製 將116·16克的1,4-環己二醇和121.43克的三乙胺加 到250毫升的二氯甲烷中,及將混合物冷卻到-l〇°C。將 98.915克的雙光氣(式42b)於10毫升二氯甲烷中的溶液 慢慢地加至經冷卻的溶液中。在室溫攪拌反應混合物12小 時。移除所產生的鹽,將所得溶液沈澱在甲醇中。過濾沈 澱物,以甲醇洗滌三次,和在真空下乾燥以獲得式5的聚 合物(120.83克,產率:85% )。 29 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 573210 Α7 Β7 五、發明説明(>7) 發明實施例30 重複發明實施例29的步驟,除了使用116.16克的 1,3-環己二醇代替1,4-環己二醇之外,以獲得式33的聚合 物(113.7 克,產率:80% )。. 發明實施例31 重複發明實施例29的步驟,除了使用116.16克的 1,2-環己二醇代替1,4-環己二醇之外,以獲得式12的聚合 物(85.29 克,產率:60% )。 發明實施例32 重複發明實施例29的步驟,除了使用102.13克的 1,3-環戊二醇代替1,4-環己二醇之外,以獲得式27的聚合 物(66·38 克,產率:65% )。 發明實施例33 重複發明實施例29的步驟,除了使用102.13克的 1,2-環戊二醇代替1,4-環己二醇之外,以獲得式34的聚合 物(68克,產率:48% )。 發明實施例34 重複發明實施例29的步驟,除了使用144.21克的 1,5-環辛二醇代替1,4-環己二醇之外,以獲得式30的聚合 物(138.2 克,產率:75% )。 30 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Λ4規格(21〇Χ 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 573210 A7 B7 五、發明説明(d) 發明實施例35 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 重複發明實施例29的步驟,除了使用144.21克的 1,2-環辛二醇代替1,4-環己二醇之外,以獲得式35的聚合 物(101.33 克,產率:55% )。 發明實施例36 重複發明實施例29的步驟,除了使用128.2克的2,3-原冰片二醇代替1,4-環己二醇之外,以獲得式32的聚合物 (75.7 克,產率:45%)。 發明實施例37 重複發明實施例29的步驟,除了使用170.25克的 1,5-十氫化萘二醇代替1,4-環己二醇之外,以獲得式23的 聚合物(158.8克,產率:78% )。 發明實施例38 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 重複發明實施例29的步驟,除了使用58.1克的1,4-環己二醇及58.1克的1,3-環己基碳酸酯之外,以獲得式6 的聚合物(125克,產率:80% )。 發明實施例39 重複發明實施例29的步驟,除了使用58.1克的1,4-環己二醇及51.1克的1,3-環戊基碳酸酯之外,以獲得式9 的聚合物(78.6克,產率:72% )。 31 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Λ4規格(210X297公釐) 573210 Α7 Β7 五、發明説明(4) 發明實施例40 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 重複發明實施例29的步驟,除了使用58.1克的1,4-環己二醇及72.1克的1,5-環辛基碳酸酯之外,以獲得式9 的聚合物(83.3克,產率:64% )。 發明實施例41 重複發明實施例29的步驟,除了使用58.1克的1,4-環己二醇及85.12克的1,5-十氫化蔡基碳酸酯之外,以獲 得式8的聚合物(1〇7·4克,產率:75% )。 發明實施例42 重複發明實施例29的步驟,除了使用58.1克的1,3-環己二醇及51.1克的1,3-環戊基碳酸酯之外,以獲得式36 的聚合物(67.7克,產率:62%)。 發明實施例43 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 重複發明實施例29的步驟,除了使用58.1克的1,3-環己二醇及72.1克的1,5-環辛基碳酸酯之外,以獲得式 37的聚合物(92·2克,產率:71%)。 發明實施例44 重複發明實施例29的步驟,除了使用58.1克的1,3-環己二醇及85.12克的1,5-十氫化萘基碳酸酯之外,以獲 得式38的聚合物(85.9克,產率:60% )。 32 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Λ4規格(210X 297公釐) 573210 A7 B7 五、發明説明(π) 發明實施例45 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 重複發明實施例29的步驟,除了使用51.1克的1,3-環戊二醇及72.1克的1,5-環辛基碳酸酯之外,以獲得式28 的聚合物(92.4克,產率:75%)。 發明實施例46 重複發明實施例29的步驟,除了使用51.1克的1,3-環戊二醇及85.12克的1,5-十氫化萘基碳酸酯之外,以獲 得式24的聚合物(102.2克,產率:75% )。 發明實施例47 重複發明實施例29的步驟,除了使用72.1克的1,5-環辛二醇及85.12克的1,5-十氫化蔡基碳酸酯之外,以獲 得式25的聚合物(107克,產率:68% )。 II.光阻劑組成物的製備和圖案之形成 發明實施例48 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將10克之在發明實施例1製得之聚合物及0.2克當做 光酸產生劑的三苯毓三氟甲烷磺酸鹽加至50克之丙二醇甲 基醚中。攪拌所產生的混合物及將所得之混合物經過一 (λΐθ/zm過濾器過濾以製備光阻劑溶液。 將如此所製得的光阻劑溶液旋轉塗佈在矽晶圓上,和 於120°C之烘箱或熱板軟烤90秒。在烘烤之後,使用ArF 雷射曝光器將光阻劑曝光,然後於120°C後烘烤90秒。當 33 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Λ4規格(210X 297公釐) 573210 A7 B7 五、發明説明()I ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 後烘烤完成時,其在2.38重量%TMAH(氫氧化四甲銨)水 溶液中顯影40秒,獲得在光阻劑上的0.15//m L/S圖案( 參見圖1)。 發明實施例49到75 重複發明實施例48的步驟,除了使用分別從發明實施 例2至28獲得的聚合物代替得自發明實施例1的聚合物以 外,以形成相當之光阻劑組成物。 藉由使用該等光阻劑組成物形成阻劑圖案。 發明實施例76 將10克之在發明實施例29中製得之聚合物及0.2克 當做光酸產生劑的三苯銃三氟甲烷磺酸鹽加至40克之乳酸 乙酯中。攪拌所產生的混合物及將所得混合物經過一 0.10 //m過濾器過濾以製備光阻劑溶液。 經濟部智慧財產局8工消費合作社印製 將如此所製得的光阻劑溶液旋轉塗佈在矽晶圓上,和 於100°C之烘箱或熱板軟烤90秒。在烘烤之後,使用ArF 雷射曝光器將光阻劑曝光,然後於12(TC後烘烤90秒。當 後烘烤完成時,獲得0.15/zmL/S圖案而沒有顯影程序。 發明實施例77到94 重複發明實施例76的步驟,除了使用分別從發明實施 例30至47獲得的聚合物代替在發明實施例29中製得的聚 合物以外,以形成相當之光阻劑組成物。 34 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(11^^97公羡) 573210 A7 B7 五、發明説明(P ) 藉由使用該等光阻劑組成物形成阻劑圖案。 如先前所討論地,本發明的光阻劑聚合物爲主鏈具有 環烷類的二級或三級聚碳酸酯樹脂。因爲本發明的聚合物 不包含芳族環,所以於193奈米波長之光傳輸是高的,且 抗蝕刻性是優良的。除此之外,本發明的聚合物具有微影 成像法中所需要之高熱穩定性,也具有對欲作爲化學擴大 類型光阻劑之充份敏感性。 而且,本發明的光阻劑聚合物可在曝光之後的加熱步 驟中形成優良的圖案,而沒有濕式顯影步驟(例如,使用 2.38重量水溶液)。結果,整個方法可簡單化 ,成本可被減少,且通過料量可被增加。 (请先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家榡準(CNS ) A4規格(21〇 Χ 297公釐)
Claims (1)
- 573210本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 573210 as B8 C8 D8 六、申請專利範圍.............................. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 17 3 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 573210 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍0 II 〇—c—〇- 一— _ X ( V— 〇 — C —Ο 19 - CH3 0 -Ο~ί^>-〇+〇 " 0 " ΓΛ II —〇—c — 〇 — CHa ―1 X 躁· 20 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁)〇 II 0 —C—0- 21 χ L 0 —H—( -utl0 II o —c 一 〇· 22 a 0 — c 一0· 23 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 0 II *c—0 573210 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 0 — C 一0· 24 0 —c—0 J y 0 —c—0 25 /^V-o—c—0 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) -o 26 -二u 0 — C — 0 _ 27 0 —c—0 HO- 〇_〇 丄 0. 28 ο—ϋ—< 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 573210 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 0 —C —0 29 〇 0 —C—0 30 0 —C—0- (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 〇 0 —C—0 31 ο 0 —C—0· Jy 0 —C—0 32 33 〇 HO- -〇—c—〇 34 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -H 573210 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 0 II H0--〔—)— 0 一 C — 0--Η 35 ο ο(請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 38 其中,X和y爲各單體總相對比例,且X和Υ不是Ο 〇 5. 根據申請專利範圍第1項之光阻劑聚合物,其中該 聚合物的分子量爲3,000到100,000。 6. —種製備根據申請專利範圍第1項之光阻劑聚合物 之方法,包含步驟: 7 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 573210 C8 D8 六、申請專利範圍 (a) 藉由反應式39a的環烷二醇與式40的對-硝基苯 基氯甲酸酯製備式41的化合物; (b) 反應式41的化合物與式39b的環烷二醇;和 (c) 在惰性大氣下加熱步驟(b)的產物以形成該申 請專利範圍第1項的光阻劑聚合物: HO——AC1——OH 39a (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) HO—AC2——OH 39b41 其中AC1和AC2獨立地爲脂環族基。 7.根據申請專利範圍第6項之方法,其中式39a和 39b的各化合物分別選自包括1,4-環己二醇,1,3-環己二醇 ,1,2-環己二醇,1,2-環戊二醇,1,3-環戊二醇,1,2-環辛 二醇,1,2-環辛二醇,4,4’-亞異丙基二環己酮,1,5-十氫化 萘二醇和2,3-原冰片二醇。 8 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 573210 SI 六、申請專利範圍 8·根據申請專利範圍第6項之方法,其中該步驟(a )和(b)進一步包括選自包括四氫呋喃,二氯甲烷,氯仿 ,環己酮,二甲基甲醯胺,二甲亞硼,二噁烷,甲基乙基 酮,苯,甲苯和二甲苯的有機溶劑。 9· 一種製備根據申請專利範圍第1項之光阻劑聚合物 之方法,包含步驟: (a) 將至少一個化合物選自式39和39b的化合物溶 解於有機溶劑中;和 (b) 在足以產生該申請專利範圍第1項之光阻劑聚合 物的條件下,將一種選自光氣,雙光氣和三光氣之化合物 加到所得溶液中: HO—AC1——OH 39a HO—AC2—OH 39b 其中AC1和AC2獨立地爲脂環族基。 1〇·根據申請專利範圍第9項之方法,其中式39a和 39b的各化合物分別選自包括1,4-環己二醇,1,3-環己二醇 ,I,2·環己二醇,I,2-環戊二醇,1,3-環戊二醇,1,2-環辛 二醇,1,2-環辛二醇,4,4’_亞異丙基二環己酮,1,5-十氫化 萘二醇和2,3-原冰片二醇。 11·根據申請專利範圍第9項之方法,其中該有機溶 劑選自包括四氫呋喃,二氯甲烷,氯仿,環己酮,二甲基 9 ^紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) '~" (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 、ΙΊ 573210 a, B8 C8 D8 六、申請專利範圍 甲醯胺,二甲亞硼,二噁烷,甲基乙基酮,苯,甲苯和二 甲苯。 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 12. —種光阻劑組成物,包括(i) 一種具有重複的式 1單元的光阻劑聚合物,(ii) 一種有機溶劑,和(iii) 一 種光酸產生劑: r 〇 Ί 0 II HO— II -AC1-〇——C——〇 II 一 AC2-0——C——0— _ X . - 1 其中AC1和AC2獨立地爲脂環族基;及 X和y爲各單體總相對比例,且X和Y不是〇。 13. 根據申請專利範圍第12項之光阻劑組成物,其中 該光酸產生劑爲硫化物或鑰類化合物。 14. 根據申請專利範圍第12項之光阻劑組成物,其中 該光酸產生劑爲包括一種或以上選自包括二苯基碘六氟磷 酸鹽,二苯基碘六氟砷酸鹽,二苯基碘六氟銻酸鹽,二苯 基對-甲氧基苯基三氟甲烷磺酸鹽,二苯基對_二甲苯基三 氟甲烷磺酸鹽,二苯基對-異丁基苯基三氟甲烷磺酸鹽,二 苯基對-三級-丁基-苯基三氟甲烷磺酸鹽,三苯基銃六氟磷 酸鹽,三苯基毓六氟砷酸鹽,三苯基銃六氟銻酸鹽,三苯 基銃三氟甲烷磺酸鹽及二丁基萘基銃三氟甲烷磺酸鹽,及 其混合物。 15. 根據申請專利範圍第12項之光阻劑組成物,其中 該光酸產生劑的量爲於0.01到10重量%之該光阻劑聚合 10 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 573210 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 物的範圍。 16.根據申請專利範圍第12項之光阻劑組成物,其中 該有機溶劑係選自包括丙二醇甲醚乙酸酯,丙二醇甲醚, 乳酸乙酯,3-甲氧基丙酸甲基酯,3-乙氧基丙酸乙基酯, 和環己酮。 Π·根據申請專利範圍第12項之光阻劑組成物,其中 該有機溶劑之數量爲該光阻劑聚合物之1〇〇到1〇〇〇重量% 的範圍。 .18· —種形成光阻劑圖案之方法,包括步驟:(a)將根 據申請專利範圍第12項之光阻劑組成物塗佈至半導體裝置 之基材上以形成光阻劑薄膜;(b)使用一光源將光阻劑薄膜 曝光;和(c)顯影該光阻劑薄膜。 19·根據申請專利範圍第18項之方法,在烘步驟(c )之後進一步包括顯影步驟。 20·根據申請專利範圍第19項之方法,其中該顯影步 驟係藉由使用2.38重量%的氫氧化四甲銨(TMAH)水溶 液完成。 21.根據申請專利範圍第18項之方法,其在步驟(b) 之曝光之前進一步包括烘烤步驟。 22·根據申請專利範圍第18或21項之方法,其中該 烘烤步驟在70到200°C範圍之溫度完成。 23. 根據申請專利範圍第22項之方法,其中光源爲 ArF,KrF,EUV,E-束,X射線,F2或離子束。 24. 根據申請專利範圍第18項之方法,其中該光阻劑 11 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 一 —— — — — — — |審||應|喔· — 奮 — 着 1111 * I I I C請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁} 訂; 573210 E! ^ 六、申請專利範圍 薄膜係以曝光能量在1毫焦耳/公分2至100毫焦耳/公 分2範圍照射。 A 25· —種藉由根據申請專利範第18項之方法製得之半 導體裝置。 26· —種光阻劑組成物,其包括(i) 一種根據申請專 利範圍第4項之光阻劑聚合物,(ϋ) 一種有機溶劑,和 (出)一種光酸產生劑。 27·根據申請專利範圍第26項之光阻劑組成物,其中 該光酸產生劑爲硫化物或鎗類化合物。 28.根據申請專利範圍第26項之光阻劑組成物,其中 該光酸產生劑爲包括一種或以上選自包括二苯基碘六氟憐 酸鹽,二苯基碘六氟砷酸鹽,二苯基碘六氟銻酸鹽,二苯 基對-甲氧基苯基三氟甲烷磺酸鹽,二苯基對-二甲苯基三 氟甲烷磺酸鹽,二苯基對-異丁基苯基三氟甲烷磺酸鹽,二 苯基對-三級·丁基-苯基三氟甲烷磺酸鹽,三苯基銃六氟磷 酸鹽,三苯基銃六氟砷酸鹽,三苯基銃六氟銻酸鹽,三苯 基銃三氟甲烷磺酸鹽及二丁基萘基銃三氟甲烷磺酸鹽,及 其混合物。 29·根據申請專利範圍第26項之光阻劑組成物,其中 該光酸產生劑的量爲於0.01到10重量%之該光阻劑聚合 物的範圍。 30·根據申請專利範圍第26項之光阻劑組成物,其中 該有機溶劑係選自包括丙二醇甲醚乙酸酯,丙二醇甲醚, 乳酸乙酯,3-甲氧基丙酸甲基酯,3-乙氧基丙酸乙基酯, 12 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁} 、1T: 573210 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 和環己酮。 31.根據申請專利範圍第26項之光阻劑組成物,其中 該有機溶劑之數量爲該光阻劑聚合物之100到1000重量% 的範圍。 .........................…… (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐)
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