TWI698707B - 化學增幅型抗蝕劑材料 - Google Patents

化學增幅型抗蝕劑材料 Download PDF

Info

Publication number
TWI698707B
TWI698707B TW105126480A TW105126480A TWI698707B TW I698707 B TWI698707 B TW I698707B TW 105126480 A TW105126480 A TW 105126480A TW 105126480 A TW105126480 A TW 105126480A TW I698707 B TWI698707 B TW I698707B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
radiation
group
acid
sensitive
sensitizer
Prior art date
Application number
TW105126480A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201716859A (zh
Inventor
中川恭志
成岡岳彦
永井智樹
田川精一
大島明博
永原誠司
Original Assignee
國立大學法人大阪大學
日商東京威力科創股份有限公司
日商Ｊｓｒ股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 國立大學法人大阪大學, 日商東京威力科創股份有限公司, 日商Ｊｓｒ股份有限公司 filed Critical 國立大學法人大阪大學
Publication of TW201716859A publication Critical patent/TW201716859A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI698707B publication Critical patent/TWI698707B/zh

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/32—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of salts of sulfonic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/03—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C309/07—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing oxygen atoms bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
    • C07C381/12—Sulfonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/283—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing one or more carboxylic moiety in the chain, e.g. acetoacetoxyethyl(meth)acrylate
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/168—Finishing the coated layer, e.g. drying, baking, soaking
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2022—Multi-step exposure, e.g. hybrid; backside exposure; blanket exposure, e.g. for image reversal; edge exposure, e.g. for edge bead removal; corrective exposure
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2022—Multi-step exposure, e.g. hybrid; backside exposure; blanket exposure, e.g. for image reversal; edge exposure, e.g. for edge bead removal; corrective exposure
    • G03F7/203—Multi-step exposure, e.g. hybrid; backside exposure; blanket exposure, e.g. for image reversal; edge exposure, e.g. for edge bead removal; corrective exposure comprising an imagewise exposure to electromagnetic radiation or corpuscular radiation
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/322—Aqueous alkaline compositions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/38—Treatment before imagewise removal, e.g. prebaking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

本發明的化學增幅型抗蝕劑材料是用於包括以下步驟的製程中：圖案曝光步驟，對抗蝕劑材料膜的既定部位照射作為電離放射線或非電離放射線的第一放射線；總括曝光步驟，對所述抗蝕劑材料膜照射作為非電離放射線的第二放射線；烘烤步驟，將所述抗蝕劑材料膜加熱；及顯影步驟，形成抗蝕劑圖案；並且所述化學增幅型抗蝕劑材料含有(1)藉由酸的作用而於顯影液中成為可溶或不溶的基質成分、以及(2)藉由曝光而產生感放射線性增感體及酸的成分，由所述(2)成分所產生的酸的凡德瓦體積為3.0×10-28m3以上。

Description

化學增幅型抗蝕劑材料
本發明是有關於一種化學增幅型抗蝕劑材料。
作為用以製造下一代的半導體元件的一個要素技術，極紫外線光(Extreme Ultraviolet，EUV)微影受到關注。EUV微影為利用波長13.5nm的EUV光作為曝光光源的圖案形成技術。已實際證明，根據EUV微影，於半導體元件製造製程的曝光步驟中，可形成極微細的圖案(例如20nm以下)。
然而，現階段正在開發的EUV光源的輸出低，故曝光處理需要長時間，結果現狀為EUV微影未至實用化。為了彌補EUV光源的低輸出，可想到提高抗蝕劑材料(感光性樹脂)的感度(參照專利文獻1)。對於以電子束及離子束等為光源的微影的輸出及感度而言，與EUV相同的問題亦存在。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2002-174894號公報
然而，以更高水準達成高感度與優異的微影特性(高解析力、 低圖案粗糙度等)兩者對於現有技術而言困難。若可維持優異的微影特性並且提高感度，則不僅於以EUV、電子束及離子束等為光源的微影中，而且於以KrF準分子雷射或ArF準分子雷射為光源的微影中，亦可減少雷射的脈波數，削減維護成本(maintenance cost)。因此，本發明的目的在於提供一種於利用EUV、電子束及離子束等電離放射線或KrF準分子雷射及ArF準分子雷射等非電離放射線的圖案形成技術中，能以高水準達成高感度與優異的微影特性兩者的抗蝕劑材料。
本發明的化學增幅型抗蝕劑材料為於包括以下步驟的微影製程中被用作感光性樹脂組成物的化學增幅型抗蝕劑材料：圖案曝光步驟，對使用所述感光性樹脂組成物而形成的抗蝕劑材料膜的既定部位照射第一放射線，所述第一放射線為電離放射線或具有400nm以下的波長的非電離放射線；總括曝光步驟，對所述圖案曝光步驟後的所述抗蝕劑材料膜照射第二放射線，所述第二放射線為具有較所述圖案曝光中的非電離放射線的波長更長、且超過200nm的波長的非電離放射線；烘烤步驟，將所述總括曝光步驟後的所述抗蝕劑材料膜加熱；以及顯影步驟，使所述烘烤步驟後的所述抗蝕劑材料膜與顯影液接觸而形成抗蝕劑圖案；並且所述化學增幅型抗蝕劑材料含有(1)藉由酸的作用而於所述顯影液中成為可溶或不溶的基質成分、以及(2)藉由曝光而產生感放射線性增感體及酸的成分，所述(2)成分含有下述(a)成分、 下述(a)成分~(c)成分中的任意兩種成分、或下述(a)成分~(c)成分全部，由所述(2)成分所產生的酸的凡德瓦體積(Van der Waals volume)為3.0×10-28m3以上。
(a)感放射線性酸-增感體產生劑，藉由所述第一放射線的照射而產生酸及吸收所述第二放射線的感放射線性增感體，且於所述圖案曝光步驟中未經第一放射線照射的未曝光部中，不因第二放射線的照射而實質上產生所述酸及感放射線性增感體
(b)感放射線性增感體產生劑，藉由所述第一放射線的照射而產生吸收第二放射線的感放射線性增感體，且於所述圖案曝光步驟中未經第一放射線照射的未曝光部中，不因第二放射線的照射而實質上產生所述感放射線性增感體
(c)感放射線性酸產生劑，藉由所述第一放射線的照射而產生酸，且於所述圖案曝光步驟中未經第一放射線照射的未曝光部中，不因第二放射線的照射而實質上產生所述酸
另外，其他本發明的化學增幅型抗蝕劑材料含有(1)藉由酸的作用而於顯影液中成為可溶或不溶的基質成分、以及(2)藉由曝光而產生感放射線性增感體及酸的成分，所述(2)成分含有下述(a)成分、下述(a)成分~(c)成分中的任意兩種成分、或下述(a)成分~(c)成分全部，由所述(2)成分所產生的酸的凡德瓦體積為3.0×10-28m3以上。
(a)感放射線性酸-增感體產生劑，藉由第一放射線的照射而產生酸及吸收第二放射線的感放射線性增感體，且於不照射第 一放射線而僅照射第二放射線的情形時，實質上不產生所述酸及感放射線性增感體，其中所述第一放射線為電離放射線或具有400nm以下的波長的非電離放射線，所述第二放射線為具有較第一放射線的波長更長、且超過200nm的波長的非電離放射線
(b)感放射線性增感體產生劑，藉由所述第一放射線的照射而產生吸收所述第二放射線的感放射線性增感體，且於不照射第一放射線而僅照射第二放射線的情形時，實質上不產生所述感放射線性增感體
(c)感放射線性酸產生劑，藉由所述第一放射線的照射而產生酸，且於不照射第一放射線而僅照射第二放射線的情形時，實質上不產生所述酸
此處，所謂「於所述圖案曝光步驟中未經第一放射線照射的未曝光部中，不因第二放射線的照射而實質上產生所述酸及感放射線性增感體」、「於所述圖案曝光步驟中未經第一放射線照射的未曝光部中，不因第二放射線的照射而實質上產生所述感放射線性增感體」、「於所述圖案曝光步驟中未經第一放射線照射的未曝光部中，不因第二放射線的照射而實質上產生所述酸」、「於不照射第一放射線而僅照射第二放射線的情形時，實質上不產生所述酸及感放射線性增感體」、「於不照射第一放射線而僅照射第二放射線的情形時，實質上不產生所述感放射線性增感體」及「於不照射第一放射線而僅照射第二放射線的情形時，實質上不產生所述酸」，是指不因僅第二放射線的照射而產生酸或感放射線性增 感體，或者即便於藉由僅第二放射線的照射而產生了酸或感放射線性增感體的情形時，未曝光部中的由第二放射線照射所致的酸或感放射線性增感體的產生量亦少至如下程度，即，可將圖案曝光的曝光部與未曝光部之間的酸或感放射線性增感體的濃度之差維持於可形成圖案的程度的大小的程度，結果酸或感放射線性增感體的產生量少至可於顯影步驟中將所述圖案曝光部或圖案未曝光部的僅任一者溶解於顯影液中的程度。
根據該化學增幅型抗蝕劑材料，可充分地以高水準達成高感度與優異的微影特性兩者。因此，即便於圖案曝光步驟中使用輸出低的光源的情形時，亦可形成微細的圖案。
根據本發明，提供一種於利用EUV光、電子束、離子束等電離放射線或KrF準分子雷射及ArF準分子雷射等具有400nm以下的波長的非電離放射線的圖案形成技術中，能以高水準達成高感度與優異的微影特性兩者的化學增幅型抗蝕劑材料。
1:半導體晶圓
2、12:抗蝕劑圖案
3:被蝕刻膜
10:圖案基板
11:基材
12a:抗蝕劑圖案的橫側面
S1~S7:步驟
圖1為以圖表的形式來表示抗蝕劑材料膜的圖案曝光部的吸光度、與未曝光部的吸光度的概念圖。
圖2(a)為以圖表的形式來表示現有的化學增幅型抗蝕劑材料中的酸濃度分佈的概念圖，圖2(b)為以圖表的形式來表示本發明的一實施形態的化學增幅型抗蝕劑材料中的感放射線性增感 體濃度分佈及酸濃度分佈的概念圖。
圖3(a)為以圖表的形式來表示現有的化學增幅型抗蝕劑材料中的酸濃度分佈的概念圖，圖3(b)為以圖表的形式來表示本發明的一實施形態的化學增幅型抗蝕劑材料中的感放射線性增感體濃度分佈及酸濃度分佈的概念圖。
圖4為表示使用本發明的化學增幅型抗蝕劑材料的圖案形成方法的一實施形態的步驟圖。
圖5為表示使用本發明的化學增幅型抗蝕劑材料的圖案形成方法的另一實施形態的步驟圖。
圖6(a)~圖6(c)為對本發明的一實施形態的半導體元件的製造步驟的一例加以說明的剖面圖，圖6(a)為表示抗蝕劑圖案形成步驟的剖面圖，圖6(b)為表示蝕刻步驟的剖面圖，圖6(c)為表示抗蝕劑圖案去除步驟的剖面圖。
圖7為表示使用現有的化學增幅型抗蝕劑材料的圖案形成方法的一例的步驟圖。
圖8為表示圖案的奈米邊緣粗糙度的示意性平面圖。
圖9為表示圖案的奈米邊緣粗糙度的示意性剖面圖。
以下，對本發明的實施形態加以詳細說明。再者，本發明不限定於以下的實施形態。
<化學增幅型抗蝕劑材料>
本實施形態的化學增幅型抗蝕劑材料是於二階段曝光微影製 程中被用作感光性樹脂組成物者。二階段曝光微影製程包括圖案曝光步驟、總括曝光步驟、烘烤步驟及顯影步驟。於所述圖案曝光步驟中，照射第一放射線，該第一放射線為電離放射線或具有400nm以下的波長的非電離放射線。另外，於所述總括曝光步驟中，照射第二放射線，該第二放射線為具有較所述圖案曝光步驟中的非電離放射線更長、且超過200nm的波長的非電離放射線。
本實施形態的化學增幅型抗蝕劑材料可為正型抗蝕劑材料或負型抗蝕劑材料的任一種，是藉由選擇後述基質成分及顯影液等而適當選擇。此處，將藉由圖案曝光後的顯影而圖案曝光部溶出、圖案未曝光部(遮光部)殘留的抗蝕劑材料稱為正型抗蝕劑材料，將相反地未曝光部溶出、曝光部(遮光部)殘留的抗蝕劑材料稱為負型抗蝕劑材料。
本實施形態的化學增幅型抗蝕劑材料(以下有時簡稱為「抗蝕劑材料」)含有(1)藉由酸的作用而於顯影液中成為可溶或不溶的基質成分、以及(2)藉由曝光而產生感放射線性增感體及酸的成分。
(1)基質成分
於本實施形態中，所述(1)基質成分可為有機化合物，亦可為無機化合物。該有機化合物可為高分子化合物，亦可為低分子化合物。另外，所述高分子化合物亦可為藉由酸的作用而於顯影液中的溶解性變化的聚合物。此種聚合物被廣泛地用作抗蝕劑材料的基質成分。進而，(1)基質成分理想的是可實現不過度吸收 圖案曝光中的第一放射線而形成垂直性充分高的形狀的抗蝕劑圖案。另外，(1)基質成分理想的是總括曝光中的第二放射線的吸收低，於總括曝光時不易於未曝光部中誘發不需要的增感反應。另外，(1)基質成分亦可為具有後述(d)酸-感放射線性增感體產生基、(e)感放射線性增感體前驅物基及(f)感放射線性酸產生基的(1')基質成分。
所述高分子化合物的重量平均分子量較佳為1,000以上且200,000以下，更佳為2,000以上且50,000以下，進而佳為2,000以上且20,000以下。另外，所述高分子化合物藉由總括曝光後的烘烤步驟(參照圖4)中的酸觸媒反應，於顯影步驟中圖案曝光部於顯影液中成為可溶或不溶。
所述高分子化合物例如可列舉：具有極性基(例如酸性官能基)的高分子化合物、所述極性基經酸不穩定基保護的高分子化合物等。具有極性基的高分子化合物可溶於鹼性顯影液中，但於烘烤步驟中藉由後述交聯劑及酸的作用而反應，由此於鹼性顯影液中成為不溶。於該情形時，於顯影步驟中圖案未曝光部的抗蝕劑材料膜可藉由鹼性顯影液而去除。因此，於利用鹼性顯影液對使用所述高分子化合物所形成的抗蝕劑材料膜進行顯影的情形時，所述抗蝕劑材料作為負型抗蝕劑材料而發揮作用。
另一方面，所述極性基經酸不穩定基保護的高分子化合物可溶於有機顯影液中，但於鹼性顯影液中為不溶或難溶。對於所述極性基經酸不穩定基保護的高分子化合物而言，於烘烤步驟 中藉由酸的作用而所述酸不穩定基脫離(脫保護)，被賦予極性，可溶於鹼性顯影液中且於有機顯影液中成為不溶。於該情形時，圖案未曝光部的抗蝕劑材料膜可藉由有機顯影液而去除，圖案曝光部可藉由鹼性顯影液而去除。因此，於利用有機顯影液對使用所述高分子化合物所形成的抗蝕劑材料膜進行顯影的情形時，抗蝕劑材料作為負型抗蝕劑材料而發揮作用。另一方面，於利用鹼性顯影液對使用所述高分子化合物所形成的抗蝕劑材料膜進行顯影的情形時，抗蝕劑材料作為正型抗蝕劑材料而發揮作用。
高分子化合物例如可列舉：酚樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、乙烯基縮醛樹脂、胺基甲酸酯樹脂、醯胺樹脂、環氧樹脂、苯乙烯系樹脂、酯樹脂等。高分子化合物較佳為酚樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂及苯乙烯系樹脂，更佳為(甲基)丙烯酸樹脂。
(甲基)丙烯酸樹脂較佳為含有下述式(VII)及式(VIII)所表示的結構單元的至少一者的高分子化合物。
Figure 105126480-A0305-02-0011-1
式(VII)及式(VIII)中，R11表示：氫原子；氟原子；甲基；三氟甲基；可具有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環的碳數1~20 的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的伸烷基；伸苯基；或伸萘基。R12表示亞甲基、伸苯基、伸萘基或-C(=O)-O-R12'-所表示的二價基。R12'表示：可具有羥基、醚鍵、酯鍵及內酯環的任一個的碳數1~20的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的伸烷基；伸苯基；或伸萘基。R13及R14分別獨立地表示：氫原子；羥基；氰基；羰基；羧基；碳數1~35的烷基；以及具有選自由醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及經脫水的2個羧基所組成的組群中的至少一種結構的保護基(酸不穩定基)。
酚樹脂較佳為含有下述式(XXV)所表示的結構單元的高分子化合物。
Figure 105126480-A0305-02-0012-2
式(XXV)中，R15表示：氫原子；羥基；氰基；羰基；羧基；碳數1~35的烷基；以及具有選自由醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及經脫水的2個羧基所組成的組群中的至少一種結構的保護基(酸不穩定基)。
R16表示氫原子及碳數1~35的烷基等。R16較佳為甲 基，更佳為鍵結於間位上。
苯乙烯系樹脂較佳為羥基苯乙烯樹脂，更佳為含有下述式(XXVI)所表示的結構單元的高分子化合物。
Figure 105126480-A0305-02-0013-3
式(XXVI)中，R17表示：氫原子；羥基；氰基；羰基；羧基；碳數1~35的烷基；以及具有選自由醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及經脫水的2個羧基所組成的組群中的至少一種結構的保護基(酸不穩定基)。
R13、R14、R15及R17的所述保護基例如可列舉下述所示的基團，但不限定於該些基團。下述式中，*為R13、R14、R15及R17與氧鍵結的部分。
[化4]
Figure 105126480-A0305-02-0014-4
Figure 105126480-A0305-02-0014-5
Figure 105126480-A0305-02-0015-6
所述結構單元可於一分子中單獨含有，亦可組合含有多種。
所述低分子化合物的分子量較佳為300以上且3,000以下，更佳為500以上且2,000以下。另外，所述低分子化合物藉由總括曝光後的烘烤步驟(參照圖4)中的酸觸媒反應，於顯影步驟中圖案曝光部於顯影液中成為可溶或不溶。
低分子化合物例如可列舉：三聚茚(truxene)衍生物等星形分子、杯芳烴衍生物、諾利亞(Noria)、樹枝狀聚合物(dendrimer)等。
無機化合物例如可列舉：氧化鈷、氧化鉿、氧化鋯等金屬氧化物、錯合物等有機金屬化合物。所述金屬氧化物可為粒子 狀，亦可為具有奈米級的粒徑的奈米顆粒。另外，所述金屬氧化物的粒子亦可經羧酸等配位。將使用無機化合物作為(1)基質成分的情形的溶解性變化的一例示於以下。例如於使用經羧酸配位的金屬氧化物的奈米顆粒作為(1)基質成分的情形時，藉由曝光而產生的酸的陰離子取代羧酸根陰離子而配位於金屬氧化物上。藉此，金屬氧化物的粒子彼此的相互作用增大，由此(1)基質成分凝膠化，可抑制於顯影步驟中僅使未曝光部溶解的情形時的曝光部的溶解。
(2)藉由曝光而產生感放射線性增感體及酸的成分
所述成分為藉由曝光(放射線照射)而產生感放射線性增感體及酸的成分。
所述成分含有(a)感放射線性酸-增感體產生劑、(b)感放射線性增感體產生劑及(c)感放射線性酸產生劑此三種成分中的(a)成分、(a)成分~(c)成分中的任意兩種成分、或(a)成分~(c)成分全部。即，抗蝕劑材料中，將所述(2)成分與所述(1)基質成分摻合(blend)。
所述(a)感放射線性酸-增感體產生劑及(c)感放射線性酸產生劑藉由圖案曝光步驟中的第一放射線而產生酸。由於本實施形態的化學增幅型抗蝕劑材料含有(a)感放射線性酸-增感體產生劑及(c)感放射線性酸產生劑中的至少任一種，故對於使用本實施形態的化學增幅型抗蝕劑材料所形成的抗蝕劑膜而言，於所述圖案曝光步驟中於曝光部中產生酸。
所述酸的凡德瓦體積的下限為3.0×10-28m3，較佳為3.32×10-28m3，更佳為3.5×10-28m3。另一方面，所述凡德瓦體積的上限較佳為1.0×10-27m3，更佳為6.0×10-28m3。
藉由將所述凡德瓦體積設為所述下限以上，本實施形態的化學增幅型抗蝕劑材料可充分地以高水準達成高感度與優異的微影特性兩者，尤其可狹小圖案的形狀變良好。關於藉由本實施形態的化學增幅型抗蝕劑材料具備所述構成而發揮所述效果的原因，雖不明確，但可如以下般推測。藉由所述酸的凡德瓦體積為所述下限以上，所產生的酸於抗蝕劑材料膜中不易移動。因此可認為，可適度地抑制酸自曝光部向未曝光部的擴散，結果於狹小的圖案中亦可確保曝光部與未曝光部的對比度，可發揮優異的微影性能。
另外，藉由將所述酸的凡德瓦體積設為所述上限以下，可使所產生的酸於抗蝕劑膜中更適度地擴散，結果於進行圖案曝光及總括曝光兩者的情形時，可所形成的圖案的形狀變良好。
(a)感放射線性酸-增感體產生劑
(a)感放射線性酸-增感體產生劑藉由所述第一放射線的照射而產生酸及吸收所述第二放射線的感放射線性增感體，且於所述圖案曝光步驟中未經第一放射線照射的未曝光部中，不因第二放射線的照射而實質上產生所述酸及感放射線性增感體。由於所述(a)感放射線性酸-增感體產生劑具有所述性質，故可抑制總括曝光步驟中的由第二放射線的照射所致的所述酸及感放射線性增 感體的產生。
另外，於藉由對(a)感放射線性酸-增感體產生劑照射第二放射線而產生了酸及感放射線性增感體的情形時，可將由第二放射線照射所致的酸及感放射線性增感體的產生量減少至以下程度的第二放射線的波長的下限較佳為300nm，更佳為320nm，進而佳為350nm，所述程度為可將圖案曝光中的曝光部與未曝光部之間的酸及感放射線性增感體的濃度之差維持於可形成圖案的程度的大小的程度。藉由將(a)感放射線性酸-增感體產生劑藉由第二放射線的照射而產生酸及感放射線性增感體的情形時的第二放射線的波長設為所述下限以上，於經第一放射線照射的圖案曝光部中，藉由所產生的感放射線性增感體的增感作用而於照射第二放射線時產生酸，相反地，於未經第一放射線照射的圖案未曝光部中，抑制於照射第二放射線時的酸的產生。結果，可提高圖案曝光部與圖案未曝光部之間的感度及對比度。
(a)感放射線性酸-增感體產生劑可列舉鎓鹽化合物、重氮甲烷化合物及磺醯亞胺化合物等。另外，鎓鹽化合物例如可列舉鋶鹽化合物、四氫噻吩鎓鹽化合物、錪鹽化合物等。就還原電位高的方面而言，(a)感放射線性酸-增感體產生劑較佳為鋶鹽化合物及錪鹽化合物，更佳為錪鹽化合物。鋶鹽化合物為包含鋶陽離子與酸的陰離子的化合物，錪鹽化合物為包含錪陽離子與酸的陰離子的化合物。
所述鋶鹽化合物較佳為選自由下述式(I)~式(III) 所表示的化合物所組成的組群中的至少一種化合物。
Figure 105126480-A0305-02-0019-7
所述式(I)~式(III)中，R1、R2、R1'、R2'、R1"、R2"、R3及R4分別獨立地表示：氫原子；苯基；萘基；蒽基；苯氧基；萘氧基；蒽氧基；胺基；醯胺基；鹵素原子；碳數1~30(較佳為碳數1~5)的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的飽和或不飽和烴基(較佳為烷基)；經碳數1~5的烷氧基、羥基、胺基、醯胺基或碳數1~5的烷基取代的苯氧基；經碳數1~30(較佳為碳數1~5)的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的飽和或不飽和烴基(較佳為烷基)、碳數1~5的烷氧基、胺基、醯胺基或羥基取代的苯基；經碳數1~5的烷氧基、碳數1~5的烷基、胺基、醯胺基或羥基取代的萘氧基；經碳數1~5的烷氧基、碳數1~5的烷基、胺基、醯胺基或羥基 取代的蒽氧基；經碳數1~5的烷氧基、苯氧基、萘氧基、蒽氧基、胺基、醯胺基或羥基取代的碳數1~30(較佳為碳數1~5)的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的飽和或不飽和烴基(較佳為烷基)；或鍵結有碳數1~12的烷基的羰基。所述式(I)~式(III)中，羥基的氫原子亦可經以下基團所取代：苯基；鹵素原子；碳數1~30(較佳為碳數1~5)的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的飽和或不飽和烴基(較佳為烷基)；或經碳數1~30(較佳為碳數1~5)的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的飽和或不飽和烴基(較佳為烷基)、碳數1~5的烷氧基或羥基取代的苯基。於羥基的氫原子經取代時，鋶鹽化合物變得含有縮酮化合物基或縮醛化合物基。式(I)~式(III)中，R1、R2、R1'、R2'、R1"、R2"、R3及R4中的任意兩個以上的基團可藉由單鍵或雙鍵或者經由含有-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-SO2NH-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-NHCO-、-NHC(=O)NH-、-CHRe-、-CRe 2-、-NH-或-NRe-的鍵相互鍵結而形成環結構。Re表示：苯基；苯氧基；鹵素原子；碳數1~30(較佳為碳數1~5)的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的飽和或不飽和烴基(較佳為烷基)；經碳數1~5的烷氧基、羥基或碳數1~5的烷基取代的苯氧基；或經碳數1~30(較佳為碳數1~5)的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的飽和或不飽和烴基(較佳為烷基)、碳數1~5的烷氧基或羥基取代的苯基。R1、R2、R1'、R2'、R1"、R2"、R3及R4分別獨立且較佳為表示：苯基；苯氧基；經碳數1~5的烷基取代的苯氧基；或經碳數1~5的烷氧基或羥基取代的苯基。式(I)~式(III)中，X-表示酸、 較佳為強酸、更佳為超強酸的陰離子。
所述式(I)~式(III)中，-C(-OH)R1R2、-C(-OH)R1'R2'及-C(-OH)R1"R2"等所表示的基團例如可列舉下述式所表示的基團。再者，式中的*表示與所述式(I)~式(III)中的硫離子的鍵結部分。-C(-OH)R1R2、-C(-OH)R1'R2'及-C(-OH)R1"R2"所表示的基團中，羥基及該羥基所鍵結的碳原子藉由圖案曝光而成為羰基。如此，對於所述式(I)~式(III)所表示的化合物而言，-C(-OH)R1R2、-C(-OH)R1'R2'及-C(-OH)R1"R2"所表示的基團於圖案曝光後分離而產生感放射線性增感體。
Figure 105126480-A0305-02-0021-8
[化9]
Figure 105126480-A0305-02-0022-9
Figure 105126480-A0305-02-0022-10
[化11]
Figure 105126480-A0305-02-0023-11
Figure 105126480-A0305-02-0023-13
Figure 105126480-A0305-02-0024-14
[化14]
Figure 105126480-A0305-02-0025-15
[化15]
Figure 105126480-A0305-02-0026-16
[化16]
Figure 105126480-A0305-02-0027-17
[化17]
Figure 105126480-A0305-02-0028-18
所述錪鹽化合物較佳為選自由下述式(IV)~式(V)所表示的化合物所組成的組群中的至少一種化合物。
Figure 105126480-A0305-02-0028-19
所述式(IV)~式(V)中，R5、R6、R5'、R6'及R7分別獨立地表示：氫原子；苯基；萘基；蒽基；苯氧基；萘氧基；蒽氧基； 胺基；醯胺基；鹵素原子；碳數1~30(較佳為碳數1~5)的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的飽和或不飽和烴基(較佳為烷基)；經碳數1~5的烷氧基、羥基、胺基、醯胺基或碳數1~5的烷基取代的苯氧基；經碳數1~30(較佳為碳數1~5)的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的飽和或不飽和烴基(較佳為烷基)、碳數1~5的烷氧基、胺基、醯胺基或羥基取代的苯基；經碳數1~5的烷氧基、碳數1~5的烷基、胺基、醯胺基或羥基取代的萘氧基；經碳數1~5的烷氧基、碳數1~5的烷基、胺基、醯胺基或羥基取代的蒽氧基；經碳數1~5的烷氧基、苯氧基、萘氧基、蒽氧基、胺基、醯胺基或羥基取代的碳數1~30(較佳為碳數1~5)的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的飽和或不飽和烴基(較佳為烷基)；或鍵結有碳數1~12的烷基的羰基。所述式(IV)~式(V)中，羥基的氫原子可經以下基團所取代：苯基；鹵素原子；碳數1~30(較佳為碳數1~5)的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的飽和或不飽和烴基(較佳為烷基)；或經碳數1~30(較佳為碳數1~5)的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的飽和或不飽和烴基(較佳為烷基)、碳數1~5的烷氧基或羥基取代的苯基。於羥基的氫原子經取代時，錪鹽化合物變得含有縮酮化合物基或縮醛化合物基。式(IV)~式(V)中，R5、R6、R5'、R6'及R7中的任意兩個以上的基團可藉由單鍵或雙鍵或者經由含有-CH2-、-O-、-S-、-SO2NH-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-NHCO-、-NHC(=O)NH-、-CHRf-、-CRf 2-、-NH-或-NRf-的鍵而形成環結構。Rf表示：苯基；苯氧基；鹵素原子；碳數1~30(較佳為碳數1~ 5)的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的飽和或不飽和烴基(較佳為烷基)；經碳數1~5的烷氧基、羥基或碳數1~5的烷基取代的苯氧基；或經碳數1~30(較佳為碳數1~5)的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的飽和或不飽和烴基(較佳為烷基)、碳數1~5的烷氧基或羥基取代的苯基。R5、R6、R5'、R6'及R7分別獨立地較佳為表示：苯基；苯氧基；經碳數1~5的烷氧基、羥基或碳數1~5的烷基取代的苯氧基；或經碳數1~5的烷氧基或羥基取代的苯基。式(IV)~式(V)中，Y-表示酸、較佳為強酸、更佳為超強酸的陰離子。
所述式(IV)~式(V)中，-C(-OH)R5R6及-C(-OH)R5'R6'所表示的基團例如可列舉：與所述式(I)~式(III)中例示的-C(-OH)R1R2、-C(-OH)R1'R2'、-C(-OH)R1"R2"等所表示的基團相同的基團。
所述(a)感放射線性酸-增感體產生劑所含的感放射線性鎓陽離子被還原成自由基時所釋出的能量的下限較佳為5.0eV，更佳為5.1eV，進而佳為5.2eV。若所述釋出的能量小於所述下限，則所產生的酸的量變得不充分，有所形成的圖案的形狀變得不良之虞。
所述(a)感放射線性酸-增感體產生劑所含的感放射線性鎓陽離子的還原電位的下限較佳為-1.3V，更佳為-1.0V，進而佳為-0.9V。另一方面，所述還原電位的上限較佳為0.0V，更佳為-0.2V。若所述還原電位小於所述下限，則所產生的酸的強度變得不充分，有所形成的圖案的形狀變得不良之虞。反之，若所述 還原電位超過所述上限，則所產生的酸的強度變得過剩，有酸容易向圖案未曝光部擴散之虞。
所述Y-所表示的陰離子例如較佳為下述通式(XX)、通式(XXI)及通式(XXII)所表示的酸的陰離子，更佳為下述通式(XX)所表示的酸的陰離子。
Figure 105126480-A0305-02-0031-20
所述通式(XX)、通式(XXI)及通式(XXII)中，R18~R21分別獨立地表示有機基。所述有機基例如可列舉烷基、芳基、將該些基團多個連結而成的基團等。有機基較佳為1位經氟原子或氟烷基取代的烷基、及經氟原子或氟烷基取代的苯基。藉由有機基具有氟原子或氟烷基，有因曝光而產生的酸的酸性度提高，感度提高的傾向。其中，有機基較佳為不於末端含有氟原子作為取代基。
酸的陰離子較佳為具有選自由磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子及三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子所組成的組群中的至少一種陰離子基。酸的陰離子例如可列舉通式「R22-SO3 -」(R22表示可具有取代基的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的烷基、鹵化烷基、芳基或烯基) 所表示的陰離子。作為所述R22的直鏈狀或分支鏈狀的烷基的碳數較佳為1以上且10以下。例如於R22為烷基的情形時，酸的陰離子例如可列舉：甲磺酸鹽、正丙磺酸鹽、正丁磺酸鹽、正辛磺酸鹽、1-金剛烷磺酸鹽、2-降冰片烷磺酸鹽、d-樟腦-10-磺酸鹽等烷基磺酸鹽。作為所述R22的鹵化烷基為烷基中的氫原子的一部分或全部經鹵素原子取代的基團，該烷基的碳數較佳為1以上且10以下，其中更佳為直鏈狀或分支鏈狀的烷基，進而佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、第三戊基及異戊基。而且，取代氫原子的鹵素原子例如可列舉氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等。於鹵化烷基中，較佳為烷基(鹵化前的烷基)的氫原子的總個數的50%以上且100%以下經鹵素原子取代，更佳為氫原子全部經鹵素原子取代。此處，該鹵化烷基較佳為氟化烷基。氟化烷基的碳數較佳為1以上且10以下，更佳為1以上且8以下，最佳為1以上且4以下。另外，該氟化烷基的氟化率較佳為10%以上且100%以下，更佳為50%以上且100%以下，特別是氫原子全部經氟原子取代的基團，因酸的強度增強，故較佳。此種較佳的氟化烷基例如可列舉三氟甲基、七氟正丙基、九氟正丁基等。
R22亦可具有取代基。所述取代基含有含氧原子的二價連結基。所述連結基例如可列舉：氧原子(醚鍵：-O-)、酯鍵(-C(=O)-O-)、醯胺鍵(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、磺醯基(-SO2-)、碳酸酯鍵(-O-C(=O)-O-)等非烴系的含氧原子的連結基。
另外，所述(a)感放射線性酸-增感體產生劑較佳為下述式(1)所表示的化合物。即，所述Y-所表示的酸的陰離子較佳為具有下述式(1)所記載的結構。
Figure 105126480-A0305-02-0033-21
所述式(1)中，Rp1表示含有環員數6以上的環結構的一價基。Rp2為二價連結基。Rp3及Rp4分別獨立地為氫原子、氟原子、碳數1~20的一價烴基或碳數1~20的一價氟化烴基。Rp5及Rp6分別獨立地為氟原子或碳數1~20的一價氟化烴基。np1為0~10的整數。np2為0~10的整數。np3為1~10的整數。於np1為2以上的情形時，多個Rp2可相同亦可不同。於np2為2以上的情形時，多個Rp3可相同亦可不同，多個Rp4可相同亦可不同。於np3為2以上的情形時，多個Rp5可相同亦可不同，多個Rp6可相同亦可不同。X+為一價感放射線性鎓陽離子。
此處，所謂「環員數」，是指構成芳香環結構、芳香族雜環結構、脂環結構及脂肪族雜環結構的環的原子數，於多環的環結構的情形時，是指構成該多環的原子數。所謂「烴基」，包含鏈狀烴基、脂環式烴基及芳香族烴基。該「烴基」可為飽和烴基 亦可為不飽和烴基。所謂「鏈狀烴基」，是指不含環狀結構、僅由鏈狀結構所構成的烴基，包含直鏈狀烴基及分支狀烴基兩者。所謂「脂環式烴基」，是指僅含有脂環結構而不含芳香環結構作為環結構的烴基，包含單環的脂環式烴基及多環的脂環式烴基兩者。其中，無需僅由脂環結構所構成，亦可於其一部分中含有鏈狀結構。所謂「芳香族烴基」，是指含有芳香環結構作為環結構的烴基。其中，無需僅由芳香環結構所構成，亦可於其一部分中含有鏈狀結構或脂環結構。
Rp1所表示的含有環員數6以上的環結構的一價基例如可列舉：含有環員數6以上的脂環結構的一價基、含有環員數6以上的脂肪族雜環結構的一價基、含有環員數6以上的芳香環結構的一價基、含有環員數6以上的芳香族雜環結構的一價基等。
所述環員數6以上的脂環結構例如可列舉：環己烷結構、環庚烷結構、環辛烷結構、環壬烷結構、環癸烷結構、環十二烷結構等單環的環烷烴結構；環己烯結構、環庚烯結構、環辛烯結構、環癸烯結構等單環的環烯烴結構；降冰片烷結構、金剛烷結構、三環癸烷結構、四環十二烷結構等多環的環烷烴結構；降冰片烯結構、三環癸烯結構等多環的環烯烴結構等。
所述環員數6以上的脂肪族雜環結構例如可列舉：己內酯結構、降冰片烷內酯結構等內酯結構； 己磺內酯結構、降冰片烷磺內酯結構等磺內酯結構；氧雜環庚烷結構、氧雜降冰片烷結構等含氧原子的雜環結構；氮雜環己烷結構、二氮雜雙環辛烷結構等含氮原子的雜環結構；硫雜環己烷結構、硫雜降冰片烷結構等含硫原子的雜環結構等。
所述環員數6以上的芳香環結構例如可列舉：苯結構、萘結構、菲結構、蒽結構等。
所述環員數6以上的芳香族雜環結構例如可列舉：呋喃結構、吡喃結構、苯并吡喃結構等含氧原子的雜環結構，吡啶結構、嘧啶結構、吲哚結構等含氮原子的雜環結構等。
Rp1的環結構的環員數的下限較佳為7，更佳為8，進而佳為9，尤佳為10。另一方面，所述環員數的上限較佳為15，更佳為14，進而佳為13，尤佳為12。藉由將所述環員數設為所述範圍，可進一步適度縮短所述酸的擴散長，結果，可進一步提高本實施形態的抗蝕劑材料的線寬粗糙度(Line Width Roughness，LWR)性能等。
Rp1的環結構所具有的氫原子的一部分或全部可經取代基所取代。
所述取代基例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子，羥基，羧基，氰基，硝基，烷氧基，烷氧基羰基，烷氧基羰氧基，醯基，醯氧基等。
該些基團中，較佳為羥基。
該些基團中，Rp1較佳為含有環員數6以上的脂環結構的一價基及含有環員數6以上的脂肪族雜環結構的一價基，更佳為含有環員數9以上的脂環結構的一價基及含有環員數9以上的脂肪族雜環結構的一價基，進而佳為金剛烷基、羥基金剛烷基、降冰片烷內酯-基、降冰片烷磺內酯-基及5-側氧基-4-氧雜三環[4.3.1.13,8]十一烷-基，尤佳為金剛烷基。
Rp2所表示的二價連結基例如可列舉羰基、醚基、羰氧基、硫醚基、硫羰基、磺醯基、二價烴基等。Rp2所表示的二價連結基較佳為羰氧基、磺醯基、烷烴二基及環烷烴二基，更佳為羰氧基及環烷烴二基，進而佳為羰氧基及降冰片烷二基，尤佳為羰氧基。
Rp3及Rp4所表示的碳數1~20的一價烴基例如可列舉碳數1~20的烷基等。Rp3及Rp4所表示的碳數1~20的一價氟化烴基例如可列舉碳數1~20的氟化烷基等。Rp3及Rp4較佳為氫原子、氟原子及氟化烷基，更佳為氟原子及全氟烷基，進而佳為氟原子及三氟甲基。
Rp5及Rp6所表示的碳數1~20的一價氟化烴基例如可列舉碳數1~20的氟化烷基等。Rp5及Rp6較佳為氟原子及氟化烷基，更佳為氟原子及全氟烷基，進而佳為氟原子及三氟甲基，尤佳為氟原子。
np1的下限較佳為0。另一方面，np1的上限較佳為5，更 佳為3，進而佳為2，尤佳為1。
np2的下限較佳為0。另一方面，np2的上限較佳為5，更佳為2，進而佳為1。
np3的下限較佳為1。另一方面，np3的上限較佳為5，更佳為4，進而佳為3，尤佳為2。
Y-所表示的酸的陰離子例如可列舉下述式所表示的陰離子，但不限定於該些陰離子。
[化21]
Figure 105126480-A0305-02-0038-22
另外，所述式(1)中記載的陰離子例如可列舉以下的陰離子。
[化22]
Figure 105126480-A0305-02-0039-23
[化23]
Figure 105126480-A0305-02-0040-24
(b)感放射線性增感體產生劑
(b)感放射線性增感體產生劑為藉由所述第一放射線的照射而產生吸收第二放射線的感放射線性增感體，且於所述圖案曝光步驟中未經第一放射線照射的未曝光部中，不因第二放射線的照射而實質上產生所述感放射線性增感體的成分，與所述(a)感放 射線性酸-增感體產生劑不同。於本實施形態的圖案形成方法中，於圖案曝光步驟中，(b)感放射線性增感體產生劑的化學結構藉由直接反應或間接反應而變換，生成於總括曝光步驟中輔助酸產生的感放射線性增感體。所吸收的非電離放射線的波長的波峰於圖案曝光步驟前後移動(shift)，由此於產生了感放射線性增感體的曝光部與未曝光部之間，容易獲得總括曝光步驟中的第二放射線的吸收的對比度。進而於所述吸收波長的波峰移動大的情形時，總括曝光步驟中的第二放射線的吸收的對比度變得更大。
另外，於藉由對(b)感放射線性增感體產生劑照射第二放射線而產生了感放射線性增感體的情形時，可將由第二放射線照射所致的感放射線性增感體的產生量減少至以下程度的第二放射線的波長的下限較佳為300nm，更佳為320nm，進而佳為350nm，所述程度為可將圖案曝光中的曝光部與未曝光部之間的感放射線性增感體的濃度之差維持於可形成圖案的程度的大小的程度。藉由將(b)感放射線性增感體產生劑藉由第二放射線的照射而產生感放射線性增感體的情形時的第二放射線的波長設為所述下限以上，於經第一放射線照射的圖案曝光部中，藉由所產生的感放射線性增感體的增感作用而於照射第二放射線時產生酸，相反地於未經第一放射線照射的圖案未曝光部中，抑制於照射第二放射線時的酸的產生。結果，可提高圖案曝光部與圖案未曝光部之間的感度及對比度。
(b)感放射線性增感體產生劑較佳為藉由圖案曝光步 驟中的第一放射線的照射而成為具有羰基的化合物(羰基化合物)，所述羰基吸收較圖案曝光步驟中的非電離放射線更長且超過200nm的非電離放射線、即總括曝光步驟中的第二放射線。羰基化合物例如可列舉醛、酮、羧酸、羧酸酯等。藉由所述反應，引起僅由圖案曝光部的(b)感放射線性增感體產生劑所致的放射線的吸收波長的波峰的移動。因此，若於圖案曝光後，利用為僅圖案曝光部可吸收的波長的放射線進行總括曝光，則可僅將圖案曝光部選擇性地增感。(b)感放射線性增感體產生劑更佳為下述式(VI)所表示的醇化合物，亦可為二級醇化合物。再者，本說明書中，所謂醇化合物，並非僅是指具有醇性羥基的化合物，亦可為醇性羥基的氫原子經取代的縮酮化合物及縮醛化合物以及原酸酯化合物等。於(b)感放射線性增感體產生劑為縮酮化合物或縮醛化合物的情形時，為了使由圖案曝光中產生的酸觸媒所致的形成羰基化合物的水解反應加快，亦可於圖案曝光後、總括曝光前進行加熱。
Figure 105126480-A0305-02-0042-25
式(VI)中，R8、R9及R10分別獨立地表示：氫原子；苯基；萘基；蒽基；碳數1~5的烷氧基；碳數1~5的烷硫基；苯氧基； 萘氧基；蒽氧基；胺基；醯胺基；鹵素原子；碳數1~30(較佳為碳數1~5)的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的飽和或不飽和烴基(較佳為烷基)；經碳數1~30(較佳為碳數1~5)的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的飽和或不飽和烴基(較佳為烷基)、碳數1~5的烷氧基、胺基、醯胺基或羥基取代的碳數1~5的烷氧基；經碳數1~30(較佳為碳數1~5)的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的飽和或不飽和烴基(較佳為烷基)、碳數1~5的烷氧基、胺基、醯胺基或羥基取代的碳數1~5的烷硫基；經碳數1~5的烷氧基、羥基、胺基、醯胺基或碳數1~5的烷基取代的苯氧基；經碳數1~30(較佳為碳數1~5)的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的飽和或不飽和烴基(較佳為烷基)、碳數1~5的烷氧基、胺基、醯胺基或羥基取代的苯基；經碳數1~5的烷氧基、碳數1~5的烷基、胺基、醯胺基或羥基取代的萘氧基；經碳數1~5的烷氧基、碳數1~5的烷基、胺基、醯胺基或羥基取代的蒽氧基；經碳數1~5的烷氧基、苯氧基、萘氧基、蒽氧基、胺基、醯胺基或羥基取代的碳數1~30(較佳為碳數1~5)的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的飽和或不飽和烴基(較佳為烷基)；或鍵結有碳數1~12的烷基的羰基。醇化合物亦可為式(VI)中的醇性羥基(羥基)成為硫醇基的硫醇化合物。所述式(VI)中，羥基或硫醇基的氫原子亦可經以下基團取代：苯基；鹵素原子；碳數1~30(較佳為碳數1~5)的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的飽和或不飽和烴基(較佳為烷基)；或經碳數1~30(較佳為碳數1~5)的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的飽和或不 飽和烴基(較佳為烷基)、碳數1~5的烷氧基或羥基取代的苯基。式中，R8、R9及R10中的任意兩個以上的基團亦可藉由單鍵或雙鍵或者經由含有-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-SO2NH-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-NHCO-、-NHC(=O)NH-、-CHRg-、-CRg 2-、-NH-或-NRg-的鍵而形成環結構。Rg表示；苯基；苯氧基；鹵素原子；碳數1~30(較佳為碳數1~5)的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的飽和或不飽和烴基(較佳為烷基)；經碳數1~5的烷氧基、羥基或碳數1~5的烷基取代的苯氧基；或經碳數1~30(較佳為碳數1~5)的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的飽和或不飽和烴基(較佳為烷基)、碳數1~5的烷氧基或羥基取代的苯基。
R8、R9及R10分別獨立地較佳為表示：氫原子；苯基；苯氧基；經碳數1~5的烷氧基、羥基或碳數1~5的烷基取代的苯氧基；或經碳數1~5的烷氧基或羥基取代的苯基。
再者，式(VI)中的羥基的氫原子經取代的縮酮化合物或縮醛化合物較佳為下述式(XXXVI)所表示的化合物。即，(b)感放射線性增感體產生劑亦可為下述式(XXXVI)所表示的化合物。於R9或R10的任一者為氫原子的情形時，下述式(XXXVI)所表示的化合物可稱為縮醛化合物。
Figure 105126480-A0305-02-0044-26
式(XXXVI)中，R9及R10與所述式(VI)中的R9及R10分別為相同含意。R9及R10亦可與所述式(VI)中的R9及R10同樣地形成環結構。式(XXXVI)中，R23及R24分別獨立地表示：苯基；鹵素原子；碳數1~30(較佳為碳數1~5)的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的飽和或不飽和烴基(較佳為烷基)；或經碳數1~30(較佳為碳數1~5)的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的飽和或不飽和烴基(較佳為烷基)、碳數1~5的烷氧基或羥基取代的苯基。R23及R24亦可經由單鍵、雙鍵或者含有-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-SO2NH-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-NHCO-、NHC(=O)NH-、-CHRg-、-CRg 2、-NH-或-NRg-的鍵而形成環結構。Rg與所述式(VI)中的Rg為相同含意。縮酮化合物或縮醛化合物亦可為將式(XXXVI)中的與R23及/或R24鍵結的氧原子替換成硫的硫縮酮化合物或硫縮醛化合物。
縮酮化合物及縮醛化合物可藉由使羰基化合物與醇反應而獲得。所述反應可稱為保護有助於放射線增感作用的羰基的反應，所述式(XXXVI)中的R23及R24可稱為羰基的保護基。另外，於該情形時，可將藉由放射線等而(b)感放射線性增感體產生劑成為感放射線性增感體的反應稱為脫保護反應。將保護基的反應性(容易發生脫保護反應的程度)的例子示於以下。保護基的反應性越向右則越高，越向左則越低。例如若使用甲氧基作為羰基的保護基，則脫保護反應的反應性高，有於常溫下亦於酸觸 媒下進行脫保護反應的傾向。藉由如此般於常溫下進行脫保護反應，有可防止像的洇滲等優點。另一方面，若於圖案曝光的時點，於圖案未曝光部中發生脫保護反應而生成感放射線性增感體，則有抗蝕劑的對比度劣化之虞。為了防止圖案未曝光部中的感放射線性增感體的生成，亦能以提高脫保護反應的活化能量(降低保護基的反應性)的方式選擇保護基。就降低保護基的反應性的觀點而言，更佳為式(XXXVI)中的R23及R24相互鍵結而形成環結構的環狀的保護基。另外，所述環結構可列舉6員環及5員環，較佳為5員環。於使用反應性低的保護基的情形時，抗蝕劑材料較佳為含有後述第一捕捉劑，且理想的是於圖案曝光後、總括曝光前對抗蝕劑材料膜進行烘烤。藉由進行烘烤，圖案未曝光部的不需要的酸被捕捉劑中和，可提高潛像的對比度。另外，可藉由所述烘烤而彌補保護基的反應性的降低，並且可藉由烘烤所致的物質擴散而降低抗蝕劑材料膜中的酸的潛像的粗糙度。
Figure 105126480-A0305-02-0046-27
縮酮型的(b)感放射線性增感體產生劑亦可為下述式(XXVII)~式(XXX)所表示的化合物。
Figure 105126480-A0305-02-0047-28
式(XXVII)~式(XXX)中，R23及R24與式(XXXVI)中的R23及R24分別為相同含意。式(XXVII)~式(XXX)中，芳香環的氫原子亦可經碳數1~5的烷氧基或碳數1~5的烷基取代，芳香環亦可與其他芳香環鍵結而形成萘環或蒽環。
R25表示碳數1~5的烷基。於使用所述式(XXVII)~式(XXX)所表示的化合物作為(b)感放射線性增感體產生劑的情形時，由(b)感放射線性增感體產生劑成為感放射線性增感體時的放射線的吸收波長的移動更大，可引起圖案曝光部中的更具選擇性的增感反應。
再者，式(VI)中的羥基的氫原子經取代的原酸酯化合物較佳為下述式(XLVI)所表示的化合物。即，(b)感放射線性增感體產生劑亦可為下述式(XLVI)所表示的化合物。
[化28]
Figure 105126480-A0305-02-0048-29
式(XLVI)中，R9與所述式(VI)中的R9為相同含意。式(XLVI)中，R38~R40分別獨立地表示：苯基；鹵素原子；碳數1~30(較佳為碳數1~5)的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的飽和或不飽和烴(較佳為烷基)；或經碳數1~30(較佳為碳數1~5)的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的飽和或不飽和烴基(較佳為烷基)、碳數1~5的烷氧基或羥基取代的苯基。R38~R40亦可藉由單鍵或雙鍵或者經由含有-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-SO2NH-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-NHCO-、-NHC(=O)NH-、-CHRg-、-CRg 2、-NH-或-NRg-的鍵而形成環結構。Rg與所述式(VI)中的Rg為相同含意。
原酸酯化合物於圖案曝光中藉由脫保護反應而分解，成為例如含有羰基的羧酸酯或羧酸。原酸酯化合物較佳為具有羧基的感放射線性增感體的羧基的部分經OBO(例如4-甲基2,6,7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷-1-基)取代(保護)的下述式(XLVII)所表示的OBO酯化合物。以OBO保護羧基的(b)感放射線性增感體產生劑藉由圖案曝光時所產生的酸觸媒而生成羧酸，放射線的吸收波長移動，於總括曝光時作為感放射線性增感體而發揮作用。由(b)感放射線性增感體產生劑生成羧酸，由此於圖案曝光部中，例如抗蝕劑的極性由非極性變為極性。因此，原酸酯化合 物亦作為顯影步驟中的溶解促進劑而發揮功能，亦有助於提高抗蝕劑對比度。藉由(b)感放射線性增感體產生劑含有OBO酯化合物，亦可同時引起感放射線性增感體的生成與極性變化反應。
Figure 105126480-A0305-02-0049-30
式(XLVII)中，R41及R42分別獨立地表示：氫原子；苯基；萘基；蒽基；苯氧基；萘氧基；蒽氧基；胺基；醯胺基；鹵素原子；碳數1~30(較佳為碳數1~5)的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的飽和或不飽和烴基(較佳為烷基)；經碳數1~5的烷氧基、羥基、胺基、醯胺基或碳數1~5的烷基取代的苯氧基；經碳數1~30(較佳為碳數1~5)的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的飽和或不飽和烴基(較佳為烷基)、碳數1~5的烷氧基、胺基、醯胺基或羥基取代的苯基；經碳數1~5的烷氧基、碳數1~5的烷基或羥基取代的萘氧基；經碳數1~5的烷氧基、碳數1~5的烷基、胺基、醯胺基或羥基取代的蒽氧基；經碳數1~5的烷氧基、苯氧基、萘氧基、蒽氧基、胺基、醯胺基或羥基取代的碳數1~30(較佳為碳數1~5)的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的飽和或不飽和烴基(較佳為烷基)；或鍵結有碳數1~12的烷基的羰基。R41及R42分別獨立地較佳為表示：氫原子；苯基；苯氧基；經碳數1~5的烷氧基、 羥基或碳數1~5的烷基取代的苯氧基；或經碳數1~5的烷氧基或羥基取代的苯基。
(b)感放射線性增感體產生劑例如可列舉下述式所表示的化合物等。該些化合物為醇性羥基的氫原子未經取代的醇化合物，藉由圖案曝光時的反應而變為酮化合物。
Figure 105126480-A0305-02-0050-32
[化31]
Figure 105126480-A0305-02-0051-33
Figure 105126480-A0305-02-0051-34
[化33]
Figure 105126480-A0305-02-0052-35
[化34]
Figure 105126480-A0305-02-0053-36
[化35]
Figure 105126480-A0305-02-0054-37
[化36]
Figure 105126480-A0305-02-0055-38
[化37]
Figure 105126480-A0305-02-0056-39
以下的化合物為保護感放射線性增感體的羰基的縮酮化合物或縮醛化合物的例子。該些化合物藉由圖案曝光中生成的酸的觸媒作用，於圖案曝光部中成為含有酮的感放射線性增感體。
[化38]
Figure 105126480-A0305-02-0057-40
[化39]
Figure 105126480-A0305-02-0058-41
[化40]
Figure 105126480-A0305-02-0059-42
Figure 105126480-A0305-02-0059-43
[化42]
Figure 105126480-A0305-02-0060-44
[化43]
Figure 105126480-A0305-02-0061-46
以下的化合物為具有經3個烷氧基取代的碳原子的原酸酯化合物的例子。
[化44]
Figure 105126480-A0305-02-0062-47
所述原酸酯化合物藉由圖案曝光時所產生的酸觸媒而脫保護，生成具有羰基的酯(於以下的例子中為羧酸甲酯)。
[化45]
Figure 105126480-A0305-02-0063-48
以下的化學式為作為以OBO(例如4-甲基-2,6,7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷-1-基)保護具有羧基的感放射線性增感體的羧基部分的衍生物的OBO酯化合物的例子。
Figure 105126480-A0305-02-0064-49
所述OBO酯化合物藉由圖案曝光時所產生的酸觸媒而生成如下的羧酸。
Figure 105126480-A0305-02-0065-50
藉由曝光而由所述(2)成分(即，所述(a)感放射線性酸-增感體產生劑及(b)感放射線性增感體產生劑)產生的感放射線性增感體必須可吸收總括曝光步驟中的第二放射線，將 感放射線性酸產生劑(PAG)分解。例如於由自感放射線性增感體向PAG的電子遷移導致PAG分解，由此產生酸而增感的情形時，理想的是感放射線性增感體滿足發生所述電子遷移的條件。即，為了於總括曝光的放射線的波長下發生電子遷移，理想的是感放射線性增感體的氧化電位充分低，PAG的還原電位充分高。結果，放射線增感的電子遷移反應的自由能量變為負(minus)，容易引起反應。於使用自感放射線性增感體向PAG的三重態增感反應的情形時，理想的是於總括曝光步驟中的第二放射線的波長下，可將感放射線性增感體激發成單重態激發狀態，且感放射線性增感體的三重態激發狀態的能階高於PAG的三重態激發狀態的能量能階。藉由曝光而由所述(2)成分(即，所述(a)感放射線性酸-增感體產生劑及(b)感放射線性增感體產生劑)所產生的感放射線性增感體例如可列舉：查耳酮及其衍生物、1,2-二酮及其衍生物、安息香及其衍生物、二苯甲酮及其衍生物、茀及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、呫噸及其衍生物、噻噸及其衍生物、呫噸酮及其衍生物、噻噸酮及其衍生物、花青及其衍生物、部花青及其衍生物、萘酞菁及其衍生物、亞酞菁(subphthalocyanine)及其衍生物、吡喃鎓及其衍生物、噻喃鎓及其衍生物、16,17-二去氫-11-甲氧基-19α-甲基-18-氧雜育亨烷-16-羧酸甲酯(tetraphyllin)及其衍生物、輪烯(annulene)及其衍生物、螺吡喃及其衍生物、螺噁嗪及其衍生物、硫代螺吡喃(thiospiropyran)及其衍生物、氧雜環戊烯(oxole)及其衍生物、 吖嗪及其衍生物、噻嗪及其衍生物、噁嗪及其衍生物、吲哚啉及其衍生物、薁及其衍生物、薁鎓及其衍生物、方酸內鎓及其衍生物、卟啉及其衍生物、紫菜嗪(porphyrazine)及其衍生物、三芳基甲烷及其衍生物、酞菁及其衍生物、吖啶酮及其衍生物、香豆素及其衍生物、酮基香豆素及其衍生物、喹啉酮及其衍生物、苯并噁唑及其衍生物、吖啶及其衍生物、苯并噻唑及其衍生物、吩噻嗪及其衍生物、苯并三唑及其衍生物、苝及其衍生物、萘及其衍生物、蒽及其衍生物、菲及其衍生物、芘及其衍生物、稠四苯及其衍生物、稠五苯及其衍生物、以及六苯并苯及其衍生物等。另外，藉由曝光而由所述(2)成分所產生的所述感放射線性增感體較佳為含有羰基化合物。羰基化合物較佳為含有酮、醛、羧酸、酯、醯胺、烯酮、羧醯氯及羧酸酐等作為羰基。就使總括曝光時的放射線的波長充分遠離圖案曝光時的放射線的波長而提高抗蝕劑的對比度的觀點而言，所述羰基化合物較佳為吸收250nm以上的長波長側的放射線的化合物。羰基化合物例如可列舉二苯甲酮衍生物、呫噸酮衍生物、噻噸酮衍生物、香豆素衍生物、吖啶酮衍生物等。另外，所述羰基化合物亦可為萘衍生物或蒽衍生物，亦可為吖啶酮衍生物。感放射線性增感體中，較佳為芳香環的氫經供電子基取代。藉由感放射線性增感體的芳香環的氫經供電子基取代，有總括曝光時的由增感反應所得的電子遷移效率提高，抗蝕劑的感度提高的傾向。另外，可增大(b)感放射線性增感體產生劑的放射線的吸收波長與感放射線性增感體的放射線的吸收 波長之差，可於總括曝光時更具選擇性地激發感放射線性增感體，故有抗蝕劑材料中的酸的潛像的對比度提高的傾向。供電子基例如可列舉羥基、甲氧基、烷氧基、胺基、烷基胺基、烷基等。
二苯甲酮及其衍生物例如可列舉下述化合物。
Figure 105126480-A0305-02-0068-51
[化49]
Figure 105126480-A0305-02-0069-52
[化50]
Figure 105126480-A0305-02-0070-53
[化51]
Figure 105126480-A0305-02-0071-54
噻噸酮及其衍生物例如可列舉下述化合物。
Figure 105126480-A0305-02-0071-55
呫噸酮及其衍生物例如可列舉下述化合物。
[化53]
Figure 105126480-A0305-02-0072-56
吖啶酮及其衍生物例如可列舉下述化合物。
Figure 105126480-A0305-02-0072-57
香豆素及其衍生物例如可列舉下述化合物。
[化55]
Figure 105126480-A0305-02-0073-58
所述感放射線性增感體亦可含有下述化合物。
Figure 105126480-A0305-02-0073-59
所述感放射線性增感體例如可列舉：苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、 1,2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、α-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-羥基-2-甲基-1-(4-異丙基苯基)丙酮、2-羥基-2-甲基-1-(4-十二烷基苯基)丙酮、2-羥基-2-甲基-1-[(2-羥基乙氧基)苯基]丙酮、二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮、2-乙氧基羰基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫醚、二苯甲酮四羧酸或其四甲酯、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二環己基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二羥基乙基胺基)二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基胺基二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮、4-二甲基胺基二苯甲酮、4-二甲基胺基苯乙酮、苯偶醯、蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-甲基蒽醌、菲醌、茀酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、2-羥基-2-甲基-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙醇寡聚物、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香丙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、安息香苯醚、苯偶醯二甲基縮酮、吖啶酮、氯吖啶酮、N-甲基吖啶酮、N-丁基吖啶酮、N-丁基-氯吖啶酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲醯基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲醯基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基甲氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基乙氧基苯基氧化膦、2,3,5,6-四甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)苯基氧化膦、雙-(2,6-二氯 苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-4-丙基苯基氧化膦、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-1-萘基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、雙-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、(2,5,6-三甲基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、苯甲醯基二-(2,6-二甲基苯基)膦酸酯、1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮-2-(O-苯甲醯基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙酮-1-(O-乙醯基肟)、1-[4-(苯硫基)苯基]-3-環戊基丙烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲醯基肟)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、苯基乙醛酸甲酯、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、1.2-辛烷二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)等。
以下，列舉感放射線性增感體及產生該感放射線性增感體的(b)感放射線性增感體產生劑的例子，分別示出感放射線性增感體相對於(b)感放射線性增感體產生劑的非電離放射線(波長：365nm)吸收比例。吸收比例是以(b)感放射線性增感體產 生劑的非電離放射線吸收量作為分母、以感放射線性增感體的非電離放射線吸收量作為分子而算出。若將(b)感放射線性增感體產生劑與感放射線性增感體的非電離放射線吸收量比較，則得知藉由自(b)感放射線性增感體產生劑結構變換為感放射線性增感體，非電離放射線的吸收量變為10倍以上。
Figure 105126480-A0305-02-0076-60
(c)感放射線性酸產生劑
(c)感放射線性酸產生劑為藉由所述第一放射線的照射而產生酸，且於所述圖案曝光步驟中未經第一放射線照射的未曝光部中，不因第二放射線的照射而實質上產生所述酸的成分，與所述(a)感放射線性酸-增感體產生劑不同。由於(c)感放射線性酸產生劑具有所述性質，故可於總括曝光時，藉由放射線增感反應而僅於抗蝕劑材料膜的圖案曝光部中產生酸。
另外，於藉由對(c)感放射線性酸產生劑照射第二放射線而產生了酸的情形時，可將由第二放射線照射所致的酸的產生量減少至以下程度的第二放射線的波長的下限較佳為300nm，更佳為320nm，進而佳為350nm，所述程度為可將圖案曝光 中的曝光部與未曝光部之間的酸的濃度之差維持於可形成圖案的程度的大小的程度。藉由將(c)感放射線性酸產生劑藉由第二放射線的照射而產生酸的情形時的第二放射線的波長設為所述下限以上，於經第一放射線照射的圖案曝光部中，藉由所產生的感放射線性增感體的增感作用而於照射第二放射線時產生酸，相反地於未經第一放射線照射的圖案未曝光部中，抑制於照射第二放射線時的酸的產生。結果，可提高圖案曝光部與圖案未曝光部之間的感度及對比度。
所述(c)感放射線性酸產生劑較佳為陽離子與陰離子的鹽。該陰離子例如可列舉：與所述(a)感放射線性酸-增感體產生劑中作為酸的陰離子而例示的陰離子相同的陰離子。另外，(c)感放射線性酸產生劑較佳為與所述(a)感放射線性酸-增感體產生劑同樣地由所述式(1)表示。即，(c)感放射線性酸產生劑中的陰離子較佳為所述式(1)中記載的陰離子。
所述(c)感放射線性酸產生劑中的陽離子為X+所表示的一價感放射線性鎓陽離子，藉由曝光光的照射而分解。於曝光部中，由藉由該感放射線性鎓陽離子的分解所生成的質子與磺酸鹽陰離子而生成磺酸。另外，該陽離子不產生感放射線性增感體。
所述X+所表示的一價感放射線性鎓陽離子例如可列舉下述式(X-1)所表示的陽離子(以下亦稱為「陽離子(X-1)」)、下述式(X-2)所表示的陽離子(以下亦稱為「陽離子(X-2)」)、 下述式(X-3)所表示的陽離子(以下亦稱為「陽離子(X-3)」)等。
Figure 105126480-A0305-02-0078-61
所述式(X-1)中，Ra1、Ra2及Ra3分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1~12的直鏈狀或分支狀的烷基、經取代或未經取代的碳數6~12的芳香族烴基、-OSO2-RP或-SO2-RQ，或者表示該些基團中的兩個以上相互鍵結而構成的環結構。RP及RQ分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1~12的直鏈狀或分支狀的烷基、經取代或未經取代的碳數5~25的脂環式烴基或者經取代或未經取代的碳數6~12的芳香族烴基。k1、k2及k3分別獨立地為0~5的整數。於Ra1~Ra3以及RP及RQ分別為多個的情形時， 多個Ra1~Ra3以及RP及RQ可分別相同亦可不同。
所述式(X-2)中，Rb1為經取代或未經取代的碳數1~8的直鏈狀或分支狀的烷基、或者經取代或未經取代的碳數6~8的芳香族烴基。k4為0~7的整數。於Rb1為多個的情形時，多個Rb1可相同亦可不同，另外，多個Rb1亦可表示相互鍵結而構成的環結構。
Rb2為經取代或未經取代的碳數1~7的直鏈狀或分支狀的烷基、或者經取代或未經取代的碳數6或7的芳香族烴基。k5為0~6的整數。於Rb2為多個的情形時，多個Rb2可相同亦可不同，另外，多個Rb2亦可表示相互鍵結而構成的環結構。r為0~3的整數。Rb3為單鍵或碳數1~20的二價有機基。t為0~2的整數。
所述式(X-3)中，Rc1及Rc2分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1~12的直鏈狀或分支狀的烷基、經取代或未經取代的碳數6~12的芳香族烴基、-OSO2-RR或-SO2-RS，或者表示該些基團中的兩個以上相互鍵結而構成的環結構。RR及RS分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1~12的直鏈狀或分支狀的烷基、經取代或未經取代的碳數5~25的脂環式烴基或經取代或未經取代的碳數6~12的芳香族烴基。k6及k7分別獨立地為0~5的整數。於Rc1、Rc2、RR及RS分別為多個的情形時，多個Rc1、Rc2、RR及RS可分別相同亦可不同。
Ra1~Ra3、Rb1、Rb2、Rc1及Rc2所表示的未經取代的直鏈狀的烷基例如可列舉甲基、乙基、正丙基、正丁基等。
Ra1~Ra2、Rb1、Rb2、Rc1及Rc2所表示的未經取代的分支狀的烷基例如可列舉異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基等。
Ra1~Ra3、Rc1及Rc2所表示的未經取代的芳香族烴基例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基等。
Rb1及Rb2所表示的未經取代的芳香族烴基例如可列舉苯基、甲苯基、苄基等。
Rb3所表示的二價有機基例如可列舉二價鏈狀烴基、二價脂環式烴基、二價芳香族烴基。
所述二價鏈狀烴基例如可列舉：甲烷二基、乙烷二基、丙烷二基、丁烷二基等烷烴二基；乙烯二基、丙烯二基、丁烯二基等烯烴二基；乙炔二基、丙炔二基、丁炔二基等炔烴二基等。
所述二價脂環式烴基例如可列舉：環丙烷二基、環丁烷二基、環戊烷二基、環己烷二基等單環的環烷烴二基；環丙烯二基、環丁烯二基等單環的環烯烴二基；降冰片烷二基、金剛烷二基、三環癸烷二基、四環十二烷二基等多環的環烷烴二基；降冰片烯二基、三環癸烯二基等多環的環烯烴二基等。
所述二價芳香族烴基例如可列舉： 苯二基、甲苯二基、二甲苯二基、萘二基等芳烴二基；苯二基甲烷二基、萘二基環己烷二基等芳烴二基(環)烷烴二基等。
所謂所述含雜原子的基團，是指於結構中具有二價以上的雜原子的基團。所述含雜原子的基團可具有1個雜原子，亦可具有2個以上的雜原子。
所述含雜原子的基團所具有的二價以上的雜原子只要為具有二價以上的原子價的雜原子，則並無特別限定，例如可列舉氧原子、氮原子、硫原子、矽原子、磷原子、硼原子等。
所述含雜原子的基團例如可列舉：-SO-、-SO2-、-SO2O-、-SO3-等僅包含雜原子的基團；-CO-、-COO-、-COS-、-CONH-、-OCOO-、-OCOS-、-OCONH-、-SCONH-、-SCSNH-、-SCSS-等將碳原子與雜原子組合的基團等。
可將烷基及芳香族烴基所具有的氫原子取代的取代基以及所述有機基可具有的取代基例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子，羥基，羧基，氰基，硝基，烷氧基，烷氧基羰基，烷氧基羰氧基，醯基，醯氧基等。該些基團中，較佳為鹵素原子，更佳為氟原子。
Ra1~Ra3、Rb1、Rb2、Rc1及Rc2較佳為未經取代的直鏈狀或分支狀的烷基、氟化烷基、未經取代的一價芳香族烴基、-OSO2-R”及-SO2-R”，更佳為-SO2-R”、氟化烷基、未經取代的直鏈狀或分支狀的烷基、及未經取代的一價芳香族烴基，進而佳 為-SO2-R”及未經取代的直鏈狀或分支狀的烷基。R”為未經取代的一價鏈狀烴基、未經取代的一價脂環式烴基或未經取代的一價芳香族烴基。
式(X-1)中的k1、k2及k3較佳為0~2的整數，更佳為0及1，進而佳為0。式(X-2)中的k4較佳為0~2的整數，更佳為0及1，進而佳為1。k5較佳為0~2的整數，更佳為0及1，進而佳為0。r較佳為2及3，更佳為2。t較佳為0及1，更佳為0。式(X-3)中的k6及k7較佳為0~2的整數，更佳為0及1，進而佳為0。
該些陽離子中，X+較佳為陽離子(X-1)及陽離子(X-3)，更佳為三苯基鋶陽離子、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶陽離子及雙(4-第三丁基苯基)錪陽離子。
此種(c)感放射線性酸產生劑例如可列舉鎓鹽化合物、重氮甲烷化合物、磺醯亞胺化合物等。另外，鎓鹽化合物例如可列舉鋶鹽化合物、四氫噻吩鎓鹽化合物、錪鹽化合物等。所述(c)感放射線性酸產生劑對電子遷移的還原電位充分高，可自經總括曝光激發的感放射線性增感體接受電子而分解，產生酸。另外，於感放射線性增感體的三重態激發狀態的能量能階高於(c)感放射線性酸產生劑的三重態激發狀態的能量能階的情形時，容易引起自感放射線性增感體向(c)感放射線性酸產生劑的三重態增感反應。(c)感放射線性酸產生劑較佳為鋶鹽化合物、錪鹽化合物、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺及肟-O-磺酸鹽型感放 射線性酸產生劑，更佳為鋶鹽化合物及錪鹽化合物。
鋶鹽化合物例如可列舉：三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶九氟正丁磺酸鹽、三苯基鋶全氟正辛磺酸鹽、三苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶三氟甲磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶九氟正丁磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶全氟正辛磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶三氟甲磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶九氟正丁磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶全氟正辛磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽等。
四氫噻吩鎓鹽化合物例如可列舉：1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓九氟正丁磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓全氟正辛磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓九氟正丁磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓全氟正辛磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓九氟正丁磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓全氟正辛磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽等。
錪鹽化合物例如可列舉：二苯基錪三氟甲磺酸鹽、二苯基錪九氟正丁磺酸鹽、二苯基錪全氟正辛磺酸鹽、二苯基錪2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪三氟甲磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪九氟正丁磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪全氟正辛磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽等。
磺醯亞胺化合物例如可列舉：N-(三氟甲烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(九氟-正丁烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(全氟正辛磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺等。
重氮甲烷化合物例如可列舉：雙(正丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(正丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(第三丁基鋶)重氮甲烷、雙(環戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-氯苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-異丙基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-第三丁基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(萘基磺醯基)重氮甲烷、雙(蒽基磺醯基)重氮甲烷等。
(c)感放射線性酸產生劑中的感放射線性鎓陽離子被還原成自由基時釋出的能量及感放射線性鎓陽離子的還原電位的較佳值為與所述(a)感放射線性酸-增感體產生劑中記載的值相 同的值。
(1')基質成分
(1')基質成分為藉由酸的作用而於顯影液中成為可溶或不溶的成分。即，藉由總括曝光步驟後的烘烤步驟(參照圖4)中的酸觸媒反應，於顯影步驟中圖案曝光部於顯影液中成為可溶或不溶。該(1')基質成分可為有機化合物，亦可為無機化合物。另外，有機化合物可為高分子化合物，亦可為低分子化合物。進而，所述高分子化合物亦可為聚合物。(1')基質成分的有機化合物及無機化合物可列舉與所述(1)基質成分的有機化合物及無機化合物相同的化合物。
另外，(1')基質成分具有(d)酸-感放射線性增感體產生基、(e)感放射線性增感體產生基及(f)感放射線性酸產生基此三個基團中的下述(d)所表示的基團、下述(d)~(f)中的任意兩個基團、或(d)~(f)所表示的基團全部。即，所述(1')基質成分為具有下述(d)~(f)所表示的基團的有機化合物或無機化合物。(1')基質成分可於一分子(或一粒子)中具有下述(d)~(f)所表示的基團，亦可於多個分子(或粒子)中分別具有下述(d)~(f)所表示的基團。
即，(1')基質成分為與所述(1)基質成分同樣地藉由酸的作用而於顯影液中成為可溶或不溶的成分，且與所述(2)成分同樣地藉由圖案曝光步驟中的第一放射線的照射而產生酸及感放射線性增感體。
(1')基質成分為高分子化合物的情形時的重量平均分子量較佳為3,000以上且200,000以下，更佳為5,000以上且30,000以下。
另外，(1')基質成分為低分子化合物的情形時的分子量較佳為500以上且3,000以下，更佳為1,000以上且3,000以下。以下，列舉高分子化合物為例對(1')基質成分加以詳細說明。
所述(1')基質成分的所述高分子化合物例如可列舉：具有所述(d)~(f)所表示的基團作為所述(1)基質成分的高分子化合物的所述式(VII)中的R11~R13、所述式(VIII)中的R11或R14、所述式(XXV)中的R15或R16、所述式(XXVI)中的R17所表示的基團(保護基)或其一部分的化合物。
(d)酸-感放射線性增感體產生基
(d)酸-感放射線性增感體產生基為藉由第一放射線的照射而產生酸及吸收第二放射線的感放射線性增感體，且於所述圖案曝光步驟中未經第一放射線照射的未曝光部中，不因第二放射線的照射而實質上產生所述酸及感放射線性增感體的基團。由於所述(d)酸-感放射線性增感體產生基具有所述性質，故可抑制總括曝光步驟中的由第二放射線的照射所致的所述酸及所述感放射線性增感體的產生。
另外，於藉由對(d)酸-感放射線性增感體產生基照射第二放射線而產生了酸及感放射線性增感體的情形時，可將由第二放射線照射所致的酸及感放射線性增感體的產生量減少至以 下程度的第二放射線的波長的下限較佳為300nm，更佳為320nm，進而佳為350nm，所述程度為可將圖案曝光中的曝光部與未曝光部之間的酸及感放射線性增感體的濃度之差維持於可形成圖案的程度的大小的程度。藉由將(d)酸-感放射線性增感體產生基藉由第二放射線的照射而產生酸及感放射線性增感體的情形時的第二放射線的波長設為所述下限以上，而於經第一放射線照射的圖案曝光部中，藉由所產生的感放射線性增感體的增感作用而於照射第二放射線時產生酸，相反地於未經第一放射線照射的圖案未曝光部中，抑制於照射第二放射線時的酸的產生。結果，可提高圖案曝光部與圖案未曝光部之間的感度及對比度。
(d)酸-感放射線性增感體產生基可列舉鎓鹽化合物基、重氮甲烷化合物基、磺醯亞胺化合物基等。另外，鎓鹽化合物基例如可列舉鋶鹽化合物基、錪鹽化合物基、四氫噻吩鎓鹽化合物等。就還原電位高的方面而言，(d)酸-感放射線性增感體產生基較佳為鋶鹽化合物基及錪鹽化合物基，更佳為錪鹽化合物基。另外，(d)酸-感放射線性增感體產生基較佳為陰離子與(1')基質成分鍵結的陰離子鍵結型。藉由(d)酸-感放射線性增感體產生基為陰離子鍵結型，有可抑制所產生的酸擴散至未曝光部中的傾向。
所述鋶鹽化合物基為包含鋶陽離子與酸的陰離子的基團。鋶鹽化合物基較佳為選自由下述式(XIV)~式(XVII)所表示的基團所組成的組群中的至少一種基團。下述式(XIV)~式 (XVII)所表示的基團為陽離子與(1')基質成分鍵結的陽離子鍵結型。
Figure 105126480-A0305-02-0088-62
所述式(XIV)~式(XVII)中，R1、R2、R1'、R2'、R1"、R2"、R3及R4分別獨立地表示：氫原子；苯基；萘基；蒽基；苯氧基；萘氧基；蒽氧基；胺基；醯胺基；鹵素原子；碳數1~30(較佳為碳數1~5)的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的飽和或不飽和烴基(較佳為烷基)；經碳數1~5的烷氧基、羥基、胺基、醯胺基或碳數1~5的烷基取代的苯氧基；經碳數1~30(較佳為碳數 1~5)的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的飽和或不飽和烴基(較佳為烷基)、碳數1~5的烷氧基、胺基、醯胺基或羥基取代的苯基；經碳數1~5的烷氧基、碳數1~5的烷基、胺基、醯胺基或羥基取代的萘氧基；經碳數1~5的烷氧基、碳數1~5的烷基、胺基、醯胺基或羥基取代的蒽氧基；經碳數1~5的烷氧基、苯氧基、萘氧基、蒽氧基、胺基、醯胺基或羥基取代的碳數1~30(較佳為碳數1~5)的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的飽和或不飽和烴基(較佳為烷基)；或鍵結有碳數1~12的烷基的羰基。所述式(XIV)~式(XVII)中，羥基的氫原子亦可經以下基團取代：苯基；鹵素原子；碳數1~30(較佳為碳數1~5)的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的飽和或不飽和烴基(較佳為烷基)；或經碳數1~30(較佳為碳數1~5)的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的飽和或不飽和烴基(較佳為烷基)、碳數1~5的烷氧基或羥基取代的苯基。於羥基的氫原子經取代時，鋶鹽化合物基變得含有縮酮化合物基或縮醛化合物基。式(XIV)~式(XVII)中，R1、R2、R1'、R2'、R1"、R2"、R3及R4中的任意兩個以上的基團亦可經由單鍵、雙鍵或者含有-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-SO2NH-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-NHCO-、-NHC(=O)NH-、-CHRe-、-CRe 2-、-NH-或-NRe-的鍵結相互鍵結而形成環結構。Re表示：苯基；苯氧基；鹵素原子；碳數1~30(較佳為碳數1~5)的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的飽和或不飽和烴基(較佳為烷基)；經碳數1~5的烷氧基、羥基或碳數1~5的烷基取代的苯氧基；或經碳數1~30(較佳為碳數1~5)的直鏈狀、 分支鏈狀或環狀的飽和或不飽和烴基(較佳為烷基)、碳數1~5的烷氧基或羥基取代的苯基。R1、R2、R1'、R2'、R1"、R2"、R3及R4分別獨立地較佳表示：苯基；苯氧基；經碳數1~5的烷氧基、羥基或碳數1~5的烷基取代的苯氧基；或經碳數1~5的烷氧基或羥基取代的苯基。式(XIV)~式(XVII)中，X-表示酸的陰離子。該酸較佳為強酸，更佳為超強酸。式(XIV)~式(XVII)中，*表示與(1')基質成分的鍵結部分。再者，於R2'、R2"及R4與(1')基質成分鍵結的情形時，R2'、R2"及R4分別獨立地表示自以下基團中去掉一個氫原子所得的二價基：苯基；萘基；蒽基；苯氧基；萘氧基；蒽氧基；碳數1~30(較佳為碳數1~5)的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的飽和或不飽和烴基(較佳為烷基)；經碳數1~5的烷氧基、羥基或碳數1~5的烷基取代的苯氧基；經碳數1~30(較佳為碳數1~5)的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的飽和或不飽和烴基(較佳為烷基)、碳數1~5的烷氧基或羥基取代的苯基；經碳數1~5的烷氧基、碳數1~5的烷基或羥基取代的萘氧基；經碳數1~5的烷氧基、碳數1~5的烷基或羥基取代的蒽氧基；經碳數1~5的烷氧基、苯氧基、萘氧基、蒽氧基或羥基取代的碳數1~30(較佳為碳數1~5)的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的飽和或不飽和烴基(較佳為烷基)；或鍵結有碳數1~12的烷基的羰基，較佳為自碳數1~5的烷氧基以及經碳數1~5的烷氧基、碳數1~5的烷基及羥基取代的苯基中去掉一個氫原子所得的二價基。
鋶鹽化合物基較佳為選自由下述式(XXXI)~式 (XXXIII)所表示的基團所組成的組群中的至少一種基團。下述式(XXXI)~式(XXXIII)所表示的基團為陰離子與(1')基質成分鍵結的陰離子鍵結型。藉由酸的陰離子於曝光後亦與(1')基質成分鍵結，有可抑制曝光後的所述酸的擴散，可減少像的洇滲的傾向。
Figure 105126480-A0305-02-0091-63
式(XXXI)~式(XXXIII)中，R1、R2、R1'、R2'、R1"、R2"、R3及R4分別獨立地表示：氫原子；苯基；萘基；蒽基；苯氧基；萘氧基；蒽氧基；胺基；醯胺基；鹵素原子；碳數1~30(較佳為碳數1~5)的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的飽和或不飽和烴基(較佳為烷基)；經碳數1~5的烷氧基、羥基、胺基、醯胺基或碳數1~5的烷基取代的苯氧基；經碳數1~30(較佳為碳數1~5)的直 鏈狀、分支鏈狀或環狀的飽和或不飽和烴基(較佳為烷基)、碳數1~5的烷氧基、胺基、醯胺基或羥基取代的苯基；經碳數1~5的烷氧基、碳數1~5的烷基、胺基、醯胺基或羥基取代的萘氧基；經碳數1~5的烷氧基、碳數1~5的烷基、胺基、醯胺基或羥基取代的蒽氧基；經碳數1~5的烷氧基、苯氧基、萘氧基、蒽氧基、胺基、醯胺基或羥基取代的碳數1~30(較佳為碳數1~5)的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的飽和或不飽和烴基(較佳為烷基)；或鍵結有碳數1~12的烷基的羰基。式中，羥基的氫原子亦可經以下基團取代：苯基；鹵素原子；碳數1~30(較佳為碳數1~5)的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的飽和或不飽和烴基(較佳為烷基)；或經碳數1~30(較佳為碳數1~5)的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的飽和或不飽和烴基(較佳為烷基)、碳數1~5的烷氧基或羥基取代的苯基。式(XXXI)~式(XXXIII)中，R1、R2、R1'、R2'、R1"、R2"、R3及R4中的任意兩個以上的基團亦可經由單鍵、雙鍵或者含有-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-SO2NH-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-NHCO-、-NHC(=O)NH-、-CHRe-、-CRe 2-、-NH-或-NRe-的鍵相互鍵結而形成環結構。Re表示：苯基；苯氧基；鹵素原子；碳數1~30(較佳為碳數1~5)的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的飽和或不飽和烴基(較佳為烷基)；經碳數1~5的烷氧基、羥基或碳數1~5的烷基取代的苯氧基；或經碳數1~30(較佳為碳數1~5)的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的飽和或不飽和烴基(較佳為烷基)、碳數1~5的烷氧基或羥基取代的苯基。R1、R2、R1'、R2'、R1"、R2"、 R3及R4分別獨立且較佳為表示：苯基；苯氧基；經碳數1~5的烷氧基、羥基或碳數1~5的烷基取代的苯氧基；或經碳數1~5的烷氧基或羥基取代的苯基。式(XXXI)~式(XXXIII)中，X-表示酸的陰離子基。該酸較佳為強酸，更佳為超強酸。所述式中，*表示(1')基質成分中的鍵結部分。
所述式(XIV)~式(XVII)及式(XXXI)~式(XXXIII)中，-C(-OH)R1R2、-C(-OH)R1'R2'及-C(-OH)R1"R2"所表示的基團例如可列舉與所述式(I)~式(III)中例示的基團相同的基團。
所述錪鹽化合物基為包含錪陽離子與酸的陰離子的基團。錪鹽化合物基較佳為選自由下述式(XVIII)~式(XIX)所表示的基團所組成的組群中的至少一種基團。下述式(XVIII)~式(XIX)所表示的基團為陽離子與(1')基質成分鍵結的陽離子鍵結型。
Figure 105126480-A0305-02-0093-64
所述式(XVIII)~式(XIX)中，R5、R6及R5'分別獨立地表示：氫原子；苯基；萘基；蒽基；苯氧基；萘氧基；蒽氧基；胺基；醯胺基；鹵素原子；碳數1~30(較佳為碳數1~5)的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的飽和或不飽和烴基(較佳為烷基)；經碳數1~5的烷氧基、羥基、胺基、醯胺基或碳數1~5的烷基取代的苯氧基；經碳數1~30(較佳為碳數1~5)的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的飽和或不飽和烴基(較佳為烷基)、碳數1~5的烷氧基、胺基、醯胺基或羥基取代的苯基；經碳數1~5的烷氧基、碳數1~5的烷基、胺基、醯胺基或羥基取代的萘氧基；經碳數1~5的烷氧基、碳數1~5的烷基、胺基、醯胺基或羥基取代的蒽氧基；經碳數1~5的烷氧基、苯氧基、萘氧基、蒽氧基、胺基、醯胺基或羥基取代的碳數1~30(較佳為碳數1~5)的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的飽和或不飽和烴基(較佳為烷基)；或鍵結有碳數1~12的烷基的羰基。所述式(XVIII)~式(XIX)中，羥基的氫原子亦可經以下基團所取代：苯基；鹵素原子；碳數1~30(較佳為碳數1~5)的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的飽和或不飽和烴基(較佳為烷基)；或經碳數1~30(較佳為碳數1~5)的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的飽和或不飽和烴基(較佳為烷基)、碳數1~5的烷氧基或羥基取代的苯基。於羥基的氫原子經取代時，錪鹽化合物基變得含有縮酮化合物基或縮醛化合物基。式(XVIII)~式(XIX)中，R5、R6、R5'、R6'及R7中的任意兩個以上的基團亦可經由單鍵、 雙鍵或者含有-CH2-、-O-、-S-、-SO2NH-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-NHCO-、-NHC(=O)NH-、-CHRf-、-CRf 2-、-NH-或-NRf-的鍵而形成環結構。Rf表示：苯基；苯氧基；鹵素原子；碳數1~30(較佳為碳數1~5)的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的飽和或不飽和烴基(較佳為烷基)；經碳數1~5的烷氧基、羥基或碳數1~5的烷基取代的苯氧基；或經碳數1~30(較佳為碳數1~5)的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的飽和或不飽和烴基(較佳為烷基)、碳數1~5的烷氧基或羥基取代的苯基。R5、R6及R5'分別獨立且較佳為表示：苯基；苯氧基；經碳數1~5的烷氧基、羥基或碳數1~5的烷基取代的苯氧基；或經碳數1~5的烷氧基或羥基取代的苯基。式(XVIII)~式(XIX)中，Y-表示酸、較佳為強酸、更佳為超強酸的陰離子。式(XVIII)~式(XIX)中，*表示與(1')基質成分的鍵結部分。R6'及R7分別獨立地表示自以下基團中去掉一個氫原子所得的二價基：苯基；萘基；蒽基；苯氧基；萘氧基；蒽氧基；碳數1~30(較佳為碳數1~5)的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的飽和或不飽和烴基(較佳為烷基)；經碳數1~5的烷氧基、碳數1~5的烷基或羥基取代的苯氧基；經碳數1~30(較佳為碳數1~5)的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的飽和或不飽和烴基(較佳為烷基)、碳數1~5的烷氧基或羥基取代的苯基；經碳數1~5的烷氧基、碳數1~5的烷基或羥基取代的萘氧基；經碳數1~5的烷氧基、碳數1~5的烷基或羥基取代的蒽氧基；經碳數1~5的烷氧基、苯氧基、萘氧基、蒽氧基或羥基取代的碳數1~30(較佳為 碳數1~5)的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的飽和或不飽和烴基(較佳為烷基)；或鍵結有碳數1~12的烷基的羰基，較佳為表示自碳數1~5的烷氧基以及經碳數1~5的烷氧基、碳數1~5的烷基及羥基取代的苯基中去掉一個氫原子所得的二價基。
錪鹽化合物基較佳為選自由下述式(XXXIV)~式(XXXV)所表示的基團所組成的組群中的至少一種基團。下述式(XXXIV)~式(XXXV)所表示的基團為陰離子與(1')基質成分鍵結的陰離子鍵結型。藉由酸的陰離子於曝光後亦與(1')基質成分鍵結，有可抑制曝光後的所述酸的擴散，可減少像的洇滲的傾向。
Figure 105126480-A0305-02-0096-65
式(XXXIV)~式(XXXV)中，R5、R6、R5'、R6'及R7分別獨立地表示：氫原子；苯基；萘基；蒽基；苯氧基；萘氧基；蒽氧基；胺基；醯胺基；鹵素原子；碳數1~30(較佳為碳數1~ 5)的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的飽和或不飽和烴基(較佳為烷基)；經碳數1~5的烷氧基、羥基、胺基、醯胺基或碳數1~5的烷基取代的苯氧基；經碳數1~30(較佳為碳數1~5)的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的飽和或不飽和烴基(較佳為烷基)、碳數1~5的烷氧基、胺基、醯胺基或羥基取代的苯基；經碳數1~5的烷氧基、碳數1~5的烷基、胺基、醯胺基或羥基取代的萘氧基；經碳數1~5的烷氧基、碳數1~5的烷基、胺基、醯胺基或羥基取代的蒽氧基；經碳數1~5的烷氧基、苯氧基、萘氧基、蒽氧基、胺基、醯胺基或羥基取代的碳數1~30(較佳為碳數1~5)的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的飽和或不飽和烴基(較佳為烷基)；或鍵結有碳數1~12的烷基的羰基。式(XXXIV)~式(XXXV)中，羥基的氫原子亦可經以下基團取代：苯基；鹵素原子；碳數1~30(較佳為碳數1~5)的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的飽和或不飽和烴基(較佳為烷基)；或經碳數1~30(較佳為碳數1~5)的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的飽和或不飽和烴基(較佳為烷基)、碳數1~5的烷氧基或羥基取代的苯基。於羥基的氫原子經取代時，錪鹽化合物基變得含有縮酮化合物基或縮醛化合物基。式(XXXIV)~式(XXXV)中，R5、R6、R5'、R6'及R7中的任意兩個以上的基團亦可經由單鍵、雙鍵或者含有-CH2-、-O-、-S-、-SO2NH-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-NHCO-、-NHC(=O)NH-、-CHRf-、-CRf 2-、-NH-或-NRf-的鍵而形成環結構。Rf表示：苯基；苯氧基；鹵素原子；碳數1~30(較佳為碳數1~5)的直鏈狀、分支鏈狀或環狀 的飽和或不飽和烴基(較佳為烷基)；經碳數1~5的烷氧基、羥基或碳數1~5的烷基取代的苯氧基；或經碳數1~30(較佳為碳數1~5)的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的飽和或不飽和烴基(較佳為烷基)、碳數1~5的烷氧基或羥基取代的苯基。R5、R6、R5'、R6'及R7分別獨立地較佳為表示：苯基；苯氧基；經碳數1~5的烷氧基、羥基或碳數1~5的烷基取代的苯氧基；或經碳數1~5的烷氧基或羥基取代的苯基。式(XXXIV)~式(XXXV)中，Y-表示酸、較佳為強酸、更佳為超強酸的陰離子基。式(XXXIV)~式(XXXV)中，*表示與(1')基質成分的鍵結部分。式中，*表示(1')基質成分中的鍵結部分。
所述式(XVIII)~式(XIX)及式(XXXIV)~式(XXXV)中，-C(-OH)R5R6及-C(-OH)R5'R6'所表示的基團例如可列舉與所述式(I)~式(III)中例示的-C(-OH)R1R2、-C(-OH)R1'R2'及-C(-OH)R1"R2"等所表示的基團相同的基團。
所述鋶鹽化合物基及錪鹽化合物基的超強酸的陰離子可列舉所述鋶鹽化合物及錪鹽化合物中例示的陰離子。所述鋶鹽化合物基及錪鹽化合物基的酸的陰離子基為可作為酸的陰離子而發揮功能的基團。所述酸的陰離子基可列舉磺酸根陰離子基、羧酸根陰離子基、雙(烷基磺醯基)醯胺陰離子基及三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子基等，較佳為下述通式(XXXVII)、通式(XXXVIII)或通式(XXXIX)所表示的酸的陰離子基，更佳為下述通式(XXXVII)所表示的酸的陰離子基。
Figure 105126480-A0305-02-0099-66
所述通式(XXXVII)、通式(XXXVIII)及通式(XXXIX)中，R34~R35分別獨立地表示二價有機基，R36~R37表示一價有機基。*表示與(1')基質成分的鍵結部分。所述二價有機基例如可列舉伸烷基、伸芳基、將該些基團多個連結而成的基團等。所述一價有機基例如可列舉烷基、芳基、將該些基團多個連結而成的基團等。所述一價有機基較佳為1位經氟原子或氟烷基取代的烷基、以及經氟原子或氟烷基取代的苯基。所述二價有機基較佳為(陰離子側的)1位經氟原子或氟烷基取代的伸烷基、及經氟原子或氟烷基取代的伸苯基。藉由有機基具有氟原子或氟烷基，有藉由曝光而產生的酸的酸性度提高，感度提高的傾向。其中，所述一價有機基較佳為不於末端具有氟原子作為取代基。
另外，所述二價有機基較佳為與(1')基質成分鍵結的原子不與氟原子鍵結。
以下示出具有陰離子鍵結型的鋶鹽化合物基的(1')基質成分(高分子化合物)的化學結構的例子。藉由圖案曝光步驟中的第一放射線的照射，鋶鹽化合物基分解，陰離子鍵結於高分子化合物而殘留，並且陽離子分解而產生酸。
Figure 105126480-A0305-02-0100-67
(e)感放射線性增感體前驅物基
(e)感放射線性增感體前驅物基為藉由第一放射線的照射而成為具有吸收第二放射線的感放射線性增感體的功能的基團，且於所述圖案曝光步驟中未經第一放射線照射的未曝光部中，不因第二放射線的照射而實質上產生所述感放射線性增感體的基團。另外，(e)感放射線性增感體前驅物基與所述(d)所表示的基團不同。本實施形態的圖案形成方法中，於圖案曝光步驟中，(e)感放射線性增感體前驅物基的結構藉由直接反應或間接反應而變換，成為具有於總括曝光步驟中輔助酸產生的感放射線性增感體的功能的基團。尤其於(e)感放射線性增感體前驅物基鍵結於高 分子化合物的情形時，因將所述具有感放射線性增感體的功能的基團固定於高分子化合物上，故可獲得抑制自圖案曝光部的擴散，進行總括曝光後的圖案曝光部與未曝光部之間的酸的潛像的對比度變得更大等效果。
另外，於藉由對(e)感放射線性增感體前驅物基照射第二放射線而產生了具有感放射線性增感體的功能的基團的情形時，可將由第二放射線照射所致的具有感放射線性增感體的功能的基團的產生量減少至以下程度的第二放射線的波長的下限較佳為300nm，更佳為320nm，進而佳為350nm，所述程度為可將圖案曝光中的曝光部與未曝光部之間的感放射線性增感體的濃度之差維持於可形成圖案的程度的大小的程度。藉由將(e)感放射線性增感體前驅物基藉由第二放射線的照射而產生具有感放射線性增感體的功能的基團的情形時的第二放射線的波長設為所述下限以上，而於經第一放射線照射的圖案曝光部中，藉由所產生的具有感放射線性增感體的功能的基團的增感作用而於照射第二放射線時產生酸，相反地於未經第一放射線照射的圖案未曝光部中，抑制於照射第二放射線時的酸的產生。結果，可提高圖案曝光部與圖案未曝光部之間的感度及對比度。
所述(e)感放射線性增感體前驅物基較佳為藉由圖案曝光步驟中的第一放射線的照射而成為羰基化合物基(自羰基化合物中去掉氫原子所得的基團)，該羰基化合物基吸收較圖案曝光步驟中的非電離放射線更長且超過200nm的非電離放射線、即 總括曝光步驟中的第二放射線。另外，所述羰基化合物基較佳為於曝光後亦與所述(1')基質成分鍵結。藉由所述羰基化合物基於曝光後亦與(1')基質成分鍵結，有可抑制曝光後的感放射線性增感體的擴散，可減少像的洇滲的傾向。(e)感放射線性增感體前驅物基更佳為下述式(XXIV)所表示的醇化合物基、及下述式(XXIII)所表示的基團。
Figure 105126480-A0305-02-0102-68
式(XXIV)中，R8及R9分別獨立地表示：氫原子；苯基；萘基；蒽基；碳數1~5的烷氧基；碳數1~5的烷硫基；苯氧基；萘氧基；蒽氧基；胺基；醯胺基；鹵素原子；碳數1~30(較佳為碳數1~5)的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的飽和或不飽和烴基(較佳為烷基)；經碳數1~30(較佳為碳數1~5)的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的飽和或不飽和烴基(較佳為烷基)、碳數1~5的烷氧 基、胺基、醯胺基或羥基取代的碳數1~5的烷氧基；經碳數1~30(較佳為碳數1~5)的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的飽和或不飽和烴基(較佳為烷基)、碳數1~5的烷氧基、胺基、醯胺基或羥基取代的碳數1~5的烷硫基；經碳數1~5的烷氧基、羥基、胺基、醯胺基或碳數1~5的烷基取代的苯氧基；經碳數1~30(較佳為碳數1~5)的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的飽和或不飽和烴基(較佳為烷基)、碳數1~5的烷氧基、胺基、醯胺基或羥基取代的苯基；經碳數1~5的烷氧基、碳數1~5的烷基、胺基、醯胺基或羥基取代的萘氧基；經碳數1~5的烷氧基、碳數1~5的烷基、胺基、醯胺基或羥基取代的蒽氧基；經碳數1~5的烷氧基、苯氧基、萘氧基、蒽氧基、胺基、醯胺基或羥基取代的碳數1~30(較佳為碳數1~5)的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的飽和或不飽和烴基(較佳為烷基)；或鍵結有碳數1~12的烷基的羰基。R10'表示自以下基團中去掉一個氫原子所得的二價基：苯基；萘基；蒽基；苯氧基；萘氧基；蒽氧基；胺基；碳數1~30(較佳為碳數1~5)的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的飽和或不飽和烴基(較佳為烷基)；經碳數1~5的烷氧基、羥基、胺基、醯胺基或碳數1~5的烷基取代的苯氧基；經碳數1~30(較佳為碳數1~5)的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的飽和或不飽和烴基(較佳為烷基)、碳數1~5的烷氧基、胺基、醯胺基或羥基取代的苯基；經碳數1~5的烷氧基、碳數1~5的烷基、胺基、醯胺基或羥基取代的萘氧基；經碳數1~5的烷氧基、碳數1~5的烷基、胺基、醯胺基或羥基取代 的蒽氧基；經碳數1~5的烷氧基、苯氧基、萘氧基、蒽氧基、胺基、醯胺基或羥基取代的碳數1~30(較佳為碳數1~5)的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的飽和或不飽和烴基(較佳為烷基)；或鍵結有碳數1~12的烷基的羰基。醇化合物基亦可為式(XXIV)中的醇性羥基(羥基)成為硫醇基的硫醇化合物基。所述式(XXIV)中，羥基或硫醇基的氫原子亦可經以下基團取代：苯基；鹵素原子；碳數1~30(較佳為碳數1~5)的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的飽和或不飽和烴基(較佳為烷基)；或經碳數1~5的烷氧基或羥基取代的苯基。於羥基的氫原子經取代時，醇化合物基變得含有縮酮化合物基或縮醛化合物基，於硫醇基的氫原子經取代時，硫醇化合物基變得含有硫縮酮化合物基或硫縮醛化合物基。式中，R8、R9及R10'中的任意兩個以上的基團亦可經由單鍵、雙鍵或者含有-CH2-、-O-、-S-、-SO2NH-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-NHCO-、-NHC(=O)NH-、-CHRg-、-CRg 2-、-NH-或-NRg-的鍵而形成環結構。Rg表示：苯基；苯氧基；鹵素原子；碳數1~30(較佳為碳數1~5)的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的飽和或不飽和烴基(較佳為烷基)；經碳數1~5的烷氧基、羥基或碳數1~5的烷基取代的苯氧基；碳數1~30(較佳為碳數1~5)的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的飽和或不飽和烴基(較佳為烷基)；或經碳數1~5的烷氧基或羥基取代的苯基。R8及R9較佳為分別獨立地表示：氫原子；苯基；苯氧基；經碳數1~5的烷氧基、羥基或碳數1~5的烷基取代的苯氧基；或經碳數1~5的烷氧基或羥基取代的苯基。另外，R10' 較佳為表示自以下基團中去掉一個氫原子所得的二價基；苯基；苯氧基；經碳數1~5的烷氧基、羥基或碳數1~5的烷基取代的苯氧基；或經碳數1~5的烷氧基或羥基取代的苯基。式(XXIV)中，*表示與(1')基質成分的鍵結部分。
再者，式(XXIV)中的羥基的氫原子經取代而成的縮酮化合物基或縮醛化合物基較佳為可稱為下述式(XL)所表示的化合物基。即，(e)感放射線性增感體前驅物基亦可為下述式(XL)所表示的化合物基。於R8或R9的任一者為氫原子的情形時，下述式(XL)所表示的化合物可稱為縮醛化合物基。
Figure 105126480-A0305-02-0105-69
式(XL)中，R9及R10'與所述式(XXIV)中的R9及R10'分別為相同含意。R9及R10'與上文所述同樣地亦可形成環結構。式(XL)中，R23及R24分別獨立地表示：苯基；鹵素原子；碳數1~30(較佳為碳數1~5)的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的飽和或不飽和烴基(較佳為烷基)；或經碳數1~30(較佳為碳數1~5)的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的飽和或不飽和烴基(較佳為烷基)、碳數1~5的烷氧基或羥基取代的苯基。R23及R24亦可經由單鍵、雙 鍵或者含有-CH2-、-O-、-S-、-SO2NH-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-NHCO-、-NHC(=O)NH-、-CHRg-、-CRg 2-、-NH-或-NRg-的鍵而形成環結構。Rg與所述式(XXIV)中的Rg為相同含意。縮酮化合物基或縮醛化合物基亦可為將式(XL)中的與R23及/或R24鍵結的氧原子替換為硫的硫縮酮化合物基或硫縮醛化合物基。
鍵結於(1')基質成分的縮酮化合物基及縮醛化合物基可藉由使鍵結於(1')基質成分的羰基化合物基與醇反應而分別獲得。所述反應可稱為保護有助於放射線增感作用的羰基的反應，所述式(XL)中的R23及R24可稱為羰基的保護基。另外，於該情形時，可將藉由放射線等而(e)感放射線性增感體前驅物基成為具有感放射線性增感體的功能的基團的反應稱為脫保護反應。保護基的反應性如上文(b)感放射線性增感體產生劑中所述。
所述(e)感放射線性增感體前驅物基亦可為下述式(XLI)~式(XLIV)所表示的化合物基或其衍生物基。
[化66]
Figure 105126480-A0305-02-0107-70
式(XLI)~式(XLIV)中，R23及R24分別與式(XL)中的R23及R24含意相同。式(XLI)~式(XLIV)中，芳香環的氫原子亦可經碳數1~5的烷氧基或碳數1~5的烷基取代，芳香環亦可與其他芳香環鍵結而形成萘環或蒽環。R25表示碳數1~5的烷基。式(XLI)~式(XLIV)中，*表示與(1')基質成分的鍵結部分。再者，式(XLIV)中，R25與(1')基質成分亦可鍵結。於使用鍵結有式(XLI)~式(XLIV)所表示的化合物基或其衍生物基的(1')基質成分的情形時，由(e)感放射線性增感體前驅物基變為具有感放射線性增感體的功能的基團時的放射線的吸收波長的移動更大，可引起圖案曝光部中的更具選擇性的增感反應。
式(XXIV)中的醇性羥基的氫原子經取代而成的原酸酯化合物基較佳為下述式(XLVIII)所表示的化合物基。即，(e) 感放射線性增感體前驅物基亦可為下述式(XLVIII)所表示的化合物基。
Figure 105126480-A0305-02-0108-71
式(XLV/III)中，R38~R40分別獨立地與所述式(XLVI)中的R38~R40為相同含意。式(XLVIII)中，R10'與式(XXIV)中的R10'為相同含意。R38~R40中的任意兩個以上的基團亦可經由單鍵、雙鍵或者含有-CH2-、-O-、-S-、-SO2NH-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-NHCO-、-NHC(=O)NH-、-CHRg-、-CRg 2-、-NH-或-NRg-的鍵而形成環結構。Rg與所述式(VI)中的Rg為相同含意。
原酸酯化合物基於圖案曝光中藉由脫保護反應而分解，成為例如含有羰基的羧酸酯基或羧酸基。原酸酯化合物基較佳為下述式(XLIX)所表示的OBO酯化合物基。該OBO酯化合物基例如可列舉：具有羧基的感放射線性增感體的羧基的部分經OBO(例如4-甲基2,6,7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷-1-基)取代(保護)的基團。以OBO保護羧基的(e)感放射線性增感體前驅物基藉由圖案曝光時所產生的酸觸媒而生成羧酸基，且放射線的吸收波長移動，由此於總括曝光時作為具有感放射線性增感體的功能的 基團而發揮作用。由(e)感放射線性增感體前驅物基生成羧酸基，由此於圖案曝光部中抗蝕劑的極性變化(例如由非極性變為極性)。因此，原酸酯化合物基亦作為顯影步驟中的溶解促進劑而發揮功能，亦有助於抗蝕劑對比度的提高。藉由(e)感放射線性增感體前驅物基含有OBO酯化合物基，亦可同時引起具有感放射線性增感體的功能的基團的生成與極性變化反應。
Figure 105126480-A0305-02-0109-72
式(XLIX)中，R41與式(XLVII)中的R41為相同含意。R42'表示自以下基團中去掉一個氫原子所得的二價基：苯基；萘基；蒽基；苯氧基；萘氧基；蒽氧基；胺基；碳數1~30(較佳為碳數1~5)的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的飽和或不飽和烴基(較佳為烷基)；經碳數1~5的烷氧基、羥基、胺基、醯胺基或碳數1~5的烷基取代的苯氧基；經碳數1~30(較佳為碳數1~5)的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的飽和或不飽和烴基(較佳為烷基)、碳數1~5的烷氧基、胺基、醯胺基或羥基取代的苯基；經碳數1~5的烷氧基、碳數1~5的烷基、胺基、醯胺基或羥基取代的萘氧基；經碳數1~5的烷氧基、碳數1~5的烷基、胺基、醯胺基或羥基 取代的蒽氧基；經碳數1~5的烷氧基、苯氧基、萘氧基、蒽氧基、胺基、醯胺基、或羥基取代的碳數1~30(較佳為碳數1~5)的直鏈狀、分支鏈狀或環狀的飽和或不飽和烴基(較佳為烷基)；或鍵結有碳數1~12的烷基的羰基。R41較佳為表示：氫原子；苯基；苯氧基；經碳數1~5的烷氧基、羥基或碳數1~5的烷基取代的苯氧基；或經碳數1~5的烷氧基或羥基取代的苯基。R42'較佳為表示自以下基團中去掉一個氫原子所得的二價基：苯基；苯氧基；經碳數1~5的烷氧基、羥基或碳數1~5的烷基取代的苯氧基；或經碳數1~5的烷氧基或羥基取代的苯基。
(e)感放射線性增感體前驅物基例如可列舉：自作為(b)感放射線性增感體產生劑而例示的化合物中去掉一個氫原子所得的基團。
以下，示出具有(e)感放射線性增感體前驅物基的(1')基質成分(高分子化合物)的化學結構的例子。於圖案曝光步驟中，藉由圖案曝光而產生酸觸媒，藉由該酸觸媒而保護基自(e)感放射線性增感體前驅物基脫離，生成羰基。即，生成鍵結有具有感放射線性增感體的功能的基團的(1')基質成分。
藉由具有感放射線性增感體的功能的基團鍵結於(1')基質成分，可抑制總括曝光步驟中的感放射線性增感體的擴散，提高抗蝕劑材料膜中的酸的潛像的對比度。
[化69]
Figure 105126480-A0305-02-0111-73
[化70]
Figure 105126480-A0305-02-0112-74
[化71]
Figure 105126480-A0305-02-0113-75
(f)感放射線性酸產生基
(f)感放射線性酸產生基為藉由第一放射線的照射而產生酸，且於所述圖案曝光步驟中未經第一放射線照射的未曝光部中，不因第二放射線的照射而實質上產生所述酸的基團，與所述(d)所表示的基團不同。
另外，於藉由對(f)感放射線性酸產生基照射第二 放射線而產生了酸的情形時，可將由第二放射線照射所致的酸的產生量減少至以下程度的第二放射線的波長的下限較佳為300nm，更佳為320nm，進而佳為350nm，所述程度為可將圖案曝光中的曝光部與未曝光部之間的酸的濃度之差維持於可形成圖案的程度的大小的程度。藉由將(f)感放射線性酸產生基藉由第二放射線的照射而產生酸的情形時的第二放射線的波長設為所述下限以上，而於經第一放射線照射的圖案曝光部中，藉由所產生的感放射線性增感體的增感作用而於照射第二放射線時產生酸，相反地於未經第一放射線照射的圖案未曝光部中，抑制於照射第二放射線時的酸的產生。結果，可提高圖案曝光部與圖案未曝光部之間的感度及對比度。
(f)感放射線性酸產生基較佳為具有與所述(c)感放射線性酸產生劑中例示的化合物相同的結構(由陽離子與陰離子所構成的鹽)，較佳為陽離子或陰離子的一部分與(1')基質成分鍵結，更佳為陰離子的一部分與(1')基質成分鍵結(為陰離子鍵結型)。另外，所述(f)感放射線性酸產生基更佳為於曝光後，所述陰離子的一部分亦與(1')基質成分鍵結。藉由酸的陰離子於曝光後亦與(1')基質成分鍵結，有可抑制曝光後的所述酸的擴散，可減少像的洇滲的傾向。
(f)感放射線性酸產生基例如可列舉：自作為(c)感放射線性酸產生劑而例示的化合物中去掉一個氫原子所得的基團。
以下示出具有(f)感放射線性酸產生基的(1')成分(高分子化合物)的化學結構的例子。下述例中，藉由圖案曝光而(f)感放射線性酸產生基分解，於分解後陰離子基殘留於基質部分中。
Figure 105126480-A0305-02-0115-76
(d)酸-感放射線性增感體產生基或(f)感放射線性酸產生基中的感放射線性鎓陽離子被還原成自由基時釋出的能量及感放射線性鎓陽離子的還原電位的較佳值為與所述(a)成分中記載的值相同的值。
關於所述(d)~(f)所表示的基團於(1')基質成分中的含量，相對於(1')基質成分的總質量，較佳為0.1質量%以上且30質量%以下，更佳為0.2質量%以上且10質量%以下。
於所述(1')基質成分為高分子化合物的情形時，相對於高分子化合物1莫耳，所述(d)所表示的基團的含有比例較佳為0.001莫耳以上且0.5莫耳以下，更佳為0.002莫耳以上且0.3莫耳以下，進而佳為0.01莫耳以上且0.3莫耳以下。藉由所述(1')基質成分含有0.5莫耳以下的所述(d)所表示的基團，容易獲得優異形狀的抗蝕劑圖案，另一方面，藉由含有0.001莫耳以上的所述(d)所表示的基團，容易獲得充分的感度。
於所述(1')基質成分為高分子化合物的情形時，相對於高分子化合物1莫耳，所述(e)所表示的基團的含有比例較佳為0.001莫耳以上且0.95莫耳以下，更佳為0.002莫耳以上且0.3莫耳以下，進而佳為0.01莫耳以上且0.3莫耳以下。藉由所述(1')基質成分含有0.5莫耳以下的所述(e)所表示的基團，容易獲得優異形狀的抗蝕劑圖案，另一方面，藉由含有0.001莫耳以上的的所述(e)所表示的基團，容易獲得充分的感度。
於所述(1')基質成分為高分子化合物的情形時，相對於高分子化合物1莫耳，所述(f)所表示的基團的含有比例較佳為0.001莫耳以上且0.5莫耳以下，更佳為0.002莫耳以上且0.3莫耳以下，進而佳為0.01莫耳以上且0.3莫耳以下。藉由所述(1')基質成分含有0.5莫耳以下的所述(f)所表示的基團，容易獲得優異形狀的抗蝕劑圖案，另一方面，藉由含有0.001莫耳以上的所述(f)所表示的基團，容易獲得充分的感度。
於所述(1')基質成分為低分子化合物的情形時，相 對於低分子化合物1莫耳，所述(d)所表示的基團的含有比例較佳為0.001莫耳以上且0.5莫耳以下，更佳為0.002以上且0.3莫耳以下，進而佳為0.01莫耳以上且0.3莫耳以下。藉由所述(1')基質成分含有0.5莫耳以下的所述(d)所表示的基團，容易獲得優異形狀的抗蝕劑圖案，另一方面，藉由含有0.001莫耳以上的所述(d)所表示的基團，容易獲得充分的感度。
於所述(1')基質成分為低分子化合物的情形時，相對於低分子化合物1莫耳，所述(e)所表示的基團的含有比例較佳為0.001莫耳以上且0.5莫耳以下，更佳為0.002莫耳以上且0.3莫耳以下，進而佳為0.01莫耳以上且0.3莫耳以下。藉由所述(1')基質成分含有0.5莫耳以下的所述(e)所表示的基團，容易獲得優異形狀的抗蝕劑圖案，另一方面，藉由含有0.001莫耳以上的所述(e)所表示的基團，容易獲得充分的感度。
於所述(1')基質成分為低分子化合物的情形時，相對於低分子化合物1莫耳，所述(f)所表示的基團的含有比例較佳為0.001莫耳以上且0.5莫耳以下，更佳為0.002莫耳以上且0.3莫耳以下，進而佳為0.01莫耳以上且0.3莫耳以下。藉由所述(1')基質成分含有0.5莫耳以下的所述(f)所表示的基團，容易獲得優異形狀的抗蝕劑圖案，另一方面，藉由含有0.001莫耳以上的所述(f)所表示的基團，容易獲得充分的感度。
再者，所述高分子化合物或低分子化合物所具有的基團的量與具有(d)~(f)所表示的基團的單體相對於用於合成 的總體的單體1莫耳之莫耳數同等。
於(1')基質成分為高分子化合物的情形時，合成該些高分子化合物的方法例如可列舉：對於用以獲得重複單元的具有不飽和鍵的單體，於有機溶劑中添加聚合起始劑(例如自由基起始劑)進行加熱聚合的方法，藉此可獲得高分子化合物。聚合時所使用的有機溶劑可例示甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二噁烷等。聚合起始劑可例示：2,2'-偶氮雙異丁腈(azobisisobutyronitrile，AIBN)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。聚合時的加熱溫度較佳為50℃以上且80℃以下。反應時間較佳為2小時以上且100小時以下，更佳為5小時以上且20小時以下。(d)~(f)所表示的基團可直接使用已導入至單體中的基團，亦可藉由酸觸媒使酸不穩定基暫且脫離，其後加以保護化或部分保護化而形成鍵。
於(1')基質成分為低分子化合物的情形時，對於低分子化合物的反應基，可直接使用(d)~(f)所表示的基團，亦可藉由酸觸媒使酸不穩定基暫且脫離，其後加以保護化或部分保護化而形成鍵。
(其他成分)
本實施形態的抗蝕劑材料除了所述(1)基質成分及(2)成分以外，亦可適當含有(3)第一捕捉劑、(4)第二捕捉劑、(5)交聯劑、(6)添加劑、(7)溶劑等。
(3)第一捕捉劑
第一捕捉劑捕捉酸及陽離子，作為淬滅劑而發揮功能。藉由抗蝕劑材料含有所述第一捕捉劑，可將抗蝕劑材料中產生的酸中和，提高圖案曝光部與圖案未曝光部之間的酸的潛像的化學對比度。於所述(a)感放射線性酸-增感體產生劑具有縮酮化合物基或縮醛化合物基、或所述(b)感放射線性增感體產生劑含有縮酮化合物或縮醛化合物的情形時，藉由常溫下的酸觸媒反應而生成感放射線性增感體。藉由抗蝕劑材料含有所述第一捕捉劑，該第一捕捉劑捕捉作為感放射線性增感體產生反應的觸媒而發揮作用的酸，故亦可提高由縮醛化合物等所生成的感放射線性增感體的生成量的對比度。另外，於藉由經由圖案曝光步驟中產生的陽離子中間體進行放射線增感的反應機制而產生感放射線性增感體的情形時，藉由所述第一捕捉劑捕捉所述陽離子中間體，亦可獲得以下效果：可於總括曝光時更具選擇性地僅於圖案曝光部中使酸增殖，結果進一步改善酸的潛像的化學對比度等。第一捕捉劑可分為具有放射線反應性的捕捉劑與不具有放射線反應性的捕捉劑。
於第一捕捉劑為不具有放射線反應性的捕捉劑的情形時，第一捕捉劑較佳為鹼性化合物。所述鹼性化合物例如可列舉：氫氧化物化合物、羧酸酯化合物、胺化合物、亞胺化合物、醯胺化合物等，更具體可列舉：一級~三級脂肪族胺、芳香族胺、雜環胺、具有羧基的含氮化合物、具有磺醯基的含氮化合物、具有羥基的含氮化合物、具有羥基苯基的含氮化合物、醇性含氮化 合物、具有胺甲酸酯基的含氮化合物、醯胺化合物、醯亞胺化合物等。所述鹼性化合物較佳為具有胺甲酸酯基的含氮化合物。所述鹼性化合物亦可為特呂格(Troger's)鹼；二氮雜雙環十一烯(DBU)、二氮雜雙環壬烯(DBM)等受阻胺；四丁基氫氧化銨(TBAH)、乳酸四丁基銨等離子性淬滅劑。
一級脂肪族胺例如可列舉：氨、甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、第二丁胺、第三丁胺、戊胺、第三戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二烷基胺、鯨蠟胺、亞甲基二胺、乙二胺、四乙五胺等。二級脂肪族胺例如可列舉：二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二-第二丁胺、二戊胺、二環戊胺、二己胺、二環己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二-十二烷基胺、二鯨蠟胺、N,N-二甲基亞甲基二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二甲基四乙五胺等。三級脂肪族胺例如可列舉：三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三-第二丁胺、三戊胺、三環戊胺、三己胺、三環己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三-十二烷基胺、三鯨蠟胺、N,N,N',N'-四甲基亞甲基二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基四乙五胺等。
芳香族胺及雜環胺例如可列舉：苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、 3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等苯胺衍生物；二苯基(對甲苯基)胺；甲基二苯基胺；三苯胺；苯二胺；萘胺；二胺基萘；吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等吡咯衍生物；噁唑、異噁唑等噁唑衍生物；噻唑、異噻唑等噻唑衍生物；咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等咪唑衍生物；吡唑衍生物；呋呫衍生物；吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等吡咯啉衍生物；吡咯啶、N-甲基吡咯啶、吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮等吡咯啶衍生物；咪唑啉衍生物；咪唑啶衍生物；吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-第三丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、4-吡咯啶并吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲基胺基吡啶等吡啶衍生物；噠嗪衍生物；嘧啶衍生物；吡嗪衍生物；吡唑啉衍生物；吡唑啶衍生物；哌啶衍生物；哌嗪衍生物；嗎啉衍生物；吲哚衍生物；異吲哚衍生物；1H-吲唑衍生物；吲哚啉衍生物；喹啉、3-喹啉甲腈等喹啉衍生物；異喹啉衍生物；
Figure 105126480-A0305-02-0121-124
啉衍生物；喹唑啉衍生物；喹噁啉衍生物；酞嗪衍生物；嘌呤衍生物；喋啶衍生物；咔唑衍生物；啡啶衍生物；吖啶衍生物；啡嗪衍生物；1,10-啡啉衍生物；腺嘌呤衍生物；腺苷衍生物；鳥嘌呤衍生物；鳥苷衍生物；尿嘧啶衍生物；尿苷衍生物等。
具有羧基的含氮化合物例如可列舉：胺基苯甲酸；吲 哚羧酸；煙鹼酸、丙胺酸、精胺酸、天冬胺酸、穀胺酸、甘胺酸、組胺酸、異亮胺酸、甘醯胺亮胺酸、亮胺酸、甲硫胺酸、苯丙胺酸、蘇胺酸、離胺酸、3-胺基吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙胺酸等胺基酸衍生物等。
具有磺醯基的含氮化合物例如可列舉3-吡啶磺酸、對甲苯磺酸吡啶鎓等。
具有羥基的含氮化合物、具有羥基苯基的含氮化合物及醇性含氮化合物例如可列舉：2-羥基吡啶、胺基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2'-亞胺基二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、4-(2-羥基乙基)嗎啉、2-(2-羥基乙基)吡啶、1-(2-羥基乙基)哌嗪、1-[2-(2-羥基乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羥基乙基)吡咯啶、1-(2-羥基乙基)-2-吡咯啶酮、3-哌啶基-1,2-丙二醇、3-吡咯啶基-1,2-丙二醇、8-羥基久洛尼定(8-hydroxy julolidine)、3-奎寧環醇(3-quinuclidinol)、3-托品醇(3-tropanol)、1-甲基-2-吡咯啶乙醇、1-氮丙啶乙醇、N-(2-羥基乙基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(2-羥基乙基)異菸鹼醯胺等。
具有胺甲酸酯基的含氮化合物例如可列舉：N-(第三丁氧基羰基)-L-丙胺酸、N-(第三丁氧基羰基)-L-丙胺酸甲酯、(S)-(-)-2-(第三丁氧基羰基胺基)-3-環己基-1-丙醇、(R)-(+)-2-(第三丁氧基羰基胺基)-3-甲基-1-丁醇、(R)-(+)-2-(第三丁氧基羰基胺 基)-3-苯基丙醇、(S)-(-)-2-(第三丁氧基羰基胺基)-3-苯基丙醇、(R)-(+)-2-(第三丁氧基羰基胺基)-3-苯基-1-丙醇、(S)-(-)-2-(第三丁氧基羰基胺基)-3-苯基-1-丙醇、(R)-(+)-2-(第三丁氧基羰基胺基)-1-丙醇、(S)-(-)-2-(第三丁氧基羰基胺基)-1-丙醇、N-(第三丁氧基羰基)-L-天冬胺酸4-苄酯、N-(第三丁氧基羰基)-O-苄基-L-蘇胺酸、(R)-(+)-1-(第三丁氧基羰基)-2-第三丁基-3-甲基-4-咪唑啶酮、(S)-(-)-1-(第三丁氧基羰基)-2-第三丁基-3-甲基-4-咪唑啶酮、N-(第三丁氧基羰基)-3-環己基-L-丙胺酸甲酯、N-(第三丁氧基羰基)-L-半胱胺酸甲酯、N-(第三丁氧基羰基)乙醇胺、N-(第三丁氧基羰基)乙二胺、N-(第三丁氧基羰基)-D-葡萄糖胺、Nα-(第三丁氧基羰基)-L-穀醯胺、1-(第三丁氧基羰基)咪唑、N-(第三丁氧基羰基)-L-異亮胺酸、N-(第三丁氧基羰基)-L-異亮胺酸甲酯、N-(第三丁氧基羰基)-L-亮胺醇、Nα-(第三丁氧基羰基)-L-離胺酸、N-(第三丁氧基羰基)-L-甲硫胺酸、N-(第三丁氧基羰基)-3-(2-萘基)-L-丙胺酸、N-(第三丁氧基羰基)-L-苯丙胺酸、N-(第三丁氧基羰基)-L-苯丙胺酸甲酯、N-(第三丁氧基羰基)-D-脯胺醛(N-(tert-butoxy carbonyl)-D-prolinal)、N-(第三丁氧基羰基)-L-脯胺酸、N-(第三丁氧基羰基)-L-脯胺酸-N'-甲氧基-N'-甲基醯胺、N-(第三丁氧基羰基)-1H-吡唑-1-羧基脒、(S)-(-)-1-(第三丁氧基羰基)-2-吡咯啶甲醇、(R)-(+)-1-(第三丁氧基羰基)-2-吡咯啶甲醇、1-(第三丁氧基羰基)3-[4-(1-吡咯基)苯基]-L-丙胺酸、N-(第三丁氧基羰基)-L-絲胺酸、N-(第三丁氧基羰基)-L-絲胺酸甲酯、N-(第三丁氧基羰基)-L- 蘇胺酸、N-(第三丁氧基羰基)-對甲苯磺醯胺、N-(第三丁氧基羰基)-S-三苯甲基-L-半胱胺酸、Nα-(第三丁氧基羰基)-L-色胺酸、N-(第三丁氧基羰基)-L-酪胺酸、N-(第三丁氧基羰基)-L-酪胺酸甲酯、N-(第三丁氧基羰基)-L-纈胺酸、N-(第三丁氧基羰基)-L-纈胺酸甲基酯、N-(第三丁氧基羰基)-L-纈胺醇、N-(3-羥基丙基)胺甲酸第三丁酯、N-(6-胺基己基)胺甲酸第三丁酯、胺甲酸第三丁酯、肼基甲酸第三丁酯、N-(苄氧基)胺甲酸第三丁酯、4-苄基-1-哌嗪羧酸第三丁酯、(1S,4S)-(-)-2,5-二氮雜雙環[2.2.1]庚烷-2-羧酸第三丁酯、N-(2,3-二羥基丙基)胺甲酸第三丁酯、(S)-(-)-4-甲醯基-2,2-二甲基-3-噁唑啶羧酸第三丁酯、[R-(R*,S*)]-N-[2-羥基-2-(3-羥基苯基)-1-甲基乙基]胺甲酸第三丁酯、4-側氧基-1-哌啶羧酸第三丁酯、1-吡咯羧酸第三丁酯、1-吡咯啶羧酸第三丁酯、(四氫-2-側氧基-3-呋喃基)胺甲酸第三丁酯等。
醯胺化合物例如可列舉：甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、1-環己基吡咯啶酮等。
醯亞胺化合物例如可列舉鄰苯二甲醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等。
所述具有放射線反應性的捕捉劑可為藉由放射線反應發生分解而喪失作為捕捉劑的功能的捕捉劑(放射線分解型捕捉劑)，亦可為藉由放射線反應生成而獲得作為捕捉劑的功能的捕捉劑(放射線生成型捕捉劑)，較佳為放射線分解型捕捉劑。
於抗蝕劑材料含有藉由放射線反應發生分解而喪失作為捕捉劑的功能的第一捕捉劑的情形時，第一捕捉劑於圖案曝光步驟後於圖案曝光部中分解，於圖案未曝光部中未分解。因此，於圖案曝光部中捕捉酸及陽離子的作用降低，於圖案未曝光部中維持捕捉酸及陽離子的作用。因此，於圖案曝光部中自(b)成分經由作為中間體的陽離子而產生感放射線性增感體的情形、或藉由酸觸媒而產生感放射線性增感體的情形時，所產生的酸不易被第一捕捉劑捕捉。因此，所產生的酸被用於PAG的分解及感放射線性增感體的產生的概率變高，結果增感效果提高。另一方面，於總括曝光時，第一捕捉劑捕捉未曝光部中的不需要的酸，故奈米邊緣粗糙度提高。藉由如此般第一捕捉劑為藉由放射線反應發生分解而喪失作為捕捉劑的功能的捕捉劑，可提高酸的潛像的化學對比度。於第一捕捉劑為藉由放射線反應發生分解而喪失作為捕捉劑的功能的捕捉劑的情形時，第一捕捉劑較佳為放射線分解性陽離子的磺酸鹽及羧酸鹽。所述磺酸鹽中的磺酸較佳為弱酸，更佳為具有碳數1~20的烴基且所述烴基不含氟的磺酸。此種磺酸例如可列舉烷基磺酸、苯磺酸、10-樟腦磺酸等磺酸。所述羧酸鹽中的羧酸較佳為弱酸，更佳為碳數1~20的羧酸。此種羧酸例如可列舉甲酸、乙酸、丙酸、酒石酸、琥珀酸、環己基羧酸、苯甲酸、水楊酸等羧酸。放射線分解性陽離子的羧酸鹽中的放射線分解性陽離子較佳為鎓陽離子，該鎓陽離子例如可列舉錪陽離子、鋶陽離子等。
於抗蝕劑材料含有藉由放射線反應生成而獲得作為捕捉劑的功能的第一捕捉劑的情形時，第一捕捉劑於圖案曝光步驟時，於圖案曝光部中產生作為捕捉劑的功能，於圖案未曝光部中未產生作為捕捉劑的功能。因此，於圖案曝光部中產生捕捉酸及陽離子的作用，於圖案未曝光部中未產生捕捉酸及陽離子的作用。另外，所述放射線生成型捕捉劑亦可為於總括曝光時獲得作為捕捉劑的功能者。於該情形時，總括曝光時的曝光量大於圖案曝光時的曝光量，於總括曝光時捕捉劑的產生量相對較大。因此，於自所述(b)感放射線性增感體產生劑經由作為中間體的陽離子而產生感放射線性增感體的情形、及藉由酸觸媒而產生感放射線性增感體的情形時，可於總括曝光前將作為陽離子及酸的捕捉劑的作用調整為最小限度，高效率地產生感放射線性增感體。另一方面，若於總括曝光時第一捕捉劑的大部分發生分解，則於其後的曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB)時，分解的第一捕捉劑充分捕捉未曝光部的不需要的酸，且抑制酸的擴散，可提高抗蝕劑的酸的潛像的化學對比度。
於第一捕捉劑為藉由放射線反應生成而獲得作為捕捉劑的功能的捕捉劑的情形時，所述放射線分解性陽離子的羧酸鹽較佳為藉由總括曝光而產生鹼的化合物(感放射線性鹼產生劑)，更佳為產生胺基的含氮有機化合物。另外，所述羧酸鹽較佳為羧酸酯。與通常的抗蝕劑相比較，化學增幅型抗蝕劑殘留由總括曝光時的放射線增感所致的酸產生的餘地，故於圖案曝光時， 理想的是減少相對於PAG的第一捕捉劑的含量。即，抗蝕劑材料難以高濃度地含有第一捕捉劑。
另一方面，第一捕捉劑抑制圖案未曝光部中的極性變化反應或酸的擴散，故理想的是增多。可認為於總括曝光時生成鹼的放射線產生型捕捉劑滿足該些的兩個要求。關於總括曝光時的鹼的生成，可直接吸收總括曝光的放射線而引起，另外，亦可藉由放射線增感而引起。於藉由放射線增感而引起的情形時，亦作為總括曝光時的放射線增感反應中的酸或陽離子的捕捉劑而發揮功能，於圖案曝光量少的情況下，可抑制放射線增感反應，故可進一步提高抗蝕劑的酸的潛像的對比度。
藉由總括曝光而產生鹼的化合物(感放射線性鹼產生劑)例如可列舉：日本專利特開平4-151156號、日本專利特開平4-162040號、日本專利特開平5-197148號、日本專利特開平5-5995號、日本專利特開平6-194834號、日本專利特開平8-146608號、日本專利特開平10-83079號及歐洲專利622682號中記載的化合物。感放射線性鹼產生劑可列舉：含有胺甲酸酯基(胺基甲酸酯鍵)的化合物、含有醯氧基亞胺基的化合物、離子系化合物(陰離子-陽離子複合體)、含有胺甲醯氧基亞胺基的化合物等，較佳為含有胺甲酸酯基(胺基甲酸酯鍵)的化合物、含有醯氧基亞胺基的化合物及離子系化合物(陰離子-陽離子複合體)。另外，感放射線性鹼產生劑較佳為於分子內具有環結構的化合物。
該環結構可列舉苯、萘、蒽、呫噸酮、噻噸酮、蒽醌及茀等。
就放射線分解性的方面而言，感放射線性鹼產生劑更佳為下述通式(XLV)所表示的化合物。若對所述化合物進行曝光，則至少式(XLV)中的氮原子、與鄰接於該氮原子的羰基的碳原子之間的鍵被切斷，生成胺或氨、及二氧化碳。較佳為分解後，具有-N(R26)(R27)的產物的沸點高。另外，於PEB時的擴散控制的方面而言，較佳為具有-N(R26)(R27)的產物的分子量大，或具有大體積的骨架。
Figure 105126480-A0305-02-0128-77
式中，R26及R27分別獨立地為可含有氫原子或雜原子的一價烴基，R26及R27亦可相互鍵結並與該些基團所鍵結的氮原子一起形成環結構。R28為一價感放射線性官能基。
感放射線性鹼產生劑例如可列舉：2-硝基苄基胺甲酸酯、2,5-二硝基苄基環己基胺甲酸酯、N-環己基-4-甲基苯基磺醯胺、1,1-二甲基-2-苯基乙基-N-異丙基胺甲酸酯等。
第一捕捉劑亦可為藉由熱反應生成而獲得作為捕捉劑的功能的捕捉劑(熱生成型捕捉劑)。於抗蝕劑材料含有熱生成型捕捉劑的情形時，理想的是於總括曝光後進行烘烤，於所述烘 烤中生成捕捉劑。因此，總括曝光後的烘烤溫度較佳為高於圖案曝光前的抗蝕劑材料塗佈後的加熱溫度、及圖案曝光後總括曝光前的烘烤溫度。於抗蝕劑材料含有藉由熱反應、或總括曝光的波長下的放射線反應生成而獲得作為捕捉劑的功能的第一捕捉劑的情形時，圖案未曝光部中的第一捕捉劑的酸捕捉力提高，可提高酸的潛像的化學對比度。
(4)第二捕捉劑
第二捕捉劑為捕捉游離自由基的捕捉劑，作為游離自由基清除劑(scavenger)而發揮功能。藉由抗蝕劑材料含有所述第二捕捉劑，可獲得以下效果：於圖案曝光量少的情況下，結果可將抗蝕劑材料中的經由自由基的反應的感放射線性增感體的產生抑制得更小，進一步提高感放射線性增感體的潛像的對比度等。結果，可獲得進行總括曝光後的圖案曝光部與未曝光部之間的酸的潛像的對比度變得更大等效果。
第二捕捉劑例如可列舉酚系化合物、醌系化合物、胺系化合物等，可列舉：2,6-二-第三丁基對甲酚、2,2-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、1,3,5-三(3',5'-二-第三丁基-4-羥基苄基)-均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮等、2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基(TEMPO)、2-第三丁基-4-羥基苯甲醚、3-第三丁基-4-羥基苯甲醚、丙基酯3,4,5-三羥基苯甲酸、2-(1,1-二甲基乙基)-1,4-苯二酚、二苯基苦味肼、4-第三丁基 鄰苯二酚、N-甲基苯胺、對甲氧基二苯胺、二苯胺、N,N'-二苯基對苯二胺、對羥基二苯胺、苯酚、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、四(亞甲基(3,5-二-第三丁基)-4-羥基-氫化肉桂酸酯)甲烷、吩噻嗪、烷基醯胺異脲、硫代二伸乙基雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基-氫化肉桂酸酯)、1,2-雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基氫化肉桂醯基)肼、三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、環式新戊烷四基雙(十八烷基亞磷酸酯)、4,4'-硫代雙(6-第三丁基間甲酚)、2,2'-亞甲基雙(6-第三丁基對甲酚)、草醯基雙(亞苄基醯肼)甲基5-氮氧基硬脂酸酯(oxalylbis(benzylidenehydrazide)methyl 5-doxylstearate)、對苯二酚、2-第三丁基對苯二酚、對苯二酚單甲醚(hydroquinone monomethyl ether)、對甲氧酚、苯醌、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、吩噻嗪、未加工種籽油、小麥的胚籽油、生育酚、橡膠等來源於天然的抗氧化劑等。
(5)交聯劑
交聯劑為用以於總括曝光後的烘烤步驟中，藉由酸觸媒反應於基質成分間引起交聯反應，使基質成分的分子量增加，對於顯影液而不溶化的成分，與所述(1)基質成分不同。藉由抗蝕劑材料含有交聯劑，於交聯的同時極性部位非極性化，對於顯影液而不溶化，可提供負型抗蝕劑材料。
交聯劑為具有兩個以上的官能基的化合物。所述官能基較佳為選自由(甲基)丙烯醯基、羥基甲基、烷氧基甲基、環氧基及乙烯醚基所組成的組群中的至少一個。
具有兩個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物例如可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙(2-羥基乙基)異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯等。
具有兩個以上的烷氧基甲基或羥基甲基的化合物例如可列舉：含羥基甲基的酚化合物、含烷氧基甲基的酚化合物、烷氧基甲基化三聚氰胺、烷氧基甲基化脲化合物等。所述烷氧基的碳數均較佳為1~5。具有兩個以上的烷氧基甲基或羥基甲基的化合物較佳為含甲氧基甲基的酚化合物、含乙氧基甲基的酚化合物、甲氧基甲基化三聚氰胺及甲氧基甲基化脲化合物，更佳為甲氧基甲基化三聚氰胺及甲氧基甲基化脲化合物。甲氧基甲基化三聚氰胺可列舉下述式(IX)~式(X)所表示的化合物等。
[化74]
Figure 105126480-A0305-02-0132-78
甲基化脲樹脂可列舉下述式(XI)~式(XIII)所表示的化合物等。
Figure 105126480-A0305-02-0132-79
所述具有兩個以上的環氧基的化合物例如可列舉酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。
具有兩個以上的乙烯醚基的化合物例如可列舉：雙(4-(乙烯氧基甲基)環己基甲基)戊二酸酯、三(乙二醇)二乙烯醚、己二酸二乙烯酯、二乙二醇二乙烯醚、1,2,4-三(4-乙烯氧基丁基)偏苯三甲酸酯、1,3,5-三(4-乙烯氧基丁基)偏苯三甲酸酯、雙(4-(乙烯氧基)丁基)對苯二甲酸酯、雙(4-(乙烯氧基)丁基)間苯二甲酸酯、乙二醇二乙烯醚、1,4-丁二醇二乙烯醚、四亞甲基二醇二乙烯醚、四乙二醇二乙烯醚、新戊二醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、三羥甲基乙烷三乙烯醚、己二醇二乙烯醚、1,4-環己烷二醇二乙烯醚、四乙二醇二乙烯醚、季戊四醇二乙烯醚、季戊四醇三乙烯醚、環己烷二甲醇二乙烯醚。
(6)添加劑
添加劑例如可列舉界面活性劑、抗氧化劑、溶解抑制劑、塑化劑、穩定劑、著色劑、防暈光劑、染料等。界面活性劑、抗氧化劑、溶解抑制劑、塑化劑、穩定劑、著色劑、防暈光劑及染料可選擇公知的材料。界面活性劑例如可使用離子性或非離子性的氟系界面活性劑、矽系界面活性劑等。抗氧化劑例如可列舉：酚系抗氧化劑、包含有機酸衍生物的抗氧化劑、含硫的抗氧化劑、磷系抗氧化劑、胺系抗氧化劑、包含胺-醛縮合物的抗氧化劑、包含胺-酮縮合物的抗氧化劑等。
(7)溶劑
溶劑為用以溶解抗蝕劑材料的組成物，使於旋塗法等中的利用塗佈機的抗蝕劑材料膜的形成變容易的成分。再者，所述溶劑為將所述(b)感放射線性增感體產生劑等所包含的化合物自溶劑中除外者。溶劑例如可列舉：環己酮、甲基-2-戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；以及丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類等。
(調配比率)
抗蝕劑材料為含有所述成分的感放射線性樹脂組成物。於製備抗蝕劑材料時，只要根據抗蝕劑材料的用途、使用條件等而適當設定各成分的調配比率即可。
相對於(1)成分100質量份的(a)感放射線性酸-增感體產生劑的調配量較佳為0.005質量份以上且50質量份以下，更佳為0.1質量份以上且30質量份以下。若該量為0.005質量份以上，則容易獲得充分的感度，另一方面，若該量為50質量份以下，則與抗蝕劑的相溶性提高而容易形成抗蝕劑材料膜。相對於(1)成分100質量份的(b)感放射線性酸產生基的調配量 較佳為0.005質量份以上且50質量份以下，更佳為0.1質量份以上且30質量份以下。若該量為0.005質量份以上，則容易獲得充分的感度，另一方面，若該量為50質量份以下，則容易獲得矩形的抗蝕劑圖案。相對於(1)成分100質量份的(c)感放射線性增感體的調配量較佳為0.01質量份以上且50質量份以下，更佳為0.1質量份以上且30質量份以下。若該量為0.01質量份以上，則容易獲得充分的感度，另一方面，若該量為50質量份以下，則容易獲得矩形的抗蝕劑圖案。
相對於(1)成分100質量份的(3)第一捕捉劑的調配量較佳為0.001質量份以上且20質量份以下，更佳為0.01質量份以上且10質量份以下。若該量為20質量份以下，則有可抑制感度的過度降低的傾向。藉由將該量設為0.001質量份以上，有容易獲得由調配第一捕捉劑所得的所述效果的傾向。所有感放射線性酸產生劑(所述(a)感放射線性酸-增感體產生劑與(c)感放射線性酸產生劑的合計)與第一捕捉劑於抗蝕劑材料中的使用比例較佳為所有感放射線性酸產生劑/第一捕捉劑(莫耳比)=1.5以上且300以下。即，就感度及解析度的方面而言，所述莫耳比較佳為1.5以上，就抑制直至曝光後加熱處理為止的經時的抗蝕劑圖案尺寸變化的方面而言，較佳為300以下。所有感放射線性酸產生劑/第一捕捉劑(莫耳比)更佳為5.0以上且200以下。
相對於(1)成分100質量份的(4)第二捕捉劑的調配量較佳為10質量份以下，更佳為0.0005質量份以上且5質量份 以下。藉由該量為10質量份以下，有難以抑制感放射線性增感體的生成的傾向，有容易獲得總括曝光中的由感放射線性增感體所得的感度的上升的傾向。藉由將該量設為0.0005質量份以上，有容易獲得由調配第二捕捉劑所得的所述效果的傾向。
相對於(1)成分100質量份的(5)交聯劑的調配量較佳為40質量份以下，更佳為0.1質量份以上且25質量份以下。藉由該量為40質量份以下，有可抑制抗蝕劑材料的溶解性變高而像的對比度降低的傾向。藉由將該量設為0.1質量份以上，有容易獲得由調配交聯劑所得的所述效果的傾向。
相對於(1)成分100質量份的(6)添加劑的調配量較佳為30質量份以下，更佳為0.1質量份以上且10質量份以下。藉由該量為30質量份以下，抗蝕劑材料的特性不易降低。藉由將該量設為0.1質量份以上，有可獲得抗蝕劑材料的優異的製程窗口(process window)的傾向。
相對於(1)成分100質量份的(7)溶劑的調配量較佳為200質量份以上且10,000質量份以下，更佳為300質量份以上且5,000質量份以下。藉由該量為10,000質量份以下，抗蝕劑材料的特性不易降低。藉由將該量設為200質量份以上，容易形成抗蝕劑材料膜。
本實施形態的抗蝕劑材料可藉由利用公知的方法將所述(1)~(7)的成分混合而製造。
<圖案形成方法>
所述抗蝕劑材料可較佳地用於二階段曝光微影製程中。即，本實施形態的微影製程(圖案形成方法)包括：膜形成步驟，於基板上形成使用所述抗蝕劑材料所形成的抗蝕劑材料膜；圖案曝光步驟，對所述抗蝕劑材料膜介隔遮罩照射第一放射線；總括曝光步驟，對所述圖案曝光步驟後的抗蝕劑材料膜照射第二放射線；烘烤步驟，將所述總括曝光步驟後的抗蝕劑材料膜加熱；以及使所述烘烤步驟後的抗蝕劑材料膜與顯影液接觸的步驟。
圖4為表示本實施形態的微影製程的步驟圖。如圖4所示，所述製程包括以下步驟。再者，圖7為表示使用現有的化學增幅型抗蝕劑材料的圖案形成方法的一例的步驟圖。
步驟S1：準備加工對象的基板的步驟
步驟S2：形成底層膜及抗蝕劑材料膜的步驟(膜形成步驟)
步驟S3：藉由圖案曝光而使曝光部中產生酸的步驟(圖案曝光步驟)
步驟S4：藉由總括曝光而僅於圖案曝光部中使酸增殖的步驟(總括曝光步驟)
步驟S5：藉由曝光後烘烤使圖案曝光部中產生由酸觸媒所致的極性變化反應的步驟(烘烤步驟)
步驟S6：藉由顯影處理而形成抗蝕劑圖案的步驟(顯影步驟)
步驟S7：藉由蝕刻而轉印圖案的步驟
(步驟S1)
於以下步驟中成為加工對象的基板(被加工基板)可為矽基 板、二氧化矽基板、玻璃基板及氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)基板等由半導體晶圓構成的基板，亦可為於所述半導體晶圓上形成有絕緣膜層的基板。
(步驟S2：膜形成步驟)
所述抗蝕劑材料膜是使用本實施形態的抗蝕劑材料而形成。抗蝕劑材料膜的形成方法例如可列舉：藉由旋塗等來塗佈液狀的抗蝕劑材料的方法、貼附膜狀(固體狀)的抗蝕劑材料的方法等。於塗佈液狀的抗蝕劑材料的情形時，亦可於塗佈後進行加熱(預烘烤)而使抗蝕劑材料中的溶劑揮發。抗蝕劑材料膜的形成條件是根據抗蝕劑材料的性狀及所得的抗蝕劑材料膜的厚度等而適當選擇。抗蝕劑材料膜的平均厚度較佳為1nm以上且5,000nm以下，更佳為10nm以上且1,000nm以下，進而佳為30nm以上且200nm以下。
亦可於在基板上形成抗蝕劑材料膜之前，於所述基板上形成底層膜(抗反射膜、用以改善抗蝕劑密接性的膜、用以改善抗蝕劑形狀的膜等)。藉由形成抗反射膜，可於圖案曝光步驟中抑制因放射線經基板等反射所致的駐波的產生。藉由形成用以改善抗蝕劑密接性的膜，可提高基板與抗蝕劑材料膜之間的密接性。藉由形成用以改善抗蝕劑形狀的膜，可進一步改善顯影後的抗蝕劑形狀。即，可減少抗蝕劑的底切形狀或中間變細形狀。另一方面，為了防止由總括曝光的放射線的駐波的產生所致的抗蝕劑形狀劣化，底層膜的厚度理想的是以亦可抑制總括曝光的放射 線的反射的方式設計。底層膜理想的是不吸收總括曝光的放射線的膜。假設於底層膜吸收總括曝光的放射線的情形時，有因來自底層膜的能量轉移或電子遷移而於抗蝕劑材料膜內發生放射線增感反應，由此於圖案未曝光部中產生酸之虞。因此，亦可於抗蝕劑材料膜與底層膜之間配置不傳播放射線增感反應的緩衝層，防止來自吸收了放射線的底層膜的增感。
亦可於所述抗蝕劑材料膜之上進一步形成保護膜。藉由形成保護膜，可抑制圖案曝光步驟S3中生成的感放射線性增感體、酸及該些物質的反應中間體的失活，提高製程穩定性。為了防止總括曝光步驟中的未曝光部中的酸產生反應，所述保護膜亦可為將所述(a)成分或(c)成分(感放射線性酸產生劑)、或者(d)或(f)所表示的基團(感放射線性酸產生基)直接吸收的非電離放射線的波長的至少一部分吸收的吸收膜。藉由使用所述吸收膜，亦可抑制作為於EUV曝光時產生的紫外線範圍的放射線的頻帶外光(OOB(Out-Off Band)光)進入至抗蝕劑材料膜中，防止圖案未曝光部中的感放射線性酸產生劑或感放射線性酸產生基的分解。進而，於所述吸收膜直接形成於抗蝕劑材料膜上的情形時，為了抑制圖案未曝光部中的由放射線增感反應所致的抗蝕劑材料膜中的酸產生，以在總括曝光步驟中的第二放射線的波長下不誘發來自保護膜的放射線增感反應為宜。另外，為了使抗蝕劑材料膜內的感放射線性增感體不因來自保護膜的能量轉移或電子遷移等而增感，亦可於抗蝕劑材料膜與保護膜之間配置緩衝 層，防止來自吸收了放射線的吸收膜的增感。藉由在圖案曝光步驟S3後、總括曝光步驟S4前於抗蝕劑材料膜上形成所述吸收膜，可進一步抑制以下情況：藉由總括曝光步驟S4中的第二放射線的照射，而由圖案曝光步驟S3後的所述抗蝕劑材料膜中殘存的所述感放射線性酸產生劑或感放射線性酸產生基直接產生酸。
(步驟S3：圖案曝光步驟)
圖案曝光步驟S3中，於所述膜形成步驟S2中形成的抗蝕劑材料膜上配置既定圖案的遮光遮罩。其後，自具有投影透鏡、電子光學系鏡或反射鏡的曝光裝置(放射線照射模組)，介隔所述遮罩對所述抗蝕劑材料膜照射第一放射線(進行圖案曝光)。
用於圖案曝光的所述第一放射線為電離放射線或具有400nm以下的波長的非電離放射線。所述非電離放射線的波長的上限較佳為250nm，更佳為200nm。另一方面，所述非電離放射線的波長的下限較佳為150nm，更佳為190nm。
再者，電離放射線為具有使原子或分子電離的充分能量的放射線。相對於此，非電離放射線為不具有使原子或分子電離的充分能量的放射線。電離放射線例如可列舉：γ射線、X射線、α射線、重粒子束、質子束、β射線、離子束、電子束、極紫外線等。用於圖案曝光的電離放射線較佳為電子束、極紫外線及離子束，更佳為電子束及極紫外線。非電離放射線例如可列舉遠紫外線、近紫外線、可見光線、紅外線、微波、低周波等。用於圖案曝光的非電離放射線較佳為遠紫外線(波長190nm~300nm)。
圖案曝光的光源例如大多是使用1keV~200keV的電子束、具有13.5nm的波長的極紫外線(EUV)、193nm的準分子雷射光(ArF準分子雷射光)、248nm的準分子雷射光(KrF準分子雷射光)。圖案曝光的曝光量可為較使用本實施形態的化學增幅型抗蝕劑進行總括曝光的情形更少的曝光量。藉由所述圖案曝光而抗蝕劑材料膜中的所述(a)成分~(c)成分或(d)~(f)所表示的基團分解，產生酸及吸收第二放射線的感放射線性增感體。
曝光時，廣泛使用被稱為「掃描儀」的步進掃描(step and scan)方式的曝光裝置。該方法中，一面使遮罩與基板同步一面進行掃描曝光，由此形成每1次(shot)的圖案。藉由該曝光，於抗蝕劑內經曝光的部位中引起選擇性的反應。
另外，亦可於實施下述總括曝光步驟S4之前，於圖案曝光後步驟S3的所述抗蝕劑材料膜之上形成吸收膜，該吸收膜將所述(a)成分或(c)成分中的感放射線性酸產生劑、或者作為(d)或(f)所表示的基團的感放射線性酸產生基直接吸收的非電離放射線的波長的至少一部分吸收。藉由形成吸收膜，可進一步抑制以下情況：藉由下述總括曝光步驟S4中的第二放射線的照射，而由圖案曝光步驟S3後的所述抗蝕劑材料膜中殘存的所述感放射線性酸產生劑或感放射線性酸產生基直接產生酸。
於使用具有氫原子未經取代的醇性羥基的(b)感放射線性增感體產生劑(或(e)感放射線性增感體前驅物基)的情 形時，較佳為於所述圖案曝光步驟S3後直至實施下述總括曝光步驟S4之間，將所述抗蝕劑材料膜置於減壓環境或者含有氮或氬的惰性環境下。藉由將抗蝕劑材料膜置於所述環境下，可抑制曝光中的抗蝕劑材料膜於氧下的曝露、及由該氧所致的自由基反應的停止，另外，可抑制由微量的鹼性化合物所致的酸的淬滅，故有可使製程更穩定的傾向。圖案曝光步驟S3後直至實施總括曝光步驟S4的時間(保管時間)的上限較佳為30分鐘，更佳為10分鐘。藉由保管時間為30分鐘以下，有可抑制感度的降低的傾向。另一方面，於使用具有氫原子經取代的醇性羥基的(b)感放射線性增感體產生劑(即，縮酮化合物、縮醛化合物或原酸酯化合物等)的情形時，較佳為於所述圖案曝光步驟S3後直至實施下述總括曝光步驟S4之間，將所述抗蝕劑材料膜存在的環境設為經胺去除過濾器清潔化的大氣中。於使用所述(b)感放射線性增感體產生劑的情形時，因不易受到上文所述般的氧的影響，故亦可於經胺去除過濾器清潔化的大氣中進行處理。藉由將抗蝕劑材料膜置於所述環境下，可抑制由微量的鹼性化合物所致的酸的淬滅，故有可使製程更穩定的傾向。於圖案曝光步驟S3後直至實施總括曝光步驟S4之時間(保管時間)的上限較佳為30分鐘，更佳為10分鐘。藉由保管時間為30分鐘以下，有可抑制感度的降低的傾向。
本實施形態的圖案形成方法亦可於所述圖案曝光步驟S3後、下述總括曝光步驟S4前，更包括將所述基板自實施圖案曝光步驟S3的曝光裝置搬送至實施總括曝光步驟S4的曝光裝 置的步驟。另外，亦可於在線(in-line)連接的塗佈顯影裝置中、或相當於與曝光機的介面的模組中進行總括曝光。再者，於所述(2)成分含有縮酮化合物、縮醛化合物或原酸酯化合物的情形時，及所述(1')基質成分含有縮酮化合物基、縮醛化合物基或原酸酯化合物基的情形時，本實施形態的圖案形成方法亦可於所述圖案曝光步驟S3後、下述總括曝光步驟S4前包括烘烤步驟S3a(有時亦稱為圖案曝光後烘烤(PPEB(Post Pattern Exposure Bake)或PEB))(參照圖5)。所述烘烤步驟中的加熱的溫度較佳為30℃以上且150℃以下，更佳為50℃以上且120℃以下，進而佳為60℃以上且100℃以下。加熱時間較佳為5秒以上且3分鐘以下，更佳為10秒以上且60秒以下。另外，所述烘烤較佳為於濕度經控制的環境下進行。其原因在於：於使用水解反應作為生成感放射線性增感體的脫保護反應的情形時，濕度影響反應速度。藉由圖案形成方法包括所述烘烤步驟S3a，可加快由自縮醛化合物、原酸酯化合物或縮酮化合物等向羰基化合物的水解反應所致的感放射線性增感體產生。
(步驟S4：總括曝光步驟)
總括曝光步驟S4中，對於所述圖案曝光步驟S3後的抗蝕劑材料膜整個面(將圖案曝光部與圖案未曝光部合併的整個面)，自具有投影透鏡(或光源)的高感度化模組(有時亦稱為曝光裝置或放射線照射模組)照射第二放射線(進行總括曝光)。關於該總括曝光，可將晶圓整個面一次性曝光，亦可將局部曝光組合，或 亦可重合而曝光。關於總括曝光用的光源，可使用通常的光源，除了藉由通過帶通濾波器或截止濾波器而經控制為所需波長的來自水銀燈及氙氣燈等的紫外線以外，亦可為源自發光二極體(Light Emitting Diode，LED)光源、雷射二極體、雷射光源等的帶域窄的紫外線。所述總括曝光中，僅抗蝕劑材料膜中的圖案曝光部中產生的感放射線性增感體吸收放射線。因此，於總括曝光中，於圖案曝光部中選擇性地引起放射線的吸收。因此，於總括曝光中，可僅於圖案曝光部中繼續產生酸，從而可大幅度地提高感度。另一方面，圖案未曝光部中未產生酸，故可維持抗蝕劑材料膜中的化學對比度並且提高感度。
於所述第一放射線為非電離放射線的情形時，總括曝光中所用的所述第二放射線具有較所述第一放射線的非電離放射線的波長更長的波長。另外，所述第二放射線為具有超過200nm的波長的非電離放射線，較佳為具有超過250nm的波長的非電離放射線，更佳為近紫外線(波長200nm~450nm)。
總括曝光步驟S4中，為了抑制圖案未曝光部中的酸產生反應，必須以較具有(1)基質成分、感放射線性酸產生劑、感放射線性增感體產生劑可吸收的放射線的波長更長的波長的放射線進行曝光。若考慮到該些情況，則總括曝光中的非電離放射線的波長的下限更佳為280nm，進而佳為320nm。於產生可吸收更長波長的放射線的感放射線性增感體的情形時，所述非電離放射線的波長亦可為350nm以上。然而，於所述非電離放射線的波 長過長的情形時，放射線增感反應的效率降低，故理想的是使用如下非電離放射線：避免基質成分、感放射線性酸產生劑、感放射線性增感體產生劑可吸收的放射線的波長，並且感放射線性增感體可吸收的儘可能短的波長的非電離放射線。就此種觀點而言，所述非電離放射線的波長的下限較佳為450nm，更佳為400nm。
圖案曝光步驟S3及/或總括曝光步驟S4可藉由液浸微影(液浸曝光)而實施，亦可藉由乾式微影(乾式曝光)而實施。所謂液浸微影，是指於使液體介於抗蝕劑材料膜與投影透鏡之間的狀態下進行的曝光。相對於此，所謂乾式微影，是指於使氣體介於抗蝕劑材料膜與投影透鏡之間的狀態下，於減壓下或真空中進行的曝光。
另外，圖案曝光步驟S3及/或總括曝光步驟S4中的所述液浸微影亦可於以下狀態下進行：使折射率1.0以上的液體介於所述膜形成步驟S2中形成的抗蝕劑材料膜或保護膜與投影透鏡之間的狀態。所述保護膜較佳為用以抗反射或提高反應穩定性的保護膜。另外，所述保護膜較佳為可防止液體的滲透，提高膜表面的撥水性，防止由液浸曝光中的液體所引起的缺陷。
於總括曝光步驟S4中的所述液浸微影中，所述液體亦可將所述(a)成分或(c)成分(感放射線性酸產生劑)、或者(d)或(f)所表示的基團(感放射線性酸產生基)直接吸收的第二放射線的波長的至少一部分吸收。藉由將所述液體用於所述 液浸微影，可進一步抑制以下情況：藉由總括曝光步驟S4中的第二放射線的照射，而由圖案曝光步驟S3後的所述抗蝕劑材料膜中殘存的所述感放射線性酸產生劑或感放射線性酸產生基直接產生酸。
於藉由乾式微影來實施所述圖案曝光步驟S3及/或所述總括曝光步驟S4的情形時，可於大氣中、減壓環境下及惰性環境下的任一種下實施，較佳為於減壓環境下或者含有氮或氬的惰性環境下實施，進而，實施時的環境中的鹼性化合物濃度的上限較佳為20ppb，更佳為5ppb，進而佳為1ppb。
(步驟S5：烘烤步驟)
於烘烤步驟S5中，將所述總括曝光步驟S4後的抗蝕劑材料膜加熱(以下亦稱為「整片曝光後烘烤(Post Flood Exposure Bake，PFEB)」或「曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB)」)。再者，於本實施形態的圖案形成方法於所述圖案曝光步驟S3後、所述總括曝光步驟S4前包括烘烤步驟S3a的情形時，有時將所述烘烤步驟S3a稱為第一PEB步驟(1stPEB步驟)，將所述烘烤步驟S5稱為第二PEB步驟(2ndPEB步驟)(參照圖5)。加熱條件例如可設為：大氣中、氮或氬等惰性氣體環境下，50℃以上且200℃以下，10秒以上且300秒以下。藉由將加熱條件設為所述範圍，可控制酸的擴散，另外有可確保半導體晶圓的處理速度的傾向。烘烤步驟S5中，藉由所述圖案曝光步驟S3及總括曝光步驟S4中產生的酸，而引起(1)基質成分及(1')基質成分的脫保護反應等極性 變化反應及交聯反應等。另外，有時因抗蝕劑材料膜內的放射線的駐波的影響而抗蝕劑側壁起伏，但烘烤步驟S5中可藉由反應物的擴散而減少所述起伏。
(步驟S6：顯影步驟)
於顯影步驟S6中，使所述烘烤步驟S5後的抗蝕劑材料膜與顯影液接觸。利用藉由所述烘烤步驟S5中的抗蝕劑材料膜內的反應而於圖案曝光部中於顯影液中的溶解性選擇性地變化這一情況進行顯影，形成抗蝕劑圖案。顯影液可分為正型顯影液與負型顯影液。
正型顯影液較佳為鹼性顯影液。鹼性顯影液將曝光後的抗蝕劑材料膜的極性高的部分選擇性地溶解。鹼性顯影液例如可列舉：氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類(乙醇胺等)、氫氧化四烷基銨(Tetra-alkylammonium hydroxide，TAAH)。鹼性顯影液較佳為TAAH。TAAH例如可列舉：氫氧化四甲基銨(TMAH)、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化甲基三乙基銨、氫氧化三甲基乙基銨、氫氧化二甲基二乙基銨、氫氧化三甲基(2-羥基乙基)銨(即膽鹼)、氫氧化三乙基(2-羥基乙基)銨、氫氧化二甲基二(2-羥基乙基)銨、氫氧化二乙基二(2-羥基乙基)銨、氫氧化甲基三(2-羥基乙基)銨、氫氧化乙基三(2-羥基乙基)銨、氫氧化四(2-羥基乙基)銨等。
正型顯影液可廣泛地使用氫氧化四甲基銨(Tetramethylammonium hydroxide，TMAH)的2.38質量%水溶液。
於鹼性顯影中，利用於曝光後於抗蝕劑材料膜中生成的羧酸或羥基於鹼性顯影液中離子化而溶出的現象來形成圖案。顯影後為了將殘留於基板上的顯影液去除，進行被稱為清洗的水洗處理。
負型顯影液較佳為有機顯影液。有機顯影液將曝光後的抗蝕劑材料膜的極性低的部分選擇性地溶解。有機顯影液是用於在孔或溝槽(槽)等開口圖案中提高解析性能及製程窗口。於該情形時，因抗蝕劑材料膜中的溶劑與有機顯影液的親和性的差異而獲得圖案曝光部與圖案未曝光部的溶解對比度。極性高的部分於有機顯影液中的溶解性低，作為抗蝕劑圖案而殘留。有機顯影液例如可列舉：2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、丁烯酸甲酯、丁烯酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等。
有時亦對顯影步驟S6(包括清洗處理)後的抗蝕劑圖案進行加熱(有時亦稱為後烘烤)。藉由後烘烤，可將清洗處理 後殘留的清洗液氣化而去除，可使抗蝕劑圖案硬化。
(步驟S7)
步驟S7中，將所述顯影步驟S6後的抗蝕劑圖案作為遮罩而對作為基底的基板進行蝕刻或離子注入，藉此形成圖案。蝕刻可為電漿激發等的環境下的乾式蝕刻，亦可為浸漬於化學藥液中的濕式蝕刻。藉由蝕刻於基板上形成圖案後，將抗蝕劑圖案去除。
<反應的機制>
以下，對本實施形態的微影製程中發生的反應的機制加以說明。
首先，現有的化學增幅型抗蝕劑的典型的微影製程如下。抗蝕劑材料膜中的感放射線性酸產生劑(PAG)分解，於圖案曝光後產生酸。其後，藉由伴隨著加熱的酸觸媒反應，基質成分的溶解特性變化。藉此，抗蝕劑材料膜於顯影液中的溶解性變化而可進行顯影。
Figure 105126480-A0305-02-0149-80
另一方面，本實施形態的微影製程於酸的產生時有效應用放射線增感，故與現有的製程相比可增加酸的產生量，可使 感度大幅度地增幅。
本實施形態的微影製程的反應體系大致分為以下三個。為了進一步提高特性，亦可將該些體系相互組合。
本實施形態的微影製程的第一反應體系為以下情形的體系：抗蝕劑材料含有所述(a)感放射線性酸-增感體產生劑作為(2)成分，或抗蝕劑材料含有具有(d)酸-感放射線性增感體產生基的(1')基質成分的情形。於該體系中，於曝光時，酸與感放射線性增感體兩者是由(a)感放射線性酸-增感體產生劑所產生。由於所產生的感放射線性增感體含有羰基等，故放射線的吸收波長移動至較(a)感放射線性酸-增感體產生劑的吸收波長更長的波長。
藉由利用如下非電離放射線進行總括曝光，可於圖案曝光部中選擇性地使酸產生量增幅，所述非電離放射線具有僅所產生的感放射線性增感體可吸收、且藉由放射線增感可將(a)感放射線性酸-增感體產生劑分解的波長。酸產生後的基質成分的酸觸媒反應與現有的微影製程中的反應相同。
Figure 105126480-A0305-02-0150-81
本實施形態的微影製程的第二反應體系為以下情形的體系：抗蝕劑材料含有所述(b)感放射線性增感體產生劑及(c)感放射線性酸產生劑作為(2)成分的情形；或抗蝕劑材料含有具有(e)感放射線性增感體前驅物基及(f)感放射線性酸產生基的(1')基質成分，且(b)成分或(e)所表示的基團具有氫原子未經取代的醇性羥基的情形。於該體系中，首先於圖案曝光時由(c)成分或(f)所表示的基團產生酸，同時由(b)成分或(e)所表示的基團產生感放射線性增感體。於(b)成分或(e)所表示的基團具有氫原子未經取代的醇性羥基的情形時，醇性羥基與該醇性羥基所鍵結的碳原子成為有助於放射線增感作用的羰基。於該反應中，經由自由基或陽離子等短壽命的中間體而產生感放射線性增感體，有時反應於常溫下於數秒以內的充分短時間內發生。由於所產生的感放射線性增感體含有羰基等，故相較於故(b)成分及(c)成分以及(e)及(f)所表示的基團，放射線的吸收波長移動至更長波長側。藉由利用如下非電離放射線進行總括曝光，可於圖案曝光部中選擇性地使酸產生量增幅，所述非電離放射線具有僅所產生的感放射線性增感體可吸收、且藉由放射線增感可將(c)成分或(f)所表示的基團分解的波長。酸產生後的基質成分的酸觸媒反應與現有的微影製程中的反應相同。
Figure 105126480-A0305-02-0152-82
本實施形態的微影製程的第三反應體系為以下情形的體系：抗蝕劑材料含有所述(b)感放射線性增感體產生劑及(c)感放射線性酸產生劑作為(2)成分的情形；或抗蝕劑材料含有具有(e)感放射線性增感體前驅物基及(f)感放射線性酸產生基的(1')基質成分，且(b)成分或(e)所表示的基團具有氫原子經取代的醇性羥基的情形。於該體系中，首先由圖案曝光時的(c)成分或(f)所表示的基團產生酸，所產生的酸成為觸媒而由(b)成分或(e)所表示的基團產生感放射線性增感體。具有氫原子經取代的醇性羥基的(b)成分例如可列舉縮醛化合物、縮酮化合物及原酸酯化合物等。縮醛化合物及縮酮化合物藉由酸觸媒反應而分別產生作為感放射線性增感體的醛及酮。另外，原酸酯化合物藉由酸觸媒反應而產生作為感放射線性增感體的羧酸酯。另外，所述(b)成分亦可藉由經OBO保護的羧酸的脫保護反應而產生作為感放射線性增感體的羧酸。於該反應體系中，圖案曝光中產生的酸成為觸媒而產生感放射線性增感體，故可抑制酸的作為觸 媒的失活，結果可控制感放射線性增感體的產生的反應。所產生的感放射線性增感體為醛、酮、羧酸酯、羧酸等具有羰基的化合物，故相較於(b)成分及(c)成分以及(e)及(f)所表示的基團，放射線的吸收波長移動至更長波長側。藉由利用如下非電離放射線進行總括曝光，可於圖案曝光部中選擇性地使酸產生量增幅，所述非電離放射線具有僅所產生的感放射線性增感體可吸收、且藉由放射線增感可將(c)成分或(f)所表示的基團分解的波長。酸產生後的基質成分的酸觸媒反應與現有的微影製程中的反應相同。
Figure 105126480-A0305-02-0153-83
繼而，對本實施形態的微影製程的反應依各步驟加以說明。
反應是以所述第二反應體系為中心，視需要增加第三反應體 系及第一反應體系的反應而進行說明。
(圖案曝光步驟S3中的反應)
於圖案曝光步驟S3中，對抗蝕劑材料膜照射第一放射線(進行圖案曝光)。以第二反應體系為中心，將所述第一放射線為電離放射線的情形時設想的反應例示於以下。然而，所設想的反應不限定於以下記載的反應。
於圖案曝光步驟S3中，關於所述(c)成分或所述(f)所表示的基團，發生如下反應(第1酸產生機制)。以下列舉(c)成分為例加以說明，但(f)所表示的基團亦同樣地發生第1酸產生機制。
Figure 105126480-A0305-02-0154-84
所述式(i)中的．表示游離自由基。所述反應中，藉由對基質成分(Base)照射極紫外線(EUV)/電子束(EB)等電離放射線(Ionizing radiation)，基質成分離子化，產生電子。
Figure 105126480-A0305-02-0154-85
所述式(ii)中的RaRbI+X-為作為所述(c)成分(PAG)的例子的錪鹽化合物。X-為酸的陰離子，Ra及Rb與所述式(1)中的R3及R4等為相同含意。所述反應中，所述(c)成分、或所述(f)所表示的基團捕捉所述式(i)中產生的電子，如所述式般分解。結果產生酸的陰離子X-。
[化78]基質成分-H(H+)+X-→基質成分-H+H+X-…(iii)
於所述反應中，所述式(i)中生成的基質成分的質子加成物、與所述式(ii)等中生成的酸的陰離子X-反應，產生酸。以上為圖案曝光步驟S3中的第1酸產生機制。
Figure 105126480-A0305-02-0155-86
若將圖案曝光步驟S3中的所述酸產生機制彙總成一個式子，則可如所述式(iv)般記載。
另一方面，圖案曝光步驟S3中，關於(b)成分或(e)所表示的基團，例如發生如下反應(第1感放射線性增感體產生機制)。然而，此處記載的反應為一部分，不包羅所有的反應機制。 以下列舉(b)成分為例加以說明，但(e)所表示的基團亦同樣地發生第1感放射線性增感體產生機制。另外，以下對第二反應體系中的(b)成分、即(b)成分為醇化合物且羥基的氫原子未經取代的情形時的(b)成分的反應例加以說明。
Figure 105126480-A0305-02-0156-87
所述式(v)中，RcRdCH(OH)為作為所述(b)成分(感放射線性增感體前驅物(Precursor to photosensitizer))的例子的二級醇化合物。Rc及Rd與所述式(VI)中的R8~R10等為相同含意。所述反應中，所述式(ii)等中生成的具有游離自由基的Rb.、與所述二級醇化合物反應，自所述二級醇化合物奪取氫，生成於羥基的根部具有碳自由基的二級醇化合物。
Figure 105126480-A0305-02-0156-88
於所述反應中，二級醇化合物中的碳自由基將電子授予至所述(c)成分或鍵結有所述(f)所表示的基團的基質成分，將該些 成分加以分解。將具有藉由分解而生成的游離自由基的Rb.進一步供於所述式(v)的反應，連鎖地進行所述式(v)及式(vi)的反應。所述式(v)及式(vi)的連鎖反應機制亦稱為自由基連鎖型酸產生機制。
Figure 105126480-A0305-02-0157-89
所述式(vi)中生成的二級醇化合物的陽離子、與所述式(vi)中生成的酸的陰離子X-反應，產生作為感放射線性增感體(Photosensitizer)的酮化合物及酸。所產生的酮化合物於所述總括曝光步驟S4中作為感放射線性增感體而發揮作用。以上為圖案曝光步驟S3中的第1感放射線性增感體產生機制。
Figure 105126480-A0305-02-0157-90
若將圖案曝光步驟S3中的所述醇化合物的所述感放射線性增感體產生機制彙總成一個式子，則可如所述式(viii)般記載。
繼而，將第一放射線為具有400nm以下、較佳為250nm以下、更佳為200nm以下的波長的非電離放射線的情形時的 反應例示於以下。
圖案曝光步驟S3中，關於所述(c)成分或所述(f)所表示的基團，進一步發生如下反應(第2酸產生機制)。以下列舉(c)成分為例加以說明，但(f)所表示的基團亦同樣地發生第2酸產生機制。
Figure 105126480-A0305-02-0158-91
於所述反應中，藉由對作為所述(c)成分(PAG)的例子的錪鹽化合物照射ArF/KrF等非電離放射線(Non ionizing radiation)，感放射線性酸產生劑直接激發而分解，產生酸。以上為圖案曝光步驟S3中的第2酸產生機制。
另一方面，於圖案曝光步驟S3中，關於(b)成分或(e)所表示的基團，發生如下反應(感放射線性增感體產生機制)。以下列舉(b)成分為例加以說明，但(e)所表示的基團亦同樣地發生第2感放射線性增感體產生機制。
[化85]
Figure 105126480-A0305-02-0159-92
於所述反應中，藉由自錪鹽化合物所產生的Rb+陽離子自作為所述(b)成分的二級醇化合物的羥基的根部的碳原子奪取氫，生成二級醇化合物的碳陽離子。酸的陰離子X-與來自碳陽離子的氫離子成對，由此產生酸，同時生成作為感放射線性增感體的酮化合物。以上為圖案曝光步驟S3中的第2感放射線性增感體產生機制例。亦可由具有縮醛化合物基或縮酮化合物基的醇化合物，藉由放射線產生酸觸媒所致的水解脫保護反應等，而同樣地生成作為感放射線性增感體而發揮作用的酮化合物(羰基化合物)。
另外，第三反應體系中的(b)成分、即(b)成分為縮醛化合物或縮酮化合物的情形的感放射線性增感體的產生機制與第1感放射線性增感體產生機制局部不同。首先，藉由第1放射線酸產生機制及第2放射線酸產生機制而產生酸。所產生的酸作用於縮醛化合物或縮酮化合物，產生作為感放射線性增感體的酮化合物。即，藉由第1放射線酸產生機制及第2放射線酸產生機制所產生的酸成為由縮醛化合物或縮酮化合物產生酮化合物的反應的觸媒。所產生的酮化合物於所述總括曝光步驟S4中作為感 放射線性增感體而發揮作用。
以上為圖案曝光步驟S3中的第3感放射線性增感體產生機制。
對第三反應體系的圖案曝光步驟S3中的第3感放射線性增感體產生機制加以更具體說明。首先，與所述第二體系同樣地，如下述式(xxvii)般產生酸。
Figure 105126480-A0305-02-0160-93
藉由圖案曝光所產生的酸成為觸媒，(b)成分或(e)所表示的基團的結構變化，如以下般產生感放射線性增感體。該結構變化的反應(脫保護反應)可藉由在圖案曝光後、總括曝光前進行烘烤而加快。另外，藉由增大該結構變化反應的活化能量而降低脫保護反應的反應速度，且於藉由捕捉劑將圖案未曝光部的酸捕捉(中和)後進行所述烘烤，藉此可進一步提高抗蝕劑材料膜中的酸的潛像的對比度。另外，藉由增大所述脫保護反應的活化能量(導入不易脫離的保護基)，可提高常溫下的化學增幅型抗蝕劑材料的保存穩定性。
於第三反應體系中，例如將以保護基取代(保護)羰基所得的基團作為(b)成分或(e)所表示的基團。圖案曝光中 產生的酸成為觸媒而引起(b)成分或(e)所表示的基團的脫保護反應，產生作為感放射線性增感體的羰基化合物。對於該反應中產生的感放射線性增感體而言，相較於(b)成分及(c)成分以及(e)及(f)所表示的基團，放射線的吸收波長移動至更長波長側。藉由以具有僅所產生的感放射線性增感體可吸收的波長的非電離放射線進行總括曝光，可於圖案曝光部中選擇性地激發感放射線性增感體。
藉由保護羰基化合物可形成的感放射線性增感體產生劑可列舉縮醛化合物、縮酮化合物、原酸酯化合物等。
由使用縮酮化合物作為感放射線性增感體產生劑時的脫保護反應(酸觸媒水解反應)所致的感放射線性增感體的產生是如下述式(xviii)般發生。
Figure 105126480-A0305-02-0161-94
更具體而言，藉由如下的酸觸媒水解反應，縮酮化合物結構變換成酮化合物。
[化88]
Figure 105126480-A0305-02-0162-95
由使用縮醛化合物作為感放射線性增感體產生劑時的脫保護反應(酸觸媒水解反應)所致的感放射線性增感體產生是如下述式(xix)般發生。
Figure 105126480-A0305-02-0162-96
更具體而言，藉由如下的酸觸媒水解反應，縮醛化合物結構變換成醛化合物。
Figure 105126480-A0305-02-0163-97
由使用原酸酯化合物作為感放射線性增感體產生劑時的脫保護反應(酸觸媒水解反應)所致的感放射線性增感體產生是如下述式(xx)般發生。原酸酯化合物藉由脫保護反應而分解成羧酸酯化合物。
[化91]
Figure 105126480-A0305-02-0164-98
更具體而言，藉由如下的酸觸媒水解反應，原酸酯化合物結構變換成羧酸酯化合物。
Figure 105126480-A0305-02-0164-99
原酸酯化合物中，羧酸經OBO(4-甲基-2,6,7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷-1-基)保護的OBO酯化合物藉由脫保護反應而如下述式(xxi)般產生羧酸。因此，經OBO保護所得的感放射線性增感體產生劑可產生具有羧基的感放射線性增感體。藉由使用該感放射線性增感體，可產生感放射線性增感體並且提高抗蝕劑材料膜的極性，故可提高抗蝕劑材料膜的溶解對比度。
[化93]
Figure 105126480-A0305-02-0165-100
更具體而言，藉由如下的酸觸媒水解反應，OBO酯化合物結構變換為羧酸。
Figure 105126480-A0305-02-0165-101
於第一反應體系中生成感放射線性增感體的反應如下。於第一反應體系中，藉由圖案曝光而產生酸及感放射線性增感體的(a)成分於圖案曝光時同時產生酸與感放射線性增感體。以下示出一例(第6酸產生機制)。
[化95]
Figure 105126480-A0305-02-0166-102
於圖案曝光步驟S3中，關於所述成分(a)、鍵結有所述(d)所表示的基團的基質成分，發生所述酸產生機制及所述感放射線性增感體產生機制兩者。
於本實施形態中，所述(2)成分含有(a)成分、(a)成分~(c)成分中的任意兩種成分、或(a)成分~(c)成分全部。因此，於本實施形態的所述圖案曝光步驟S3中，發生所述酸產生機制及所述感放射線性增感體產生機制兩者。
(總括曝光步驟S4中的反應)
於總括曝光步驟S4中，對抗蝕劑材料膜照射第二放射線(進行總括曝光)。感放射線性增感體產生劑於圖案曝光時，圖案曝光的能量的吸收必須充分小，但因圖案曝光的能量而發生化學結構變換，產生感放射線性增感體。藉由所述化學結構變換，於紫外線範圍內光吸收的光譜移動，感放射線性增感體於較感放射線性增感體產生劑更長的波長側吸收光。理想的是以由該化學結構變換所致的光吸收移動變大的方式選擇感放射線性增感體產生劑的材料。此種化學結構變換例如可列舉醇化合物或縮酮化合物變為酮化合物的化學變化。以下示出總括曝光步驟S4中的反應。以下列舉(b)成分及(c)成分為例進行說明，但(a)成分及(d) ~(f)所表示的基團亦發生同樣的反應。即，對於第一反應體系~第三反應體系中共同發生的由放射線增感所致的酸的產生量的增幅，首先以第二反應體系及第三反應體系的例子為中心而表示。該些反應包含由總括曝光所致的感放射線性增感體的激發、及激發狀態的感放射線性增感體所引起的感放射線性酸產生劑的分解所致的酸的產生。激發狀態的感放射線性增感體將感放射線性酸產生劑分解的反應機制大致分為主要利用電子遷移的反應機制與主要利用激發遷移的反應機制。
該些增感反應是連鎖地發生，故可使由總括曝光所得的酸的產生量大幅度地增幅，抗蝕劑的感度大幅度地提高。
Figure 105126480-A0305-02-0167-103
式(xi)中，RcRdC=O為圖案曝光步驟S3中產生的酮化合物，RaRbI+X-為於圖案曝光步驟S3後亦局部殘留的作為(c)成分(PAG)的例子的錪鹽化合物。另外，式(xi)中，*表示激發狀態，*(S)為單重態激發狀態，*(T)為三重態激發狀態。所述反應中，作 為圖案曝光步驟S3中產生的感放射線性增感體的酮化合物藉由非電離放射線的照射而被激發。被激發的酮化合物首先成為單重態激發狀態，經由系間竄越而局部產生三重態激發狀態。
Figure 105126480-A0305-02-0168-104
所述式(xi)的反應不指定單重態激發狀態及三重態激發狀態，亦可如式(xi')般記載。
於總括曝光步驟S4中，藉由已成為激發狀態的感放射線性增感體，(c)成分(PAG)間接地分解而產生酸。總括曝光步驟S4中的所述酸產生機制主要可列舉：第3酸產生機制(電子遷移增感型酸產生機制)、第4酸產生機制(能量轉移增感型酸產生機制)、及第5酸產生機制(奪氫型酸產生機制)。
Figure 105126480-A0305-02-0168-105
式(xii)為表示所述第3酸產生機制(電子遷移增感型酸產生機制)的反應式。於所述反應中，電子自激發狀態的酮化合物遷移至於圖案曝光步驟S3後亦殘留的所述錪鹽化合物(PAG)，錪鹽化合物分解，由此產生感放射線性增感體及酸。為了實現利用電子遷移的第3酸產生機制，感放射線性增感體的氧化電位必須充分低，PAG的還原電位必須充分高，總括曝光的能量必須高至引起電子遷移的水準，及其結果，放射線增感的電子遷移反應的自由能量必須變為負而自發地進行反應。可想到為了降低感放射線性增感體的氧化電位，理想的是使用共軛擴大至酮的部分的化合物，導入供電子性高的基團。
Figure 105126480-A0305-02-0169-106
所述式(xiii)為所述第3酸產生機制中發生的電子遷移的具體例。
藉由電子遷移而生成感放射線性增感體的陽離子自由基。式(xiii)的產物如下般反應而生成酸。感放射線性增感體的陽離子自由基與苯基自由基反應的情形時的第3酸產生機制(電 子遷移增感型酸產生機制)如下。
Figure 105126480-A0305-02-0170-107
感放射線性增感體的陽離子自由基與聚合物(POLY-H)反應的情形時的第3酸產生機制(電子遷移增感型酸產生機制)如下。
Figure 105126480-A0305-02-0170-108
[化102]
Figure 105126480-A0305-02-0171-109
式(xiv)及式(xv)為表示所述第4酸產生機制(能量轉移增感型酸產生機制)的反應式。式(xiv)中，激發狀態自酮化合物遷移至錪鹽化合物(三重態激發遷移)並且產生感放射線性增感體，於式(xv)中，激發狀態的錪鹽化合物分解，由此產生酸。於使用自感放射線性增感體向PAG的三重態增感反應的情形時，必須可利用總括曝光的波長將感放射線性增感體激發成單重態激發狀態，且感放射線性增感體的三重態激發狀態的能階高於PAG的三重態激發狀態的能階。
[化103]
Figure 105126480-A0305-02-0172-110
式(xvi)為表示(b)成分為具有羥基的感放射線性增感體產生劑的情形時發生的第5酸產生機制(奪氫型酸產生機制)的反應式。所述反應中，激發狀態的酮化合物將於圖案曝光步驟S3後亦殘留的二級醇化合物的氫奪取，由此產生游離自由基，電子自所產生的自由基遷移至錪鹽化合物，由此產生感放射線性增感體及酸。
亦於第一反應體系中，於總括曝光時，以具有感放射線性增感體主要吸收的波長的放射線而非具有作為(c)成分的感放射線性酸產生劑(PAG)主要吸收的波長的放射線來進行曝光。由此，僅於產生了感放射線性增感體的部分中追加產生酸及感放射線性增感體(第7酸產生機制)。下述式中使用錪鹽作為感放射線性酸產生劑(PAG)，但於鋶鹽等其他感放射線性酸產生劑的情形時亦同樣地產生酸。
Figure 105126480-A0305-02-0173-111
本實施形態的圖案形成方法藉由包括所述圖案曝光步驟S3及所述總括曝光步驟S4，可僅於經圖案曝光的部分中使曝光後產生的酸大幅度地增加。
圖1為表示總括曝光時的抗蝕劑材料膜的圖案曝光部的吸光度、與未曝光部的吸光度的圖表。於抗蝕劑材料膜的未經圖案曝光的部分(圖案未曝光部)中，對具有相對較短的波長的紫外線顯示出吸收，但對具有長波長的紫外線不顯示出吸收。另一方面，於抗蝕劑材料膜的經圖案曝光的部分(圖案曝光部)中，如上文所述，產生酸及感放射線性增感體。所產生的感放射線性增感體將具有超過200nm的波長的非電離放射線吸收，對具有相對較長的波長的紫外線顯示出吸收。於總括曝光中，不像圖案曝光般使用遮罩而對抗蝕劑材料膜的整個面照射放射線，但於 圖案未曝光部中，總括曝光步驟S4中的第二放射線的吸收少。因此，於總括曝光步驟S4中，於圖案曝光部中主要發生所述第3酸產生機制~第5酸產生機制及第7酸產生機制。因此，可於總括曝光中僅於圖案曝光部中繼續產生酸，可維持微影特性並且提高感度。
圖2(a)為表示現有的化學增幅型抗蝕劑材料中的酸濃度分佈的圖表。於如圖7般以極紫外線(EUV)等僅進行圖案曝光的情形時，無法產生充分的酸而感度降低。若為了提高感度而增大曝光量，則抗蝕劑圖案的潛像劣化(微影特性降低)，故難以兼具感度與微影特性。圖2(b)為表示本實施形態的化學增幅型抗蝕劑材料中的感放射線性增感體濃度分佈及酸濃度分佈的圖表。於圖案曝光中，並未產生抗蝕劑圖案的潛像優異的充分的酸。然而，於總括曝光後，可藉由圖案曝光中產生的感放射線性增感體而僅於圖案曝光部中使酸的量增加，可維持抗蝕劑圖案的優異潛像並且以少的曝光量提高感度。總括曝光時的利用感放射線性增感體的酸產生機制是在室溫下發生，故酸產生時的潛像的洇滲少，可於維持解析度的狀態下實現大幅度的高感度化。
圖3(a)為表示現有的化學增幅型抗蝕劑材料中的酸濃度分佈的圖表，表示圖案曝光及總括曝光均是以極紫外線(EUV)等進行的情形時的酸濃度分佈。於圖案曝光中酸的產生量少，但抗蝕劑圖案的優異潛像得以維持。然而，總括曝光中於抗蝕劑材料膜的整個面中產生酸。若為了提高感度而增大曝光 量，則抗蝕劑圖案的潛像大幅度地劣化(微影特性降低)，故難以兼具感度與微影特性。圖3(b)為與圖2(b)同樣地表示本實施形態的化學增幅型抗蝕劑材料中的感放射線性增感體濃度分佈及酸濃度分佈的圖表。於圖3(b)中，亦與圖2(b)同樣地，可僅於圖案曝光部中使酸的量增加，可維持抗蝕劑圖案的優異潛像並且以少的曝光量提高感度。
<半導體元件>
本實施形態的半導體元件是使用藉由所述方法所形成的圖案而製造。圖6為表示本實施形態的半導體元件的製造步驟的一例的剖面圖。
圖6(a)為表示抗蝕劑圖案形成步驟的剖面圖，為半導體晶圓1、形成於所述半導體晶圓1上的被蝕刻膜3、及藉由所述圖案形成方法而形成於所述被蝕刻膜3上的抗蝕劑圖案2的剖面圖(相當於顯影步驟S6結束後)。被蝕刻膜例如可列舉活化層(active layer)、底層絕緣膜、閘極電極膜、上層絕緣膜等。於被蝕刻膜3與抗蝕劑圖案2之間，亦可設置抗反射膜、用以改善抗蝕劑密接性的底層膜、用以改善抗蝕劑形狀的底層膜。另外，亦可採用多層遮罩結構。圖6(b)為表示蝕刻步驟的剖面圖，為半導體晶圓1、抗蝕劑圖案2、將抗蝕劑圖案2作為遮罩而經蝕刻的被蝕刻膜3的剖面圖。被蝕刻膜3是沿著抗蝕劑圖案2的開口部的形狀而被蝕刻。圖6(c)為具備半導體晶圓1、去除抗蝕劑圖案2後的經蝕刻的被蝕刻膜3的圖案的圖案基板10的剖面圖。
使用具備該被蝕刻膜3的圖案的基板，可形成半導體元件。
其形成方法例如可列舉：於抗蝕劑圖案2經去除的被蝕刻膜3的圖案間填埋配線，進而將元件器件積層於基板上的方法等。
<微影用遮罩>
本實施形態的微影用遮罩是使用藉由所述方法所形成的抗蝕劑圖案對基板進行加工而製造。其製造方法例如可列舉：使用抗蝕劑圖案，對玻璃基板表面或形成於玻璃基板表面的硬遮罩進行蝕刻的方法。此處，微影用遮罩中，包括使用紫外線或電子束的透過式遮罩、使用EUV光的反射式遮罩等。於微影用遮罩為透過式遮罩的情形時，以抗蝕劑圖案將遮光部或相移部遮蔽，藉由蝕刻進行加工，由此可製造微影用遮罩。另外，於微影用遮罩為反射式遮罩的情形時，以抗蝕劑圖案作為遮罩，藉由蝕刻對吸光體進行加工，由此可製造微影用遮罩。
<奈米壓印用模版>
本實施形態的奈米壓印用模版亦可使用藉由所述方法所形成的抗蝕劑圖案而製造。其製造方法例如可列舉：於玻璃基板表面或形成於玻璃基板表面的硬遮罩表面形成抗蝕劑圖案，藉由蝕刻進行加工的方法等。
[實施例]
以下，根據實施例對本發明加以具體說明，但本發明不限定於該些實施例。以下示出本實施例的物性值的測定方法。
[重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)]
聚合物的Mw及Mn使用GPC管柱(G2000HXL 2根、G3000HXL 1根、G4000HXL 1根，以上為東曹(Tosoh)公司)，於流量為1.0mL/min、溶出溶劑為四氫呋喃、試樣濃度為1.0質量%、試樣注入量為100μL、管柱溫度為40℃的分析條件下，使用示差折射計作為檢測器，藉由以單分散聚苯乙烯作為標準的凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)進行測定。
[13C-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)分析]
用以求出聚合物的結構單元的含有比例的13C-NMR分析是使用核磁共振裝置(日本電子公司的「JNM-ECX400」)，使用CDCl3作為測定溶劑，以四甲基矽烷(tetramethylsilane，TMS)作為內部標準而進行。
<(1)基質成分的合成>
將用於合成(1)基質成分的單體示於以下。
Figure 105126480-A0305-02-0177-112
[合成例1]
將55g(50莫耳%)的所述化合物(M-1)、45g(50莫耳%)的所述化合物(M-2)及3g的偶氮雙異丁腈(AIBN)溶解於300g的甲基乙基酮中後，於氮氣環境下將反應溫度保持於78℃，進行6小時聚合。聚合後，將反應溶液滴加至2,000g的甲醇中，使聚合物凝固。繼而，以300g的甲醇將該聚合物清洗2次，將所得的白色粉末過濾，於減壓下於50℃下乾燥一夜，獲得作為(1)基質成分的聚合物(A-1)。聚合物(A-1)的Mw為7,000，Mw/Mn為2.10。另外，13C-NMR分析的結果為，來源於化合物(M-1)及化合物(M-2)的各結構單元的含有比例分別為52莫耳%及48莫耳%。
[合成例2]
將55g(42莫耳%)的所述化合物(M-3)、45g(58莫耳%)的所述化合物(M-1)、3g的AIBN及1g的第三-十二烷基硫醇溶解於150g的丙二醇單甲醚中後，於氮氣環境下將反應溫度保持於70℃，進行16小時聚合。聚合後，將反應溶液滴加至1,000g的正己烷中，將聚合物凝固純化。繼而，於該聚合物中再次添加150g的丙二醇單甲醚後，進而添加150g的甲醇、37g的三乙胺及7g的水，一面於沸點下回流，一面進行8小時水解反應，進行來源於(M-3)的結構單元的脫乙醯基化。反應後，將溶劑及三乙胺減壓蒸餾去除，將所得的聚合物溶解於150g的丙酮中後，滴加至2,000g的水中而使其凝固，對所生成的白色粉末進行過濾，於減 壓下於50℃下乾燥一夜，獲得作為(1)基質成分的聚合物(A-2)。聚合物(A-2)的Mw為6,000，Mw/Mn為1.90。另外，13C-NMR分析的結果為，來源於對羥基苯乙烯的結構單元及來源於化合物(M-1)的結構單元的含有比例分別為50莫耳%及50莫耳%。
Figure 105126480-A0305-02-0179-113
<(2)成分>
[(b)感放射線性增感體產生劑]
使用以下的化合物作為(b)感放射線性增感體產生劑。
B-1：下述式(B-1)所表示的化合物
B-2：下述式(B-2)所表示的化合物
Figure 105126480-A0305-02-0179-114
[(b)成分的吸光度測定]
於表3中一併示出(b)成分及來源於該(b)成分的增感劑。另外，分別以成為0.0001質量%的環己烷溶液的方式製備該些(b)成分及來源於(b)成分的增感劑。對於該製備溶液，將環己烷作為參照溶劑使用分光光度計(日本分光公司的「V-670」)測定吸光度。
所述吸光度是藉由在波長250nm以上且600nm以下的各波長下由測定溶液的吸光度減去參照溶劑的吸光度而求出。於波長300nm以上且450nm以下的整個波長範圍內的吸光度的測定值小於0.01的情形時評價為「透明」，將於所述整個波長範圍內吸光度成為0.01以上的波長雖少但亦存在的情形評價為「有吸收」。將評價結果示於下述表4中。再者確認到，作為用於測定吸光分析的溶劑的環己烷的透過率於波長250nm以上且600nm以下的各波長範圍內全部為95%以上。
Figure 105126480-A0305-02-0180-115
Figure 105126480-A0305-02-0180-116
[(c)感放射線性酸產生劑]
C-1：下述式(C-1)所表示的化合物
C-2：下述式(C-2)所表示的化合物
C-3：下述式(C-3)所表示的化合物
C-4：下述式(C-4)所表示的化合物
C-5：下述式(C-5)所表示的化合物
C-6：下述式(C-6)所表示的化合物
[化107]
Figure 105126480-A0305-02-0182-117
[由(2)成分所產生的酸的凡德瓦半徑]
關於所述化合物(C-1)~化合物(C-6)，將由該些化合物所產生的酸的凡德瓦體積示於表5中。
[(2)成分中的陽離子被還原成自由基時釋出的能量]
另外，關於所述化合物(C-1)~化合物(C-6)，將該些化合物中的陽離子被還原成自由基時釋出的能量的計算結果示於表5中。此處，所述能量是實施各陽離子及自由基的結構最佳化後，利用B3LYP/LANL2DZ法求出各物質的能階，根據陽離子與自由基的能量差而算出。
Figure 105126480-A0305-02-0183-118
<化學增幅型抗蝕劑材料的製備>
將用於製備化學增幅型抗蝕劑材料的(1)基質成分及(2)成分以外的各成分示於以下。
(第一捕捉劑)
E-1：下述式(E-1)所表示的化合物(具有放射線反應性的第一捕捉劑(放射線分解型捕捉劑))
E-2：下述式(E-2)所表示的化合物(不具有放射線反應性的第一捕捉劑)
[化108]
Figure 105126480-A0305-02-0184-119
(溶劑)
G-1：乙酸丙二醇單甲醚
G-2：乳酸乙酯
[實施例1]
將100質量份的(1)基質成分(S-1)、作為(b)感放射線性增感體產生劑的5質量份的(B-1)、作為(c)感放射線性酸產生劑的21質量份的(C-1)、作為第一捕捉劑的2.5質量份的(E-1)、以及作為溶劑的4,300質量份的(G-1)及1,900質量份的(G-2)混合，利用孔徑0.20μm的薄膜過濾器對所得的混合液進行過濾，製備化學增幅型抗蝕劑材料(R-1)。
[實施例2~實施例5及比較例1~比較例4]
除了使用表6中所示的種類及調配量的各成分以外，與實施例1同樣地操作而製備各化學增幅型抗蝕劑材料。再者，「-」表示不添加該成分。
Figure 105126480-A0305-02-0185-120
<抗蝕劑圖案的形成>
[實施例1]
於東京電子(Tokyo Electron)公司的「柯里塔克(Clean Track)ACT-8」內，於矽晶圓上旋塗所述化學增幅型抗蝕劑材料(R-1)後，於110℃、60秒的條件下進行PB，形成平均厚度50nm的抗蝕劑材料膜。繼而，使用簡易型的電子束描繪裝置(日立製作所公司的「HL800D」，輸出為50KeV，電流密度為5.0安培/cm2)對抗蝕劑材料膜照射電子束，進行圖案化。關於該圖案化，使用遮罩，設定為包含線寬150nm的線部、與藉由相鄰的線部所形成的間隔為150nm的間隙部的線與間隙圖案(1L1S)。電子束照射後，繼而進行以下(a)或(b)的操作。
(操作(a)：無總括曝光)
於電子束的照射後，於所述柯里塔克(Clean Track)ACT-8內，於110℃、60秒的條件下進行PEB，繼而於所述柯里塔克(Clean Track)ACT-8內，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液，於23℃下藉由浸置法顯影1分鐘。顯影後，藉由利用純水的水洗及乾燥而形成正型抗蝕劑圖案。
(操作(b)：有總括曝光)
於電子束的照射後，使用黑光(Black light)(東芝公司，波長320nm)對抗蝕劑材料膜的整個面進行10分鐘總括曝光。繼而，於所述柯里塔克(Clean Track)ACT-8內，於110℃、60秒的條件下進行PEB。其後，與所述操作(a)同樣地進行顯影、水 洗及乾燥而形成正型抗蝕劑圖案。
[實施例2~實施例4及比較例1~比較例4]
除了使用表5中記載的化學增幅型抗蝕劑材料以外，與所述實施例1同樣地操作而形成各抗蝕劑圖案。
<評價>
對於所述實施例及比較例的正型抗蝕劑圖案，按照下述所示的順序對感度及奈米邊緣粗糙度進行評價。
[感度]
以將包含線寬150nm的線部、與藉由相鄰的線部所形成的間隔為150nm的間隙部的線與間隙圖案(1L1S)形成為1比1的線寬的曝光量作為最佳曝光量，將該最佳曝光量作為感度的指標。於最佳曝光量小於30μC/cm2的情形時判斷為「AA(極為良好)」，於最佳曝光量為30μC/cm2以上且35μC/cm2以下的情形時判斷為「A(良好)」，於最佳曝光量超過35μC/cm2的情形時判斷為「B(不良)」。將最佳曝光量的測定值及感度的評價結果示於表6中。
[奈米邊緣粗糙度]
使用高解析度FEB測長裝置(日立製作所公司製造的「S-9220」)對所述線與間隙圖案(1L1S)的線圖案進行觀察。於線圖案的任意20點觀察形狀，對各點如圖8及圖9所示般，測定形成於基材(矽晶圓)11上的圖案中沿著線部12的橫側面12a所產生的凹凸最明顯的部位的線寬、與設計線寬150nm之差「ΔCD」。將20點的ΔCD的平均值作為奈米邊緣粗糙度的指標。 於ΔCD的平均值(nm)為15.0nm以下的情形時判斷為「AA(極為良好)」，於ΔCD的平均值(nm)超過15.0nm且為16.5nm以下的情形時判斷為「A(良好)」，於ΔCD的平均值(nm)超過16.5nm的情形時判斷為「B(不良)」。再者，圖8及圖9中所示的凹凸是較實際情況而誇張記載。將ΔCD的平均值及奈米邊緣粗糙度的評價結果示於表7中。
Figure 105126480-A0305-02-0188-121
如表7所示，於含有(b)成分及(c)成分、且由(c)成分所產生的酸的凡德瓦半徑為3.0×10-28m3以上的實施例中，進行圖案曝光及總括曝光兩者的操作(b)中的感度及奈米邊緣粗糙度均優異。尤其操作(b)中的感度與操作(a)中的感度相比大幅度地提高，表示該化學增幅型抗蝕劑材料可較佳地用於此種進行兩次曝光的製程中。進而，於所產生的酸的凡德瓦半徑為3.5×10-28m3以上的實施例2及實施例3中，操作(b)中的感度特別優異。另外，於所產生的酸的凡德瓦半徑為3.5×10-28m3以上、 且含有具有放射線反應性的第一捕捉劑的實施例2中，操作(b)中的奈米邊緣粗糙度特別優異。
另一方面，於僅含有(c)成分的比較例2及比較例4中，操作(a)中的評價與操作(b)中的評價大致同等，未發現將該些化學增幅型抗蝕劑材料用於進行兩次曝光的製程所帶來的優點。另外，於所產生的酸的凡德瓦半徑小於3.0×10-28m3的比較例1及比較例3中，操作(b)中的奈米邊緣粗糙度大，圖案形狀的不均一大。
[產業上的可利用性]
如以上般，根據該化學增幅型抗蝕劑材料，可充分地以高水準達成高感度與優異的微影特性兩者。因此，即便於圖案曝光步驟中使用輸出低的光源的情形時，亦可形成微細的圖案。因此，該化學增幅型抗蝕劑材料可較佳地用於半導體元件、液晶元件等各種電子元件的微影步驟中的抗蝕劑圖案形成。

Claims (5)

  1. 一種化學增幅型抗蝕劑材料，其為於包括以下步驟的微影製程中被用作為感光性樹脂組成物的化學增幅型抗蝕劑材料：圖案曝光步驟，對使用所述感光性樹脂組成物所形成的抗蝕劑材料膜的既定部位照射第一放射線，其中所述第一放射線為電離放射線或具有400nm以下的波長的非電離放射線；總括曝光步驟，對所述圖案曝光步驟後的所述抗蝕劑材料膜照射第二放射線，其中所述第二放射線為具有較所述圖案曝光步驟中的非電離放射線的波長更長、且超過200nm的波長的非電離放射線；烘烤步驟，將所述總括曝光步驟後的所述抗蝕劑材料膜加熱；以及顯影步驟，使所述烘烤步驟後的所述抗蝕劑材料膜與顯影液接觸而形成抗蝕劑圖案；並且所述化學增幅型抗蝕劑材料含有：(1)藉由酸的作用而於所述顯影液中成為可溶或不溶的基質成分、以及(2)藉由曝光而產生感放射線性增感體及酸的成分，所述(2)成分含有下述(a)成分、下述(a)~(c)成分中的任意兩種成分、或下述(a)成分~(c)成分全部，由所述(2)成分所產生的酸的凡德瓦體積為3.0×10-28m3以上； (a)感放射線性酸-增感體產生劑，藉由所述第一放射線的照射而產生酸及吸收所述第二放射線的感放射線性增感體，且於所述圖案曝光步驟中未經第一放射線照射的未曝光部中，不因第二放射線的照射而實質上產生所述酸及感放射線性增感體，(b)感放射線性增感體產生劑，藉由所述第一放射線的照射而產生吸收第二放射線的感放射線性增感體，且於所述圖案曝光步驟中未經第一放射線照射的未曝光部中，不因第二放射線的照射而實質上產生所述感放射線性增感體，(c)感放射線性酸產生劑，藉由所述第一放射線的照射而產生酸，且於所述圖案曝光步驟中未經第一放射線照射的未曝光部中，不因第二放射線的照射而實質上產生所述酸，所述(a)感放射線性酸-增感體產生劑或所述(c)感放射線性酸產生劑是由下述式(1)所表示，
    Figure 105126480-A0305-02-0192-122
     式(1)中，Rp1為含有環員數6以上的環結構的一價基；Rp2為羰氧基、磺醯基、烷烴二基或環烷烴二基；Rp3及Rp4分別獨立地為氫原子、氟原子、碳數1~20的一價烴基或碳數1~20的一價氟化烴基；Rp5及Rp6分別獨立地為氟原子或碳數1~20的一價氟化烴基；np1為0~10的整數；np2為0~10的整數；np3為1~10的整 數；於np1為2以上的情形時，多個Rp2可相同亦可不同；於np2為2以上的情形時，多個Rp3可相同亦可不同，多個Rp4可相同亦可不同；於np3為2以上的情形時，多個Rp5可相同亦可不同，多個Rp6可相同亦可不同；X+為一價感放射線性鎓陽離子。
  2. 一種化學增幅型抗蝕劑材料，含有：(1)藉由酸的作用而於顯影液中成為可溶或不溶的基質成分、以及(2)藉由曝光而產生感放射線性增感體及酸的成分，所述(2)成分含有下述(a)成分、下述(a)~(c)成分中的任意兩種成分、或下述(a)成分~(c)成分全部，由所述(2)成分所產生的酸的凡德瓦體積為3.0×10-28m3以上；(a)感放射線性酸-增感體產生劑，藉由第一放射線的照射而產生酸及吸收第二放射線的感放射線性增感體，且於不照射第一放射線而僅照射第二放射線的情形時，實質上不產生所述酸及感放射線性增感體，其中所述第一放射線為電離放射線或具有400nm以下的波長的非電離放射線，所述第二放射線為具有較第一放射線的波長更長、且超過200nm的波長的非電離放射線，(b)感放射線性增感體產生劑，藉由所述第一放射線的照射而產生吸收所述第二放射線的感放射線性增感體，且於不照射第一放射線而僅照射第二放射線的情形時，實質上不產生所述感放射線性增感體， (c)感放射線性酸產生劑，藉由所述第一放射線的照射而產生酸，且於不照射第一放射線而僅照射第二放射線的情形時，實質上不產生所述酸，所述(a)感放射線性酸-增感體產生劑或所述(c)感放射線性酸產生劑是由下述式(1)所表示，
    Figure 105126480-A0305-02-0194-123
     式(1)中，Rp1為含有環員數6以上的環結構的一價基；Rp2為羰氧基、磺醯基、烷烴二基或環烷烴二基；Rp3及Rp4分別獨立地為氫原子、氟原子、碳數1~20的一價烴基或碳數1~20的一價氟化烴基；Rp5及Rp6分別獨立地為氟原子或碳數1~20的一價氟化烴基；np1為0~10的整數；np2為0~10的整數；np3為1~10的整數；於np1為2以上的情形時，多個Rp2可相同亦可不同；於np2為2以上的情形時，多個Rp3可相同亦可不同，多個Rp4可相同亦可不同；於np3為2以上的情形時，多個Rp5可相同亦可不同，多個Rp6可相同亦可不同；X+為一價感放射線性鎓陽離子。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的化學增幅型抗蝕劑材料，其中所述(a)感放射線性酸-增感體產生劑或所述(c)感放射線性酸產生劑含有感放射線性鎓陽離子與陰離子，所述感放射線性鎓陽離子被還原成自由基時所釋出的能量為5.0eV以上。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的化學增幅型抗蝕劑材料，更含有可捕捉酸及陽離子、且具有放射線反應性的第一捕捉劑。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的化學增幅型抗蝕劑材料，其中所述具有放射線反應性的第一捕捉劑為放射線分解型捕捉劑。
TW105126480A 2015-08-20 2016-08-19 化學增幅型抗蝕劑材料 TWI698707B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015163254A JP6512994B2 (ja) 2015-08-20 2015-08-20 化学増幅型レジスト材料
JP2015-163254 2015-08-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201716859A TW201716859A (zh) 2017-05-16
TWI698707B true TWI698707B (zh) 2020-07-11

Family

ID=56740156

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW105126480A TWI698707B (zh) 2015-08-20 2016-08-19 化學增幅型抗蝕劑材料

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10073348B2 (zh)
EP (1) EP3133445A1 (zh)
JP (1) JP6512994B2 (zh)
KR (1) KR102627765B1 (zh)
TW (1) TWI698707B (zh)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102615912B1 (ko) * 2014-02-24 2023-12-19 도쿄엘렉트론가부시키가이샤 감광화된 화학적 증폭 레지스트 화학물질을 사용하는 방법과 기술 및 프로세스
JP6507958B2 (ja) * 2015-09-10 2019-05-08 Jsr株式会社 化学増幅型レジスト材料及びレジストパターン形成方法
KR20170054297A (ko) * 2015-11-09 2017-05-17 제이에스알 가부시끼가이샤 화학 증폭형 레지스트 재료 및 레지스트 패턴 형성 방법
US10429745B2 (en) 2016-02-19 2019-10-01 Osaka University Photo-sensitized chemically amplified resist (PS-CAR) simulation
US10048594B2 (en) 2016-02-19 2018-08-14 Tokyo Electron Limited Photo-sensitized chemically amplified resist (PS-CAR) model calibration
WO2017197288A1 (en) 2016-05-13 2017-11-16 Tokyo Electron Limited Critical dimension control by use of a photo agent
JP6909374B2 (ja) 2016-05-13 2021-07-28 東京エレクトロン株式会社 光増感化学又は感光性化学増幅レジストを用いた限界寸法制御
JP2019168475A (ja) * 2016-08-08 2019-10-03 Jsr株式会社 化学増幅型レジスト材料及びレジストパターン形成方法
US10042252B2 (en) 2016-11-30 2018-08-07 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Extreme ultraviolet photoresist and method
JP6863077B2 (ja) * 2017-05-24 2021-04-21 Dic株式会社 デンドリマー型樹脂及びレジスト材料
KR102214895B1 (ko) 2017-12-26 2021-02-09 삼성에스디아이 주식회사 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법
WO2019194018A1 (ja) * 2018-04-06 2019-10-10 Jsr株式会社 レジストパターン形成方法及び化学増幅型レジスト材料
KR102590366B1 (ko) * 2019-01-18 2023-10-17 동우 화인켐 주식회사 하드마스크용 조성물
KR20220046598A (ko) 2019-08-16 2022-04-14 도쿄엘렉트론가부시키가이샤 확률 중심 결함 교정을 위한 방법 및 공정

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201437747A (zh) * 2013-03-15 2014-10-01 Fujifilm Corp 圖案形成方法、組成物套組、抗蝕劑膜、及使用它們的電子元件的製造方法及電子元件
TW201512162A (zh) * 2013-06-24 2015-04-01 Toyo Gosei Co Ltd 用於增進化學物種之產生之試劑

Family Cites Families (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04151156A (ja) 1990-06-19 1992-05-25 Mitsubishi Electric Corp 感光性樹脂組成物
JP3222459B2 (ja) 1990-10-26 2001-10-29 ローム アンド ハース カンパニー ポジ型フォトレジスト組成物
JP2931143B2 (ja) 1991-04-15 1999-08-09 日東電工株式会社 耐熱性ポジ型フォトレジスト組成物およびそれを用いた感光性基材ならびにパターン形成方法
US5206117A (en) 1991-08-14 1993-04-27 Labadie Jeffrey W Photosensitive polyamic alkyl ester composition and process for its use
JP3148426B2 (ja) 1992-12-25 2001-03-19 クラリアント インターナショナル リミテッド パターン形成用材料
DE69408709T2 (de) 1993-04-28 1998-10-01 Hitachi Chemical Co Ltd Photoempfindliche Harzzusammensetzung
JPH08146608A (ja) 1994-11-16 1996-06-07 Hitachi Ltd 感光性樹脂組成物とそれを用いた電子装置の製法
JP3514590B2 (ja) 1996-09-06 2004-03-31 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト材料
JP2002174894A (ja) 2000-12-07 2002-06-21 Fuji Photo Film Co Ltd 電子線又はｘ線用ポジ型レジスト組成物
US20060269879A1 (en) 2005-05-24 2006-11-30 Infineon Technologies Ag Method and apparatus for a post exposure bake of a resist
RU2472351C2 (ru) * 2008-05-15 2013-01-20 Лодерс Кроклан Б.В. Способ получения фосфолипазы d
JP5544098B2 (ja) * 2008-09-26 2014-07-09 富士フイルム株式会社 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
US8124326B2 (en) * 2009-03-03 2012-02-28 Micron Technology, Inc. Methods of patterning positive photoresist
GB2476976A (en) 2010-01-18 2011-07-20 Lintfield Ltd Protected aryl ketones and their use as photoinitiators
JP2012136507A (ja) * 2010-11-15 2012-07-19 Rohm & Haas Electronic Materials Llc 塩基反応性光酸発生剤およびこれを含むフォトレジスト
TWI579262B (zh) * 2011-06-09 2017-04-21 住友化學股份有限公司 鹽、光阻組成物及光阻圖案的製造方法
JP5618924B2 (ja) * 2011-06-30 2014-11-05 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法、並びに電子デバイスの製造方法及び電子デバイス
WO2013047528A1 (ja) * 2011-09-30 2013-04-04 Jsr株式会社 フォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5668710B2 (ja) * 2012-02-27 2015-02-12 信越化学工業株式会社 高分子化合物及びそれを含んだレジスト材料並びにパターン形成方法、該高分子化合物の製造方法
JP6006999B2 (ja) * 2012-06-20 2016-10-12 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
KR102062966B1 (ko) * 2013-02-20 2020-01-06 오사카 유니버시티 레지스트패턴 형성방법, 레지스트잠상 형성장치, 레지스트패턴 형성장치 및 레지스트재료
JP6287369B2 (ja) * 2013-03-08 2018-03-07 Jsr株式会社 フォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物及び重合体
KR20160006721A (ko) 2013-05-13 2016-01-19 도요 고세이 고교 가부시키가이샤 시제 및 레지스트의 조성물
KR102166206B1 (ko) * 2013-05-24 2020-10-15 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 산 확산 제어제, 화합물 및 화합물의 제조 방법
JP6240409B2 (ja) * 2013-05-31 2017-11-29 サンアプロ株式会社 スルホニウム塩および光酸発生剤
JP6244109B2 (ja) * 2013-05-31 2017-12-06 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、化合物、高分子化合物及びレジストパターン形成方法
JP6221939B2 (ja) * 2013-06-19 2017-11-01 信越化学工業株式会社 感光性レジスト材料用現像液及びこれを用いたパターン形成方法
WO2014208104A1 (en) 2013-06-27 2014-12-31 Toyo Gosei Co., Ltd. Reagent for enhancing generation of chemical species
WO2014208102A1 (en) 2013-06-27 2014-12-31 Toyo Gosei Co., Ltd. Reagent for Enhancing Generation of Chemical Species
JP2016531953A (ja) * 2013-06-27 2016-10-13 東洋合成工業株式会社 化学種発生向上試剤
WO2015019616A1 (en) 2013-08-07 2015-02-12 Toyo Gosei Co., Ltd. Reagent for enhancing generation of chemical species
WO2015022779A1 (en) 2013-08-14 2015-02-19 Toyo Gosei Co., Ltd. Reagent for enhancing generation of chemical species
US20150060728A1 (en) 2013-09-05 2015-03-05 Toyo Gosei Co., Ltd. Reagent for enhancing generation of chemical species
JP5904180B2 (ja) * 2013-09-11 2016-04-13 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、化学増幅型レジスト組成物、及びパターン形成方法
JP2016539201A (ja) * 2013-10-02 2016-12-15 東洋合成工業株式会社 化学種発生向上試剤
US20160259245A1 (en) 2013-10-07 2016-09-08 Toyo Gosei Co., Ltd. Reagent for enhancing generation of chemical species and manufacturing apparatus
US9567277B2 (en) 2013-10-08 2017-02-14 Toyo Gosei Co., Ltd. Reagent for enhancing generation of chemical species
JP2015134904A (ja) 2013-11-18 2015-07-27 東洋合成工業株式会社 化学種発生向上化合物
JP2015098471A (ja) 2013-11-18 2015-05-28 東洋合成工業株式会社 化学種発生向上試剤
JP6090585B2 (ja) * 2013-12-18 2017-03-08 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2015187252A (ja) 2014-02-18 2015-10-29 東洋合成工業株式会社 化学種発生向上剤
US10025187B2 (en) 2014-02-21 2018-07-17 Tokyo Electron Limited Photosensitization chemical-amplification type resist material, method for forming pattern using same, semiconductor device, mask for lithography, and template for nanoimprinting
JP6283120B2 (ja) 2014-02-24 2018-02-21 東京エレクトロン株式会社 光増感化学増幅レジスト内の光増感剤濃度の測定メトロロジー
US9575408B2 (en) * 2015-01-07 2017-02-21 Sumitomo Chemical Company, Limited Photoresist composition and method for producing photoresist pattern
JP6515831B2 (ja) * 2015-02-25 2019-05-22 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201437747A (zh) * 2013-03-15 2014-10-01 Fujifilm Corp 圖案形成方法、組成物套組、抗蝕劑膜、及使用它們的電子元件的製造方法及電子元件
TW201512162A (zh) * 2013-06-24 2015-04-01 Toyo Gosei Co Ltd 用於增進化學物種之產生之試劑

Also Published As

Publication number Publication date
KR102627765B1 (ko) 2024-01-23
TW201716859A (zh) 2017-05-16
US20170052448A1 (en) 2017-02-23
JP6512994B2 (ja) 2019-05-15
JP2017040833A (ja) 2017-02-23
US10073348B2 (en) 2018-09-11
KR20170022942A (ko) 2017-03-02
EP3133445A1 (en) 2017-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI698707B (zh) 化學增幅型抗蝕劑材料
TWI697733B (zh) 化學增幅型抗蝕劑材料與圖案形成方法
KR102357133B1 (ko) 광증감 화학 증폭형 레지스트 재료 및 이를 이용한 패턴 형성 방법, 반도체 디바이스, 리소그래피용 마스크와, 나노임프린트용 템플릿
TWI693465B (zh) 圖案形成方法
US10018911B2 (en) Chemically amplified resist material and resist pattern-forming method
WO2018030445A1 (ja) 化学増幅型レジスト材料及びレジストパターン形成方法
US20170131634A1 (en) Chemically amplified resist material and resist pattern-forming method
JP6586476B2 (ja) 光増感化学増幅型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法、並びに、半導体デバイス、リソグラフィ用マスク及びナノインプリント用テンプレートの製造方法
JP6507958B2 (ja) 化学増幅型レジスト材料及びレジストパターン形成方法
KR20170054297A (ko) 화학 증폭형 레지스트 재료 및 레지스트 패턴 형성 방법
JP2017090914A (ja) 化学増幅型レジスト材料及びレジストパターン形成方法