TW200804263A - Protectant - Google Patents

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200804263 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於在化學增幅型光阻組成物、醫藥品的合成 中間體、塗料、羧基或羥基之保護體等的用途有用之保護劑 等。 【先前技術】 半縮醛酯或縮醛係由於藉由熱或酸觸媒等而容易使來 自烷基乙烯基醚之基脫離，所以在化學增幅型光阻組成 物、醫藥品的合成中間體、塗料、羧基或羥基之保護體等 的用途係爲有用。 半縮醛酯及縮醛係通常作爲烷基乙烯基醚、或於烷基 乙烯基醚加成鹵化氫之鹵化烷基醚的保護劑，且藉由使具 有羧基或羥基之化合物等進行反應而製造。 然而，烷基乙烯基醚或鹵化烷基醚係非常不穩定且難 以聚合。例如，乙基乙烯基醚與鹵化氫進行反應所生成之 1-氯乙基乙基醚，在與具有羧基或羥基之聚合物等反應之 情形中，會有所謂來自1 -氯乙基乙基醚之聚合物副生成的 問題等。 爲了解決此等問題，已知有使用下述式所示之鏈烯基 醚或鹵化烷基醚取代烷基乙烯基醚，以用於羧基或羥基的 保護劑之方法（例如，參照專利文獻1、2)。

X

Rb-^/〇RC 200804263 (式中’ Ra、Rb及R係表不相同或不同的取代或非取代 之烷基、取代或非取代之芳基或取代或非取代之芳I完基， 且Ra與Rb係與隣接的碳原子一同形成環烷基，X表示鹵素 原子） 【專利文獻1】國際公開第2003/006407號手冊 【專利文獻2】國際公開第2005/023880號手冊 【發明内容】 發明所欲解決之課題 本發明的目的係提供一種在化學增幅型光阻組成物、 醫藥品的合成中間體、塗料、殘基或經基之保護體等的用 途係爲有用、且保護體之耐水解性或對於蝕刻氣體之耐性 等係爲優異之保護劑及藉由該保護劑使羧基或羥基受到保 護之保護體等。 解決課題之手段 本發明提供以下的[1]-[15]。 [1】一種羥基之保護劑，其係含有通式（I)所示之鏈烯基 醚或通式（II)所示之鹵化烷基醚，其中 R1 (I) r2-X^or3 (式中，R1及R2係表示相同或不同的取代或非取代之烷 ^ '取代或非取代之芳基或取代或非取代之芳烷基，且R1 與R2係與隣接的碳原子一同形成取代或非取代之脂環族烴 環’ R3表示取代或非取代之脂環族烴基） 200804263 R1

X (式中，R1、R2及R3係分別與上述同義。X表示鹵素原 子）。 [2]—種羧基之保護劑，其係含有通式（I)所示之鏈烯基 醚或通式（M)所示之鹵化烷基醚，其中 R1 ,(I) r2>^-or (式中，R1、R2及R3係分別與上述同義） R1 R2

OR3 X (Π) (式中，R1、R2、R3及X係分別與上述同義）。 [3]—種具有通式（III)所示之基之化合物製造法，其特 徵係使具有羥基之化合物與通式（I)所示之鏈烯基醚或通式 (Μ )所示之鹵化烷基醚進行反應，其中 R1 ,(I)

r2^V/0R (式中，R1、R2及R3係分別與上述同義） 200804263

(式中，R1、R2、R3及X係分別與上述同義） ,R2 (III) 、cr 、〇r3 (式中，R1、R2及R3係分別與上述同義）。 [4]一種具有通式（IV)所示之基之化合物製造法，其特 徵係使具有羧基之化合物與通式（I)所示之鏈烯基醚或通式 (II)所示之鹵化烷基醚進行反應，其中 R1 OR- (I) R2 (式中，R1、R2及R3係分別與上述同義） R1

(Π) (式中，R1、R2、R3及X係分別與上述同義） R、/R2 〇 1 (IV)

(式中，R1、R2及R3係分別與上述同義）。 200804263 [5】一種具有通式（IN)所示之基之化合物製造法，其特 徵係使具有羥基之化合物與通式（I)所示之鏈烯基醚進行反 應，其中 人。R3 (1) (式中，R1、R2及R3係分SiJ與上述同義）

(式中，R1、R2及R3係分S[j與上述同義）。 [6]—種具有通式（III)所示之基之化合物製造法，其特 徵係使具有羥基之化合物與通式（II)所示之鹵化烷基醚進 行反應，其中 R1

X (式中，R1、R2、R3及X係分別與上述同義）

(式中’ R1、R2及R3係分別與上述同義）。 [7]—種具有通式（IV)所示之基之化合物製造法，其特 徵係使具有竣基之化合物與通式（丨）所示之鏈烯基醚進行反 •10- 200804263 應，其中 R1 ,(I) r2>^or (式中，R1、R2及R3係分別與上述同義）

〇

(IV)

OR3 (式中，R1、R2及R3係分別與上述同義）。 [8]—種具有通式（IV)所示之基之化合物製造法，其特 徵係使含有羧基之化合物與通式（Μ)所示之鹵化烷基醚進 行反應，其中 R1

X (式中，R1、R2、R3及X係分別與上述同義）

(式中，R1、R2及R3係分別與上述同義）。 [9]一種聚羥基苯乙烯衍生物，其係含有通式（V)所示之 重複單位，且重量平均分子量爲1, 000-100,000之聚合物的 羥基係被通式（III)所示之基所取代，其中 -11- 200804263

(式中，R4係表示氫原子、鹵素原子、羥基、取代或非 取代之烷氧基、取代或非取代之烷基、取代或非取代之芳 基或取代或非取代之芳烷基，k表示〇_4的整數）

(式中，R1、R2及R3係分別與上述同義）。 [10]—種酚醛清漆樹脂衍生物，其係含有通式（V|)所示 之重複單位，且重量平均分子量爲]，〇〇〇」〇〇,〇〇〇之聚合物 的經基係被通式（III)所示之基所取代，其中

(式中，R5係表示氫原子、鹵素原子、羥基、取代或非 取代之烷氧基、取代或非取代之烷基、取代或非取代之芳 基或取代或非取代之芳烷基，k表示0-3的整數，…及R7係 表示相同或不同的取代或非取代之烷基、取代或非取代之 ^基或取代或非取代之芳烷基） -12- (III) (III)200804263

(式中，r1、R2及R3係分別與上述同義）。 [1 1 ]〜種聚丙烯酸樹脂衍生物或聚甲基丙燦酸樹脂衍 生物，其係含有通式（VII)所示之重複單位，且重量平均分 子量爲1, 000-100,000之聚合物的羧基係被通式（IV)所示 之基所取代，其中

(式中，R8表示氫原子、低級烷基或羥甲基）

(式中，R1、R2及R3係分S[J與上述同義）。 [12]—種化學增幅型光阻組成物，其係含有：具有重 量平均分子量1, 〇〇〇-1〇〇, 〇〇〇之通式（丨||)所示之基的化合 物或具有通式（IV)所示之基的化合物，與光酸發生劑° [1 3]—種化學增幅型光阻組成物，其係含有如[9]記載 之聚羥基苯乙烯衍生物與光酸發生劑。 [14] 一種化學增幅型光阻組成物，其係含有如[1〇]記載 之酚醛清漆樹脂衍生物與光酸發生劑。 [15] —種化學增幅型光阻組成物，其係含有如[11]記載 -13- 200804263 之聚丙烯酸樹脂衍生物或聚甲基丙烯酸樹脂衍生物與光酸 發生劑。 發明效果 根據本發明，可提供一種保護體的耐水解性、對於触 刻氣體之耐性等優異之羥基或羧基的保護劑，及利用該保 護劑而受到保護之保護體等。 【實施方式】 實施發明之最佳形態 在通式中各基的定義，烷基係舉例如直鏈或分枝狀的 碳數1-18者，其具體例係舉例如甲基、乙基、丙基、異丙 基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、 庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十八烷基等，其中， 尤以碳數1-6的烷基爲佳、再者碳數1-3的烷基爲較佳。 低級烷基係舉例如直鏈或分枝狀的碳數1 -8的烷基，具 體而言，可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異 丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。 芳基係舉例如碳數6-1 4者，其具體例係舉例如苯基、 萘基等。 芳烷基係舉例如碳數7-1 5者，其具體例係舉例如苄 基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基等。 R1與R2與相接的碳原子一起形成之脂環族烴環係舉例 如碳數3-8者，飽和或不飽和者亦可，其具體例係舉例如環 丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、環 辛院環、環戊嫌環、1,3 -環戊二燃環、環己儲環、環己二 -14- 200804263 烯環等。 脂環族烴基係可爲單環式抑或多環式，舉例如具有碳 數3-18的單環、雙環、三環、四環構造等之基，其具體例 係舉例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環 辛基、環癸基、環十二烷基、金剛烷基、三環癸基、四環 十二烷基、萡基、降萡基、異降萡基、螺庚基、螺辛基、 蓋基等，其中，尤以環己基、金剛烷基、三環癸基、萡基、 降萡基、異降萡基、蓋基爲佳、環己基爲較佳。 烷氧基係舉例如碳數1-1 8者，烷基部分係舉例如與上 述院基所例示者相同者。 鹵素原子係舉例如氟、氯、溴、碘的各原子，其中， 尤以氯原子爲佳。 在取代烷基及取代烷氧基中的取代基係舉例如烷氧 基、烷醯基、氰基、硝基、鹵素原子、烷氧基羰基等。在 取代芳基、取代芳烷基、R1與R2係與相接的碳原子一起所 形成之取代脂環族烴環及取代脂環族烴基中的取代基係舉 例如烷基、烷氧基、烷醯基、氰基、硝基、鹵素原子、烷 氧基羰基等。在取代基的定義中，烷基、烷氧基及烷氧基 羰基的烷基部分係舉例如與上述烷基所例示相同者。鹵素 原子係舉例如與上述鹵素原子所例示相同者。烷醯基係舉 例如直鏈或分枝狀的碳數2 -7者，其具體例係舉例如乙醯 基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基、三 甲基乙醯基、己醯基、庚醯基等。 以下，亦有通式（I)所示之鏈烯基醚係表示爲化合物 (I)，通式（II)所示之鹵化烷基醚係表示爲化合物（II)，具有 -15- 200804263 通式（丨N )所示之基的化合物係表示爲化合物（I I丨），具有通式 (I V)所示之基的化合物係表示爲化合物（| v)。 又，亦有含有通式（V)所示之重複單位、重量平均分子 量爲1, 000〜100,000之聚合物表示爲化合物（V)，含有通式 (VI)所示之重複單位、重量平均分子量爲1, 000〜100,000之 聚合物表示爲化合物（VI)，含有通式（VII)所示之重複單 位、重量平均分子量爲1,000〜100,000之聚合物表示爲化合 物（VII)。 上述[9】記載之聚羥基苯乙烯衍生物中，化合物（V)之羥 基全體、較佳係0 _ 2〜9 0 %、更佳係1 0〜6 0 %爲通式（丨丨丨）所示 之基所取代。 上述[1 〇 ]記載之酚醛清漆樹脂衍生物中，化合物（V I) 之羥基全體、較佳係0.2〜90%、更佳係10〜60%爲通式（III) 所示之基所取代。 上述[1 1 ]記載之聚丙烯酸樹脂衍生物、聚甲基丙烯酸 樹脂衍生物中，化合物（V 11)之羧基全體、較佳係1 0〜1 〇 〇 %、 更佳係20〜1 〇〇%爲通式（IV)所示之基所取代。 在本說明書中，（甲基）丙烯酸係表示丙烯酸及甲基丙 烯酸’關於其他（甲基）丙烯酸衍生物亦同樣地表現。 <化合物（I) > 化合物（丨）係可爲購入市售者、或可藉由眾所周知的方 法[例如，日本化學會編「實驗化學講座（第20卷）有機合成 丨丨烷胺」、第4版、第207-208頁、九善股份有限公司（平成 4年7月6日）等]合成而取得。 化合物（I)的具體例係舉例如1-環丙基氧基-2-甲基丙 -16- 200804263 烯、1-環丙基氧基-2-甲基-1-丁烯、1-環丙基氧基-2-乙基-1- 丁烯、1-環丁基氧基-2-甲基丙烯、1-環丁基氧基-2-甲基-1-丁烯、1-環丁基氧基-2-乙基-1_ 丁烯、1-環戊基氧基-2-甲 基丙烯、1-環戊基氧基-2-甲基-1-丁烯、1-環戊基氧基- 2-乙基-1-丁烯、1-環己基氧基-2-甲基丙烯、1-環己基氧基-2-甲基-1-丁烯、1-環己基氧基-2-乙基-1-丁烯、1-環庚基氧 基-2-甲基丙烯、1-環庚基氧基-2-甲基-1-丁烯、1-環庚基 氧基-2-乙基-1-丁烯、1-環辛基氧基-2-甲基丙烯、1-環辛 基氧基-2·甲基-1-丁烯、1-環辛基氧基-2-乙基-1-丁烯、1-環癸氧基-2-甲基丙烯、1-環癸氧基-2-甲基-1-丁烯、1-環 癸氧基-2-乙基-1-丁烯、1-環十二烷氧基-2-甲基丙烯、1-環十二烷氧基-2-甲基-1-丁烯、1-環十二烷氧基-2-乙基-1-丁烯、1-金剛烷基氧基-2-甲基丙烯、1-金剛烷基氧基-2-甲基-1-丁烯、1-金剛烷基氧基-2-乙基-1-丁烯、1-三環癸 氧基-2-甲基丙烯、1-三環癸氧基-2-甲基-1-丁烯、1-三環 癸氧基-2-乙基-1-丁烯、1-四環癸氧基-2-甲基丙烯、1-四 環癸氧基-2-甲基-1-丁烯、1-四環癸氧基-2-乙基-1-丁烯、 1-萡基氧基-2-甲基丙烯、1-萡基氧基-2-甲基-1-丁烯、1-萡基氧基-2-乙基-1-丁烯、1-降萡基氧基-2-甲基丙烯、1-降萡基氧基-2-甲基-1-丁烯、1-降萡基氧基-2-乙基-1-丁 烯、1-異降萡基氧基-2-甲基丙烯、1-異降萡基氧基-2-甲基 -1-丁烯、1-異降萡基氧基-2-乙基-1-丁烯、1-螺庚基氧基- 2-甲基丙烯、1-螺庚基氧基-2-甲基-1-丁烯、1-螺庚基氧基- 2-乙基-1-丁烯、1-螺辛基氧基-2-甲基丙烯、1-螺辛基氧基- 2-甲基-1-丁烯、1-螺辛基氧基-2-乙基-1-丁烯、1-蓋基氧基- 2- -17- 200804263 甲基丙燦、1-孟基氧基-2 -甲基-1-丁條、1-孟基氧基-2 -乙 基-1-丁烯等，其中尤以使用1-環己基氧基-2-甲基丙烯爲 佳。 化合物（丨）係使用1種、或2種以上者。 <化合物（Μ)> 化合物（μ)係例如可藉由與化合物（I)與鹵化氫予以反 應而製造。 鹵化氫係使用氣體狀的、特別是使用氯化氫氣體爲 佳。鹵化氫的使用量係相對於化合物（I) 1莫耳，以1莫耳以 上者爲佳。 反應溫度係0-20°C者爲佳。 化合物（II)的具體例係舉例如1-氯-1-環丙基氧基胃2-甲 基丙烷、1-氯-1-環丙基氧基-2-甲基丁烷、1-氯-1-環丙基 氧基-2-乙基丁烷、1-氯-1-環丁基氧基-2-甲基丙烷、1-氯-1-環丁基氧基-2 -甲基丁烷、1-氯-1-環丁基氧基-2 -乙基丁 烷、1-氯-1-環戊基氧基-2-甲基丙烷、1-氯-1-環戊基氧基- 2-甲基丁烷、1-氯-1-環戊基氧基-2-乙基丁烷、1-氯-1-環己 基氧基-2-甲基丙烷、1-氯-1_環己基氧基-2-甲基丁烷、1-氯-1-環己基氧基-2-乙基丁烷、1-氯-1-環庚基氧基-2-甲基 丙烷、1-氯-1-環庚基氧基-2-甲基丁烷、1-氯·1·環庚基氧 基-2-乙基丁烷、1-氯-1-環辛基氧基-2-甲基丙烷、1-氯-1-環辛基氧基-2-甲基丁烷、1-氯-1-環辛基氧基-2-乙基丁 烷、1-氯-1-環癸氧基-2-甲基丙烷、1-氯-1-環癸氧基-2-甲 基丁烷、1-氯-1-環癸氧基-2-乙基丁烷、1-氯-1-環十二烷 氧基-2-甲基丙烷、1-氯-1-環十二烷氧基-2-甲基丁烷、1- -18- 200804263 -2 -乙基-1,3-丙二醇、2,2 -二乙基-1, 3-丙二醇、十二烷二 醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、 丙三醇等的多元醇。 酚類係可舉例如酚、間苯二酚、氫醌、焦兒茶酚、雙 酚A、二羥基二苯基甲烷（雙酚F)、雙酚s、四溴雙酚A、1,3-雙（4-羥基苯基）環己烷、4，4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基甲 烷、4,4’-二羥基二苯甲酮、參（4-羥基苯基）甲烷、雙（4-羥 基苯基）醚、酚醛清漆酚、酚醛清漆甲酚、雙（3,5-二甲基-4-羥基苯基）礪、雙（4-羥基苯基）楓、羥基苯乙烯等的低分子 酚化合物、酚醛清漆樹脂、聚>羥基苯乙烯、羥基苯乙烯和 可與其共聚合之其他單體予以共聚合之共聚物等的含有羥 基之聚合物等。羥基苯乙烯爲可與其共聚合的其他單體之 例係舉例如後所述者。 在羥基苯乙烯和可與其共聚合的其他單體予以共聚合 之共聚物中，羥基苯乙烯的比例係沒有特別地限制，較佳 係0 · 2 - 9 0莫耳％、更佳係0 · 2 - 6 0莫耳％。 可與羥基苯乙烯共聚合之其他單體係舉例如含有羧基 之聚合性不飽和單體、或可與其共聚合之其他單體等。含 有羧基之聚合性不飽和單體係舉例如（甲基）丙烯酸、2-羥 甲基-2 ·丙烯酸、順丁烯二酸、衣康酸、順丁烯二酸酐、衣 康酸酐等的不飽和羧酸或其酸酐。 • 可與含有羧基之聚合性不飽和單體共聚合之其他單體 係舉例如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙 烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲 基）丙烯酸第三丁酯、（甲基）丙烯酸2 -乙基己酯、（甲基）丙 -20- 200804263 氯-1-環十二烷氧基-2-乙基丁烷、1-氯-1-金剛烷基氧基-2-甲基丙烷、1-氯-1-金剛烷基氧基-2-甲基丁烷、1-氯-1-金 剛烷基氧基-2-乙基丁烷、1-氯-1-三環癸氧基-2-甲基丙 烷、1-氯-1-三環癸氧基-2-甲基丁烷、1-氯_1-三環癸氧基- 2-乙基丁烷、1-氯-1-四環癸氧基-2-甲基丙烷、1-氯-1-四環 癸氧基-2-甲基丁烷、1-氯-1-四環癸氧基-2-乙基丁烷、1-氯-1-萡基氧基-2-甲基丙烷、1-氯-1-萡基氧基-2-甲基丁 烷、1-氯-1-萡基氧基-2-乙基丁烷、1-氯-1-降萡基氧基-2-甲基丙烷、1-氯-1-降萡基氧基-2-甲基丁烷、1-氯-1-降萡基 氧基-2-乙基丁烷、1-氯-1-異降萡基氧基-2-甲基丙烷、1-氯-1-異降萡基氧基-2-甲基丁烷、1-氯-1-異降萡基氧基-2-乙基丁烷、1-氯-1-螺庚基氧基-2-甲基丙烷、1-氯-1-螺庚 基氧基-2-甲基丁烷、1-氯-1-螺庚基氧基-2-乙基丁烷、1-氯-1-螺辛基氧基-2-甲基丙烷、1-氯-1-螺辛基氧基-2-甲基 丁烷、1-氯-1-螺辛基氧基-2-乙基丁烷、1-氯-1-蓋基氧基- 2-甲基丙院、1-氣-1-蓋基氧基-2-甲基丁院、1·氣-1-孟基氧基 -2-乙基丁烷等，其中尤以1-氯-1-環己基氧基-2-甲基丙烷 爲佳。化合物（丨丨）係使用1種或2種以上者。 <具有羥基之化合物> 具有羥基之化合物係舉例如醇類、酚類等。 醇類係舉例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、 異丁醇、第二丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸 醇、苄醇等的一元醇，乙二醇、1 ,3-丙二醇、1，2-丙二醇、 1, 4·丁 二醇、1,3-丁 二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、 1,6-己二醇、1,8-辛二醇、2，4-二乙基-1, 5-戊二醇、2-丁基 -19- 200804263 烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸硬脂醯酯等的碳數1-18之醇類 與（甲基）丙烯酸爲原料所得之（甲基）丙烯酸烷基酯，（甲基） 丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸異萡酯、 (甲基）丙烯酸金剛烷酯等的（甲基）丙烯酸酯類，（甲基）丙烯 酸2-羥基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羥基丙酯、一丙三醇（甲基） 丙烯酸酯等的（甲基）丙烯酸羥基烷酯類，乙二醇二（甲基） 丙烯酸酯、丁二醇二（甲基）丙烯酸酯等的乙二醇二（甲基） 丙烯酸酯類、（甲基）丙烯醯胺、（甲基）丙烯腈、二丙酮（甲 基）丙烯醯胺、（甲基）丙烯酸二甲基胺基乙酯等的含氮單 體，（甲基）丙烯酸三氟乙酯、（甲基）丙烯酸五氟丙酯、（曱 基）丙烯酸全氟環己酯等的含氟乙烯基系單體，烯丙基縮水 甘油醚、（甲基）丙烯酸縮水甘油等的含有環氧基單體’苯 乙烯、α-甲基苯乙烯、P_甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、二 乙烯基苯等的苯乙烯系單體’乙烯基甲基醚、乙烯基乙基 醚、乙烯基異丁基醚等的乙烯基醚類’反丁烯二酸、順丁 烯二酸、順丁烯二酸酐等的多鹼性不飽和羧酸或彼等之一 元或多元醇的酯，烯丙醇、烯丙醇酯、氯乙烯、偏二氯乙 烯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、丙酸 乙烯酯等。此等單體係可單獨使用、或組合2種以上使用。 此等單體係可單獨使用、或組合2種以上使用。 聚羥基苯乙烯係以化合物（v)爲佳。 酚醛清漆樹脂係大多爲市售品而可取得’例如m -甲 酚、p-甲酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、 2,6-二甲苯酸、3,4-二甲苯酣、3,5-二甲苯酸、2,3,4-三甲 基酚、2,3,5 -三甲基酚、3，4,5_三甲基酚等的酚類，與例如 -21- 200804263 甲醛、苯醛、糠醛、乙醛等的醛類，在酸性觸媒（例如，鹽 酸、硫酸、硝酸、磷酸等的無機酸、P-甲苯磺酸等的有機 酸等）的存在下，進行聚縮合而可製造。上述的.類及醛類 係可分別單獨或組合2種以上而使用。 酚醛清漆樹脂係以化合物（V I)爲佳。 又，含有羥基之聚合物係亦可使用市售的樹脂。 含有羥基之聚合物的重量平均分子量係以 1,000-100,000者爲佳、1,000-50,000者爲較佳、再者 1，000-20,000者爲較佳。 含有羥基之聚合物係亦可精製爲固體而使用。又，製 造之際溶媒使用時，亦可作爲溶液使用。 <含有羧基之化合物> 含有羧基之化合物係舉例如甲酸、乙酸、丙酸、丙酸、 丁酸、異丁酸、己烷酸、庚酸、辛酸、壬酸、異壬酸、癸 酸、十二烷酸、硬脂酸、安息香酸、桂皮酸、2-萘酸、煙 酸、異煙酸、阿彌尼油（amini oil)脂肪酸、妥爾油脂肪酸、 大豆油脂肪酸、脫水篦麻油脂肪酸等的一元羧酸，丁二酸、 戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、環癸烷 二含有羧基之化合物、苯二酸、順丁烯二酸、偏苯三酸、 苯均四酸、四氫苯二酸、六氫苯二酸、甲基六氫苯二酸等 的多價羧酸、乳酸、檸檬酸、羥基三甲基乙酸、12 -羥基硬 脂酸、蘋果酸等的羥基羧酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康 酸、中康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸等的含羧基之α，β-不飽和單體、聚（甲基）丙烯酸樹脂等的含有羧基之聚合性 不飽和單體的同元聚合物或含有羧基之聚合性不飽和單體 •22- 200804263 和可與其共聚合之其他單體的共聚物、含羧基之聚酯樹 脂、醇酸樹脂、胺甲酸酯樹脂、聚醯胺酸樹脂、環氧樹脂、 羧基變性環氧樹脂等的含羧基之聚合物等，其中，尤以含 有羧基之聚合性不飽和單體的同元聚合物或含有羧基之聚 合性不飽和單體和可與其共聚合之其他單體的共聚物爲 佳。 含有羧基之聚合性不飽和單體及可與其共聚合之其他 單體係舉例如前述者。此等單體係可單獨使用、或組合2 種以上使用。 含有羧基之聚合性不飽和單體的聚合、及含有羧基之 聚合性不飽和單體和可與其共聚合之其他單體的共聚合， 可藉由眾所周知的方法而進行。 又，含羧基之聚合物亦可使用市售的樹脂。 在含羧基之聚合物中羧基的比例係沒有特別地限制， 較佳係酸價爲20-200、更佳係40-1 60。此處，酸價係爲了 中和每1g聚合物所含羧基所必須的氫氧化鉀的mg數。 含羧基之聚合物的重量平均分子量較佳係 1.000- 100,000 、更佳係 3,000-50,000 、尤更佳係 3.000- 30,000 〇 含有羧基之化合物係以化合物（VII)爲佳。 含有羧基之聚合物亦可精製成固體而使用。又，製造 之際溶媒使用時亦可作爲溶液使用。 <含有化合物（I)或化合物（丨丨）之羥基或羧基的保護劑> 化合物（I)或化合物（丨丨）係容易與具有羥基之化合物的 羥基、或含有羧基之化合物的羧基進行反應，以形成化合 -23- 200804263 物（Μ I)或化合物（I v)。又，來自化合物（I)或化合物（丨丨）的部 分構造係容易從化合物（||丨）或化合物（IV)脫離，且來自化合 物（丨丨丨）之經基、或來自化合物（IV)之羧基係爲再生。因此， 化合物（I)或化合物（丨|)作爲羥基或羧基的保護劑係爲有用。 <使用化合物（I)之羥基或羧基的保護方法> 使用化合物（I)之羥基或羧基的保護方法亦有分別製造 化合物（III)或化合物（VI)的製造法。 化合物（I)係藉由使具有羥基之化合物或含有羧基之化 合物進行反應，而可保護羥基或羧基。 相對於含有羥基之化合物或含有羧基之化合物，化合 物（I)的當量比（莫耳比）係沒有特別地限制，惟相對於在含 有經基之化合物或含有羧基之化合物中形成取代對象之羥 基或羧基1莫耳，以0.9-2莫耳者爲佳、再者0·9-1 .5莫耳者 爲佳、再者1-1_2莫耳者爲較佳。 反應溫度係以0 -1 5 0 °C者爲佳、再者0 -1 0 0 °C者爲佳、 再者0-50°C者爲較佳。 使用化合物（丨）之情形中，其目的爲了促進反應而使用 酸觸媒者爲佳。酸觸媒係沒有特別地限制，舉例如鹽酸、 硫酸、硝酸、磷酸等的無機酸、p -甲苯磺酸等的有機酸等， 其中尤以P -甲苯磺酸爲佳。酸觸媒係舉例如使用1種、或2 種以上者。酸觸媒的添加量係沒有特別地限制，相對於形 成原料之具有羥基化合物，以〇〇〇01_0.5當量（莫耳比）者爲 佳、0.001-0.1當量（莫耳比）者爲較佳。在本發明的製造法 中，即使使用怎樣的酸觸媒，均可以副反應少、高收率來 製造目的物。又，必要時亦可使用有機溶媒。該有機溶媒 -24 - 200804263 係舉例如己烷、甲苯、二甲苯等的烴系溶媒、二噁烷、四 氫呋喃等的醚系溶媒、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮 等的酮系溶媒等，可使用1種或2種以上者。 反應終了後，必要時可經由水洗、蒸餾等的眾所周知 的手法加以精製，亦能得到化合物（III)或化合物（IV)。 <使用化合物（II)之羥基或羧基的保護方法> 使用化合物（II)之羥基或羧基的保護方法亦有分別製 造化合物（丨I I)或化合物（V I)之製造法。 化合物（丨I)係藉由使具有羥基之化合物或含有羧基之 化合物進行反應，而可保護羥基或羧基。 使用化合物（11)之情形中，相對於具有羥基之化合物或 含有羧基之化合物，化合物（丨丨）的當量比（莫耳比）係沒有特 別地限制，相對於在具有羥基之化合物或含有羧基之化合 物中形成取代對象之羥基或羧基1莫耳，以1 -1 0莫耳者爲 佳、再者1-5莫耳者爲佳、2-4莫耳者爲較佳。 反應溫度係以0-1 〇〇 °C者爲佳、再者0-50 °C者爲佳、 0-20°C者爲較佳。 .使用化合物（丨I)之情形中，於反應系中添加鹼者爲佳。 該鹼係沒有特別地限制，舉例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等的 無機鹼、乙胺、二乙胺、三乙胺等的有機鹼等、其中，尤 以三乙胺爲佳。鹼的添加量係沒有特別地限制，相對於化 合物（丨1)1莫耳，以1-10莫耳者爲佳、1-3莫耳者爲較佳。又， 必要時亦可使用有機溶媒。該有機溶媒係舉例如己烷、甲 苯、二甲苯等的烴系溶媒、二噁院、四氫呋喃等的醚系溶 媒、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等的酮系溶媒、N，Ν α- 200804263 二甲基乙醯胺、N，N-二甲基甲醯胺、二甲亞颯等的非質子 性極性溶媒等，可使用彳種或2種以上者。 反應終了後，必要時藉由水洗、蒸餾等的眾所周知的 手法加以精製，亦可得到化合物（III)或化合物（丨v)。 化I合物（I I丨）或化合物（| V)爲具有聚合性不飽和雙鍵之 化合物的情形中，必要時亦可藉由眾所周知的方法，使其 單獨或與其他聚合性不飽和單體予以聚合。 又’化合物（III)或化合物（IV)係耐熱性優異且具有高轉 移點。 <脫離方法> 保護基的脫離方法係舉例如以熱或酸處理化合物（|丨丨） 或化合物（IV)之方法。 利用熱處理之情形係在1 60-25CTC下進行者爲佳。 利用酸處理之情形中，使用的酸係舉例如硫酸、鹽酸、 P-甲苯磺酸等，其中尤以P-甲苯磺酸爲佳。酸的使用量係 相對於來自經脫離的化合物（I)或化合物（I I)之構造1莫耳， 以0.0 1-50莫耳者爲佳。、利用酸處理之際的溫度係以80-160 °C者爲佳。利用酸處理之際亦可添加水。水的使用量係相 對於化合物（III)或化合物（IV)，以0.1-100重量％者爲佳。 又，加入水的情形中，利用酸處理之際的溫度係以20-80 °C者爲佳。 使來自化合物（丨）或化合物（M)之構造脫離的情形中，亦 可使用有機溶媒。作爲該有機溶媒可舉例如與上述相同 者，其使用量係相對於化合物（III)或化合物（IV)，以1 0-1 〇〇 重量％者爲佳、2 0 - 9 5重量％者爲較佳。 -26- 200804263 又，使化合物（丨丨丨）或化合物（I V)與光酸發生劑共存且對 光酸發生劑照射放射線等，使酸產生形成脫保護，亦可再 生羥基或羧基。 如上所述，化合物（丨）或化合物（II)可利用於保護及脫保 護具有羥基之化合物的羥基或含有羧基之化合物的羧基。 因此，化合物（1丨丨）或化合物（IV)係可作爲化學增幅型光阻組 成物等的構成成分來使用。 <化學增幅型光阻組成物> 本發明的化學增幅型光阻組成物亦含有重量平均分子 量1,000-100,000之化合物（III)或化合物（IV)(以下，亦有表 示爲原料聚合物）、與光酸發生劑，較佳係含有：化合物（V) 的羥基經通式（III)所示之基所取代的聚羥基苯乙烯衍生 物、化合物（VI)的羥基經通式（III)所示之基所取代的酚醛清 漆樹脂衍生物或化合物（V丨丨）的羧基經通式（| V )所取代的聚 (甲基）丙烯酸樹脂、與光酸發生劑。 原料聚合物係亦可化合物（III)或化合物（I V)的一部份 羥基或羧基沒有經通式（III)所示之基或通式（IV)所示之基 所取代。 原料聚合物的重量平均分子量係爲1,000-100,000、較 佳係 1,000-50,000、更佳係 1,000-30,000。 <光酸發生劑> 光酸發生劑係舉例如鏡鹽、鍈鹽、磺醯基重氮甲烷、 N _磺醯基氧基亞胺或醯亞胺型酸啓發劑、苯偶姻磺酸酯型 光酸發生劑、五倍子酚三磺酸酯型光酸發生劑、硝基苄基 磺酸酯型光酸發生劑、礪型光酸發生劑、乙二肟衍生物型 -27- 200804263 的光酸發生劑等，其中尤以毓鹽、鐄鹽、磺醯基重氮甲烷、 N-磺醯基氧基亞胺或醯亞胺型酸啓發劑等爲佳。 锍鹽係毓陽離子與磺酸酯的鹽。毓陽離子係舉例如三苯 基銃、（4-第三丁氧基苯基）二苯基鏡、雙（4-第三丁氧基苯基） 苯基鏡、參（4-第三丁氧基苯基）毓、（3_第三丁氧基苯基）二 苯基毓、雙（3-第三丁氧基苯基）苯基鏡、參（3-第三丁氧基苯 基）毓、（3,4-二第三丁氧基苯基）二苯基鏡、雙（3,4-二第三 丁氧基苯基）苯基銃、參（3，4-二第三丁氧基苯基）毓、二苯基 (4-噻吩氧基苯基）锍、（4-第三丁氧基羰基甲基氧基苯基）二 苯基毓、參（4-第三丁氧基羰基甲基氧基苯基）鏡、（4-第三丁 氧基苯基）雙（4-二甲基胺基苯基）鏡、參（4-二甲基胺基苯 基）鏡、2 -蔡基^苯基鏡、一甲基-2-蔡基鏡、4 -經基本基一* 甲基銃、4-甲氧基苯基二甲基毓、三甲基锍、2-氧環己基環 己基甲基毓、三萘基銃、三苄基鏡等。磺酸酯係舉例如三氟 甲烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、 心氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4-(4-甲苯磺醯基 氧基）苯磺酸酯、萘磺酸酯、莰磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二 烷苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯等。 鎭鹽係鐄陽離子與磺酸酯的鹽。鎭陽離子係舉例如二 苯基鎭、雙（4-第三丁基苯基）鐄、（4-第三丁氧基苯基）苯基 鍈、（4-甲氧基苯基）苯基銚等的芳基鎭陽離子等。磺酸酯 係舉例如三氟甲烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十七氟辛烷 磺酸酯、2，2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲 基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4-(4- -28- 200804263 甲苯磺醯基氧基）苯磺酸酯、萘磺酸酯、莰磺酸酯、辛烷磺 酸酯、十二烷苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯等。 磺醯基重氮甲烷係舉例如雙（乙基磺醯基）重氮甲烷、 雙（1-甲基丙基磺醯基）重氮甲烷、雙（2_甲基丙基磺醯基） 重氮甲烷、雙π，1-二甲基乙基磺醯基）重氮甲烷、雙（環己 基磺醯基）重氮甲烷、雙（全氟異丙基磺醯基）重氮甲烷、雙 (苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（4-甲基苯基磺醯基）重氮甲烷、 雙（2,4-二甲基苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（2-萘基磺醯基）重 氮甲烷、（4-甲基苯基）磺醯基苯甲醯基重氮甲烷、（第三丁 基鑛基）-(4 -甲基苯基礦酶基）重Μ甲丨兀、（2 -奈基礦釀基）苯 甲醯基重氮甲烷、（4-甲基苯基磺醯基）-(2-萘甲醯基）重氮 甲烷、甲基磺醯基苯甲醯基重氮甲烷、（第三丁氧基羰 基）-(4-甲基苯基磺醯-基）重氮甲烷等的雙磺醯基重氮甲 烷、磺醯基羰基重氮甲烷等。. N-磺醯基氧基亞胺型光酸發生劑係舉例如[5-(4-甲基 苯基磺醯基氧基亞胺）-5H-亞噻吩-2-基]-(2-甲基苯基）乙 腈、（5-丙基磺醯基氧基亞胺- 5H-亞噻吩-2-基M2-甲基苯基） 乙腈、（5-莰磺醯基氧基亞胺- 5H-亞噻吩-2-基）-(2-甲基苯基） 乙腈、2-(9-莰磺醯基氧基亞胺）-2-(4-甲氧基苯基）乙腈、 2-(4-甲基苯基磺醯基氧基亞胺）-2-苯基乙腈、2-(4-甲基苯 基磺醯基氧基亞胺）_2-(4-甲氧基苯基）乙腈（PAI-101、綠化 學股份有限公司製）等。 N-磺醯基氧基醯亞胺型光酸發生劑係舉例如由丁二酸 醯亞胺、萘二羧酸醯亞胺、苯二酸醯亞胺、環己基二羧酸 醯亞胺、5 -降萡基-2,3 -二羧酸醯亞胺、7 -氧雜二環 -29- 200804263 [2 ·2·1]-5-庚烯-2,3-二羧酸醯亞胺等的醯亞胺骨架，與三氟 甲烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、 4-氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、莰磺 酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷 磺酸酯等的組合所構成之化合物等。 苯偶领磺酸酯型光酸發生劑係舉例如苯偶姻甲苯磺 醯、苯偶姻甲磺醯、苯偶姻丁烷磺酸酯等。 五倍子酚三磺酸酯型光酸發生劑係舉例如五倍子酚、 均苯三酚、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚等的全部羥基， 經三氟甲烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、 2，2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸 酯、4-氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、 莰磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、 甲烷磺酸酯等所取代之化合物等。 硝基苄基磺酸酯型光酸發生劑係舉例如2,4-二硝基苄 基磺酸酯、2-硝基苄基磺酸酯、2,6-二硝基苄基磺酸酯等， 磺酸酯具體而言係舉例如三氟甲烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸 酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2 -三氟乙烷磺酸酯、五氟苯 磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、甲苯磺酸 酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、莰磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二 烷苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯等。又，同樣地亦 可使用苄基側的硝基經三氟甲基取代之化合物。 砸型光酸發生劑係舉例如雙（苯基磺醯基）甲烷、雙（4-甲基苯基磺醯基）甲烷、雙（2-萘基磺醯基）甲烷、2,2-雙（苯 -30- 200804263 基磺醯基）丙烷、2,2_雙（4-甲基苯基磺醯基）丙烷、2,2-雙（2-萘基磺醯基）丙烷、2-甲基- 2-(p-甲苯磺醯基）苯丙酮、2-(環 己基羰基）-2-(p -甲苯磺醯基）丙烷、2,4-二甲基-2-(口-甲苯 磺醯基）戊-3-酮等。 乙二肟衍生物型的光酸發生劑係舉例如雙-〇-(p-甲苯 磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-〇-(p-甲苯磺基）-α-二苯基乙 二肟、雙-〇-(ρ-甲苯磺醯基）-α-二環己基乙二肟、雙-〇-(ρ-甲苯磺醯基）-2,3-戊二酮乙二肟、雙-〇-(ρ-甲苯磺醯基）-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、雙-〇-(正丁烷磺醯基）-〇(-二甲基 乙二肟、雙-0-(正丁烷磺醯基）-α-二苯基乙二肟、雙-〇-(正 丁烷磺醯基）-α-二環己基乙二肟、雙-〇-(正丁烷磺醯 基）-2,3-戊二酮乙二肟、雙- 〇-(正丁烷磺醯基）_2_甲基- 3,4-戊二酮乙二肟、雙(甲烷磺醯基二甲基乙二肟、雙 -〇-(三氟甲烷磺醯基）-α-二甲基乙二胯、雙_〇_(1 j 三氟 乙烷磺醯基）-α·二甲基乙二肟、雙-〇-(第三丁烷磺醯基）_α_ 二甲基乙二肟、雙-〇-(全氟辛烷磺醯基）-α_二甲基乙二肟、 雙-〇-(環己基磺醯基）-α -二甲基乙二肟、雙_〇_(苯磺醯 基）-α·二甲基乙二肟、雙_0·(ρ_氟苯磺醯基）二甲基乙二 肟、雙-〇-(ρ-第三丁基苯磺醯基）_α_二甲基乙二肟、雙 -〇-(二甲苯磺醯基）·α_二甲基乙二肟、雙(莰磺醯基卜α_ 二甲基乙二肟等。 光酸發生劑係可單獨、或混合2種以上使用。 本發明的化學增幅型光阻組成物中光酸發生劑的量係 沒有特別地限制，相對於原料聚合物彳〇 〇重量份，以 0.00 1 -50重量份者爲佳、0.01-30重量份者爲較佳、再者 -31- 200804263 0.1-10重量份者爲較佳。 本發明的化學增幅型光阻組成物係必要時亦可進一步 含有光增感劑，例如蒽類、蒽醌類、香豆素類、亞甲吡咯 類的色素。 本發明的化學增幅型光阻組成物係必要時亦可含有有 機溶劑。 有機溶劑係舉例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、 甲基戊基酮、甲基異戊基酮、環己酮、環戊酮等的酮類， 丙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚、乙二醇一甲基醚、乙 二醇一乙基醚、二乙二醇一甲基醚、二乙二醇一乙基醚、 丙二醇二甲基醚、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、 3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇等的乙二醇醚類，丙 二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一乙基醚乙酸酯、乙二醇一 甲基醚乙酸酯、乙二醇一乙基醚乙酸酯等的乙二醇醚乙酸 酯類，乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸環己酯、乙酸第三丁酯、 甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯 乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、丙酮酸甲酯、 丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酸第三丁酯、β-甲氧基異丁 酸甲酯等的酯類，己烷、甲苯、二甲苯等的烴類，二噁烷、 四氫呋喃等的環狀醚類，γ-丁內酯、Ν,Ν-二甲基甲醯胺、 Ν -甲基吡咯啶酮、二甲亞颯等。有機溶劑係可單獨、或混 合2種以上使用。 藉由在本發明的化學增幅型光阻組成物中含有有機溶 劑，可藉以調整該化學增幅型光阻組成物的黏度。 本發明的化學增幅型光阻組成物中有機溶劑的量係沒 -32- 200804263 有特別地限制，相對於原料聚合物1 〇〇重量份，較佳係 1 00-4000重量份、更佳係200-3 000重量份、尤更佳係 300-2000重量份。 又，本發明的化學增幅型光阻組成物係必要時亦可含 有鹼性化合物。 鹼性化合物係舉例如第一級、第二級或第三級的脂肪 族胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、 具有磺醯基之含氮化合物、具有經基之含氮化合物、具有 羥基苯基之含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等。 鹼性化合物係可單獨、或混合2種以上使用。 本發明的化學增幅型光阻組成物中鹼性化合物的量係 沒有特別地限制，相對於原料聚合物1 〇 〇重量份，較佳係 0.001-10重量份、更佳係〇_〇1-5重量份。 藉由在本發明的化學增幅型光阻組成物中含有鹼性化 合物，可抑制在該化學增幅型光阻組成物中得酸擴散速 度’曝光剩餘度或圖案輪廓等係爲提昇，基板或環境波及 光阻膜之影響變少。 又，藉由在本發明的化學增幅型光阻組成物中含有鹼 性化合物，可使得該化學增幅型光阻組成物的保存安定性 係爲提昇。 再者，本發明的化學增幅型光阻組成物係必要時亦可 含有界面活性劑。 界面活性劑係舉例如聚氧乙烯烷基烯丙基醚類、聚氧 乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物類、山梨糖醇酐脂肪酸酯類、聚 氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯的非離子系界面活性劑、氟系 -33- 200804263 界面活性劑、有機矽氧烷聚合物等。界面活性劑係可單獨、 或混合2種以上使用。 藉由在本發明的化學增幅型光阻組成物中含有界面活 性劑，可使得該化學增幅型光阻組成物的塗布性等係爲提 昇。 此外，本發明的化學增幅型光阻組成物中，必要時亦 可含有酚化合物等的溶解調整劑、紫外線吸收劑、保存安 定劑、消泡劑等。 <化學增幅型光阻組成物的調製方法> 本發明的化學增幅型光阻組成物係可藉由混合原料聚 合物、光酸發生劑及必要時、光增感劑、有機溶劑、鹼性 化合物、界面活性劑、溶解調整劑、紫外線吸收劑、保存 安定劑、消泡劑等的添加劑而調製成溶液。混合的順序、 方法等係沒有特別地限制。 又’本發明的化學增幅型光阻組成物亦可爲乾式薄 膜。乾式薄膜係可將例如上述的溶液塗布至金屬或聚對苯 二甲酸乙二酯等的支持體之上、乾燥後，從支持體剝離下 來而作成。又，支持體爲聚對苯二甲酸乙二酯等的薄膜之 情形中，亦可在原來的狀態下使用作爲本發明的化學增幅 型光阻組成物。 將本發明的化學增幅型光阻組成物塗布至支持體之上 的方法係舉例如旋塗法、輥塗法、流塗法、浸塗法、噴塗 法、刮刀塗布法等的聚所周知的方法。 被塗布之膜的厚度係可視其用途而加以設定，較佳係 0.05-200μηι、更佳係 〇」-100pm。 -34- 200804263 作爲支持體所使用的薄膜%舉例如聚對苯二甲酸乙二 酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚乙烯醇等。 本發明的化學增幅型光阻組成物爲乾式薄膜之情形 中’必要時其目的爲了保護該化學增幅型光阻組成物遠離 傷痕或麈埃、藥品等，又可以保護薄膜被覆該化學增幅型 光阻組成物。保護薄膜係舉例如聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜 等’以與本發明的化學增幅型光阻組成物之黏合力比支持 體小者爲佳。 又，亦可在保護薄膜與本發明的化學增幅型光阻組成 物之間設置剝離層。 乾式薄膜係可捲取成輥狀。 <圖案形成方法> 藉由將本發明的化學增幅型光阻組成物塗布至基板上 之塗布步驟、加熱該基板之加熱步驟、對該基板上的塗布 膜曝光放射線等之曝光步驟、於曝光後加熱該基板之加熱 步驟，接著，使用鹼性顯像液顯像該基板之顯像步驟，使 用本發明的化學增幅型光阻組成物可形成圖案。 基板係沒有特別地限制，舉例如鋁板、銅箔積層板、 玻璃板、矽晶圓等。 將本發明的化學增幅型光阻組成物塗布至基板上之方 法在本發明的化學增幅型光阻組成物爲溶液之情形中，可 舉例如旋塗法、輥塗法、流塗法、浸塗法、噴塗法、刮刀 塗布法等的眾所周知的方法。被塗布之膜的厚度可視其用 途而加以設定，惟較佳係0·05-200μΓΠ、更佳係0.1 -1 ΟΟμπι。 本發明的化學增幅型光阻組成物爲乾式薄膜、且有保 -35- 200804263 護薄膜之情形中使保護薄膜被剝離之後，以該化學增幅型 光阻組成物層直接接觸基板的方式進行塗布，舉例如積層 之方法等。積層時藉由使溫度爲80-160。(：，可省略以下步 驟的加熱處理。 將本發明的化學增幅型光阻組成物塗布至基板後，加 熱基板。本發明的化學增幅型光阻組成物爲溶液之情形 中’加熱的方法係舉例如藉由高壓釜、烘箱等加熱等的眾 所周知的方法。經由加熱使有機溶劑蒸發。加熱溫度係以 8 0 -1 6 0 C者爲佳。 本發明的化學增幅型光阻組成物爲乾式薄膜之情形 中’若在積層時進行加熱，可省略本步驟。 加熱後，利用光罩、縮小投影曝光機、直接描繪機等 對於塗布膜照射放射線等。放射線等係舉例如遠紅外線、 可見光線、g線、h線、i線等的近紫外線、κ r F準分子雷射、 ArF準分子雷射、DUV(遠紫外線）、EUV(極紫外線）、電子 線、X線等。放射線等係在被照射的部分分解光酸發生劑以 產生酸。 照射後加熱基板。加熱的方法係舉例如利用塗布後的 加熱者。藉由進行加熱，從化合物（III)或化合物（IV)使來自 化合物（I)或化合物（I I)的構造脫離，以使得羥基或羧基係爲 再生。加熱溫度係以8 0 _ 1 6 0 °C者爲佳。 加熱後’使用乾式薄膜之情形下係將支持體除去，不 使用乾式薄膜之情形則直接原樣，藉由使用鹼性顯像液進 行顯像，以得到正型光阻圖案。顯像方法係舉例如浸漬法、 攪煉法、噴霧法等的眾所周知的方法。鹼性顯像液係溶解 -36- 200804263 舉例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、 氨、乙胺、正丙基胺、二乙胺、二正丙基胺、三乙胺、甲 基二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨、 氫氧化四乙基銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1，8-二氧雜雙環 [5·4·0]-7-十一碳烯、1,5-二氧雜雙環[4·3·0]-5-壬烷等的鹼 性物質所構成之鹼性水溶液等。鹼性物質係可單獨、或混 合2種以上使用。又，該顯像液中亦可適量添加水溶性有機 溶媒、例如甲醇、乙醇等的醇類或界面活性劑而使用。 顯像後，必要時亦可水洗或加熱乾燥基板。 形成於基板上之圖案可附加例如由遮照該圖案之氯系 氣體、氟系氣體（CF4/CH2F2混合氣體等）、氧系氣體等的基 板乾式飩刻等的眾所周知之步驟。 本發明的化學增幅型光阻組成物係在塗布膜的加熱步驟 之際安定性或長期的貯蔵安定性優異、具有良好的微影特 性，且耐水解性、對於蝕刻氣體之耐性、耐熱性係爲優異。 【實施例】 以下，根據合成例、試驗例、實施例及比較例更具體 地說明本發明。 在實施例中化合物的構造決定係藉由1H-NMR光譜 (4 00MHz、測定機器：曰本電子 GSX-400、測定溶媒：重 氯仿）來進行。 在試驗例的GC (氣體層析法）分析係用以下的條件來進 行。 機器：SHIMADZU GC-17A AFW v3 管柱：DB-1 (J&W公司製）30mmx〇.25mmx〇.25pm -37- 200804263

注入口 ： 240〇C 檢測器：FID 240°C 烘箱條件：在50 °C保持5分鐘後，以10°C /分進行昇溫， 在200°C保持1 0分鐘 載氣（carrie r g as) : N 2 (6 0 kP a) 分離比（s p 丨 i t r a t i o) ·· 1 / 5 0 重量平均分子量係根據以下條件之凝膠滲透層析法 (GPC)予以測定。 (GPC分析條件） 機器：HLC-8120GPC[東曹（股）製] 管柱：TSKgel SuperHM-M[東曹（股）製] 移動相：四氫呋喃（流速〇.5ml/分）

管柱烘箱：40°C 檢測器：RI[RI-8000(東曹（股）製）] 酸價係藉由以〇 · 1 Μ KO Η醇水溶液進行中和滴定而求 得。 膜厚係使用光干擾式膜厚計（N a η 〇 s p e c公司製）予以測 定的。 (合成例1)1-環己基氧基-2-甲基丙烯的合成 使p -甲苯磺酸一水合物〇.〇5g溶解於環己醇100.2g 中，於2 0 °C以下一邊冷却、一邊滴下1 8.0 g的異丁基醛。利 用1 %碳酸鈉水溶液1 〇〇g加以洗淨，藉由減壓蒸餾由分液所 得之油層，以得到異丁基醛二環己基縮醛76g。於其中使p-申苯磺酸一水合物0.06g溶解，且加熱至200°C。收集可餾 出的液體1 5g，利用1 %碳酸鈉水溶液1 0g加以洗淨，藉由減 -38- 200804263 壓蒸餾由、分液所得之油層，以得到無色透明液體9g。根據 1H-N MR光譜，確認該液體爲1-環己基氧基-2-甲基丙烯。 1 H-NMR δ 5.82(1 H, m), 3.55-3.48(1 Η, m), 1.88-1 .77(2Η, m), 1 · 7 7 -1 . 6 6 (2 Η， m), 1·62(3Η， m), 1 .54(3Η, m), 1.54-1.21 (6Η, m) (合成例2)1-氯-1-環己基氧基-2-甲基丙烷的合成 藉由冷卻1-環己基氧基-2-甲基丙烯9g至5°C，苑20分 鐘將氯化氫氣體2.34g吹拂至液中，以得到無色透明液體 1 1 _1g。根據1H-NMR光譜，確認該液體爲1-氯-1-環己基氧 基-2·甲基丙烷。 1H-NMR δ δ 5.59(1 H, m), 3.77-3.72(1 Η, m), 2.14-2.08(1 Η, m), 1_85(2Η, m), 1·72(2Η， m), 1 .52-1 .23(6Η, m), 1 .03(6Η, d, J = 6.6Hz) (合成例3)1-甲氧基-2-甲基丙烯的合成 使p-甲苯磺酸一水合物0.19g溶解於甲醇128.2g中，於 20 °C以下一邊冷却、一邊滴下異丁基醛72· 1 g。利用1 %碳 酸鈉水溶液200g加以洗淨，藉由常壓蒸餾由分液所得之油 層，以得到異丁基醛二甲基縮醛35g。於其中溶解p-甲苯磺 酸一水合物〇.〇6g，加熱至200°C。收集可餾出的液體12g， 並利用1 %碳酸鈉水溶液1 〇g加以洗淨，藉由減壓蒸餾由分 液所得之油層，以得到無色透明液體8g。根據1H-NMR光 譜，確認該液體爲1-甲氧基-2-甲基丙烯。 (合成例4)1-氯-1-甲氧基-2-甲基丙烷的合成 藉由冷卻1-甲氧基-2-甲基丙烯8.0g至5°C，花1小時將 氯化氫氣3 · 7 g吹拂至液中，以得到無色透明液體1 1 · 4 g。根 -39- 200804263 據1H-NMR光譜，確認該液體爲1-氯·彳-甲氧基-2-甲基丙烷。 【實施例1】 保護來自1-環己基氧基-2-甲基丙烯之甲基丙烯酸的羧基 使甲基丙烯酸43_0g與1-環己基氧基-2 -甲基丙烯 154.3g在0.02莫耳％的p-甲苯磺酸一水合物存在下，於室溫 中反應1 _ 5小時。反應液以1 %碳酸鈉水溶液予以洗淨後， 藉由減壓濃縮由分液所得之油層，以取得無色透明液體 72g。根據1H-NMR光譜，確認該液體爲甲基丙烯酸彳-環己 基氧基-2-甲基丙酯。 1 H-NMR δ 6.16(1 H, s), 5.79(1 H, d, J = 5.4Hz), 5·58(1Η, m), 3.56-3.49(1 Η, m), 1·96(3Η, s), 1 , 94-1.12(11Η, m), 0.96(3Η, d, J = 6.8Hz), 0.93(3Η, d, J = 6.6 Η ζ) (比較例1)甲基丙烯酸1-甲氧基-2-甲基丙酯的合成 使甲基丙烯酸43.0g與1-甲氧基-2-甲基丙烯86.1g在 〇· 02莫耳％的p-甲苯磺酸一水合物存在下，於室溫中反應 1 · 5小時。反應液以1 %碳酸鈉水溶液予以中和之後，藉由 減壓濃縮由分液所得之油層，以取得甲基丙烯酸1 -甲氧基 _2·甲基丙酯1〇3g。 【實施例2】 保護來自1-氯-1-環己基氧基-2-甲基丙烷之m -甲酚的 羥基 將⑺-甲酚1〇.8g溶解於甲基乙基酮100ml中，於該溶液 之中加入1-氯-1-環己基氧基-2_甲基丙烷19_1g，攪拌且完 全溶解之後，一邊攪拌、一邊花約30分鐘滴下三乙胺 -40- 200804263 lO.lg。滴下終了後，直接這樣攪拌約3小時。接著，以純 水2 00 ml洗淨2次，藉由減壓蒸餾由分液所得之油層，以得 到20g的1-環己基氧基-2-甲基丙基-3-甲基苯基醚。 (比較例2)保護來自1-氯-1-甲氧基-2-甲基丙烷之心甲 酚的羥基 將m-甲酚1 〇.8g溶解於甲基乙基酮1 〇〇ml中，於該溶液 之中加入1-氯-1-甲氧基-2-甲基丙烷12.2g，攪拌且完全溶 解之後，一邊攪拌、一邊花約3 0分鐘滴下三乙胺1 0 · 1 g。滴 下終了後，直接這樣攪拌約3小時。接著，以純水2 0 0 m I洗 淨2次，藉由減壓蒸餾由分液所得之油層，以得到15g的1-甲氧基-2-甲基丙基-3-甲基苯基醚。 (試驗例1 )保護體的水解性評價 在實施例1、2及比較例1、2所得之保護體1 0 g中添加 0.1mol/LHCI水溶液10g，於20°C攪拌1〇分鐘。在靜置、分 層後，分取上層。上層中所含保護體的重量係藉由GC分析 進行定量（内部標準：丙二醇一甲基醚乙酸酯）’在以下的 式中計算水解率。結果係如表1所示。 水解率（％) = (1〇_處理後的保護體重量）/1〇x10〇 表1保護體的水解率 保護體 水解率(％) 實施例1 甲基丙嫌酸環己基氧基-2-甲基丙酯 50 實施例2 1-環己基氧基-2-甲基丙基-3-甲基苯基醚 40 比較例1 甲基丙烯酸-1-甲氧基-2-甲基丙酯 90 比較例2 1-甲氧基-2-甲基丙基-3-甲基苯某醚 92 -41- 200804263 .將實施例1及2所得之化合物與比較例1及2所得之化 物相比較，其耐水解性係爲優異。 【實施例3】 聚甲基丙烯酸樹脂的合成 在具備滴下裝置、攪拌裝置、溫度計、冷却管及氮 體導入管之燒瓶内進料丙二醇一甲基醚乙酸酯1〇〇g，加 至80 °C，將在氮氣下一邊攪拌、一邊將甲基丙烯酸1_環 基氧基-2-甲基丙酯28.8g、甲基丙烯酸甲酯57.7g、甲基 烯酸丁酯13.5g及偶氮雙異丁腈（AIBN)10_0g均勻溶解者 滴下裝置花4小時使其滴下。滴下終了後，每3 0分鐘2次 添加AIBN/丙二醇一甲基乙酸酯=〇_ 1 5g/0.3g的混合溶液 以8 0 °C熟成2小時後，結束聚合反應。藉由利用己烷在沈 精製所得之樹脂溶液，得到80g的白色固體。固體的重量 均分子量爲7,600。將該固體設爲樹脂P-1。 (合成例5)聚甲基丙烯酸樹脂的合成 在具備滴下裝置、攪拌裝置、溫度計、冷却管及氮 體導入管之燒瓶内進料丙二醇一甲基醚乙酸酯100g，加 至80 °C，將在氮氣下一邊攪拌、一邊居雲溶解甲基丙烯 1-甲氧基-2-甲基丙酯18.4g、甲基丙烯酸甲酯57.7g、甲 丙烯酸丁酯23.9g及偶氮雙異丁腈（AIBN)10.0g者從滴下 置花4小時使其滴下。滴下終了後，每30分鐘2次，添 AIBN/丙二醇一甲基乙酸酯=0_2g/0_3g的混合溶液，在 °C熟成2小時後，結束聚合反應。藉由利用己烷在沈澱精 所得之樹脂溶液，得到80g的白色固體。固體的重量平均 子量爲8,400。將該固體設爲樹脂P-2。 合 氣 熱 己 丙 從 澱 平 氣 熱 酸 基 裝 加 80 製 分 -42- 200804263 【實施例4】 保護來自1-氯-1-環己基氧基-2-甲基丙烷之苯酚酚醛 清漆樹脂的羥基 將重量平均分子量3，220之苯酚酚醛清漆樹脂[昭和高 分子（股）製]2.7g溶解於甲基乙基酮1 7.5ml中，在該溶液之 中加入1-氯-1·環己基氧基-2-甲基丙院2.38g，攪拌且完全 溶解之後，一邊攪拌、一邊花約30分鐘滴下三乙胺2.53g。 滴下終了後，直接這樣攪拌約3小時。接著，對於所得之溶 液加入2 0倍量的純水，以甲基異丁基酮抽出，使溶媒餾去 之後，藉由滴下至純水5 0 0 m I中且使其再沈殿，以得到淡黃 色的固體4.0g。根據1H-NMR光譜，可知羥基的44莫耳％被 1-環己基氧基-2-甲基丙氧基所取代。目的物之重量平均分 子量爲4,320。將該固體設爲樹脂P-3。 【實施例5】 保護來自1-氯-1-環己基氧基-2-甲基丙烷之聚羥基苯 乙烯的羥基 將重量平均分子量20, 〇〇〇之聚經基苯乙儲（Aldrich公 司製）2.7 g溶解於N，N -二甲基乙醯胺1 7 · 5 m I中，於該溶液之 中加入1-氯-1-環己基氧基-2-甲基丙院2.1g，攪拌且完全溶 解之後，一邊攪拌、一邊花約30分鐘滴下三乙胺2.23g。滴 下終了後，直接這樣攪拌約3小時。接著，對於所得之溶液 加入2 0倍量的純水，以甲基異丁基酮抽出，使溶媒餾去之 後，藉由滴下至純水5 0 0 m丨中且使其再沈殿’以得到淡黃色 的固體3.5g。根據1H-NMR光譜’可知羥基的35莫耳％被1_ 環己基氧基-2-甲基丙氧基所取代。目的物之重量平均分子 -43- 200804263 量爲25,000。將該固體設爲樹脂p_4。 【實施例6】 按照表2 ’混合樹脂、光酸發生劑及有機溶劑。所得之 溶液利用0 2 μ m的膜濾器進行過濾，以得到組成物]。 【實施例7】 g照$ 2 ’混合樹脂、光酸發生劑及有機溶劑。所得之 溶液利用0 · 2 μ m的膜濾器進行過濾，以得到組成物2。 【實施例8】 ^照$ 2 ’混合樹脂、光酸發生劑及有機溶劑。所得之 溶液利用0 · 2 μ m的膜濾器進行過濾，以得到組成物3。 (比較例3) 按照表2 ’混合樹脂、光酸發生劑及有機溶劑。所得之 溶液利用.0 · 2 μ m的膜濾器進行過濾，以得到組成物4。 表2 組成物1 組成物2 組成物3 組成物4 樹脂 P-1 P-2 P-3 P-4 20 20 20 20 光酸發生劑 1 1 1 1 有機溶劑 57 57 57 57 光酸發生劑係使用PAI-1 01 (綠化學股份有限公司製）。 又，有機溶劑係使用丙二醇一甲基醚乙酸酯（協和發酵 化學股份有限公司製）。 在表2中，各數値係表示重量份。 (試驗例2) -44- 200804263 利用以下的方法形成圖案，評價圖案形狀及對於塗布 膜的乾式蝕刻之耐性。 <圖案的形成方法> 以旋轉塗布機（旋轉數：2000r p m、6 0秒）分別將組成物 1-4塗布至4英吋的矽晶圓上，利用高壓釜（100°C、5分鐘） 進行加熱。膜厚係爲2μΓΤΐ。接著使用遮罩較準器（SUSS Microtec公司製MA-4)使i線曝光20mJ/cm2。曝光後，於高 壓釜（120 °C、2分鐘）加熱，並以2.38 %的氫氧化四甲基銨水 溶液使其顯像（2 5 °C、120秒）。最後，以純水加以洗淨，以 得到5 μ m的線與間隙（I i n e a n d s p a c e)圖案。 關於圖案形狀，藉由觀察從光學顯微鏡及掃瞄型電子 顯微鏡所得圖案的前面及剖面予以評價。在圖案形狀方 面，矩形的情形判定爲^ 〇」、非矩形之情形例如頭部爲圓 形之情形等判定爲「x」。 關於塗布膜對於蝕刻氣體之耐性，利用旋轉塗布機（旋 轉數·· 2000rpm、60秒）分別將組成物1及4塗布至4英吋的 矽晶圓上，藉由測定於高壓釜（1 〇〇 °C、5分鐘）加熱之塗布 膜的蝕刻速度予以評價。蝕刻速度較緩慢者係對於蝕刻氣 體之耐性高。蝕刻裝置係使用ULVAC公司製NLD-800磁控 管R I E N L D (磁氣中性子線）電漿源1 3 0 n m波節規格。蝕刻氣 體係使用CF4/CH2F2混合氣體。蝕刻條件係以CF4 : 8sccm、 CH2F2: 8sccm、壓力：〇.8Pa、冷凍器25°C下來進行。 -45- 200804263 表3 組成物 圖案形狀 渣滓 蝕刻速度（A/分） 實施例6 組成物1 〇 >fnrr ΙΠΤ： 4470 實施例7 組成物2 〇 >fnr. tirr - 實施例8 組成物3 〇 >frrr ΠΤΓΓ y、\\ - 比較例3 組成物4 〇 4nt III IT y\\\ 5236 根據表3，可知實施例6〜8所得之化學增幅型光阻組成 物係圖案的形狀良好。又，實施例6所得之化學增幅型光阻 組成物係相較於比較例3所得之化學增幅型光阻組成物，已 知其對於蝕刻氣體之耐性係爲優異。 【産業上的利用可能性】 根據本發明，可提供一種保護體的耐水解性、對於蝕 刻氣體之耐性等優異之羥基或羧基的保護劑、及利用該保 護劑受到保護之保護體等。 【圖式簡單說明】 Μ 〇 【主要元件符號說明】 Μ 〇 -46 -

Claims (1)

1. 200804263 卜、申請專利範圍： 一種經基之保護劑，其係含有通式⑴所示之 通式（M)所示之鹵化烷基醚，其中 R1 、 鏈烯基醚或 ⑴ (式中’ R1及R2係表示相同或不同的取代或非取代之院 基、取代或非取代之芳基或取代或非取代之芳烷基，且 R與R係與隣接的碳原子一同形成取代或非取代之脂環 族烴環，R3表示取代或非取代之脂環族烴基） R1

   (Π) (式中，R1、R2及R3係分別與上述同義，X表示鹵素原 子）。 2_—種羧基之保護劑，其係含有通式⑴所示之鏈烯基醚或 通式（M)所示之鹵化烷基醚，其中 R1 、 OR3 (I) R2 (式中，R1、R2及R3係分別與上述同義） R1

   (II) (式中，R1、R2、R3及X係分別與上 述同義） -47- 200804263 3.—種具有通式（I II)所示之基之化合物製造法，其特徵係使 具有羥基之化合物與通式（I)所示之鏈烯基醚或通式（II) 所示之鹵化烷基醚進行反應，其中 R1 (I) OR3 R2 (式中，R1、R2及^係分別與上述同義） R1 ,OR3 (Π) X (式中，R1、R2、R3及X係分別與上述同義），

   R2 (ΠΙ)

   (式中，R1、R2及R3係分別與上述同義）。 4.一種具有通式（IV)所示之基之化合物製造法，其特徵係使 具有羧基之化合物與通式（I)所示之鏈烯基醚或通式（II) 所示之鹵化烷基醚進行反應，其中 R1 ,(I) r2/^-or (式中，R1、R2及R3係分別與上述同義） -48- 200804263 R1

   (Π) (式中，R1、R2、R3及X係分別與上述同義）

   〇

   OR3 (IV) (式中，R1 ' R2及R3係分別與上述同義）。 5.—種具有通式（III)所示之基之化合物製造法，其特徵係使 具有羥基之化合物與通式（I)所示之鏈烯基醚進行反應， 其中 R1 OR3 ® R2 (式中，R1、R2及R3係分別與上述同義）

   (式中，R1、R2及R3係分別與上述同義）。 6.—種具有通式（III)所示之基之化合物製造法，其特徵係使 具有羥基之化合物與通式（M)所示之鹵化烷基醚進行反 應，其中 -49- 200804263 R2

   (Π) X (式中’ R1、R2、R3及x係分別與上述同義）

   (III) (式中’ R1、R2及R3係分別與上述同義）。 種具有通式（IV)所示之基之化合物製造法，其特徵係使 具：有駿基之化合物與通式（丨）所示之鏈烯基醚進行反應， 其中 R1 r2^V^or3 (1) (式中，R1、R2及R3係分別與上述同義）

   (式中，R1、R2及R3係分別與上述同義）。 8·—種具有通式（IV)所示之基之化合物製造法’其特徵係使 含有羧基之化合物與通式（丨丨）所示之鹵化烷基醚進行反 應，其中 -50- 200804263

   (π) (式中，R1、R2、R3及X係分別與上述同義） 〇 R、/R2 (IV)

   OR3 (式中，R1、R2及R3係分別與上述同義）。 9.一種聚羥基苯乙烯衍生物，其係含有通式（V)所示之重複 單位，且重量平均分子量爲1,000^00,000之聚合物的 羥基係被通式（丨丨丨）所示之基所取代，其中

   W OH (V) (式中’ R4係表示氫原子、鹵素原子、羥基、取代或非取 代之院氧基、取代或非取代之烷基、取代或非取代之芳 基或取代或非取代之芳烷基，k表示〇 -4的整數）

   .R2 R2及R3係分別與上述同義） -51- 200804263

   ι〇.—種酌醛清漆樹脂衍生物，其係含有通式（V|)所示之重 複單位’且重量平均分子量爲1,〇〇〇_1〇〇,〇〇〇之聚合物 的經基係被通式（丨I丨）所示之基所取代，其中 (式中’ R5係表示氫原子、鹵素原子、羥基、取代或非 取代之烷氧基、取代或非取代之烷基、取代或非取代之 方基或取代或非取代之芳烷基，k表示〇 - 3的整數，r 6 及R 7係表示相同或不同的取代或非取代之烷基、取代或 非取代之芳基或取代或非取代之芳烷基）

   (式中，R1、R2及R3係分別與上述同義）。 11· 一種聚丙烯酸樹脂衍生物或聚甲基丙烯酸樹脂衍生物， 其係含有通式（VII)所示之重複單位，且重量平均分子量 爲1,000- 1 00,000之聚合物的羧基係被通式（IV)所示之 基所取代，其中

   (式中，R8表示氫原子、低級烷基或羥甲基） -52- 200804263

   (式中，R1、R2及R3係分別與上述同義）。 1 2 . —種化學增幅型光阻組成物’其係含有：具有重量平均 分子量1,000_100,000之通式（丨丨丨）所示之基的化合物或 具有通式（IV)所示之基的化合物’與光酸發生劑。 1 3 . —種化學增幅型光阻組成物，其係含有如申請專利範圍 第9項之聚羥基苯乙烯衍生物與光酸發生劑。 1 4 . 一種化學增幅型光阻組成物，其係含有如申請專利範圍 第1 〇項之酚醛清漆樹脂衍生物與光酸發生劑。 1 5 . —種化學增幅型光阻組成物，其係含有如申請專利範圍 第11項之聚丙烯酸樹脂衍生物或聚甲基丙烯酸樹脂衍 生物與光酸發生劑。 -53- 200804263 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明: Μ 〇 y i、、 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： R1 (I) r2/^〇R3