CN117836721A

CN117836721A - 药液、图案形成方法

Info

Publication number: CN117836721A
Application number: CN202280057487.XA
Authority: CN
Inventors: 高桥智美; 清水哲也; 白川三千纮
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2021-08-25
Filing date: 2022-08-19
Publication date: 2024-04-05
Also published as: IL310843A; TW202319531A; JPWO2023026969A1; WO2023026969A1; KR20240036064A

Abstract

本发明提供一种药液，当将其用作显影液或冲洗液来进行图案的形成时，所得到的图案的分辨率优异，且缺陷产生抑制性也优异。本发明的药液包含芳香族烃、芳香族烃以外的有机溶剂及金属X，芳香族烃仅由氢原子及碳原子组成，芳香族烃的含量相对于药液的总质量为1质量％以下，有机溶剂包含脂肪族烃，金属X为选自由Al、Fe及Ni所组成的组中的至少一种金属，芳香族烃的含量相对于金属X的含量的质量比为5.0×10⁴～2.0×10¹⁰。

Description

药液、图案形成方法

技术领域

本发明涉及药液、图案形成方法。

背景技术

以往，在IC(Integrated Circuit、集成电路)或LSIC(Large Scale Integratedcircuit、大规模集成电路)等半导体器件的制造工序中，进行通过使用抗蚀剂组合物(photoresist composition)的光微影工序(photolithography process)的微细加工。

在这种光微影工序中，例如，在通过抗蚀剂组合物(感光化射线性或感放射线性树脂组合物)形成涂膜后，对所得到的涂膜进行曝光，然后，通过显影液进行显影，得到图案，进一步地，用冲洗液对显影后的硬化膜进行清洗。

例如，在专利文献1中，作为有机溶剂，公开了一种包含相对于曝光前的抗蚀剂膜为良好溶媒的溶剂(S-1)及相对于曝光前的抗蚀剂膜为不良溶媒的溶剂(S-2)的显影液。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-065105号公报

发明内容

发明要解决的技术课题

本发明人等使用如专利文献1中所记载的显影液作为显影液或冲洗液来形成图案，结果发现所得到的图案的分辨率及缺陷产生抑制性难以兼得。特别是，当形成更精细的图案时，很难同时实现上述两种性能。

因此，本发明的课题在于，提供一种当用作显影液或冲洗液来进行图案的形成时，所得到的图案的分辨率优异，且缺陷产生抑制性也优异的药液。

用于解决技术课题的手段

本发明人等为解决上述课题进行了深入研究，结果发现通过以下的结构能够解决上述课题。

〔1〕

一种药液，包含芳香族烃、上述芳香族烃以外的有机溶剂及金属X，

上述芳香族烃仅由氢原子及碳原子组成，

上述芳香族烃的含量相对于药液的总质量为1质量％以下，

上述有机溶剂包含脂肪族烃，

上述金属X为选自由Al、Fe及Ni所组成的组中的至少一种金属，

上述芳香族烃的含量相对于上述金属X的含量的质量比为5.0×10⁴～2.0×10¹⁰。

〔2〕

根据〔1〕所述的药液，其作为显影液或冲洗液来使用。

〔3〕

根据〔1〕或〔2〕所述的药液，其中，

上述芳香族烃包含选自由C₁₀H₁₄、C₁₁H₁₆及C₁₀H₁₂所组成的组中的至少一种，

上述芳香族烃的含量相对于药液的总质量为5～2000质量ppm。

〔4〕

根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的药液，其进一步含有含硫化合物，

上述C₁₀H₁₄的含量、上述C₁₁H₁₆的含量及上述C₁₀H₁₂的含量中的任一者均高于上述含硫化合物的含量。

〔5〕

根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的药液，其进一步含有含硫化合物，

上述芳香族烃的含量相对于上述含硫化合物的含量的质量比为1以上。

〔6〕

根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的药液，其中，

上述药液包含三种以上上述芳香族烃。

〔7〕

根据〔1〕～〔6〕中任一项所述的药液，其进一步含有水，

上述水的含量相对于药液的总质量为20～1000质量ppm。

〔8〕

根据〔1〕～〔7〕中任一项所述的药液，其中，

上述Al、上述Fe及上述Ni中的至少一种的含量相对于药液的总质量为0.1～100质量ppt。

〔9〕

根据〔1〕～〔8〕中任一项所述的药液，其中，

上述脂肪族烃包含选自由癸烷、十一烷、十二烷及甲基癸烷所组成的组中的至少一种。

〔10〕

根据〔1〕～〔9〕中任一项所述的药液，其进一步含有醇化合物，

上述芳香族烃的含量相对于上述醇化合物的含量的质量比为0.001～200。

〔11〕

根据〔10〕所述的药液，其中，

上述醇化合物包含选自由乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇及2-甲基-1-丁醇所组成的组中的至少一种。

〔12〕

根据〔1〕～〔11〕中任一项所述的药液，其中，

上述有机溶剂进一步含有酯系溶剂。

〔13〕

根据〔1〕～〔12〕中任一项所述的药液，其中，

在包括使用感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成抗蚀剂膜的抗蚀剂膜形成工序、

对上述抗蚀剂膜进行曝光的曝光工序、以及

使用显影液对上述曝光后的抗蚀剂膜进行显影的显影工序的图案形成方法中，

上述药液作为上述显影液来使用。

〔14〕

根据〔1〕～〔12〕中任一项所述的药液，其中，

对上述抗蚀剂膜进行曝光的曝光工序、

使用乙酸丁酯对上述曝光后的抗蚀剂膜进行显影的显影工序、以及

在显影工序后使用冲洗液进行清洗的清洗工序的图案形成方法中，

上述药液作为上述冲洗液来使用。

〔15〕

根据〔1〕～〔12〕中任一项所述的药液，其中，

对上述抗蚀剂膜进行曝光的曝光工序、

使用显影液对上述曝光后的抗蚀剂膜进行显影的显影工序、以及

上述药液作为上述显影液及上述冲洗液来使用。

〔16〕

一种图案形成方法，其包括使用感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成抗蚀剂膜的抗蚀剂膜形成工序、

对抗蚀剂膜进行曝光的曝光工序、

在显影工序后使用冲洗液进行清洗的清洗工序，

将〔1〕～〔12〕中任一项的药液作为显影液及上述冲洗液来使用，

作为冲洗液来使用的药液中的脂肪族烃相对于有机溶剂的含量高于作为显影液来使用的药液中的脂肪族烃相对于有机溶剂的含量。

发明效果

根据本发明，可提供一种当用作显影液或冲洗液来进行图案的形成时，所得到的图案的分辨率优异，且缺陷产生抑制性也优异的药液。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

以下所记载的构成要素的说明，有时基于本发明的代表性实施方式而成，但本发明并非限定于这样的实施方式。

对于在本说明书中的基团(原子团)的表记，除非另有说明，未记为取代及非取代的表记既包含不具有取代基的基团，也包含具有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代烷基)，也包含具有取代基的烷基(取代烷基)。另外，本说明书中的所谓“有机基团”，是指含有至少一个碳原子的基团。

除非另有说明，则取代基优选为一价的取代基。

本说明书中的所谓“光化射线”或“放射线”，例如意指以水银灯的明线光谱、准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光：Extreme Ultraviolet)、X射线及电子束(EB：Electron Beam)等。本说明书中的所谓“光”，意指光化射线或放射线。

本说明书中的所谓“曝光”，除非另有说明，则不仅包括利用以水银灯的明线光谱、准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线、X射线、及EUV光等所为的曝光，电包括利用电子束及离子束等粒子束所为的描绘。

在本说明书中，所谓“～”，以将其前后记载的数值作为下限及上限而包含之意来使用。

除非另有说明，则本说明书中所表述的二价的基团的键结方向不受限制。例如，“X-Y-Z”所成的式所表示的化合物中，当Y为-COO-时，Y可以为-CO-O-，也可以为-O-CO-。另外，上述化合物既可以为“X-CO-O-Z”，也可以为“X-O-CO-Z”。

在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯两者的概念。“(甲基)丙烯酸”是包含丙烯酸及甲基丙烯酸两者的概念。

在本说明书中，树脂的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)及分散度(Mw/Mn，以下也称为“分子量分布”。)是利用GPC(Gel Permeation Chromatography，凝胶渗透色谱法)装置(HLC-8120GPC，东曹(Tosoh)公司制)通过GPC测定(溶剂：四氢呋喃，流量(样品注入量)：10μL，管柱：TSK gel Multipore HXL-M(东曹公司制)，管柱温度：40℃，流速：1.0mL/分，检测器：示差折射率检测器(Refractive Index Detector))而得到的聚苯乙烯换算值。

在本说明书中，“ppm”意指“parts-per-million(10^-6)”，“ppb”意指“parts-per-billion(10^-9)”，“ppt”意指“parts-per-trillion(10^-12)”。

在本说明书中，所谓酸解离常数(pKa)，表示水溶液中的pKa，具体而言，可使用下述软件包1，将基于哈米特取代基常数及公知文献值的数据库的值通过计算求出。本说明书中记载的pKa值皆表示使用该软件包通过计算求出的值。

软件包1：Advanced Chemistry Development(ACD/Labs)Software V8.14forSolaris(1994-2007ACD/Labs)。

另一方面，也可利用分子轨道计算法求出pKa。作为该具体方法，可举出通过基于热力学循环计算水溶液中的H⁺解离自由能来算出的方法。关于H⁺解离自由能的计算方法，例如可利用DFT(密度泛函理论)来计算，但在文献等中也报告有其他各种方法，计算方法并不限于此。此外，作为能够实施DFT的软件，例如，可举出Gaussian16。

本说明书中的所谓pKa，如上所述，是表示使用软件包1将基于哈米特取代基常数及公知文献值的数据库的值通过计算求出的值，但在通过该方法无法算出pKa的情况下，采用基于DFT(密度泛函理论)利用Gaussian16得到的值。

另外，如上所述，本说明书中的所谓pKa是表示“水溶液中的pKa”，但在无法计算出水溶液中的pKa的情况下，采用“二甲基亚砜(DMSO)溶液中的pKa”。

在本说明书中，作为卤素原子，例如，可举出氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。

在本说明书中，所谓固体成分，意指形成抗蚀剂膜的成分，不含溶剂。另外，若为形成抗蚀剂膜的成分，则即使其性状为液体状，也视为固体成分。

[药液]

药液

包含芳香族烃、芳香族烃以外的有机溶剂、及金属X，其中，

芳香族烃仅由氢原子及碳原子组成，

芳香族烃的含量相对于药液的总质量为1质量％以下，

有机溶剂包含脂肪族烃，

金属X为选自由Al、Fe及Ni所组成的组中的至少一种金属，

芳香族烃的含量相对于金属X的含量的质量比为5.0×10⁴～2.0×10¹⁰。

当使用上述结构的药液时，图案的分辨率优异，且缺陷产生抑制性也优异的作用机制的细节尚不清楚，但本发明人等推测如下。

作为上述药液的特征点，例如可举出芳香族烃的含量相对于金属X的含量的质量比。

在上述质量比在规定范围内的情况下，当使用上述药液作为显影液或冲洗液进行图案的形成时，例如，可在抑制由芳香族烃引起的分辨率劣化的同时，抑制由金属X引起的缺陷数量的增加，故可推测能够同时实现图案的分辨率及缺陷产生抑制性。

以下，将图案的分辨率优异及缺陷产生抑制性优异中的至少一种效果更优异的情况也称为“本发明的效果更优异”。

药液优选为用于后述的显影工序及后述的冲洗工序。即，药液优选为用作显影液或冲洗液。

以下，对药液可含有的各种成分进行详细描述。

<<第一实施方式>>

以下，对药液的第一实施方式进行详细描述。

药液的第一实施方式优选为用作显影液。

〔芳香族烃〕

药液包含芳香族烃。

所谓“芳香族烃”，意指仅由氢原子及碳原子组成并且具有芳香环的烃。芳香族烃不包括在有机溶剂中。

芳香族烃的含量相对于药液的总质量为1质量％以下，优选为1～5000质量ppm，更优选为5～2000质量ppm，进一步优选为5～200质量ppm。此外，芳香族烃包含两种以上芳香族烃时，优选为两种以上的芳香族烃的合计含量在上述范围内。

芳香族烃的碳数优选为6～30，更优选为6～20，进一步优选为10～12。

芳香族烃所具有的芳香环可以为单环及多环中的任一者。

芳香族烃所具有的芳香环的成环原子数优选为6～12，更优选为6～8，进一步优选为6。

芳香族烃所具有的芳香环可以进一步具有取代基。作为上述取代基，例如，可举出烷基、烯基及将这些组合而成的基团。上述烷基及上述烯基可以是直链状、支链状及环状中的任一种。上述烷基及上述烯基的碳数优选为1～10，更优选为1～5。

作为芳香族烃所具有的芳香环，例如，可举出可以具有取代基的苯环、可以具有取代基的萘环及可以具有取代基的蒽环，优选为可以具有取代基的苯环。

换言之，作为芳香族烃，优选为可以具有取代基的苯。

芳香族烃优选为包含选自由C₁₀H₁₄、C₁₁H₁₆及C₁₀H₁₂所组成的组中的至少一种。

另外，作为芳香族烃，也优选为式(c)所表示的化合物。

[化学式1]

式(c)中，R^c表示取代基。c表示0～6的整数。

R^c表示取代基。

作为R^c所表示的取代基，优选为烷基或烯基。

上述烷基及上述烯基可以是直链状、支链状及环状中的任一种。

上述烷基及上述烯基的碳数优选为1～10，更优选为1～5。

当存在多个R^c时，R^c彼此可以相同也可以不同，且R^c彼此也可以相互键结而形成环。

另外，也可以为R^c(存在多个R^c时，多个R^c的一部分或全部)与式(c)中的苯环缩合而形成缩合环。

c表示0～6的整数。

c优选为1～5的整数，更优选为1～4的整数。

芳香族烃的分子量优选为50以上，更优选为100以上，进一步优选为120以上。上限优选为1000以下，更优选为300以下，进一步优选为150以下。

作为芳香族烃，例如，可举出1，2，4，5-四甲基苯、1-乙基-3，5-二甲基苯、1，2，3，5-四甲基-苯及1-乙基-2，4-二甲基苯等C₁₀H₁₄；1-甲基-4-(1-甲基丙基)-苯及(1-甲基丁基)-苯等C₁₁H₁₆；1-甲基-2-(2-丙烯基)-苯及1，2，3，4-四氢萘等C₁₀H₁₂。

作为芳香族烃，优选为1，2，4，5-四甲基苯、1-乙基-3，5-二甲基苯、1，2，3，5-四甲基苯、1-甲基-4-(1-甲基丙基)-苯及C₁₀H₁₂，更优选为1-乙基-3，5-二甲基-苯或1，2，3，5-四甲基-苯。

芳香族烃可以单独使用1种或2种以上。

药液优选为含有2种以上的芳香族烃，更优选为含有3种以上的芳香族烃，进一步优选为含有3～8种芳香族烃，特别优选为含有3种或4种芳香族烃。

作为芳香族烃的含量的测定方法，例如，可举出后述的有机溶剂含量的测定方法。

作为芳香族烃的含量的调整方法，例如，可举出选择芳香族烃的含量低的原料作为构成各种成分的原料的方法、在装置内利用TEFLON(注册商标)进行内衬等而抑制了污染的条件下进行蒸馏的方法以及添加芳香族烃的方法。

〔有机溶剂〕

药液含有上述芳香族烃以外的有机溶剂。

此外，在本说明书中，上述有机溶剂是上述芳香族烃以外的有机溶媒，且为相对于药液的总质量以8000质量ppm以上的含量所包含的有机溶剂。另外，相对于药液的总质量，以小于8000质量ppm的含量所包含的有机溶剂相当于有机杂质，而不被视作有机溶剂。换言之，后述的醇化合物不包含在有机溶剂中，相当于有机杂质。

<脂肪族烃>

有机溶剂包含脂肪族烃。

“脂肪族烃”意指仅由氢原子及碳原子组成且不具有芳香环的烃。

脂肪族烃可以是直链状、支链状及环状(单环或多环)中的任一种，优选为直链状。另外，脂肪族烃可以是饱和脂肪族烃及不饱和脂肪族烃中的任一者。

脂肪族烃的碳数多数情况下为2以上，优选为5以上，更优选为10以上。上限优选为30以下，更优选为20以下，进一步优选为15以下，特别优选为13以下。具体而言，脂肪族烃的碳数优选为11。

作为脂肪族烃，例如，可举出戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、环己烷、乙基环己烷、甲基环己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷、甲基癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷和十六烷、十七烷、2，2，4-三甲基戊烷及2，2，3-三甲基己烷。

脂肪族烃优选包含碳数5以上(优选为碳数20以下)的脂肪族烃，更优选为包含碳数10以上(优选碳数为13以下)的脂肪族烃，进一步优选为包含选自由癸烷、十一烷、十二烷及甲基癸烷所组成的组中的至少一种，特别优选为包含十一烷。

脂肪族烃的含量相对于药液的总质量优选为0.8质量％以上且小于100质量％，更优选为1～50质量％，进一步优选为3～30质量％，特别优选为8～18质量％。

脂肪族烃的含量相对于有机溶剂的总质量优选为0.8质量％以上且100质量％以下，更优选为1～100质量％，进一步优选为2～100质量％，更进一步优选为2～50质量％，特别优选为3～30质量％，最优选为8～18质量％。

<酯系溶剂>

有机溶剂优选为进一步含有酯系溶剂。

酯系溶剂可以是直链状、支链状及环状(单环或多环)中的任一种，优选为直链状。

酯系溶剂的碳数多数情况下为2以上，优选为3以上，更优选为4以上，进一步优选为6以上。上限多数情况下为20以下，优选为10以下，更优选为8以下，特别优选为7以下。具体而言，酯系的碳数优选为6。

作为酯系溶剂，例如，例如，可举出乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸己酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、2-羟基异丁酸甲酯、丁酸乙酯、异丁酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯及丙酸异丁酯。

酯系溶剂优选为包含选自由乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸乙酯及乙酸己酯中的至少一种，更优选为包含乙酸丁酯。

酯系溶剂的含量相对于药液的总质量优选为10质量％以上且小于100质量％，更优选为60～99质量％，进一步优选为60～95质量％，特别优选为80～90质量％。

酯系溶剂的含量相对于有机溶剂的总质量优选为10质量％以上且小于100质量％，更优选为60～99质量％，进一步优选为60～95质量％，特别优选为80～90质量％。

有机溶剂优选为包含脂肪族烃及酯系溶剂，更优选为仅由脂肪族烃及酯系溶剂组成。

有机溶剂包含脂肪族烃及酯系溶剂时，酯系溶剂的含量相对于脂肪族烃的含量(酯系溶剂的含量/脂肪族烃的含量)优选为0.01以上，更优选为1～35，进一步优选为4～20。

脂肪族烃及酯系溶剂的合计含量相对于药液的总质量优选为10质量％以上且小于100质量％，更优选为80质量％以上且小于100质量％，进一步优选为95质量％以上且小于100质量％。

脂肪族烃及酯系溶剂的合计含量相对于有机溶剂的总质量优选为10～100质量％，更优选为80～100质量％，进一步优选为95～100质量％，特别优选为99～100质量％。

<其他溶剂>

除了上述之外，有机溶剂可以进一步含有其他溶剂。

作为其他溶剂，例如，可举出酮系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂。

有机溶剂可以单独使用1种或2种以上。

有机溶剂的含量相对于药液的总质量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为98质量％以上。上限相对于药液的总质量多数情况下小于100质量％。

作为有机溶剂的含量的测定方法，例如，可举出使用GC(气相色谱法)及GC-MS(气相色谱质谱法)的方法。

〔金属X〕

药液含有金属X。

金属X为选自由Al、Fe及Ni所组成的组中的至少一种金属。药液优选为包含所有金属Al、Fe及Ni。

上述金属X可以以离子状态存在于药液中，也可以以0价存在。

金属X可以单独使用1种或2种以上。

金属X的含量相对于药液的总质量优选为0.01～500质量ppt，更优选为0.1～100质量ppt，进一步优选为0.1～50质量ppt。此外，药液含有2种以上金属时，2种以上金属的合计含量优选为在上述范围内。

另外，金属X中的Al、Fe及Ni中的至少一种的含量相对于药液的总质量优选为0.1～100质量ppt。

芳香族烃的含量相对于金属X的含量的质量比(芳香族烃的含量/金属X的含量)为5.0×10⁴～2.0×10¹⁰，优选为3.0×10⁵～1.0×10⁹，更优选为3.0×10⁵～2.5×10⁸。

作为金属X的含量的测定方法，例如，可举出ICP-MS(ICP质谱法)等公知的测定方法。

作为上述金属X的含量的调整方法，例如，可举出使用上述过滤器进行过滤的方法、选择金属X的含量低的原料作为构成各种成分的原料的方法、在装置内利用TEFLON(注册商标)进行内衬等而抑制了污染的条件下进行蒸馏的方法以及添加金属X或含有金属X的化合物的方法。

〔含硫化合物〕

药液可以含有含硫化合物。

含硫化合物不包含在有机溶剂中。

作为含硫化合物，例如，可举出硫醇化合物、硫化物化合物及噻吩化合物。

作为硫醇化合物，例如，可举出甲硫醇、乙硫醇、3-甲基-2-丁烯-1-硫醇、2-甲基-3-呋喃硫醇、糠基硫醇、3-巯基-3-甲基丁基甲酸酯、苯基硫醇、甲基糠基硫醇、3-巯基丁酸乙酯、3-巯基-3-甲基丁醇及4-巯基-4-甲基-2-戊酮。

作为硫化物，例如，可举出二甲硫、二甲基三硫、二异丙基三硫及双(2-甲基-3-呋喃基)二硫。

作为噻吩化合物，例如，可举出烷基噻吩化合物、苯并噻吩化合物、二苯并噻吩化合物、菲并噻吩化合物、苯并萘噻吩化合物及噻吩硫化物化合物。

作为含硫化合物，优选为硫化物或噻吩化合物，更优选为二甲基硫醚或苯并噻吩。

含硫化合物可以单独使用1种或2种以上。

含硫化合物的含量相对于药液的总质量优选为0.001质量ppm以上，更优选为0.01质量ppm以上。上限相对于药液的总质量多数情况下小于0.8质量％，优选为100质量ppm以下，更优选为5质量ppm以下。

芳香族烃的含量相对于含硫化合物的含量的质量比(芳香族烃的含量/含硫化合物的含量)优选为1以上，更优选为100以上，进一步优选为200以上。上限优选为100000以下，更优选为50000，进一步优选为10000以下。

优选为C₁₀H₁₄的含量、C₁₁H₁₆的含量及C₁₀H₁₂的含量中的任一者均高于含硫化合物的含量。换言之，优选为皆满足C₁₀H₁₄的含量高于含硫化合物的含量，C₁₁H₁₆的含量高于含硫化合物的含量及C₁₀H₁₂的含量高于含硫化合物的含量。

上述C₁₀H₁₄、上述C₁₁H₁₆、上述C₁₀H₁₂及上述含硫化合物各自如上所述。

作为含硫化合物的含量的测定方法，例如，可依照JISK2541-6：2013进行测定。

作为含硫化合物的含量的调整方法，例如，可举出选择含硫化合物的含量低的原料作为构成各种成分的原料的方法、在装置内利用TEFLON(注册商标)进行内衬等而抑制了污染的条件下进行蒸馏的方法以及添加含硫化合物的方法。

〔醇化合物〕

药液可以含有醇化合物。

醇化合物不包括在有机溶剂中，相当于有机杂质。换言之，醇化合物的含量相对于药液的总质量小于8000质量ppm。

醇化合物是具有醇性羟基的化合物。

醇性羟基可以是伯羟基、仲羟基及叔羟基中的任一种。

作为醇化合物，例如，可举出公知的醇化合物。

醇化合物的碳数优选为1～20，更优选为1～5，进一步优选为2～5。

醇化合物优选为包含选自由乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇及2-甲基-1-丁醇所组成的组中的至少一种，更优选为包含选自由1-丁醇及甲醇所组成的组中的至少一种，进一步优选为包含1-丁醇。

醇化合物可以单独使用1种或2种以上。

醇化合物的含量相对于药液的总质量优选为0.001质量ppm以上且小于8000质量ppm，更优选为0.1～5000质量ppm，进一步优选为1～500质量ppm，特别优选为1～100质量ppm。

芳香族烃的含量相对于醇化合物的含量的质量比(芳香族烃的含量/醇化合物的含量)优选为1.0×10^-4～1.0×10⁵，更优选为0.001～200，进一步优选为0.01～100。

作为醇化合物的含量的测定方法，例如，可举出上述有机溶剂的含量的测定方法。

作为含醇化合物的含量的调整方法，例如，可举出选择醇化合物的含量低的原料作为构成各种成分的原料的方法、在装置内利用TEFLON(注册商标)进行内衬等而抑制了污染的条件下进行蒸馏的方法以及添加醇化合物的方法。

〔水〕

药液优选为实质上不含水。

具体而言，水的含量相对于药液的总质量优选为1质量％以下，更优选为1～1000质量ppm，进一步优选为20～1000质量ppm。

作为水的含量的测定方法，例如，可举出上述有机溶剂的含量的测定方法。

作为水的含量的调整方法，例如，可举出选择水的含量低的原料作为构成各种成分的原料的方法、在装置内利用TEFLON(注册商标)进行内衬等而抑制了污染的条件下进行蒸馏的方法以及添加水的方法。

〔其他成分〕

除上述成分以外，药液可以进一步含有其他成分。

作为其他成分，例如，可举出公知的表面活性剂。

表面活性剂的含量相对于药液的总质量优选为0.001～5质量％，更优选为0.005～2质量％，进一步优选为0.01～0.5质量％。

<<第二实施方式>>

以下，对药液的第二实施方式进行详细描述。

药液的第二实施方式优选为用作冲洗液。

在药液的第二实施方式中，除了以下详细描述的点以外，与药液的第一实施方式相同，优选方式也相同。

〔有机溶剂〕

<脂肪族烃>

脂肪族烃优选为包含碳数5以上(优选为碳数15以下)的脂肪族烃，更优选为包含碳数10以上(优选为碳数13以下)的脂肪族烃，进一步优选为包含选自由己烷、癸烷、十一烷、十二烷及甲基癸烷所组成的组中的至少一种，特别优选为包含选自由癸烷、十一烷、十二烷及甲基癸烷所组成的组中的至少一种，最优选为包含十一烷。

脂肪族烃的含量相对于药液的总质量优选为0.8质量％以上且小于100质量％，更优选为5～90质量％，进一步优选为10～60质量％。

脂肪族烃的含量相对于有机溶剂的总质量优选为0.8质量％以上且100质量％，更优选为1～100质量％，进一步优选为5～90质量％，特别优选为10～60质量％。

<酯系溶剂>

酯系溶剂的含量相对于药液的总质量优选为1质量％以上且小于100质量％，更优选为50～97量％，进一步优选为50～92质量％。

酯系溶剂的含量相对于有机溶剂的总质量优选为1质量％以上且小于100质量％，更优选为50～97质量％，进一步优选为50～92质量％。

[药液的制造方法]

药液的制造方法并无特别限制，可将上述各种成分混合来进行制造。

此外，作为各种成分，优选为使用高纯度级产品。

另外，混合各种成分后，可以根据需要对混合物实施纯化处理。

作为纯化处理，可举出蒸馏处理及过滤处理。

药液优选为在图案形成方法中用作显影液或冲洗液。

作为图案形成方法，优选为以下的图案形成方法。

[图案形成方法]

图案形成方法包括使用后述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物(以下，也称为“抗蚀剂组合物”。)形成抗蚀剂膜的抗蚀剂膜形成工序、

对抗蚀剂膜进行曝光的曝光工序、

使用显影液对曝光后的抗蚀剂膜进行显影的显影工序。

图案形成方法优选为依次包括上述抗蚀剂膜形成工序、上述曝光工序及上述显影工序。

以下，对图案形成方法中的各工序进行详细描述。

〔抗蚀剂膜形成工序〕

抗蚀剂膜形成工序是使用抗蚀剂组合物形成抗蚀剂膜的工序。

作为使用抗蚀剂组合物形成抗蚀剂膜的方法，例如，可举出将抗蚀剂组合物涂布在基板上的方法。稍后将对抗蚀剂组合物进行描述。

作为将抗蚀剂组合物涂布在基板上的方法，例如，可举出使用旋转器及涂布机等装置将抗蚀剂组合物涂布在用于集成电路等半导体器件的制造的基板(例如，硅等)上的方法。

作为涂布方法，优选为使用旋转器的旋转涂布。进行旋转涂布时的转速优选为1000～3000rpm。

可以将涂布抗蚀剂组合物之后的基板干燥，并形成抗蚀剂膜。

作为干燥方法，例如，可举出进行加热的方法。可以使用设置在公知的曝光机及/或公知的显影机中的装置以及热板来实施上述加热。

加热温度优选为80～150℃，更优选为80～140℃，进一步优选为80～130℃。加热时间优选为30～1000秒，更优选为30～800秒，进一步优选为40～600秒。加热可以实施一次或两次以上。

就能够形成更高精度的微细图案的观点而言，抗蚀剂膜的膜厚优选为10～90nm，更优选为10～65nm，进一步优选为15～50nm。

另外，在基板与抗蚀剂膜之间，可以形成基底膜(例如，无机膜、有机膜及抗反射膜等)。

基底膜形成用抗蚀剂组合物优选为含有公知的有机材料或公知的无机材料。

基底膜的膜厚优选为10～90nm，更优选为10～50nm，进一步优选为10～30nm。

作为基底膜形成用抗蚀剂组合物，例如，可举出AL412(Brewer Science公司制)及SHB系列(例如，SHB-A940等，信越化学工业公司制)。

可以使用顶涂层抗蚀剂组合物在抗蚀剂膜的与基板相反侧的面上形成顶涂层。

顶涂层抗蚀剂组合物优选为不与抗蚀剂膜混合，并且能够均匀地涂布在抗蚀剂膜的与基板相反侧的面上。

顶涂层抗蚀剂组合物优选为包含树脂、添加剂及溶剂。

作为形成顶涂层的方法，例如，可举出公知的顶涂层形成方法，具体而言，可举出日本特开2014-059543号公报的段落[0072]～[0082]中记载的顶涂层形成方法。

作为形成顶涂层的方法，优选为在抗蚀剂膜的与基板相反侧的面上形成包含日本特开2013-061648号公报中记载的碱性化合物的顶涂层。作为上述碱性化合物，例如，也可举出在国际公开2017/002737中记载的碱性化合物。

另外，顶涂层也优选为包含具有选自由-O-、-S-、羟基、硫醇基、-CO-及-COO-所组成的组中的至少一种的化合物。

〔曝光工序〕

曝光工序是对抗蚀剂膜进行曝光的工序。

曝光工序优选为通过光掩膜进行图案曝光的工序。

作为光掩膜，例如，可举出公知的光掩膜。另外，光掩膜可以与抗蚀剂膜接触。

作为曝光抗蚀剂膜的曝光光，例如，可举出红外光、可见光、紫外光、远紫外光、极紫外光(EUV)、X射线及电子束。

曝光光的波长优选为波长250nm以下，更优选为波长220nm以下，进一步优选为波长1～200nm。具体而言，优选为KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)、F₂准分子激光(波长157nm)、X射线、EUV(波长13nm)或电子束，更优选为KrF准分子激光、ArF准分子激光、EUV或电子束，进一步优选为EUV或电子束。

曝光量可依据目标图案形状适当调整。

曝光工序的曝光方法可以是浸渍曝光。

曝光工序可以实施一次或两次以上。

在曝光工序之后，可以在后述的显影工序之前实施曝光后烘烤(PEB：POSTExposure Bake)。

曝光后烘烤的加热温度优选为80～150℃，更优选为80～140℃，进一步优选为80～130℃。加热时间优选为10～1000秒，更优选为10～180秒，进一步优选为30～120秒。

可以使用设置在公知的曝光机及/或显影机中的装置以及热板来实施曝光后烘烤。另外，曝光后烘烤可以实施一次或两次以上。

〔显影工序〕

显影工序是使用显影液对曝光后的抗蚀剂膜进行显影的工序。

作为上述显影液，可举出公知的显影液，优选为上述药液，更优选为上述第一实施方式的药液。

上述药液如上所述。

作为除上述药液之外的显影液，例如，优选为选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂及烃系溶剂所组成的组中的至少一种，更优选为酯系溶剂。

作为酯系溶剂，例如，可举出乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丁酸乙酯、异丁酸乙酯、甲酸戊酯及甲酸异戊酯。另外，酯系溶剂可以是可包含在上述药液中的酯系溶剂。

作为显影方法，例如，可举出公知的显影方法。

具体而言，可举出将曝光后的抗蚀剂膜在充满显影液的槽中浸渍一定时间的方法(浸渍法)、通过表面张力将显影液堆置于曝光后的抗蚀剂膜的表面并静止一定时间来进行显影的方法(覆液法)、将显影液喷洒到曝光后的抗蚀剂膜表面的方法(喷涂法)、以及在以一定速度旋转的具有曝光后的抗蚀剂膜的基板上一边以一定速度扫描喷出显影液的喷嘴一边持续喷出显影液的方法(动态分配法)。

另外，在显影工序之后，可以实施使用除显影液之外的其他溶剂停止显影的工序。

显影时间优选为10～300秒，更优选为20～120秒。

显影时的显影液的温度优选为0～50℃，更优选为15～35℃。

〔其他工序〕

除了上述之外，图案形成方法可以进一步包括其他工序。

作为其他工序，例如，可举出冲洗工序。

<冲洗工序>

图案形成方法优选为在显影工序之后包括用冲洗液清洗的冲洗工序。

作为上述显影液，可举出公知的显影液，优选为上述药液，更优选为上述第二实施方式的药液。

上述药液如上所述。

作为除上述药液之外的显影液，例如，优选为选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂及烃系溶剂所组成的组中的至少一种。

作为冲洗方法，例如，可举出上述显影方法中的上述浸渍法、上述覆液法、上述喷涂法及上述动态分配法。

另外，图案形成方法可以在冲洗工序之后包括加热工序(后烘烤)。通过上述加热工序，可去除残留在图案之间及图案内部的显影液及冲洗液，并且能够改善图案的表面粗糙度。

上述加热工序的加热温度优选为40～250℃，更优选为80～200℃。加热时间优选为10～180秒，更优选为30～120秒。

此外，作为本发明的图案形成方法的一个优选方式，可举出如下的方式：图案形成方法包括使用感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成抗蚀剂膜的抗蚀剂膜形成工序、

对该抗蚀剂膜进行曝光的曝光工序、

使用显影液对该曝光后的抗蚀剂膜进行显影的显影工序、以及

在显影工序后使用冲洗液进行清洗的清洗工序，其中，在该图案形成方法中，

将上述药液用作显影液及冲洗液，

用作冲洗液的药液中的脂肪族烃相对于有机溶剂的含量大于用作显影液的药液中的脂肪族烃相对于有机溶剂的含量。

<蚀刻工序>

图案形成方法可以包括将所形成的图案作为掩膜来蚀刻基板的蚀刻工序。

作为蚀刻方法，例如，可举出公知的蚀刻方法。具体而言，可举出国际光学工程学会纪要(Proc.of SPIE)Vol.6924，692420(2008)，《半导体工艺教科书第四版2007年发行发行人：SEMI JAPAN》的“第4章蚀刻”及日本特开2009-267112号公报中记载的方法。

<纯化工序>

图案形成方法可以包括对图案形成方法中所使用的、抗蚀剂组合物、显影液、冲洗液及/或其他各种成分(例如，抗反射膜形成用抗蚀剂组合物及顶涂层形成用抗蚀剂组合物等)进行纯化的纯化工序。

作为纯化方法，例如，可举出公知的纯化方法，优选为使用过滤器过滤的方法或使用吸附材料的纯化方法。

过滤器的孔径优选为小于100nm，更优选为10nm以下，进一步优选为5nm以下。下限多数情况下为0.01nm以上。

过滤器的材质优选为聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龙。过滤器可以由将上述过滤材质与离子交换介质组合而成的复合材料构成。作为过滤器，可以使用事先用有机溶剂清洗过的过滤器。

在使用过滤器过滤的方法中，可以将多种过滤器串联或并联连接来使用。使用多种过滤器时，可以将孔径及/或材质不同的过滤器组合使用。另外，被纯化物可以过滤一次或两次以上。为过滤两次以上的方法时，可以在循环的同时进行过滤。

使用吸附材料的方法可以仅使用吸附材料，也可以将上述过滤器及吸附材料组合使用。

作为吸附材料，例如，可举出公知的吸附材料，具体而言，可举出硅胶及沸石等无机系吸附材料、以及活性碳等有机系吸附材料。

在抗蚀剂组合物的制造中，例如，优选为在使抗蚀剂组合物中可含有的树脂等各种成分溶解在有机溶剂中之后，使用材质不同的多个过滤器一边循环一边进行过滤。具体而言，优选为将孔径50nm的聚乙烯制过滤器、孔径10nm的尼龙制过滤器、孔径3nm的聚乙烯制过滤器依次连接，进行10次以上的循环过滤。

优选为各过滤器之间的压力差小。具体而言，各过滤器之间的压力差优选为0.1MPa以下，更优选为0.05MPa以下，进一步优选为0.01MPa以下。下限多数情况下超过0MPa。

另外，优选为过滤器与填充喷嘴之间的压力差电小。具体而言，优选为0.5MPa以下，更优选为0.2MPa以下，进一步优选为0.1MPa以下。下限多数情况下超过0MPa。

优选为在使用过滤器过滤抗蚀剂组合物之后，填充于干净的容器中。另外，从抑制经时劣化的观点考虑，优选为将填充于容器中的抗蚀剂组合物进一步冷藏保存。优选为从将抗蚀剂组合物填充于容器完成到开始冷藏保存的时间短。具体而言，优选为24小时以内，更优选为16小时以内，进一步优选为12小时以内，特别优选为10小时以内。

冷藏保存温度优选为0～15℃，更优选为0～10℃，进一步优选为0～5℃。

抗蚀剂组合物、显影液及其他各种成分优选为不含杂质。

作为杂质，例如，可举出金属杂质。具体而言，可举出Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Al、Li、Cr、Ni、Sn、Ag、As、Au、Ba、Cd、Co、Pb、Ti、V、W及Zn。

抗蚀剂组合物中的杂质的含量相对于抗蚀剂组合物的总质量、显影液中的杂质的含量相对于显影液的总质量、或各自的其他各种成分中的杂质的含量相对于各自的其他各种成分中的杂质的总质量(例如，冲洗液中的杂质的含量相对于冲洗液的总质量等)，优选为1质量ppm以下，更优选为10质量ppb以下，进一步优选为100质量ppt以下，特别优选为10质量ppt以下，最优选为1质量ppt以下。下限多数情况下为0质量ppt以上。

作为杂质的测定方法，例如，可举出ICP-MS(ICP质谱法)等公知的测定方法。

作为降低上述杂质的含量的方法，例如，可举出使用上述过滤器进行过滤的方法、选择杂质的含量低的原料作为构成各种材料的原料的方法、以及在装置内利用TEFLON(注册商标)进行内衬等而尽可能地抑制了污染的条件下进行蒸馏的方法。

从防止伴随静电带电及静电放电的药液配管及各种部件(例如，过滤器、O型环及管等)的故障的观点考虑，显影液及冲洗液等含有有机溶剂的液体也可以含有导电性化合物。

作为导电性化合物，例如，可举出甲醇。从维持显影性能或冲洗性能的观点考虑，显影液中导电性化合物的含量相对于显影液的总质量、或冲洗液中导电性化合物的含量相对于冲洗液的总质量，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。下限多数情况下为0.01质量％以上。

作为药液配管，例如，可举出SUS(不锈钢)或实施了防带电处理的聚乙烯、聚丙烯或氟树脂(例如，聚四氟乙烯及全氟烷氧基树脂等)覆膜的各种材料。

作为过滤器及O型环，例如，可举出实施了防带电处理的聚乙烯、聚丙烯或氟树脂(例如，聚四氟乙烯及全氟烷氧基树脂等)覆膜的各种材料。

作为药液的实施方式，优选为以下实施方式。

以下实施方式中的各术语分别与上述术语含义相同，优选方式也相同。

<<第一实施方式>>

一种药液，其在包括使用感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成抗蚀剂膜的抗蚀剂膜形成工序、

对抗蚀剂膜进行曝光的曝光工序、以及

使用显影液对曝光后的抗蚀剂膜进行显影的显影工序的图案形成方法中，

所述药液用作显影液。

<<第二实施方式>>

对抗蚀剂膜进行曝光的曝光工序、

使用乙酸丁酯对曝光后的抗蚀剂膜进行显影的显影工序、以及

所述药液用作冲洗液。

<<第三实施方式>>

对抗蚀剂膜进行曝光的曝光工序、

使用显影液对曝光后的抗蚀剂膜进行显影的显影工序、以及

所述药液用作显影液及冲洗液。

在上述第三实施方式中，用作显影液的药液及用作冲洗液的药液可以相同或不同，优选为不同。此外，相同的药液意指药液中所含成分的种类及其含量皆相同。

另外，在上述第三实施方式中，优选为用作冲洗液的药液中所含的脂肪族烃(优选为十一烷)的、相对于有机溶剂的总质量的含量大于用作显影液的药液中所含的脂肪族烃(优选为十一烷)的、相对于有机溶剂的总质量的含量。

具体而言，用作显影液的药液中所含的脂肪族烃(优选为十一烷)的含量相对于有机溶剂的总质量优选为1～30质量％，更优选为2～20质量％，进一步优选为5～15质量％。

另外，用作冲洗液的药液中所含的脂肪族烃(优选为十一烷)的含量相对于有机溶剂的总质量优选为5～100质量％。

[抗蚀剂组合物]

以下，对抗蚀剂组合物中可包含的成分进行详细描述。

抗蚀剂组合物优选为包含通过酸的作用分解而极性增大的树脂(以下，也称为“树脂(A)”。)及通过光化射线或放射线的照射产生酸的光酸产生剂(以下，也称为“光酸产生剂”。)。

抗蚀剂组合物优选为负型抗蚀剂组合物。另外，抗蚀剂组合物也优选为有机溶剂显影用抗蚀剂组合物。

抗蚀剂组合物典型地为化学增幅型抗蚀剂组合物。

〔树脂(A)〕

抗蚀剂组合物优选为含有树脂(A)。

在图案形成方法中，典型而言，当使用包含有机溶剂的显影液作为显影液时，优选为形成负型图案。

树脂(A)优选为通常包含通过酸的作用分解而极性增大的基团(以下，也称为“酸分解性基”。)，更优选为包含具有酸分解性基的重复单元。

作为具有酸分解性基的重复单元，除了后述的(具有酸分解性基的重复单元)之外，优选为后述的(具有包含不饱和键的酸分解性基的重复单元)。

<具有酸分解性基的重复单元>

(具有酸分解性基的重复单元)

酸分解性基优选为通过酸的作用分解而产生极性基的基团。

酸分解性基优选为具有极性基由通过酸的作用脱离的脱离基保护的结构。即，树脂(A)优选为具有重复单元，该重复单元具有通过酸的作用分解、产生极性基的基团。具有上述重复单元的树脂通过酸的作用极性增大，从而相对于碱性显影液的溶解度增大，相对于有机溶剂的溶解度减小。

作为上述极性基，优选为碱可溶性基，例如，可举出羧基、酚性羟基、氟化醇基、磺酸基、磷酸基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基及三(烷基磺酰基)亚甲基等酸性基、以及醇性羟基。

作为上述极性基，优选为羧基、酚性羟基、氟化醇基(优选为六氟异丙醇基)或磺酸基。

树脂(A)优选为包含选自由将羧基的氢原子用酸分解性基取代的基团、将醇性羟基的氢原子用酸分解性基取代的基团以及将酚性羟基的氢原子用酸分解性基取代的基团所组成的组中的至少一种。

作为具有酸分解性基的重复单元，也优选为式(A)所表示的重复单元。

[化学式2]

L₁表示可以具有氟原子或碘原子的二价的连接基团，R₁表示氢原子、氟原子、碘原子、可以具有氟原子或碘原子的烷基或者可以具有氟原子或碘原子的芳基，R₂表示通过酸的作用脱离并可以具有氟原子或碘原子的脱离基。其中，L₁、R₁及R₂中的至少一个具有氟原子或碘原子。

L₁表示可以具有氟原子或碘原子的二价的连接基团。作为可以具有氟原子或碘原子的二价的连接基团，可举出-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、可以具有氟原子或碘原子的烃基(例如，亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚芳基等)及这些多个连接而成的连接基团。作为L₁，优选为-CO-、亚芳基或具有-亚芳基-氟原子或者碘原子的亚烷基-，更优选为-CO-或具有-亚芳基-氟原子或者碘原子的亚烷基。

作为亚芳基，优选为亚苯基。

亚烷基可以为直链状，也可以为支链状。亚烷基的碳数优选为1～10，更优选为1～3。

具有氟原子或碘原子的亚烷基中所含的氟原子及碘原子的合计数优选为2以上，更优选为2～10，进一步优选为3～6。

R₁表示氢原子、氟原子、碘原子、可以具有氟原子或者碘原子的烷基或可以具有氟原子或者碘原子的芳基。

烷基可以为直链状，也可以为支链状。烷基的碳数优选为1～10，更优选为1～3。

具有氟原子或碘原子的亚烷基中所含的氟原子及碘原子的合计数优选为1以上，更优选为1～5，进一步优选为1～3。

上述烷基可以包含卤素原子之外的氧原子等杂原子。

R₂表示通过酸的作用脱离、可以具有氟原子或碘原子的脱离基。作为可以具有氟原子或碘原子的脱离基，可举出由上述式(Y1)～(Y4)表示并且具有氟原子或碘原子的脱离基。

作为具有酸分解性基的重复单元，例如，可举出国际公开第2020-004306号的段落[0031]～[0063]的记载，这些内容并入本说明书中。

具有酸分解性基的重复单元的含量相对于树脂(A)的所有重复单元优选为15摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，进一步优选为30摩尔％以上。上限相对于树脂(A)中的所有重复单元优选为90摩尔％以下，更优选为80摩尔％以下，进一步优选为70摩尔％以下，特别优选为60摩尔％以下。

作为具有酸分解性基的重复单元，例如，可举出以下重复单元。式中，Xa₁表示H、CH₃、CF₃或CH₂OH。Rxa及Rxb分别独立地表示碳数1～5的直链状或支链状烷基。

[化学式3]

[化学式4]

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[化学式5]

[化学式6]

[化学式7]

(具有包含不饱和键的酸分解性基的重复单元)

树脂(A)可以具有具有包含不饱和键的酸分解性基的重复单元。

作为具有包含不饱和键的酸分解性基的重复单元，优选为式(B)所表示的重复单元。

[化学式8]

式(B)中，Xb表示氢原子、卤素原子或可以具有取代基的烷基。L表示单键或可以具有取代基的二价的连接基团。Ry₁～Ry₃分别独立地表示直链状、支链状的烷基、单环、多环的环烷基、烯基、炔基、单环或多环的芳基。其中，Ry₁～Ry₃中的至少一个表示烯基、炔基、单环或者多环的环烯基、或单环或者多环的芳基。Ry₁～Ry₃中的两个可以键结而形成单环或多环(单环或多环的环烷基、环烯基等)。

作为由Xb表示的、可以具有取代基的烷基，例如，可举出甲基或-CH₂-R₁₁所表示的基团。R₁₁表示卤素原子(氟原子等)、羟基或一价的有机基团，例如，可举出卤素原子可以取代的碳数5以下的烷基、卤素原子可以取代的碳数5以下的酰基、及卤素原子可以取代的碳数5以下的烷氧基，优选为碳数3以下的烷基，更优选为甲基。作为Xb，优选为氢原子、氟原子、甲基、三氟甲基、或羟基甲基。

作为L的二价的连接基团，可举出-Rt-基、-CO-基、-COO-Rt-基、-COO-Rt-CO-基、-Rt-CO-基及-O-Rt-基。式中，Rt表示亚烷基、亚环烷基或芳香环基，优选为芳香环基。

作为L，优选为-Rt-基、-CO-基、-COO-Rt-CO-基或-Rt-CO-基。Rt例如可以具有卤素原子、羟基、烷氧基等取代基。优选为芳香环基。

作为Ry₁～Ry₃的烷基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基及叔丁基等碳数1～4的烷基。

作为Ry₁～Ry₃的环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基或降冰片基、四环癸基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。

作为Ry₁～Ry₃的芳基，优选为碳数6～10的芳基，例如，可举出苯基、萘基及蒽基。

作为Ry₁～Ry₃的烯基，优选为乙烯基。

作为Ry₁～Ry₃的炔基，优选为乙炔基。

作为Ry₁～Ry₃的环烯基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基的一部分中包含双键的结构。

作为Ry₁～Ry₃中的两个键结而形成的环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基。另外，优选为降冰片基、四环癸基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。更优选为碳数5～6的单环的环烷基。

Ry₁～Ry₃中的两个键结而形成的环烷基或环烯基，例如，其中构成环的亚甲基中的一个可以被氧原子等杂原子、羰基、-SO₂-基、SO₃-基等包含杂原子的基团或亚乙烯基或这些的组合所取代。另外，这些环烷基或环烯基，其中构成环烷环或环烯烃环的亚乙基中的一个以上可以被亚乙烯基所取代。

式(B)所表示的重复单元，例如，优选为Ry₁为甲基、乙基、乙烯基、烯丙基、芳基、且Ry₂与Rx₃键结而形成上述的环烷基、环烯基的方式。

上述各基团具有取代基时，作为取代基，例如，可举出烷基(碳数1～4)、卤素原子、羟基、烷氧基(碳数1～4)、羧基及烷氧羰基(碳数2～6)。取代基中的碳数优选为8以下。

作为式(B)所表示的重复单元，优选为酸分解性(甲基)丙烯酸叔烷基酯系重复单元(Xb表示氢原子或甲基、并且L表示-CO-基的重复单元)、酸分解性羟基苯乙烯叔烷基醚系重复单元(Xb表示氢原子或甲基、并且L表示苯基的重复单元)、酸分解性苯乙烯羧酸叔酯系重复单元(Xb表示氢原子或甲基、并且L表示-Rt-CO-基(Rt为芳香环基)的重复单元)。

具有包含不饱和键的酸分解性基的重复单元的含量相对于树脂(A)中的所有重复单元优选为15摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，进一步优选为30摩尔％以上。上限相对于树脂(A)中的所有重复单元优选为80摩尔％以下，更优选为70摩尔％以下，特别优选为60摩尔％以下。

具有包含不饱和键的酸分解性基的重复单元的具体例如下所示，但本发明并不限定于此。此外，式中，Xb、L1表示上述记载的取代基、连接基团中的任一者，Ar表示芳香环基，R表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、羟基、烷氧基、酰氧基、氰基、硝基、氨基、卤素原子、酯基(-OCOR”’或-COOR”’：R”’为碳数1～20的烷基或氟化烷基)或羧基等取代基，R’表示直链状、支链状烷基、单环、多环的环烷基、烯基、炔基、单环或者多环的芳基，Q表示氧原子等杂原子、羰基、-SO₂-基、-SO₃-基等包含杂原子的基团或亚乙烯基或这些的组合，n及m表示0以上的整数。

[化学式9]

[化学式10]

[化学式11]

[化学式12]

树脂(A)可以包含上述的重复单元之外的重复单元。

例如，树脂(A)可以包含选自由以下A组所组成的组中的至少一种重复单元及/或选自由以下B组所组成的组中的至少一种重复单元。

A组：由以下(20)～(29)的重复单元所组成的组。

(20)后述的、具有酸基的重复单元

(21)后述的、氟原子或具有碘原子的重复单元

(22)后述的、具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元

(23)后述的、具有光酸产生基的重复单元

(24)后述的、式(V-1)或式(V-2)所表示的重复单元

(25)后述的、式(A)所表示的重复单元

(26)后述的、式(B)所表示的重复单元

(27)后述的、式(C)所表示的重复单元

(28)后述的、式(D)所表示的重复单元

(29)后述的、式(E)所表示的重复单元

B组：由以下(30)～(32)的重复单元所组成的组。

(30)后述的、具有选自内酯基、磺内酯基、碳酸酯基、羟基、氰基及碱可溶性基中的至少一种基团的重复单元

(31)后述的、具有脂环式烃结构，且不显示酸分解性的重复单元

(32)后述的、不具有羟基及氰基中的任一者，且由式(II I)表示的重复单元

树脂(A)优选为具有酸基，如后所述，优选为包含具有酸基的重复单元。此外，关于酸基的定义，将在后文中与具有酸基的重复单元的优选方式一起进行说明。树脂(A)具有酸基时，树脂(A)与由光酸产生剂产生的酸之间的相互作用性更优异。作为其结果，可进一步抑制酸的扩散，使得所形成的图案的截面形状更接近矩形。

抗蚀剂组合物用作EUV用感光化射线性或感放射线性树脂组合物时，树脂(A)优选为具有选自由上述A组所组成的组中的至少一种重复单元。

另外，抗蚀剂组合物用作EUV用感光化射线性或感放射线性树脂组合物时，树脂(A)优选为包含氟原子及碘原子中的至少一者。树脂(A)包含氟原子及碘原子两者时，树脂(A)可以具有包含氟原子及碘原子两者的一个重复单元，树脂(A)也可以包含具有氟原子的重复单元和含有碘原子的重复单元这两种重复单元。

另外，抗蚀剂组合物用作EUV用感光化射线性或感放射线性树脂组合物时，树脂(A)也优选为具有含有芳香环基的重复单元。

抗蚀剂组合物用作ArF用感光化射线性或感放射线性树脂组合物时，树脂(A)优选为具有选自由上述B组所组成的组中的至少一种重复单元。

此外，抗蚀剂组合物用作ArF用感光化射线性或感放射线性树脂组合物时，树脂(A)优选为不含氟原子及硅原子中的任一者。

另外，抗蚀剂组合物用作ArF用感光化射线性或感放射线性树脂组合物时，树脂(A)优选为不具有芳香环基。

树脂(A)优选为具有选自由内酯基、碳酸酯基、磺内酯基及具有羟基的环基所组成的组中的至少一种。稍后将对内酯基、碳酸酯基或磺内酯基进行描述。具有羟基的环基优选为具有羟基的脂环基，作为具体例，可举出在后述的具有酸基的重复单元中例示的基团。

<具有酸基的重复单元>

树脂(A)优选为含有具有酸基的重复单元。

作为酸基，优选为pKa为13以下的酸基。上述酸基的pKa优选为13以下，更优选为3～13，进一步优选为5～10。

树脂(A)具有pKa为13以下的酸基时，树脂(A)中的酸基的含量多数情况下为0.2～6.0mmol/g。优选为0.8～6.0mmol/g，更优选为1.2～5.0mmol/g，进一步优选为1.6～4.0mmol/g。若酸基的含量在上述范围内，则显影良好地进行，所形成的图案形状优异，分辨率也优异。

作为酸基，例如，优选为羧基、酚性羟基、氟化醇基(优选为六氟异丙醇基)、磺酸基、磺酰胺基或异丙醇基。

另外，上述六氟异丙醇基中，一个以上(优选为1～2个)的氟原子可以被氟原子以外的基团(烷氧羰基等)取代。作为酸基，也优选为如此形成的-C(CF₃)(OH)-CF₂-。另外，一个以上的氟原子可以被氟原子以外的基团取代而形成包含-C(CF₃)(OH)-CF₂-的环。

具有酸基的重复单元优选为与具有上述的极性基由通过酸的作用脱离的脱离基保护的结构的重复单元及后述的具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元不同的重复单元。

具有酸基的重复单元也可以具有氟原子或碘原子。

作为具有酸基的重复单元，可举出以下重复单元。

[化学式13]

作为具有酸基的重复单元，优选为式(Y)所表示的重复单元。

[化学式14]

式(Y)中，A表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子或氰基。

L表示单键或具有氧原子的二价的连接基团。L优选为单键。

R表示卤素原子、烷基、环烷基、芳基、烯基、芳烷基、烷氧基、烷基羰基氧基、烷基磺酰基、烷氧羰基或芳氧羰基，有多个时可以相同也可以不同。当具有多个R时，可以相互键结而形成环。作为R，优选为氢原子。

a表示1～3的整数。

b表示0～(5-a)的整数。

以下，以下例示具有酸基的重复单元。式中，a表示1或2。

[化学式15]

[化学式16]

/>

[化学式17]

此外，作为上述重复单元，优选为以下具体记载的重复单元。式中，R表示氢原子或甲基，a表示2或3。

[化学式式18]

[化学式19]

具有酸基的重复单元的含量相对于树脂(A)中的所有重复单元优选为10摩尔％以上，更优选为15摩尔％以上。上限相对于树脂(A)中的所有重复单元优选为70摩尔％以下，更优选为65摩尔％以下，进一步优选为60摩尔％以下。

<具有氟原子、溴原子或碘原子的重复单元>

除了上述的<具有酸分解性基的重复单元>及<具有酸基的重复单元>之外，树脂(A)可以进一步具有具有氟原子、溴原子或碘原子的重复单元。另外，在此所说的<具有氟原子、溴原子或碘原子的重复单元>，优选为与后述的<具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元>及<具有光酸产生基的重复单元>等属于A组的其他种类的重复单元不同。

作为具有氟原子、溴原子或碘原子的重复单元，优选为式(C)所表示的重复单元。

[化学式20]

L5表示单键或酯基。

R₉表示氢原子或可以具有氟原子、溴原子或者碘原子的烷基。

R₁₀表示氢原子、可以具有氟原子、溴原子或者碘原子的烷基、可以具有氟原子、溴原子或者碘原子的环烷基、可以具有氟原子、溴原子或者碘原子的芳基或将这些组合而成的基团。

以下，例示具有氟原子或碘原子的重复单元。

[化学式21]

具有氟原子、溴原子或碘原子的重复单元的含量相对于树脂(A)中的所有重复单元优选为0摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，进一步优选为10摩尔％以上。上限相对于树脂(A)中的所有重复单元优选为50摩尔％以下，更优选为45摩尔％以下，进一步优选为40摩尔％以下。

此外，如上所述，具有氟原子、溴原子或碘原子的重复单元不包括<具有酸分解性基的重复单元>及<具有酸基的重复单元>，由此，具有上述氟原子、溴原子或碘原子的重复单元的含量也意指除<具有酸分解性基的重复单元>及<具有酸基的重复单元>之外的具有氟原子、溴原子或碘原子的重复单元的含量。

在树脂(A)的重复单元中，包含氟原子、溴原子及碘原子中的至少一者的重复单元的合计含量相对于树脂(A)的所有重复单元优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，进一步优选为30摩尔％以上，特别优选为40摩尔％以上。上限例如相对于树脂(A)的所有重复单元为100摩尔％以下。

此外，作为包含氟原子、溴原子及碘原子中的至少一者的重复单元，例如，可举出具有氟原子、溴原子或碘原子并且具有酸分解性基的重复单元、具有氟原子、溴原子或碘原子并且具有酸基的重复单元及具有氟原子、溴原子或碘原子的重复单元。

<具有选自内酯基、磺内酯基、碳酸酯基、羟基、氰基及碱可溶性基中的至少一种基团的重复单元>

树脂(A)可以含有具有选自内酯基、磺内酯基、碳酸酯基、羟基、氰基及碱可溶性基中的至少一种基团的重复单元。

首先，对具有选自由内酯基、磺内酯基及碳酸酯基所组成的组中的至少一种的重复单元(以下，也统称为“具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元”。)进行说明。

具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元也优选为不具有羟基及六氟丙醇基等酸基。

作为内酯基或磺内酯基，只要具有内酯结构或磺内酯结构即可。内酯结构或磺内酯结构优选为5～7元环内酯结构或5～7元环磺内酯结构。更优选为以形成双环结构或螺环结构的形式在5～7元环内酯结构上缩环有其他环结构者或以形成双环结构或螺环结构的形式在5～7元环磺内酯结构上缩环有其他环结构者。

树脂(A)优选为具有含有内酯基或磺内酯基的重复单元，该内酯基或磺内酯基是从式(LC1-1)～(LC1-21)中任一个所表示的内酯结构或式(SL1-1)～(SL1-3)中任一个所表示的磺内酯结构的成环原子中去除一个以上氢原子而成。

另外，内酯基或磺内酯基也可以直接键结于主链上。例如，内酯基或磺内酯基的成环原子也可以构成树脂(A)的主链。

[化学式22]

上述内酯结构或磺内酯基结构部分可以具有取代基(Rb₂)。作为优选的取代基(Rb₂)，可举出碳数1～8的烷基、碳数4～7的环烷基、碳数1～8的烷氧基、碳数1～8的烷氧羰基、羧基、卤素原子、氰基及酸分解性基。n2表示0～4的整数。n2为2以上时，存在多个的Rb₂可以不同，另外，存在多个的Rb₂也可以彼此键结而形成环。

作为具有包含式(LC1-1)～(LC1-21)中的任一者所表示的内酯结构或式(SL1-1)～(SL1-3)中的任一者所表示的磺内酯结构的基团的重复单元，例如，可举出式(AI)所表示的重复单元。

[化学式23]

式(AI)中，Rb₀表示氢原子、卤素原子或碳数1～4的烷基。

作为Rb₀的烷基可以具有的优选的取代基，可举出羟基及卤素原子。

作为Rb₀的卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。Rb₀优选为氢原子或甲基。

Ab表示单键、亚烷基、具有单环或多环的脂环式烃结构的二价的连接基团、醚基、酯基、羰基、羧基或将这些组合而成的二价的基团。优选为单键或-Ab₁-CO₂-所表示的连接基团。Ab₁是直链状或者支链状亚烷基或单环或者多环的亚环烷基，优选为亚甲基、亚乙基、亚环己基、亚金刚烷基或亚降冰片基。

V表示从式(LC1-1)～(LC1-21)中的任一者所表示的内酯结构的成环原子中抽出一个氢原子而得的基团或从式(SL1-1)～(SL1-3)中的任一者所表示的磺内酯结构的成环原子中抽出一个氢原子而得的基团。

具有内酯基或磺内酯基的重复单元中存在光学异构体时，可以使用任意一种光学异构体。另外，可以单独使用一种光学异构体，也可以将多种光学异构体混合使用。主要使用一种光学异构体时，其光学纯度(ee)优选为90以上，更优选为95以上。

作为碳酸酯基，优选为环状碳酸酯基。

作为具有环状碳酸酯基的重复单元，优选为式(A-1)所表示的重复单元。

[化学式24]

式(A-1)中，R_A ¹表示氢原子、卤素原子或一价的有机基团(优选为甲基)。

n表示0以上的整数。

R_A ²表示取代基。n为2以上时，存在多个的R_A ²分别可以相同也可以不同。

A表示单键或二价的连接基团。作为上述二价的连接基团，优选为亚烷基、具有单环或多环的脂环式烃结构的二价的连接基团、醚基、酯基、羰基、羧基或将这些组合而成的二价的基团。

Z表示与式中的-O-CO-O-所表示的基团一起形成单环或多环的原子团。

以下例示具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元。

[化学式25]

(式中，Rx表示H、CH₃、CH₂OH、或CF₃)

[化学式26]

(式中，Rx表示H、CH₃、CH₂OH、或CF₃)

[化学式27]

(式中，Rx表示H、CH₃、CH₂OH、或CF₃)

接着，对具有羟基或氰基的重复单元进行说明。

树脂(A)可以具有具有羟基或氰基的重复单元。由此，基板密合性、显影液亲和性得以提高。

具有羟基或氰基的重复单元优选为具有被羟基或氰基取代的脂环式烃结构的重复单元。

具有羟基或氰基的重复单元优选为不具有酸分解性基。作为具有羟基或氰基的重复单元，可举出日本特开2014-98921号公报的段落[0081]～[0084]中所记载的重复单元。

接着，对具有碱可溶性基的重复单元进行说明。

树脂(A)可以含有具有碱可溶性基的重复单元。

作为碱可溶性基，可举出羧基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、双磺酰亚胺基、α位被拉电子基取代的脂肪族醇(例如，六氟异丙醇基)，优选为羧基。通过树脂(A)包含具有碱可溶性基的重复单元，接触孔用途中的分辨率增加。作为具有碱可溶性基的重复单元，可举出日本特开2014-98921号公报的段落[0085]及[0086]中所记载的重复单元。

相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有选自内酯基、磺内酯基、碳酸酯基、羟基、氰基及碱可溶性基中的至少一种基团的重复单元的含量优选为1摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上。上限相对于树脂(A)中的所有重复单元优选为85摩尔％以下，更优选为80摩尔％以下，进一步优选为70摩尔％以下，特别优选为60摩尔％以下。

<具有光酸产生基的重复单元>

作为上述之外的重复单元，树脂(A)可以含有具有通过光化射线或放射线的照射而产生酸的基团(以下也称为“光酸产生基”。)的重复单元。

以下，例示具有光酸产生基的重复单元。

[化学式28]

作为具有光酸产生基的重复单元，例如，可举出日本特开2014-041327号公报的段落[0094]～[0105]中所记载的重复单元及国际公开第2018/193954号公报的段落[0094]中所记载的重复单元。

相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有光酸产生基的重复单元的含量优选为1摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上。上限相对于树脂(A)中的所有重复单元优选为40摩尔％以下，更优选为35摩尔％以下，进一步优选为30摩尔％以下。

<式(V-1)或式(V-2)所表示的重复单元>

树脂(A)可以具有式(V-1)或式(V-2)所表示的重复单元。

式(V-1)及式(V-2)所表示的重复单元优选为与上述重复单元不同的重复单元。

[化学式29]

式中，R₆及R₇分别独立地表示氢原子、羟基、烷基、烷氧基、酰氧基、氰基、硝基、氨基、卤素原子、酯基(-OCOR或-COOR：R为碳数1～6的烷基或氟化烷基)或羧基。作为烷基，优选为碳数1～10的直链状、支链状或环状烷基。

n₃表示0～6的整数。

n₄表示0～4的整数。

X⁴为亚甲基、氧原子或硫原子。

作为式(V-1)或(V-2)所表示的重复单元，例如，可举出国际公开第2018/193954号公报的段落[0100]中所记载的重复单元。

<用于使主链的运动性降低的重复单元>

从能够抑制产生酸的过度扩散或显影时的图案崩解的观点而言，树脂(A)优选为具有较高的玻璃化转变温度(Tg)。Tg优选为大于90℃，更优选为大于100℃，进一步优选为大于110℃，特别优选为大于125℃。此外，由于过高的Tg会导致在显影液中的溶解速度降低，因此Tg优选为400℃以下，更优选为350℃以下。

此外，在本说明书中，树脂(A)等聚合物的玻璃化转变温度(Tg)(以下为“重复单元的Tg”)通过以下方法算出。首先，通过Bicerano法分别计算出仅由包含于聚合物中的各重复单元构成的均聚物的Tg。接着，计算出各重复单元相对于聚合物中的所有重复单元的质量比(％)。接着，使用Fox的式(记载于Materials Letters 62(2008)3152等中)计算出各质量比下的Tg，并将其进行总和作为聚合物的Tg(℃)。

Bicerano法记载于Prediction of polymer properties，Marcel Dekker Inc，New York(1993)。另外，利用Bicerano法计算Tg时，可使用聚合物的物理性质评估软件MDLPolymer(MDL Information Systems，Inc.)来进行计算。

为了提高树脂(A)的Tg(优选为，使Tg超过90℃)，优选为使树脂(A)的主链的运动性降低。使树脂(A)的主链的运动性降低的方法可举出以下(a)～(e)的方法。(a)向主链导入大体积的取代基；(b)向主链导入多个取代基；(c)向主链附近导入诱发树脂(A)之间的相互作用的取代基；(d)在环状结构中形成主链；(e)向主链连接环状结构。

此外，树脂(A)优选为具有均聚物的Tg显示130℃以上的重复单元。

此外，均聚物的Tg显示130℃以上的重复单元的种类只要是通过Bicerano法计算出的均聚物的Tg为130℃以上的重复单元即可。此外，根据后述的式(A)～式(E)所表示的重复单元中的官能团的种类，相当于均聚物的Tg显示130℃以上的重复单元。

(式(A)所表示的重复单元)

作为上述(a)的具体实现方法的一例，可举出在树脂(A)中导入式(A)所表示的重复单元的方法。

[化学式30]

式(A)、R_A表示包含多环结构的基团。Rx表示氢原子、甲基或乙基。所谓包含多环结构的基团，是包含多个环结构的基团，多个环结构可以缩合，也可以不缩合。

作为式(A)所表示的重复单元，例如，可举出国际公开第2018/193954号公报的段落[0107]～[0119]中记载的重复单元。

(式(B)所表示的重复单元)

作为上述(b)的具体实现方法的一例，可举出在树脂(A)中导入式(B)所表示的重复单元的方法。

[化学式31]

式(B)中，R_b1～R_b4分别独立地表示氢原子或有机基团，R_b1～R_b4中的至少两个以上表示有机基团。

另外，有机基团中的至少一个为环结构与重复单元中的主链直接连接的基团时，其他有机基团的种类并无特别限制。

另外，有机基团中的任一者皆非环结构与重复单元中的主链直接连接的基团时，有机基团中的至少两个以上为除氢原子之外的构成原子数为三个以上的取代基。

作为式(B)所表示的重复单元，例如，可举出国际公开第2018/193954号公报的段落[0113]～[0115]中记载的重复单元。

(式(C)所表示的重复单元)

作为上述(c)的具体实现方法的一例，可举出在树脂(A)中导入式(C)所表示的重复单元的方法。

[化学式32]

式(C)中，R_c1～R_c4分别独立地表示氢原子或有机基团，R_c1～R_c4中的至少一个为自主链碳起在原子数3以内包含氢键结性的氢原子的基团。为了诱发树脂(A)的主链间的相互作用，优选为在原子数2以内(更靠近主链侧)具有氢键结性的氢原子。

作为式(C)所表示的重复单元，例如，可举出国际公开第2018/193954号公报的段落[0119]～[0121]中记载的重复单元。

(式(D)所表示的重复单元)

作为上述(d)的具体实现方法的一例，可举出在树脂(A)中导入式(D)所表示的重复单元的方法。

[化学式33]

式(D)中，“cylic”表示以环状结构形成主链的基团。环的构成原子数并无特别限制。

作为式(C)所表示的重复单元，例如，可举出国际公开第2018/193954号公报的段落[0126]～[0127]中记载的重复单元。

(式(E)所表示的重复单元)

作为上述(e)的具体实现方法的一例，可举出在树脂(A)中导入式(E)所表示的重复单元的方法。

[化学式34]

式(E)中，Re分别独立地表示氢原子或有机基团。作为有机基团，例如，可举出可以具有取代基的烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基。

“cylic”为包含主链的碳原子的环状基。环状基所包含的原子数并无特别限制。

作为式(E)所表示的重复单元，例如，可举出国际公开第2018/193954号公报的段落[0131]～[0133]中记载的重复单元。

<具有脂环式烃结构且不显示酸分解性的重复单元>

树脂(A)可以含有具有脂环式烃结构且不显示酸分解性的重复单元。由此，在浸渍曝光时，能够减少低分子成分从抗蚀剂膜向浸渍液中溶出。作为这种重复单元，例如，可举出源自(甲基)丙烯酸1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二金刚烷酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、或(甲基)丙烯酸环己酯的重复单元。

<不具有羟基及氰基中的任一者、由式(III)表示的重复单元>

树脂(A)可以具有不具有羟基及氰基中的任一者、由式(III)表示的重复单元。

[化学式35]

式(III)中，R₅表示具有至少一个环状结构且不具有羟基及氰基中的任一者的烃基。

Ra表示氢原子、烷基或-CH₂-O-Ra₂基。式中，Ra₂表示氢原子、烷基或酰基。

作为不具有羟基及氰基中的任一者、由式(III)表示的重复单元，可举出日本特开2014-98921号公报的段落[0087]～[0094]中记载的重复单元。

<其他重复单元>

树脂(A)可以进一步具有上述的重复单元之外的重复单元。

例如，树脂(A)可以具有选自由具有氧杂环丁烷环基的重复单元、具有噁唑酮环基的重复单元、具有二噁烷环基的重复单元、及具有乙内酰脲环基的重复单元所组成的组中的重复单元。

以下，例示这种重复单元。

[化学式36]

树脂(A)除了上述重复单元之外，也可以为了调节耐干蚀刻性、标准显影液适应性、基板密合性、抗蚀剂形状、分辨率、耐热性及灵敏度等而具有各种重复单元。

作为树脂(A)，优选为(特别是当抗蚀剂组合物用作ArF用感光化射线性或感放射线性树脂组合物时)所有重复单元由源自具有乙烯性不饱和键的化合物的重复单元构成。特别地，也优选为所有重复单元由(甲基)丙烯酸酯系重复单元构成。在该情况下，可使用所有重复单元皆为甲基丙烯酸酯系重复单元者、所有重复单元皆为丙烯酸酯系重复单元者、所有重复单元皆为源于甲基丙烯酸酯系重复单元及丙烯酸酯系重复单元者中的任一者，优选为丙烯酸酯系重复单元为所有重复单元的50摩尔％以下。

树脂(A)可依据常规方法(例如自由基聚合)来合成。

通过GPC法以聚苯乙烯换算值计，树脂(A)的重均分子量优选为30,000以下，优选为1,000～30,000，更优选为3,000～30,000，进一步优选为5,000～15,000。

树脂(A)的分散度(分子量分布)通常为1～5，优选为1～3，更优选为1.2～3.0，进一步优选为1.2～2.0。分散度越小者，分辨率及抗蚀剂形状越优异，而且，抗蚀剂图案的侧壁越平滑，粗糙度也越优异。

在抗蚀剂组合物中，树脂(A)的含量相对于抗蚀剂组合物的总固体成分优选为40.0～99.9质量％，更优选为60.0～90.0质量％。

树脂(A)可以使用一种，也可以并用多种。

〔光酸产生剂〕

抗蚀剂组合物优选为包含通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物(光酸产生剂)。

作为光酸产生剂的一优选方式，可举出以下所示的化合物(I)或化合物(II)。

以下，对化合物(I)及化合物(II)(以下，将“化合物(I)及化合物(II)”也简称为“光酸产生剂PG1”)进行说明。

<化合物(I)>

化合物(I)是具有一个以上的下述结构部位X及一个以上的下述结构部位Y的化合物，并且是通过光化射线或放射线的照射，产生包含源自下述结构部位X的下述第一酸性部位和源自下述结构部位Y的下述第二酸性部位的酸的化合物。

结构部位X：由阴离子部位A₁ ^-和阳离子部位M₁ ⁺组成、并且通过光化射线或放射线的照射形成HA₁所表示的第一酸性部位的结构部位

结构部位Y：由阴离子部位A₂ ^-和阳离子部位M₂ ⁺组成、并且通过光化射线或放射线的照射形成HA₂所表示的第二酸性部位的结构部位

其中，化合物(I)满足下述条件I。

条件I：在上述化合物(1)中，将上述结构部位X中的上述阳离子部位M₁ ⁺及上述结构部位Y中的上述阳离子部位M₂ ⁺取代为H⁺而成的化合物PI具有源自将上述结构部位X中的上述阳离子部位M₁ ⁺取代为H⁺而成的HA₁所表示的酸性部位的酸解离常数a1和源自将上述结构部位Y中的上述阳离子部位M₂ ⁺取代为H⁺而成的HA₂所表示的酸性部位的酸解离常数a2，并且上述酸解离常数a2大于上述酸解离常数a1。

以下，对条件I进行更具体的说明。

当化合物(I)例如为产生具有一个源自上述结构部位X的上述第一酸性部位和一个源自上述结构部位Y的上述第二酸性部位的酸的化合物时，化合物PI相当于“具有HA₁和HA₂的化合物”。

这样的所谓化合物PI的酸解离常数a1及酸解离常数a2，更具体而言，在求出了化合物PI的酸解离常数的情况下，化合物PI成为“具有A₁ ^-和HA₂的化合物”时的pKa为酸解离常数a1，上述“具有A₁ ^-和HA₂的化合物”成为“具有A₁ ^-和A₂ ^-的化合物”时的pKa为酸解离常数a2。

另外，当化合物(I)例如为产生具有两个源自上述结构部位X的上述第一酸性部位和一个源自上述结构部位Y的上述第二酸性部位的酸的化合物时，化合物PI相当于“具有两个HA₁和一个HA₂的化合物”。

在求出了这种化合物PI的酸解离常数的情况下，化合物PI成为“具有一个A₁ ^-、一个HA₁和一个HA₂的化合物”时的酸解离常数及“具有一个A₁ ^-、一个HA₁和一个HA₂的化合物”成为“具有两个A₁ ^-和一个HA₂的化合物”时的酸解离常数相当于上述酸解离常数a1。另外，“具有两个A₁ ^-和一个HA₂的化合物”成为“具有两个A₁ ^-和A₂ ^-的化合物”时的酸解离常数相当于酸解离常数a2。即，当如同这种化合物PI，源自将上述结构部位X中的阳离子部位M₁ ⁺取代为H⁺而成的HA₁所表示的酸性部位的酸解离常数存在多个时，酸解离常数a2的值大于多个酸解离常数a1中的最大值。此外，当将化合物PI成为“具有一个A₁ ^-、一个HA₁和一个HA₂的化合物”时的酸解离常数设为aa、并将“具有一个A₁ ^-、一个HA₁和一个HA₂的化合物”成为“具有两个A₁ ^-和一个HA₂的化合物”时的酸解离常数设为ab时，aa及ab的关系满足aa＜ab。

酸解离常数a1及酸解离常数a2通过上述酸解离常数的测定方法而求出。

上述化合物PI相当于光化射线或放射线照射到化合物(I)时产生的酸。

化合物(I)具有两个以上的结构部位X时，结构部位X分别可以相同也可以不同。另外，两个以上的上述A₁ ^-及两个以上的上述M₁ ⁺分别可以相同也可以不同。

另外，化合物(I)中一上述A₁ ^-及上述A₂ ^-、以及上述M₁ ⁺及上述M₂ ⁺分别可以相同也可以不同，但上述A₁ ^-及上述A₂ ^-优选为分别不同。

就所形成的图案的LWR性能更优异的观点而言，在上述化合物PI中，酸解离常数a1(酸解离常数a1存在多个时为其最大值)与酸解离常数a2的差优选为0.1以上，更优选为0.5以上，进一步优选为1.0以上。此外，酸解离常数a1(酸解离常数a1存在多个时为其最大值)与酸解离常数a2的差的上限例如为16以下。

另外，就所形成的图案的LWR性能更优异的观点而言，在上述化合物PI中，酸解离常数a2例如为20以下，优选为15以下。此外，酸解离常数a2的下限优选为-4.0以上。

另外，就所形成的图案的LWR性能更优异的观点而言，在上述化合物PI中，酸解离常数a1优选为2.0以下，更优选为0以下。此外，酸解离常数a1的下限优选为-20.0以上。

阴离子部位A₁ ^-及阴离子部位A₂ ^-是包含带负电的原子或原子团的结构部位，例如，可举出选自由以下所示的式(AA-1)～(AA-3)及式(BB-1)～(BB-6)所组成的组中的结构部位。作为阴离子部位A₁ ^-，优选为可形成酸解离常数小的酸性部位，优选为式(AA-1)～(AA-3)中的任一个。另外，作为阴离子部位A₂ ^-，优选为可形成酸解离常数比阴离子部位A₁ ^-大的酸性部位，优选为选自式(BB-1)～(BB-6)中的任一者。此外，在以下的式(AA-1)～(AA-3)及式(BB-1)～(BB-6)中，*表示键结位置。另外，R^A表示一价的有机基团。作为R^A所表示的一价的有机基团，可举出氰基、三氟甲基及甲磺酰基。

[化学式37]

[化学式38]

另外，阳离子部位M₁ ⁺及阳离子部位M₂ ⁺是包含带正电的原子或原子团的结构部位，例如，可举出电荷为一价的有机阳离子。此外，作为有机阳离子，可举出与后述式(Ia-1)中的M₁₁ ⁺及M₁₂ ⁺所表示的有机阳离子同样的有机阳离子。

作为化合物(I)的具体结构，例如，可举出后述的式(Ia-1)～式(Ia-5)所表示的化合物。

以下，首先对由(Ia-1)所表示的化合物进行描述。式(Ia-1)所表示的化合物如下。

M₁₁ ⁺A₁₁ ^--L₁-A₁₂ ^-M₁₂ ⁺ (Ia-1)

化合物(Ia-1)通过光化射线或放射线的照射，产生HA₁₁-L₁-A₁₂H所表示的酸。

式(Ia-1)中，M₁₁ ⁺及M₁₂ ⁺分别独立地表示有机阳离子。

A₁₁ ^-及A₁₂ ^-分别独立地表示一价的阴离子性官能团。

L₁表示二价的连接基团。

M₁₁ ⁺及M₁₂ ⁺分别可以相同也可以不同。

A₁₁ ^-及A₁₂ ^-分别可以相同也可以不同，但优选为相互不同。

其中，在上述式(Ia-1)中，在将M₁₁ ⁺及M₁₂ ⁺所表示的有机阳离子取代为H⁺而成的化合物PIa(HA₁₁-L₁-A₁₂H)中，源自A₁₂H所表示的酸性部位的酸解离常数a2大于源自HA₁₁所表示的酸性部位的酸解离常数a1。此外，酸解离常数a1及酸解离常数a2的优选值如上所述。另外，化合物PIa与通过光化射线或放射线的照射而从式(Ia-1)所表示的化合物产生的酸相同。

另外，M₁₁ ⁺、M₁₂ ⁺、A₁₁ ^-、A₁₂ ^-及L₁中的至少一个可以具有酸分解性基作为取代基。

式(Ia-1)中，M₁₁ ⁺及M₁₂ ⁺所表示的有机阳离子如后所述。

所谓A₁₁ ^-所表示的一价的阴离子性官能团，意指包含上述阴离子部位A₁ ^-的一价的基团。另外，所谓A₁₂ ^-所表示的一价的阴离子性官能团，意指包含上述阴离子部位A₂ ^-的一价的基团。

作为A₁₁ ^-及A₁₂ ^-所表示的一价的阴离子性官能团，优选为包含上述式(AA-1)～(AA-3)及式(BB-1)～(BB-6)中的任一者的阴离子部位的一价的阴离子性官能团，更优选为选自由式(AX-1)～(AX-3)及式(BX-1)～(BX-7)所组成的组中的一价的阴离子性官能团。作为A₁₁ ^-所表示的一价的阴离子性官能团，优选为式(AX-1)～(AX-3)中的任一者所表示的一价的阴离子性官能团。另外，作为A₁₂ ^-所表示的一价的阴离子性官能团，优选为式(BX-1)～(BX-7)中的任一者所表示的一价的阴离子性官能团，更优选为(BX-1)～(BX-6)中的任一者所表示的一价的阴离子性官能团。

[化学式39]

式(AX-1)～(AX-3)中，R^A1及R^A2分别独立地表示一价的有机基团。*表示键结位置。

作为R^A1所表示的一价的有机基团，可举出氰基、三氟甲基及甲磺酰基。

作为R^A2所表示的一价的有机基团，优选为直链状、支链状或环状的烷基或芳基。

上述烷基的碳数优选为1～15，更优选为1～10，进一步优选为1～6。

上述烷基可以具有取代基。作为取代基，优选为氟原子或氰基，更优选为氟原子。上述烷基具有氟原子作为取代基时，也可以为全氟烷基。

作为上述芳基，优选为苯基或萘基，更优选为苯基。

上述芳基可以具有取代基。作为取代基，优选为氟原子、碘原子、全氟烷基(例如，优选为碳数1～10，更优选为碳数1～6)或氰基，更优选为氟原子、碘原子或全氟烷基。

式(BX-1)～(BX-4)及式(BX-6)中，R^B表示一价的有机基团。*表示键结位置。

作为R^B所表示的一价的有机基团，优选为直链状、支链状或环状的烷基或芳基。

上述烷基可以具有取代基。作为取代基，作为取代基，优选为氟原子或氰基，更优选为氟原子。上述烷基具有氟原子作为取代基时，也可以为全氟烷基。

此外，烷基中成为键结位置的碳原子(例如，在式(BX-1)及(BX-4)的情况下，相当于烷基中的与式中所明示的-CO-直接键结的碳原子，在式(BX-2)及(BX-3)的情况下，相当于烷基中的与式中所明示的-SO₂-直接键结的碳原子，在式(BX-6)的情况下，相当于烷基中的与式中所明示的-N^--直接键结的碳原子。)具有取代基时，也优选为氟原子或氰基之外的取代基。

另外，上述烷基的碳原子可以被羰基碳所取代。

作为上述芳基，优选为苯基或萘基，更优选为苯基。

上述芳基可以具有取代基。作为取代基，优选为氟原子、碘原子、全氟烷基(例如，优选为碳数1～10，更优选为碳数1～6。)、氰基、烷基(例如，优选为碳数1～10，更优选为碳数1～6。)、烷氧基(例如，优选为碳数1～10，更优选为碳数1～6。)、或烷氧羰基(例如，优选为碳数2～10，更优选为碳数2～6。)，更优选为氟原子、碘原子、全氟烷基、烷基、烷氧基或烷氧羰基。

式(I)中，作为L₁所表示的二价的连接基团，可举出-CO-、-NR-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、亚烷基(优选为碳数1～6。可以为直链状及支链状中的任一种。)、亚环烷基(优选为碳数3～15)、亚烯基(优选为碳数2～6)、二价的脂肪族杂环基(优选为在环结构内具有至少一个N原子、O原子、S原子或Se原子的5～10元环，更优选为5～7元环，进一步优选为5～6元环。)、二价的芳香族杂环基(优选为在环结构内具有至少一个N原子、O原子、S原子或Se原子的5～10元环，更优选为5～7元环，进一步优选为5～6元环。)、二价的芳香族烃环基(优选为6～10元环，更优选为6元环。)及将这些组合而成的二价的连接基团。上述R可举出氢原子或一价的有机基团。作为一价的有机基团，例如，优选为烷基(优选为碳数1～6)。

另外，上述亚烷基、上述亚环烷基、上述亚烯基、上述二价的脂肪族杂环基、二价的芳香族杂环基及二价的芳香族烃环基可以具有取代基。作为取代基，例如，可举出卤素原子(优选为氟原子)。

作为L₁所表示的二价的连接基团，其中优选为式(L1)所表示的二价的连接基团。

[化学式40]

(L1)中，L₁₁₁表示单键或二价的连接基团。

作为L₁₁₁所表示的二价的连接基团，例如，可举出-CO-、-NH-、-O-、-SO-、-SO₂-、可以具有取代基的亚烷基(优选为碳数1～6。可以为直链状及支链状中的任一种)、可以具有取代基的亚环烷基(优选为碳数3～15)、可以具有取代基的亚芳基(优选为碳数6～10)及将这些组合而成的二价的连接基团。作为取代基，例如，可举出卤素原子。

p表示0～3的整数，优选为表示1～3的整数。

Xf₁分别独立地表示氟原子或被至少一个氟原子取代的烷基。该烷基的碳数优选为1～10，更优选为1～4。另外，作为被至少一个氟原子取代的烷基，优选为全氟烷基。

Xf₂分别独立地表示氢原子、可以具有氟原子作为取代基的烷基或氟原子。该烷基的碳数优选为1～10，更优选为1～4。作为Xf₂，优选为表示氟原子或被至少一个氟原子取代的烷基，更优选为氟原子或全氟烷基。

作为Xf₁及Xf₂，优选为分别独立地为氟原子或碳数1～4的全氟烷基，更优选为氟原子或CF₃。特别地，进一步优选为Xf₁及Xf₂均为氟原子。

*表示键结位置。

式(Ia-1)中的L₁表示式(L1)所表示的二价的连接基团时，式(L1)中的L₁₁₁侧的键结键(*)优选为与式(Ia-1)中的A₁₂ ^-键结。

式(I)中，作为M₁₁ ⁺及M₁₂ ⁺所表示的有机阳离子，可举出与在上述<极性降低基、相互作用性基及极性基>中以作为极性降低基的一形态的鎓碱所描述的式(O1)所表示的基团中的M_A ⁺所表示的有机阳离子相同的有机阳离子，优选方式也相同。

以下示出M₁₁ ⁺及M₁₂ ⁺所表示的有机阳离子的具体例，但本发明不限于此。

[化学式41]

[化学式42]

接着，对式(Ia-2)～(Ia-4)进行说明。

[化学式43]

式(Ia-2)中，A_21a ^-及A_21b ^-分别独立地表示一价的阴离子性官能团。在此，所谓A_21a ^-及A_21b ^-所表示的一价的阴离子性官能团，意指包含上述阴离子部位A₁ ^-的一价的基团。作为A_21a ^-及A_21b ^-所表示的一价的阴离子性官能团，例如，可举出选自由上述式(AX-1)～(AX-3)所组成的组中的一价的阴离子性官能团。

A₂₂ ^-表示二价的阴离子性官能团。在此，所谓A₂₂ ^-所表示的二价的阴离子性官能团，意指包含上述阴离子部位A₂ ^-的二价的基团。作为A₂₂ ^-所表示的二价的阴离子性官能团，例如，可举出以下所示的式(BX-8)～(BX-11)所表示的二价的阴离子性官能团。

[化学式44]

M_21a ⁺、M_21b ⁺及M₂₂ ⁺分别独立地表示有机阳离子。作为M_21a ⁺、M_21b ⁺及M₂₂ ⁺所表示的有机阳离子，与上述的M₁ ⁺含义相同，优选方式也相同。

L₂₁及L₂₂分别独立地表示二价的有机基团。

另外，在上述式(Ia-2)中，在将M_21a ⁺、M_21b ⁺及M₂₂ ⁺所表示的有机阳离子取代为H⁺而成的化合物PIa-2中，源自A₂₂H所表示的酸性部位的酸解离常数a2大于源自A_21aH的酸解离常数a1-1及源自A_21bH所表示的酸性部位的酸解离常数a1-2。此外，酸解离常数a1-1及酸解离常数a1-2相当于上述酸解离常数a1。

此外，A_21a ^-及A_21b ^-相互可以相同也可以不同。另外，M_21a ⁺、M_21b ⁺及M₂₂ ⁺相互可以相同也可以不同。

另外，M_21a ⁺、M_21b ⁺、M₂₂ ⁺、A_21a ^-、A_21b ^-、A_22a ^-、L₂₁及L₂₂中的至少一个可以具有酸分解性基作为取代基。

式(Ia-3)中，A_31a ^-及A₃₂ ^-分别独立地表示一价的阴离子性官能团。此外，A_31a ^-所表示的一价的阴离子性官能团的定义与上述式(Ia-2)中的A_21a ^-及A_21b ^-含义相同，优选方式也相同。

A₃₂ ^-所表示的一价的阴离子性官能团意指包含上述阴离子部位A₂ ^-的一价的基团。作为A₃₂ ^-所表示的一价的阴离子性官能团，例如，可举出选自由上述式(BX-1)～(BX-7)所组成的组中的一价的阴离子性官能团。

A_31b ^-表示二价的阴离子性官能团。在此，所谓A_31b ^-所表示的二价的阴离子性官能团，意指包含上述阴离子部位A₁ ^-的二价的基团。作为A_31b ^-所表示的二价的阴离子性官能团，例如，可举出以下所示的式(AX-4)所表示的二价的阴离子性官能团。

[化学式45]

M_31a ⁺、M_31b ⁺及M₃₂ ⁺分别独立地表示一价的有机阳离子。作为M_31a ⁺、M_31b ⁺及M₃₂ ⁺所表示的有机阳离子，与上述的M₁ ⁺含义相同，优选方式也相同。

L₃₁及L₃₂分别独立地表示二价的有机基团。

另外，在上述式(Ia-3)中，在将M_31a ⁺、M_31b ⁺及M₃₂ ⁺所表示的有机阳离子取代为H⁺而成的化合物PIa-3中，源自A₃₂H所表示的酸性部位的酸解离常数a2大于源自A_31aH所表示的酸性部位的酸解离常数a1-3及源自A_31bH所表示的酸性部位的酸解离常数a1-4。此外，酸解离常数a1-3及酸解离常数a1-4相当于上述酸解离常数a1。

此外，A_31a ^-及A₃₂ ^-相互可以相同也可以不同。另外，M_31a ⁺、M_31b ⁺及M₃₂ ⁺相互可以相同也可以不同。

另外，M_31a ⁺、M_31b ⁺、M₃₂ ⁺、A_31a ^-、A_31b ^-、A₃₂ ^-、L₃₁及L₃₂中的至少一个可以具有酸分解性基作为取代基。

式(Ia-4)中，A_41a ^-、A_41b ^-及A₄₂ ^-分别独立地表示一价的阴离子性官能团。此外，A_41a ^-及A_41b ^-所表示的一价的阴离子性官能团的定义与上述式(Ia-2)中的A_21a ^-及A_21b ^-含义相同。另外，A₄₂ ^-所表示的一价的阴离子性官能团的定义与上述式(Ia-3)中的A₃₂ ^-含义相同，优选方式也相同。

M_41a ⁺、M_41b ⁺及M₄₂ ⁺分别独立地表示有机阳离子。

L₄₁表示三价的有机基团。

另外，在上述式(Ia-4)中，在将M_41a ⁺、M_41b ⁺及M₄₂ ⁺所表示的有机阳离子取代为H⁺而成的化合物PIa-4中，源自A₄₂H所表示的酸性部位的酸解离常数a2大于源自A_41aH所表示的酸性部位的酸解离常数a1-5及源自A_41bH所表示的酸性部位的酸解离常数a1-6。此外，酸解离常数a1-5及酸解离常数a1-6相当于上述酸解离常数a1。

此外，A_41a ^-、A_41b ^-及A₄₂ ^-相互可以相同也可以不同。另外，M_41a ⁺、M_41b ⁺及M₄₂ ⁺相互可以相同也可以不同。

另外，M_41a ⁺、M_41b ⁺、M₄₂ ⁺、A_41a ^-、A_41b ^-、A₄₂ ^-及L₄₁中的至少一个可以具有酸分解性基作为取代基。

作为式(Ia-2)中的L₂₁及L₂₂、以及式(Ia-3)中的L₃₁及L₃₂所表示的二价的有机基团，例如，可举出-CO-、-NR-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、亚烷基(优选为碳数1～6。可以为直链状及支链状中的任一种。)、亚环烷基(优选为碳数3～15)、亚烯基(优选为碳数2～6)、二价的脂肪族杂环基(优选为在环结构内具有至少一个N原子、O原子、S原子或Se原子的5～10元环，更优选为5～7元环，进一步优选为5～6元环。)、二价的芳香族杂环基(优选为在环结构中具有至少一个N原子、O原子、S原子或Se原子的5～10元环，更优选为5～7元环，进一步优选为5～6元环。)、二价的芳香族烃环基(优选为6～10元环，更优选为6元环。)及将这些组合而成的二价的有机基团。上述R可举出氢原子或一价的有机基团。作为一价的有机基团，例如，优选为烷基(优选为碳数1～6)。

作为式(Ia-2)中的L₂₁及L₂₂、以及式(Ia-3)中的L₃₁及L₃₂所表示的二价的有机基团，例如，也优选为式(L2)所表示的二价的有机基团。

[化学式46]

式(L2)中，q表示1～3的整数。*表示键结位置。

Xf优选为氟原子或碳数1～4的全氟烷基，更优选为氟原子或CF₃。特别地，进一步优选为双方的Xf皆为氟原子。

L_A表示单键或二价的连接基团。

作为L_A所表示的二价的连接基团，例如，可举出-CO-、-O-、-SO-、-SO₂-、亚烷基(优选为碳数1～6。可以为直链状及支链状中的任一种。)、亚环烷基(优选为碳数3～15)、二价的芳香族烃环基(优选为6～10元环，进一步优选为6元环。)及将这些组合而成的二价的连接基团。

另外，上述亚烷基、上述亚环烷基及二价的芳香族烃环基可以具有取代基。作为取代基，例如，可举出卤素原子(优选为氟原子)。

作为式(L2)所表示的二价的有机基团，例如，可举出*-CF₂-*、*-CF₂-CF₂-*、*-CF₂-CF₂-CF₂-*、*-Ph-O-SO₂-CF₂-*、*-Ph-O-SO₂-CF₂-CF₂-*、*-Ph-0-SO₂-CF₂-CF₂-CF₂-*及*-Ph-OCO-CF₂-*。此外，所谓Ph是可以具有取代基的亚苯基，优选为1，4-亚苯基。作为取代基，优选为烷基(例如，优选为碳数1～10，更优选为碳数1～6。)、烷氧基(例如，优选为碳数1～10，更优选为碳数1～6。)或烷氧羰基(例如，优选为碳数2～10，更优选为碳数2～6。)。

式(Ia-2)中的L₂₁及L₂₂表示式(L2)所表示的二价的有机基团时，式(L2)中的L_A侧的键结键(*)优选为与式(Ia-2)中的A₂₂ ^-键结。

另外，式(Ia-3)中的L₃₂表示式(L2)所表示的二价的有机基团时，式(L2)中的L_A侧的键结键(*)优选为与式(Ia-3)中的A₃₂ ^-键结。

作为式(Ia-4)中的L₄₁所表示的三价的有机基团，例如，可举出式(L3)所表示的三价的有机基团。

[化学式47]

式(L3)中，L_B表示三价的烃环基或三价的杂环基。*表示键结位置。

上述烃环基可以为芳香族烃环基，也可以为脂肪族烃环基。上述烃环基中所含有的碳数优选为6～18，更优选为6～14。上述烃环基可以为芳香族杂环基，也可以为脂肪族杂环基。上述杂环优选为在环结构中具有至少一个N原子、O原子、S原子或Se原子的5～10元环，更优选为5～7元环，进一步优选为5～6元环。

作为L_B，优选为三价的烃环基，更优选为苯环基或金刚烷环基。苯环基或金刚烷环基可以具有取代基。作为取代基，例如，可举出卤素原子(优选为氟原子)。

另外，式(L3)中，L_B1～L_B3分别独立地表示单键或二价的连接基团。作为L_B1～L_B3所表示的二价的连接基团，例如，可举出-CO-、-NR-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、亚烷基(优选为碳数1～6。可以为直链状及支链状中的任一种。)、亚环烷基(优选为碳数3～15)、亚烯基(优选为碳数2～6)、二价的脂肪族杂环基(优选为在环结构内具有至少一个N原子、O原子、S原子或Se原子的5～10元环，更优选为5～7元环，进一步优选为5～6元环)、二价的芳香族杂环基(优选为在环结构内具有至少一个N原子、O原子、S原子或Se原子的5～10元环，更优选为5～7元环，进一步优选为5～6元环。)、二价的芳香族烃环基(优选为6～10元环，更优选为6元环。)及将这些组合而成的二价的连接基团。上述R可举出氢原子或一价的有机基团。作为一价的有机基团，例如，优选为烷基(优选为碳数1～6)。

作为L_B1～L_B3所表示的二价的连接基团，优选为上述-CO-、-NR-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、可以具有取代基的亚烷基及将这些组合而成的二价的连接基团。

作为L_B1～L_B3所表示的二价的连接基团，其中更优选为式(L3～1)所表示的二价的连接基团。

[化学式48]

(L3～1)中，L_B11表示单键或二价的连接基团。

作为L_B11所表示的二价的连接基团，例如，可举出-CO-、-O-、-SO-、-SO₂-、可以具有取代基的亚烷基(优选为碳数1～6。可以为直链状及支链状中的任一种。)及将这些组合而成的二价的连接基团。作为取代基，例如，可举出卤素原子。

r表示1～3的整数。

Xf与上述式(L2)中的Xf含义相同，优选方式也相同。

*表示键结位置。

作为L_B1～L_B3所表示的二价的连接基团，例如，可举出*-O-*、*-O-SO₂-CF₂-*、*-O-SO₂-CF₂-CF₂-*、*-O-SO₂-CF₂-CF₂-CF₂-*及*-COO-CH₂-CH₂-*。

式(Ia-4)中的L₄₁含有式(L3-1)所表示的二价的连接基团、并且式(L3-1)所表示的二价的连接基团与A₄₂ ^-键结时，式(L3-1)中所明示的碳原子侧的键结键(*)优选为与式(Ia-4)中的A₄₂ ^-键结。

另外，式(Ia-4)中的L₄₁含有式(L3-1)所表示的二价的连接基团、并且式(L3-1)所表示的二价的连接基团与A_41a ^-及A_41b ^-键结时，式(L3-1)中所明示的碳原子侧的键结键(*)也优选为与式(Ia-4)中的A_41a ^-及A_41b ^-键结。

接着，对式(Ia-5)进行说明。

[化学式49]

式(Ia-5)中，A_51a ^-、A_51b ^-及A_51c ^-分别独立地表示一价的阴离子官能团。在此，所谓A_51a ^-、A_51b ^-及A_51c ^-所表示的一价的阴离子性官能团，意指包含上述阴离子部位A₁ ^-的一价的基团。作为A_51a ^-、A_51b ^-及A_51c ^-所表示的一价的阴离子性官能团，例如，可举出选自由上述式(AX-1)～(AX-3)所组成的组中的一价的阴离子性官能团。

A_52a ^-及A_52b ^-表示二价的阴离子性官能团。在此，所谓A_52a ^-及A_52b ^-所表示的二价的阴离子官能团，意指包含上述阴离子部位A₂ ^-的二价的基团。作为A_52a ^-及A_52b ^-所表示的二价的阴离子性官能团，例如，可举出选自上述式(BX-8)～(BX-11)所组成的组中的二价的阴离子性官能团。

M_51a ⁺、M_51b ⁺、M_51c ⁺、M_52a ⁺及M_52b ⁺分别独立地表示有机阳离子。作为M_51a ⁺、M_51b ⁺、M_51c ⁺、M_52a ⁺及M_52b ⁺所表示的有机阳离子，与上述M₁ ⁺含义相同，优选方式也相同。

L₅₁及L₅₃分别独立地表示二价的有机基团。作为L₅₁及L₅₃所表示的二价的有机基团，与上述式(Ia-2)中的L₂₁及L₂₂含义相同，优选方式也相同。此外，式(Ia-5)中的L₅₁表示式(L2)所表示的二价的有机基团时，式(L2)中的L_A侧的键结键(*)也优选为与式(Ia-5)中的A_52a ^-键结。另外，式(Ia-5)中的L₅₃表示式(L2)所表示的二价的有机基团时，式(L2)中的L_A侧的键结键(*)也优选为与式(Ia-5)中的A_52b ^-键结。

L₅₂表示三价的有机基团。作为L₅₂所表示的三价的有机基团，与上述式(Ia-4)中的L₄₁含义相同，优选方式也相同。此外，式(Ia-5)中的L₅₂含有式(L3-1)所表示的二价的连接基团、并且式(L3-1)所表示的二价的连接基团与A_51c ^-键结时，式(L3-1)中所明示的碳原子侧的键结键(*)也优选为与式(Ia-5)中的A_51c ^-键结。

另外，在上述式(Ia-5)中，在将M_51a ⁺、M_51b ⁺、M_51c ⁺、M_52a ⁺及M_52b ⁺所表示的有机阳离子取代为H⁺而成的化合物PIa-5中，源自A_52aH所表示的酸性部位的酸解离常数a2-1及源自A_52bH所表示的酸性部位的酸解离常数a2-2大于源自A_51aH的酸解离常数a1-1、源自A_51bH所表示的酸性部位的酸解离常数a1-2及源自A_51cH所表示的酸性部位的酸解离常数a1-3。此外，酸解离常数a1-1～a1-3相当于上述酸解离常数a1，酸解离常数a2-1及a2-2相当于上述酸解离常数a2。

此外，A_51a ^-、A_51b ^-及A_51c相互可以相同也可以不同。另外，A_52a ^-及A_52b ^-相互可以相同也可以不同。另外，M_51a ⁺、M_51b ⁺、M_51c ⁺、M_52a ⁺及M_52b ⁺相互可以相同也可以不同。

另外，M_51b ⁺、M_51c ⁺、M_52a ⁺、M_52b ⁺、A_51a ^-、A_51b ^-、A_51c ^-、L₅₁、L₅₂及L₅₃中的至少一者可以具有酸分解性基作为取代基。

<化合物(II)>

化合物(II)是具有两个以上的上述结构部位X及一个以上的下述结构部位Z的化合物，并且是通过光化射线或放射线的照射，产生包含两个以上源自上述结构部位X的上述第一酸性部位和上述结构部位Z的酸的化合物。

结构部位Z：能够中和酸的非离子性部位

化合物(II)中，结构部位X的定义以及A₁ ^-及M₁ ⁺的定义与上述化合物(I)中的结构部位X的定义、以及A₁ ^-及M₁ ⁺的定义含义相同，并且优选方式也相同。

在上述化合物(II)中，在将上述结构部位X中的上述阳离子部位M₁ ⁺取代为H⁺而成的化合物PII中，关于源自将上述结构部位X中的上述阳离子部位M₁ ⁺取代为H⁺而成的HA₁所表示的酸性部位的酸解离常数a1的优选范围，与上述化合物PI中的酸解离常数a1相同。

此外，例如，当化合物(II)为产生具有两个源自上述结构部位X的上述第一酸性部位及上述结构部位Z的酸的化合物时，化合物PII相当于“具有两个HA₁的化合物”。在求出了该化合物PII的酸解离常数的情况下，化合物PII成为“具有一个A₁ ^-和一个HA₁的化合物”时的酸解离常数及“具有一个A₁ ^-和一个HA₁的化合物”成为“具有两个A₁ ^-的化合物”时的酸解离常数相当于酸解离常数a1。

酸解离常数a1通过上述的酸解离常数的测定方法而求出。

上述化合物PII相当于光化射线或放射线照射到化合物(II)时产生的酸。

此外，上述两个以上的结构部位X分别可以相同也可以不同。另外，两个以上的上述A₁ ^-及两个以上的上述M₁ ⁺分别可以相同也可以不同。

作为能够中和结构部位Z中的酸的非离子性部位，例如，优选为包含能够与质子静电相互作用的基团或具有电子的官能团的部位。

作为能够与质子静电相互作用的基团或具有电子的官能团，例如，可举出环状聚醚等具有巨环结构的官能团或具有带有无助于π共轭的非共用电子对的氮原子的官能团。所谓具有无助于π共轭的非共用电子对的氮原子，例如，为具有式中所示部分结构的氮原子。

[化学式50]

作为能够与质子静电相互作用的基团或具有电子的官能团的部分结构，例如，可举出冠醚结构、氮杂冠醚结构、1～3级胺结构、吡啶结构、咪唑结构及吡嗪结构，优选为1～3级胺结构。

作为化合物(II)，例如，可举出式(IIa-1)及式(IIa-2)所表示的化合物。

[化学式51]

上述式(IIa-1)中，A_61a ^-及A_61b ^-分别与上述式(Ia-1)中的A₁₁ ^-含义相同，优选方式也相同。另外，M_61a ⁺及M_61b ⁺分别与上述式(Ia-1)中的M₁₁ ⁺含义相同，优选方式也相同。

上述式(IIa-1)中，L₆₁及L₆₂分别与上述式(Ia-1)中的L₁含义相同，优选方式也相同。

此外，式(IIa-1)中的L₆₁表示式(L1)所表示的二价的连接基团时，式(L1)中的L₁₁₁侧的键结键(*)优选为与式(IIa-1)中所明示的氮原子键结。另外，式(IIa-1)中的L₆₂表示式(L1)所表示的二价的连接基团时，式(L1)中的L₁₁₁侧的键结键(*)优选为与式(IIa-1)中所明示的氮原子键结。

式(IIa-1)中，R_2X表示一价的有机基团。作为R_2X所表示的一价的有机基团，例如，可举出-CH₂-可以被选自由-CO-、-NH-、-O-、-S-、-SO-及-SO₂-所组成的组中的一种或两种以上的组合取代的、烷基(优选为碳数1～10。可以为直链状及支链状中的任一种。)、环烷基(优选为碳数3～15)或烯基(优选为碳数2～6)。

另外，上述亚烷基、上述亚环烷基及上述亚烯基可以具有取代基。作为取代基，例如，可举出卤素原子(优选为氟原子)。

另外，在上述式(IIa-1)中，在将M_61a ⁺及M_61b ⁺所表示的有机阳离子取代为H⁺而成的化合物PIIa-1中，源自A_61aH所表示的酸性部位的酸解离常数a1-7及源自A_61bH所表示的酸性部位的酸解离常数a1-8相当于上述酸解离常数a1。

此外，在上述化合物(IIa-1)中将上述结构部位X中的上述阳离子部位M_61a ⁺及M_61b ⁺取代为H⁺而成的化合物PIIa-1相当于HA_61a-L₆₁-N(R_2X)-L₆₂-A_61bH。另外，化合物PIIa-1与通过光化射线或放射线的照射而从式(IIa-1)所表示的化合物产生的酸相同。

另外，M_61a ⁺、M_61b ⁺、A_61a ^-、A_61b ^-、L₆₁、L₆₂及R_2X中的至少一个可以具有酸分解性基作为取代基。

上述式(IIa-2)中，A_71a ^-、A_71b ^-及A_71c ^-分别与上述式(Ia-1)中的A₁₁ ^-含义相同，优选方式也相同。另外，M_71a ⁺、M_71b ⁺及M_71c分别与上述式(Ia-1)中的M₁₁ ⁺含义相同，优选方式也相同。

上述式(IIa-2)中，L₇₁、L₇₂及L₇₃分别与上述式(Ia-1)中的L₁含义相同，优选方式也相同。

此外，式(IIa-2)中的L₇₁表示式(L1)所表示的二价的连接基团时，式(L1)中的L₁₁₁侧的键结键(*)优选为与式(IIa-2)中所明示的氮原子键结。另外，式(IIa-2)中的L₇₂表示式(L1)所表示的二价的连接基团时，式(L1)中的L₁₁₁侧的键结键(*)优选为与式(IIa-2)中所明示的氮原子键结。另外，式(IIa-2)中的L₇₃表示式(L1)所表示的二价的连接基团时，式(L1)中的L₁₁₁侧的键结键(*)优选为与式(IIa-2)中所明示的氮原子键结。

另外，在上述式(IIa-2)中，在将M_71a ⁺、M_71b ⁺及M_71c ⁺所表示的有机阳离子取代为H⁺而成的化合物PIIa-2中，源自A_71aH所表示的酸性部位的酸解离常数a1-9、源自A_71bH所表示的酸性部位的酸解离常数a1-10及源自A_71cH所表示的酸性部位的酸解离常数a1-11相当于上述酸解离常数a1。

此外，在上述化合物(IIa-1)中取代为上述结构部位X中的上述阳离子部位M_71a ⁺、M_71b ⁺及M_71c ⁺而成的化合物PIIa-2相当于HA_71a-L₇₁-N(L₇₃-A_71cH)-L₇₂-A_71bH。另外，化合物PIIa-2与通过光化射线或放射线的照射而从式(IIa-2)所表示的化合物产生的酸相同。

另外，M_71a ⁺、M_71b ⁺、M_71c ⁺、A_71a ^-、A_71b ^-、A_71c ^-、L₇₁、L₇₂及L₇₃中的至少一个可以具有酸分解性基作为取代基。

光酸产生剂PG1的分子量优选为100～10000，更优选为100～2500，进一步优选为100～1500。

<其他光酸产生剂>

另外，作为光酸产生剂的其他一优选方式，可举出上述光酸产生剂PG1以外的光酸产生剂(以下也称为“光酸产生剂PG2”。)。

作为光酸产生剂PG2，例如，可举出“M⁺X^-”所表示的化合物(鎓盐化合物)，优选为通过曝光产生有机酸的化合物。

作为上述有机酸，例如，可举出磺酸(脂肪族磺酸、芳香族磺酸及樟脑磺酸等)、羧酸(脂肪族羧酸、芳香族羧酸及芳烷基羧酸等)、羰基磺酰亚胺酸、双(烷基磺酰基)酰亚胺酸及三(烷基磺酰基)甲基化物。

在“M⁺X^-”所表示的化合物中，M⁺表示有机阳离子。

上述有机阳离子，可举出与在上述<极性降低基、相互作用性基及极性基>中以作为极性降低基的一形态的鎓碱所描述的式(O1)所表示的基团中的M_A ⁺所表示的有机阳离子相同的有机阳离子，具体而言，优选为式(ZaI)所表示的阳离子(阳离子(ZaI))或式(ZaII)所表示的阳离子(阳离子(ZaII))。

在“M⁺X^-”所表示的化合物中，X^-表示有机阴离子。

上述有机阴离子，可举出与在上述<极性降低基、相互作用性基及极性基>中以作为极性降低基的一形态的鎓碱所描述的式(O2)所表示的基团中的X_B ^-所表示的有机阳离子相同的有机阳离子。

作为光酸产生剂PG2，例如，也优选为使用公开于国际公开2018/193954号公报的段落[0135]～[0171]、国际公开2020/066824号公报的段落[0077]～[0116]、国际公开2017/154345号公报的段落[0018]～[0075]及[0334]～[0335]中的光酸产生剂等。

光酸产生剂PG2的分子量优选为3000以下，更优选为2000以下，进一步优选为1000以下。

抗蚀剂组合物包含光酸产生剂时，其含量相对于抗蚀剂组合物的总固体成分优选为0.5质量％以上，更优选为1.0质量％以上，进一步优选为5.0质量％以上。另外，上述含量优选为40.0质量％以下，更优选为30.0质量％以下。

光酸产生剂可以单独使用一种或两种以上。使用两种以上时，优选为其合计含量是在上述优选含量范围内。

〔酸扩散控制剂〕

抗蚀剂组合物可以包含酸扩散控制剂。

酸扩散控制剂是作为淬灭剂发挥作用的物质，该淬灭剂捕获曝光时从光酸产生剂等产生的酸，并抑制因多余的产生酸引起的、未曝光部中的树脂的反应。作为酸扩散控制剂，例如，可使用碱性化合物(CA)、通过光化射线或放射线的照射碱性降低或消失的碱性化合物(CB)、具有氮原子且具有通过酸的作用而脱离的基团的低分子化合物(CD)及在阳离子部具有氮原子的鎓盐化合物(CE)等作为酸扩散控制剂。在抗蚀剂组合物中，可适当使用公知的酸扩散控制剂。例如，可适当使用美国专利申请公开2016/0070167A1号说明书的段落[0627]～[0664]、美国专利申请公开2015/0004544A1号说明书的段落[0095]～[0187]、美国专利申请公开2016/0237190A1号说明书的段落[0403]～[0423]及美国专利申请公开2016/0274458A1号说明书的段落[0259]～[0328]中公开的公知化合物作为酸扩散控制剂。

另外，例如，作为碱性化合物(CA)，例如，可举出国际公开第2020/066824号公报的段落[0132]～[0136]中记载的化合物，作为通过光化射线或放射线的照射碱性降低或消失的碱性化合物(CB)，例如，可举出国际公开第2020/066824号公报的段落[0137]～[0155]中记载的化合物，作为具有氮原子且具有通过酸的作用而脱离的基团的低分子化合物(CD)，例如，可举出国际公开第2020/066824号公报的段落[0156]～[0163]中记载的化合物，作为在阳离子部具有氮原子的鎓盐化合物(CE)，例如，可举出国际公开第2020/066824号公报的段落[0164]中记载的化合物。

另外，作为酸扩散控制剂，也可使用相对于光酸产生成分相对地成为弱酸的鎓盐化合物。

在将光酸产生剂(也将光酸产生剂PG1及光酸产生剂PG2统称为光酸产生成分。)和相对于从光酸产生成分产生的酸产生相对地成为弱酸的酸的鎓盐化合物以共存的形式使用的情况下，当通过光化射线性或放射线的照射从光酸产生成分产生的酸与具有未反应的弱酸阴离子的鎓盐化合物碰撞时，通过盐交换释放弱酸而产生具有强酸阴离子的鎓盐化合物。在该过程中，因强酸被替代为催化性能更低的弱酸，故显然可使酸失活而控制酸扩散。

作为相对于光酸产生成分相对地成为弱酸的鎓盐化合物，优选为式(d1-1)～(d1-3)所表示的化合物。

[化学式52]

式中，R⁵¹为有机基团。碳数优选为1～30。

Z^2c是有机基团。上述有机基团的碳数优选为1～30。其中，Z^2c所表示的有机基团，当碳原子与式中所明示的SO^3-相邻时，该碳原子(α碳原子)作为取代基不具有氟原子及/或全氟烷基。上述α碳原子是环状结构的成环原子以外，优选为亚甲基。另外，Z^2c中，相对于SO₃ ^-的β位的原子为碳原子(β碳原子)时，上述β碳原子也作为取代基不具有氟原子及/或全氟烷基。

R⁵²为有机基团(烷基等)，Y³为-SO₂-、直链状、支链状或者环状亚烷基或亚芳基，Y⁴为-CO-或-SO₂-，Rf为具有氟原子的烃基(氟烷基等)。

M⁺分别独立地为铵阳离子、锍阳离子或碘鎓阳离子。作为式(d1-1)～(d1-3)中的M⁺，可举出与在上述<极性降低基、相互作用性基及极性基>中以作为极性降低基的一形态的鎓碱所描述的式(O1)所表示的基团中的M_A ⁺所表示的有机阳离子相同的有机阳离子。

作为这些阳离子，作为一方式，也优选为具有酸分解性基的阳离子。

作为酸扩散控制剂，也可以使用两性离子。作为两性离子的酸扩散控制剂优选为具有羧酸根阴离子，也更优选为具有锍阳离子或碘鎓阳离子。

抗蚀剂组合物中包含酸扩散控制剂时，酸扩散控制剂的含量(存在多种时为其合计)相对于抗蚀剂组合物的总固体成分优选为0.1质量％以上，更优选为1.0质量％以上。另外，上限优选为30.0质量％以下，更优选为20.0质量％以下，进一步优选为10.0质量％以下。

在抗蚀剂组合物中，酸扩散控制剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

〔疏水性树脂〕

抗蚀剂组合物可以进一步含有与上述树脂不同的疏水性树脂。

疏水性树脂优选为设计成偏在于抗蚀剂膜的表面，但与表面活性剂不同，其分子中并非一定要具有亲水基，也可以无助于极性物质及非极性物质的均匀混合。

作为经添加疏水性树脂而带来的效果，可举出控制抗蚀剂膜表面相对于水的静态及动态的接触角，以及抑制脱气。

从对膜表层偏在化的观点而言，疏水性树脂优选为具有氟原子、硅原子及包含于树脂的侧链部分的CH₃部分结构中的任一种以上，更优选为具有两种以上。另外，上述疏水性树脂优选为具有碳数5以上的烃基。这些基团可以存在于树脂的主链中，也可以在侧链进行取代。

作为疏水性树脂，可举出国际公开第2020/004306号公报的段落[0275]～[0279]中所记载的化合物。

抗蚀剂组合物包含疏水性树脂时，疏水性树脂的含量相对于抗蚀剂组合物的总固体成分优选为0.01～20质量％，更优选为0.1～15质量％。

〔表面活性剂〕

抗蚀剂组合物可以含有表面活性剂。含有表面活性剂时，能够形成密合性更优异、显影缺陷更少的图案。

表面活性剂优选为氟系及/或硅系表面活性剂。

作为氟系及/或硅系表面活性剂，可举出公开于国际公开第2018/193954号公报的段落[0218]及[0219]中的表面活性剂。

这些表面活性剂可以单独使用一种，也可以使用两种以上。

抗蚀剂组合物包含表面活性剂时，表面活性剂的含量相对于抗蚀剂组合物的总固体成分优选为0.0001～2质量％，更优选为0.0005～1质量％。

〔溶剂〕

抗蚀剂组合物可以含有溶剂。

溶剂优选为含有(M1)及(M2)中的至少一方，该(M1)为丙二醇单烷基醚羧酸酯，该(M2)为选自由丙二醇单烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、烷氧基丙酸酯、链状酮、环状酮、内酯及碳酸亚烷基酯所组成的组中的至少一者。此外，该溶剂也可以进一步含有成分(M1)及(M2)之外的成分。

本发明人等发现，当将这种溶剂与上述树脂组合使用时，在抗蚀剂组合物的涂布性提高的同时，能够形成显影缺陷数少的图案。虽然其理由尚不明确，但本发明人等认为其原因在于，这些溶剂对上述树脂的溶解性、沸点及粘度的平衡良好，故能够抑制抗蚀剂组合物膜的膜厚不均及旋涂中的析出物产生等。

成分(M1)及成分(M2)的细节记载于国际公开第2020/004306号公报的段落[0218]～[0226]中。

溶剂进一步包含成分(M1)及(M2)之外的成分时，成分(M1)及式(M2)之外的成分的含量相对于溶剂的总质量优选为5～30质量％。

抗蚀剂组合物中的溶剂的含量优选为设定成使固体成分浓度成为0.5～30质量％，更优选为设定成为1～20质量％。如此，可进一步提高抗蚀剂组合物的涂布性。

〔其他添加剂〕

抗蚀剂组合物可以进一步包含溶解抑制化合物、染料、塑化剂、光增感剂、光吸收剂及/或促进相对于显影液的溶解性的化合物(例如，分子量1000以下的酚化合物或包含羧基的脂环族或者脂肪族化合物)。

抗蚀剂组合物可以进一步含有溶解抑制化合物。在此，所谓“溶解抑制化合物”，是通过酸的作用分解而在显影液中的溶解度减小的、分子量3000以下的化合物。

抗蚀剂组合物也适合用作EUV光用感光性抗蚀剂组合物。

EUV光的波长为13.5nm，与ArF(波长193nm)光等相比，其波长更短，故以相同灵敏度曝光时的入射光子数少。因此，在概率上光子数有偏差的“光子散粒噪声”的影响大，导致LER恶化及桥接缺陷。为了减少光子散粒噪声，有增加曝光量以增加入射光子数量的方法，但需要与高灵敏度化的要求做权衡。

由式(1)所求出的A值高时，由抗蚀剂组合物所形成的抗蚀剂膜的EUV光及电子束的吸收效率变高，可有效降低光子散粒噪声。A值表示抗蚀剂膜的质量比的EUV光及电子束的吸收效率。

式(1)：A＝([H]×0.04+[C]×1.0+[N]×2.1+[0]×3.6+[F]×5.6+[S]×1.5+[I]×39.5)/([H]×1+[C]×12+[N]×14+[0]×16+[F]×19+[S]×32+[I]×127)

A值优选为0.120以上。A值过大时，抗蚀剂膜的EUV光及电子束透过率降低，抗蚀剂膜中的光学图像轮廓劣化，作为其结果，难以得到良好的图案形状，因此，上限优选为0.240以下，更优选为0.220以下。

此外，式(1)中，[H]表示源自总固体成分的氢原子相对于抗蚀剂组合物中的总固体成分的所有原子的摩尔比，[C]表示源自总固体成分的碳原子相对于抗蚀剂组合物中的总固体成分的所有原子的摩尔比，[N]表示源自总固体成分的氮原子相对于抗蚀剂组合物中的总固体成分的所有原子的摩尔比，[O]表示源自总固体成分的氧原子相对于抗蚀剂组合物中的总固体成分的所有原子的摩尔比，[F]表示源自总固体成分的氟原子相对于抗蚀剂组合物中的总固体成分的所有原子的摩尔比，[S]表示源自总固体成分的硫原子相对于抗蚀剂组合物中的总固体成分的所有原子的摩尔比，[I]表示源自总固体成分的碘原子相对于抗蚀剂组合物中的总固体成分的所有原子的摩尔比。

例如，抗蚀剂组合物包含树脂(A)、光酸产生剂、酸扩散控制剂及溶剂时，上述树脂(A)、上述光酸产生剂及上述酸扩散控制剂相当于固体成分。即，总固体成分的所有原子相当于源自上述树脂(A)的所有原子、源自上述光酸产生剂的所有原子及源自上述酸扩散控制剂的所有原子的总和。例如，[H]表示源自总固体成分的氢原子相对于总固体成分的所有原子的摩尔比，若基于上述例进行说明，则[H]表示源自上述树脂(A)的氢原子、源自上述光酸产生剂的氢原子及源自上述酸扩散控制剂的氢原子的总和相对于源自上述树脂(A)的所有原子、源自上述光酸产生剂的所有原子及源自上述酸扩散控制剂的所有原子的总和的摩尔比。

A值的计算在抗蚀剂组合物中的总固体成分的构成成分的结构及含量已知的情况下，可通过计算所含有的原子数比来算出。另外，即使在构成成分未知的情况下，也可针对使抗蚀剂组合物的溶剂成分蒸发而得到的抗蚀剂膜，通过元素分析等分析方法计算出构成原子数比。

[电子器件的制造方法]

也可应用于包括上述图案形成方法的电子器件的制造方法。

上述电子器件是适当地搭载于电气电子机器(家电、OA(Office Automation)、媒体相关机器、光学用机器及通信机器等)中的器件。

[实施例]

以下基于实施例对本发明进行更详细的说明。以下实施例中所示的材料、用量、比例、处理内容及处理步骤，只要不脱离本发明的主旨，可适当地进行变更。因此，本发明的范围不应被以下所示实施例限定解释。

[抗蚀剂组合物的制备]

通过混合以下成分制备混合液。

聚合物1是具有以下两个重复单元的聚合物，重均分子量为8700，分散度(Mw/Mn)为1.23。此外，U-01所表示的重复单元与U-19所表示的重复单元的摩尔比为1：1。

[化学式53]

光酸产生剂(以下，参照结构式)

[化学式54]

酸扩散控制剂(以下，参照结构式)

[化学式55]

接着，将上述所得到的混合液用细孔尺寸为0.03μm的聚乙烯过滤器过滤，制备抗蚀剂组合物R-1。

[药液的制备]

以成为下述表中所示的成分及含量的方式进行混合，制备实施例及比较例的药液。

通过使制备的药液通过过滤器或向过滤器中添加金属X直至达到规定含量来调整金属X的含量。另外，各药液中的水的含量相对于各药液的总质量调整为20～1000质量ppm。各药液中的各种成分的含量根据投入量算出，或使用上述各种成分的含量测定方法进行测定。

此外，有机溶剂的含量是从药液的总质量中减去芳香族烃、金属X、醇化合物、含硫化合物及水的合计质量而得的量。

〔脂肪族烃〕

·十一烷

·己烷

·十六烷

〔酯系溶剂〕

·乙酸丁酯

·乙酸乙酯

·乙酸己酯

〔芳香族烃〕

·C1：1-乙基-3，5-二甲基-苯(C₁₀H₁₄)

·C2：1，2，3，5-四甲基-苯(C₁₀H₁₄)

·C3：(1-甲基丁基)-苯(C₁₁H₁₆)

·C4：1，2，3，4-四氢-萘(C₁₀H₁₂)

〔醇化合物〕

·1-丁醇

·甲醇

〔含硫化合物〕

·苯并噻吩

·二甲基硫醚

[实施例1-1～1-27及比较例1-1～1-5]

〔抗蚀剂膜的形成、图案形成(显影)〕

将下层膜形成用组合物SHB-A940(信越化学工业公司制)涂布在12英寸的硅晶圆上，在205℃下烘烤60秒钟，形成膜厚20nm的下层膜。将上述制备的抗蚀剂组合物R-1涂布在其上，在90℃下烘烤(PB)60秒钟，形成膜厚35nm的抗蚀剂膜。由此，制作了具有抗蚀剂膜的硅晶圆。

使用EUV曝光装置(Exitech公司制，Micro Exposure Tool，NA0.3，Quadrupol，外西格玛0.68，内西格玛0.36)，对所获得的具有抗蚀剂膜的硅晶圆进行了图案照射。此外，作为标线，使用线尺寸＝14～25nm、并且线∶空间＝1∶1的光掩膜。然后，在100℃下烘烤(PEB)60秒后，用表1及2的显影液搅拌30秒钟进行显影，并以4000rpm的转速使晶圆旋转30秒钟，由此得到间距28～50nm的线与空间图案。

〔评价〕

<分辨率的评价>

在上述〔抗蚀剂膜的形成、图案形成(显影)〕过程中，将再现线尺寸＝14～25nm、并且线∶空间＝1∶1的图案的曝光量设为对各线尺寸的最佳曝光量(单位：mJ/cm²)。

将上述最佳曝光量下的极限解析力(线和空间进行分离解析的最小线宽、极限分辨率)设为分辨率(单位：nm)。评价标准如下。在实用中，评价结果优选为“C”以上。

A：小于18.0nm

B：18.0nm以上且小于19.0nm

C：19.0nm以上且小于20.0nm

D：20.0nm以上且小于21.0nm

E：21.0nm以上

<缺陷产生抑制性的评价>

形成上述所得图案后，用UVision5(AMAT公司制)检测硅晶圆上的缺陷分布，用SEMVisionG4(AMAT公司制)观察缺陷的形状。对每1片硅晶圆的缺陷数进行计数，并依据以下评价标准进行评价。缺陷数越少表示结果越好。

A：小于50个

B：50个以上且小于200个

C：200个以上且小于300个

D：300个以上且小于400个

E：400个以上

[实施例2-1～2-29及比较例2-1～2-5]

〔抗蚀剂膜的形成、图案形成(冲洗液)〕

通过与上述抗蚀剂膜的形成方法相同的步骤，形成膜厚35nm的抗蚀剂膜。

使用EUV曝光装置(Exitech公司制，Miero Exposure Tool，NA0.3，Quadrupol，外西格玛0.68，内西格玛0.36)，对所获得的具有抗蚀剂膜的硅晶圆进行了图案照射。此外，作为标线，使用线尺寸＝14～25nm、并且线∶空间＝1∶1的光掩膜。然后，在100℃下烘烤(PEB)60秒钟后，用表3及4的显影液搅拌30秒钟进行显影，并在一边以1000rpm的转速使晶圆旋转一边倒入表3及4的冲洗液10秒钟进行冲洗后，以4000rpm的转速使晶圆旋转30秒钟，由此得到间距28～50nm的线与空间图案。

通过与上述分辨率的评价及上述缺陷产生抑制性的评价相同的步骤及相同的评价标准，对上述所得图案进行评价。

在以下的表中，各记载表示以下内容。

“有机溶剂”的“含量(a)”栏表示脂肪族烃的含量相对于有机溶剂的总质量的质量比。

“有机溶剂”的“含量(b)”栏表示酯系溶剂相对于有机溶剂的总质量的含量。

“芳香族烃”的“total”栏表示芳香族烃C1～C4相对于药液的总质量的合计含量。

“芳香族烃”的“C1”～“C4”栏表示芳香族烃C1～C4各自相对于药液的总质量的含量(质量ppm)。

“金属X”的“total”栏表示Fe、Ni及Al相对于药液的总质量的合计含量(质量ppt)。

“金属X”的“Fe”、“Ni”及“Al”栏表示Fe、Ni及Al各自相对于药液的总质量的含量(质量ppt)。

“(c)/(e)”栏表示芳香族烃的含量相对于金属X的含量(Fe、Ni及Al的合计含量)的质量比(芳香族烃的含量/金属X的含量(Fe、Ni及Al的合计含量))。另外，“E+n”表示“×10ⁿ”，“E-n”表示“×10^-n”。n表示0以上的整数。具体而言，“1.2E+06”表示“1.2×10⁶”。此外，上述“E+n”及上述“En”在其他栏中也含义相同。

“醇化合物”的“含量”栏表示醇化合物相对于药液的总质量的含量(质量ppm)。

“(c)/(f)”栏表示芳香族烃的含量相对于醇化合物的含量的质量比(芳香族烃的含量/醇化合物的含量)。

“含硫化合物”栏表示含硫化合物相对于药液的总质量的含量(质量ppm)。

“(c)/(g)”栏表示芳香族烃的含量相对于含硫化合物的含量的质量比(芳香族烃的含量/含硫化合物的含量)。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

根据上述表所示的评价结果，确认到本发明的药液在用作显影液或冲洗液时所得到的图案的分辨率优异，并且缺陷产生抑制性也优异。

确认到脂肪族烃的含量相对于有机溶剂的总质量为3～30质量％(优选为8～18质量％)时，分辨率更优异(实施例1-1～1-10的比较等)。另外，根据同样的比较，确认到脂肪族烃的含量相对于药液的总质量为3～30质量％(优选为8～18质量％)时，分辨率更优异。

确认到芳香族烃包含选自由癸烷、十一烷、十二烷及甲基癸烷所组成的组中的至少一种时，分辨率更优异(实施例1-4、1-11及1-12的比较等)。

确认到酯系溶剂包含乙酸丁酯时，分辨率更优异(实施例1-4、1-13及1-14的比较等)。

确认到醇化合物包含1-丁醇时，分辨率更优异(实施例1-4、1-15及1-16的比较等)。

确认到醇化合物的含量相对于药液的总质量为0.1～5000质量ppm时，分辨率更优异(实施例1-4及1-23～1-24的比较等)。

确认到金属X的含量(Fe、Ni及Al的合计含量)为0.1～50质量ppt时，缺陷产生抑制性更优异(实施例1-4、1-17及1-18的比较等)。

确认到芳香族烃的含量相对于药液的总质量为5～1000质量ppm时，分辨率及缺陷产生抑制性更优异(实施例1-4、1-19及1-20的比较等)。

确认到芳香族烃的含量相对于醇化合物的含量的质量比(芳香族烃的含量/醇化合物的含量)为0.001～200时，分辨率及缺陷产生抑制性更优异(实施例1-4、1-23及1-24的比较等)。

确认到芳香族烃的含量相对于含硫化合物的含量的质量比(芳香族烃的含量/含硫化合物的含量)为100以上时，分辨率及缺陷产生抑制性更优异(实施例1-4及1-25的比较等)。

确认到芳香族烃的含量相对于金属X的含量的质量比(芳香族烃的含量/金属X的含量)为3.0×10⁵～1.0×10⁹时，分辨率或缺陷产生抑制性更优异(实施例1-4、1-26及1-27的比较等)。

确认到脂肪族烃的含量相对于药液的总质量为5～90质量％时，分辨率更优异(实施例2-1～2-10的比较等)。另外，根据同样的比较，确认到脂肪族烃的含量相对于药液的总质量为5～90质量％时，分辨率更优异。

确认到芳香族烃包含选自由己烷、癸烷、十一烷、十二烷及甲基癸烷所组成的组中的至少一种时，分辨率更优异(实施例2-4、2-11及2-12的比较等)。

确认到酯系溶剂包含乙酸丁酯时，分辨率更优异(实施例2-4、2-13及2-14的比较等)。

确认到药液含有醇化合物时，本发明的效果更优异(实施例2-6及2-28的比较等)。

确认到醇化合物含有1-丁醇时，分辨率更优异(实施例2-4、2-15及2-16的比较等)。

确认到醇化合物的含量相对于药液的总质量为0.1～5000质量ppm时，分辨率更优异(实施例2-4、2-23及2-24的比较等)。

确认到金属X的含量(Fe、Ni及Al的合计含量)为0.1～50质量ppt时，缺陷产生抑制性更优异(实施例2-4、2-17及2-18的比较等)。

确认到芳香族烃的含量相对于药液的总质量为5～1000质量ppm时，分辨率及缺陷产生抑制性更优异(实施例2-4、2-18及2-19的比较等)。

确认到芳香族烃的含量相对于醇化合物的含量的质量比(芳香族烃的含量/醇化合物的含量)为0.001～200时，分辨率及缺陷产生抑制性更优异(实施例2-4、2-23及2-24的比较等)。

确认到芳香族烃的含量相对于含硫化合物的含量的质量比(芳香族烃的含量/含硫化合物的含量)为100以上时，分辨率及缺陷产生抑制性更优异(实施例2-4及2-25的比较等)。

确认到芳香族烃的含量相对于金属X的含量的质量比(芳香族烃的含量/金属X的含量)为3.0×10⁵～1.0×10⁹时，分辨率或缺陷产生抑制性更优异(实施例2-4、2-26及2-27的比较等)。

Claims

1.一种药液，其包含芳香族烃、所述芳香族烃以外的有机溶剂及金属X，

所述芳香族烃仅由氢原子及碳原子组成，

所述芳香族烃的含量相对于药液的总质量为1质量％以下，

所述有机溶剂包含脂肪族烃，

所述金属X为选自由A1、Fe及Ni所组成的组中的至少一种金属，

所述芳香族烃的含量相对于所述金属X的含量的质量比为5.0×10⁴～2.0×10¹⁰。

2.根据权利要求1所述的药液，其作为显影液或冲洗液来使用。

3.根据权利要求1所述的药液，其中，

所述芳香族烃包含选自由C₁₀H₁₄、C₁₁H₁₆及C₁₀H₁₂所组成的组中的至少一种，

所述芳香族烃的含量相对于药液的总质量为5质量ppm～2000质量ppm。

4.根据权利要求1所述的药液，其进一步含有含硫化合物，

所述C₁₀H₁₄的含量、所述C₁₁H₁₆的含量及所述C₁₀H₁₂的含量中的任一者均高于所述含硫化合物的含量。

5.根据权利要求1所述的药液，其进一步含有含硫化合物，

所述芳香族烃的含量相对于所述含硫化合物的含量的质量比为1以上。

6.根据权利要求1所述的药液，其中，

所述药液包含三种以上所述芳香族烃。

7.根据权利要求1所述的药液，其进一步含有水，

所述水的含量相对于药液的总质量为20质量ppm～1000质量ppm。

8.根据权利要求1所述的药液，其中，

所述Al、所述Fe及所述Ni中的至少一种的含量相对于药液的总质量为0.1质量ppt～100质量ppt。

9.根据权利要求1所述的药液，其中，

所述脂肪族烃包含选自由癸烷、十一烷、十二烷及甲基癸烷所组成的组中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的药液，其进一步含有醇化合物，

所述芳香族烃的含量相对于所述醇化合物的含量的质量比为0.001～200。

11.根据权利要求10所述的药液，其中，

所述醇化合物包含选自由乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇及2-甲基-1-丁醇所组成的组中的至少一种。

12.根据权利要求1所述的药液，其中，

所述有机溶剂进一步含有酯系溶剂。

13.根据权利要求1～12中任一项所述的药液，其中，

对所述抗蚀剂膜进行曝光的曝光工序、以及

使用显影液对所述曝光后的抗蚀剂膜进行显影的显影工序的图案形成方法中，

所述药液作为所述显影液来使用。

14.根据权利要求1～12中任一项所述的药液，其中，

对所述抗蚀剂膜进行曝光的曝光工序、

使用乙酸丁酯对所述曝光后的抗蚀剂膜进行显影的显影工序、以及

所述药液作为所述冲洗液来使用。

15.根据权利要求1～12中任一项所述的药液，其中，

对所述抗蚀剂膜进行曝光的曝光工序、

使用显影液对所述曝光后的抗蚀剂膜进行显影的显影工序、以及

所述药液作为所述显影液及所述冲洗液来使用。

16.一种图案形成方法，其包括使用感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成抗蚀剂膜的抗蚀剂膜形成工序、

对所述抗蚀剂膜进行曝光的曝光工序、

在显影工序后使用冲洗液进行清洗的清洗工序，

将权利要求1～12中任一项的药液作为所述显影液及所述冲洗液来使用，

作为所述冲洗液来使用的药液中的所述脂肪族烃相对于所述有机溶剂的含量高于作为所述显影液来使用的药液中的所述脂肪族烃相对于所述有机溶剂的含量。