TW201809886A - 硬遮罩用組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種硬遮罩用組成物,更詳細而言,藉由包含具有特定化學式所表示的重複單元的共聚物和溶劑,從而能夠形成耐熱性及平坦性優異的抗蝕劑下層膜(硬遮罩)。

Description

硬遮罩用組成物
本發明關於一種硬遮罩用組成物。
微電子學產業和顯微結構物(例如,微機械、磁電阻(magnetoresist)頭等)等產業領域中,持續要求減小結構形狀的大小。再者,微電子學產業中,存在如下要求:減小微電子設備的大小,對指定的晶片大小提供更多的迴路。
為了減小形狀大小,有效的光刻技術是必須的。
典型的光刻步驟,首先,在下層材料上塗佈抗蝕劑後,進行放射線曝光,形成抗蝕劑層。接著,將抗蝕劑層用顯影液進行顯影而形成經圖案化的抗蝕劑層,對存在於圖案化的抗蝕劑層的開口部內的物質進行蝕刻,將圖案轉印至下層材料。轉印結束後,伴隨使感光性抗蝕劑以圖案方式暴露,形成圖案化的抗蝕劑層之過程。接著,藉由使經暴露的抗蝕劑層與任意物質(典型為水性鹼性顯影液)接觸,從而進行顯影。接著,藉由對存在於圖案化的抗蝕劑層的開口部內的物質進行蝕刻,使圖案轉印至下層 材料。轉印結束後,去除殘留的抗蝕劑層。
為了使抗蝕劑層與下層材料之間的反射性最小化,前述光刻步驟的大部分步驟中使用抗反射塗層(anti-refractive coating;ARC)來增加解析度。惟,在將圖案化後之抗反射塗層進行蝕刻的步驟中,抗蝕劑層也被大量消耗,有在後續蝕刻步驟中必須追加圖案化之情形。
換言之,在一部分光刻圖像化步驟的情況,所使用的抗蝕劑有對於蝕刻階段不具有充分的耐受性足以使預定的圖案有效地轉印至下層材料的程度的之情形。因此,對於需要將抗蝕劑物質極薄地使用的超薄膜抗蝕劑層的情況,在欲蝕刻處理的基板為較厚的情況、要求蝕刻深度為較深的情況、或者在預定的下層材料中必須使用特定蝕刻劑(etchant)的情況等中,使用了抗蝕劑下層膜。
抗蝕劑下層膜,係在抗蝕劑層與可從圖案化的抗蝕劑藉由轉印而圖案化的下層材料之間發揮中間層的作用。該抗蝕劑下層膜必須耐受從圖案化的抗蝕劑層接受圖案、使圖案轉印至下層材料時所需的蝕刻步驟。
為了形成此下層膜,嘗試了許多材料,但仍然持續要求經改善的下層膜組成物。
以往,用於形成下層膜的材料,由於難以塗佈於基板,因此利用例如化學或物理蒸鍍、特殊溶劑或高溫燒成,惟存在有該等方法為高價的問題。由此,近年來,進行著無需實施高溫燒成之可利用旋轉塗佈方法來塗佈的下層膜組成物的研究。
再者,進行著關於下述下層膜組合物的研究:將形成於上部的抗蝕劑層作為遮罩而可進行容易且選擇性地蝕刻,同時,特別是在下層為金屬層的情況下,對於將下層膜作為遮罩並且將下層進行圖案化所需的蝕刻步驟具有耐受性之下層膜組合物。
韓國公開專利第2010-0082844號揭示關於抗蝕劑下層膜形成組成物的技術。
[現有技術文獻] [專利文獻]
韓國專利公開第2010-0082844號
本發明的目的在於,提供一種能夠形成耐熱性及平坦性優異的抗蝕劑下層膜(硬遮罩)的硬遮罩用組成物。
1.一種硬遮罩用組成物,其包含具有下述化學式1所表示的重複單元的共聚物和溶劑,
(式中,Ar為碳數6至35的芳烴三基(Arenetriyl),R為氫原子、碳數1至6的烷基或碳數6至18的芳基,前述 V為乙烯基、乙炔基、或者經乙烯基或乙炔基取代的苯基,前述X為氫原子、碳數1至6的烷基、碳數6至18的芳基、或碳數4至16的雜芳基,前述Ar、R、V和X各自獨立為可經碳數1至6的烷基、羥基、甲氧基或苯基進一步取代者,n為1至190的整數)。
2.如1所述的硬遮罩用組成物,前述化學式1中,前述Ar為選自由下述化學式1-1至下述化學式1-5所表示者所成群組中的至少一種,
3.如1所述的硬遮罩用組成物,前述化學式1中,前述X為選自由氫原子、下述化學式2-1和下述化學式2-2所表示者所成群組中的至少一種,
4.如1所述的硬遮罩用組成物,前述具有化學式1所表示的重複單元的共聚物,係在由碳數6至35的芳基化合物與下述化學式p-1所表示的化合物的縮合反應製造的預聚物中添加下述化學式p-2所表示的化合物而製造的化合物,
(式中,前述X為氫原子、碳數1至6的烷基、碳數6 至18的芳基或碳數4至16的雜芳基,R為氫原子、碳數1至6的烷基或碳數6至18的芳基,前述V為乙烯基、乙炔基、或者經乙烯基或乙炔基取代的苯基,Z為-OH或-OR1,R1為碳數1至6的烷基,前述芳基化合物、R、V和X各自獨立為可經碳數1至6的烷基、羥基、甲氧基或苯基進一步取代者)。
5.如1所述的硬遮罩用組成物,前述化學式1所表示的重複單元,在前述共聚物中含有5至50莫耳%。
6.如1所述的硬遮罩用組成物,相對於組成物的總重量,含有前述具有化學式1所表示的重複單元的共聚物5至15重量%,含有前述溶劑85至95重量%。
7.如1所述的硬遮罩用組成物,進一步包含交聯劑和催化劑中的至少一種。
本發明的硬遮罩用組成物能夠形成耐熱性及平坦性優異的硬遮罩(抗蝕劑下層膜)。
本發明的硬遮罩用組成物中所包含的共聚物係容易製造。
本發明的一實施方式係關於一種硬遮罩用組成物,其包含具有化學式1所表示的重複單元的共聚物 和溶劑,藉此能夠形成耐熱性及平坦性優異的抗蝕劑下層膜(硬遮罩)。
以下,說明本發明的具體實施形態。惟,該具體實施形態僅為例示,本發明並不限於此。
本發明中,化學式所表示的化合物或樹脂存在異構物的情況下,相關化學式所表示的化合物或樹脂是指其異構物也包括在內的代表化學式。
<硬遮罩用組成物>
本發明的硬遮罩用組成物包含具有化學式1所表示的重複單元的共聚物(A)和溶劑(B)。
具含化學式1所表示的重複單元的共聚物(A)
(式中,Ar為碳數6至35的芳烴三基(Arenetriyl),R為氫原子、碳數1至6的烷基或碳數6至18的芳基,前述V為乙烯基、乙炔基、或者經乙烯基或乙炔基取代的苯基,前述X為氫原子、碳數1至6的烷基、碳數6至18的芳基或碳數4至16的雜芳基,前述Ar、R、V或X各自獨立為可經碳數1至6的烷 基、羥基、甲氧基或苯基進一步取代者,n為1至190的整數)。
本說明書中,雜芳基包含一個以上非碳原子即雜原子者,具體而言,前述雜原子可為選自由O、N、Se和S等所成群組中的至少一種原子。
本發明包含具有前述化學式1所表示的重複單元的共聚物(A),藉此能夠使本發明的硬遮罩用組成物所形成的硬遮罩表現出優異的耐熱性及平坦性。
由此觀點而言,本發明的一實施形態的化學式1中之前述Ar,較佳可為選自由下述化學式1-1至下述化學式1-5所表示者所成群組中的至少一種。
再者,從使所形成的硬遮罩表現出優異的耐熱性及平坦性之觀點而言,本發明的一實施形態的化學式1中之前述X較佳可為選自由氫原子、下述化學式2-1和下述化學式2-2所表示者所成群組中的至少一種。
本發明的一實施形態的前述具有化學式1所表示的重複單元的共聚物(A),係可藉由在由碳數6至35的芳基化合物與下述化學式p-1所表示的化合物的縮合反應製造的預聚物中,添加下述化學式p-2所表示的化合物而製造。
(式中,前述X為氫原子、碳數1至6的烷基、碳數6至18的芳基或碳數4至16的雜芳基,R為氫原子、碳數1至6的烷基或碳數6至18的芳基,前述V為乙烯基、乙炔基、或者經乙烯基或乙炔基取代的苯基,Z為-OH或-OR1,R1為碳數1至6的烷基,前述芳基化合物、R、V和X各自獨立為可經碳數1至6的烷基、羥基、甲氧基或苯基進一步取代者)。
在藉由前述方法來製造本發明的一實施形態的共聚物(A)時,由於能夠以相同條件進行兩種反應(預聚物的製造反應及化學式p-2的添加反應),因而能夠容易地製造,並能夠減少製造成本。
再者,在將碳數6至35的芳基化合物、前述化學式p-1所表示的化合物和前述化學式p-2所表示的化合物一次性投入時,由於共聚反應容易終止,因而有難以形成本實施例的共聚物(A)之情形。
另一方面,在碳數6至35的芳基化合物被 可有效提供電子的官能基進一步取代時,共聚物(A)的製造會變得容易,例如,作為電子供給體,較佳為可被羥基或甲氧基進一步取代,更佳為可被羥基進一步取代。
本發明的一實施形態的前述碳數6至35的芳基化合物,例如可為下述化學式ar-1至化學式ar-5中的任一個所表示的化合物,
本發明的一實施形態的前述化學式p-1所表示的化合物,例如可以為下述化學式p-1-1至化學式p-1-3中的任一個所表示的化合物, 化學式p-1-1 HCHO
本發明的一實施形態的前述化學式p-2所表示的化合物,例如可為下述化學式p-2-1至化學式p-2-4中的任一個。
本發明的一實施形態的化學式1所表示的重複單元,係在共聚物(A)中可含有5至50莫耳%。若滿足前述範圍時,所形成的硬遮罩可顯示優異的耐熱性及平坦性。
本發明的一實施形態的具有化學式1所表示的重複單元的共聚物(A),可具有根據前述n值的重量平均分子量。可舉具體例,例如,共聚物(A)的重量平均分子量可為1000至10000,較佳可為2000至10000。
具有化學式1所表示的重複單元的共聚物(A)的多分散指數(PDI,Polydispersity index)[重量平均均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)],較佳為1.3至6.0,更佳為1.5至4.0。
若前述多分散指數[重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)]為前述範圍內時,由於由具有前述化學式1所表示的重複單元的共聚物(A)所致之效果會變得更加優異,因而較佳。
本發明的一實施形態的具有化學式1所表示的重複單元的共聚物(A)的含量,只要是能夠達成本發明目的者就沒有特別限制,例如,相對於組成物的總重量,可為5至15重量%。滿足前述範圍時,能夠有效地表現出前述本發明的效果。若相對於組成物的總重量,具有化學 式1所表示的重複單元的共聚物(A)的含量未達5重量%時,則難以獲得具有目的塗佈厚度之塗佈層,若超過15重量%時,則液相的塗佈均勻性有降低之情形。
溶劑(B)
本發明的一實施形態的溶劑只要是對於前述具有化學式1所表示的重複單元的共聚物(A)具有充分溶解性的有機溶劑就沒有特別限制,可列舉例如,丙二醇單甲基醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate;PGMEA)、丙二醇單甲基醚(propylene glycol monomethyl ether;PGME)、環己酮、乳酸乙酯、γ-丁內酯(γ-butyrolactone;GBL)、乙醯丙酮(acetyl acetone)等,較佳可為丙二醇單甲基醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate;PGMEA)。
本發明一實施形態的溶劑(B)的含量只要能夠達成本發明的目的就沒有特別限制,可包含本發明的組成物中除去包含化學式1所表示的重複單元的共聚物(A)的反應成分以及其他添加劑以外的殘餘量。例如,在組成物中僅使用化學式1的化合物的情況,相對於組成物的總重量,溶劑可為85至95重量%。當滿足前述範圍時,可有效地表現前述本發明的效果。
交聯劑及催化劑
再者,根據需要,本發明的一實施形態的硬遮罩用組成物可進一步包含交聯劑和催化劑中的至少一種。
前述交聯劑,係可在利用所產生的酸進行催化劑作用的反應中,藉由加熱使聚合物的重複單元進行交聯者,只要是能夠以利用所產生的酸而催化劑作用化的方式而與共聚物(A)的羥基反應的交聯劑就沒有特別限定。作為如此之交聯劑,可使用選自由三聚氰胺、胺基樹脂、羥乙醯基化合物和雙環氧基化合物所成群組中的任一種。
藉由進一步包含前述交聯劑,可更強化硬遮罩用組成物的硬化特性。
作為前述交聯劑的具體例,可列舉經醚化的胺基樹脂,例如甲基化或丁基化的三聚氰胺(具體而言,N-甲氧基甲基-三聚氰胺或N-丁氧基甲基-三聚氰胺)、以及甲基化或丁基化的尿素(urea)樹脂(作為具體例,Cymel U-65樹脂或UFR 80樹脂);下述化學式L-1所表示的羥乙醯基衍生物(作為具體例,Powderlink 1174);化學式L-2所表示的雙(羥基甲基)-對甲酚化合物等。此外,下述化學式L-3所表示的雙環氧系化合物和下述化學式L-4所表示的三聚氰胺系化合物亦可用作交聯劑。
作為前述催化劑,可使用酸催化劑或鹼性催化劑。
前述酸催化劑可以使用熱活化的酸催化劑。作為酸催化劑的例子,可使用如對甲苯磺酸單水合物(p-toluene sulfonic acid monohydrate)之有機酸,再者,可舉出具有保存穩定性的TAG(thermal acid generator,熱產酸劑)系化合物。熱產酸劑是成為在熱處理時釋放酸的產酸劑化合物,例如可以使用對甲苯磺酸吡啶鎓鹽(pyridinium p-toluene sulfonate)、2,4,4,6-四溴環己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、有機磺酸的烷基酯等。
作為前述鹼性催化劑,可使用選自NH4OH或NR4OH(R為烷基)所表示的氫氧化銨中的任一種。
再者,在抗蝕劑技術領域中公知的其他感光性催化劑,只要其與抗反射組成物的其他成分具有相容性就可使用。
在包含前述交聯劑的情況,相對於前述共聚物(A)100重量份,交聯劑的含量可為0.001重量份至50重量份,較佳可為0.1重量份至20重量份,更佳可為1重量份至20重量份。又,在包含前述催化劑的情況,相對於前述共聚物(A)100重量份,催化劑的含量可為0.001重量份至50重量份,較佳可為0.1重量份至20重量份,更佳可為1重量份至20重量份。
前述交聯劑的含量為前述範圍時,能夠使所形成的下層膜的光學特性不產生變化,並且得到適當的交聯特性。
再者,前述催化劑含量為前述範圍時,能夠得到適當的交聯特性,並且能夠適當地維持對保存穩定性造成影響的酸度。
添加劑
根據需要,本發明的硬遮罩用組成物可進一步包含界面活性劑等添加劑。作為前述界面活性劑,可以使用烷基苯磺酸鹽、烷基吡啶鎓鹽、聚乙二醇類、四級銨鹽等,但並不限於此。此時,相對於前述共聚物(A)100重量份,界面活性劑的含量可為1重量份至30重量份。前述表面活性劑的含量為前述範圍時,能夠使所形成的下層膜的光學特 性不產生變化,並且得到適當的交聯特性。
以下,為了幫助理解本發明,提供較佳的實施例,但該等實施例只是例示本發明,並非限制隨附的申請專利範圍者。在本發明的範疇和技術思想範圍內可對實施例進行各種變更和修改,這對於本領域技術人員來說是顯而易見的,該等變形和修改當然也屬於隨附的申請專利範圍。
實施例及比較例
調製下述表1和表2中記載的組成和含量(重量%)的硬遮罩用組成物。
A-1:在以,HCHO的縮合反應(酸催化劑:對甲苯磺酸(相對於芳基化合物為5mol%))生成的預聚物中,添加20mol%的而生成的共聚物(重量平均分子量:5000)
A-2:在以的縮合反應(酸催化劑:對甲苯磺酸(相對於芳基化合物為5mol%))生成的預聚物中,添加20mol%的而生成的共聚物(重量平均分子量:5400)
A-3:在以的縮合反應(酸催化劑:對 甲苯磺酸(相對於芳基化合物為5mol%))生成的預聚物中,添加20mol%的而生成的共聚物(重量平均分子量:5800)
A-4:在以的縮合反應(酸催化劑:對甲苯磺酸(相對於芳基化合物為5mol%))生成的預聚物中,添加20mol%的而生成的共聚物(重量平均分子量:5200)
A-5:在以的縮合反應(酸催化劑:對甲苯磺酸(相對於芳基化合物為5mol%))生成的預聚物中,添加20mol%的而生成的共聚物(重量平均分子量:4700)
A-6:在以的縮合反應(酸催化劑:對甲苯磺酸(相對於芳基化合物為5mol%))生成的預聚物中,添加20mol%的而生成的共聚物(重量平均分子量:6200)
A-7:在以的縮合反應(酸催化劑:對甲苯磺酸(相對於芳基化合物為5mol%))生成的預聚物中,添加20mol%的而生成的共聚物(重量平均分子量:6200)
A-8:在以的縮合反應(酸催化劑:對甲苯磺酸(相對於芳基化合物為5mol%))生成的預聚物中,添加20mol%的而生成的共聚物(重量平均分子量:6200)
A’-1:以,HCHO的縮合反應(酸催化劑:對甲苯磺酸(相對於芳基化合物為5mol%%))生成的共聚物(重量平均分子量:4300)
A’-2:以的縮合反應(酸催化劑:對甲苯磺酸(相對於芳基化合物為5mol%))生成的共聚物(重量平均分子量:4800)
A’-3:以的縮合反應(酸催化劑:對甲苯磺酸(相對於芳基化合物為5mol%))生成的共聚物(重量平均分子量:5500)
A’-4:在以,HCHO的縮合反應(酸催化劑:對甲苯磺酸(相對於芳基化合物為5mol%))生成的預聚物中,添加20mol%的而生成的共聚物(重量平均分子量:8800)
B-1:丙二醇單甲基醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate;PGMEA)
C-1:N-甲氧基甲基-三聚氰胺樹脂
D-1:對甲苯磺酸吡啶鎓鹽
E-1:三乙二醇
實驗例
1.耐熱性評估
將組合物真空乾燥而去除溶劑,取一部分樣品,在氮下,使用熱重分析(thermogravimetric analysis,TGA),一邊升溫至800℃,一邊測定質量損失率。
品質損失率={(初始質量-800℃時的質量)/初始質量}x100%
<耐熱性之判定>
◎:質量損失率未達10%,
○:質量損失率為10%以上未達15%
△:質量損失率為15%以上未達25%
×:質量損失率為25%以上
2.平坦性
將組成物乾燥後,以厚度成為1μm之方式旋轉塗佈於玻璃基板上,用100℃熱風乾燥機乾燥後,藉由反射模式確認表面的均勻性。
<平坦性之判定>
○:整面未看到不均勻的反射
△:在末端附近以肉眼確認到微細的表面不均勻
×:整面看到表面不均勻
由表3可確認到,實施例的耐熱性及平坦性 兩者皆優異,惟比較例的耐熱性及平坦性皆不優異。

Claims (7)

  1. 一種硬遮罩用組成物,其包含共聚物和溶劑,前述共聚物具有下述化學式1所表示的重複單元, 式中,Ar為碳數6至35的芳烴三基(Arenetriyl),R為氫原子、碳數1至6的烷基或碳數6至18的芳基,前述V為乙烯基、乙炔基、或者經乙烯基或乙炔基取代的苯基,前述X為氫原子、碳數1至6的烷基、碳數6至18的芳基或碳數4至16的雜芳基,前述Ar、R、V和X各自獨立為可經碳數1至6的烷基、羥基、甲氧基或苯基進一步取代者,n為1至190的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之硬遮罩用組成物,其中,前述化學式1中,前述Ar為選自由下述化學式1-1至下述化學式1-5所表示者所成群組中的至少一種,
  3. 如申請專利範圍第1項所述之硬遮罩用組成物,其中,前述化學式1中,前述X為選自由氫原子、下述化學式2-1及下述化學式2-2所表示者所成群組中的至少一種,
  4. 如申請專利範圍第1項所述之硬遮罩用組成物,其中,前述具有化學式1所表示的重複單元的共聚物,係在由碳數6至35的芳基化合物與下述化學式p-1所表示的化合物的縮合反應製造的預聚物中,添加下述化學式p-2所表示的化合物而製造的化合物, 式中,前述X為氫原子、碳數1至6的烷基、碳數6至18的芳基或碳數4至16的雜芳基,R為氫原子、碳數1至6的烷基或碳數6至18的芳基,所述V為乙烯基、乙炔基、或者經乙烯基或乙炔基取代的苯基,Z為-OH或-OR1,R1為碳數1至6的烷基,前述芳基化合物、R、V和X各自獨立為可經碳數1至6的烷基、羥基、甲氧基或苯基進一步取代者。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之硬遮罩用組成物,其中,前述化學式1所表示的重複單元,係在前述共聚物中含有5至50莫耳%。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之硬遮罩用組成物,相對於 組成物的總重量,含有前述具有化學式1所表示的重複單元的共聚物5至15重量%,含有前述溶劑85至95重量%。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之硬遮罩用組成物,其進一步包含交聯劑和催化劑中的至少一種。
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