CN111458982A - 硬掩模用组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种硬掩模用组合物，更详细而言，通过包含含有化学式1或2所表示的重复单元的聚合物及溶剂，从而能够形成具有优异的耐蚀刻性、涂布性和耐化学性的硬掩模层。化学式1和化学式2中，X为包含氧、氮或硫的取代基，R1为氢、取代或非取代的碳原子数1～4的烷基、取代或非取代的碳原子数6～24的芳基或杂芳基，R2为氢、羟基、取代或非取代的碳原子数6～24的芳基或取代或非取代的碳原子数6～24的杂芳基，R3为取代或非取代的碳原子数6～24的芳基或6～24的杂芳基，R4为取代或非取代的碳原子数6～24的亚芳基或亚杂芳基，n为1～50的整数。

Description

硬掩模用组合物
技术领域
本发明涉及硬掩模用组合物。
背景技术
近年来，电子设备的小型化(miniaturization)和复杂化(complexity)所带来的高集成设计使更加先进的材料和相关工序的开发加速，由此，利用现有光致抗蚀剂的光刻也需要新的图案化材料和方法。
一般而言，在蚀刻对象膜上涂布光致抗蚀剂而形成光致抗蚀剂层，通过曝光及显影工序而形成光致抗蚀剂图案，将上述光致抗蚀剂图案用作蚀刻掩模，将上述蚀刻对象膜部分地去除，从而可以形成预定的图案。
为了抑制上述曝光工序中由光反射引起的分辨率降低，可以在上述蚀刻对象膜和上述光致抗蚀剂层之间形成防反射涂布(anti-refractive coating；ARC)层。该情况下，会追加对于上述ARC层的蚀刻，因此上述光致抗蚀剂层或光致抗蚀剂图案的消耗量或蚀刻量可能会增加。此外，上述蚀刻对象膜的厚度增加或形成期望的图案时所需的蚀刻量增加的情况下，可能无法确保所要求的上述光致抗蚀剂层或光致抗蚀剂图案的充分的耐蚀刻性。
因此，为了在图案化工序中使光致抗蚀剂微细图案无坍塌现象地以充分的深度转印于基板上，会在上述蚀刻对象膜和上述光致抗蚀剂层之间追加作为坚固的中间膜的又称为硬掩模层(hard mask layer)的有机膜。这样的硬掩模层被要求充分的耐蚀刻性、耐化学性等特性以能够在多种蚀刻过程期间坚挺，且有必要通过旋涂工序以均匀的厚度形成。
韩国公开专利第10-2016-0088763号公开了一种涉及旋涂用硬掩模组合物的技术。但是，上述专利文献包含石墨烯共聚物，因此相对地溶解性会显著降低而在涂布性方面不利。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：韩国公开专利第10-2016-0088763号
发明内容
所要解决的课题
本发明的目的在于，提供用于形成具有由于的耐蚀刻性、涂布性和耐化学性的硬掩模层的硬掩模用组合物。
解决课题的方法
本发明提供一种硬掩模用组合物，其包含含有以下化学式1或以下化学式2所表示的重复单元结构的聚合物、以及溶剂。
[化学式1]
Figure BDA0002246179290000021
[化学式2]
Figure BDA0002246179290000022
上述化学式1和化学式2中，各自独立地，X为包含氧(O)、氮(N)或硫(S)的取代基，R1为氢、取代或非取代的碳原子数1～4的烷基、取代或非取代的碳原子数6～24的芳基、或取代或非取代的碳原子数6～24的杂芳基，
R2为氢、羟基、取代或非取代的碳原子数6～24的芳基、或取代或非取代的碳原子数6～24的杂芳基，
R3为取代或非取代的碳原子数6～24的芳基、或取代或非取代的碳原子数6～24的杂芳基，
R4为取代或非取代的碳原子数6～24的亚芳基、或取代或非取代的碳原子数6～24的亚杂芳基，
n为1～50的整数。
发明效果
本发明的硬掩模用组合物可以包含使用含有芴衍生物的构成单元和含有芳基衍生物的构成单元而形成的聚合物。借助上述芴衍生物，以高碳含量为基础，通过氧化偶联(oxidative coupling)反应，能够促进分子间相互作用而提高填充(packing)特性。由此，结果能够提高耐蚀刻性以及耐热性。此外，借助衍生自具有柔性特性的上述芳基衍生物和芴的官能团，能够提高溶解性，还能够提高硬掩模的平坦性和填隙(gap-fill)特性之类的涂布特性及耐化学性。
因此，在利用本发明的硬掩模用组合物的情况下，能够形成耐蚀刻性、耐化学性及涂布特性同时提高了的硬掩模层。
具体实施方式
本发明提供一种硬掩模用组合物，其通过包含含有特定结构的重复单元的聚合物和溶剂，从而能够形成耐蚀刻性、耐化学性及涂布特性同时提高了的硬掩模层。
本发明的硬掩模用组合物使用将芴衍生物和芳基衍生物缩合而制造的聚合物，实验上确认到：通过包含碳含量高的芴衍生物而能够提高耐蚀刻性及耐化学性，并且通过包含具有柔性特性的芳基衍生物，从而溶解性增加而尽管高碳含量也能够使涂布特性提高。
以下，对于本发明的实施例的硬掩模用组合物进行详细说明。但是，这仅为例示，本发明不受此限制。
本发明中，在化学式所表示的化合物、重复单元或树脂存在异构体的情况下，相应化学式所表示的化合物、重复单元或树脂的意思是包括其异构体在内的代表化学式。
<硬掩模用组合物>
本发明的例示的实施例的硬掩模用组合物包含聚合物和溶剂，也可以进一步包含交联剂、催化剂等之类的添加剂。
聚合物
根据本发明的实施例，上述硬掩模用组合物包含含有以下化学式1或以下化学式2所表示的重复单元结构的聚合物。
[化学式1]
Figure BDA0002246179290000041
[化学式2]
Figure BDA0002246179290000042
上述化学式1和化学式2中，各自独立地，
X为包含氧(O)、氮(N)或硫(S)的取代基，
R1为氢、取代或非取代的碳原子数1～4的烷基、取代或非取代的碳原子数6～24的芳基、或取代或非取代的碳原子数6～24的杂芳基，
R2为氢、羟基、取代或非取代的碳原子数6～24的芳基、或取代或非取代的碳原子数6～24的杂芳基，
R3为取代或非取代的碳原子数6～24的芳基、或取代或非取代的碳原子数6～24的杂芳基，
R4为取代或非取代的碳原子数6～24的亚芳基、或取代或非取代的碳原子数6～24的亚杂芳基，
n为1～50的整数。
上述包含氧(O)、氮(N)或硫(S)的取代基可以为-O-、-NH-或-S-。
另一方面，上述的聚合物结构中，各取代基的定义如下。
“取代的”是指被取代基取代的基团，上述取代基各自可以相同或不同，具体可以举出氟、氯、溴等卤素原子、氨基、羟基、硝基、烷基、芳基、环烷基、芳基氧基、烷基硫基、芳基硫基等，但不限定于此。
“芳基”没有特别限定，碳原子数优选为2～24，可以为单环或多环。
“杂芳基”是指构成环的原子中，包含1个以上的碳原子以外的杂原子的芳基，可以为饱和环或不饱和环，进一步，可以为单环或稠环，上述杂原子可以为选自氧(O)、硫(S)和氮(N)的一种以上。上述杂芳基例如可以举出吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、三嗪基、吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、
Figure BDA0002246179290000051
唑基、噻唑基、异
Figure BDA0002246179290000052
唑基、异噻唑基、三唑基、噻二唑基、
Figure BDA0002246179290000053
二唑基、喹啉基、苯并呋喃基、吲哚基、吗啉基、吡咯烷基、咔唑基、哌啶基、四氢呋喃基等。
“亚芳基”或“亚杂芳基”分别指芳基或杂芳基上具有两个结合位置的基团，即2价基团。它们除了分别为2价基团之外均可适用上述的芳基和/或杂芳基的说明。
本发明通过包含上述聚合物，从而能够充分确保由本发明的硬掩模用组合物形成的硬掩模的溶解性而在表现出优异的涂布特性的同时表现出优异的耐蚀刻性及耐化学性。
本发明的上述聚合物可以通过芴(Fluoranthene)衍生物和芳基(Aryl)衍生物的缩合反应而制造。
上述芴(Fluoranthene)衍生物可以来源于以下化学式3所表示的化合物或其合成等价物。
[化学式3]
Figure BDA0002246179290000061
上述化学式3中，X为包含氧(O)、氮(N)或硫(S)的取代基，R1为氢、取代或非取代的碳原子数1～4的烷基、取代或非取代的碳原子数6～24的芳基、或取代或非取代的碳原子数6～24的杂芳基。
R2为氢、羟基、取代或非取代的碳原子数6～24的芳基、或取代或非取代的碳原子数6～24的杂芳基。
如上所述，本发明的上述聚合物可以包含含有来源于特定化学式结构所表示的化合物或其合成等价物的芴衍生物的构成单元。
由此，上述聚合物由于芴衍生物的高碳含量和平面结构，因此能够促进通过氧化偶联反应的分子间相互作用，因而填充特性提高而结果上能够提高硬掩模层的耐蚀刻性及耐化学性。
本发明中，用语“碳含量”是指化合物的每一分子中碳质量数与总质量数的比率。
作为化学式3所表示的化合物的合成等价物，可以例举以下化学式3-1～化学式3-2的化合物。
[化学式3-1]
Figure BDA0002246179290000062
[化学式3-2]
Figure BDA0002246179290000071
本发明的上述聚合物可以包含来源于特定化学式结构所表示的化合物或其合成等价物的芳基(Aryl)衍生物。
本发明的一实施例中，上述芳基(Aryl)衍生物可以来源于以下化学式4或化学式5所表示的化合物。
[化学式4]
Figure BDA0002246179290000072
上述化学式4中，R3为取代或非取代的碳原子数6～24的芳基、或取代或非取代的碳原子数6～24的杂芳基。
[化学式5]
Figure BDA0002246179290000073
上述化学式5中，R4为取代或非取代的碳原子数6～24的亚芳基、或取代或非取代的碳原子数6～24的亚杂芳基。此外，R5为氢或碳原子数1～12的烷基。
在使用来源于上述化学式4的化合物或其合成等价物的芳基衍生物的情况下，例如，聚合物可以为上述化学式1所表示的结构。此时，借助含有芳基的柔性3价碳结构而赋予上述聚合物溶解性，同时因所含有的芳基的种类而碳含量增加，从而填充特性也提高，结果上能够同时提高硬掩模层的耐蚀刻性和涂布性。
在使用来源于上述化学式5的化合物或其合成等价物的芳基衍生物的情况下，聚合物可以由上述化学式2表示。此时，借助结合于主链的芳基的柔性特性而上述聚合物的溶解性可以增加，由此能够提高硬掩模层的平坦性及填隙特性之类的涂布特性。
化学式4所表示的化合物例如可以包含以下化学式4-1～化学式4-5所表示的化合物中的至少一种。
[化学式4-1]
Figure BDA0002246179290000081
[化学式4-2]
Figure BDA0002246179290000082
[化学式4-3]
Figure BDA0002246179290000083
[化学式4-4]
Figure BDA0002246179290000084
[化学式4-5]
Figure BDA0002246179290000085
上述化学式4-5中，X可以为被碳原子数1～12的烷基取代或非取代的含有氮(N)、氧(O)或硫(S)的取代基。
此外，化学式5所表示的化合物例如可以包含以下化学式5-1～化学式5-3所表示的化合物中的至少一种。
[化学式5-1]
Figure BDA0002246179290000091
[化学式5-2]
Figure BDA0002246179290000092
[化学式5-3]
Figure BDA0002246179290000093
如上所述，本发明的上述聚合物由于芴衍生物和芳基之间可旋转的仲碳结构或叔碳结构，因而能够提高上述聚合物的柔性。因此，本发明的上述聚合物尽管含有碳含量相对高的芴衍生物和芳基，也能够具有优异的溶解性，由此能够提高硬掩模层的平坦性和填隙特性之类的涂布特性。
根据例示性的实施例，通过使用上述的芴衍生物而确保硬掩模的耐蚀刻性，且适宜地选择使用例如化学式4-1～化学式4-5和化学式5-1～化学式5-3所表示的芳基衍生物，从而能够提高上述聚合物和/或硬掩模用组合物的耐蚀刻性，而且提高耐化学性以及密合性、溶解性、平坦性之类的涂布特性。此时，本发明的上述聚合物例如可以包含以下化学式A-1～A-10所表示的重复单元中的至少一种。
[化学式A-1]
Figure BDA0002246179290000101
[化学式A-2]
Figure BDA0002246179290000102
[化学式A-3]
Figure BDA0002246179290000103
[化学式A-4]
Figure BDA0002246179290000104
[化学式A-5]
Figure BDA0002246179290000111
[化学式A-6]
Figure BDA0002246179290000112
[化学式A-7]
Figure BDA0002246179290000113
[化学式A-8]
Figure BDA0002246179290000114
[化学式A-9]
Figure BDA0002246179290000115
[化学式A-10]
Figure BDA0002246179290000121
上述化学式A-1～化学式A-10中，n为1～50的整数。
根据本发明的一实施例，上述聚合物的含量只要能够实现本发明的目的，则没有其他限制，例如，组合物总重量中，可以为5～25重量％，优选可以为5～15重量％。在满足上述范围的情况下，能够最优异地显示出上述的本发明的效果。
此外，本发明的一实施例的上述聚合物的重均分子量只要能够实现本发明的目的，则没有特别限制，例如，可以为1000～8000，优选可以为1000～4000。在满足上述范围的情况下，能够最优异地显示出本发明的效果。
溶剂
本发明的实施例的硬掩模用组合物中所使用的溶剂没有特别限定，可以包含对于上述的聚合物具有充分的溶解性的有机溶剂。例如，上述溶剂可以包含丙二醇单甲基醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate；PGMEA)、丙二醇单甲基醚(propylene glycol monomethyl ether；PGME)、环己酮、乳酸乙酯、γ-丁内酯(γ-butyrolactone；GBL)、乙酰丙酮(acetyl acetone)等。
上述溶剂的含量没有特别限制，其含量可以为除了上述聚合物和后述的追加制剂以外的余量。例如，硬掩模用组合物总重量中，上述溶剂的含量可以为75～95重量％，优选可以为85～95重量％。当满足上述范围时，能够有效表现出本发明的效果。
追加制剂
根据需要，本发明的一实施例的硬掩模用组合物可以进一步包含交联剂和催化剂中的至少一种。上述交联剂可以利用所产生的酸在催化剂所作用的反应中通过加热而将聚合物的重复单元交联，只要是可以利用所产生的酸以催化剂可作用的方式能够与聚合物(A)反应的交联剂就没有特别限定。作为这样的交联剂的代表性的例子，可以使用选自由三聚氰胺、氨基树脂、甘脲化合物和双环氧化合物组成的组中的任一种。
通过进一步包含上述交联剂，从而能够进一步增强硬掩模用组合物的固化特性。
作为上述交联剂的具体例，可以举出醚化氨基树脂、例如甲基化或丁基化三聚氰胺(作为具体例，有N-甲氧基甲基-三聚氰胺或N-丁氧基甲基-三聚氰胺)以及甲基化或丁基化脲(urea)树脂(作为具体例，有Cymel U-65树脂或UFR 80树脂)、以下化学式6所表示的甘脲衍生物(作为具体例，有Powderlink 1174)、化学式7所表示的双(羟基甲基)-对甲酚化合物等。此外，也可以使用以下化学式8所表示的双环氧系化合物和以下化学式9所表示的三聚氰胺系化合物作为交联剂。
[化学式6]
Figure BDA0002246179290000131
[化学式7]
Figure BDA0002246179290000132
[化学式8]
Figure BDA0002246179290000133
[化学式9]
Figure BDA0002246179290000134
作为上述催化剂，可以使用酸催化剂或碱性催化剂。
上述酸催化剂可以使用热活化的酸催化剂。作为酸催化剂的例子，可以使用对甲苯磺酸一水合物(p-toluene sulfonic acid monohydrate)之类的有机酸，此外，可以举出提升了保管稳定性的热产酸剂(thermal acid generator：TAG)系的化合物。热产酸剂是热处理时可释放酸的产酸剂化合物，例如可以使用对甲苯磺酸吡啶
Figure BDA0002246179290000141
盐(pyridinium p-toluene sulfonate)、2,4,4,6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、有机磺酸的烷基酯等。作为上述碱性催化剂，可以使用选自NH4OH或NR4OH(R为烷基)所表示的铵氢氧化物中的任一种。
此外，抗蚀剂技术领域中公知的其他感光性催化剂如果与防反射组合物的其他成分具有相容性则也可以使用。
在包含上述交联剂的情况下，相对于上述聚合物100重量份，交联剂的含量可以为1重量份～30重量份，优选可以为5重量份～20重量份，更优选可以为5重量份～10重量份。此外，在包含上述催化剂的情况下，相对于上述聚合物100重量份，催化剂的含量可以为0.001重量份～5重量份，优选可以为0.1重量份～2重量份，更优选可以为0.1重量份～1重量份。
在上述交联剂的含量处于上述范围的情况下，能够在不使所形成的下层膜的光学特性变化的同时获得合适的交联特性。
此外，在上述催化剂的含量处于上述范围的情况下，能够获得合适的交联特性，此外，能够适宜地维持影响保存稳定性的酸值。
添加剂
根据需要，本发明的硬掩模用组合物可以进一步包含表面活性剂等添加剂。作为上述表面活性剂，可以使用烷基苯磺酸盐、烷基吡啶
Figure BDA0002246179290000142
盐、聚乙二醇类、季铵盐等，但并不限于此。此时，相对于上述聚合物100重量份，表面活性剂的含量可以为0.1重量份～10重量份。
在上述表面活性剂的含量处于上述范围的情况下，能够在不使所形成的下层膜的光学特性变化的同时获得合适的交联特性。
使用本发明的实施例的硬掩模用组合物例如可以涂布在光致抗蚀剂层和蚀刻对象膜之间而形成用作抗蚀剂下部膜的硬掩模膜。通过光致抗蚀剂图案将上述硬掩模膜部分地去除从而可以形成硬掩模，可以将上述硬掩模作为追加的蚀刻掩模来使用。
上述硬掩模膜或硬掩模例如可以用作旋涂硬掩模(Spin-On Hardmask：SOH)。
以下，为了帮助本发明的理解，提供包含优选的实施例和比较例在内的实验例，这些实施例仅例示本发明，并不限制随附的权利要求范围，对于本领域的技术人员而言显而易见的是，在本发明的范畴和技术思想范围内，可以进行对于实施例的多种多样的变更及修改，当然这样的变更及修改也属于随附的权利要求范围。
合成例：聚合物的合成
合成例1(聚合物A-1)
将带有温度计、冷凝器、滴液漏斗的1L的三口烧瓶设置于油浴中，将化学式3-1所表示的化合物21.8g(0.1mol)加入至反应器中，溶于200g的丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGEMA)。之后，添加硫酸0.19g(0.002mol)。在滴液漏斗中装入化学式4-1所表示的化合物10.1g(0.1mol)溶于PGMEA 100g而成的溶液，在将反应器内部的温度维持在120℃的同时经2小时进行滴加。滴加结束后，在相同的温度下进一步搅拌12小时，然后将作为中和剂的三乙醇胺0.45g(0.003mol)添加于反应器，在常温下进一步搅拌1小时，冷却至常温，一边搅拌一边将所得的反应混合物反向滴加于包含质量比3:7的蒸馏水/甲醇混合溶液的圆底烧瓶中。使用高速搅拌机获取生成于烧瓶的底部的固体生成物，在80℃减压蒸馏1小时，从而得到以下化学式(A-1)所表示的聚合物。上述聚合物的重均分子量(Mw)为2800，分散度(Mw/Mn)为1.6。
[化学式A-1]
Figure BDA0002246179290000151
合成例2(聚合物A-2)
作为芳基醛衍生物，使用18.2g(0.1mol)的化学式4-2，除此以外，按照与合成例1相同的方法来得到以下化学式A-2所表示的聚合物。上述聚合物的重均分子量(Mw)为2540，分散度(Mw/Mn)为1.6。
Figure BDA0002246179290000161
合成例3(聚合物A-3)
作为芳基醛衍生物，使用15.6g(0.1mol)的化学式4-3，除此以外，按照与合成例1相同的方法来得到以下化学式A-3所表示的聚合物。上述聚合物的重均分子量(Mw)为1840，分散度(Mw/Mn)为1.25。
[化学式A-3]
Figure BDA0002246179290000162
合成例4(聚合物A-4)
作为芳基醛衍生物，使用21.8g(0.1mol)的化学式4-4，除此以外，按照与合成例1相同的方法来得到以下化学式A-4所表示的聚合物。上述聚合物的重均分子量(Mw)为1530，分散度(Mw/Mn)为1.22。
[化学式A-4]
Figure BDA0002246179290000163
合成例5(聚合物A-5)
作为芳基醛衍生物，使用化学式4-5的N-乙基-3-咔唑醛(N-ethyl-3-carbazolealdehyde)22.3g(0.1mol)，除此以外，按照与合成例1相同的方法来得到以下化学式A-5所表示的聚合物。上述聚合物的重均分子量(Mw)为1500，分散度(Mw/Mn)为1.1。
[化学式A-5]
Figure BDA0002246179290000171
合成例6(聚合物A-6)
作为芴衍生物，使用23.2g(0.1mol)的化学式3-2，除此以外，按照与合成例1相同的方法来得到以下化学式A-6所表示的聚合物。上述聚合物的重均分子量(Mw)为2750，分散度(Mw/Mn)为1.81。
[化学式A-6]
Figure BDA0002246179290000172
合成例7(聚合物A-7)
作为芳基醛衍生物，使用23.2g(0.1mol)的化学式3-2和15.6g(0.1mol)的化学式4-3，除此以外，按照与合成例1相同的方法来得到以下化学式A-7所表示的聚合物。上述聚合物的重均分子量(Mw)为1900，分散度(Mw/Mn)为1.3。
[化学式A-7]
Figure BDA0002246179290000181
合成例8(聚合物A-8)
作为亚芳基衍生物，使用16.6g(0.1mol)的化学式5-1，除此以外，按照与合成例1相同的方法来得到以下化学式A-8所表示的聚合物。上述聚合物的重均分子量(Mw)为3020，分散度(Mw/Mn)为1.8。
[化学式A-8]
Figure BDA0002246179290000182
合成例9(聚合物A-9)
作为亚芳基衍生物，使用21.8g(0.1mol)的化学式5-2，除此以外，按照与合成例1相同的方法来得到以下化学式A-9所表示的聚合物。上述聚合物的重均分子量(Mw)为2430，分散度(Mw/Mn)为1.6。
[化学式A-9]
Figure BDA0002246179290000183
合成例10(聚合物A-10)
作为亚芳基衍生物，使用24.2g(0.1mol)的化学式5-3，除此以外，按照与合成例1相同的方法来得到以下化学式A-10所表示的聚合物。上述聚合物的重均分子量(Mw)为1480，分散度(Mw/Mn)为1.18。
[化学式A-10]
Figure BDA0002246179290000191
比较合成例1(聚合物A'-1)
使用21.8g(0.1mol)的1-羟基芘和10.1g(0.1mol)的化学式4-1，除此以外，按照与合成例1相同的方法来得到以下化学式A'-1所表示的聚合物。上述聚合物的重均分子量(Mw)为2100，分散度(Mw/Mn)为1.78。
[化学式A'-1]
Figure BDA0002246179290000192
比较合成例2(聚合物A'-2)
使用14.4g(0.1mol)的1-萘酚和16.6g(0.1mol)的化学式5-1，除此以外，按照与合成例1相同的方法来得到以下化学式A'-2所表示的聚合物。上述聚合物的重均分子量(Mw)为3100，分散度(Mw/Mn)为1.65。
[化学式A'-2]
Figure BDA0002246179290000193
实施例和比较例：硬掩模用组合物的制造
制造以下表1中所记载的组成及含量(重量％)的硬掩模用组合物。
[表1]
Figure BDA0002246179290000201
实验例
通过后述的评价方法来评价由表1的组合物形成的硬掩模层或硬掩模的耐蚀刻性、涂布性和耐化学性。评价结果示于以下表2中。
(1)耐蚀刻性评价
通过旋涂方法将上述实施例和比较例的组合物分别涂布于硅片上，在400℃热处理90秒而形成薄膜，然后测定初始薄膜厚度。将所形成的涂布有各个膜的硅片使用干式蚀刻设备(Dielectric etcher)以CF4/CHF3混合气体条件进行干式蚀刻，测定薄膜厚度。蚀刻率(Etch rate，
Figure BDA0002246179290000202
)通过初始薄膜厚度
Figure BDA0002246179290000203
与蚀刻后薄膜厚度
Figure BDA0002246179290000204
之差除以蚀刻时间(min)来计算。
(2)涂布性评价
按照与耐蚀刻性评价相同的方法将上述实施例和比较例的组合物旋涂以及热处理后，通过电子显微镜及肉眼进行确认，评价所涂布的薄膜的均匀性。
◎：确认不到涂布表面不均匀性(显微镜)
○：确认不到涂布表面不均匀性(肉眼)
△：能够确认到局部涂布表面不均匀性(肉眼)
Ⅹ：能够确认到整面涂布表面不均匀性(肉眼)
(3)耐化学性评价
按照与耐蚀刻性评价相同的方法将上述实施例和比较例的组合物旋涂、热处理而形成薄膜。将所形成的涂布有薄膜的硅片浸渍于含有PGMEA的器皿10分钟，测定薄膜的厚度变化。留膜率由浸渍后薄膜厚度
Figure BDA0002246179290000211
相对于初始薄膜厚度
Figure BDA0002246179290000212
来表示。
◎：留膜率95％以上
○：留膜率80％以上且小于95％
△：留膜率50％以上且小于80％
Ⅹ：留膜率50％小于且发生薄膜脱落现象
[表2]
Figure BDA0002246179290000213
参照表2，可以确认到，由实施例1～10的硬掩模用组合物形成的薄膜在耐蚀刻性、涂布性、耐化学性方面整体上均衡地表现出特性，尤其耐蚀刻性表现得优异。另一方面，可以确认到，在比较例1的情况下，与耐蚀刻性和耐化学性相比，涂布性降低，比较例2的涂布性和耐化学性相对良好，但耐蚀刻性显著下降。

Claims (8)

1.一种硬掩模用组合物，其包含以下化学式1或以下化学式2所表示的聚合物、以及溶剂，
化学式1
Figure FDA0002246179280000011
化学式2
Figure FDA0002246179280000012
所述化学式1和化学式2中，各自独立地，
X为包含氧(O)、氮(N)或硫(S)的取代基，
R1为氢、取代或非取代的碳原子数1～4的烷基、取代或非取代的碳原子数6～24的芳基、或取代或非取代的碳原子数6～24的杂芳基，
R2为氢、羟基、取代或非取代的碳原子数6～24的芳基、或取代或非取代的碳原子数6～24的杂芳基，
R3为取代或非取代的碳原子数6～24的芳基、或取代或非取代的碳原子数6～24的杂芳基，
R4为取代或非取代的碳原子数6～24的亚芳基、或取代或非取代的碳原子数6～24的亚杂芳基，
n为1～50的整数。
2.根据权利要求1所述的硬掩模用组合物，所述化学式1或所述化学式2所表示的聚合物包含：以下化学式3所表示的化合物或其合成等价物；以及以下化学式4或以下化学式5所表示的化合物的缩合物，
化学式3
Figure FDA0002246179280000021
所述化学式3中，X为包含氧(O)、氮(N)或硫(S)的取代基，R1为氢、取代或非取代的碳原子数1～4的烷基、取代或非取代的碳原子数6～24的芳基、或取代或非取代的碳原子数6～24的杂芳基，
R2为氢、羟基、取代或非取代的碳原子数6～24的芳基、或取代或非取代的碳原子数6～24的杂芳基，
化学式4
Figure FDA0002246179280000022
所述化学式4中，R3为取代或非取代的碳原子数6～24的芳基、或取代或非取代的碳原子数6～24的杂芳基，
化学式5
Figure FDA0002246179280000023
所述化学式5中，R4为取代或非取代的碳原子数6～24的亚芳基、或取代或非取代的碳原子数6～24的亚杂芳基，R5为氢或碳原子数1～12的烷基。
3.根据权利要求2所述的硬掩模用组合物，所述化学式3所表示的化合物的合成等价物包含以下化学式3-1～化学式3-2所表示的化合物中的至少一种，
化学式3-1
Figure FDA0002246179280000031
化学式3-2
Figure FDA0002246179280000032
4.根据权利要求2所述的硬掩模用组合物，所述化学式4所表示的化合物包含以下化学式4-1～以下化学式4-5所表示的化合物中的至少一种，
化学式4-1
Figure FDA0002246179280000033
化学式4-2
Figure FDA0002246179280000034
化学式4-3
Figure FDA0002246179280000041
化学式4-4
Figure FDA0002246179280000042
化学式4-5
Figure FDA0002246179280000043
所述化学式4-5中，X为被碳原子数1～12的烷基取代或非取代的包含氮(N)、氧(O)或硫(S)的取代基。
5.根据权利要求2所述的硬掩模用组合物，所述化学式5所表示的化合物包含以下化学式5-1～以下化学式5-3所表示的化合物中的至少一种，
化学式5-1
Figure FDA0002246179280000044
化学式5-2
Figure FDA0002246179280000045
化学式5-3
Figure FDA0002246179280000051
6.根据权利要求1所述的硬掩模用组合物，所述聚合物包含以下化学式A-1～A-10所表示的重复单元中的至少一种，
化学式A-1
Figure FDA0002246179280000052
化学式A-2
Figure FDA0002246179280000053
化学式A-3
Figure FDA0002246179280000054
化学式A-4
Figure FDA0002246179280000061
化学式A-5
Figure FDA0002246179280000062
化学式A-6
Figure FDA0002246179280000063
化学式A-7
Figure FDA0002246179280000064
化学式A-8
Figure FDA0002246179280000071
化学式A-9
Figure FDA0002246179280000072
化学式A-10
Figure FDA0002246179280000073
所述化学式A-1～化学式A-10中，n为1～50的整数。
7.根据权利要求1所述的硬掩模用组合物，
以组合物总重量为基准，所述硬掩模用组合物包含：
所述化学式1或所述化学式2所表示的聚合物5～25重量％；以及
溶剂75～95重量％。
8.根据权利要求1所述的硬掩模用组合物，所述硬掩模用组合物进一步包含选自交联剂、催化剂和表面活性剂中的一种以上。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230156311A (ko) * 2021-03-11 2023-11-14 제이에스알 가부시끼가이샤 반도체 기판의 제조 방법, 조성물, 중합체 및 중합체의제조 방법

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100671120B1 (ko) * 2005-07-28 2007-01-17 제일모직주식회사 신규 플루오렌 중합체 및 이를 이용한 반사방지성을 갖는하드마스크 조성물
CN102483572A (zh) * 2009-09-14 2012-05-30 富士胶片株式会社 光聚合性组合物、滤色片及其制造方法、固体摄像元件、液晶显示装置、平版印刷版原版、以及新型化合物
US20150205198A1 (en) * 2012-10-24 2015-07-23 Cheil Industries Inc. Hard mask composition and method for forming pattern using same
US20150274622A1 (en) * 2012-12-26 2015-10-01 Cheil Industries Inc. Monomer, hardmask composition including monomer, and method for forming pattern by using hardmask composition
US20160237195A1 (en) * 2015-02-17 2016-08-18 Samsung Sdi Co., Ltd. Polymer, organic layer composition, organic layer, and method of forming patterns
US20170052448A1 (en) * 2015-08-20 2017-02-23 Osaka University Resist-pattern-forming method and chemically amplified resist material
US20170110328A1 (en) * 2015-10-19 2017-04-20 Samsung Sdi Co., Ltd. Polymer, organic layer composition, and method of forming patterns
CN107526253A (zh) * 2016-06-16 2017-12-29 东友精细化工有限公司 硬掩模用组合物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160087101A (ko) * 2015-01-13 2016-07-21 최상준 새로운 반사방지용 하드마스크 조성물
KR102295525B1 (ko) 2015-01-16 2021-08-30 삼성전자 주식회사 스핀 코팅용 하드 마스크 조성물
KR102310120B1 (ko) * 2015-01-30 2021-10-08 삼성전자주식회사 하드마스크 물질막의 형성 방법

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100671120B1 (ko) * 2005-07-28 2007-01-17 제일모직주식회사 신규 플루오렌 중합체 및 이를 이용한 반사방지성을 갖는하드마스크 조성물
CN102483572A (zh) * 2009-09-14 2012-05-30 富士胶片株式会社 光聚合性组合物、滤色片及其制造方法、固体摄像元件、液晶显示装置、平版印刷版原版、以及新型化合物
US20150205198A1 (en) * 2012-10-24 2015-07-23 Cheil Industries Inc. Hard mask composition and method for forming pattern using same
US20150274622A1 (en) * 2012-12-26 2015-10-01 Cheil Industries Inc. Monomer, hardmask composition including monomer, and method for forming pattern by using hardmask composition
US20160237195A1 (en) * 2015-02-17 2016-08-18 Samsung Sdi Co., Ltd. Polymer, organic layer composition, organic layer, and method of forming patterns
CN105885018A (zh) * 2015-02-17 2016-08-24 三星Sdi株式会社 聚合物、有机层组成物、有机层以及形成图案的方法
US20170052448A1 (en) * 2015-08-20 2017-02-23 Osaka University Resist-pattern-forming method and chemically amplified resist material
US20170110328A1 (en) * 2015-10-19 2017-04-20 Samsung Sdi Co., Ltd. Polymer, organic layer composition, and method of forming patterns
CN107526253A (zh) * 2016-06-16 2017-12-29 东友精细化工有限公司 硬掩模用组合物

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