WO2007148781A1 - 保護剤 - Google Patents

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WO2007148781A1
WO2007148781A1 PCT/JP2007/062580 JP2007062580W WO2007148781A1 WO 2007148781 A1 WO2007148781 A1 WO 2007148781A1 JP 2007062580 W JP2007062580 W JP 2007062580W WO 2007148781 A1 WO2007148781 A1 WO 2007148781A1
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compound
chemical
general formula
substituted
represented
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PCT/JP2007/062580
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Inventor
Hiroshi Matsuoka
Katsuhiro Ito
Ryo Numazaki
Iwao Hotta
Original Assignee
Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd.
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Publication date
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C41/50—Preparation of compounds having groups by reactions producing groups
    • C07C41/52—Preparation of compounds having groups by reactions producing groups by substitution of halogen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
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    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/10—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with ester groups or with a carbon-halogen bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/28—Chemically modified polycondensates
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition

Definitions

  • the present invention relates to a protective agent useful for the production of chemically amplified resist compositions, pharmaceutical synthesis intermediates, paints, protective bodies for carboxyl groups and hydroxyl groups, and the like.
  • Hemiacetal ester or acetal can be easily removed from a group derived from an alkyl vinyl ether by heat or an acid catalyst. Therefore, a chemically amplified resist composition, a pharmaceutical synthesis intermediate, a paint, a carboxylate It is useful for applications such as a protector of a hydroxyl group.
  • Hemiacetal esters and acetals are usually reacted with a compound having a carboxyl group or a hydroxyl group using, as a protective agent, a halogenated alkyl ether obtained by adding a hydrogen halide to an alkyl biether or alkyl butyl ether. It is manufactured by.
  • Alkyl butyl ether and halogenated alkyl ether are extremely unstable and easily polymerized.
  • 1-chloroethyl ether produced by the reaction of ethylbutyl ether and hydrogen halide is reacted with a polymer having a carboxyl group or a hydroxyl group.
  • a polymer derived from tilethyl ether was by-produced.
  • R a , R b and R e are the same or different and represent a substituted or unsubstituted alkyl, a substituted or unsubstituted aryl or a substituted or unsubstituted aralkyl, R a And R b together with the carbon atom contacting P form a cycloalkyl, and X represents a halogen atom
  • Patent Document 1 International Publication No. 2003/006407 pamphlet
  • Patent Document 2 Pamphlet of International Publication No. 2005/023880
  • the object of the present invention is useful for the production of chemically amplified resist compositions, pharmaceutical synthesis intermediates, paints, protective groups of carboxyl groups and hydroxyl groups, etc.
  • Another object of the present invention is to provide a protective agent excellent in resistance to etching gas and the like, and a protective body in which a carboxyl group or a hydroxyl group is protected by the protective agent.
  • the present invention provides the following [1] [15].
  • R 1 and R 2 are the same or different and are substituted or unsubstituted alkyl, substituted Or a force representing an unsubstituted aryl or substituted or unsubstituted aralkyl, R 1 and R 2 together with the adjacent carbon atom form a substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon ring, R 3 is Represents a substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group) or a general formula (II)
  • a compound having a hydroxyl group is represented by the general formula (I) [0017] [Chemical 6]
  • a compound having a carboxyl group is represented by the general formula (I)
  • R 1 R 2 and IT have the same meanings as defined above, respectively, and are reacted with an alkenyl ether represented by the general formula (III)
  • a compound having a hydroxyl group is represented by the general formula (II)
  • a compound having a carboxyl group is represented by the general formula (I)
  • R 4 represents a hydrogen atom, a halogen atom, hydroxy, substituted or unsubstituted alkoxy, substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted aryl, or substituted or unsubstituted aralkyl
  • k Is a hydroxyl group of a polymer having a weight average molecular weight of 1,000-100,000, and a repeating unit represented by formula (III)
  • R 5 represents a hydrogen atom, a halogen atom, hydroxy, substituted or unsubstituted alkoxy, substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted aryl, or substituted or unsubstituted aralkyl, and kl represents 0—
  • R 6 and R 7 are the same or different Represents a hydrogen atom, substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted aryl, or substituted or unsubstituted aralkyl), and has a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000
  • R 8 represents a hydrogen atom, lower alkyl or hydroxymethyl
  • the syl group has the general formula (IV)
  • a chemically amplified resist composition comprising a compound or a compound having a group represented by formula (IV) and a photoacid generator.
  • a chemically amplified resist composition comprising the polyhydroxystyrene derivative according to [9] and a photoacid generator.
  • a chemically amplified resist composition comprising the novolak resin derivative according to [10] and a photoacid generator.
  • a chemically amplified resist composition comprising the polyacrylic resin derivative or polymethacrylic resin derivative according to [11] and a photoacid generator.
  • a protective agent for a hydroxylenole group or a carboxynole group that is excellent in hydrolysis resistance, resistance to etching gas, etc., and a protective body protected with the protective agent.
  • examples of the alkyl include linear or branched ones having 1 to 18 carbon atoms, and specific examples thereof include methinole, ethyl, propyl, isopropyl. , Butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexinole, heptyl, octyl, noninore, decyl, dodecyl, octadecyl, etc., among which alkyl having 1 to 6 carbon atoms is preferred. Is more preferably an alkyl having 1 to 3 carbon atoms.
  • the lower alkyl includes, for example, linear or branched alkyl having 18 carbon atoms, and specifically includes methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec butyl, tert Examples include butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl and the like.
  • arylenos examples include those having 6 to 14 carbon atoms, and specific examples thereof include phenyl and naphthyl.
  • aralkyl examples include those having 7 to 15 carbon atoms, and specific examples thereof include benzyl, phenethyl, naphthylmethyl, naphthylethyl and the like.
  • alicyclic hydrocarbon ring formed by R 1 and R 2 together with adjacent carbon atoms examples thereof include those having 3 to 8 carbon atoms, and specific examples of those that may be saturated or unsaturated include cyclopropane ring, cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane. Ring, cyclooctane ring, cyclopentene ring, 1,3-cyclopentagen ring, cyclohexene ring, cyclohexagen ring and the like.
  • the alicyclic hydrocarbon group may be monocyclic or polycyclic, for example, a group having a monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo structure or the like having 3 to 18 carbon atoms, and specific examples thereof.
  • cyclopropyl group is cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclodecanyl group, cyclododecanyl group, adamantyl group, tricyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group
  • Examples include bornyl group, nonenobonenyl group, isonorbornyl group, spiroheptyl group, spirooctyl group, menthyl group, etc., among them, cyclohexyl group, adamantyl group, tricyclodecanyl group, bornyl group, norbornyl group, isonorbornyl
  • a cyclohexyleno group which is preferably a group or a menthyl group, is more preferred.
  • Examples of the alkoxy include those having 1 to 18 carbon atoms, and examples of the alkyl moiety include those similar to those exemplified for the alkyl.
  • halogen atom examples include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms. Among them, a chlorine atom is preferable.
  • Examples of the substituent in the substituted alkyl and the substituted alkoxy include alkoxy, alkanoyl, silane-containing nitro, halogen atom, alkoxycarbonyl and the like.
  • Examples of the substituent in the substituted alicyclic, substituted aralkyl, substituted alicyclic hydrocarbon ring and substituted alicyclic hydrocarbon group formed by combining R 1 and R 2 together with adjacent carbon atoms include alkyl, alkoxy , Alkanoyl, cyano, nitro, halogen atom, alkoxycarbonyl and the like.
  • examples of the alkyl moiety of alkyl, alkoxy and alkoxycarbonyl include the same as those exemplified for the alkyl.
  • examples of the halogen atom are the same as those exemplified for the halogen atom.
  • examples of the alkanoyl include linear or branched carbon atoms having 2 to 7 carbon atoms, and specific examples thereof include acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, valeryl, isovaleryl, bivaloyl, hexanoyl, heptanoyl and the like.
  • the alkenyl ether represented by the general formula (I) is represented as the compound (I)
  • the halogenated alkyl ether represented by the general formula (II) is represented as the compound (II)
  • the general formula (III) A compound having a group represented by formula (IV) may be represented as compound (III), and a compound having a group represented by formula (IV) may be represented as compound (IV).
  • a polymer containing a repeating unit represented by the general formula (V) and having a weight average molecular weight of 1,000,000 to 100,000 is represented as a compound (V), and the repeating unit represented by the general formula (VI).
  • a polymer containing a unit and having a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000 is represented as compound (VI), includes a repeating unit represented by the general formula (VII), and has a weight average molecular weight of 1,000.
  • a polymer that is -100,000 is sometimes referred to as compound (VII).
  • the polyacrylic resin derivative and the polymethacrylic resin derivative according to [11] are preferably 10 to 100%, more preferably 20 to the total carboxyl group of the compound (VII). 100% is substituted with a group represented by the general formula (IV).
  • (meth) acrylic acid represents acrylic acid and methacrylic acid, and the same applies to other (meth) acrylic acid derivatives.
  • Compound (I) is commercially available, or a known method [for example, the Chemical Society of Japan, “Experimental Chemistry Course (VIII) Organic Synthesis II Alcohol 'Amin”, 4th Edition, pp. 207-208 , Maruzen Co., Ltd. (July 6, 1992), etc.].
  • the compound (I) include, for example, 1-cyclopropyloxy_2_methylprobe, 1-cyclopropyloxy_2_methyl_1-butene, 1-cyclopropyloxy-2-ethyl _ 1-butene, 1-cyclobutyloxy 2-methylpropene, 1-cyclobut Tyloxy 2-methyl 1-butene, 1-cyclobutyloxy 2-ethyl 1-butene, 1-cyclopentyloxy 2-methylpropene, 1-cyclopentyloxy 2-methyl-1-butene, 1-cyclopentyloxy 2-ethyl 1 1-Cyclohexyloxy _ 2_Methylpropene, 1-Cyclohexyloxy _ 2_Methyl _ 1 —Butene, 1-Cyclohexyloxy _2_Ethyl _ 1-Butene, 1-Cycloheptyloxy _2 _Methylpropene, 1-cycloheptyloxy _ 2_
  • Compound (II) can be produced, for example, by reacting compound (I) with halogen hydrogen.
  • a gaseous substance particularly hydrogen chloride gas
  • the amount of halogenated hydrogen used is preferably 1 mol or more per 1 mol of compound (1).
  • the reaction temperature is preferably 0 to 20 ° C.
  • compound (II) include, for example, 1_black mouth_1-cyclopropyloxy_2_methylpropane, 1_black mouth_1-cyclopropyloxy_2_methylbutane, 1_black mouth 1-cyclopropyloxy 2-Ethylbutane, 1-chloro-1-cyclobutyloxy 2-methylpropane, 1-chloro-1-cyclobutyloxy 2-methylbutane, 1-chloro 1-cyclobutynoleoxy 2-ethinolevbutane, 1-chloro-1-cyclopentino Leoxy 2-methylpropane, 1 chloro-1-cyclopentyloxy 2-methylbutane, 1-cyclo 1-cyclopentynoleoxy 2-ethynolebutane, 1-cyclohex 1-cyclohexyl 2-methylpropane, 1 Chloro-1-cyclohexyloxy 2-methylenobutane, 1 Chloro-1-cyclohexyloxy-2-ethylbutane, 1
  • Examples of the compound having a hydroxyl group include alcohols and phenols.
  • Examples of the alcohol include methanol, ethanol, propanol, isopropylanol, n -butanol, isobutanol, sec-butanolanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, benzyl alcohol, etc.
  • Monoanolone ethylene glycol, 1, 3 _propylene glycol, 1, 2- Propylene glycol, 1,4 butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8 octanediol, 2, 4 —Jetyl-1,5-pentanediol, 2-butyl-2-ethyl-2-ethyl-1,2,3-propanediol, 2,2-jetyl-1,3-propanediol, dodecanediol, neopentylglycol, trimethylolpropane, pentaerythritol And polyhydric alcohols such as dipentaerythritol and glycerin.
  • phenols include phenol, resorcinol, hydroquinone, pyro-force teconole, bisphenol nore A, dihydroxydiphenylmethane (bisphenol F), bisphenol S, tetrabromobisphenol A, 1,3 bis (4 hydroxy Phenyl) cyclohexane, 4,4'-dihydroxy-1,3,3'-dimethyldiphenylmethane, 4,4'-dihydroxybenzophenone, tris (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) ) Ether, novolak phenol, novolak cresol, bis (3,5-dimethyl_4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenol) sulfone, low molecular phenol compounds such as hydroxystyrene, novolac resin, polyhydroxystyrene, Hydroxystyrene You contain This is copolymerizable with the monomer copolymerized with
  • the proportion of hydroxystyrene in the copolymer obtained by copolymerizing hydroxystyrene with another monomer copolymerizable therewith is not particularly limited, but is preferably 0.2-90 mono%, more preferably ⁇ or 0-2-60 Monore 0/0.
  • Examples of the other monomer copolymerizable with hydroxystyrene include a polymerizable unsaturated monomer containing a carboxyl group or another monomer copolymerizable therewith.
  • Examples of the polymerizable unsaturated monomer containing a carboxynole group include (meth) acrylic acid, 2-hydroxymethyl-2-propenoic acid, maleic acid, itaconic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, and the like. Saturated carboxylic acid or its acid anhydride is mentioned.
  • Examples of other monomers copolymerizable with a polymerizable unsaturated monomer containing a carboxyl group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and propyl (meth) acrylate. , Butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert_butyl (meth) Alkyl obtained by using (meth) acrylic acid as a raw material with an alcohol having 1 to 18 carbon atoms such as attalylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, laurolinole (meth) acrylate and stearyl (meth) acrylate.
  • (Meth) acrylates cyclohexyl (meth) acrylate, pendinole (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, etc., 2-hydroxyethyl ( (Meth) Atarylates, 2-hydroxypropyl (meth) acrylates, hydroxyalkyl (meth) acrylates such as monoglycerol (meth) acrylates, ethylene glycol di (meth) acrylates, butanediol di (meth) acrylates Glycol di (meth) attalylates such as ) Acrylamide, (meth) atrylonitrile, diacetone (meth) acrylamide, nitrogen-containing monomers such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, pentafluoropropyl (meth) a Fluorine-containing butyl mono
  • Polybasic unsaturated carboxylic acids or their monovalent or Esters of polyhydric alcohols ⁇ Lil alcohol, ⁇ Lil alcohol esters, Biel chloride, vinylidene down, trimethylolpropane tri (meth) Atari rate, acetic Biel, Biel propionic acid and the like. These monomers may be used alone or in combination of two or more. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • compound (V) is preferred.
  • novolak resins are commercially available.
  • m_cresol, ⁇ _cresol, 2,3_xylenol, 2,4_xylenol, 2,5-xylenol nore 2, 6 _Xylenol, 3, 4_Xylenol, 3, 5_Xylenol, 2, 3, 4-Trimethino enoeno, 2, 3, 5— ⁇ Limethino enoeno, 3, 4, 5— ⁇ limeno enoeno
  • phenols such as Nole and aldehydes such as honolemuanoldehydride, benzaldehyde, furfural, and acetoaldehyde are used as acidic catalysts (for example, inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid). Or an organic acid such as p-tonoleenesulfonic acid).
  • acidic catalysts for example, inorganic acids such as
  • Compound (VI) is preferred as the novolak resin.
  • a polymer containing a hydroxyl group a commercially available resin can also be used.
  • the weight average molecular weight of the polymer containing a hydroxyl group is preferably a force S of 1,000 to 100,000, more preferably a force of 1,000 to 50,000, and more preferably 1,000 to 20, 0
  • the polymer containing a hydroxyl group can be purified and used as a solid. Further, when a solvent is used during production, it can be used as a solution.
  • Examples of the compound having a carboxyl group include formic acid, acetic acid, propionic acid, propiolic acid, butyric acid, isobutyric acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octylic acid, nonanoic acid, isononanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, stearin.
  • Acids benzoic acid, cinnamic acid, 2-naphthoic acid, nicotinic acid, isonicotinic acid, amidioic fatty acid, tall oil fatty acid, soybean oil fatty acid, dehydrated castor oil fatty acid and other monocarboxylic acids, succinic acid, gnoretaric acid , Adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, compounds having a decamethylene dicarboxyl group, phthalic acid, maleic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalenolic acid, methylhexa Polyhydric carboxylic acids such as hydrophthalic acid, lactic acid, citrate, hydroxybivalic acid, 12-hydroxy Hydroxylcarboxylic acid such as stearic acid and malic acid, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, mesaconic acid, maleic
  • Examples of the polymerizable unsaturated monomer containing a carboxyl group and other monomers copolymerizable therewith include those described above. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • Polymerization of a polymerizable unsaturated monomer containing a carboxyl group and copolymerization of a polymerizable unsaturated monomer containing a carboxyl group with another monomer copolymerizable therewith are carried out by known methods. It can be carried out.
  • the polymer containing a carboxyl group a commercially available resin can also be used.
  • the ratio of the carboxyl group in the polymer containing a carboxyl group is not particularly limited. The value is 20-200, more preferably 40-160.
  • the acid value is the number of mg of lithium hydroxide power necessary for neutralizing the carboxyl group contained in the polymer lg.
  • the weight average molecular weight of the polymer containing a carboxyl group is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 50,000, and still more preferably 3,000. 3 0,000.
  • Compound (VII) is preferred as the compound having a carboxyl group.
  • the polymer containing a carboxyl group can be purified and used as a solid.
  • a solvent when used during production, it can be used as a solution.
  • Compound (I) or Compound (II) easily reacts with the hydroxyl group of a compound having a hydroxyl group or the carboxyl group of a compound having a carboxyl group to form Compound (III) or Compound (IV). .
  • the partial structure derived from the compound (I) or the compound (II) is easily detached from the compound (III) or the compound (IV), so that the compound (III) force hydroxy group or the compound (IV) is carboxylated.
  • the group plays. Therefore, Compound (I) or Compound (II) is useful as a hydroxyl group or carboxyl group protecting agent.
  • the method for protecting a hydroxyl group or carboxy group using compound (I) is also a method for producing compound (III) or compound (VI), respectively.
  • compound (I) By reacting compound (I) with a compound having a hydroxy group or a compound having a carboxyl group, the hydroxy group or carboxy group can be protected.
  • the equivalent ratio (molar ratio) of the compound (I) to the compound having a hydroxyl group or the compound having a carboxyl group is not particularly limited, but in the compound having a hydroxyl group or the compound having a carboxyl group. It is preferably 0.9-2 mol, more preferably 0.9-1.5 mol, and even more preferably 1 for 1 mol of hydroxyl group or carboxyl group to be substituted. More preferably, it is 1.2 mol.
  • the reaction temperature is preferably 0_150 ° C, more preferably 0_100 ° C, and even more preferably 0_50 ° C.
  • an acid catalyst for the purpose of promoting the reaction.
  • the acid catalyst is not particularly limited, and examples thereof include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid, and organic acids such as p-toluenesulfonic acid. Among these, p-toluenesulfonic acid is preferable.
  • One or two or more acid catalysts are used.
  • the addition amount of the acid catalyst is not particularly limited, but it is preferably 0.0001 to 0.5 equivalent (molar ratio) with respect to the compound having a hydroxyl group as a raw material. 1 equivalent (molar ratio) is more preferable.
  • the target product can be produced in a high yield with few side reactions no matter what acid catalyst is used.
  • an organic solvent as needed.
  • the organic solvent include hydrocarbon solvents such as hexane, toluene, and xylene, ether solvents such as dioxane and tetrahydrofuran, and ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
  • hydrocarbon solvents such as hexane, toluene, and xylene
  • ether solvents such as dioxane and tetrahydrofuran
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
  • One type or two or more types are used.
  • compound (III) or compound (IV) can also be obtained by purification by a known method such as washing with water or distillation as necessary.
  • the equivalent ratio (molar ratio) of compound (II) to compound having a hydroxyl group or a compound having a carboxyl group is not particularly limited, but is a compound having a hydroxyl group or a carboxyl group. It is preferably 1 to 10 mol, more preferably 1 to 5 mol, and 2 to 4 mol per 1 mol of the hydroxyl group or carboxyl group to be substituted in the compound having More preferably.
  • the reaction temperature is preferably 0 to 100 ° C, more preferably 0 to 50 ° C, and more preferably 0 to 20 ° C.
  • the base is not particularly limited, and examples thereof include inorganic bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and organic bases such as ethylamine, jetylamine, and triethylamine. Among these, triethylamine is preferable.
  • the amount of the base to be added is not particularly limited, but it is preferably 1 to 10 mol, more preferably 1 to 3 mol, relative to 1 mol of compound (11). Moreover, you may use an organic solvent as needed.
  • organic solvent examples include hydrocarbon solvents such as hexane, toluene, and xylene, ether solvents such as dioxane and tetrahydrofuran, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, Examples include aprotic polar solvents such as ⁇ -dimethylacetamide, ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, etc., and one or more are used.
  • the compound (III) or the compound (IV) can also be obtained by purification by a known method such as washing with water or distillation as necessary.
  • compound (III) or compound (IV) is a compound having a polymerizable unsaturated double bond, it is polymerized alone or with other polymerizable unsaturated monomer by a known method, if necessary. You may let them.
  • the compound (III) or the compound (IV) is excellent in heat resistance, and has a high transition and a transition point.
  • Examples of the method for removing the protecting group include a method of treating compound (III) or compound (IV) with heat or acid.
  • processing with heat it is preferably performed at 160-250 ° C.
  • examples of the acid used include sulfuric acid, hydrochloric acid, p-toluenesulfonic acid, etc. Among them, p-toluenesulfonic acid is preferable.
  • the amount of the acid used is preferably 0.01 to 50 mol with respect to 1 mol of the structure derived from the compound (I) or compound (II) to be eliminated.
  • the temperature when treating with an acid is preferably 80_160 ° C. Water may be added when treating with acid.
  • the amount of water used is preferably 0.1 to 100% by weight relative to compound (III) or compound (IV).
  • the temperature during the treatment with acid is preferably 20 to 80 ° C.
  • an organic solvent may be used.
  • the organic solvent are the same as described above, and the amount used is preferably 10 to 100% by weight with respect to compound (III) or compound (IV), preferably 20 to 95% by weight. Is more preferable.
  • compound (III) or compound (IV) and a photoacid generator are allowed to coexist, and the photoacid generator is irradiated with radiation or the like to generate an acid, which is deprotected to produce a hydroxyl group or a carboxyl group. The group can also be regenerated.
  • compound (I) or compound (II) can be used for the protection and deprotection of the carboxyl group of a compound having a hydroxyl group or a carboxyl group having a hydroxyl group. Therefore, compound (III) or compound (IV) can be used as a constituent component of a chemically amplified resist composition or the like.
  • the chemically amplified resist composition of the present invention comprises compound (III) or compound (IV) (hereinafter sometimes referred to as a base polymer) having a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000, and photoacid generation.
  • a base polymer having a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000
  • photoacid generation Preferably, the polyhydroxystyrene derivative in which the hydroxyl group of compound (V) is substituted with a group represented by formula (III), and the hydroxyl group of compound (VI) is represented by formula (III)
  • a novolak resin derivative or compound (VII) substituted with a group represented by formula (IV), a poly (meth) acrylic resin substituted with the general formula (IV), and a photoacid generator The
  • the base polymer is represented by a group represented by the general formula (III) or the general formula (IV) of the hydroxyl group or carboxynole group of the compound (III) or the compound (IV). It may not be substituted with a group.
  • the weight average molecular weight of the base polymer is 1,000 to 100,000, preferably 1,000 to 50,000, more preferably 1,000 to 30,000.
  • Photoacid generators include sulfonium salts, odonium salts, sulfonyldiazomethane, N-sulfonyloxymino or imide type acid generators, benzoin sulfonate type photoacid generators, pyrogallol trisulfonate type photoacid generators. lj, nitrobenzil sulfonate-type photoacid generator, sulfone-type photoacid generator, darioxime derivative-type photoacid generator, and the like.
  • sulfonium salt, ododonium salt, sulfonyldiazomethane, N sulfone Preferred are 2-oximino or imide type acid generators.
  • the sulfonium salt is a salt of a sulfonium cation and a sulfonate.
  • sulfonium cation include triphenylsulfonium, (4 tert-butoxyphenyl) diphenylenosnorephonium, bis (4-tert-butoxyphenenole) phenenolesnorephonium, tris (4-tert-butoxyphene).
  • sulfonates include trifluoromethane sulfonate, nonafluorobutane sulfonate, heptadecafluorooctane sulfonate, 2, 2, 2-trifnoreo oral ethanesnolefonate, pentafuronobenzenesenolefonate, 4 trifnoreoleo.
  • Lomethinolebenzenesulphonate 4—Funoreo benzenesulphonate, Tonolene sulphonate, Benzenes sulphonate, 4- (4-Tonolesnenophoninoreoxy) benzenesulphonate, Naphthalene sulphonate , Camphor sulfonate, octane sulfonate, dodecino benzene sulfonate, butane sulfonate, methane sulfonate and the like.
  • the Jordonium salt is a salt of a Jordonium cation and a sulfonate.
  • iodine catalyst include diphenenoleodenium, bis (4 _ tert butylphenyl) iodonium, (4_tert_butoxyphenyl) phenylodium, and (4-methoxyphenyl) vinylodium. Examples include Lleodonium cation.
  • sulfonate examples include trifluoromethane sulfonate, nonafluorobutane sulfonate, heptadecafluorooctane sulfonate, 2, 2, 2-trifluoroethane sulfonate, pentafluorobenzenebenzenesulfonate, 4 trifanolate.
  • Olomethino benzene sulphonate 4-phenoleo benzene sulphonate, tonolene sulphonate, benzene sulphonate, 4- (4 toluenesulfonyloxy) benzene sulphonate, naphthalene sulphonate, camphor sulphonate, octane sulphonate
  • Examples include benzene sulfonate, butane sulfonate, and methane sulfonate.
  • Examples of the sulfonyl diazomethane include bis (ethylsulfonyl) diazomethane, bis (1 methylpropylsulfonolinole) diazomethane, bis (2-methylpropylsulfonolinole) diazomethane, bis (1, 1 —Dimethylethylsulfinole) diazomethane, bis (cyclohexylsulfoninole) diazomethane, bis (perfluoroisopropylsulfoninole) diazomethane, bis (phenylsulfonino) diazomethane, bis (4-methylphenylenosulphoninole) ) Diazomethane, bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane, bis (2 naphthylsulfonolinole) diazomethane, (4-methylphenyleno) sulfonylbenz
  • N-sulfonyloxymino photoacid generators include [5- (4 methylphenylsulfonyloxymino) -5H-thiophene_ 2_ylidene]-(2-methylphenyl) acetonitrile.
  • N-sulfonyloxyimide photoacid generator examples include succinimide, naphthalene dicarboxylic imide, phthalic imide, cyclohexyl dicarboxylic imide, 5-nonolebornene 2,3 dicarboxylic imide.
  • benzoin sulfonate photoacid generator examples include benzoin tosylate, benzoin mesylate, and benzoin butane sulfonate.
  • pyrogallol trisulfonate photoacid generators include all of hydroxyl groups such as pyrogallol, fluoroglycine, catechol, resorcinol, hydroquinone, etc., triphenylfluoromethanesulfonate, nonafrobutanesulfonate, heptadecafluorootatan.
  • Sulfonate, 2, 2, 2_Trifluoroethane sulfonate, Pentafluorobenzene sulphonate, 4 _Trifunoleolomethinolebenzene sulphonate, 4-Funoleo mouth benzenes examples thereof include compounds substituted with norephonate, toluene sulfonate, benzene sulfonate, naphthalene sulfonate, force sulfonate, octane sulfonate, dodecyl benzene sulfonate, butane sulfonate, methane sulfonate, and the like.
  • nitrobenzyl sulfonate photoacid generator examples include 2,4-dinitrobenzenolesnolefonate, 2_nitrobenzinolesnolefonate, 2,6-dinitropenzinoles.
  • sulfonates include trifluoromethane sulfonate, nonafluorobutane sulfonate, heptadecafluorooctane sulfonate, 2, 2, 2 -trifluoroethane sulfonate, Pentafluorobenzene sulfonate, 4_trifanolol methenole benzene sulphonate, 4-Funoreo benzene sulphonate, tonolene sulphonate, benzene sulphonate, naphthalene sulphonate, camphor sulphonate, otatan sulphonate, dodecyl benzene sulphonate , Butanesulfonate, methanesulfur Examples include honates. A compound in which the nitro group on the benzyl side is replaced with a trifluoromethyl group can also be used.
  • Examples of the sulfone-type photoacid generator include bis (phenylsulfonyl) methane, bis (4-methylphenylsulfonyl) methane, bis (2-naphthylsulfonyl) methane, and 2,2-bis (phenyl).
  • Examples of the darioxime derivative-type photoacid generator include bis-O- (p-toluenesulfonyl) one dimethyl daridioxime, bis 10-1 (p-toluenesulfonyl) ichi didiphenyl daroxime.
  • the photoacid generators may be used alone or in admixture of two or more.
  • the amount of the photoacid generator in the chemically amplified resist composition of the present invention is not particularly limited.
  • the amount is from 0.001 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base polymer.
  • the amount from 0.01 to 30 parts by weight is more preferable and 0.1 to 10 parts by weight. Is more preferred.
  • the chemically amplified resist composition of the present invention may further contain a photosensitizer, for example, anthracenes, anthraquinones, coumarins, and pyromethenes as necessary.
  • a photosensitizer for example, anthracenes, anthraquinones, coumarins, and pyromethenes as necessary.
  • the amplification type resist composition may contain an organic solvent as necessary.
  • organic solvent examples include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methinoreaminoleketone, methyl isoamyl ketone, cyclohexanone, and cyclopentanone, propylene glycol monomono methinoreateolene.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methinoreaminoleketone, methyl isoamyl ketone, cyclohexanone, and cyclopentanone, propylene glycol monomono methinoreateolene.
  • Glycol ether acetates butyl acetate, amyl acetate, cyclohexyl acetate, tert-butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl acetate, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl acetate, propyl lactate Esters such as methyl binate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, tert-butyl propionate, methyl ⁇ -methoxyisobutyrate, hydrocarbons such as hexane, toluene, xylene, dioxane, te Cyclic ethers such as Rahidorofuran, I - Petit port Rataton, New, Nyu- dimethylformamide, Nyu- methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide Ru mentioned.
  • the organic solvents may be used alone or in combination
  • the amount of the organic solvent in the chemically amplified resist composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 100 to 4000 parts by weight, more preferably 200 to 3000 parts by weight, even more preferably 100 parts by weight of the base polymer. More ⁇ 300-2000 parts by weight.
  • the chemically amplified resist composition of the present invention may contain a basic compound as necessary.
  • Basic compounds include, for example, primary, secondary or tertiary aliphatic amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxynole group, and sulfonyl groups. Nitrogen-containing compounds, nitrogen-containing compounds having a hydroxyl group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, amide derivatives, imide derivatives and the like. The basic compounds may be used alone or in admixture of two or more.
  • the amount of the basic compound in the chemically amplified resist composition of the present invention is not particularly limited. Force The amount is preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0 to 100 parts by weight of the base polymer. .01 _ 5 parts by weight.
  • the acid diffusion rate in the chemically amplified resist composition is suppressed, and the exposure margin and pattern pattern are reduced.
  • the mouth file is improved and the influence of the substrate and the environment on the resist film can be reduced.
  • the storage stability of the chemically amplified resist composition can be improved by adding a basic compound to the chemically amplified resist composition of the present invention.
  • the chemically amplified resist composition of the present invention may contain a surfactant as necessary.
  • surfactant examples include polyoxyethylene alkylaryl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers, sorbitan fatty acid esters, nonionic surfactants of polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, and fluorine-based surfactants. Agents, onoleganosiloxane polymers, and the like. Surfactants may be used alone or in admixture of two or more.
  • the coating properties of the chemically amplified resist composition can be improved.
  • the chemically amplified resist composition of the present invention may contain a dissolution regulator such as a phenol compound, an ultraviolet absorber, a storage stabilizer, an antifoaming agent, and the like, if necessary.
  • a dissolution regulator such as a phenol compound, an ultraviolet absorber, a storage stabilizer, an antifoaming agent, and the like, if necessary.
  • the chemically amplified resist composition of the present invention comprises a base polymer, a photoacid generator and, if necessary, a photosensitizer, an organic solvent, a basic compound, a surfactant, a dissolution regulator, an ultraviolet absorber, and storage stability. It can be prepared as a solution by mixing additives such as an agent and an antifoaming agent. The order and method of mixing are not particularly limited.
  • the chemically amplified resist composition of the present invention may be a dry film.
  • the dry phenolic can be prepared, for example, by applying the above solution on a support such as metal or polyethylene terephthalate, drying, and then peeling off the support. Further, when the support is a film of polyethylene terephthalate or the like, it can be used as it is as the chemically amplified resist composition of the present invention.
  • Examples of a method for applying the chemically amplified resist composition of the present invention on a support include known methods such as spin coating, rhono coating, flow coating, dip coating, spray coating, and doctor one coating. can give.
  • the thickness of the applied film can be set according to the application.
  • Examples of the film used as the support include polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, polyester, polybutyl alcohol, and the like.
  • the chemically amplified resist composition of the present invention is a dry film
  • the chemically amplified resist composition is protected as necessary for the purpose of protecting the chemically amplified resist composition from scratches, dust, chemicals, and the like.
  • Examples of the protective finem include a polyethylene film and a polypropylene film, and an adhesive strength with the chemically amplified resist composition of the present invention is preferably smaller than that of the support.
  • a release layer may be provided between the protective film and the chemically amplified resist composition of the present invention.
  • the dry film may be scraped off into a roll.
  • the step of applying the chemically amplified resist composition of the present invention onto a substrate, the step of heating the substrate, the step of exposing the coating film on the substrate to radiation or the like, the step of heating the substrate after exposure, and then alkaline A pattern can be formed using the chemically amplified resist composition of the present invention by the step of developing the substrate using a developer.
  • the substrate is not particularly limited, and examples thereof include an aluminum plate, a copper foil laminate plate, a glass plate, and a silicon wafer.
  • the chemically amplified resist composition of the present invention is a solution, for example, spin coating, roll coating, flow coating, dip coating, spray coating. And known methods such as doctor coating
  • the thickness of the applied film can be set according to the application, but is preferably 0.05-200 zm, more preferably 0.1-100 ⁇ m.
  • the chemically amplified resist composition of the present invention is a dry film and there is a protective film
  • the chemically amplified resist composition layer is applied so as to be in direct contact with the substrate.
  • a laminating method By setting the temperature at 80 to 160 ° C. at the time of lamination, the heat treatment in the next step can be omitted.
  • the substrate After applying the chemically amplified resist composition of the present invention to the substrate, the substrate is heated.
  • the chemically amplified resist composition of the present invention is a solution
  • examples of the heating method include known methods such as heating with a hot plate or an oven.
  • the organic solvent evaporates when heated.
  • the heating temperature is preferably 80 to 160 ° C.
  • the chemically amplified resist composition of the present invention is a dry film, this step can be omitted if heating is performed during lamination.
  • the coating film is irradiated with radiation using a photomask, a reduction projection exposure machine, a direct drawing machine or the like.
  • radiation include near infrared rays such as far infrared rays, visible rays, g rays, h rays, i rays, KrF excimer lasers, ArF excimer lasers, DUV (far ultraviolet rays), EUV (extreme ultraviolet rays), electron beams, X-rays etc.
  • the photoacid generator is decomposed to generate acid.
  • the substrate is heated.
  • the heating method include a method for heating after coating. By heating, the structure derived from compound (I) or compound (II) is eliminated from compound (III) or compound (IV), and the hydroxyl group or carboxyl group is regenerated.
  • the heating temperature is preferably 80-160 ° C.
  • a positive resist pattern is obtained by developing with an alkaline developer as it is.
  • the developing method include known methods such as an immersion method, a paddle method, and a spray method.
  • the alkaline developer include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium oxalate, sodium metaoxalate, ammonia, ethylamine, n-propynoleamine, jetylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methylgermide.
  • Tyramine dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, choline, pyromonore, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5 ⁇ 4 ⁇ 0 _ 7_undecene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] _
  • Alkaline aqueous solution in which basic substances such as nonane are dissolved.
  • Basic substances may be used alone or in admixture of two or more.
  • a water-soluble organic solvent for example, alcohols such as methanol and ethanol, and surfactants can be added to the developer and used in an appropriate amount.
  • the substrate may be washed with water or dried by heating, if necessary.
  • the pattern formed on the substrate is, for example, dry etching of the substrate using a chlorine-based gas, a fluorine-based gas (CF / CHF mixed gas, etc.), an oxygen-based gas, or the like using the pattern as a mask.
  • the chemically amplified resist composition of the present invention is excellent in stability during the heating process of the coating film and long-term storage stability, has good lithography properties, has hydrolysis resistance, resistance to etching gas, and heat resistance. Excellent.
  • the structure of the compound in the examples was determined by ⁇ -NMR spectrum (400 MHz, measuring instrument: JEOL GSX_400, measuring solvent: heavy chloroform).
  • the weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • RI RI -8000 (manufactured by Tosohichi Corporation)]
  • the acid value was determined by neutralization titration with an 0.1 mol / LK 0H aqueous alcohol solution.
  • the film thickness was measured using an optical interference type film thickness meter (manufactured by Nanospec).
  • Methacrylenoic acid 43 Og and 1-cyclohexyloxy 2 methylpropene 154.3 g were reacted in the presence of 0.02 mol% p-toluenesulfonic acid monohydrate at room temperature for 1.5 hours. The reaction solution was washed with a 1% aqueous sodium carbonate solution, and then the oil layer obtained by the liquid separation was concentrated under reduced pressure to obtain 72 g of a colorless transparent liquid. ⁇ From NMR spectrum, it was confirmed that this liquid catacrylic acid (1-cyclohexyloxy-2-methylpropyl) was obtained.
  • the reaction solution was neutralized with a 1% aqueous sodium carbonate solution, and the oil layer obtained by separation was concentrated under reduced pressure to obtain 103 g of methacrylic acid (1-methoxy_2-methylpropyl).
  • m_Talesol 10.8g is dissolved in 100ml of methyl ethyl ketone, and 1_ Clog 1-Cyclohexyloxy 2-methylpropane 19 ⁇ lg was added and stirred to dissolve completely. Then, 10 lg of triethylamine was added dropwise over about 30 minutes with stirring. After completion of dropping, the mixture was stirred for about 3 hours. Next, it was washed twice with 200 ml of pure water, and the oil layer obtained by separation was distilled under reduced pressure to obtain 20 g of (1-cyclohexyloxy — 2-methylpropyl)-(3-methylphenyl) ether. It was.
  • m_Talesol 10.8g is dissolved in 100 ml of methyl ethyl ketone, and 1_ black mouth-1-methoxy-2-methylpropane 12.2g is placed in this solution and stirred until completely dissolved. While stirring, 10. lg of triethylamine was added dropwise over about 30 minutes. After completion of dropping, the mixture was stirred for about 3 hours. Subsequently, it was washed twice with 200 ml of pure water, and the oil layer obtained by separation was distilled under reduced pressure to obtain 15 g of (1-methoxy_2-methylpropyl) mono (3-methylphenyl) ether.
  • a flask equipped with a dropping device, a stirring device, a thermometer, a cooling tube and a nitrogen gas introduction tube was charged with propylene glycol monomethyl ether acetate lOOg, heated to 80 ° C. and stirred under a nitrogen atmosphere while methacrylic acid ( 1-Cyclohexyloxy 2-Methinorepropynole) 28.8 g, methinoremethalate 55.7 g, butinoremethalate 13.5 g and azobisisobutyronitrile (AIBN) 10. Og were uniformly dissolved. The thing was dripped over 4 hours from the dripping apparatus.
  • a flask equipped with a dropping device, a stirring device, a thermometer, a cooling tube and a nitrogen gas introduction tube was charged with 100 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, heated to 80 ° C and stirred under a nitrogen atmosphere while methacrylic acid ( 1-methoxy-2-methylpropyl) 18.4 g, methinoremethacrylate 55.7 g butinoremethacrylate 23.9 g and zohi, 'sisobu
  • a solution in which 10.0 g of tyronitrile (AIBN) was uniformly dissolved was dropped from a dropping device over 4 hours.
  • 2-lg of 2-methylpropane and stirring to completely dissolve 2.23 g of triethylamine with stirring force S was added dropwise over about 30 minutes. After completion of dropping, the mixture was stirred for about 3 hours. Next, 20 times the amount of pure water was added to the resulting solution, extracted with methylisopropyl ketone, the solvent was distilled off, and then dropped into 500 ml of pure water to cause reprecipitation.
  • composition 4 resin, photoacid generator and organic solvent were mixed. The resulting solution was filtered through a 0.2 ⁇ m membrane filter to obtain composition 4.
  • PAI-101 manufactured by Midori Chemical Co., Ltd. was used as the photoacid generator.
  • propylene glycol monomethyl ether acetate manufactured by Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd. was used.
  • a pattern was formed by the following method, and the pattern shape and the resistance to dry etching of the coating film were evaluated. ⁇ Pattern formation method>
  • compositions 1 to 4 were respectively applied to a 4-inch silicon wafer with a spin coater (rotation speed: 2000 rpm, 60 seconds) and heated with a hot plate (100 ° C., 5 minutes). The film thickness was 2 / im.
  • the i-line was exposed to 20 mj / cm 2 using a mask aligner (MA-4 manufactured by SUSS Microtec). After exposure, the plate was heated on a hot plate (120 ° C, 2 minutes), and developed with a 38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (25 ° C, 120 seconds). Finally, it was washed with pure water to obtain a 5 ⁇ m line and space pattern.
  • the pattern shape was evaluated by observing the front surface and the cross section of the pattern obtained by an optical microscope and a scanning electron microscope.
  • the pattern shape was determined as “ ⁇ ” for a rectangle, and “X” for a non-rectangular shape, for example, when the head was round.
  • compositions 1 and 4 were applied to a 4-inch silicon wafer with a spin coater (rotation speed: 2000 rpm, 60 seconds), respectively, with a hot plate (100 ° C, 5 minutes). Evaluation was made by measuring the etching rate of the heated coating film. The slower the etching rate, the higher the resistance to the etching gas.
  • the etching equipment used was an NLD-800 magnetron RIE NLD (magnetic neutron beam) plasma source 130 nm node specification manufactured by ULVAC.
  • Etching gas is CF / CH F mixed
  • Etching conditions are CF: 8sccm, CH F: 8sccm, pressure: 0.
  • the temperature was 8 Pa and the temperature was 25 ° C.
  • the chemically amplified resist compositions obtained in Examples 6 to 8 have a pattern shape of It turns out that it is favorable. Further, it can be seen that the chemically amplified resist composition obtained in Example 6 is superior in resistance to the etching gas as compared with the chemically amplified resist composition obtained in Comparative Example 3.
  • INDUSTRIAL APPLICABILITY it is useful for the production of chemically amplified resist compositions, pharmaceutical synthesis intermediates, paints, carboxinole or hydroxynore group protectors, etc., and the resistance of the protector to hydrolysis and etching gas It is possible to provide a protective agent excellent in the above and the like, and a protected body in which the carboxyl group or hydroxyl group is protected by the protective agent.

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Description

明 細 書
保護剤
技術分野
[0001] 本発明は、化学増幅型レジスト組成物、医薬品の合成中間体、塗料、カルボキシル 基ゃヒドロキシル基の保護体等の製造等に有用である保護剤等に関する。
背景技術
[0002] へミアセタールエステルまたはァセタールは、熱または酸触媒等による、アルキルビ ニルエーテルに由来する基の脱離が容易であるため、化学増幅型レジスト組成物、 医薬品の合成中間体、塗料、カルボキシノレ基ゃヒドロキシノレ基の保護体等の用途に 有用である。
へミアセタールエステルおよびァセタールは、通常、アルキルビエルエーテルまた はアルキルビュルエーテルにハロゲン化水素を付加させたハロゲン化アルキルエー テルを保護剤とし、カルボキシル基またはヒドロキシノレ基を有する化合物等を反応さ せることにより製造される。
[0003] し力、し、アルキルビュルエーテルやハロゲン化アルキルエーテルは極めて不安定 で重合しやすい。例えば、ェチルビュルエーテルとハロゲン化水素が反応して生成 した 1 _クロ口ェチルェチルエーテルを、カルボキシル基またはヒドロキシル基を有す る重合体等と反応させた場合、 1一クロ口ェチルェチルエーテル由来の重合体が副 生するという問題等があった。
[0004] これらの問題を解決するため、アルキルビュルエーテルに代わり下記の式で表され るアルケニルエーテルまたはハロゲン化アルキルエーテルをカルボキシル基ゃヒドロ キシル基の保護剤に用いる方法 (例えば、特許文献 1、 2参照）が知られている。
[0005] [化 1]
Figure imgf000004_0001
[0006] (式中、 Ra、 Rbおよび Reは、同一または異なって、置換もしくは非置換のアルキル、置 換もしくは非置換のァリールまたは置換もしくは非置換のァラルキルを表す力、、 Raと R bが、 P 接する炭素原子と一緒になつてシクロアルキルを形成し、 Xは、ハロゲン原子 を表す）
特許文献 1：国際公開第 2003/006407号パンフレット
特許文献 2：国際公開第 2005/023880号パンフレット
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明の目的は、化学増幅型レジスト組成物、医薬品の合成中間体、塗料、カル ボキシル基ゃヒドロキシル基の保護体等の製造等に有用であり、保護体の耐加水分 解性やエッチングガスに対する耐性等に優れる保護剤および該保護剤でカルボキシ ル基またはヒドロキシル基が保護された保護体等を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明は、以下の [1] [15]を提供する。
[1]一般式 (I)
[0009] [化 2]
Figure imgf000004_0002
[0010] (式中、 R1および R2は、同一または異なって、置換もしくは非置換のアルキル、置換 もしくは非置換のァリールまたは置換もしくは非置換のァラルキルを表す力、 R1と R2 が隣接する炭素原子と一緒になつて置換もしくは非置換の脂環式炭化水素環を形 成し、 R3は、置換もしくは非置換の脂環式炭化水素基を表す）で表されるアルケニル エーテルまたは一般式 (II)
[0011] [化 3]
Figure imgf000005_0001
[0012] (式中、
Figure imgf000005_0002
R2および R3は、それぞれ前記と同義である。 Xは、ハロゲン原子を表す) で表されるハロゲン化アルキルエーテルを含有するヒドロキシル基の保護剤。
[2]—般式 (I)
[0013] [化 4]
Figure imgf000005_0003
[0014] (式中、 R1 ITおよび R3は、それぞれ前記と同義である）で表されるアルケニルエー テルまたは一般式 (II)
[0015] [化 5]
Figure imgf000005_0004
[0016] (式中、
Figure imgf000005_0005
R2、 R3および Xは、それぞれ前記と同義である）で表されるハロゲンィ匕ァ ルキルエーテルを含有するカルボキシル基の保護剤。
[3]ヒドロキシル基を有する化合物を、一般式 (I) [0017] [化 6]
Figure imgf000006_0001
[0018] (式中、 R1 R2および R3は、それぞれ前記と同義である）で表されるアルケニルェ テルまたは一般式 (II)
[0019] [化 7]
Figure imgf000006_0002
[0020] (式中、 R1 R R3および Xは、それぞれ前記と同義である）で表されるハ
ルキルエーテルと反応させることを特徴とする、一般式 (ΠΙ)
[0021] [化 8]
Figure imgf000006_0003
[0022] (式中、
Figure imgf000006_0004
R2および ITは、それぞれ前記と同義である）で表される基を有する化合 物の製造法。
[4]カルボキシル基を有する化合物を、一般式 (I)
[0023] [化 9]
Figure imgf000006_0005
[0024] (式中、
Figure imgf000007_0001
R2および R3は、それぞれ前記と同義である）で表されるアルケニルエー テルまたは一般式 (II)
[0025] [化 10]
Figure imgf000007_0002
[0026] (式中、 R1 R R3および Xは、それぞれ前記と同義である）で表されるハ
ルキルエーテルと反応させることを特徴とする、一般式 (IV)
[0027] [化 11]
R R2
0
(IV)
0, ヽ OR3
[0028] (式中、
Figure imgf000007_0003
R2および ITは、それぞれ前記と同義である）で表される基を有する化合 物の製造法。
[5]ヒドロキシル基を有する化合物を、一般式 (I)
[0029] [化 12]
Figure imgf000007_0004
[0030] (式中、 R1 R2および ITは、それぞれ前記と同義である）で表されるアルケニルエー テルと反応させることを特徴とする、一般式 (III)
[0031] [化 13]
Figure imgf000008_0001
[0032] (式中、
Figure imgf000008_0002
R2および R3は、それぞれ前記と同義である）で表される基を有する化合 物の製造法。
[6]ヒドロキシル基を有する化合物を、一般式 (II)
[0033] [化 14]
Figure imgf000008_0003
[0034] (式中、 R1 R R3および Xは、それぞれ前記と同義である）で表されるハ
ルキルエーテルと反応させることを特徴とする、一般式 (ΠΙ)
[0035] [化 15]
Figure imgf000008_0004
[0036] (式中、
Figure imgf000008_0005
ITおよび ITは、それぞれ前記と同義である）で表される基を有する化合 物の製造法。
[7]カルボキシル基を有する化合物を、一般式 (I)
[0037] [化 16]
Figure imgf000008_0006
[0038] (式中、 R R2および R3は、それぞれ前記と同義である）で表されるアルケニルェ テルと反応させることを特徴とする、一般式 (IV)
[0039] [化 17]
Figure imgf000009_0001
[0040] (式中、 R1 R2および ITは、それぞれ前記と同義である）で表される基を有する化合 物の製造法。
[8]カルボキシノレ基を有する化合物を、一般式 (II)
[0041] [化 18]
Figure imgf000009_0002
[0042] (式中、
Figure imgf000009_0003
R3および Xは、それぞれ前記と同義である）で表される
ルキルエーテルと反応させることを特徴とする、一般式 (IV)
[0043] [化 19]
Figure imgf000009_0004
[0044] (式中、 R1 R2および R3は、それぞれ前記と同義である）で表される基を有する化合 物の製造法。
[9]一般式 (V)
[0045] [化 20]
Figure imgf000010_0001
[0046] (式中、 R4は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ、置換もしくは非置換のアルコキシ 、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のァリールまたは置換もしくは 非置換のァラルキルを表し、 kは 0— 4の整数を表す）で表される繰り返し単位を含み 、重量平均分子量が 1, 000- 100, 000である重合体のヒドロキシル基力 一般式（ III)
[0047] [化 21]
Figure imgf000010_0002
[0048] (式中、
Figure imgf000010_0003
R2および R3は、それぞれ前記と同義である）で表される基で置換された ポリヒドロキシスチレン誘導体。
[10]—般式 (VI)
[0049] [化 22]
Figure imgf000010_0004
(式中、 R5は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ、置換もしくは非置換のアルコキシ 、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のァリールまたは置換もしくは 非置換のァラルキルを表し、 klは 0— 3の整数を表し、 R6および R7は、同一または異 なって水素原子、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のァリールま たは置換もしくは非置換のァラルキルを表す）で表される繰り返し単位を含み、重量 平均分子量が 1 , 000 - 100, 000である重合体のヒドロキシル基力 s、一般式（III)
[0051] [化 23]
R1丫 R2
(III)
、入 OR3
[0052] (式中、
Figure imgf000011_0001
R2および R3は、それぞれ前記と同義である）で表される基で置換されたノ ポラック樹脂誘導体。
[11]一般式 (VII)
[0053] [化 24]
Figure imgf000011_0002
[0054] (式中、 R8は、水素原子、低級アルキルまたはヒドロキシメチルを表す）で表される繰 り返し単位を含み、重量平均分子量が 1 , 000 - 100, 000である重合体のカルボキ シル基が、一般式 (IV)
[0055] [化 25]
Figure imgf000011_0003
(式中、
Figure imgf000011_0004
R2および R3は、それぞれ前記と同義である）で表される基で置換された ポリアクリル樹脂誘導体またはポリメタクリル樹脂誘導体。
[12]重量平均分子量 1 , 000 - 100, 000である一般式（III)で表される基を有する 化合物または一般式 (IV)で表される基を有する化合物と、光酸発生剤を含有する化 学増幅型レジスト組成物。
[13] [9]記載のポリヒドロキシスチレン誘導体と光酸発生剤を含有する化学増幅型レ ジスト組成物。
[14][10]記載のノボラック樹脂誘導体と光酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト 組成物。
[15][11]記載のポリアクリル樹脂誘導体またはポリメタクリル樹脂誘導体と光酸発生 剤を含有する化学増幅型レジスト組成物。
発明の効果
[0057] 本発明により、保護体の耐加水分解性、エッチングガスに対する耐性等に優れるヒ ドロキシノレ基またはカルボキシノレ基の保護剤および該保護剤で保護された保護体等 を提供すること力 Sできる。
発明を実施するための最良の形態
[0058] 一般式中の各基の定義において、アルキルとしては、例えば、直鎖または分枝状 の炭素数 1— 18のものがあげられ、その具体例としては、メチノレ、ェチル、プロピル、 イソプロピル、ブチル、イソブチル、 sec—ブチル、 tert—ブチル、ペンチル、へキシ ノレ、ヘプチル、ォクチル、ノニノレ、デシル、ドデシル、ォクタデシル等があげられ、中 でも、炭素数 1—6のアルキルが好ましぐさらには炭素数 1—3のアルキルがより好ま しい。
[0059] 低級アルキルとしては、例えば、直鎖または分枝状の炭素数 1 8のアルキルがあ げられ、具体的には、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、 s ec ブチル、 tert ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、ォクチル等があげられ る。
ァリーノレとしては、例えば、炭素数 6— 14のものがあげられ、その具体例としては、 フエニル、ナフチル等があげられる。
[0060] ァラルキルとしては、例えば、炭素数 7— 15のものがあげられ、その具体例としては 、ベンジル、フエネチル、ナフチルメチル、ナフチルェチル等があげられる。
R1と R2が隣接する炭素原子と一緒になつて形成する脂環式炭化水素環としては、 例えば、炭素数 3— 8のものがあげられ、飽和または不飽和のものであってもよぐそ の具体例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロへキ サン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロペンテン環、 1 , 3—シクロペンタ ジェン環、シクロへキセン環、シクロへキサジェン環等があげられる。
[0061] 脂環式炭化水素基としては、単環式でも多環式でもよぐ例えば、炭素数 3— 18の モノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基があげられ、その具体 例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基 、シクロへプチル基、シクロォクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、ァダ マンチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ボルニル基、ノノレボノレ ニル基、イソノルボルニル基、スピロへプチル基、スピロォクチル基、メンチル基等が あげられ、中でも、シクロへキシル基、ァダマンチル基、トリシクロデカニル基、ボル二 ル基、ノルボルニル基、イソノルボルニル基、メンチル基が好ましぐシクロへキシノレ 基がより好ましい。
[0062] アルコキシとしては、例えば、炭素数 1— 18のものがあげられ、アルキル部分として は、前記アルキルで例示したものと同様のものがあげられる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子があげられ、中でも、塩 素原子が好ましい。
置換アルキルおよび置換アルコキシにおける置換基としては、例えば、アルコキシ 、アルカノィル、シァ入ニトロ、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル等があげられる 。置換ァリール、置換ァラルキル、 R1と R2が隣接する炭素原子と一緒になつて形成す る置換脂環式炭化水素環および置換脂環式炭化水素基における置換基としては、 例えば、アルキル、アルコキシ、アルカノィル、シァノ、ニトロ、ハロゲン原子、アルコキ シカルボニル等があげられる。置換基の定義において、アルキル、アルコキシおよび アルコキシカルボニルのアルキル部分としては、前記アルキルで例示したものと同様 のものがあげられる。ハロゲン原子としては、前記ハロゲン原子で例示したものと同様 のものがあげられる。アルカノィルとしては、例えば、直鎖または分枝状の炭素数 2 _ 7のものがあげられ、その具体例としては、ァセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブ チリル、バレリル、イソバレリル、ビバロイル、へキサノィル、ヘプタノィル等があげられ る。
[0063] 以下、一般式 (I)で表されるアルケニルエーテルを化合物（I)と表し、一般式 (II)で 表されるハロゲン化アルキルエーテルを化合物（II)と表し、一般式 (III)で表される基 を有する化合物を化合物 (III)と表し、一般式 (IV)で表される基を有する化合物を化 合物（IV)と表すこともある。
また、一般式 (V)で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が 1 , 000-10 0, 000である重合体を化合物 (V)と表し、一般式 (VI)で表される繰り返し単位を含 み、重量平均分子量が 1， 000〜： 100, 000である重合体を化合物 (VI)と表し、一般 式 (VII)で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が 1 , 000-100, 000で ある重合体を化合物 (VII)と表すこともある。
[0064] 前記 [9]記載のポリヒドロキシスチレン誘導体にぉレ、ては、化合物（V)のヒドロキシノレ 基全体の、好ましくは 0. 2〜90%、より好ましくは 10〜60%が一般式 (III)で表され る基で置換されている。
前記 [10]記載のノボラック樹脂誘導体においては、化合物 (VI)のヒドロキシル基全 体の、好ましくは 0. 2〜90%、より好ましくは 10〜60%が一般式（III)で表される基 で置換されている。
[0065] 前記 [11]記載のポリアクリル樹脂誘導体、ポリメタクリル樹脂誘導体にぉレ、ては、化 合物（VII)のカルボキシル基全体の、好ましくは 10〜： 100%、より好ましくは 20〜10 0%が、一般式 (IV)で表される基で置換されている。
本明細書において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸およびメタクリル酸を表し、他の (メタ）アクリル酸誘導体についても同様に表現する。
[0066] ぐ化合物（1) >
化合物（I)は、市販のものを購入するか、または公知の方法 [例えば、 日本化学会 編「実験化学講座 (第 20卷)有機合成 II アルコール'ァミン」、第 4版、 207— 208頁 、丸善株式会社 (平成 4年 7月 6日）等]により合成し、入手すること力 Sできる。
化合物（I)の具体例としては、例えば、 1—シクロプロピルォキシ _ 2_メチルプロべ ン、 1—シクロプロピルォキシ _ 2_メチル _ 1—ブテン、 1—シクロプロピルォキシ一 2_ェチル _ 1—ブテン、 1—シクロブチルォキシ一 2_メチルプロペン、 1—シクロブ チルォキシ 2—メチル 1 ブテン、 1ーシクロブチルォキシ 2—ェチル 1ーブ テン、 1ーシクロペンチルォキシー 2—メチルプロペン、 1ーシクロペンチルォキシー 2 ーメチルー 1ーブテン、 1ーシクロペンチルォキシ 2—ェチルー 1ーブテン、 1ーシ クロへキシルォキシ _ 2_メチルプロペン、 1—シクロへキシルォキシ _ 2_メチル _ 1 —ブテン、 1—シクロへキシルォキシ _ 2_ェチル _ 1—ブテン、 1—シクロへプチル ォキシ _ 2_メチルプロペン、 1—シクロへプチルォキシ _ 2_メチル _ 1—ブテン、 1 —シクロへプチルォキシ一 2—ェチル一 1—ブテン、 1—シクロォクチルォキシ _ 2 _ メチルプロペン、 1—シクロォクチルォキシ _ 2_メチル _ 1—ブテン、 1—シクロオタ チルォキシ _ 2—ェチル一 1—ブテン、 1—シクロデカニルォキシ一 2 _メチルプロぺ ン、 1—シクロデカニルォキシ一 2_メチル _ 1—ブテン、 1—シクロデカニルォキシ一 2_ェチル _ 1—ブテン、 1—シクロドデカニルォキシ一 2_メチルプロペン、 1—シク ロドデカニルォキシ _ 2—メチル一 1—ブテン、 1—シクロドデカニルォキシ _ 2—ェ チルー 1ーブテン、 1ーァダマンチルォキシ 2—メチルプロペン、 1ーァダマンチル ォキシ 2—メチルー 1ーブテン、 1ーァダマンチルォキシ 2—ェチルー 1ーブテン 、 1—トリシクロデカニルォキシ一 2—メチルプロペン、 1—トリシクロデカニルォキシ一 2—メチル 1—ブテン、 1—トリシクロデカニルォキシ一 2—ェチル 1—ブテン、 1 ーテトラシクロデカニルォキシ 2—メチルプロペン、 1ーテトラシクロデカニルォキシ — 2—メチル 1—ブテン、 1—テトラシクロデカニルォキシ 2—ェチル 1—ブテン 、 1 ボルニルォキシ 2—メチルプロペン、 1 ボルニルォキシ 2—メチルー 1 ブテン、 1ーボノレニノレオキシー 2—ェチノレー 1ーブテン、 1ーノノレボノレニノレオキシー 2 メチルプロペン、 1—ノルボルニルォキシ一 2—メチル 1—ブテン、 1 ノルボル ニルォキシ _ 2—ェチル— 1—ブテン、 1—イソノルボルニルォキシ— 2 _メチルプロ ペン、 1 _イソノルボルニルォキシ一 2 _メチル _ 1—ブテン、 1 _イソノルボルニルォ キシ一 2 _ェチル _ 1—ブテン、 1—スピロへプチルォキシ一 2 _メチルプロペン、 1 —スピロへプチルォキシ _ 2—メチル一 1—ブテン、 1—スピロへプチルォキシ一 2 _ ェチル _ 1—ブテン、 1—スピロォクチルォキシ一 2_メチルプロペン、 1—スピロオタ チルォキシ一 2—メチル一 1—ブテン、 1—スピロォクチルォキシ一 2—ェチル一 1― ブテン、 1 _メンチルォキシ _ 2 _メチルプロペン、 1 _メンチルォキシ一 2—メチル一 1—ブテン、 1—メンチルォキシ一 2—ェチル 1—ブテン等があげられる力 中でも 1 ーシクロへキシルォキシー2—メチルプロペンが好ましく使用される。
[0067] 化合物（I)としては、 1種、または 2種以上のものが用いられる。
<化合物（Π)>
化合物（II)は、例えば、化合物（I)とハロゲンィ匕水素とを反応させることにより製造 すること力 Sできる。
ハロゲン化水素としては、ガス状のもの、特に塩化水素ガスが好ましく用いられる。 ハロゲンィ匕水素の使用量は、化合物（1)1モルに対して、 1モル以上であるのが好ま しい。
[0068] 反応温度は、 0_20°Cであるのが好ましい。
化合物（II)の具体例としては、例えば、 1_クロ口 _1—シクロプロピルォキシ _2_ メチルプロパン、 1_クロ口 _1—シクロプロピルォキシ _2_メチルブタン、 1_クロ口 1ーシクロプロピルォキシ 2—ェチルブタン、 1 クロロー 1ーシクロブチルォキシ 2—メチルプロパン、 1 クロロー 1ーシクロブチルォキシ 2—メチルブタン、 1ーク ロロ 1ーシクロブチノレオキシ 2—ェチノレブタン、 1 クロロー 1ーシクロペンチノレオ キシー2—メチルプロパン、 1 クロロー 1ーシクロペンチルォキシ 2—メチルブタン 、 1—クロ口一 1—シクロペンチノレオキシ一 2—ェチノレブタン、 1—クロ口一 1—シクロへ キシルォキシ 2—メチルプロパン、 1 クロロー 1ーシクロへキシルォキシ 2—メチ ノレブタン、 1 クロロー 1ーシクロへキシルォキシー2—ェチルブタン、 1 クロロー 1 ーシクロへプチルォキシー 2—メチルプロパン、 1 クロロー 1ーシクロへプチルォキ シー2—メチルブタン、 1 クロロー 1ーシクロへプチルォキシー2—ェチルブタン、 1 —クロ口一 1 _シクロオタチノレオキシ _ 2—メチノレプロパン、 1_クロ口一 1_シクロオタ チルォキシ—2—メチルブタン、 1_クロ口一 1_シクロォクチルォキシ—2—ェチル ブタン、 1_クロ口 _1—シクロデカニルォキシ一 2_メチルプロパン、 1_クロ口一 1_ シクロデカニルォキシ—2—メチルブタン、 1—クロ口 _1—シクロデカニルォキシ一 2 —ェチルブタン、 1_クロ口 _1—シクロドデカニルォキシ一 2_メチルプロパン、 1_ クロ口一 1—シクロドデカニルォキシ一 2—メチルブタン、 1—クロ口一 1—シクロドデカ ニノレオキシ—2—ェチノレブタン、 1_クロ口 _1_ァダマンチノレオキシ一 2—メチノレプ 口パン、 1—クロ口一 1—ァダマンチルォキシ一 2—メチルブタン、 1—クロ口一 1—ァ ダマンチルォキシ 2—ェチルブタン、 1 クロロー 1ートリシクロデカニルォキシ 2 メチルプロパン、 1 クロロー 1ートリシクロデカニルォキシー2—メチルブタン、 1 クロ口一 1 _トリシクロデカニルォキシ一 2 _ェチルブタン、 1—クロ口一 1—テトラシク ロデカニルォキシ一 2 _メチルプロパン、 1 _クロ口一 1—テトラシクロデカニルォキシ - 2 _メチルブタン、 1 _クロ口 _ 1—テトラシクロデカニルォキシ _ 2 -ェチルブタン 、 1 _クロ口 _ 1—ボノレニノレオキシ _ 2—メチノレプロパン、 1 _クロ口 _ 1—ボノレニノレオ キシ一 2 _メチルブタン、 1 _クロ口一 1 _ボルニルォキシ一 2 _ェチルブタン、 1—ク ロロ _ 1—ノノレボノレニノレオキシ _ 2—メチノレプロパン、 1 _クロ口 _ 1—ノノレボノレニノレオ キシ一 2 _メチルブタン、 1 _クロ口一 1 _ノルボルニルォキシ一 2 _ェチルブタン、 1 —クロ口 _ 1—イソノルボルニルォキシ一 2 _メチルプロパン、 1 _クロ口 _ 1—イソノノレ ボルニルォキシ一 2 _メチルブタン、 1 _クロ口 _ 1—イソノルボルニルォキシ _ 2—ェ チノレブタン、 1 クロロー 1ースピロへプチノレォキシー2—メチノレプロパン、 1 クロ口 1ースピロへプチルォキシー 2—メチルブタン、 1 クロロー 1ースピロへプチルォキ シ 2—ェチルブタン、 1 クロロー 1ースピロォクチルォキシ 2—メチルプロパン、 1—クロ口一 1—スピロォクチルォキシ一 2—メチルブタン、 1—クロ口一 1—スピロオタ チルォキシー 2—ェチルブタン、 1 クロロー 1 メンチルォキシー 2—メチルプロパ ン、 1 クロロー 1 メンチルォキシー2—メチルブタン、 1 クロロー 1 メンチルォキ シー2—ェチルブタン等があげられ、中でも、 1 クロロー 1ーシクロへキシルォキシ —2—メチルプロパンが好ましい。化合物（II)としては、 1種または 2種以上のものが 用いられる。
<ヒドロキシル基を有する化合物 >
ヒドロキシル基を有する化合物としては、例えば、アルコール、フヱノール類等があ げられる。
アルコールとしては、例えば、メタノーノレ、エタノール、プロパノール、イソプロピルァ ノレコーノレ、 n—ブタノーノレ、イソブタノーノレ、 sec—ブチノレアノレコーノレ、 ペンタノ一ノレ、 へキサノール、ヘプタノール、ォクタノール、ノナノーノレ、デカノール、ベンジルアルコ 一ノレ等のモノァノレコーノレ、エチレングリコーノレ、 1 , 3 _プロピレングリコーノレ、 1 , 2 - プロピレングリコール、 1, 4 ブタンジオール、 1 , 3—ブタンジオール、 1 , 5—ペンタ ンジオール、 3—メチルー 1, 5—ペンタンジオール、 1, 6—へキサンジオール、 1 , 8 オクタンジオール、 2, 4—ジェチルー 1, 5 ペンタンジオール、 2 ブチルー 2— ェチル _ 1 , 3 _プロパンジオール、 2, 2—ジェチル— 1 , 3_プロパンジオール、ド デカンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー ノレ、ジペンタエリスリトール、グリセリン等の多価アルコールがあげられる。
[0070] フエノール類としては、フエノール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロ力テコーノレ 、ビスフエノーノレ A、ジヒドロキシジフエニルメタン（ビスフエノール F)、ビスフエノール S 、テトラブロモビスフエノーノレ A、 1， 3 ビス（4 ヒドロキシフエニル）シクロへキサン、 4, 4'—ジヒドロキシ一 3, 3 '—ジメチルジフエニルメタン、 4， 4'—ジヒドロキシベンゾ フエノン、トリス（4—ヒドロキシフエニル）メタン、ビス（4—ヒドロキシフエニル）エーテル 、ノボラックフエノール、ノボラッククレゾール、ビス（3， 5—ジメチル _4—ヒドロキシフ ェニル）スルホン、ビス（4ーヒドロキシフエ二ノレ）スルホン、ヒドロキシスチレン等の低分 子フエノール化合物、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレンをこ れと共重合可能な他の単量体と共重合させた共重合体等のヒドロキシル基を含有す る重合体等があげられる。ヒドロキシスチレンをこれと共重合可能な他の単量体の例 としては、後述するものがあげられる。
[0071] ヒドロキシスチレンをこれと共重合可能な他の単量体と共重合させた共重合体にお けるヒドロキシスチレンの割合は、特に限定されないが、好ましくは、 0. 2— 90モノレ％ 、より好ましく ίま 0· 2— 60モノレ0 /0である。
ヒドロキシスチレンと共重合可能な他の単量体としては、例えば、カルボキシル基を 含有する重合性不飽和単量体またはこれと共重合可能な他の単量体等があげられ る。カルボキシノレ基を含有する重合性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル 酸、 2—ヒドロキシメチル一 2 _プロペン酸、マレイン酸、ィタコン酸、無水マレイン酸、 無水ィタコン酸等の不飽和カルボン酸またはその酸無水物があげられる。
[0072] カルボキシル基を含有する重合性不飽和単量体と共重合可能な他の単量体として は、例えば、メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、プロピル (メタ）アタリ レート、ブチル（メタ）アタリレート、イソブチル（メタ）アタリレート、 tert_ブチル（メタ） アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ）アタリレート、ラウリノレ (メタ）アタリレート、ステア リル (メタ）アタリレート等の炭素数 1— 18のアルコールと（メタ）アクリル酸を原料として 得られるアルキル（メタ）アタリレート類、シクロへキシル（メタ）アタリレート、ペンジノレ（ メタ）アタリレート、イソボルニル (メタ）アタリレート、ァダマンチル (メタ）アタリレート等 の（メタ）アタリレート類、 2—ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピ ル（メタ）アタリレート、モノグリセロール（メタ）アタリレート等のヒドロキシアルキル（メタ） アタリレート類、エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ブタンジオールジ (メタ）アタリ レート等のグリコールジ (メタ）アタリレート類、（メタ）アクリルアミド、 （メタ）アタリロニトリ ル、ジアセトン (メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル (メタ）アタリレート等の窒素 含有単量体、トリフルォロェチル (メタ）アタリレート、ペンタフルォロプロピル (メタ）ァク リレート、パーフルォロシクロへキシル（メタ）アタリレート等のフッ素含有ビュル系単量 体、ァリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有単量 体、スチレン、 ひ一メチルスチレン、 p—メチルスチレン、ジメチルスチレン、ジビニル ベンゼン等のスチレン系単量体、ビニルメチルエーテル、ビニルェチルエーテル、ビ ニルイソブチルエーテル等のビエルエーテル類、フマル酸、マレイン酸、無水マレイ ン酸等の多塩基性不飽和カルボン酸またはそれらの一価もしくは多価アルコールの エステル、ァリルアルコール、ァリルアルコールエステル、塩化ビエル、塩化ビニリデ ン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、酢酸ビエル、プロピオン酸ビエル等 があげられる。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよくまたは 2種以上組み 合わせて使用することもできる。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよくまた は 2種以上組み合わせて使用することもできる。
ポリヒドロキシスチレンとしては、化合物 (V)が好ましい。
ノボラック樹脂は、その多くは市販品として入手可能であるが、例えば、 m_クレゾ ール、 ρ_クレゾール、 2， 3_キシレノール、 2, 4_キシレノール、 2， 5—キシレノー ノレ、 2, 6 _キシレノール、 3， 4_キシレノール、 3, 5_キシレノール、 2， 3， 4ートリメ チノレフエノーノレ、 2， 3, 5—卜リメチノレフエノーノレ、 3， 4， 5—卜リメチノレフエノーノレ等の フエノール類と、例えば、ホノレムァノレデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラル、ァセトアル デヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒 (例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸 、 p—トノレエンスルホン酸等の有機酸等）の存在下、重縮合して製造してもよい。前記 のフエノール類およびアルデヒド類はそれぞれ単独でまたは 2種以上組み合わせて 用いることができる。
[0074] ノボラック樹脂としては、化合物 (VI)が好ましレ、。
また、ヒドロキシル基を含有する重合体としては、市販の樹脂を用いることもできる。 ヒドロキシル基を含有する重合体の重量平均分子量は、 1， 000- 100, 000であ るの力 S好ましく、 1 , 000— 50， 000であるの力より好ましく、さらには 1 , 000- 20, 0
00であるのがより好ましい。
[0075] ヒドロキシノレ基を含有する重合体は、精製して固体として用いることもできる。また、 製造の際に溶媒を使用した場合には、溶液として用いることもできる。
<カルボキシル基を有する化合物 >
カルボキシル基を有する化合物としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、プロ ピオール酸、酪酸、イソ酪酸、へキサン酸、ヘプタン酸、ォクチル酸、ノナン酸、イソノ ナン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、安息香酸、桂皮酸、 2—ナフトェ酸、二 コチン酸、イソニコチン酸、アミ二油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、脱水ヒ マシ油脂肪酸等のモノカルボン酸、コハク酸、グノレタル酸、アジピン酸、ァゼライン酸 、セバシン酸、ドデカンジ酸、デカメチレンジカルボキシル基を有する化合物、フタル 酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、へキサヒドロフタノレ 酸、メチルへキサヒドロフタル酸等の多価カルボン酸、乳酸、クェン酸、ヒドロキシビバ リン酸、 12—ヒドロキシステアリン酸、リンゴ酸等のヒドロキシカルボン酸、アクリル酸、 メタクリル酸、ィタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有 a , β—不飽和単量体、ポリ（メタ）アクリル樹脂等のカルボキシノレ基を含有する重合 性不飽和単量体の単独重合体またはカルボキシル基を含有する重合性不飽和単量 体とこれと共重合可能な他の単量体との共重合体、カルボキシル基含有ポリエステ ル樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミック酸樹脂、エポキシ樹脂、カルボキ シノレ基変性エポキシ樹脂等のカルボキシノレ基を含有する重合体等があげられ、中で も、カルボキシル基を含有する重合性不飽和単量体の単独重合体またはカルボキシ ル基を含有する重合性不飽和単量体とこれと共重合可能な他の単量体との共重合 体が好ましい。
[0076] カルボキシル基を含有する重合性不飽和単量体およびこれと共重合可能な他の単 量体としては、例えば、前述のものがあげられる。これらの単量体は、それぞれ単独 で用いてもよくまたは 2種以上組み合わせて使用することもできる。
カルボキシル基を含有する重合性不飽和単量体の重合およびカルボキシル基を 含有する重合性不飽和単量体とこれと共重合可能な他の単量体との共重合は、公 知の方法により行うことができる。
[0077] また、カルボキシノレ基を含有する重合体としては、市販の樹脂を用いることもできる カルボキシル基を含有する重合体におけるカルボキシノレ基の割合は、特に限定さ れなレヽ力 好ましくは、酸価として 20— 200、より好ましくは 40— 160である。ここで、 酸価とは、重合体 lgに含まれるカルボキシル基を中和するのに必要な水酸化力リウ ムの mg数である。
[0078] カルボキシル基を含有する重合体の重量平均分子量は、好ましくは、 1, 000— 10 0, 000であり、より好ましくは 3, 000— 50, 000であり、さらに好ましくは 3, 000— 3 0, 000である。
カルボキシル基を有する化合物としては、化合物 (VII)が好ましレ、。
カルボキシル基を含有する重合体は、精製して固体として用いることもできる。また 、製造の際に溶媒を使用した場合には、溶液として用レ、ることもできる。
[0079] <化合物（I)または化合物（II)によるヒドロキシノレ基またはカルボキシノレ基の保護
>
化合物（I)または化合物（II)は、ヒドロキシノレ基を有する化合物のヒドロキシル基ま たはカルボキシノレ基を有する化合物のカルボキシノレ基と容易に反応し、化合物（III) または化合物（IV)となる。また、化合物（I)または化合物（II)に由来する部分構造は 、化合物（III)または化合物（IV)から容易に脱離し、化合物（III)力 ヒドロキシノレ基 が、または化合物（IV)からカルボキシル基が再生する。したがって、化合物（I)また は化合物（II)はヒドロキシル基またはカルボキシル基の保護剤として有用である。
[0080] <化合物（I)を用いるヒドロキシノレ基またはカルボキシノレ基の保護方法 > 化合物（I)を用いるヒドロキシノレ基またはカルボキシノレ基の保護方法は、それぞれ 化合物 (III)または化合物 (VI)の製造法でもある。
化合物（I)を、ヒドロキシノレ基を有する化合物またはカルボキシル基を有する化合 物と反応させることにより、ヒドロキシノレ基またはカルボキシノレ基を保護することができ る。
[0081] ヒドロキシノレ基を有する化合物またはカルボキシル基を有する化合物に対する化合 物（I)の当量比（モル比）は、特に限定されないが、ヒドロキシル基を有する化合物ま たはカルボキシノレ基を有する化合物における置換の対象となるヒドロキシノレ基または カルボキシル基 1モルに対して、 0. 9— 2モルであるのが好ましぐさらには 0. 9 - 1. 5モルであるのが好ましぐさらには 1一 1. 2モルであるのがより好ましい。
[0082] 反応温度は、 0_ 150°Cであるのが好ましぐさらには 0_ 100°Cであるのが好ましく 、さらには 0_ 50°Cであるのがより好ましい。
化合物（I)を用いる場合、反応を促進する目的で酸触媒を使用するのが好ましい。 酸触媒としては、特に限定はされず、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸 、 p—トルエンスルホン酸等の有機酸等があげられ、中でも、 p—トルエンスルホン酸 が好ましい。酸触媒としては、 1種、または 2種以上のものが用いられる。酸触媒の添 加量は、特に限定されないが、原料となるヒドロキシノレ基を有する化合物に対して、 0 . 0001 -0. 5当量（モル比）であるのが好ましぐ 0· 001 -0. 1当量（モル比）であ るのがより好ましい。本発明の製造法においては、どのような酸触媒を使用しても、副 反応が少なぐ高収率で目的物を製造することができる。また、必要に応じて、有機 溶媒を使用してもよい。該有機溶媒としては、例えば、へキサン、トルエン、キシレン 等の炭化水素系溶媒、ジォキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトン 、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン等のケトン系溶媒等があげられ、 1種ま たは 2種以上のものが用いられる。
[0083] 反応終了後、必要に応じて水洗、蒸留等の公知の手法により精製し、化合物 (III) または化合物（IV)を得ることもできる。
<化合物（II)を用いるヒドロキシノレ基またはカルボキシノレ基の保護方法 > 化合物（II)を用いるヒドロキシノレ基またはカルボキシノレ基の保護方法は、それぞれ 化合物 (III)または化合物 (VI)の製造法でもある。
[0084] 化合物（II)を、ヒドロキシル基を有する化合物またはカルボキシル基を有する化合 物と反応させることにより、ヒドロキシノレ基またはカルボキシノレ基を保護することができ る。
化合物（II)を用いる場合、ヒドロキシノレ基を有する化合物またはカルボキシル基を 有する化合物に対する化合物（II)の当量比（モル比）は、特に限定されないが、ヒド 口キシル基を有する化合物またはカルボキシノレ基を有する化合物における置換の対 象となるヒドロキシル基またはカルボキシル基 1モルに対して、 1 _ 10モルであるのが 好ましぐさらには 1—5モルであるのが好ましぐ 2— 4モルであるのがより好ましい。
[0085] 反応温度は、 0_ 100°Cであるのが好ましぐさらには 0_ 50°Cであるのが好ましぐ 0_ 20°Cであるのがより好ましい。
化合物（II)を用いる場合、反応系に塩基を添加するのが好ましい。該塩基としては 、特に限定はされなレ、が、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基、 ェチルァミン、ジェチルァミン、トリェチルァミン等の有機塩基等があげられ、中でも、 トリェチルァミンが好ましい。塩基の添加量は、特に限定されないが、化合物（11) 1モ ノレに対して、 1— 10モルであるのが好ましぐ 1—3モルであるのがより好ましレ、。また 、必要に応じて、有機溶媒を使用してもよい。該有機溶媒としては、例えば、へキサン 、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジォキサン、テトラヒドロフラン等のエーテ ル系溶媒、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン等のケトン系溶媒、 Ν,Ν—ジメチルァセトアミド、 Ν,Ν—ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の 非プロトン性極性溶媒等があげられ、 1種または 2種以上のものが用いられる。
[0086] 反応終了後、必要に応じて水洗、蒸留等の公知の手法により精製し、化合物 (III) または化合物（IV)を得ることもできる。
化合物（III)または化合物（IV)が、重合性不飽和二重結合を有する化合物である 場合、必要に応じて、公知の方法により、単独、または、他の重合性不飽和単量体と 重合させてもよい。
[0087] また、化合物（III)または化合物（IV)は、耐熱性に優れ、高レ、転移点を有する。
ぐ脱離方法 > 保護基の脱離方法としては、化合物（III)または化合物（IV)を熱または酸で処理 する方法があげられる。
[0088] 熱で処理する場合、 160— 250°Cで行われるのが好ましい。
酸で処理する場合、使用される酸としては、硫酸、塩酸、 p—トルエンスルホン酸等 力あげられ、中でも、 p—トルエンスルホン酸が好ましい。酸の使用量は、脱離させる 化合物（I)または化合物（II)に由来する構造 1モルに対して、 0. 01—50モルである のが好ましい。酸で処理する際の温度は、 80_ 160°Cであるのが好ましレ、。酸で処 理する際には、水をカ卩えてもよい。水の使用量は、化合物（III)または化合物（IV)に 対して、 0. 1 _ 100重量％であるのが好ましい。また、水を加えた場合、酸で処理す る際の温度は、 20_80°Cであるのが好ましい。
[0089] 化合物 (I)または化合物 (II)に由来する構造を脱離させる場合、有機溶媒を使用し てもよい。該有機溶媒としては前記と同様のものがあげられ、その使用量は、化合物 (III)または化合物（IV)に対して 10— 100重量％であるのが好ましぐ 20— 95重量 %であるのがより好ましい。
また、化合物 (III)または化合物 (IV)と光酸発生剤を共存させ、光酸発生剤に放射 線等を照射し、酸を発生させて、脱保護をして、ヒドロキシノレ基またはカルボキシノレ基 を再生することもできる。
[0090] 以上のように、化合物（I)または化合物（II)は、ヒドロキシル基を有する化合物のヒド 口キシル基またはカルボキシノレ基を有する化合物のカルボキシノレ基の保護および脱 保護に利用できる。したがって、化合物 (III)または化合物 (IV)は、化学増幅型レジ スト組成物等の構成成分として使用することができる。
<化学増幅型レジスト組成物 >
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、重量平均分子量 1， 000- 100, 000であ る化合物（III)または化合物（IV) (以下、ベースポリマーと表現することもある）と、光 酸発生剤を含有し、好ましくは、化合物 (V)のヒドロキシノレ基が一般式 (III)で表され る基で置換されたポリヒドロキシスチレン誘導体、化合物 (VI)のヒドロキシル基が一般 式 (III)で表される基で置換されたノボラック樹脂誘導体または化合物 (VII)のカルボ キシル基が一般式 (IV)で置換されたポリ（メタ）アクリル樹脂と、光酸発生剤を含有す る。
[0091] ベースポリマーは、化合物（III)または化合物（IV)の、その一部のヒドロキシル基ま たはカルボキシノレ基力 一般式 (III)で表される基または一般式 (IV)で表される基で 置換されていなくてもよい。
ベースポリマーの重量平均分子量は、 1 , 000 - 100, 000であり、好ましくは 1 , 00 0— 50, 000であり、より好ましくは 1， 000— 30, 000である。
[0092] ぐ光酸発生剤 >
光酸発生剤としては、スルホニゥム塩、ョードニゥム塩、スルホニルジァゾメタン、 N —スルホニルォキシィミノまたはイミド型酸発生剤、ベンゾインスルホネート型光酸発 生剤、ピロガロールトリスルホネート型光酸発生斉 lj、ニトロべンジルスルホネート型光 酸発生剤、スルホン型光酸発生剤、ダリオキシム誘導体型の光酸発生剤等があげら れ、中でも、スルホニゥム塩、ョードニゥム塩、スルホニルジァゾメタン、 N スルホ二 ルォキシィミノまたはイミド型酸発生剤等が好ましい。
[0093] スルホ二ゥム塩は、スルホニゥムカチオンとスルホネートの塩である。スルホ二ゥムカ チオンとしては、例えば、トリフエニルスルホニゥム、（4 tert ブトキシフエニル）ジ フエニノレスノレホニゥム、ビス（4— tert ブトキシフエ二ノレ）フエニノレスノレホニゥム、トリス (4— tert ブトキシフエ二ノレ）スルホ二ゥム、（3— tert ブトキシフエ二ノレ）ジフエニル スルホ二ゥム、ビス（3— tert ブトキシフエ二ノレ）フエニルスルホニゥム、トリス（3— ter t ブトキシフエ二ノレ）スルホ二ゥム、 （3, 4—ジ tert ブトキシフエ二ノレ）ジフエニルス ノレホニゥム、ビス（3, 4—ジ tert ブトキシフエ二ノレ）フエニルスルホニゥム、トリス（3, 4 ジ tert ブトキシフエ二ノレ）スノレホニゥム、ジフエ二ノレ (4 チオフエノキシフエ二ノレ )スルホ二ゥム、 （4— tert ブトキシカルボニルメチルォキシフエ二ノレ）ジフエニルスル ホニゥム、トリス（4— tert ブトキシカルボニルメチルォキシフエ二ノレ）スルホ二ゥム、（ 4— tert ブトキシフエニル）ビス（4—ジメチルァミノフエニル）スルホ二ゥム、トリス（4 —ジメチルァミノフエニル）スルホ二ゥム、 2 _ナフチルジフエニルスルホニゥム、ジメチ ノレ一 2 ナフチルスルホニゥム、 4 ヒドロキシフエニルジメチルスルホニゥム、 4 メト キシフエニルジメチルスルホニゥム、トリメチルスルホニゥム、 2—ォキソシクロへキシル シクロへキシノレメチノレスノレホニゥム、トリナフチノレスノレホニゥム、トリベンジノレスノレホニゥ ム等があげられる。スルホネートとしては、例えば、トリフルォロメタンスルホネート、ノ ナフルォロブタンスルホネート、ヘプタデカフルォロオクタンスルホネート、 2, 2, 2— トリフノレオ口エタンスノレホネート、ペンタフノレォロベンゼンスノレホネート、 4 トリフノレオ ロメチノレベンゼンスノレホネート、 4—フノレオ口ベンゼンスノレホネート、トノレエンスノレホネ ート、ベンゼンスノレホネート、 4- (4—トノレエンスノレホニノレォキシ）ベンゼンスノレホネ ート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシ ノレベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等があげられる。
[0094] ョードニゥム塩は、ョードニゥムカチオンとスルホネートの塩である。ョードニゥムカチ オンとしては、例えば、ジフエニノレョードニゥム、ビス（4 _ tert ブチルフエ二ノレ）ョー ドニゥム、 （4_tert_ブトキシフエニル）フエ二ルョードニゥム、 （4—メトキシフエニル） フエ二ルョードニゥム等のァリールョードニゥムカチオン等があげられる。スルホネート としては、例えば、トリフルォロメタンスルホネート、ノナフルォロブタンスルホネート、 ヘプタデカフルォロオクタンスルホネート、 2, 2, 2—トリフルォロェタンスルホネート、 ペンタフノレォロベンゼンスノレホネート、 4 トリフノレオロメチノレベンゼンスノレホネート、 4 ーフノレオ口ベンゼンスノレホネート、 トノレエンスノレホネート、ベンゼンスノレホネート、 4— (4 トルエンスルホニルォキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カン ファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンス ルホネート、メタンスルホネート等があげられる。
[0095] スルホニルジァゾメタンとしては、例えば、ビス（ェチルスルホニル）ジァゾメタン、ビ ス（1 メチルプロピルスルホ二ノレ）ジァゾメタン、ビス（2—メチルプロピルスルホ二ノレ） ジァゾメタン、ビス（1 , 1—ジメチルェチルスルホニノレ）ジァゾメタン、ビス（シクロへキ シルスルホニノレ）ジァゾメタン、ビス（パーフルォロイソプロピルスルホ二ノレ）ジァゾメタ ン、ビス（フエニルスルホニノレ）ジァゾメタン、ビス（4—メチルフエニノレスルホニノレ）ジァ ゾメタン、ビス（2， 4—ジメチルフエニルスルホニル）ジァゾメタン、ビス（2 ナフチル スルホ二ノレ）ジァゾメタン、 （4—メチルフエ二ノレ）スルホニルベンゾィルジァゾメタン、 （ tert ブチルカルボニル）一（4 メチルフエニルスルホニノレ）ジァゾメタン、 （2 ナフ チルスルホニノレ）ベンゾィルジァゾメタン、 （4 メチルフエニルスルホニル）一（2—ナ フトイノレ）ジァゾメタン、メチルスルホニルベンゾィルジァゾメタン、 （tert—ブトキシカ ノレボニル）一（4—メチルフエニルスルホニノレ）ジァゾメタン等のビススルホニルジァゾ メタン、スルホニルカルボニルジァゾメタン等があげられる。
[0096] N—スルホニルォキシィミノ型光酸発生剤としては、例えば、 [5—（4 メチルフエ二 ルスルホニルォキシィミノ）—5H—チォフェン _ 2_イリデン]― (2—メチルフエニル） ァセトニトリル、 （5—プロピルスルホニルォキシィミノ— 5H—チォフェン _ 2_イリデ ン）一（2 メチルフエニル）ァセトニトリル、 （5 カンファースルホニルォキシィミノ _ 5 H—チォフェン _ 2_イリデン） - (2 メチルフエニル）ァセトニトリル、 2- (9 カンフ アースルホニルォキシィミノ） - 2- (4—メトキシフエ二ル）ァセトニトリル、 2- (4—メ チルフエニルスルホニルォキシィミノ）— 2_フエ二ルァセトニトリル、 2- (4ーメチルフ ェニルスルホニルォキシィミノ）— 2_ (4—メトキシフエニル）ァセトニトリル（PAI— 10 1、みどり化学株式会社製)等があげられる。
[0097] N—スルホニルォキシイミド型光酸発生剤としては、例えば、コハク酸イミド、ナフタ レンジカルボン酸イミド、フタル酸イミド、シクロへキシルジカルボン酸イミド、 5—ノノレ ボルネン 2, 3 ジカルボン酸イミド、 7—ォキサビシクロ [2· 2. 1] 5 ヘプテン —2, 3—ジカルボン酸イミド等のイミド骨格とトリフルォロメタンスルホネート、ノナフル ォロブタンスルホネート、ヘプタデカフルォロオクタンスルホネート、 2, 2, 2—トリフル ォロエタンスノレホネート、ペンタフノレォロベンゼンスノレホネート、 4 トリフノレオロメチノレ ベンゼンスノレホネート、 4ーフノレオ口ベンゼンスノレホネート、トノレエンスノレホネート、ベ ンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホ ネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等の 組み合わせからなる化合物等があげられる。
[0098] ベンゾインスルホネート型光酸発生剤としては、例えば、ベンゾイントシレート、ベン ゾインメシレート、ベンゾインブタンスルホネート等があげられる。
ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、例えば、ピロガロール、フロロ グリシン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等のヒドロキシル基の全てをトリフ ノレォロメタンスルホネート、ノナフルォロブタンスルホネート、ヘプタデカフルォロオタ タンスルホネート、 2, 2, 2_トリフルォロェタンスルホネート、ペンタフルォロベンゼン スノレホネート、 4 _トリフノレオロメチノレベンゼンスノレホネート、 4—フノレオ口ベンゼンス ノレホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、力 ンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタン スルホネート、メタンスルホネート等で置換した化合物等があげられる。
[0099] ニトロべンジルスルホネート型光酸発生剤としては、例えば、 2, 4—ジニトロべンジ ノレスノレホネート、 2_ニトロべンジノレスノレホネート、 2, 6—ジニトロペンジノレスノレホネー ト等があげられ、スルホネートとしては、具体的には、トリフルォロメタンスルホネート、 ノナフルォロブタンスルホネート、ヘプタデカフルォロオクタンスルホネート、 2, 2, 2 —トリフルォロェタンスルホネート、ペンタフルォロベンゼンスルホネート、 4_トリフノレ ォロメチノレベンゼンスノレホネート、 4—フノレオ口ベンゼンスノレホネート、トノレエンスノレホ ネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オタ タンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホ ネート等があげられる。またべンジル側のニトロ基をトリフルォロメチル基で置き換え た化合物も同様に用いることができる。
[0100] スルホン型光酸発生剤としては、例えば、ビス（フエニルスルホニル）メタン、ビス（4 —メチルフエニルスルホニル）メタン、ビス（2—ナフチルスルホニル）メタン、 2, 2—ビ ス（フエニルスルホニル）プロパン、 2, 2—ビス（4 メチルフエニルスルホニノレ）プロパ ン、 2, 2—ビス（2—ナフチルスルホニル）プロパン、 2—メチル 2— (p トルエンス ノレホニル）プロピオフエノン、 2— (シクロへキシルカルボニル） 2— (p トルエンス ノレホニル）プロパン、 2, 4 ジメチルー 2— (p トルエンスルホニル）ペンタン一 3— オン等があげられる。
[0101] ダリオキシム誘導体型の光酸発生剤としては、例えば、ビス—O—（p—トルエンス ノレホニル）一ひ一ジメチルダリオキシム、ビス一〇一（p—トルエンスルホニル）一 ひ一 ジフエニルダリオキシム、ビス一〇一（p—トルエンスルホニル）一ひ一ジシクロへキシ ノレダリオキシム、ビス一 0_ (p—トルエンスルホニル） _ 2， 3 _ペンタンジオングリオ キシム、ビス一 O— (p—トルエンスルホニル）一2—メチル一3， 4—ペンタンジオング リオキシム、ビス一〇一（n—ブタンスルホニル）一ひ一ジメチルダリオキシム、ビス一 O - (n—ブタンスルホニル）一ひ一ジフエニルダリオキシム、ビス一〇_ (n—ブタンス ノレホニル）一ひ一ジシクロへキシルグリオキシム、ビス一〇_ (n—ブタンスルホニル） —2, 3 ペンタンジオングリオキシム、ビス一 O— (n—ブタンスルホ二ル）一 2—メチ ノレ 3, 4—ペンタンジオングリオキシム、ビス一 O— (メタンスルホニル） α—ジメチ ノレダリオキシム、ビス一 Ο— (トリフルォロメタンスルホニル） α—ジメチルダリオキシ ム、ビス一 Ο— (1， 1， 1—トリフルォロェタンスルホニル）一 ひ 一ジメチルダリオキシム 、ビス一〇一（tert—ブタンスルホニル）一ひ一ジメチルダリオキシム、ビス一 o— (パ 一フルォロオクタンスルホニル）一ひ一ジメチルダリオキシム、ビス一〇_ (シクロへキ シルスルホニル）一ひ一ジメチルダリオキシム、ビス一〇_ (ベンゼンスルホニル）一 ひ一ジメチルダリオキシム、ビス一 o _ (p—フルォロベンゼンスルホニル）一 ひ一ジメ チルダリオキシム、ビス一 0 _ (p _ tert—ブチルベンゼンスルホニル）一ひ一ジメチ ルグリオキシム、ビス一 0— (キシレンスルホニル）一ひ一ジメチルダリオキシム、ビス - 0 - (カンファースルホニル）一ひ一ジメチルダリオキシム等があげられる。
[0102] 光酸発生剤は、単独で、または 2種以上混合して用いてもよい。
本発明の化学増幅型レジスト組成物中の光酸発生剤の量は、特に限定されないが
、ベースポリマー 100重量部に対して 0· 001— 50重量部であるのが好ましぐ 0. 01 —30重量部であるのがより好ましぐさらには 0. 1— 10重量部であるのがより好まし レ、。
[0103] 本発明の化学増幅型レジスト組成物は、さらに光増感剤、例えば、アントラセン類、 アントラキノン類、クマリン類、ピロメテン類の色素を必要に応じて含有していてもよい 本発明の化学増幅型レジスト組成物は、必要に応じて、有機溶剤を含有していても よい。
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン、 メチノレアミノレケトン、メチルイソアミルケトン、シクロへキサノン、シクロペンタノン等のケ トン類、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノェチノレエ ーテノレ、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエー テノレ、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノェチノレエ ーテノレ、プロピレングリコーノレジメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレジメチノレエーテ ノレ、ジエチレングリコールジメチルエーテル、 3—メトキシブタノール、 3 _メチル _ 3 ーメトキシブタノール等のグリコールエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエー テルアセテート、プロピレングリコールモノェチルエーテルアセテート、エチレングリコ 一ノレモノメチノレエーテノレアセテート、エチレンングリコーノレモノェチノレエーテ/レアセテ ート等のグリコールエーテルアセテート類、酢酸ブチル、酢酸ァミル、酢酸シクロへキ シル、酢酸 tert—ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸ェチル、 ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチル、乳酸メチル、乳酸ェチル、乳酸プロピル、ピル ビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、ピルビン酸プロピル、プロピオン酸 tert—ブチル、 β—メトキシイソ酪酸メチル等のエステル類、へキサン、トルエン、キシレン等の炭化 水素類、ジォキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、 Ί—プチ口ラタトン、 Ν , Ν—ジメチルホルムアミド、 Ν—メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等があげられ る。有機溶剤は、単独でまたは 2種以上混合して用いてもよい。
[0104] 本発明の化学増幅型レジスト組成物に有機溶剤を含有させることにより、該化学増 幅型レジスト組成物の粘度を調整することができる。
本発明の化学増幅型レジスト組成物中の有機溶剤の量は、特に限定されないが、 ベースポリマー 100重量部に対して好ましくは 100— 4000重量部、より好ましくは 20 0— 3000重量部、さらに好まし <は 300— 2000重量部である。
[0105] また、本発明の化学増幅型レジスト組成物は、必要に応じて塩基性化合物を含有 していてもよい。
塩基性化合物としては、例えば、第一級、第二級または第三級の脂肪族ァミン類、 芳香族ァミン類、複素環ァミン類、カルボキシノレ基を有する含窒素化合物、スルホ二 ル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシノレ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフエ 二ル基を有する含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等があげられる。塩基性 化合物は、単独で、または 2種以上混合して用いてもよい。
[0106] 本発明の化学増幅型レジスト組成物中の塩基性化合物の量は、特に限定されない 力 ベースポリマー 100重量部に対して、好ましくは 0. 001—10重量部、より好まし くは 0. 01 _ 5重量部である。
本発明の化学増幅型レジスト組成物に塩基性化合物を含有させることにより、該化 学増幅型レジスト組成物中での酸の拡散速度が抑制され、露光余裕度やパターンプ 口ファイル等が向上し、基板や環境がレジスト膜に及ぼす影響を少なくすることができ る。
[0107] また、本発明の化学増幅型レジスト組成物に塩基性化合物を含有させることにより 、該化学増幅型レジスト組成物の保存安定性を向上させることができる。
さらに、本発明の化学増幅型レジスト組成物は、必要に応じて界面活性剤を含有し ていてもよい。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルァリルエーテル類、ポリ ォキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル 類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、フッ素 系界面活性剤、オノレガノシロキサンポリマー等があげられる。界面活性剤は、単独で または 2種以上混合して用いてもよい。
[0108] 本発明の化学増幅型レジスト組成物に界面活性剤を含有させることにより、該化学 増幅型レジスト組成物の塗布性等を向上させることができる。
カロえて、本発明の化学増幅型レジスト組成物には、必要に応じてフエノール化合物 等の溶解調整剤、紫外線吸収剤、保存安定剤、消泡剤等を含有してもよい。
<化学増幅型レジスト組成物の調製方法 >
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、ベースポリマー、光酸発生剤および必要 に応じて、光増感剤、有機溶剤、塩基性化合物、界面活性剤、溶解調整剤、紫外線 吸収剤、保存安定剤、消泡剤等の添加剤を混合することにより溶液として調製するこ とができる。混合の順番、方法等は、特に限定されるものではない。
[0109] また、本発明の化学増幅型レジスト組成物は、ドライフィルムであってもよレ、。ドライ フイノレムは、例えば、上記の溶液を金属やポリエチレンテレフタレート等の支持体の 上に塗布し、乾燥後、支持体より剥がして作成することができる。また、支持体がポリ エチレンテレフタレート等のフィルムである場合には、そのままの状態で、本発明の化 学増幅型レジスト組成物として、用レ、ることもできる。
[0110] 本発明の化学増幅型レジスト組成物を支持体の上に塗布する方法としては、例え ば、スピンコート、ローノレコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクタ 一コート等の公知の方法があげられる。 塗布された膜の厚さは、用途に応じて設定することができる力 好ましくは 0. 05—
200 /i m、より好ましくは 0. 1— ΙΟΟ μ ΐηである。
[0111] 支持体として用いられるフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリ プロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリビュルアルコール等があげられる。 本発明の化学増幅型レジスト組成物がドライフィルムである場合、必要に応じて、該 化学増幅型レジスト組成物を傷やほこり、薬品等から保護する目的で、該化学増幅 型レジスト組成物を保護フィルムで被覆してもよレヽ。保護フイノレムとしては、例えば、 ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等があげられ、本発明の化学増幅型レ ジスト組成物との接着力力 支持体より小さいものが好ましい。
[0112] また、保護フィルムと本発明の化学増幅型レジスト組成物の間に剥離層を設けてい てもよい。
ドライフィルムは、卷き取ってロール状にしてもよい。
<パターン形成方法 >
本発明の化学増幅型レジスト組成物を基板上に塗布する工程、該基板を加熱する 工程、該基板上の塗布膜に放射線等を露光する工程、露光後に該基板を加熱する 工程、次いで、アルカリ性現像液を用いて、該基板を現像する工程により、本発明の 化学増幅型レジスト組成物を用いてパターンを形成することができる。
[0113] 基板としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム版、銅箔ラミネート版、ガ ラス版、シリコンウェハー等があげられる。
本発明の化学増幅型レジスト組成物を基板上に塗布する方法としては、本発明の 化学増幅型レジスト組成物が溶液の場合、例えば、スピンコート、ロールコート、フロ 一コート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の公知の方法があげられる
。塗布された膜の厚さは、用途に応じて設定することができるが、好ましくは 0. 05- 200 z m、より好ましくは 0. 1— 100 x mである。
[0114] 本発明の化学増幅型レジスト組成物がドライフィルムで、保護フィルムがある場合に は保護フィルムを剥離した後、該化学増幅型レジスト組成物層が基板に直接触れる ように塗布する、例えば、ラミネートする方法等があげられる。ラミネート時、温度を 80 _ 160°Cとすることにより、次工程の加熱処理を省略することができる。 本発明の化学増幅型レジスト組成物を基板に塗布後、基板を加熱する。本発明の 化学増幅型レジスト組成物が溶液の場合、加熱の方法としては、例えば、ホットプレ ート、オーブン等による加熱等の公知の方法があげられる。加熱することにより、有機 溶剤が蒸発する。加熱温度は、 80_ 160°Cであるのが好ましい。
[0115] 本発明の化学増幅型レジスト組成物がドライフィルムの場合、ラミネート時に加熱を 行えば、本工程を省略することができる。
加熱後、フォトマスク、縮小投影露光機、直接描画機等を用いて塗布膜に放射線 等を照射する。放射線等としては、例えば、遠赤外線、可視光線、 g線、 h線、 i線等の 近紫外線、 KrFエキシマーレーザー、 ArFエキシマレーザー、 DUV (遠紫外線）、 E UV (極紫外線）、電子線、 X線等があげられる。放射線等が、照射された部分では、 光酸発生剤が分解して酸が発生する。
[0116] 照射後、基板を加熱する。加熱の方法としては、塗布後の加熱で用レ、るものがあげ られる。加熱することにより、化合物（III)または化合物（IV)より、化合物（I)または化 合物（II)由来の構造が脱離し、ヒドロキシル基またはカルボキシル基が再生される。 加熱温度は、 80— 160°Cであるのが好ましい。
加熱後、ドライフィルムを用いた場合は支持体を除去し、ドライフィルムを用いない 場合はそのまま、アルカリ性現像液を用いて現像することにより、ポジ型レジストパタ ーンが得られる。現像方法としては、例えば、浸漬法、パドル法、スプレー法等の公 知の方法があげられる。アルカリ性現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸 化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア、ェチルァ ミン、 n—プロピノレアミン、ジェチルァミン、ジ n—プロピルァミン、トリェチルァミン、メ チルジェチルァミン、ジメチルエタノールァミン、トリエタノールァミン、テトラメチルァ ンモニゥムヒドロキシド、テトラエチルアンモニゥムヒドロキシド、コリン、ピロ一ノレ、ピぺ リジン、 1，8—ジァザビシクロ [5·4·0] _ 7_ゥンデセン、 1,5—ジァザビシクロ [4.3.0] _ 5—ノナン等の塩基性物質を溶解してなるアルカリ性水溶液等があげられる。塩基 性物質は、単独でまたは 2種以上混合して用いてもよい。また該現像液には、水溶性 有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や界面活性剤を適量添 カロして使用することもできる。 [0117] 現像後、必要に応じて基板を水洗または加熱乾燥してもよい。
基板上に形成されたパターンは、例えば、該パターンをマスクとした塩素系ガス、フ ッ素系ガス（CF /CH F混合ガス等）、酸素系ガス等による基板のドライエッチング
4 2 2
等の公知の工程に付することができる。
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、塗布膜の加熱工程の際の安定性や長期 の貯蔵安定性に優れ、良好なリソグラフィー特性を有し、耐加水分解性、エッチング ガスに対する耐性、耐熱性に優れる。
[0118] 以下、合成例、試験例、実施例および比較例により、本発明をさらに具体的に説明 する。
実施例における化合物の構造決定は、 ^— NMRスペクトル (400MHz、測定機 器：日本電子 GSX_400、測定溶媒:重クロ口ホルム）により行った。
試験例における GC (ガスクロマトグラフィー）分析は、以下の条件で行った。
機器： SHIMADZU GC- 17A AFW v3
カラム： DB— 1 (ジェ^ ~ ·アンド'ダブリュ社製） 30mm Χ 0· 25mm Χ 0· 25
注入口： 240°C
検出器： FID 240°C
オーブン条件： 50°Cで 5分保持後、 10°C/分で昇温し、 200°Cで 10分保持 キャリアガス： N (60kPa)
2
スプリット比： 1/50
重量平均分子量は、以下の条件のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC) により測定した。
(GPC分析条件）
機器： HLC - 8120GPC [東ソ一（株)製]
カラム： TSKgel SuperHM_M [東ソ一（株）製]
移動相：テトラヒドロフラン (流速 0. 5ml/分）
カラムオーブン： 40°C
検出器： RI [RI -8000 (東ソ一 (株)製） ]
酸価は、 0. lmol/LK〇Hアルコール水溶液で中和滴定することにより求めた。 膜厚は、光干渉式膜厚計 (ナノスペック社製）を用いて測定した。
(合成例 1) 1ーシクロへキシルォキシ 2—メチルプロペンの合成
シクロへキサノール 100. 2gに p—トルエンスルホン酸一水和物 0. 05gを溶解させ 、 20°C以下に冷却しながらイソブチルアルデヒド 18. 0gを滴下した。 1 %炭酸ナトリウ ム水溶液 100gで洗浄し、分液により得られた油層を減圧蒸留することにより、イソブ チルアルデヒドジシクロへキシルァセタール 76gを得た。これに p -トルエンスルホン 酸一水和物 0. 06gを溶解させ、 200°Cに加熱した。留出してきた液体 15gを集め、 1 %炭酸ナトリウム水溶液 10gで洗浄し、分液により得られた油層を減圧蒸留すること により、無色透明液体 9gを得た。 ^ NMRスぺクトノレより、該液体が 1—シクロへキ シルォキシ一 2 _メチルプロペンであることを確認した。
'H-NMR δ 5. 82 (1H, m) , 3. 55- 3. 48 (1H, m) , 1. 88- 1. 77 (2H, m ) , 1. 77- 1. 66 (2H, m)， 1. 62 (3H, m) , 1. 54 (3H, m)， 1. 54—1. 21 (6H ， m)
(合成例 2) 1—クロロー 1ーシクロへキシルォキシ 2—メチルプロパンの合成
1—シクロへキシルォキシ—2—メチルプロペン 9gを 5°Cに冷却し、塩化水素ガス 2 . 34gを 20分かけて液中に吹き込むことにより、無色透明液体 11. lgを得た。 XH- NMRスペクトルより、該液体が 1 クロロー 1ーシクロへキシルォキシ 2—メチルプ 口パンであることを確認した。
'H-NMR δ δ 5. 59 (1H, m) , 3. 77— 3. 72 (1H, m) , 2. 14— 2. 08 (1Η , m) , 1. 85 (2Η, m) , 1. 72 (2Η, m) , 1. 52— 1. 23 (6Η, m) , 1. 03 (6Η, d, J = 6. 6Hz)
(合成例 3) 1—メトキシ _ 2 _メチルプロペンの合成
メタノーノレ 128. 2gに ρ—トルエンスルホン酸一水和物 0. 19gを溶解させ、 20°C 以下に冷却しながらイソブチルアルデヒド 72. lgを滴下した。 1 %炭酸ナトリウム水溶 液 200gで洗浄し、分液により得られた油層を常圧蒸留することにより、イソプチルァ ルデヒドジメチルァセタール 35gを得た。これに p—トルエンスルホン酸一水和物 0. 0 6gを溶解させ、 200°Cに加熱した。留出してきた液体 12gを集め、 1 %炭酸ナトリウム 水溶液 10gで洗浄し、分液により得られた油層を減圧蒸留することにより、無色透明 液体 8gを得た。 H— NMRスペクトルより、該液体が 1ーメトキシー 2 メチルプロべ ンであることを確認した。
(合成例 4) 1 クロロー 1ーメトキシー 2—メチルプロパンの合成
1—メトキシ _ 2_メチルプロペン 8. Ogを 5°Cに冷却し、塩化水素ガス 3. 7gを 1時 間かけて液中に吹き込むことにより、無色透明液体 11. 4gを得た。 H— NMRスぺク トルより、該液体が 1 _クロ口 _ 1—メトキシ _ 2_メチルプロパンであることを確認した
実施例 1
[0119] 1ーシクロへキシルォキシ 2—メチルプロペンによるメタクリル酸のカルボキシル基 の保護
メタクリノレ酸 43. Ogと 1ーシクロへキシルォキシ 2 メチルプロペン 154· 3gを、 0. 02モル％の p トルエンスルホン酸一水和物存在下、室温で、 1. 5時間反応させ た。反応液を 1 %炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した後、分液により得られた油層を減 圧濃縮することにより、無色透明液体 72gを取得した。 ^ NMRスペクトルより、該 液体カ タクリル酸（1ーシクロへキシルォキシ 2—メチルプロピル）であることを確 認した。
'H-NMR δ 6. 16 (1H, s) , 5. 79 (1H, d, J = 5. 4Hz) , 5. 58 (1H, m) , 3. 56 - 3. 49 (1H， m)， 1. 96 (3H, s)， 1， 94—1. 12 (11H, m)， 0. 96 (3H, d, J = 6. 8Hz) , 0. 93 (3H, d, J = 6. 6Hz)
(比較例 1)メタクリル酸 1—メトキシ一 2_メチルプロピルの合成
メタクリノレ酸 43. Ogと 1 _メトキシ一 2—メチノレプロペン 86. lgを、 0. 02モノレ0 /0の p 一トルエンスルホン酸一水和物存在下、室温で、 1. 5時間反応させた。反応液を 1% 炭酸ナトリウム水溶液で中和した後、分液により得られた油層を減圧濃縮することに より、メタクリル酸（1—メトキシ _ 2_メチルプロピル） 103gを取得した。
実施例 2
[0120] 1 クロロー 1ーシクロへキシルォキシ 2—メチルプロパンによる m—タレゾールの ヒドロキシル基の保護
m_タレゾール 10. 8gをメチルェチルケトン 100mlに溶解し、この溶液の中に 1 _ クロ口一 1—シクロへキシルォキシ 2—メチルプロパン 19· lgをカロえ、攪拌して完全 に溶解した後、攪拌しながらトリェチルァミン 10. lgを約 30分間かけて滴下した。滴 下終了後、そのまま約 3時間攪拌した。次いで、純水 200mlで 2回洗浄し、分液によ り得られた油層を減圧蒸留することにより、（1—シクロへキシルォキシ _ 2—メチルプ 口ピル）―（3—メチルフエニル）エーテルを 20g得た。
(比較例 2) 1 _クロ口 _ 1—メトキシ _ 2 _メチルプロパンによる m_クレゾ一ルのヒドロ キシル基の保護
m_タレゾール 10. 8gをメチルェチルケトン 100mlに溶解し、この溶液の中に 1 _ クロ口— 1—メトキシ— 2—メチルプロパン 12. 2gをカ卩え、攪拌して完全に溶解した後 、攪拌しながらトリェチルァミン 10. lgを約 30分間かけて滴下した。滴下終了後、そ のまま約 3時間攪拌した。次いで、純水 200mlで 2回洗浄し、分液により得られた油 層を減圧蒸留することにより、 （1—メトキシ _ 2_メチルプロピル）一（3_メチルフエ二 ル）エーテルを 15g得た。
(試験例 1 )保護体の加水分解性評価
実施例 1、 2および比較例 1、 2で得られた保護体 10gに 0. lmol/LHCl水溶液 10g を添加し、 20°Cで 10分間攪拌した。静置、分層後、上層を分取した。上層中に含ま れる保護体の重量を GC分析により定量し（内部標準:プロピレングリコールモノメチ ルエーテルアセテート）、以下の式にて、加水分解率を計算した。結果を表 1に示す 加水分解率（％) = (10—処理後の保護体重量) / 10 X 100
[表 1]
保護体の加水分解率
Figure imgf000038_0001
[0122] 実施例 1および 2で得られた化合物は、比較例 1および 2で得られた化合物と比較 して、耐加水分解性に優れる。
実施例 3
[0123] ポリメタクリル樹脂の合成
滴下装置、攪拌装置、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えたフラスコ内 にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート lOOgを仕込み、 80°Cに加熱し 、窒素雰囲気下にて攪拌しながら、メタクリル酸（1—シクロへキシルォキシ 2—メチ ノレプロピノレ） 28. 8g、メチノレメタタリレート 57. 7g、ブチノレメタタリレート 13. 5gおよび ァゾビスイソブチロニトリル (AIBN) 10. Ogを均一に溶解したものを滴下装置より 4時 間かけて滴下した。滴下終了後、 30分毎に 2回、 AIBN/プロピレングリコールモノメ チルアセテート = 0. 15g/0. 3gの混合溶液を添加して、 80°Cで 2時間熟成し、重 合反応を終了した。得られた樹脂溶液をへキサンで再沈精製することにより、白色固 体を 80g得た。固体の重量平均分子量は 7, 600であった。この固体を樹脂 P—1と する。
(合成例 5)ポリメタクリル樹脂の合成
滴下装置、攪拌装置、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えたフラスコ内 にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 100gを仕込み、 80°Cにカロ熱し 、窒素雰囲気下にて攪拌しながら、メタクリル酸（1ーメトキシー 2—メチルプロピル） 1 8. 4g、メチノレメタタリレート 57. 7g ブチノレメタクリレー卜 23. 9gおよび了ゾヒ、'スイソブ チロニトリル (AIBN) 10. 0gを均一に溶解したものを滴下装置より 4時間かけて滴下 した。滴下終了後、 30分毎に 2回、 AIBN/プロピレングリコールモノメチルァセテ一 ト =0. 2g/0. 3gの混合溶液を添加して、 80°Cで 2時間熟成し、重合反応を終了し た。得られた樹脂溶液をへキサンで再沈精製することにより、白色固体を 80g得た。 固体の重量平均分子量は 8, 400であった。この固体を樹脂 P— 2とする。
実施例 4
[0124] 1 クロロー 1ーシクロへキシルォキシ 2—メチルプロパンによるフエノールノボラッ ク榭脂のヒドロキシル基の保護
重量平均分子量 3, 220のフエノールノボラック樹脂 [昭和高分子 (株)製] 2· 7gをメ チノレエチルケトン 17· 5mlに溶解し、この溶液の中に 1—クロ口一 1—シクロへキシル ォキシ—2—メチルプロパン 2. 38gをカ卩え、攪拌して完全に溶解した後、攪拌しなが らトリエチルァミン 2. 53gを約 30分間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま約 3時 間攪拌した。次いで、得られた溶液に対して 20倍量の純水をカ卩え、メチルイソブチル ケトンで抽出し、溶媒を留去した後、純水 500ml中に滴下し再沈殿させることにより 淡黄色の固体 4. 0gを得た。 H— NMRスペクトルより、ヒドロキシル基の 44モル0 /0が 1—シクロへキシルォキシ _ 2 _メチルプロポキシ基で置換されていることがわかった 。 目的物の重量平均分子量は、 4, 320であった。この固体を樹脂 P_ 3とする。 実施例 5
[0125] 1 クロロー 1ーシクロへキシルォキシ 2—メチルプロパンによるポリヒドロキシスチ レンのヒドロキシル基の保護
重量平均分子量 20, 000のポリヒドロキシスチレン（アルドリッチ社製） 2· 7gを N, N —ジメチルァセトアミド 17· 5mlに溶解し、この溶液の中に 1—クロ口一 1—シクロへキ シノレオキシ— 2—メチルプロパン 2. lgを加え、攪拌して完全に溶解した後、攪拌しな 力 Sらトリエチルァミン 2. 23gを約 30分間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま約 3 時間攪拌した。次いで、得られた溶液に対して 20倍量の純水をカ卩え、メチルイソプチ ルケトンで抽出し、溶媒を留去した後、純水 500ml中に滴下し再沈殿させることによ り淡黄色の固体 3. 5gを得た。 H— NMRスペクトルより、ヒドロキシル基の 35モル0 /0 力 —シクロへキシルォキシ _ 2_メチルプロポキシ基で置換されていることがわかつ た。 目的物の重量平均分子量は、 25, 000であった。この固体を樹脂 P— 4とする。 実施例 6
[0126] 表 2に従い、樹脂、光酸発生剤および有機溶剤を混合した。得られた溶液を 0. 2 μ mのメンブレンフィルターでろ過し、組成物 1を得た。
実施例 7
[0127] 表 2に従い、樹脂、光酸発生剤および有機溶剤を混合した。得られた溶液を 0. 2 μ mのメンブレンフィルターでろ過し、組成物 2を得た。
実施例 8
[0128] 表 2に従い、樹脂、光酸発生剤および有機溶剤を混合した。得られた溶液を 0. 2 μ mのメンブレンフィルターでろ過し、組成物 3を得た。
(比較例 3)
表 2に従い、樹脂、光酸発生剤および有機溶剤を混合した。得られた溶液を 0. 2 μ mのメンブレンフィルターでろ過し、組成物 4とした。
[0129] [表 2] 表 2
Figure imgf000040_0001
光酸発生剤としては、 PAI- 101 (みどり化学株式会社製）を用いた。
また、有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（協和 発酵ケミカル株式会社製)を用いた。
表 2において、各数値は、重量部を表す。
(試験例 2)
以下の方法でパターンを形成し、パターン形状および塗布膜のドライエッチングに 対する耐性にっレヽて評価した。 <パターンの形成方法 >
4インチのシリコンウェハーに、スピンコーター（回転数： 2000rpm、 60秒）で組成 物 1—4をそれぞれ塗布し、ホットプレート（100°C、 5分）で加熱した。膜厚は 2 /i mと なった。次にマスクァライナー（ズース'マイクロテック社製 MA—4)を用いて i線を 20 mj/cm2露光した。露光後、ホットプレート（120°C、 2分）で加熱し、 2. 38%のテトラ メチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液で現像（25°C、 120秒）した。最後に、純水で 洗浄して、 5 μ mのラインアンドスペースパターンを得た。
[0131] パターン形状については、光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡により得られたパ ターンの前面および断面を観察することにより評価した。パターン形状については、 矩形の場合を「〇」、矩形でない場合、例えば、ヘッドが丸い場合等を「 X」として判 定した。
塗布膜のエッチングガスに対する耐性については、 4インチのシリコンウェハーに、 スピンコーター（回転数：2000rpm、 60秒）で組成物 1および 4をそれぞれ塗布し、ホ ットプレート（100°C、 5分）で加熱した塗布膜のエッチング速度を測定することにより 評価した。エッチング速度が遅い方がエッチングガスに対する耐性が高い。エツチン グ装置としては、アルバック社製 NLD— 800 マグネトロン RIE NLD (磁気中性子 線）プラズマ源 130nmノード仕様を用いた。エッチングガスとしては CF /CH F混
4 2 2 合ガスを用いた。エッチング条件としては、 CF : 8sccm、 CH F : 8sccm、圧力： 0.
4 2 2
8Pa、チラ一 25°Cで行った。
[0132] [表 3] 表 3
Figure imgf000041_0001
[0133] 表 3より、実施例 6〜8で得られた化学増幅型レジスト組成物は、パターンの形状が 良好であることがわかる。また、実施例 6で得られた化学増幅型レジスト組成物は、比 較例 3で得られた化学増幅型レジスト組成物と比較して、エッチングガスに対する耐 性に優れることがわかる。
産業上の利用可能性
本発明により、化学増幅型レジスト組成物、医薬品の合成中間体、塗料、カルボキ シノレ基ゃヒドロキシノレ基の保護体等の製造等に有用であり、保護体の耐加水分解性 やエッチングガスに対する耐性等に優れる保護剤および該保護剤でカルボキシノレ基 またはヒドロキシル基が保護された保護体等を提供することができる。

Claims

請求の範囲
一般式 (I)
[化 26]
Figure imgf000043_0001
(式中、 R1および R2は、同一または異なって、置換もしくは非置換のアルキル、置換 もしくは非置換のァリールまたは置換もしくは非置換のァラルキルを表す力、 R1と R2 が隣接する炭素原子と一緒になつて置換もしくは非置換の脂環式炭化水素環を形 成し、 R3は、置換もしくは非置換の脂環式炭化水素基を表す）で表されるアルケニル エーテルまたは一般式 (II)
[化 27]
Figure imgf000043_0002
(式中、
Figure imgf000043_0003
R2および R3は、それぞれ前記と同義であり、 Xは、ハロゲン原子を表す) で表されるハロゲン化アルキルエーテルを含有するヒドロキシル基の保護剤。
一般式 (I)
[化 28]
Figure imgf000043_0004
(式中、 R\ R2および R3は、それぞれ前記と同義である）で表されるアルケニルエー テルまたは一般式 (II)
[化 29]
Figure imgf000044_0001
(式中、 R1 R R3および Xは、それぞれ前記と同義である）で表されるハ ルキルエーテルを含有するカルボキシル基の保護剤。
[3] ヒドロキシノレ基を有する化合物を、一般式 (I)
[化 30]
Figure imgf000044_0002
(式中、
Figure imgf000044_0003
R2および R3は、それぞれ前記と同義である）で表されるアルケニルエー テルまたは一般式 (II)
[化 31]
Figure imgf000044_0004
(式中、
Figure imgf000044_0005
R2、 R3および Xは、それぞれ前記と同義である）で表されるハロゲンィ匕ァ ルキルエーテルと反応させることを特徴とする、一般式 (III)
[化 32]
Figure imgf000045_0001
(式中、
Figure imgf000045_0002
R2および R3は、それぞれ前記と同義である）で表される基を有する化合 物の製造法。
カルボキシル基を有する化合物を、一般式 (I)
[化 33]
Figure imgf000045_0003
(式中、
Figure imgf000045_0004
R2および R3は、それぞれ前記と同義である）で表されるアルケニルエー テルまたは一般式 (II)
[化 34]
Figure imgf000045_0005
(式中、
Figure imgf000045_0006
R2、 R3および Xは、それぞれ前記と同義である）で表されるハロゲンィ匕ァ ルキルエーテルと反応させることを特徴とする、一般式 (IV)
[化 35]
Figure imgf000045_0007
(式中、
Figure imgf000046_0001
R2および R3は、それぞれ前記と同義である）で表される基を有する化合 物の製造法。
ヒドロキシル基を有する化合物を、一般式 (I)
[化 36]
Figure imgf000046_0002
(式中、 R1 R2および R3は、それぞれ前記と同義である）で表されるアルケニルエー テルと反応させることを特徴とする、一般式 (III)
[化 37]
Figure imgf000046_0003
(式中、
Figure imgf000046_0004
R2および R3は、それぞれ前記と同義である）で表される基を有する化合 物の製造法。
ヒドロキシノレ基を有する化合物を、一般式 (Π)
[化 38]
Figure imgf000046_0005
(式中、 R1 R2、 R3および Xは、それぞれ前記と同義である）で表されるハロゲンィ匕ァ ルキルエーテルと反応させることを特徴とする、一般式 (in)
Figure imgf000047_0001
(式中、
Figure imgf000047_0002
R2および R3は、それぞれ前記と同義である）で表される基を有する化合 物の製造法。
カルボキシル基を有する化合物を、一般式 (I)
[化 40]
Figure imgf000047_0003
(式中、
Figure imgf000047_0004
R2および R3は、それぞれ前記と同義である）で表されるァルケ テルと反応させることを特徴とする、一般式 (IV)
[化 41]
Figure imgf000047_0005
(式中、
Figure imgf000047_0006
R2および ITは、それぞれ前記と同義である）で表される基を有する化合 物の製造法。
[8] カルボキシル基を有する化合物を、一般式 (II) [化 42]
Figure imgf000048_0001
(式中、
Figure imgf000048_0002
R2、 R3および Xは、それぞれ前記と同義である）で表されるハロゲンィ匕ァ ルキルエーテルと反応させることを特徴とする、一般式 (IV)
[化 43]
Figure imgf000048_0003
(式中、
Figure imgf000048_0004
R2および R3は、それぞれ前記と同義である）で表される基を有する化合 物の製造法。
一般式 (V)
[化 44]
Figure imgf000048_0005
(式中、 R4は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ、置換もしくは非置換のアルコキシ 、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のァリールまたは置換もしくは 非置換のァラルキルを表し、 kは 0— 4の整数を表す）で表される繰り返し単位を含み 、重量平均分子量が 1, 000- 100, 000である重合体のヒドロキシル基力 一般式（ III)
[化 45]
Figure imgf000049_0001
(式中、
Figure imgf000049_0002
R2および R3は、それぞれ前記と同義である）で表される基で置換された ポリヒドロキシスチレン誘導体。
[10] 一般式 (VI)
[化 46]
Figure imgf000049_0003
(式中、 R5は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ、置換もしくは非置換のアルコキシ 、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のァリールまたは置換もしくは 非置換のァラルキルを表し、 klは 0— 3の整数を表し、 R6および R7は、同一または異 なって水素原子、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のァリールま たは置換もしくは非置換のァラルキルを表す）で表される繰り返し単位を含み、重量 平均分子量が 1, 000- 100, 000である重合体のヒドロキシル基力 S、一般式（III)
Figure imgf000050_0001
(式中、
Figure imgf000050_0002
R2および R3は、それぞれ前記と同義である）で表される基で置換されたノ ポラック樹脂誘導体。
一般式 (VII)
[化 48]
Figure imgf000050_0003
(式中、 R8は、水素原子、低級アルキルまたはヒドロキシメチルを表す）で表される繰 り返し単位を含み、重量平均分子量が 1, 000- 100, 000である重合体のカルボキ シル基が、一般式 (IV)
[化 49]
Figure imgf000050_0004
(式中、
Figure imgf000050_0005
R2および R3は、それぞれ前記と同義である）で表される基で置換された ポリアクリル樹脂誘導体またはポリメタクリル樹脂誘導体。
[12] 重量平均分子量 1, 000— 100, 000である一般式 (III)で表される基を有するィ匕 合物または一般式 (IV)で表される基を有する化合物と、光酸発生剤を含有する化学 増幅型レジスト組成物。
[13] 請求項 9記載のポリヒドロキシスチレン誘導体と光酸発生剤を含有する化学増幅型 レジスト組成物。
[14] 請求項 10記載のノボラック樹脂誘導体と光酸発生剤を含有する化学増幅型レジス ト組成物。
[15] 請求項 11記載のポリアクリル樹脂誘導体またはポリメタクリル樹脂誘導体と光酸発 生剤を含有する化学増幅型レジスト組成物。
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