KR100866010B1 - 레지스트 재료, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

레지스트 재료, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100866010B1
KR100866010B1 KR1020040037234A KR20040037234A KR100866010B1 KR 100866010 B1 KR100866010 B1 KR 100866010B1 KR 1020040037234 A KR1020040037234 A KR 1020040037234A KR 20040037234 A KR20040037234 A KR 20040037234A KR 100866010 B1 KR100866010 B1 KR 100866010B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
formula
hydrogen atom
resist material
bis
Prior art date
Application number
KR1020040037234A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20040101929A (ko
Inventor
다까노부 다께다
오사무 와따나베
다이스께 만바
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20040101929A publication Critical patent/KR20040101929A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100866010B1 publication Critical patent/KR100866010B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/18—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control
    • F01N3/20—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control specially adapted for catalytic conversion ; Methods of operation or control of catalytic converters
    • F01N3/2006—Periodically heating or cooling catalytic reactors, e.g. at cold starting or overheating
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N13/00—Exhaust or silencing apparatus characterised by constructional features ; Exhaust or silencing apparatus, or parts thereof, having pertinent characteristics not provided for in, or of interest apart from, groups F01N1/00 - F01N5/00, F01N9/00, F01N11/00
    • F01N13/14—Exhaust or silencing apparatus characterised by constructional features ; Exhaust or silencing apparatus, or parts thereof, having pertinent characteristics not provided for in, or of interest apart from, groups F01N1/00 - F01N5/00, F01N9/00, F01N11/00 having thermal insulation
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2450/00—Methods or apparatus for fitting, inserting or repairing different elements
    • F01N2450/30—Removable or rechangeable blocks or cartridges, e.g. for filters
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2560/00—Exhaust systems with means for detecting or measuring exhaust gas components or characteristics
    • F01N2560/06—Exhaust systems with means for detecting or measuring exhaust gas components or characteristics the means being a temperature sensor

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중량 평균 분자량 1,000 내지 500,000의 고분자 화합물을 함유하는 레지스트 재료에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure 112004022100687-pat00001
식 중, R1은 H, OH의 알킬기, 할로겐 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, R2는 H, OH, 할로겐 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, Y는 메틸기, 에틸기 또는 프로필기이고, n은 0 또는 1 내지 4의 양의 정수이다.
본 발명에 따르면, 노광 전후의 알칼리 용해 속도 콘트라스트가 대폭 높고, 고감도이고, 미세 영역에서의 고해상성을 실현하고, 특히 초LSI 제조용의 미세 패턴 형성 재료로서 바람직하다.
레지스트 재료, 미세 패턴 형성, 반복 단위, 노광, 용해 속도 콘트라스트, 해상성

Description

레지스트 재료, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{Resist Composition, Chemically Amplified Positive Resist Composition and Patterning Process}
본 발명은 알콕시이소부톡시기를 산의 작용에 의해 분해하고, 알칼리에 대한 용해성이 증가하는 반응성기로서 사용하는 고분자 화합물을 기재 수지로서 레지스트 재료에 배합함으로써, 베이킹 온도 폭이 넓고, 노광 전후의 알칼리 용해 속도 콘트라스트가 대폭 높고, 고감도로 고해상성을 가지고, 현상 후의 레지스트 패턴 형상이 양호해서 우수한 에칭 내성을 나타내는, 특히 초 LSI 제조용의 미세 패턴 형성 재료로서 바람직한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 등의 레지스트 재료에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따른, 패턴룰의 미세화가 요망되고 있는 가운데, 차세대의 미세 가공 기술로서 원자외선 리소그래피가 유망시되고 있다. 원자외선 리소그래피는, 0.5 ㎛ 이하의 가공도 가능하고, 광 흡수가 낮은 레지스트 재료를 사용한 경우, 기판에 대하여 수직에 가까운 측벽을 갖는 패턴 형성이 가능하게 된다.
최근 개발된 산을 촉매로 한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 (일본 특허 공고 평 2-27660호 공보, 일본 특허 공개 소 63-27829호 공보 등 기재)는, 원자외선의 광원으로서 고휘도인 KrF 엑시머 레이저를 이용하여 감도, 해상성, 건식 에칭 내성이 높고, 우수한 특징을 갖은 원자외선 리소그래피에 특히 유망한 레지스트 재료로서 기대되고 있다.
이러한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로서는, 기재 중합체, 산발생제로 이루어지는 2성분계, 기재 중합체, 산발생제, 산불안정기를 갖는 용해 저지제로 이루어지는 3성분계가 알려져 있다.
예를 들면 일본 특허 공개 소 62-115440호 공보에는 폴리-p-tert-부톡시스티렌과 산발생제로 이루어지는 레지스트 재료가 제안되고, 이 제안과 유사한 것으로서 일본 특허 공개 평 3-223858호 공보에는 분자 내에 tert-부톡시기를 갖는 수지와 산발생제로 이루어지는 2성분계 레지스트 재료, 또한 일본 특허 공개 평 4-211258호 공보에는 메틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 테트라히드로피라닐기, 트리메틸실릴기 함유 폴리히드록시스티렌과 산발생제로 이루어지는 2성분계의 레지스트 재료가 제안되고 있다.
또한, 일본 특허 공개 평 6-100488호 공보에는 폴리[3,4-비스(2-테트라히드로피라닐옥시)스티렌], 폴리[3,4-비스(tert-부톡시카르보닐옥시)스티렌], 폴리[3,5-비스(2-테트라히드로피라닐옥시)스티렌] 등의 폴리디히드록시스티렌 유도체와 산발생제로 이루어지는 레지스트 재료가 제안되고 있다.
그러나, 이들 레지스트 재료의 기재 수지는, 산불안정기가 tert-부틸기인 경 우, 베이킹 최적 온도가 130 ℃ 부근으로 높고, tert-부톡시카르보닐기인 경우에는 해상성이 낮고, 모두 그 레지스트 재료의 패턴 형상이 T-톱 형상이 되기 쉽고, 한편 에톡시에틸기나, 2-테트라히드로피라닐과 같은 알콕시알킬기는 약산으로 분해되기 때문에 노광으로부터 가열 처리까지의 시간 경과에 따라 패턴 형상이 현저히 가늘어진다는 결점을 갖거나, 미세화에 따른 레지스트막 두께의 박막화에 대응할 수 없다. 또한, 내열성이 약하고 현상시의 레지스트 중에서의 아웃 가스에 의한 노광기의 렌즈 오염을 야기하는 등, 모두 문제를 갖고 있고 미세화에 대응할 수 없는 것이 현실이다.
또한, 보다 높은 투명성 및 기판에의 밀착성의 실현과, 기판까지의 해밍 개선, 에칭 내성 향상을 위해 히드록시스티렌과, (메트)아크릴산 3급 에스테르와의 공중합체를 사용한 레지스트 재료도 보고되고 있지만 (일본 특허 공개 평 3-275149호 공보, 일본 특허 공개 평 6-289608호 공보), 이 종류의 레지스트 재료는 내열성이나, 노광 후의 패턴 형상이 나쁘다는 등의 문제가 있고, 만족할 수 있는 것이 아니었다.
또한, 현재, 고해상도화가 진행됨에 따라서, 패턴의 박막화도 동시에 진행되고, 이에 따라 현상 후의 레지스트 패턴 형상이 양호하고, 높은 에칭 내성을 갖는 레지스트 재료가 요망되고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 종래의 포지티브형 레지스트 재료를 상회하는 고감도 및 고해상도, 노광 여유도, 공정 적응성을 가지고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하고, 또한 베이킹 온도 폭이 넓고, 포지티브형으로서 바람직한 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 화학식 1, 2, 3 또는 4로 표시되는 반복 단위를 가지고, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 고분자 화합물이 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 기재 수지로서 유효하고, 특히 이 고분자 화합물과 산발생제와 유기 용제를 포함하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료가, 레지스트막의 용해 콘트라스트, 해상성이 높고, 노광 여유도가 있고, 또한 베이킹 온도 폭이 넓고, 공정 적응성이 우수하고, 노광 후의 패턴 형상이 양호해서 미세화에 따른 레지스트막 두께의 박막화에 대응할 수 있고, 이러한 것으로부터 실용성이 높고, 초LSI용 레지스트 재료로서 매우 유효하다는 것을 알았다.
따라서, 본 발명은 하기 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공는 것이다.
<청구항 1>
하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중량 평균 분자량 1,000 내지 500,000의 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
Figure 112004022100687-pat00002
식 중, R1은 수소 원자, 히드록시기, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 할로겐 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자, 히드록시기, 할로겐 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Y는 메틸기, 에틸기 또는 프로필기를 나타내고, n은 0 또는 1 내지 4의 양의 정수이다.
<청구항 2>
하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중량 평균 분자량 1,000 내지 500,000의 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
Figure 112004022100687-pat00003
식 중, R1은 수소 원자, 히드록시기, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 할로겐 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자, 히드록시기, 할로겐 원 자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, n은 0 또는 1 내지 4의 양의 정수이다.
<청구항 3>
하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 갖는 중량 평균 분자량 1,000 내지 500,000의 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
Figure 112004022100687-pat00004
식 중, R1, R3은 수소 원자, 히드록시기, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 할로겐 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자, 히드록시기, 할로겐 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R4는 수소 원자, 치환 가능한 알킬기, 치환 가능한 알콕시기 또는 디트리플루오로메틸히드록시메틸기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R6은 수소 원자, 메틸기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 할로겐 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R7은 탄소수 4 내지 30의 알킬기를 나타내고, Y는 메틸기, 에틸기 또는 프로필기를 나타내고, n은 0 또는 1 내지 4의 양의 정수이고, m은 0 또는 1 내지 5의 양의 정수이고, r, s는 0 또는 양수이고, p, q는 양수이다.
<청구항 4>
하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 갖는 중량 평균 분자량 1,000 내지 500,000의 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
Figure 112004022100687-pat00005
식 중, R1, R3은 수소 원자, 히드록시기, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 할로겐 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자, 히드록시기, 할로겐 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R4는 수소 원자, 치환 가능한 알킬기, 치환 가능한 알콕시기 또는 디트리플루오로메틸히드록시메틸기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R6은 수소 원자, 메틸기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 할로겐 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R7은 탄소수 4 내지 30의 알킬기를 나타내고, n은 0 또는 1 내지 4의 양의 정수이고, m은 0 또는 1 내지 5의 양의 정수이고, r, s는 0 또는 양수이고, p, q는 양수이다.
<청구항 5>
페놀 수지와 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 염기성 조건하에 반응시킴 으로써 얻어진 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
Figure 112004022100687-pat00006
식 중, X는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타내고, Y는 메틸기, 에틸기 또는 프로필기를 나타낸다.
<청구항 6>
(A) 유기 용제,
(B) 기재 수지로서 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물, 및
(C) 산발생제를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
<청구항 7>
(A) 유기 용제,
(B) 기재 수지로서 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물,
(C) 산발생제, 및
(D) 용해 저지제를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
<청구항 8>
제6항 또는 제7항에 있어서, 첨가제로서, (E) 염기성 화합물을 더 배합한 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
<청구항 9>
제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 포토마스크를 통해 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정과, 필요에 따라서 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
이하, 본 발명에 관하여 더욱 자세히 설명한다.
본 발명의 레지스트 재료는 하기 화학식 1, 특히 화학식 2, 바람직하게는 화학식 3, 특별히 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 기재 수지로서 함유한다.
<화학식 1>
Figure 112004022100687-pat00007
<화학식 2>
Figure 112004022100687-pat00008
식 중, R1은 수소 원자, 히드록시기, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 할로겐 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자, 히드록시기, 할로겐 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Y는 메틸기, 에틸기 또는 프로필기를 나타내고, n은 0 또는 1 내지 4의 양의 정수이다.
<화학식 3>
Figure 112004022100687-pat00009
<화학식 4>
Figure 112004022100687-pat00010
식 중, R1, R3은 수소 원자, 히드록시기, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 할로겐 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자, 히드록시기, 할로겐 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R4는 수소 원자, 치환 가능한 알킬기, 치환 가능한 알콕시기 또는 디트리플루오로메틸히드록시메틸기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R6은 수소 원자, 메틸기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 할로겐 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R7은 탄소수 4 내지 30의 알킬기를 나타내고, Y는 메틸기, 에틸기 또는 프로필기를 나타내고, n은 0 또는 1 내지 4의 양의 정수이고, m은 0 또는 1 내지 5의 양의 정수이고, r, s는 0 또는 양수이고, p, q는 양수이다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료는, 페놀 수지와 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 염기성 조건하에서 반응시킴으로써 얻어지는 고분자 화합물을 기재 수지로서 함유한다.
여기서, R1, R3의 직쇄상, 분지상의 알킬기로서는 탄소수 1 내지 5의 것을 들 수 있고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 예시할 수 있다.
R6의 알콕시카르보닐기로서는 탄소수 2 내지 10, 특히 2 내지 5의 것을 들 수 있고, 메톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐메틸기 등이 예 시된다.
상기 R1, R2, R3, R6에 있어서, 이들이 할로겐 원자를 나타내는 경우, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자를 들 수 있다.
R4의 치환 가능한 알킬기, 치환 가능한 알콕시기로서는 탄소수 1 내지 20, 특히 1 내지 7의 것이 바람직하고, 특히 산불안정기의 기능을 갖도록 선정하는 것이 바람직하다.
상기 R4에 있어서, 이들이 산불안정기의 기능을 나타내는 경우, 여러가지 선정되지만 특히 하기 화학식 6, 7로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 3급 알콕시기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실록시기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알콕시기, 테트라히드로피라닐옥시기, 테트라히드로푸라닐옥시기 또는 트리메틸실록시기 등의 각 알킬기의 탄소수가 1 내지 6인 트리알킬실록시기인 것이 바람직하다.
Figure 112004022100687-pat00011
Figure 112004022100687-pat00012
식 중, R8, R9, R10, R11, R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내고, R10은 탄소수 1 내지 18의 산소 원자를 개재할 수도 있는 1가의 탄화수소기, R8과 R9, R8과 R10 , R9와 R10은 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우는 R8, R9, R10은 각각 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고, R13은 탄소수 4 내지 40의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, a는 0 또는 1 내지 4의 정수이다.
여기서, 상기 화학식 6으로 표시되는 산불안정기로서, 구체적으로는 산소 원자를 개재한 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, n-프로폭시에틸기, iso-프로폭시에틸기, n-부톡시에틸기, iso-부톡시에틸기, tert-부톡시에틸기, 시클로헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기 등을 들 수 있다. 한편, 상기 화학식 7의 산불안정기로서, 예를 들면 tert-부톡시카르보닐옥시기, tert-부톡시카르보닐메틸옥시기, 에틸시클로펜틸카르보닐옥시기, 에틸시클로헥실카르보닐옥시기, 메틸시클로펜틸카르보닐옥시기를 들 수 있다.
R7의 알킬기는 탄소수 4 내지 30, 특히 4 내지 20의 것으로서, 직쇄상, 분지상, 환상의 어느 하나일 수 있다. R7의 알킬기가 3급 알킬기인 경우 여러가지 선정되지만 하기 화학식 8, 9로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
Figure 112004022100687-pat00013
식 중, R14는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 비닐기, 아세틸기, 페닐기, 벤질기 또는 시아노기이고, b는 0 내지 3의 정수이다.
화학식 8의 환상 알킬기로서는 5원 환이 보다 바람직하다. 구체적인 예로서는 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-비닐시클로펜틸, 1-아세틸시클로펜틸, 1-페닐시클로펜틸, 1-시아노시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 1-이소프로필시클로헥실, 1-비닐시클로헥실, 1-아세틸시클로헥실, 1-페닐시클로헥실, 1-시아노시클로헥실 등을 들 수 있다.
Figure 112004022100687-pat00014
식 중, R15는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 비닐기, 페닐기, 벤질기 또는 시아노기이다.
화학식 9의 구체적인 예로서는, t-부틸기, 1-비닐디메틸, 1-벤질디메틸, 1-페닐디메틸, 1-시아노디메틸 등을 들 수 있다.
또한 하기 화학식 (10)-1 내지 (10)-4로 표시되는 3급 에스테르가 되는 알킬 기도 R7로서 바람직하다.
Figure 112004022100687-pat00015
본 발명에 있어서, 필수로서 포함되는 알콕시이소부틸옥시스티렌 (산불안정기)는 종래의 에톡시에톡시스티렌, 에톡시프로폭시스티렌과 비교하여 현상 후의 레지스트 패턴 형상이 매우 양호하고, 높은 에칭 내성을 갖는 레지스트 재료가 된다. 또한 화학식 1, 3 중의 Y는 패턴 형상에서는 메틸기, 에틸기, 프로필기의 순으로 바람직하지만, 그 밖의 성능도 가미한 경우는 필요에 따라서 선택하는 것이 가능하다.
또한, 레지스트 재료의 특성을 고려하면 상기 화학식 3 또는 4에 있어서, p, q는 각각 양수, r, s는 0 또는 양수이고, 하기 수학식을 만족하는 수인 것이 바람직하다.
p, q, r, s의 비율에 대해서는 0<q/(p+q+r+s)≤0.5, 바람직하게는 0.10≤q/(p+q+r+s)≤0.35이다. 0<p/(p+q+r+s)≤0.8, 더욱 바람직하게는 0.3≤p/(p+q+r+s)≤0.8이다. 0≤r/(p+q+r+s)≤0.35이다. 0≤s/(p+q+r+s)≤0.35이다.
q가 0이 되고, 상기 화학식 1, 2의 고분자 화합물이 이 단위를 포함하지 않는 구조가 되면, 알칼리 용해 속도의 콘트라스트가 없어지고 해상도가 나빠진다. 또한, p의 비율이 지나치게 많으면 미노광부의 알칼리 용해 속도가 지나치게 커진 다. 또한, p, q, r, s는 그 값을 상기 범위 내에서 적절하게 선정함으로써 패턴의 치수 제어, 패턴의 형상 제어를 임의로 행할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물은 각각 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 2,000 내지 30,000일 필요가 있다. 중량 평균 분자량이 지나치게 작으면 레지스트 재료가 내열성이 떨어지는 것이 되고, 지나치게 크면 알칼리 용해성이 저하되어 패턴 형성 후에 해밍 현상이 생기기 쉽다.
또한 본 발명의 고분자 화합물에 있어서는, 상기 화학식 3, 4의 다성분 공중합체의 분자량 분포 (Mw/Mn)가 넓은 경우는 저분자량이나 고분자량의 중합체가 존재하기 때문에, 노광 후 패턴 상에 이물질이 보이거나 패턴의 형상이 악화하기도 한다. 그 때문에, 패턴룰이 미세화함에 따라 이러한 분자량, 분자량 분포의 영향이 커지기 쉬우므로, 미세한 패턴 치수에 바람직하게 사용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는 사용하는 다성분 공중합체의 분자량 분포는 1.0 내지 1.8, 특히 1.0 내지 1.2로 협분산인 것이 바람직하다.
이들 고분자 화합물의 제조에 대해서, 페놀성 수산기를 갖는 고분자 화합물을 유기 용제에 용해하고, 염기성 조건하, 화학식 5의 화합물을 적하하여 반응이 진행하여 얻어진 고분자 화합물을 세정, 결정 석출, 건조함으로써 목적하는 고분자 화합물을 얻을 수 있다. 페놀성 수산기를 갖는 고분자 화합물의 유기 용제로서는 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 아세트산에틸, 디옥산 등을 예시할 수 있다. 반응계를 염기성으로 하기 위한 첨가제로서는 트리에틸아민, 피리딘, 암모니아수, 디이소프로필아민, 탄산칼륨 등이 바람직하고, 그 사용량은 반응하는 화학식 5의 화 합물의 몰수에 대하여 1.5 당량 이상인 것이 바람직하다. 또한 반응 온도로서는 -20 내지 100 ℃, 바람직하게는 0 내지 50 ℃이고, 반응 시간으로서는 0.2 내지 100 시간, 바람직하게는 0.5 내지 20 시간이다.
또한, 상기 이외의 제조 방법으로서 페놀성 수산기를 갖는 고분자 화합물을 유기 용제에 용해하여 산 촉매의 조건하에, 알킬부테닐에테르를 첨가하는 반응, 및 아세톡시스티렌 단량체와 알콕시이소부틸옥시스티렌 단량체를 공중합한 후, 아세톡시기를 염기성 조건하에 탈보호 반응하여 합성 가능하지만, 이들 제조 방법에 한정되는 것은 아니다.
또한, 이와 같이 하여 얻어진 고분자 화합물을 단리한 후, 페놀성 수산기 부분에 대하여, 화학식 6으로 표시되는 산불안정기를 도입하는 것도 가능하다. 예를 들면 고분자 화합물의 페놀성 수산기를 종래의 할로겐화 알킬에테르 화합물을 사용하여 염기의 존재하에 고분자 화합물과 반응시킴으로써 부분적으로 페놀성 수산기가 종래의 알콕시알킬기로 보호된 고분자 화합물을 얻을 수도 있다.
이 때, 반응 용매로서는 아세토니트릴, 아세톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드 등의 비양성자성 극성 용매가 바람직하고, 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 염기로서는 트리에틸아민, 피리딘, 디이소프로필아민, 탄산칼륨 등이 바람직하고, 그 사용량은 반응하는 고분자 화합물의 페놀성 수산기의 전체 수산기의 1 몰에 대하여 10 몰％ 이상인 것이 바람직하다. 반응 온도로서는 -50 내지 100 ℃, 바람직하게는 0 내지 60 ℃이고, 반응 시간으로서는 0.5 내지 100 시간, 바람직하게는 1 내지 20 시간이다.
또한, 화학식 7의 산불안정기의 도입은, 이탄산디알킬 화합물 또는 알콕시카르보닐알킬할라이드와 고분자 화합물을, 용매 중에서 염기의 존재하 반응을 행함으로써 가능하다. 반응 용매로서는 아세토니트릴, 아세톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드 등의 비양성자성 극성 용매가 바람직하고, 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
염기로서는 트리에틸아민, 피리딘, 이미다졸, 디이소프로필아민, 탄산칼륨 등이 바람직하고, 그 사용량은 원래의 고분자 화합물의 페놀성 수산기의 전체 수산기의 1 몰에 대하여 10 몰％ 이상인 것이 바람직하다.
반응 온도로서는 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 0 내지 60 ℃이다. 반응 시간으로서는 0.2 내지 100 시간, 바람직하게는 1 내지 10 시간이다.
이탄산디알킬 화합물로서는 이탄산디-tert-부틸, 이탄산디-tert-아밀 등을 들 수 있고, 알콕시카르보닐알킬할라이드로서는 tert-부톡시카르보닐메틸클로라이드, tert-아밀옥시카르보닐메틸클로라이드, tert-부톡시카르보닐메틸브로마이드, tert-부톡시카르보닐에틸클로라이드 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료는 포지티브형으로서 바람직하게 사용되고, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로서 구성하는 것이 바람직하다. 이 경우, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로서는,
(A) 유기 용제,
(B) 기재 수지로서 상기 고분자 화합물, 및
(C) 산발생제 및
필요에 따라
(D) 용해 저지제, 및
(E) 염기성 화합물을 함유하는 조성으로서 구성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 있어서, (A) 성분인 유기 용제로서는 아세트산부틸, 아세트산아밀, 아세트산시클로헥실, 아세트산3-메톡시부틸, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 3-에톡시에틸프로피오네이트, 3-에톡시메틸프로피오네이트, 3-메톡시메틸프로피오네이트, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 디아세톤알코올, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 테트라메틸렌술폰 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 특히 바람직한 것은 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트, 락트산알킬에스테르이다. 이러한 용제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직한 혼합 용제의 예는 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트와 락트산알킬에스테르이다. 또한 본 발명에 있어서의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트의 알킬기는 탄소수 1 내지 4의 것, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있지 만, 그 중에서도 메틸기, 에틸기가 바람직하다. 또한, 이 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트에는 1, 2 치환체와 1, 3 치환체가 있고, 치환 위치의 조합으로 3종의 이성체가 있지만 단독 또는 혼합물 중 어떤 경우일 수도 있다.
또한, 상기한 락트산알킬에스테르의 알킬기는 탄소수 1 내지 4의 것, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
용제로서 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트를 첨가할 때는 전체 용제에 대하여 50 중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 락트산알킬에스테르를 첨가할 때는 전체 용제에 대하여 50 중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트와 락트산알킬에스테르의 혼합 용제를 용제로서 사용할 때는, 그 합계량이 전체 용제에 대하여 50 중량％ 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트를 60 내지 95 중량％, 락트산알킬에스테르를 5 내지 40 중량％의 비율로 하는 것이 바람직하다. 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트가 적으면 도포성 열화 등의 문제가 있고, 지나치게 많으면 용해성 불충분, 파티클, 이물질의 발생 문제가 있다. 락트산알킬에스테르가 적으면 용해성 불충분, 파티클, 이물질의 증가 등의 문제가 있고, 지나치게 많으면 점도가 높아져 도포성이 나빠지는데다가 보존 안정성의 열화 등의 문제가 있다. 이들 용제의 첨가량은 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 고형분 100 부 (중량부, 이하 동일)에 대하여 300 내지 2,000 부, 바람직하게는 400 내지 1,000 부이지만, 기존의 막 형성 방법으로 가능한 농도이면 이에 한정되는 것은 아 니다.
(C) 성분인 광산발생제로서는 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면 어떤 것일 수도 있다. 바람직한 광산발생제로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드형 산발생제 등이 있다. 이하에 상술하지만, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
술포늄염은 술포늄 양이온과 술포네이트의 염이고, 술포늄 양이온으로서 트리페닐술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, (3-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, (3,4-디 tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3,4-디tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, 디메틸2-나프틸술포늄, 4-히드록시페닐디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄 등을 들 수 있고, 술포네이트로서는 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포 네이트, 캄퍼술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 들 수 있고, 이들의 조합의 술포늄염을 들 수 있다.
요오도늄염은 요오도늄 양이온과 술포네이트의 염이고, 디페닐요오도늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄, 4-tert-부톡시페닐페닐요오도늄, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 등의 아릴요오도늄 양이온과, 술포네이트로서 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄퍼술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 들 수 있고, 이들의 조합의 요오도늄염을 들 수 있다.
술포닐디아조메탄으로서는, 비스(에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(퍼플루오로이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-나프틸술포닐)디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐벤조일디아조메탄, tert-부틸카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄, 2-나프틸술포닐벤조일디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐-2-나프토일디아조메탄, 메틸술포닐벤조일디아조메탄, tert-부톡시카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄 등의 비스술포닐디아조메탄과 술포닐카르보닐디아조메탄을 들 수 있다.
N-술포닐옥시이미드형 광산발생제로서는, 숙신산이미드, 나프탈렌디카르복실산이미드, 프탈산이미드, 시클로헥실디카르복실산이미드, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이미드, 7-옥사비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산이미드 등의 이미드 골격과 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄퍼술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등의 조합의 화합물을 들 수 있다.
벤조인술포네이트형 광산발생제로서는 벤조인토실레이트, 벤조인메실레이트, 벤조인부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
피로가롤트리술포네이트형 광산발생제로서는 피로가롤, 플로로글리신, 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논의 히드록실기의 전부를 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄퍼술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등으로 치환한 화합물을 들 수 있다.
니트로벤질술포네이트형 광산발생제로서는 2,4-디니트로벤질술포네이트, 2-니트로벤질술포네이트, 2,6-디니트로벤질술포네이트를 들 수 있고, 술포네이트로서 는 구체적으로 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄퍼술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 들 수 있다. 또한 벤질측의 니트로기를 트리플루오로메틸기로 치환한 화합물도 동일하게 사용할 수 있다.
술폰형 광산발생제의 예로서는, 비스(페닐술포닐)메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)메탄, 비스(2-나프틸술포닐)메탄, 2,2-비스(페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(4-메틸페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(2-나프틸술포닐)프로판, 2-메틸-2-(p-톨루엔술포닐)프로피오페논, 2-(시클로헥실카르보닐)-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2,4-디메틸-2-(p-톨루엔술포닐)펜탄-3-온 등을 들 수 있다.
글리옥심 유도체형의 광산발생제의 예로서는 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o- (1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(시클로헥실술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(캄퍼술포닐)-α-디메틸글리옥심 등을 들 수 있다.
그 중에서도 바람직하게 사용되는 광산발생제로서는 술포늄염, 비스술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드이다.
중합체에 사용되는 산불안정기의 끊어지기 쉬움 등에 의해 최적의 발생 산의 음이온은 다르지만, 일반적으로는 휘발성이 없는 것, 극단적으로 확산성이 높지 않은 것이 선택된다. 이 경우 바람직한 음이온은 벤젠술폰산 음이온, 톨루엔술폰산 음이온, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온, 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산 음이온, 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 헵타데카플루오로옥탄술폰산 음이온, 캄퍼술폰산 음이온이다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 있어서의 광산발생제 (C)의 첨가량으로서는 레지스트 재료 중 기재 수지 100 부에 대하여 0.1 내지 20 부, 바람직하게는 1 내지 10 부이다. 상기 광산발생제 (C)는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수가 있다. 또한 노광 파장에 있어서의 투과율이 낮은 광산발생제를 사용하고, 그 첨가량으로 레지스트막의 투과율을 제어할 수도 있다.
(D) 성분인 용해 저지제로서는, 중량 평균 분자량이 100 내지 1,000이고, 또 한 분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물의 이 페놀성 수산기의 수소 원자를 산불안정기에 의해 전체로서 평균 10 내지 100 몰％의 비율로 치환한 화합물이 바람직하다. 또한 상기 화합물의 중량 평균 분자량은 100 내지 1,000, 바람직하게는 150 내지 800이다. 용해 저지제의 배합량은 기재 수지 100 부에 대하여 O 내지 50 부, 바람직하게는 5 내지 50 부, 보다 바람직하게는 10 내지 30 부이고, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 배합량이 적으면 해상성의 향상이 없는 경우가 있고, 지나치게 많으면 패턴의 막 감소가 생겨, 해상도가 저하되는 경향이 있다.
이러한 바람직하게 사용되는 (D) 성분인 용해 저지제의 예로서는 비스(4-(2'-테트라히드로피라닐옥시)페닐)메탄, 비스(4-(2'-테트라히드로푸라닐옥시)페닐) 메탄, 비스(4-tert-부톡시페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)메탄, 비스(4-(1'-에톡시에톡시)페닐)메탄, 비스(4-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)메탄, 2,2-비스(4'-(2"-테트라히드로피라닐옥시))프로판, 2,2-비스(4'-(2"-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)프로판, 2,2-비스(4'-tert-부톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-(1"-에톡시에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4'-(1"-에톡시프로필옥시)페닐)프로판, 4,4-비스(4'-(2'-테트라히드로피라닐옥시)페닐)발레르산tert-부틸, 4,4-비스(4'-(2"-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)발레르산tert-부틸, 4,4-비스(4'-tert-부톡시페닐)발레르산tert-부틸, 4,4-비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)발레르산tert-부틸, 4,4-비 스(4'-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)발레르산tert-부틸, 4,4-비스(4'-(1"-에톡시에톡시)페닐)발레르산tert-부틸, 4,4-비스(4'-(1"-에톡시프로필옥시)페닐)발레르산tert-부틸, 트리스(4-(2'-테트라히드로피라닐옥시)페닐)메탄, 트리스(4-(2'-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시메틸페닐)메탄, 트리스(4-(1'-에톡시에톡시)페닐)메탄, 트리스(4-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)메탄, 1,1,2-트리스(4'-(2"-테트라히드로피라닐옥시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(2"-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(1'-에톡시에톡시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)에탄 등을 들 수 있다.
(E) 성분인 염기성 화합물은, 광산발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산할 때의 확산 속도를 억제할 수가 있는 화합물이 적합하고, 이러한 염기성 화합물의 배합에 의해, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상하여 노광 후의 감도 변화를 억제하거나 기판이나 환경 의존성을 적게 하여, 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상할 수가 있다.
이러한 (E) 성분인 염기성 화합물로서는, 1급, 2급, 3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도 체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다.
구체적으로는 1급 지방족 아민류로서, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 2급 지방족 아민류로서 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 3급의 지방족 아민류로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한 혼성 아민류로서는, 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다. 방향족 아민류 및 복소환아민류의 구체적인 예로서는 아닐린 유도체 (예를 들면 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4- 메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체 (예를 들면 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체 (예를 들면 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체 (예를 들면 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체 (예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체 (예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체 (예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체 (예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다딘 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체 (예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복실기를 갖는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들면 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체 (예를 들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루타민산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌 등) 등이 예시되고, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서, 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산피리디늄 등이 예시되고, 히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로서는 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시피롤리딘, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드 유도체로서는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세 트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다. 이미드 유도체로서는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
또한 하기 화학식 (B)-1로 표시되는 염기성 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수도 있다.
N(X)n(Y)3-n (B)-1
식 중, n은 1, 2 또는 3이다. 측쇄 X는 동일 또는 상이할 수 있고, 하기화학식 (X)-1 내지 (X)-3으로 표시할 수 있다. 측쇄 Y는 동일 또는 상이한 수소 원자 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, 에테르기 또는 히드록실기를 포함할 수도 있다. 또한, X끼리 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
Figure 112004022100687-pat00016
여기서, R300, R302, R305는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, R301, R304는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의알킬기이고, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기 또는 락톤환을 1 개 또는 복수개 포함할 수도 있다.
R303은 단결합, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, R306은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 히드록시기, 에테르, 에스테르기, 락톤환을 1 개 또는 복수개 포함할 수도 있다.
화학식 (B)-1로 표시되는 화합물은 구체적으로는 하기에 예시된다.
트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4,1-아자-15-크라운-5,1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2- 메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르 보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤을 예시할 수 있지만, 이들로 제한되지 않는다.
또한 염기성 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수가 있고, 그 배합량은 레지스트 재료 중의 기재 수지 100 부에 대하여 0 내지 2 부, 특히 0.01 내지 1 부를 혼합한 것이 바람직하다. 배합량이 2 부를 초과하면 감도가 지나치게 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 중에는 도포성을 향상시키기 위한 계면활성제를 더 가할 수 있다.
계면활성제의 예로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레인에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥 시에틸렌폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체류, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이드, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르의 비이온계 계면활성제, 에프톱 EF 301, EF 303, EF 352 (토켐 프로덕츠), 메가팩 F 171, F 172, F 173 (다이닛뽄 잉크 가가꾸 고교), 플로라이드 FC 430, FC 431 (스미토모 쓰리엠), 아사히가드 AG 710, 서프론 S-381, S-382, SC 101, SC 102, SC 103, SC 104, SC 105, SC 106, 서피놀 E 1004, KH-10, KH-20, KH-30, KH-40 (아사히 가라스) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산 중합체 KP341, X-70-092, X-70-093 (신에츠 가가꾸 고교), 아크릴산계 또는 메타크릴산계 폴리플로우 No. 75, No. 95 (교에샤 유시 가가꾸 고교)를 들 수 있고, 그 중에서도 FC 430, 서프론 S-381, 서피놀 E1004, KH-20, KH-30이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 중의 계면활성제의 첨가량으로서는 레지스트 재료 조성물 중 기재 수지 100 부에 대하여 2 부 이하, 바람직하게는 1 부 이하이다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 여러가지의 집적 회로 제조에 사용할 경우는 특별히 한정되지 않지만 공지된 리소그래피 기술을 사용할 수 있다.
집적 회로 제조용의 기판 (Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등) 상에 스핀 코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 침지 코팅, 분무 코팅, 닥터 코팅 등이 적당한 도포 방법에 의해 도포막 두께가 0.1 내지 2.0 ㎛가 되도록 도포하고, 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃, 1 내지 10 분간, 바람직하게는 80내지 120 ℃, 1 내지 5 분간 예비베이킹한다. 계속해서, 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선 등으로부터 선택되는 광원, 바람직하게는 300 nm 이하의 노광 파장으로 목적으로 하는 패턴을 소정의 마스크를 통하여 노광을 행한다. 노광량은 1 내지 200 mJ/cm2 정도, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/cm2 정도가 되도록 노광하는 것이 바람직하다. 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃, 1 내지 5 분간, 바람직하게는 80 내지 120 ℃, 1 내지 3 분간 노광 후 베이킹 (PEB)한다.
또한, 0.1 내지 5 중량％, 바람직하게는 2 내지 3 중량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 사용하고, 0.1 내지 3 분간, 바람직하게는 0.5 내지 2 분간, 침지 (dip)법, 퍼들 (puddle)법, 분무 (spray)법 등의 통상법에 의해 현상함으로써 기판 상에 목적하는 패턴이 형성된다. 또한 본 발명의 레지스트 재료는 특히 고에너지선 중에서도 254 내지 193 nm의 원자외선, 157 nm의 진공 자외선, 전자선, 연X선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선에 의한 미세 패턴화에 최적이다. 또한 상기 범위를 상한 및 하한으로부터 벗어날 경우는 목적하는 패턴을 얻을 수 없는 경우가 있다.
<실시예>
이하, 합성예, 비교 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만 본 발명은 하기 실시예로 제한되는 것이 아니다.
<합성예 1>
2L의 플라스크 반응 용기를 감압 건조한 후, 질소 분위기하, 증류 탈수 처리를 행한 테트라히드로푸란 용액 1,500 g을 주입하여 -75 ℃까지 냉각하였다. 그 후 s-부틸리튬 (시클로헥산 용액: 1N)을 13.5 g 주입하여, 금속 나트륨을 이용하여 증류 탈수 처리를 행한 p-t-부톡시스티렌 235 g을 적하 주입하였다. 이 때 반응 용액의 내온이 -65 ℃ 이상이 되지 않도록 주의하였다. 30 분간 반응 후, 메탄올 10 g을 주입하여 반응을 정지시켰다. 반응 용액을 실온까지 승온하여 얻어진 반응 용액을 감압 농축하여 메탄올 800 g을 주입하고 교반, 정치한 후, 상층의 메탄올층을 제거하는 조작을 3 회 반복하여, 금속 Li을 제거하였다. 하층의 중합체 용액을 농축하고 아세톤 840 mL, 염산 수용액 (15 중량％) 13.3 g을 가하고 40 ℃로 가온하고 5 시간 탈보호 반응을 행하여, 피리딘 37 g을 이용하여 중화하였다. 반응 용액을 농축 후, 아세톤 0.6 L에 용해하고, 물 7.0 L의 용액 중에 침전시켜 세정하여 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 40 ℃에서 감압 건조하여, 백색 중합체 138 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정하여 이하의 분석 결과를 얻었다.
공중합 조성비
폴리-4-히드록시스티렌
중량 평균 분자량 (Mw)=10,200
분자량 분포 (Mw/Mn)=1.05
이것을 poly-1이라 한다.
<합성예 2>
1L의 플라스크에 폴리히드록시스티렌 (poly-1) 50.1 g, 용매로서 테트라히드로푸란 450 g을 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하, 5 ℃까지 냉각하고, 트리에틸아민 43.4 g을 첨가한 후, 아세탈화제-A:20.4 g을 1 시간 동안 적하 주입하였다. 실온까지 승온 후 2 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 농축하여 아세톤 300 g에 용해 후, 아세트산을 이용하고 중화 세정을 위해, 물 7.0 L의 용액 중에 결정 석출 침전시켜 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 40 ℃에서 감압 건조하여 백색 중합체 52.0 g을 얻었다. 얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정하여 이하의 분석 결과를 얻었다.
공중합 조성비
히드록시스티렌:4-메톡시이소부톡시스티렌=72.0:28.0
중량 평균 분자량 (Mw)=14,000
분자량 분포 (Mw/Mn)=1.10
이것을 poly-A라 한다.
<합성예 3>
1L의 플라스크에 폴리히드록시스티렌 (poly-1) 50.0 g, 용매로서 테트라히드로푸란 450 g을 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하, 5 ℃까지 냉각하고, 트리에틸아민 43.4 g을 첨가 후, 아세탈화제-B: 19.8 g을 1 시간 동안 적하 주입하였다. 실온까지 승온 후 20 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 농축하여 아세톤 300 g에 용해한 후, 아세트산을 사용하여 중화 세정을 위해 물 7.0 L의 용액 중에 결정 석출 침전시켜 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 40 ℃에서 감압 건조하여 백색 중합체 49.5 g을 얻었다. 얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정하여 이하의 분석 결과를 얻었다.
공중합 조성비
히드록시스티렌: 4-에톡시이소부톡시스티렌=73.1:26.9
중량 평균 분자량 (Mw)=14,900
분자량 분포 (Mw/Mn)=1.10
이것을 poly-B라 한다.
<합성예 4>
1L의 플라스크에 폴리히드록시스티렌 (poly-1) 50.3 g, 용매로서 테트라히드로푸란 550 g을 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하, 5 ℃까지 냉각하고, 트리에틸아민 47.6 g을 첨가 후, 아세탈화제-C: 21.1 g을 1 시간 동안 적하 주입하였다. 실온까지 승온 후 20 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 농축하여 아세톤 300 g에 용해한 후, 아세트산을 이용하여 중화 세정을 위해 물 7.0 L의 용액 중에 결정 석출 침전시켜 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 40 ℃에서 감압 건조하여 백색 중합체 48.7 g을 얻었다. 얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정하여 이하의 분석 결과를 얻었다.
공중합 조성비
히드록시스티렌:4-프로폭시이소부톡시스티렌=75.6:24.4
중량 평균 분자량 (Mw)=15,100
분자량 분포 (Mw/Mn)= 1.11
이것을 poly-C라 한다.
<합성예 5>
2L의 플라스크 반응 용기를 감압 건조한 후, 질소 분위기하, 증류 탈수 처리를 행한 테트라히드로푸란 용액 1,500 g을 주입하고, -75 ℃까지 냉각하였다. 그 후 s-부틸리튬 (시클로헥산 용액: 1N)을 14.3 g 주입하여 금속 나트륨을 사용하여 증류 탈수 처리를 행한 4-에톡시에톡시스티렌 121.1 g과, 동일한 처리를 행한 4-t-부톡시스티렌 16.8 g을 혼합한 용액을 적하 주입하였다. 이 때 반응 용액의 내온이 -65 ℃ 이상이 되지 않도록 주의하였다. 30 분간 반응 후, 메탄올 10 g을 주입하여 반응을 정지시켰다. 반응 용액을 실온까지 승온하여 얻어진 반응 용액을 감압 농축하여 메탄올 800 g을 주입하여 교반, 정치 후, 상층의 메탄올층을 제거하는 조작을 3 회 반복하여 금속 Li을 제거하였다. 하층의 중합체 용액을 농축하고, 테트라히드로푸란 840 mL, 메탄올 630 mL, 옥살산 3.2 g을 가하여 40 ℃로 가온하여 20 시간 탈보호 반응을 행하여 피리딘 35 g을 이용하여 중화하였다. 반응 용액을 농축한 후, 아세톤 0.6 L로 용해하고, 물 7.0 L의 용액 중에 침전시켜 세정하여 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 40 ℃에서 감압 건조하여, 백색 중합체 86.9 g을 얻었다. 얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정하여 이하의 분석 결과를 얻었다.
공중합 조성비
히드록시스티렌: 4-t-부톡시스티렌=87.8:12.2
중량 평균 분자량 (Mw)=8,600
분자량 분포 (Mw/Mn)=1.04
이것을 poly-2라 한다.
<합성예 6>
2L의 플라스크 반응 용기를 감압 건조한 후, 질소 분위기하, 증류 탈수 처리를 행한 테트라히드로푸란 용액 1,500 g을 주입하여 -75 ℃까지 냉각하였다. 그 후 s-부틸리튬(시클로헥산 용액: 1N)을 14.5 g 주입하여 금속 나트륨을 이용하여 증류 탈수 처리를 행한 4-에톡시에톡시스티렌 126.1 g과, 동일한 처리를 행한 4-(2-메틸-2-부틸옥시스티렌 13.4 g을 혼합한 용액을 적하 주입하였다. 이 때 반응 용액의 내온이 -65 ℃ 이상이 되지 않도록 주의하였다. 30 분간 반응 후, 메탄올 10 g을 주입하여 반응을 정지시켰다. 반응 용액을 실온까지 승온하여 얻어진 반응 용액을 감압 농축하여 메탄올 800 g을 주입하여 교반, 정치 후, 상층의 메탄올층을 제거하는 조작을 3 회 반복하여, 금속 Li을 제거하였다. 하층의 중합체 용액을 농 축하고, 테트라히드로푸란 840 mL, 메탄올 630 mL, 옥살산 3.2 g을 가하여 40 ℃로 가온하여 20 시간 탈보호 반응을 행하여 피리딘 35 g을 이용하여 중화하였다. 반응 용액을 농축한 후, 아세톤 0.6 L에 용해하고, 물 7.0 L의 용액 중에 침전시켜 세정하여 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 40 ℃에서 감압 건조하여 백색 중합체 78.1 g을 얻었다. 얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정하여 이하의 분석 결과를 얻었다.
공중합 조성비
히드록시스티렌:2-메틸-2-부틸옥시스티렌=90.4:9.6
중량 평균 분자량 (Mw)=8,300
분자량 분포 (Mw/Mn)=1.03
이것을 poly-3이라 한다.
<합성예 7>
1L의 플라스크에 고분자 화합물 (poly-2) 50.2 g, 용매로서 테트라히드로푸란 450 g을 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하, 5 ℃까지 냉각하고, 트리에틸아민 24.5 g을 첨가한 후, 아세탈화제-A:9.9 g을 1 시간 동안 적하 주입하였다. 실온까지 승온 후 2 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 농축하여 아세톤 300 g에 용해한 후, 아세트산을 이용하여 중화 세정을 위해 물 7.0 L의 용액 중에 결정 석출 침전시켜 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 4O ℃에서 감압 건조하여, 백색 중합체 46.5 g을 얻었다. 얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정하여 이하의 분석 결과를 얻었다.
공중합 조성비
히드록시스티렌:4-메톡시이소부톡시스티렌:4-t-부톡시스티렌=69.0:18.8:12.2
중량 평균 분자량 (Mw)=10, 100
분자량 분포 (Mw/Mn)=1.04
이것을 poly-D라 한다.
<합성예 8>
1L의 플라스크에 고분자 화합물 (poly-3) 50.0 g, 용매로서 테트라히드로푸란 450 g을 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하, 5 ℃까지 냉각하고, 트리에틸아민 24.5 g을 첨가한 후, 아세탈화제-A:10.0 g을 1 시간 동안 적하 주입하였다. 실온까지 승온 후 2 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 농축하여 아세톤 300 g에 용해 후, 아세트산을 사용하여 중화 세정을 위해 물 7.0 L의 용액 중에 결정 석출 침전시켜 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 40 ℃에서 감압 건조하여, 백색 중합체 49.1 g을 얻었다. 얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정하여 이하의 분석 결과를 얻었다.
공중합 조성비
히드록시스티렌:4-메톡시이소부톡시스티렌:2-메틸-2-부틸옥시스티렌=71.3:19.1:9.6
중량 평균 분자량 (Mw)=11,000
분자량 분포 (Mw/Mn)=1.04
이것을 poly-E라 한다.
<합성예 9>
2 L의 플라스크에 4-아세톡시스티렌 177.8 g, 메타크릴산1-에틸시클로펜틸에스테르 22.2 g, 용매로서 톨루엔 500 g을 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하, -65 ℃까지 냉각하여 감압 탈기, 질소 블로잉을 3 회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN (아조비스이소부티로니트릴)을 12.0 g 가하여, 60 ℃까지 승온 후, 20 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 1/2까지 농축하고 메탄올 4.5 L, 물 0.5 L의 혼합 용액 중에 침전시켜 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 60 ℃에서 감압 건조하여, 백색 중합체 160 g을 얻었다. 이 중합체를 메탄올 0.54 L, 테트라히드로푸란 0.54 L에 재차 용해하여 트리에틸아민 144 g, 물 28 g을 가하여, 60 ℃, 20 시간 탈보호 반응을 행하여, 아세트산을 이용하여 중화하였다. 반응 용액을 농축한 후, 아세톤 0.5 L에 용해하고, 상기와 동일한 침전, 여과, 건조를 행하여 백색 중합체 106 g을 얻었다. 얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정하여 이하의 분석 결과를 얻었다.
공중합 조성비
히드록시스티렌:메타크릴산1-에틸시클로펜틸에스테르=90.8:9.2
중량 평균 분자량 (Mw)=13,000
분자량 분포 (Mw/Mn)=1.54
이것을 poly-4라 한다.
<합성예 10>
1L의 플라스크에 고분자 화합물 (poly-4) 30.0 g, 용매로서 테트라히드로푸란 200 g을 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하, 5 ℃까지 냉각하고, 트리에틸아민 25.0 g을 첨가한 후, 아세탈화제-A:7.7 g을 1 시간 동안 적하 주입하였다. 실온까지 승온 후 20 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 농축하여 아세톤 200 g에 용해한 후, 아세트산을 이용하여 중화 세정을 위해 물 7.0 L의 용액 중에 결정 석출 침전시켜 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 40 ℃에서 감압 건조하여, 백색 중합체 28.2 g을 얻었다. 얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정하여 이하의 분석 결과를 얻었다.
공중합 조성비
히드록시스티렌:4-메톡시이소부톡시스티렌:메타크릴산1-에틸시클로펜틸에스테르=69.5:21.3:9.2
중량 평균 분자량 (Mw)=16,200
분자량 분포 (Mw/Mn)=1.60
이것을 poly-F라 한다.
<비교 합성예 1>
1L의 플라스크에 고분자 화합물 (poly-1) 50.0 g, 용매로서 테트라히드로푸란 450 g을 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하, 10 ℃까지 냉각하고, 메 탄술폰산 1.5 g을 첨가한 후, 에틸비닐에테르:10.6 g을 0.5 시간 동안 적하 주입하였다. 실온까지 승온 후 0.5 시간 반응시키고, 암모니아수 7.0 g으로 중화함으로써 반응을 정지하였다. 이 반응 용액을 농축하고 아세톤 300 g에 용해한 후, 아세트산을 사용하여 중화 세정을 위해 물 7.0 L의 용액 중에 결정 석출 침전시켜 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 40 ℃에서 감압 건조하여 백색 중합체 52.3 g을 얻었다. 얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정하여 이하의 분석 결과를 얻었다.
공중합 조성비
히드록시스티렌:4-에톡시에톡시스티렌=67.9:32.1
중량 평균 분자량 (Mw)=13,900
분자량 분포 (Mw/Mn)=1.09
이것을 poly-G라 한다.
<비교 합성예 2>
1L의 플라스크에 고분자 화합물 (poly-1) 49.8 g, 용매로서 테트라히드로푸란 450 g을 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하, 10 ℃까지 냉각하고, 메탄술폰산 1.5 g을 첨가한 후, 에틸프로페닐에테르:8.2 g을 0.5 시간 동안 적하 주입하였다. 실온까지 승온 후 1 시간 반응시키고, 암모니아수 7.0 g으로 중화함으로써 반응을 정지하였다. 이 반응 용액을 농축하고 아세톤 300 g에 용해한 후, 아세트산을 사용하여 중화 세정을 위해 물 7.0 L의 용액 중에 결정 석출 침전시켜 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 40 ℃에서 감압 건조하여, 백색 중합체 50.1 g을 얻 었다. 얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정하여 이하의 분석 결과를 얻었다.
공중합 조성비
히드록시스티렌:4-에톡시프로폭시스티렌=72.2:27.8
중량 평균 분자량 (Mw)=14,400
분자량 분포 (Mw/Mn)=1.12
이것을 poly-H라 한다.
이하에 아세탈화제- A 내지 C 및 poly-A 내지 H의 구조식을 나타내었다.
Figure 112004022100687-pat00017
<실시예, 비교예>
하기 표 1, 2에 나타내는 레지스트 재료를 제조하였다.
표 1, 2에 열거한 레지스트 재료의 고분자 화합물은 상기 합성예 및 비교 합 성예에서 얻어진 poly-A 내지 H를 사용하고, 다른 조성물 성분은 다음과 같았다.
PAG 1: 10-캄퍼술폰산 (4-부톡시페닐)디페닐술포늄
PAG 2: 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄
염기성 화합물 A: 트리스(2-메톡시에틸)아민
계면활성제 A: FC-430 (스미토모 쓰리엠사 제조)
계면활성제 B: 서프론 S-381 (아사히 가라스사 제조)
용제 A: 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트
용제 B: 락트산에틸
Figure 112004022100687-pat00018
Figure 112004022100687-pat00019
얻어진 레지스트 재료를 0.1 ㎛의 테플론제 필터로 여과한 후, 이 레지스트액을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하여 0.3 ㎛로 도포하였다.
계속해서, 이 실리콘 웨이퍼를 100 ℃ 핫 플레이트로 90 초간 베이킹하였다. 또한, 엑시머 레이저 스테퍼 (니콘사, NSR2005EX NA=0.6)을 사용하여 노광하고, 110 ℃에서 90 초간 베이킹 (PEB: post exposure bake)를 실시하여 2.38 중량％의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 현상을 하면 포지티브형의 패턴 (실시예 1 내지 6, 비교예 1, 2)를 얻을 수 있었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다.
레지스트 패턴 평가 방법
0.13 ㎛의 라인 앤드 스페이스의 상부와 하부를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량 (감도: Eop)로 하여 이 노광량에서의 분리하고 있는 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭을 평가 레지스트의 해상도로 하였다. 또한, 해상한 레지스트 패턴의 형상은 주사형 전자 현미경을 사용하여 레지스트 단면을 관찰하였다.
또한, 레지스트의 PED 안정성은, 최적 노광량으로 노광한 후, 24 시간의 방치 후 PEB를 행하여 선폭의 변동치로 평가하였다. 이 변동치가 적을수록 PED 안정성이 우수하다.
레지스트 패턴 평가 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
Figure 112004022100687-pat00020
본 발명은 알콕시이소부톡시기를 산의 작용에 의해 분해하여 알칼리에 대한 용해성이 증가하는 반응성기로서 사용한 고분자 화합물을 기재 수지로서 레지스트 재료에 배합함으로써, 노광 전후의 알칼리 용해 속도 콘트라스트가 대폭 높고, 고감도로 종래의 에톡시에톡시스티렌이나 에톡시프로폭시스티렌을 사용한 경우에는 레지스트막 두께의 박막화에 따른 패턴 형상의 붕괴에 의해 대응할 수 없는 미세 영역에서의 고해상성을 실현하고, 특히 초LSI 제조용의 미세 패턴 형성 재료로서 바람직한 화학 증폭형 레지스트 재료 등의 레지스트 재료를 제공하는 것이 가능하다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중량 평균 분자량 1,000 내지 500,000의 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
    <화학식 1>
    Figure 112004022100687-pat00021
    식 중, R1은 수소 원자, 히드록시기, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 할로겐 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자, 히드록시기, 할로겐 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Y는 메틸기, 에틸기 또는 프로필기를 나타내고, n은 0 또는 1 내지 4의 양의 정수이다.
  2. 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중량 평균 분자량 1,000 내지 500,000의 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
    <화학식 2>
    Figure 112004022100687-pat00022
    식 중, R1은 수소 원자, 히드록시기, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 할로겐 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자, 히드록시기, 할로겐 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, n은 0 또는 1 내지 4의 양의 정수이다.
  3. 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 갖는 중량 평균 분자량 1,000 내지 500,000의 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
    <화학식 3>
    Figure 112004022100687-pat00023
    식 중, R1, R3은 수소 원자, 히드록시기, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 할로겐 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자, 히드록시기, 할로 겐 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R4는 수소 원자, 치환 가능한 알킬기, 치환 가능한 알콕시기 또는 디트리플루오로메틸히드록시메틸기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R6은 수소 원자, 메틸기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 할로겐 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R7은 탄소수 4 내지 30의 알킬기를 나타내고, Y는 메틸기, 에틸기 또는 프로필기를 나타내고, n은 0 또는 1 내지 4의 양의 정수이고, m은 0 또는 1 내지 5의 양의 정수이고, r, s는 0 또는 양수이고, p, q는 양수이다.
  4. 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 갖는 중량 평균 분자량 1,000 내지 500,000의 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
    <화학식 4>
    Figure 112004022100687-pat00024
    식 중, R1, R3은 수소 원자, 히드록시기, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 할로겐 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자, 히드록시기, 할로 겐 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R4는 수소 원자, 치환 가능한 알킬기, 치환 가능한 알콕시기 또는 디트리플루오로메틸히드록시메틸기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R6은 수소 원자, 메틸기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 할로겐 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R7은 탄소수 4 내지 30의 알킬기를 나타내고, n은 0 또는 1 내지 4의 양의 정수이고, m은 0 또는 1 내지 5의 양의 정수이고, r, s는 0 또는 양수이고, p, q는 양수이다.
  5. 페놀 수지와 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 염기성 조건하에 반응시킴으로써 얻어진 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
    <화학식 5>
    Figure 112004022100687-pat00025
    식 중, X는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타내고, Y는 메틸기, 에틸기 또는 프로필기를 나타낸다.
  6. (A) 유기 용제,
    (B) 기재 수지로서 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물, 및
    (C) 산발생제를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  7. (A) 유기 용제,
    (B) 기재 수지로서 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물,
    (C) 산발생제, 및
    (D) 용해 저지제를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  8. 제6항에 있어서, 첨가제로서 (E)염기성 화합물을 더 배합한 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  9. 제6항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 포토마스크를 통해 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정과, 필요에 따라서 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
KR1020040037234A 2003-05-26 2004-05-25 레지스트 재료, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 KR100866010B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2003-00147140 2003-05-26
JP2003147140A JP3981830B2 (ja) 2003-05-26 2003-05-26 レジスト材料及びパターン形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040101929A KR20040101929A (ko) 2004-12-03
KR100866010B1 true KR100866010B1 (ko) 2008-10-29

Family

ID=33533757

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020040037234A KR100866010B1 (ko) 2003-05-26 2004-05-25 레지스트 재료, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7267923B2 (ko)
JP (1) JP3981830B2 (ko)
KR (1) KR100866010B1 (ko)
TW (1) TWI286669B (ko)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1661918A1 (en) * 2003-09-03 2006-05-31 Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd. Method for producing compound having acid-labile group
JP2007092018A (ja) * 2005-02-21 2007-04-12 Jsr Corp フェノール性水酸基を有する共重合体および感放射線性樹脂組成物
JP4582331B2 (ja) * 2005-11-08 2010-11-17 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
US7629106B2 (en) * 2005-11-16 2009-12-08 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process using the same
JP4623311B2 (ja) 2006-06-14 2011-02-02 信越化学工業株式会社 化学増幅レジスト材料用光酸発生剤、及び該光酸発生剤を含有するレジスト材料、並びにこれを用いたパターン形成方法
WO2007148781A1 (ja) * 2006-06-23 2007-12-27 Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd. 保護剤
JP5158370B2 (ja) 2008-02-14 2013-03-06 信越化学工業株式会社 ダブルパターン形成方法
JP4575479B2 (ja) * 2008-07-11 2010-11-04 信越化学工業株式会社 化学増幅型ポジ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP5385017B2 (ja) * 2008-07-11 2014-01-08 信越化学工業株式会社 レジストパターン形成方法及びフォトマスクの製造方法
JP5124535B2 (ja) * 2009-07-03 2013-01-23 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5387181B2 (ja) 2009-07-08 2014-01-15 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、レジスト材料及びパターン形成方法
JP5793489B2 (ja) * 2011-11-30 2015-10-14 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性組成物、それを用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
KR101541433B1 (ko) * 2012-03-05 2015-08-03 후지필름 가부시키가이샤 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 이것을 사용한 감활성광선성 또는 감방사선성 막 및 패턴 형성 방법
JP5723815B2 (ja) 2012-03-21 2015-05-27 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性組成物、及び、それを用いたレジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、並びに電子デバイス
JP2024045816A (ja) 2022-09-22 2024-04-03 信越化学工業株式会社 ポリマー、化学増幅ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、及びマスクブランク

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09160247A (ja) * 1995-08-01 1997-06-20 Shin Etsu Chem Co Ltd 化学増幅ポジ型レジスト材料
KR100240824B1 (ko) 1997-12-05 2000-01-15 유현식 포토레지스트용 공중합체 및 매트릭스 레진
JP2002323768A (ja) 2001-02-21 2002-11-08 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型電子線、ｘ線又はｅｕｖ用レジスト組成物
JP2003131384A (ja) 2001-10-30 2003-05-09 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト材料及びパターン形成方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4491628A (en) 1982-08-23 1985-01-01 International Business Machines Corporation Positive- and negative-working resist compositions with acid generating photoinitiator and polymer with acid labile groups pendant from polymer backbone
US4603101A (en) 1985-09-27 1986-07-29 General Electric Company Photoresist compositions containing t-substituted organomethyl vinylaryl ether materials
DE3750275T3 (de) 1986-06-13 1998-10-01 Microsi Inc Lackzusammensetzung und -anwendung.
US5310619A (en) 1986-06-13 1994-05-10 Microsi, Inc. Resist compositions comprising a phenolic resin, an acid forming onium salt and a tert-butyl ester or tert-butyl carbonate which is acid-cleavable
JPH03223858A (ja) 1990-01-30 1991-10-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd パターン形成方法
US5252435A (en) 1990-01-30 1993-10-12 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Method for forming pattern
JP2970879B2 (ja) 1990-01-30 1999-11-02 和光純薬工業株式会社 化学増幅型レジスト材料
JPH03275149A (ja) 1990-03-27 1991-12-05 Tosoh Corp 不飽和ジエステル製造用触媒の再生方法
TW304235B (ko) 1992-04-29 1997-05-01 Ocg Microelectronic Materials
JP3287057B2 (ja) 1993-03-30 2002-05-27 日本ゼオン株式会社 レジスト組成物
JP2956824B2 (ja) * 1995-06-15 1999-10-04 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト膜形成用塗布液
ATE244904T1 (de) * 1995-12-21 2003-07-15 Wako Pure Chem Ind Ltd Polymerzusammensetzung und rezistmaterial
TW480370B (en) * 1997-10-08 2002-03-21 Shinetsu Chemical Co Polystyrene-based polymer compound, chemical amplification positive type resist material and pattern formation
TWI277830B (en) * 1999-01-28 2007-04-01 Sumitomo Chemical Co Resist composition
TWI263861B (en) * 1999-03-26 2006-10-11 Shinetsu Chemical Co Resist material and pattern forming method
JP4253427B2 (ja) * 2000-09-19 2009-04-15 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
JP3867778B2 (ja) * 2001-07-05 2007-01-10 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP4132783B2 (ja) * 2001-11-07 2008-08-13 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09160247A (ja) * 1995-08-01 1997-06-20 Shin Etsu Chem Co Ltd 化学増幅ポジ型レジスト材料
KR100240824B1 (ko) 1997-12-05 2000-01-15 유현식 포토레지스트용 공중합체 및 매트릭스 레진
JP2002323768A (ja) 2001-02-21 2002-11-08 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型電子線、ｘ線又はｅｕｖ用レジスト組成物
JP2003131384A (ja) 2001-10-30 2003-05-09 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト材料及びパターン形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
TWI286669B (en) 2007-09-11
KR20040101929A (ko) 2004-12-03
JP2004348014A (ja) 2004-12-09
US20070148584A1 (en) 2007-06-28
US7267923B2 (en) 2007-09-11
JP3981830B2 (ja) 2007-09-26
TW200504466A (en) 2005-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100571456B1 (ko) 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR101008816B1 (ko) 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성방법
KR100899268B1 (ko) 고분자 화합물의 제조 방법 및 레지스트 재료
JP4396849B2 (ja) ネガ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP3865048B2 (ja) レジスト材料及びパターン形成方法
JP4678383B2 (ja) 化学増幅ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法
KR100620486B1 (ko) 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR101029686B1 (ko) 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
JP2006225476A (ja) ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
KR100660512B1 (ko) 네가티브형 레지스트 재료 및 이를 이용한 패턴 형성 방법
KR100676801B1 (ko) 레지스트 재료 및 패턴 형성방법
KR100866010B1 (ko) 레지스트 재료, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR20020045566A (ko) 고분자 화합물의 제조 방법 및 이 고분자 화합물을 사용한레지스트 재료
JP4198351B2 (ja) 高分子化合物の製造方法及び該高分子化合物を用いたレジスト材料
JP5348062B2 (ja) 化学増幅ポジ型レジスト材料を用いたレジストパターン形成方法及びメッキパターン形成方法
JP3867778B2 (ja) レジスト材料及びパターン形成方法
JP3990607B2 (ja) 化学増幅型レジスト材料及びパターン製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121002

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131001

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141007

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150917

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160921

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170920

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191016

Year of fee payment: 12