CN101299131B - 化学增强型抗蚀剂组合物的制备方法 - Google Patents

化学增强型抗蚀剂组合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种抗蚀剂组合物的制备方法，所述抗蚀剂组合物能使从所制备的抗蚀剂组合物得到的抗蚀剂膜的溶解性能得以稳定；还提供了一种通过所述制备方法得到的、显示随时间退化的批间偏差小的抗蚀剂组合物。本发明的方法用于制备含有粘合剂、酸产生剂、含氮碱性物质和溶剂的化学增强型抗蚀剂组合物，所述方法包括选择溶剂的步骤，即选择具有不高于容许值的过氧化物含量的溶剂作为溶剂，以及在上述选择的溶剂中混合所述抗蚀剂组合物的组成材料的步骤。

Description

化学增强型抗蚀剂组合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种微图形加工使用的化学增强型正型抗蚀剂材料的制备方法，所述材料对诸如紫外线、远紫外线、电子束、X射线、准分子激光、γ射线和同步辐射等高能辐射敏感。
背景技术
近年来，在追求集成电路较高集成的过程中，要求形成精细图形。作为用于具有248nm波长的KrF准分子激光或较其更短波长的曝光的光蚀刻法，或者使用诸如电子束或X射线等高能辐射的蚀刻法的抗蚀剂，化学增强型抗蚀剂因其优异的敏感度及分辨率而独具优势。
化学增强型抗蚀剂包括负型抗蚀剂和正型抗蚀剂。负型抗蚀剂(例如日本专利临时公开号No.2006-201532所记载)基本上含有可溶解于碱性水溶液的粘合剂、在酸存在下用于交联粘合剂并使所述粘合剂不溶解的交联剂(在某些情况下，交联剂和粘合剂合为一体)以及当暴露于高能辐射时产生酸的酸产生剂。另一方面，正型抗蚀剂(例如日本专利临时公开号No.2006-225476和日本专利临时公开号No.2006-124314所记载)基本上含有粘合剂和酸产生剂，所述粘合剂不溶解于碱性水溶液，但在酸存在下去除保护基后转变为碱可溶解。
当暴露于高能辐射时，由于酸产生剂产生的酸引发的催化反应，含有上述材料的抗蚀剂膜的溶解性发生改变。对微加工极其重要的是控制酸引发催化反应的范围，即控制酸的扩散距离，因为如果酸的扩散距离过小，则不能达到期望的敏感度，而扩散距离过大，明/暗对比降低，分辨性能劣化。因此，无论对正型抗蚀剂或负型抗蚀剂，用于控制酸扩散距离的碱性化合物都是实质性的必需组成材料。加入抗蚀剂组合物的碱性化合物通常是含氮碱性物质。已知和公开了许多含氮碱性物质，例如日本专利临时公开号No.2006-201532、2006-225476和2006-124314公开的含氮碱性物质。
在使用化学增强型抗蚀剂加工基片时，通过涂布上述材料的溶液形成抗蚀剂膜，因此抗蚀剂组合物还含有作为必需材料的溶剂。
发明内容
在制备抗蚀剂组合物产品后，为检查其质量，通常所作的是检验该产品的基本分辨性能。当经过判断合格的抗蚀剂组合物在高于室温下储存发生加速退化后而用于形成图形时，与参比图形相比，所得图形有时在形状上差很多。特别是当图形较小时，退化的影响相对较大。矩形性退化在蚀刻时可能会产生尺寸精度的问题。
在加速试验中显示高退化的产品通常作为事故产品处理，并且含有该材料的这批产品会被弃去等。然而，如果能够提前阐明问题的原因，则有可能提高产品收率并防止事故发生。
本发明的目的是解决上述问题，因此提供一种抗蚀剂组合物的制备方法，所述抗蚀剂组合物能使从所制备的抗蚀剂组合物得到的抗蚀剂膜的溶解性能得以稳定；还提供了一种通过所述制备方法得到的、显示随时间退化的批间偏差小的抗蚀剂组合物。
本发明者对经过分辨后抗蚀剂图形形状产生差别的原因进行了深入研究。结果通过1H-NMR分析发现：在加速试验中图形形状随时间显示高退化的抗蚀剂组合物中，加入组合物的部分含氮碱性物质已被氧化为氮氧化物。这意味着所述组合物中氮氧化物含量的增加导致图形形状的异常。
在制备抗蚀剂组合物之前分析所有材料的纯度。尽管这些材料在制备组合物时没有问题，但是仅作为特定批次产品中含有的含氮碱性物质氧化进程的原因，加入所述抗蚀剂组合物的材料中混入微量氧化物仍然受到强烈怀疑。尽管溶剂中氧化物的浓度不明显高，但以特别大量使用的溶剂会成为氧化物的充足来源。此外，在其分子具有碳-碳双键、醚键、羰氧基或羟基的溶剂可与空气中的氧潜在地形成过氧化物。还发现测定抗蚀剂溶剂中过氧化物含量的结果是溶剂实际上含有过氧化物，并且还发现只使用过氧化物含量少的溶剂有可能防止含氮碱性物质转变为氮氧化物的化学变化，因此防止在标准储存期内图形形状发生退化，从而完成本发明。
因此，本发明提供一种化学增强型抗蚀剂组合物的制备方法，所述化学增强型抗蚀剂组合物包括粘合剂、酸产生剂、含氮碱性物质和溶剂，所述方法包括：选择溶剂的步骤，所述溶剂具有不高于容许值的过氧化物含量；以及在上述选择的溶剂中混合所述抗蚀剂组合物的组成材料的步骤。
本发明的制备方法中，所述的选择溶剂的步骤包括测定所述过氧化物含量的步骤，或者使用过氧化物含量不高于所述容许值的溶剂稀释过氧化物含量高于所述容许值的溶剂的步骤。
本发明的制备方法还适用于以下情况，即：所述溶剂在其分子中具有碳-碳双键、醚键、羰氧基和/或羟基。
本发明的化学增强型抗蚀剂组合物的制备方法能提高产品收率，并且可以防止事故，即：即使在标准储存期内也能防止图形形状的退化。
附图说明
图1是使用样品(I)形成的150nm线段/间距图形(line and spacepattern)的SEM图像；
图2是使用样品(III)形成的150nm线段/间距图形的SEM图像；
图3是使用样品(IV)形成的150nm线段/间距图形的SEM图像；和
图4是使用样品(VI)形成的150nm线段/间距图形的SEM图像。
具体实施方式
作为化学增强型抗蚀剂，已公知许多正型抗蚀剂和负型抗蚀剂。作为必需组成材料，化学增强型抗蚀剂通常含有用于形成膜的粘合剂和当暴露于高能辐射时分解产生强酸的酸产生剂。负型抗蚀剂还含有交联剂。为了达到上述的通过使用化学增强型抗蚀剂稳定地获得高分辨率，碱性物质是实质性的必需组成材料。作为碱性化合物，通常使用含氮碱性物质。在制备抗蚀剂组合物之前，适当控制这些材料以获得高分辨率。以粘合剂为例，控制其分子量和分散度，如果其分子量相对小，其纯度受到严格控制。
如果作为化学增强型抗蚀剂的粘合剂，用于形成膜的粘合剂必须具有以下功能，即：受到由酸产生剂产生的酸的催化作用，当化学增强型抗蚀剂是正型时，其溶解性在碱性水溶液中由不溶解变为可溶解；当化学增强型抗蚀剂是负型时，其溶解性由可溶解转变为不溶解。
众所周知，在正型抗蚀剂中，溶解性转变的功能经常从具有被保护基掩蔽的官能团的材料获得，所述保护基之后被酸去除，该官能团包括诸如酚羟基、羧基，或在某些情况下，近端氢被许多氟原子取代的醇羟基。还已知许多被酸去除的保护基，并通常将其分为叔碳类和缩醛类(例如参见JP2006-225476及JP2006-124314)。
另一方面，在负型抗蚀剂中，这种功能从具有能提供碱溶解性的官能团和能在粘合剂间或交联剂间形成键的官能团的材料获得。能提供碱溶解性的官能团有时与所述交联剂具有结合作用。它们中的许多已被熟知。在粘合剂间形成键的官能团或交联剂的交联官能团通过酸引起脱醇作用或脱水作用，与羟基或芳香环形成氧-碳键或碳-碳键，它们中的许多也已被公知(例如参见JP2006-201532)。
粘合剂所需的另一个功能是抗干法腐蚀性，例如基片形成图像后，用于基片蚀刻的氟类干法腐蚀或氯类干法腐蚀。许多抗干法腐蚀研究指出具有芳香族骨架或脂环族骨架的材料且对高能辐射显示相对低吸收的材料是适宜的，并且已知粘合剂的许多实例(例如JP2006-201532、JP2006-225476和JP2006-124314)。在用于多层抗蚀法的抗蚀剂中，由于含硅材料具有抗氧类干法腐蚀性而为人们所熟知，并且已知有许多实例(例如JP2006-106311)。
酸产生剂是一种当暴露于诸如紫外线、远紫外线、电子束、X射线、准分子激光、γ射线或同步辐射等高能辐射时被分解产生强酸的物质。许多化合物组，例如已知锍类和碘鎓类引起这类分解，并且已知包括氟代烷基磺酸的许多酸可作为通过该分解产生的酸(例如JP2006-201532、JP2006-225476、JP2006-124314和JP2006-106311)。
化学增强型抗蚀剂具有在显影液中引起溶解性转换的功能，该功能通过上述原材料的混合而实现。众所周知，通过暴露于能量辐射产生的酸在发生热扩散的同时，与粘合剂或交联剂的官能团催化地反应，从而使化学增强型抗蚀剂有可能获得作为其特征的高敏感度性能。众所周知，过大的扩散距离破坏了产酸区域和不产酸区域之间的对比并且降低了分辨率，为使扩散距离保持在一定范围内，通过加入碱性化合物控制酸的扩散距离。
已知多种能控制酸的扩散距离因而获得高分辨率的碱性物质(例如JP2006-201532、JP2006-225476、JP2006-124314和JP2006-106311)，除三苯基氢氧化锍(triphenylsulfonium hydroxide)外，几乎所有的含氮碱性物质都可使用。
这种含氮碱性物质的例子包括伯脂族胺类、仲脂族胺类和叔脂族胺类、混合胺类、芳香胺类、杂环胺类、含有羧基的含氮化合物、含有磺酰基的含氮化合物、含有羟基的含氮化合物、含有羟苯基的含氮化合物、醇的含氮化合物、酰胺衍生物和二酰亚胺衍生物。
所述伯脂族胺的具体例子包括丁胺、戊胺、叔戊胺、环戊胺、己胺、环己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二胺、十六胺、亚甲基二胺、乙二胺和四亚乙基五胺。
所述仲脂族胺的例子包括二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二仲丁胺、二戊胺、二环戊胺、二己胺、二环戊胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、双十二胺、双十六胺、N，N-二甲基亚甲基二胺、N，N-二甲基乙二胺和N，N-二甲基四亚乙基五胺。
所述叔脂族胺的例子包括三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三异丁胺、三仲丁胺、三戊胺、三环戊胺、三己胺、三环己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三月桂胺、三(十六烷基)胺、N，N，N′，N′-四甲基亚甲基二胺、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺和N，N，N′，N′-四甲基四亚乙基五胺。
所述混合胺的例子包括二甲乙胺、甲基乙基丙胺、苯甲胺、苯乙胺和苄基二甲胺。
所述芳香胺和杂环胺的具体例子包括苯胺衍生物(例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N，N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2，4-二硝基苯胺、2，6-二硝基苯胺、3，5-二硝基苯胺和N，N-二甲基对甲苯胺)、联苯基(对-甲苯基)胺、甲基二苯胺、三苯胺、苯二胺、萘胺、二氨基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2，4-二甲基吡咯、2，5-二甲基吡咯和N-甲基吡咯)、噁唑衍生物(例如噁唑和异噁唑)、噻唑衍生物(例如噻唑和异噻唑)、咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑和4-甲基-2-苯基咪唑)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉和2-甲基-1-吡咯啉)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮(pyrrolidinone)和N-甲基吡咯烷酮)、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-叔丁基吡啶、二苯基吡啶、苯甲基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶、4-吡咯烷基吡啶(4-pyrrolidinopyridine)、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、氨基吡啶和二甲基氨基吡啶)、哒嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、吗啉衍生物、吲哚衍生物、异吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉和3-氰基喹啉)、异喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、蝶啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1，10-菲咯啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鸟嘌呤衍生物、鸟苷衍生物、尿嘧啶衍生物和尿苷衍生物。
所述含有羧基的含氮化合物的例子包括氨基苯甲酸、吲哚羧酸和氨基酸衍生物(例如烟酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、甘氨酰亮氨酸、亮氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、苏氨酸、赖氨酸、3-氨基吡嗪-2-羧酸和甲氧基丙氨酸)。
所述含有磺酰基的含氮化合物的例子包括3-吡啶磺酸和对甲苯磺酸吡啶鎓。
所述含有羟基的含氮化合物、含有羟苯基的含氮化合物和醇的含氮化合物的例子包括2-羟基吡啶、氨基甲苯酚、2，4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、三异丙醇胺、2，2′-亚氨基二乙醇、2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、4-(2-羟乙基)吗啉、2-(2-羟乙基)吡啶、1-(2-羟乙基)哌嗪、1-[2-(2-羟乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羟乙基)吡咯烷、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、3-(1-哌啶基)-1，2-丙二醇、3-吡咯烷基-1，2-丙二醇、8-羟基久洛尼定、奎宁环-3-醇、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-吖丙啶乙醇、N-(2-羟乙基)苯邻二甲酰亚胺和N-(2-羟乙基)异烟酰胺。
所述酰胺衍生物的例子包括甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酰胺和苯甲酰胺。
所述二酰亚胺衍生物的例子包括苯邻二甲酰亚胺、琥珀酰亚胺和马来酰亚胺。
可进一步加入一种或多种选自下式(B)-1代表的碱性化合物。
N(Z)n(Y)3-n    (B)-1
其中n是整数1、2或3；侧链Z可以相同或不同，各自表示下式(Z)-1至(Z)-3中任一个所代表的基团；侧链Y可以相同或不同，各自表示氢原子或直链、支链或环状的含有醚基或羟基的C1-20烷基；或Z之间可相互偶联成环。
[化学式1]
Figure S2008100934913D00072
Figure S2008100934913D00073
其中R300、R302和R305各自表示直链或支链的C1-4亚烷基；R301和R304各自表示氢原子或直链、支链或环状的C1-20烷基，该C1-20烷基可含有一个或多个羟基、醚基、酯基或内酯环；R303表示单键或直链或支链的C1-4亚烷基；R306表示直链、支链或环状的C1-20烷基，该C1-20烷基可含有一个或多个羟基、醚基、酯基或内酯环。
以下是式(B)-1代表的碱性化合物的具体例子。
所述例子包括三[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基]胺、三[2-(1-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三[2-(1-乙氧基乙氧基)乙基]胺、三[2-(1-乙氧基丙氧基)乙基]胺、三[2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、4，7，13，16，21，24-六氧-1，10-二氮双环[8.8.8]二十六烷、4，7，13，18-四氧-1，10-二氮双环[8.5.5]二十烷、1，4，10，13-四氧-7，16-二氮双环环十八烷、1-氮杂-12-冠-4，1-氮杂-15-冠-5、1-氮杂-18-冠-6、三(2-甲酰氧基乙基)胺、三(2-乙酰氧基乙基)胺、三(2-丙酰氧基乙基)胺、三(2-丁酰氧基乙基)胺、三(2-异丁酰氧基乙基)胺、三(2-戊酰氧基乙基)胺、三(2-新戊酰氧基乙基)胺、N，N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(乙酰氧基乙酰氧基)乙基胺、三(2-甲氧基羰氧基乙基)胺、三(2-叔-丁氧基羰氧基乙基)胺、三[2-(2-氧代丙氧基)乙基]胺、三[2-(甲氧基羰基甲基)氧乙基]胺、三[2-(叔-丁氧基羰基甲氧基)乙基]胺、三[2-(环己氧基羰基甲氧基)乙基]胺、三(2-甲氧基羰基乙基)胺、三(2-乙氧基羰基乙基)胺、N，N-双(2-羟乙基)-2-(甲氧基羰基)乙基胺、N，N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(甲氧基羰基)乙基胺、N，N-双(2-羟乙基)-2-(乙氧基羰基)乙基胺、N，N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(乙氧基羰基)乙基胺、N，N-双(2-羟乙基)-2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基胺、N，N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基胺、N，N-双(2-羟乙基)-2-(2-羟基乙氧基羰基)乙基胺、N，N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(2-乙酰氧基乙氧基羰基)乙基胺、N，N-双(2-羟乙基)-2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙基胺、N，N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]-乙基胺、N，N-双(2-羟乙基)-2-(2-氧代丙氧基羰基)乙基胺、N，N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(2-氧代丙氧基羰基)乙基胺、N，N-双(2-羟乙基)-2-(四氢化糠基氧基羰基)乙基胺、N，N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(四氢化糠基氧基羰基)乙基胺、N，N-双(2-羟乙基)-2-[(2-氧代四氢呋喃-3-基)氧基羰基]乙胺、N，N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-[(2-氧代四氢呋喃-3-基)氧基羰基]乙基胺、N，N-双(2-羟乙基)-2-(4-羟基丁氧基羰基)乙基胺、N，N-双(2-甲酰氧基乙基)-2-(4-甲酰氧基丁氧基羰基)乙基胺、N，N-双(2-甲酰氧基乙基)-2-(2-甲酰氧基乙氧基羰基)乙基胺、N，N-双(2-甲氧基乙基)-2-(甲氧基羰基)乙基胺、N-(2-羟乙基)双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙酰氧基乙基)双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-羟乙基)双[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙酰氧基乙基)双[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(3-羟基-1-丙基)双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(3-乙酰氧基-1-丙基)双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-甲氧基乙基)双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基双[2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基]胺、N-甲基双(2-乙酰氧基乙基)胺、N-乙基双(2-乙酰氧基乙基)胺、N-甲基双(2-新戊酰氧基乙基)胺、N-乙基双[2-(甲氧基羰基氧基)乙基]胺、N-乙基双[2-(叔-丁氧基羰基氧基)乙基]胺、三(甲氧基羰基甲基)胺、三(乙氧基羰基甲基)胺、N-丁基双(甲氧基羰基甲基)胺、N-己基双(甲氧基羰基甲基)胺和β-(二乙氨基)-δ-戊内酯。这些碱性化合物也可混合使用。
由于这些含氮碱性物质的结构有差异，它们不仅pKb各自不同，而且物理性质诸如氢离子捕获能力(该氢离子作为化学增强反应的催化剂)或在粘合剂内的分布也各自不同，因此通过从这些物质中选择适合的一种含氮碱性物质或从这些物质中选择适合的几种含氮碱性物质进行混合，并将其加入组合物中，可以精细地控制图形形状。因此，选择上述必需材料诸如粘合剂和酸产生剂后，选择最适合它们的含氮碱性物质或含氮碱性物质的混合物以形成最适宜的图形。
如基础有机化学教科书所述，在氧化剂存在下，这些含氮碱性物质转变为氮氧化物。正如将在后面试验所述的那样，尽管含氮碱性物质在0℃储存，当溶剂中含有过氧化物时仍会产生氮氧化物。此外，当氮原子的一个或多个取代基是氢时，意味着含氮碱性物质是伯胺或仲胺，该物质不仅被氧化为相应的氧化物，而且在相对低的温度下会引起分解反应。在某些情况下，分解产物变得高度易挥发，最终从涂膜蒸发，或者通过分解使氢离子捕获能力急剧减小或完全丧失而引起严重的敏感度变化。因此，当使用的含氮碱性物质含有的氮原子的至少一个取代基是氢原子时，本发明所述的化学增强型抗蚀剂组合物的制备方法可以其独特的优点得以应用。
对于其中与氮原子直接键合的所有原子不是氢原子的含氮碱性物质，即使其转变为氮氧化物仍具有一定程度的稳定性，使得其保留在组合物的溶液中直至所得抗蚀剂组合物得以应用。据推测，分解发生在使用组合物而形成膜的步骤中，该步骤伴随着加热。甚至由于该分解产物还具有某种氢离子捕获能力，因此不会由于微量含氮碱性物质的氧化发生不能容许的改变。多数常规使用的含氮碱性物质都是下述这些含氮碱性物质，这些含氮碱性物质中与氮原子直接键合的所有原子是除氢原子以外的原子，因此转化为氮氧化物的重要性没有引起注意。如上述选择含氮碱性物质对图形形状的影响明显可知，图形形状的改变是由含氮碱性物质氧化为氮氧化物而引起。根据经验，当含氮碱性物质转化为氮氧化物的氧化率超过20摩尔％时，形成线宽为200nm以下的图形形状往往不能达到容许值。
用于制备抗蚀剂组合物的材料在使用之前要进行精确的纯度分析。尽管材料例如溶剂具有高的纯度，但相对于含氮碱性物质其用量很大，仅少量过氧化物就有可能导致产生临界量的氮氧化物。
通常用于抗蚀剂组合物的溶剂的例子包括乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸环己酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、甲基乙基酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、3-乙氧基乙基丙酸酯、3-乙氧基甲基丙酸酯、3-甲氧基甲基丙酸酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、二丙酮醇、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚丙酸酯、丙二醇单乙醚丙酸酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯和乳酸丙酯。可通过以下方法使用上述溶剂，例如通过提前制备抗蚀剂组合物的各个组成材料，并将这些材料相继溶解于溶剂中，或将每种材料溶解于溶剂中然后再混合所得溶液。作为另一可选方法，可在减压蒸馏的同时，用上述溶剂取代粘合剂合成反应的溶剂而制备上述溶剂中的溶液。在某些情况下，上述溶剂可用作合成时的反应溶剂。上述溶剂可单独使用也可混合使用。
上述常用溶剂具有含氧官能团，使其有可能形成过氧化物。特别是，具有与氧结合的仲碳或叔碳的溶剂由于结合空气中的氧，其形成过氧化物的危险性很高。在上述溶剂中，乳酸甲酯、乳酸乙酯和乳酸丙酯具有与氧结合的叔碳，认为它们具有仅在空气中放置就可容易地形成过氧化物的性质。
此外，当使用含有过氧化物的溶剂制备含有含氮碱性物质的溶液时，不可避免地会形成氮氧化物，所述氮氧化物取决于溶剂的过氧化物含量。尽管在0℃下储存，也不能完全防止氮氧化物的形成。为避免形成氮氧化物的问题，需要证实溶剂含有的过氧化物量不足以引起该问题，特别是对于那些分子结构中具有碳-碳双键或具有与氧结合的仲碳或叔碳结构的溶剂，尤其对于乳酸酯类溶剂更是如此。
当上述溶剂作为原材料或作为含有构成抗蚀剂组合物的材料的溶液储存时，优选将其储存于密封容器中，同时使容器空隙减至最小或用非活性气体诸如氮或氩阻隔氧，防止溶剂受到氧的氧化。
当提前对要产生的过氧化物进行过鉴定时，可通过色谱诸如GC或HPLC定量分析溶剂中含有的过氧化物。当确定了被氧化的位点并已知其结构时，通过NMR也有可能定量分析过氧化物的信号强度。
可以使用极其常规的方式分析脂质或生物相关材料中的过氧化物含量。尽管该材料中含有未知的过氧化物或多种过氧化物，通过使用氧化还原反应例如碘滴定法作为分析原理的分析方法也可定量分析过氧化物含量。
在将抗蚀剂组合物的所有组成材料溶解后，通过精密滤器过滤所得溶液并倒入密封容器中。优选充入非活性气体诸如氮或氩控制氧量，可使容器的气氛基本上不含氧，因此在打开容器之前，容器中溶剂的氧化进程实际上得以终止。当混合抗蚀剂组合物的组成材料时，通过使用经过分析过氧化物含量已经明确的溶剂并测定抗蚀剂溶剂中含有的过氧化物的容许值，在储存期间抗蚀剂组合物中含氮碱性化合物的最大氧化量可调整至不高于预定值。因此，通过选择具有不高于容许值的过氧化物含量的溶剂，有可能防止事故，即在储存期间含氮碱性物质的氧化引起的分辨率改变。本文使用的术语“选择”不仅指去除过氧化物含量高于容许值的溶剂，而且指用过氧化物含量低的溶剂稀释过氧化物含量稍超出容许值的溶剂，从而调整过氧化物含量不高于容许值。特别是在混合溶剂体系中，形成过氧化物的溶剂可与未形成过氧化物的溶剂混合，从而基于整个溶剂的过氧化物含量从经济的角度对其进行优选。过氧化物含量可以是各个溶剂分析值的总和或溶剂混合物的分析值。
不能以大规模的方式确定用于制备抗蚀剂组合物的溶剂中的过氧化物含量的容许值，因为它依赖于抗蚀剂的组成、所要求的储存稳定性、分辨率等。例如，对用于形成线宽在200nm以下的图形的抗蚀剂组合物，通过选择溶剂，可以防止储存甚至长达约4个月后分辨率发生剧烈改变，使得作为指标的过氧化物含量抑制到2.5mmol/L以下。因此可防止在其它情况下由于含氮碱性化合物氧化而引起的品质劣化。在上述情况下，作为选择和管理用作材料的溶剂的要求，将过氧化物含量控制在2.5mmol/L以下，可防止抗蚀剂组合物在储存期间的劣化事故。
通常可通过将80质量份的粘合剂与300～3000质量份的溶剂、0.5～20质量份的酸产生剂及0.001～10质量份的含氮碱性物质混合，如果需要还可加入通常使用的改性剂诸如表面活性剂制备化学增强型抗蚀剂组合物。
下面基于实施例描述本发明。然而应当理解本发明不受此限制，也不限于此。
通过碘滴定法分析过氧化物
在200ml具塞烧瓶中，准确称量10ml样品并向其中加入25ml醋酸∶氯仿溶液(3∶2)。加入1ml碘化钾饱和溶液后，将所得混合物在暗处放置10分钟。向反应混合物加入30ml蒸馏水和1ml淀粉溶液，并用0.01N硫代硫酸钠溶液滴定反应混合物直至混合物变成无色。
通过不加入样品的上述操作进行空白试验。
基于下式计算过氧化物的量：
过氧化物(mmol/L)＝(A-B)×F/样品量(ml)×100÷2
A：用于滴定的0.01N硫代硫酸钠的消耗量(ml)
B：空白试验中用于滴定的0.01N硫代硫酸钠的消耗量(ml)
F：0.01N硫代硫酸钠的滴定度
使用本分析方法的过氧化物的检测限是0.01mmol/L。
试验1乳酸乙酯空气氧化量的测定
对储存于日常实验室中开封使用的18L塑料容器中的实验室用乳酸乙酯随时间推移的过氧化物含量进行了测定。结果如表1所示，证实了随时间推移空气氧化进行到相当大的程度。
表1
  测定开始后经过的天数   0   23   29   41   83
  过氧化物(mmol/L)   2.95   4.45   5.23   7.52   15.85
试验2乳酸乙酯中胺的氧化
使用上述试验方法证实的分别含有5.0mmol/L、8.3mmol/L和15.0mol/L过氧化物的乳酸乙酯制备2g三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺的乙酸乙酯溶液(1L)。在氮气气氛下，在23℃和0℃下搅拌上述溶液160小时，随后通过1H-NMR测量确定氮氧化物的生成量(相对于未氧化胺的摩尔比)。
使用JEOL生产的“JNM-EPP-300”(300MHz)并向样品溶液中加入DMSO-d6进行1H-NMR测量。从所观察到的信号的胺氧化物的积分强度(4.598ppm)与胺的积分强度(4.574ppm)的比值，测定胺氧化物的产生量。结果证实在23℃下，样品溶液中37.1％、54.0％和62.8％的胺被氧化为相应的胺氧化物，而在0℃下，20.3％、38.4％和45.2％的胺被氧化为相应的胺氧化物。
实施例1正型抗蚀剂
使用分别含有(I)2.1mmol/L、(II)5.3mmol/L及(III)10.4mmol/L的过氧化物的乳酸乙酯和含有0.01mmol/L以下的过氧化物的丙二醇单甲醚乙酸酯制备具有下述组成的化学增强型抗蚀剂组合物。
抗蚀剂的组成：
将80质量份的下式代表的聚合物作为聚合物、
[化学式2]
Figure S2008100934913D00141
6质量份的下式代表的鎓盐作为酸产生剂1、
[化学式3]
Figure S2008100934913D00142
2质量份的下式代表的鎓盐作为酸产生剂2、
【化学式4]
Figure S2008100934913D00143
0.315质量份的下式代表的胺作为含氮碱性物质、
N(CH2CH2OCH2OCH3)3
1100质量份的每种乳酸乙酯和470质量份的丙二醇单甲醚乙酸酯混合后，通过0.03μm滤器过滤所得溶液制备抗蚀剂涂层组合物。
在避光容器中装满所制备的抗蚀剂组合物，尽可能不留有空隙并在室温下储存一个月。分别指定其为样品(I)、样品(II)和样品(III)。
通过将含有1.8mmol/L过氧化物的乳酸乙酯与含有0.01mmol/L以下的过氧化物的丙二醇单甲醚乙酸酯混合，制备作为用于比较的抗蚀剂组合物的标准样品(I)，然后通过将含有10.1mmol/L过氧化物的乳酸乙酯与含有0.01mmol/L以下的过氧化物的丙二醇单甲醚乙酸酯混合，制备作为抗蚀剂组合物的标准样品(II)。这些用于参比的标准样品在制备后立即用于下述处理中。3个储存样品及2个参比样品被分别旋涂到表面层积有铬的硅晶片上，并且在110℃的热板上加热4分钟以获得约300nm厚的抗蚀剂膜。
将上述抗蚀剂膜曝光于电子曝光机(“HL-800D”；Hitachi Technology产品，加速电压：50keV)，在110℃下烘烤4分钟(PEB：曝光后烘烤)，并用2.38％的四甲基氢氧化铵水溶液显影以获得正型抗蚀剂图形。
通过切割晶片并用扫描电子显微镜(“S4700H”，Hitachi，Ltd.产品)观察抗蚀剂图形形状评价所获得的图形。结果如表2所示。
表2
  样品   敏感度(μC/cm2)   极限分辨率(nm)   图形形状
  样品(I)   9   100   矩形
  样品(II)   8.8   110   微圆顶形
  样品(III)   8.5   120   圆顶形、锥形
  标准样品(I)   9   100   矩形
  标准样品(II)   9   100   矩形
实施例2负型抗蚀剂
使用分别含有(IV)2.1mmol/L、(V)5.3mmol/L及(VI)10.4mmol/L过氧化物的乳酸乙酯和含有0.001mmol/L以下的过氧化物的丙二醇单甲醚乙酸酯制备具有下述组成的化学增强型抗蚀剂组合物。
抗蚀剂的组成：
将80质量份的下式代表的聚合物作为聚合物、
[化学式5]
Figure S2008100934913D00161
a∶b∶c＝81∶10∶9
8质量份的下式代表的交联剂作为交联剂、
[化学式6]
Figure S2008100934913D00162
10质量份的下式代表的鎓盐作为酸产生剂、
[化学式7]
Figure S2008100934913D00163
0.52质量份的下式代表的胺作为含氮碱性物质、
N(CH2CH2OCH2OCH3)3
760质量份的每种乳酸乙酯和320质量份的丙二醇单甲醚乙酸酯混合后，通过0.03μm滤器过滤所得溶液制备抗蚀剂涂层组合物。
在避光容器中装满所制备的抗蚀剂组合物，在容器中不留有空隙，并在室温下储存一个月。分别指定其为样品(IV)、样品(V)和样品(VI)。
通过将含有1.8mmol/L过氧化物的乳酸乙酯与含有0.01mmol/L以下的过氧化物的丙二醇单甲醚乙酸酯混合，制备作为用于比较的抗蚀剂组合物的标准样品(III)，然后通过将含有10.1mmol/L过氧化物的乳酸乙酯与含有0.01mmol/L以下的过氧化物的丙二醇单甲醚乙酸酯混合，制备作为抗蚀剂组合物的标准样品(IV)。这些用于参比的标准样品在制备后立即用于下述处理中。
3个储存样品及2个参比样品被分别旋涂到表面层积有铬的硅晶片上，并且在110℃的热板上加热4分钟以获得约300nm厚的抗蚀剂膜。
将上述抗蚀剂膜曝光于电子曝光机(“HL-800D”；Hitachi Technology产品，加速电压：50keV)，在120℃下烘烤4分钟(PEB：曝光后烘烤)，并用2.38％的四甲基氢氧化铵水溶液显影以获得负型抗蚀剂图形。
通过切割晶片并用扫描电子显微镜[SEM](“S4700H”，Hitachi，Ltd.产品)观察抗蚀剂图形形状评价所获得的图形。结果如表3所示。
表3
 样品   敏感度(μC/cm2)   极限分辨率(nm)   图形形状
 样品(IV)   10   100   矩形
 样品(V)   10.3   110   微圆顶形
 样品(VI)   10.5   120   圆顶形
 标准样品(III)   10   100   矩形
 标准样品(IV)   10   100   矩形
表2和表3显示当所用溶剂具有高的过氧化物含量时，尽管在刚制备后储存稳定性没有很大差别，但是所得抗蚀剂组合物的储存稳定性劣化，并且正型抗蚀剂和负型抗蚀剂的矩形性均受损，因此图形形状中有缺陷。
因此，在制备抗蚀剂之前测定溶剂中的过氧化物含量则有可能避免这种制备缺陷产品的危险，由此确保产品的可靠性。

Claims (5)

1.一种化学增强型抗蚀剂组合物的制备方法，所述抗蚀剂组合物包括粘合剂、酸产生剂、含氮碱性物质和溶剂，所述方法包括：
选择溶剂的步骤，所述溶剂具有不高于2.5mmol/L的过氧化物含量；以及
在上述选择的溶剂中混合所述抗蚀剂组合物的其它组分的步骤。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述的选择溶剂的步骤包括测定所述过氧化物含量的子步骤。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述的选择溶剂的步骤包括使用过氧化物含量不高于2.5mmol/L的第二溶剂稀释过氧化物含量高于2.5mmol/L的第一溶剂的子步骤。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中所述溶剂在其分子中具有碳-碳双键、醚键、羰氧基和/或羟基。
5.如权利要求3所述的方法，其中稀释后的溶剂具有碳-碳双键、醚键、羰氧基和/或羟基。
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