KR102590366B1 - 하드마스크용 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하드마스크용 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 특정 화학식으로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체 및 용매를 포함함으로써, 우수한 내에칭성, 코팅성 및 내화학성을 갖는 하드마스크 층을 형성할 수 있다.

Description

하드마스크용 조성물{COMPOSITION FOR HARD MASK}
본 발명은 하드마스크용 조성물에 관한 것이다.
최근 일렉트로닉 디바이스의 소형화(miniaturization) 및 복잡화 (complexity)에 따른 고집적 설계는 더욱 진보된 소재와 관련 공정의 개발을 가속화하고 있으며, 이에 따라 기존 포토레지스트를 이용한 리소그래피 역시 새로운 패터닝 소재와 기법들을 필요로 하게 되었다.
일반적으로, 식각 대상막 상에 포토레지스트를 도포하여 포토레지스트 층을 형성하고, 노광 및 현상 공정을 통해 포토레지스트 패턴을 형성하며, 상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 사용하여 상기 식각 대상막을 부분적으로 제거함으로써 소정의 패턴을 형성할 수 있다.
상기 노광 공정 중 광반사에 의한 해상도 저하를 억제하기 위해 상기 식각 대상막 및 상기 포토레지스트 층 사이에, 반사방지코팅(anti-refractive coating; ARC) 층을 형성할 수 있다. 이 경우, 상기 ARC층에 대한 식각이 추가되며, 이에 따라 상기 포토레지스트 층 또는 포토레지스트 패턴의 소모량 또는 식각량이 증가될 수 있다. 또한, 상기 식각 대상막의 두께가 증가하거나 원하는 패턴 형성에 필요한 식각량이 증가하는 경우 요구되는 상기 포토레지스트 층 또는 포토레지스트 패턴의 충분한 식각 내성이 확보되지 않을 수 있다.
따라서, 패터닝 공정에서 포토레지스트 미세 패턴을 붕괴현상 없이 충분한 깊이로 기판에 전사시키기 위하여, 상기 식각 대상막 및 상기 포토레지스트 층 사이에 단단한 중간막인 일명 하드마스크 층(hard mask layer)이라고 불리는 유기막이 추가될 수 있다. 이러한 하드마스크 층은 다중 식각 과정 동안 견딜 수 있도록 충분한 내에칭성, 내화학성 등의 특성이 요구되며, 스핀-온 코팅 공정에 의해 균일한 두께로 형성될 필요가 있다.
대한민국 공개특허 제10-2016-0088763호는 스핀 코팅용 하드 마스크 조성물에 관한 기술을 개시하고 있다. 그러나, 상기 특허문헌은 그래핀 공중합체가 포함됨에 따라 상대적으로 용해성이 현저하게 저하되어 코팅성 측면에서 불리할 수 있다.
대한민국 공개특허 제10-2016-0088763호
본 발명은 우수한 내에칭성, 코팅성 및 내화학성을 갖는 하드마스크 층의 형성을 위한 하드마스크용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 구조를 포함하는 중합체, 및 용매를 포함하는, 하드마스크용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, X는 산소(O), 질소(N) 또는 황(S)이며, R1은 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 헤테로 아릴기이며,
R2는 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 헤테로 아릴기이고,
R3는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴기이거나, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 헤테로 아릴기이며,
R4는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기이거나, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 헤테로 아릴렌기이고,
n은 1 내지 50의 정수이다.
본 발명에 따른 하드마스크용 조성물은 플루오란텐 유도체를 포함하는 구성단위 및 아릴 유도체를 포함하는 구성단위를 사용하여 형성된 중합체를 포함할 수 있다. 상기 플루오란텐 유도체에 의해 높은 탄소함량을 기반으로 산화성 짝지음(oxidative coupling) 반응을 통해 분자간 상호작용이 촉진되어 패킹(packing) 특성이 향상될 수 있고, 결과적으로 내에칭성 및 내열성이 향상될 수 있다. 또한, 유연한 특성을 갖는 상기 아릴 유도체 및 플루오란텐에 유도된 작용기에 의해 용해성이 증가되고 하드마스크의 평탄성 및 갭-필(gap-fill) 특성과 같은 코팅특성 및 내화학성 역시 향상될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 하드마스크용 조성물을 이용하는 경우 내에칭성, 내화학성 및 코팅특성이 모두 동시에 향상된 하드마스크 층을 형성할 수 있다.
본 발명은 특정 구조의 반복단위를 포함하는 중합체 및 용매를 포함함으로써, 내에칭성, 내화학성 및 코팅특성이 모두 동시에 향상된 하드마스크 층을 형성할 수 있는 하드마스크용 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 하드마스크용 조성물은 플루오란텐 유도체 및 아릴 유도체를 축합하여 제조된 중합체를 사용하는 것으로, 탄소함량이 높은 플루오란텐 유도체를 포함하여 내에칭성 및 내화학성을 향상시킬 수 있음과 동시에, 유연한 특성을 갖는 아릴 유도체를 포함함으로써 용해성이 증가되어 높은 탄소함량에도 불구하고 코팅특성 역시 향상시킬 수 있음을 실험적으로 확인할 수 있었다.
이하, 본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물에 대해 상세히 설명한다. 그러나 이는 예시에 불과하며 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 있어서, 화학식으로 표시되는 화합물, 반복단위 또는 수지의 이성질체가 있는 경우에는, 해당 화학식으로 표시되는 화합물, 반복단위 또는 수지는 그 이성질체까지 포함하는 대표 화학식을 의미한다.
<하드마스크용 조성물>
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 중합체 및 용매를 포함하며, 가교제, 촉매 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
중합체
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 하드마스크용 조성물은 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 구조를 포함하는 중합체를 포함한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
X는 산소(O), 질소(N) 또는 황(S)이며,
R1은 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 헤테로 아릴기이며,
R2는 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 헤테로 아릴기이고,
R3는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 헤테로 아릴기이며,
R4는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 헤테로 아릴렌기이고,
n은 1 내지 50의 정수이다.
한편, 상술한 중합체 구조에서 각 치환기의 정의는 다음과 같다.
'치환된' 이란 치환기로 치환된 것을 의미하며, 상기 치환기는 각각 상이하거나, 동일한 것일 수 있고, 구체적으로는, 플루오르, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자, 아미노기, 수산기, 니트로기, 알킬기, 아릴기, 사이클로알킬기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
'아릴기'는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 24인 것이 바람직하며, 단환식 고리 또는 다환식 고리 일 수 있다.
'헤테로 아릴기'는 고리를 구성하는 원자 중에, 탄소 원자 이외의 헤테로 원자가 1개 이상 포함되는 아릴기를 의미하며, 포화고리 또는 불포화고리일 수 있고, 나아가 단고리 또는 축합고리일 수 있으며, 상기 헤테로 원자는 산소(O), 황(S) 및 질소(N)로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 상기 헤테로 아릴기는 예를 들어, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 피롤, 퓨란, 티오펜, 이미다졸, 피라졸, 옥사졸, 티아졸, 이소옥사졸, 이소티아졸, 트리아졸, 티아디아졸, 옥사디아졸, 퀴놀린, 벤조퓨란, 인돌, 모르폴린, 피롤리딘, 카바졸, 피페리딘, 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있다.
'아릴렌기' 또는 '헤테로 아릴렌기'는, 각각 아릴기 또는 헤테로 아릴기에 결합위치가 두 개 있는 것, 즉 2가 기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 상술한 아릴기 및/또는 헤테로 아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 발명은 상기 중합체를 포함함으로써, 본 발명의 하드마스크용 조성물로 형성되는 하드마스크가 용해성을 충분히 확보하여 우수한 코팅특성을 나타냄과 동시에 우수한 내에칭성 및 내화학성을 나타내도록 할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 중합체는 플루오란텐(Fluoranthene) 유도체, 및 아릴(Aryl) 유도체의 축합반응을 통해 제조될 수 있다.
상기 플루오란텐(Fluoranthene) 유도체는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 또는 이의 합성 등가체로부터 유래될 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, X는 산소(O), 질소(N) 또는 황(S)이고, R1은 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 헤테로 아릴기이다.
R2는 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 헤테로 아릴기이다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 상기 중합체는 특정 화학식 구조로 표시되는 화합물 또는 이의 합성 등가체로부터 유래되는 플루오란텐 유도체를 포함하는 구성단위를 포함할 수 있다.
이로써, 상기 중합체는 플루오란텐 유도체의 높은 탄소함량과 평면적 구조로 인해 산화성 짝지음 반응을 통한 분자간 상호작용을 촉진될 수 있으며, 이에 따라 패킹 특성이 향상되어, 결과적으로 하드마스크 층의 내에칭성 및 내화학성이 향상될 수 있다.
본 발명에 있어서, 용어 “탄소함량”은 화합물의 분자당 총 질량수 대비 탄소 질량수의 비율을 의미한다.
화학식 3으로 표시되는 화합물의 합성 등가체로서 예를 들면, 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-2의 화합물들을 들 수 있다.
[화학식 3-1]
[화학식 3-2]
본 발명에 따른 상기 중합체는 특정 화학식 구조로 표시되는 화합물 또는 이의 합성 등가체로부터 유래되는 아릴(Aryl) 유도체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 아릴(Aryl) 유도체는 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물로부터 유래될 수 있다.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서, R3은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 헤테로아릴기이다.
[화학식 5]
상기 화학식 5에서, R4는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 헤테로아릴렌기이다. 또한, R5는 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이다.
상기 화학식 4의 화합물 또는 이의 합성 등가체로부터 유래되는 아릴 유도체를 사용하는 경우, 예를 들면 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 구조 일 수 있다. 이 경우, 아릴기를 포함하는 유연한 3가의 탄소구조에 의해 상기 중합체에 용해성을 부여함과 동시에, 포함되는 아릴기의 종류에 따라 탄소함량이 증가됨에 따라 패킹 특성도 향상되어, 결과적으로 하드마스크 층의 내에칭성과 코팅성이 동시에 향상될 수 있다.
상기 화학식 5의 화합물 또는 이의 합성 등가체로부터 유래되는 아릴 유도체를 사용하는 경우에는 중합체가 상기 화학식 2로 표시될 수 있다. 이 경우, 주쇄에 결합된 아릴기의 유연한 특성에 의해 상기 중합체의 용해성이 증가될 수 있으며, 이에 따라 하드마스크 층의 평탄성 및 갭-필 특성과 같은 코팅특성이 향상될 수 있다.
화학식 4로 표시되는 화합물은 예를 들어, 하기 화학식 4-1 내지 화학식 4-5로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 4-1]
[화학식 4-2]
[화학식 4-3]
[화학식 4-4]
[화학식 4-5]
상기 화학식 4-5에서, X는 탄소수 1 내지 12의 알킬기로 치환 또는 비치환된 질소(N), 산소(O), 또는 황(S)일 수 있다.
또한, 화학식 5로 표시되는 화합물은 예를 들어, 하기 화학식 5-1 내지 화학식 5-3으로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 5-1]
[화학식 5-2]
[화학식 5-3]
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 상기 중합체는 플루오란텐 유도체와 아릴기 사이에 회전 가능한 2차 탄소 구조 또는 3차 탄소 구조로 인해, 상기 중합체의 유연성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 상기 중합체는 비교적 탄소함량이 높은 플루오란텐 유도체 및 아릴기를 포함함에도 불구하고 우수한 용해성을 가질 수 있으며, 이에 따라 하드마스크 층의 평탄성 및 갭-필 특성과 같은 코팅특성이 향상될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상술한 플루오란텐 유도체를 사용하여 하드마스크의 내에칭성을 확보하고, 예를 들면 화학식 4-1 내지 화학식 4-5 및 화학식 5-1 내지 화학식 5-3으로 표시되는 아릴 유도체를 적절히 선택 사용함으로써, 상기 중합체 및/또는 하드마스크용 조성물의 내에칭성 뿐만 아니라 내화학성, 및 밀착성, 용해성, 평탄성과 같은 코팅 특성을 향상 시킬 수 있다. 이 경우, 본 발명에 따른 상기 중합체는 예를 들어, 하기의 화학식 A-1 내지 A-10으로 표시되는 반복 단위들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 A-1]
[화학식 A-2]
[화학식 A-3]
[화학식 A-4]
[화학식 A-5]
[화학식 A-6]
[화학식 A-7]
[화학식 A-8]
[화학식 A-9]
[화학식 A-10]
상기 화학식 A-1 내지 화학식 A-10에서, n은 1 내지 50의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합체의 함량은 본 발명의 목적을 달성할 수 있으면 별다른 제한이 없으나, 예를 들면, 조성물 총 중량 중 5 내지 25 중량% 일 수 있고, 바람직하게는 5 내지 15 중량% 일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 전술한 본 발명의 효과가 가장 우수하게 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 중합체의 중량평균분자량은 본 발명의 목적을 달성할 수 있으면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 1000 내지 8000일 수 있고, 바람직하게는 1000 내지 4000일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우에는 본 발명의 효과가 가장 우수하게 나타날 수 있다.
용매
본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물에 사용되는 용매는 특별히 제한되는 것은 아니며, 상술한 중합체에 충분한 용해성을 갖는 유기 용매를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 용매는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate; PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(propylene glycol monomethyl ether; PGME), 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤(γ-butyrolactone; GBL), 아세틸 아세톤(acetyl acetone)등을 포함할 수 있다.
상기 용매의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 상기 중합체 및 후술하는 추가 제제들을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 용매는 하드마스크용 조성물 총 중량 중 75 내지 95 중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 85 내지 95 중량%일 수 있다. 상기 범위를 만족 시 본 발명의 효과가 우수하게 나타날 수 있다.
추가 제제
필요에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 하드마스크용 조성물은 추가적으로 가교제 및 촉매 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 상기 가교제는 발생된 산에 의해 촉매 작용된 반응에서 가열에 의하여 중합체의 반복단위를 가교할 수 있는 것으로서, 생성된 산에 의해 촉매 작용화될 수 있는 방식으로 중합체(A)와 반응될 수 있는 가교제라면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 가교제의 대표적인 예로는 멜라민, 아미노 수지, 글리콜루릴 화합물 및 비스에폭시 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 가교제를 더 포함함으로써, 하드마스크용 조성물의 경화특성이 보다 강화될 수 있다.
상기 가교제의 구체적인 예를 들면, 에테르화된 아미노 수지, 예를 들면 메틸화되거나 부틸화된 멜라민(구체적인 예로는, N-메톡시메틸-멜라민 또는 N-부톡시메틸-멜라민) 및 메틸화되거나 부틸화된 우레아(urea) 수지(구체적인 예로는, Cymel U-65 Resin 또는 UFR 80 Resin), 하기 화학식 6으로 표시되는 글리콜루릴 유도체(구체적인 예로는, Powderlink 1174), 화학식 7로 표시되는 비스(히드록시메틸)-p-크레졸 화합물)등을 예로 들 수 있다. 또한, 하기 화학식 8로 표시되는 비스에폭시 계통의 화합물과 하기 화학식 9로 표시되는 멜라민 계통의 화합물도 가교제로 사용할 수 있다.
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
상기 촉매로는 산 촉매 또는 염기성 촉매를 사용할 수 있다.
상기 산 촉매는 열 활성화된 산 촉매를 사용할 수 있다. 산 촉매의 예로는 p-톨루엔 술폰산모노하이드레이트(p-toluene sulfonic acid monohydrate)과 같은 유기산이 사용될 수 있고, 또한 보관안정성을 도모한 TAG(thermal acid generator)계통의 화합물을 들 수 있다. 열산 발생제는 열처리시 산을 방출하도록 되어있는 산 생성제 화합물로서, 예를 들어 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트(pyridinium p-toluene sulfonate), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 유기술폰산의 알킬에스테르 등을 사용할 수 있다. 상기 염기성 촉매로는 NH4OH 또는 NR4OH(R은 알킬기)로 표시되는 암모늄 히드록사이드 중 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
또한, 레지스트 기술 분야에서 공지된 다른 감광성 촉매도 이것이 반사방지 조성물의 다른 성분과 상용성이 있는 한 사용할 수 있다.
상기 가교제를 포함하는 경우, 가교제의 함량은 상기 중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 30 중량부일 수 있고, 바람직하게 5 중량부 내지 20 중량부일 수 있으며, 보다 바람직하게는 5 중량부 내지 10 중량부 일 수도 있다. 또한, 상기 촉매를 포함하는 경우, 촉매의 함량은 상기 중합체 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 5 중량부일 수 있고, 바람직하게 0.1 중량부 내지 2 중량부일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.1 중량부 내지 1 중량부일 수도 있다.
상기 가교제가 상기 범위에 포함되는 경우, 형성되는 하층막의 광학적 특성은 변화시키지 않으면서, 적절한 가교 특성을 얻을 수 있다.
또한, 상기 촉매 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 적절한 가교 특성을 얻을 수 있고, 또한 보관안정성에 영향을 미치는 산도를 적절하게 유지할 수 있다.
첨가제
필요에 따라, 본 발명의 하드마스크용 조성물은 추가적으로 계면활성제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 계면활성제로는 알킬벤젠설폰산염, 알킬피리디늄염, 폴리에틸렌글리콜류, 제사암모늄염등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이때, 계면활성제의 함량은 상기 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부일 수 있다.
상기 계면활성제의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 형성되는 하층막의 광학적 특성이 변경되지 않으면서, 적절한 가교 특성을 얻을 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물을 사용하여 예를 들면 포토레지스트 층 및 식각 대상막 사이에 도포되어 레지스트 하부막으로 활용되는 하드마스크 막이 형성될 수 있다. 상기 하드마스크 막을 포토레지스트 패턴을 통해 부분적으로 제거하여 하드마스크를 형성할 수 있으며, 상기 하드마스크를 추가적인 식각 마스크로 사용할 수 있다.
상기 하드마스크 막 또는 하드마스크는, 예를 들면, 스핀-온 하드마스크(Spin-On Hardmask: SOH)로 활용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들 및 비교예를 포함하는 실험예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
합성예: 중합체의 합성
합성예 1 (중합체 A-1)
온도계, 콘덴서, 교반기, 적하 깔대기를 설치한 1L 3구 플라스크를 오일용기에 설치하고, 화학식 3-1로 표시되는 화합물 21.8g (0.1 mol)을 반응기에 가하고 200g의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGEMA)에 녹였다. 그 후, 황산 0.19g (0.002 mol)을 첨가하였다. 적하 깔때기에는 화학식 4-1로 표시되는 화합물 10.1g (0.1 mol)을 PGMEA 100g에 녹인 용액을 채우고, 반응기 내부의 온도를 120℃로 유지하면서, 2시간 동안 적하하였다. 적하가 완료된 후, 동일한 온도에서 12시간을 추가 교반한 뒤, 중화제로 트리에탄올아민 0.45g (0.003 mol)을 반응기에 첨가하여 상온에서 추가적으로 1시간을 교반하고, 상온으로 냉각하여 얻어진 반응혼합물을 질량비 3:7의 증류수/메탄올 혼합용액을 포함하는 둥근바닥 플라스크에 교반하면서 역적가하였다. 플라스크의 바닥에 생성된 고체 생성물을 고속교반기를 사용하여 얻어내고, 80℃에서 1시간 동안 감압 증류하여 하기 화학식 (A-1)로 표시되는 중합체를 얻었다. 상기 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 2800이었고, 분산도(Mw/Mn)는 1.6이었다.
[화학식 A-1]
합성예 2 (중합체 A-2)
아릴 알데히드 유도체로 화학식 4-2 18.2g (0.1 mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1와 동일한 방법으로 하기 화학식 A-2로 표시되는 중합체를 얻었다. 상기 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 2540이었고, 분산도(Mw/Mn)는 1.6이었다.
합성예 3 (중합체 A-3)
아릴 알데히드 유도체로 화학식 4-3 15.6g (0.1 mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1와 동일한 방법으로 하기 화학식 A-3으로 표시되는 중합체를 얻었다. 상기 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 1840이었고, 분산도(Mw/Mn)는 1.25이었다.
[화학식 A-3]
합성예 4 (중합체 A-4)
아릴 알데히드 유도체로 화학식 4-4 21.8g (0.1 mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1와 동일한 방법으로 하기 화학식 A-4로 표시되는 중합체를 얻었다. 상기 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 1530이었고, 분산도(Mw/Mn)는 1.22이었다.
[화학식 A-4]
합성예 5 (중합체 A-5)
아릴 알데히드 유도체로 화학식 4-5의 N-ethyl-3-carbazole aldehyde 22.3g (0.1 mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1와 동일한 방법으로 하기 화학식 A-5로 표시되는 중합체를 얻었다. 상기 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 1500이었고, 분산도(Mw/Mn)는 1.1이었다.
[화학식 A-5]
합성예 6 (중합체 A-6)
플루오란텐 유도체로 화학식 3-2 23.2g (0.1 mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1와 동일한 방법으로 하기 화학식 A-6으로 표시되는 중합체를 얻었다. 상기 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 2750이었고, 분산도(Mw/Mn)는 1.81이었다.
[화학식 A-6]
합성예 7 (중합체 A-7)
아릴 알데히드 유도체로 화학식 3-2 23.2g (0.1 mol)과 화학식 4-3 15.6g (0.1 mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1와 동일한 방법으로 하기 화학식 A-7로 표시되는 중합체를 얻었다. 상기 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 1900이었고, 분산도(Mw/Mn)는 1.3이었다.
[화학식 A-7]
합성예 8 (중합체 A-8)
아릴렌 유도체로 화학식 5-1 16.6g (0.1 mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1와 동일한 방법으로 하기 화학식 A-8로 표시되는 중합체를 얻었다. 상기 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 3020이었고, 분산도(Mw/Mn)는 1.8이었다.
[화학식 A-8]
합성예 9 (중합체 A-9)
아릴렌 유도체로 화학식 5-2 21.8g (0.1 mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1와 동일한 방법으로 하기 화학식 A-9로 표시되는 중합체를 얻었다. 상기 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 2430이었고, 분산도(Mw/Mn)는 1.6이었다.
[화학식 A-9]
합성예 10 (중합체 A-10)
아릴렌 유도체로 화학식 5-3 24.2g (0.1 mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1와 동일한 방법으로 하기 화학식 A-10으로 표시되는 중합체를 얻었다. 상기 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 1480이었고, 분산도(Mw/Mn)는 1.18이었다.
[화학식 A-10]
비교합성예 1 (중합체 A'-1)
1-하이드록시파이렌 21.8g (0.1 mol)과 화학식 4-1 10.1g (0.1 mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1와 동일한 방법으로 하기 화학식 A'-1로 표시되는 중합체를 얻었다. 상기 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 2100이었고, 분산도(Mw/Mn)는 1.78이었다.
[화학식 A'-1]
비교합성예 2 (중합체 A'-2)
1-나프톨 14.4g (0.1 mol)과 화학식 5-1 16.6g (0.1 mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1와 동일한 방법으로 하기 화학식 A'-2로 표시되는 중합체를 얻었다. 상기 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 3100이었고, 분산도(Mw/Mn)는 1.65이었다
[화학식 A'-2]
실시예 및 비교예: 하드마스크용 조성물의 제조
하기 표 1 에 기재된 조성 및 함량(중량%)의 하드마스크용 조성물을 제조하였다.
구분 중합체(A) 용매(B)
성분 함량 성분 함량 성분 함량
실시예 1 A-1 10 B-1 63 B-2 27
실시예 2 A-2 10 B-1 63 B-2 27
실시예 3 A-3 10 B-1 63 B-2 27
실시예 4 A-4 10 B-1 63 B-2 27
실시예 5 A-5 10 B-1 63 B-2 27
실시예 6 A-6 10 B-1 63 B-2 27
실시예 7 A-7 10 B-1 63 B-2 27
실시예 8 A-8 10 B-1 63 B-2 27
실시예 9 A-9 10 B-1 63 B-2 27
실시예 10 A-10 10 B-1 63 B-2 27
비교예 1 A'-1 10 B-1 63 B-2 27
비교예 2 A'-2 10 B-1 63 B-2 27
A-1 내지 A-10: 합성예 1 내지 합성예 10에 따라 제조된 중합체
A'-1 내지 A'-2: 비교합성예 1 내지 비교합성예 2에 따라 제조된 중합체
B-1: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate; PGMEA)
B-2: 사이클로헥사논(cyclohexanone)
실험예
후술하는 평가 방법을 통해 표 1의 조성물들로 형성된 하드마스크층 또는 하드마스크의 내에칭성, 코팅성 및 내화학성을 평가하였다. 평가 결과는 하기의 표 2에 나타내었다.
(1) 내에칭성 평가
상기 실시예 및 비교예들에 따른 조성물을 각각 실리콘 웨이퍼 위에 스핀-코팅 방법으로 코팅하고, 400℃에서 90초간 열처리하여 박막을 형성한 뒤, 초기 박막두께를 측정하였다. 형성된 각각의 막이 코팅된 웨이퍼를 건식 식각 장비(Dielectric etcher)를 사용하여 CF4/CHF3 혼합가스 조건으로 건식 식각하고, 박막두께를 측정하였다. 식각률(Etch rate, Å/min)은 초기 박막두께(Å)과 식각 후 박막두께(Å)의 차이를 식각 시간(min)으로 나누어 계산하였다.
(2) 코팅성 평가
상기 실시예 및 비교예들에 따른 조성물을 내에칭성 평가와 동일한 방법으로 스핀-코팅 및 열처리한 뒤, 전자현미경 및 육안으로 확인하여 코팅된 박막의 균일성을 평가하였다.
◎ : 코팅표면 불균일성 확인불가 (현미경)
○ : 코팅표면 불균일성 확인불가 (육안)
△ : 코팅표면 불균일성 국부 확인가능 (육안)
Ⅹ : 코팅표면 불균일성 전면 확인가능 (육안)
(3) 내화학성 평가
상기 실시예 및 비교예들에 따른 조성물을 내에칭성과 평가과 동일한 방법으로 스핀-코팅, 열처리하여 박막을 형성하였다. 형성된 박막이 코팅된 웨이퍼를 PGMEA가 함유된 샬레에 10분동안 담침하여 박막의 두께 변화를 측정하였다. 잔막률은 초기 박막두께(Å) 대비 담침 후, 박막두께(Å)를 나타낸 것이다.
◎: 잔막률 95% 이상
○: 잔막률 80% 이상 내지 95% 미만
△: 잔막률 50% 이상 내지 80% 미만
Ⅹ: 잔막률 50% 미만 및 박막 떨어짐 현상 발생
Etch rate (Å/min) 코팅성 내화학성
실시예 1 839 ◎ ◎
실시예 2 844 ◎ ◎
실시예 3 824 ◎ ◎
실시예 4 811 ○ ○
실시예 5 851 ○ ○
실시예 6 862 ○ ○
실시예 7 845 ○ ○
실시예 8 880 ◎ ○
실시예 9 887 ○ ○
실시예 10 893 ○ ○
비교예 1 1001 △ ○
비교예 2 1104 ○ ○
표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 10에 따른 하드마스크용 조성물로부터 형성된 박막은 내에칭성, 코팅성, 내화학성 면에서 전체적으로 균형있게 특성을 나타내었으며, 특히 내에칭성이 우수하게 나타남을 확인할 수 있었다. 반면, 비교예 1의 경우, 내에칭성과 내화학성에 비해 코팅성이 떨어지며, 비교예 2는 상대적으로 코팅성과 내화학성은 양호한 편이나 내에칭성이 현저하게 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는 중합체, 및 용매를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
    [화학식 1]

    [화학식 2]

    상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    X는 산소(O), 질소(N) 또는 황(S)이며,
    R1은 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 헤테로 아릴기이며,
    R2는 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 헤테로 아릴기이고,
    R3는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 헤테로 아릴기이며,
    R4는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 헤테로 아릴렌기이고,
    n은 1 내지 50의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2로 표시되는 중합체는, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 또는 이의 합성 등가체; 및 하기 화학식 4 또는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물의 축합체를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
    [화학식 3]

    (상기 화학식 3에서, X는 산소(O), 질소(N) 또는 황(S)이고, R1은 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 헤테로아릴기이고,
    R2는 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 헤테로 아릴기이다)
    [화학식 4]

    (상기 화학식 4에서, R3는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 헤테로아릴기이다)
    [화학식 5]

    (상기 화학식 5에서, R4는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 헤테로아릴렌기이며, R5는 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이다).
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 합성 등가체는 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-2로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
    [화학식 3-1]

    [화학식 3-2]
    .
  4. 청구항 2에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4-1 내지 하기 화학식 4-5로 표시되는 화합물들 중에서 적어도 하나를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
    [화학식 4-1]

    [화학식 4-2]

    [화학식 4-3]

    [화학식 4-4]

    [화학식 4-5]

    상기 화학식 4-5에서, X는 탄소수 1 내지 12의 알킬기로 치환 또는 비치환된 질소(N), 산소(O), 또는 황(S)이다.
  5. 청구항 2에 있어서, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 하기 화학식 5-1 내지 하기 화학식 5-3으로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
    [화학식 5-1]

    [화학식 5-2]

    [화학식 5-3]
    .
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 중합체는 하기의 화학식 A-1 내지 A-10으로 표시되는 반복 단위들 중 적어도 하나를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
    [화학식 A-1]

    [화학식 A-2]

    [화학식 A-3]

    [화학식 A-4]

    [화학식 A-5]

    [화학식 A-6]

    [화학식 A-7]

    [화학식 A-8]

    [화학식 A-9]

    [화학식 A-10]

    상기 화학식 A-1 내지 화학식 A-10에서, n은 1 내지 50의 정수이다.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 하드마스크용 조성물은 조성물 총 중량을 기준으로,
    상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2로 표시되는 중합체 5 내지 25 중량%; 및
    용매 75 내지 95 중량%를 포함하는, 하드마스크용 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 하드마스크용 조성물은 가교제, 촉매 및 계면활성제 중에서 선택되는 하나 이상을 더 포함하는, 하드마스크용 조성물.
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