TW201821455A - 光阻圖案的製造程序及光阻組成物 - Google Patents

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Abstract

一種製造光阻圖案的程序，係包含步驟(1)至(5)：(1)施用光阻組成物於基板上，該光阻組成物係包含酸產生劑及包含具酸不穩定基之結構單元的樹脂；(2)乾燥所施用之組成物，以形成組成物層；(3)曝光該組成物層；(4)加熱經曝光之組成物層；以及(5)使用包含乙酸丁酯之顯影劑將經加熱之組成物層顯影，其中，該樹脂與乙酸丁酯間之漢森溶解度參數的距離為3.3至4.3，該距離係自式(1)計算者：R=(4×(δ dR-15.8)2+(δ pR-3.7)2+(δ hR-6.3)2)1/2 (1)
式中，δ dR係表示該樹脂之分散參數，δ pR係表示該樹脂之極性參數，δ hR係表示該樹脂之氫鍵結參數，且R係表示該距離，以及該光阻圖案相對於該組成物層之膜留存率係調節為65%或更高。

Description

光阻圖案的製造程序及光阻組成物
本申請案主張2016年5月13日遞交之第2016-097146號日本專利申請案的優先權。第2016-097146號日本專利申請案之整體揭露係藉由引用而併入本文。
本揭露係關於光阻圖案的製造程序及光阻組成物。
就負性光阻圖案之製造而言，JP2014-115631A提出了光阻組成物，其係含有樹脂且該樹脂不具有含酸不穩定基之結構單元但具有式(I)表示之結構單元及式(a4)表示之結構單元；含有樹脂且該樹脂具有式(II)表示之結構單元及具有酸不穩定基之結構單元的樹脂；及含有酸產生劑。
(式中，R2係表示C3至C18脂環族烴基，R4係表示具有氟 原子之C1至C20飽和烴基，A21係表示單鍵等。)
本揭露係提供下述發明。
[1]一種製造光阻圖案之程序，係包含步驟(1)至(5)：(1)施用光阻組成物於基板上，該光阻組成物係包含酸產生劑及包含具酸不穩定基之結構單元的樹脂；(2)乾燥所施用之組成物，以形成組成物層；(3)曝光該組成物層；(4)加熱經曝光之組成物層；以及(5)使用包含乙酸丁酯之顯影劑將經加熱之組成物層顯影，其中，該樹脂與乙酸丁酯間之漢森(Hansen)溶解度參數的距離為3.3至4.3，該距離係自式(1)計算者：R=(4×(δ dR-15.8)2+(δ pR-3.7)2+(δ hR-6.3)2)1/2 (1)
式中，δdR係表示樹脂之分散參數，δpR係表示樹脂之極性參數，δhR係表示樹脂之氫鍵結參數，且R係表示漢森溶解度參數的距離，以及該光阻圖案相對於該組成物層之膜留存率係調節為65%或更高。
[2]一種光阻組成物，其係包含酸產生劑及包含具有酸不穩定基之結構單元的樹脂；其中，該樹脂與乙酸丁酯間之漢森溶解度參數的距離為3.3至4.3， 該距離係自式(1)計算者：R=(4×(δ dR-15.8)2+(δ pR-3.7)2+(δ hR-6.3)2)1/2 (1)
式中，δ dR係表示樹脂之分散參數，δ pR係表示樹脂之極性參數，δ hR係表示樹脂之氫鍵結參數，且R係表示漢森溶解度參數的距離，以及，該光阻組成物之該光阻圖案相對於該組成物層之膜留存率為65%或更高之範圍。
[3]根據[2]之光阻組成物，其中，漢森溶解度參數的距離為3.6至4.0。
[4]根據[2]之光阻組成物，其中，該樹脂係包含選自式(a1-0)表示之結構單元與式(a1-2)表示之結構單元所組成群組之至少一者：
於每一式中，La01與La2係表示-O-或*-O-(CH2)k01-CO-O-，k01係表示1至7之整數，*係表示結合至-CO-之位置，Ra01與La5係表示氫原子或甲基，Ra02、Ra03及Ra04係獨立表示C1至C8烷基、C3至C18脂環族烴基或其組合，Ra7係表示C1至C8烷基、C3至C18脂環族烴基或其組合，n1係表示0至10之整數，以及，n1’係表示0至3之整數，以及相對於具有酸不穩定基之全部結構單元，式(a1-0)表示 之結構單元與式(a1-2)表示之結構單元的總比例係30莫耳%或更高。
[5]根據[2]之光阻組成物，其中，該樹脂更包含具有內酯環且不具有酸不穩定基之結構單元。
[6]根據[5]之光阻組成物，其中，該具有內酯環且不具有酸不穩定基之結構單元係式(a3-4)表示之結構單元：
其中，Ra24係表示氫原子、鹵原子、或可具有鹵原子之C1至C6烷基，La7係表示-O-、*-O-La8-O-、*-O-La8-CO-O-、*-O-La8-CO-O-La9-CO-O-或*-O-La8-O-CO-La9-O-，其中，*係表示結合至羰基之位置，La8與La9係獨立表示C1至C6烷二基，以及Ra25於每次出現時係表示羧基、氰基或C1至C4脂肪族烴基，以及w1係表示0至8之整數。
[7]根據[6]之光阻組成物，其中，相對於該樹脂之結構單元，式(a3-4)表示之結構 單元的總比例係35莫耳%或更高。
[8]根據[2]之光阻組成物，其中，該樹脂更包含具有羥基且不具有酸不穩定基之結構單元。
[9]根據[2]之光阻組成物，其中，該酸產生劑係由式(B1)表示：
其中，Q1與Q2係各自分別表示氟原子或C1至C6全氟烷基，Lb1係表示C1至C24二價飽和烴基，其中，亞甲基可被替換為氧原子或羰基，且氫原子可被替換為羥基或氟原子，以及Y係表示視需要經取代之甲基或視需要經取代之C3至C18脂環族烴基，其中，亞甲基可被替換為氧原子、羰基或磺醯基，以及Z+係表示有機陽離子。
[10]根據[2]之光阻組成物，更包含：包含具有氟原子且不具有酸不穩定基之結構單元的樹脂。
[11]根據[2]之光阻組成物，更包含產生酸之鹽，該酸之酸性係弱於從該酸產生劑產生之酸。
不定冠詞「一」係認為與「一或多」具有相同之意義。
於本說明書中，術語「固體組分」係意指光阻組成物中溶劑之外的組分。
<製造光阻組成物之程序>
本揭露之程序係包括下述步驟。
(1)施用光阻組成物於基板上
(2)乾燥所施用之組成物，以形成組成物層
(3)曝光該組成物層
(4)加熱經曝光之組成物層
(5)使用包含乙酸丁酯之顯影劑將經加熱之組成物層顯影
於步驟(1)中，該光阻組成物係含有酸產生劑及包含具酸不穩定基之結構單元的樹脂。本文中，該樹脂有時指代為「樹脂(A)」。
首先，詳細揭示用於該程序之光阻組成物。
<光阻組成物>
本揭露之光阻組成物係含有樹脂(A)及酸產生劑(其有時指代為「酸產生劑(B)」。
本揭露之組成物可含有除樹脂(A)外之另一樹脂。「另一樹脂」有時指代為「樹脂(X)」。
再者，該光阻組成物除了包含該樹脂(A)及酸產生劑(B)之外，較佳亦含有淬滅劑(其有時指代為「淬滅劑(C)」)及/或溶劑(其有時指代為「溶劑(E)」)。
<樹脂(A)>
樹脂(A)係顯示滿足該樹脂與乙酸丁酯間溶解度參數距離之需要的漢森溶解度參數，如後文揭示。
漢森溶解度參數由三個維度組成，且藉由下述坐標表示之。坐標之一係參數「δ d」，由一種物質之分散性決定；另一者係參數「δ p」，由一種物質之極性決定；以及，另一者係參數「δ h」，由一種物質之氫鍵結力決定。這些參數係與該物質之溶解度相關。
參數「δ d」係表示分散性程度之坐標，參數「δ p」係表示偶極-偶極力程度之坐標，且參數「δ h」係表示氫鍵結力程度之坐標。
漢森溶解度參數之定義及計算係揭示於Charles M.Hansen所著之「漢森溶解度參數：使用者手冊」(Hansen Solubility Paraeters：A Users Handbook(CRC Press,2007))中。
當任何化合物之漢森溶解度參數尚未得以確認時，參數之有時指代為「HSP坐標」的每一坐標，可容易地使用計算機軟體「漢森溶解度參數實踐」(Hansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP))自其化學結構計算之。
本發明之應用中，就其HSP坐標業經登記於資料庫之乙酸丁酯及單體而言，其所登記之資料係用於計算樹脂(A)之漢森溶解度參數以及關於樹脂(A)之該參數的距離。就其HSP坐標尚未登記之單體而言，參數[δ d、δ p及δ h]係使用HSPiP版本4.1計算之。
該樹脂之漢森溶解度參數可確定為每一單體之HSP乘以該單體之莫耳比率所得之數值的乘積和。
樹脂(A)與乙酸丁酯間之漢森溶解度參數的距離係3.3至4.3，亦即，3.3≦R≦4.3。
該距離係由式(1)計算者： R=(4×(δ dR-15.8)2+(δ pR-3.7)2+(δ hR-6.3)2)1/2 (1)式中，δdR係表示樹脂之分散性，δpR係表示樹脂之極性參數，δhR係表示樹脂之氫鍵結參數，以及，R係表示漢森溶解度參數之距離。
式(1)中，乙酸丁酯之參數δ d、δ p及δ h分別為15.8(MPa)1/2、3.7(MPa)1/2、及6.3(MPa)1/2。
R通常係3.3至4.3，較佳係3.6至4.0，更佳係3.7至3.9。當樹脂(A)顯示上述範圍內之R時，可從含有該樹脂之光阻組成物形成不具有浮渣或殘渣之光阻圖案。
樹脂(A)具有含有酸不穩定基之結構單元(其有時係指代為「結構單元(a1)」)。該樹脂較佳係藉由酸之酸化作用而分解，以降低其在乙酸丁酯中之溶解度。
本文中，「酸不穩定基」係意指具有離去基之基團，該離去基可藉由與酸接觸而卸下，從而形成親水性基團如羥基或羧基。
樹脂(A)進一步具有不含有酸不穩定基之結構單元(其有時係指代為「結構單元(s)」)。
<結構單元(a1)>
結構單元(a1)係源自具有酸不穩定基之單體，該單體 有時係指代為「單體(a1)」。
樹脂(A)中，該酸不穩定基較佳係式(1)或式(2)表示者。
於該式中，Ra1至Ra3係獨立表示C1至C8烷基、C3至C20脂環族烴基、或其組合，或Ra1與Ra2可鍵結在一起且與它們所鍵結之碳原子一起形成C3至C20二價脂環族烴基，na係表示0或1之整數，且*係表示結合位置。
於該式中，Ra1'與Ra2'係獨立表示氫原子或C1至C12烴基，Ra3'係表示C1至C20烴基，或Ra2'與Ra3'可鍵結在一起且與它們所鍵結之碳原子及X一起形成二價C3至C20雜環基，且該烴基或二價雜環基中含有之亞甲基可替換為氧原子或硫原子，X係表示-O-或-S-，以及，*係表示結合位置。
用於Ra1至Ra3之烷基的實例係包括甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、及正辛基。
用於Ra1至Ra3之脂環族烴基的實例係包括單環狀基如環烷基，亦即，環戊基、環己基、環庚基、環辛基；以及多環烴基，如十氫萘、金剛烷基及降莰基，以及下述基團。*係表示結合位置。
Ra1至Ra3之脂環族烴基較佳係具有3個至16個碳原子。
將該烷基與該脂環族烴基組合之基團的實例係包括甲基環己基、二甲基環己基、甲基降莰基、環己基甲基、金剛烷基甲基、及降莰基甲基。
na係表示0之整數。
當Ra1與Ra2鍵結在一起以形成二價脂環族烴基時，藉由-C(Ra1)(Ra2)(Ra3)表示之基團的實例係包括下述基團。該二價脂環族烴基較佳係具有3個至12個碳原子。*係表示結合至-O-之位置。
式(1)表示之基團的具體實例係包括1,1-二烷基烷氧基羰基(式(1)表示之基團，其中，Ra1至Ra3係烷基，較佳係第三丁氧基羰基)、2-烷基金剛烷-2-基氧羰基(式(1)表示之基團，其中，Ra1、Ra2與碳原子形成金剛烷基，且Ra3係烷基)、及1-(金剛烷-1-基)-1-烷基烷氧基羰基(式(1)表示之基團， 其中，Ra1及Ra2係烷基，且Ra3係金剛烷基)。
用於Ra1'至Ra3'之烴基係包括烷基、脂環族烴基、芳族烴基、及其組合。
該烷基及脂環族烴基之實例係與上揭者相同之實例。
該芳族烴基之實例係包括芳基，如苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對第三丁級苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、2,4,6-三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基、及2-甲基-6-乙基苯基。
藉由與Ra2'及Ra3'結合而形成之二價雜環基的實例係包括下述基團。*係表示結合位置。
Ra1'與Ra2'之至少一者較佳係氫原子。
式(2)表示之基團的具體實例係包括下列基團。*係表示結合位置。
單體(a1)較佳係具有酸不穩定基及烯性不飽和鍵之單體，更佳係具有酸不穩定基之(甲基)丙烯酸系單體。
於具有酸不穩定基之(甲基)丙烯酸系單體中，較佳係 具有C5至C20脂環族烴基之單體。當將具有源自具有大體積結構如脂環族烴基之單體(a1)之結構單元的樹脂(A)用於光阻組成物時，傾向於獲得具有優異解析度之光阻組成物。
源自具有式(1)表示之基團之(甲基)丙烯酸系單體之結構單元的實例較佳包括下述式(a1-0)、式(a1-1)及式(a1-2)表示之結構單元。這些可作為一種結構單元而使用或作為兩種或更多種結構單元之組合而使用。式(a1-0)表示之結構單元、式(a1-1)表示之結構單元、及式(a1-2)表示之結構單元有時係分別指代為「結構單元(a1-0)」、「結構單元(a1-1)」、及「結構單元(a1-2)」，且衍生該結構單元(a1-0)、結構單元(a1-1)及結構單元(a1-2)之單體有時係分別指代為「單體(a1-0)」、「單體(a1-1)」、及「單體(a1-2)」。
這些式中，La01、La1及La2係獨立表示-O-或*-O-(CH2)k1-CO-O-，其中，k1係表示1至7之整數，以及，*係表示結合至-CO-之位置，Ra01、Ra4及Ra5係獨立表示氫原子或甲基，Ra02、Ra03及Ra04係獨立表示C1至C8烷基、C3至C18脂環族烴基、或其組合， Ra6與Ra7係獨立表示C1至C8烷基、C3至C18脂環族烴基、或其組合，Ra6與Ra7係獨立表示C1至C8烷基、C3至C18脂環族烴基、或其組合，m1係表示0至14之整數，n1係表示0至10之整數，以及n1’係表示0至3之整數。
La01、La1及La2較佳係-O-或*-O-(CH2)k01-CO-O-，其中，k01較佳係1至4之整數，更佳係1之整數；再更佳係-O-。
Ra4與Ra5較佳係甲基。
用於Ra02、Ra03、Ra04、Ra6及Ra7之該烷基、脂環族烴基、及其組合之實例係與式(1)中Ra1至Ra3中揭示之基團相同的實例。
用於Ra02、Ra03、Ra04、Ra6及Ra7之烷基較佳係C1至C6烷基。
用於Ra02、Ra03、Ra04、Ra6及Ra7之脂環族烴基較佳係C3至C8脂環族烴基，更佳係C3至C6脂環族烴基。
藉由將該烷基與脂環族烴基合併而形成之基團較佳係具有18個或更少個碳原子。彼等基團之實例係包括甲基環己基、二甲基環己基、甲基降莰基、甲基金剛烷基、環己基甲基、甲基環己基甲基、金剛烷基甲基、及降莰基甲基。
Ra02、Ra03、Ra04、Ra6及Ra7係各自較佳為C1至C6烷基， 更佳係甲基或乙基。
Ra04較佳係C1至C6烷基或C5至C12脂環族烴基，更佳係甲基、乙基、環己基或金剛烷基。
m1較佳係0至3之整數，更佳係0或1。
n1較佳係0至3之整數，更佳係0或1。
n1'較佳係0或1，更佳係1。
結構單元(a1-0)之實例較佳係包括彼等式(a1-0-1)至式(a1-0-12)表示者，其中，對應於Ra01之甲基業經替換為氫原子；更佳係彼等由下述式(a1-0-1)至式(a1-0-6)、式(a1-0-8)及式(a1-0-9)表示者。
結構單元(a1-1)之實例係包括彼等源自JP 2010-204646A1中揭示之單體者。其中，較佳係式(a1-1-1)至式(a1-1-4)表示之結構單元。
結構單元(a1-2)之實例係包括式(a1-2-1)至式(a1-2-6)表示之結構單元，較佳係彼等由式(a1-2-2)及式(a1-2-5)表示者。
結構單元(a1-2)之具體實例係包括式(a1-2-1)至式(a1-2-6)表示之結構單元，其中，甲基業經替換為氫原子。
當樹脂(A)具有結構單元(a1-0)及結構單元(a1-2)之一者或兩者時，相對於全部之結構單元(a1)，其總比例通常係30至100莫耳%，較佳係50至100莫耳%。
當樹脂(A)具有式(a1-1)表示之結構單元時，相對於構建樹脂(A)之總結構單元(100莫耳%)，該結構單元之量較佳係35莫耳%或更少。
結構單元(a1)之實例更包含下列者。
當樹脂(A)具有式(a1-3-1)至式(a1-3-7)表示之任一結構單元時，相對於樹脂(A)之全部結構單元，式(a1-3-1)至式(a1-3-7)表示之結構單元之總比例通常係10至95莫耳%，較佳15至90莫耳%，更佳20至85莫耳%。
衍生自(甲基)丙烯酸系單體之具有酸不穩定基之結構單元的實例係包括式(a1-5)表示之結構單元。此結構單元有時係指代為「結構單元(a1-5)」。
式中，Ra8係表示氫原子、鹵原子、或可具有鹵原子之C1至C6烷基，Za1係表示單鍵或*-(CH2)h3-CO-L54-，其中，h3係表示1至4之整數，L54係表示-O-或-S-，以及，*係表示結合至 L51之位置，L51、L52及L53係獨立表示-O-或-S-，s1係表示1至3之整數，以及s1'係表示0至3之整數。
鹵原子之實例係包括氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，較佳係氟原子。
可具有鹵原子之烷基的實例係包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、氟甲基、及三氟甲基。
式(a1-5)中，Ra8較佳係氫原子、甲基、或三氟甲基。L51較佳係-O-。L52與L53係獨立較佳為-O-或-S-，更佳係一者為-O-且另一者為-S-。
s1較佳係1。
s1'較佳係0至2之整數。Za1較佳係單鍵或*-CH2-CO-O-，其中，*係表示結合至L51之位置。
自結構單元(a1-5)所衍生之單體的實例係包括JP 2010-61117A中揭示之單體。其中，該單體較佳係下述式(a1-5-1)至式(a1-5-4)表示之單體，更佳係下述式(a1-5-1)至式(a1-5-2)表示之單體。
當樹脂(A)具有結構單元(a1-5)時，相對於構建樹脂(A)之總結構單元(100莫耳%)，結構單元(a1-5)之比 例通常為1莫耳%至50莫耳%，較佳係3莫耳%至45莫耳%，更佳係5莫耳%至40莫耳%。
具有式(2)表示之基團之結構單元(a1)的實例係包括式(a1-4)表示之結構單元。該結構單元有時係指代為「結構單元(a1-4)」。
式中，Ra32係表示氫原子、鹵原子、或可具有鹵原子自C1至C6烷基，Ra33於每次出現時係獨立表示鹵原子、羥基、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C2至C4醯基、C2至C4醯氧基、丙烯醯氧基、或甲基丙烯醯氧基，1a係表示0至4之整數，Ra34與Ra35係獨立表示氫原子或C1至C12烴基；以及，Ra36係表示C1至C20烴基，或Ra35與Ra36可鍵結在一起且與它們所鍵結之C-O一起形成C3至C20二價雜環基，且該烴基或二價雜環基中含有之亞甲基可替換為氧原子或硫原子。
用於Ra32及Ra33之烷基的實例係包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基及己基。該烷基較佳係C1至C4烷基，更佳係甲基或乙基，再更佳係甲基。
用於Ra32及Ra33之鹵原子的實例係包括氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
可具有鹵原子之烷基的實例係包括三氟甲基、二氟甲基、甲基、全氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、乙基、全氟丙基、1,1,1,2,2-五氟丙基、丙基、全氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、丁基、全氟戊基、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟戊基、正戊基、正己基、及全氟正己基。
烷氧基之實例係包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、及己氧基。該烷氧基較佳係C1至C4烷氧基，更佳係甲氧基或乙氧基，再更佳係甲氧基。
醯基之實例係包括乙醯基、丙醯基、及丁醯基。
醯氧基之實例係包括乙醯氧基、丙醯氧基及丁醯氧基。
用於Ra34及Ra35之烴基的實例係與式(2)中Ra1’至Ra2’中揭示者相同之實例。
用於Ra36之烴基的實例係包括C1至C18烷基、C3至C18脂環族烴基、C6至C18芳族烴基、及其組合。
式(a1-4)中，Ra32較佳係鹵原子。
Ra33較佳係C1至C4烷氧基，更佳係甲氧基或乙氧基，再更佳係甲氧基。
La較佳係0或1，更佳係0。
Ra34較佳係氫原子。
Ra35較佳係C1至C12烴基，更佳係甲基或乙基。
用於Ra36之烴基較佳係C1至C18烷基、C3至C18脂環族烴基、C6至C18芳族烴基、及其組合，更佳係C1至C18烷基、C3至C18脂環族烴基或C7至C18芳烷基。用 於Ra36之烷基及脂環族烴基較佳係各自未經取代。當Ra36之芳族烴基具有取代基時，該取代基較佳係C6至C10芳氧基。
結構單元(a1-4)之實例係包括下列者。
當樹脂(A)含有結構單元(a1)時，相對於構建樹脂(A)之總結構單元(100莫耳%)，結構單元(a1)之比例通常為10莫耳%至95莫耳%，較佳15莫耳%至90莫耳%，更佳20莫耳%至85莫耳%，再更佳35莫耳%至少於65莫耳%，又更佳35至50莫耳%。
<結構單元(s)>
結構單元(s)係衍生自不具有酸不穩定基之單體，該單體有時係指代為「單體(s)」。
對於自結構單元(s)所衍生之單體(s)，可使用不具有酸不穩定基之習知單體。
作為結構單元(s)，較佳係具有羥基或內酯環但不具有酸不穩定基之結構單元。當光阻組成物含有具羥基之結構 單元(s)(該結構單元有時指代為「結構單元(a2)」)及/或具有內酯環之結構單元(s)(該結構單元有時指代為「結構單元(a3)」)的樹脂時，自其所得之光阻對基板的黏著性及光阻圖案之解析度將會得以改善。
<結構單元(a2)>
結構單元(a2)所具有之羥基可係醇系羥基或酚系羥基。
當KrF準分子雷射微影術(248nm)、或高能輻射如電子束或EUV(極紫外)用於該光阻組成物時，較佳係使用具有酚系羥基之結構單元作為結構單元(a2)。
當使用ArF準分子雷射微影術(193nm)時，較佳係使用具有醇系羥基之結構單元作為結構單元(a2)，更佳係式(a2-1)表示之結構。
結構單元(a2)可作為一種結構單元而使用，或作為兩種或更多種結構單元之組合而使用。
當樹脂(A)具有含酚系羥基之結構單元(a2)時，相對於構建樹脂(A)之總結構單元(100莫耳%)，該結構單元(a2)之比例通常為5莫耳%至95莫耳%，較佳10莫耳%至80莫耳%，更佳15莫耳%至80莫耳%，再更佳15莫耳%至少於65莫耳%。
具有醇系羥基之結構單元(a2)的實例包括式(a2-1)表示之結構單元(其有時係指代為「結構單元(a2-1)」。
式中，La3係表示-O-或*-O-(CH2)k2-CO-O-，k2係表示1至7之整數，*係表示結合至-CO-之位置，Ra14係表示氫原子或甲基，Ra15與Ra16係各自獨立表示氫原子、甲基或羥基，以及，o1係表示0至10之整數。
式(a2-1)中，La3較佳係-O-、-O-(CH2)f1-CO-O-，其中，f1係表示1至4之整數；更佳係-O-。Ra14較佳係甲基。Ra15較佳係氫原子。Ra16較佳係氫原子或羥基，更佳係羥基。o1較佳係0至3之整數，更佳係0或1之整數。
結構單元(a2-1)之較佳實例包括彼等由式(a2-1-1)至式(a2-1-3)表示者，更佳係彼等由式(a2-1-1)至式(a2-1-2)表示者。
結構單元(a2-1)之實例亦包括彼等由(a2-1-1)至(a2-1-3)表示者，其中，甲基業經替換為氫原子。
當樹脂(A)具有結構單元(a2-1)時，相對於構建樹脂(A) 之總結構單元(100莫耳%)，結構單元(a2-1)之比例通常為1莫耳%至45莫耳%，較佳1莫耳%至40莫耳%，更佳1莫耳%至35莫耳%，再更佳2莫耳%至20莫耳%。
<結構單元(a3)>
結構單元(a3)中包括之內酯環可係單環化合物，如β-丙內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯，或單環內酯與另一環之稠環。內酯環之實例較佳係包括γ-丁內酯或具有γ-丁內酯之橋環。
結構單元(a3)之實例係包括式(a3-1)、式(a3-2)、式(a3-3)及式(a3-4)之任一者表示之結構單元。此等結構單元可作為一種結構單元而使用，或作為兩種或更多種結構單元之組合而使用。
式中，La4、La5及La6係各自獨立表示*-O-或*-O-(CH2)k3-CO-O-，k3係表示1至7之整數，*係表示結合至羰基之位置，La7係表示-O-、*-O-La8-O-、*-O-La8-CO-O-、*-O-La8-CO-O-La9-CO-O-或*-O-La8-O-CO-La9-O-，其中，*係表示結合至羰基之位置；La8與La9係各自獨立表示C1至C6烷二基，以及 Ra18、Ra19及Ra20係各自獨立表示氫原子或甲基，Ra24係表示氫原子、鹵原子、或可具有鹵原子之C1至C6烷基，Ra21於每次出現時係表示C1至C4脂肪族烴基，Ra22、Ra23及Ra25於每次出現時係表示羧基、氰基或C1至C4脂肪族烴基，p1係表示0至5之整數，q1係表示0至3之整數，r1係表示0至3之整數，以及，w1係表示0至8之整數。
用於Ra21、Ra22及Ra23之脂肪族烴基的實例係包括烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基及正己基。
用於Ra24之鹵原子的實例係包括氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
用於Ra24之烷基的實例係包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基及正己基，較佳係甲基及乙基。
用於Ra24之具有鹵原子之烷基的實例係包括三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟第二丁基、全氟第三丁基、全氟戊基、全氟己基、三氯甲基、三溴甲基及三碘甲基。
用於La8及La9之烷二基的實例係包括亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基、及2-甲基丁烷-1,4-二基。
式(a3-1)至(a3-3)中，La4至La6係獨立較佳為-O-、*-O-(CH2)k3'-CO-O-，其中，k3'係表示1至4之整數；更佳係-O-或*-O-CH2-CO-O-；再更佳係-O-。
Ra18至Ra21較佳係甲基。
式(a3-4)中，Ra24較佳係氫原子或C1至C4烷基，更佳係氫原子、甲基或乙基，再佳係氫原子或甲基。La7較佳係-O-、或*-O-La8-CO-O-，更佳係-O-、*-O-CH2-CO-O-、或*-O-(CH2)2-CO-O-。
式(a3-1)、(a3-2)及(a3-4)中，Ra22、Ra23及Ra25係獨立較佳為羧基、氰基或甲基。
式(a3-1)至(a3-4)中，p1、q1、r1及w1係獨立較佳為0至2之整數，更佳係0或1。
式(a3-4)表示之結構單元較佳係式(a3-4)'表示者。
式中，Ra24及La7係如上文定義。
自結構單元(a3)所衍生之單體的實例係包括JP 2010-204646A中揭示之單體、JP2000-122294A中揭示之單體、及JP2012-41274A中揭示之單體。該等結構單元較佳係下式表示之結構單元，更佳係式(a3-1-1)、(a3-2-3)、(a3-4-1)至(a3-4-12)表示之結構單元，再更佳係(a3-4-1)至 (a3-4-6)之任一者表示之結構單元。
結構單元(a3)之實例亦包括彼等由式(a3-1-1)、(a3-1-2)、(a3-2-1)至(a3-1-4)及(a3-4-1)至(a3-4-12)表示者，其中，甲基業經替換為氫原子。
當樹脂(A)具有結構單元(a3)時，相對於構建樹脂(A)之總結構單元(100莫耳%)，結構單元(a3)之總比例較佳係5莫耳%至70莫耳%，更佳10莫耳%至65莫耳%，再更佳10莫耳%至60莫耳%。
相對於構建樹脂(A)之總結構單元(100莫耳%)，式 (a3-1)、式(a3-2)、式(a3-3)及式(a3-4)表示之每一結構單元的比例較佳係5莫耳%至70莫耳%，更佳5莫耳%至60莫耳%，再更佳10莫耳%、20莫耳%或30莫耳%至60莫耳%，又再更佳40莫耳%至55莫耳%。
當樹脂(A)具有式(a3-1-4)表示之結構單元時，相對於構建樹脂(A)之總結構單元(100莫耳%)，式(a3-1-4)表示之結構單元的量較佳係35莫耳%至低於60莫耳%，更佳40莫耳%至55莫耳%或50莫耳%。當光阻組成物之樹脂(A)具有上揭範圍內的式(a3-1-4)表示之結構單元時，光阻膜可容易地製備為具有更佳之膜留存率。
<結構單元(t)>
該結構單元之實例復包括可具有鹵原子之結構單元(其有時指代為「結構單元(a4)」)，以及具有非離去性烴基之結構單元(其有時指代為「結構單元(a5)」)。後文中，結構單元(a4)及(a5)係共同指代為「結構單元(t)」。
<結構單元(a4)>
結構單元(a4)之實例係包括式(a4-0)表示之結構單元。
式中，R5係表示氫原子或甲基，L5係表示單鍵或C1至C4飽和脂肪族烴基，L3係表示 C1至C8全氟烷二基或C3至C12全氟環烷二基，以及，R6係表示氫原子或氟原子。
用於L5之飽和脂肪族烴基的實例係包括線性烷二基，如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基；及分支鏈烷二基，如乙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、及2-甲基丙烷-1,2-二基。
用於L3之全氟烷二基的實例係包括二氟亞甲基、全氟伸乙基、全氟乙基亞甲基、全氟丙烷-1,3-二基、全氟丙烷-1,2-二基、全氟丙烷-2,2-二基、全氟丁烷-1,4-二基、全氟丁烷-2,2-二基、全氟丁烷-1,2-二基、全氟戊烷-1,5-二基、全氟戊烷-2,2-二基、全氟戊烷-3,3-二基、全氟己烷-1,6-二基、全氟己烷-2,2-二基、全氟己烷-3,3-二基、全氟庚烷-1,7-二基、全氟庚烷-2,2-二基、全氟庚烷-3,4-二基、全氟庚烷-4,4-二基、全氟辛烷-1,8-二基、全氟辛烷-2,2-二基、全氟辛烷-3,3-二基、及全氟辛烷-4,4-二基。
用於L3之全氟環烷二基的實例係包括全氟環己烷二基、全氟環戊烷二基、全氟環庚烷二基、及全氟金剛烷二基。
L5較佳係單鍵、亞甲基或伸乙基，更佳係單鍵或亞甲基。
L3較佳係C1至C6全氟烷二基，更佳係C1至C3全氟烷二基。
結構單元(a4-0)之實例係包括式(a4-0-1)至 式(a4-0-16)表示之結構單元。
結構單元(a4)之實例亦包括彼等由(a4-0-1)至(a4-0-16)表示者，其中，甲基業經替換為氫原子。
結構單元(a4)之實例係包括式(a4-1)表示之結構單元。
式中，Ra41係表示氫原子或甲基，Ra42係表示視需要經取代之C1至C20烴基，其中，亞甲基可替換為氧原子或羰基，以及Aa41係表示視需要經取代之C1至C6烷二基或式(a-g1)表示之基團：
其中，s係表示0或1，Aa42與Aa44係獨立表示視需要經取代之C1至C5二價脂肪族烴基，Aa43於每次出現時係表示單鍵或視需要經取代之C1至C5二價脂肪族烴基，以及Xa41與Xa42係獨立表示-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-，但須滿足，Aa42、Aa43、Aa44、Xa41及Xa42之基團中含有之碳原子的總數係7或更少，且Aa41與Ra42之至少一者係具有鹵原子作為取代基，以及，*與**係表示結合位置，且*係表示結合至-O-CO-Ra42之位置。
用於Ra42之烴基係包括鏈狀脂肪族烴基、環狀脂肪族烴基、芳香族烴基、及其組合。
該烴基可具有碳-碳不飽和鍵，較佳係鏈狀脂肪族烴基、環狀飽和脂肪族烴基、及其組合。
該飽和脂肪族烴基較佳係線性或分支鏈烷基、單環或多環脂環族烴基、及將烷基與脂環族烴基結合之脂肪族烴基。
鏈狀脂肪族烴基之實例係包括烷基，如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、及正十八烷基。環狀脂肪族烴基之實例係包括單環烴基，亦即，環烷基，如環戊基、環己基、環庚基、環辛基；以及多環烴基，如十氫萘基、金剛烷基及降莰基，以及下述基團。*係表示結合位置。
芳香族烴基之實例係包括芳基，如苯基、萘基、蒽基、聯苯基、菲基及茀基。
Ra42之取代基的實例係包括鹵原子或式(a-g3)表示之基團。
*-Xa43-Aa45 (a-g3)式中，Xa43係表示氧原子、羰基、羰氧基或氧羰基，Aa45係表示具有鹵原子之C1至C17脂肪族烴基，且*係表示結合位置。
鹵原子之實例係包括氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，且較佳係氟原子。
用於Aa45之脂肪族烴基的實例係與Ra42之基團相同的 實例。
Ra42較佳係可具有鹵原子之脂肪族烴基，更佳係具有鹵原子之烷基及/或具有式(a-g3)表示之基團的脂肪族烴基。
當Ra42為具有鹵原子之脂肪族烴基時，較佳係具有氟原子之脂肪族烴基，更佳係全氟烷基或全氟環烷基，再更佳係C1至C6全氟烷基，特佳係C1至C3全氟烷基。
全氟烷基之實例係包括全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基及全氟辛基。全氟環烷基之實例係包括全氟環己基。
當Ra42為具有式(a-g3)表示之基團的脂肪族烴基時，該包括式(a-g3)表示之基團的脂肪族烴基中所含有之碳原子的總數較佳係15或更少，較佳係12或更少。當式(a-g3)表示之基團係該取代基時，則式(a-g3)表示之基團的數目較佳係一個。
式(a-g3)表示之較佳結構的實例係包括下列者。
用於Aa41之烷二基的實例係包括線性烷二基，如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二 基、及己烷-1,6-二基；分支鏈烷二基，如丙烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、1-甲基丙烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基。
Aa41之烷二基之取代基的實例係包括羥基及C1至C6烷氧基。
Aa41之烷二基之取代基的實例係包括羥基及C1至C6烷氧基。
Aa41較佳係C1至C4烷二基，更佳係C2至C4烷二基，再更佳係伸乙基。
式(a-g1)表示之基團(其有時係指代為「基團(a-g1)」)中，用於Aa42、Aa43及Aa44之脂肪族烴基可具有碳-碳不飽和鍵，且較佳係飽和脂肪族烴基。
該飽和脂肪族烴基較佳係線性或分支鏈烷基、單環或多環脂環族烴基、及將烷基與脂環族烴基組合之脂肪族烴基。
用於Aa42、Aa43及Aa44之脂肪族烴基的實例係包括亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、1-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、及2-甲基丙烷-1,2-二基。
Aa42、Aa43及Aa44之脂肪族烴基之取代基的實例係包括羥基及C1至C6烷氧基。
s較佳係0。
其中Xa42係表示氧原子、羰基、羰氧基或氧羰基之基 團(a-g1)的實例係包括下列者。式中，*及**係各自表示結合位置，且**係表示結合至-O-CO-Ra42之位置。
式(a4-1)表示之結構單元的實例係包括由下式表示之結構單元，以及由其中對應於Ra41之甲基業經替換為氫原子之式表示者。
結構單元(a4)之實例復包括式(a4-4)表示之結構單元：
其中，Rf21係表示氫原子或甲基，Af21係表示-(CH2)j1-、-(CH2)j2-O-(CH2)j3-或-(CH2)j4-CO-O-(CH2)j5-，j1至j5係獨立表示1至6之整數，以及 Rf22係表示具有氟原子之C1至C10烴基。
用於Rf22之具有氟原子之烴基的實例係包括具有氟原子之C1至C10烷基及具有氟原子之C3至C10脂環族烴基。
Rf22之具體實例係包括二氟甲基、三氟甲基、1,1-二氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、1,1,2,2-四氟丙基、1,1,2,2,3,3-六氟丙基、全氟乙基甲基、1-(三氟甲基)-1,2,2,2-四氟乙基、1-(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、1,1,2,2-四氟丁基、1,1,2,2,3,3-六氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、全氟丁基、1,1-雙(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙基、2-(全氟丙基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊基、全氟戊基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟戊基、1,1-(三氟甲基)-2,2,3,3,3-五氟丙基、2-(五氟丁基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟己基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟己基、二全氟乙基甲基、全氟己基、全氟環己基、及全氟金剛烷基。
Rf22較佳係具有氟原子之C1至C10烷基或具有氟原子之C3至C10脂環族烴基，更佳係具有氟原子之C1至C10烷基，再更佳係具有氟原子之C1至C6烷基。
式(a4-4)中，Af21較佳係-(CH2)j1-，更佳係亞甲基或伸乙基，再更佳係亞甲基。
式(a4-4)表示之結構單元的實例係包括下列者及彼等由下式表示者，其中，對應於Rf21之甲基業經替換為氫原子。
當樹脂(A)具有結構單元(a4)時，相對於樹脂(A)之總結構單元(100莫耳%)，結構單元(a4)之比例較佳係1至20莫耳%，更佳2至15莫耳%，再更佳3至10莫耳%。
<結構單元(a5)>
結構單元(a5)中非離去性烴基之實例係包括鏈狀、分支鏈或環狀烴基。其中，結構單元(a5)較佳係含有脂環族烴基之結構單元。
結構單元(a5)係，舉例而言，式(a5-1)表示之結構單元：
其中，R51係表示氫原子或甲基， R52係表示C3至C18脂環族烴基，其中，氫原子可替換為C1至C8脂肪族烴基或羥基，但須滿足，鍵結至L55之碳原子所含之氫原子並未替換為C1至C8脂肪族烴基，以及L55係表示單鍵或C1至C18二價飽和烴基，其中，亞甲基可替換為氧原子或羰基。
R52之脂環族烴基的實例係包括單環基團或多環基團。單環脂環族烴基之實例係包括環丙基、環丁基、環戊基及環己基。多環烴基之實例係包括金剛烷基及降莰基。
C1至C8脂肪族烴基之實例係包括烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、及正辛基。
具有取代基之脂環族烴基的實例係包括3-羥基金剛烷基及3-甲基金剛烷基。
R52較佳係未經取代之C3至C18脂環族烴基，更佳係金剛烷基、降莰基及環己基。
L55之二價飽和烴基的實例係包括二價脂肪族飽和烴基及二價脂環族飽和烴基，較佳係二價脂肪族飽和烴基。
二價脂肪族飽和烴基之實例係包括烷二基，如亞甲基、伸乙基、丙烷二基、丁烷二基及戊烷二基。
二價脂環族飽和烴基之實例係包括單環基團及多環基團。單環脂環族飽和烴基之實例係包括環烷二基，如環戊 烷二基及環己烷二基。多環飽和烴基之實例係包括金剛烷二基及降莰烷二基。
其中亞甲基業經替換為氧原子或羰基之飽和烴基的實例係包括式(L1-1)至式(L1-4)表示之基團。式(L1-1)至式(L1-4)中，*係表示結合至氧原子之位置。
式中，XX1係表示氧羰基或羰氧基，LX1係表示C1至C16二價飽和脂肪族烴基，LX2係表示單鍵或C1至C15二價飽和烴基，但須滿足，LX1及LX2之基團中含有之碳原子的總數為16或更少；LX3係表示單鍵或C1至C17二價飽和脂肪族烴基，LX4係表示單鍵或C1至C16二價飽和烴基，但須滿足，LX3及LX4之基團中含有之碳原子的總數為17或更少；LX5係表示C1至C15二價飽和脂肪族烴基，LX6與LX7係獨立表示單鍵或C1至C14二價飽和烴基，但須滿足，LX5、LX6及LX7之基團中含有之碳原子的總數為15或更少；LX8與LX9係獨立表示單鍵或C1至C12二價飽和烴基，WX1係表示C3至C15二價飽和脂環族烴基，但須滿足，LX8、LX9及WX1之基團中含有之碳原子的總數為15或更少。
LX1較佳係C1至C8二價飽和脂肪族烴基，更佳係亞甲基或伸乙基。
LX2較佳係單鍵或C1至C8二價飽和脂肪族烴基，更佳係單鍵。
LX3較佳係C1至C8二價飽和脂肪族烴基。
LX4較佳係單鍵或C1至C8二價飽和脂肪族烴基。
LX5較佳係C1至C8二價飽和脂肪族烴基，更佳係亞甲基或伸乙基。
LX6較佳係單鍵或C1至C8二價飽和脂肪族烴基，更佳係亞甲基或伸乙基。LX7較佳係單鍵或C1至C8二價飽和脂肪族烴基。LX8較佳係單鍵或C1至C8二價飽和脂肪族烴基，更佳係單鍵或亞甲基。LX9較佳係單鍵或C1至C8二價飽和脂肪族烴基，更佳係單鍵或亞甲基。WX1較佳係C3至C10二價飽和脂環族烴基，更佳係環己烷二基或金剛烷二基。
L55表示之基團的實例係包括下列。
L55較佳係單鍵、亞甲基、伸乙基、或式(L1-1)表示之基團，更佳係單鍵或式(L1-1)表示之基團。
結構單元(a5-1)之實例係包括下列者。
結構單元(a5)之實例係包括式(a5-1-1)至(a5-1-18)表示之結構單元，其中，對應於R51之甲基業經替換為氫原子。
當樹脂(A)具有結構單元(a5)時，相對於樹脂(A)之總結構單元(100莫耳%)，結構單元(a5)之比例較佳係1至30莫耳%，更佳2至20莫耳%，再更佳3至15莫耳%。
樹脂(A)較佳係具有結構單元(a1)、諸如結構單元(a2)之結構單元(s)、結構單元(a3)及結構單元(t)的樹脂，更佳係具有結構單元(a1)、以及結構單元(a2)與結構單元(a3)之至少一者的樹脂。
樹脂(A)中，結構單元(a1)較佳係結構單元(a1-1)與結構單元(a1-2)之至少一者(該結構單元較佳係具有環己基或環戊基)，更佳係結構單元(a1-1)。樹脂(A)較佳係具有結構單 元(a1-1)與結構單元(a1-2)兩者。
樹脂(A)較佳係結構單元(a2)與結構單元(a3)之至少一者。結構單元(a2)較佳係式(a2-1)表示之結構單元。結構單元(a3)較佳係結構單元(a3-1)、(a3-2)及(a3-4)之至少一者。
結構單元(t)較佳係結構單元(a4)，如具有氟原子之結構單元。
樹脂(A)可藉由習知聚合方法，舉例而言，自由基聚合方法，使用上揭之一種或多種單體製造。可藉由改變聚合反應中使用之單體的量而調節樹脂(A)中結構單元之比例。
樹脂(A)之重量平均分子量較佳係2,000或更高(更佳2,500或更高，再更佳3,000或更高)且係50,000或更低(更佳30,000或更低，再更佳15,000或更低)。
重量平均分子量係藉由凝膠滲透色層分析術使用聚苯乙烯作為標準產品而測得之數值。該分析之詳細條件係揭示於實施例中。
<樹脂(X)>
樹脂(X)之實例係包括具有結構單元(t)者，較佳係具有結構單元(a4)且不具有結構單元(a1)之樹脂，較佳係具有含氟原子之結構單元(a4)的樹脂。
當樹脂(X)具有結構單元(a4)時，相對於樹脂(X)之總結構單元(100莫耳%)，結構單元(a4)之比例係40莫耳%或更高，更佳45莫耳%或更高，再更佳50莫耳%或更高。
樹脂(X)可進一步具有結構單元(a2)、結構單元(a3)、結構單元(a5)及/或該技藝中習知之結構單元。樹脂(X)較佳 係由結構單元(t)組成，更佳係包含結構單元(a4)及結構單元(a5)作為該結構單元(t)，再更佳係包含具氟原子之結構單元(a4)作為該結構單元(t)。
樹脂(X)可藉由習知之聚合方法，舉例而言，自由基聚合方法，使用一種或多種上揭之單體製造。可藉由改變聚合物反應中使用之單體的量而調節樹脂(X)中結構單元之比例。
樹脂(X)之重量平均分子量較佳係5,000或更高(更佳係6,000或更高)且係80,000或更低(更佳係60,000或更低)。
當光阻組成物進一步含有樹脂(X)時，相對於樹脂(A)之100質量份，樹脂(X)之比例較佳係1至60質量份，更佳1至50質量份，再更佳1至40質量份，復更佳2至30質量份，再復更佳2至8質量份。
該光阻組成物較佳係進一步含有樹脂(X)，該樹脂(X)係含有具氟原子且不具酸不穩定基之結構單元。
相對於該光阻組成物之固體組分的總量，樹脂(A)與樹脂(X)之總比例較佳係80質量%至99質量%，更佳係90質量%至99質量%。
光阻組成物中固體組分之比例及該固體組分中之樹脂的比例可使用習知分析方法如液相色層分析術及氣相色層分析術量測之。
<酸產生劑(B)>
酸產生劑係可藉由包括光之輻射而降解以產生酸之化合物。該酸催化性作用於樹脂(A)，導致離去基自該樹脂移 除。
酸產生劑(B)可係離子性酸產生劑或非離子性酸產生劑。酸產生劑(B)可使用任何離子性酸產生劑及非離子性酸產生劑。用於該酸產生劑之非離子性化合物的實例係包括鹵化之有機化合物；磺酸酯類，如2-硝基苄酯、芳香族磺酸酯、肟磺酸酯、N-磺醯氧基醯亞胺、磺醯氧基酮、及疊氮萘醌4-磺酸酯；碸類，如二碸、酮碸、及重氮甲烷鋶。用於酸產生劑之離子性化合物係包括具有鎓陽離子之鎓鹽，如重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽及碘鎓鹽。鎓鹽之陰離子的實例係包括磺酸根陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、磺醯基甲基陰離子。
作為酸產生劑，可使用藉由輻射而給出酸之化合物，其係揭示於JP63-26653A1、JP55-164824A1、JP62-69263A1、JP63-146038A1、JP63-163452A1、JP62-153853A1、JP63-146029A1、US3,779,778B1、US3,849,137B1、DE3914407及EP126,712A1中。用於光阻組成物之酸產生劑可藉由上揭文獻中揭示之方法製造。
酸產生劑較佳係含氟化合物，更佳係式(B1)表示之鹽(其有時指代為「酸產生劑(B1)」)：
其中，Q1與Q2係各自分別表示氟原子或C1至C6全氟烷基， Lb1係表示C1至C24二價飽和烴基，其中，亞甲基可替換為氧原子或羰基，且氫原子可替換為羥基或氟原子，以及Y係表示視需要經取代之甲基或視需要經取代之C3至C18脂環族烴基，其中，亞甲基可替換為氧原子、羰基或磺醯基，以及，Z+係表示有機陽離子。
Q1與Q2之全氟烷基的實例係包括三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟第二丁基、全氟第三丁基、全氟戊基及全氟己基。
Q1與Q2係獨立較佳為三氟甲基或氟原子，且Q1與Q2兩者皆更佳為氟原子。
Lb1之二價飽和烴基的實例係包括任何鏈狀或分支鏈烷二基、二價單環或多環脂環族飽和烴基、及其組合。
鏈狀烷二基之具體實例係包括亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基。
分支鏈烷二基之具體實例係包括乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、戊烷-1,4-二基、戊烷-2,4-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基。
單環脂環族飽和烴基之具體實例係包括環烷二基，如 環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基、及環辛烷-1,5-二基。
多環脂環族飽和烴基之具體實例係包括降莰烷-1,4-二基、降莰烷-2,5-二基、金剛烷-1,5-二基、及金剛烷-2,6-二基。
Lb1之其中亞甲基業經替換為氧原子或羰基之飽和烴基的實例係包括下述式(b1-1)至式(b1-3)表示之基團：
其中，Lb2係表示單鍵或C1至C22二價飽和烴基，其中，氫原子可替換為氟原子；Lb3係表示單鍵或C1至C22二價飽和烴基，其中，氫原子可替換為氟原子或羥基，且亞甲基可替換為氧原子或羰基；但須滿足，Lb2及Lb3之基團中含有之碳原子的總數為22或更少；Lb4係表示單鍵或C1至C22二價飽和烴基，其中，氫原子可替換為氟原子；Lb5係表示單鍵或C1至C22二價飽和烴基，其中，氫原子可替換為氟原子或羥基，且亞甲基可替換為氧原子或羰基；但須滿足，Lb4及Lb5之基團中含有之碳原子的總數為22或更少；Lb6係表示單鍵或C1至C23二價飽和烴基，其中，氫原子可替換為氟原子或羥基；Lb7係表示單鍵或C1至C23 二價飽和烴基，其中，氫原子可替換為氟原子或羥基，且亞甲基可替換為氧原子或羰基；但須滿足，Lb6及Lb7之基團中含有之碳原子的總數為23或更少；以及*係表示結合至-Y之位置。
式(b1-1)至式(b1-3)中，當亞甲基業經替換為氧原子或羰基時，該飽和烴基之碳原子數係符合於替換之前碳原子數。
二價飽和烴基之實例係與Lb1二價飽和烴基之實例相同。
Lb2較佳係單鍵。
Lb3較佳係C1至C4二價飽和烴基。
Lb4較佳係C1至C8二價飽和烴基，其中，氫原子可替換為氟原子。
Lb5較佳係單鍵或C1至C8二價飽和烴基。
Lb6較佳係單鍵或C1至C4二價飽和烴基，其中，氫原子可替換為氟原子。
Lb7較佳係單鍵或C1至C18二價飽和烴基，其中，氫原子可替換為氟原子或羥基，以及，其中，亞甲基可替換為氧原子或羰基。
此等之中，較佳係式(b1-1)或式(b1-3)表示之基團。
式(b1-1)表示之二價基團的實例係包括下述式(b1-4)至式(b1-8)表示之基團：
其中，Lb8係表示單鍵或C1至C22二價飽和烴基，其中，氫原子可替換為氟原子或羥基；Lb9係表示C1至C20二價飽和烴基；Lb10係表示單鍵或C1至C19二價飽和烴基，其中，氫原子可替換為氟原子或羥基；但須滿足，Lb9及Lb10之基團中含有之碳原子的總數為20或更少；Lb11係表示C1至C21二價飽和烴基；Lb12係表示單鍵或C1至C20二價飽和烴基，其中，氫原子可替換為氟原子或羥基；但須滿足，Lb11及Lb12之基團中含有之碳原子的總數為21或更少；Lb13係表示C1至C19二價飽和烴基；Lb14係表示單鍵或C1至C18二價飽和烴基；Lb15係表示單鍵或C1至C18二價飽和烴基，其中，氫原子可替換為氟原子或羥基；但須滿足，Lb13、Lb14及Lb15之基團中含有之碳原子的總數為19或更少；Lb16係表示C1至C18二價飽和烴基；Lb17係表示C1至C18二價飽和烴基；Lb18係表示單鍵，或C1至C17二價飽和烴基，其中，氫原子可替換為氟原子或羥基；但須滿足，Lb16、Lb17及Lb18之基團中含有之碳原子的總數為19或 更少；以及*係表示結合至-Y之位置。
Lb8較佳係C1至C4二價飽和烴基。
Lb9較佳係C1至C8二價飽和烴基。
Lb10較佳係單鍵或C1至C19二價飽和烴基，更佳係單鍵或C1至C8二價飽和烴基。
Lb11較佳係C1至C8二價飽和烴基。
Lb12較佳係單鍵或C1至C8二價飽和烴基。
Lb13較佳係C1至C12二價飽和烴基。
Lb14較佳係單鍵或C1至C6二價飽和烴基。
Lb15較佳係單鍵或C1至C18二價飽和烴基，更佳係單鍵或C1至C8二價飽和烴基。
Lb16較佳係C1至C12二價飽和烴基。
Lb17較佳係C1至C6二價飽和烴基。
Lb18較佳係單鍵或C1至C17二價飽和烴基，更佳係單鍵或C1至C4二價飽和烴基。
式(b1-3)表示之二價基團的實例係包括下述式(b1-9)至式(b1-11)表示之基團：
其中，Lb19係表示單鍵或C1至C23二價飽和烴基，其中，氫原子可替換為氟原子；Lb20係表示單鍵或C1至C23二價飽和烴基，其中，氫原子可替換為氟原子、羥基或醯氧基，醯氧基中含有之亞 甲基可替換為氧原子或羰基，以及，醯氧基中含有之氫原子可替換為羥基，但須滿足，Lb19及Lb20之基團中含有之碳原子的總數為23或更少；Lb21係表示單鍵或C1至C21二價飽和烴基，其中，氫原子可替換為氟原子；Lb22係表示單鍵或C1至C21二價飽和烴基；Lb23係表示單鍵或C1至C21二價飽和烴基，其中，氫原子可替換為氟原子、羥基或醯氧基，醯氧基中含有之亞甲基可替換為氧原子或羰基，以及，醯氧基中含有之氫原子可替換為羥基，但須滿足，Lb21、Lb22及Lb23之基團中含有之碳原子的總數為21或更少；Lb24係表示單鍵或C1至C20二價飽和烴基，其中，氫原子可替換為氟原子；Lb25係表示單鍵或C1至C21二價飽和烴基；Lb26係表示單鍵或C1至C20二價飽和烴基，其中，氫原子可替換為氟原子、羥基或醯氧基，醯氧基中含有之亞甲基可替換為氧原子或羰基，以及，醯氧基中含有之氫原子可替換為羥基，但須滿足，Lb24、Lb25及Lb26之基團中含有之碳原子的總數為21或更少；以及*係表示結合至-Y之位置。
式(b1-9)至式(b1-11)中，當氫原子業經替換 為醯氧基時，飽和烴基之碳數係對應於除了飽和烴基之碳數之外的碳原子、CO及O的數目。
對於式(b1-9)至式(b1-11)，二價飽和烴基之實例係包括烷二基及單環或多環二價飽和烴基，以及兩種或更多種此類基團之組合。
醯氧基之實例係包括乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、環己基羰氧基及金剛烷基羰氧基。
具有取代基之醯氧基的實例係包括側氧基金剛烷基羰氧基、羥基金剛烷基羰氧基、側氧基環己基羰氧基及羥基環己基羰氧基。
式(b1-4)表示之基團的實例係包括下列者。
式(b1-5)表示之基團的實例係包括下列者。
式(b1-6)表示之基團的實例係包括下列者。
式(b1-7)表示之基團的實例係包括下列者。
式(b1-8)表示之基團的實例係包括下列者。
式(b1-2)表示之基團的實例係包括下列者。
式(b1-9)表示之基團的實例係包括下列者。
式(b1-10)表示之基團的實例係包括下列者。
式(b1-11)表示之基團的實例係包括下列者。
Y之一價脂環族烴基的實例係包括式(Y1)至式(Y11)及式(Y36)至式(Y38)表示之基團。Y之其中亞甲基業經替換為氧原子、羰基或磺醯基之一價脂環族烴基的實例係包括式(Y12)至式(Y38)表示之基團。
該縮醛環可具有各自鍵結至彼此不同之碳原子的兩個氧原子。於該縮醛環中，鍵結至氧原子之亞甲基較佳係具有氟原子。
此等之中，該脂環族烴基較佳係式(Y1)至式(Y20)、式(Y30)、及式(Y31)表示之基團的任一者，更佳係式(Y11)、(Y15)、(Y16)、(Y20)、(Y30)及(Y31)表示之基團的任一者，再更佳係式(Y11)、(Y15)或(Y30)表示之基團。
用於Y之甲基之取代基的實例係包括鹵原子、羥基、C3至C16脂環族烴基、C6至C18芳香族烴基、環氧丙氧基、及-(CH2)j2-O-CO-Rb1-，其中，Rb1係表示C1至C16烷基、C3至C16脂環族烴基、或C6至C18芳香族烴基，以及，j2係表示0至4之整數。
用於Y之脂環族基團之取代基的實例係包括鹵原子、羥基、C1至C12烷基、含羥基之C1至C12烷基、C3至C16脂環族烴基、C1至C12烷氧基、C6至C18芳香族烴基、C7至C21芳烷基、C2至C4醯基、環氧丙氧基、及-(CH2)j2-O-CO-Rb1-，其中，Rb1係表示C1至C16烷基、C3至C16脂環族烴基、或C6至C18芳香族烴基，且j2係表示0至4之整數。
鹵原子之實例係包括氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
脂環族烴基之實例係包括環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基、環辛基、金剛烷基、及降莰基。
芳香族烴基之實例係包括芳基，如苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、2,4,6-三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基、及2-甲基-6-乙基苯基。
烷基之實例係包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、及十二烷基。
含羥基之烷基的實例係包括羥基甲基及羥基乙基。
烷氧基之實例係包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基、及十二烷氧基。
芳烷基之實例係包括苄基、苯乙基、苯基丙基、萘基甲基、及萘基乙基。
醯基之實例係包括乙醯基、丙醯基及丁醯基。
Y之實例係包括下列基團。*係表示結合至Lb1之位置。
當Y係甲基且Lb1係C1至C17二價鏈狀或分支鏈飽和烴基時，鍵結至Y之-CH2-較佳係替換為氧原子或羰基。
Y較佳係可具有取代基之C3至C18脂環族烴基，更佳係可具有取代基且其中亞甲基可替換為氧原子、羰基或磺醯基之金剛烷基，再更佳係金剛烷基、羥基金剛烷基、側氧基金剛烷基或下述基團。
用於式(B1)表示之鹽之磺酸根陰離子較佳係式(B1-A-1)至式(B1-A-54)表示之陰離子，更佳係式(B1-A-1)至式(B1-A-4)、式(B1-A-9)、式(B1-A-10)、式(B1-A-24)至(B1-A-33)、式(B1-A-36)至(B1-A-40)、及式(B1-A-47)至 (B1-A-54)表示之陰離子。
式(B1-A-1)至式(B1-A-54)中，Ri2至Ri7係獨立表示C1至C4烷基，較佳係甲基或乙基。Ri8係表示C1至C12脂肪族烴基，較佳係C1至C4烷基、C5至C12一價脂環族烴基或藉由其組合形成之基團，更佳係甲基、乙基、環己基或金剛烷基。L4係表示單鍵或C1至C4烷二基。Q1與Q2係表示與上揭定義者相同之意義。
式(B1)表示之鹽中該磺酸根陰離子之具體 實例係包括JP2010-204646A1中述及之陰離子。
其中，用於式(B1)表示之鹽中該磺酸根陰離子之較佳實例係包括式(B1a-1)至(B1a-30)表示之陰離子。
其中，該磺酸根陰離子之較佳實例係包括式(B1a-1)至(B1a-3)、(B1a-7)至(B1a-16)、(B1a-18)、(B1a-19)及(B1a-22)至(B1a-30)表示之陰離子。
Z+表示之有機陽離子的實例係包括有機鎓陽離子，如有機鋶陽離子、有機碘鎓陽離子、有機銨離子、苯并噻唑鎓陽離子及有機鏻陽離子，較佳係有機鋶陽離子及有機碘 鎓陽離子，更佳係芳基鋶陽離子。
式(B1)之Z+較佳係由式(b2-1)至式(b2-4)之任一者表示：
其中，Rb4、Rb5及Rb6係獨立表示C1至C30脂肪族烴基、C3至C36脂環族烴基或C6至C36芳香族烴基，脂肪族烴基中含有之氫原子可替換為羥基、C1至C12烷氧基、C3至C12脂環族烴基或C6至C18芳香族烴基，脂環族烴基中含有之氫離子可替換為鹵原子、C1至C18脂肪族烴基、C2至C4醯基或環氧丙氧基，芳香族烴基中含有之氫離子可替換為鹵原子、羥基或C1至C12烷氧基；或Rb4與Rb5可與它們所鍵結之硫原子鍵結在一起以形成含硫之環，該環中含有之亞甲基可替換為氧原子、-SO-或羰基；Rb7與Rb8於每次出現時係獨立表示羥基、C1至C12脂肪族烴基或C1至C12烷氧基，m2與n2係獨立表示0至5之整數； Rb9與Rb10係各自獨立表示C1至C36脂肪族烴基或C3至C36脂環族烴基，或Rb9與Rb10可與它們所鍵結之硫原子鍵結在一起以形成含硫之環，該環中含有之亞甲基可替換為氧原子、-SO-或羰基；Rb11係表示氫原子、C1至C36脂肪族烴基、C3至C36脂環族烴基或C6至C18芳香族烴基；Rb12係表示C1至C12脂肪族烴基、C3至C18脂環族烴基及C6至C18芳香族烴基，脂肪族烴基中含有之氫原子可替換為C6至C18芳香族烴基，且芳香族烴基中含有之氫原子可替換為C1至C12烷氧基或C1至C12烷基羰基氧基；Rb11與Rb12可與它們所鍵結之-CH-CO-鍵結在一起以形成環，且該環中含有之亞甲基可替換為氧原子、-SO-或羰基；Rb13、Rb14、Rb15、Rb16、Rb17及Rb18於每次出現時係獨立表示羥基、C1至C12脂肪族烴基或C1至C12烷氧基；Lb31係表示-S-或-O-；o2、p2、s2及t2係獨立表示0至5之整數；q2或r2係獨立表示0至4之整數；以及u2係表示0或1之整數。
脂肪族基團之實例較佳係包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基及2-乙基己基。此等之中，Rb9至Rb12之脂肪族烴基較佳係C1至C12脂肪族烴基。
脂環族烴基之實例較佳係包括單環基團，如環烷基，亦即環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基；以及多環基團，如十氫萘基、金剛烷基及降莰基，以及下述基團。*係表示結合位置。
此等之中，Rb9至Rb12之脂環族烴基較佳係C3至C18脂環族烴基，更佳係C4至C12脂環族烴基。
其氫原子可替換為脂肪族烴基之脂環族烴基的實例係包括甲基環己基、二甲基環己基、2-烷基金剛烷-2-基、甲基降莰基及異莰基。於其氫原子可替換為脂肪族烴基之脂環族烴基中，該脂環族烴基與脂肪族烴基之碳原子總數較佳係20或更少。
芳香族烴基之實例較佳係包括芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、2,4,6-三甲苯基、對乙基苯基、對第三丁基苯基、對環己基苯基、對金剛烷基苯基、聯苯基、萘基、菲基、2,6-二乙基苯基及2-甲基-6-乙基苯基。
當該芳香族烴係包括脂肪族烴基或脂環族烴基時，較佳係C1至C18脂肪族烴基或C3至C18脂環族烴基。
其氫原子可替換為烷氧基之芳香族烴基的實例係包括對甲氧基苯基。
其氫原子可替換為芳香族烴基之脂肪族烴基的實例係 包括芳烷基，如苄基、苯乙基、苯基丙基、三苯甲基、萘基甲基及萘基乙基。
烷氧基之實例係包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、及十二烷氧基。
醯基之實例係包括乙醯基、丙醯基及丁醯基。
鹵原子之實例係包括氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
烷基羰氧基之實例係包括甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、異丙基羰氧基、正丁基羰氧基、第二丁基羰氧基、第三丁基羰氧基、戊基羰氧基、己基羰氧基、辛基羰氧基及2-乙基己基羰氧基。
藉由Rb4與Rb5形成之含硫原子的環可係單環或多環基團，其可係芳香族或非芳香族基團，且其可係飽和或不飽和基團。該環較佳係具有3個至18個碳原子之環，更佳係具有4個至13個碳原子之環。該含硫原子之環的實例係包括3員至12員環，較佳3員至7員環，其實例係包括下列環。
藉由Rb9與Rb10形成之環可係單環、多環、芳香族、非芳香族、飽和及不飽和環。該環可係3員至12員環，較佳係3員至7員環。該環之實例係包括四氫噻吩-1-鎓 (thiolane-1-ium)環(四氫噻吩鎓環)、硫代環戊烷-1-鎓(thian-1-ium)環及1,4-氧雜硫雜環己烷-4-鎓(1,4-oxathian-4-ium)環。
藉由Rb11與Rb12形成之環可係單環、多環、芳香族、非芳香族、飽和及不飽和環。該環可係3員至12員環，較佳係3員至7員環。該環之實例係包括側氧基環庚烷環、側氧基環己烷環、側氧基降莰烷環及側氧基金剛烷環。
式(b2-1)至式(b2-4)表示之陽離子中，較佳係式(b2-1)表示之陽離子。
式(b2-1)表示之陽離子的實例係包括下列者。
式(b2-2)表示之陽離子的實例係包括下列者。
式(b2-3)表示之陽離子的實例係包括下列者。
式(b2-4)表示之陽離子的實例係包括下列者。
酸產生劑(B)通常係由上述磺酸根陰離子與有機陽離子組成之化合物。上述磺酸根陰離子及有機陽離子可視需要組合。較佳之組合係式(B1a-1)至式(B1a-3)、式(B1a-7)至式(B1a-16)、式(B1a-18)、式(B1a-19)、及式(B1a-22)至式(B1a-30)表示之任意陰離子與式(b2-1)或式(b2-3)表示之陽離子的組合。
較佳之酸產生劑(B1)的實例係包括彼等由式(B1-1)至(B1-48)表示者。其中，較佳係式(B1-1)、(B1-3)、(B1-5)、(B1-7)、(B1-11)、(B1-14)、(B1-20)、(B1-21)、(B1-22)、(B1-23)、(B1-26)、(B1-29)、(B1-31)、及(B1-40)至(B1-48)表示之酸產生劑(B1)，其陽離子係芳基鋶陽離子。
本揭露之光阻組成物中，相對於100質量份之樹脂(A)，該酸產生劑(B)之比例較佳係1質量份或更多，更佳係3質量份或更多，且較佳係30質量份或更少，更佳係25質量份或更少。
本揭露之光阻組成物中，該酸產生劑(B)可為該鹽之一種或為兩種或更多種而使用。
<溶劑(E)>
基於該光阻組成物之總量，溶劑(E)之比例係90質量%或更多，較佳係92質量%或更多，更佳係94質量%或更多，又，較佳係99質量%或更少，更佳係99.9質量%或更少。該溶劑(E)之比例可使用習知分析方法如，舉例而言，液相色層分析術及氣相色層分析術而量測。
溶劑(E)之實例係包括二醇醚酯類，如乙基賽珞蘇乙酸酯、甲基賽珞蘇乙酸酯及丙二醇單甲醚乙酸酯；二醇醚類，如丙二醇單甲醚；酯類，如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、及丙酮酸乙酯；酮類，如丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮及環己酮；以及環狀酯類，如γ-丁內酯。此等溶劑可作為單一溶劑而使用或作為兩種或更多種溶劑之混合物而使用。
<淬滅劑>
本揭露之光阻組成物可進一步含有淬滅劑，如鹼性含氮有機化合物或鹽，其係產生較自該酸產生劑產生之酸的酸性為較弱酸，且其有時係指代為「弱酸鹽」。
鹼性含氮有機化合物之實例係包括胺及銨鹽。胺可係脂肪族胺或芳香族胺。脂肪族胺係包括任何初級胺、二級胺及三級胺。
胺之具體實例係包括1-萘基胺、2-萘基胺、苯胺、二異丙基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、二苯基胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、 二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二環己基胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二環己基甲基胺、參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基1胺、三異丙醇胺、乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4'-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二乙基二苯基甲烷、2,2'-亞甲基雙苯胺、咪唑、4-甲基咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、1,2-二(2-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,2-二(2-吡啶基)乙烯、1,2-二(4-吡啶基)乙烯、1,3-二(4-吡啶基)丙烷、1,2-二(4-吡啶基氧基)乙烷、二(2-吡啶基)酮、4,4'-二吡啶基硫醚、4,4'-二吡啶基二硫醚、2,2'-二吡啶基胺、2,2'-二吡啶甲基胺、及聯吡啶。其中，較佳係二異丙基苯胺，尤其更佳係2,6-二異丙基苯胺。
銨鹽之具體實例係包括氫氧化四甲基銨、氫氧化四異丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化苯基三甲基銨、氫氧化3-(三氟甲基)苯基三甲基銨、柳酸四正丁基銨、及膽鹼。
作為弱酸鹽，弱酸鹽之「酸性」可藉由自該弱酸鹽產生之酸的酸解離常數pKa表示之。弱酸鹽之實例係包括一鹽，其產生之酸的pKa通常係表示為大於-3，較佳係-1至 7，更佳係0至5。
弱酸鹽之具體實例係包括下述鹽類、式(D)之弱酸內鹽、及於JP2012-229206A1、JP2012-6908A1、JP2012-72109A1、JP2011-39502A1及JP2011-191745A1中揭露之鹽，較佳係式(D)之鹽。
其中，RD1與RD2於每次出現時係獨立表示C1至C12烴基、C1至C6烷氧基、C2至C7醯基、C2至C7醯氧基、C2至C7烷氧基羰基、硝基或鹵原子，且m'與n'係獨立表示0至4之整數。
用於RD1及RD2之烴基係包括任何脂肪族烴基、脂環族烴基、芳香族烴基、及其組合。
脂肪族烴基之實例係包括烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、及壬基。
該脂環族烴基係單環或多環烴基、及飽和或不飽和烴基之任一者。其實例係包括環烷基，如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環壬基、及環癸基；金剛烷基及降莰基。該脂環族烴基較佳係飽和烴基。
芳香族烴基之實例係包括芳基，如苯基、1-萘基、2-萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-丙基苯基、4-異丙基苯基、4-丁基苯基、4-第三丁基苯基、4-己基苯基、4-環己基苯基、蒽基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、2,4,6-三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基、及2-甲基-6-乙基苯基。
其組合之實例係包括烷基-環烷基、環烷基-烷基、芳烷基如苯基甲基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基-1-丙 基、1-苯基-2-丙基、2-苯基-2-丙基、3-苯基-1-丙基、4-苯基-1-丁基、5-苯基-1-戊基、及6-苯基-1-己基。
烷氧基之實例係包括甲氧基及乙氧基。
醯基之實例係包括乙醯基、丙醯基、苯甲醯基、及環己烷羰基。
醯氧基之實例係包括其氧基(-O-)鍵結至醯基者。
烷氧基羰基之實例係包括其羰基(-CO-)鍵結至烷氧基者。
鹵原子之實例係包括氯原子、氟原子及溴原子。
式(D)中，RD1與RD2於每次出現時較佳係獨立表示C1至C8烷基、C3至C10環烷基、C1至C6烷氧基、C2至C4醯基、C2至C4醯氧基、C2至C4烷氧羰基、硝基或鹵原子。
m'與n'較佳係獨立表示0至3之整數，更佳係0至2之整數，更佳係0。
相對於該光阻組成物之固體組分的總量，淬滅劑之比例較佳係0.01質量%至5質量%，更佳0.01質量%至4質量%，再更佳0.01質量%至3質量%。
<其他成分>
該光阻組成物亦可包括另一成分(其有時係指代為「其他成分(F)」)。如需要者，其他成分(F)係包括多種添加劑，如敏化劑、溶解抑制劑、界面活性劑、安定劑、及染料。
<製備該光阻組成物>
本揭露之光阻組成物可藉由混合樹脂(A)與酸產生劑 (B)以及樹脂(X)、淬滅劑如弱酸內鹽(D)、溶劑(E)及如需要之另一成分(F)而製備。混合之次序並無特別限制。該混合可以任意次序施行。依據樹脂之種類及該樹脂於溶劑(E)內之溶解度，混合之溫度可調節為10至40℃範圍內之適宜溫度。依據混合溫度，混合之時間可調節為0.5至24小時範圍內之適宜時間。混合所用之工具並無特別限制。可採用攪拌混合。
混合上述成分後，本發明之光阻組成物可藉由透過具有約0.003至0.2μm孔徑之過濾器過濾該混合物而製備之。
<製造光阻圖案之程序>
本揭露之製造光阻圖案之程序係包括下述步驟：(1)將本揭露之光阻組成物施用至基板上；(2)乾燥所施用之組成物以形成組成物層；(3)令該組成物層曝光；(4)加熱經曝光之組成物層，以及(5)使用乙酸丁酯將經加熱之組成物層顯影。
將光阻組成物施用至基板上通常可透過半導體微加工技術領域中習知之光阻施用裝置如旋塗器而進行。
基板之實例係包括無機基板，如矽、SiN、SiO2或SiN，以及玻璃上旋塗[SOG]或其他經塗覆之無機基板。
可使用之基板係包括經洗滌者，以及，其上於施用該光阻組成物之前業經形成有機抗反射膜者。可商購之抗反射組成物可用於該有機抗反射膜。
溶劑係自該光阻組成物蒸發，以形成組成物層。乾燥基板上之該組成物可使用加熱裝置如熱板(所謂「預烘烤」)、降壓裝置、或其組合而進行。該溫度較佳係於50至200℃範圍內。加熱之時間較佳係10至180秒，更佳係30至120秒。壓力較佳係於1至1.0×105Pa範圍內。
該組成物層之厚度一般為20至1000nm，較佳係50至400nm。該厚度可藉由改變光阻施用裝置所用之條件而調節之。
如是獲得之組成物層通常係使用曝光設備或液體浸沒曝光設備進行曝光。該曝光通常係使用多種類型之曝光光源而進行，如使用紫外雷射之輻照，亦即KrF準分子雷射(波長：248nm)、ArF準分子雷射(波長：193nm)、F2準分子雷射(波長：157nm)；使用來自固態雷射源(YAG或半導體雷射等)之遠紫外諧波雷射光或真空紫外波長轉換雷射光之輻照；或使用電子束、EUV等之輻照。該組成物層較佳係使用具有ArF準分子雷射之液體浸沒曝光設備進行曝光。本說明書中，該曝光於輻照有時係指代為共同稱之為曝光者。曝光通常係以浸沒曝光之方式進行，如，以液體介質被置於與組成物層接觸之途徑。當施行浸沒曝光時，組成物層之表面可視需要於曝光之前及/或之後以水性化學品洗滌。
用於液體浸沒曝光之液體浸沒介質較佳係一液體，其可維持對於使用ArF準分子雷射曝光之透明性，且折射率之溫度係數只要小至最小化該組成物層所反射之光學圖像 的失真即可。由於其可應用性，此液體浸沒介質之較佳實例係包括水，具體而言，超純水。
當水用作該液體浸沒介質時，可將少量之能降低水之表面張力且增加水之表面活性的添加劑加入水中。
作為此添加劑，較佳係並不溶解組成物層且對於曝光設備所具有之透鏡元件下表面之光學塗層實質上不具有影響的添加劑。
可依據待使用之光阻組成物、待製造之光阻圖案、或該製造所使用之曝光源而調控曝光量或數量。該曝光量或數量較佳係5至50mJ/cm2。
曝光可實施兩次或更多次。若曝光進行兩次或更多次，每一步驟可使用與另一次相同之過程及曝光源或使用與另一次不同之過程及曝光源予以實施。
曝光後，該組成物層係進行熱處理(所謂「曝光後烘烤」)。該熱處理可使用加熱裝置如熱板而進行。加熱溫度通常為50至200℃之範圍，較佳係70至150℃之範圍。用於加熱之溫度通常係5至60℃。顯影用之時間較佳係10至180秒，更佳係30至120秒。
經烘烤之組成物膜的顯影一般係使用顯影設備以顯影劑進行。
用於獲得光阻圖案之顯影一般係以含有乙酸丁酯之顯影劑進行。該顯影劑可復包括除乙酸丁酯外之溶劑。
該除乙酸丁酯外之溶劑可係該技藝中所使用之多種有機溶劑的任一者，其實例係包括酮類溶劑，如2-己酮、2- 庚酮；二醇醚酯類溶劑，如丙二醇單甲醚乙酸酯；類溶劑；二醇醚類溶劑，如丙二醇單甲醚；醯胺類溶劑，如N,N-二甲基乙醯胺；芳香族烴類溶劑，如苯甲醚。
於含有乙酸丁酯之顯影劑中，乙酸丁酯之量較佳係該顯影劑之50質量%至100質量%。該顯影劑再更佳係基本上由乙酸丁酯組成。
含有有機溶劑之顯影劑可含有界面活性劑。
該界面活性劑並不限於特定者，且其實例係包括離子性界面活性劑或非離子性界面活性劑，詳而言，氟系界面活性劑及矽系界面活性劑。
顯影可以浸漬方法、槳式方法(paddle method)、噴灑方法及動態分配方法之方式實施。
顯影過程之實例係包括：浸漬方法，其中，係將經曝光後烘烤之組成物層與具有該層之基板一起於填滿容器之顯影溶液中浸沒一段時間；槳式方法，其中，顯影係透過將顯影劑藉由表面張力而堆積於經曝光後烘烤之組成物層上並保留一段時間而實施；噴灑方法，其中，顯影係藉由將顯影劑噴灑至經曝光後烘烤之組成物層上以其表面張力而實施；以及動態分配方法，其中，顯影劑之分配係經由同時調節分配噴嘴至特定速度並旋轉其上形成有經曝光後烘烤之組成物層的基板而實施。
對於本揭露之程序，較佳係槳式方法及動態分配方法，更佳係動態分配方法。
顯影溫度較佳係5至60℃之範圍，更佳係10至40℃之範圍。顯影用之時間較佳係5至300秒，更佳係5至90秒。對於動態分配方法，顯影用之時間較佳係5至30秒。對於槳式方法，顯影用之時間較佳係20至60秒。
顯影後，所形成之光阻圖案較佳係以沖洗劑洗滌。此沖洗劑並無限制，只要其不能溶解光阻圖案即可。該劑之實例係包括含有除上揭顯影劑外之有機溶劑的溶劑，如醇類劑或酯類劑。洗滌後，留在該基板或光阻膜上之殘留沖洗劑較佳係自該基板或光阻膜移除。
本揭露之程序中，該光阻圖案之膜留存率係不少於65%。
本文中，膜留存率係表示組成物層與藉由顯影而獲得之光阻膜之間的膜厚度之改變率。膜厚度係於該膜中未被顯影劑溶解之區域測得。
為了測定光阻組成物之膜留存率，製備厚度為85nm之組成物膜，該組成物膜一般係於75至130℃，如90℃，乾燥30至180秒，如60秒；曝光一般係使用5至50mJ/cm2如30mJ/cm2之曝光數量而實施；曝光後烘烤一般係於75至130℃如90℃實施30至180秒，如60秒；以及，顯影一般係以動態分配方法使用由乙酸丁酯組成之顯影劑實施，顯影溫度為23℃，顯影時間為10至90秒之範圍內，如20秒。
當該組成物層曝光至輻射時，從酸產生劑產生酸，且樹脂(A)中之酸不穩定基由於該酸而被消除，從而形成親水性基團(如，羥基或羧基)，故其在乙酸丁酯中之溶解度降低。結果，經曝光之部分在乙酸丁酯中之溶解度降低，以作為組成物層而被保留，而未曝光之部分因為由具有乙酸丁酯高親和性之樹脂形成而被溶解。因此，形成光阻圖案。膜留存率可藉由減少具有大體積離去基之酸不穩定基的比例而增加至65%或更高。
<應用>
本揭露之光阻組成物可用於準分子雷射微影術，如使用ArF、KrF、電子束(EB)曝光之微影術或極紫外(EUV)曝光之微影術，且更可用於電子束(EB)曝光之微影術、ArF準分子雷射曝光之微影術及極紫外(EUV)曝光之微影術。本揭露之光阻組成物可用於半導體微加工中。
[實施例]
除非另有指定，實施例及比較例中使用之表示含量或量的全部百分比及份數係以質量為基準。
重量平均分子量係藉由凝膠滲透色層分析術測得之數值。
管柱：TSK凝膠多孔HXL-M x 3+保護柱(日本東曹公司(Tosoh Co.ltd.))
洗提劑：四氫呋喃
流速：1.0mL/min.
偵檢裝置：RI偵檢器
管柱溫度：40℃
注射量：100μL
用於計算分子量之標準材料：標準聚苯乙烯(日本東曹公司)
藉由質譜法(液相色層分析儀：1100型，安捷倫科技有限公司(AGILENT TECHNOLOGIES LTD.)製造；質譜儀：LC/MSD型，安捷倫科技有限公司製造)測定化合物之結構。
樹脂之合成實施例
用於樹脂之合成實施例的單體係顯示於下。此等單體係指代為「單體(X)」，其中，「(X)」係表示每一單體結構之式的符號。
此等單體係各自顯示列述於表1中之HSP坐標。表中所列述之坐標係使用HSPiP版本4.1測得。
作為藉由每一單體之HSP坐標乘以該單體之莫耳比率而獲得之數值的乘積和而測定下述樹脂之HSP坐標。詳而言，樹脂A1之參數δ d的坐標係藉由下式計算之。
參數δ d=[單體(a1-1-3)之莫耳比率/100]×[單體(a1-1-3)之參數δ d]+[單體(a1-2-9)之莫耳比率/100]×[單體(a1-2-9)之參數δ d]+[單體(a2-1-3)之莫耳比率/100]× [單體(a2-1-3)之參數δ d]+[單體(a3-4-2)之莫耳比率/100]×[單體(a3-4-2)之參數δ d]
<漢森溶解度參數之距離>
漢森溶解度參數之距離有時係指代為「HSP距離」。
每一樹脂與乙酸丁酯間之HSP距離係根據式(1)表示之式使用版本4.1計算之。
R=(4×(δ dR-15.8)2+(δ pR-3.7)2+(δ hR-6.3)2)1/2 (1)(式中，δdR、δpR、δhR及R係如上文定義。)
合成實施例1
使用35：15：3：47之單體比[單體(a1-1-3)：單體(a1-2-9)：單體(a2-1-3)：單體(a3-4-2)]將單體(a1-1-3)、單體(a1-2-9)、單體(a2-1-3)及單體(a3-4-2)混合在一起，將其量以質量計為等於1.5倍於單體總量之丙二醇單甲醚乙酸酯加入其中，以獲得溶液。加入作為起始劑之偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)，相對於單體之總量，起始劑之量分別為1莫耳%及3莫耳%，所得混合物於75℃加熱約5小時。隨後，將所得反應混合物傾入甲醇與離子交換水之大量混合物中，以沈澱樹脂。過濾所得樹脂。將所得樹脂溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯中以獲得溶液，將該溶液傾入甲醇與離子交換水之混合物中，以沈澱樹脂。過濾所得樹脂。進行兩次這些操作，以提供重量平均分子量為約7700之樹脂，產率為70%。這一具有下式之結構單元的樹脂係指代為樹脂A1。
該樹脂與乙酸乙酯之間的HSP距離為3.83。
合成實施例2
使用30：20：3：47之單體莫耳比[單體(a1-1-3)：單體(a1-2-9)：單體(a2-1-3)：單體(a3-4-2)]將單體(a1-1-3)、單體(a1-2-9)、單體(a2-1-3)及單體(a3-4-2)混合在一起，將其量以質量計為等於1.5倍於單體總量之丙二醇單甲醚乙酸酯加入其中，以獲得溶液。使用該混合物，以與合成實施例1中相同之方式生產樹脂。所得樹脂之重量平均分子量約為8000，產率為72%。這一具有下式之結構單元的樹脂係指代為樹脂A2。該樹脂與乙酸乙酯之間的HSP距離為3.79。
合成實施例3
使用25：25：3：47之單體莫耳比[單體(a1-1-3)：單體(a1-2-9)：單體(a2-1-3)：單體(a3-4-2)]將單體(a1-1-3)、單體(a1-2-9)、單體(a1-0-1)及單體(a3-4-2)混合在一起，將其量以質量計為等於1.5倍於單體總量之丙二醇單甲醚乙酸酯加入其中，以獲得溶液。使用該混合物，以與合成實施 例1中相同之方式生產樹脂。所得樹脂之重量平均分子量約為8300，產率為74%。這一具有下式之結構單元的樹脂係指代為樹脂A3。該樹脂與乙酸乙酯之間的HSP距離為3.76。
合成實施例4
使用20：30：3：47之單體莫耳比[單體(a1-1-3)：單體(a1-2-9)：單體(a2-1-3)：單體(a3-4-2)]將單體(a1-1-3)、單體(a1-2-9)、單體(a2-1-3)及單體(a3-4-2)混合在一起，將其量以質量計為等於1.5倍於單體總量之丙二醇單甲醚乙酸酯加入其中，以獲得溶液。使用該混合物，以與合成實施例1中相同之方式生產樹脂。所得樹脂之重量平均分子量約為8400，產率為75%。這一具有下式之結構單元的樹脂係指代為樹脂A4。該樹脂與乙酸乙酯之間的HSP距離為3.72。
合成實施例5
使用15：35：3：47之單體莫耳比[單體(a1-1-3)：單體 (a1-2-9)：單體(a2-1-3)：單體(a3-4-2)]將單體(a1-1-3)、單體(a1-2-9)、單體(a2-1-3)及單體(a3-4-2)混合在一起，將其量以質量計為等於1.5倍於單體總量之丙二醇單甲醚乙酸酯加入其中，以獲得溶液。使用該混合物，以與合成實施例1中相同之方式生產樹脂。所得樹脂之重量平均分子量約為8600，產率為76%。這一具有下式之結構單元的樹脂係指代為樹脂A5。該樹脂與乙酸乙酯之間的HSP距離為3.68。
合成實施例6
使用10：40：3：47之單體莫耳比[單體(a1-1-3)：單體(a1-2-9)：單體(a2-1-3)：單體(a3-4-2)]將單體(a1-1-3)、單體(a1-2-9)、單體(a2-1-3)及單體(a3-4-2)混合在一起，將其量以質量計為等於1.5倍於單體總量之丙二醇單甲醚乙酸酯加入其中，以獲得溶液。使用該混合物，以與合成實施例1中相同之方式生產樹脂。所得樹脂之重量平均分子量約為8800，產率為78%。這一具有下式之結構單元的樹脂係指代為樹脂A6。該樹脂與乙酸乙酯之間的HSP距離為3.65。
合成實施例7
使用5：45：3：47之單體莫耳比[單體(a1-1-3)：單體(a1-2-9)：單體(a2-1-3)：單體(a3-4-2)]將單體(a1-1-3)、單體(a1-2-9)、單體(a2-1-3)及單體(a3-4-2)混合在一起，將其量以質量計為等於1.5倍於單體總量之丙二醇單甲醚乙酸酯加入其中，以獲得溶液。使用該混合物，以與合成實施例1中相同之方式生產樹脂。所得樹脂之重量平均分子量約為8900，產率為80%。這一具有下式之結構單元的樹脂係指代為樹脂A7。該樹脂與乙酸乙酯之間的HSP距離為3.62。
合成實施例8
使用35：15：50之單體莫耳比[單體(a1-1-3)：單體(a1-2-9)：單體(a3-4-2)]將單體(a1-1-3)、單體(a1-2-9)及單體(a3-4-2)混合在一起，將其量以質量計為等於1.5倍於單體總量之丙二醇單甲醚乙酸酯加入其中，以獲得溶液。使用該混合物，以與合成實施例1中相同之方式生產樹脂。 所得樹脂之重量平均分子量約為7600，產率為73%。這一具有下式之結構單元的樹脂係指代為樹脂A8。該樹脂與乙酸乙酯之間的HSP距離為3.91。
合成實施例9
使用25：25：50之單體莫耳比[單體(a1-1-3)：單體(a1-2-9)：單體(a3-4-2)]將單體(a1-1-3)、單體(a1-2-9)及單體(a3-4-2)混合在一起，將其量以質量計為等於1.5倍於單體總量之丙二醇單甲醚乙酸酯加入其中，以獲得溶液。使用該混合物，以與合成實施例1中相同之方式生產樹脂。所得樹脂之重量平均分子量約為7900，產率為77%。這一具有下式之結構單元的樹脂係指代為樹脂A9。該樹脂與乙酸乙酯之間的HSP距離為3.83。
合成實施例10
使用15：35：50之單體莫耳比[單體(a1-1-3)：單體(a1-2-9)：單體(a3-4-2)]將單體(a1-1-3)、單體(a1-2-9)及單體(a3-4-2)混合在一起，將其量以質量計為等於1.5倍於單 體總量之丙二醇單甲醚乙酸酯加入其中，以獲得溶液。使用該混合物，以與合成實施例1中相同之方式生產樹脂。所得樹脂之重量平均分子量約為8200，產率為79%。這一具有下式之結構單元的樹脂係指代為樹脂A10。該樹脂與乙酸乙酯之間的HSP距離為3.75。
合成實施例11
使用20：20：5：55之單體莫耳比[單體(a1-1-3)：單體(a1-2-9)：單體(a2-1-1)：單體(a3-4-2)]將單體(a1-1-3)、單體(a1-2-9)、單體(a2-1-1)及單體(a3-4-2)混合在一起，將其量以質量計為等於1.5倍於單體總量之丙二醇單甲醚乙酸酯加入其中，以獲得溶液。使用該混合物，以與合成實施例1中相同之方式生產樹脂。所得樹脂之重量平均分子量約為7800，產率為69%。這一具有下式之結構單元的樹脂係指代為樹脂A11。該樹脂與乙酸乙酯之間的HSP距離為4.07。
合成實施例12
使用20：20：5：55之單體莫耳比[單體(a1-1-2)：單體(a1-2-9)：單體(a2-1-1)：單體(a3-4-2)]將單體(a1-1-2)、單體(a1-2-9)、單體(a2-1-1)及單體(a3-4-2)混合在一起，將其量以質量計為等於1.5倍於單體總量之丙二醇單甲醚乙酸酯加入其中，以獲得溶液。使用該混合物，以與合成實施例1中相同之方式生產樹脂。所得樹脂之重量平均分子量約為7900，產率為79%。這一具有下式之結構單元的樹脂係指代為樹脂A12。該樹脂與乙酸乙酯之間的HSP距離為4.11。
合成實施例13
使用20：20：5：55之單體莫耳比[單體(a1-1-1)：單體(a1-2-9)：單體(a2-1-1)：單體(a3-4-2)]將單體(a1-1-1)、單體(a1-2-9)、單體(a2-1-1)及單體(a3-4-2)混合在一起，將其量以質量計為等於1.5倍於單體總量之丙二醇單甲醚乙酸酯加入其中，以獲得溶液。使用該混合物，以與合成實施例1中相同之方式生產樹脂。所得樹脂之重量平均分子量約為8300，產率為88%。這一具有下式之結構單元的樹脂係指代為樹脂A13。該樹脂與乙酸乙酯之間的HSP距離為4.13。
合成實施例14
使用21：24：9：46之單體莫耳比[單體(a1-1-3)：單體(a1-2-11)：單體(a2-1-1)：單體(a3-4-2)]將單體(a1-1-3)、單體(a1-2-11)、單體(a2-1-1)及單體(a3-4-2)混合在一起，將其量以質量計為等於1.5倍於單體總量之丙二醇單甲醚乙酸酯加入其中，以獲得溶液。使用該混合物，以與合成實施例1中相同之方式生產樹脂。所得樹脂之重量平均分子量約為8000，產率為75%。這一具有下式之結構單元的樹脂係指代為樹脂A14。該樹脂與乙酸乙酯之間的HSP距離為3.69。
合成實施例15
使用25：25：5：45之單體莫耳比[單體(a1-1-3)：單體(a1-2-9)：單體(a2-1-1)：單體(a3-4-2)]將單體(a1-1-3)、單體(a1-2-9)、單體(a2-1-1)及單體(a3-4-2)混合在一起，將其量以質量計為等於1.5倍於單體總量之丙二醇單甲醚乙酸酯加入其中，以獲得溶液。使用該混合物，以與合成實施 例1中相同之方式生產樹脂。所得樹脂之重量平均分子量約為8000，產率為74%。這一具有下式之結構單元的樹脂係指代為樹脂A15。該樹脂與乙酸乙酯之間的HSP距離為3.69。
合成實施例16
使用25：15：5：55之單體莫耳比[單體(a1-1-3)：單體(a1-2-9)：單體(a2-1-1)：單體(a3-4-2)]將單體(a1-1-3)、單體(a1-2-9)、單體(a2-1-1)及單體(a3-4-2)混合在一起，將其量以質量計為等於1.5倍於單體總量之丙二醇單甲醚乙酸酯加入其中，以獲得溶液。使用該混合物，以與合成實施例1中相同之方式生產樹脂。所得樹脂之重量平均分子量約為7800，產率為70%。這一具有下式之結構單元的樹脂係指代為樹脂A16。該樹脂與乙酸乙酯之間的HSP距離為4.10。
合成實施例17
使用5：30：5：60之單體莫耳比[單體(a1-1-3)：單體 (a1-2-9)：單體(a2-1-1)：單體(a3-4-2)]將單體(a1-1-3)、單體(a1-2-9)、單體(a2-1-1)及單體(a3-4-2)混合在一起，將其量以質量計為等於1.5倍於單體總量之丙二醇單甲醚乙酸酯加入其中，以獲得溶液。使用該混合物，以與合成實施例1中相同之方式生產樹脂。所得樹脂之重量平均分子量約為8500，產率為78%。這一具有下式之結構單元的樹脂係指代為樹脂A17。該樹脂與乙酸乙酯之間的HSP距離為4.25。
合成實施例18
使用30：20：20：30之單體莫耳比[單體(a1-1-3)：單體(a1-2-9)：單體(a2-1-1)：單體(a3-4-2)]將單體(a1-1-3)、單體(a1-2-9)、單體(a2-1-1)及單體(a3-4-2)混合在一起，將其量以質量計為等於1.5倍於單體總量之丙二醇單甲醚乙酸酯加入其中，以獲得溶液。使用該混合物，以與合成實施例1中相同之方式生產樹脂。所得樹脂之重量平均分子量約為7800，產率為63%。這一具有下式之結構單元的樹脂係指代為樹脂A18。該樹脂與乙酸乙酯之間的HSP距離為3.83。
合成實施例19
使用35：15：50之單體莫耳比[單體(a1-1-3)：單體(a1-0-1)：單體(a3-4-2)]將單體(a1-1-3)、單體(a1-0-1)及單體(a3-4-2)混合在一起，將其量以質量計為等於1.5倍於單體總量之丙二醇單甲醚乙酸酯加入其中，以獲得溶液。使用該混合物，以與合成實施例1中相同之方式生產樹脂。所得樹脂之重量平均分子量約為7900，產率為64%。這一具有下式之結構單元的樹脂係指代為樹脂A19。該樹脂與乙酸乙酯之間的HSP距離為3.68。
合成實施例20
使用25：15：10：50之單體莫耳比[單體(a1-1-3)：單體(a1-2-9)：單體(a1-0-1)：單體(a3-4-2)]將單體(a1-1-3)、單體(a1-2-9)、單體(a1-0-1)及單體(a3-4-2)混合在一起，將其量以質量計為等於1.5倍於單體總量之丙二醇單甲醚乙酸酯加入其中，以獲得溶液。使用該混合物，以與合成實施例1中相同之方式生產樹脂。所得樹脂之重量平均分子 量約為7900，產率為67%。這一具有下式之結構單元的樹脂係指代為樹脂A20。該樹脂與乙酸乙酯之間的HSP距離為3.67。
合成實施例21
使用35：15：3：47之單體莫耳比[單體(a1-1-3)：單體(a1-2-9)：單體(a2-1-3)：單體(a3-1-1)]將單體(a1-1-3)、單體(a1-2-9)、單體(a2-1-3)及單體(a3-1-1)混合在一起，將其量以質量計為等於1.5倍於單體總量之丙二醇單甲醚乙酸酯加入其中，以獲得溶液。使用該混合物，以與合成實施例1中相同之方式生產樹脂。所得樹脂之重量平均分子量約為8500，產率為68%。這一具有下式之結構單元的樹脂係指代為樹脂A21。該樹脂與乙酸乙酯之間的HSP距離為4.05。
合成實施例22
使用35：15：3：47之單體莫耳比[單體(a1-1-3)：單體(a1-2-9)：單體(a2-1-3)：單體(a3-2-3)]將單體(a1-1-3)、單 體(a1-2-9)、單體(a2-1-3)及單體(a3-2-3)混合在一起，將其量以質量計為等於1.5倍於單體總量之丙二醇單甲醚乙酸酯加入其中，以獲得溶液。使用該混合物，以與合成實施例1中相同之方式生產樹脂。所得樹脂之重量平均分子量約為8200，產率為66%。這一具有下式之結構單元的樹脂係指代為樹脂A22。該樹脂與乙酸乙酯之間的HSP距離為3.91。
合成實施例23
使用35：15：50之單體莫耳比[單體(a1-1-3)：單體(a1-0-10)：單體(a3-4-2)]將單體(a1-1-3)、單體(a1-0-10)及單體(a3-4-2)混合在一起，將其量以質量計為等於1.5倍於單體總量之丙二醇單甲醚乙酸酯加入其中，以獲得溶液。使用該混合物，以與合成實施例1中相同之方式生產樹脂。所得樹脂之重量平均分子量約為7900，產率為60%。這一具有下式之結構單元的樹脂係指代為樹脂A23。該樹脂與乙酸乙酯之間的HSP距離為3.99。
合成實施例24
使用25：25：50之單體莫耳比[單體(a1-1-3)：單體(a1-0-10)：單體(a3-4-2)]將單體(a1-1-3)、單體(a1-0-10)及單體(a3-4-2)混合在一起，將其量以質量計為等於1.5倍於單體總量之丙二醇單甲醚乙酸酯加入其中，以獲得溶液。使用該混合物，以與合成實施例1中相同之方式生產樹脂。所得樹脂之重量平均分子量約為7800，產率為65%。這一具有下式之結構單元的樹脂係指代為樹脂A24。該樹脂與乙酸乙酯之間的HSP距離為3.95。
合成實施例25
使用15：35：50之單體莫耳比[單體(a1-1-3)：單體(a1-0-10)：單體(a3-4-2)]將單體(a1-1-3)、單體(a1-0-10)及單體(a3-4-2)混合在一起，將其量以質量計為等於1.5倍於單體總量之丙二醇單甲醚乙酸酯加入其中，以獲得溶液。使用該混合物，以與合成實施例1中相同之方式生產樹脂。所得樹脂之重量平均分子量約為8100，產率為70%。這一具有下式之結構單元的樹脂係指代為樹脂A25。該樹脂與乙酸乙酯之間的HSP距離為3.91。
合成實施例26
使用25：15：10：50之單體莫耳比[單體(a1-1-3)：單體(a1-2-9)：單體(a1-0-10)：單體(a3-4-2)]將單體(a1-1-3)、單體(a1-2-9)、單體(a1-0-10)及單體(a3-4-2)混合在一起，將其量以質量計為等於1.5倍於單體總量之丙二醇單甲醚乙酸酯加入其中，以獲得溶液。使用該混合物，以與合成實施例1中相同之方式生產樹脂。所得樹脂之重量平均分子量約為8000，產率為64%。這一具有下式之結構單元的樹脂係指代為樹脂A26。該樹脂與乙酸乙酯之間的HSP距離為3.87。
合成實施例27
向莫耳比為50：50之單體(a5-1-1)與單體(a4-0-12)的混合物中，加入其量以質量計等於1.2倍於單體總量之甲基異丁基酮，以獲得溶液。加入作為起始劑之偶氮雙異丁腈至該溶液中，相對於單體之總量，起始劑之加入量為3莫耳%，將所得混合物於70℃加熱5小時。將所得反應混合 物傾入甲醇與離子交換水之大量混合物中，以沈澱樹脂。所得樹脂經過濾，提供重量平均分子量約為10000之共聚物，產率為91%。這一具有下式之結構單元的樹脂係指代為樹脂X1。
合成實施例28
使用45：14：2.5：38.5之單體莫耳比[單體(a1-1-3)：單體(a1-2-9)：單體(a2-1-3)：單體(a3-4-2)]將單體(a1-1-3)、單體(a1-2-9)、單體(a2-1-3)及單體(a3-4-2)混合在一起，將其量以質量計為等於1.5倍於單體總量之丙二醇單甲醚乙酸酯加入其中，以獲得溶液。使用該混合物，以與合成實施例1中相同之方式生產樹脂。所得樹脂之重量平均分子量約為7600，產率為68%。這一具有下式之結構單元的樹脂係指代為樹脂AX1。該樹脂與乙酸乙酯之間的HSP距離為3.68。
合成實施例29
使用45：5：3：47之單體莫耳比[單體(a1-1-3)：單體(a1-2-9)：單體(a2-1-3)：單體(a3-4-2)]將單體(a1-1-3)、單 體(a1-2-9)、單體(a2-1-3)及單體(a3-4-2)混合在一起，將其量以質量計為等於1.5倍於單體總量之丙二醇單甲醚乙酸酯加入其中，以獲得溶液。使用該混合物，以與合成實施例1中相同之方式生產樹脂。所得樹脂之重量平均分子量約為7900，產率為61%。這一具有下式之結構單元的樹脂係指代為樹脂AX2。該樹脂與乙酸乙酯之間的HSP距離為3.92。
合成實施例30
使用35：25：20：20之單體莫耳比[單體(a1-1-3)：單體(a1-2-9)：單體(a2-1-1)：單體(a3-4-2)]將單體(a1-1-3)、單體(a1-2-9)、單體(a2-1-1)及單體(a3-4-2)混合在一起，將其量以質量計為等於1.5倍於單體總量之丙二醇單甲醚乙酸酯加入其中，以獲得溶液。使用該混合物，以與合成實施例1中相同之方式生產樹脂。所得樹脂之重量平均分子量約為7900，產率為60%。這一具有下式之結構單元的樹脂係指代為樹脂AX3。該樹脂與乙酸乙酯之間的HSP距離為3.22。
合成實施例31
使用25：10：5：60之單體莫耳比[單體(a1-1-3)：單體(a1-2-9)：單體(a2-1-1)：單體(a3-4-2)]將單體(a1-1-3)、單體(a1-2-9)、單體(a2-1-1)及單體(a3-4-2)混合在一起，將其量以質量計為等於1.5倍於單體總量之丙二醇單甲醚乙酸酯加入其中，以獲得溶液。使用該混合物，以與合成實施例1中相同之方式生產樹脂。所得樹脂之重量平均分子量約為8200，產率為69%。這一具有下式之結構單元的樹脂係指代為樹脂AX4。該樹脂與乙酸乙酯之間的HSP距離為4.33。
(製備光阻組成物)
藉由混合並溶解表2中顯示之每一組分，隨後透過具有0.2μm孔直徑之氟樹脂過濾器過濾，從而製備光阻組成物。
表2中列述之符號係表示下述者。
<樹脂>
A1至A26、AX-1至AX-4：樹脂A1至A26、樹脂AX-1至AX-4，各自藉由上揭之方法製備。
<酸產生劑(B)>
B1-21：式(B1-21)表示之鹽，根據JP2012-224611A1製備
B1-22：式(B1-22)表示之鹽，根據JP2012-224611A1製備
<淬滅劑(D)>
D1：如下列者之化合物，東京化學工業有限公司(Tokyo Chemical Industry Co.,LTD)之產品
<用於光阻組成物之溶劑>
<生產光阻圖案>
將用於有機抗反射膜之組成物(「ARC-29」，日產化學工業株式會社(Nissan Chemical Co.Ltd.)製造)施用於12吋矽晶圓上，並於205℃烘烤60秒，以形成78nm厚之有機抗反射膜。
隨後，藉由旋塗將一種光阻組成物施用於其上，旋塗方式為令乾燥(預烘烤)後之膜厚度變為85nm。
隨後，於直接熱板上，於表2中「PB」欄內給出之溫度下，進行60秒之預烘烤。
隨後，使用液體浸沒微影術用之ArF準分子雷射步進 電動機(ASML Ltd.之「XT：1900Gi」：NA=1.35，3/4環形X-Y-極照明)，於其上業經如是形成光阻膜之晶圓上，在逐步改變曝光量之條件下，透過用於形成接觸孔圖案(孔節距90nm/孔直徑55nm)之光罩曝光該膜。使用超純水作為液體浸沒介質。
曝光後，在表2中「PEB」欄內給出之溫度下，進行60秒之曝光後烘烤。
隨後，使用乙酸丁酯(東京化學工業有限公司之產品)於23℃進行20秒之動態分配方法之方式的顯影，以獲得負性光阻圖案。
將有效之靈敏度確定為曝光量，於該曝光量下，藉由使用上揭光罩曝光而獲得具有50nm孔直徑之光阻圖案。
<對臨界尺寸均勻性(CDU)之評估>
藉由與上揭者相同之方法形成光阻圖案，其中，係以有效之靈敏度實施曝光。以圖案之每一孔區24點而量測孔直徑。將確定為孔直徑的該等數值之平均值定義為該孔之平均孔直徑。
對於平均孔直徑，係以同一晶圓內之400個孔所組成之群體為基準而獲得標準偏差。
當標準偏差不超過1.70nm時，其係評估為「○○」(非常好)。當標準偏差係1.7nm至2nm時，其係評估為「○」(良好)。
當標準偏差超過2nm時，其係評估為「×」(差)。
<膜留存率>
作為預烘烤之組成物膜與藉由顯影而獲得之光阻膜間之未曝光部分的膜厚度之改變，而測定膜留存率。對於該評估，係於光阻圖案之生產中，以有效之靈敏度實施曝光。
<殘留>
使用掃描式電子顯微鏡[產品名：CG-5000，由日立高新技術公司(Hitachi High technologies corporation)製造]以200000倍放大來檢查藉由上揭程序獲得之圖案，該程序中，係以有效靈敏度實施曝光。
當在未曝光區域未觀察到殘留時，評估為「○」(良好)。當在該區域上觀察到任何殘留時，則評估為「×」(差)。
表3例示性說明其結果。「CDU」之每一欄中的括號內數字係表示標準偏差(nm)。
本揭露之光阻組成物可提供具有優異CDU及很少殘留之光阻圖案。因此，該光阻組成物可用於半導體微加工。

Claims (11)

  1. 一種製造光阻圖案之程序，係包含步驟(1)至(5)：(1)施用光阻組成物於基板上，該光阻組成物係包含酸產生劑及包含具酸不穩定基之結構單元的樹脂；(2)乾燥所施用之組成物，以形成組成物層；(3)曝光該組成物層；(4)加熱經曝光之組成物層；以及(5)使用包含乙酸丁酯之顯影劑將經加熱之組成物層顯影，其中，該樹脂與乙酸丁酯間之漢森溶解度參數的距離為3.3至4.3，該距離係自式(1)計算者：R=(4×( δ d R-15.8) 2+( δ p R-3.7) 2+( δ h R-6.3) 2) 1/2 (1)式中， δ d R係表示樹脂之分散參數， δ p R係表示樹脂之極性參數， δ h R係表示樹脂之氫鍵結參數，且R係表示漢森溶解度參數的距離，以及該光阻圖案相對於該組成物層之膜留存率係調節為65%或更高。
  2. 一種光阻組成物，其係包含酸產生劑及包含具酸不穩定基之結構單元的樹脂；其中，該樹脂與乙酸丁酯間之漢森溶解度參數的距離為3.3至4.3，該距離係自式(1)計算者：R=(4×( δ d R-15.8) 2+( δ p R-3.7) 2+( δ h R-6.3) 2) 1/2 (1) 式中， δ d R係表示樹脂之分散參數， δ p R係表示樹脂之極性參數， δ h R係表示樹脂之氫鍵結參數，且R係表示漢森溶解度參數的距離，以及該光阻組成物之該光阻圖案相對於該組成物層之膜留存率為65%或更高之範圍。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之光阻組成物，其中，漢森溶解度參數的距離為3.6至4.0。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之光阻組成物，其中，該樹脂係包含選自式(a1-0)表示之結構單元與式(a1-2)表示之結構單元所組成群組之至少一者： 於每一式中，L a01與L a2係表示-O-或*-O-(CH 2) k01-CO-O-，k01係表示1至7之整數，*係表示結合至-CO-之位置，R a01與L a5係表示氫原子或甲基，R a02、R a03及R a04係獨立表示C1至C8烷基、C3至C18脂環族烴基或其組合，R a7係表示C1至C8烷基、C3至C18脂環族烴基或其組合，n1係表示0至10之整數，n1’係表示0至3之整數，以及相對於具有酸不穩定基之全部結構單元，以莫耳計，式(a1-0)表示之結構單元與式(a1-2)表示之結構單元 的總比例係30%或更高。
  5. 如申請專利範圍第2項所述之光阻組成物，其中，該樹脂更包含具有內酯環且不具有酸不穩定基之結構單元。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之光阻組成物，其中，該具有內酯環且不具有酸不穩定基之結構單元係式(a3-4)表示之結構單元： 其中，R a24係表示氫原子、鹵原子、或可具有鹵原子之C1至C6烷基，L a7係表示-O-、*-O-L a8-O-、*-O-L a8-CO-O-、*-O-L a8-CO-O-L a9-CO-O-或*-O-L a8-O-CO-L a9-O-，其中，*係表示結合至羰基之位置，L a8與L a9係獨立表示C1至C6烷二基，以及R a25於每次出現時係表示羧基、氰基或C1至C4脂肪族烴基，以及w1係表示0至8之整數。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之光阻組成物，其中，相對於該樹脂之全部結構單元，以莫耳計，式(a3-4)表示之結構單元的總比例係35%或更高。
  8. 如申請專利範圍第2項所述之光阻組成物，其中，該樹脂更包含具有羥基且不具有酸不穩定基之結構單元。
  9. 如申請專利範圍第2項所述之光阻組成物，其中，該酸產生劑係由式(B1)表示： 其中，Q 1與Q 2係各自分別表示氟原子或C1至C6全氟烷基，L b1係表示C1至C24二價飽和烴基，其中，亞甲基可被替換為氧原子或羰基，且氫原子可被替換為羥基或氟原子，以及Y係表示視需要經取代之甲基或視需要經取代之C3至C18脂環族烴基，其中，亞甲基可被替換為氧原子、羰基或磺醯基，且Z +係表示有機陽離子。
  10. 如申請專利範圍第2項所述之光阻組成物，更包含：包含具有氟原子且不具有酸不穩定基之結構單元的樹脂。
  11. 如申請專利範圍第2項所述之光阻組成物，更包含產生酸之鹽，該酸之酸性係弱於從該酸產生劑產生之酸。
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