KR20210034316A - 하드마스크용 조성물 - Google Patents

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KR20210034316A
KR20210034316A KR1020190116115A KR20190116115A KR20210034316A KR 20210034316 A KR20210034316 A KR 20210034316A KR 1020190116115 A KR1020190116115 A KR 1020190116115A KR 20190116115 A KR20190116115 A KR 20190116115A KR 20210034316 A KR20210034316 A KR 20210034316A
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김동영
조용환
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동우 화인켐 주식회사
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Abstract

본 발명에 따른 하드마스크용 조성물은 화학식 1로 표시되는 중합체 및 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

하드마스크용 조성물{COMPOSITION FOR HARD MASK}
본 발명은 하드마스크용 조성물에 관한 것이다.
반도체 제조, 마이크로일레트로닉스 등의 분야에서, 회로 배선, 절연 패턴 등과 같은 구조물들의 집적도가 지속적으로 향상됨에 따라, 이러한 구조물들의 미세 패터닝을 위한 포토리소그래피 공정기술 또한 발전하고 있다.
일반적으로, 식각 대상막 상에 포토레지스트를 도포하여 포토레지스트 층을 형성하고, 노광 및 현상 공정을 통해 포토레지스트 패턴을 형성한다. 이어서, 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 사용하여 식각 대상막을 부분적으로 제거함으로써 소정의 패턴을 형성할 수 있다. 식각 대상막에 대한 이미지 전사가 수행된 후, 포토레지스트 패턴은 애싱(ashing) 및/또는 스트립(strip) 공정을 통해 제거될 수 있다.
패턴이 미세해짐에 따라 이러한 노광 공정에서 광반사를 억제하여 포토리소그래피의 해상도를 높이기 위해, 식각 대상막과 포토레지스트 층 사이에 반사방지코팅(anti-refractive coating; ARC) 층을 형성할 수 있으며, 또한, 반사방지코팅층과 식각 대상막 사이에 하드마스크 층이 추가될 수 있다.
대한민국 공개특허 제2016-0107824호는 중합체, 유기막 조성물, 유기막, 및 패턴 형성방법에 관한 것으로서, 특정 화학식으로 표현되는 반복단위를 가지는 중합체와 이러한 중합체, 그리고 용매를 포함하는 유기막 조성물에 관한 내용을 개시하고 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제2018-0052505호는 중합체, 유기막 조성물 및 패턴형성방법에 관한 것으로서, 특정 화학식으로 표현되는 구조단위, 그리고 또 다른 화학식으로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체와, 이러한 중합체, 그리고 용매를 포함하는 유기막 조성물에 관한 내용을 개시하고 있다.
한편, 하드마스크 층은 선택적 식각 과정을 통하여 포토레지스트의 미세 패턴을 재료 층으로 전사해주는 중간막으로서 역할을 한다. 따라서 하드마스크 층은 다중 식각 과정 동안 견딜 수 있도록 고온 식각 공정에 대한 충분한 내에칭성(또는 식각 내성) 및 내열성을 가지며, 또한 예를 들면 스핀-온 코팅 공정에 의해 균일한 두께로 형성하기 위한 특성, 예를 들어 용해성 및 평탄성 등을 만족하는 것이 바람직하다.
그러나, 종래의 조성물들의 경우 내에칭성과 용해성, 코팅성 측면을 모두 만족하기에는 다소 부족한 실정이다.
그러므로, 내에칭성을 만족함과 동시에 용해성 및 코팅성 측면을 충족시킬 수 있는 하드마스크용 조성물의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 제2016-0107824호 (2016.09.19.) 대한민국 공개특허 제2018-0052505호 (2017.04.28.)
본 발명은 코팅성 및 용해성이 우수한 하드마스크용 조성물을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 내에칭성이 우수한 하드마스크를 형성할 수 있는 하드마스크용 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 중합체 및 용매를 포함하는 하드마스크용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C24의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C24의 헤테로아릴기이고,
R2는 서로 독립적으로 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 헤테로아릴기이며,
R3 및 R5는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 C6 내지 C40의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 C6 내지 C40의 헤테로아릴기이고,
R4는 서로 독립적으로 치환된 탄소수 C6 내지 C40의 아릴기, 또는 치환된 탄소수 C6 내지 C40의 헤테로아릴기이며,
n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 50의 정수이다.
본 발명에 따른 하드코팅용 조성물은 코팅성 및 용해성이 우수하여 공정적인 측면에서 바람직하며, 내에칭성이 우수한 하드마스크를 형성할 수 있는 이점이 있다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 직접 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 개재되는 경우도 포함한다.
본 발명에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
< 하드마스크용 조성물>
본 발명의 한 양태는, 하기 화학식 1로 표시되는 중합체 및 용매를 포함하는 하드마스크용 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
R1은 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C24의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C24의 헤테로아릴기이고,
R2는 서로 독립적으로 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 헤테로아릴기이며,
R3 및 R5는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 C6 내지 C40의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 C6 내지 C40의 헤테로아릴기이고,
R4는 서로 독립적으로 치환된 탄소수 C6 내지 C40의 아릴기, 또는 치환된 탄소수 C6 내지 C40의 헤테로아릴기이며,
n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 50의 정수이다.
본 발명에 따른 하드마스크용 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 중합체를 포함하기 때문에 코팅성과 용해성이 우수하고, 내에칭성 및 내화학성이 우수한 하드마스크의 제조가 가능한 이점이 있다.
중합체
본 발명에 따른 하드마스크용 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 중합체를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
R1은 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C24의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C24의 헤테로아릴기이고,
R2는 서로 독립적으로 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 헤테로아릴기이며,
R3 및 R5는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 C6 내지 C40의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 C6 내지 C40의 헤테로아릴기이고,
R4는 서로 독립적으로 치환된 탄소수 C6 내지 C40의 아릴기, 또는 치환된 탄소수 C6 내지 C40의 헤테로아릴기이며,
n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 50의 정수이다.
본 발명에 있어서, 상기 중합체는 축합체, 중축합체를 일컫는 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, 구체적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 아릴기는 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 스틸베닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 헤테로아릴기는 이종 원소로 O, N 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴기로서, 구체적인 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, R1 내지 R5에 치환될 수 있는 치환기는 각각 서로 상이하거나 동일한 것일 수 있으며, 구체적으로 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐기, 아미노기, 히드록시기, 니트로기 등의 특성기 외, 알킬기, 아릴기, 사이클로알킬기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콜시기 등을 들 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
상기 사이클로알킬기는 예컨대, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 아다만틸기 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 아릴옥시기는 예컨대, 페녹시기, 나프톡시기, 안트릴옥시기 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 알킬티오기는 예컨대, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 페닐티오기, 헥실티오기, 옥틸티오기, 데실티오기, 도데실티오기, 옥타데실티오기 등을 들 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
상기 아릴티오기는 예컨대, 페닐티오기, 1-나프틸티오기, 2-나프틸티오기, 9-안트릴티오기 등을 들 수 있으나 역시 이에 한정되지는 않는다.
상기 알콕시기는 예컨대, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 치환기는 히드록시기일 수 있으며, 이 경우 용해성이 우수한 하드마스크용 조성물을 얻을 수 있어 바람직하다.
이론에 의해 제한되는 것을 바라지는 않으나, 인돌 유도체를 함유하는 구성단위는 높은 탄소함량을 기반으로 산화성 짝지음(oxidative coupling)을 통해 분자간 상호작용이 촉진되어, 패킹(packing) 특성이 향상되며, 결과적으로 하드마스크의 내에칭성 및 내열성이 향상될 수 있다.
또한 R4에 해당되는 구성단위는 높은 탄소함량을 기반으로 인돌 유도체와 더불어 내에칭성 및 내열성을 향상시킬 수 있다. 특히 히드록시기가 포함되는 경우 가교특성 및 용해성 부분에도 유리하여, 평탄성 및 갭-필(gqp-fill) 특성과 같은 코팅 특성을 향상시킬 수 있다.
R3, R5에 해당되는 구성단위는 유연한 3가의 구성단위를 가지기 때문에 용해도 상승에 유리하여 높은 용해성을 부여함과 동시에, 치환기에 의하여 치환된 경우, 치환기의 종류에 따라 가교 특성이 향상될 수 있어 결과적으로 내에칭성과 용해성 및 내화학성을 동시에 향상시킬 수 있다.
특히, R3, R5는 모두 아릴기, 또는 헤테로아릴기로 이루어지는 바, 종래의 알콕시기 등을 이용하여 중합되는 2가의 구성단위를 갖는 중합체에 비하여 탄소함량이 높아 내에칭성 및 내열성이 향상되면서 동시에 유연한 3가의 구성단위를 가지기 때문에 용해도 또한 우수한 이점이 있다.
즉, 본 발명에 따른 하드마스크용 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 중합체를 포함하기 때문에 코팅성이 우수하고, 내에칭성, 내열성, 내화학성이 우수한 하드마스크의 제조가 가능한 이점이 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 중합체는 하기 화학식 2 내지 18 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00004
[화학식 3]
Figure pat00005
[화학식 4]
Figure pat00006
[화학식 5]
Figure pat00007
[화학식 6]
Figure pat00008
[화학식 7]
Figure pat00009
[화학식 8]
Figure pat00010
[화학식 9]
Figure pat00011
[화학식 10]
Figure pat00012
[화학식 11]
Figure pat00013
[화학식 12]
Figure pat00014
[화학식 13]
Figure pat00015
[화학식 14]
Figure pat00016
[화학식 15]
Figure pat00017
[화학식 16]
Figure pat00018
[화학식 17]
Figure pat00019
[화학식 18]
Figure pat00020
상기 화학식 2 내지 18에서,
n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 50의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 중합체가 상기 화학식 2 내지 18 중 어느 하나로 표시되는 경우, 전술한 각 구성단위의 효과가 극대화될 수 있어 바람직하다. 요컨대, 높은 탄소함량을 가지고 있어 하드마스크를 제조하는 경우 내에칭성 및 내열성이 우수하고, 가교 특성 및 용해성이 우수하여 코팅 특성이 우수한 이점이 있다.
특히, 본 발명에 있어서, 상기 R4가 히드록시기로 치환된 경우 용해성이 매우 우수한 이점이 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, R4는 히드록시기로 치환된 탄소수 C6 내지 C40의 아릴기, 또는 히드록시기로 치환된 탄소수 C6 내지 C40의 헤테로아릴기일 수 있으며, 더욱 구체적으로 상기 화학식 1에서, R4는 히드록시기로 치환된 탄소수 C6 내지 C40의 아릴기일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 중합체는 중축합반응을 통하여 생성된 것일 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 하드마스크용 조성물 전체 100 중량부에 대하여 상기 중합체는 1 내지 30 중량부, 바람직하게는 5 내지 15 중량부로 포함될 수 있다. 상기 중합체가 상기 범위 내로 포함되는 경우 코팅성 등 기본적인 특성에서 가장 바람직하게 적용될 수 있다.
상기 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 1,000 내지 10,000, 바람직하게는 2,000 내지 5,000일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 다만, 상기 범위를 만족하는 경우 내에칭성, 코팅성 및 내화학성의 확보가 우수하기 때문에 바람직하다.
본 발명에 따른 중합체는 인돌 유도체를 포함하는 구성단위와 R3, R4 및 R5에 해당하는 구성단위를 포함하기 때문에 높은 탄소함량을 기반으로 산화성 짝지음을 통해 분자간 상호작용이 촉진되어, 패킹 특성이 향상되고, 내에칭성 및 내열성이 우수하며, 유연한 3가의 구성단위를 포함함으로써 용해도 상승에 유리하여 높은 용해성 및 우수한 코팅성의 부여가 가능하다. 특히, 각 구성단위가 히드록시기로 치환되는 경우 가교특성 및 용해성이 더욱 우수해지며, 결과적으로 내에칭성, 용해성 및 내화학성을 동시에 향상시킬 수 있다.
용매
본 발명에 따른 하드마스크용 조성물은 용매를 포함한다.
상기 용매는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 한정되지 않으며, 전술한 중합체에 충분한 용해성을 갖는 유기 용매를 포함할 수 있다.
예컨대 상기 용매는, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate; PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(propylene glycol monomethyl ether; PGME), 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤(γ-butyrolactone; GBL), 아세틸 아세톤(acetyl acetone)또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 용매의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 상기 중합체 및 후술하는 추가 제제들을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다. 예컨대, 상기 용매는 상기 하드마스크용 조성물 전체 100 중량부에 대하여 70 내지 95 중량부, 바람직하게는 85 내지 95 중량부로 포함될 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 다만, 이 경우 코팅성이 양호하여 공정적인 측면에서 바람직하다.
추가 제제
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 하드마스크용 조성물은 가교제, 촉매 및 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 추가 제제를 더 포함할 수 있다.
상기 가교제는 상기 중합체에 포함된 반복단위들을 서로 가교할 수 있는 것으로서, 예컨대, 상기 중합체에 포함된 치환기, 예컨대 히드록시기와 반응할 수 있다. 상기 가교제에 의해, 하드마스크용 조성물의 경화특성이 보다 강화될 수 있다.
상기 가교제의 예로서 멜라민, 아미노 수지, 글리콜루릴 화합물, 또는 비스에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
상기 가교제는, 구체적인 예를 들면, 에테르화된 아미노 수지, 예를 들면 메틸화되거나 부틸화된 멜라민(구체적인 예로는, N-메톡시메틸-멜라민 또는 N-부톡시메틸-멜라민) 및 메틸화되거나 부틸화된 우레아(urea) 수지(구체적인 예로는, Cymel U-65 Resin 또는 UFR 80 Resin), 글리콜루릴 유도체(화학식 19 참조, 구체적인 예로는 Powderlink 1174), 화학식 20로 표시되는 비스(히드록시메틸)-p-크레졸 화합물 등을 포함할 수 있다. 또한, 하기 화학식 21로 표시되는 비스에폭시 계통의 화합물과 하기 화학식 22로 표시되는 멜라민 계통의 화합물도 가교제로 사용할 수 있다.
상기 가교제를 포함하는 경우, 상기 가교제의 함량은 상기 중합체 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부일 수 있고, 바람직하게 5 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 10 중량부일 수 있다.
[화학식 19]
Figure pat00021
[화학식 20]
Figure pat00022
[화학식 21]
Figure pat00023
[화학식 22]
Figure pat00024
상기 촉매로는 산 촉매 또는 염기성 촉매를 사용할 수 있다.
상기 산 촉매는 열 활성화된 산 촉매를 사용할 수 있다. 산 촉매의 예로는 p-톨루엔 술폰산과 같은 유기산이 사용될 수 있다. 상기 산 촉매로서 열산 발생제(thermal acid generator: TAG) 계통의 화합물을 사용할 수도 있다. 상기 열산 발생제 계통 촉매의 예로서 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트(pyridinium p-toluene sulfonate), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 유기술폰산의 알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 염기성 촉매로는 NH4OH 또는 NR4OH(R은 알킬기)로 표시되는 암모늄 히드록사이드 중 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 촉매를 포함하는 경우, 상기 촉매의 함량은 상기 중합체 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부일 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부일 수 있다.
상기 가교제 및 상기 촉매의 함량 범위 내에서, 상기 중합체의 내에칭성, 내열성, 용해성, 평탄성을 열화시키지 않으면서, 적절한 가교 특성을 획득할 수 있다.
상기 하드마스크용 조성물은 하드마스크의 표면 특성, 접착성 향상을 위해 계면 활성제를 더 포함할 수도 있다. 상기 계면 활성제로는 알킬벤젠설폰산염, 알킬피리디늄염, 폴리에틸렌글리콜류, 4차 암모늄염등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 계면활성제의 함량은 예를 들면, 상기 중합체 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 상기 계면활성제가 상기 범위 내로 포함되는 경우 본 발명의 목적을 저해하지 않으면서, 표면 특성, 접착성 향상이 우수하기 때문에 바람직하다.
본 발명에 따른 하드마스크 조성물을 사용한 패턴 형성 방법은 당업계에서 통상적으로 수행하는 방법에 의하여 수행될 수 있으며, 이를 한정하지 않는다.
예컨대, 기판 상에 식각 대상막을 형성하고, 상기 식각 대상막 상에 전술한 하드마스크용 조성물을 코팅 및 경화시켜 하드마스크를 형성할 수 있다. 상기 하드마스크 상에 실리콘 함유 막을 형성하고, 상기 막 위에 포토레지스트 막을 형성하고, 상기 포토레지스트 막을 선택적으로 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크까지 순차적으로 식각하여 하드마스크 패턴이 형성될 수 있다.
상기 기판은 예컨대, 실리콘 웨이퍼 혹은 게르마늄 웨이퍼로부터 제조된 반도체 기판을 포함할 수 있다. 상기 식각 대상막은 실리콘 산화물, 실리콘 질화물 등과 같은 절연 물질, 금속 혹은 금속 질화물과 같은 도전 물질, 폴리실리콘과 같은 반도체 물질을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 하드마스크용 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 중합체를 포함하기 때문에 코팅성, 용해성이 우수하며, 본 발명에 따른 하드마스크용 조성물을 이용하여 제조된 하드마스크는 내에칭성, 내화학성이 우수한 이점이 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지는 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다. 또한, 이하에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
합성예
합성예 1 (중합체 A-1)
온도계, 콘덴서, 교반기, 적하 깔대기를 설치한 1L 3구 플라스크를 오일용기에 설치하고, 3,3'-(9H-플루오렌-9,9'-디일)비스(1H-인돌) 39.6g(0.1mol), 1-히드록시나프탈렌 14.4g(0.1mol), 벤즈알데하이드 21.2g(0.2mol)을 반응기에 가하고 200g의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGEMA)에 녹였다 그 후, 파라-톨루엔술폰산 수화물 0.38g(0.002mol)을 첨가하였다. 반응기 내부의 온도를 120℃로 유지하면서 12시간 교반하여 중합한 뒤, 중화제로 트리에탄올아민 0.45g(0.003mol)을 반응기에 첨가하여 상온에서 추가적으로 1시간을 교반하였다. 상온으로 냉각하여 얻어진 반응혼합물을 질량비 3:7의 증류수/메탄올을 이용하여 침전된 중합체를 여과하고, 감압증류하여 하기 화학식 2로 표시되는 중합체 A-1을 얻었다. 상기 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 2560이었고, 분산도(Mw/Mn)는 1.6이었다.
[화학식 2]
Figure pat00025
합성예 2 (중합체 A-2)
합성 모노머로 3,3'-(9H-플루오렌-9,9'-디일)비스(1H-인돌) 39.6g(0.1mol), 1-히드록시파이렌 21.8g(0.1mol), 벤즈알데하이드 21.2g(0.2mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 3으로 표시되는 중합체 A-2를 얻었다. 상기 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 2640이었고, 분산도(Mw/Mn)는 1.7이었다.
[화학식 3]
Figure pat00026
합성예 3 (중합체 A-3)
합성 모노머로 3,3'-(9H-플루오렌-9,9'-디일)비스(1H-인돌) 39.6g(0.1mol), 4,4'-디하이드록시비페닐 18.6g(0.1mol), 벤즈알데하이드 21.2g(0.2mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 4로 표시되는 중합체 A-3를 얻었다. 상기 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 2200이었고, 분산도(Mw/Mn)는 1.9이었다.
[화학식 4]
Figure pat00027
합성예 4 (중합체 A-4)
합성 모노머로 3,3'-(9H-플루오렌-9,9'-디일)비스(1H-인돌) 39.6g(0.1mol), 2,2'-비페놀 18.6g(0.1mol), 벤즈알데하이드 21.2g(0.2mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 5로 표시되는 중합체 A-4를 얻었다. 상기 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 2670이었고, 분산도(Mw/Mn)는 1.9이었다.
[화학식 5]
Figure pat00028
합성예 5 (중합체 A-5)
합성 모노머로 3,3'-(9H-플루오렌-9,9'-디일)비스(1H-인돌) 39.6g(0.1mol), 1-(2'-히드록시페닐)나프탈렌 22.0g(0.1mol), 벤즈알데하이드 21.2g(0.2mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 6으로 표시되는 중합체 A-5를 얻었다. 상기 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 2640이었고, 분산도(Mw/Mn)는 1.7이었다.
[화학식 6]
Figure pat00029
합성예 6 (중합체 A-6)
합성 모노머로 3,3'-(9H-플루오렌-9,9'-디일)비스(1H-인돌) 39.6g(0.1mol), 9-(2'-히드록시페닐)안트라센 27.0g(0.1mol), 벤즈알데하이드 21.2g(0.2mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 7로 표시되는 중합체 A-6를 얻었다. 상기 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 2570이었고, 분산도(Mw/Mn)는 1.6이었다.
[화학식 7]
Figure pat00030
합성예 7 (중합체 A-7)
합성 모노머로 3,3'-(9H-플루오렌-9,9'-디일)비스(1H-인돌) 39.6g(0.1mol), 1-히드록시나프탈렌 14.4g(0.1mol), 1-나프타알데히드 31.2g(0.2mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 8로 표시되는 중합체 A-7를 얻었다. 상기 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 2400이었고, 분산도(Mw/Mn)는 1.5이었다.
[화학식 8]
Figure pat00031
합성예 8 (중합체 A-8)
합성 모노머로 3,3'-(9H-플루오렌-9,9'-디일)비스(1H-인돌) 39.6g(0.1mol), 1-히드록시나프탈렌 14.4g(0.1mol), 1-파이렌카르복스알데히드 46.1g(0.2mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 9로 표시되는 중합체 A-8를 얻었다. 상기 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 2110이었고, 분산도(Mw/Mn)는 1.6이었다.
[화학식 9]
Figure pat00032
합성예 9 (중합체 A-9)
합성 모노머로 3,3'-(9H-플루오렌-9,9'-디일)비스(1H-인돌) 39.6g(0.1mol), 4,4'-디하이드록시비페닐 18.6g(0.1mol), 1-나프타알데히드 31.2g(0.2mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 10으로 표시되는 중합체 A-9를 얻었다. 상기 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 2710이었고, 분산도(Mw/Mn)는 1.8이었다.
[화학식 10]
Figure pat00033
합성예 10 (중합체 A-10)
합성 모노머로 3,3'-(9H-플루오렌-9,9'-디일)비스(1H-인돌) 39.6g(0.1mol), 4,4'-디하이드록시비페닐 18.6g(0.1mol), 1-파이렌카르복스알데히드 46.1g(0.2mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 중합체 하기 화학식 11로 표시되는 A-10를 얻었다. 상기 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 2070이었고, 분산도(Mw/Mn)는 1.4이었다.
[화학식 11]
Figure pat00034
합성예 11 (중합체 A-11)
합성 모노머로 3,3'-(9H-플루오렌-9,9'-디일)비스(1H-인돌) 39.6g(0.1mol), 1-히드록시나프탈렌 14.4g(0.1mol), 4-페닐벤즈알데히드 36.4g(0.2mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 12로 표시되는 중합체 A-11를 얻었다. 상기 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 2290이었고, 분산도(Mw/Mn)는 1.7이었다.
[화학식 12]
Figure pat00035
합성예 12 (중합체 A-12)
합성 모노머로 3,3'-(9H-플루오렌-9,9'-디일)비스(1H-인돌) 39.6g(0.1mol), 1-히드록시파이렌 21.8g(0.1mol), 4-페닐벤즈알데히드 36.4g(0.2mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 13으로 표시되는 중합체 A-12를 얻었다. 상기 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 2330이었고, 분산도(Mw/Mn)는 1.8이었다.
[화학식 13]
Figure pat00036
합성예 13 (중합체 A-13)
합성 모노머로 3,3'-(9H-플루오렌-9,9'-디일)비스(1H-인돌) 39.6g(0.1mol), 4,4'-디하이드록시비페닐 18.6g(0.1mol), 4-페닐벤즈알데히드 36.4g(0.2mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 14로 표시되는 중합체 A-13를 얻었다. 상기 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 2950이었고, 분산도(Mw/Mn)는 2.0이었다.
[화학식 14]
Figure pat00037
합성예 14 (중합체 A-14)
합성 모노머로 3,3'-(9H-플루오렌-9,9'-디일)비스(1H-인돌) 39.6g(0.1mol), 6,6'-(9H-플루오렌-9,9'-디일)비스(2-히드록시나프탈렌) 45.1g(0.1mol), 벤즈알데하이드 21.2g(0.2mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 15로 표시되는 중합체 A-14를 얻었다. 상기 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 2200이었고, 분산도(Mw/Mn)는 1.4이었다.
[화학식 15]
Figure pat00038
합성예 15 (중합체 A-15)
합성 모노머로 3,3'-(9H-플루오렌-9,9'-디일)비스(1H-인돌) 39.6g(0.1mol), 6,6'-(9H-플루오렌-9,9'-디일)비스(2-히드록시나프탈렌) 45.1g(0.1mol), 4-페닐벤즈알데히드 36.4g(0.2mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 16으로 표시되는 중합체 A-15를 얻었다. 상기 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 2020이었고, 분산도(Mw/Mn)는 1.2이었다.
[화학식 16]
Figure pat00039
합성예 16 (중합체 A-16)
합성 모노머로 3,3'-(9H-플루오렌-9,9'-디일)비스(1H-인돌) 39.6g(0.1mol), 6,6'-(9H-플루오렌-9,9'-디일)비스(2-히드록시나프탈렌) 45.1g(0.1mol), 1-나프타알데히드 31.2g(0.2mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 17로 표시되는 중합체 A-16를 얻었다. 상기 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 2070이었고, 분산도(Mw/Mn)는 1.3이었다.
[화학식 17]
Figure pat00040
합성예 17 (중합체 A-17)
합성 모노머로 3,3'-(9H-플루오렌-9,9'-디일)비스(1H-인돌) 39.6g(0.1mol), 6,6'-(9H-플루오렌-9,9'-디일)비스(2-히드록시나프탈렌) 45.1g(0.1mol), 1-파이렌카르복스알데히드 46.1g(0.2mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 18로 표시되는 중합체 A-17를 얻었다. 상기 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 2000이었고, 분산도(Mw/Mn)는 1.2이었다.
[화학식 18]
Figure pat00041
합성예 18 (중합체 A'-1)
1L 플라스크에 인돌 11.7g(0.1mol), 1-파이렌카르복스알데히드 23.0g(0.1mol), 트리페닐아민 24.5g(0.1mol), p-톨루엔술폰산 모노하이드레이트 19.0g(0.1mol)을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 300g에 녹여 120℃에서 교반하였다. 반응이 완결되면 소량의 에틸아세테이트(EA)와 테트라하이드로퓨란을 첨가한 뒤, 증류수를 이용해 산촉매를 제거하였다. 이후, 테트라 하이드로퓨란과 헥산을 이용해 형성된 고체 화합물을 여과 및 건조하여 하기 화학식 23으로 표시되는 중합체 A'-1를 얻었다. 상기 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 1780이었고, 분산도(Mw/Mn)는 1.5이었다.
[화학식 23]
Figure pat00042
합성예 19 (중합체 A'-2)
합성 모노머로 1-히드록시파이렌 21.8g(0.1mol), 벤즈알데하이드 10.6g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 24로 표시되는 중합체 A'-2를 얻었다. 상기 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 2500이었고, 분산도(Mw/Mn)는 1.5이었다.
[화학식 24]
Figure pat00043
합성예 20 (중합체 A'-3)
합성 모노머로 1-히드록시나프탈렌 14.4g (0.1mol), 벤즈알데하이드 10.6g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 25로 표시되는 중합체 A'-3를 얻었다. 상기 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 3920이었고, 분산도(Mw/Mn)는 2.2이었다.
[화학식 25]
Figure pat00044
합성예 21 (중합체 A'-4)
합성 모노머로 1-히드록시파이렌 21.8g(0.1mol), 1-히드록시나프탈렌 14.4g (0.1mol), 벤즈알데하이드 10.6g(0.2mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 26으로 표시되는 중합체 A'-4를 얻었다. 상기 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 2300이었고, 분산도(Mw/Mn)는 1.8이었다.
[화학식 26]
Figure pat00045
실시예 및 비교예
하기 표 1에 기재된 조성 및 함량을 기준으로 하드마스크용 조성물을 제조하였다.
구분 중합체(A) 용매(B)
성분 함량 성분 함량 성분 함량
실시예 1 A-1 10 B-1 63 B-2 27
실시예 2 A-2 10 B-1 63 B-2 27
실시예 3 A-3 10 B-1 63 B-2 27
실시예 4 A-4 10 B-1 63 B-2 27
실시예 5 A-5 10 B-1 63 B-2 27
실시예 6 A-6 10 B-1 63 B-2 27
실시예 7 A-7 10 B-1 63 B-2 27
실시예 8 A-8 10 B-1 63 B-2 27
실시예 9 A-9 10 B-1 63 B-2 27
실시예 10 A-10 10 B-1 63 B-2 27
실시예 11 A-11 10 B-1 63 B-2 27
실시예 12 A-12 10 B-1 63 B-2 27
실시예 13 A-13 10 B-1 63 B-2 27
실시예 14 A-14 10 B-1 63 B-2 27
실시예 15 A-15 10 B-1 63 B-2 27
실시예 16 A-16 10 B-1 63 B-2 27
실시예 17 A-17 10 B-1 63 B-2 27
비교예 1 A'-1 10 B-1 63 B-2 27
비교예 2 A'-2 10 B-1 63 B-2 27
비교예 3 A'-3 10 B-1 63 B-2 27
비교예 4 A'-4 10 B-1 63 B-2 27
중합체(A): 합성예 1 내지 21에 따른 중합체
용매(B): B-1: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트/B-2: 시클로헥사논
실험예
(1) 내에칭성 평가
실시예 및 비교예에 따라 제조된 하드마스크용 조성물을 각각 실리콘 웨이퍼 위에 스핀-코팅 방법으로 코팅하고, 400℃에서 90초간 열처리하여 박막을 형성한 뒤, 초기 박막두께를 측정하였다. 형성된 각각의 막이 코팅된 웨이퍼를 건식 식각 장비(Dielectric etcher)를 사용하여 CF4/CHF3 혼합가스 조건으로 건식 식각하고, 박막두께를 측정하였다. 식각률(Etch rate, Å/min)은 초기 박막두께(Å)와 식각 후 박막두께(Å)의 차이를 식각 시간(min)으로 나누어 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(2) 코팅성 평가
실시예 및 비교예에 따라 제조된 하드마스크용 조성물을 내에칭성 평가와 동일한 방법으로 스핀-코팅 및 열처리한 뒤, 전자현미경 및 육안으로 확인하여 코팅된 박막의 균일성을 평가하였다.
◎ : 코팅표면 불균일성 확인불가 (현미경)
○ : 코팅표면 불균일성 확인불가 (육안)
△ : 코팅표면 불균일성 국부 확인가능 (육안)
× : 코팅표면 불균일성 전면 확인가능 (육안)
(3) 내화학성 평가
실시예 및 비교예에 따라 제조된 하드마스크용 조성물을 내에칭성과 평가와 동일한 방법으로 스핀-코팅, 열처리하여 박막을 형성하였다. 형성된 박막이 코팅된 웨이퍼를 희석액(Thinner)이 함유된 샬레에 30초동안 담침하여 박막의 두께 변화를 측정하였다. 잔막률은 초기 박막두께(Å) 대비 담침 후, 박막두께(Å)를 나타낸 것이다.
◎ : 잔막률 95% 이상
○ : 잔막률 80% 이상 내지 95% 미만
△ : 잔막률 50% 이상 내지 80% 미만
× : 잔막률 50% 미만 및 박막 떨어짐 현상 발생
내에칭성
(식각률 (Å/min))		 코팅성 내화학성
실시예 1 790 ◎ ◎
실시예 2 780 ◎ ◎
실시예 3 792 ◎ ◎
실시예 4 798 ◎ ◎
실시예 5 788 ◎ ○
실시예 6 783 ◎ ○
실시예 7 770 ◎ ◎
실시예 8 725 ◎ ◎
실시예 9 781 ◎ ◎
실시예 10 735 ◎ ◎
실시예 11 771 ◎ ◎
실시예 12 770 ◎ ◎
실시예 13 790 ◎ ◎
실시예 14 750 ◎ ◎
실시예 15 748 ◎ ◎
실시예 16 744 ◎ ◎
실시예 17 720 ◎ ◎
비교예 1 1186 ○ ◎
비교예 2 950 ○ ◎
비교예 3 1252 ◎ ◎
비교예 4 987 ◎ ◎
표 2를 참고하면 실시예에 따른 하드마스크용 조성물로부터 형성된 박막이 비교예에 따른 하드마스크용 조성물로부터 형성된 박막과 비교했을 때, 내에칭성, 코팅성, 내화학성 면에서 전체적으로 균형있게 특성 향상이 되었음을 확인할 수 있었다.
비교예 1 내지 4의 경우, 코팅성과 내화학성은 양호한 편이나 상대적으로 내에칭성에서 불리한 구조가 포함되어 있기 때문에 현저히 낮은 내에칭성을 나타내었다. 반면, 실시예 1 내지 17은, 이의 구조에서 도입되는 인돌 유도체를 포함하는 특정 구조에 따른 현상으로서, 가교성 높은 구조들이 포함된다 하더라도 내에칭성이 저하되는 폭이 적으며, 유연하게 회전가능한 구조들을 다수 포함하고 있기 때문에, 동시에 코팅성 및 내화학성 또한 우수한 것을 확인하였다. 이는 산화 짝지음(Oxidative coupling)에 유리한 구조로 쉽게 변형이 가능하기 때문에 높은 가교밀도의 코팅필름을 형성할 수 있기 때문이다. 이를 통해 타 구조와는 상이한 우수한 특성을 나타낼 수 있다.

Claims (4)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 중합체 및 용매를 포함하는 하드마스크용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00046

    상기 화학식 1에서,
    R1은 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C24의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C24의 헤테로아릴기이고,
    R2는 서로 독립적으로 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 헤테로아릴기이며,
    R3 및 R5는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 C6 내지 C40의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 C6 내지 C40의 헤테로아릴기이고,
    R4는 서로 독립적으로 치환된 탄소수 C6 내지 C40의 아릴기, 또는 탄소수 C6 내지 C40의 헤테로아릴기이며,
    n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 50의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 중합체는 하기 화학식 2 내지 18 중 어느 하나로 표시되는 것인 하드마스크용 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00047

    [화학식 3]
    Figure pat00048

    [화학식 4]
    Figure pat00049

    [화학식 5]
    Figure pat00050

    [화학식 6]
    Figure pat00051

    [화학식 7]
    Figure pat00052

    [화학식 8]
    Figure pat00053

    [화학식 9]
    Figure pat00054

    [화학식 10]
    Figure pat00055

    [화학식 11]
    Figure pat00056

    [화학식 12]
    Figure pat00057

    [화학식 13]
    Figure pat00058

    [화학식 14]
    Figure pat00059

    [화학식 15]
    Figure pat00060

    [화학식 16]
    Figure pat00061

    [화학식 17]
    Figure pat00062

    [화학식 18]
    Figure pat00063

    상기 화학식 2 내지 18에서,
    n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 50의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 하드마스크용 조성물 전체 100 중량부에 대하여 상기 중합체는 1 내지 30 중량부로 포함되는 것인 하드마스크용 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    가교제, 촉매 및 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 추가 제제를 더 포함하는 것인 하드마스크용 조성물.
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