KR20060092101A - 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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KR20060092101A
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사또시 와따나베
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

종래의 포지티브형 레지스트 재료와 동등하거나 또는 이것을 상회할 정도로 고감도, 고해상도임과 동시에, 특히 고반사 기판 상에서의 패턴 형상이 양호하고, 정재파의 발생이 경감되며, 엣지 조도가 적은 특성을 나타내는 포지티브형 레지스트 재료를 제공한다.
본 발명은 적어도 베이스 수지에 포함되는 고분자 화합물이 파장 248 nm의 빛에 있어서 흡수가 있는 산불안정기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이며, 상기 반복 단위가 상기 베이스 수지에 포함되는 모든 고분자 화합물의 반복 단위 중 1 ％ 내지 10 ％의 비율로 포함되는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료에 관한 것이다.
포지티브형 레지스트 재료, 패턴 형성 방법

Description

포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 {Positive Resist Composition and Patterning Process Using the Same}
도 1은 4-t-부톡시카르보닐스티렌(BCS)의 비율(BCS의 비율)과 막 두께 10000 Å에서의 파장 248 nm의 광 투과율과의 관계를 나타내는 그래프이다.
<특허 문헌 1> 일본 특허 공고 (평)2-27660호 공보
<특허 문헌 2> 일본 특허 공개 (소)63-27829호 공보
<특허 문헌 3> 일본 특허 공개 (평)3-275149호 공보
<특허 문헌 4> 일본 특허 공개 (평)6-289608호 공보
<특허 문헌 5> 일본 특허 공개 (평)6-194842호 공보
<특허 문헌 6> 일본 특허 공개 제2004-302079호 공보
본 발명은, 노광 전후의 알칼리 용해 속도 콘트라스트가 대폭 높고, 고감도이며 고해상성을 가지고, 그 외에 특히 고반사 기판 상에서의 패턴 형상이 양호하고, 정재파의 발생이 경감되며, 엣지 조도가 적은 특성을 나타내는, 특히 초 LSI 제조용 미세 패턴 형성 재료로서 바람직한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 등의 포지티브형 레지스트 재료에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따른 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 차세대의 미세 가공 기술로서 원자외선 리소그래피가 유망시되고 있다. 원자외선 리소그래피는 0.5 ㎛ 이하의 가공도 가능하다.
최근 개발된 산을 촉매로 한 화학 증폭형 레지스트 재료(예를 들면, 특허 문헌 1, 특허 문헌 2 참조)는, 원자외선의 광원으로서 고휘도인 KrF 엑시머 레이저를 이용하여 감도, 해상성, 건식 에칭 내성이 높고, 우수한 특징을 갖는 원자외선 리소그래피에 특히 유망한 레지스트 재료로서 기대되고 있다.
이러한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로서는, 베이스 수지, 산 발생제로 이루어지는 2성분계, 베이스 수지, 산 발생제, 산불안정기를 갖는 용해 저지제로 이루어지는 3성분계가 알려져 있다.
예를 들면, 히드록시스티렌과 (메트)아크릴산 3급 에스테르와의 공중합체를 사용한 레지스트 재료가 보고되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 3, 특허 문헌 4 참조). 또한, 히드록시스티렌의 단독 중합체를 아세탈 보호화한 수지를 사용한 레지스트 재료도 일반적으로 사용되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 5 참조).
이들 레지스트 재료는 어느 정도의 해상력은 갖지만, 노광 후의 패턴 형상, 특히 고반사 기판 상에서의 패턴 형상이 불량하며, 정재파의 발생도 현저하게 보였다.
이 문제를 해결하기 위해서, 파장 248 nm의 빛에 있어서 흡수가 있는 단량체 나 중합체를 레지스트 재료에 첨가하는 방법이 보고되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 6 참조).
그러나, 이들 수법에서는, 정재파의 발생을 감소시킬 수 있어도, 해상력의 저하를 수반하며, 패턴 형상도 만족스럽지 못하였다. 또한 최근, 미세화가 급속히 진행됨에 따라서, 동시에 레지스트막의 박막화도 피할 수 없어, 특히 중요한 문제로 되고 있다.
현재, 더욱 고해상도화, 박막화가 진행됨에 따라서, 고감도이며 고해상성인 것에 부가적으로, 노광 후의 패턴 형상이 양호하고, 정재파의 발생을 감소시킬 수 있는 특성을 나타내는 레지스트 재료, 및 그의 제조 방법이 요망되었다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것이며, 종래의 포지티브형 레지스트 재료와 동등하거나 또는 이것을 상회하는 정도의 고감도, 고해상도임과 동시에, 특히 고반사 기판 상에서의 패턴 형상이 양호하고, 정재파의 발생이 경감되며, 엣지 조도가 적은 특성을 나타내는 포지티브형 레지스트 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 적어도 베이스 수지에 포함되는 고분자 화합물이 파장 248 nm의 빛에 있어서 흡수가 있는 산불안정기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이며, 상기 반복 단위가 상기 베이스 수지에 포함되는 모든 고분자 화합물의 반복 단위 중 1 ％ 내지 10 ％의 비율로 포함되는 것 을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료를 제공한다(청구항 1).
또한, 이 경우, 상기 파장 248 nm의 빛에 있어서 흡수가 있는 산불안정기를 갖는 반복 단위가 하기 화학식 1로 표시되는 것이 바람직하다(청구항 2).
Figure 112006010976104-PAT00001
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기 또는 알콕시알킬기를 나타내며, t는 t>0의 범위이다.)
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는, 이러한 반복 단위, 특히 알콕시카르보닐스티렌을 포함함으로써, 노광 전후의 알칼리 용해 속도 콘트라스트가 대폭 높고, 고감도, 고해상도임과 동시에 특히 고반사 기판 상에서의 패턴 형상이 양호하며, 정재파의 발생이 경감되고, 엣지 조도가 적은 특성을 나타내게 된다. 또한, 이러한 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는, 특히 초 LSI 제조용 미세 패턴 형성 재료로서 바람직하다.
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료에서는, 상기 베이스 수지가 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다(청구항 3).
Figure 112006010976104-PAT00002
(식 중, R3, R4, R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기 또는 알콕시카르보닐알킬기를 나타내고, R7은 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기를 나타내며, p는 p>0의 범위이고, q 및 r은 q≥0, r≥0의 범위이다.)
베이스 수지 중에 포함되는 이들 반복 단위의 비율을 적절하게 선택함으로써, 패턴 치수, 패턴 형상, 정재파 등을 보다 극히 세밀하게 제어할 수 있다.
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료에서는, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위가 상기 베이스 수지에 포함되는 모든 고분자 화합물의 반복 단위 중 3 ％ 내지 6 ％의 비율로 포함되는 것이 바람직하다(청구항 4).
이와 같이, 화학식 1로 표시되는 반복 단위가, 상기 베이스 수지에 포함되는 모든 고분자 화합물의 반복 단위 중, 3 ％ 내지 6 ％의 비율로 포함되도록 하면, 정재파의 발생이 감소되고, 엣지 조도가 적은 특성을 나타냄과 동시에, 보다 고감도이며 고해상성을 나타내게 된다.
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료에서는, 상기 베이스 수지가 막 두께 10000 Å에서의 파장 248 nm의 광 투과율이 10 ％ 내지 60 ％인 것으로 할 수 있다(청구항 5).
이와 같이, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료로서는, 베이스 수지가, 막 두께 10000 Å에서의 파장 248 nm의 광 투과율이 10 ％ 내지 60 ％인 것으로 할 수 있기 때문에, 특히 고반사 기판 상에서의 정재파의 발생이 경감되고, 엣지 조도도 적은 특성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 포지티브형 레지스트 재료가 유기 용제 및 산 발생제를 더 함유하는 화학 증폭형인 것이 바람직하다(청구항 6).
이와 같이, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료가 유기 용제 및 산 발생제를 더 함유하는 화학 증폭형이면, 노광 강도가 작은 경우에도, 노광시에 산 발생제로부터 발생하는 산에 의해, 고분자 화합물 중의 산불안정기를 이탈시키고, 노광부를 현상액에 용해시키도록 변환하여, 이에 의해 매우 고정밀도인 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 포지티브형 레지스트 재료가 용해 저지제를 더 함유하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료가 용해 저지제를 더 함유하는 것이면, 노광부와 미노광부와의 용해 속도의 차를 한층 크게 할 수 있어, 해상도를 한층 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 포지티브형 레지스트 재료가 염기성 화합물을 더 함유하는 것이 바람직하다(청구항 7).
이와 같이, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료가 염기성 화합물을 더 함유 하는 것이면, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도를 억제하여, 해상도를 한층 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 적어도, 상기 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정, 가열 처리 후, 고에너지선으로 노광하는 공정 및 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다(청구항 8).
본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 물론 노광 후 가열 처리를 행한 후에 현상할 수 있고, 에칭 공정, 레지스트 제거 공정, 세정 공정 등 그 밖의 각종 공정을 행할 수 있는 것은 물론이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명의 실시 형태를 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명자는 고감도, 고해상도라는 특성과, 패턴 형상이 양호하고, 정재파의 발생이 경감되며, 엣지 조도가 적다는 특성의 상기 두가지 특성 모두를 만족시키는 포지티브형 레지스트 재료를 개발하기 위해서 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, 파장 248 nm의 빛에 있어서 흡수가 있는 산불안정기를 갖는 반복 단위, 특히 알콕시카르보닐스티렌이, 베이스 수지에 포함되는 모든 고분자 화합물의 반복 단위 중, 1 ％ 내지 10 ％의 비율로 포함되는 포지티브형 레지스트 재료라면, 상기 두가지 특성 모두를 만족시키는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는, 적어도 베이스 수지에 포함되는 고분자 화합물이, 파장 248 nm의 빛에 있어서 흡수가 있는 산불안정기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이며, 상기 반복 단위가, 상기 베이스 수지에 포함되는 모든 고분자 화합물의 반복 단위 중, 1 ％ 내지 10 ％의 비율로 포함되는 것을 특징으로 한다.
또한, 이 경우, 상기 파장 248 nm의 빛에 있어서 흡수가 있는 산불안정기를 갖는 반복 단위가, 하기 화학식 1로 표시되는 것인 것이 바람직하다.
<화학식 1>
Figure 112006010976104-PAT00003
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기 또는 알콕시알킬기를 나타낸다. t는 t>0의 범위이다.)
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는, 이러한 반복 단위, 특히 알콕시카르보닐스티렌을 포함하는 것이다. 이 때문에, 노광 전후의 알칼리 용해 속도 콘트라스트가 대폭 높고, 종래의 포지티브형 레지스트 재료와 동등하거나 또는 이것을 상회할 정도로 고감도, 고해상도라는 특성을 나타낸다. 또한, 이러한 특성 이외에, 특히 고반사 기판 상에서의 패턴 형상이 양호하고, 정재파의 발생이 경감되며, 엣지 조도가 적은 특성도 나타낸다.
따라서, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는, 특히 초 LSI 제조용 미세 패턴 형성 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료에서는, 상기 베이스 수지가 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다.
<화학식 2>
Figure 112006010976104-PAT00004
(식 중, R3, R4, R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐알킬기 중 어느 것을 나타내고, R7은 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기를 나타낸다. 또한, p는 p>0의 범위, q, r은 q≥0, r≥0의 범위이다.)
이들 반복 단위는 현상시의 알칼리 용해 속도 콘트라스트 등에 영향을 주는 것이다. 그 때문에, 베이스 수지 중에 포함되는 이들 반복 단위의 비율을 적절하게 선택함으로써, 패턴 치수, 패턴 형상, 정재파 등을 보다 극히 세밀하게 제어할 수 있다.
상기 화학식 1, 2 중의 R2, R5, R7은 산불안정기이다.
이 R2, R5, R7의 3급 알킬기는 다양하게 선정되지만, 특히 하기 화학식 3, 4 로 표시되는 기가 바람직하다.
이하에 나타내는 것이 화학식 3으로 표시되는 기이다.
Figure 112006010976104-PAT00005
(단, 식 중 R8은 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 비닐기, 아세틸기, 페닐기, 벤질기 또는 시아노기이고, a는 0 내지 3의 정수이다.)
상기 화학식 3의 환상 알킬기로서는, 5원환(즉, a=1)이 보다 바람직하다.
구체예로서는, 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-비닐시클로펜틸, 1-아세틸시클로펜틸, 1-페닐시클로펜틸, 1-시아노시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 1-이소프로필시클로헥실, 1-비닐시클로헥실, 1-아세틸시클로헥실, 1-페닐시클로헥실, 1-시아노시클로헥실 등을 들 수 있다.
또한, 이하에 나타내는 것이 화학식 4로 표시되는 기이다.
Figure 112006010976104-PAT00006
(단, 식 중 R9는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 시클로헥실기, 시클로펜틸 기, 비닐기, 페닐기, 벤질기 또는 시아노기이다.)
상기 화학식 4로 표시되는 기의 구체예로서는, t-부틸기, 1-비닐디메틸, 1-벤질디메틸, 1-페닐디메틸, 1-시아노디메틸 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 1 중의 R2가 상기 화학식 3, 4 이외의 기를 나타내는 경우, R2로서, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, n-프로폭시에틸기, iso-프로폭시에틸기, n-부톡시에틸기, iso-부톡시에틸기, tert-부톡시에틸기, 시클로헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 메톡시이소부틸기, 이소프로폭시이소부틸기 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 2 중의 R5가 상기 화학식 3, 4 이외의 기를 나타내는 경우, R5는 다양하게 선정되지만, 특히 하기 화학식 5, 6으로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112006010976104-PAT00007
Figure 112006010976104-PAT00008
(식 중, R10, R11, R12, R13, R14는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상, 또는 환상 알킬기를 나타내고, R10과 R11, R10과 R12, R11과R12는 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 R10, R11, R12는 각각 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌을 나타낸다. R15는 탄소수 4 내지 40의 직쇄상, 분지상, 또는 환상 알킬기를 나타낸다. 또한, b1은 양수이고, b2는 0 또는 양수이다.)
여기서, 상기 화학식 5로 표시되는 산불안정기로서, 구체적으로는 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, n-프로폭시에틸기, iso-프로폭시에틸기, n-부톡시에틸기, iso-부톡시에틸기, tert-부톡시에틸기, 시클로헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸-에틸기, 1-에톡시-1-메틸-에틸기 등을 들 수 있다.
한편, 상기 화학식 6의 산불안정기로서, 예를 들면 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, 에틸시클로펜틸카르보닐기, 에틸시클로헥실카르보닐기, 메틸시클로펜틸카르보닐기 등을 들 수 있다.
이하에 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 구체예를 구조식으로 나타내었다.
Figure 112006010976104-PAT00009
또한, 레지스트 재료의 특성을 더 고려하면, 상기 화학식 1의 비율을 t라 하여, 상기 화학식 2에 있어서의 p, q, r과의 비율은, 0.01≤t/(t+p+q+r)≤0.1, 더욱 바람직하게는 0.03≤t/(t+p+q+r)≤0.06이다. 이 범위로 t의 비율을 제어함으로써, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료에 포함되는 베이스 수지의, 막 두께 10000 Å에서의 파장 248 nm의 광 투과율을 제어하여, 상기 투과율을, 예를 들면 10 ％ 내지 60 ％, 특히 10 내지 50 ％로 제어할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1 중의 t는, 베이스 수지 중에 1종의 고분자 화합물만이 포함되는 경우에는, 상기 1종의 고분자 화합물 중에서의 화학식 1의 반복 단위의 비율을 나타내고, 한편 2종 이상의 고분자 화합물이 혼합되어 포함되는 경우는, 상기 2종 이상의 고분자 화합물 중에서의 화학식 1의 반복 단위의 비율을 나타낸다.
또한, p, q, r의 바람직한 범위는 0.01<p/(t+p+q+r)≤0.8, 더욱 바람직하게는 0.3≤p/(t+p+q+r)≤0.8이고, 0≤q/(t+p+q+r)≤0.30, 0≤r/(t+p+q+r)≤0.30이다.
상기 화학식 2의 반복 단위를 포함시킴으로써 해상도를 적절하게 조정할 수 있다. 예를 들면, r, q가 작으면, 알칼리 용해 속도의 콘트라스트가 작아진다. 또한, p가 크면, 미노광부의 알칼리 용해 속도가 커진다.
따라서, t, p, q, r의 값을, 상기 범위 내에서 적절하게 선정함으로써 패턴의 치수 제어, 패턴의 형상, 정재파의 제어를 임의로 행할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물은, 각각 질량 평균 분자량(측정법은 겔 투과 크로마토그래피: GPC를 사용함)이 바람직하게는 1,000 내지 500,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 30,000이다. 질량 평균 분자량이 이 범위이면, 포지티브형 레지스트 재료가 내열성이 우수한 것이 되고, 또한 알칼리 용해성이 적절하며, 패턴 형성 후에 헤밍 현상이 생기기 어렵다.
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료에 있어서는, 상기 화학식 1 및 2의 다성분 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우에는, 저분자량이나 고분자량의 고분자 화합물이 존재하기 때문에, 노광 후, 패턴 상에 이물질이 보이거나, 패턴의 형상이 악화될 우려가 있다. 그 때문에, 패턴 룰이 미세화됨에 따라서 이러한 분자량, 분자량 분포의 영향이 커지기 쉽기 때문에, 미세한 패턴 치수에 바람직하게 이용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 사용되는 다성분 공중합체의 분자량 분포는 1.0 내지 1.9, 특히 1.0 내지 1.5로 협분산인 것이 바람직하다.
이들 고분자 화합물을 합성하기 위해서는, 제1 방법으로서는 알콕시알콕시스티렌 단량체와 산불안정기를 갖는 반복 단위가 될 수 있는 알콕시카르보닐스티렌 단량체를, 유기 용제 중에서 라디칼 개시제를 첨가하여 가열 중합을 행하고, 얻어진 고분자 화합물을 유기 용제 중에서 산 가수분해를 행하며, 아세탈 보호기를 탈보호 반응시켜, 히드록시스티렌과 알콕시카르보닐스티렌의 다성분 공중합체의 고분자 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 이 중합시에 다른 단량체 성분을 첨가하는 것도 가능하다. 중합시에 사용되는 유기 용제로서는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 예시할 수 있다. 중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸 2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 50 ℃에서 80 ℃로 가열하여 중합할 수 있다. 반응 시간으로서는 2 내지 100 시간, 바람직하게는 5 내지 20 시간이다. 산 가수분해시의 촉매로서는, 옥살산, 아세트산 등을 사용할 수 있다. 또한, 반응 온도로서는 -20 내지 100 ℃, 바람직하게는 20 내지 50 ℃이고, 반응 시간으로서는 0.2 내지 100 시간, 바람직하게는 0.5 내지 20 시간이다.
제2 방법으로서, 아세톡시스티렌 단량체와 산불안정기가 될 수 있는 알콕시카르보닐스티렌 단량체를, 유기 용제 중에서 라디칼 개시제를 첨가하여 가열 중합을 행하고, 얻어진 고분자 화합물을 유기 용제 중에서 알칼리 조건하에 아세틸 보호기를 탈보호 반응시켜, 히드록시스티렌과 알콕시카르보닐스티렌의 다성분 공중합체의 고분자 화합물을 얻을 수 있다. 알칼리 가수분해시의 염기로서는, 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 또한, 반응 온도로서는 -20 내지 100 ℃, 바람직하게는 0 내지 60 ℃이고, 반응 시간으로서는 0.2 내지 100 시간, 바람직하게는 0.5 내지 20 시간이다.
제3 방법으로서, 리빙 음이온 중합이 가능하다. 탈수 처리를 행한 알콕시알콕시스티렌 단량체와 알콕시카르보닐스티렌 단량체, 용매를 사용한다. 사용하는 유기 용매로서는, 헥산, 시클로헥산, 톨루엔, 벤젠, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있고, 이들 유기 용매에 음이온종을 필요량 첨가하며, 그 후 단량체를 첨가함으로써 중합을 행한다. 사용하는 음이온종으로서는, 유기 금속을 사용하고, 예로서는 알킬리튬, 알킬마그네슘 할라이드, 나프탈렌 나트륨, 알킬화 란탄족계 화합물 등을 들 수 있고, 특히 부틸리튬이나, 부틸마그네슘 클로라이드가 바람직하다. 중합 온도로서는, -100 ℃ 내지 30 ℃의 범위 내가 바람직하고, 중합 제어성을 양호하게 하기 위해서는, -80 ℃ 내지 10 ℃가 보다 바람직하다. 또한, 탈보호 반응은 라디칼 중합시와 동일한 수법을 사용할 수 있다.
또한, 이와 같이 하여 얻어진 고분자 화합물을 단리한 후, 페놀성 수산기 부분에 대하여, 화학식 5로 표시되는 산불안정기를 도입하는 것도 가능하다. 예를 들면, 고분자 화합물의 페놀성 수산기를 알케닐에테르 화합물과 산 촉매하에 반응시켜, 부분적으로 페놀성 수산기가 알콕시알킬기로 보호된 고분자 화합물을 얻는 것이 가능하다.
이 때, 반응 용매로서는, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라히드로푸란, 아세트산에틸 등의 비양성자성 극성 용매가 바람직하고, 단독일 수도 있고 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 촉매의 산으로서는, 염산, 황산, 트리플루오로메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산 피리디늄염 등이 바람직하고, 그의 사용량은 반응하는 고분자 화합물의 페놀성 수산기의 수소 원자가 그의 전체 수산기의 1 몰에 대하여 0.1 내지 10 몰％인 것이 바람직하다. 반응 온도로서는 -20 내지 100 ℃, 바람직하게는 0 내지 60 ℃이고, 반응 시간으로서는 0.2 내지 100 시간, 바람직하게는 0.5 내지 20 시간이다.
또한, 할로겐화 알킬에테르 화합물을 사용하여, 염기의 존재하에 고분자 화합물과 반응시킴으로써, 부분적으로 페놀성 수산기가 알콕시알킬기로 보호된 고분자 화합물을 얻는 것도 가능하다.
이 때, 반응 용매로서는, 아세토니트릴, 아세톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드 등의 비양성자성 극성 용매가 바람직하고, 단독일 수도 있고 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 염기로서는, 트리에틸아민, 피리딘, 디이소프로필아민, 탄산칼륨 등이 바람직하고, 그의 사용량 은, 반응하는 고분자 화합물의 페놀성 수산기의 수소 원자가 그의 전체 수산기의 1 몰에 대하여 10 몰％ 이상인 것이 바람직하다. 반응 온도로서는 -50 내지 100 ℃, 바람직하게는 0 내지 60 ℃이고, 반응 시간으로서는 0.5 내지 100 시간, 바람직하게는 1 내지 20 시간이다.
또한, 상기 화학식 6의 산불안정기의 도입은, 이탄산 디알킬 화합물 또는 알콕시카르보닐 알킬할라이드와 고분자 화합물을 용매 중에서 염기의 존재하에 반응을 행함으로써 가능하다. 반응 용매로서는, 아세토니트릴, 아세톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드 등의 비양성자성 극성 용매가 바람직하고, 단독일 수도 있고 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
염기로서는, 트리에틸아민, 피리딘, 이미다졸, 디이소프로필아민, 탄산칼륨 등이 바람직하고, 그의 사용량은, 원래의 고분자 화합물의 페놀성 수산기의 수소 원자가 그의 전체 수산기의 1 몰에 대하여 10 몰％ 이상인 것이 바람직하다.
반응 온도로서는 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 0 내지 60 ℃이다. 반응 시간으로서는 0.2 내지 100 시간, 바람직하게는 1 내지 10 시간이다.
이탄산 디알킬 화합물로서는 이탄산 디-tert-부틸, 이탄산 디-tert-아밀 등을 들 수 있으며, 알콕시카르보닐 알킬할라이드로서는 tert-부톡시카르보닐 메틸클로라이드, tert-아밀옥시카르보닐 메틸클로라이드, tert-부톡시카르보닐 메틸브로마이드, tert-부톡시카르보닐 에틸클로라이드 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는, 상기 베이스 수지 이외에, 유기 용제, 산 발생제, 용해 저지제, 염기성 화합물, 계면활성제 등을 더 함유하는 것이 바람직하다. 포지티브형 레지스트 재료가 유기 용제 및 산 발생제를 함유하는 화학 증폭형이면, 노광시에, 산 발생제로부터 발생하는 산에 의해, 고분자 화합물 중의 산불안정기를 이탈시켜, 노광부를 현상액에 용해시키도록 변환하여, 이에 의해 매우 고정밀도인 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 용해 저지제를 함유하는 것이면, 노광부와 미노광부와의 용해 속도의 차를 한층 크게 할 수 있어, 해상도를 한층 향상시킬 수 있다. 또한, 염기성 화합물을 함유하는 것이면, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도를 억제하여, 해상도를 한층 향상시킬 수 있다. 또한, 계면활성제를 함유하는 것이면, 기판에의 도포성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료에 있어서 사용 가능한 유기 용제로서는, 베이스 수지, 산 발생제, 그 밖의 첨가제가 용해되는 것이라면 특별히 제한은 없다. 이러한 유기 용제로서는, 아세트산부틸, 아세트산아밀, 아세트산 시클로헥실, 아세트산 3-메톡시부틸, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 3-에톡시에틸프로피오네이트, 3-에톡시메틸프로피오네이트, 3-메톡시메틸프로피오네이트, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 디아세톤알코올, 피루브산 메틸, 피루브산에틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 프로피오네이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 프 로필에테르 아세테이트, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 테트라메틸렌술폰 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 특히 바람직한 유기 용제는 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트, 락트산 알킬에스테르이다.
이들 유기 용제는 단독일 수도 있고 2종 이상 혼합할 수도 있다. 바람직한 혼합 용제의 예는 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트와 락트산 알킬에스테르의 혼합 용제이다. 또한, 본 발명에 있어서의 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트의 알킬기는 탄소수 1 내지 4의 것, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 메틸기, 에틸기가 바람직하다. 또한, 이 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트에는 1,2 치환체와 1,3 치환체가 있고, 치환 위치의 조합으로 3종의 이성체가 있지만, 단독 또는 혼합물 중 어느 경우라도 좋다. 또한, 상기 락트산 알킬에스테르의 알킬기는 탄소수 1 내지 4의 것, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
유기 용제로서 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트를 첨가할 때에는 전체 용제에 대하여 50 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 락트산 알킬에스테르를 첨가할 때에는 전체 용제에 대하여 50 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트와 락트산 알킬에스테르의 혼합 용제를 용제로서 사용할 때에는, 그 합계량이 전체 유기 용제에 대하여 50 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트를 60 내지 95 질량％, 락트산 알킬에스테르를 5 내지 40 질량％의 비율로 하는 것이 바람직하다. 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트가 이 범위이면, 도포 성 열화, 용해성 불충분, 입자, 이물질의 발생 등의 문제가 생길 우려가 적다. 또한, 락트산 알킬에스테르가 이 범위이면, 용해성 불충분, 입자나 이물질의 증가, 점도가 높아지는 것에 의한 도포성 열화, 보존 안정성의 열화 등의 문제가 생길 우려도 적다.
이들 유기 용제의 첨가량은 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 고형분 100 질량부에 대하여 바람직하게는 300 내지 2,000 질량부, 보다 바람직하게는 400 내지 1,000 질량부이지만, 기존의 막 형성 방법으로 사용 가능한 농도라면 이것으로 한정되지 않는다.
본 발명의 레지스트 재료로 사용되는 산 발생제로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 어느 것이라도 상관없다. 바람직한 산 발생제로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드형 산 발생제 등이 있다. 이하에 상술하지만 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
술포늄염은 술포늄 양이온과 술포네이트의 염이다.
술포늄 양이온으로서는, 트리페닐술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, (3-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, (3,4-디tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3,4-디tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부 톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, 디메틸 2-나프틸술포늄, 4-히드록시페닐디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄 등을 들 수 있다.
또한, 술포네이트로서는, 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 들 수 있다.
즉, 술포늄염으로서는, 예를 들면 이들을 조합한 술포늄염을 들 수 있다.
요오도늄염은 요오도늄 양이온과 술포네이트의 염이다.
요오도늄 양이온으로서는, 디페닐요오도늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄, 4-tert-부톡시페닐페닐요오도늄, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 등의 아릴요오도늄 양이온 등을 들 수 있다.
또한, 술포네이트로서는, 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포 네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 들 수 있다.
즉, 요오도늄염으로서는, 예를 들면 이들을 조합한 요오도늄염을 들 수 있다.
술포닐디아조메탄으로서는, 비스(에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(퍼플루오로이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-나프틸술포닐)디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐벤조일디아조메탄, tert-부틸카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄, 2-나프틸술포닐벤조일디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐-2-나프토일디아조메탄, 메틸술포닐벤조일디아조메탄, tert-부톡시카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄 등의 비스술포닐디아조메탄과 술포닐카르보닐디아조메탄 등을 들 수 있다.
N-술포닐옥시이미드형 광산 발생제로서는, 숙신산이미드, 나프탈렌디카르복실산이미드, 프탈산이미드, 시클로헥실디카르복실산이미드, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이미드, 7-옥사비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산이미드 등의 이미드 골격과, 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등과 조합한 화합물 등을 들 수 있다.
벤조인술포네이트형 광산 발생제로서는, 벤조인토실레이트, 벤조인메실레이트, 벤조인부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
피로갈롤 트리술포네이트형 광산 발생제로서는, 피로갈롤, 플루오로글리신, 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논의 히드록실기를 모두, 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등으로 치환한 화합물 등을 들 수 있다.
니트로벤질술포네이트형 광산 발생제로서는, 2,4-디니트로벤질술포네이트, 2-니트로벤질술포네이트, 2,6-디니트로벤질술포네이트 등을 들 수 있다. 술포네이트로서는, 구체적으로 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 들 수 있다. 또한, 벤질측의 니트로기를 트리플루오로메틸기로 치환한 화합물도 동일하게 사용할 수 있다.
술폰형 광산 발생제의 예로서는, 비스(페닐술포닐)메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)메탄, 비스(2-나프틸술포닐)메탄, 2,2-비스(페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(4-메틸페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(2-나프틸술포닐)프로판, 2-메틸-2-(p-톨루엔술포닐)프로피오페논, 2-(시클로헥실카르보닐)-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2,4-디메틸-2-(p-톨루엔술포닐)펜탄-3-온 등을 들 수 있다.
글리옥심 유도체형 광산 발생제의 예로서는, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(시클로헥실술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(캄포술포닐)-α-디메틸글리옥심 등을 들 수 있다.
그 중에서도 바람직하게 사용되는 산 발생제로서는, 술포늄염, 비스술포닐디 아조메탄, N-술포닐옥시이미드를 들 수 있다.
베이스 수지에 포함되는 고분자 화합물에 사용되는 산불안정기가 끊어지기 쉽기 때문에, 최적인 발생 산의 음이온은 다르지만, 일반적으로는 휘발성이 없는 것, 극단적으로 확산성이 높지 않은 것이 선택된다.
이 경우, 바람직한 음이온은 벤젠술폰산 음이온, 톨루엔술폰산 음이온, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온, 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산 음이온, 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 헵타데카플루오로옥탄술폰산 음이온, 캄포술폰산 음이온 등이다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 있어서의 산 발생제의 첨가량으로서는, 레지스트 재료 중의 고형분 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 10 질량부이다. 상기 산 발생제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 노광 파장에 있어서의 투과율이 낮은 산 발생제를 이용하여, 그의 첨가량으로 레지스트막 중의 투과율을 제어할 수도 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료에 함유시킬 수 있는 용해 저지제로서는, 질량 평균 분자량이 100 내지 1,000이며, 또한 분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물의 상기 페놀성 수산기의 수소 원자를 산불안정기에 의해 전체로서 평균 10 내지 100 몰％의 비율로 치환한 화합물이 바람직하다. 또한, 상기 화합물의 질량 평균 분자량은 100 내지 1,000, 바람직하게는 150 내지 800이다. 용해 저지제의 배합량은 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0 내지 50 질량부, 바람직 하게는 5 내지 50 질량부, 보다 바람직하게는 10 내지 30 질량부이고, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 배합량이 이 범위이면, 패턴의 막 감소가 발생하기 어렵고, 해상성을 향상시킬 수 있다.
이러한 용해 저지제의 예로서는, 비스(4-(2'-테트라히드로피라닐옥시)페닐)메탄, 비스(4-(2'-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)메탄, 비스(4-(1'-에톡시에톡시)페닐)메탄, 비스(4-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)메탄, 2,2-비스(4'-(2"-테트라히드로피라닐옥시))프로판, 2,2-비스(4'-(2"-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)프로판, 2,2-비스(4'-tert-부톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-(1"-에톡시에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4'-(1"-에톡시프로필옥시)페닐)프로판, 4,4-비스(4'-(2"-테트라히드로피라닐옥시)페닐)발레르산 tert부틸, 4,4-비스(4'-(2"-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)발레르산 tert부틸, 4,4-비스(4'-tert-부톡시페닐)발레르산 tert부틸, 4,4-비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)발레르산 tert부틸, 4,4-비스(4'-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)발레르산 tert부틸, 4,4-비스(4'-(1"-에톡시에톡시)페닐)발레르산 tert부틸, 4,4-비스(4'-(1"-에톡시프로필옥시)페닐)발레르산 tert부틸, 트리스(4-(2'-테트라히드로피라닐옥시)페닐)메탄, 트리스(4-(2'-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시메틸페닐)메탄, 트리스(4-(1'-에톡시에톡시)페닐)메탄, 트 리스(4-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)메탄, 1,1,2-트리스(4'-(2"-테트라히드로피라닐옥시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(2"-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(1'-에톡시에톡시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)에탄 등을 들 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료에 함유시키기 위한 염기성 화합물로서는, 산 발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산될 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하고, 이러한 염기성 화합물의 배합에 의해, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판이나 환경 의존성을 적게 하며, 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
이러한 염기성 화합물로서는, 1급, 2급, 3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복실기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 1급 지방족 아민류로서, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아 민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌 디아민, 에틸렌 디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
2급 지방족 아민류로서, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌 디아민, N,N-디메틸에틸렌 디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
3급 지방족 아민류로서, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한, 혼성 아민류로서는, 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다.
방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체예로서는, 아닐린 유도체(예를 들면, 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면, 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면, 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면, 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면, 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면, 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면, 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면, 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나딘 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복실기를 갖는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들면 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들면, 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 글리실류신, 류신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌 등) 등이 예시된다.
술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산 피리디늄 등이 예시된다.
히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로서는, 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다.
아미드 유도체로서는, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다.
이미드 유도체로서는, 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
또한, 하기 화학식 (B)-1로 표시되는 염기성 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수도 있다.
N(X)n(Y)3-n (B)-1
상기 화학식 (B)-1 중, n=1, 2, 3이다. 측쇄 X는 동일할 수도 있고 다를 수도 있으며, 하기 화학식 (X)-1 내지 (X)-3으로 표시할 수 있다. 측쇄 Y는 동일하거나 또는 상이한, 수소 원자 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, 에테르기 또는 히드록실기를 포함할 수도 있다. 또한, X 끼리 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
Figure 112006010976104-PAT00010
상기 화학식 (X)-1 내지 (X)-3 중, R300, R302, R305는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, R301, R304는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이며, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤 환을 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.
R303은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, R306은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이며, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.
화학식 (B)-1로 표시되는 화합물은 구체적으로는 하기에 예시된다.
즉, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4,1-아자-15-크라운-5,1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트 리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히 드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤 등을 예시할 수 있지만, 이들로 제한되지 않는다.
또한, 염기성 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 그의 배합량은, 레지스트 재료 중의 고형분 100 질량부에 대하여 0 내지 2 질량부, 특히 0.01 내지 1 질량부를 혼합한 것이 바람직하다. 배합량이 2 질량부를 초과하면 감도가 너무 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료 중에는, 도포성을 더욱 향상시키기 위한 계면활성제를 첨가할 수 있다.
계면활성제의 예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸에테르, 폴리옥시에틸렌 올레인에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체류, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비 탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온계 계면활성제, 에프톱 EF301, EF303, EF352((주)토켐 프로덕츠), 메가팩 F171, F172, F173(다이닛본 잉크 가가꾸 고교), 플로라드 FC430, FC431(스미또모 쓰리엠), 아사히 가드 AG710, 사프론 S-381, S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, 사피놀 E1004, KH-10, KH-20, KH-30, KH-40(아사히 글래스) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산 중합체 KP341, X-70-092, X-70-093(신에츠 가가꾸 고교), 아크릴산계 또는 메타크릴산계 폴리플로우 N0.75, N0.95(교에이샤 유시 가가꾸 고교)를 들 수 있으며, 그 중에서도 플로라드 FC430, 사프론 S-381, 사피놀 E1004, KH-20, KH-30이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료 중의 계면활성제의 첨가량으로서는, 레지스트 재료 조성물 중의 고형분 100 질량부에 대하여 바람직하게는 2 질량부 이하, 보다 바람직하게는 1 질량부 이하이다.
이러한 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료를 다양한 집적 회로 제조에 이용하는 경우에는, 특별히 한정되지 않으며, 공지된 리소그래피 기술을 이용하여 기판에 패턴을 형성할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명은, 예를 들면 이하와 같은 패턴 형성 방법을 제공한다.
즉, 적어도 상기 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후, 고에너지선으로 노광하는 공정과, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법이다.
포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정에서는, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료를, 집적 회로 제조용 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등) 상에 스핀 코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 딥 코팅, 분무 코팅, 닥터 코팅 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포 막 두께가 0.1 내지 2.0 ㎛가 되도록 도포한다.
계속되는 가열 처리에서는, 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃, 1 내지 10 분간, 바람직하게는 80 내지 120 ℃, 1 내지 5 분간 예비베이킹한다.
이어서, 고에너지선으로 노광하는 공정에서는, 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선 등으로부터 선택되는 광원, 바람직하게는 300 nm 이하의 노광 파장으로 목적하는 패턴을 소정의 마스크를 통해 노광을 행한다. 이 때, 노광량은 1 내지 200 mJ/cm2 정도, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/cm2 정도가 되도록 노광하는 것이 바람직하다. 노광한 후, 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃, 1 내지 5 분간, 바람직하게는 80 내지 120 ℃, 1 내지 3 분간 노광후 베이킹(PEB)한다.
또한, 현상액을 이용하여 현상하는 공정에서는, 0.1 내지 5 ％, 바람직하게는 2 내지 3 ％ 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액 을 이용하여 0.1 내지 3 분간, 바람직하게는 0.5 내지 2 분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 분무(spray)법 등의 통상법에 의해 현상한다.
이상의 공정을 거쳐 기판 상에 목적하는 패턴이 형성된다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 물론 노광 후 가열 처리를 행한 후에 현상할 수 있고, 에칭 공정, 레지스트 제거 공정, 세정 공정 등 그 밖의 각종 공정이 행해질 수 있는 것은 물론이다.
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는, 특히 고에너지선 중에서도 254 내지 193 nm의 원자외선, 157 nm의 진공자외선, 전자선, 소프트 X선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선에 의한 미세 패턴화에 최적이다.
<실시예>
이하, 합성예, 비교 합성예, 실시예 및 비교예를 제시하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
(합성예 1)
1 L의 플라스크에 4-에톡시에톡시스티렌 101.1 g, 4-t-부톡시카르보닐스티렌38.9 g, 용매로서 톨루엔을 520 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN(2,2'-아조비스이소부티로니트릴)을 9.59 g 첨가하고, 62 ℃까지 승온 후, 20 시간 반응시켰다. 이 반응 용액에 메탄올 1200 mL, 물 5O mL의 혼합 용액을 적하 혼합 후 15 분간 교반하고, 2 시간 정치 후, 하층(중합체층)을 분리하였다. 얻어진 중합체층을 농축하여, 테트라히드로푸란 400 mL, 메탄 올 350 mL, 옥살산 3.0 g을 첨가하고, 40 ℃로 가온하여 40 시간 탈보호 반응을 행하고, 피리딘 4.0 g을 사용하여 중화하였다. 반응 용액을 농축 후, 테트라히드로푸란 225 g, 메탄올 370 g에 용해시키고, 헥산 1000 g을 적하 혼합 후 15 분간 교반하고, 2 시간 정치 후 하층(중합체층)을 분리하였다. 얻어진 중합체층을 농축하여, 아세톤 0.25 L에 용해시키고, 물 10.0 L의 용액 중에 침전시켜 세정하고, 얻어진 백색 고체를 여과 후, 40 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체 78.7 g이 얻어졌다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR, GPC 측정, 및 막 두께 10000 Å에서의 파장 248 nm 광의 투과율 측정을 행하여, 이하의 분석 결과가 나왔다.
공중합 조성비
4-히드록시스티렌:4-t-부톡시카르보닐스티렌=72.8:27.2
질량 평균 분자량(Mw)=13700
분자량 분포(Mw/Mn)=1.85
투과율=4.8 ％
또한, 구조식을 이하에 나타내었다.
Figure 112006010976104-PAT00011
이 고분자 화합물을 「폴리 A」라고 하였다.
(합성예 2)
1 L의 플라스크에 4-에톡시에톡시스티렌 152.8 g, 4-t-아밀옥시스티렌 39.4 g, 4-t-부톡시카르보닐스티렌 17.8 g, 용매로서 톨루엔을 600 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN을 12.5 g 첨가하고, 61 ℃까지 승온 후, 20 시간 반응시켰다. 이 반응 용액에, 메탄올 1000 m L, 물 120 mL의 혼합 용액을 적하 혼합 후 15 분간 교반하고, 2 시간 정치 후, 하층(중합체층)을 분리하였다. 얻어진 중합체층을 농축하여, 테트라히드로푸란 580 mL, 메탄올 470 mL, 옥살산 4.5 g을 첨가하고, 40 ℃로 가온하여 40 시간 탈보호 반응을 행하고, 피리딘 6.0 g을 이용하여 중화하였다. 반응 용액을 농축 후, 테트라히드로푸란 225 g, 메탄올 370 g에 용해시키고, 헥산 1000 g을 적하 혼합 후 15 분간 교반하여 2 시간 정치 후, 하층(중합체층)을 분리하였다. 얻어진 중합체층을 농축하여, 아세톤 0.30 L에 용해시키고, 물 10.0 L의 용액 중에 침전시켜 세정하고, 얻어진 백색 고체를 여과 후, 40 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체 124.9 g이 얻어졌다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR, GPC 측정, 및 막 두께 10000 Å에서의 파장 248 nm 광의 투과율 측정을 행하여, 이하의 분석 결과가 나왔다.
공중합 조성비
4-히드록시스티렌:4-t-아밀옥시스티렌:4-t-부톡시카르보닐스티렌=72.7:19.3:8.0
질량 평균 분자량(Mw)=12200
분자량 분포(Mw/Mn)=1.88
투과율=9.2 ％
또한, 구조식을 이하에 나타내었다.
Figure 112006010976104-PAT00012
이 고분자 화합물을 「폴리 B」라고 하였다.
(합성예 3)
1 L의 플라스크에 4-에톡시에톡시스티렌 151.1 g, 4-t-아밀옥시스티렌 47.8 g, 4-t-부톡시카르보닐스티렌 11.1 g, 용매로서 톨루엔을 600 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN을 12.5 g 첨가하여 61 ℃까지 승온 후, 20 시간 반응시켰다. 이 반응 용액에 메탄올 1000 m L, 물 120 mL의 혼합 용액을 적하 혼합 후 15 분간 교반하고, 2 시간 정치 후, 하층(중합체층)을 분리하였다. 얻어진 중합체층을 농축하여, 테트라히드로푸란 580 mL, 메탄 올 470 mL, 옥살산 4.5 g을 첨가하고, 40 ℃로 가온하여 40 시간 탈보호 반응을 행하고, 피리딘 6.0 g을 이용하여 중화하였다. 반응 용액을 농축 후, 테트라히드로푸란 225 g, 메탄올 370 g에 용해시키고, 헥산 1000 g을 적하 혼합 후 15 분간 교반하고, 2 시간 정치 후, 하층(중합체층)을 분리하였다. 얻어진 중합체층을 농축하여, 아세톤 0.30 L에 용해시키고, 물 10.0 L의 용액 중에 침전시켜 세정하고, 얻어진 백색 고체를 여과 후, 40 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체 118.7 g이 얻어졌다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR, GPC 측정, 및 막 두께 10000 Å에서의 파장 248 nm 광의 투과율 측정을 행하여, 이하의 분석 결과가 나왔다.
공중합 조성비
4-히드록시스티렌:4-t-아밀옥시스티렌:4-t-부톡시카르보닐스티렌=72.6:22.5:4.9
질량 평균 분자량(Mw)=11600
분자량 분포(Mw/Mn)=1.85
투과율=21.3 ％
또한, 구조식을 이하에 나타내었다.
Figure 112006010976104-PAT00013
이 고분자 화합물을 「폴리 C」라고 하였다.
(합성예 4)
1 L의 플라스크에 4-에톡시에톡시스티렌 153.0 g, 4-t-아밀옥시스티렌 33.2 g, 4-t-부톡시카르보닐스티렌 17.8 g, 메타크릴산 1-에틸시클로펜틸에스테르 6.0 g, 용매로서 톨루엔을 600 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN을 12.5 g 첨가하여 61 ℃까지 승온 후, 20 시간 반응시켰다. 이 반응 용액에 메탄올 1000 mL, 물 120 mL의 혼합 용액을 적하 혼합 후 15 분간 교반하고, 2 시간 정치 후, 하층(중합체층)을 분리하였다. 얻어진 중합체층을 농축하여, 테트라히드로푸란 580 mL, 메탄올 470 mL, 옥살산 4.5 g을 첨가하고, 40 ℃로 가온하여 40 시간 탈보호 반응을 행하고, 피리딘 6.0 g을 이용하여 중화하였다. 반응 용액을 농축 후, 테트라히드로푸란 225 g, 메탄올 370 g에 용해시키고, 헥산 1000 g을 적하 혼합 후 15 분간 교반하고, 2 시간 정치 후, 하층(중합체층)을 분리하였다. 얻어진 중합체층을 농축하여, 아세톤 0.30 L에 용해시키고, 물 10.0 L의 용액 중에 침전시켜 세정하고, 얻어진 백색 고체를 여과 후, 40 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체 96.6 g이 얻어졌다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR, GPC 측정, 및 막 두께 10000 Å에서의 파장 248 nm 광의 투과율 측정을 행하여, 이하의 분석 결과가 나왔다.
공중합 조성비
4-히드록시스티렌:4-t-아밀옥시스티렌:4-t-부톡시카르보닐스티렌:메타크릴산 1-에틸시클로펜틸에스테르=70.9:16.3:9.2:3.6
질량 평균 분자량(Mw)=9700
분자량 분포(Mw/Mn)=1.77
투과율=7.5 ％
또한, 구조식을 이하에 나타내었다.
Figure 112006010976104-PAT00014
이 고분자 화합물을 「폴리 D」라고 하였다.
(합성예 5)
1 L의 플라스크에 4-에톡시에톡시스티렌 153.7 g, 4-t-부톡시카르보닐스티렌22.4 g, 메타크릴산 1-에틸시클로펜틸에스테르 33.9 g, 용매로서 톨루엔을 600 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN을 12.6 g 첨가하여 61 ℃까지 승온 후, 20 시간 반응시켰다. 이 반응 용액에 메탄올 1000 mL, 물 120 mL의 혼합 용액을 적하 혼합 후 15 분간 교반하고, 2 시간 정치 후, 하층(중합체층)을 분리하였다. 얻어진 중합체층을 농축하고, 테트라히드로푸란 580 mL, 메탄올 470 mL, 옥살산 4.5 g을 첨가하여 40 ℃로 가온하고, 40 시간 탈보호 반응을 행하고, 피리딘 6.0 g을 이용하여 중화하였다. 반응 용액을 농축 후, 테트라히드로푸란 225 g, 메탄올 370 g에 용해시키고, 헥산 1000 g을 적하 혼합 후 15 분간 교반하여 2 시간 정치 후, 하층(중합체층)을 분리하였다. 얻어진 중합체층을 농축하여, 아세톤 0.30 L에 용해시키고, 물 10.0 L의 용액 중에 침전시켜 세정하고, 얻어진 백색 고체를 여과 후, 40 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체 96.6 g이 얻어졌다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR, GPC 측정, 및 막 두께 10000 Å에서의 파장 248 nm 광의 투과율 측정을 행하여, 이하의 분석 결과가 나왔다.
공중합 조성비
4-히드록시스티렌:4-t-부톡시카르보닐스티렌:메타크릴산 1-에틸시클로펜틸에스테르=73.1:9.8:17.1
질량 평균 분자량(Mw)=10100
분자량 분포(Mw/Mn)=1.75
투과율=7.0 ％
또한, 구조식을 이하에 나타내었다.
Figure 112006010976104-PAT00015
이 고분자 화합물을 「폴리 E」라고 하였다.
(합성예 6)
2 L의 플라스크 반응 용기를 감압 건조시킨 후, 질소 분위기하에 증류 탈수 처리한 테트라히드로푸란 용액 1500 g을 주입하고, -75 ℃까지 냉각시킨 후, s-부틸리튬(시클로헥산 용액: 1N)을 12.8 g 주입하고, 금속 나트륨을 사용한, 증류탈수 처리를 행한 p-에톡시에톡시스티렌 101.1 g과, 동일하게 처리한 4-t-아밀옥시스티렌 38.9 g을 혼합한 용액을 적하 주입하고, 이 때 반응 용액의 내온이 -65 ℃ 이상으로 되지 않도록 주의하였다. 30 분간 반응 후, 메탄올 10 g을 주입하여 반응을 정지시켰다. 반응 용액을 실온까지 승온하고, 얻어진 반응 용액을 감압 농축하고 메탄올 800 g을 주입 교반, 정치 후, 상층인 메탄올층을 제거하는, 이 조작을 3회 반복하여 금속 Li를 제거하였다. 하층인 중합체 용액을 농축하고, 테트라히드로푸란 840 mL, 메탄올 630 mL, 옥살산 3.2 g을 첨가하여 40 ℃로 가온하고, 20 시간 탈보호 반응을 행하고, 피리딘 35 g을 이용하여 중화하였다. 반응 용액을 농축 후 , 아세톤 0.6 L에 용해시키고, 물 7.0 L의 용액 중에 침전시켜 세정하고, 얻어진 백색 고체를 여과 후, 40 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체 93.7 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR, GPC 측정, 및 막 두께 10000 Å에서의 파장 248 nm 광의 투과율 측정을 행하여, 이하의 분석 결과가 나왔다.
공중합 조성비
4-히드록시스티렌:4-t-아밀옥시스티렌=71.8:28.2
질량 평균 분자량(Mw)=9600
분자량 분포(Mw/Mn)=1.06
투과율=74.2 ％
또한, 구조식을 이하에 나타내었다.
Figure 112006010976104-PAT00016
이 고분자 화합물을 「폴리 F」라고 하였다.
(비교 합성예 1)
2 L의 플라스크에 4-아세톡시스티렌 71.5 g, 4-t-아밀옥시스티렌 22.4 g, 메타크릴산 1-에틸시클로펜틸에스테르 9.2 g, 용매로서 톨루엔을 200 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 플로우 를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN을 3.9 g 첨가하여 60 ℃까지 승온 후, 15 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 1/2까지 농축시키고, 메탄올 4.5 L, 물 0.5 L의 혼합 용액 중에 침전시켜, 얻어진 백색 고체를 여과 후, 60 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체 89 g을 얻었다. 이 중합체를 메탄올 0.27 L, 테트라히드로푸란 0.27 L에 재차 용해시키고, 트리에틸아민 77 g, 물 14 g을 첨가하여 탈보호 반응을 행하고, 아세트산을 이용하여 중화하였다. 반응 용액을 농축 후, 아세톤 0.5 L에 용해시키고, 상기와 동일한 침전, 여과, 건조를 행하여 백색 중합체 55 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR, GPC 측정, 및 막 두께 10000 Å에서의 파장 248 nm 광의 투과율 측정을 행하여, 이하의 분석 결과가 나왔다.
공중합 조성비
4-히드록시스티렌:4-t-아밀옥시스티렌:메타크릴산 1-에틸시클로펜틸에스테르=70.3:21.9:7.8
질량 평균 분자량(Mw)=17000
분자량 분포(Mw/Mn)=1.70
투과율=72.7 ％
또한, 구조식을 이하에 나타내었다.
Figure 112006010976104-PAT00017
이 고분자 화합물을 「폴리 G」라고 하였다.
(실시예 1 내지 6, 비교예 1, 2)
[레지스트 재료의 제조]
여기서, 합성한 고분자 화합물 중의 4-t-부톡시카르보닐스티렌(BCS)의 비율과, 막 두께 10000 Å에서의 파장 248 nm 광의 투과율과의 상관성을 조사하였다. 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1로부터, BCS 비율을 1 ％ 내지 10 ％, 특히 3 내지 6 ％로 함으로써, 투과율을 거의 10 내지 60 ％, 특히 20 내지 50 ％로 할 수 있음을 알 수 있었다.
또한, 이하에서 2종 이상의 고분자 화합물을 포지티브형 레지스트 재료에 배합하는 경우에는, 도 1의 그래프를 바탕으로, 막 두께 10000 Å에서의 파장 248 nm 광의 투과율을 10 ％ 내지 50 ％가 되도록 조정하였다.
이하의 표 1, 2에 나타내는 비율로 레지스트 재료를 제조하였다.
표 1, 2 중의 각 조성은 다음과 같았다.
(1) 고분자 화합물
폴리 A 내지 폴리 G: 합성예 1 내지 6, 비교 합성예 1
(2) 산 발생제
PAG1: 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술폰산
PAG2: 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄
PAG3: 비스(2,4-디메틸벤젠술포닐)디아조메탄
(3) 염기성 화합물
염기성 화합물 A: 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민
(4) 계면활성제
계면활성제 A: FC-430(스미토모 3M사 제조)
계면활성제 B: 사프론 S-381(아사히 글래스사 제조)
(5) 유기 용제
용제 A: 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트
용제 B: 락트산에틸
또한, 표 1, 2 중, BCS 비율(％)은 4-t-부톡시카르보닐스티렌의 전체 반복 단위 중의 비율을 나타낸다.
Figure 112006010976104-PAT00018
Figure 112006010976104-PAT00019
[레지스트 패턴 형성]
얻어진 포지티브형 레지스트 재료(실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 2)를 각각 0.03 ㎛의 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)제 필터로 여과한 후, 이 레지스트액을 실리콘 웨이퍼(SiO2 기판) 상에 스핀 코팅에 의해 도포하여, 막 두께 3500 Å의 레지스트막을 형성하였다.
이어서, 이 레지스트막을 형성한 실리콘 웨이퍼(SiO2 기판)를 120 ℃의 핫 플레이트에서 90 초간 베이킹하였다. 또한, 엑시머 레이저 스테퍼(니콘사, NSR-S203B NA=0.68, σ 0.60 통상 조명)를 이용하여 노광하고, 120 ℃에서 90 초간 베이킹(PEB: 노광후 베이킹)을 실시하고, 2.38 ％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 60 초간 현상을 행하면, 포지티브형의 레지스트 패턴을 얻을 수 있었다.
[레지스트 패턴의 평가]
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다.
0.18 ㎛의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(감도: Eop)으로 하고, 이 노광량에 있어서의 분리되는 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭을 평가 레지스트의 해상도라 하였다. 또한, 해상된 레지스트 패턴의 형상은 주사형 전자 현미경을 이용하여 레지스트 단면을 관찰하였다. 패턴 형상, 및 그 정재파 발생의 관측에 대해서는, 형상이 양호한 패턴은 양호, 약간 사다리꼴인 패턴은 약간 불량, 사다리꼴인 패턴은 불량이라 하고, 정재파의 발생은 큰 순서대로 ×, △, ○라고 하였다.
레지스트 패턴의 평가 결과를 이하의 표 3에 나타내었다.
Figure 112006010976104-PAT00020
또한, 표 3 중 「사용 고분자 화합물의 투과율」에서는, 2종 이상의 고분자 화합물을 섞어 사용한 경우에는, 표 1, 2 중의 배합비에 있어서의 막 두께 10000 Å에서의 파장 248 nm 광의 투과율을 나타내었다.
표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 6의 포지티브형 레지스트 재료는 고감도, 고해상도일 뿐 아니라, 패턴 형상도 양호하고, 정재파의 발생도 충분히 억제할 수 있었다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태로 한정되지 않는다. 상기 실시 형태는 예시이고, 본 발명의 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는, 파장 248 nm의 빛에 있어서 흡수가 있는 산불안정기를 갖는 반복 단위, 특히 알콕시카르보닐스티렌이 베이스 수지에 포함되는 모든 고분자 화합물의 반복 단위 중 1 ％ 내지 10 ％의 비율로 포함되는 것이다. 이 때문에, 노광 전후의 알칼리 용해 속도 콘트라스트가 대폭 높고, 고감도, 고해상도라는 특성을 나타내며, 부가적으로 특히 고반사 기판 상에서의 패턴 형상이 양호하고, 정재파의 발생이 경감되며, 엣지 조도가 적은 특성을 나타낼 수 있다. 따라서, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는, 특히 초 LSI 제조용 미세 패턴 형성 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 적어도 베이스 수지에 포함되는 고분자 화합물이 파장 248 nm의 빛에 있어서 흡수가 있는 산불안정기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이며, 상기 반복 단위가 상기 베이스 수지에 포함되는 모든 고분자 화합물의 반복 단위 중 1 ％ 내지 10 ％의 비율로 포함되는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 파장 248 nm의 빛에 있어서 흡수가 있는 산불안정기를 갖는 반복 단위가, 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
    <화학식 1>
    Figure 112006010976104-PAT00021
    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기 또는 알콕시알킬기를 나타내며, t는 t>0의 범위이다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 베이스 수지가 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
    <화학식 2>
    Figure 112006010976104-PAT00022
    (식 중, R3, R4, R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기 또는 알콕시카르보닐알킬기를 나타내고, R7은 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기를 나타내며, p는 p>0의 범위이고, q 및 r은 q≥0, r≥0의 범위이다.)
  4. 제2항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위가 상기 베이스 수지에 포함되는 모든 고분자 화합물의 반복 단위 중 3 ％ 내지 6 ％의 비율로 포함되는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 베이스 수지가 막 두께 10000 Å에서의 파장 248 nm의 광 투과율이 10 ％ 내지 60 ％인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 포지티브형 레지스트 재료가 유기 용제 및 산 발생제를 더 함유하는 화학 증폭형인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
  7. 제6항에 있어서, 상기 포지티브형 레지스트 재료가 염기성 화합물을 더 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
  8. 적어도, 제1항 또는 제2항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정, 가열 처리 후, 고에너지선으로 노광하는 공정 및 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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