JP2015197519A

JP2015197519A - ポジ型フォトレジスト

Info

Publication number: JP2015197519A
Application number: JP2014074650A
Authority: JP
Inventors: 知紀川北; Tomonori Kawakita; 修一辛島; Shuichi Karashima; 信貴藤本; Nobutaka Fujimoto; 吉田　学; Manabu Yoshida; 学吉田; 聖植村; Sei Uemura
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2014-03-31
Filing date: 2014-03-31
Publication date: 2015-11-09
Anticipated expiration: 2034-03-31
Also published as: JP6469960B2

Abstract

【課題】新規で有用なポジ型フォトレジストを提供すること。【解決手段】脂肪族ポリカーボネートを含むポジ型フォトレジスト。【選択図】なし

Description

本発明は、ポジ型フォトレジストに関する。

一般に、ポジ型フォトレジスト組成物には、ナフトキノンジアジド化合物等のキノンジアジド基を有する感光剤とアルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック型フェノ−ル樹脂）とが用いられている。このような組成からなるポジ型フォトレジスト組成物は、露光後にアルカリ溶液による現像によって高い解像力を示す。そのため、このポジ型フォトレジスト組成物は、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体製造、ＬＣＤ等の液晶表示画面機器の製造及び印刷原版の製造等に利用されている。また、ノボラック型フェノ−ル樹脂は、芳香環を多く持つので、プラズマドライエッチングに対し、高い耐熱性を有している。そのため、これまでノボラック型フェノ−ル樹脂とナフトキノンジアジド系感光剤とを含有する数多くのポジ型フォトレジストが開発、実用化され、大きな成果を挙げてきている（特許文献１参照）。

国際公開第２０１２／１１５０２９号パンフレット

本発明は、新規で有用なポジ型フォトレジストを提供することを課題とする。

本発明者らは、驚くべき事に、脂肪族ポリカーボネートを、有用なポジ型フォトレジストとして用い得ることを見出し、さらに改良を重ねて本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は例えば以下の項に記載の主題を包含する。
項１．
脂肪族ポリカーボネートを含むポジ型フォトレジスト。
項２．
脂肪族ポリカーボネートが、アルキレンオキシドと二酸化炭素とを重合反応して得られるものである、項１に記載のポジ型フォトレジスト。
項３．
アルキレンオキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ペンテンオキシド、２−ペンテンオキシド、１−ヘキセンオキシド、１−オクテンオキシド、１−デセンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、３−フェニルプロピレンオキシド、３，３，３−トリフルオロプロピレンオキシド、３−ナフチルプロピレンオキシド、３−フェノキシプロピレンオキシド、３−ナフトキシプロピレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、３−ビニルオキシプロピレンオキシドおよび３−トリメチルシリルオキシプロピレンオキシドからなる群より選択される少なくとも１種である、項２に記載のポジ型フォトレジスト。
項４．
（１）脂肪族ポリカーボネート含有樹脂層を基板上に形成する工程、及び
（２）当該脂肪族ポリカーボネート含有樹脂層に光を照射する工程
を含む、基板上にパターン膜を製造する方法。
項５．
工程（１）が、脂肪族ポリカーボネート含有樹脂を基板上に塗工することにより、脂肪族ポリカーボネート含有樹脂層を基板上に形成する工程である、項４に記載の方法。
項６．
工程（２）が、脂肪族ポリカーボネート含有樹脂層にフォトマスクを通して光を照射する工程である、項４又は５に記載の方法。
項７．
基板上に形成されたパターン膜であって、
当該パターン膜のパターンは、基板上の樹脂層存在部分と樹脂層不存在部分とで形成され、
樹脂層不存在部分に接する樹脂層存在部分の端部が、突起構造を有する、
パターン膜。
項８．
突起構造の高さが、樹脂層の厚みの１倍より大きく４倍以下である、項７に記載のパターン膜。
項９．
樹脂層が、脂肪族ポリカーボネート含有樹脂層である、項７又は８に記載のパターン膜。
項１０．
脂肪族ポリカーボネートが、アルキレンオキシドと二酸化炭素とを重合反応して得られるものである、項７〜９のいずれかに記載のパターン膜。
項１１．
項７〜１０のいずれかに記載のパターン膜を基板上に備える積層体。

本発明の脂肪族ポリカーボネートを含むポジ型フォトレジストを用いて製造したパターン膜は、基板上の樹脂層存在部分と樹脂層不存在部分とで形成されており、樹脂層不存在部分に接する樹脂層存在部分の端部が突起構造を有するため、当該パターン膜の樹脂不存在部分には、突起構造が無い場合に比べて、多量の配線材料を充填することができる。そして、配線材料を樹脂不存在部分に充填した後、樹脂存在部分を除去することにより、基板上に微細な配線構造物を作製することができる。当該配線構造物における配線は、厚みが非常に厚いため、多くの電流を流すことが可能である（すなわち電量容量が大きい）。また、耐熱性にも優れる。このため、このような配線構造物は、大電量容量や耐熱性が求められる小型の機器（例えばパワーデバイス等）に利用するのに特に好適である。また、厚みの厚い配線を、使用樹脂量を抑えて作製することができるため、コスト面や環境への配慮の面からも有用である。

本発明に係るパターン膜の作製方法の概略図である。本発明に係るパターン膜の概略断面図である。本発明に係るパターン膜（断面図）の樹脂層不存在部分付近を拡大した概略図である。突起構造を有する本発明のパターン膜及び突起構造を有さない従来のパターン膜、それぞれの樹脂層不存在部分に配線材料を充填し、樹脂存在部を除去したところを示す概略図である。実施例１のパターン凹凸測定図（ＰＰＣ〔ポリプロピレンカーボネート〕のＵＶ（１７２ｎｍ）パターン図）である。膜厚（すなわち樹脂層存在部分の厚み）は１．５０μｍ程度、凸部高（すなわち突起構造の高さ）は２．３４μｍ程度である。比較例１のパターン凹凸測定図（ＥＣ〔エチルセルロース〕のＵＶ（１７２ｎｍ）パターン図）である。膜厚（すなわち樹脂層存在部分の厚み）は０．５８μｍ程度であり、突起構造は認められない。

以下、本発明について、さらに詳細に説明する。

本発明は、脂肪族ポリカーボネートを含むポジ型フォトレジストに係る。

本発明に用いられる脂肪族ポリカーボネートとしては、特に限定されず、例えば、アルキレンオキシドと二酸化炭素とを重合反応して得られるものが好ましく用いられる。アルキレンオキシドと二酸化炭素は、たとえば金属触媒の存在下で好ましく重合反応させることができる。

アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ペンテンオキシド、２−ペンテンオキシド、１−ヘキセンオキシド、１−オクテンオキシド、１−デセンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、３−フェニルプロピレンオキシド、３，３，３−トリフルオロプロピレンオキシド、３−ナフチルプロピレンオキシド、３−フェノキシプロピレンオキシド、３−ナフトキシプロピレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、３−ビニルオキシプロピレンオキシドおよび３−トリメチルシリルオキシプロピレンオキシド等が挙げられる。これらのアルキレンオキシドの中でも、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドが好適に用いられ、プロピレンオキシドがさらに好適に用いられる。なお、これらのアルキレンオキシドは、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記金属触媒としては、例えば、アルミニウム触媒、亜鉛触媒等が挙げられる。これらの中でも、アルキレンオキシドと二酸化炭素との重合反応において、高い重合活性を有することから、亜鉛触媒が好ましく用いられ、亜鉛触媒の中でも、有機亜鉛触媒が好ましく用いられる。

前記有機亜鉛触媒としては、例えば、酢酸亜鉛、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜鉛触媒；一級アミン、２価のフェノール、２価の芳香族カルボン酸、芳香族ヒドロキシ酸、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族モノカルボン酸等の化合物と亜鉛化合物とを反応させることにより得られる有機亜鉛触媒等が挙げられる。これらの有機亜鉛触媒の中でも、より高い重合活性を有することから、亜鉛化合物と、脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族モノカルボン酸とを反応させて得られる有機亜鉛触媒が好ましく用いられる。ここで、亜鉛化合物と、脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族モノカルボン酸とを反応させて得られる有機亜鉛触媒についてより詳しく説明する。

前記亜鉛化合物の具体例としては、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硝酸亜鉛、炭酸亜鉛等の無機亜鉛化合物；酢酸亜鉛、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜鉛化合物等が挙げられる。これらの亜鉛化合物の中でも、高い触媒活性を有する有機亜鉛触媒が得られる観点から、酸化亜鉛および水酸化亜鉛が好適に用いられる。なお、これらの亜鉛化合物は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。これらの脂肪族ジカルボン酸の中でも、高い活性を有する有機亜鉛触媒が得られる観点から、グルタル酸およびアジピン酸が好適に用いられる。なお、これらの脂肪族ジカルボン酸は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記脂肪族ジカルボン酸の使用割合は、通常、前記亜鉛化合物１モルに対して、０．１〜１．５モルであることが好ましく、０．５〜１．０モルであることがより好ましい。

前記脂肪族モノカルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等が挙げられる。これらの脂肪族モノカルボン酸の中でも、高い活性を有する有機亜鉛触媒が得られる観点から、ギ酸および酢酸が好適に用いられる。なお、これらの脂肪族モノカルボン酸は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記脂肪族モノカルボン酸の使用割合は、脂肪族ジカルボン酸１モルに対して、０．０００１〜０．１モルであることが好ましく、０．００１〜０．０５モルであることがより好ましい。

前記亜鉛化合物と、脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族モノカルボン酸とを反応させる方法としては、特に限定されず、これらを同時に反応させてもよいし、脂肪族ジカルボン酸または脂肪族モノカルボン酸のどちらか一方と亜鉛化合物とを先に反応させた後、その反応生成物と他のもう一方とを引き続いて反応させてもよい。

また、前記亜鉛化合物と、脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族モノカルボン酸とを反応させる際に、反応を円滑に行う観点から、溶媒を用いてもよい。前記溶媒としては、反応を阻害する溶媒でなければ特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等が挙げられる。これらの溶媒の中でも、溶媒のリサイクル使用が容易である観点から、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒が好適に用いられる。

前記溶媒の使用量は、反応を円滑に行う観点から、亜鉛化合物１００質量部に対して５００〜１００００質量部であることが好ましい。

前記亜鉛化合物と、脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族モノカルボン酸とを反応させる際の反応温度は、特に限定されないが、２０〜１１０℃であることが好ましく、５０〜１００℃であることがより好ましい。また、前記亜鉛化合物と、脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族モノカルボン酸とを反応させる際の反応時間は、反応温度により異なるために一概にはいえないが、通常１〜２０時間であることが好ましい。

かくして得られる有機亜鉛触媒は、前記反応終了後にろ過等の常法により単離して、または、単離せずに当該反応液に含まれたままで、二酸化炭素とアルキレンオキシドとを反応させる重合工程に用いることができる。なお、例えば、前記有機亜鉛触媒の使用において、単離せずに前記反応液に含まれた状態で使用する際には、二酸化炭素とアルキレンオキシドとの反応に悪影響を及ぼすおそれのある水分を充分に除去しておくことが好ましい。

特に好ましい有機亜鉛触媒として、酸化亜鉛と、グルタル酸と、酢酸とを反応させて得られる有機亜鉛触媒が例示できる。

アルキレンオキシドと二酸化炭素との重合反応に用いられる前記金属触媒の使用量は、アルキレンオキシド１００質量部に対して、０．００１〜２０質量部であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であることがより好ましい。

前記重合反応において、アルキレンオキシドと二酸化炭素とを金属触媒の存在下で反応させる方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、オートクレーブに、前記アルキレンオキシド、金属触媒、および必要により反応溶媒を仕込み、混合した後、二酸化炭素を圧入して、反応させる方法が挙げられる。

前記重合反応において必要に応じて用いられる反応溶媒としては、特に限定されるものではなく、種々の有機溶媒を用いることができる。前記有機溶媒としては、具体的には、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；クロロメタン、メチレンジクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、エチルクロリド、トリクロロエタン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、クロルベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられる。

前記反応溶媒の使用量は、反応を円滑にさせる観点から、アルキレンオキシド１００質量部に対して、３００〜１００００質量部であることが好ましい。

前記重合反応において用いられる二酸化炭素の使用圧力は、特に限定されないが、通常、０．１〜２０MPaであることが好ましく、０．１〜１０MPaであることがより好ましく、０．１〜５MPaであることがさらに好ましい。

前記重合反応における重合反応温度は、特に限定されないが、３０〜１００℃であることが好ましく、４０〜８０℃であることがより好ましい。重合反応時間は、重合反応温度により異なるために一概にはいえないが、通常、２〜４０時間であることが好ましい。

重合反応終了後は、例えば、ろ過等によりろ別し、必要により溶媒等で洗浄後、乾燥させることにより、脂肪族ポリカーボネートを得ることができる。

本発明に用いられる脂肪族ポリカーボネートの数平均分子量は、好ましくは５，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜５００，０００であり、さらに好ましくは２０，０００〜２００，０００であり、よりさらに好ましくは３０，０００〜１００，０００であり、特に好ましくは４０，０００〜８０，０００である。なお、数平均分子量は、脂肪族ポリカーボネート濃度が０．５質量％のクロロホルム溶液を調製し、高速液体クロマトグラフを用いて測定し、同一条件で測定した数平均分子量が既知のポリスチレンと比較することにより、分子量を算出して得られた値である。なお、高速液体クロマトグラフの測定条件は、以下の通りである。

機種：ＨＬＣ−８０２０
カラム：ＧＰＣカラム（東ソー株式会社の商品名、ＴＳＫＧＥＬＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ）
カラム温度：４０℃
溶出液：クロロホルム
流速：１ｍＬ／分

本発明に用いる特に好ましい脂肪族ポリカーボネートとしては、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリブチレンカーボネート等が挙げられる。

また、本発明には、脂肪族ポリカーボネートを１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の脂肪族ポリカーボネートを含むポジ型フォトレジストは、脂肪族ポリカーボネートのみからなるものでもよいし、本発明の効果を損なわない範囲で脂肪族ポリカーボネート以外の成分を含むものであってもよい。このような脂肪族ポリカーボネート以外の成分としては、例えば、ポジ型フォトレジストとして用いることが公知である樹脂が挙げられ、より具体的には、例えばノボラック型フェノ−ル樹脂等が例示できる。ノボラック型フェノ−ル樹脂を用いる場合には、併せて、感光剤として働くナフトキノンジアジド化合物等のキノンジアジド基を有する化合物を用いることも好ましい。

本発明は、（１）脂肪族ポリカーボネート含有樹脂層を基板上に形成する工程、及び（２）当該脂肪族ポリカーボネート含有樹脂層に光を照射する工程を含む、基板上にパターン膜を製造する方法も包含する。

工程（１）において、脂肪族ポリカーボネート含有樹脂層を基板上に形成する方法としては、特に制限はされないが、脂肪族ポリカーボネート含有樹脂を基板上に塗工する方法が好ましく例示できる。脂肪族ポリカーボネート含有樹脂は、脂肪族ポリカーボネートのみからなってもよく、脂肪族ポリカーボネートに加えて、本発明の効果を損なわない範囲で脂肪族ポリカーボネート以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、上記脂肪族ポリカーボネートを含むポジ型フォトレジストについて説明したのと同様のものを用いることができる。より好ましくは、当該脂肪族ポリカーボネート含有樹脂層は、本発明の脂肪族ポリカーボネートを含むポジ型フォトレジストを用いて形成することができる。

塗工方法としては、特に制限されないが、基板の中心に脂肪族ポリカーボネート含有樹脂を適量塗布した後、スピンコーターを用いて基板を回転させ、基板全体に均一に塗布する方法が好ましく例示できる。また、塗布にあたっては、脂肪族ポリカーボネート含有樹脂を溶媒に溶解させ、脂肪族ポリカーボネート含有樹脂溶液とし、これを用いることが好ましい。このような溶媒としては、本願発明の効果を損なわない限り特に制限されないが、例えばエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸エチル等が例示できる。中でもエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましい。脂肪族ポリカーボネート含有樹脂溶液の濃度は特に制限はされないが、例えば脂肪族ポリカーボネート含有樹脂濃度が５〜２０質量（ｍ／ｍ）％である溶液が例示できる。

また、用いる基板としては、特に制限はされないが、例えばシリコンウェハー、ノンアルカリガラス、金属板や、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエチレン２，６−ナフタレートなどの耐熱フィルム等を好ましく用いることができる。

工程（２）において、光を照射するにあたっては、フォトマスクを使用して、脂肪族ポリカーボネート含有樹脂層にフォトマスクを通して光を照射することが好ましい。よく知られているように、特に細かなパターンを有するパターン膜を作製する場合には、そのパターンを有するフォトマスクを用いることで、簡便にパターン膜を作製することができる。フォトマスクは、公知の材質からなるものを用いることができる。

ここで用いる光としては、ポジ型フォトレジストに用いられる公知の光であれば特に制限はされないが、可視光線や紫外線を好ましく用いることができ、紫外線がより好ましい。より具体的には、波長が１０〜４５０ｎｍ程度のものが好ましく、１００〜４００ｎｍ程度のものがより好ましい。より具体的には、光源を高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、又はＦ_２エキシマレーザーとする光を例示することができる（下記表１参照）。

なお、本発明においては、光照射により脂肪族ポリカーボネート含有樹脂層は分解し、その分解物は揮発し得るため、光照射後に特段の樹脂除去操作を行わずとも、樹脂層が除去され得る。

以上のパターン膜の作製方法の概略を図１に示す。また、作製された基板上のパターン膜の概略を図２に示す。図２に示されるように、当該パターン膜のパターンは、基板上の樹脂層存在部分と樹脂層不存在部分とで形成される。

本発明の基板上にパターン膜を製造する方法によれば、また、本発明の脂肪族ポリカーボネートを含むポジ型フォトレジストを用いてパターン膜を製造した場合には、得られたパターン膜の、樹脂層不存在部分に接する樹脂層存在部分の端部が、突起構造を有する。

このことをより具体的に表した概略図を図３に示す。図３は、基板上のパターン膜（断面図）の樹脂層不存在部分付近を拡大した概略図である。図３において、突起構造は「凸部」と表し、突起構造の高さは「凸部高」と表し、樹脂層存在部分の厚み（光照射前の樹脂層の厚みに相当する）は「膜厚」と表している。当該図からわかるように、凸部高は膜の上面から凸部頂点までの高さである。従って、基板の上面から凸部頂点までの高さは、膜厚と凸部高の和である。

当該突起構造は、好ましくは、その高さ（凸部高）が樹脂層の厚みの１倍より大きく４倍以下であり、より好ましくは１．２〜３倍であり、さらに好ましくは１．３〜２．５倍である。

また、樹脂層存在部分の厚み（光照射前であれば樹脂層の厚み）（膜厚）は、０．１〜１００μm程度が好ましく、０．２〜５０μm程度がより好ましく、０．５〜２０μm程度がさらに好ましく、１〜１０μｍ程度がよりさらに好ましい。

当該パターン膜はこのような突起構造を有するため、当該パターン膜の樹脂不存在部分には、突起構造が無い場合に比べて、多量の配線材料を充填することができる。そして、配線材料を樹脂不存在部分に充填した後、樹脂存在部分を除去することにより、基板上に微細な配線構造物を作製することができる。当該配線構造物における配線は、厚みが非常に厚いため、多くの電流を流すことが可能である（すなわち電量容量が大きい）。また、耐熱性にも優れる。このため、このような配線構造物は、大電量容量や耐熱性が求められる小型の機器（例えばパワーデバイス等）に利用するのに特に好適である。また、厚みの厚い配線を、使用樹脂量を抑えて作製することができるため、コスト面や環境への配慮の面からも有用である。

本発明は、上記の工程（１）（２）に加え、さらに、（３）得られたパターン膜の樹脂層不存在部分に配線材料を充填する工程を含む、配線構造物の作製方法も包含する。当該配線構造物の作製方法は、さらに工程（３）の後又は同時に（４）樹脂層存在部分を除去する工程を含むことが好ましい。特に、下述するように、配線材料を充填した後、加熱して配線材料を固める場合、加熱により樹脂層存在部分も同時に除去することができるため、好ましい。

配線材料としては、金属微粒子インクが好適である。金属微粒子インクは、金属微粒子（好ましくはナノサイズ粒子）を溶媒中に分散させたものである。金属粒子の分散性を高めるため、金属微粒子の表面に分散剤が付着されていてもよい。このような金属微粒子インクは市販のものを購入して用いることもできる。例えばハリマ化成工業から市販される金属ナノペースト（ＮＰＳシリーズ、ＮＰＧシリーズ）を用いることができる。金属としては、例えば銀、金、白金、銅、ニッケル、パラジウム、鉛、チタン、バリウム、硼素、アルミニウム、亜鉛、タングステン、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、および、これらの合金等を挙げることができ、特に銀が好ましい。金属微粒子は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

配線材料の樹脂層不存在部分への充填方法としては、金属微粒子インクをインクジェットにより樹脂層不存在部分へ充填する方法が好適である。充填後、配線材料は固まることが好ましい。例えば金属微粒子インクを配線材料として用いる場合には、加熱することにより当該インクを固める（焼結する）ことができる。当該加熱は、例えば２５０〜３００℃程度でインクが固まるまで行う。

配線材料を充填（及び固化）した後、樹脂層存在部分を除去することが好ましい。当該除去方法としては、当該除去が可能であれば制限はされないが、特に配線材料の固化を加熱により行う場合には、樹脂層存在部分は加熱により分解されて除去されるため、配線材料の充填後に加熱を行って配線材料の固化と樹脂層存在部分の除去を同時に行うことが特に好ましい。

また、用いる配線材料に応じて、固化方法は適宜設定することができ、例えば、高周波照射、プラズマ照射、マイクロ波照射、光照射、又は圧力印加による固化が例示できる。

なお、本発明は、上記のようにして製造することができる、本発明のパターン膜を基板上に備える積層体も包含する。

以下に、製造例、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［評価方法］
下記製造例により得られた脂肪族ポリカーボネートの数平均分子量は次のようにして測定した。また、下記実施例および比較例における塗工方法、パターン形成方法、凹凸度測定方法は、次の記す方法を用いた。

（１）脂肪族ポリカーボネートの数平均分子量
脂肪族ポリカーボネート濃度が０．５質量％のクロロホルム溶液を調製し、高速液体クロマトグラフを用いて測定した。測定後、同一条件で測定した数平均分子量が既知のポリスチレンと比較することにより、分子量を算出した。また、測定条件は、以下の通りである。

（２）樹脂溶液の塗工方法
基板としてシリコンウェハー（２インチ）を用意し４等分割した。プラズマクリーナー（ヤマト科学株式会社製、商品名：プラズマドライクリーナーＰＤＣ２１０）を用いて、分割したシリコンウェハーの表面処理を行い、試験用シリコンウェハーとした。

スピンコーター（株式会社アクティブ製、型式：ＡＣＴ−２２０Ｄ）に試験用シリコンウェハーをセットし、樹脂溶液をウェハーの中心に適量塗布後、スピンコーターを５００ｒｐｍ×１０ｓｅｃ．＋加速１５ｓｅｃ．＋１５００ｒｐｍ×２０ｓｅｃ．で回転させて均一に塗布した。

塗布後、１２０℃のホットプレートで、３０分間脱溶媒を行い、塗工基板を作成した。

（３）パターン形成方法
（２）で作成した塗工基板に、１００μｍ×１００μｍの露光パターンが形成された金属マスクを乗せ、ホットプレート装置が付与されたＵＶ照射装置（１７２ｎｍ、ウシオ電機株式会社製、エキシマ照射ユニット、ヘッドオン型）にセットした。照射雰囲気をＮ_２：Ｏ_２＝５０：５０に調整のうえ、ホットプレートを１００℃にし、３０分間ＵＶ照射した。なお、当該照射により、樹脂は分解され揮発した。

（４）凹凸評価方法
（３）で得られたパターンの凹凸形状および厚みについては、膜厚測定装置（株式会社小坂研究所製、商品名：微細形状測定機ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒＳＥ３００）を用いて測定した。

［製造例１］（有機亜鉛触媒の製造）
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管を備えた３００ｍＬ容の四つ口フラスコに、酸化亜鉛８．１ｇ（１００ミリモル）、グルタル酸１２．７ｇ（９６ミリモル）、酢酸０．１ｇ（２ミリモル）およびトルエン１３０ｇ（１５０ｍＬ）を仕込んだ。次に、反応系内を窒素雰囲気に置換した後、５５℃まで昇温し、同温度で４時間攪拌して反応させた。その後、１１０℃まで昇温し、さらに同温度で４時間攪拌して共沸脱水させ、水分のみを除去した後、室温まで冷却して、有機亜鉛触媒を含む反応液を得た。

この反応液の一部を分取し、ろ過して得た有機亜鉛触媒について、サーモニコレージャパン株式会社製装置（商品名：ＡＶＡＴＡＲ３６０）を用いてＩＲを測定した結果、カルボン酸基に基づくピークは認められなかった。

［製造例２］（ポリプロピレンカーボネートの製造）
攪拌機、ガス導入管、温度計を備えた１Ｌ容のオートクレーブの系内をあらかじめ窒素雰囲気に置換した後、製造例１と同様の方法により得られた有機亜鉛触媒を含む反応液８ｍＬ（有機亜鉛触媒を１ｇ含む）、ヘキサン１３１ｇ（２００ｍＬ）、プロピレンオキシド４６．５ｇ（０．８０モル）を仕込んだ。次に、攪拌下、二酸化炭素を加え、反応系内を二酸化炭素雰囲気に置換し、反応系内が１．５ＭＰａとなるまで二酸化炭素を充填した。その後、６０℃に昇温し、反応により消費される二酸化炭素を補給しながら６時間重合反応を行なった。

反応終了後、オートクレーブを冷却して脱圧し、ろ過した後、減圧乾燥してポリプロピレンカーボネート８０．８ｇを得た。

得られたポリプロピレンカーボネートは、下記の物性を有することから同定することができた。

ＩＲ（ＫＢｒ）：１７４２、１４５６、１３８１、１２２９、１０６９、７８７
（単位は全てｃｍ^−１であり、吸収ピークが観測された波数を示す）

また、得られたポリプロピレンカーボネートの数平均分子量は、５２，０００であった。

［製造例３］（ポリエチレンカーボネートの製造）
製造例２においてプロピレンオキシド４６．５ｇ（０．８０モル）をエチレンオキサイド３５．２ｇ（０．８０モル）に変えた以外は同様に行い、ポリエチレンカーボネート６９ｇを得た。

ＩＲ（ＫＢｒ）：１７４０、１４４８、１３８６、１２１９、１０２９、７８７
（単位は全てｃｍ^−１であり、吸収ピークが観測された波数を示す）

また、得られたポリエチレンカーボネートの数平均分子量は、６０，０００であった。

なお、ポリプロピレンカーボネート及びポリエチレンカーボネートのＩＲ（ＫＢｒ）は、サーモニコレージャパン株式会社製装置（商品名：ＡＶＡＴＡＲ３６０）を用いて測定した。

［実施例１］
撹拌装置を備えた１００ｍＬ容のセパラブルフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート９０ｇと製造例２の方法により得られたポリプロピレンカーボネート１０ｇを仕込み、撹拌により溶解させ、均一な１０質量％の樹脂溶液１００ｇを得た。

得られた樹脂溶液を基板（シリコンウェハー）に塗工し、ＵＶ照射してパターン膜を形成させ、当該パターン膜の凹凸度を測定した。結果を表２及び図５に示す。

［実施例２］
実施例１において、ポリプロピレンカーボネート１０ｇに代えて、製造例３の方法により得られたポリエチレンカーボネート１０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして１０質量％の樹脂溶液１００ｇを得た。

得られた樹脂溶液を基板（シリコンウェハー）に塗工し、ＵＶ照射してパターン膜を形成させ、当該パターン膜の凹凸度を測定した。結果を表２に示す。

［実施例３］
実施例１において、ポリプロピレンカーボネート１０ｇに代え、製造例２の方法により得られたポリプロピレンカーボネート５ｇと、製造例３の方法により得られたポリエチレンカーボネート５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして１０質量％の樹脂溶液１００ｇを得た。

［実施例４］
実施例１において、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート９０ｇを８０ｇに、ポリプロピレンカーボネート１０ｇを２０ｇに代えた以外は実施例１と同様にして２０質量％の樹脂溶液１００ｇを得た。

［比較例１］
実施例１において、ポリプロピレンカーボネート１０ｇに代えて、エチルセルロース（日新化成株式会社製、商品名：エトセル４５）１０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして１０質量％の樹脂溶液１００ｇを得た。

得られた樹脂溶液を基板（シリコンウェハー）に塗工し、ＵＶ照射してパターン膜を形成させ、当該パターン膜の凹凸度を測定した。結果を表２及び図６に示す。

［比較例２］
実施例１において、ポリプロピレンカーボネート１０ｇに代えて、ポリビニルブチラール（積水化学株式会社製、商品名：エスレックＢＬ−５）１０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして１０質量％の樹脂溶液１００ｇを得た。

［比較例３］
実施例１において、ポリプロピレンカーボネート１０ｇに代えて、ポリメタクリル酸メチル（住友化学株式会社製、商品名：スミペックスＭＧＳ）１０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして１０質量％の樹脂溶液１００ｇを得た。

［比較例４］
実施例１において、ポリプロピレンカーボネート１０ｇに代えて、アクリル酸エチルとメタクリル酸メチルの共重合体１０ｇ（ダウケミカル社製、商品名：パラロイドＢ７５）１０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして１０質量％の樹脂溶液１００ｇを得た。

［比較例５］
実施例１において、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート９０ｇを純水９５ｇに、ポリプロピレンカーボネート１０ｇを、ヒドロキシエチルメチルセルロース（信越化学株式会社製、商品名：メトローズＳＨＶ−Ｗ）５ｇに代えた以外は実施例１と同様にして５質量％の樹脂溶液１００ｇを得た。

［実施例５］
実施例１と同様の方法で得られたパターン膜の溝（すなわち樹脂層不存在部分）に、銀ナノペースト（ハリマ化成製、ＮＰＳ−Ｊ）をニードル式ディスペンサー（アプライド・マイクロシステム製、ＸＤ−２０００Ｓ）を用いて充填した。

得られた銀ナノペースト充填済みパターン膜を２８０℃のホットプレート上に乗せ、銀ナノペーストを焼結すると共にパターン膜を熱分解除去し、回路パターン（配線構造物）を作成した。

得られた回路パターンの配線高を前述の凹凸評価方法により測定し、結果を表３に記載した。

［比較例６］
実施例５において、使用するパターン膜を実施例１から比較例１と同様の方法で得られたパターン膜に変更した以外は同様に処理したところ、銀ナノペーストがオーバーフローし、回路パターンは作成できなかった（表３）。

［比較例７］
比較例６において、銀ナノペーストの塗布量を１／３量にした以外は同様に処理し、回路パターンを作成した。得られた回路パターンの配線高を前述の凹凸評価方法により測定し、結果を表３に記載した。

Claims

脂肪族ポリカーボネートを含むポジ型フォトレジスト。
脂肪族ポリカーボネートが、アルキレンオキシドと二酸化炭素とを重合反応して得られるものである、請求項１に記載のポジ型フォトレジスト。
アルキレンオキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ペンテンオキシド、２−ペンテンオキシド、１−ヘキセンオキシド、１−オクテンオキシド、１−デセンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、３−フェニルプロピレンオキシド、３，３，３−トリフルオロプロピレンオキシド、３−ナフチルプロピレンオキシド、３−フェノキシプロピレンオキシド、３−ナフトキシプロピレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、３−ビニルオキシプロピレンオキシドおよび３−トリメチルシリルオキシプロピレンオキシドからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項２に記載のポジ型フォトレジスト。
（１）脂肪族ポリカーボネート含有樹脂層を基板上に形成する工程、及び
（２）当該脂肪族ポリカーボネート含有樹脂層に光を照射する工程
を含む、基板上にパターン膜を製造する方法。
工程（１）が、脂肪族ポリカーボネート含有樹脂を基板上に塗工することにより、脂肪族ポリカーボネート含有樹脂層を基板上に形成する工程である、請求項４に記載の方法。
工程（２）が、脂肪族ポリカーボネート含有樹脂層にフォトマスクを通して光を照射する工程である、請求項４又は５に記載の方法。
基板上に形成されたパターン膜であって、
当該パターン膜のパターンは、基板上の樹脂層存在部分と樹脂層不存在部分とで形成され、
樹脂層不存在部分に接する樹脂層存在部分の端部が、突起構造を有する、
パターン膜。
突起構造の高さが、樹脂層の厚みの１倍より大きく４倍以下である、請求項７に記載のパターン膜。
樹脂層が、脂肪族ポリカーボネート含有樹脂層である、請求項７又は８に記載のパターン膜。
脂肪族ポリカーボネートが、アルキレンオキシドと二酸化炭素とを重合反応して得られるものである、請求項７〜９のいずれかに記載のパターン膜。
請求項７〜１０のいずれかに記載のパターン膜を基板上に備える積層体。