TWI452431B - And a method for producing a chemically resistant photoresist composition - Google Patents

And a method for producing a chemically resistant photoresist composition Download PDF

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Ryuji Koitabashi
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Description

增強化學性型光阻組成物之製造方法
本發明有關能對紫外線、遠紫外線(faf ultraviolet rays)、電子射線、X射線、準分子雷射(excimer laser)、γ射線、同步加速輻射線(synchrotron radiation rays)等高能量標線(high energy line)感應之精細圖型(rine pattern)加工用增強化學性型正型光阻材料(chemically amplified resist materials)之製造方法。
近年來，隨著積體電路的高積體化而需要實現更精細的圖型(fine pattern)，故用於使用波長248nm的KrF(氟化氪)準分子雷射光或使用較此為更短波長的曝光光(exposure light)之光微影(optical lithography)或使用電子射線、X射線等高能量標線之微影之光阻劑，係從敏感度(sensitivity)、解析度(resolution)的觀點來看，至今幾乎全部使用增強化學性型光阻劑。
增強化學性型光阻劑中，有負型(negative)及正型(positive)，而負型(例如專利文獻1等)係含有：對鹼水溶液為可溶性的結合劑(bond)、於酸的存在下將結合劑間加以交聯以使結合劑成為不溶化之交聯劑(有時交聯劑與結合劑構成為一體)、以及因高能量標線的照射而發生酸之酸發生劑者，而正型(例如專利文獻2、3等)係含有：雖然對鹼水溶液為不溶性、惟在酸的存在下，保 護基因受去保護之作用而變化為鹼可溶性之結合劑、及酸發生劑者，為其基本型的材料。
在含有上述材料之膜，如被照射高能量標線時，酸發生劑即產生酸，而因其酸所引起之觸媒反應而膜的溶解性即起變化，惟在實施精細加工上，一種酸能引起觸媒反應之範圍，亦即酸的擴散距離的控制極為重要。因為，如酸的擴散距離過小時，則難於獲得所期待之敏感度，另一方面，如擴散距離過大時，則會影響明暗的對比(contrast)以致降低解析性能。於是，作為控制該酸的擴散距離之材料之鹼性化合物，係不拘其為正型或抑負型，均為實質上所必須的構成材料。此種使用為光阻組成物之鹼性化合物，一般而言，係一種含氮之鹼性物質，且此等物質之多數為周知者，於上述專利文獻1至3中亦經多數揭示。
再者，如採用增強化學性型光阻劑以進行被加工基板之加工時，由於藉由上述材料的溶液之塗佈成膜而作成光阻膜之故，光阻組成物中再作為必須材料而含有溶劑。
[專利文獻1]日本專利特開2006－201532號公報[專利文獻2]日本專利特開2006－225476號公報[專利文獻3]日本專利特開2006－124314號公報
通常，所調製之光阻組成物製品，為確認其品質起見，係在調製後進行基本解析性能之評價。然而，即使採用 合格品的光阻組成物，在因較室溫為高的溫度下之儲存而經過劣化加速(deterioration acceleration)後實施圖型構成(patterning)時，仍可能會製得較基準者為形狀大大劣化之圖型。特別是圖型小時，相對性影響會增大，惟矩形性的低落，表示將對蝕刻時的加工尺寸小的精密度上發生問題之意。
在加速試驗中顯示有此種大的經時劣化者，在來之作法係採取作為故障品(fault)而廢棄所使用之材料的同一批量等的處置者，惟如預先能了解其成為問題之原因時，則可提升收率之同時，尚可事前防止其故障。
本發明之目的在於藉由上述問題之解決而提供一種能實現從製造之光阻組成物所得光阻膜的解析性能的穩定化之光阻組成物之製造方法，以及藉由其製造方法而製得批量(lot)間之經時劣化差異小的光阻組成物。
本發明人等，就發生解析後的光阻圖型形狀差異之故障原因專心研究。結果發現，於加速試驗中顯示有圖型形狀的大的經時劣化之光阻組成物，係於其1 H－NMR(質子核磁共振)分析中，經變化為所添加之含氮之鹼性物質的一部分被氧化之氮氧化物之事實。亦即，上述氮氧化物的含量增大者，將在圖型形狀產生異常。
儘管在調製前對所有材料實施材料的純度分析而在調製時並無問題，仍會僅進行特定的批量中所含之含氮之鹼 物質的氧化之原因而言，曾強烈懷疑使用材料中混入有雖然濃度上屬於微量之氧化物，惟特別是由於溶劑之使用量多之故縱然氧化物的濃度不是很高仍有可能成為足夠的氧化物源。又，如分子中具有碳－碳雙鍵、醚鍵、羰氧基、羥基時，則有因大氣中的氧氣而潛在性產生過氧化物之可能性，經實際測定光阻溶劑的過氧物之結果發現，明顯含有過氧化物者之事實，以及如僅選用過氧化物含量低者時，則可防止含氮之鹼性物質對氮氧化物的化學變化，並可防止通常所設定之保存期間中所製得之圖型形狀起變化之故障之事實，終於完成本發明。
亦即，本發明為一種增強化學性型光阻組成物之製造方法，係含有結合劑、酸發生劑、含氮之鹼性物質以及溶劑之增強化學性型光阻組成物之製造方法，其特徵為包含：作為前述溶劑，選擇過氧化物含量在容許值(allowable value)以下之溶劑之過程、及於前述所選擇之溶劑中混合光阻組成物構成用材料之過程所成。
本發明之製造方法，係選擇前述溶劑之過程，可包含測定過氧化物含量之步驟，又，可包含藉由過氧化物含量在前述容許值以下之溶劑而稀釋過氧化物含量在前述容許值以上之溶劑之步驟。
本發明之製造方法，亦可適合採用於前述溶劑，在分子內含有碳－碳雙鍵、醚鍵、羰氧基、及/或羥基之情形。
採用本發明之增強化學性型光阻組成物之製造方法，即可提昇收率，並可抑制通常所設定之保存期間中所製得之圖型形狀起變化之故障。
[發明之最佳實施形態]
增強化學性型光阻劑，周知有正型、負型以及多種者。必須構成材料而言，一般含有：為形成膜之用的結合劑、及因受高能量標線的照射而分解後發生強酸之酸發生劑、以及在負型的情形則含有交聯劑者。又如欲上述方式使用增強化學性型光阻劑以製得穩定之高解析性時，鹼性物質係實質上必須構成材料，而作為鹼基化合物通常採用含氮之鹼性物質。在來此等材料係為確實獲得高的解析性起見，如係結合劑則施加分子量或分散度的管理，又對分子量較小者則施加嚴格的純度之管理以調製為光阻組成物。
為形成上述膜之用的結合劑，如欲作為增強化學性型光阻劑而發揮功能起見，則必須具有接受從酸發生劑所發生之酸的觸媒作用後，如係正型則對鹼性水溶液從不溶性變化為可溶性，如係負型則從可溶性變化為不溶性之功能。
一般所知，上述溶解性會變化之功能，如係正型，則可從具有苯酚性羥基或羧基，以及有時經以複數個氟取代鄰位(vicinal position)之醇性羥基，經以因酸而被去保護之保護基掩蔽(mask)之官能基之材料所獲得之事實。此種因酸而被去保護之保護基亦有多數種周知者，一般性 分類而言，可舉：三級碳類、縮醛類。(例如，參考專利文獻2及3。)
又負型，則可從具有賦與上述鹼可溶性之官能基、及能與結合劑間或交聯劑間形成鍵(bond)之官能基之材料所獲得，有時亦有賦與鹼可溶性之官能基具有與交聯劑之間的鍵結活性(bonding activity)的事例，亦有多種周知者。再者，形成結合劑間的鍵之官能基或交聯劑所具有之交聯官能基，係因酸而引起去醇或脫水等，並對羥基或芳香環形成氧－碳鍵或碳－碳鍵者，此等亦有多種周知者。(例如，參考專利文獻1。)
對結合劑所需要之另一功能，係對在形成圖型後，使用所形成之圖型而進行被加工基板之蝕刻加工時所用之氟系乾式蝕刻(dry etching)或氯系乾式蝕刻等的乾式蝕刻之耐性。對此種乾性蝕刻之耐性亦有多種研究，從具有芳香族骨架或脂環式骨架之材料之中採用對所使用之高能量標線吸收較少者使用之作法係周知者，而已知有多數個實例(例如專利文獻1至3)。又，由於使用於多層光阻劑法(multilayer resit method)之光阻劑，會對氧系乾式蝕刻等賦與耐性之故，採用含有矽之材料之作法亦為周知者，而已知有多數個實例(例如專利文獻4)。
又，酸發生劑係因紫外線、遠紫外線、電子射線、X射線、準分子雷射、γ射線、同步加速輻射線等高能量標線的照射而分解後，發生強酸之物質，而會引起此種分解之化合物群係鋶類、碘鎓類等已知有多數種，又所發生之 酸有氟烷基磺酸以及多數種者。(例如專利文獻1至4)
增強化學性型光阻劑能引起對顯像液之溶解性的轉換之功能，可藉由上述材料的組合而實現。此時，如周知之方式受能量的照射後所發生之酸，由於在熱擴散之下進行與結合劑或交聯劑的官能基按觸媒式反應之結果，可獲得屬於增強化學性型的特徵之高敏感度性能。然而，如擴散距離過大時，由於發生有酸之區域、與未發生酸之區域的對比降低，以致解析性降低之故，為防止一定距離以上的擴散起見，置入鹼性化合物，藉以控制酸的擴散距離之作法亦為周知者。
為獲得上述高的解析性之用而控制酸的擴散距離之鹼性物質而言，已知多數種類者(例如專利文獻1至4)、除三苯基鋶氫氧化物般的例外，其餘殆可使用含氮之鹼性物質。
此種含氮之鹼性物質而言，可例舉：一級、二級、三級的脂肪族胺類、混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有鋶基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等。
具體而言，作為一級脂肪族胺類，可例示：丁基胺、戊基胺、第三戊基胺、環戊基胺、己基胺、環己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十二烷基胺、十六烷基胺、亞甲基二胺、伸乙基二胺、四伸乙基戊基胺等，作為二級脂肪族胺類，可例示：二正丙基胺、二異丙 基胺、二正丁基胺、二異丁基胺、二第二丁基胺、二戊基胺、二環戊基胺、二己基胺、二環己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、二十二烷基胺、二十六烷基胺、N,N－二甲基亞甲基二胺、N,N－二甲基伸乙基二胺、N,N－二甲基四伸乙基戊基胺等，作為三級脂肪族胺類，可例示：三乙基胺、三正丙基胺、三異丙基胺、三正丁基胺、三異丁基胺、三第二丁基胺、三戊基胺、三環戊基胺、三己基胺、三環己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、三個十二烷基胺、三個十六烷基胺、N,N,N',N'－四甲基亞甲基二胺、N,N,N',N'－四甲基伸乙基二胺、N,N,N',N'－四甲基四伸乙基戊基胺等。
又，混合胺類而言，可例示，二甲基乙基胺、甲基乙基丙基胺、苄基胺、苯乙基胺、苄基二甲基胺等。
芳香族胺類及雜環胺類的具體例而言，苯胺衍生物(例如，苯胺、N－甲基苯胺、N－乙基苯胺、N－丙基苯胺、N,N－二甲基苯胺、2－甲基苯胺、3－甲基苯胺、4－甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2－硝基苯胺、3－硝基苯胺、4－硝基苯胺、2,4－二硝基苯胺、2,6－二硝基苯胺、3,5－二硝基苯胺、N,N－二甲基甲苯胺等)、二苯基(對甲苯基)胺、甲基二苯基胺、三苯基胺、伸苯基二胺、萘基胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如，吡咯、2H－吡咯、1－甲基吡咯、2,4－二甲基吡咯、2,5－二甲基吡咯、N－甲基吡咯等)、唑衍生物(例如，唑、異唑等)、噻唑 衍生物(例如，噻唑、4－甲基異咪唑、4－甲基－2－苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如，吡咯啉、2－甲基－1－吡咯啉等)、吡咯啶衍生物(例如，吡咯啶、N－甲基吡咯啶、吡咯啶酮、N－甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑啶(imidazolidine)衍生物、吡啶衍生物(例如，吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4－(1－丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3－甲基－2－苯基吡啶、4－第三丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧吡啶、丁氧吡啶、二甲氧吡啶、1－甲基－2－吡啶、4－吡咯啶基吡啶、1－甲基－4－苯基吡啶、2－(1－乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲基胺基吡啶等)、嗒(pyridazine)衍生物、嘧啶(pyrimidine)衍生物、吡(pyrazine)衍生物、吡唑啉(pyrazoline)衍生物、吡唑啶(pyrazolidine)衍生物、哌啶(piperidine)衍生物、哌(piperazine)衍生物、嗎啉(morpholine)衍生物、吲哚(indole)衍生物、異吲哚衍生物、1H－吲唑(indazole)衍生物、吲哚啉(indoline)衍生物、喹啉(quinoline)衍生物(例如，喹啉、3－喹啉腈等)、異喹啉衍生物、噌啉(cinnoline)衍生物、喹唑啉(quinazoline)衍生物、喹喔啉(quinoxaline)衍生物、酞(phthalazine)衍生物、嘌呤(purine)衍生物、蝶啶(pteridine)衍生物、咔唑(carbazole)衍生物、菲啶衍生物吖啶(acridine)衍生物、吩啉(phenazine)衍生物、1,10－菲繞啉( phenanthroline)衍生物、腺嘌呤(adenine)衍生物、腺苷(adenosine)衍生物、鳥嘌呤(quanine)衍生物、鳥苷(quanosine)衍生物、尿嘧啶(uracil)衍生物、尿苷(uridine)衍生物等。
再者，具有羧基之含氮化合物而言，可例示：胺基苯甲酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物(例如，菸酸(nicotinic acid)、丙胺酸(alanine)、筋胺酸(arginine)、天冬胺酸(aspartic acid)、麩胺酸(glutamic acid)、甘胺酸(glycine)、組胺酸(histidine)、異白胺酸(isoleusine)、甘胺醯白胺酸、白胺酸、甲硫胺酸(methionine)、苯基丙胺酸、羥丁胺酸(threonine)、離胺酸(lysine)、3－胺基吡、2－羧酸、甲氧丙胺酸等)等，具有磺醯基之含氮化合物而言，可例示：3－吡啶磺酸、對甲苯磺酸吡啶鎓等，具有羥基之含氮化合物，具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物而言，可例示：2－羥基吡啶、胺基甲苯酚、2,4－喹啉二醇、3－吲哚甲醇水合物、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N－乙基二乙醇胺、N,N－乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2'－醯亞胺、2－胺基乙醇、3－胺基－1－丙醇、4－胺基－1－丁醇、4－(2－羥乙基)嗎啉、2－(2－羥乙基)吡啶、1－(2－羥乙基)哌、1－[2－(2－羥乙氧)乙基]哌、哌啶乙醇、1－(2－羥乙基)吡咯啶、1－(2－羥乙基)－2－吡咯啶酮、3－哌啶基－1,2－丙二醇、3－吡咯啶基－1,2－丙二醇、8－羥 基咯啶(julolidine)、3－啶醇(quinuclidinol)、3－哸烷醇(tropanol)、1－甲基－2－吡咯啶乙醇、1－伸乙亞胺(aziridine)乙醇、N－(2－羥乙基)酞醯亞胺、N－(2－羥乙基)異菸醯胺等。
醯胺衍生物而言，可例示：甲醯胺、N－甲基甲醯胺、N,N－二甲基甲醯胺、乙醯胺、N－甲基乙醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺等。
醯亞胺衍生物而言，可例示：酞醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等。
再者，亦可添加選自下述一般式(B)－1表示之鹼性化合物之1種或2種以上。
N(Z)n (Y)3－n (B)－1
式中，n＝1、2、3。支鏈Z可為相同或不相同，可以下述一般式(Z)－1至(Z)－3表示。支鏈Y表示相同或異種的氫原子或直鏈狀、分枝狀、或環狀的碳數1至20的烷基，亦可含有醚基或羥基。又亦可Z互相結合以形成環。
在此，R300 、R302 、R305 為碳1至4的直鏈狀或分枝狀的伸烷基，R301 、R304 為氫原子、碳數1至20的直鏈狀、分枝狀、或環狀的烷基，而可含有羥基、醚基、酯基、內酯環1個或複數個。R303 為單鍵、碳數1至4的直鏈狀或分枝狀的伸烷基，R306 為碳數1至20的直鏈狀、分枝狀、或環狀的烷基，可含有羥基、醚基、酯基、內酯環1個或複數個。
一般式(B)－1所表示之化合物，可具體例示如下。
可例示：參[2－(甲氧甲氧)乙基]胺、參[2－(2－甲氧乙氧)乙基]胺、參[2－(2－甲氧乙氧甲氧)乙基]胺、參[2－(1－甲氧乙氧)乙基]胺、參[2－(1－乙氧乙氧)乙基]胺、參[2－(1－乙氧丙氧)乙基]胺、參[2－{2－(2－羥基乙氧)乙氧}乙基]胺、4,7,13,16,21,24－六氧雜－1,10－二氮雜二環[8.8.8]廿六烷、4,7,13,18－四氧雜－1,10－二氮雜二環[8.5.5]廿烷、1,4,10,13－四氧雜－7,16－二氮雜二環十八烷、1－氮雜－12－冠狀－4、1－氮雜－15－冠狀－5、1－氮雜－18－冠狀－6、參(2－ 甲醯氧乙基)胺、參(2－甲醯氧乙基)胺、參(2－乙醯氧乙基)胺、參(2－丙醯氧乙基)胺、參(2－丁醯氧乙基)胺、參(2－異丁醯氧乙基)胺、參(2－戊醯氧乙基)胺、參(2－新戊醯氧乙基)胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(乙醯氧乙醯氧)乙基胺、參(2－甲氧羰氧乙基)胺、參(2－第三丁氧羰氧乙基)胺、參[2－(2－氧代丙氧)乙基]胺、參[2－(甲氧羰甲基)羥基乙基]胺、參[2－(第三丁氧羰甲基羥基)乙基]胺、參[2－(環己基羥基羰甲基羥基)乙基]胺、參(2－甲氧羰乙基)胺、參(2－乙氧羰乙基)胺、N,N－雙(2－羥基乙基)2－(甲氧羰基)乙基胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(甲氧羰基)乙基胺、N,N－雙(2－羥基乙基)2－(乙氧羰基)乙基胺、N,N－雙(2－乙氧乙基)2－(乙氧羰基)乙基胺、N,N－雙(2－羥基乙基)2－(2－甲氧乙氧羰基)乙基胺、N,N－雙(2－乙氧乙基)2－(2－甲氧乙氧羰基)乙基胺、N,N－雙(2－羥基乙基)2－(2－羥基乙氧羰基)乙基胺、N,N－雙(2－乙氧乙基)2－(2－乙醯氧乙氧羰基)乙基胺、N,N－雙(2－羥基乙基)2－[(甲氧羰基)甲氧羰基]乙基胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－[(甲氧羰基)甲氧羰基]乙基胺、N,N－雙(2－羥基乙基)2－(2－氧代丙氧羰基)乙基胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(2－氧代丙氧羰基)乙基胺、N,N－雙(2－羥基乙基)2－(四氫糠氧羰基)乙基胺、N,N－雙(2－羥基乙基)2－[(2－氧代四氫呋喃－3－基)羥基羰基]乙基胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－[(2－氧代四氫呋喃－3－基)羥基羰基]乙基胺、N,N－雙(2－ 羥基乙基)2－(4－羥基丁氧羰基)乙基胺、N,N－雙(2－甲醯氧乙基)2－(4－甲醯氧丁氧羰基)乙基胺、N,N－雙(2－甲醯氧乙基)2－(2－甲醯氧乙氧羰基)乙基胺、N,N－雙(2－甲氧乙基)2－(甲氧羰基)乙基胺、N－(2－羥基乙基)雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－(2－乙醯氧乙基)雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－(2－羥基乙基)雙[2－(乙氧羰基)乙基]胺、N－(2－乙氧乙基)雙[2－(乙氧羰基)乙基]胺、N－(3－羥基－1－丙基)雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－(3－乙醯氧－1－丙基)雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－(2－甲氧乙基)雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－丁基雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－丁基雙[2－(2－甲氧乙氧羰基)乙基]胺、N－甲基雙(2－乙醯氧乙基)胺、N－乙基雙(2－乙醯氧乙基)胺、N－甲基雙(2－新戊醯氧乙基)胺、N－乙基雙[2－(甲氧羰基氧)乙基]胺、N－乙基雙[2－(第三丁氧羰基氧)乙基]胺、參(甲氧羰基甲基)胺、參(乙氧羰基甲基)胺、N－丁基雙(甲氧羰基甲基)胺、N－己基雙(甲氧羰基甲基)胺、β－(二乙基胺基)－δ－戊內酯。此等有時組合2種以上使用。
此等含氮之鹼性物質，係由於其構造上的差異，而除pKb以外，尚有作為增強化學反應的觸媒之氫離子的互補能力(complementary power)或在結合劑中的分配等的物理性質上有差異之故，藉由調配於組成物中之此等含氮之鹼性物質的選擇或組合，而可實施圖型形狀的微細的控制。於是，經選擇上述結合劑、酸發生劑等基本材料之後， 為能賦與最適當的圖型形成起見，進行與最適當的含氮之鹼性物質或其組合之選擇。
此等含氮之鹼性物質，如氧化劑共存時則將成為氮氧化物之事實，係如初級有機化學的教科書中所示者，惟如後述實驗項所記載，即時在0℃下保管時，如溶劑中存在有過氧化物，則仍然會形成氮氧化物。又，如氮原子的取代基的1個以上為氫，亦即屬於一級或二級之含氮之鹼性物質的情形，如被氧化時，則不會僅止於氧化物的階段，即使在較低的溫度下仍然會引起分解反應。又由於分解物有時會成為揮發性強者以致從塗佈膜中消失、或因分解而大幅減少氫離子互補能力、或完全喪失之故，結果引起重大的敏感度變化。因而，如採用氫原子的取代基的1個以上為氫之含氮之鹼性物質時，則可特別有利適用有關本發明之增強化學性型光阻組成物之製造方法。
在與氮原子直接結合之所有原子為氫原子以外的原子之含氮之鹼性物質的情形，由於即使成為氮氧化物後仍具有相當程度的穩定性之故會殘留於組成物溶液至塗佈時為止。又，可能在伴有加熱之塗佈成膜過程中會進行分解，惟由於分解生成物亦具有相當程度的氫離子互補能力之故，不致於因微量的氧化即發生不能容許之變化。由於在來所使用之含氮之鹼性物質，幾乎全部係與此種氮原子直接結合之所有原子為屬於氫原子以外的原子之故，至今並未對變化為氮氧化物的嚴重性加以注意，惟如上所述，從含氮之鹼性物質的選擇會對圖型形狀產生影響之事實可知， 由於成為氮氧化物，則會使圖型形狀發生變化。如欲形成圖型線寬(pattern width)在200nm以下的圖型時，經驗上所知，如被氧化為氮氧化物之比例在20莫耳%以上時，則常常圖型形狀會成為不能容許者。
為光阻組成物調製用所使用之材料，在使用之前實施精密的純度分析。但，如溶劑般之使用量為多量時，則即使純度高者，由於上述含氮之鹼性物質的添加量為微量之故，有因少量含有之過氧化物而產生很大量的氮氧化物之危險。
一般為光阻組成物使用之溶劑而言，可例舉：乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸環己酯、乙酸三丁氧丁酯、甲基乙基甲酯、甲基戊基甲酯、環己酮、環戊酮、3－乙氧乙基丙酸酯、3－乙氧甲基丙酸酯、3－甲氧甲基丙酸酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、雙丙酮醇、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚丙酸酯、丙二醇單乙基醚丙酸酯、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、3－甲基－3－甲氧丁醇、N－甲基吡咯烷酮、γ－丁內酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯等。此等溶劑的使用法，係預先準備上述光阻組成物構成材料，並將此等依序或分別溶解混合之步驟使用之情形，另一方法而言，亦有例如在結合劑的合成之後過程中，依藉由反應所使用之溶劑與隨伴減壓餾除之溶劑交換之方法而作成對上述光阻溶劑 的溶液之情形。再者，有時亦有作為合成時的反應溶劑使用之情形。又，上述溶劑亦有單獨使用之情形，又亦有混合後使用之情形。
上述之泛用之溶劑，均具有含氧之官能基，而有形成過氧化物之可能性。特別是具有對二級或三級碳結合有氧之構造者，則因空氣中的氧而形成過氧化物之危險性高。上述例之中，乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯特別是對三級碳結合有氧，而經確認僅放置於空氣中即會極容易地形成過氧化物之性質。
再者，如使用含有過氧化物以製作含有含氮之鹼性物質之溶液時，則隨從過氧化物含量而形成氮氧化物，結果其形成即使在0℃下保持時仍不能加以充分的控制。於是，為避免如上述般的氮氧化物的形成之問題起見，所使用之溶劑，特別是在分子構造中具有碳－碳雙鍵、或對二級或三級碳結合有氧之構造之溶劑、再者特別是乳酸酯類，係在使用時，需要確認未含有發生問題之量的過氧化物。
又，此等溶劑，如作為原料、或作為含有上述光阻組成物構成用材料之溶液保管時，亦為防止因氧所引起之氧化起見，較佳為保管於空間小的密封容器中、或實施藉由氮、氬等的惰性氣體之氧的遮斷。
溶劑中所含之過氧化物，如經特定所生成之過氧化物時，則能藉由GC(氣相色譜法)、HPLC(高效液相色譜法)等的色譜法而加以定量分析。又，如被氧化之部位係經確定者、且其構造係既知者，則亦能使用NMR(核磁共 振)而實施藉由信號強度(signal strength)之定量分析。
另一方面，脂質(lipin)或活體關連材料中所含有之過氧化物含量的分析係可依極為一般性的方法實施，以氧化還原反應作為分析原理之分析法，例如係碘還原滴定法(iodometry)，則含有未知的過氧化物的情形、或含有多種過氧化物的情形，均可將作為過氧化物之含量加以定量分析。
光阻組成物，係經溶解全部構成材料後進行精密過濾(precise filtration)，並注入於氣密容器中。氣密容器中的氧氣量係有限量者，或者，較佳為封入氮氣或氬氣等惰性氣體以作成實質上不含有氧氣之氣氛，則容器注入後之溶劑的氧化則至開封為止之間，事實上會停止。於是，當進行光阻組成物構成材料之混合時，如使用經上述過氧化物的含量分析之溶劑，預先決定光阻溶液中可含有之過氧化物的容許值，則能將光阻組成物中含氮之鹼性化合物在儲存期間中被氧化之最大量作成一定值以下。於是，根據上述過氧化物的含量的分析值，選擇所使用之溶劑為在容許值以下者，即可防止在儲存期間中因含氮之鹼性物質的氧化所導致之解析性變化般的故障。在此，選擇，係指不僅表示不使用容許值以上者，尚包括容許值稍微超過者則使用過氧化物含量低者加以稀釋後作成容許值以下後再使用之意。特別是在混合溶劑系中，由於有可能組合容易產生過氧化物者與不容易產生過氧化物者之故，經濟上較 佳為按作為溶劑全體的過氧化物含量標準加以判斷，惟過氧化物含量可根據分別單獨所分析之值，亦可根據經混合後所分析之值。
為光阻組成物的調製使用之溶劑中的過氧化物的容許值，係與光阻組成，所要求之儲存穩定性、或解析性之故，不能一概而決定，例如係為形成200nm以下的線寬的圖型之用的光阻組成物，而為作成儲存4個月程度後仍然解析性上不會有大變化起見，將過氧化物含量作為大致標準，按能成為2.5mmol/L(毫莫耳/公升)，以下之方式選擇溶劑，即可防止因含氮之鹼性化合物的氧化導致之品質變化。於是，如上述的事例而言，作為材料使用之溶劑的選擇及管理要件上，如將過氧化物含量作成2.5mmol/公升以下，則可防止光阻組成物的儲存時的劣化故障。
在增強化學性型光阻組成物之製造時，通常對結合劑80質量份，如混合溶劑300質量份至3000質量份，酸發生劑0.5質量份至20質量份，以及含氮之鹼性物質0.001質量份至10質量份，再需要時添加如表面活性劑般之一般所使用之改性劑(reforming agent)即可製得。
 [實施例] [藉由碘還原滴定法之過氧化物之分析]
將試料10ml精密採取於200ml共塞式燒瓶中，添加乙酸：氯仿溶液(3：2)25ml。對此添加飽和碘化鉀溶液 1 ml並混合後，於暗室中放置10分鐘。對此添加蒸餾水30 ml及澱粉溶液1 ml，使用0.01N硫代硫酸鈉溶液滴定至無色為止。
其次，在不添加試料之狀態下實施上述操作而作為對照試驗(blank test)。
過氧化物量係根據下述式所算出者。
過氧化物(mmol/公升)＝(A－B)×F/試料量(ml)×100÷2
A：滴定時所需要的0.01N硫代硫酸鈉的消費量(ml)B：對照試驗的滴定所需要的0.01N硫代硫酸鈉的消費量(ml)F：0.01N硫代硫酸鈉的力價(titer)。
在此，依本分析法之過氧化物的檢測界限為0.01mmol/公升。
[實驗例1]乳酸乙酯的空氣氧化量之測定
將通常實驗室中開封使用之裝在18公升聚乙烯桶之實驗用乳酸乙酯，按經時性方式實施過氧化物含量之分析之結果，如下述表1所示，經確認逐日進展有相當程度之空氣氧化。
[實驗例2]於乳酸乙酯中之胺之變化
採用依上述試驗法而經確認分別含有過氧化物5.0mmol/公升、8.3mmol/公升、15.0mmol/公升之乳酸乙酯，以調製參(2－甲氧甲氧乙基)胺2g的乳酸乙酯1公升。在氮氣氛下，將此分別在23℃及0℃下攪拌160小時後，測定1 H－NMR，以求出氮氧化物的生成量(對未氧化胺之莫耳化)。
1 H－NMR之測定，係採用日本電子製JNM－EPP－300(300MHz)實施，並對上述試樣溶液中添加DMSO(二甲基亞碸)－d6後測定者。從對所得之信號的胺(4.574ppm)的積分強度之胺氧化物(4.598ppm)的積分強度，求出胺氧化物的生成量之結果確認，在23℃下，37.1%、54.0%、62.8%的胺，在0℃下，20.3%、38.4%、45.2%分別被氧化為胺氧化物之事實。
[實施例1]正型光阻劑
使用分別含有過氧化物(I)2.1 mmol/公升、(II)5.3 mmol/公升、(III)10.4 mmol/公升之乳酸乙酯及含有0.01 mmol/公升以下的過氧化物之丙二醇單甲基醚乙酸酯，以調製下述組成之增強化學性型光阻組成物。 光阻劑組成
作為聚合物：下述式所表示之聚合物 80質量份、
作為酸發生劑1：下述式所表示之鎓鹽 6質量份、
作為酸發生劑2：下述式所表示之鎓鹽 2質量份、
作為含氮之鹼性物質：下述式所表示之胺 0.315質量份、 N(CH2 CH2 OCH2 OCH3 )3 作為乳酸乙酯：1100質量份、以及作為丙二醇單甲基醚乙酸酯：470質量份、將以上的材料混合而作成溶液後，使用0.03μm的過濾器加以過濾，以作成光阻塗佈組成物。
各光阻組成物，係於遮光容器內按殆無空間之方式加以填充，並將經在室溫下儲存1個月者，分別作成試樣(I)、試樣(II)、試樣(III)。
接著，作為標準試樣(I)，對含有過氧化物1.8 mmol/公升之乳酸乙酯混合過氧化物在0.01 mmol/公升以下之丙二醇單甲基醚乙酸酯，而作為標準試樣(II)，對含有過氧化物10.1 mmol/公升之乳酸乙酯混合所含有之過氧化物在0.01 mmol/公升以下之丙二醇單甲基醚乙酸酯，以調製上述組成之光阻組成物並作為比較用標準(I)及(II)。在此，比較用標準試驗，係調製後，立即使用為下述處理。
將上述3個儲存試樣及比較用試樣，分別旋轉塗佈(spin coating)於經於表面層合Cr(鉻)之矽晶圓上，接著，將此晶圓在110℃的熱板(hot plate)上加熱4分鐘，製得厚度約300nm的光阻劑的光阻膜。
再者，採用電子射線曝光裝置(日立高技術社製、HL－800D、加速電壓50kev(千電子伏特))加以曝光，在110℃下實施焙烤(PEB：post exposure bake，曝光後焙烤)4分鐘，使用2.38%的四甲基銨水合物水溶液加以顯像後，製得正型的光阻圖型(resit pattern)。
所得之圖型的評價，係在割斷晶圓後，採用掃瞄式電子顯微鏡(日立製作所製S4700H)觀察光阻圖型形狀者。將其結果表示於下述表2中。
[實施例2]負型光阻劑
使用分別含有過氧化物(IV)2.1 mmol/公升、(V)5.3 mmol/公升、(VI)10.4 mmol/公升之乳酸乙酯及含有0.01 mmol/公升以下的過氧化物之丙二醇單甲基醚乙酸酯，以調製下述組成之增強化學性型光阻組成物。
光阻劑組成
聚合物：下述式所表示之聚合物80質量份、
交聯劑：下述式所表示之交聯劑8質量份、
酸發生劑：下述式所表示之鎓鹽10質量份、
含氮之鹼性物質：下述式所表示之胺0.52質量份、N(CH2 CH2 OCH2 OCH3 )3 乳酸乙酯：760質量份、以及丙二醇單甲基醚乙酸酯：320質量份、將以上的材料混合而作成溶液後，使用0.03μm的過濾器加以過濾，以作成光阻塗佈組成物。
各光阻組成物，係於遮光容器內按殆無空間之方式加以填充，並將經在室溫下儲存1個月者，分別作成試樣(IV)、試樣(V)、試樣(VI)。
接著，作為標準試樣(III)，對含有過氧化物1.8 mmol/公升之乳酸乙酯混合過氧化物在0.01 mmol/公升以下之丙二醇單甲基醚乙酸酯，而作為標準試樣(IV)，對含有過氧化物10.1 mmol/公升之乳酸乙酯混合過氧化物在0.01 mmol/公升以下之丙二醇單甲基醚乙酸酯，以調製上述組成之光阻組成物並作為比較用標準試樣(III)及(IV)。在此，比較用標準試樣，係調製後，立即使用為下述處理。
將上述3個儲存試樣及比較用試樣，分別旋轉塗佈於經於表面層合Cr之矽晶圓上，接著，將此晶圓在110℃的熱板上加熱4分鐘，製得厚度約300nm的光阻劑的光阻膜。
再者，採用電子射線曝光裝置(日立高技術社製、HL－800D、加速電壓50keV)加以曝光，在120℃下實施焙烤(PEB：post exposure bake，曝光後焙烤)4分鐘，使用2.38%的四甲基銨水合物水溶液加以顯像後，製得負型的光阻圖型。
所得之圖型的評價，係在割斷晶圓後，採用掃瞄式電子顯微鏡[SEM](日立製作所製S4700H)觀察光阻圖型形狀者。將其結果表示於下述表3中。
從表2及表3所示之結果可知，如所使用之溶劑中所含有之過氧化物的含量高時，雖然剛調製後並無較大差別；惟儲存穩定性則受損，特別是不拘其為正型或抑負型，其圖型的矩形性均受損，而發生形狀不良之事實。
於是，當調製光阻劑時，如預先測定所使用之溶劑中所含有之過氧化物的濃度，則可避免發生此種不良品之危險性而確保製品的可靠性。
第1圖：從試樣(I)所得之150nm線與間隙圖型(line and space pattern)之SEM(掃瞄式電子顯微鏡)影像。
第2圖：從試樣(III)所得之150nm線與間隙圖型之SEM影像。
第3圖：從試樣(IV)所得之150nm線與間隙圖型之SEM影像。
第4圖：從試樣(VI)所得之150nm線與間隙圖型之SEM影像。

Claims (4)

  1. 一種增強化學性型光阻組成物之製造方法，其係含有結合劑、酸發生劑、含氮之鹼性物質及溶劑之增強化學性型光阻組成物之製造方法，其特徵為包含：作為前述溶劑，選擇過氧化物含量在容許值2.5mmol/L以下之溶劑之過程，及於前述所選擇之溶劑中混合光阻組成物構成用材料之過程所成。
  2. 如申請專利範圍第1項之增強化學性型光阻組成物之製造方法，其中選擇該溶劑之過程包含測定過氧化物含量的步驟。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之增強化學性型光阻組成物之製造方法，其中選擇該溶劑之過程，包含藉由過氧化物含量在該容許值以下之溶劑稀釋過氧化物含量在該容許值以上之溶劑的步驟。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之增強化學性型光阻組成物之製造方法，其中該溶劑在分子內含有碳-碳雙鍵、醚鍵、羰氧基及/或羥基。
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