KR101480628B1 - 화학 증폭형 레지스트 조성물의 제조 방법 - Google Patents

화학 증폭형 레지스트 조성물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 제조한 레지스트 조성물로부터 얻은 레지스트막의 해상 성능의 안정화를 가능하게 하는 레지스트 조성물의 제조 방법, 및 그의 제조 방법에 의해 경시 열화의 로트간 차이가 작은 레지스트 조성물을 제공한다.
본 발명은 결합제, 산 발생제, 질소 함유 염기성 물질 및 용제를 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물의 제조 방법으로서, 상기 용제로서 과산화물 함유량이 허용값 이하인 용제를 선택하는 공정 및 상기 선택된 용제 중에서 레지스트 조성물 구성용 재료를 혼합하는 공정을 포함하여 이루어지는 화학 증폭형 레지스트 조성물의 제조 방법이다.

Description

화학 증폭형 레지스트 조성물의 제조 방법{Method for Preparing Chemically Amplified Resist Composition}
본 발명은 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선 등의 고에너지선에 감응하는 미세 패턴 가공용 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 집적 회로의 고집적화에 따라서 보다 미세한 패턴 형성이 요구되어, 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저 광이나 그보다 단파장인 노광 광을 사용하는 광 리소그래피나, 전자선, X선 등의 고에너지선을 사용하는 리소그래피에 이용되는 레지스트는, 감도, 해상도의 관점에서 현재에는 거의 전부 화학 증폭형 레지스트가 사용되고 있다.
화학 증폭형 레지스트에는 네가티브형과 포지티브형이 있고, 네가티브형(예를 들면, 특허 문헌 1 등)은 알칼리 수용액에 가용성인 결합제, 산의 존재하에 결합제 사이를 가교시켜 결합제를 불용화하는 가교제(경우에 따라서 가교제와 결합제가 일체인 경우도 있음), 및 고에너지선의 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제를 함유하는 것이고, 포지티브형(예를 들면, 특허 문헌 2, 3 등)은 알칼리 수용액에 불용성이지만 산의 존재하에 보호기가 탈보호되어 알칼리 가용성이 변화되는 결합제와, 산 발생제를 함유하는 것이 기본적인 재료이다.
상기 재료를 포함하는 레지스트막에서는, 고에너지선이 조사되면 산 발생제로부터 산이 발생되고, 그 산에 의한 촉매 반응이 일어남으로써 막의 용해성이 변화되는 것이지만, 미세 가공을 행하기 위해서는 하나의 산이 촉매 반응을 일으키는 범위, 즉, 산 확산 거리의 컨트롤이 매우 중요하다. 왜냐하면, 산의 확산 거리가 너무 작은 경우에는 기대하는 감도를 얻을 수 없고, 한편 확산 거리가 너무 큰 경우에는 명암의 콘트라스트를 손상시켜 해상 성능이 저하되게 된다. 따라서, 이러한 산의 확산 거리를 컨트롤하는 재료인 염기성 화합물은 포지티브형이든 네가티브형이든지, 실질적으로 필수적인 구성 재료이다. 이러한, 레지스트 조성물에 사용되는 염기성 화합물은 일반적으로는 질소 함유 염기성 물질이고, 이들은 다수가 공지된 것이고, 상기 특허 문헌 1 내지 3에도 다수개 개시되어 있다.
또한, 화학 증폭형 레지스트를 이용하여 피가공 기판을 가공하는 경우에는, 상기 재료의 용액을 도포 성막함으로써 레지스트막으로 만들기 때문에, 레지스트 조성물에는 또한 필수 재료로서 용제가 함유된다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2006-201532호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2006-225476호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2006-124314호 공보
통상, 제조된 레지스트 조성물 제품은 그 품질을 확인하기 위해서 제조 후에 기본 해상 성능이 확인된다. 그런데, 합격품인 레지스트 조성물을 이용하여 실온보다 높은 온도에 의한 보관으로 열화 가속시킨 후에 패턴 형성을 행하면, 기준의 것에 대하여 형상이 크게 열화된 패턴이 얻어지는 경우가 있다. 특히 패턴이 작은 경우에 상대적 영향이 커지지만, 직사각형성의 저하는 에칭시의 가공 치수 정밀도에 문제를 일으키게 된다.
가속 시험에서 이러한 큰 경시 열화를 나타낸 것은 종래 사고품으로서, 사용한 재료의 동일한 로트를 폐기하는 등의 처치를 취해 왔지만, 미리 문제가 되는 원인이 분명하다면 수율을 향상시킴과 동시에 사고를 사전에 방지할 수 있다.
본 발명은 상기 문제를 해결함으로써, 제조한 레지스트 조성물로부터 얻은 레지스트막의 해상 성능의 안정화를 가능하게 하는 레지스트 조성물의 제조 방법, 및 그의 제조 방법에 의해 로트 사이에서 경시 열화의 차이가 작은 레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 해상 후의 레지스트 패턴 형상차를 일으키는 사고의 원인에 대하여 예의 연구하였다. 그러자, 가속 시험에서 패턴 형상의 큰 경시 열화를 나타낸 레지스트 조성물에서는, 그의 1H-NMR 분석에 있어서, 첨가되어 있는 질소 함유 염기성 물질의 일부가 산화된 질소 산화물로 변화된 것을 발견하였다. 즉, 상기 질소 산화물의 함유량이 커져 버린 것은 패턴 형상에 이상이 발생하는 것이다.
재료의 순도 분석은 제조 전에 모든 재료에 대하여 행해짐에도 불구하고, 제조시에 문제가 없으며 특정 로트에 포함되는 질소 함유 염기 물질의 산화만이 진행되어 버리는 원인으로서는, 사용 재료 중에 농도적으로는 미량인 산화물의 혼입이 강하게 의심되었지만, 특히 용제는 사용량이 많아, 산화물의 농도가 분명히 높지 않더라도 충분한 산화물원이 될 가능성이 있다. 또한, 분자 내에 탄소-탄소 2중 결합, 에테르 결합, 카르보닐옥시기, 수산기가 있는 경우에는, 공기 중의 산소에 의해 잠재적으로 과산화물을 만들 가능성이 있고, 실제로 레지스트 용제의 과산화물 측정을 행한 결과, 분명히 과산화물을 함유하는 것이 있으며, 과산화물 함량이 낮은 것만을 선택하여 사용하면 질소 함유 염기성 물질의 질소 산화물로의 화학 변화를 방지할 수 있어 통상 설정되어 있는 보존 기간 중에 얻어지는 패턴 형상이 변화되어 버리는 사고를 방지할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 결합제, 산 발생제, 질소 함유 염기성 물질 및 용제를 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물의 제조 방법으로서, 상기 용제로서 과산화물 함유량이 허용값 이하인 용제를 선택하는 공정 및 상기 선택된 용제 중에서 레지스트 조성물 구성용 재료를 혼합하는 공정을 포함하여 이루어지는 화학 증폭형 레지스트 조성물의 제조 방법이다.
본 발명의 제조 방법은, 상기 용제를 선택하는 공정이 과산화물 함유량을 측정하는 단계를 포함할 수도 있고, 또한 과산화물 함유량이 상기 허용값 이하인 용제에 의해서 과산화물 함유량이 상기 허용값을 초과하는 용제를 희석하는 단계를 포함할 수도 있다.
본 발명의 제조 방법은, 상기 용제가 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합, 에테르 결합, 카르보닐옥시기 및/또는 수산기를 함유하는 경우에도 바람직하게 이용된다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물의 제조 방법에 의해 수율을 향상시킬 수 있고, 통상 설정되는 보존 기간 중에 얻어지는 패턴 형상이 변화되어 버리는 사고를 억제할 수 있다.
도 1은 샘플(I)로부터 얻어진 150 nm 라인 앤드 스페이스 패턴의 SEM 화상이다.
도 2는 샘플(III)으로부터 얻어진 150 nm 라인 앤드 스페이스 패턴상의 SEM 화상이다.
도 3은 샘플(IV)로부터 얻어진 150 nm 라인 앤드 스페이스 패턴상의 SEM 화상이다.
도 4는 샘플(VI)으로부터 얻어진 150 nm 라인 앤드 스페이스 패턴상의 SEM 화상이다.
화학 증폭형 레지스트는 포지티브형, 네가티브형 모두 이미 많은 것이 공지되어 있다. 필수 구성 재료로서는, 막을 형성하기 위한 결합제와, 고에너지선의 조사를 받아 분해됨으로써 강산을 발생하는 산 발생제, 또한 네가티브형인 경우에는 가교제를 포함하는 것이 일반적이다. 또한, 상술한 바와 같이 화학 증폭형 레지스트를 이용하여 안정한 고해상성을 얻기 위해서는 염기성 물질이 실질적으로는 필수 구성 재료이고, 염기성 화합물로서 통상 질소 함유 염기성 물질이 이용된다. 종래, 이들 재료는 높은 해상성을 확실하게 얻기 위해서, 결합제이면 분자량이나 분산도의 관리, 또한 비교적 작은 분자량인 것에 대해서는 순도가 엄격히 관리되어 레지스트 조성물로 제조된다.
상기 막을 형성하기 위한 결합제는, 화학 증폭형 레지스트로서 기능하기 위해서는 산 발생제로부터 발생한 산의 촉매 작용을 받아, 포지티브형이면 알칼리성 수용액에 대하여 불용성으로부터 가용성으로, 네가티브형이면 가용성으로부터 불용성으로 변화시키는 기능을 가질 필요가 있다.
상기 용해성이 변화되는 기능은, 포지티브형이면 통상 페놀성 수산기나 카르복실기, 또한 경우에 따라서는 근접 위치가 복수개의 불소로 치환된 알코올성 수산기를, 산에 의해 탈보호되는 보호기로 마스킹한 관능기를 갖는 재료에 의해 얻어지는 것은 잘 알려져 있다. 이 산에 의해 탈보호되는 보호기도 다수개의 것이 알려져 있고, 일반적 분류로서는 3급 탄소류, 아세탈류를 들 수 있다(예를 들면, 특허 문헌 2 및 3을 참조).
또한, 네가티브형에서는, 상기 알칼리 가용성을 제공하는 관능기와, 결합제 사이 또는 가교제 사이와 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 재료에 의해 얻어지고, 경우에 따라서는 알칼리 가용성을 제공하는 관능기가 가교제와의 결합 활성을 갖는 경우도 있고, 이들도 다수가 잘 알려져 있다. 또한, 결합제 사이의 결합을 형성하는 관능기 또는 가교제가 갖는 가교 관능기는 산에 의해 탈알코올 또는 탈수 등을 일으켜, 수산기나 방향환에 대하여 산소-탄소 결합이나 탄소-탄소 결합을 형성하는 것이고, 이들도 다수가 공지되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 1을 참조).
결합제에 요구되는 또 하나의 기능은, 패턴을 형성한 후, 형성된 패턴을 이용하여 피가공 기판을 에칭 가공할 때 이용되는 불소계 건식 에칭 또는 염소계 건식 에칭 등의 건식 에칭에 대한 내성이다. 이 건식 에칭에 대한 내성도 많은 연구가 행해져, 방향족 골격이나 지환식 골격을 갖는 재료 중에서 사용되는 고에너지선에 대하여 비교적 흡수가 적은 것을 이용하여 사용되는 것은 잘 알려져 있고, 다수의 실례가 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 내지 3). 또한, 다층 레지스트법에 사용되는 레지스트에서는, 산소계 건식 에칭 등에 내성을 제공하기 위해서 규소를 함유하는 재료를 이용하는 것도 잘 알려져 있고, 다수의 실례가 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 4).
또한, 산 발생제는 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선 등의 고에너지선의 조사에 의해 분해되어 강산을 발생시키는 물질이고, 그와 같은 분해를 일으키는 화합물군은 술포늄류, 요오도늄류, 다수 알려져 있으며, 또한 발생하는 산은 플루오로알킬술폰산을 비롯하여 다수의 것이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 내지 4).
화학 증폭형 레지스트가 현상액에 대한 용해성의 스위치를 일으키는 기능은 상기 재료의 조합에 의해 실현된다. 이때, 잘 알려진 바와 같이 에너지의 조사에 의해 발생한 산은 열 확산되면서 결합제 또는 가교제의 관능기와 촉매적으로 반응함으로써, 화학 증폭형의 특징인 고감도 성능이 얻어진다. 그러나, 확산 거리가 너무 크면, 산이 발생한 영역과 발생하지 않는 영역의 콘트라스트가 저하되어 해상성이 저하되어 버리기 때문에, 일정 거리 이상의 확산을 방지하기 위해서, 염기성 화합물을 넣음으로써 산의 확산 거리를 컨트롤하는 것도 잘 알려져 있다.
상기 높은 해상성을 얻기 위한, 산의 확산 거리를 컨트롤하는 염기성 물질로서는 다수의 것이 알려져 있고(예를 들면, 특허 문헌 1 내지 4), 트리페닐술포늄히드록시드와 같은 예외를 제외하면, 거의 질소 함유 염기성 물질이 사용된다.
이러한 질소 함유 염기성 물질로서는, 1급, 2급, 3급 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록실기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다.
구체적으로는 1급 지방족 아민류로서 부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고,
2급 지방족 아민류로서 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고,
3급 지방족 아민류로서 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한, 혼성 아민류로서는, 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다.
방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체적인 예로서는, 아닐린 유도체(예를 들면, 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면, 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면, 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면, 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면, 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면, 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면, 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리딘, 4-유롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면, 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복실기를 갖는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들면 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들면, 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌 등) 등이 예시되고,
술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서, 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산피리디늄 등이 예시되고,
히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로서는, 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리딘, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리디놀, 3-트로파놀, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다.
아미드 유도체로서는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다.
이미드 유도체로서는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
또한, 하기 화학식(B)-1로 표시되는 염기성 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수도 있다.
Figure 112013066070669-pat00001
식 중, n=1, 2, 3이다. 측쇄 Z는 동일하거나 또는 상이할 수도 있고, 하기 화학식(Z)-1 내지 (Z)-3으로 표시할 수 있다. 측쇄 Y는 동일하거나 또는 상이한 수소 원자 또는 직쇄상, 분지상, 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, 에테르기 또는 히드록실기를 포함할 수도 있다. 또한, Z끼리 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
Figure 112013066070669-pat00002
여기서, R300, R302, R305는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, R301, R304는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다. R303은 단결합, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, R306은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환상 알킬기이고, 히드록실기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.
화학식(B)-1로 표시되는 화합물은 구체적으로는 하기에 예시된다.
트리스[2-(메톡시메톡시)에틸]아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸]아민, 트리스[2-(1-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리스[2-(1-에톡시에톡시)에틸]아민, 트리스[2-(1-에톡시프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시키시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤 등을 예시할 수 있다. 이들은 경우에 따라서 2종 이상이 조합되어 이용되는 경우도 있다.
이들 질소 함유 염기성 물질은 그의 구조 차이로 인해, pKb 이외에도, 화학 증폭 반응의 촉매인 수소 이온의 보충능이나 결합제 중에서의 분배 등의 물리적 성질에 차이가 있어, 조성물에 배합되는 이들 질소 함유 염기성 물질의 선택이나 조합에 의해 패턴 형상의 미묘한 컨트롤을 행할 수 있다. 따라서, 상술한 결합제, 산 발생제 등의 기본 재료가 선택된 후, 최적인 패턴 형성을 부여하도록 그의 최적인 질소 함유 염기성 물질 또는 그의 조합이 선택된다.
이들 질소 함유 염기성 물질은 산화제가 공존하면 질소 산화물이 되는 것은 초보 유기 화학 교과서에도 개시되어 있지만, 후술하는 실시항에 기재된 대로 0 ℃에서 보관한 경우에도, 용제 중에 과산화물이 존재하면 질소 산화물이 형성되어 버린다. 또한, 질소 원자의 치환기 중 1개 이상이 수소, 즉, 1급 또는 2급 아민인 질소 함유 염기성 물질의 경우에는, 산화되면 산화물 단계에서 머물지 않고 비교적 낮은 온도에서도 분해 반응을 일으킨다. 또한, 분해물은 경우에 따라서는 휘발성이 강한 것이 되어 도포막으로부터 실활되고, 분해에 의해 수소 이온 보충능을 대폭 감소 또는 완전히 잃기 때문에, 중대한 감도 변화를 일으킨다. 따라서, 질소 원자의 치환기 중 1개 이상이 수소인 질소 함유 염기성 물질을 이용하는 경우, 본 발명에 따른 화학 증폭형 레지스트 조성물의 제조 방법을 특별히 유리하게 적용할 수 있다.
질소 원자에 직접 결합되는 모든 원자가 수소 원자 이외의 원자인 질소 함유 염기성 물질의 경우, 질소 산화물이 되어도 어느 정도의 안정성을 갖기 때문에 도포까지는 조성물 용액 중에 잔존한다. 또한, 가열을 수반하는 도포 성막 공정에서 분해가 발생하는 것으로 생각되지만, 분해 생성물도 어느 정도의 수소 이온 보충능을 가지기 때문에, 근소한 양의 산화로 허용될 수 없는 변화를 일으키지 않는다. 종래 사용되어 온 질소 함유 염기성 물질은, 그와 같은 질소 원자에 직접 결합하는 모든 원자가 수소 원자 이외의 원자인 것이 대부분이었기 때문에, 지금까지 질소 산화물로의 변화에 대한 중대성에 주목하지 않았지만, 상술한 바와 같이 질소 함유 염기성 물질의 선택이 패턴 형상에 영향을 주는 것에 의해 알 수 있듯이, 질소 산화물이 됨으로써 패턴 형상을 변화시킨다. 선폭이 200 nm 이하인 패턴을 형성하는 경우에는, 경험적으로는 질소 산화물로 산화된 비율이 20 몰％를 초과하면, 패턴 형상을 허용할 수 없게 되는 경우가 많다.
레지스트 조성물 제조용으로 사용되는 재료는, 사용에 앞서 정밀한 순도 분석이 행해진다. 그러나, 용제와 같이 사용량이 다량인 경우에는, 순도가 높은 것이라도 상기 질소 함유 염기성 물질의 첨가량이 미량이기 때문에, 약간 함유되는 과산화물로 중대한 양의 질소 산화물을 제공할 위험성이 있다.
레지스트 조성물에 일반적으로 사용되는 용제는 아세트산부틸, 아세트산아밀, 아세트산시클로헥실, 아세트산 3-메톡시부틸, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 3-에톡시에틸프로피오네이트, 3-에톡시메틸프로피오네이트, 3-메톡시메틸프로피오네이트, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 디아세톤알코올, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 프로피오네이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르 아세테이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필 등을 들 수 있다. 이들 용제의 사용법은, 상기 레지스트 조성물 구성 재료를 미리 준비하여 이들을 차례로 또는 각각 용해 혼합시키는 절차로 이용되는 경우도 있고, 다른 방법으로서는, 예를 들면 결합제 합성의 후속 공정으로, 반응에 사용된 용제와 감압 증류 제거를 수반하는 용제 교환에 의한 방법으로 상기 레지스트 용제에 대한 용액으로 하는 경우도 있다. 또한, 경우에 따라서는 합성시의 반응 용제로서 사용하는 경우도 있다. 또한, 상기 용제는 단독으로 이용되는 경우도 있고, 또한 혼합하여 이용되는 경우도 있다.
상기 범용되는 용제는 모두 산소 함유 관능기를 가지고, 과산화물을 형성할 가능성이 있다. 특히 2급 또는 3급 탄소에 산소가 결합된 구조를 갖는 것에서는, 공기 중의 산소에 의해 과산화물을 형성할 위험성이 높다. 상기 예 중에서, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필은 특히 3급 탄소에 산소가 결합되어 있고, 공기 중에 방치할수록 상당히 용이하게 과산화물을 형성하는 성질이 확인되었다.
또한, 과산화물을 포함하는 용제를 이용하여 질소 함유 염기성 물질을 함유하는 용액을 제조한 경우, 과산화물 함유량에 따라서 질소 산화물이 형성되어 버리고, 그의 형성은 0 ℃에서 보존한 경우에도 충분한 억제를 할 수 없다. 따라서, 상기와 같은 질소 산화물 형성의 문제를 회피하기 위해서는, 사용되는 용제, 특히 분자 구조 중에 탄소-탄소 2중 결합이나, 2급 또는 3급 탄소에 산소가 결합된 구조를 갖는 용제, 또한 특히 락트산에스테르류는 사용시에 문제를 일으키는 양의 과산화물을 포함하지 않는 것을 확인할 필요가 있다.
또한, 그러한 용제는 원료로서, 또는 상기 레지스트 조성물 구성용 재료를 함유하는 용액으로서 보관하였을 때에도, 산소에 의한 산화를 방지하기 위해서, 공간이 작은 밀봉 용기에 보관하거나, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스에 의한 산소의 차단을 행하는 것이 바람직하다.
용제에 포함되는 과산화물은, 생성되는 과산화물이 특정된 경우에는 GC, HPLC 등의 크로마토그래피에 의해 정량 분석을 하는 것이 가능하다. 또한, 산화되는 부위가 확정되어 있으면서 그 구조가 이미 알려져 있으면, NMR을 사용하여 시그널 강도에 의한 정량 분석을 하는 것도 가능하다.
한편, 지질이나 생체 관련 재료에 함유되는 과산화물 함유량의 분석은 매우 일반적인 방법으로 행할 수 있고, 산화 환원 반응을 분석 원리로 하는 분석법, 예를 들면 요오드 환원 적정법이면, 미지의 과산화물이 포함되어 있는 경우나 다수 종류의 과산화물이 포함되어 있는 경우에도, 과산화물로서의 함유량을 정량 분석할 수 있다.
레지스트 조성물은 모든 구성용 재료가 용해된 후에, 정밀 필터 여과시켜 기밀 용기에 주입된다. 기밀 용기 중의 산소량은 한정되어 있고, 또는 바람직하게는 질소나 아르곤과 같은 불활성 가스로 밀봉하여 산소를 실질적으로 함유하지 않는 분위기로 함으로써, 용기 주입 후에서의 용제의 산화 진행은 개봉까지 그 사이에 사실상 정지된다. 따라서, 레지스트 조성물 구성 재료를 혼합할 때, 상기 과산화물의 함유량 분석이 행해진 용제를 이용하여, 레지스트 용제 중에 함유되는 과산화물의 허용값을 정해둠으로써, 레지스트 조성물 중에서 질소 함유 염기성 화합물이 보존 기간 중에 산화되어 버리는 최대량을 일정값 이하로 하는 것이 가능해진다. 따라서, 사용되는 용제를 상기 과산화물 함유량의 분석값에 기초하여 허용값 이하인 것을 선택함으로써, 보존 기간 중에 질소 함유 염기성 물질의 산화에서 유래하는 해상성 변화라고 하는 사고를 방지할 수 있다. 또한, 선택이란, 허용값 이상의 것을 사용하지 않는 것만을 가리키는 것은 아니고, 허용값을 약간 초과하는 것은 과산화물 함유량이 낮은 것으로 희석하여 허용값 이하로 만든 후에 사용하는 것도 포함한다. 특히 혼합 용제계에서는, 과산화물을 만들기 쉬운 것과 그렇지 않은 것이 조합될 가능성이 있기 때문에, 용제 전체로서의 과산화물 함유량 기준으로 판단하는 것이 경제적으로 바람직하지만, 과산화물 함유량은 각각 단독으로 분석된 값에 기초하거나, 또는 혼합된 후에 분석된 값에 기초할 수도 있다.
레지스트 조성물의 제조에 사용되는 용제 중의 과산화물 허용값은, 레지스트 조성, 요구되는 보존 안정성이나 해상성 등에 의존하기 때문에 일률적으로 결정되지는 않지만, 예를 들면 200 nm 이하의 선폭의 패턴을 형성하기 위한 레지스트 조성물이고, 4개월 정도 보존하더라도 해상성에 큰 변화가 생기지 않도록 하기 위해서는, 과산화물 함량을 기준으로 하여 2.5 mmol/L 이하가 되도록 용제를 선택함으로써 질소 함유 염기성 화합물의 산화에서 유래하는 품질 열화를 방지할 수 있다. 따라서, 상기와 같은 경우에는, 재료로서 사용되는 용제의 선택 및 관리 요건에 있어서, 과산화물 함유량을 2.5 mmol/L 이하로 함으로써 레지스트 조성물의 보존시의 열화 사고를 방지할 수 있다.
화학 증폭형 레지스트 조성물의 제조에 있어서는, 통상 결합제 80 질량부에 대하여 용제를 300 질량부 내지 3000 질량부, 산 발생제를 0.5 질량부 내지 20 질량부, 및 질소 함유 염기성 물질을 0.001 질량부 내지 10 질량부 혼합하고, 필요에 따라서 계면 활성제와 같은 일반적으로 사용되는 개질제를 더 첨가하여 얻을 수 있다.
<실시예>
[요오드 환원 적정에 의한 과산화물의 분석]
200 ml 공통 마개(共栓) 장착 플라스크에 시료 10 ml를 정밀하게 채취하고, 아세트산:클로로포름 용액(3:2) 25 ml를 첨가하였다. 이것에 포화 요오드화칼륨 용액을 1 ml 첨가하여 혼합한 후, 어두운 곳에 10 분간 방치하였다. 이것에 증류수 30 ml와 전분 용액 1 ml를 첨가하고, 0.01 N 티오황산나트륨 용액으로 무색이 될 때까지 적정하였다.
다음에 시료를 첨가하지 않은 상태에서 상기 조작을 행하여 공시험으로 하였다.
과산화물량은 하기 식에 기초하여 산출하였다.
과산화물(mmol/L]=(A-B)×F/시료량(ml)×100÷2
A: 적정에 소요된 0.01 N 티오황산나트륨의 소비량(ml)
B: 공시험의 적정에 소요된 0.01 N 티오황산나트륨의 소비량(ml)
F: 0.01 N 티오황산나트륨의 역가
또한, 본 분석법에 의한 과산화물의 검출 한계는 0.01 mmol/L이다.
[실험예 1] 락트산에틸의 공기 산화량의 측정
일상 실험실 중에서 개봉하여 사용되는 18 L의 폴리 탱크에 넣은 실험용 락트산에틸을, 경시적으로 과산화물 함량의 분석을 행한 결과, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 일수에 따라서 공기 산화가 상당히 진행되는 것이 확인되었다.
Figure 112013066070669-pat00003
[실험예 2] 락트산에틸 중에서의 아민 산화
상기 시험법에 의해 과산화물을 각각 5.0 mmol/L, 8.3 mmol/L, 15.0 mmol/L 함유하는 것이 확인된 락트산에틸을 이용하여, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민 2 g의 락트산에틸 1 L 용액을 제조하였다. 질소 분위기하에 이들을 각각 23 ℃ 및 0 ℃에서 160 시간 교반한 후, 1H-NMR을 측정하여 질소 산화물의 생성량(미산화아민에 대한 몰비)을 구하였다.
1H-NMR의 측정은 닛본 덴시 제조 JNM-EPP-300(300 MHz)을 이용하여 행하고, 상기 샘플 용액에 DMSO-d6을 첨가하여 측정하였다. 얻어진 시그널의 아민(4.574 ppm)의 적분 강도에 대한 아민 산화물(4.598 ppm)의 적분 강도로부터, 아민 산화물의 생성량을 구한 결과, 23 ℃에서는 37.1 ％, 54.0 ％, 62.8 ％의 아민이, 0 ℃에서는 20.3 ％, 38.4％, 45.2 ％가, 각각 아민 산화물로 산화된 것이 확인되었다.
[실시예 1] 포지티브형 레지스트
하기 조성의 화학 증폭형 레지스트 조성물을, 과산화물을 각각 (I) 2.1 mmol/L, (II) 5.3 mmol/L, (III) 10.4 mmol/L 함유하는 락트산에틸 및 0.01 mmol/L 이하의 과산화물을 함유하는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 사용하여 제조하였다.
레지스트 조성
중합체로서, 하기 화학식으로 표시되는 중합체 80 질량부,
Figure 112013066070669-pat00004
산 발생제 1로서, 하기 화학식으로 표시되는 오늄염 6 질량부,
Figure 112013066070669-pat00005
산 발생제 2로서, 하기 화학식으로 표시되는 오늄염 2 질량부,
Figure 112013066070669-pat00006
질소 함유 염기성 물질로서, 하기 화학식으로 표시되는 아민 0.315 질량부,
N(CH2CH2OCH2OCH3)3
락트산에틸로서 1100 질량부, 및
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트로서 470 질량부,
이상의 재료를 혼합하여 용액으로 만든 후, 0.03 ㎛의 필터로 여과하여 레지스트 도포 조성물로 하였다.
각각의 레지스트 조성물은, 차광 용기에 공간이 거의 없도록 충전시키고, 실온에서 1 개월간 보존한 것을 각각 샘플(I), 샘플(II), 샘플(III)이라 하였다.
다음에 표준 샘플(I)로서, 과산화물을 1.8 mmol/L에 대하여 함유하는 과산화물이 0.01 mmol/L 이하인 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 혼합하고, 표준 샘플(II)로서, 과산화물을 10.1 mmol/L 함유하는 락트산에틸에 대하여 함유하는 과산화물이 0.01 mmol/L 이하인 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 혼합하여 상기 조성의 레지스트 조성물을 제조하고, 비교용 표준 샘플(I) 및 (II)라 하였다. 또한, 비교용 표준 샘플은 제조 후, 즉시 하기 처리에 사용하였다.
상기 3개의 보존 샘플 및 비교용 샘플을 각각 표면에 Cr을 적층한 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 이어서 이 웨이퍼를 110 ℃의 핫 플레이트 상에서 4 분간 가열하여 두께 약 300 nm의 레지스트의 레지스트막을 얻었다.
또한, 전자선 노광 장치(히타치 하이테크놀로지사 제조, HL-800D, 가속 전압 50 keV)를 이용하여 노광시키고, 110 ℃에서 4 분간 베이킹(PEB: 노광후 소성)을 행하고, 2.38 ％의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 현상을 행하여, 포지티브형 레지스트 패턴을 얻었다.
얻어진 패턴의 평가는, 웨이퍼를 절단한 후, 주사형 전자 현미경(히타치 세이사꾸쇼 제조 S470OH)을 이용하여 레지스트 패턴 형상을 관찰하였다.
결과를 하기 표 2에 나타낸다.
Figure 112013066070669-pat00007
[실시예 2] 네가티브형 레지스트
하기 조성의 화학 증폭형 레지스트 조성물을, 과산화물을 각각 (IV) 2.1 mmol/L, (V) 5.3 mmol/L, (VI) 10.4 mmol/L 함유하는 락트산에틸 및 0.01 mmol/L 이하의 과산화물을 함유하는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 사용하여 제조하였다.
레지스트 조성
중합체 하기 화학식으로 표시되는 중합체 80 질량부,
Figure 112013066070669-pat00008
가교제 하기 화학식으로 표시되는 가교제 8 질량부,
Figure 112013066070669-pat00009
산 발생제 하기 화학식으로 표시되는 오늄염 10 질량부,
Figure 112013066070669-pat00010
질소 함유 염기성 물질 하기 화학식으로 표시되는 아민 0.52 질량부,
N(CH2CH2OCH2OCH3)3
락트산에틸 760 질량부, 및
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 320 질량부.
이상의 재료를 혼합하여 용액으로 한 후, 0.03 ㎛의 필터로 여과하여 레지스트 도포 조성물로 하였다.
각각의 레지스트 조성물은 차광 용기에 공간이 거의 없도록 충전시키고, 실온에서 1 개월간 보존한 것을 각각 샘플(IV), 샘플(V), 샘플(VI)이라 하였다.
다음에 표준 샘플(III)으로서 과산화물을 1.8 mmol/L 함유하는 락트산에틸에 대하여 과산화물이 0.01 mmol/L 이하인 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 혼합하고, 표준 샘플(IV)로서 과산화물을 10.1 mmol/L을 함유하는 락트산에틸에 대하여 과산화물이 0.01 mmol/L 이하인 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 혼합하여 상기 조성의 레지스트 조성물을 제조하고, 비교용 표준 샘플(III) 및 (IV)라 하였다. 또한, 비교용 표준 샘플은 제조 후, 즉시 하기 처리에 사용하였다.
상기 3개의 보존 샘플 및 비교용 샘플을 각각, 표면에 Cr을 적층한 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 이어서 이 웨이퍼를 110 ℃의 핫 플레이트 상에서 4 분간 가열하여 두께 약 300 nm의 레지스트의 레지스트막을 얻었다.
또한, 전자선 노광 장치(히타치 하이테크놀로지사 제조, HL-800D, 가속 전압 50 keV)를 이용하여 노광시키고, 120 ℃에서 4 분간 베이킹(PEB: 노광후 소성)을 행하고, 2.38 ％의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 현상을 행하여, 네가티브형 레지스트 패턴을 얻었다.
얻어진 패턴의 평가는, 웨이퍼를 절단한 후, 주사형 전자 현미경(히타치 세이사꾸쇼 제조 S470OH)을 이용하여 레지스트 패턴 형상을 관찰하였다.
결과를 하기 표 3에 나타낸다.
Figure 112013066070669-pat00011
표 2 및 표 3에 나타낸 결과와 같이, 사용되는 용제에 함유되는 과산화물의 함유량이 높은 경우, 제조 직후에는 큰 차는 보이지 않지만, 보존 안정성이 손상되고, 특히 포지티브형이든 네가티브형이든 패턴의 직사각형성이 손상되어 형상 불량을 일으키는 것이 명백하였다.
따라서, 레지스트를 제조할 때, 사용되는 용제에 함유되는 과산화물의 농도를 측정해둠으로써, 그와 같은 불량품을 발생시킬 위험성을 회피할 수 있어 제품의 신뢰성을 확보할 수 있다.

Claims (4)

  1. 결합제, 산 발생제, 산의 확산 거리를 컨트롤하기 위한 질소 함유 염기성 물질 및 용제를 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물의 제조 방법이며,
    (i) 상기 용제로서 과산화물 함유량이, 상기 레지스트 조성물의 보존 기간 중에, 상기 질소 함유 염기성 물질이 질소 산화물로 산화되는 비율이 20 몰％ 이하가 되도록 하는 양인 용제를 선택하는 공정, 및
    (ii) 상기 공정 (i)에서 선택된 용제 중에서 레지스트 조성물 구성용 재료를 혼합하는 공정
    을 포함하여 이루어지는, 선폭이 200 nm 이하인 패턴을 형성하기 위한 화학 증폭형 레지스트 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 용제를 선택하는 공정이, 과산화물 함유량을 측정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 조성물의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용제를 선택하는 공정이, 과산화물 함유량이 상기 레지스트 조성물의 보존 기간 중에, 상기 질소 함유 염기성 물질이 질소 산화물로 산화되는 비율이 20 몰％ 이하가 되도록 하는 양인 용제에 의해서, 과산화물 함유량이 상기 레지스트 조성물의 보존 기간 중에, 상기 질소 함유 염기성 물질이 질소 산화물로 산화되는 비율이 20 몰％ 초과가 되도록 하는 양인 용제를 희석하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 조성물의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용제가 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합, 에테르 결합, 카르보닐옥시기 및 수산기 중 하나 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 조성물의 제조 방법.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5054042B2 (ja) * 2008-02-08 2012-10-24 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
US8168367B2 (en) 2008-07-11 2012-05-01 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process
JP4801190B2 (ja) * 2008-07-11 2011-10-26 信越化学工業株式会社 化学増幅型レジスト組成物
JP5381905B2 (ja) * 2009-06-16 2014-01-08 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型フォトレジスト材料及びレジストパターン形成方法
JP4950252B2 (ja) * 2009-07-01 2012-06-13 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびパターン形成方法
CN104698749B (zh) * 2010-01-25 2019-11-19 罗门哈斯电子材料有限公司 包含含氮化合物的光致抗蚀剂
JP5745368B2 (ja) * 2011-09-02 2015-07-08 富士フイルム株式会社 ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及び、フォトマスク
CN107850837B (zh) * 2015-07-10 2020-12-29 株式会社武藏野化学研究所 有机酸酯类液体的制造方法，及电子零件制作用阻剂溶剂或电子零件制作用清洗液的制造方法
KR20240032123A (ko) * 2021-08-13 2024-03-08 후지필름 가부시키가이샤 레지스트 조성물의 검사 방법, 레지스트 조성물의 제조 방법, 레지스트 조성물
KR20240042118A (ko) * 2021-09-29 2024-04-01 후지필름 가부시키가이샤 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴의 제조 방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003316008A (ja) 2002-02-22 2003-11-06 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
JP2004191764A (ja) 2002-12-12 2004-07-08 Jsr Corp 酸拡散制御剤およびそれを用いた感放射性樹脂組成物
KR20070017026A (ko) * 2005-08-03 2007-02-08 후지필름 가부시키가이샤 컬러필터 및 그 제조방법, 및 액정표시장치

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0780731B1 (en) * 1995-12-22 2002-04-17 Mitsubishi Chemical Corporation Photopolymerizable composition for a color filter, color filter and liquid crystal display device
US6566038B2 (en) * 2000-04-28 2003-05-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Polymers, resist compositions and patterning process
US20030022097A1 (en) * 2000-05-05 2003-01-30 Arch Specialty Chemicals, Inc Tertiary-butyl acrylate polymers and their use in photoresist compositions
JP4048824B2 (ja) * 2002-05-09 2008-02-20 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP2006106311A (ja) * 2004-10-05 2006-04-20 Shin Etsu Chem Co Ltd ケイ素含有レジスト組成物並びにこれを用いたパターン形成方法
JP4431888B2 (ja) * 2004-10-28 2010-03-17 信越化学工業株式会社 含フッ素重合性化合物、その製造方法、この化合物から得られる高分子化合物、レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP4399341B2 (ja) 2004-10-29 2010-01-13 一丸ファルコス株式会社 毛髪処理剤
JP4396849B2 (ja) * 2005-01-21 2010-01-13 信越化学工業株式会社 ネガ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP2006225476A (ja) 2005-02-16 2006-08-31 Shin Etsu Chem Co Ltd ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003316008A (ja) 2002-02-22 2003-11-06 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
JP2004191764A (ja) 2002-12-12 2004-07-08 Jsr Corp 酸拡散制御剤およびそれを用いた感放射性樹脂組成物
KR20070017026A (ko) * 2005-08-03 2007-02-08 후지필름 가부시키가이샤 컬러필터 및 그 제조방법, 및 액정표시장치

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