KR101856567B1 - 신규한 화합물 및 이를 포함하는 반도체 제조용 하층막 조성물 - Google Patents

신규한 화합물 및 이를 포함하는 반도체 제조용 하층막 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물 및 이를 포함하는 반도체 제조용 하층막 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112017003654684-pat00180

(상기 화학식 1에 있어서,
R1은 H 또는 C6-C20아르C1-C20알킬기이고,
Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 C6-C20인 아릴렌기이고, Ar1과 Ar2가 연결되어 환을 형성할 수 있고,
A는 C1-C20인 알킬렌기 또는 C6-C20아르C1-C20알킬렌기이고,
Ar1, Ar2, Ar3 및 A은 각각 독립적으로 H, 할로겐기, 아민기, C1-C20인 알킬기, C2-C20인 알케닐기, C6-C20인 아릴기 및 C6-C20아르C1-C20알킬기에서 선택되는 치환기를 가질 수 있으며,
R1, Ar1, Ar2, Ar3 및 A 중 적어도 하나 이상은 C6-C20아르C1-C20알킬기를 가진다.
B는 하이드록시기, 아민기 또는 C1-C10인 알콕시기이고,
a, b 및 c는 각각 랜덤하게 배열되는 반복단위의 몰비를 나타내는 것으로, 0<a<0.9, 0<b<0.9, 0≤c<0.6을 만족하는 유리수이며, 상기 n은 1 내지 10,000의 정수 이다.)

Description

신규한 화합물 및 이를 포함하는 반도체 제조용 하층막 조성물{NEW COMPOUNDS AND UNDERLAYER FILM COMPOSITION USED IN SEMICONDUCTOR PRODUCTION PROCESS USING THE SAME}
본 발명은 열 안정성, 표면 평탄화성, 에칭내성, 갭필(Gap fill) 특성 및 패턴의 기계적 물성이 뛰어난 반도체 및 디스플레이 제조공정에 사용되는 하층막 조성물 및 상기 조성물에 포함되는 신규한 화합물에 관한 것이다. 또한, 하드마스크공정 또는 웨이퍼 표면을 평탄하게 만드는 공정에 사용되는 신규한 화합물 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리소그라피 공정이 필수적이다.
전형적인 리소그라피 공정은 반도체 기판 위에 재료층을 형성하고 그 위에 포토레지스트 층을 코팅하고 노광 및 현상을 하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 재료층을 식각하는 과정을 포함한다.
그러나, 최근에 형성하고자 하는 패턴의 크기가 감소함에 따라 상술한 전형적인 리소그라피 공정만으로는 LSI(large scale integrated circuit)의 고집적화에 따른 양호한 프로파일을 가진 미세 패턴을 형성하기 어렵고, 기존의 공정 재료로는 한계가 있다.
특히, 40 nm node 이하의 패턴닝 공정에 사용하는 포토레지스트의 경우에는 해상도가 높아질수록 패턴 가장자리 부분의 거칠기와 패턴의 쓰러짐과 같은 단점이 발생하였다. 이에 목표로 하는 패턴의 해상도를 얻기 위해서 LSI의 고집적화에 따른 레지스트 해상도 향상은 레지스트 패턴 막 두께의 감소로 이어져 건식 에칭에서 에칭 내성이 강한 유기막과 무기막을 이용해 레지스트 만으로는 불가능한 에칭 공정을 수행하는 하드 마스크 공정과 같은 추가 공정을 요구하게 되었다. 또한, 패턴 막의 두께 감소는 에칭 공정에서 하부막을 충분히 에칭할 수 있을 만큼의 마스크 역할을 하지 못하게 되는 단점이 있다.
이를 보완하기 위한 종래에는, 유기막과 무기막을 레지스트 하부에 추가로 만든 다음 최종 막의 에칭을 하는 방법을 사용하였다. 그러나 상기 유기막은 상부 무기막을 화학진공증착(CVD) 방법으로 만들기 위한 높은 열 안정성, 웨이퍼 표면의 굴곡을 최소화하기 위한 평탄화성, 코팅 후 막의 크랙 내성, 건식 에칭에 대한 내성, 에칭 후 패턴 형태를 유지할 수 있는 기계적 물성 등이 요구된다.
또한, 종래 40 nm node 이상의 공정에서는, 코팅에 의한 유기막 도입보다는 CVD 방법에 의한 비결정질 탄소막을 사용하였다. 상기 비결정질 탄소막은 건식 에칭 내성은 뛰어나지만, 웨이퍼 표면의 굴곡을 평탄화 하기에는 어려움이 있을 뿐만 아니라, 공정시간이 많이 소요되는 단점이 있다. 이를 보완하기 위해, 레진이 함유된 조성물에 의한 스핀코팅으로 만든 유기막이 CVD 방법에 의해 진행되던 비결정질 탄소막의 역할을 대체하게 되었다. 그러나, 스핀코팅에 의해 생성된 유기막은 기존 비결정질 탄소막보다 웨이퍼 표면의 평탄화 물성은 우수하지만, 에칭 내성과 열 안정성이 떨어지는 단점이 있다. 상기와 같이 에칭내성이 떨어질수록 코팅막의 두께는 증가해야 하고 이는 공정의 불량률을 증가시키는 원인이 되고, 패턴 형성 후 패턴의 안정성을 저하시키는 단점이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 에칭 내성과 유기 용매에 대한 용해성을 높이기 위하여 아르알킬기를 포함한 신규한 화합물을 제조하고, 이를 함유함으로써 내열성이 증대하고 에칭 내성, 열 안정성, 표면 평탄화성, 패턴 가장자리의 균일성 및 패턴의 기계적 물성이 향상된 신규한 화합물 및 이를 포함하는 반도체 제조용 하층막 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017003654684-pat00001
(상기 화학식 1에 있어서,
R1은 H 또는 C6-C20아르C1-C20알킬기이고,
Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 C6-C20인 아릴렌기이고, 상기 Ar1과 Ar2가 연결되어 환을 형성할 수 있으며,
A는 C1-C20인 알킬렌기 또는 C6-C20아르C1-C20알킬렌기이고,
Ar1, Ar2 및 Ar3의 아릴렌기는 각각 독립적으로 할로겐기, 아민기, C1-C20인 알킬기, C2-C20인 알케닐기, C6-C20인 아릴기 및 C6-C20아르C1-C20알킬기에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이 더 치환 될 수 있으며,
R1, Ar1, Ar2 및 Ar3 중 적어도 하나 이상은 C6-C20아르C1-C20알킬기를 가지고,
B는 하이드록시기, 아민기 또는 C1-C10인 알콕시기이고,
a, b 및 c는 각각 랜덤하게 배열되는 반복단위의 몰비를 나타내는 것으로, 0<a<0.9, 0<b<0.9, 0≤c<0.6을 만족하는 유리수이며, 상기 n은 1 내지 10,000의 정수 이다.)
상기 화학식 1에 있어서,
R1은 H 또는 C6-C20아르C1-C5알킬기이고,
Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 C6-C20인 아릴렌기이고, Ar1과 Ar2가 연결되어 환을 형성할 수 있고,
A는 C1-C20인 알킬렌기 또는 C6-C20아르C1-C5알킬렌기이고,
Ar1, Ar2 및 Ar3의 아릴렌기는 각각 독립적으로 할로겐기, 아민기, C1-C10인 알킬기, C2-C10인 알케닐기, C6-C20인 아릴기 및 C6-C20아르C1-C5알킬기에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이 더 치환될 수 있으며,
R1, Ar1, Ar2 및 Ar3 중 적어도 하나 이상은 C6-C20아르C1-C5알킬기를 가지고,
B는 하이드록시기, 아민기 또는 C1-C10인 알콕시기이고,
a, b 및 c는 각각 랜덤하게 배열되는 반복단위의 몰비를 나타내는 것으로, 0<a<0.9, 0<b<0.9, 0≤c<0.6을 만족하는 유리수이며, 상기 n은 1 내지 10,000의 정수인 화합물일 수 있다.
상기 화합물은 중량평균분자량 500 내지 20,000 g/mol일 수 있다.
상기 화학식 1은 하기 구조식 1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[구조식 1]
Figure 112017003654684-pat00002
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Figure 112017003654684-pat00003
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Figure 112017003654684-pat00004
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Figure 112017003654684-pat00005
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Figure 112017003654684-pat00006
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Figure 112017003654684-pat00007
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Figure 112017003654684-pat00008
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Figure 112017003654684-pat00009
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Figure 112017003654684-pat00010
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Figure 112017003654684-pat00011
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Figure 112017003654684-pat00012
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Figure 112017003654684-pat00013
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Figure 112017003654684-pat00014
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Figure 112017003654684-pat00015
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Figure 112017003654684-pat00016
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Figure 112017003654684-pat00017
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Figure 112017003654684-pat00018
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Figure 112017003654684-pat00019
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Figure 112017003654684-pat00020
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Figure 112017003654684-pat00021
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Figure 112017003654684-pat00022
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Figure 112017003654684-pat00023
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Figure 112017003654684-pat00024
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Figure 112017003654684-pat00025
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Figure 112017003654684-pat00026
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Figure 112017003654684-pat00027
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Figure 112017003654684-pat00028
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Figure 112017003654684-pat00029
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Figure 112017003654684-pat00030
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Figure 112017003654684-pat00031
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Figure 112017003654684-pat00032
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Figure 112017003654684-pat00033
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Figure 112017003654684-pat00034
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Figure 112017003654684-pat00035
,
Figure 112017003654684-pat00036
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Figure 112017003654684-pat00037
,
Figure 112017003654684-pat00038
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Figure 112017003654684-pat00039
,
Figure 112017003654684-pat00040
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Figure 112017003654684-pat00041
,
Figure 112017003654684-pat00042
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Figure 112017003654684-pat00043
,
Figure 112017003654684-pat00044
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Figure 112017003654684-pat00045
,
Figure 112017003654684-pat00046
,
Figure 112017003654684-pat00047
,
Figure 112017003654684-pat00048
,
Figure 112017003654684-pat00049
,
Figure 112017003654684-pat00050
,
Figure 112017003654684-pat00051
,
Figure 112017003654684-pat00052
,
Figure 112017003654684-pat00053
,
Figure 112017003654684-pat00054
,
Figure 112017003654684-pat00055
,
Figure 112017003654684-pat00056
,
Figure 112017003654684-pat00057
,
Figure 112017003654684-pat00058
(상기 구조식 1에서 a, b 및 c는 각각 랜덤하게 배열되는 반복단위의 몰비를 나타내는 것으로, 0<a<0.9, 0<b<0.9, 0≤c<0.6를 만족하는 유리수이며, 상기 n은 1 내지 10,000의 정수 이다.)
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물을 포함하는 하층막 조성물일 수 있다.
상기 하층막 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물을 1 내지 30중량%를 포함할 수 있다.
상기 하층막 조성물은 가교제, 산 발생제, 용매 및 계면활성제에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 가교제는 하기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112017003654684-pat00059
[화학식 4]
Figure 112017003654684-pat00060
[화학식 5]
Figure 112017003654684-pat00061
[화학식 6]
Figure 112017003654684-pat00062
(상기 화학식 3 내지 6에 있어서
R2및 R3은 각각 독립적으로 H, 메틸기, n-부틸기 또는 iso-부틸기에서 선택되고,
R4, R5, R6 및 R7은 H, C1-C20인 알킬기 및
Figure 112017003654684-pat00063
에서 선택되며, 단, R4, R5, R6 및 R7 중 하나 이상은
Figure 112017003654684-pat00064
이고,
R9는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다.
Ar4는 C6-C20인 아릴기이고, R8은 하이드록시기, C1-C20인 알콕시기, 페녹시기 및 C1-C20인 알킬카르복실기에서 선택되며, d는 1 내지 4인 정수이다.)
상기 산 발생제는 하기 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112017003654684-pat00065
[화학식 8]
Figure 112017003654684-pat00066
(상기 화학식 7 및 8에 있어서
R10은 H, C1-C20인 알킬기, C3-C20인 사이클로알킬기, C6-C20인 아릴기 또는 C3-C20인 헤테로아릴기이고,
상기 아릴기 또는 헤테로아릴기는 C1-C20인 알킬기, 할로겐, 시아노, C3-C20인 사이클로알킬, C1-C20인 알콕시, C6-C20인 아릴옥시, C6-C20인 아릴 및 C3-C20인 헤테로아릴에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이 더 치환될 수 있고,
R11은 탄화수소기를 포함하는 오늄이온으로, 테트라알킬암모늄 양이온, 피롤리디늄 양이온, 모르포리늄 양이온, 이미다졸륨 양이온, 테트라히드로피리미듐 양이온, 피페라지늄 양이온, 피페리디늄 양이온, 피리디늄 양이온 및 테트라알킬포스포늄 양이온에서 선택된다.
본 발명에 따른 탄소함량이 높은 신규한 화합물은 반도체 및 디스플레이 제조용으로 사용할 수 있다. 상기 신규한 화합물을 포함함으로써, 내열성이 증대하고, 에칭 내성, 열 안정성, 표면 평탄화성, 패턴 가장자리의 균일성 및 패턴의 기계적 물성이 뛰어나다는 장점이 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 신규한 화합물 및 이를 포함하는 반도체 제조용 하층막 조성물에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 참조일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현 될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한, 명세서 전체에서, 특별한 언급이 없는 한 “알킬”, “알콕시” 및 그외 “알킬”을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함하고, 1차 알킬기, 2차 알킬기 및 3차 알킬기를 포함한다.“시클로알킬”은 단일 고리계뿐만 아니라 여러 고리계 탄화수소도 포함할 수 있으며, “아릴”은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함할 수 있다.
또한, “C6-C20아르C1-C20알킬기”, “C6-C20아르C1-C5알킬기” 및 “아르알킬기”는 아릴기에 알킬기가 치환된 것을 의미하며, 바람직하게는 C6-C20아르메틸기일 수 있고, 더 구체적으로, 벤질메틸기, 나프틸메틸기 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 신규한 화합물 및 이를 포함하는 반도체 제조용 하층막 조성물에 관한 것이다.
본 발명을 구체적으로 설명하면,
본 발명의 신규한 화합물은 반도체 및 디스플레이 제조 공정에서 우수한 하층막 물성을 갖는 조성물에 포함하여 제조하기 위한 핵심 재료로, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017003654684-pat00067
(상기 화학식 1에 있어서,
R1은 H 또는 C6-C20아르C1-C20알킬기이고,
Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 C6-C20인 아릴렌기이고, 상기 Ar1과 Ar2가 연결되어 환을 형성할 수 있으며,
A는 C1-C20인 알킬렌기 또는 C6-C20아르C1-C20알킬렌기이고,
Ar1, Ar2 및 Ar3의 아릴렌기는 각각 독립적으로 할로겐기, 아민기, C1-C20인 알킬기, C2-C20인 알케닐기, C6-C20인 아릴기 및 C6-C20아르C1-C20알킬기에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이 더 치환 될 수 있으며,
R1, Ar1, Ar2 및 Ar3 중 적어도 하나 이상은 C6-C20아르C1-C20알킬기를 가지고,
B는 하이드록시기, 아민기 또는 C1-C10인 알콕시기이고,
a, b 및 c는 각각 랜덤하게 배열되는 반복단위의 몰비를 나타내는 것으로, 0<a<0.9, 0<b<0.9, 0≤c<0.6을 만족하는 유리수이며, 상기 n은 1 내지 10,000의 정수 이다.)
본 발명의 신규한 화합물을 포함함으로써, 에칭 내성, 열 안정성, 표면 평탄화성, 패턴 가장자리의 균일성 및 패턴의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
상기 Ar은 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 등을 나타낼 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 Ar1과 Ar2은 서로 연결되어 환을 형성 할 수 있고, 이는 치환 또는 비치환된 C4-C50 포화 고리 또는 치환 또는 비치환된 C4-C50 불포화고리를 형성할 수 있다. 구체적인 예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환 및 카바졸환에서 선택되어 형성될 수 있다. 바람직하게는 카바졸환일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 이용되는 카바졸로는, 예를 들어 카바졸, 1,3,6,8-테트라니트로카바졸, 3,6-디아미노카바졸, 3,6-디브로모-9-에틸카바졸, 3,6-디브로모-9-페닐카바졸, 3,6-디브로모카바졸, 3,6-디클로로카바졸, 3-아미노-9-에틸카바졸, 3-브로모-9-에틸카바졸, 4,4’비스(9H-카바졸-9-일)비페닐, 4-글리시딜카바졸, 4-하이드록시카바졸, 9-(1H-벤조트리아졸-1-일메틸)-9H-카바졸, 9-아세틸-3,6-디요오드카바졸, 9-벤조일카바졸, 9-벤조일카바졸-6-디카르복시알데히드, 9-벤질카바졸-3-카르복시알데히드, 9-메틸카바졸, 9-페닐카바졸, 9-비닐카바졸, 카바졸칼륨, 카바졸-N-카르보닐클로라이드, N-에틸카바졸-3-카르복시알데히드, N-((9-에틸카바졸-3-일)메틸렌)-2-메틸-1-인돌리닐아민 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 바람직하게는 상기 화학식 1에 있어서,
상기 화학식 1에 있어서,
R1은 H 또는 C6-C20아르C1-C5알킬기이고,
Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 C6-C20인 아릴렌기이고, Ar1과 Ar2가 연결되어 환을 형성할 수 있고,
A는 C1-C20인 알킬렌기 또는 C6-C20아르C1-C5알킬렌기이고
Ar1, Ar2 및 Ar3의 아릴렌기는 각각 독립적으로 할로겐기, 아민기, C1-C10인 알킬기, C2-C10인 알케닐기, C6-C20인 아릴기 및 C6-C20아르C1-C5알킬기에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이 더 치환될 수 있으며,
R1, Ar1, Ar2 및 Ar3 중 적어도 하나 이상은 C6-C20아르C1-C5알킬기를 가지고,
B는 하이드록시기, 아민기 또는 C1-C10인 알콕시기이고,
a, b 및 c는 각각 랜덤하게 배열되는 반복단위의 몰비를 나타내는 것으로, 0<a<0.9, 0<b<0.9, 0≤c<0.6을 만족하는 유리수이며, 상기 n은 1 내지 10,000의 정수인 화합물일 수 있다.
본 발명에 따른 화합물의 특징은 에칭내성이 우수하면서 열 안정성, 코팅 균일도, 갭필 특성이 우수하고 유기 용매에 대한 용해도도 우수한 특징이 있다.
이와 같이 상기 화합물을 형성하는 원소 중 탄소의 비율이 높으면 높을수록 에칭내성, 안정성 및 유기 용매에 대한 용해성이 높다. 이에 상기 화합물을 포함함으로써 화합물 내의 수소원자 수에 대한 탄소원자 수의 비가 높아 에칭 내성, 열 안정성, 표면 평탄화성, 패턴 가장자리의 균일성 및 패턴의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 화합물에 의해 내열성이 증대되어, 400 ℃ 전후의 온도에서도 열 안정성을 가질 수 있다. 상기 화합물이 반도체 제조용 하층막 조성물로써 포함될 경우, 에칭내성이 강하고, 균일한 하층막의 제조가 가능한 효과를 얻을 수 있다. 일 예로, 상기 화합물 제조 시 아르알킬기를 치환 또는 포함되는 것이 에칭내성, 열 안정성, 코팅 균일도, 갭필 특성 및 기계적 물성을 더욱 향상시킬 수 있어 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 상기 화합물은 중량평균분자량 500 내지 20,000 g/mol일 수 있다. 더 바람직하게는 중량평균분자량 1,000 내지 10,000 g/mol일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 중량평균분자량은 스타이렌 환산 평균 분자량이며, 상기 범위의 중량평균분자량을 가질 경우 상기 화합물이 유기용매에 대한 내용해성, 갭필 특성 및 코팅 물성이 우수한 특성을 가져, 반도체 및 디스플레이 제조용 하층막 조성물로써 적합하게 사용될 수 있어 바람직하다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물의 대표적인 일예로 구체적으로 하기 구조식 1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[구조식 1]
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Figure 112017003654684-pat00121
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Figure 112017003654684-pat00122
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Figure 112017003654684-pat00123
,
Figure 112017003654684-pat00124
(상기 구조식 1에서 a, b 및 c는 각각 랜덤하게 배열되는 반복단위의 몰비를 나타내는 것으로, 0<a<0.9, 0<b<0.9, 0≤c<0.6를 만족하는 유리수이며, 상기 n은 1 내지 10,000의 정수 이다.)
상기 구조식 1의 구체적인 예시 외에도 상기 화학식 1에서 정의하는 것에 따라 다양한 유도체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 구조식 1에서 c반복단위의 -OH기의 치환 위치가 다양하게 변화할 수 있다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물은 산 촉매 하에서 합성할 수 있다. 일 양태에 따른 구체적인 예를 들면, 하기 반응식 1과 같이 아릴아민 유도체에 아릴알데히드와 아릴메틸알콜을 용매 및 산 촉매 하에서 합성할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[반응식 1]
Figure 112017003654684-pat00125
상기 산 촉매는 예를 들면 황산, 인산, 과염소산 등의 광산류, p-톨루엔술폰산, p-톨루엔술폰산일수화물 등의 유기 술폰산류, 포름산, 옥살산 등의 카르본산류가 사용된다. 산 촉매의 사용량은, 사용하는 산류의 종류에 따라 다양하게 선택될 수 있다. 또한, 아릴메틸알콜 화합물은 산 촉매하에서 아릴아민 유도체의 아민기 부분의 질소원자 또는 아릴기 부분에 치환될 수 있다.
상기 화합물에 아릴메틸알콜 화합물을 치환하여 C6-C20아르메틸기를 도입할 경우에는 2가지 방법이 가능하다. 첫 번째 방법으로는 화합물을 합성한 후 아릴메틸알콜 또는 아릴메틸알킬 에테르와 반응시키는 방법이 있다. 또 다른 방법으로는 반응 시에 같이 혼합하여 반응을 진행시키는 방법이 있다. 상기 두 가지 방법 어느 것이나 제한되는 것은 아니나, 반응 시에 혼합하여 반응을 진행시키는 것이 C6-C20아르메틸기 치환에 유리하다.
상기 반응식 1에서 아릴아민 유도체의 아민기 부분의 질소원자 또는 아릴기 부분에 C6-C20아르메틸기의 치환량은 아릴메틸알콜의 사용량에 따라 달라질 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 화합물은 일반 용매에 대한 용해도가 증가할 뿐만 아니라 전체 화합물 내에 탄소가 차지하는 비율이 높아 에칭내성을 향상시키는 작용을 할 수 있다.
본 발명은 다른 일 양태에 따라 하기 반응식 2와 같이 아민 유도체인 카바졸 유도체를 페놀 유도체로 일부 대체하여 중합을 진행시킬 수 있다. 상기 페놀 유도체를 대체할 경우 400℃ 전후 온도에서 열 안정성이 급격히 떨어지고, 베이킹 공정에서 많은 흄(Fume)을 발생시키고 장비 오염의 중요 인자가 될 수 있다. 또한, 페놀 유도체의 양이 많아질수록 화합물에서 차지하는 탄소의 함량이 저하되기 때문에 에칭내성이 떨어질 수 있다. 허나, 본 발명의 물성을 해치지 않는 범위 내에서 일부만 대체하면 화합물 합성 시 열 안정성을 높일 수 있어 바람직하다.
[반응식 2]
Figure 112017003654684-pat00126
이와 같이 본 발명의 화합물을 포함하면 건식 에칭내성이 향상되어 코팅막의 두께를 무리하게 올릴 필요가 없게 된다. 이에 일예로, 상기 화합물의 탄소함량을 더 증가시키기 위해서는, 벤질기를 더 도입하거나 나프탈렌메틸기와 같이 아릴기가 큰 유도체를 도입할 수 있는 단량체를 더 포함하여 합성할 수 있다.
본 발명의 상기 화합물의 합성 시 용매는 사용하지 않아도 무방하지만, 일반적으로는 용매로 할로겐화합물 또는 방향족 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적인 예를 들면, 상기 할로겐화합물로는 클로로벤젠 또는 디클로로벤젠 등을 들 수 있고, 방향족 화합물로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다. 또한, 반응종료 후에는 비극성 용매인 헥산에서 침전시켜 여과한 후 진공 건조로 화합물을 얻을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일반적인 하층막 조성물에 사용되는 일반적인 노볼락 형태의 화합물을 포함하는 조성물은 비교적 열 안정성이 우수하지만, 400 ℃ 전후 온도에서 열 안정성이 급격히 떨어지는 단점이 있다. 이로 인해 반도체 제조 공정 중 베이킹 공정에서 다량의 흄(fume)을 발생시키고 장비 오염을 일으킨다.
허나, 이러한 문제점을 해결한 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물을 포함하는 하층막 조성물일 수 있다. 상기 화합물은 화합물 내의 탄소 비율을 높여 열 안정성 뿐만 아니라 코팅 균일도 및 애칭내성이 향상된 것이다.
본 발명의 하층막 조성물은 실리콘 웨이퍼 등의 기판 위에 스핀 코팅(spin coating, 스핀 온 카본(spin on carbon)) 방법 등으로 하층막을 형성할 수 있는 것으로서, 상기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 화합물을 포함하고 있어 에칭 내성, 열안정성, 코팅 균일도, 표면 평탄화성, 패턴 가장자리의 균일성 및 패턴의 기계적 물성이 뛰어나 하드 마스크 공정 또는 웨이퍼 표면을 평탄하게 만드는 공정에 적용 가능할 뿐만 아니라, 갭필, 더블패터닝에도 사용가능해 다양한 용도로 적용할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 의해 합성된 화합물을 이용하여 반도체 제조용 하층막 조성물을 제조하기 위해서는, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물을 조성물의 총 중량에 대하여 1 내지 30중량%를 포함할 수 있다.
상기 함량 범위를 가질 경우 에칭내성이 우수하면서 열 안정성, 코팅 균일도, 갭필 특성 및 우수한 유기 용매에 대한 용해도를 발현할 수 있어 바람직하다.
본 발명의 상기 하층막 조성물은 가교제, 산 발생제, 용매 및 계면활성제에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 상기 가교제의 사용량은 종류에 따라 차이가 있지만, 합성된 화합물 100 중량부에 대해 0.1 내지 50 중량부일 수 있고, 바람직하게는 2 내지 40 중량부, 더 바람직하게는 5 내지 30 중량부일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 가교제를 상기 함량 범위를 가질 경우 충분한 가교진행으로 상부 유기막 코팅 공정에서 용매에 녹는 단점을 방지하고, 가교 후에 잔여 가교제의 흄(fume) 발생을 방지할 수 있다.
상기 가교제는 상기 산 발생제의 존재 하에 가열에 의해 중합체의 반복단위를 가교할 수 있는 것으로, 에테르화된 아미노 수지와 같은 아미노 수지; 글리콜루릴 화합물; 비스에폭시 화합물; N-메톡시메틸 멜라민, N-부톡시메틸 멜라민 등과 같은 멜라민 화합물; 멜라민 유도체; 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 상기 가교제는 구체적으로 하기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112017003654684-pat00127
[화학식 4]
Figure 112017003654684-pat00128
[화학식 5]
Figure 112017003654684-pat00129
[화학식 6]
Figure 112017003654684-pat00130
(상기 화학식 3 내지 6에 있어서
R2 및 R3은 각각 독립적으로 H, 메틸기, n-부틸기 또는 iso-부틸기에서 선택되고,
R4, R5, R6 및 R7은 H, C1-C20인 알킬기 및
Figure 112017003654684-pat00131
에서 선택되며, 단, R4, R5, R6 및 R7 중 하나 이상은
Figure 112017003654684-pat00132
이고,
R9는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다.
Ar4는 C6-C20인 아릴기이고, R8은 하이드록시기, C1-C20인 알콕시기, 페녹시기 및 C1-C20인 알킬카르복실기에서 선택되며, d는 1 내지 4인 정수이다.)
본 발명에서 사용가능한 가교제는 구체적으로 하기 구조식 2로 표시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[구조식 2]
Figure 112017003654684-pat00133
본 발명의 가교제를 사용 할 때 가교 속도를 높이기 위해 가교촉매를 더 포함하여 사용할 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 가교 촉매는 염기성 촉매보다 산 촉매가 더 유리하게 작용한다. 상기 가교촉매로는, 구체적인 예를 들어 p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 피리듐-p-톨루엔설포네이트, 살리실산, 캠퍼설폰산, 5-설포살리실산, 4-클로로벤젠설폰산, 4-하이드록시벤젠설폰산, 벤젠디설폰산, 1-나프탈렌설폰산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산 등의 설폰산 화합물 및 카르본산 화합물을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 가교촉매가 사용되는 경우, 해당 가교촉매의 함량은, 상기 가교제에 대하여, 0.1중량% 내지 10중량%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 상기 산 발생제는 빛에 감응하여 산을 발생시키는 화합물로 상온을 포함한 비교적 저온에서 수지의 분자쇄간에 보다 유효하게 가교 반응시키는 것이 가능해진다. 상기 산 발생제는 상기 화합물 100 중량부에 대하여 0.05 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 5 중량부 포함될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 상기 산 발생제는 하기 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 7]
Figure 112017003654684-pat00134
[화학식 8]
Figure 112017003654684-pat00135
(상기 화학식 7 및 8에 있어서
R10은 H, C1-C20인 알킬기, C3-C20인 사이클로알킬기, C6-C20인 아릴기 또는 C3-C20인 헤테로아릴기이고,
상기 아릴기 또는 헤테로아릴기는 C1-C20인 알킬기, 할로겐, 시아노, C3-C20인 사이클로알킬, C1-C20인 알콕시, C6-C20인 아릴옥시, C6-C20인 아릴 및 C3-C20인 헤테로아릴에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이 더 치환될 수 있고,
R11은 탄화수소기를 포함하는 오늄이온으로, 테트라알킬암모늄 양이온, 피롤리디늄 양이온, 모르포리늄 양이온, 이미다졸륨 양이온, 테트라히드로피리미듐 양이온, 피페라지늄 양이온, 피페리디늄 양이온, 피리디늄 양이온 및 테트라알킬포스포늄 양이온에서 선택된다.)
상기 산 발생제는 톨루엔 술폰닉산과 같은 강산과, 열에 의해 분해되어 산이 발생되는 잠재성 산 발생제로 나눌 수 있다. 상기 하층막 조성물 제조에 있어서는 강산을 직접 사용하는 것보다 열에 의해 산이 발생되는 잠재성 산 촉매가 보관 안정성 면에서 더 우수하다.
구체적으로는 상기 산 발생제로는 p-톨루엔 술폰산모노하이드레이트와 같은 유기산이 사용될 수 있고, 보관안정성을 도모한 열산 발생제(thermal acid generator, TAG)가 사용될 수 있다. 상기 열산 발생제는 열 처리시 산을 방출하는 산 생성제로서, 예컨대 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트, 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 유기술폰산의 알킬에스테르 등일 수 있다.
상기 산 발생제의 구체적인 화학식을 예를 들면, 하기 화학식 7-a 내지 7-e 및 화학식 8-a로 표시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 7-a]
Figure 112017003654684-pat00136
[화학식 7-b]
Figure 112017003654684-pat00137
[화학식 7-c]
Figure 112017003654684-pat00138
[화학식 7-d]
Figure 112017003654684-pat00139
[화학식 7-e]
Figure 112017003654684-pat00140
[화학식 8-a]
Figure 112017003654684-pat00141
본 발명의 하층막 조성물에 있어서 사용 가능한 용매로서는 상기 화합물, 산 발생제, 가교제, 기타 첨가제 등이 용해되는 것이라면 특별히 제한은 없다. 그의 구체적인 예를 열거하면 시클로헥사논, 메틸-2-아밀케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올등의 알코올류; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노 tert-부틸에테르 아세테이트 등의 에스테르류 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들 유기 용제 중에서도 바람직하게는 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 1-에톡시-2-프로판올, 락트산에틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 및 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 하층막 조성물은, 반도체 기판에 대한 도포성을 향상시키기 위하여 계면활성제를 더 포함할 수 있으며, 전체 하층막 조성물 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.05중량부 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 계면활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록코폴리머류, 솔비탄 모노라우레이트, 솔비탄 모노팔미테이트, 솔비탄 모노스테아레이트, 솔비탄 모노올레이트, 솔비탄 트리올레이트, 솔비탄 트리스테아레이트 등의 솔비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 트리올레이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 솔비탄 지방산 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, EFTOP EF301, EFTOP EF303, EFTOPEF352(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd.제), MEGAFAC F171, MEGAFAC F173,MEGAFAC R-30, MEGAFAC R-30N, MEGAFAC R-40, MEGAFAC R-40-LM(DIC corporation제), FLUORAD FC430, FLUORADFC431(Sumitomo 3M Limited제), Asahi Guard AG710, SURFLON S-382, SURFLON SC101, SURFLON SC102, SURFLON SC103, SURFLON SC104, SURFLON SC105, SURFLON SC106(Asahi Glass Co., Ltd.제) 등의 불소계 계면활성제, 오가노실록산폴리머 KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제)등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 화합물을 상기 용매에 녹여 웨이퍼 상에 코팅한 후, 높은 온도에서 자체적으로 가교 반응을 진행할 수도 있지만, 일반적으로 가교제와 촉매를 첨가하여 가교반응을 진행하게 된다. 또한, 상기 화합물과 가교제 및 촉매를 용매에 녹인 조성물은 여과 과정을 거쳐 입자성 불순물을 완전히 제거해 줄 수 있다.
이렇게 제조된 조성물은 스핀 코팅으로 기판 위에 코팅한 후, 베이킹 과정을 통해 완전한 막을 형성할 수 있다. 상기 베이킹 과정은 일반적으로 200 내지 450 ℃에서 30 내지 180 초간 실시할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위내의 베이킹 과정을 거칠 경우 충분한 가교 반응으로 균일한 두께의 하층막을 형성할 수 있다. 또한, 상기 하층막의 두께는 적절하게 선정되지만, 30 내지 20,000 ㎚, 특히 50 내지 15,000 ㎚로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 반도체소자를 제작하는 방법에 있어서 이용되는 기판은, 대표적으로는 실리콘 웨이퍼인데, SOI(Silicon on Insulator) 기판, 또는 비화갈륨(GaAs), 인화인듐(InP), 인화갈륨(GaP) 등의 화합물 반도체 웨이퍼를 이용할 수도 있다. 상기 기판 상에는, 가공대상막으로서, 예를 들어, 산화규소막, 질소함유산화규소막(SiON막), 탄소함유 산화규소막(SiOC막), 불소함유 산화규소막(SiOF막) 등의 절연막이 형성된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 신규한 화합물 및 이를 포함하는 반도체 제조용 하층막 조성물에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[물성측정방법]
1) 중량 평균 분자량(Mw)
GPC컬럼: TSKgel SuperMultipore Hz-N(Tosoh Corporation)
컬럼온도: 40℃
용매: 테트라하이드로퓨란(THF)
유량: 1㎖/min
표준시료: 폴리스티렌(Tosoh Corporation)
2) 가교 정도
상기 제조된 하층막의 가교능을 확인하기 위해서, 상기 가열 공정 진행 후, 하층막 두께를 측정하고, 하층막이 형성된 웨이퍼를 에틸락테이트 용액에 1분간 담근 후, 에틸락테이트를 완전히 제거하기 위해 증류수를 이용하여 세척하고, 100℃의 핫플레이트에서 10초간 베이크한 후 다시 하층막의 두께를 측정하여, 하층막 용해도를 확인하였다.
3) 표면 균일도
하층막 조성물의 용액을 스핀코터에 의해, SiO2 웨이퍼 기판 상에 막두께 300㎚가 되도록 도포하고, 핫플레이트 상에서 400 ℃ 1분간 소성하여, 하층막을 형성하였다. 주사전자현미경(SEM)을 이용하여, 하층막 조성물을 도포한 SiO2 웨이퍼 기판의 단면형상을 관찰하고, 하층막에 의한 패턴에 대한 표면 균일도를 평가하였다.
4) 크랙유무(갭필특성)
패턴의 단면을 FE-SEM(전계방사형 전자현미경)을 이용하여 관찰하여 보이드(void) 유무를 판별하였다.
5) 흄 발생
하층막 형성 조성물을, 각각 스핀코터를 이용하여 실리콘 웨이퍼상에 도포하였다. 도포된 웨이퍼를 핫플레이트 상에서 400℃로 1분간 베이크하고, 하층막을 형성하였다. 이들 하층막을 실리콘 웨이퍼로부터 깎아내어, 분말체를 얻었다. 얻어진 분말체의 400℃에서의 열중량 현상을 TG/DTA(BRUKER사제 TG-DTA2010SR)로 측정하였다.
6) 에칭내성
직경 8인치의 실리콘 웨이퍼 상에 실시예 및 비교예의 각 하층막 형성용 조성물을 스핀 코팅한 후, 산소 농도 20용량%의 핫플레이트 내에서 180℃로 60초간 가열하고, 계속해서 400℃로 60초간 가열하여 막 두께0.3㎛의 하층막을 형성하고, 상기 하층막을 에칭 장치 "EXAM"(신코세이키사제)을 사용하여, CF4/Ar/O2(CF4:40㎖/min, Ar:20㎖/min, O2:5㎖/min; 압력:20Pa; RF 파워:200W; 처리 시간:40초; 온도:15℃)로 에칭 처리했다.
그리고 에칭 처리 전후의 막 두께를 측정하여 에칭 레이트를 산출하고, 하기의 기준으로 에칭 내성을 평가했다.
"◎": 에칭 레이트가 130nm/min 이하인 경우
"○": 에칭 레이트가 150nm/min 이하인 경우
"△": 에칭 레이트가 150 내지 200nm/min인 경우
"×": 에칭 레이트가 200nm/min 이상인 경우
[합성예 1]
플라스크에 카바졸 50.2g, 벤즈알데히드 31.8g, 벤질알콜 32.4g, 톨루엔술폰산 2.3g 그리고 용매인 2-클로로톨루엔 450g을 넣고 130℃로 가열 교반하였다. 이때 생성되는 물을 제거하면서 10시간 동안 같은 온도에서 교반하였다. 반응이 모두 진행된 이후에는 냉각하고 과량의 헥산에 서서히 첨가하여 생성물을 침전시켰다. 침전된 생성물을 여과 세척하고 진공오븐에서 건조시켜 화합물 A를 98g 얻었다. 이 화합물 A의 중량평균분자량은 4,200 g/mol이었다. 또한, 화합물의 치환구조를 1H NMR로 확인하였다.
[합성예 2]
상기 합성예 1에서 카바졸 50.2g, 벤즈알데히드 31.8g, 벤질알콜 32.4g, 톨루엔술폰산 2.3g 그리고 용매인 2-클로로톨루엔 450g을 대신하여 카바졸 50.2g, 1-나프타알데히드 46.8g, 1-나프탈렌메탄올 47.5g, 톨루엔술폰산 2.9g 그리고 용매인 2-클로로톨루엔 580g을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 화합물 B를 얻었다. 이 화합물 B의 중량평균분자량은 3,600 g/mol이었다. 또한, 화합물의 치환구조를 1H NMR로 확인하였다.
[합성예 3]
상기 합성예 1에서 카바졸 33.4g, 벤즈알데히드 31.8g, 벤질알콜 32.4g을 사용하고 2-나프톨 14.4g을 더 포함하여 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 화합물 C를 얻었다. 이 화합물 C의 중량평균분자량은 3,100g/mol이었다. 또한, 화합물의 치환구조를 1H NMR로 확인하였다.
[합성예 4]
상기 합성예 1에서 카바졸 50.2g, 벤즈알데히드 31.8g, 벤질알콜 32.4g, 톨루엔술폰산 2.3g 그리고 용매인 2-클로로톨루엔 450g을 대신하여 N-페닐-2-나프틸아민 65.8g, 1-나프타알데히드 46.8g, 1-나프탈렌메탄올 47.5g, 톨루엔술폰산 3.2g 그리고 용매인 2-클로로톨루엔 640g을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 화합물 D를 얻었다. 이 화합물 D의 중량평균분자량은 4,200g/mol이었다. 또한, 화합물의 치환구조를 1H NMR로 확인하였다.
[합성예 5]
상기 합성예 1에서 카바졸 50.2g, 벤즈알데히드 31.8g, 벤질알콜 32.4g, 톨루엔술폰산 2.3g 그리고 용매인 2-클로로톨루엔 450g을 대신하여 N-벤질카바졸 77.2g, 벤즈알데히드 31.8g, 벤질알콜 32.4g, 톨루엔술폰산 2.8g 그리고 용매인 2-클로로톨루엔 520g을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 화합물 E를 얻었다. 이 화합물 E의 중량평균분자량은 2,800g/mol이었다. 또한, 화합물의 치환구조를 1H NMR로 확인하였다.
[비교 합성예 1]
상기 합성예 1에서 카바졸 50.2g, 벤즈알데히드 31.8g, 벤질알콜 32.4g, 톨루엔술폰산 2.3g 그리고 용매인 2-클로로톨루엔 450g을 대신하여 2-나프톨 50.2g, 나프타알데히드 46.8g, 톨루엔술폰산 1.9g 그리고 용매인 2-클로로톨루엔 400g를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 화합물 F를 얻었다. 이 화합물 F의 중량평균분자량은 2,300g/mol이었다. 또한, 화합물의 치환구조를 1H NMR로 확인하였다.
[비교 합성예 2]
상기 합성예 1에서 벤질알콜을 사용하지 않은 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 화합물 G를 얻었다. 이 화합물의 경우 일반적인 공정용매인 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트에 대한 용해도가 떨어지고 분자량 분포도가 커 물성측정이 불가능 하였다.
[실시예 및 비교예]
하기 표 1의 조성대로 하층막 조성물을 제조하였다. 레진은 화합물 A 내지 F 중에서 1종을 선택하여 사용하였다. 가교제로는 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸) 글리코루릴을 사용하였고, 산 발생제로는 피리디늄 톨루엔술폰네이트를 사용하였다. 용매로는 사이클로헥산논과 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)을 50 : 50 중량비로 혼합하여 사용하였다. 용매 100 g에 표 1의 성분 및 함량대로, 레진, 가교제 및 산 촉매를 녹인 후, 0.05 ㎛ 필터를 이용하여 입자성 불순물을 완전히 제거하였다. 실시예 및 비교예의 조성을 하기 표 1에 요약하였다.
화합물(레진) 가교제 산 발생제
실시예 1 11 g (화합물 A) 0.8 g 0.04 g
실시예 2 11 g (화합물 B) 0.8 g 0.04 g
실시예 3 11 g (화합물 C) 0.8 g 0.04 g
실시예 4 11 g (화합물 D) 0.8 g 0.04 g
실시예 5 11 g (화합물 E) 0.8 g 0.04 g
비교예 1 11 g (화합물 F) 0.8 g 0.04 g
[물성 평가]
상기 실시예 및 비교예의 조성물을 웨이퍼 위에 스핀 코팅한 후, 400 ℃에서 60 초간 베이킹한 후, 표면을 육안 또는 SEM(Scanning Electron Microscope) 등을 이용하여 관찰하였다. 표면 관찰을 통해, 가교 정도, 표면 균일도, 크랙 유무, 패턴 거칠기, 흄 발생(400℃) 및 에칭 내성에 대해, ◎: 매우 우수, ○: 우수, △: 중간, ×: 좋지 않음으로 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 2와 같다.
가교
정도		 표면
균일도		 크랙
유무		 흄 발생
(400℃)		 에칭내성
실시예 1 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 2 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 3 ◎ ◎ ◎ ◎ ○
실시예 4 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 5 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
비교예 1 ◎ ○ ○ × △
상기 표 2에 나타낸바와 같이 본 발명의 실시예는 가교정도, 표면 균일도, 에칭속도, 흄(fume) 발생정도 및 크랙 유무를 확인하였을 때, 비교예와 비교 시 우수한 특성을 가짐을 확인할 수 있었다. 실시예 3의 경우 페놀 유도체를 일부 대체하여 에칭내성이 다른 실시예에 비해 떨어지지만 열 안정성이 비교예 1의 순수한 노볼락 형태의 레진을 사용한 것과 비교하여 증대한 것을 확인하였고, 비교예 1은 크랙과 표면 균일도가 떨어질 뿐만 아니라 에칭 내성면에서도 다른 실시예와 비교하면 현저히 떨어짐을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 5의 본 발명 실시예의 반도체 및 디스플레이 제조용 하층막 조성물은 발생하는 흄(fume)의 양이 매우 적은 결과를 통해, 본 발명 실시예의 반도체 제조용 하층막 조성물을 사용하여 하층막을 제조할 때 사용하는 기기의 오염을 최소화할 수 있는 효과가 있음을 알 수 있다.
본 발명의 실시예를 통해 상기 신규한 화합물을 포함함으로써, 화합물 내의 탄소함량이 높아 에칭 내성, 가교정도 및 표면 균일도가 뛰어나다는 장점이 있고, 내열성이 우수하여 흄 발생 및 크랙 형성을 방지할 수 있음을 확인하였다.
따라서 본 발명의 화합물은 열 안정성, 갭필 특성, 광학적 특성 및 하드마스크 역할을 위한 에칭 저항성을 개선한 것이다. 일반적인 하층막의 경우, 250 ℃ 이하에서는 열적 안정성을 가지나, 400 ℃ 이상의 고온에서는 레지스트 하층막이 요구하는 열적 안정성을 충족하지 못하였다. 그러나 본 발명은, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물 포함함으로써, 400℃ 이상의 고온 열 안정성을 개선하였을 뿐만 아니라, 하층막 조성물의 스핀 코팅 시 갭필 특성 및 레지스트 하층막의 표면균일도를 향상시켰다.
이와 같이 본 발명에 따르면 우수한 막 특성과 저장안정성을 가지며 하드마스크 특성이 우수하여 재료층에 훌륭한 패턴을 전사할 수 있는 레지스트 하층막용 하드마스크 조성물을 제공할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 신규한 화합물 및 이를 포함하는 반도체 제조용 하층막 조성물이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위 뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112017095246514-pat00142

    (상기 화학식 1에 있어서,
    R1은 H 또는 C6-C20아르메틸기이고,
    Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 C6-C20인 아릴렌기이고, 상기 Ar1과 Ar2가 연결되어 환을 형성할 수 있으며,
    A는 C6-C20아르메틸기이고
    Ar1 및 Ar2의 아릴렌기는 각각 독립적으로 할로겐기, 아민기, C1-C20인 알킬기, C2-C20인 알케닐기, C6-C20인 아릴기 및 C6-C20아르메틸기에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이 더 치환 될 수 있으며,
    Ar3의 아릴렌기는 C6-C20아르메틸기가 치환되어 있고,
    R1, Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나 이상은 C6-C20아르메틸기를 가지고,
    B는 하이드록시기, 아민기 또는 C1-C10인 알콕시기이고,
    a, b 및 c는 각각 랜덤하게 배열되는 반복단위의 몰비를 나타내는 것으로, 0<a<0.9, 0<b<0.9, 0<c<0.6을 만족하는 유리수이며, 상기 n은 1 내지 10,000의 정수 이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1에 있어서,
    R1은 H 또는 C6-C20아르메틸기이고,
    Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 C6-C20인 아릴렌기이고, Ar1과 Ar2가 연결되어 환을 형성할 수 있고,
    A는 C6-C20아르메틸기이고,
    Ar1 및 Ar2의 아릴렌기는 각각 독립적으로 할로겐기, 아민기, C1-C10인 알킬기, C2-C10인 알케닐기, C6-C20인 아릴기 및 C6-C20아르메틸기에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이 더 치환될 수 있으며,
    Ar3의 아릴렌기는 C6-C20아르메틸기가 치환되어 있고,
    R1, Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나 이상은 C6-C20아르메틸기를 가지고,
    B는 하이드록시기, 아민기 또는 C1-C5인 알콕시기이고,
    a, b 및 c는 각각 랜덤하게 배열되는 반복단위의 몰비를 나타내는 것으로, 0<a<0.9, 0<b<0.9, 0<c<0.6을 만족하는 유리수이며, 상기 n은 1 내지 10,000의 정수인 화합물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화합물은 중량평균분자량 500 내지 20,000 g/mol인 화합물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 구조식 1로 표시되는 반복단위에서 선택되는 어느 하나의 반복단위를 포함하는 화합물.
    [구조식 1]
    Figure 112017003654684-pat00143
    ,
    Figure 112017003654684-pat00144
    ,
    Figure 112017003654684-pat00145
    ,
    Figure 112017003654684-pat00146
    ,
    Figure 112017003654684-pat00147
    ,
    Figure 112017003654684-pat00148
    ,
    Figure 112017003654684-pat00149
    ,
    Figure 112017003654684-pat00150
    ,
    Figure 112017003654684-pat00151
    ,
    Figure 112017003654684-pat00152
    ,
    Figure 112017003654684-pat00153
    ,
    Figure 112017003654684-pat00154
    ,
    Figure 112017003654684-pat00155
    ,
    Figure 112017003654684-pat00156
    ,
    Figure 112017003654684-pat00157
    ,
    Figure 112017003654684-pat00158
    ,
    Figure 112017003654684-pat00159
    ,
    Figure 112017003654684-pat00160
    ,
    Figure 112017003654684-pat00161
    ,
    Figure 112017003654684-pat00162
    ,
    Figure 112017003654684-pat00163
    ,
    Figure 112017003654684-pat00164
    ,
    Figure 112017003654684-pat00165
    ,
    Figure 112017003654684-pat00166
    ,
    Figure 112017003654684-pat00167
    ,
    Figure 112017003654684-pat00168
    ,
    Figure 112017003654684-pat00169
    ,
    Figure 112017003654684-pat00170
    ,
    Figure 112017003654684-pat00171

    (상기 구조식 1에서 a, b 및 c는 각각 랜덤하게 배열되는 반복단위의 몰비를 나타내는 것으로, 0<a<0.9, 0<b<0.9, 0<c<0.6를 만족하는 유리수이며, 상기 n은 1 내지 10,000의 정수이다.)
  5. 제 1항의 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물을 포함하는 반도체 제조용 하층막 조성물.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 하층막 조성물은 제1항의 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물을 1 내지 30중량%를 포함하는 반도체 제조용 하층막 조성물.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 하층막 조성물은 가교제, 산 발생제, 용매 및 계면활성제에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 더 포함하는 반도체 제조용 하층막 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 가교제는 하기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 반도체 제조용 하층막 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112017003654684-pat00172

    [화학식 4]
    Figure 112017003654684-pat00173

    [화학식 5]
    Figure 112017003654684-pat00174

    [화학식 6]
    Figure 112017003654684-pat00175

    (상기 화학식 3 내지 6에 있어서
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 H, 메틸기, n-부틸기 및 iso-부틸기에서 선택되고,
    R4, R5, R6 및 R7은 H, C1-C20인 알킬기 및
    Figure 112017003654684-pat00176
    에서 선택되며, 단, R4, R5, R6 및 R7 중 하나 이상은
    Figure 112017003654684-pat00177
    이고,
    R9는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다.
    Ar4는 C6-C20인 아릴기이고, R8은 하이드록시기, C1-C20인 알콕시기, 페녹시기 및 C1-C20인 알킬카르복실기에서 선택되며, d는 1 내지 4인 정수이다.)
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 산 발생제는 하기 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 화합물인 반도체 제조용 하층막 조성물.
    [화학식 7]
    Figure 112017003654684-pat00178

    [화학식 8]
    Figure 112017003654684-pat00179

    (상기 화학식 7 및 8에 있어서
    R10은 H, C1-C20인 알킬기, C3-C20인 사이클로알킬기, C6-C20인 아릴기 또는 C3-C20인 헤테로아릴기이고,
    상기 아릴기 또는 헤테로아릴기는 C1-C20인 알킬기, 할로겐, 시아노, C3-C20인 사이클로알킬, C1-C20인 알콕시, C6-C20인 아릴옥시, C6-C20인 아릴 및 C3-C20인 헤테로아릴에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이 더 치환될 수 있고,
    R11은 탄화수소기를 포함하는 오늄이온으로, 테트라알킬암모늄 양이온, 피롤리디늄 양이온, 모르포리늄 양이온, 이미다졸륨 양이온, 테트라히드로피리미듐 양이온, 피페라지늄 양이온, 피페리디늄 양이온, 피리디늄 양이온 및 테트라알킬포스포늄 양이온에서 선택된다.)
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