KR20070017026A - 컬러필터 및 그 제조방법, 및 액정표시장치 - Google Patents

컬러필터 및 그 제조방법, 및 액정표시장치 Download PDF

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KR20070017026A
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photosensitive
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아키라 하타케야마
요지 오카자키
요시하루 사사키
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

포토마스크를 사용하는 일 없이, 선폭편차가 매우 적고, 고정밀하게 형성 가능하며, 화소 사이즈의 변동을 작게 할 수 있고, 저비용이며, 또한 표시특성이 뛰어난 컬러필터를 제조할 수 있는 제조방법을 제공한다.
기재의 표면에 바인더, 중합성 화합물, 및 광중합 개시제를 함유하는 감광성 조성물을 슬릿코터 도포해서 감광층을 형성하는 감광층 형성공정과, 광조사수단으로부터의 빛을 수광해서 패턴정보에 기초하여 변조하는 광변조수단에 의해, 상기 광조사수단으로부터의 빛을 변조시키고, 상기 광변조수단에 의해 변조된 빛을, 결상수단과 초점조절수단을 통해 상기 감광층의 피노광면상에 결상시킬 때의 초점을 자동적으로 맞추면서 노광을 행하는 노광공정을 적어도 포함하는 컬러필터의 제조방법, 및 상기 컬러필터의 제조방법에 의해 제조된 컬러필터이다.

Description

컬러필터 및 그 제조방법, 및 액정표시장치{COLOR FILTER AND MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
도 1은, 노광장치의 개략외관도이다.
도 2는, 스캐너의 개략외관도이다.
도 3은, 노광헤드의 내부구성을 나타낸 도면이다.
도 4는, 광조사수단으로서의 광원유닛의 구성을 나타낸 도면이다.
도 5는, 광조사수단에 있어서의 레이저 출사부의 구성을 나타낸 도면이다.
도 6은, 광조사수단에 있어서의 LD모듈의 구성을 나타낸 도면이다.
도 7은, 노광헤드를 구성하는 광학요소의 설명도이다.
도 8a는, 투영렌즈를 나타낸 평면도이다.
도 8b는, 투영렌즈를 나타낸 다른 평면도이다.
도 9는, 결상광학계를 구비하는 경통의 개략측면단면도와 경통의 개략평면도이다.
도 10은, 광변조수단인 DMD의 개략사시도이다.
도 11a는, DMD를 구성하는 마이크로 미러의 사용영역의 설명도이다.
도 11b는, DMD를 구성하는 다른 마이크로 미러의 사용영역의 설명도이다.
도 12는, 초점조절수단인 쐐기형 프리즘 쌍의 구성을 나타내는 측면도이다.
도 13은, 초점조절수단인 쐐기형 프리즘 쌍의 개략사시도이다.
도 14는, 노광헤드를 구성하는 광학요소의 설명도이다.
도 15a는, 초점조절수단의 다른 일례인 피에조 소자를 구비한 마이크로 렌즈 어레이의 구성을 나타내는 도면이다.
도 15b는, 초점조절수단의 다른 일례인 피에조 소자를 구비한 마이크로 렌즈 어레이의 다른 구성을 나타내는 도면이다.
도 16a는, 초점조절수단의 다른 일례인 피에조 소자를 구비한 마이크로 렌즈 어레이의 구성을 나타내는 도면이다.
도 16b는, 초점조절수단의 다른 일례인 피에조 소자를 구비한 마이크로 렌즈 어레이의 다른 구성을 나타내는 도면이다.
도 17a는, 감광재료와 DMD의 위치관계를 개략적으로 나타낸 사시도이다.
도 17b는, 감광재료와 DMD의 위치관계를 개략적으로 나타낸 측면도이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
10 노광장치
30 노광헤드
80 DMD
50 결상광학계
51 제1투영렌즈
52 제2투영렌즈
54 쐐기형 프리즘 쌍
12 감광재료
본 발명은 휴대 단말, 휴대 게임기, 노트북, 텔레비전 모니터 등의 액정표시장치(LCD)용, PALC(플라즈마 어드레스 액정), 플라즈마 디스플레이 등에 바람직한 컬러필터의 제조방법, 및 상기 제조방법에 의해 제조된 컬러필터 및 상기 컬러필터를 사용한 액정표시장치에 관한 것이다.
컬러필터는, 액정 디스플레이(이하, 「LCD」, 「액정표시장치」라고 칭하는 경우도 있음)에 불가결한 구성부품이다. 이 액정 디스플레이는 매우 콤팩트하고, 성능면에서도 지금까지의 CRT 디스플레이와 동등이상이므로, CRT 디스플레이로부터 대체되고 있다.
액정 디스플레이의 컬러화상은, 컬러필터를 통과한 빛이 그대로 컬러필터를 구성하는 각 화소의 색으로 착색되어서, 그들 색의 빛을 합성하여 형성된다. 그리고, 통상 R, G, 및 B의 3색의 화소로 컬러화상을 형성하고 있다.
종래, 컬러필터의 제조방법에서는, 유리기판상에 스핀코터를 사용해서 감광성 조성물을 도포하고, 건조시켜서 감광층을 형성한 후, 상기 감광층을 노광하여 현상하는 방법이 이용되고 있었다. 그러나, 최근 유리기판의 사이즈가 증대되었으므로, 유리기판을 회전시켜야 하는 스핀코터 도포방법은 곤란하게 되었다. 특히, 한변이 1.5m를 초과하는 큰 유리기판의 경우에는, 종래의 스핀코터를 사용해서 감 광성 조성물을 도포하는 것은 매우 곤란하다.
그래서, 스핀코터 도포법을 대신하는 방법으로서 슬릿코터 도포법이 이용되게 되어 오고 있다. 이 슬릿코터 도포법은 유리기판을 회전시킬 필요가 없으므로, 스핀코터에 비해서 큰 유리기판에 적용할 수 있다. 이러한 슬릿코터는 기판(지지체)을 수평으로 유지한 정반(定盤)과, 상기 정반상에 배치된 슬릿형상의 노즐을 갖는 도포헤드를 구비하고 있다. 그리고, 도포는 슬릿노즐로부터 도포액을 밀어내면서, 도포헤드를 슬릿노즐과 수직인 방향(도포방향)으로 수평하게 움직이면서 행해진다. 이 슬릿코터 도포법에 의하면, 1㎡이상의 크기의 기판(지지체)에도 용이하게 대응할 수 있다.
그러나, 상기 슬릿코터에는, 스핀코터에 비해서 도포된 감광층의 두께편차가 크고, 특히 도포방향과 직각방향으로 두께편차가 발생하기 쉽다는 문제가 있다. 여기서, 도포방향으로 주사했을 때의 감광층의 두께변동을 「도포방향의 두께편차」, 도포방향과 직각방향으로 주사했을 때의 감광층의 두께변동을 「도포방향과 직각방향의 두께편차」라고 칭한다.
한편, 종래부터, 컬러필터의 노광방법으로서는, 초고압 수은등을 이용하여 노광 마스크를 개재해서 노광하는 방법(일괄 노광방식)이 일반적이다. 예를 들면, 특허문헌1에는, 슬릿코터에 의해 형성된 감광층을 일괄 노광방식으로 노광하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법에 의하면, 1.8m×2m라는 대사이즈의 기판을 사용해서 컬러필터를 형성할 수 있게 된다.
그러나, 슬릿코터 도포로 형성된 감광층을 갖는 기판을 이 방법으로 노광하 면, 장소에 따라 노광 빛의 초점위치와 도포층의 위치가 어긋나므로 화상의 바래짐이 발생하고, 형성된 화소의 사이즈가 변동되어 버린다는 문제가 있다.
이것은, 최근 컬러필터에 있어서는 화소 사이즈의 허용도가 작아져 오고 있으므로, 화소 사이즈의 변동은 큰 문제로 된다. 특히, 상기 화소 사이즈의 변동은 블랙 매트릭스, 스페이서 등을 형성할 경우에 큰 문제로 되어, 그 신속한 해결이 기대되고 있는 것이 현상황이다.
[특허문헌1]일본 특허공개 2005-3861호 공보
본 발명은 이러한 현상황을 감안하여 이루어진 것이며, 종래에 있어서의 상기 여러 문제를 해결하여, 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다. 즉, 본 발명은 포토마스크를 사용하는 일 없이, 선폭편차가 매우 적고, 고정밀하게 형성 가능하며, 화소 사이즈의 변동을 작게 할 수 있고, 저비용, 또한 표시특성이 뛰어나서, 휴대 단말, 휴대 게임기 등의 액정표시장치(LCD)용, PALC(플라즈마 어드레스 액정), 플라즈마 디스플레이 등에 바람직하게 사용되는 컬러필터의 제조방법, 및 상기 컬러필터의 제조방법에 의해 제조되는 컬러필터, 상기 컬러필터를 사용한 액정표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명자들이 예의 검토를 거듭한 결과, 이하의 발견을 얻었다. 즉, 2차원방향으로 나열된 공간 광변조 디바이스를 사용해서 화상 데이터에 기초하여 빛을 변조하면서, 공간 광변조 디바이스와 기판을 상대 주사시 키면서 노광하는 노광방법을 이용하면 슬릿코터 방식으로 도포된 감광층으로도, 종래의 일괄 노광방식에 비해 화소 사이즈 변동이 작은 화소를 얻을 수 있는 것을 발견했다. 이 경우, 감광층상에 결상할 때의 초점을 자동적으로 조절할 수 있는 기구(오토 포커스 기구)를 갖는 노광장치를 이용하면 화소 사이즈 변동을 작게 할 수 있다. 특히, 슬릿코터의 도포방향과 노광헤드의 주사방향이 직교하도록 배치하면 화소 사이즈 변동을 매우 작게 할 수 있는 것을 발견했다.
본 발명은, 본 발명자들에 의한 상기 발견에 기초하는 것이며, 상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서는 이하와 같다. 즉,
<1> 기재의 표면에 바인더, 중합성 화합물, 및 광중합 개시제를 함유하는 감광성 조성물을 슬릿코터 도포해서 감광층을 형성하는 감광층 형성공정과, 광조사수단으로부터의 빛을 수광해서 패턴정보에 기초하여 변조하는 광변조수단에 의해 상기 광조사수단으로부터의 빛을 변조시키고, 상기 광변조수단에 의해 변조된 빛을, 결상수단과 초점조절수단을 통해서 상기 감광층의 피노광면상에 결상시킬 때의 초점을 자동적으로 맞추면서 노광을 행하는 노광공정을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법이다. 상기 <1>에 기재된 컬러필터의 제조방법에 있어서는, 슬릿코터 도포에 의해 형성된 감광층을, 소위 오토 포커스를 행하면서 마스크레스(maskless) 디지털 노광함으로써, 종래의 일괄 노광방식에 비해 화소 사이즈 변동이 작은 화소를 효율적으로 형성할 수 있고, 고정밀한 컬러필터를 제조할 수 있다.
<2> 슬릿코터 도포의 방향과, 노광헤드의 주사방향이 상대적으로 다른 상기 <1>에 기재된 컬러필터의 제조방법이다.
<3> 슬릿코터 도포의 방향과, 노광헤드의 주사방향이 직교하는 상기 <1> 또는 <2> 중 어느 하나에 기재된 컬러필터의 제조방법이다.
<4> 노광이, 결상수단의 중앙부를 포함하는 대략 직사각형상의 영역에 있어서만, 광변조수단에 의해 변조된 빛이 결상되고, 감광층의 피노광면상에 결상되는 대략 직사각형상의 노광영역이, 그 단변방향과 상기 감광층의 물결방향이 이루는 각이, 그 장변방향과 상기 감광층의 물결방향이 이루는 각보다 작아지도록 의도되어 행해지는 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 컬러필터의 제조방법이다. 상기 <4>에 기재된 컬러필터의 제조방법에 있어서는, 상기 노광이, 상기 결상수단의 중앙부를 포함하는 대략 직사각형상의 영역에 있어서만, 상기 광변조수단에 의해 변조된 빛이 결상되고, 상기 감광층의 피노광면상에 결상되는 대략 직사각형상의 노광영역이, 그 단변방향과 상기 감광층의 물결방향이 이루는 각이 그 장변방향과 상기 감광층의 물결방향이 이루는 각보다 작아지도록 의도되어 행해지므로, 광학성능이 좋은 영역에 선택적으로 조사된 빛이 결상되고, 초점위치가 적절한 위치로 조정된다. 이 결과, 상기 감광층으로의 노광이 고정밀하게 행해진다.
<5> 결상수단이, 장변의 길이가 단변의 길이의 2배이상인 대략 직사각형상의 영역에 있어서, 광변조수단에 의해 변조된 빛을 결상하는 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 컬러필터의 제조방법이다.
<6> 초점조절수단이, 광변조수단에 의해 변조된 빛의 광축방향의 두께가 변화되도록 형성된 쐐기형 프리즘 쌍을 갖고, 상기 쐐기형 프리즘 쌍을 구성하는 각 쐐기형 프리즘을 이동시킴으로써, 상기 광변조수단에 의해 변조된 빛을 감광층의 피노광면상에 결상할 때의 초점을 조절하는 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 컬러필터의 제조방법이다.
<7> 초점조절수단이, 결상광학계를 구성하는 광학부재와 피에조 소자를 갖고, 상기 광학부재를 상기 피에조 소자에 의해 이동시킴으로써, 상기 광변조수단에 의해 변조된 빛을 감광층의 피노광면상에 결상할 때의 초점을 조절하는 상기 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 컬러필터의 제조방법이다. 상기 <7>에 기재된 컬러필터의 제조방법에 있어서는, 상기 광학부재를 상기 피에조 소자에 의해 이동시킴으로써, 상기 광변조수단에 의해 변조된 빛을 감광층의 피노광면상에 결상할 때의 초점이 조절되므로, 초점방향에 대하여 수직인 방향으로의 미소변위를 억제할 수 있고, 고빔위치 정밀도를 유지하면서 매우 고정밀도로 초점위치가 조정된다.
<8> 결상수단이, 광변조수단에 의해 변조된 빛의 광축에 대해서, 상기 광축을 중심으로 회전 가능한 렌즈, 및 상기 광축에 대해서 수직방향으로 이동 가능한 렌즈 중 어느 하나에 의해 구성되어 이루어지는 상기 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 컬러필터의 제조방법이다.
<9> 광변조수단이, 공간 광변조소자인 상기 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 컬러필터의 제조방법이다.
<10> 광조사수단이, 반도체 레이저 소자로부터 발해진 레이저광을 출사하는 상기 <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 컬러필터의 제조방법이다.
<11> 광조사수단이, 반도체 레이저 소자로부터 발해진 레이저광을 일단으로 부터 입사하고, 입사된 레이저광을 타단으로부터 출사하는 광섬유를 복수개 묶은 번들형상의 섬유광원인 상기 <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 컬러필터의 제조방법이다.
<12> 광조사수단이, 2이상의 빛을 합성해서 조사 가능한 상기 <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 컬러필터의 제조방법이다.
<13> 광조사수단이, 복수의 레이저와 멀티모드 광섬유와 상기 복수의 레이저로부터 각각 조사된 레이저 빔을 평행광화해서 집광하고, 상기 멀티모드 광섬유의 입사단면에 수속시키는 광원 집광 광학계를 갖는 상기 <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 컬러필터의 제조방법이다.
<14> 조도가 100㎽/㎠이상인 광원을 사용해서 노광하는 상기 <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 컬러필터의 제조방법이다.
<15> 기재의 크기가 500㎜×500㎜이상인 상기 <1> 내지 <14> 중 어느 하나에 기재된 컬러필터의 제조방법이다.
<16> 감광성 조성물이 적어도 흑색(K)으로 착색되어 있는 상기 <1> 내지 <15> 중 어느 하나에 기재된 컬러필터의 제조방법이다.
<17> 적어도 적색(R), 녹색(G), 및 청색(B)의 3원색으로 착색된 감광성 조성물을 사용해서, 기재의 표면에 소정의 배치로 R, G 및 B의 각 색마다 순차 감광층 형성공정, 및 노광공정을 반복하여 컬러필터를 형성하는 상기 <1> 내지 <15> 중 어느 하나에 기재된 컬러필터의 제조방법이다.
<18> 적색(R) 착색에 적어도 안료 C.I.피그먼트 레드254를, 녹색(G) 착색에 안료 C.I.피그먼트 그린36 및 안료 C.I.피그먼트 옐로우139 중 적어도 어느 하나의 안료를, 및 청색(B) 착색에 적어도 안료 C.I.피그먼트 블루15:6을 사용하는 상기 <17>에 기재된 컬러필터의 제조방법이다.
<19> 적색(R) 착색에 안료 C.I.피그먼트 레드254 및 안료 C.I.피그먼트 레드177 중 적어도 어느 하나의 안료를, 녹색(G) 착색에 안료 C.I.피그먼트 그린36 및 안료 C.I.피그먼트 옐로우150 중 적어도 어느 하나의 안료를, 및 청색(B) 착색에 안료 C.I.피그먼트 블루15:6 및 안료 C.I.피그먼트 바이올렛23 중 적어도 어느 하나의 안료를 사용하는 상기 <17>에 기재된 컬러필터의 제조방법이다.
<20> 상기 <1> 내지 <19> 중 어느 하나에 기재된 컬러필터의 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 컬러필터이다.
<21> 상기 <20>에 기재된 컬러필터를 사용한 것을 특징으로 하는 액정표시장치이다.
(컬러필터 및 컬러필터의 제조방법)
본 발명의 컬러필터의 제조방법은, 감광층 형성공정과 노광공정을 적어도 포함해서 이루어지고, 현상공정, 또 필요에 따라서 적절히 선택된 그 외의 공정을 포함해서 이루어진다.
본 발명의 컬러필터는 본 발명의 상기 컬러필터의 제조방법에 의해 제조된다.
이하, 본 발명의 컬러필터의 제조방법의 설명을 통해서, 본 발명의 컬러필터의 상세에 대해서도 명확하게 한다.
[감광층 형성공정]
상기 감광층 형성공정은, 기재의 표면에 바인더, 중합성 화합물, 및 광중합 개시제를 함유하는 감광성 조성물을 슬릿코터 도포해서 감광층을 형성하는 공정이며, 또 적절히 선택된 그 외의 층을 형성하는 공정이다.
상기 감광층, 및 그 외의 층을 형성하는 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 도포에 의해 형성하는 방법, 시트형상의 각 층을 가압 및 가열 중 적어도 어느 하나를 행함으로써, 라미네이트하는 것에 의해 형성하는 방법, 그들의 병용 등이 예시된다.
상기 감광층 형성공정으로서는, 상기 감광성 조성물을 기재의 표면에 도포하고 건조시킴으로써, 기재의 표면에 적어도 감광층을 형성하며, 또한 적절히 선택된 그 외의 층을 형성하는 공정이 예시된다.
상기 감광층 형성공정에 있어서는, 예를 들면 상기 기재의 표면에 상기 감광성 조성물을 물 또는 용제에 용해, 유화 또는 분산시켜서 감광성 조성물 용액을 조제하고, 상기 용액을 직접 도포하여 건조시킴으로써 적층하는 방법이 예시된다.
상기 감광성 조성물 용액의 용제로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
상기 감광성 조성물 용액의 도포의 방법으로서는, 슬릿코터 도포가 이용된다. 상기 슬릿코터 도포는 상기 기재를 수평으로 유지한 정반과, 상기 정반상에 배치된 슬릿형상의 노즐(구멍)을 갖는 도포헤드를 가지고 이루어진다. 도포는 슬릿노즐로부터 도포액을 밀어내면서, 도포헤드를 슬릿노즐과 수직인 방향으로 수평하게 움직임으로써 행해진다.
상기 슬릿코터 도포에 사용하는 슬릿코터로서는, 구체적으로는 일본 특허공개 2004-89851호 공보, 일본 특허공개 2004-17043호 공보, 일본 특허공개 2003-170098호 공보, 일본 특허공개 2003-164787호 공보, 일본 특허공개 2003-10767호 공보, 일본 특허공개 2002-79163호 공보, 일본 특허공개 2001-310147호 공보, 일본 특허공개 2001-310152호 공보, 일본 특허공개 2001-62370호 공보 등에 기재된 슬릿형상 노즐, 및 슬릿코터 장치, 가부시키가이샤 히라노 테크시드나 도쿄오카 가부시키가이샤로부터 시판되고 있는 장치가 바람직하게 사용된다.
슬릿코터 도포시에는, 슬릿노즐 선단과 유리기판의 거리는 일정하게 유지된다. 그 결과, 기재(지지체)상에 일정한 도포두께의 감광층이 형성된다.
상기 건조의 조건으로서는 각 성분, 용매의 종류, 사용비율 등에 따라서도 다르지만, 통상 60~110℃의 온도에서 30초간~15분간 정도이다.
상기 감광층 형성공정에 있어서 형성되는 그 외의 층으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 산소차단층, 박리층, 접착층, 광흡수층, 표면보호층 등이 예시된다.
상기 다른 층의 형성방법으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 상기 감광층상에 도포하는 방법, 시트형상으로 형성된 그 외의 층을 적층하는 방법 등이 예시된다.
또한, 상기 감광층 형성공정으로서는, 다른 형태로서 상기 감광성 조성물을 필름형상으로 형성한 감광성 필름(이하, 「감광성 전사재료」라고 칭하는 경우가 있음)을 기재의 표면에 가열하 및 가압하 중 적어도 어느 하나에 있어서 적층함으로써, 기재의 표면에 적어도 감광층을 형성하고, 또한 적절히 선택된 그 외의 층을 형성하는 공정을 채용할 수도 있다.
상기 감광층 형성공정에 있어서, 기재의 표면에 감광층, 및 필요에 따라 적절히 선택되는 그 외의 층을 형성하는 방법으로서는, 상기 기재의 표면에 지지체와 상기 지지체상에 감광성 조성물이 적층되어서 이루어지는 감광층과, 필요에 따라 적절히 선택되는 그 외의 층을 갖는 감광성 필름(감광성 전사재료)을 가열 및 가압 중 적어도 어느 하나를 행하면서 적층하는 방법이 예시되고, 지지체상에 감광성 조성물이 적층되어서 이루어지는 감광성 필름을, 상기 감광성 조성물이 기재의 표면측으로 되도록 적층하며, 이어서 지지체를 감광성 조성물상으로부터 박리하는 방법이 바람직하게 예시된다.
상기 지지체를 박리함으로써, 지지체에 의한 빛의 산란이나 굴절 등의 영향에 의해, 감광성 조성물층상에 결상시키는 상에 바래진 상이 생기는 것이 방지되고, 소정의 패턴이 고해상도에서 얻어진다.
또한, 상기 감광성 필름이 후술하는 보호필름을 가질 경우에는 상기 보호필름을 박리하고, 상기 기재에 상기 감광층이 겹치도록 해서 적층하는 것이 바람직하다.
상기 가열온도로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 70~160℃가 바람직하고, 80~130℃가 보다 바람직하다.
상기 가압의 압력으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 0.01~1.0㎫이 바람직하고, 0.05~1.0㎫이 보다 바람직하다.
상기 가열 및 가압 중 적어도 어느 하나를 행하는 장치로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 히트 프레스, 히트 롤 라미네이터(예를 들면 가부시키가이샤 히타치 인더스트리이즈사, LamicⅡ형), 진공 라미네이터(예를 들면 메이키세이사쿠쇼제, MVLP500) 등이 바람직하게 예시된다.
상기 지지체로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 상기 감광층을 박리할 수 있고, 또 빛의 투과성이 양호한 것이 바람직하며, 또한 표면의 평활성이 양호한 것이 보다 바람직하다.
상기 지지체의 두께로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 4~300㎛가 바람직하고, 5~175㎛가 보다 바람직하며, 10~100㎛가 특히 바람직하다.
상기 지지체의 형상으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 장척형상이 바람직하다. 상기 장척형상의 지지체의 길이로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 10m~20,000m의 길이의 것이 예시된다.
상기 지지체는 합성수지제이며, 또한 투명한 것이 바람직하고, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 3초산셀룰로오스, 2초산셀룰로오스, 폴리(메타)아크릴산알킬에스테르, 폴리(메타)아크릴산에스테르 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리비닐알콜, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 셀로판, 폴리염화비닐리덴 공중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 염화비닐·초산비닐 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리트리플루오로에틸렌, 셀룰로오스계 필름, 나일론 필름 등의 각종 플라스틱 필름이 예시되고, 이들 중에서도 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 병용해도 좋다.
또한, 상기 지지체로서는, 예를 들면 일본 특허공개 평4-208940호 공보, 일본 특허공개 평5-80503호 공보, 일본 특허공개 평5-173320호 공보, 일본 특허공개 평5-72724호 공보 등에 기재된 지지체를 사용할 수도 있다.
상기 감광성 필름에 있어서의 감광층의 형성은, 상기 기재로의 상기 감광성 조성물 용액의 도포 및 건조(상기 제1의 형태의 감광층 형성방법)와 같은 방법으로 행할 수 있다.
상기 보호필름은 상기 감광층의 오염이나 손상을 방지하고, 보호하는 기능을 갖는 필름이다.
상기 보호필름의 두께로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 5~100㎛가 바람직하고, 8~50㎛가 보다 바람직하며, 10~40㎛가 특히 바람직하다.
상기 보호필름의 상기 감광성 필름에 있어서 형성되는 개소로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 통상 상기 감광층상에 형성된다.
상기 보호필름을 이용할 경우, 상기 감광층 및 상기 지지체의 접착력A와, 상기 감광층 및 보호필름의 접착력B의 관계로서는, 접착력A>접착력B인 것이 바람직하다.
상기 지지체와 상기 보호필름의 정마찰계수로서는 0.3~1.4가 바람직하고, 0.5~1.2가 보다 바람직하다.
상기 정마찰계수가 0.3미만이면 지나치게 미끄럽기 때문에, 롤형상으로 한 경우에 어긋나게 감김이 발생하는 경우가 있고, 1.4를 초과하면 양호한 롤형상으로 감는 것이 곤란하게 되는 경우가 있다.
상기 보호필름으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 상기 지지체에 사용되는 것, 실리콘지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌이 라미네이트된 종이, 폴리올레핀 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 시트 등이 예시되고, 이들 중에서도 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등이 특히 바람직한 것으로서 예시된다.
상기 지지체와 보호필름의 조합(지지체/보호필름)으로서는, 예를 들면 일본 특허공개 2005-70767호 공보의 단락번호[0151]에 기재된 조합이나, 폴리에틸렌테레프탈레이트/폴리에틸렌테레프탈레이트 등이 예시된다.
상기 보호필름으로서는 상술의 접착력의 관계를 충족시키기 위해, 상기 보호필름과 상기 감광층의 접착성을 조제하기 위해 표면처리하는 것이 바람직하고, 예를 들면 상기 표면처리의 방법으로서는, 일본 특허공개 2005-70767호 공보의 단락번호[0151]에 기재된 방법 등이 예시된다.
상기 그 외의 층으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 열가소성 수지층, 중간층 등이 예시된다.
-열가소성 수지층-
상기 열가소성 수지층(이하, 「쿠션층」이라고 칭하는 경우도 있음)은 알칼리 현상을 가능하게 하고, 또 전사시에 밀려나온 상기 열가소성 수지층에 의해 피전사체가 오염되는 것을 방지할 수 있다는 관점에서 알칼리 가용성인 것이 바람직하며, 상기 감광성 전사재료를 피전사체상에 전사시킬 때, 상기 피전사체상에 존재하는 요철에 기인하여 발생하는 전사불량을 효과적으로 방지하는 쿠션재료로서의 기능을 갖고 있는 것이 바람직하고, 상기 감광성 전사재료를 상기 피전사체상에 가열 밀착시켰을 때에 상기 피전사체상에 존재하는 요철에 따라 변형 가능한 것이 보다 바람직하다.
상기 열가소성 수지층에 사용하는 재료로서는, 예를 들면 일본 특허공개 평5-72724호 공보에 기재되어 있는 유기 고분자 물질이 바람직하고, Vicat법(구체적으로는, 미국 재료시험법 ASTMD 1235에 의한 폴리머 연화점 측정법)에 의한 연화점이 약 80℃이하인 유기 고분자 물질로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다. 구체적으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 에틸렌과 초산비닐 또는 그 비누화물와 같은 에틸렌 공중합체, 에틸렌과 아크릴산에스테르 또는 그 비누화물, 폴리염화비닐, 염화비닐과 초산비닐 또는 그 비누화물와 같은 염화비닐 공중합체, 폴리염화비닐리덴, 염화비닐리덴 공중합체, 폴리스티렌, 스티렌과 (메타)아크릴산에스테르 또는 그 비누화물와 같은 스티렌 공중합체, 폴리비닐톨루엔, 비닐톨루엔과 (메타)아크릴산에스테르 또는 그 비누화물와 같은 비닐톨루엔 공중합체, 폴리(메타)아크릴산에스테르, (메타)아크릴산부틸과 초산비닐 등의 (메타)아크릴산에스테르 공중합체, 초산비닐 공중합체 나일론, 공중합 나일론, N-알콕시메틸화 나일론, N-디메틸아미노화 나일론과 같은 폴리아미드 수지 등의 유기 고분자 등이 예시된다.
상기 열가소성 수지층의 건조두께는 2~30㎛가 바람직하고, 5~20㎛가 보다 바람직하며, 7~16㎛가 특히 바람직하다.
-중간층-
상기 중간층은 상기 감광층상에 형성되고, 상기 감광성 전사재료가 열가소성 수지층을 가질 경우에는 상기 감광층과 상기 열가소성 수지층 사이에 형성된다. 상기 감광층과 상기 열가소성 수지층의 형성에 있어서는, 유기용제를 사용하므로, 상기 중간층이 그 사이에 위치하면, 양층이 서로 섞이는 것을 방지할 수 있다.
상기 중간층으로서는, 물 또는 알칼리 수용액에 분산 내지 용해되는 것이 바람직하다.
상기 중간층의 재료로서는 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 일본 특허공개 소46-2121호 공보 및 일본 특허공고 소56-40824호 공보에 기재된 폴리비닐에테르/무수말레인산 중합체, 카르복시알킬셀룰로오스의 수용성 염, 수용성 셀룰로오스에테르류, 카르복시알킬 전분의 수용성 염, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드류, 수용성 폴리아미드, 폴리아크릴산의 수용성 염, 젤라틴, 에틸렌옥사이드 중합체, 각종 전분 및 그 유사물로 이루어지는 군의 수용성 염, 스티렌/말레인산의 공중합체, 말레이네이트 수지 등이 예시된다.
이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 병용해도 좋다. 이들 중에서도 친수성 고분자를 사용하는 것이 바람직하고, 상기 친수성 고분자 중에서도 적어 도 폴리비닐알콜을 사용하는 것이 바람직하며, 폴리비닐알콜과 폴리비닐피롤리돈의 병용이 특히 바람직하다.
상기 폴리비닐알콜로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 그 비누화율은 80%이상이 바람직하다.
상기 폴리비닐피롤리돈을 사용할 경우, 그 함유량으로서는 상기 중간층의 고형분에 대하여 1~75체적%가 바람직하고, 1~60체적%가 보다 바람직하며, 10~50체적%가 특히 바람직하다.
상기 함유량이 1체적%미만이면, 상기 감광층과의 충분한 밀착성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 한편 75체적%를 초과하면, 산소차단능이 저하되어 버리는 경우가 있다.
상기 중간층은, 산소투과율이 작은 것이 바람직하다. 상기 중간층의 산소투과율이 크고 산소차단능이 낮을 경우에는, 상기 감광층에 대한 노광시에 있어서의 광량을 늘릴 필요가 생기거나, 노광시간을 길게 할 필요가 생기는 경우가 있고, 해상도도 저하되어 버리는 경우가 있다.
상기 중간층의 두께로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 0.1~5㎛정도인 것이 바람직하고, 0.5~2㎛가 보다 바람직하다.
상기 두께가 0.1㎛미만이면 산소투과성이 지나치게 높아져 버리는 경우가 있고, 5㎛를 초과하면 현상시나 중간층 제거시에 장시간을 필요로 하는 경우가 있다.
상기 감광성 필름의 구조로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 상기 지지체상에, 가(假)지지체상에, 열가소성 수지층 과 중간층과 감광층을 이 순서대로 갖고 이루어지는 형태 등이 예시된다. 또한, 상기 감광층은 단층이여도 좋고, 복수층이여도 좋다.
상기 감광성 필름은, 예를 들면 원통형상의 권취중심에 권취해서, 장척형상이고 롤형상으로 감겨서 보관되는 것이 바람직하다. 상기 장척형상의 감광성 필름의 길이로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 10m~20,000m의 범위에서 적절히 선택할 수 있다. 또한, 유저가 사용하기 쉽도록 슬릿 가공하고, 100m~1,000m의 범위의 장척체를 롤형상으로 해도 된다. 또한, 이 경우에는 상기 지지체가 제일 외측으로 되도록 권취되는 것이 바람직하다. 또, 상기 롤형상의 감광성 필름을 시트형상으로 슬릿해도 된다. 보관시, 끝면의 보호, 엣지 퓨전(edge fusion)을 방지하는 관점에서, 끝면에는 세퍼레이터(특히 방습성의 것, 건조제가 넣어진 것)를 설치하는 것이 바람직하고, 또한 곤포도 투습성이 낮은 소재를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 감광성 필름은 컬러필터나 기둥재, 리브재, 스페이서, 격벽 등의 디스플레이용 부재 등의 패턴형성용으로서 널리 사용할 수 있고, 이들 중에서도 본 발명의 컬러필터의 제조방법에 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 제2의 형태의 감광층 형성방법에 의해 형성된 감광층을 갖는 적층체로의 노광방법으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 지지체상에 쿠션층을 통해서 존재하는 감광층으로 이루어지는 필름의 경우는, 상기 지지체, 필요에 따라 쿠션층도 박리한 후, 상기 산소차단층을 통해서 상기 감광층을 노광하는 것이 바람직하다.
<감광층>
상기 감광층 형성공정에서 형성되는 감광층(컬러 레지스트층 또는, 셀 내부구조용 레지스트층)으로서는, 적어도 바인더, 중합성 화합물, 및 광중합 개시제를 함유하고, 또한 필요에 따라 적절히 선택되는 그 외의 성분을 함유하는 감광성 조성물을 사용해서 이루어진다. 컬러필터를 제작할 경우는 착색제를 함유하는 것이 바람직하다.
이하에, 컬러필터를 구성하는 경우의 감광층의 구성성분의 예를 나타내지만, 이것에 한정되지 않고, 스페이서나 액정배향 제어용 돌기도 제작 가능하다.
<<바인더>>
상기 바인더로서는, 예를 들면 알카리성 수용액에 대하여 팽윤성인 것이 바람직하고, 알카리성 수용액에 대하여 가용성인 것이 보다 바람직하다.
알카리성 수용액에 대하여 팽윤성 또는 용해성을 나타내는 바인더로서는, 예를 들면 산성기를 갖는 것이 바람직하게 예시된다.
상기 산성기로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 카르복실기, 술폰산기, 인산기 등이 예시되고, 이들 중에서도 카르복실기가 바람직하다.
카르복실기를 갖는 바인더로서는, 예를 들면 카르복실기를 갖는 비닐 공중합체, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드산 수지, 변성 에폭시 수지 등이 예시되고, 이들 중에서도 도포용매로의 용해성, 알칼리 현상액으로의 용해성, 합성 적성, 막물성의 조제의 용이함 등의 관점에서 카르복실기를 갖는 비닐 공중합체가 바람직하다.
상기 카르복실기를 갖는 비닐 공중합체는, 적어도 (1)카르복실기를 갖는 비 닐 모노머, 및 (2)이들과 공중합 가능한 모노머와의 공중합에 의할 수 있다.
상기 카르복실기를 갖는 비닐 모노머로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, 비닐안식향산, 말레인산, 말레인산모노알킬에스테르, 푸말산, 이타콘산, 크로톤산, 계피산, 아크릴산 다이머, 수산기를 갖는 단량체(예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등)와 환형상 무수물(예를 들면 무수말레인산이나 무수프탈산, 시클로헥산디카르복실산 무수물)의 부가반응물, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등이 예시된다. 이들 중에서도, 공중합성이나 비용, 용해성 등의 관점에서 (메타)아크릴산이 특히 바람직하다.
또한, 카르복실기의 전구체로서 무수말레인산, 무수이타콘산, 무수시트라콘산 등의 무수물을 갖는 모노머를 사용해도 된다.
상기 그 외의 공중합 가능한 모노머로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 (메타)아크릴산에스테르류, 크로톤산에스테르류, 비닐에스테르류, 말레인산디에스테르류, 푸말산디에스테르류, 이타콘산디에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 비닐에테르류, 비닐알콜의 에스테르류, 스티렌류, (메타)아크릴로니트릴, 비닐기가 치환된 복소환식기(예를 들면 비닐피리딘, 비닐피롤리돈, 비닐카르바졸 등), N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐이미다졸, 비닐카프로락톤, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 인산모노(2-아크릴로일옥시에틸에스테르), 인산모노(1-메틸-2-아크릴로일옥시에틸에스테르), 관능기(예를 들면 우레탄기, 우레아기, 술폰아미드기, 페놀기, 이미드기)를 갖는 비닐 모노머 등이 예시된다.
상기(메타)아크릴산에스테르류로서는, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, t-부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, t-옥틸(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 아세톡시에틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 3-페녹시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, β-페녹시에톡시에틸아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐옥시에틸(메타)아크릴레이트 등이 예시된다.
상기 크로톤산에스테르류로서는, 예를 들면 크로톤산부틸, 크로톤산헥실 등 이 예시된다.
상기 비닐에스테르류로서는, 예를 들면 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐부틸레이트, 비닐메톡시아세테이트, 안식향산비닐 등이 예시된다.
상기 말레인산디에스테르류로서는, 예를 들면 말레인산디메틸, 말레인산디에틸, 말레인산디부틸 등이 예시된다.
상기 푸말산디에스테르류로서는, 예를 들면 푸말산디메틸, 푸말산디에틸, 푸말산디부틸 등이 예시된다.
상기 이타콘산디에스테르류로서는, 예를 들면 이타콘산디메틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산디부틸 등이 예시된다.
상기(메타)아크릴아미드류로서는, 예를 들면 (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, N-프로필(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N-n-부틸아크릴(메타)아미드, N-t-부틸(메타)아크릴아미드, N-시클로헥실(메타)아크릴아미드, N-(2-메톡시에틸)(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-페닐(메타)아크릴아미드, N-벤질(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로일모르폴린, 디아세톤아크릴아미드 등이 예시된다.
상기 스티렌류로서는, 예를 들면 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 히드록시스티렌, 메톡시스티렌, 부톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, 클로로메틸스티렌, 산성물질에 의해 탈보호 가능한 기(예를 들면 t-Boc 등)로 보호된 히드록시스티렌, 비닐안식향산메틸, α-메틸스티렌 등이 예시된다.
상기 비닐에테르류로서는, 예를 들면 메틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르 등이 예시된다.
상기 관능기를 갖는 비닐 모노머의 합성방법으로서는, 예를 들면 이소시아나토기와 수산기 또는 아미노기의 부가반응이 예시되고, 구체적으로는 이소시아나토기를 갖는 모노머와, 수산기를 1개 함유하는 화합물 또는 1급 혹은 2급 아미노기를 1개 갖는 화합물의 부가반응, 수산기를 갖는 모노머 또는 1급 혹은 2급 아미노기를 갖는 모노머와, 모노이소시아네이트의 부가반응이 예시된다.
상기 이소시아나토기를 갖는 모노머로서는, 예를 들면 하기 구조식(1)~(3)으로 나타내어지는 화합물이 예시된다.
Figure 112006055843689-PAT00001
단, 상기 구조식(1)~(3) 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 모노이소시아네이트로서는, 예를 들면 시클로헥실이소시아네이트, n-부틸이소시아네이트, 톨루일이소시아네이트, 벤질이소시아네이트, 페닐이소시아네이 트 등이 예시된다.
상기 수산기를 갖는 모노머로서는, 예를 들면 하기 구조식(4)~(12)로 나타내어지는 화합물이 예시된다.
Figure 112006055843689-PAT00002
Figure 112006055843689-PAT00003
단, 상기 구조식(4)~(12) 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, n, n1, n2는 1이상의 정수를 나타낸다.
상기 수산기를 1개 함유하는 화합물로서는, 예를 들면 알콜류(예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-헥산올, 2-에틸헥산올, n-데칸올, n-도데칸올, n-옥타데칸올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 벤질알콜, 페닐에틸알콜 등), 페놀류(예를 들면 페놀, 크레졸, 나프톨 등), 또한 치환기를 함유하는 것으로서 플루오로에탄올, 트리플루오로에탄올, 메톡시에탄올, 페녹시에탄올, 클로로페놀, 디클로로페놀, 메톡시페놀, 아세톡시페놀 등이 예시된다.
상기 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 모노머로서는, 예를 들면 비닐벤질아민 등이 예시된다.
상기 1급 또는 2급 아미노기를 1개 함유하는 화합물로서는, 예를 들면 알킬아민(메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, i-프로필아민, n-부틸아민, sec-부틸아민, t-부틸아민, 헥실아민, 2-에틸헥실아민, 데실아민, 도데실아민, 옥타데실아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민, 디옥틸아민), 환형상 알킬아민(시클로펜틸아민, 시클로헥실아민 등), 아랄킬아민(벤질아민, 페네틸아민 등), 아릴아민(아닐린, 톨루일아민, 크실릴아민, 나프틸아민 등), 또한 이들의 조합(N-메틸-N-벤질아민 등), 또 치환기를 함유하는 아민(트리플루오로에틸아민, 헥사플루오로이소프로필아민, 메톡시아닐린, 메톡시프로필아민 등) 등이 예시된다.
또한, 상기 이외의 기타 공중합 가능한 모노머로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산벤질, (메타)아크릴산2-에틸헥실, 스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 히드록시스티렌 등이 바람직하게 예시된다.
상기 그 외의 공중합 가능한 모노머는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 병용해도 좋다.
상기 비닐 공중합체는, 각각 상당하는 모노머를 공지의 방법에 의해 통상의 방법에 따라 공중합시킴으로써 조제할 수 있다. 예를 들면 상기 모노머를 적당한 용매 중에 용해하고, 여기에 라디칼 중합 개시제를 첨가하여 용액 중에서 중합시키는 방법(용액중합법)을 이용함으로써 조제할 수 있다. 또, 수성매체 중에 상기 모노머를 분산시킨 상태에서 소위 유화중합 등으로 중합을 이용함으로써 조제할 수 있다.
상기 용액중합법에서 사용되는 적당한 용매로서는 특별히 제한은 없고, 사용하는 모노머, 및 생성되는 공중합체의 용해성 등에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 아세 톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메톡시프로필아세테이트, 유산에틸, 초산에틸, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 클로로포름, 톨루엔 등이 예시된다. 이들 용매는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 병용해도 좋다.
상기 라디칼 중합 개시제로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN), 2,2'-아조비스-(2,4'-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물, 벤조일퍼옥사이드 등의 과산화물, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염 등이 예시된다.
상기 비닐 공중합체에 있어서의 카르복실기를 갖는 중합성 화합물의 함유율로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 5~50몰%가 바람직하고, 10~40몰%가 보다 바람직하며, 15~35몰%가 특히 바람직하다.
상기 함유율이 5몰%미만이면, 알칼리수로의 현상성이 부족해지는 경우가 있고, 50몰%를 넘으면, 경화부(화상부)의 현상액 내성이 부족해지는 경우가 있다.
상기 카르복실기를 갖는 바인더의 분자량으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 분자량으로서 2,000~300,000이 바람직하고, 4,000~150,000이 보다 바람직하다.
상기 분자량이 2,000미만이면, 막의 강도가 부족해지기 쉽고, 또 안정적인 제조가 곤란해지는 경우가 있으며, 300,000을 초과하면, 현상성이 저하되는 경우가 있다.
상기 카르복실기를 갖는 바인더는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 병용해도 좋다. 상기 바인더를 2종이상 병용하는 경우로서는, 예를 들면 다른 공중 합성분으로 이루어지는 2종이상의 바인더, 다른 중량평균 분자량의 2종이상의 바인더, 다른 분산도의 2종이상의 바인더 등의 조합이 예시된다.
상기 카르복실기를 갖는 바인더는, 그 카르복실기의 일부 또는 전부가 염기성 물질로 중화되어 있어도 된다. 또, 상기 바인더는 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜, 젤라틴 등의 구조가 다른 수지를 더 병용해도 된다.
또한, 상기 바인더로서는, 일본 특허 제2873889호 명세서에 기재된 알칼리 수용액에 가용인 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 감광층에 있어서의 상기 바인더의 함유량으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 5~80질량%가 바람직하고, 10~70질량%가 보다 바람직하며, 15~50질량%가 특히 바람직하다.
상기 함유량이 5질량%미만이면, 알칼리 현상성이 저하되는 경우가 있고, 80질량%를 초과하면, 현상시간에 대한 안정성이 저하되는 경우가 있다. 또, 상기 함유량은, 상기 바인더와 필요에 따라 병용되는 고분자 결합제와의 합계의 함유량이여도 된다.
상기 바인더의 산가로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 70~250㎎KOH/g이 바람직하고, 90~200㎎KOH/g이 보다 바람직하며, 100~180㎎KOH/g이 특히 바람직하다.
상기 산가가 70㎎KOH/g미만이면, 현상성이 부족하거나, 해상성이 떨어지고, 패턴을 고정밀하게 얻을 수 없는 경우가 있으며, 250㎎KOH/g을 초과하면, 패턴의 내현상액성 및 밀착성 중 적어도 어느 하나가 악화되어, 패턴을 고정밀하게 얻을 수 없는 경우가 있다.
상기 바인더로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 일본 특허공개 소51-131706호, 일본 특허공개 소52-94388호, 일본 특허공개 소64-62375호, 일본 특허공개 평2-97513호, 일본 특허공개 평3-289656호, 일본 특허공개 평61-243869호, 일본 특허공개 2002-296776호 등의 각 공보에 기재된 산성기를 갖는 에폭시아크릴레이트 화합물이 예시된다. 구체적으로는 페놀노볼락형 에폭시아크릴레이트모노테트라히드로프탈레이트, 혹은 크레졸노볼락에폭시아크릴레이트모노테트라히드로프탈레이트, 비스페놀A형 에폭시아크릴레이트모노테트라히드로프탈레이트 등으로서, 예를 들면 에폭시 수지나 다관능 에폭시 화합물에 (메타)아크릴산 등의 카르복실기함유 모노머를 반응시키고, 무수프탈산 등의 2염기 산무수물을 더 부가시킨 것이다.
상기 에폭시아크릴레이트 화합물의 분자량은 1,000~200,000이 바람직하고, 2,000~100,000이 보다 바람직하다. 상기 분자량이 1,000미만이면, 감광층 표면의 턱(tuck)성이 강해지는 경우가 있고, 후술하는 감광층의 경화 후에 있어서, 막질이 무르게 되거나, 혹은 표면경도가 열화되는 경우가 있으며, 200,000을 초과하면, 현상성이 열화되는 경우가 있다.
또한, 일본 특허공개 평6-295060호 공보에 기재된 산성기 및 이중결합 등의 중합 가능한 기를 적어도 1개 갖는 아크릴 수지도 사용할 수 있다. 구체적으로는 분자 내에 적어도 1개의 중합 가능한 이중결합, 예를 들면 (메타)아크릴레이트기 또는 (메타)아크릴아미드기 등의 아크릴기, 카르복실산의 비닐에스테르, 비닐에테르, 알릴에테르 등의 각종 중합성 이중결합을 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는 산성기로서 카르복실기를 함유하는 아크릴 수지에, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 계피산 등의 불포화 지방산의 글리시딜에스테르나, 동일분자 중에 시클로헥센옥사이드 등의 에폭시기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물 등의 에폭시기함유의 중합성 화합물을 부가시켜서 얻어지는 화합물 등이 예시된다. 또한, 산성기 및 수산기를 함유하는 아크릴 수지에, 이소시아나토에틸(메타)아크릴레이트 등의 이소시아네이트기함유의 중합성 화합물을 부가시켜서 얻어지는 화합물, 무수물기를 함유하는 아크릴 수지에, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 함유하는 중합성 화합물을 부가시켜서 얻어지는 화합물 등도 예시된다. 이들의 시판품으로서는, 예를 들면 「카네카 레진 AXE;카네카카가꾸고교 가부시키가이샤제」, 「사이클로머(CYCLOMER）A-200; 다이셀카가꾸고교 가부시키가이샤제」, 「사이클로머(CYCLOMER） M-200; 다이셀카가꾸고교 가부시키가이샤제」 등을 이용할 수 있다.
또한, 일본 특허공개 소50-59315호 공보에 기재된 히드록시알킬아크릴레이트 또는 히드록시알킬메타크릴레이트와 폴리카르복실산 무수물 및 에피할로히드린 중 어느 하나의 반응물 등을 이용할 수 있다.
또한, 일본 특허공개 평5-70528호 공보에 기재된 플루오렌 골격을 갖는 에폭시아크릴레이트에 산무수물을 부가시켜서 얻어지는 화합물, 일본 특허공개 평11-288087호 공보에 기재된 폴리아미드(이미드) 수지, 일본 특허공개 평2-097502호 공 보나 일본 특허공개 2003-20310호 공보에 기재된 아미드기를 함유하는 스티렌 또는 스티렌 유도체와 산무수물 공중합체, 일본 특허공개 평11-282155호 공보에 기재된 폴리이미드 전구체 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
상기 아크릴 수지, 플루오렌 골격을 갖는 에폭시아크릴레이트, 폴리아미드(이미드), 아미드기함유 스티렌/산무수물 공중합체, 혹은 폴리이미드 전구체 등의 바인더의 분자량은 3,000~500,000이 바람직하고, 5,000~100,000이 보다 바람직하다. 상기 분자량이 3,000미만이면, 감광층 표면의 턱성이 강해지는 경우가 있고, 후술하는 감광층의 경화 후에 있어서 막질이 무르게 되거나, 혹은 표면경도가 열화되는 경우가 있으며, 500,000을 초과하면, 현상성이 열화되는 경우가 있다.
상기 바인더의 상기 감광성 조성물 고형분 중의 고형분 함유량은 10~60질량%가 바람직하고, 10~55질량%가 보다 바람직하며, 15~40질량%가 특히 바람직하다. 상기 고형분 함유량이 10질량%미만이면, 감광층의 막강도가 약해지기 쉽고, 상기 감광층의 표면의 턱성이 악화되는 경우가 있으며, 60질량%를 초과하면, 노광감도가 저하되는 경우가 있다.
<<중합성 화합물>>
상기 중합성 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 분자 중에 적어도 1개의 부가중합 가능한 기를 갖고, 비점이 상압에서 100℃이상인 화합물이 바람직하며, 예를 들면 (메타)아크릴기를 갖는 모노머로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하게 예시된다.
상기 (메타)아크릴기를 갖는 모노머로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능 아크릴레이트나 단관능 메타크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤에탄트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)시아누레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판이나 글리세린, 비스페놀 등의 다관능 알콜에, 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가반응시킨 후에 (메타)아크릴레이트화한 것, 일본 특허공고 소 48-41708호, 일본 특허공고 소 50-6034호, 일본 특허공개 소51-37193호 등의 각 공보에 기재되어 있는 우레탄아크릴레이트류; 일본 특허공개 소48-64183호, 일본 특허공고 소49-43191호, 일본 특허공고 소52-30490호 등의 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스테르아크릴레이트류; 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능 아크릴레이트나 메타크릴레이트 등이 예시된다. 이들 중에서도 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜 타(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 병용해도 좋다.
상기 중합성 화합물의 상기 감광성 조성물 고형분 중에 있어서의 고형분 함유량은 10~60질량%가 바람직하고, 15~50질량%가 보다 바람직하며, 20~40질량%가 특히 바람직하다. 상기 고형분 함유량이 10질량%미만이면, 현상성의 악화, 노광감도의 저하 등의 문제를 발생시키는 경우가 있고, 60질량%를 초과하면, 감광층의 접합성이 지나치게 강해지는 경우가 있어 바람직하지 않다.
상기 중합성 화합물과 상기 바인더의 비율은, 질량비로 중합성 화합물/바인더=0.5~1.5가 바람직하고, 0.6~1.2가 보다 바람직하며, 0.65~1.1이 특히 바람직하다. 이 범위를 초과하면, 현상시에 잔사가 생기거나 하는 문제가 발생하는 경우가 있고, 이 범위미만에서는 완성된 컬러필터의 내성이 저하되는 경우가 있다.
<<광중합 개시제>>
상기 광중합 개시제로서는, 상기 중합성 화합물의 중합을 개시하는 능력을 갖는 한, 특별히 제한은 없고, 공지의 광중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 자외선영역에서 가시광선에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하고, 광여기(勵起)된 증감제와 어떠한 작용을 발생시키며, 활성 라디칼을 생성하는 활성제여도 좋고, 모노머의 종류에 따라서 양이온 중합을 개시시키는 개시제여도 좋다.
또한, 상기 광중합 개시제는 약 300~800㎚(보다 바람직하게는 330~500㎚)의 범위 내에 적어도 약 50의 분자흡광계수를 갖는 성분을 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다.
상기 광중합 개시제로서는, 예를 들면 할로겐화 탄화수소 유도체(예를 들면 트리아진 골격을 갖는 것, 옥사디아졸 골격을 갖는 것 등), 포스핀옥사이드, 헥사아릴비이미다졸, 옥심 유도체, 유기 과산화물, 티오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케톡심에테르 등이 예시된다.
상기 트리아진 골격을 갖는 할로겐화 탄화수소 화합물로서는, 예를 들면 와카바야시 외 저, Bulletin of the Chemical Society of Japan, 42, 2924(1969)에 기재된 화합물, 영국 특허 제1388492호 명세서에 기재된 화합물, 일본 특허공개 소53-133428호 공보에 기재된 화합물, 독일 특허 제3337024호 명세서에 기재된 화합물, F.C.Schaefer 등에 의한 J.Org.Chem.;29,1527(1964)에 기재된 화합물, 일본 특허공개 소62-58241호 공보에 기재된 화합물, 일본 특허공개 평5-281728호 공보에 기재된 화합물, 일본 특허공개 평5-34920호 공보에 기재된 화합물, 미국 특허 제4212976호 명세서에 기재되어 있는 화합물 등이 예시된다.
또한, 미국 특허 제2367660호 명세서에 기재되어 있는 비시날폴리케탈드닐 화합물, 미국 특허 제2448828호 명세서에 기재되어 있는 아실로인에테르 화합물, 미국 특허 제2722512호 명세서에 기재되어 있는 α-탄화수소로 치환된 방향족 아실로인 화합물, 미국 특허 제3046127호 명세서 및 미국 특허 제2951758호 명세서에 기재된 다핵 퀴논 화합물, 일본 특허공개 2002-229194호 공보에 기재된 유기 붕소 화합물, 라디칼 발생제, 트리아릴술포늄염(예를 들면 헥사플루오로안티몬이나 헥사플루오로포스페이트와의 염), 포스포늄염 화합물(예를 들면 (페닐티오페닐)디페닐 술포늄염 등)(양이온 중합 개시제로서 유효), 일본 국제공개 제01/71428호 팜플렛에 기재된 오늄염 화합물 등이 예시된다.
상기 와카바야시 외 저, Bulletin of the Chemical Society of Japan, 42, 2924(1969)에 기재된 화합물로서는, 예를 들면 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-n-노닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(α,α,β-트리클로로에틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등이 예시된다.
상기 영국 특허 제1388492호 명세서에 기재된 화합물로서는, 예를 들면 2-스티릴-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메틸스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4-아미노-6-트리클로로메틸-1,3,5-트리아진 등이 예시된다.
상기 일본 특허공개 소53-133428호 공보에 기재된 화합물로서는, 예를 들면 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-에톡시-나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(2-에톡시에틸)-나프토-1-일]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4,7-디메톡시-나프토-1- 일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(아세나프토-5-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등이 예시된다.
상기 독일 특허 제3337024호 명세서에 기재된 화합물로서는, 예를 들면 2-(4-스티릴페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-(4-메톡시스티릴)페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(1-나프틸비닐렌페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-클로로스티릴페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-티오펜-2-비닐렌페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-티오펜-3-비닐렌페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-푸란-2-비닐렌페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-벤조푸란-2-비닐렌페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등이 예시된다.
상기 F.C.Schaefer 등에 의한 Journal of Organinc Chemistry 29,1527(1964)에 기재의 화합물로서는, 예를 들면 2-메틸-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(디브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-아미노-4-메틸-6-트리(브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-메톡시-4-메틸-6-트리클로로메틸-1,3,5-트리아진 등이 예시된다.
상기 일본 특허공개 소62-58241호 공보에 기재된 화합물로서는, 예를 들면 2-(4-페닐에티닐페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-나프틸-1-에티닐페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-(4-톨릴에티닐)페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-(4-메톡시페닐)에티닐페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-(4-이소프로필페닐에티닐)페닐)-4,6- 비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-(4-에틸페닐에티닐)페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등이 예시된다.
상기 일본 특허공개 평5-281728호 공보에 기재된 화합물로서는, 예를 들면 2-(4-트리플루오로메틸페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2,6-디플루오로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2,6-디클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2,6-디브로모페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등이 예시된다.
상기 일본 특허공개 평5-34920호 공보에 기재된 화합물로서는, 예를 들면 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[4-(N,N-디에톡시카르보닐메틸아미노)-3-브로모페닐]-1,3,5-트리아진, 미국 특허 제4239850호 명세서에 기재되어 있는 트리할로메틸-s-트리아진 화합물, 또한 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진 등이 예시된다.
상기 미국 특허 제4212976호 명세서에 기재된 화합물로서는, 예를 들면 옥사디아졸 골격을 갖는 화합물(예를 들면 2-트리클로로메틸-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-클로로페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(2-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-(2-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸 ;2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-클로로스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5- (4-n-부톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸 등) 등이 예시된다.
상기 옥심 유도체로서는, 예를 들면 3-벤조일옥시이미노부탄-2-온, 3-아세톡시이미노부탄-2-온, 3-프로피오닐옥시이미노부탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노부탄-2-온, 2-에톡시카르보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등이 예시된다.
또한, 상기 이외의 광중합 개시제로서 아크리딘 유도체(예를 들면 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등), N-페닐글리신 등, 폴리할로겐 화합물(예를 들면 4브롬화탄소, 페닐트리브로모메틸술폰, 페닐트리클로로메틸케톤 등), 쿠말린류(예를 들면 3-(2-벤조푸로일)-7-디에틸아미노쿠말린, 3-(2-벤조푸로일)-7-(1-피롤리디닐)쿠말린, 3-벤조일-7-디에틸아미노쿠말린, 3-(2-메톡시벤조일)-7-디에틸아미노쿠말린, 3-(4-디메틸아미노벤조일)-7-디에틸아미노쿠말린, 3,3'-카르보닐비스(5,7-디-n-프로폭시쿠말린), 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠말린), 3-벤조일-7-메톡시쿠말린, 3-(2-푸로일)-7-디에틸아미노쿠말린, 3-(4-디에틸아미노신나모일)-7-디에틸아미노쿠말린, 7-메톡시-3-(3-피리딜카르보닐)쿠말린, 3-벤조일-5,7-디프로폭시쿠말린, 7-벤조트리아졸-2-일쿠말린, 또한 일본 특허공개 평5-19475호, 일본 특허공개 평7-271028호, 일본 특허공개 2002-363206호, 일본 특허공개 2002-363207호, 일본 특허공개 2002-363208호, 일본 특허공개 2002-363209호 공보 등에 기재된 쿠말린 화합물 등), 아민류(예를 들면 4-디메틸아미노 안식향산에틸, 4-디메틸아미노안식향산n-부틸, 4-디메틸아미노안식향산페네틸, 4-디메틸아미노안식향산2-프탈이미드에틸, 4-디메틸아미노안식향산2-메타크릴로일옥시에틸, 펜타메틸렌비스(4-디메틸아미노벤조에이트), 3-디메틸아미노안식향산의 페네틸, 펜타메틸렌에스테르, 4-디메틸아미노벤즈알데히드, 2-클로로-4-디메틸아미노벤즈알데히드, 4-디메틸아미노벤질알콜, 에틸(4-디메틸아미노벤조일)아세테이트, 4-피페리디노아세토페논, 4-디메틸아미노벤조인, N,N-디메틸-4-톨루이딘, N,N-디에틸-3-페네티딘, 트리벤질아민, 디벤질페닐아민, N-메틸-N-페닐벤질아민, 4-브롬-N,N-디메틸아닐린, 트리도데실아민, 아미노플루오란류(ODB, ODBⅡ 등), 크리스탈 바이올렛 락톤, 류코 크리스탈 바이올렛 등), 아실포스핀옥사이드류(예를 들면 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸페닐포스핀옥사이드, Lucirin TPO 등), 메탈로센류(예를 들면 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, η5-시클로펜타디에닐-η6-쿠메닐-철(1+)-헥사플루오로포스페이트(1-) 등), 일본 특허공개 소53-133428호 공보, 일본 특허공고 소57-1819호 공보, 동 57-6096호 공보, 미국 특허 제3615455호 명세서에 기재된 화합물 등이 예시된다.
상기 케톤 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4-메톡시벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논, 2-에톡시카르보닐벤졸페논, 벤조페논테트라카르복실산 또는 그 테트라메틸에스테르, 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논류(예를 들면 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스디시클로헥실아미노)벤조페 논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디히드록시에틸아미노)벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4-디메틸아미노벤조페논, 4-디메틸아미노아세토페논, 벤질, 안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 페난트라퀴논, 크산톤, 티옥산톤, 2-클로로-티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 플루오레논, 2-벤질-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판온, 2-히드록시-2-메틸-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판올 올리고머, 벤조인, 벤조인에테르류(예를 들면 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인페닐에테르, 벤질디메틸케탈), 아크리돈, 클로로아크리돈, N-메틸아크리돈, N-부틸아크리돈, N-부틸-클로로아크리돈 등이 예시된다.
상기 헥사아릴비이미다졸 화합물로서는, 예를 들면 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비스이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4', 5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-시아노페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-시아노페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카 르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-메톡시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-에틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-메톡시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-에틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-에틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-페닐페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-메톡시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-페닐페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-페닐페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-시아노페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디시아노페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리시아노페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-에틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디에틸페닐)-4,4',5,5'- 테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리에틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-페닐페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디페닐페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리페닐페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등이 예시된다.
상기 광중합 개시제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 병용해도 좋다.
상기 광중합 개시제의 특히 바람직한 예로서는, 후술하는 노광에 있어서 파장이 405㎚인 레이저광에 대응 가능하다, 상기 포스핀옥사이드류, 상기 α-아미노알킬케톤류, 상기 트리아진 골격을 갖는 할로겐화 탄화수소 화합물과 후술하는 증감제로서의 아민 화합물을 조합시킨 복합광개시제, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 혹은 티타노센 등이 예시된다.
상기 광중합 개시제의 함유량으로서는, 상기 감광성 조성물 중의 전체 고형성분에 대하여 0.1~50질량%가 바람직하고, 0.5~30질량%가 보다 바람직하며, 1~20질량%가 특히 바람직하다.
상기 광중합 개시제의 함유량은, 상기 중합성 화합물과의 질량비로 나타내면, 광중합 개시제/중합성 화합물=0.01~0.2가 바람직하고, 0.02~0.1이 보다 바람직하며, 0.03~0.08이 특히 바람직하다. 이 범위를 초과하면, 현상잔사가 생기거나 석출고장이 생긴다는 문제가 있고, 이 범위미만이면, 충분한 감도가 얻어지지 않는 경우가 있다.
또한, 후술하는 감광층으로의 노광에 있어서의 노광감도나 감광파장을 조절 할 목적으로, 상기 광중합 개시제에 추가로 증감제를 첨가할 수 있다.
상기 증감제는, 후술하는 광조사수단으로서의 가시광선이나 자외광·가시광 레이저 등에 의해 적절히 선택할 수 있다.
상기 증감제는 활성 에너지선에 의해 여기상태로 되고, 다른 물질(예를 들면 라디칼 발생제, 산발생제 등)과 상호작용(예를 들면 에너지이동, 전자이동 등)함으로써, 라디칼이나 산 등의 유용기를 발생시킬 수 있다.
상기 증감제로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 증감제 중에서 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 공지의 다핵 방향족류(예를 들면 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌), 크산텐류(예를 들면 플루오레세인, 에오신, 에리스로신, 로다민B, 로즈 벵갈), 시아닌류(예를 들면 인도카르보시아닌, 티아카르보시아닌, 옥사카르보시아닌), 멜로시아닌류(예를 들면 멜로시아닌, 카르보멜로시아닌), 티아진류(예를 들면 티오닌, 메틸렌 블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘류(예를 들면 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 안트라퀴논류(예를 들면, 안트라퀴논), 스쿠아리움류(예를 들면, 스쿠아리움), 아크리돈류(예를 들면 아크리돈, 클로로아크리돈, N-메틸아크리돈, N-부틸아크리돈, N-부틸-클로로아크리돈 등), 쿠말린류(예를 들면 3-(2-벤조푸로일)-7-디에틸아미노쿠말린, 3-(2-벤조푸로일)-7-(1-피롤리디닐)쿠말린, 3-벤조일-7-디에틸아미노쿠말린, 3-(2-메톡시벤조일)-7-디에틸아미노쿠말린, 3-(4-디메틸아미노벤조일)-7-디에틸아미노쿠말린, 3,3'-카르보닐비스(5,7-디-n-프로폭시쿠말린), 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠말린), 3-벤조일-7-메톡시쿠말린, 3-(2-푸로일)-7-디에틸아미노쿠말린, 3-(4-디에틸아미노신나모일)-7-디 에틸아미노쿠말린, 7-메톡시-3-(3-피리딜카르보닐)쿠말린, 3-벤조일-5,7-디프로폭시쿠말린 등이 예시되고, 이외에 일본 특허공개 평5-19475호, 일본 특허공개 평7-271028호, 일본 특허공개 2002-363206호, 일본 특허공개 2002-363207호, 일본 특허공개 2002-363208호, 일본 특허공개 2002-363209호 등의 각 공보에 기재된 쿠말린 화합물 등이 예시된다.
상기 광중합 개시제와 상기 증감제의 조합으로서는, 예를 들면 일본 특허공개 2001-305734호 공보에 기재된 전자이동형 개시계[(1)전자공여형 개시제 및 증감색소, (2)전자수용형 개시제 및 증감색소, (3)전자공여형 개시제, 증감색소 및 전자수용형 개시제(3원 개시계)] 등의 조합이 예시된다.
상기 증감제의 함유량으로서는, 상기 감광성 조성물 중의 전체 성분에 대하여 0.05~30질량%가 바람직하고, 0.1~20질량%가 보다 바람직하며, 0.2~10질량%가 특히 바람직하다. 상기 함유량이 0.05질량%미만이면, 활성 에너지선으로의 감도가 저하되고, 노광 프로세스에 시간이 걸리며, 생산성이 저하되는 경우가 있고, 30질량%를 초과하면, 보존시에 상기 감광층으로부터 상기 증감제가 석출되는 경우가 있다.
<<착색제>>
상기 착색제로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 유기안료, 무기안료, 염료 등이 예시된다.
이들 착색제와 따로 또는 병용해서, 착색제로서 금속이온을 배위한 수지형상 분기분자, 및 금속입자 및 합금입자 중 적어도 어느 하나의 금속계 입자를 함유하는 수지형상 분기분자로부터 선택되는 어느 하나의 수지형상 분기분자를 함유할 수 도 있다.
상기 착색제로서는 황색안료, 오렌지 안료, 적색안료, 바이올렛 안료, 청색안료, 녹색안료, 브라운 안료, 흑색안료 등이 예시되지만, 컬러필터를 형성할 경우에는 3원색(B, G, R) 및 흑색(K)으로 각각 착색된 복수의 감광성 전사재료를 사용하므로, 청색안료, 녹색안료, 적색안료, 및 흑색안료가 바람직하게 사용된다.
상기 안료로서는, 예를 들면 일본 특허공개 2005-17716호 공보의 단락번호 [0038]부터 [0040]에 기재된 색재, 일본 특허공개 2005-361447호 공보의 단락번호 [0068]부터 [0072]에 기재된 안료, 및 일본 특허공개 2005-17521호 공보의 단락번호 [0080]부터 [0088]에 기재된 착색제 등이 바람직하게 예시된다.
또한, 상기 유기안료, 무기안료, 또는 염료 등의 착색제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종이상을 조합해서 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 휴대 단말이나 휴대 게임기 등의 기기에서 투과모드, 및 반사모드 모두에 있어서도 양호한 표시특성(보다 색이 짙음)을 효과적으로 실현하기 위해서는, (i)R의 감광성 조성물에 있어서는 안료 C.I.피그먼트 레드254를 사용하고, (ii)G의 감광성 조성물에 있어서는 안료 C.I.피그먼트 그린36 및 안료 C.I.피그먼트 옐로우139를 병용해서 사용하며, (iii)B의 감광성 조성물에 있어서는 안료 C.I.피그먼트 블루15:6을 사용하는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 (i)에 있어서의 C.I.피그먼트 레드254의 함유량은, 감광성 조성물을 1~3㎛의 건조의 두께로 도포한 경우에 있어서, 0.274~0.335g/㎡인 것이 바람직하고, 0.280~0.329g/㎡인 것이 보다 바람직하며, 0.290~0.320g/㎡인 것이 특히 바람직하다.
상기 (ii)에 있어서의 C.I.피그먼트 그린36의 함유량은, 감광성 조성물을 1~3㎛의 건조두께로 도포한 경우에 있어서 0.355~0.437g/㎡인 것이 바람직하고, 0.364~0.428g/㎡인 것이 보다 바람직하며, 0.376~0.412g/㎡인 것이 특히 바람직하다.
상기 (ii)에 있어서의 C.I.피그먼트 옐로우139의 함유량은 0.052~0.078g/㎡인 것이 바람직하고, 0.060~0.070g/㎡인 것이 보다 바람직하며, 0.062~0.068g/㎡인 것이 특히 바람직하다. 또, (ii)에 있어서, C.I.피그먼트 그린36/C.I.피그먼트 옐로우139의 비율은 5.4~6.7인 것이 바람직하고, 5.6~6.6이 보다 바람직하며, 5.8~6.4가 특히 바람직하다.
상기 (iii)에 있어서의 C.I.피그먼트 블루15:6의 함유량은, 감광성 조성물을 1~3㎛의 건조두께로 도포한 경우에 있어서, 0.28~0.38g/㎡인 것이 바람직하고, 0.29~0.36g/㎡인 것이 보다 바람직하며, 0.30~0.34g/㎡인 것이 특히 바람직하다
또한, 본 발명에 있어서는, 노트북용 디스플레이나 텔레비전 모니터 등의 대화면의 액정표시장치 등에 사용한 경우에 높은 표시특성(색재현영역이 넓고, 색온도가 높음)을 실현하기 위해서는, (I)적색(R)의 감광성 조성물에 있어서는 안료 C.I.피그먼트 레드254 및 C.I.피그먼트 레드177 중 적어도 어느 하나를 사용하고, (Ⅱ)녹색(G)의 감광성 조성물에 있어서는 안료 C.I.피그먼트 그린36 및 안료 C.I.피그먼트 옐로우150을 병용하며, (Ⅲ)청색(B)의 감광성 조성물에 있어서는 안료 C.I.피그먼트 블루15:6 및 C.I.피그먼트 바이올렛23을 병용하는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 (I)에 있어서의 C.I.피그먼트 레드254의 함유량은, 감광성 조성물을 1~3㎛의 건조두께로 도포한 경우에 있어서, 0.6~1.1g/㎡인 것이 바람직하고, 0.80~0.96g/㎡인 것이 보다 바람직하며, 0.82~0.94g/㎡인 것이 특히 바람직하다.
상기 (I)에 있어서의 C.I.피그먼트 레드177의 함유량은, 감광성 조성물을 1~3㎛의 건조두께로 도포한 경우에 있어서 0.10~0.30g/㎡인 것이 바람직하고, 0.20~0.24g/㎡인 것이 보다 바람직하며, 0.21~0.23g/㎡인 것이 특히 바람직하다.
상기 (Ⅱ)에 있어서의 C.I.피그먼트 그린36의 함유량은, 감광성 조성물을 1~3㎛의 건조두께로 도포한 경우에 있어서, 0.80~1.45g/㎡인 것이 바람직하고, 0.90~1.34g/㎡인 것이 보다 바람직하고, 0.95~1.29g/㎡인 것이 특히 바람직하다.
상기 (Ⅱ)에 있어서의 C.I.피그먼트 옐로우150의 함유량은 0.30~0.65g/㎡인 것이 바람직하고, 0.38~0.58g/㎡인 것이 보다 바람직하다. 또, (Ⅱ)에 있어서, C.I.피그먼트 그린36/C.I.피그먼트 옐로우150의 비율은 0.40~0.50인 것이 바람직하다.
상기 (Ⅲ)에 있어서의 C.I.피그먼트 블루15:6의 함유량은, 감광성 조성물을 1~3㎛의 건조두께로 도포한 경우에 있어서 0.50~0.75g/㎡인 것이 바람직하고, 0.59~0.67g/㎡인 것이 보다 바람직하며, 0.60~0.66g/㎡인 것이 특히 바람직하다.
상기 (Ⅲ)에 있어서의 C.I.피그먼트 바이올렛23의 함유량은, 감광성 조성물을 1~3㎛의 건조두께로 도포한 경우에 있어서, 0.03~0.10g/㎡인 것이 바람직하고, 0.06~0.08g/㎡인 것이 보다 바람직하며, 0.066~0.074g/㎡인 것이 특히 바람직하다. 또, (Ⅲ)에 있어서, C.I.피그먼트 블루15:6/C.I.피그먼트 바이올렛23 비율은 12~50인 것이 바람직하다.
상기 안료의 입경은 평균입경 1~200㎚인 것이 바람직하고, 10~80㎚인 것이 보다 바람직하며, 20~70㎚인 것이 특히 바람직하고, 30~60㎚인 것이 가장 바람직하다. 감광층은 박막의 층이므로, 안료 등의 입경이 상기의 범위에 없을 경우에는, 수지층 중에 균일하게 분산될 수 없고, 고품질의 컬러필터를 제조하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
상기 안료의 상기 감광성 조성물의 고형분 중의 함유량으로서는, 적어도 30질량%이면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 30~60질량%가 바람직하고, 35~60질량%가 보다 바람직하며, 45~60질량%가 특히 바람직하다.
상기 안료의 상기 함유량이, 높은 광학농도를 필요로 할 경우에 30질량%미만이면, 단위두께당 광학농도가 불충분해서 원하는 광학농도를 달성하기 위해 막을 두껍게 해야 하는 경우가 있고, 60질량%를 초과하면, 노광부와 미노광부의 현상액에 대한 용해성의 차를 내는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
<<그 외의 성분>>
상기 감광성 조성물에는 그 외의 성분으로서, 예를 들면 열가교제, 가소제, 계면활성제, 자외선 흡수제, 열중합금지제 등의 성분을 함유해도 된다.
상기 열가교제로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 상기 감광성 조성물을 사용해서 형성되는 감광층의 경화 후의 막강도를 개량 하기 위해, 현상성 등에 악영향을 주지 않는 범위에서, 예를 들면 1분자 내에 적어도 2개의 옥시란기를 갖는 에폭시 화합물, 1분자 내에 적어도 2개의 옥세타닐기를 갖는 옥세탄 화합물, 멜라민 수지 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 비크실레놀형 혹은 비페놀형 에폭시 수지(「YX4000;재팬 에폭시 레진사제」 등) 또는 이들의 혼합물, 이소시아누레이트 골격 등을 갖는 복소환식 에폭시 수지(「TEPIC;닛산카가꾸고교 가부시키가이샤제」, 「아랄다이트 PT810;치바·스페셜티·케미컬사제」 등), 비스페놀A형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 수소첨가 비스페놀A형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀A 노볼락형 에폭시 수지, 테트라페니롤에탄형 에폭시 수지, 글리시딜프탈레이트 수지, 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지, 나프탈렌기함유 에폭시 수지(「ESN-190, ESN-360;신닛테츠카가꾸 가부시키가이샤제」, 「HP-4032, EXA-4750, EXA-4700;다이니폰잉크 카가꾸고교 가부시키가이샤제」 등), 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지(「HP-7200, HP-7200H;다이니폰잉크 카가꾸고교사제」등), 글리시딜메타아크릴레이트 공중합계 에폭시 수지(「CP-50S, CP-50M;니혼유시 가부시키가이샤제」등), 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타아크릴레이트의 공중합 에폭시 수지 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 병용해도 좋다.
상기 옥세탄 화합물로서는, 예를 들면 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸] 에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트 또는 이들의 올리고머 혹은 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 외, 옥세탄기와, 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭사렌류, 칼릭스레조르신아렌류, 실세스키옥산 등의 수산기를 갖는 수지 등의 에테르 화합물이 예시되고, 이 외에 옥세탄환을 갖는 불포화 모노머와 알킬(메타)아크릴레이트의 공중합체 등도 예시된다.
상기 멜라민 수지 화합물로서는, 예를 들면 알킬화메티롤멜라민, 헥사메틸화메티롤멜라민 등이 예시된다.
상기 에폭시 화합물 또는 옥세탄 화합물의 상기 감광성 조성물 고형분 중의 고형분 함유량은, 1~50질량%가 바람직하고, 3~30질량%가 보다 바람직하다. 상기 고형분 함유량이 1질량%미만이면, 경화막의 흡습성이 높아지고, 절연성의 열화가 생기는 경우가 있으며, 50질량%를 초과하면, 현상성의 악화나 노광감도의 저하가 생기는 경우가 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 에폭시 화합물이나 상기 옥세탄 화합물의 열경화를 촉진하기 위해, 예를 들면 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물; 트리에틸벤질암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염 화합물; 디메틸아민 등의 블 록이소시아네이트 화합물; 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체 2환식 아미딘 화합물 및 그 염; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물; 멜라민, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민 등의 구아나민 화합물; 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아눌산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아눌산 부가물 등의 S-트리아진 유도체; 등을 이용할 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 병용해도 좋다. 또한, 상기 에폭시 수지 화합물이나 상기 옥세탄 화합물의 경화 촉매, 혹은 이들과 카르복실기의 반응을 촉진시킬 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 상기 이외의 열경화를 촉진시킬 수 있는 화합물을 사용해도 된다.
상기 에폭시 화합물, 상기 옥세탄 화합물, 및 이들과 카르복실산의 열경화를 촉진시킬 수 있는 화합물의 상기 감광성 조성물 고형분 중의 고형분 함유량은, 통상 0.01~15질량%이다.
또한, 상기 열가교제로서는, 일본 특허공개 평5-9407호 공보에 기재된 폴리이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있고, 상기 폴리이소시아네이트 화합물은 적어도 2개의 이소시아네이트기를 함유하는 지방족, 환식 지방족 또는 방향족기 치환 지방족 화합물로부터 유도되어 있어도 된다. 구체적으로는 1,3-페닐렌디이소시아네이트와 1,4-페닐렌디이소시아네이트의 혼합물, 2,4- 및 2,6-톨루엔디이소시아네이 트, 1,3- 및 1,4-크실릴렌디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이트-페닐)메탄, 비스(4-이소시아네이트시클로헥실)메탄, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 2관능 이소시아네이트; 상기 2관능 이소시아네이트와 트리메티롤프로판, 펜타에리스리톨, 글리세린 등의 다관능 알콜; 상기 다관능 알콜의 알킬렌옥사이드 부가체와 상기 2관능 이소시아네이트의 부가체; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트 및 그 유도체 등의 환식 3량체; 등이 예시된다.
또한, 본 발명의 감광성 조성물의 보존성을 향상시키는 것을 목적으로 해서, 상기 폴리이소시아네이트 및 그 유도체의 이소시아네이트기에 블록제를 반응시켜서 얻어지는 화합물을 사용해도 된다.
상기 이소시아네이트기 블록제로서는 이소프로판올, tert.-부탄올 등의 알콜류;ε-카프로락탐 등의 락탐류, 페놀, 크레졸, p-tert.-부틸페놀, p-sec.-부틸페놀, p-sec.-아밀페놀, p-옥틸페놀, p-노닐페놀 등의 페놀류; 3-히드록시피리딘, 8-히드록시퀴놀린 등의 복소환식 히드록실 화합물; 디알킬말로네이트, 메틸에틸케톡심, 아세틸아세톤, 알킬아세토아세테이트옥심, 아세토옥심, 시클로헥사논옥심 등의 활성 메틸렌 화합물; 등이 예시된다. 이들 외, 일본 특허공개 평6-295060호 공보에 기재된 분자 내에 적어도 1개의 중합 가능한 이중결합 및 적어도 1개의 블록 이소시아네이트기 중 어느 하나를 갖는 화합물 등을 사용할 수 있다.
또한, 알데히드 축합 생성물, 수지 전구체 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는 N,N'-디메티롤 요소, N,N'-디메티롤말론아미드, N,N'-디메티롤숙신이미드, 트리 메티롤멜라민, 테트라메티롤멜라민, 헥사메티롤멜라민, 1,3-N,N'-디메티롤테레프탈아미드, 2,4,6-트리메티롤페놀, 2,6-디메티롤-4-메틸로아니솔, 1,3-디메티롤-4,6-디이소프로필벤젠 등이 예시된다. 또, 이들 메티롤 화합물 대신에, 대응하는 에틸 혹은 부틸에테르, 또는 초산 혹은 프로피온산의 에스테르를 사용해도 된다. 또한, 멜라민과 요소의 포름알데히드 축합 생성물로 이루어지는 헥사메톡시메틸멜라민이나, 멜라민과 포름알데히드 축합 생성물의 부틸에테르 등을 사용해도 된다.
상기 열가교제의 첨가량으로서는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 첨가할 수 있고, 상기 열가교제의 함유량으로서는 감광성 조성물의 전체 고형분의 0.01~10질량%가 바람직하며, 0.02~5질량%가 보다 바람직하고, 0.05~3질량%가 특히 바람직하다.
상기 가소제는, 상기 감광층의 막물성(가소성)을 컨트롤하기 위해 첨가해도 된다.
상기 가소제로서는, 예를 들면 디메틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디헵틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디트리데실프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 디페닐프탈레이트, 디알릴프탈레이트, 옥틸카프릴프탈레이트 등의 프탈산 에스테르류; 트리에틸렌글리콜디아세테이트, 테트라에틸렌글리콜디아세테이트, 디메틸글리코오스프탈레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 메틸프탈릴에틸글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 트리에틸렌글리콜디카부릴산 에스테르 등의 글리콜에스테르류; 트리크레실포스페이트, 트리페닐포스페이트 등의 인산 에스테르류; 4-톨루엔술폰아미 드, 벤젠술폰아미드, N-n-부틸벤젠술폰아미드, N-n-부틸아세트아미드 등의 아미드류;디이소부틸아디페이트, 디옥틸아디페이트, 디메틸세바케이트, 디부틸세바케이트, 디옥틸세바케이트, 디옥틸아젤레이트, 디부틸말레이트 등의 지방족 2염기산 에스테르류; 구연산트리에틸, 구연산트리부틸, 글리세린트리아세틸에스테르, 라우린산부틸, 4,5-디에폭시시클로헥산-1,2-디카르복실산디옥틸 등, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 글리콜류가 예시된다.
상기 가소제의 함유량으로서는, 상기 감광층의 전체 성분에 대하여 0.1~50질량%가 바람직하고, 0.5~40질량%가 보다 바람직하며, 1~30질량%가 특히 바람직하다.
상기 계면활성제로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양성 계면활성제 등으로부터 적절히 선택할 수 있다.
또한, 상기 계면활성제로서는 다음식, C8F17SO2N(R1)CH2CH2O(CH2CH2OnR2)로 나타내어지는 불소계 계면활성제가 바람직하게 예시된다.
단, 식 중, R1 및 R2는, 각각 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, n은 2~30의 정수를 나타낸다.
상기 R1로서는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기가 바람직하게 예시되고, 상기 R2로서는 수소원자가 바람직하게 예시된다.
상기 n으로서는 10~25가 바람직하고, 10~20이 보다 바람직하다.
상기 식으로 나타내어지는 계면활성제의 구체예로서는 메가팩F-141(n=5), F-142(n=10), F=143(n=15), F-144(n=20)(모두 상품명:다이니폰잉크 카가꾸고교 가부시키가이샤제)가 예시된다.
또한, 상기 계면활성제로서는 다음 식(1)~(5)로 나타내지는 계면활성제가 바람직하게 예시된다.
Rf1-X-(CH2CH2O)nR1···(1)
Rf1-X-(CH2CH2O)nR2···(2)
Rf1-X-(CH2CH2O)n(CH2CH2CH2O)mR1···(3)
Rf1-X-(CH2CH2O)n(CH2CH2CH2O)mRf2···(4)
Figure 112006055843689-PAT00004
상기 식(1)~(4)에 있어서, R1 및 R2는 탄소수 1~18, 바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.
상기 알킬기로서는 포화 알킬기, 불포화 알킬기가 예시된다.
상기 알킬기의 구조로서는 직쇄구조, 분기구조를 갖는 것이 예시되고, 이들 중에서도 분기구조를 갖는 것이 바람직하게 예시된다.
상기 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헵틸기, 헥 실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 에이코사닐기, 도코사닐기, 2-클로로에틸기, 2-브로모에틸기, 2-시아노에틸기, 2-메톡시카르보닐에틸기, 2-메톡시에틸기, 3-브로모프로필기 등이 예시된다. 또한, 이들 알킬기는 할로겐 원자, 아실기, 아미노기, 시아노기, 알킬기, 알콕시기, 알킬 혹은 할로알킬로 치환되어 있어도 좋고, 아릴기, 아미드기 등으로 치환되어 있어도 좋다.
상기 식(1)~(4)에 있어서, Rf1 및 Rf2는, 각각 독립적으로 탄소수 1~18, 바람직하게는 2~12, 보다 바람직하게는 4~10의 퍼플루오로기를 나타낸다.
상기 퍼플루오로기로서는 포화 퍼플루오로기, 불포화 퍼플루오로기가 예시된다.
상기 퍼플루오로기의 구조로서는 직쇄구조, 분기구조를 갖는 것이 예시되고, 이들 중에서도 분기구조를 갖는 것이 바람직하게 예시되며, 상기 Rf1 및 Rf2 중 적어도 어느 하나가 분기구조를 갖는 것이 보다 바람직하게 예시된다.
상기 퍼플루오로기로서는, 예를 들면 퍼플루오로노네닐, 퍼플루오로메틸, 퍼플루오로프로필렌, 퍼플루오로노니넬, 퍼플루오로안식향산, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로(9-메틸옥틸), 퍼플루오로메틸옥틸, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로3-메틸부틸, 퍼플루오로헥실, 퍼플루오로옥틸, 퍼플루오로7-옥틸에틸, 플루오로헵틸, 퍼플루오로데실, 퍼플루오로부틸 등이 예시된다. 또한, 이들 퍼플루오로기는 할로겐 원자, 아실기, 아미노기, 시아노기, 알킬기, 알콕시기, 알킬 혹은 할로알킬로 치환되어 있어도 좋고, 아릴기, 아미드기 등으로 치환되어 있어도 좋다.
상기 Rf1 및 Rf2는 서로 같아도 좋고, 달라도 좋다.
상기 식(1)~(4)에 있어서, n은 1~40의 정수, 바람직하게는 4~25의 정수를 나타낸다.
상기 식(1)~(4)에 있어서, m은 0~40의 정수, 바람직하게는 0~25의 정수를 나타낸다.
상기 식(1)~(4)에 있어서, -X-는 -(CH2)l-(l은 1~10, 바람직하게는 1~5의 정수를 나타냄), -CO-O-, -O-, -NHCO-, -NHCOO- 중 어느 하나를 나타낸다.
상기 식(5)에 있어서, R3, R4, R5는 수소원자, 또는 메틸기를 나타내고, a, b, c, p, q는 임의의 정수를 나타내며, 필요에 따라 적절히 선택되지만, 예로서 a=50, b=c=25, p=q=10 등이 예시된다. r, s는 임의의 양의 정수를 나타내고, 필요에 따라 적절히 선택되지만, 예로서 r=2, s=6 등이 예시된다. CrH2r, CsF2s+1로서는 r, s가 3이상일 때, 직쇄구조, 분기구조 모두가 포함된다. 상기 식(5)로 나타내어지는 계면활성제의 구체예로서는, 메가팩F-780F(a=40, b=5, c=55, r=2, s=6, p=q=7; 다이니폰잉크 카가꾸고교 가부시키가이샤제) 등이 예시된다.
상기 식(1)~(5)로 나타내지는 계면활성제는 1종 단독 또는 2종이상의 조합으로 사용할 수 있다.
상기 계면활성제의 함유량으로서는, 감광성 조성물의 고형분에 대하여 0.001~10질량%가 바람직하다.
상기 함유량이 0.001질량%미만으로 되면, 면형상 개량의 효과가 얻어지지 않 는 경우가 있고, 10질량%를 초과하면, 밀착성이 저하되는 경우가 있다.
상기 감광성 조성물이 상기 계면활성제를 함유함으로써, 도포액으로서의 유동성이 양호하게 되고, 도포공정에서 사용되는 슬릿코터의 노즐이나 배관, 용기 중에서의 액의 부착성이 개선되며, 상기 노즐 내에 얼룩으로서 남는 잔사를 효과적으로 감소시킬 수 있으므로, 도포액의 교환시에 세정에 필요로 하는 세정액의 양이나 작업시간을 경감시킬 수 있고, 컬러필터의 생산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 컬러 레지스트층을 형성할 때에 발생하는 면형상 편차 등을 개선할 수 있다.
상기 열중합 금지제로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 4-메톡시페놀, 하이드로퀴논, 알킬 또는 아릴 치환 하이드로퀴논, t-부틸카테콜, 피로가롤, 2-히드록시벤조페논, 4-메톡시-2-히드록시벤조페논, 염화 제1구리, 페노티아진, 클로라닐, 나프틸아민, β-나프톨, 2,6-디-t-부틸-4-크레졸, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 피리딘, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 피크르산, 4-톨루이딘, 메틸렌 블루, 구리와 유기 킬레이트제 반응물, 살리실산메틸, 및 페노티아진, 니트로소 화합물, 니트로소 화합물과 Al의 킬레이트 등이 예시된다.
상기 열중합 금지제의 함유량으로서는, 감광성 조성물의 전체 성분에 대하여 0.0001~10질량%가 바람직하고, 0.0005~5질량%가 보다 바람직하며, 0.001~1질량%가 특히 바람직하다.
상기 자외선 흡수제로서는, 일본 특허공개 평5-72724호 공보에 기재된 화합물 외, 살리실레이트계, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 시아노아크릴레이트계, 니켈 킬레이트계, 힌다드아민계 등이 예시된다.
구체적으로는 페닐살리실레이트, 4-t-부틸페닐살리실레이트, 2,4-디-t-부틸페닐-3',5'-디-t-4'-히드록시벤조에이트, 4-t-부틸페닐살리실레이트, 2,4-디-히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 에틸-2-시아노-3,3-디-페닐아크릴레이트, 2,2'-히드록시-4-메톡시벤조페논, 니켈디부틸디티오카바메이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피리딘)-세바케이트, 4-t-부틸페닐살리실레이트, 살리실산페닐, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 축합물, 숙신산-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리데닐)-에스테르, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 7-{[4-클로로-6-(디에틸아미노)-5-트리아진-2-일]아미노}-3-페닐쿠말린 등이 예시된다.
또한, 감광성 조성물의 전체 고형분에 대한 자외선 흡수제의 함유량은 0.5~15질량%가 바람직하고, 1~12질량%가 보다 바람직하며, 1.2~10질량%가 특히 바람직하다.
상기 감광층을 형성하는 감광성 조성물은, 용제를 이용해서 조제할 수 있다.
상기 용제로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, n-헥산올 등의 알콜류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디이소부틸케톤 등의 케톤류; 초산에틸, 초산부틸, 초산-n-아밀, 황산메틸, 프로피온산 에틸, 프탈산디메틸, 안식향산에틸, 및 메톡시프로필아세테이트 등의 에스테 르류; 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 클로로포름, 1,1,1-트리클로로에탄, 염화메틸렌, 모노클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올 등의 에테르류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술포옥사이드, 술포란 등이 예시된다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 병용해도 좋다. 이들 중에서도 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 유산에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 초산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 2-헵탄온, 시클로헥산, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등이 바람직하게 예시된다. 이들 용제는, 단독 또는 2종이상의 조합으로 사용할 수 있다.
상기 감광성 조성물의 조제시에 있어서의 상기 용제의 첨가량으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 상기 감광성 조성물의 전체 고형분농도가 5~80질량%로 되도록 첨가되는 것이 바람직하고, 10~60질량%로 되도록 첨가되는 것이 보다 바람직하며, 15~50질량%로 되도록 첨가되는 것이 특히 바람직하다.
상기 감광층의 두께는 0.3~10㎛가 바람직하고, 0.75~6㎛가 보다 바람직하며, 1.0~3㎛가 특히 바람직하다.
상기 감광층의 두께가 0.3㎛미만이면, 감광층용 도포액의 도포시에 핀홀이 발생하기 쉽고, 제조적성이 저하되는 경우가 있으며, 10㎛를 초과하면, 현상시에 미노광부를 제거하는데 장시간을 필요로 하는 경우가 있다.
<기재>
상기 감광층 형성공정에서 사용되는 상기 기재로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 재료 중에서 표면평활성이 높은 것부터 요철이 있는 표면을 갖는 것까지, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 판형상의 기재(기판)가 바람직하고, 구체적으로는 유리판(예를 들면 소다 유리판, 산화규소를 스퍼터한 유리판, 무알칼리 유리판, 석영 유리판 등), 합성수지성 필름, 종이, 금속판 등이 예시된다.
상기 기재의 크기는, 슬릿코터 도포를 채용한 것에 의해 대사이즈의 기재를 사용할 수 있게 되고, 500㎜×500㎜이상이 바람직하며, 1000㎜×1000㎜이상이 보다 바람직하다.
상기 기재는, 상기 기재상에 상기 감광층이 겹치도록 해서 적층하여 이루어지는 적층체를 형성해서 사용할 수 있다. 즉, 상기 적층체에 있어서의 감광층의 상기 감광층에 대하여 노광함으로써, 노광된 영역을 경화시켜, 후술하는 현상공정에 의해 패턴을 형성할 수 있다.
[노광공정]
상기 노광공정은, 기재의 표면에 바인더, 중합성 화합물, 광중합 개시제, 및 착색제를 함유하는 감광성 조성물을 슬릿코터 도포해서 감광층을 형성하는 감광층 형성공정과, 광조사수단으로부터의 빛을 수광해서 패턴정보에 기초하여 변조하는 광변조수단에 의해, 상기 광조사수단으로부터의 빛을 변조시키고, 상기 광변조수단에 의해 변조된 빛을 결상수단과, 초점조절수단을 통해서 상기 감광층의 피노광면 상에 결상시킬 때의 초점을 자동적으로 맞추면서(소위 「오토 포커스」를 행하면서) 노광을 행하는 공정이며, 상기 노광은 마스크레스 노광이다.
상기 마스크레스 노광(「마스크레스 패턴노광」이라고도 함)이란, 패턴정보(「화상 데이터」라고도 함)에 기초해서, 광조사수단으로부터의 빛을 변조하면서, 노광헤드와 상기 감광층의 피노광면을 상대 주사함으로써, 상기 감광층의 피노광면상에 2차원 패턴(「화상」이라고도 함)을 형성하는 노광방법이다.
본 발명의 노광방법에 있어서는, 피노광면에 대하여 노광헤드가 상대 주사하는 방향을 「노광헤드의 주사방향」이라고 한다.
본 발명의 마스크레스 노광은, 노광헤드의 주사방향과 슬릿코터 도포의 방향이 서로 교차되는 방향인 것이 바람직하다. 교차되는 방향은 특별히 지정은 하지 않지만, 슬릿코터의 도포방향과 노광헤드의 주사방향을 직교하도록 배치하면 화소 사이즈 변동을 매우 작게 할 수 있으므로 특히 바람직하다.
이것에 대하여, 마스크를 사용한 종래의 노광방법은 노광 빛을 투과시키지 않는 재질, 또는 노광 빛을 약하게 해서 투과시키는 재질로 패턴을 형성해서 이루어지는 마스크를, 상기 감광층의 피노광면상의 광로에 배치해서 노광을 행하는 방법이다.
상기 광조사수단으로부터 조사되는 빛의 광원으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 초고압 수은등, 크세논등, 카본아크등, 할로겐 램프, 복사기용 등의 형광관, LED, 및 레이저광(반도체 레이저, 고체 레이저, 액체 레이저, 기체 레이저) 등이 예시되고, 이들 중에서도 초고압 수은 등 및 레이저광이 바람직하며, 빛의 온오프 제어를 단시간으로 행할 수 있고, 빛의 간섭제어가 용이한 관점에서 레이저광이 보다 바람직하다.
상기 광원의 파장으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면 상기 초고압 수은등으로서는 i선(365㎚)이 바람직하고, 고체 레이저로서는 YAG-SHG 고체 레이저(532㎚), 반도체 여기 고체 레이저(532㎚, 355㎚, 266㎚)가 바람직하며, 기체 레이저로서는 KrF 레이저(249㎚), ArF 레이저(193㎚)가 바람직하다. 반도체 레이저로서는, 감광성 조성물의 노광시간의 단축을 도모하는 목적, 및 입수의 용이함의 관점에서 300~500㎚가 바람직하고, 340~450㎚가 보다 바람직하며, 405㎚ 또는 410㎚인 것이 특히 바람직하다.
상기 레이저광의 빔지름으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 상기 감광층에 있어서의 해상도의 관점에서 가우시안빔의 1/e2값으로 5~30㎛가 바람직하고, 7~20㎛가 보다 바람직하다.
또한, 상기 레이저광의 광에너지량으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 노광시간의 단축과 해상도의 관점에서 1~100mJ/㎠가 바람직하고, 5~20mJ/㎠가 보다 바람직하다.
상기 노광은 복수의 공간변조 디바이스를 구비한 레이저 헤드를 폭방향으로 복수개 늘어놓은 노광부를 갖는 장치, 또는 레이저광을 기판의 폭방향으로 주사하는 장치를 이용하는 것이 바람직하다.
이 장치에서는 레이저 헤드가 늘어선 방향, 또는 레이저광을 주사하는 방향 과 직각방향으로 기판을 반송하면서, 혹은 정지한 기판상을 이 방향으로 레이저 헤드를 이동시키면서 노광하는 것이 바람직하다.
여기서, 복수의 레이저 헤드가 늘어선 방향, 또는 레이저광을 주사하는 방향을 주주사방향, 이것과 직각방향, 즉 기판과 레이저 헤드가 상대적으로 이동하는 방향을 부주사방향이라고 칭한다.
노광 빛의 초점위치는, 기록재료에 세선형상의 화상을 형성했을 때 가장 선폭이 작아지는 위치에 맞추는 것이 바람직하다. 이 위치는 기록재료나 기판의 종류에 따라 달라 일괄적으로는 규정할 수 없지만, 감광층의 표면, 또는 상기 감광층의 두께방향의 중앙부인 것이 많다.
상기 광원으로서는, 빛을 일단으로부터 입사하고, 입사된 상기 빛을 타단으로부터 출사하는 광섬유를 복수개 묶어서 이루어지는 번들형상의 섬유광원이 바람직하며, 상기 광섬유가 광원으로부터의 빛을 2이상 합성한 합파 레이저광을 출사할 수 있는 것이 보다 바람직하다.
이 경우, 상기 광원의 조도는 100㎽/㎠이상이 바람직하고, 20㎽/㎠이상이 보다 바람직하다. 상기 조도가 10㎽/㎠미만이면, 감광층의 경화가 불충분해지므로 화소부의 두께가 변동되고, 디스플레이의 표시 품위가 저하되는 경우가 있다.
상기 합파 레이저광의 조사방법으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 복수의 레이저 광원과 멀티모드 광섬유와 상기 복수의 레이저 광원으로부터 조사되는 레이저광을 집광해서 상기 멀티모드 광섬유에 결합시키는 렌즈계에 의해 합파 레이저광을 합성하고, 조사하는 방법이 예시된다.
상기 노광공정에 있어서, 상기 광조사수단으로부터의 빛을 변조하는 광변조수단으로서는, 상기 광조사수단으로부터의 빛을 수광하여 출사하는 n개(단, n은 2이상의 자연수)의 2차원형상으로 배열된 묘소부를 갖고, 상기 묘소부를 패턴정보에 기초하여 제어할 수 있는 것이면, 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면 공간 광변조소자, 및 광다면경(폴리곤 미러) 등이 예시된다.
상기 공간 광변조소자로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 디지털 마이크로미러 디바이스(DMD), MEMS(Micro Electro Mechanical Systems) 타입의 공간 광변조소자(SLM;Special Light Modulator), 미러 계조(階調)형 공간변조소자, 전기광학효과에 의해 투과광을 변조하는 광학소자(PLZT 소자), 액정광셔터(FLC) 등이 바람직하게 예시된다.
또한, MEMS란, IC제조 프로세스를 기판으로 한 마이크로 머시닝 기술에 의한 마이크로 사이즈의 센서, 액츄에이터, 및 제어회로를 집적화한 미세 시스템의 총칭이며, MEMS 타입의 공간 광변조소자란, 정전기력을 이용한 전기계동작에 의해 구동되는 공간 광변조소자를 의미하고 있다. 또, Grating Light Valve(GLV)를 복수 나열해서 2차원형상으로 구성한 것을 이용할 수도 있다. 이들 반사형 공간 광변조소자(GLV)나, 투과형 공간 광변조소자(LCD)를 사용하는 구성에 있어서는, 상기 광원으로서 레이저 외에 램프 등을 사용할 수 있다.
이들 공간 광변조소자 중에서도 DMD, 및 미러 계조형 공간변조소자가 보다 바람직하게 예시되고, DMD가 특히 바람직하게 예시된다.
상기 광다면경(폴리곤 미러)으로서는, 복수면(예를 들면 6면)의 평면반사면을 갖는 회전부재로서, 회전에 의해 빛을 주사시킬 수 있는 한, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 또한, 상기 광다면체(폴리곤 미러)를 이용하는 노광에 있어서는, 상기 감광층의 피노광면을 상기 광다면체(폴리곤 미러)의 주사방향에 대하여 직각으로 이동시킴으로써, 상기 피노광면 앞면을 노광할 수 있다.
상기 노광공정에 있어서, 감광층을 노광하는 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 디지털 노광, 아날로그 노광 등이 예시되지만, 디지털 노광이 바람직하다.
상기 디지털 노광의 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 소정의 패턴정보에 기초하여 생성되는 제어신호에 따라 변조된 레이저광을 사용해서 행해지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 노광공정에 있어서, 감광층을 노광하는 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 단시간, 또한 고속노광을 가능하게 하는 관점에서, 노광 빛과 감광층을 상대적으로 이동시키면서 행하는 것이 바람직하고, 상기 디지털 마이크로미러 디바이스(DMD)와 병용되는 것이 특히 바람직하다.
상기 노광공정에 있어서, 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 감광층 형성공정에 의해 형성된 감광층을 노광하는 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 불활성 가스를 상 기 감광층 표면에 직접 분사하는 방법, 틀형상 프레임의 한변이 개방되고, 불활성 가스의 도입구멍이 적어도 나머지 한변에 형성된 시료대 중의 노광공간에, 노광대상인 감광층이 형성된 시료를 적재하고, 상기 불활성 가스의 도입구멍으로부터 불활성 가스를 도입해서, 감광층 표면을 불활성 가스로 덮으면서 노광을 행하는 방법 등이 예시된다.
또한, 상기 노광공간을 밀봉공간으로 해서, 감압하에서 상기 밀봉공간 내에 불활성 가스를 도입할 수도 있다.
상기 불활성 가스로서는, 산소의 영향에 의해 상기 감광층의 중합반응이 저해되는 것을 방지할 수 있으면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 질소, 헬륨, 아르곤 등이 예시된다.
<오토 포커스>
상기 오토 포커스는, 공지의 오토 포커스 기능을 갖는 노광장치를 이용해서 행해진다.
이러한 오토 포커스 기능이 있는 노광장치로서는, 예를 들면 웨이퍼의 각 쇼트영역 내의 소정의 측량점의 포커스 위치(투영광학계의 광축방향의 위치)의 결상면으로부터의 디포커스량을 검출하기 위한 초점위치 검출센서(이하, 「AF센서」라고 함)와, Z스테이지의 높이를 제어해서, 그 디포커스량을 허용범위 내로 억제하기 위한 서보계로 구성되어 있는 노광장치, 이하에 설명하는 초점위치 정밀도의 보정방법을 구비한 노광장치 등이 예시된다.
상기 「AF센서」 내에서 스침입사방식의 검출장치에서는, 노광필드 내의 소 정의 측량점에 비스듬하게 투사된 슬릿패턴상을 수광부에서 재결상하고, 웨이퍼의 표면의 포커스 위치가 변화되면, 그 재결상된 슬릿패턴상의 위치가 변화되므로, 그 측량점에서의 포커스 위치를 검출하는 것이다.
예를 들면, 일본 특허 제3305448호 공보에 기재된, 소정형상의 가변의 조명영역에 대해서 전사용 패턴이 형성된 마스크를 소정의 방향으로 주사하는 마스크 스테이지와, 이 마스크 스테이지에 동기해서 감광성 기판을 소정의 방향으로 주사하는 기판 스테이지를 갖고, 마스크의 패턴을 순차 기판상에 노광하는 주사형 노광장치에 형성하며, 기판의 노광면을 소정의 기준면에 맞추어 넣기 위한 장치로서, 기판 스테이지에 설치되고, 기판의 노광면의 소정의 근사평면을 그 소정의 기준면에 맞추어 넣는 면설정수단과, 마스크의 패턴의 노광영역 및 이 노광영역에 대하여 주사방향으로 바로 앞측의 영역으로 이루어지는 계측영역 내의 복수의 계측점에서 기판의 노광면의 높이를 검출하는 높이검출수단을 갖는 면위치 설정장치도 바람직한 예로서 예시된다.
이하, 본 발명의 컬러필터의 제조방법의 형태, 및 상기 컬러필터의 제조방법에 바람직하게 사용되는 노광장치를, 도면을 참조하면서 설명한다.
도 1에는, 본 발명의 패턴형성방법의 노광공정에 따른 노광장치(10)의 개략외관도가 나타내어져 있다. 노광장치(10)는, 상기 패턴형성재료에 있어서의 상기 감광층을 피처리 기체상에 적층해서 이루어지는 시트형상의 적층체(이하, 「감광재료(12)」로 나타냄)를, 표면에 흡착해서 유지하는 평판형상의 이동 스테이지(14)를 구비하고 있다. 4개의 다리부(16)에 지지된 두꺼운 판형상의 설치대(18)의 상면에 는, 스테이지 이동방향을 따라 연장된 2개의 가이드(20)가 설치되어 있다. 스테이지(14)는, 그 길이방향이 스테이지 이동방향을 향하도록 배치됨과 아울러, 가이드(20)에 의해 왕복 이동 가능하게 지지되어 있다. 또 노광장치(10)는, 스테이지(14)를 가이드(20)를 따라 구동하는 스테이지 구동장치(도시생략)를 구비하고 있다.
그리고, 설치대(18)의 중앙부에는, 스테이지(14)의 이동경로를 걸쳐넘도록 コ자형상의 게이트(22)가 설치되어 있다. コ자형상의 게이트(22)의 단부의 각각은, 설치대(18)의 양 측면에 고정되어 있다. 게이트(22)를 사이에 두고 한쪽측에는 스캐너(24)가 설치되며, 다른 쪽측에는 감광재료(12)의 선단 및 후단을 검지하는 복수의 센서(26)가 설치되어 있다. 스캐너(24) 및 센서(26)는 게이트(22)에 각각 고정되어, 스테이지(14)의 이동경로의 상방에 설치되어 있다. 또, 스캐너(24) 및 센서(26)는 컨트롤러(도시생략)에 전기적으로 접속되어 있고, 컨트롤러에 의해 동작제어가 이루어진다.
스테이지(14)에는 스캐너(24)에 의한 노광개시시에 스캐너(24)로부터 감광재료(12)의 피노광면에 조사되는 레이저광의 광량을 검출하기 위한 노광면 계측센서(28)가 설치되어 있다. 노광면 계측센서(28)는, 스테이지(14)에 있어서의 감광재료(12)의 설치면의 노광개시측의 단부에 스테이지 이동방향에 직교하는 방향으로 연장되어 설치되어 있다.
도 2는 스캐너(24)의 개략외관도이다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 스캐너(24)는, 예를 들면 2행 5열의 대략 매트 릭스형상으로 배열된 10개의 노광헤드(30)를 구비하고 있다.
각 노광헤드(30)는, 상기 광변조수단으로서 공간변조소자인 DMD를 구비하고, 상기 DMD에 의해 형성된 2차원 패턴을 감광재료(12)상에 투영한다.
노광영역(32)은 각 노광헤드로부터 출사된 2차원 패턴이 감광재료(12)상에 투영되었을 때의 투영영역을 나타낸다. 또, 스테이지(14)의 이동에 따라 감광재료(12)에는 노광헤드(30)에 의한 띠형상의 노광완료영역(34)이 형성된다.
<<노광헤드>>
도 3은 노광헤드(30)의 개략구성을 설명하기 위한 개념도이며, 도 7은 노광헤드(30)속을 전파하는 레이저광의 광로를 따라 노광헤드(30)를 구성하는 광학요소를 설명하기 위한 도면이다.
노광헤드(30)는, 상기 광조사수단으로서 광원유닛(60)과, DMD 조사광학계(70)와, DMD(80)와, 상기 결상수단으로서 결상광학계(50)와, 상기 초점조절수단으로서 쐐기형 프리즘 쌍(54)을 구비하여 구성되어 있다.
광원유닛(60)은 도 4에 나타내는 바와 같이, 복수(예를 들면 14개)의 LD모듈(40)을 구비하고 있고, 각 LD모듈(40)에는 제1멀티모드 광섬유(41)의 일단이 결합되어 있다. 제1멀티모드 광섬유(41)의 타단에는, 제1멀티모드 광섬유보다 작은 클래드 지름을 갖는 제2멀티모드 광섬유(68)가 결합되어 있다.
도 5에 상세하게 나타내는 바와 같이, 제2멀티모드 광섬유(68)의 제1멀티모드 광섬유(41)와 반대측의 단부는 주사방향과 직교하는 방향을 따라 7개 늘어놓여지고, 그것이 2열로 배열되어서 레이저 출사부(66)가 구성되어 있다.
제2멀티모드 광섬유(64)의 단부로 구성되는 레이저 출사부(66)는, 도 5에 나타내는 바와 같이, 표면이 평탄한 2장의 지지판(65)에 끼워져서 고정되어 있다. 또한, 제2멀티모드 광섬유(64)의 광출사단면에는, 그 보호를 위해 유리 등의 투명한 보호판이 배치되는 것이 바람직하다. 제2멀티모드 광섬유(68)의 광출사단면은, 광밀도가 높기 때문에 집진하기 쉽고 열화되기 쉽지만, 상술한 바와 같은 보호판을 배치함으로써, 단면으로의 진애의 부착을 방지하고, 또 열화를 늦출 수 있다.
LD모듈(40)은, 도 6에 나타내는 합파 레이저 광원에 의해 구성되어 있다. 이 합파 레이저 광원은, 히트 블록(400)상에 배열 고정된 복수의(예를 들면 7개)의 반도체 레이저 소자인 LD칩(LD1, LD2, LD3, LD4, LD5, LD6 및 LD7)과, LD칩(LD1~LD7)의 각각에 대응해서 설치된 콜리메이터 렌즈(401, 402, 403, 404, 405, 406 및 407)와, 1개의 집광렌즈(90)와, 1개의 제1멀티모드 광섬유(41)로 구성되어 있다. 또, 반도체 레이저 소자의 개수는 7개에 한정되는 것이 아니라, 그 외의 개수가 채용되어도 된다. 또한, 상술한 바와 같은 7개의 콜리메이터 렌즈(401~407) 대신에, 그들 렌즈가 일체화되어 있는 콜리메이터 렌즈 어레이를 사용해도 된다.
LD칩(LD1~LD7)은, 칩형상의 횡멀티모드 또는 싱글모드의 GaN계 반도체 레이저 소자이며, 발진파장이 모두 공통(예를 들면 405㎚정도)이며, 최대출력도 모두 공통(예를 들면 멀티모드 레이저에서는 100㎽, 싱글모드 레이저에서는 30㎽)이다. 또, 350㎚~450㎚의 파장범위이면, 상기 405㎚ 이외의 발진파장을 구비하는 반도체 레이저 소자를 LD칩(LD1~LD7)으로서 사용해도 된다.
이렇게, 복수의 LD칩(LD1~LD7)으로부터 발해진 각 레이저광을 1개의 제1멀티 모드 광섬유(41)에 입사시켜서 합파하고, 또 섬유번들형상의 광원으로서 면적당 광량이 큰 고휘도의 광원을 사용함으로써, 광파워를 향상시키면서, 에탄듀(Etendue)를 작게 할 수 있다.
따라서, 상기 결상수단의 중앙부를 포함하는 영역에서만 공간 광변조수단으로 공간 광변조함으로써 피조명체(광변조수단)측에 대한 조명영역이 작아져도, 조명 NA값을 억제할 수 있다. 이것에 의해, 결상광학계가 피조명체의 하류측에 배치된 경우라도 그 결상광학계의 초점심도를 크게 할 수 있고, 결상되는 노광화상의 핀트의 어긋남을 억제할 수 있다는 효과가 얻어진다.
또한, 에탄듀와 초점심도의 상세한 관계에 대해서는 일본 특허공개 2005-018013호 공보에 게재되어 있다.
이상에 있어서, 복수의 LD칩(LD1~LD7)을 합파함으로써 광조사수단으로부터 출사되는 빛을 구성할 경우에 대해서 설명했지만, 합파하지 않고, 반도체 레이저 소자와 광섬유의 일단을 1대 1로 결합하며, 광섬유 타단에 상기 광섬유보다 클래드 지름이 작은 광섬유를 결합해도 된다. 이 경우는, 반도체 레이저 소자로서 멀티모드의 고출력 레이저를 사용하는 것이 바람직하고, 이러한 고출력 레이저를 사용함으로써 고휘도의 광원을 실현할 수 있다.
DMD 조사광학계(70)는 도 7에 나타내는 바와 같이, 콜리메이터 렌즈(71)와 마이크로 프라이 아이 렌즈(72 및 73)와 필드 렌즈(74)와 미러(75)와 프리즘(76)을 구비해서 구성되어 있다.
콜리메이터 렌즈(71)는, 레이저광 출사부(61)로부터 출사된 복수의 레이저광 을 개략 평행광화하기 위한 렌즈이다.
마이크로 프라이 아이 렌즈(72 및 73)는, 미소 렌즈 셀이 가로세로로 다수 배치되어 이루어지는 것이며, DMD(80)에 조사하는 레이저광의 광량분포를 균일화하기 위한 렌즈이다. 마이크로 프라이 아이 렌즈(72 및 73)를 투과한 레이저광은, 필드 렌즈(74)를 투과해서 미러(75)에 의해 반사되어 프리즘(76)에 입사된다.
프리즘(76)은 TIR 프리즘(전반사 프리즘)이며, 미러(75)에 의해 반사된 레이저광을 DMD(80)를 향해서 전반사한다. DMD(80)의 상세에 대해서는 후술한다.
또한, DMD 조사광학계(70)는, 광량분포의 균일화의 수단으로서 로드 인터그레이터를 구비하는 것으로 해도 된다.
-결상수단-
--결상광학계--
결상광학계(50)는, 상기 광조사수단으로부터의 레이저광을 DMD(80)에서 변조함으로써 형성된 2차원 패턴을, 감광재료(12)상에 결상시켜서 투영시키기 위한 결상수단이다. 도 7에 나타내는 바와 같이, 결상광학계(50)는, 제1투영렌즈(51)와 제2투영렌즈(52)와 마이크로 렌즈 어레이(55)와 애퍼쳐(aperture) 어레이(59)를 구비해서 구성되어 있다.
DMD(80)를 구성하는 각 마이크로 미러에 의해 반사되어서 형성된 2차원 패턴은 제1투영렌즈(51)를 투과하고, 소정 배(예를 들면 3배)로 확대되어서 결상된다. 여기서, 제1투영렌즈(51)를 투과한 광속(La)은, 제1투영렌즈(51)에 의한 결상위치의 근방에 배치된 마이크로 렌즈 어레이(55)의 각 마이크로 렌즈(55a)에 의해 개별 로 집광된다. 이 개별로 집광된 광속이 애퍼쳐(59a)를 통과해서 결상된다. 마이크로 렌즈 어레이(55) 및 애퍼쳐 어레이(59)를 통과해서 결상된 2차원 패턴은, 제2투영렌즈(52)를 투과해서 더욱 소정 배(예를 들면 1.67배)로 확대되고, 쐐기형 프리즘 쌍(54)을 투과해서 감광재료(12)상에 결상된다. 최종적으로는, DMD(80)에 의해 형성된 2차원 패턴이, 제1투영렌즈(51)와 제2투영렌즈(52)의 확대 배율을 각각 곱한 배율(예를 들면 3배×1.67배=5배)로 확대되어서, 감광재료(12)상에 투영된다.
또한, 결상광학계(50)는, 반드시 제2투영렌즈(52)를 구비한 구성으로 하지 않아도 된다.
도 8a 및 도 8b는, 제1투영렌즈(51), 제2투영렌즈(52)를 구성하는 투영렌즈(300)를 나타낸 평면도이다.
상기 노광장치의 노광성능을 높이기 위해서는, 높은 렌즈 광학성능(상면만곡, 비점격차, 왜곡 등을 억제, 높은 텔레센트릭성)을 갖는 투영렌즈가 필요하게 된다. 그러나, 투영렌즈의 전체면영역에 있어서 렌즈 광학성능을 향상시키고자 하면, 렌즈의 비용상승으로 연결되어 대구경 렌즈의 제조가 곤란해진다는 문제가 있다. 한편, 투영렌즈의 임의의 영역의 렌즈 광학성능을 높이기 위해, 고의로 소정의 영역에 변형을 갖게 해서 투영렌즈를 제조할 수 있는 것이 최근의 연구에서 밝혀졌다.
그래서, 예를 들면 투영렌즈의 주변부분에 변형을 갖게 하고, 중앙부의 변형을 적게 해서 제조함으로써, 투영렌즈의 중앙부를 포함하는 영역의 렌즈 광학성능을 높이고, 또한 중앙부를 포함하는 영역에서 DMD(80)에 의해 형성된 2차원 패턴을 투과시켜서 결상할 수 있다. 구체적으로는, 도 8a에 나타내는 바와 같이, 투영렌즈(300)의 주변영역인 영역(320)에 상면만곡, 영역(330)에 왜곡이 크다는 특성을 갖게 하고, 그만큼 투영렌즈(300)의 중앙부를 포함하는 영역의 변형을 적게 하여 렌즈 광학성능이 높아지도록 해서 제조할 수 있다.
그러나, 예를 들면 도 8a에 나타내는 바와 같이, DMD(80)에 의해 형성된 2차원 패턴이 투영렌즈(300)의 영역(310)에 조사되어서 투과될 경우에는, 2차원 패턴의 일부가 상면만곡이나 왜곡이 큰 특성을 포함하는 영역을 투과하게 되므로, 2차원 패턴은 투영렌즈(300)에 있어서의 렌즈 광학성능이 좋은 영역(340)에 조사될 필요가 있다.
그래서, 투영렌즈(300)의 렌즈 광학성능이 좋은 영역(340)을 선택해서 2차원 패턴을 조사하기 위해, 예를 들면 2차원 패턴의 빛의 광축을 중심으로 해서, 도 8b에 나타내는 화살표A의 방향으로 투영렌즈(300)를 회전시키는 것이 바람직하다. 이 회전에 의해, 렌즈 광학성능이 좋은 영역(340)과 2차원 패턴이 조사되는 영역(310)을 일치시켜, 렌즈 광학성능이 좋은 영역(340)에 있어서 2차원 패턴을 투과시킬 수 있다.
이렇게, 렌즈 광학성능이 좋은 영역에 있어서 2차원 패턴을 투과시켜 결상 시킴으로써, 2차원 패턴이 감광재료(12)상에 투영될 때의 화질을 향상시킬 수 있다.
또한, 대구경의 투영렌즈를 이용할 경우, 투영렌즈의 전체면영역에 있어서 충분한 렌즈 광학성능을 얻고자 하면 제조가 곤란하지만, 상기 대구경의 투영렌즈 의 주변영역 등의 임의의 영역에 렌즈변형을 갖게 해서, 중앙부를 포함하는 영역의 렌즈변형을 적게 함으로써 높은 렌즈 광학성능을 갖게 할 수 있다. 이러한 대구경의 투영렌즈를 이용함으로써 노광면적이 확대되어 노광속도를 빠르게 할 수 있다.
또한, DMD(80)로부터 반사된 빛을, 투영렌즈의 중앙부를 포함하는 일부의 영역에 있어서 결상시키기 위해, DMD(80)에 의해 형성되는 2차원 패턴은, 도 8a 및 도 8b에 나타내는 영역(310)과 같이, 장변의 길이가 단변의 길이보다 2배이상 긴 대략 직사각형상의 패턴인 것이 바람직하다. 이것에 대해서는 후술의 DMD에 관한 설명에서 상세하게 서술한다.
투영렌즈(300)의 렌즈 광학성능이 좋은 영역(340)에 2차원 패턴을 선택적으로 조사시키기 위해, 결상광학계(50)는 2차원 패턴의 빛의 광축을 중심으로 해서 회전 가능한 구성인 것이 바람직하다.
도 9의 윗부분은, 결상광학계(50)를 구비하는 경통(400)의 개략 측면단면도이며, 도 9의 아랫부분은, 도 9의 윗부분에 있어서의 화살표B의 방향에서 본 경통(400)의 개략평면도이다.
경통(400)은 측면에 챙형상의 플랜지(410)를 구비하고 있다. 플랜지(410)에는 나사 관통구멍(412)이 α°마다 형성되어 있다. 브래킷(420)에는 나사 관통구멍(412)에 대응시켜서 암나사구멍(도시생략)이 마찬가지로 α°마다 형성되고, 나사(도시생략)를 플랜지(410)의 나사 관통구멍(412)에 삽입해서, 브래킷(420)의 대응하는 암나사구멍에 비틀어 맞춤으로써 플랜지(410)와 브래킷(420)이 고정된다. 이 구조에 의해, 경통(400)은 제1투영렌즈(51) 및 제2투영렌즈(52)의 광축을 중심 으로 해서 α°씩 회전시켜 임의의 각도위치에서 고정시킬 수 있다. 또 나사에 의해 플랜지(410)와 브래킷(420)을 고정시킬 때는, 나사 관통구멍(412) 중, 모든 나사 관통구멍(412)에 나사를 삽입해서 브래킷(420)의 대응하는 암나사구멍에 비틀어 맞춰도 좋고, 예를 들면 대각선상에 위치하는 2개소의 나사 관통구멍(412)에 나사를 삽입해서 브래킷(420)의 대응하는 암나사구멍에 비틀어 맞추어도 된다.
경통(400)이 회전되면, 제1투영렌즈(51) 및 제2투영렌즈(52)가 함께 회전한다. 그리고, 감광재료(12)상에 투영된 2차원 패턴의 초점, 화질(해상도) 등의 노광성능을 측량하면서, 가장 좋은 노광성능을 나타내는 회전위치에서 플랜지(410)와 브래킷(420)을 고정한다.
이렇게, 경통(400)을 2차원 패턴의 빛의 광축을 중심으로 회전시킴으로써 제1투영렌즈(51) 및 제2투영렌즈(52)를 회전시켜, 제1투영렌즈(51) 및 제2투영렌즈(52)를 구성하는 투영렌즈에 있어서 렌즈 광학성능이 좋은 영역과, 광변조수단에 의해 형성된 2차원 패턴의 조사영역을 일치시킬 수 있다.
또한, 제1투영렌즈(51) 및 제2투영렌즈(52)를 구성하는 투영렌즈는, 각 투영렌즈마다 독립적으로 회전 가능하도록 구성해도 된다.
또한, 경통(400)은 2차원 패턴의 광축에 수직방향으로 이동 가능하도록 구성해도 좋고, 2차원 패턴의 광축의 수직방향으로, 제1투영렌즈(51) 및 제2투영렌즈(52)를 구성하는 각 투영렌즈가 독립적으로 이동 가능하도록 구성해도 좋다.
-광변조수단-
상기 광변조수단으로서는, 패턴정보(화상신호)에 기초해서 2차원 패턴의 빛 을 형성할 수 있는 한, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 n개(단, n은 1이상의 자연수)의 2차원형상으로 배열된 묘소부를 갖는 것이 예시되고, 이들 중에서도 공간 광변조소자가 바람직하며, 구체적으로는 DMD가 바람직하다.
이하, 상기 광변조수단으로서 DMD를 사용한 경우에 대해서 설명한다.
DMD(80)의 개략사시도를 도 10에 나타낸다. DMD(80)는, DMD 조사광학계(70)로부터 입사된 빛을 패턴정보(화상신호)에 기초해서 공간 광변조하고, 2차원 패턴을 형성하는 공간 광변조수단이다.
DMD(80)는, n개(예를 들면 1024×757개)의 2차원형상으로 다수 배치된 묘소부(화소)로서의 마이크로 미러(81)를 갖고 있다. 또 DMD(80)는, 데이터 처리부와 미러구동 제어부를 구비한 컨트롤러(도시생략)에 접속되어 있다.
데이터 처리부는, 패턴정보(화상신호)에 기초해서 DMD(80)에 배치되어 있는 각 마이크로 미러(81)의 구동을 제어하기 위한 제어신호를 생성한다.
미러구동 제어부는, 데이터 처리부에 의해 생성된 제어신호에 기초해서, DMD(80)의 각 마이크로 미러(81)의 반사면의 각도를 제어한다.
상기 데이터 처리부 및 상기 미러구동 제어부에 의해, 마이크로 미러(81)의 반사면이 소정의 각도로 경사되고, DMD(80)에 조사된 빛 중, 소정의 각도로 경사된 마이크로 미러(81)에 의해 반사된 빛이 2차원 패턴으로 되어서 결상광학계(50)에 입사된다.
그런데, 상술과 같이, 제1투영렌즈(51) 및 제2투영렌즈(52)는, 제1투영렌 즈(51) 및 제2투영렌즈(52)를 구성하는 투영렌즈의 주변부분에 변형을 갖게 하고, 중앙부의 변형을 적게 해서 제조됨으로써, 상기 투영렌즈의 중앙부를 포함하는 영역의 렌즈 광학성능을 높이고, 그 중앙부를 포함하는 영역에서 2차원 패턴을 투과시켜서 결상하는 것이다. 이렇게 2차원 패턴을 투영렌즈의 중앙부를 포함하는 일부의 영역에 있어서 결상시키기 위해, DMD(80)에 의해 형성되는 2차원 패턴은, 도 8b에 나타내는 영역(310)과 같이, 장변의 길이가 단변의 길이보다 2배이상 긴 대략 직사각형상의 패턴인 것이 바람직하다. 그러한 대략 직사각형상의 2차원 패턴을 형성하기 위해, DMD(80)의 일부의 마이크로 미러(81)를 구동 제어해서, 장변의 길이가 단변의 길이보다 2배이상 긴 대략 직사각형상 2차원 패턴을 형성하는 것이 바람직하다.
대략 직사각형상의 2차원 패턴에 대해서, 도 11a 및 도 11b을 사용해서 상세하게 설명한다.
DMD(80)에는, 예를 들면 노광할 때의 주주사방향, 즉 행방향으로 1024화소, 또 노광할 때의 부주사방향, 즉 열방향으로 756화소의 마이크로 미러(81)가 2차원형상으로 배치되어 있지만, 열방향으로 756화소 나열되는 마이크로 미러(81) 중, 일부의 마이크로 미러(81)(예를 들면 240화소)를 사용해서, 1024×240화소의 2차원 패턴을 형성시킨다.
여기서, 열방향으로 나열되는 마이크로 미러(81) 중, 사용하는 마이크로 미러(81)의 수는, 행방향으로 나열되는 마이크로 미러(81)의 수의 1/2~1/5정도의 수인 것이 바람직하다.
또한, DMD(80)를 구성하는 모든 마이크로 미러에 대해서, 도 11a에 나타내는 영역(80C)과 같이, DMD(80)의 중앙부를 차지하는 마이크로 미러를 사용해도 좋고, 도 11b에 나타내는 영역(80T)와 같이, DMD(80)의 단부부근을 차지하는 마이크로 미러를 사용해도 좋다.
또한, 사용하고 있는 마이크로 미러에 결함이 생긴 경우는, 결함이 발생되어 있지 않은 마이크로 미러의 영역을 사용하거나 해서, 상황에 따라 사용하는 마이크로 미러의 영역을 적절히 변경해도 된다.
이렇게, DMD(80)를 구성하는 마이크로 미러(81)에 있어서, 열방향으로 나열되는 마이크로 미러(81) 중 일부의 마이크로 미러(81)를 사용함으로써, 장변의 길이가 단변의 길이보다 긴 대략 직사각형상의 2차원 패턴을 형성할 수 있고, 제1투영렌즈(51) 및 제2투영렌즈(52)를 구성하는 투영렌즈의 높은 렌즈 광학성능을 갖는 영역에만 2차원 패턴을 조사시키는 것이 용이하게 된다.
또한, DMD(80)의 데이터 처리속도는, 제어하는 마이크로 미러(81)의 수(화 소수)에 비례하므로, 열방향으로 나열되는 마이크로 미러(81) 중 일부의 마이크로 미러(81)를 사용함으로써, 데이터 처리속도를 빠르게 할 수 있고, 노광속도를 빠르게 할 수 있다.
또한, DMD(80)에 의해 형성되는 2차원 패턴을 작게 함으로써, 마이크로 미러(81)에 각각 대응하는 마이크로 렌즈가 어레이형상으로 배치되어 이루어지는 마이크로 렌즈 어레이(55)를 소형화할 수 있다. 상기 마이크로 렌즈 어레이는 고가의 광학부재이므로, 노광장치의 비용을 삭감할 수 있다.
또한, 장변의 길이가 단변의 길이보다 긴 대략 직사각형상의 2차원 패턴을 형성하기 위해, DMD(80)에 있어서 열방향으로 나열되는 마이크로 미러(81) 중, 일부의 마이크로 미러(81)를 사용함으로써 설명했지만, 미리 장변방향의 마이크로 미러의 수가 단변방향의 마이크로 미러의 수보다 2배이상 많은 DMD를 사용해도 된다.
-초점조절수단-
--쐐기형 프리즘 쌍--
도 12는, 쐐기형 프리즘 쌍(54)의 구성을 나타내는 측면도이며, 도 13은 쐐기형 프리즘 쌍(54)을 나타내는 개략사시도이다.
쐐기형 프리즘 쌍(54)은, 2차원 패턴의 빛의 광로길이를 변경해서, 2차원 패턴을 결상시킬 때의 초점을 조절하기 위한 초점조절수단이다.
쐐기형 프리즘 쌍(54)은, 쐐기형 프리즘(540A 및 540B)과, 쐐기형 프리즘(540A 및 540B)을 각각 고정하는 베이스 프리즘 홀더(541A 및 541B)와, 베이스 프리즘 홀더(541A)의 양단에 배치된 슬라이드 베이스(542A) 및 슬라이드 베이스(542A) 위를 이동하는 슬라이더(542B)를 포함하는 슬라이드부(545)와, 슬라이드부(545)를 이동시키는 구동부(546)를 구비해서 구성되어 있다. 쐐기형 프리즘 쌍(54)에 대해서는, 도 13에 나타내는 바와 같이, 예를 들면 유리나 아크릴 등의 투명재료로 이루어지는 평행평판을, 이 평행평판의 평행평면(H11 및 H22)에 대하여 비스듬하게 경사지는 평면(Hk)을 따라 절단함으로써 얻어지는 한쌍의 쐐기형 프리즘(A 및 B)을 상기 쐐기형 프리즘(540A 및 540B)으로서 사용할 수 있다.
도 12에 나타낸 쐐기형 프리즘(540A 및 540B)은, 폭(t)(예를 들면 10㎛)의 공기층(550)을 통해서 베이스 프리즘 홀더(541A 및 541B)에 고정되어 있다. 또한, 슬라이드 베이스(542A) 및 슬라이더(542B)의 조합에 의해 리니어 슬라이드가 가능하고, 구동부(546)가 쐐기형 프리즘(540A 및 540B)의 서로의 위치를 공기층(550)의 폭(t)이 변화되지 않도록 슬라이드부(545)를 1방향(도면 중 화살표u의 방향)으로 상대적으로 이동시킨다. 이 슬라이드부(545)의 이동에 의해, 쐐기형 프리즘 쌍(54)의 2차원 패턴의 광축방향의 두께(평행평면판의 두께에서 공기층(550)의 폭(t)을 뺀 두께)가 변경된다. 즉, 쐐기형 프리즘 쌍(54)에 의해 2차원 패턴을 형성하는 빛의 광로길이가 변경되게 된다.
이렇게, 제2투영렌즈(52)와 감광재료(12) 사이에 쐐기형 프리즘 쌍(54)을 배치함으로써, 2차원 패턴의 빛의 광로길이를 간단히 조절할 수 있다.
따라서, 종래에 비해, 제2투영렌즈(52)에 의해 결상된 2차원 패턴을 감광재료(12)상에 결상할 때의 초점조정을 간단히, 또한 단시간으로 행할 수 있다.
또한, 도 14에 나타내는 바와 같이, 쐐기형 프리즘 쌍(54)을 마이크로 렌즈 어레이(55)와 제2투영렌즈(52) 사이에 배치함으로써, 2차원 패턴의 빛의 광로길이를 변경해서 2차원 패턴의 초점을 조절해도 된다.
상기 초점조절수단으로서, 쐐기형 프리즘 쌍(54)을 사용한 경우를 설명했지만, 상기 초점조절수단은 이것에 한정되는 것이 아니라, 결상광학계(50)를 구성하는 투영렌즈의 위치를 변화시키지 않고 초점조절을 행하는 고빔위치 정밀도의 초점조절수단이면 된다.
--결상광학계를 구성하는 광학부재 및 피에조 소자에 의한 초점조절수단--
상기 초점조절수단으로서는, 예를 들면 도 15a, 도 15b, 도 16a, 및 도 16b에 나타내는 바와 같이, 결상광학계를 구성하는 광학부재인 마이크로 렌즈 어레이(55)을, 피에조 소자(600)를 사용해서 초점방향(도면중 화살표X의 방향)으로 이동시킴으로써 초점조정을 행해도 된다.
피에조 소자(600)를 사용함으로써, 마이크로 렌즈 어레이(55)의 초점방향과 수직인 방향으로의 변위를 억제하면서, 초점방향으로의 미소이동을 행할 수 있으므로, 안정적인 빔위치 정밀도를 유지하면서 초점조정을 행할 수 있다.
<노광방법>
상술한 노광장치(10)에 의한 노광방법에 대해서 설명한다.
도 17a는 감광재료(12)와 DMD(80)의 위치관계를 개략적으로 나타낸 사시도이다. 또, 도 2에 나타내는 바와 같이, 노광장치(10)는 DMD(80)를 갖는 노광헤드(30)를 10개 구비하는 것으로 해서 설명했지만, 도 17a 및 도 17b에서는 간략화하여 1개의 DMD(80)에만 착안해서 도시 및 설명한다.
도 17a에 나타내는 바와 같이, DMD(80)의 모든 마이크로 미러(81)에 대하여 영역(80T)을 차지하는 마이크로 미러(81)를 사용할 경우, 영역(80T)의 단변방향을 감광재료(12)의 물결방향을 향해서 감광재료(12)를 그 물결방향으로 이동시키면서 (영역(80T)의 단변방향을 감광재료(12)의 이동방향으로 향하게 함) 감광재료(12)에 대하여 노광을 행하는 것이 바람직하다. 즉, 영역(80T)에 의해 형성되고, 상기 감광재료의 피노광면상에 결상되는 대략 직사각형상의 노광영역이, 그 단변방향과 상기 감광층의 물결방향이 대략 평행하게 되도록 노광을 행하는 것이 바람직하다.
도 17a에 있어서, 노광영역(81)은 DMD(80)의 모든 마이크로 미러(81)를 사용해서 2차원 패턴을 형성했을 때의 노광영역이며, 노광영역(81T)은 DMD(80)에 있어서 영역(80T)을 차지하는 마이크로 미러(81)를 사용하여 2차원 패턴을 형성했을 때의 노광영역이다.
도 17b는, 도 17a에 있어서 파선의 테두리(P)로 둘러싼 부분을 확대해서 나타낸 측면도이다. 도 17b에 나타내는 바와 같이, DMD(80)의 모든 마이크로 미러(81)를 사용해서 2차원 패턴을 형성한 경우, 노광영역(81)의 감광재료(12)에 대한 최대심도차(노광영역(81) 내에 있어서의, 감광재료(12) 표면의 최대고저차)는 d2로 된다.
한편, DMD(80)에 있어서 영역(80T)을 차지하는 마이크로 미러(81)를 사용한 경우, 노광영역(81T)의 감광재료(12)에 대한 최대심도차는 d1로 된다.
도 17b에 나타내는 바와 같이, d1<d2이며, 심도차가 작은 쪽이 심도차가 큰 경우보다 2차원 패턴 내에 있어서의 감광재료(12)의 물결의 정도가 작다. 따라서, 2차원 패턴의 초점위치를 보다 적절한 위치에 맞출 수 있다.
또한, 1프레임의 노광이 종료되고, 스테이지(14)가 주사방향으로 이동함으로써 감광재료(12)가 이동하면, 노광영역(81T)의 위치가 변화되고, 노광영역(81T) 내에 있어서의 감광재료(12)의 물결의 정도가 변화되므로 초점위치도 변화되지만, 쐐기형 프리즘 쌍(54)에 의해 초점조절이 됨으로써, 초점위치는 바로 조절된다. 따라서, 감광재료(12)의 물결에 대응한 장초점심도를 갖는 노광을 행할 수 있다.
이렇게, DMD(80)를 구성하는 마이크로 미러(81)에 있어서, 열방향으로 나열 되는 마이크로 미러(81) 중 일부의 마이크로 미러(81)를 사용해서, 대략 직사각형상의 2차원 패턴을 형성시켰을 때, 2차원 패턴의 단변방향을 감광재료(12)의 물결방향을 향해서 노광을 행함으로써, 노광영역(81T) 내에 있어서의 감광재료(12)의 물결의 정도를 적게 할 수 있다.
이 때문에, 2차원 패턴의 초점위치를 적절한 위치에 맞출 수 있고, 노광장치(10)의 초점심도를 종래의 노광장치보다 겉보기상 크게 할 수 있으며, 이 결과, 노광화질을 향상시킬 수 있고, 고정밀한 패턴노광이 행해진다.
또한, 도 2에 나타내는 바와 같이, 실제로는 노광헤드(30)는 DMD(80)의 화소열방향이 주사방향과 소정의 설정경사각도를 이루도록 스캐너(24)에 부착되어 있다. 따라서, 각 노광헤드(30)에 의한 노광영역(32)(도 17a 및 도 17b에 있어서의 노광영역(81T)에 상당)은 주사방향에 대하여 경사진 직사각형상의 영역으로 된다.
노광영역(81T) 내의 감광재료(12)의 물결에 의한 영향의 정도를 최소한으로 억제하기 위해서는, 노광영역(81T)의 단변방향과 감광재료(12)의 물결방향을 완전히 일치시키는 것이 이상적이지만, 노광영역(81T)이 상기 소정의 설정경사각도를 이루고 있어도, 노광영역(81T)의 단변방향이 장변방향보다 감광재료(12)의 물결방향으로 향하고 있으면, 즉, 상기 감광재료의 피노광면상에 결상되는 대략 직사각형상의 노광영역이, 그 단변방향과 상기 감광층의 물결방향이 이루는 각이, 그 장변방향과 상기 감광층의 물결방향이 이루는 각보다 작아지도록 향하고 있으면 된다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 패턴형성방법에 있어서의 노광은, 결상수단을 구성하는 투영렌즈의 주변영역에 변형을 갖게 하고, 그만큼 중앙부를 포함하 는 영역의 변형을 적게 해서, 상기 중앙부를 포함하는 영역의 광학성능을 높인 결상수단을 구비한 노광장치를 이용함으로써, 광학성능이 좋은 영역에 있어서 공간 광변조된 빛을 결상함으로써, 상기 공간 광변조된 빛이 감광재료상에 투영될 때의 화질을 향상시킬 수 있다.
또한, 투영렌즈의 주변영역 등의 임의의 영역에 렌즈변형을 갖게 해서, 중앙부를 포함하는 영역의 렌즈변형을 적게 함으로써, 대구경의 투영렌즈라도 높은 렌즈 광학성능을 갖게 할 수 있고, 이것에 의해 노광면적이 확대되며, 노광속도가 빨라진다.
그리고, 상기 노광장치에 있어서의 결상수단이, 공간 광변조된 노광 빛의 광축을 중심으로 회전 가능, 또는 광축에 대하여 수직방향으로 이동 가능함에 의해, 결상수단을 구성하는 투영렌즈의 광학성능이 좋은 영역에 공간 광변조된 빛이 선택적으로 조사된다.
또한, 투영렌즈의 주변영역 등에 렌즈변형을 갖게 해서 중앙부를 포함하는 렌즈성능이 좋은 영역만을 사용함으로써, 상기 투영렌즈의 전체면영역을 사용할 경우에 비해서 초점조절수단의 광학계를 소형화할 수 있고, 그 결과, 고정밀도의 안정유지 및 이동기구를 실현한 노광장치에 의해 고정밀한 노광이 행해진다. 또, 공간 광변조된 노광 빛의 광위치를 안정적으로 유지하면서 고정밀도로 초점위치가 조정된다.
또한, 공간 광변조된 빛을 마이크로 렌즈 어레이에 통과시켜서 작은 스폿에 집광할 경우에 있어서, 고가의 마이크로 렌즈 어레이를 소형화할 수 있으므로, 보 다 피치 정밀도가 높고 저비용의 마이크로 렌즈 어레이를 채용할 수 있다. 또, 초점조절수단으로서 피에조 소자를 사용함으로써, 초점방향에 대하여 수직인 방향으로의 미소변위를 억제할 수 있고, 고빔위치 정밀도를 유지하면서, 고정밀도로 초점위치를 조정할 수 있다.
또한, 복수의 반도체 레이저 소자로부터 발해진 각 레이저광을 1개의 광섬유에 입사시켜서 합파하고, 또 섬유번들형상의 광원으로서 면적당 광량이 큰 고휘도의 광조사수단을 이용함으로써, 광파워를 향상시키면서, 에탄듀(Etendue)를 작게 할 수 있고, DMD측의 개구수(NA)를 작게 할 수 있다. 이것에 의해, 상기 결상수단의 중앙부를 포함하는 대략 직사각형상의 영역에서만 공간 광변조수단으로 공간 광변조할 경우라도, DMD측의 개구수를 작게 할 수 있고, 또 결상광학계가 피조명체의 하류측에 배치된 경우에 있어서도, 그 결상광학계의 초점심도를 크게 할 수 있으며, 결상되는 노광화상의 핀트의 어긋남이 억제된다.
또한, 상기 결상수단이 장변의 길이가 단변의 길이의 2배이상인 대략 직사각형상의 영역에 있어서 공간 광변조된 노광 빛을 결상하여 감광재료상에 투영시킬 때에, 상기 감광재료의 피노광면상에 결상되는 대략 직사각형상의 노광영역이, 그 단변방향과 상기 감광층의 물결방향이 이루는 각이, 그 장변방향과 상기 감광층의 물결방향이 이루는 각보다 작게 되도록 노광을 행함으로써, 투영된 공간 광변조된 노광 빛의 투영영역 내에 있어서의 감광재료의 물결의 정도를 적게 할 수 있고, 공간 광변조된 빛의 초점위치를 조정할 수 있다. 이것에 의해, 초점심도를 종래의 노광장치보다 겉보기상 크게 할 수 있고, 해상도(노광화질)를 향상시킬 수 있다.
[현상공정]
상기 현상공정으로서는, 상기 노광공정에 의해 상기 감광층을 노광하고, 미노광부분을 제거함으로써 현상하는 공정을 갖는다.
상기 미경화영역의 제거방법으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 현상액을 사용해서 제거하는 방법 등이 예시된다.
상기 현상액으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면 알카리성 수용액, 수계 현상액, 유기용제 등이 예시되고, 이들 중에서도 약알카리성 수용액이 바람직하다. 상기 약알카리 수용액의 염기성분으로서는, 예를 들면 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소리튬, 염화수소나트륨, 탄산수소칼륨, 인산나트륨, 인산칼륨, 피롤린산나트륨, 피롤린산칼륨, 붕사 등이 예시된다.
상기 약알카리성 수용액의 pH로서는, 예를 들면 약 8~12가 바람직하고, 약9~11이 보다 바람직하다. 상기 약알카리성의 수용액으로서는, 예를 들면 0.1~5질량%의 탄산나트륨 수용액 또는 탄산칼륨 수용액, 0.01~0.1질량%의 수산화칼륨 수용액 등이 예시된다.
상기 현상액의 온도로서는, 상기 감광층의 현상성에 맞추어서 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면 약 25℃~40℃가 바람직하다.
상기 현상액은 계면활성제, 소포제, 유기염기(예를 들면 에틸렌디아민, 에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌펜타민, 모르폴린, 트리에탄올아민 등)나, 현상을 촉진시키기 위해 유기용제(예를 들면 알 콜류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 아미드류, 락톤류 등) 등과 병용해도 된다. 또, 상기 현상액은, 물 또는 알칼리 수용액과 유기용제를 혼합한 수계 현상액이여도 좋고, 유기용제 단독이여도 좋다.
또한, 현상의 방식으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 패들현상, 샤워현상, 샤워 & 스핀 현상, 딥현상 등이 예시된다.
여기서, 상기 샤워현상에 대해서 설명하면, 노광 후의 감광층에 현상액을 샤워에 의해 분사함으로써 미경화부분을 제거할 수 있다. 또, 현상 전에 감광층의 용해성이 낮은 알카리성의 액을 샤워 등에 의해 분사하고, 열가소성 수지층, 중간층 등을 제거해 두는 것이 바람직하다. 또한, 현상 후에, 세정제 등을 샤워에 의해 분사하고, 브러시 등으로 문지르면서 현상잔사를 제거하는 것이 바람직하다.
[기타 공정]
상기 기타 공정으로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 컬러필터 제조방법에 있어서의 공정 중에서 적절히 선택하는 것이 예시되지만, 예를 들면 경화처리 공정 등이 예시된다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 병용해도 좋다.
-경화처리 공정-
상기 현상공정 후에, 감광층에 대하여 경화처리를 행하는 경화처리 공정을 구비하는 것이 바람직하다.
상기 경화처리 공정으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면 전체면 노광처리, 전체면 가열처리 등이 바람직하게 예시 된다.
상기 전체면 노광처리의 방법으로서는, 예를 들면 상기 현상공정 후에, 상기 패턴이 형성된 상기 적층체상의 전체면을 노광하는 방법이 예시된다. 상기 전체면 노광에 의해, 상기 감광층을 형성하는 감광성 조성물 중의 수지의 경화가 촉진되고, 형성된 패턴의 표면이 경화된다.
상기 전체면 노광을 행하는 장치로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면 초고압 수은등 등의 UV 노광기가 바람직하게 예시된다.
상기 전체면 가열처리의 방법으로서는, 상기 현상공정 후에, 상기 패턴이 형성된 상기 적층체상의 전체면을 가열하는 방법이 예시된다. 상기 전체면 가열에 의해, 상기 패턴의 표면의 막강도가 높아진다.
상기 전체면 가열에 있어서의 가열온도로서는 120~250℃가 바람직하고, 120~200℃가 보다 바람직하다. 상기 가열온도가 120℃미만이면, 가열처리에 의한 막강도의 향상이 얻어지지 않는 경우가 있고, 250℃를 초과하면, 상기 감광성 조성물 중의 수지의 분해가 생기고, 막질이 약하게 물러지는 경우가 있다.
상기 전체면 가열에 있어서의 가열시간으로서는 10~120분이 바람직하고, 15~60분이 보다 바람직하다.
상기 전체면 가열을 행하는 장치로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 장치 중에서 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 드라이 오븐, 핫플레이트, IR 히터 등이 예시된다.
본 발명의 컬러필터 제조방법은, 감광층의 피노광면상에 결상시키는 상의 변형을 억제함으로써, 패턴을 고정밀하게, 또한 효율적으로 형성할 수 있으므로, 고정밀한 노광이 필요하게 되는 각종 패턴의 형성 등에 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 고정밀한 컬러필터 패턴의 형성에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 컬러필터의 제조방법에 있어서는, 상술한 바와 같이, 유리기판 등의 투명기판상에 본 발명의 패턴형성방법에 의해, 적어도 3원색으로 구성되는 RGB의 화소를 모자이크형상 또는 스트라이프형상으로 배치할 수 있다.
각 화소의 치수로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 40~200㎛로 하는 것이 바람직하게 예시된다. 스트라이프형상이면 40~200㎛ 폭이 통상 이용된다.
상기 컬러필터의 제조방법으로서는, 예를 들면 투명기판상에 흑색으로 착색된 감광층을 사용해서, 노광 및 현상을 행하여 블랙 매트릭스를 형성하고, 이어서, 적어도 3원색으로 구성되는 RGB 중 어느 하나로 착색된 감광층을 사용해서, 상기 블랙 매트릭스에 대하여 소정의 배치로 각 색마다 순차, 노광 및 현상을 반복하여, 상기 투명기판상에 적어도 3원색으로 구성되는 RGB의 화소가 모자이크형상 또는 스트라이프형상으로 배치된 컬러필터를 형성하는 방법이 예시된다.
(액정표시장치)
본 발명의 액정표시장치는, 서로 대향해서 배치되는 한쌍의 기판 사이에 액정이 봉입되어서 이루어지고, 본 발명의 상기 컬러필터를 가져서 이루어지며, 필요에 따라 그 외의 부재료를 더 가져서 이루어진다.
본 발명의 컬러필터는, 액정표시장치의 대향기판(TFT 등의 능동소자가 없는 측의 기판)에 형성하는 것을 대상으로 하고 있는 것 외, TFT 기판측에 형성하는 COA 방식, TFT 기판측에 흑만을 형성하는 BOA 방식, 또는 TFT 기판에 하이 애퍼쳐 구조를 갖는 HA 방식도 대상으로 할 수 있다.
상기 컬러필터상에는, 필요에 따라 오버코트막이나 투명도전막을 더 형성할 수 있다. 그 후, 컬러필터와 대향기판 사이에 액정이 봉입되어, 액정표시장치가 제작된다. 액정의 표시방식으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선정되지만, 예를 들면 ECB(Electrically Controlled Birefringence), TN(Twisted Nematic), OCB(Optically Compensatory Bend), VA(Vertically Aligned), HAN(Hybrid Aligned Nematic), STN(Supper Twisted Nematic), IPS(In-Plane Switching), GH(Guest Host), FLC(강유전성 액정), AFLC(반강유전성 액정), PDLC(고분자 분산형 액정) 등의 표시방식에 적용 가능하다.
본 발명의 액정표시장치는, 본 발명의 컬러필터를 이용함으로써, 반사모드 및 반투과모드 중 어디에 있어서나 선명한 색을 표시할 수 있고, 반사형과 반투과형을 겸용하는 휴대 단말이나 휴대 게임기 등의 기기에 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 반사형 액정표시장치로서는, 예를 들면 (1) 박막 트랜지스터(이하, 「TFT」라고 함) 등의 구동소자와 화소전극(도전층)이 배열 형성된 구동측 기판과, 컬러필터 및 대향전극(도전층)을 구비하는 컬러필터측 기판을 스페이서를 개재해서 대향 배치하고, 그 간극부에 액정재료를 봉입해서 구성되는 장치, (2) 컬러필터가 상기 구동측 기판에 직접 형성된 컬러필터 일체형 구동기판과, 대향전극(도전층)을 구비하는 대향기판을 스페이서를 개재시켜서 대향 배치하고, 그 간극부에 액정재료를 봉입해서 구성되는 장치(일본 특허공개 2003-241178호 공보 참조) 등이 예시된다.
반투과형 액정표시장치로서는, 예를 들면 이하의 장치 등이 예시된다.
(1) 반사막이, 접착층과 은계 박막으로 이루어지는 다층구성이며, 또한 접착층을 통해서 기판상에, 전체가 전기적으로 접속된 패턴으로 되도록 배치되고, 또 컬러필터의 화소와 대향하는 부위의 일부에 빛의 투과를 위한 구멍을 갖는 장치(일본 특허공개 평11-52366호 공보 참조).
(2) 1화소 내의 광투과영역에는, 그 전체 영역에 화소 내의 착색화소가 동색·동일두께의 착색층을 형성하고, 광반사영역에는, 상기 착색층과 상기 착색층의 결락부를 형성한 장치(일본 특허공개 2002-169148호 공보 참조).
(3) 1화소 내의 광투과영역에는 균일한 오목부를 형성하고, 광반사영역에는 패턴형상 오목부를 형성한 유리기판상에, 착색층 형성재료를 사용하며, 또 상기 광투과영역에는 균일한 두꺼운 착색층을 형성하고, 상기 광반사영역에는 두꺼운 착색층부와 얇은 착색층부의 패턴형상 착색층을 형성한 장치(일본 특허공개 2002-258028호 공보 참조).
(4) 가법혼색의 3원색(R, G, B)에 의해 컬러표시를 행하는 컬러필터에 있어서, R, G, B의 각 1화소가 각각의 보색인 시안, 마젠타, 옐로우 중 2색, 구체적으로는, 적색화소는 마젠타와 옐로우, 녹색화소는 시안과 옐로우, 청색화소는 시안과 마젠타의 조합으로 구성되고, 광투과영역에는 상기 2색의 화소가 적층해서 형성되어 있으며, 2색의 감법에 의한 혼색으로 R, G, B의 투과컬러 표시를 행하고, 광반사영역에는 상기 2색의 화소가 각각 단층으로 형성되어 있으며, 2색의 가법에 의한 혼색으로 R, G, B의 반사컬러 표시를 행하는 장치(일본 특허공개 2002-258029호 공보 참조).
(5) 각 화소 내에 빛의 투과영역과 반사영역을 갖고, 상기 반사영역이 광회절 및 광산란기능을 갖는 장치(일본 특허공개 2002-268055호 공보 참조).
(6) 착색화소가 동일한 감광성 착색 수지 조성물을 사용해서 형성된 착색층으로서, 1화소 내의 광투과영역에는 투과형용 두께를 갖는 착색층(착색층1)을 형성하고, 광반사영역에는 상기 착색층(착색층1)보다 얇은 두께를 갖는 반사형용 착색층(착색층2)을 형성한 장치(일본 특허공개 2002-365422호 공보 참조).
그 외, 반사영역과 투과영역에, 각각의 재료에 의해 같은 색의 착색화소를 형성할 수도 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 실시예 중의 「부」 및 「%」는, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 나타낸다.
(실시예1)
이하에 나타내는 바와 같이 해서, MVA 모드의 액정표시장치를 제작했다.
<컬러필터의 제작>
-착색 감광성 수지 조성물K1의 조제-
착색 감광성 수지 조성물K1은, 표 1에 기재된 K안료분산물1, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 계측하여, 온도 24℃(±2℃)에서 혼합해서 150r.p.m.으로 10분간 교반했다. 이어서, 메틸에틸케톤, 바인더1, 하이드로퀴논모노메틸에테르, DPHA액, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[4'-(N,N-비스에톡시카르보닐메틸)-3'-브로모페닐]-s-트리아진, 계면활성제1을 계측하여, 온도 25℃(±2℃)에서 이 순서대로 첨가해서, 온도 40℃(±2℃), 150r.p.m.으로 30분간 교반했다. 이상에 의해, 착색 감광성 수지 조성물K1을 조제했다.
착색 감광성 수지 조성물 K1 R1 G1 B1
K안료분산물1 25 - - -
R안료분산물1 (C.I.P.R.254) - 44 - -
R안료분산물2 (C.I.P.R.177) - 5.0 - -
G안료분산물1 (C.I.P.G.36) - - 24 -
Y안료분산물1 (C.I.P.Y.150) - - 13 -
B안료분산물1 (C.I.P.B.15:6) - - - 8.0
B안료분산물2 (C.I.P.B.15:6+C.I.P.V.23) - - - 14
프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 8.0 7.6 29 28
메틸에틸케톤 53 37 26 41
시클로헥사논 - - 1.3 -
바인더1 9.1 - 2.5 -
바인더2 - 0.7 - -
바인더3 - - - 19
DPHA액 4.2 3.8 3.5 4.2
2-트리클로로메틸-5-(p-스티릴스티릴)1,3,4-옥사디아졸 - 0.12 0.1 0.17
2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[4'-(N,N-비스에톡시카르보닐메틸)-3'-브로모페닐]-s-트리아진 0.160 0.050 0.050 -
페노티아진 - 0.010 0.005 0.020
하이드로퀴논모노메틸에테르 0.002 - - -
계면활성제1 0.044 0.060 0.070 0.060
또한, 표 1 중의 각 성분의 첨가량의 단위는 질량부이다.
상기 착색 감광성 수지 조성물K1 중의 각 조성의 상세는 이하와 같다.
＊ K안료분산물1의 조성
·카본블랙···13.1부(Special Black 250, 데구사사제)
·5-[3-옥소-2-[4-[3,5-비스(3-디에틸아미노프로필아미노카르보닐)페닐]아미노카르보닐]페닐아조]-부티로일아미노벤즈이미다졸론···0.65부
·폴리머[벤질메타크릴레이트/메타크릴산(=72/28몰비)의 랜덤 공중합물(분자량 37,000)]···6.72부
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트···79.53부
＊ 바인더1의 조성
·폴리머[벤질메타크릴레이트/메타크릴산(=78/22몰비)의 랜덤 공중합물(분자량 40,000)]···27부
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트···73부
＊ DPHA액의 조성
·디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(중합금지제 MEHQ를 500ppm 함유, 상품명:KAYARAD DPHA, 니혼카야쿠 가부시키가이샤제)···76부
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트···24부
＊ 계면활성제1:메가팩스 F-780-F(다이니폰잉크 카가꾸고교사제)
-착색 감광성 수지 조성물R1의 조제-
표 1에 기재된 착색 감광성 수지 조성물R1은, R안료분산물1, R안료분산물2, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 계측하여, 온도 24℃(±2℃)에서 혼합해서 150r.p.m.으로 10분간 교반했다. 이어서, 메틸에틸케톤, 바인더2, DPHA액, 2-트리클로로메틸-5-(p-스티릴스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[4'-(N,N-디에톡시카르보닐메틸)-3'-브로모페닐]-s-트리아진, 및 페노티아진을 계측하여, 온도 24℃(±2℃)에서 이 순서대로 첨가해서 150r.p.m.으로 10분간 교반했다. 이어서, 계면활성제1을 계측하여, 온도 24℃(±2℃)에서 첨가해서 30r.p.m.으로 30분간 교반하고, 나일론 메쉬 #200으로 여과시켰다. 이상에 의해, 착색 감광성 수지 조성물R1을 조제했다.
상기 착색 감광성 수지 조성물R1 중의 각 조성의 상세한 것은 이하와 같다. 또한 DPHA액 및 계면활성제1의 조성은 각각 상기 착색 감광성 수지 조성물K1의 경우와 같다.
＊ R안료분산물1의 조성
·C.I.피그먼트 레드254···8.0부
·5-[3-옥소-2-[4-[3,5-비스(3-디에틸아미노프로필아미노카르보닐)페닐]아미노카르보닐]페닐아조]-부티로일아미노벤즈이미다졸론···0.8부
·폴리머[벤질메타크릴레이트/메타크릴산(=72/28몰비)의 랜덤 공중합물(중량평균 분자량 37,000)]···8.0부
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트···83.2부
＊ R안료분산물2의 조성
·C.I.피그먼트 레드177···18부
·폴리머[벤질메타크릴레이트/메타크릴산(=72/28몰비)의 랜덤 공중합물(분자량 37,000)]···12부
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트···70부
＊ 바인더2의 조성
·벤질메타크릴레이트/메타크릴산/메틸메타크릴레이트(=38/25/37몰비)의 랜덤 공중합물(분자량 30,000)···27부
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트···73부
-착색 감광성 수지 조성물G1의 조제-
표 1에 기재된 착색 감광성 수지 조성물G1은, G안료분산물1, Y안료분산물1, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 계측하여, 온도 24℃(±2℃)에서 혼합해서 150r.p.m.으로 10분간 교반했다. 이어서, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 바인더1, DPHA액, 2-트리클로로메틸-5-(p-스티릴스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[4'-(N,N-비스에톡시카르보닐메틸)-3'-브로모페닐]-s-트리아진, 및 페노티아진을 계측하여, 온도 24℃(±2℃)에서 이 순서대로 첨가해서 150r.p.m.으로 30분간 교반하고, 또 계면활성제1을 계측하여, 온도 24℃(±2℃） 에서 첨가해서 30r.p.m.으로 5분간 교반하며, 나일론 메쉬 #200으로 여과했다. 이상에 의해, 착색 감광성 수지 조성물G1을 조제했다.
상기 착색 감광성 수지 조성물G1 중의 각 조성의 상세는 이하와 같다. 또한, 바인더1, DPHA액, 및 계면활성제1의 조성은, 상기 착색 감광성 수지 조성물K1의 경우와 같다.
＊ G안료분산물1의 조성
·C.I.피그먼트 그린36···18부
·폴리머[벤질메타크릴레이트/메타크릴산(=72/28몰비)의 랜덤 공중합물(중량평균 분자량 37,000)]···12부
·시클로헥사논···35부
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트···35부
＊ Y안료분산물1
상품명:CF 옐로우 EX3393(미쿠니시키소사제)
-착색 감광성 수지 조성물B1의 조제-
표 1에 기재된 착색 감광성 수지 조성물B1은 B안료분산물1, B안료분산물2, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 계측하여, 온도 24℃(±2℃)에서 혼합해서 150r.p.m.으로 10분간 교반했다. 이어서, 메틸에틸케톤, 바인더3, DPHA액, 2-트리클로로메틸-5-(p-스티릴스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 및 페노티아진을 계측하여, 온도 25℃(±2℃)에서 이 순서대로 첨가해서, 온도 40℃(±2℃)에서 150r.p.m.으로 30분간 교반하고, 또 계면활성제1을 계측하여, 온도 24℃(±2℃)에서 첨가해서 30r.p.m.으로 5분간 교반하며, 나일론 메쉬 #200으로 여과했다. 이상에 의해, 착색 감광성 수지 조성물B1을 조제했다.
상기 착색 감광성 수지 조성물B1 중의 각 조성의 상세는 이하와 같다. 또, DPHA액 및 계면활성제1의 조성은, 상기 착색 감광성 수지 조성물K1의 경우와 같다.
＊ B안료분산물1
상품명:CF 블루 EX3357(미쿠니시키소사제)
＊ B안료분산물2
상품명:CF 블루 EX3383(미쿠니시키소사제)
＊ 바인더3의 조성
·벤질메타크릴레이트/메타크릴산/메틸메타크릴레이트(=36/22/42몰비)의 랜덤 공중합물(분자량 30,000)···27부
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트···73부
(1)블랙(K)화상의 형성
길이 150㎝, 폭 150㎝, 두께 0.7㎜의 사이즈의 무알칼리 유리기판을, 샤워에 의해 25℃로 조정한 유리세정제액을 20초간 분사하면서 나일론모를 갖는 회전 브러시로 세정하고, 순수로 샤워 세정한 후, 샤워에 의해 실란 커플링액(N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 0.3% 수용액; 상품명:KBM603, 신에츠카가꾸고교 가부시키가이샤제)을 20초간 분사하고, 순수로 샤워 세정했다. 세정 후, 이 유리기판을 기판 예비 가열장치에서, 100℃에서 2분간 가열했다. 상기 기판을 냉각하여 23℃로 온도조절한 후, 슬릿형상 노즐을 갖는 유리기판용 코터(FAS 저팬사제, 상품명:MH-1600)에서, 도포속도 2m/분의 조건으로 상기 착색 감광성 수지 조성물K1을 도포했다. 계속해서 VCD(진공건조장치, 토쿄오카고교 가부시키가이샤제)에서 30초간 용매의 일부를 건조해서 도포층의 유동성을 없앤 후, EBR(edge beed remover)로 기판주위의 불필요한 도포액을 제거하고, 100℃에서 3분간 프리 베이크하여 두께 4.2㎛의 감광층K1을 형성했다.
-노광-
얻어진 감광층K1이 있는 기판을, 하기의 오토 포커스 기능이 있는 노광장치를 이용해서 노광했다. 레이저광의 빔지름은 1/e2지름으로 10㎛, 조도는 1000㎽/㎠였다. 노광의 방향은 도포방향과 노광헤드의 주사방향이 일치하는 방향(표 3에서는 0도로 표기)으로 행했다. 노광에 의해 가로세로 모두 200㎛, 선폭 50㎛의 격자형상의 화상을 형성했다.
<<노광장치>>
도 1에 외관의 개략을 나타낸 노광장치(10)를 사용했다. 상기 노광장치의 노광헤드의 구성은 도 7에 나타내어지는 바와 같으며, 구체적으로는 상기 광조사수단으로서 도 4~도 6에 나타낸 합파 레이저 광원과, 상기 광변조수단으로서 도 10에 개략도를 나타낸 DMD로서, 도 11a 및 도 11b에 나타내는 바와 같이 주주사방향으로 마이크로 미러가 1024개 배열된 마이크로 미러 열이, 부주사방향으로 756세트 배열된 것 중, 1024개×240열만을 구동하도록 제어한 DMD와, 도 8a, 도 8b, 및 도 9에 나타낸 투영렌즈 및 경통으로 구성되는 결상광학계와, 도 12~도 13에 나타낸 쐐기형 프리즘 쌍을 갖는 노광헤드를 구비한 노광장치이다.
도 9에 나타낸 경통(400)을 회전시키고, 감광층의 피노광면상에 투영된 2차원 패턴의 초점, 화질 등의 노광성능을 계측하면서, 가장 좋은 노광성능을 나타내는 회전위치에서 상기 경통의 플랜지(410)와 브래킷(420)을 고정하고, 투영렌즈의 방향을 고정했다. 또, 1프레임의 노광이 종료되고, 스테이지가 주사방향으로 이동함으로써 감광층(적층체)이 이동하면, 노광영역 내에 있어서의 감광층의 물결의 정도가 변화되므로, 쐐기형 프리즘 쌍(54)에 의해 초점조절을 행했다.
-현상-
노광 후의 기판에 샤워 노즐을 사용해서 순수를 분무하여 표면을 균일하게 적셨다. 이후 KOH계 현상액(후지 필름 일렉트로닉스 마테리얼즈 가부시키가이샤제, CDK-1)을 사용해서 샤워 현상했다. 현상조건은 23℃, 80초간, 샤워의 노즐압력 0.04㎫이다. 계속해서, 노즐압력 9.8㎫로 순수를 분사해서 잔사제거를 행했다.
-가열처리-
얻어진 화상을 330℃에서 30분간 열처리하여, 지름 20㎛의 원형화소가 100㎛간격으로 전체면에 나열된 기판을 얻었다.
(2)레드(R)화상의 형성
상기 K의 화상을 형성한 기판에, 상기 착색 감광성 수지 조성물R1을 사용하여, 상기 블랙(K)화상의 형성과 같은 공정에 의해, 열처리가 끝난 R화상을 형성했다. 상기 R1 감광층 막두께는 1.5㎛, 및 안료(C.I.피그먼트 레드254)의 도포량은 0.274g/㎡였다.
-노광공정 및 현상공정-
기판상의 상기 감광층R1에 대하여, 상기 감광층K1과 마찬가지로 노광했다. 노광량은 50mJ/㎠였다. 또, 평가를 위해, K를 형성하지 않는 기판에도 이것과 마찬가지로 감광층R1을 형성하고, 컬러필터 패턴, 해상도평가 패턴(지름이 다른 다수의 구멍부가 형성된 패턴), 및 스텝 웨지 패턴을 사용해서 같은 처리를 했다. 그 후, K와 마찬가지로 현상했다.
(3)그린(G)화상의 형성
상기 K와 R의 화상을 형성한 기판에, 상기 착색 감광성 수지 조성물G1을 사용하여, 상기 블랙(K)화상의 형성과 같은 공정에 의해, 열처리가 끝난 G화상을 형성했다. 상기 G1 감광층 막두께는 1.4㎛, 및 안료(C.I.피그먼트 그린36)의 도포량은 0.355g/㎡, 안료(C.I.피그먼트 옐로우139)의 도포량은 0.052g/㎡였다. K와 마찬가지로 노광하고, 현상했다. 노광량은 40mJ/㎠ 상당이었다.
(4)블루(B)화상의 형성
상기 K, R 및 G 화상을 형성한 기판에, 상기 착색 감광성 수지 조성물B1을 사용하여, 상기 블랙(K)화상의 형성과 같은 공정에 의해, 열처리가 끝난 B화상을 형성하고, 원하는 컬러필터를 제작했다.
상기 B1 감광층 막두께는 1.4㎛, 및 안료(C.I.피그먼트 블루15:6)의 도포량은 0.29g/㎡였다. K와 마찬가지로 노광하고, 현상했다. 노광량은 50mJ/㎠였다.
그 후, R, G, B의 각 화소가 형성된 유리기판(11)을, 240℃에서 50분간 베이크해서 컬러필터(12)를 얻었다.
또한, 그 위에 투명전극으로서 ITO(Indium Tin Oxide)막(13)을 스퍼터링에 의해 형성하고, 컬러필터 기판(10)을 얻었다.
-스페이서용 감광성 전사시트의 제작-
두께 75㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 가지지체(PET 가지지체)상에, 하기 처방A로 이루어지는 열가소성 수지층용 도포액을 도포, 건조시키고, 건조층 두께 6.0㎛의 열가소성 수지층을 형성했다.
[열가소성 수지층용 도포액의 처방A]
·메틸메타크릴레이트/2-에틸헥실아크릴레이트/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체···25.0부(= 55/11.7/4.5/28.8몰비, 분자량 90,000)
·스티렌/아크릴산 공중합체···58.4부(= 63/37몰비, 분자량 8,000)
·2,2-비스[4-(메타크릴옥시폴리에톡시)페닐]프로판···39.0부
·상기 계면활성제1···10.0부
·메탄올···90.0부
·1-메톡시-2-프로판올···51.0부
·메틸에틸케톤···700부
다음에, 형성된 열가소성 수지층상에, 하기 처방B로 이루어지는 중간층용 도포액을 도포, 건조시켜서, 건조층 두께 1.5㎛의 중간층을 적층했다.
[중간층용 도포액의 처방B]
·폴리비닐알콜···3.22부
(PVA-205, 비누화율 80%, 가부시키가이샤 쿠라레제)
·폴리비닐피롤리돈···1.49부
(PVP K-30, ISP 저팬 가부시키가이샤제)
·메탄올···42.3부
·증류수···524부
다음에, 형성된 중간층상에 또한, 하기 표 2에 나타내는 처방1로 이루어지는 감광층용 도포액을 도포, 건조시켜서, 건조층 두께 4.1㎛의 감광층을 적층했다.
이상과 같이 해서, PET 가지지체/열가소성 수지층/중간층/감광층의 적층구조(3층의 합계층 두께는 11.6㎛)로 구성한 후, 감광층의 표면에 또한, 커버필름으로서 두께 12㎛의 폴리프로필렌제 필름을 가열하고, 가압해서 접착하여 스페이서용 감광성 전사시트를 얻었다.
감광성 수지층용 도포액 처방 처방1
안료 120
1-메톡시-2-프로필아세테이트 456
메틸에틸케톤 243
메탄올 17
바인더4 80
중합성 모노머액 79
2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[4'-(N,N-비스에톡시카르보닐메틸)-3'-브로모페닐]-s-트리아진 2.0
하이드로퀴논모노메틸에테르 0.031
계면활성제1 0.86
착색염료 0.87
또한, 표 2 중의 각 성분의 첨가량은 질량부이다.
＊ 안료
·실리카졸의 30% 메틸이소부틸케톤 분산물
(상품명:MIBK-ST, 닛산카가꾸고교 가부시키가이샤제)
＊ 바인더4
·메타크릴산/알릴메타크릴레이트 공중합체
(=20/80몰비, 분자량 36,000;고분자물질)
＊ 착색염료
·빅토리아 퓨어 블루 BOH-M(호도가야카가꾸 가부시키가이샤제)
-포토 스페이서의 제작-
얻어진 스페이서용 감광성 전사시트(1)의 커버필름을 박리하고, 노출된 감광층의 표면을, 상기에서 제작한 ITO막이 스퍼터 형성된 컬러필터 기판(10)의 ITO막상에 포개고, 라미네이터 LamicⅡ형(가부시키가이샤 히타치 인더스트리이즈제)을 이용해서, 선압 100N/㎝, 130℃의 가압·가열 조건하에서 반송속도 2m/분으로 접착시켰다. 그 후, PET 가지지체를 열가소성 수지층과의 계면에서 박리 제거하고, 감광층을 열가소성 수지층 및 중간층과 함께 전사했다(층형성공정).
다음에, K화상과 같은 방법으로 노광했다. 이어서, KOH 현상액 CDK-1(후지 필름 일렉트로닉스 마테리얼즈 가부시키가이샤제)을, 플랫 노즐로부터 23℃, 노즐압력 0.04㎫에서 80초간 분사하여 샤워 현상하고, 미노광부를 현상 제거해서 패턴(스페이서 패턴)을 얻었다(패터닝공정).
얻어진 스페이서 패턴은 지름 16㎛, 평균높이 3.7㎛의 투명한 기둥형상이었다.
다음에, 스페이서 패턴이 형성된 컬러필터 기판을, 230℃하에서 30분간 가열처리를 행하여(열처리공정), 포토 스페이서를 제작했다.
-돌기용 감광성 전사재료의 제작-
두께 75㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 가지지체(PET 가지지체)상에, 상기 처방A와 같은 처방으로 이루어지는 열가소성 수지층용 도포액을 도포, 건조시켜, 건조 막두께가 15㎛인 열가소성 수지층을 형성했다. 이어서, 형성된 열가소성 수지층상에, 상기 처방B와 같은 처방으로 이루어지는 중간층용 도포액을 도포, 건조시켜서, 건조 막두께가 1.6㎛인 중간층을 형성했다. 다음에, 하기 처방C로 이루어지는 돌기형성용 도포액을 조제하여, 이 돌기형성용 도포액을 중간층상에 도포하고, 건조시켜서, 건조 막두께가 2.0㎛인 액정배향 제어용의 돌기용 감광층을 형성했다. 이 감광층의 표면에 또한, 두께 12㎛의 폴리프로필렌제 필름을 보호필름으로서 접착시켰다. 이렇게 해서, PET 가지지체상에 상기 PET 가지지체측으로부터 순서대로 열가소성 수지층, 중간층, 돌기용 감광층, 및 보호필름이 적층되어서 이루어지는 돌기용 감광성 전사재료를 제작했다.
[돌기형성용 도포액의 처방C]
·포지티브형 레지스트액 FH-2413F···53.3부
(후지 필름 일렉트로닉스 마테리얼즈 가부시키가이샤제)
·메틸에틸케톤···46.7부
·상기 계면활성제1···0.04부
-돌기의 형성-
상기로부터 얻은 돌기용 감광성 전사재료로부터 보호필름을 벗겨내고, 노출된 돌기용 감광층의 노출면과 컬러필터 기판의 ITO막이 형성된 측(컬러필터상)의 표면을 겹치게 하며, 라미네이터 LamicⅡ형(가부시키가이샤 히타치 인더스트리이즈제)을 이용하여, 선압 100N/㎝, 온도 130℃, 반송속도 2.2m/분의 조건으로 접착시켰다(라미네이트). 그후, 돌기용 감광성 전사재료의 PET 가지지체만을 열가소성 수지층과의 계면에서 박리 제거했다. 이때, 컬러필터 기판상에, 상기 기판측으로부터 순서대로 감광층, 중간층, 및 열가소성 수지층이 적층된 상태에 있다.
다음에, 최표층인 열가소성 수지층의 상방으로부터, K화상과 같은 방법으로 노광했다. 그 후, 샤워식 현상장치에서 1% 트리에탄올아민 수용액을 30℃에서 30초간 열가소성 수지상으로부터 분무하여, 열가소성 수지층 및 중간층을 용해 제거했다. 이 단계에서는, 돌기용 감광층은 실질적으로 현상되어 있지 않았다. 계속해서, 0.085mol/L의 탄산나트륨과 0.085mol/L의 염화수소나트륨과 1%의 디부틸나프탈렌술폰산나트륨을 함유하는 수용액을, 샤워식 현상장치로 33℃에서 30초간, 더욱 분무하면서 현상하고, 돌기용 감광층의 불필요부(미경화부)를 현상 제거했다. 이것에 의해, 컬러필터(RGB 화소)상에, 원하는 형상으로 패터닝된 돌기용 감광층으로 이루어지는 돌기를 형성했다. 이어서, 돌기가 형성된 컬러필터 기판을 240℃하에서 50분간 베이크처리함으로써, 컬러필터(RGB 화소)상에는 높이 1.5㎛이고 종단면형상이 반원과 같은 액정배향 제어용 돌기가 형성되었다.
상기와는 달리, 대향기판으로서 TFT 기판을 준비했다. 이 TFT 기판의 한쪽 표면은, 스퍼터링에 의해 ITO(Indium Tin Oxide)막이 형성되어 있다. 계속해서, TFT 기판의 ITO막상 및 컬러필터 기판의 포토 스페이서가 형성된 측의 ITO막상에, 폴리이미드로 이루어지는 배향막을 형성했다.
그 후, 컬러필터의 화소군을 둘러싸도록 주위에 형성되어 있는 블랙 매트릭스의 바깥 테두리에 상당하는 위치에 에폭시 수지의 밀봉제를 인쇄함과 아울러, 컬러필터 기판을 TFT 기판과 접합시켰다. 이어서, 접합된 2장의 기판을 열처리하고, 밀봉제를 경화시켜, 2장의 기판의 적층체를 얻었다. 이 적층체를 진공하에서 탈기한 후, 대기압으로 되돌려서 2장의 유리기판의 간극에 액정을 주입했다. 주입종료 후, 주입구부분에 접착제를 부여하여, 자외선 조사해서 밀봉함으로써 액정셀을 얻었다.
이렇게 해서 얻은 액정셀의 양면에, 편광판(HLC2-2518, 가부시키가이샤 산리츠제)을 접착시켰다. 이어서, 적색(R) LED로서 FR1112H, 녹색(G) LED로서 DG1112H, 및 청색(B) LED로서 DB1112H(모두 스탠리 가부시키가이샤제의 칩형 LED)를 사용해서 사이드라이트 방식의 백라이트를 구성하고, 상기 편광판이 설치된 액정셀의 배면으로 되는 측에 배치해서, 실시예1의 MVA모드 액정표시장치를 제작했다.
(실시예2)
실시예1에 있어서, 노광의 방향을 도포방향으로, 노광헤드의 주사방향을 45도로 하는 것 이외는, 실시예1과 마찬가지로 해서 실시예2의 컬러필터를 제작했다. 또, 실시예1과 마찬가지로 해서 MVA모드 액정표시장치를 조립했다.
(실시예3)
실시예1에 있어서, 노광의 방향을 도포방향으로, 노광헤드의 주사방향을 90도로 하는 것 이외는, 실시예1과 마찬가지로 해서, 실시예3의 컬러필터를 제작했다. 또, 실시예1과 마찬가지로 해서 MVA모드 액정표시장치를 조립했다.
(비교예1)
실시예1에 있어서, 오토 포커스 기구를 오프로 해서 작동하지 않는 것 이외는, 실시예1과 마찬가지로 해서 비교예1의 컬러필터를 제작했다. 또, 실시예1과 마찬가지로 해서 MVA모드 액정표시장치를 조립했다.
(비교예2)
실시예1에 있어서, 노광방법으로서 초고압 수은등을 이용하여 노광 마스크를 개재해서 노광하고, 노광조건은 500mJ/㎠, 도포층과 노광 마스크의 간격을 100㎛로 한 것 이외는, 실시예1과 마찬가지로 해서 비교예2의 컬러필터를 제작했다. 또, 실시예1과 마찬가지로 해서 MVA모드 액정표시장치를 조립했다.
(비교예3)
실시예1에 있어서, 감광층의 도포방법을 스핀코터 방식으로 변경한 것 이외는, 실시예1과 마찬가지로 해서 비교예1의 컬러필터를 제작했다. 그 결과, 기판의 회전에 수반되는 원심력 때문에, 기판중앙부와 주변부에서 도포층의 두께에 큰 차가 생겨, 평가불능으로 되었다.
얻어진 실시예1~3 및 비교예1~2에 대해서, 이하와 마찬가지로 해서 화소의 선폭변동, 및 표시품위를 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<화소의 선폭변동>
얻어진 각 K화상을 500배의 광학현미경 사진을 촬영해서 선폭을 측정했다. 측정은 세로, 가로 각각 랜덤으로 50점씩 선택하여, 합계 100점에 대해서 행하고, 폭변동(표준편차를 평균으로 나누어서 구함)을 계산했다.
<표시품위>
얻어진 각 액정표시장치에서 백색으로 표시했다. 이 상태에서 색편차를 눈으로 보고 평가해서 하기의 기준으로 랭크나눔을 행했다. 또, 실용상 허용되는 것은 A와 B랭크의 것이다.
[평가기준]
A:눈으로 봐서는 편차가 보이지 않음
B:눈으로 봐서 약간의 편차가 보임
C:눈으로 봐서 명확한 편차가 보임
D:눈으로 봐서 현저한 편차가 보임
도포방법 노광방법 노광방향 오토 포커스 화소의 선폭변동 표시품위
실시예1 슬릿 레이저 노광 0도 있음 2.10% B
실시예2 슬릿 레이저 노광 45도 있음 1.40% A
실시예3 슬릿 레이저 노광 90도 있음 1.10% A
비교예1 슬릿 레이저 노광 0도 없음 4.50% C
비교예2 슬릿 마스크 노광 - - 4.60% C
비교예3 스핀 평가불능
표 3의 결과로부터, 실시예1~3에서는 슬릿코터 도포와 오토 포커스를 행하면서 디지털 노광을 조합시킴으로써, 비교예1~3에 비해서 화소의 선폭변동이 작고, 고품위의 화상을 형성할 수 있는 것이 확인된다.
본 발명의 컬러필터의 제조방법에 의해 제조되는 컬러필터는 양호한 표시특성을 갖추고, 특히 휴대 단말, 휴대 게임기 등의 액정표시장치(LCD)용에 바람직하며, 또한 PALC(플라즈마 어드레스 액정), 플라즈마 디스플레이용으로서도 바람직하게 사용된다.
본 발명에 의하면, 종래에 있어서의 문제를 해결할 수 있고, 포토마스크를 이용하는 일 없이 선폭편차가 매우 적고, 고정밀하게 형성 가능하며, 화소 사이즈의 변동을 작게 할 수 있고, 저비용, 또한 표시특성이 뛰어나서 휴대 단말, 휴대 게임기 등의 액정표시장치(LCD)용, PALC(플라즈마 어드레스 액정), 플라즈마 디스플레이 등에 바람직하게 사용되는 컬러필터의 제조방법, 및 상기 컬러필터의 제조방법에 의해 제조되는 컬러필터, 상기 컬러필터를 사용한 액정표시장치를 제공할 수 있다.

Claims (19)

  1. 기재의 표면에 바인더, 중합성 화합물, 및 광중합 개시제를 함유하는 감광성 조성물을 슬릿코터 도포해서 감광층을 형성하는 감광층 형성공정;및
    광조사수단으로부터의 빛을 수광해서 패턴정보에 기초하여 변조하는 광변조수단에 의해, 상기 광조사수단으로부터의 빛을 변조시키고, 상기 광변조수단에 의해 변조된 빛을, 결상수단과 초점조절수단을 통해서 상기 감광층의 피노광면상에 결상시킬 때의 초점을 자동적으로 맞추면서 노광을 행하는 노광공정을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 슬릿코터 도포의 방향과 노광헤드의 주사방향이 상대적으로 다른 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 슬릿코터 도포의 방향과 노광헤드의 주사방향이 직교하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 노광이 결상수단의 중앙부를 포함하는 대략 직사각형상의 영역에서만, 광변조수단에 의해 변조된 빛이 결상 되고,
    감광층의 피노광면상에 결상되는 대략 직사각형상의 노광영역이, 그 단변방향과 상기 감광층의 물결방향이 이루는 각이, 그 장변방향과 상기 감광층의 물결방 향이 이루는 각보다 작게 되도록 의도되어 행해지는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 결상수단이 장변의 길이가 단변의 길이의 2배이상인 대략 직사각형상의 영역에 있어서, 광변조수단에 의해 변조된 빛을 결상하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 초점조절수단이 광변조수단에 의해 변조된 빛의 광축방향의 두께가 변화되도록 형성된 쐐기형 프리즘 쌍을 갖고,
    상기 쐐기형 프리즘 쌍을 구성하는 각 쐐기형 프리즘을 이동시킴으로써, 상기 광변조수단에 의해 변조된 빛을 감광층의 피노광면상에 결상할 때의 초점을 조절하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 초점조절수단이 결상광학계를 구성하는 광학부재와 피에조 소자를 갖고,
    상기 광학부재를 상기 피에조 소자에 의해 이동시킴으로써, 상기 광변조수단에 의해 변조된 빛을 감광층의 피노광면상에 결상할 때의 초점을 조절하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 결상수단이 광변조수단에 의해 변조된 빛의 광 축에 대하여, 상기 광축을 중심으로 회전 가능한 렌즈, 및 상기 광축에 대하여 수직방향으로 이동 가능한 렌즈 중 어느 하나에 의해 구성되어서 이루어지는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 광변조수단이 공간 광변조소자인 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 광조사수단이 반도체 레이저 소자로부터 발해진 레이저광을 출사하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 광조사수단이 반도체 레이저 소자로부터 발해진 레이저광을 일단으로부터 입사하고, 입사된 레이저광을 타단으로부터 출사하는 광섬유를 복수개 묶은 번들형상의 섬유광원인 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 광조사수단이 2이상의 빛을 합성해서 조사할 수 있는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 광조사수단이 복수의 레이저와, 멀티모드 광섬유와, 상기 복수의 레이저로부터 각각 조사된 레이저 빔을 평행광화해서 집광하고, 상기 멀티모드 광섬유의 입사단면에 수속시키는 광원집광 광학계를 갖는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조도가 100㎽/㎠이상인 광원을 사용해서 노광하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기재의 크기가 500㎜×500㎜이상인 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 감광성 조성물이 적어도 흑색(K)으로 착색되어 있는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 적색(R), 녹색(G), 및 청색(B)의 3원색으로 착색된 감광성 조성물을 사용해서, 기재의 표면에 소정의 배치로 R, G 및 B의 각 색마다 순차, 감광층 형성공정, 및 노광공정을 반복하여 컬러필터를 형성하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
  18. 제1항 또는 제2항에 기재된 컬러필터의 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  19. 제18항에 기재된 컬러필터를 사용한 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
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