JP2012230363A - レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 - Google Patents
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- Materials For Photolithography (AREA)
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- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
Abstract
Description
本発明は、半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
従来から知られる上記酸発生剤を含有するレジスト組成物では、得られるレジストパターンの露光マージン(EL)が必ずしも十分に満足できない場合があった。
本発明は、以下の発明を含む。
〔1〕式(I)で表される塩と、式(II)で表される塩と、樹脂とを含有するレジスト組成物。
[式(I)中、
R1及びR2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
X1は、2価の炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基を構成する−CH2−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
(Z1)+は、有機対イオンを表す。]
[式(II)中、
R3及びR4は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
X2は、2価の炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基を構成する−CH2−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
nは1又は2を表す。
(Z2)+は、有機対イオンを表す。]
〔1〕式(I)で表される塩と、式(II)で表される塩と、樹脂とを含有するレジスト組成物。
[式(I)中、
R1及びR2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
X1は、2価の炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基を構成する−CH2−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
(Z1)+は、有機対イオンを表す。]
[式(II)中、
R3及びR4は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
X2は、2価の炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基を構成する−CH2−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
nは1又は2を表す。
(Z2)+は、有機対イオンを表す。]
〔3〕(Z1)+が、トリアリールスルホニウムカチオンである請求項1又は2記載のレジスト組成物。
〔4〕X2が、
*−CO−O−(CH2)l−
(式中、lは0又は1を表す。*は、−C(R3)(R4)−の炭素原子との結合手を表す。)
である請求項1〜3のいずれか記載のレジスト組成物。
*−CO−O−(CH2)l−
(式中、lは0又は1を表す。*は、−C(R3)(R4)−の炭素原子との結合手を表す。)
である請求項1〜3のいずれか記載のレジスト組成物。
〔6〕樹脂が、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂である〔1〕〜〔5〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔7〕さらに、塩基性化合物を含有する〔1〕〜〔6〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔8〕(1)〔1〕〜〔7〕のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層を露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層を露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
本発明の塩を含むレジスト組成物を用いれば、優れた露光マージン(EL)を有するレジストパターンを製造することができる。
〈式(I)で表される塩〉
本発明のレジスト組成物は、式(I)で表される塩(以下「塩(I)」ということがある)を含有する。
[式(I)中、
R1及びR2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
X1は、2価の炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基を構成する−CH2−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
(Z1)+は、有機対イオンを表す。]
なお、以下の説明において、塩(I)のうち、正電荷を有する(Z1)+で示される有機対イオン(以下「有機対イオン(I)」ということがある)を除去してなる負電荷を有するものを「スルホン酸アニオン(I)」ということがある。
本発明のレジスト組成物は、式(I)で表される塩(以下「塩(I)」ということがある)を含有する。
[式(I)中、
R1及びR2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
X1は、2価の炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基を構成する−CH2−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
(Z1)+は、有機対イオンを表す。]
なお、以下の説明において、塩(I)のうち、正電荷を有する(Z1)+で示される有機対イオン(以下「有機対イオン(I)」ということがある)を除去してなる負電荷を有するものを「スルホン酸アニオン(I)」ということがある。
R1及びR2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。ペルフルオロアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。R1及びR2は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
X1は、2価の炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表す。2価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分枝鎖状アルカンジイル基、及び2価の脂環式炭化水素基が挙げられる。
直鎖状アルカンジイル基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン−1,15−ジイル基、ヘキサデカン−1,16−ジイル基、ヘプタデカン−1,17−ジイル基が挙げられる。
分枝鎖状アルカンジイル基としては、例えば、前記直鎖状アルカンジイル基に、炭素数1〜4のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等)の側鎖を付け加えたものが挙げられる。
2価の脂環式炭化水素基としては、シクロアルカンジイル基(例えばシクロヘキサンジイル基)、2価の橋かけ脂環式炭化水素基(例えばアダマンタンジイル基)が挙げられる。
該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。フッ素原子で置換された基としては、例えば、以下で表される2価の基などが挙げられる。
直鎖状アルカンジイル基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン−1,15−ジイル基、ヘキサデカン−1,16−ジイル基、ヘプタデカン−1,17−ジイル基が挙げられる。
分枝鎖状アルカンジイル基としては、例えば、前記直鎖状アルカンジイル基に、炭素数1〜4のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等)の側鎖を付け加えたものが挙げられる。
2価の脂環式炭化水素基としては、シクロアルカンジイル基(例えばシクロヘキサンジイル基)、2価の橋かけ脂環式炭化水素基(例えばアダマンタンジイル基)が挙げられる。
該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。フッ素原子で置換された基としては、例えば、以下で表される2価の基などが挙げられる。
X1の飽和炭化水素基を構成する−CH2−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。X1は、好ましくは式(X1−A)〜式(X1−F)、より好ましくは式(X1−A)又は式(X1−B)、さらに好ましくは式(X1−A)で、それぞれ表される。なお、式(X1−A)〜式(X1−F)でそれぞれ表される基は、その左右を式(I)に合わせて記載しており、それぞれ*で示される2つの結合手のうち、左側の結合手はC(R1)(R2)の炭素原子と結合している。以下の式(X1−A)〜式(X1−F)それぞれの具体例も同様である。
[X11は、2価の炭素数1〜15の飽和炭化水素基を表す。
X12は、2価の炭素数1〜14の飽和炭化水素基を表す。
X13〜X17は、それぞれ独立に、2価の炭素数1〜12の飽和炭化水素基を表す。但し、X13とX14との合計炭素数、X15とX16との合計炭素数、及び、X17とX18との合計炭素数の上限は、それぞれ13である。]
X12は、2価の炭素数1〜14の飽和炭化水素基を表す。
X13〜X17は、それぞれ独立に、2価の炭素数1〜12の飽和炭化水素基を表す。但し、X13とX14との合計炭素数、X15とX16との合計炭素数、及び、X17とX18との合計炭素数の上限は、それぞれ13である。]
X11〜X17は、それぞれ−CH2−、−(CH2)2−、−(CH2)4−、−(CH2)8−又は−(CH2)12−であることが好ましい。
式(X1−B)で表される2価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
式(X1−C)で表される2価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
(Z1)+としては、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、有機ベンゾチアゾリウムカチオン、有機ホスホニウムカチオンなどの有機オニウムカチオンが挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
(Z1)+は、好ましくは式(b2−1)〜式(b2−4)のいずれかで表される。
これらの式(b2−1)〜式(b2−4)において、
Rb4〜Rb6は、それぞれ独立に、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。Rb4とRb5が一緒になってイオウ原子を含む環を形成してもよい。該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数2〜4のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Rb4〜Rb6は、それぞれ独立に、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。Rb4とRb5が一緒になってイオウ原子を含む環を形成してもよい。該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数2〜4のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Rb4とRb5が一緒になって形成してもよいイオウ原子を含む環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、イオウ原子を1以上含むものであれば、さらに、1以上のイオウ原子及び/又は1以上の酸素原子を含んでいてもよい。該環としては、炭素数3〜18の環が好ましく、炭素数4〜13の環がより好ましい。
Rb7及びRb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
m2及びn2は、それぞれ独立に0〜5の整数を表す。m2が2以上である場合、複数のRb7の全部又は一部は同じであってもよく、n2が2以上である場合、複数のRb8の全部又は一部は同じであってもよい。
m2及びn2は、それぞれ独立に0〜5の整数を表す。m2が2以上である場合、複数のRb7の全部又は一部は同じであってもよく、n2が2以上である場合、複数のRb8の全部又は一部は同じであってもよい。
Rb9及びRb10は、それぞれ独立に、炭素数1〜18のアルキル基又は炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表す。
Rb11は、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。
Rb9〜Rb11のアルキル基は、好ましくは炭素数1〜12であり、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数4〜12である。
Rb12は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数1〜12のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Rb9とRb10と、及びRb11とRb12とは、それぞれ独立に、互いに結合して、それらが結合している原子とともに3員環〜12員環(好ましくは3員環〜7員環)を形成していてもよく、これらの環を構成する−CH2−は、−O−、−S−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
Rb11は、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。
Rb9〜Rb11のアルキル基は、好ましくは炭素数1〜12であり、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数4〜12である。
Rb12は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数1〜12のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Rb9とRb10と、及びRb11とRb12とは、それぞれ独立に、互いに結合して、それらが結合している原子とともに3員環〜12員環(好ましくは3員環〜7員環)を形成していてもよく、これらの環を構成する−CH2−は、−O−、−S−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
Rb13〜Rb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数1〜12の、それらが結合している原子とともに基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
Lb11は、−S−又は−O−を表す。
o2、p2、s2、及びt2は、それぞれ独立に、0〜5の整数を表す。
q2及びr2は、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
u2は0又は1を表す。
o2が2以上であるとき、複数のRb13の全部又は一部は同じであってもよい。p2が2以上であるとき、複数のRb14の全部又は一部は同じであってもよい。q2が2以上であるとき、複数のRb15の全部又は一部は同じであってもよい。r2が2以上であるとき、複数のRb16の全部又は一部は同じであってもよい。s2が2以上であるとき、複数のRb17の全部又は一部は同じであってもよい。t2が2以上であるとき、複数のRb18の全部又は一部は同じであってもよい。
Lb11は、−S−又は−O−を表す。
o2、p2、s2、及びt2は、それぞれ独立に、0〜5の整数を表す。
q2及びr2は、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
u2は0又は1を表す。
o2が2以上であるとき、複数のRb13の全部又は一部は同じであってもよい。p2が2以上であるとき、複数のRb14の全部又は一部は同じであってもよい。q2が2以上であるとき、複数のRb15の全部又は一部は同じであってもよい。r2が2以上であるとき、複数のRb16の全部又は一部は同じであってもよい。s2が2以上であるとき、複数のRb17の全部又は一部は同じであってもよい。t2が2以上であるとき、複数のRb18の全部又は一部は同じであってもよい。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、n−ブチルカルボニルオキシ基、sec−ブチルカルボニルオキシ基、tert−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び2−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
好ましいアルキル基は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び2−エチルヘキシル基である。
好ましい脂環式炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、1−(アダマンタン−1−イル)アルカン−1−イル基、及びイソボルニル基である。
好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、4−メチルフェニル基、4−エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−シクロへキシルフェニル基、4−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基である。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換されたアルキル基(アラルキル基)としては、ベンジル基などが挙げられる。
Rb9及びRb10が互いに結合して、それらが結合する硫黄原子とともに形成する環としては、例えば、チオラン−1−イウム環(テトラヒドロチオフェニウム環)、チアン−1−イウム環、1,4−オキサチアン−4−イウム環などが挙げられる。
Rb11及びRb12が互いに結合して、それらが結合するメチン基及びカルボニル基それぞれの炭素原子とともに形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
好ましい脂環式炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、1−(アダマンタン−1−イル)アルカン−1−イル基、及びイソボルニル基である。
好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、4−メチルフェニル基、4−エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−シクロへキシルフェニル基、4−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基である。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換されたアルキル基(アラルキル基)としては、ベンジル基などが挙げられる。
Rb9及びRb10が互いに結合して、それらが結合する硫黄原子とともに形成する環としては、例えば、チオラン−1−イウム環(テトラヒドロチオフェニウム環)、チアン−1−イウム環、1,4−オキサチアン−4−イウム環などが挙げられる。
Rb11及びRb12が互いに結合して、それらが結合するメチン基及びカルボニル基それぞれの炭素原子とともに形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
式(b2−1)〜式(b2−4)で表される有機対イオンの中でも、式(b2−1)で表される有機対イオンが好ましく、下記式(b2−1−1)で表される有機対イオンがより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン(式(b2−1−1)中、v2=w2=x2=0)又はトリトリルスルホニウムカチオン(式(b2−1−1)中、v2=w2=x2=1であり、Rb19、Rb20及びRb21がいずれもメチル基である。)がさらに好ましい。
式(b2−1−1)中、
Rb19〜Rb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子(より好ましくはフッ素原子)、ヒドロキシ基、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。Rb19〜Rb21から選ばれる2つが一緒になってヘテロ原子を有してもよい環を形成してもよい。
アルキル基は、好ましくは炭素数1〜12であり、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数4〜18である。
前記アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
前記脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数2〜4のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。
v2〜x2は、それぞれ独立に0〜5の整数(好ましくは0又は1)を表す。v2が2以上のとき、複数のRb19の全部又は一部は同じであってもよく、w2が2以上のとき、複数のRb20の全部又は一部は同じであってもよく、x2が2以上のとき、複数のRb21の全部又は一部は同じであってもよい。
なかでも、Rb19〜Rb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子(より好ましくはフッ素原子)、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基、又は炭素数1〜12のアルコキシ基である。
Rb19〜Rb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子(より好ましくはフッ素原子)、ヒドロキシ基、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。Rb19〜Rb21から選ばれる2つが一緒になってヘテロ原子を有してもよい環を形成してもよい。
アルキル基は、好ましくは炭素数1〜12であり、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数4〜18である。
前記アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
前記脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数2〜4のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。
v2〜x2は、それぞれ独立に0〜5の整数(好ましくは0又は1)を表す。v2が2以上のとき、複数のRb19の全部又は一部は同じであってもよく、w2が2以上のとき、複数のRb20の全部又は一部は同じであってもよく、x2が2以上のとき、複数のRb21の全部又は一部は同じであってもよい。
なかでも、Rb19〜Rb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子(より好ましくはフッ素原子)、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基、又は炭素数1〜12のアルコキシ基である。
有機対イオン(I)としては、具体的には、特開2010−204646号公報に記載されたカチオンが挙げられる。
好適な有機対イオン(I)の具体例としては、以下のものが挙げられる。
塩(I)を、それを構成するスルホン酸アニオン(I)及び有機対イオン(I)の各々について説明したが、該塩(I)は該スルホン酸アニオン(I)及び該有機対イオン(I)の組合せである。該スルホン酸アニオン(I)と該有機対イオン(I)とは任意に組み合わせることができる。
塩(I)としては、例えば、下記表1又は2記載の塩が挙げられる。
なかでも表1記載の(I−1)〜(I−40)の塩が好ましい。
得られた式(IA−c)で表される化合物と式(IA−d)で表される化合物とを、溶剤中で反応させることにより、式(IA−e)で表される化合物を得ることができる。
ここでの溶媒としては、クロロホルム等が挙げられる。
ここでの溶媒としては、クロロホルム等が挙げられる。
得られた式(IA−e)で表される化合物と還元剤とを、溶剤中で反応させることにより、式(IA−f)で表される化合物を得ることができる。ここでの還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム等が挙げられる。
ここでの溶媒としては、アセトニトリル等が挙げられる。
ここでの溶媒としては、アセトニトリル等が挙げられる。
式(IA−g)で表される塩と式(IA−c)で表される化合物とを反応させることにより、式(IA−h)で表される塩を得る。
式(IA−g)で表される塩は、例えば、特開2008−13551号公報に記載された方法で合成することができる。
式(IA−g)で表される塩は、例えば、特開2008−13551号公報に記載された方法で合成することができる。
得られた式(IA−h)で表される塩と式(IA−f)で表される化合物とを、溶剤中で反応させることにより、式(IA−i)で表される塩を得ることができる。
ここでの溶媒としては、アセトニトリル等が挙げられる。
ここでの溶媒としては、アセトニトリル等が挙げられる。
得られた式(IA−i)で表される塩と水とを、酸存在下、溶剤中で反応させることにより、式(IA)で表される塩を得ることができる。ここでの酸としては、シュウ酸等が挙げられる。
ここでの溶媒としては、アセトニトリル等が挙げられる。
ここでの溶媒としては、アセトニトリル等が挙げられる。
式(I)で表される塩のうち、式(IB)で表される塩(式(I)におけるX1が*−CO−(*は、−C(R1)(R2)−の炭素原子との結合手を表す。)である塩)の製造方法を下記に示す。
(式中、R1、R2及びZ1+は、それぞれ上記と同じ意味を表す。)
(式中、R1、R2及びZ1+は、それぞれ上記と同じ意味を表す。)
まず、式(IB−a)で表される塩と式(IB−b)で表される化合物とを反応させることにより、式(IB−c)で表される塩を得る。
式(IB−a)で表される塩は、例えば、特開2008−13551号公報に記載された方法で合成することができる。
式(IB−a)で表される塩は、例えば、特開2008−13551号公報に記載された方法で合成することができる。
得られた式(IB−c)で表される塩と式(IB−d)で表される化合物とを、溶剤中で反応させることにより、式(IB−e)で表される塩を得ることができる。
ここでの溶媒としては、アセトニトリル等が挙げられる。
ここでの溶媒としては、アセトニトリル等が挙げられる。
得られた式(IB−e)で表される塩と水とを、酸存在下、溶剤中で反応させることにより、式(IB)で表される塩を得ることができる。ここでの酸としては、シュウ酸等が挙げられる。
ここでの溶媒としては、アセトニトリル等が挙げられる。
ここでの溶媒としては、アセトニトリル等が挙げられる。
〈式(II)で表される塩〉
本発明のレジスト組成物は、式(II)で表される塩(以下「塩(II)」ということがある)を含有する。
[式(II)中、
R3及びR4は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
X2は、2価の炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基を構成する−CH2−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
nは1又は2を表す。
(Z2)+は、有機対イオンを表す。]
なお、以下の説明において、塩(II)のうち、正電荷を有する(Z2)+で示される有機対イオン(以下「有機対イオン(II)」という場合がある)を除去してなる負電荷を有するものを「スルホン酸アニオン(II)」という場合がある。
本発明のレジスト組成物は、式(II)で表される塩(以下「塩(II)」ということがある)を含有する。
[式(II)中、
R3及びR4は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
X2は、2価の炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基を構成する−CH2−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
nは1又は2を表す。
(Z2)+は、有機対イオンを表す。]
なお、以下の説明において、塩(II)のうち、正電荷を有する(Z2)+で示される有機対イオン(以下「有機対イオン(II)」という場合がある)を除去してなる負電荷を有するものを「スルホン酸アニオン(II)」という場合がある。
R3及びR4は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。ペルフルオロアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。R3及びR4は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
X2は、2価の炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表す。2価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分枝鎖状アルカンジイル基、及び環状飽和炭化水素基が挙げられる。
直鎖状アルカンジイル基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン−1,15−ジイル基、ヘキサデカン−1,16−ジイル基、ヘプタデカン−1,17−ジイル基が挙げられる。
分枝鎖状アルカンジイル基としては、例えば、前記直鎖状アルカンジイル基に、炭素数1〜4のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等)の側鎖を付け加えたものが挙げられる。
2価の脂環式炭化水素基としては、シクロアルカンジイル基(例えばシクロヘキサンジイル基)、2価の橋かけ脂環式炭化水素基(例えばアダマンタンジイル基)が挙げられる。
該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。フッ素原子で置換された基としては、例えば、以下で表される2価の基などが挙げられる。
直鎖状アルカンジイル基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン−1,15−ジイル基、ヘキサデカン−1,16−ジイル基、ヘプタデカン−1,17−ジイル基が挙げられる。
分枝鎖状アルカンジイル基としては、例えば、前記直鎖状アルカンジイル基に、炭素数1〜4のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等)の側鎖を付け加えたものが挙げられる。
2価の脂環式炭化水素基としては、シクロアルカンジイル基(例えばシクロヘキサンジイル基)、2価の橋かけ脂環式炭化水素基(例えばアダマンタンジイル基)が挙げられる。
該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。フッ素原子で置換された基としては、例えば、以下で表される2価の基などが挙げられる。
X2の飽和炭化水素基を構成する−CH2−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。X2は、好ましくは式(X2−B)、式(X2−D)又は式(X2−F)、より好ましくは式(X2−B)又は式(X2−D)、さらに好ましくは式(X2−B)で、それぞれ表される。なお、式(X2−B)、式(X2−D)又は式(X2−F)でそれぞれ表される基は、その左右を式(II)に合わせて記載しており、それぞれ*で示される2つの結合手のうち、左側の結合手はC(R3)(R4)の炭素原子と結合している。以下の式(X2−B)、式(X2−D)又は式(X2−F)それぞれの具体例も同様である。
[X21は、単結合又は2価の炭素数1〜15の飽和炭化水素基を表す。
X23及びX27は、それぞれ独立に、2価の炭素数1〜12の飽和炭化水素基を表す。
X24及びX28は、それぞれ独立に、単結合又は2価の炭素数1〜12の飽和炭化水素基を表す。但し、X23とX24との合計炭素数、及び、X27とX28との合計炭素数の上限は、それぞれ13である。]
X23及びX27は、それぞれ独立に、2価の炭素数1〜12の飽和炭化水素基を表す。
X24及びX28は、それぞれ独立に、単結合又は2価の炭素数1〜12の飽和炭化水素基を表す。但し、X23とX24との合計炭素数、及び、X27とX28との合計炭素数の上限は、それぞれ13である。]
X21、X24、及びX28は、単結合又は−CH2−であることが好ましい。
X23、及びX27は、−CH2−、−(CH2)2−、−(CH2)4−、−(CH2)8−又は−(CH2)12−であることが好ましい。
X23、及びX27は、−CH2−、−(CH2)2−、−(CH2)4−、−(CH2)8−又は−(CH2)12−であることが好ましい。
式(X2−B)で表される2価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
(Z2)+で表される有機対イオン(II)は、上記(Z1)+で表される有機対イオン(I)と同様である。好適な有機対イオン(II)の具体例としては、以下のものが挙げられる。
塩(II)を、それを構成するスルホン酸アニオン(II)及び有機対イオン(II)の各々について説明したが、該塩(II)は該スルホン酸アニオン(II)及び該有機対イオン(II)の組合せである。該スルホン酸アニオン(II)と該有機対イオン(II)とは任意に組み合わせることができる。
塩(II)としては、例えば、下記表3〜5記載の塩が挙げられる。
塩(II)は、特開2008−257078号公報に記載された方法で合成することができる。
式(II)におけるX2が
*−CO−O−(CH2)l−
(式中、lは0又は1を表す。*は、−C(R3)(R4)−の炭素原子との結合手を表す。)
である塩が、より好ましい。
*−CO−O−(CH2)l−
(式中、lは0又は1を表す。*は、−C(R3)(R4)−の炭素原子との結合手を表す。)
である塩が、より好ましい。
かかる塩、即ち、式(IIA)で表される塩は、式(IIA−a)で表される塩と式(IIA−b)で表される塩とを、溶剤中で反応させることにより製造することができる。
(式中、l、n、R3、R4及び(Z2)+は、それぞれ上記と同義である。)
溶剤としては、クロロホルム、水等が挙げられる。
(式中、l、n、R3、R4及び(Z2)+は、それぞれ上記と同義である。)
溶剤としては、クロロホルム、水等が挙げられる。
式(II2−c)で表される塩は、式(II2−a)で表される化合物と式(II2−b)で表される化合物とを、触媒存在下、溶剤中で反応させることにより製造することができる。
触媒としては、トリメチルシリルクロライド等が挙げられる。
溶剤としては、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
触媒としては、トリメチルシリルクロライド等が挙げられる。
溶剤としては、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
また、例えば、X2が、*−CO−O−(CH2)l−であり、(Z2)が、4−フェニル−1,4−オキサチアニウムカチオンである式(IIB)で表される塩は、式(IIB−a)で表される塩と式(IIB−b)で表される化合物とを、触媒存在下、溶剤中で反応させることにより製造することができる。
触媒としては、二安息香酸銅(II)等が挙げられる。
溶剤としては、モノクロロベンゼン等が挙げられる。
触媒としては、二安息香酸銅(II)等が挙げられる。
溶剤としては、モノクロロベンゼン等が挙げられる。
式(IIB−a)で表される塩としては、例えば、式(IIB−c)で表される塩と式(IIB−d)で表される塩とを、溶剤中で反応させることにより製造することができる。
溶剤としては、クロロホルム、水等が挙げられる。
溶剤としては、クロロホルム、水等が挙げられる。
式(I)で表される酸発生剤と、式(II)で表される酸発生剤とは任意に組み合わせることができる。
好ましい組み合わせとしては、例えば、表6〜9に記載された組み合わせが挙げられる。
好ましい組み合わせとしては、例えば、表6〜9に記載された組み合わせが挙げられる。
本発明のレジスト組成物は、酸発生剤として塩(I)と塩(II)とを含有し、さらに、本レジスト組成物に係る特性を調整するために、他の酸発生剤(以下「酸発生剤(B)」という場合がある)を含有してもよい。
酸発生剤(B)は、非イオン系とイオン系とに分類される。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類(例えば2−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、N−スルホニルオキシイミド、N−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン 4−スルホネート)、スルホン類(例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン)等が含まれる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩(例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩)が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等がある。
酸発生剤(B)としては、例えば特開昭63−26653号、特開昭55−164824号、特開昭62−69263号、特開昭63−146038号、特開昭63−163452号、特開昭62−153853号、特開昭63−146029号や、米国特許第3,779,778号、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407号、欧州特許第126,712号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
次に、本発明のレジスト組成物について説明する。本発明のレジスト組成物は、塩(I)及び塩(II)と樹脂とを含み、好ましくは、該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂(以下、「樹脂(A)」という場合がある。)である。
塩(I)、塩(II)及び酸発生剤(B)の合計含有量(以下、「酸発生剤全量」という場合がある。)は、樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは1質量部以上(より好ましくは3質量部以上)、好ましくは40質量部以下(より好ましくは35質量部以下)である。
塩(I)の含有量は、酸発生剤全量100質量部に対して、好ましくは、10質量部以上であり、より好ましくは30質量部以上である。塩(II)の含有量は、酸発生剤全量100質量部に対して、好ましくは、10質量部以上であり、より好ましくは30質量部以上である。
塩(I)、塩(II)及び酸発生剤(B)の合計含有量(以下、「酸発生剤全量」という場合がある。)は、樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは1質量部以上(より好ましくは3質量部以上)、好ましくは40質量部以下(より好ましくは35質量部以下)である。
塩(I)の含有量は、酸発生剤全量100質量部に対して、好ましくは、10質量部以上であり、より好ましくは30質量部以上である。塩(II)の含有量は、酸発生剤全量100質量部に対して、好ましくは、10質量部以上であり、より好ましくは30質量部以上である。
樹脂(A)は、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂である。樹脂(A)は、酸に不安定な基を有するモノマー(以下「酸に不安定な基を有するモノマー(a1)」という場合がある)を重合することによって製造でき、酸の作用によりアルカリ可溶となる。「酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる」とは、「酸の接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。酸に不安定な基を有するモノマー(a1)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
〈酸に不安定な基を有するモノマー(a1)〉
「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基)を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、式(1)で表される基、式(2)で表される基などが挙げられる。
「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基)を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、式(1)で表される基、式(2)で表される基などが挙げられる。
[式(1)中、Ra1〜Ra3は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数3〜20の脂環式炭化水素基を表すか、Ra1及びRa2は互いに結合して炭素数2〜20の2価の炭化水素基を形成する。*は結合手を表す。]
[式(2)中、Ra1’及びRa2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、Ra3’は、炭素数1〜20の炭化水素基を表すか、Ra2’及びRa3’は互いに結合して炭素数2〜20の2価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び2価の基に含まれる−CH2−は、−O−又は−S−で置き換わってもよい。
[式(2)中、Ra1’及びRa2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、Ra3’は、炭素数1〜20の炭化水素基を表すか、Ra2’及びRa3’は互いに結合して炭素数2〜20の2価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び2価の基に含まれる−CH2−は、−O−又は−S−で置き換わってもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及び下記のような基等が挙げられる。
式(1)では、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数5〜16である。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及び下記のような基等が挙げられる。
式(1)では、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数5〜16である。
式(1)で表される酸に不安定な基としては、例えば、1,1−ジアルキルアルコキシカルボニル基(式(1)中、Ra1〜Ra3がアルキル基である基、好ましくはtert−ブトキシカルボニル基)、2−アルキルアダマンタン−2−イルオキシカルボニル基(式(1)中、Ra1、Ra2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ra3がアルキル基である基)及び1−(アダマンタン−1−イル)−1−アルキルアルコキシカルボニル基(式(1)中、Ra1及びRa2がアルキル基であり、Ra3がアダマンチル基である基)などが挙げられる。
炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
好ましくは、Ra1’及びRa2’のうち少なくとも1つが水素原子である。
酸に不安定な基を有するモノマー(a1)は、好ましくは、酸に不安定な基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基を有する(メタ)アクリル系モノマーである。
酸に不安定な基を有する(メタ)アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数5〜20の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー(a1)を重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストの解像度を向上させることができる。
酸に不安定な基と脂環式炭化水素基とを有する(メタ)アクリル系モノマーとして、好ましくは式(a1−1)で表されるモノマー又は式(a1−2)で表されるモノマーが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
[式(a1−1)及び式(a1−2)中、
La1及びLa2は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)k1−CO−O−を表し、k1は1〜7の整数を表し、*は−CO−との結合手を表す。
Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数3〜10の脂環式炭化水素基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。
n1は0〜10の整数を表す。
n1’は0〜3の整数を表す。]
La1及びLa2は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)k1−CO−O−を表し、k1は1〜7の整数を表し、*は−CO−との結合手を表す。
Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数3〜10の脂環式炭化水素基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。
n1は0〜10の整数を表す。
n1’は0〜3の整数を表す。]
La1及びLa2は、好ましくは、−O−又は*−O−(CH2)k1−CO−O−であり、より好ましくは−O−である。k1は、好ましくは1〜4の整数、より好ましくは1である。
Ra4及びRa5は、好ましくはメチル基である。
Ra6及びRa7のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。Ra6及びRa7のアルキル基は、好ましくは炭素数6以下である。脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数8以下、より好ましくは6以下である。
Ra6及びRa7の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及び下記のような基等が挙げられる。
m1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1’は好ましくは0又は1である。
Ra4及びRa5は、好ましくはメチル基である。
Ra6及びRa7のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。Ra6及びRa7のアルキル基は、好ましくは炭素数6以下である。脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数8以下、より好ましくは6以下である。
Ra6及びRa7の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及び下記のような基等が挙げられる。
m1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1’は好ましくは0又は1である。
式(a1−1)で表されるモノマーとしては、例えば、特開2010−204646号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式(a1−1−1)〜(a1−1−8)で表されるモノマーが好ましく、下式(a1−1−1)〜(a1−1−4)で表されるモノマーがより好ましい。
式(a1−2)で表されるモノマーとしては、例えば、1−エチルシクロペンタン−1−イル(メタ)アクリレート、1−エチルシクロヘキサン−1−イル(メタ)アクリレート、1−エチルシクロヘプタン−1−イル(メタ)アクリレート、1−メチルシクロペンタン−1−イル(メタ)アクリレート、1−イソプロピルシクロペンタン−1−イル(メタ)アクリレート等が挙げられる。下式(a1−2−1)〜(a1−2−6)でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、下式(a1−2−3)〜(a1−2−4)でそれぞれ表されるモノマーがより好ましく、下式(a1−2−3)で表されるモノマーがさらに好ましい。
樹脂(A)における式(a1−1)で表されるモノマー又は式(a1−2)で表されるモノマーに由来する構造単位の含有率は、樹脂の全単位において、好ましくは10〜95モル%であり、より好ましくは15〜90モル%であり、さらに好ましくは20〜85モル%である。
他のモノマー(a1)としては、例えば、酸不安定基(2)を有する(メタ)アクリル系モノマーである式(a1−5)で表されるモノマー(以下「モノマー(a1−5)」という場合がある)を用いてもよい。
式(a1−5)中、
R31は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
L3〜L5は、酸素原子、硫黄原子又は*−O−(CH2)k4−CO−O−で表される基を表す。ここで、k4は1〜7の整数を表し、*はカルボニル基(−CO−)との結合手である。
Z1’は、単結合又は炭素数1〜6のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基中に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
s1及びs1’は、それぞれ独立して、0〜4の整数を表す。
式(a1−5)中、
R31は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
L3〜L5は、酸素原子、硫黄原子又は*−O−(CH2)k4−CO−O−で表される基を表す。ここで、k4は1〜7の整数を表し、*はカルボニル基(−CO−)との結合手である。
Z1’は、単結合又は炭素数1〜6のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基中に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
s1及びs1’は、それぞれ独立して、0〜4の整数を表す。
式(a1−5)においては、R31は、水素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基が好ましい。
L5は、酸素原子が好ましい。
L3及びL4は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子であると好ましい。
s1は、1が好ましい。
s1’は、0〜2の整数が好ましい。
Z1’は、単結合又は−CH2−CO−O−が好ましい。
L5は、酸素原子が好ましい。
L3及びL4は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子であると好ましい。
s1は、1が好ましい。
s1’は、0〜2の整数が好ましい。
Z1’は、単結合又は−CH2−CO−O−が好ましい。
樹脂(A)が、モノマー(a1−5)に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂(A)の全構造単位(100モル%)に対して、1〜95モル%の範囲が好ましく、3〜90モル%の範囲がより好ましく、5〜85モル%の範囲がさらに好ましい。
樹脂(A)は、好ましくは、酸に不安定な基を有するモノマー(a1)と、酸に不安定な基を有さないモノマー(以下「酸安定モノマー」という場合がある)との共重合体である。酸安定モノマーは、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
樹脂(A)が酸に不安定な基を有するモノマー(a1)と酸安定モノマーとの共重合体である場合、酸に不安定な基を有するモノマー(a1)に由来する構造単位は、全構造単位100モル%に対して、好ましくは10〜80モル%、より好ましくは20〜60モル%である。また、アダマンチル基を有するモノマー(特に酸に不安定な基を有するモノマー(a1−1))に由来する構造単位の含有率は、好ましくは酸に不安定な基を有するモノマー(a1)に対して15モル%以上である。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。
樹脂(A)が酸に不安定な基を有するモノマー(a1)と酸安定モノマーとの共重合体である場合、酸に不安定な基を有するモノマー(a1)に由来する構造単位は、全構造単位100モル%に対して、好ましくは10〜80モル%、より好ましくは20〜60モル%である。また、アダマンチル基を有するモノマー(特に酸に不安定な基を有するモノマー(a1−1))に由来する構造単位の含有率は、好ましくは酸に不安定な基を有するモノマー(a1)に対して15モル%以上である。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。
酸安定モノマーとしては、好ましくは、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するモノマーが挙げられる。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(以下「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)」という場合がある)又はラクトン環を含有する酸安定モノマー(以下「ラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)」という場合がある)に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。
〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)〉
レジスト組成物をKrFエキシマレーザ露光(248nm)、電子線あるいはEUV光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)として、好ましくは、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2−0)を使用する。
一方、短波長のArFエキシマレーザ露光(193nm)などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)として、好ましくは、式(a2−1)で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用する。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
レジスト組成物をKrFエキシマレーザ露光(248nm)、電子線あるいはEUV光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)として、好ましくは、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2−0)を使用する。
一方、短波長のArFエキシマレーザ露光(193nm)などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)として、好ましくは、式(a2−1)で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用する。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー(a2−0)として、式(a2−0)で表されるp−又はm−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーが挙げられる。
[式(a2−0)中、
Ra30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
Ra31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
maは0〜4の整数を表す。maが2以上の整数である場合、複数のRa31は同一であっても異なってもよい。]
Ra30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
Ra31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
maは0〜4の整数を表す。maが2以上の整数である場合、複数のRa31は同一であっても異なってもよい。]
Ra30におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基が挙げられ、好ましくは、炭素数1〜4のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数1又は2のアルキル基であり、さらに好ましくは、メチル基である。
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基、n−ヘキトキシ基等が挙げられ、好ましくは、炭素数1〜4のアルコキシ基であり、より好ましくは、炭素数1又は2のアルコキシ基であり、さらに好ましくは、メトキシ基である。
maは、好ましくは、0〜2であり、より好ましくは、0又は1であり、さらに好ましくは、0である。
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基、n−ヘキトキシ基等が挙げられ、好ましくは、炭素数1〜4のアルコキシ基であり、より好ましくは、炭素数1又は2のアルコキシ基であり、さらに好ましくは、メトキシ基である。
maは、好ましくは、0〜2であり、より好ましくは、0又は1であり、さらに好ましくは、0である。
このようなフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーに由来する構造単位を有する共重合樹脂を得る場合は、該当する(メタ)アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン及び/又は他の重合性モノマーとをラジカル重合した後、塩基を用いて脱アセチルすることによって得ることができる。
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、特開2010−204634号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式(a2−0−1)及び(a2−0−2)で表されるモノマーが好ましい。樹脂(A)を製造する際には、これらにあるフェノール性ヒドロキシ基が適当な保護基で保護されたものを用いることもできる。
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、特開2010−204634号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式(a2−0−1)及び(a2−0−2)で表されるモノマーが好ましい。樹脂(A)を製造する際には、これらにあるフェノール性ヒドロキシ基が適当な保護基で保護されたものを用いることもできる。
樹脂(A)における式(a2−0)で表されるモノマーに由来する構造単位の含有率は、樹脂(A)の全構造単位(100モル%)に対して、好ましくは0〜90モル%であり、より好ましくは10〜85モル%であり、さらに好ましくは15〜80モル%である。
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとして、式(a2−1)で表されるモノマーが挙げられる。
式(a2−1)中、
La3は、−O−又は*−O−(CH2)k2−CO−O−を表し、
k2は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
Ra14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0〜10の整数を表す。
La3は、−O−又は*−O−(CH2)k2−CO−O−を表し、
k2は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
Ra14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0〜10の整数を表す。
式(a2−1)では、La3は、好ましくは、−O−、−O−(CH2)f1−CO−O−であり(前記f1は、1〜4の整数である)、より好ましくは−O−である。
Ra14は、好ましくはメチル基である。
Ra15は、好ましくは水素原子である。
Ra16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
o1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
Ra14は、好ましくはメチル基である。
Ra15は、好ましくは水素原子である。
Ra16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
o1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー(a2−1)としては、例えば、特開2010−204646号公報に記載されたモノマーが挙げられる。それぞれ下式(a2−1−1)〜(a2−1−6)で表されるモノマーが好ましく、それぞれ下式(a2−1−1)〜(a2−1−4)で表されるモノマーがより好ましく、それぞれ下式(a2−1−1)又は(a2−1−3)で表されるモノマーがさらに好ましい。
樹脂(A)における式(a2−1)で表されるモノマーに由来する構造単位の含有率は、樹脂(A)の全構造単位(100モル%)に対して、好ましくは3〜45モル%であり、より好ましくは5〜40モル%であり、さらに好ましくは5〜35モル%であり、さらにより好ましくは5〜20モル%である。
〈ラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)〉
酸安定モノマー(a3)が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が挙げられる。
酸安定モノマー(a3)が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が挙げられる。
ラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)は、好ましくは、式(a3−1)、式(a3−2)又は式(a3−3)で表される。これらの1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
式(a3−1)〜式(a3−3)中、
La4〜La6は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)k3−CO−O−を表す。
k3は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
Ra18〜Ra20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra21は、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
p1は0〜5の整数を表す。
Ra22及びRa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
q1及びr1は、それぞれ独立に0〜3の整数を表す。
p1が2以上のとき、複数のRa21の全部又は一部は同じであってもよい。
q1が2以上のとき、複数のRa22の全部又は一部は同じであってもよい。
r1が2以上のとき、複数のRa23の全部又は一部は同じであってもよい。
La4〜La6は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)k3−CO−O−を表す。
k3は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
Ra18〜Ra20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra21は、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
p1は0〜5の整数を表す。
Ra22及びRa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
q1及びr1は、それぞれ独立に0〜3の整数を表す。
p1が2以上のとき、複数のRa21の全部又は一部は同じであってもよい。
q1が2以上のとき、複数のRa22の全部又は一部は同じであってもよい。
r1が2以上のとき、複数のRa23の全部又は一部は同じであってもよい。
式(a3−1)〜式(a3−3)では、La4、La5及びLa6としては、La3で説明したものが挙げられる。
La4〜La6は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)k3−CO−O−であることが好ましく、より好ましくは−O−である。k3は、好ましくは1〜4の整数であり、より好ましくは1である。
Ra18〜Ra21は、それぞれ独立に、好ましくはメチル基である。
Ra22及びRa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
p1〜r1は、それぞれ独立に、好ましくは0〜2、より好ましくは0又は1である。
La4〜La6は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)k3−CO−O−であることが好ましく、より好ましくは−O−である。k3は、好ましくは1〜4の整数であり、より好ましくは1である。
Ra18〜Ra21は、それぞれ独立に、好ましくはメチル基である。
Ra22及びRa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
p1〜r1は、それぞれ独立に、好ましくは0〜2、より好ましくは0又は1である。
ラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)としては、特開2010−204646号公報に記載されたモノマーが挙げられる。それぞれ下式(a3−1−1)〜(a3−1−4)、(a3−2−1)〜(a3−2−4)、(a3−3−1)〜(a3−3−4)で表されるモノマーが好ましく、それぞれ下式(a3−1−1)〜(a3−1−2)、(a3−2−3)〜(a3−2−4)で表されるモノマーがより好ましく、それぞれ下式(a3−1−1)又は(a3−2−3)で表されるモノマーがさらに好ましい。
樹脂(A)におけるラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)に由来する構造単位の含有率は、樹脂(A)の全構造単位(100モル%)に対して、好ましくは5〜70モル%であり、より好ましくは10〜65モル%であり、さらに好ましくは10〜60モル%である。
また、モノマー(a3−1)に由来する構造単位、モノマー(a3−2)に由来する構造単位及びモノマー(a3−3)に由来する構造単位それぞれの含有量は、樹脂(A)の全構造単位(100モル%)に対して、5〜60モル%が好ましく、5〜50モル%の範囲がより好ましく、10〜50モル%の範囲がさらに好ましい。
また、モノマー(a3−1)に由来する構造単位、モノマー(a3−2)に由来する構造単位及びモノマー(a3−3)に由来する構造単位それぞれの含有量は、樹脂(A)の全構造単位(100モル%)に対して、5〜60モル%が好ましく、5〜50モル%の範囲がより好ましく、10〜50モル%の範囲がさらに好ましい。
〈その他のモノマー(a4)〉
樹脂(A)は、上述したモノマー以外のその他の公知のモノマー(a4)に由来する構造単位を有していてもよい。
樹脂(A)は、上述したモノマー以外のその他の公知のモノマー(a4)に由来する構造単位を有していてもよい。
好ましくは、樹脂(A)は、少なくとも、酸に不安定な基を有するモノマー(a1)、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)及び/又はラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)を重合させた共重合体である。該共重合体において、酸に不安定な基を有するモノマー(a1)は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー(a1−1)及びシクロへキシル基を有するモノマー(a1−2)の少なくとも1種(さらに好ましくはアダマンチル基を有するモノマー(a1−1))であり、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー(a2−1)であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー(a3−1)及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー(a3−2)の少なくとも1種である。樹脂(A)は、公知の重合法(例えばラジカル重合法)によって製造できる。
樹脂(A)の重量平均分子量は、好ましくは、2,500以上(より好ましくは3,000以上)、50,000以下(より好ましくは30,000以下)である。
樹脂(A)の含有率は、好ましくは、組成物の固形分中80質量%以上99質量%以下である。
なお本明細書において「組成物中の固形分」とは、後述する溶剤(E)を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂(A)の含有率は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
樹脂(A)の含有率は、好ましくは、組成物の固形分中80質量%以上99質量%以下である。
なお本明細書において「組成物中の固形分」とは、後述する溶剤(E)を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂(A)の含有率は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
〈塩基性化合物(以下「塩基性化合物(C)」という場合がある)〉
本発明のレジスト組成物は、さらに、塩基性化合物(C)を含むことが好ましい。塩基性化合物(C)はクエンチャーとして作用する。
本発明のレジスト組成物は、さらに、塩基性化合物(C)を含むことが好ましい。塩基性化合物(C)はクエンチャーとして作用する。
塩基性化合物(C)は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物(C)として、好ましくは、式(C1)で表される化合物〜式(C8)で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式(C1−1)で表される化合物が挙げられる。
[式(C1)中、Rc1、Rc2及びRc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数1〜6のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。]
[式(C1−1)中、Rc2及びRc3は、上記と同じ意味を表す。
Rc4は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表す。
m3は0〜3の整数を表し、m3が2以上のとき、複数のRc4の全部又は一部は同じであってもよい。]
Rc4は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表す。
m3は0〜3の整数を表し、m3が2以上のとき、複数のRc4の全部又は一部は同じであってもよい。]
[式(C2)、式(C3)及び式(C4)中、Rc5、Rc6、Rc7及びRc8は、それぞれ独立に、Rc1と同じ意味を表す。
Rc9は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜6の脂環式炭化水素基又は炭素数2〜6のアルカノイル基を表す。
n3は0〜8の整数を表し、n3が2以上のとき、複数のRc9の全部又は一部は同じであってもよい。]
Rc9は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜6の脂環式炭化水素基又は炭素数2〜6のアルカノイル基を表す。
n3は0〜8の整数を表し、n3が2以上のとき、複数のRc9の全部又は一部は同じであってもよい。]
[式(C5)及び式(C6)中、Rc10、Rc11、Rc12、Rc13及びRc16は、それぞれ独立に、Rc1と同じ意味を表す。
Rc14、Rc15及びRc17は、それぞれ独立に、Rc4と同じ意味を表す。
o3及びp3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表し、o3又はp3が2以上であるとき、それぞれ、複数のRc14及びRc15の全部又は一部は同じであってもよい。
Lc1は、炭素数1〜6のアルキレン基、−CO−、−C(=NH)−、−S−又はこれらを組合せた2価の基を表す。]
Rc14、Rc15及びRc17は、それぞれ独立に、Rc4と同じ意味を表す。
o3及びp3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表し、o3又はp3が2以上であるとき、それぞれ、複数のRc14及びRc15の全部又は一部は同じであってもよい。
Lc1は、炭素数1〜6のアルキレン基、−CO−、−C(=NH)−、−S−又はこれらを組合せた2価の基を表す。]
[式(C7)及び式(C8)中、Rc18、Rc19及びRc20は、それぞれ独立に、Rc4と同じ意味を表す。
q3、r3及びs3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表し、q3、r3及びs3が2以上であるとき、それぞれ、複数のRc18、Rc19及びRc20の全部又は一部は同じであってもよい。
Lc2は、単結合又は炭素数1〜6のアルキレン基、−CO−、−C(=NH)−、−S−又はこれらを組合せた2価の基を表す。]
q3、r3及びs3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表し、q3、r3及びs3が2以上であるとき、それぞれ、複数のRc18、Rc19及びRc20の全部又は一部は同じであってもよい。
Lc2は、単結合又は炭素数1〜6のアルキレン基、−CO−、−C(=NH)−、−S−又はこれらを組合せた2価の基を表す。]
式(C1)で表される化合物としては、1−ナフチルアミン、2−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、2−,3−又は4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔2−(2−メトキシエトキシ)エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’−ジアミノ−1,2−ジフェニルエタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは2,6−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
式(C2)で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式(C3)で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式(C4)で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平11−52575号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式(C5)で表される化合物としては、2,2’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式(C6)で表される化合物としては、イミダゾール、4−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式(C7)で表される化合物としては、ピリジン、4−メチルピリジン等が挙げられる。
式(C8)で表される化合物としては、1,2−ジ(2−ピリジル)エタン、1,2−ジ(4−ピリジル)エタン、1,2−ジ(2−ピリジル)エテン、1,2−ジ(4−ピリジル)エテン、1,3−ジ(4−ピリジル)プロパン、1,2−ジ(4−ピリジルオキシ)エタン、ジ(2−ピリジル)ケトン、4,4’−ジピリジルスルフィド、4,4’−ジピリジルジスルフィド、2,2’−ジピリジルアミン、2,2’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
式(C3)で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式(C4)で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平11−52575号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式(C5)で表される化合物としては、2,2’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式(C6)で表される化合物としては、イミダゾール、4−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式(C7)で表される化合物としては、ピリジン、4−メチルピリジン等が挙げられる。
式(C8)で表される化合物としては、1,2−ジ(2−ピリジル)エタン、1,2−ジ(4−ピリジル)エタン、1,2−ジ(2−ピリジル)エテン、1,2−ジ(4−ピリジル)エテン、1,3−ジ(4−ピリジル)プロパン、1,2−ジ(4−ピリジルオキシ)エタン、ジ(2−ピリジル)ケトン、4,4’−ジピリジルスルフィド、4,4’−ジピリジルジスルフィド、2,2’−ジピリジルアミン、2,2’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、3−(トリフルオロメチル)フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
塩基性化合物(C)の含有率は、レジスト組成物の固形分量を基準に、好ましくは、0.01〜5質量%であり、より好ましくは0.01〜3質量%であり、さらに好ましくは0.01〜1質量%である。
〈溶剤(以下「溶剤(E)」という場合がある〉
本発明のレジスト組成物は、溶剤(E)を含むことが好ましい。溶剤(E)の含有率は、例えばレジスト組成物中90質量%以上、好ましくは92質量%以上、より好ましくは94質量%以上であり、例えば99.9質量%以下、好ましくは99質量%以下である。
溶剤(E)の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
本発明のレジスト組成物は、溶剤(E)を含むことが好ましい。溶剤(E)の含有率は、例えばレジスト組成物中90質量%以上、好ましくは92質量%以上、より好ましくは94質量%以上であり、例えば99.9質量%以下、好ましくは99質量%以下である。
溶剤(E)の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
溶剤(E)としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類;乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類;アセトン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類;γ−ブチロラクトンのような環状エステル類;等を挙げることができる。溶剤(E)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
〈その他の成分(以下「その他の成分(F)」という場合がある)〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分(F)を含有していてもよい。成分(F)に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分(F)を含有していてもよい。成分(F)に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
<本レジスト組成物及びその調製方法>
本レジスト組成物は、樹脂(A)、酸発生剤(B)及び溶剤(E)を混合することで、又は、
樹脂(A)、酸発生剤(B)、塩基性化合物(C)及び溶剤(E)を混合することで調製することができる。かかる混合において、その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、10〜40℃が好ましく、この範囲から樹脂(A)などの種類や樹脂(A)等の溶剤(E)に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて選べばよく、0.5〜24時間が好ましい。なお、混合手段は特に限定されず、攪拌混合などを用いることができる。
本レジスト組成物は、樹脂(A)、酸発生剤(B)及び溶剤(E)を混合することで、又は、
樹脂(A)、酸発生剤(B)、塩基性化合物(C)及び溶剤(E)を混合することで調製することができる。かかる混合において、その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、10〜40℃が好ましく、この範囲から樹脂(A)などの種類や樹脂(A)等の溶剤(E)に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて選べばよく、0.5〜24時間が好ましい。なお、混合手段は特に限定されず、攪拌混合などを用いることができる。
このように、樹脂(A)及び酸発生剤(B)並びに必要に応じて用いられる溶剤(E)、塩基性化合物(C)又は成分(F)の各々を好ましい含有量で混合した後は、必要に応じて孔径0.01〜0.2μm程度のフィルターを用いてろ過等することにより、本レジスト組成物は調製できる。
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
(1)本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層を露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、
(5)加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
本発明のレジストパターンの製造方法は、
(1)本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層を露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、
(5)加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
レジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。
塗布後の組成物を乾燥させて溶剤を除去する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱手段(いわゆるプリベーク)、あるいは減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わることにより行われる。この場合の温度は、例えば、50〜200℃程度が好ましい。また、圧力は、1〜1.0×105Pa程度が好ましい。
得られた組成物層は、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンが形成されたマスク(フォトマスク)を介して露光が行われる。露光光源としては、KrFエキシマレーザ(波長248nm)、ArFエキシマレーザ(波長193nm)、F2エキシマレーザ(波長157nm)のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源(YAG又は半導体レーザ等)からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。また、露光機は、電子線、超紫外光(EUV)を照射するものであってもよい。本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理(いわゆるポストエキスポジャーベーク)が行われる。加熱温度としては、通常50〜200℃程度、好ましくは70〜150℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、KrFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ArFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線(EB)照射用のレジスト組成物又はEUV露光機用のレジスト組成物として好適である。
本発明のレジスト組成物は、KrFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ArFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線(EB)照射用のレジスト組成物又はEUV露光機用のレジスト組成物として好適である。
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す%及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(東ソー株式会社製HLC−8120GPC型、カラムは”TSKgel Multipore HXL−M”3本、溶媒はテトラヒドロフラン)により求めた値である。
カラム :TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn(東ソー社製)
溶離液 :テトラヒドロフラン
流量 :1.0mL/min
検出器 :RI検出器
カラム温度:40℃
注入量 :100μl
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す%及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(東ソー株式会社製HLC−8120GPC型、カラムは”TSKgel Multipore HXL−M”3本、溶媒はテトラヒドロフラン)により求めた値である。
カラム :TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn(東ソー社製)
溶離液 :テトラヒドロフラン
流量 :1.0mL/min
検出器 :RI検出器
カラム温度:40℃
注入量 :100μl
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)
化合物の構造は、質量分析(LCはAgilent製1100型、MASSはAgilent製LC/MSD型)を用い、分子ピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子ピークの値を「MASS」で示す。
合成例1:式(I1)で表される塩の合成
式(I1−a)で表される化合物6.00部及びクロロホルム30部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、式(I1−b)で表される化合物5.51部を仕込み、60℃で1時間攪拌することにより、式(I1−c)で表される化合物を含む溶液を得た。
23℃まで冷却した後、得られた式(I1−c)で表される化合物を含む溶液に、式(I1−d)で表される化合物3.67部及びクロロホルム3.67部の混合溶液を30分かけて滴下し、さらに23℃で12時間攪拌した。得られた反応マスに、イオン交換水15部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を3回行った。得られた有機層をろ過した後、回収されたろ液を濃縮することにより、式(I1−e)で表される塩6.12部を得た。
式(I1−e)で表される化合物5.00部及びアセトニトリル27.85部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、0℃まで冷却し、水素化ホウ素ナトリウム0.31部及びイオン交換水3.07部の混合溶液を10分かけて滴下し、更に、0℃で2時間攪拌した。得られた反応溶液に、1N塩酸8.11部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、濃縮した。得られた濃縮マスに、クロロホルム44.56部及びイオン交換水11.14部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を3回行った。得られた有機層をろ過した後、回収されたろ液を濃縮し、得られた濃縮マスに、N−ヘプタン37.70部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮することにより、式(I1-f)で表される化合物3.27部を得た。
式(I1−g)で表される塩を、特開2008−127367号公報に記載された方法で合成した。
式(I1−g)で表される塩3.87部及びアセトニトリル19.41部を仕込み、30℃で30分間攪拌し、式(I1−c)で表される化合物1.71部を仕込み、80℃で1時間攪拌することにより、式(I1−h)で表される化合物を含む溶液を得た。
23℃まで冷却した後、得られた式(I1−h)で表される化合物を含む溶液に、式(I1−f)で表される化合物3.27部及びアセトニトリル3.27部の混合溶液を仕込み、80℃で12時間攪拌した。得られた反応マスを濃縮した後、得られた濃縮マスに、クロロホルム38.82部及びイオン交換水9.70部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を5回行った。得られた有機層に活性炭1.00部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、tert−ブチルメチルエーテル37.90部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解し、濃縮した。その後、得られた濃縮物に、アセトニトリル1.84部及びtert−ブチルメチルエーテル27.60部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮することにより、式(I1−i)で表される塩2.96部を得た。
式(I1−i)で表される塩2.96部及びアセトニトリル16.80部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、シュウ酸0.10部及びイオン交換水0.51部の混合溶液を添加し、80℃で10時間攪拌した後、濃縮した。得られた濃縮マスに、クロロホルム40.32部、イオン交換水10.08部及び28%アンモニア水0.3部を仕込み、攪拌、分液を行った。得られた有機層に、アセトニトリル3.36部及びイオン交換水10.08部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を2回行った。得られた有機層をろ過した後、回収されたろ液を濃縮し、得られた濃縮マスに、tert−ブチルメチルエーテル16.75部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮することにより、式(I1)で表される化合物1.09部を得た。
式(I1−a)で表される化合物6.00部及びクロロホルム30部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、式(I1−b)で表される化合物5.51部を仕込み、60℃で1時間攪拌することにより、式(I1−c)で表される化合物を含む溶液を得た。
23℃まで冷却した後、得られた式(I1−c)で表される化合物を含む溶液に、式(I1−d)で表される化合物3.67部及びクロロホルム3.67部の混合溶液を30分かけて滴下し、さらに23℃で12時間攪拌した。得られた反応マスに、イオン交換水15部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を3回行った。得られた有機層をろ過した後、回収されたろ液を濃縮することにより、式(I1−e)で表される塩6.12部を得た。
式(I1−e)で表される化合物5.00部及びアセトニトリル27.85部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、0℃まで冷却し、水素化ホウ素ナトリウム0.31部及びイオン交換水3.07部の混合溶液を10分かけて滴下し、更に、0℃で2時間攪拌した。得られた反応溶液に、1N塩酸8.11部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、濃縮した。得られた濃縮マスに、クロロホルム44.56部及びイオン交換水11.14部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を3回行った。得られた有機層をろ過した後、回収されたろ液を濃縮し、得られた濃縮マスに、N−ヘプタン37.70部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮することにより、式(I1-f)で表される化合物3.27部を得た。
式(I1−g)で表される塩を、特開2008−127367号公報に記載された方法で合成した。
式(I1−g)で表される塩3.87部及びアセトニトリル19.41部を仕込み、30℃で30分間攪拌し、式(I1−c)で表される化合物1.71部を仕込み、80℃で1時間攪拌することにより、式(I1−h)で表される化合物を含む溶液を得た。
23℃まで冷却した後、得られた式(I1−h)で表される化合物を含む溶液に、式(I1−f)で表される化合物3.27部及びアセトニトリル3.27部の混合溶液を仕込み、80℃で12時間攪拌した。得られた反応マスを濃縮した後、得られた濃縮マスに、クロロホルム38.82部及びイオン交換水9.70部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を5回行った。得られた有機層に活性炭1.00部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、tert−ブチルメチルエーテル37.90部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解し、濃縮した。その後、得られた濃縮物に、アセトニトリル1.84部及びtert−ブチルメチルエーテル27.60部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮することにより、式(I1−i)で表される塩2.96部を得た。
式(I1−i)で表される塩2.96部及びアセトニトリル16.80部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、シュウ酸0.10部及びイオン交換水0.51部の混合溶液を添加し、80℃で10時間攪拌した後、濃縮した。得られた濃縮マスに、クロロホルム40.32部、イオン交換水10.08部及び28%アンモニア水0.3部を仕込み、攪拌、分液を行った。得られた有機層に、アセトニトリル3.36部及びイオン交換水10.08部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を2回行った。得られた有機層をろ過した後、回収されたろ液を濃縮し、得られた濃縮マスに、tert−ブチルメチルエーテル16.75部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮することにより、式(I1)で表される化合物1.09部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 263.1
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 427.1
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 427.1
合成例2:式(I7)で表される塩の合成
式(I7−a)で表される塩を、特開2008−127367号公報に記載された方法で合成した。
式(I7−a)で表される塩5.00部及びクロロホルム25部を仕込み、30℃で30分間攪拌し、式(I7−b)で表される化合物1.83部を仕込み、60℃で1時間攪拌することにより、式(I7−c)で表される化合物を含む溶液を得た。
式(I7−a)で表される塩を、特開2008−127367号公報に記載された方法で合成した。
式(I7−a)で表される塩5.00部及びクロロホルム25部を仕込み、30℃で30分間攪拌し、式(I7−b)で表される化合物1.83部を仕込み、60℃で1時間攪拌することにより、式(I7−c)で表される化合物を含む溶液を得た。
得られた式(I7−c)で表される化合物を含む溶液に、式(I7−d)で表される化合物1.76部を仕込み、23℃で3時間攪拌した。得られた反応マスに、イオン交換水10部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を5回行った。得られた有機層に活性炭1.00部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、tert−ブチルメチルエーテル30部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解し、濃縮した。その後、得られた濃縮物に、tert−ブチルメチルエーテル20部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮することにより、式(I7−e)で表される塩2.19部を得た。
式(I7−e)で表される塩2.40部及びアセトニトリル15部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、1%塩酸1.00部を添加し、80℃で3時間攪拌した後、濃縮することにより、式(I7)で表される化合物1.98部を得た。
MS(ESI(+)Spectrum):M+ 263.1
MS(ESI(−)Spectrum):M− 249.0
MS(ESI(−)Spectrum):M− 249.0
合成例3:式(I11)で表される塩の合成
式(I11−a)で表される塩3.28部及びアセトニトリル15部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、式(I11−b)で表される化合物1.30部を仕込み、70℃で2時間攪拌した。得られた反応物を23℃まで冷却した後、ろ過することにより、式(I11−c)で表される化合物を含む溶液を得た。式(I11−c)で表される化合物を含む溶液に、式(I1−f)で表される化合物1.83部をクロロホルム5.49部に溶解した溶液を仕込み、23℃で23時間攪拌した。得られた反応物を濃縮し、得られた濃縮物に、クロロホルム60部及び2%シュウ酸水溶液30部を仕込み、攪拌、分液を行った。このシュウ酸水溶液洗浄を2回行った。回収された有機層に、イオン交換水30部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を5回行った。得られた有機層を濃縮し、得られた濃縮物をアセトニトリル30部に溶解した後、濃縮した。得られた濃縮物に、tert−ブチルメチルエーテル50部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式(I11−d)で表される塩3.58部を得た。
式(I11−d)で表される塩3.00部及びアセトニトリル20部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、シュウ酸0.10部及びイオン交換水0.50部の混合溶液を添加し、80℃で10時間攪拌した後、濃縮した。得られた濃縮マスに、クロロホルム50部、イオン交換水10部及び28%アンモニア水0.3部を仕込み、攪拌、分液を行った。得られた有機層に、アセトニトリル3部及びイオン交換水10部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を2回行った。得られた有機層をろ過した後、回収されたろ液を濃縮し、得られた濃縮マスに、tert−ブチルメチルエーテル20部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮することにより、式(I11)で表される化合物1.58部を得た。
式(I11−a)で表される塩3.28部及びアセトニトリル15部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、式(I11−b)で表される化合物1.30部を仕込み、70℃で2時間攪拌した。得られた反応物を23℃まで冷却した後、ろ過することにより、式(I11−c)で表される化合物を含む溶液を得た。式(I11−c)で表される化合物を含む溶液に、式(I1−f)で表される化合物1.83部をクロロホルム5.49部に溶解した溶液を仕込み、23℃で23時間攪拌した。得られた反応物を濃縮し、得られた濃縮物に、クロロホルム60部及び2%シュウ酸水溶液30部を仕込み、攪拌、分液を行った。このシュウ酸水溶液洗浄を2回行った。回収された有機層に、イオン交換水30部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を5回行った。得られた有機層を濃縮し、得られた濃縮物をアセトニトリル30部に溶解した後、濃縮した。得られた濃縮物に、tert−ブチルメチルエーテル50部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式(I11−d)で表される塩3.58部を得た。
式(I11−d)で表される塩3.00部及びアセトニトリル20部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、シュウ酸0.10部及びイオン交換水0.50部の混合溶液を添加し、80℃で10時間攪拌した後、濃縮した。得られた濃縮マスに、クロロホルム50部、イオン交換水10部及び28%アンモニア水0.3部を仕込み、攪拌、分液を行った。得られた有機層に、アセトニトリル3部及びイオン交換水10部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を2回行った。得られた有機層をろ過した後、回収されたろ液を濃縮し、得られた濃縮マスに、tert−ブチルメチルエーテル20部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮することにより、式(I11)で表される化合物1.58部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 305.1
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 427.1
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 427.1
合成例4:式(I31)で表される塩の合成
式(I31−a)で表される塩10.95部、式(I31−b)で表される塩8.96部、アセトニトリル100部及びイオン交換水50部を仕込み、23℃で15時間攪拌した。得られた反応マスを濃縮した後、クロロホルム100部で抽出した。回収された有機層を濃縮することにより、式(I31−c)で表される塩14.63部を得た。
式(I31−c)で表される塩2.61部及びアセトニトリル15部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、式(I31−d)で表される化合物1.30部を仕込み、70℃で2時間攪拌した。得られた反応物を23℃まで冷却した後、ろ過することにより、式(I31−e)で表される化合物を含む溶液を得た。式(I31−e)で表される化合物を含む溶液に、式(I1−f)で表される化合物1.83部をクロロホルム5.49部に溶解した溶液を仕込み、23℃で23時間攪拌した。得られた反応物を濃縮し、得られた濃縮物に、クロロホルム60部及び2%シュウ酸水溶液30部を仕込み、攪拌、分液を行った。このシュウ酸水溶液洗浄を2回行った。回収された有機層に、イオン交換水30部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を5回行った。得られた有機層を濃縮し、得られた濃縮物をアセトニトリル30部に溶解した後、濃縮した。得られた濃縮物に、tert−ブチルメチルエーテル50部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式(I31−f)で表される塩2.68部を得た。
式(I31−f)で表される塩2.00部及びアセトニトリル20部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、シュウ酸0.10部及びイオン交換水0.50部の混合溶液を添加し、80℃で10時間攪拌した後、濃縮した。得られた濃縮マスに、クロロホルム50部、イオン交換水10部及び28%アンモニア水0.3部を仕込み、攪拌、分液を行った。得られた有機層に、アセトニトリル3部及びイオン交換水10部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を2回行った。得られた有機層をろ過した後、回収されたろ液を濃縮し、得られた濃縮マスに、tert−ブチルメチルエーテル20部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮することにより、式(I31)で表される化合物1.12部を得た。
式(I31−a)で表される塩10.95部、式(I31−b)で表される塩8.96部、アセトニトリル100部及びイオン交換水50部を仕込み、23℃で15時間攪拌した。得られた反応マスを濃縮した後、クロロホルム100部で抽出した。回収された有機層を濃縮することにより、式(I31−c)で表される塩14.63部を得た。
式(I31−c)で表される塩2.61部及びアセトニトリル15部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、式(I31−d)で表される化合物1.30部を仕込み、70℃で2時間攪拌した。得られた反応物を23℃まで冷却した後、ろ過することにより、式(I31−e)で表される化合物を含む溶液を得た。式(I31−e)で表される化合物を含む溶液に、式(I1−f)で表される化合物1.83部をクロロホルム5.49部に溶解した溶液を仕込み、23℃で23時間攪拌した。得られた反応物を濃縮し、得られた濃縮物に、クロロホルム60部及び2%シュウ酸水溶液30部を仕込み、攪拌、分液を行った。このシュウ酸水溶液洗浄を2回行った。回収された有機層に、イオン交換水30部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を5回行った。得られた有機層を濃縮し、得られた濃縮物をアセトニトリル30部に溶解した後、濃縮した。得られた濃縮物に、tert−ブチルメチルエーテル50部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式(I31−f)で表される塩2.68部を得た。
式(I31−f)で表される塩2.00部及びアセトニトリル20部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、シュウ酸0.10部及びイオン交換水0.50部の混合溶液を添加し、80℃で10時間攪拌した後、濃縮した。得られた濃縮マスに、クロロホルム50部、イオン交換水10部及び28%アンモニア水0.3部を仕込み、攪拌、分液を行った。得られた有機層に、アセトニトリル3部及びイオン交換水10部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を2回行った。得られた有機層をろ過した後、回収されたろ液を濃縮し、得られた濃縮マスに、tert−ブチルメチルエーテル20部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮することにより、式(I31)で表される化合物1.12部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 207.1
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 427.1
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 427.1
合成例5:式(I21)で表される塩の合成
式(I21−a)で表される塩14.28部、式(I21−b)で表される塩8.96部、アセトニトリル100部及びイオン交換水50部を仕込み、23℃で15時間攪拌した。得られた反応マスを濃縮した後、クロロホルム100部で抽出した。回収された有機層を濃縮することにより、式(I21−c)で表される塩19.30部を得た。
式(I21−c)で表される塩3.11部及びアセトニトリル15部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、式(I21−d)で表される化合物1.30部を仕込み、70℃で2時間攪拌した。得られた反応物を23℃まで冷却した後、ろ過することにより、式(I21−e)で表される化合物を含む溶液を得た。式(I21−e)で表される化合物を含む溶液に、式(I1−f)で表される化合物1.83部をクロロホルム5.49部に溶解した溶液を仕込み、23℃で23時間攪拌した。得られた反応物を濃縮し、得られた濃縮物に、クロロホルム60部及び2%シュウ酸水溶液30部を仕込み、攪拌、分液を行った。このシュウ酸水溶液洗浄を2回行った。回収された有機層に、イオン交換水30部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を5回行った。得られた有機層を濃縮し、得られた濃縮物をアセトニトリル30部に溶解した後、濃縮した。得られた濃縮物に、tert−ブチルメチルエーテル50部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式(I21−f)で表される塩3.41部を得た。
式(I21−f)で表される塩3.00部及びアセトニトリル20部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、シュウ酸0.10部及びイオン交換水0.50部の混合溶液を添加し、80℃で10時間攪拌した後、濃縮した。得られた濃縮マスに、クロロホルム50部、イオン交換水10部及び28%アンモニア水0.3部を仕込み、攪拌、分液を行った。得られた有機層に、アセトニトリル3部及びイオン交換水10部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を2回行った。得られた有機層をろ過した後、回収されたろ液を濃縮し、得られた濃縮マスに、tert−ブチルメチルエーテル20部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮することにより、式(I21)で表される化合物2.28部を得た。
式(I21−a)で表される塩14.28部、式(I21−b)で表される塩8.96部、アセトニトリル100部及びイオン交換水50部を仕込み、23℃で15時間攪拌した。得られた反応マスを濃縮した後、クロロホルム100部で抽出した。回収された有機層を濃縮することにより、式(I21−c)で表される塩19.30部を得た。
式(I21−c)で表される塩3.11部及びアセトニトリル15部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、式(I21−d)で表される化合物1.30部を仕込み、70℃で2時間攪拌した。得られた反応物を23℃まで冷却した後、ろ過することにより、式(I21−e)で表される化合物を含む溶液を得た。式(I21−e)で表される化合物を含む溶液に、式(I1−f)で表される化合物1.83部をクロロホルム5.49部に溶解した溶液を仕込み、23℃で23時間攪拌した。得られた反応物を濃縮し、得られた濃縮物に、クロロホルム60部及び2%シュウ酸水溶液30部を仕込み、攪拌、分液を行った。このシュウ酸水溶液洗浄を2回行った。回収された有機層に、イオン交換水30部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を5回行った。得られた有機層を濃縮し、得られた濃縮物をアセトニトリル30部に溶解した後、濃縮した。得られた濃縮物に、tert−ブチルメチルエーテル50部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式(I21−f)で表される塩3.41部を得た。
式(I21−f)で表される塩3.00部及びアセトニトリル20部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、シュウ酸0.10部及びイオン交換水0.50部の混合溶液を添加し、80℃で10時間攪拌した後、濃縮した。得られた濃縮マスに、クロロホルム50部、イオン交換水10部及び28%アンモニア水0.3部を仕込み、攪拌、分液を行った。得られた有機層に、アセトニトリル3部及びイオン交換水10部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を2回行った。得られた有機層をろ過した後、回収されたろ液を濃縮し、得られた濃縮マスに、tert−ブチルメチルエーテル20部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮することにより、式(I21)で表される化合物2.28部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 281.0
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 427.1
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 427.1
合成例6[式(II1)で表される塩の合成]
式(II1−a)で表される塩32.93部、式(II1−b)で表される化合物35.00部、クロロホルム100部及びイオン交換水50部を仕込み、23℃で15時間攪拌した。得られた反応液が2層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水30部を添加し、水洗した。この操作を5回繰り返した。クロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、tert−ブチルメチルエーテル100部を加えて23℃で30分間攪拌した後、ろ過することにより、式(II1)で表される塩48.89部を得た。
式(II1−a)で表される塩32.93部、式(II1−b)で表される化合物35.00部、クロロホルム100部及びイオン交換水50部を仕込み、23℃で15時間攪拌した。得られた反応液が2層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水30部を添加し、水洗した。この操作を5回繰り返した。クロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、tert−ブチルメチルエーテル100部を加えて23℃で30分間攪拌した後、ろ過することにより、式(II1)で表される塩48.89部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 305.1
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 339.1
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 339.1
合成例7[式(II2)で表される塩の合成]
式(II2−a)で表される化合物50.00部及びテトラヒドロフラン250部を、反応器中に仕込み、30℃で30分間攪拌した後、トリメチルシリルクロリド50.23部を滴下した。得られた混合液を0℃まで冷却した後、式(II2−b)で表される化合物(純度32% 東京化成製)157.20部を30分かけて滴下し、さらに、23℃まで昇温した後、同温度で1時間攪拌した。得られた反応混合物に、1N塩酸125部を仕込み、攪拌・静置し、分液することで水層を回収した。回収された水層に、tert−ブチルメチルエーテル125部を加えて攪拌・静置し、分液することで水層を回収した。回収された水層に、クロロホルム125部を加えて攪拌・静置し、分液することで有機層を回収した。回収された有機層をろ過した後、得られたろ液を濃縮した。濃縮残渣に、アセトニトリル28.33部及びtert−ブチルメチルエーテル354.15部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、析出した結晶をろ過することにより、式(II2−c)で表される化合物53.00部を得た。
式(II2−c)で表される塩30.22部、式(II2−d)で表される化合物35.00部、クロロホルム100部及びイオン交換水50部を仕込み、23℃で15時間攪拌した。得られた反応液が2層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水30部を添加し、水洗した。この操作を5回繰り返した。クロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、tert−ブチルメチルエーテル100部を加えて23℃で30分間攪拌した後、ろ過することにより、式(II2)で表される塩39.33部を得た。
式(II2−a)で表される化合物50.00部及びテトラヒドロフラン250部を、反応器中に仕込み、30℃で30分間攪拌した後、トリメチルシリルクロリド50.23部を滴下した。得られた混合液を0℃まで冷却した後、式(II2−b)で表される化合物(純度32% 東京化成製)157.20部を30分かけて滴下し、さらに、23℃まで昇温した後、同温度で1時間攪拌した。得られた反応混合物に、1N塩酸125部を仕込み、攪拌・静置し、分液することで水層を回収した。回収された水層に、tert−ブチルメチルエーテル125部を加えて攪拌・静置し、分液することで水層を回収した。回収された水層に、クロロホルム125部を加えて攪拌・静置し、分液することで有機層を回収した。回収された有機層をろ過した後、得られたろ液を濃縮した。濃縮残渣に、アセトニトリル28.33部及びtert−ブチルメチルエーテル354.15部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、析出した結晶をろ過することにより、式(II2−c)で表される化合物53.00部を得た。
式(II2−c)で表される塩30.22部、式(II2−d)で表される化合物35.00部、クロロホルム100部及びイオン交換水50部を仕込み、23℃で15時間攪拌した。得られた反応液が2層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水30部を添加し、水洗した。この操作を5回繰り返した。クロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、tert−ブチルメチルエーテル100部を加えて23℃で30分間攪拌した後、ろ過することにより、式(II2)で表される塩39.33部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 277.1
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 339.1
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 339.1
合成例8:式(II3)で表される塩の合成
式(II3−a)で表される塩30.58部、式(II3−b)で表される化合物35.00部、クロロホルム100部及びイオン交換水50部を仕込み、23℃で15時間攪拌した。得られた反応液が2層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水30部を添加し、水洗した。この操作を5回繰り返した。クロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、tert−ブチルメチルエーテル100部を加えて23℃で30分間攪拌した後、ろ過することにより、式(II3−c)で表される塩44.93部を得た。
式(II3−c)で表される塩20.00部、式(II3−d)で表される化合物3.36部及びモノクロロベンゼン100部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。得られた混合液に、二安息香酸銅(II)0.25部を添加した後、更に、100℃で1時間攪拌した。得られた反応溶液を濃縮した後、得られた残渣に、クロロホルム200部、アセトニトリル8部及びイオン交換水50部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水50部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を4回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、得られた残渣に、アセトニトリル37部に溶解し、濃縮した後、tert−ブチルメチルエーテル71.80部を加えて攪拌した後、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解し、濃縮することにより、式(II3)で表される塩2.44部を得た。
式(II3−a)で表される塩30.58部、式(II3−b)で表される化合物35.00部、クロロホルム100部及びイオン交換水50部を仕込み、23℃で15時間攪拌した。得られた反応液が2層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水30部を添加し、水洗した。この操作を5回繰り返した。クロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、tert−ブチルメチルエーテル100部を加えて23℃で30分間攪拌した後、ろ過することにより、式(II3−c)で表される塩44.93部を得た。
式(II3−c)で表される塩20.00部、式(II3−d)で表される化合物3.36部及びモノクロロベンゼン100部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。得られた混合液に、二安息香酸銅(II)0.25部を添加した後、更に、100℃で1時間攪拌した。得られた反応溶液を濃縮した後、得られた残渣に、クロロホルム200部、アセトニトリル8部及びイオン交換水50部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水50部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を4回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、得られた残渣に、アセトニトリル37部に溶解し、濃縮した後、tert−ブチルメチルエーテル71.80部を加えて攪拌した後、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解し、濃縮することにより、式(II3)で表される塩2.44部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 181.1
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 339.1
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 339.1
特開2008−209917号公報に記載された方法によって得られた式(II83−b)で表される化合物30.00部、式(II83−a)で表される塩35.50部、クロロホルム100部及びイオン交換水50部を仕込み、23℃で15時間攪拌した。得られた反応液が2層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水30部を添加し、水洗した。この操作を5回繰り返した。クロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、tert−ブチルメチルエーテル100部を加えて23℃で30分間攪拌した後、ろ過することにより、式(II83−c)で表される塩48.57部を得た。
式(II83−c)で表される塩20.00部、式(II83−d)で表される化合物2.84部及びモノクロロベンゼン250部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。得られた混合液に、二安息香酸銅(II)0.21部を添加した後、更に、100℃で1時間攪拌した。得られた反応溶液を濃縮した後、得られた残渣に、クロロホルム200部及びイオン交換水50部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水50部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を5回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、得られた残渣に、アセトニトリル53.51部に溶解し、濃縮した後、tert−ブチルメチルエーテル113.05部を加えて攪拌した後、ろ過することにより、式(II83)で表される塩10.47部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 237.1
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 339.1
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 339.1
〔樹脂A1の合成〕
モノマーとして、モノマー(a1−1−2)、モノマー(a1−2−3)、モノマー(a2−1−1)、モノマー(a3−1−1)及びモノマー(a3−2−3)を用い、そのモル比(モノマー(a1−1−2):モノマー(a1−2−3):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−1−1):モノマー(a3−2−3))が30:14:6:20:30の割合となるように混合し、さらに、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、1.00mol%と3.00mol%との割合で添加し、これを73℃で約5時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒(質量比メタノール:水=4:1)に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収し、再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を3回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約7.8×103である共重合体を収率68%で得た。この樹脂A1は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(a1−1−2)、モノマー(a1−2−3)、モノマー(a2−1−1)、モノマー(a3−1−1)及びモノマー(a3−2−3)を用い、そのモル比(モノマー(a1−1−2):モノマー(a1−2−3):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−1−1):モノマー(a3−2−3))が30:14:6:20:30の割合となるように混合し、さらに、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、1.00mol%と3.00mol%との割合で添加し、これを73℃で約5時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒(質量比メタノール:水=4:1)に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収し、再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を3回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約7.8×103である共重合体を収率68%で得た。この樹脂A1は、以下の構造単位を有するものである。
〔樹脂A2の合成〕
モノマーとして、モノマー(a1−1−2)、モノマー(a1−2−3)、モノマー(a2−1−1)、モノマー(a3−2−3)及びモノマー(a3−1−1)を用い、そのモル比(モノマー(a1−1−2):モノマー(a1−2−3):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−2−3):モノマー(a3−1−1))が、30:14:6:20:30となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.2×103の共重合体A2を収率78%で得た。この樹脂A2は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(a1−1−2)、モノマー(a1−2−3)、モノマー(a2−1−1)、モノマー(a3−2−3)及びモノマー(a3−1−1)を用い、そのモル比(モノマー(a1−1−2):モノマー(a1−2−3):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−2−3):モノマー(a3−1−1))が、30:14:6:20:30となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.2×103の共重合体A2を収率78%で得た。この樹脂A2は、以下の構造単位を有するものである。
〔樹脂A3の合成〕
モノマーとして、モノマー(a1−1−2)、モノマー(a1−5−1)、モノマー(a2−1−1)、モノマー(a3−2−3)及びモノマー(a3−1−1)を用い、そのモル比(モノマー(a1−1−2):モノマー(a1−5−1):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−2−3):モノマー(a3−1−1))が、30:14:6:20:30となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.2×103の共重合体A3を収率78%で得た。この樹脂A3は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(a1−1−2)、モノマー(a1−5−1)、モノマー(a2−1−1)、モノマー(a3−2−3)及びモノマー(a3−1−1)を用い、そのモル比(モノマー(a1−1−2):モノマー(a1−5−1):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−2−3):モノマー(a3−1−1))が、30:14:6:20:30となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.2×103の共重合体A3を収率78%で得た。この樹脂A3は、以下の構造単位を有するものである。
表10に示すように、以下の各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルタで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。
<樹脂>
A1:樹脂A1
A2:樹脂A2
A3:樹脂A3
<酸発生剤>
I1:式(I1)で表される塩(合成例1)
I7:式(I7)で表される塩(合成例2)
I11:式(I11)で表される塩(合成例3)
I31:式(I31)で表される塩(合成例4)
I21:式(I21)で表される塩(合成例5)
II1:式(II1)で表される塩(合成例6)
II2:式(II2)で表される塩(合成例7)
II3:式(II3)で表される塩(合成例8)
II83:式(II83)で表される塩(合成例9)
A1:樹脂A1
A2:樹脂A2
A3:樹脂A3
<酸発生剤>
I1:式(I1)で表される塩(合成例1)
I7:式(I7)で表される塩(合成例2)
I11:式(I11)で表される塩(合成例3)
I31:式(I31)で表される塩(合成例4)
I21:式(I21)で表される塩(合成例5)
II1:式(II1)で表される塩(合成例6)
II2:式(II2)で表される塩(合成例7)
II3:式(II3)で表される塩(合成例8)
II83:式(II83)で表される塩(合成例9)
<塩基性化合物:クエンチャー>
C1:2,6−ジイソプロピルアニリン
<溶剤>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 265部
2−ヘプタノン 20.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20.0部
γ−ブチロラクトン 3.5部
C1:2,6−ジイソプロピルアニリン
<溶剤>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 265部
2−ヘプタノン 20.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20.0部
γ−ブチロラクトン 3.5部
12インチのシリコン製ウェハー上に、有機反射防止膜用組成物[ARC−29;日産化学(株)製]を塗布して、205℃、60秒の条件でベークすることによって、厚さ780Åの有機反射防止膜を形成させた。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥(プリベーク)後の膜厚が85nmとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表10の「PB」欄に記載された温度で60秒間プリベーク(PB)した。こうしてレジスト組成物膜を形成したウェハーに、液浸露光用ArFエキシマステッパー[XT:1900Gi;ASML社製、NA=1.35、3/4Annular X−Y偏光]を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表10の「PEB」欄に記載された温度で60秒間ポストエキスポジャーベーク(PEB)を行い、さらに2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
レジスト組成物塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表10の「PB」欄に記載された温度で60秒間プリベーク(PB)した。こうしてレジスト組成物膜を形成したウェハーに、液浸露光用ArFエキシマステッパー[XT:1900Gi;ASML社製、NA=1.35、3/4Annular X−Y偏光]を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表10の「PEB」欄に記載された温度で60秒間ポストエキスポジャーベーク(PEB)を行い、さらに2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
得られたレジストパターンにおいて、50nmのラインアンドスペースパターンが1:1となる露光量となる露光量を実効感度とした。
露光マージン評価(EL):実効感度±10%の露光量範囲を横軸に、その露光量での50nmのラインアンドスペースパターンの線幅を縦軸にプロットした。
直線の傾きの絶対値が、
1.1nm/(mJ/cm2)以下であるものを◎、
1.1nm/(mJ/cm2)を超え、1.2nm/(mJ/cm2)以下のものを○、
1.2nm/(mJ/cm2)を超えるものを×とした。
これらの結果を表11に示す。
直線の傾きの絶対値が、
1.1nm/(mJ/cm2)以下であるものを◎、
1.1nm/(mJ/cm2)を超え、1.2nm/(mJ/cm2)以下のものを○、
1.2nm/(mJ/cm2)を超えるものを×とした。
これらの結果を表11に示す。
マスクエラーファクター評価(MEF):ピッチ幅100nmのラインアンドスペースパターン(1:1)マスク(ラインパターンのマスクサイズが50nm)で露光したラインパターンの線幅が50nmとなる露光量で露光し、ラインパターンのマスクサイズが48nm、50nm、52nmのマスクを使用し、パターンをそれぞれ形成した。マスクサイズを横軸に、各マスクパターンを用いて形成したラインパターンの線幅を縦軸にプロットした。直線の傾きが、
2.3以下のものを◎、
2.3を超え2.4以下のものを○、
2.4を超えるものを×とした。
これらの結果を表11に示す。
2.3以下のものを◎、
2.3を超え2.4以下のものを○、
2.4を超えるものを×とした。
これらの結果を表11に示す。
本発明の塩を含むレジスト組成物を用いれば、優れた露光マージン(EL)を有するレジストパターンを製造することができる。
Claims (8)
- 式(I)で表される塩と、式(II)で表される塩と、樹脂とを含有するレジスト組成物。
[式(I)中、
R1及びR2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
X1は、2価の炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基を構成する−CH2−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
(Z1)+は、有機対イオンを表す。]
[式(II)中、
R3及びR4は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
X2は、2価の炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基を構成する−CH2−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
nは1又は2を表す。
(Z2)+は、有機対イオンを表す。] - (Z1)+が、トリアリールスルホニウムカチオンである請求項1又は2記載のレジスト組成物。
- X2が、
*−CO−O−(CH2)l−
(式中、lは0又は1を表す。*は、−C(R3)(R4)−の炭素原子との結合手を表す。)
である請求項1〜3のいずれか記載のレジスト組成物。 - 樹脂が、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂である請求項1〜5のいずれか記載のレジスト組成物。
- さらに、塩基性化合物を含有する請求項1〜6のいずれか記載のレジスト組成物。
- (1)請求項1〜7のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層を露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
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