JPWO2007148781A1 - 保護剤 - Google Patents
保護剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2007148781A1 JPWO2007148781A1 JP2008522532A JP2008522532A JPWO2007148781A1 JP WO2007148781 A1 JPWO2007148781 A1 JP WO2007148781A1 JP 2008522532 A JP2008522532 A JP 2008522532A JP 2008522532 A JP2008522532 A JP 2008522532A JP WO2007148781 A1 JPWO2007148781 A1 JP WO2007148781A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- general formula
- substituted
- represented
- group
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/48—Preparation of compounds having groups
- C07C41/50—Preparation of compounds having groups by reactions producing groups
- C07C41/52—Preparation of compounds having groups by reactions producing groups by substitution of halogen only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B51/00—Introduction of protecting groups or activating groups, not provided for in the preceding groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/48—Preparation of compounds having groups
- C07C41/50—Preparation of compounds having groups by reactions producing groups
- C07C41/54—Preparation of compounds having groups by reactions producing groups by addition of compounds to unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/30—Compounds having groups
- C07C43/305—Compounds having groups having acetal carbon atoms as rings members or bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/10—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with ester groups or with a carbon-halogen bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08G8/28—Chemically modified polycondensates
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
- G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Abstract
本発明は、下記、一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表すか、Ｒ１とＲ２が隣接する炭素原子と一緒になって脂環式炭化水素環を形成し、Ｒ３は、置換もしくは非置換の脂環式炭化水素基を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表す）で表されるを化合物を含有するヒドロキシル基の保護剤等を提供する。
Description
本発明は、化学増幅型レジスト組成物、医薬品の合成中間体、塗料、カルボキシル基やヒドロキシル基の保護体等の製造等に有用である保護剤等に関する。
ヘミアセタールエステルまたはアセタールは、熱または酸触媒等による、アルキルビニルエーテルに由来する基の脱離が容易であるため、化学増幅型レジスト組成物、医薬品の合成中間体、塗料、カルボキシル基やヒドロキシル基の保護体等の用途に有用である。
ヘミアセタールエステルおよびアセタールは、通常、アルキルビニルエーテルまたはアルキルビニルエーテルにハロゲン化水素を付加させたハロゲン化アルキルエーテルを保護剤とし、カルボキシル基またはヒドロキシル基を有する化合物等を反応させることにより製造される。
ヘミアセタールエステルおよびアセタールは、通常、アルキルビニルエーテルまたはアルキルビニルエーテルにハロゲン化水素を付加させたハロゲン化アルキルエーテルを保護剤とし、カルボキシル基またはヒドロキシル基を有する化合物等を反応させることにより製造される。
しかし、アルキルビニルエーテルやハロゲン化アルキルエーテルは極めて不安定で重合しやすい。例えば、エチルビニルエーテルとハロゲン化水素が反応して生成した１−クロロエチルエチルエーテルを、カルボキシル基またはヒドロキシル基を有する重合体等と反応させた場合、１−クロロエチルエチルエーテル由来の重合体が副生するという問題等があった。
これらの問題を解決するため、アルキルビニルエーテルに代わり下記の式で表されるアルケニルエーテルまたはハロゲン化アルキルエーテルをカルボキシル基やヒドロキシル基の保護剤に用いる方法（例えば、特許文献１、２参照）が知られている。
（式中、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、同一または異なって、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表すか、ＲａとＲｂが、隣接する炭素原子と一緒になってシクロアルキルを形成し、Ｘは、ハロゲン原子を表す）
国際公開第２００３／００６４０７号パンフレット
国際公開第２００５／０２３８８０号パンフレット
本発明の目的は、化学増幅型レジスト組成物、医薬品の合成中間体、塗料、カルボキシル基やヒドロキシル基の保護体等の製造等に有用であり、保護体の耐加水分解性やエッチングガスに対する耐性等に優れる保護剤および該保護剤でカルボキシル基またはヒドロキシル基が保護された保護体等を提供することにある。
本発明は、以下の［１］−［１５］を提供する。
［１］一般式（Ｉ）
［１］一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表すか、Ｒ１とＲ２が隣接する炭素原子と一緒になって置換もしくは非置換の脂環式炭化水素環を形成し、Ｒ３は、置換もしくは非置換の脂環式炭化水素基を表す）で表されるアルケニルエーテルまたは一般式（ＩＩ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ前記と同義である。Ｘは、ハロゲン原子を表す）で表されるハロゲン化アルキルエーテルを含有するヒドロキシル基の保護剤。
［２］一般式（Ｉ）
［２］一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ前記と同義である）で表されるアルケニルエーテルまたは一般式（ＩＩ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＸは、それぞれ前記と同義である）で表されるハロゲン化アルキルエーテルを含有するカルボキシル基の保護剤。
［３］ヒドロキシル基を有する化合物を、一般式（Ｉ）
［３］ヒドロキシル基を有する化合物を、一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ前記と同義である）で表されるアルケニルエーテルまたは一般式（ＩＩ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＸは、それぞれ前記と同義である）で表されるハロゲン化アルキルエーテルと反応させることを特徴とする、一般式（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ前記と同義である）で表される基を有する化合物の製造法。
［４］カルボキシル基を有する化合物を、一般式（Ｉ）
［４］カルボキシル基を有する化合物を、一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ前記と同義である）で表されるアルケニルエーテルまたは一般式（ＩＩ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＸは、それぞれ前記と同義である）で表されるハロゲン化アルキルエーテルと反応させることを特徴とする、一般式（ＩＶ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ前記と同義である）で表される基を有する化合物の製造法。
［５］ヒドロキシル基を有する化合物を、一般式（Ｉ）
［５］ヒドロキシル基を有する化合物を、一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ前記と同義である）で表されるアルケニルエーテルと反応させることを特徴とする、一般式（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ前記と同義である）で表される基を有する化合物の製造法。
[６]ヒドロキシル基を有する化合物を、一般式（ＩＩ）
[６]ヒドロキシル基を有する化合物を、一般式（ＩＩ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＸは、それぞれ前記と同義である）で表されるハロゲン化アルキルエーテルと反応させることを特徴とする、一般式（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ前記と同義である）で表される基を有する化合物の製造法。
[７]カルボキシル基を有する化合物を、一般式（Ｉ）
[７]カルボキシル基を有する化合物を、一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ前記と同義である）で表されるアルケニルエーテルと反応させることを特徴とする、一般式（ＩＶ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ前記と同義である）で表される基を有する化合物の製造法。
[８]カルボキシル基を有する化合物を、一般式（ＩＩ）
[８]カルボキシル基を有する化合物を、一般式（ＩＩ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＸは、それぞれ前記と同義である）で表されるハロゲン化アルキルエーテルと反応させることを特徴とする、一般式（ＩＶ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ前記と同義である）で表される基を有する化合物の製造法。
[９]一般式（Ｖ）
[９]一般式（Ｖ）
（式中、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ、置換もしくは非置換のアルコキシ、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表し、ｋは０−４の整数を表す）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が１，０００−１００，０００である重合体のヒドロキシル基が、一般式（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ前記と同義である）で表される基で置換されたポリヒドロキシスチレン誘導体。
[１０]一般式（ＶＩ）
[１０]一般式（ＶＩ）
（式中、Ｒ５は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ、置換もしくは非置換のアルコキシ、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表し、ｋ1は０−３の整数を表し、Ｒ６およびＲ７は、同一または異なって水素原子、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表す）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が１，０００−１００，０００である重合体のヒドロキシル基が、一般式（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ前記と同義である）で表される基で置換されたノボラック樹脂誘導体。
[１１]一般式（ＶＩＩ）
[１１]一般式（ＶＩＩ）
（式中、Ｒ８は、水素原子、低級アルキルまたはヒドロキシメチルを表す）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が１，０００−１００，０００である重合体のカルボキシル基が、一般式（ＩＶ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ前記と同義である）で表される基で置換されたポリアクリル樹脂誘導体またはポリメタクリル樹脂誘導体。
[１２]重量平均分子量１，０００−１００，０００である一般式（ＩＩＩ）で表される基を有する化合物または一般式（ＩＶ）で表される基を有する化合物と、光酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト組成物。
[１３] [９]記載のポリヒドロキシスチレン誘導体と光酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト組成物。
[１４][１０]記載のノボラック樹脂誘導体と光酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト組成物。
[１５][１１]記載のポリアクリル樹脂誘導体またはポリメタクリル樹脂誘導体と光酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト組成物。
[１２]重量平均分子量１，０００−１００，０００である一般式（ＩＩＩ）で表される基を有する化合物または一般式（ＩＶ）で表される基を有する化合物と、光酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト組成物。
[１３] [９]記載のポリヒドロキシスチレン誘導体と光酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト組成物。
[１４][１０]記載のノボラック樹脂誘導体と光酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト組成物。
[１５][１１]記載のポリアクリル樹脂誘導体またはポリメタクリル樹脂誘導体と光酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト組成物。
本発明により、保護体の耐加水分解性、エッチングガスに対する耐性等に優れるヒドロキシル基またはカルボキシル基の保護剤および該保護剤で保護された保護体等を提供することができる。
一般式中の各基の定義において、アルキルとしては、例えば、直鎖または分枝状の炭素数１−１８のものがあげられ、その具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、オクタデシル等があげられ、中でも、炭素数１−６のアルキルが好ましく、さらには炭素数１−３のアルキルがより好ましい。
低級アルキルとしては、例えば、直鎖または分枝状の炭素数１−８のアルキルがあげられ、具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル等があげられる。
アリールとしては、例えば、炭素数６−１４のものがあげられ、その具体例としては、フェニル、ナフチル等があげられる。
アリールとしては、例えば、炭素数６−１４のものがあげられ、その具体例としては、フェニル、ナフチル等があげられる。
アラルキルとしては、例えば、炭素数７−１５のものがあげられ、その具体例としては、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチル、ナフチルエチル等があげられる。
Ｒ１とＲ２が隣接する炭素原子と一緒になって形成する脂環式炭化水素環としては、例えば、炭素数３−８のものがあげられ、飽和または不飽和のものであってもよく、その具体例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロペンテン環、１，３−シクロペンタジエン環、シクロヘキセン環、シクロヘキサジエン環等があげられる。
Ｒ１とＲ２が隣接する炭素原子と一緒になって形成する脂環式炭化水素環としては、例えば、炭素数３−８のものがあげられ、飽和または不飽和のものであってもよく、その具体例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロペンテン環、１，３−シクロペンタジエン環、シクロヘキセン環、シクロヘキサジエン環等があげられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式でも多環式でもよく、例えば、炭素数３−１８のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基があげられ、その具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、アダマンチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ボルニル基、ノルボルニル基、イソノルボルニル基、スピロヘプチル基、スピロオクチル基、メンチル基等があげられ、中でも、シクロヘキシル基、アダマンチル基、トリシクロデカニル基、ボルニル基、ノルボルニル基、イソノルボルニル基、メンチル基が好ましく、シクロヘキシル基がより好ましい。
アルコキシとしては、例えば、炭素数１−１８のものがあげられ、アルキル部分としては、前記アルキルで例示したものと同様のものがあげられる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子があげられ、中でも、塩素原子が好ましい。
置換アルキルおよび置換アルコキシにおける置換基としては、例えば、アルコキシ、アルカノイル、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル等があげられる。置換アリール、置換アラルキル、Ｒ１とＲ２が隣接する炭素原子と一緒になって形成する置換脂環式炭化水素環および置換脂環式炭化水素基における置換基としては、例えば、アルキル、アルコキシ、アルカノイル、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル等があげられる。置換基の定義において、アルキル、アルコキシおよびアルコキシカルボニルのアルキル部分としては、前記アルキルで例示したものと同様のものがあげられる。ハロゲン原子としては、前記ハロゲン原子で例示したものと同様のものがあげられる。アルカノイルとしては、例えば、直鎖または分枝状の炭素数２−７のものがあげられ、その具体例としては、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル等があげられる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子があげられ、中でも、塩素原子が好ましい。
置換アルキルおよび置換アルコキシにおける置換基としては、例えば、アルコキシ、アルカノイル、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル等があげられる。置換アリール、置換アラルキル、Ｒ１とＲ２が隣接する炭素原子と一緒になって形成する置換脂環式炭化水素環および置換脂環式炭化水素基における置換基としては、例えば、アルキル、アルコキシ、アルカノイル、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル等があげられる。置換基の定義において、アルキル、アルコキシおよびアルコキシカルボニルのアルキル部分としては、前記アルキルで例示したものと同様のものがあげられる。ハロゲン原子としては、前記ハロゲン原子で例示したものと同様のものがあげられる。アルカノイルとしては、例えば、直鎖または分枝状の炭素数２−７のものがあげられ、その具体例としては、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル等があげられる。
以下、一般式（Ｉ）で表されるアルケニルエーテルを化合物（Ｉ）と表し、一般式（ＩＩ）で表されるハロゲン化アルキルエーテルを化合物（ＩＩ）と表し、一般式（ＩＩＩ）で表される基を有する化合物を化合物（ＩＩＩ）と表し、一般式（ＩＶ）で表される基を有する化合物を化合物（ＩＶ）と表すこともある。
また、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である重合体を化合物（Ｖ）と表し、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である重合体を化合物（ＶＩ）と表し、一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である重合体を化合物（ＶＩＩ）と表すこともある。
また、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である重合体を化合物（Ｖ）と表し、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である重合体を化合物（ＶＩ）と表し、一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である重合体を化合物（ＶＩＩ）と表すこともある。
前記[９]記載のポリヒドロキシスチレン誘導体においては、化合物（Ｖ）のヒドロキシル基全体の、好ましくは０．２〜９０％、より好ましくは１０〜６０％が一般式（ＩＩＩ）で表される基で置換されている。
前記[１０]記載のノボラック樹脂誘導体においては、化合物（ＶＩ）のヒドロキシル基全体の、好ましくは０．２〜９０％、より好ましくは１０〜６０％が一般式（ＩＩＩ）で表される基で置換されている。
前記[１０]記載のノボラック樹脂誘導体においては、化合物（ＶＩ）のヒドロキシル基全体の、好ましくは０．２〜９０％、より好ましくは１０〜６０％が一般式（ＩＩＩ）で表される基で置換されている。
前記[１１]記載のポリアクリル樹脂誘導体、ポリメタクリル樹脂誘導体においては、化合物（ＶＩＩ）のカルボキシル基全体の、好ましくは１０〜１００％、より好ましくは２０〜１００％が、一般式（ＩＶ）で表される基で置換されている。
本明細書において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸およびメタクリル酸を表し、他の（メタ）アクリル酸誘導体についても同様に表現する。
本明細書において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸およびメタクリル酸を表し、他の（メタ）アクリル酸誘導体についても同様に表現する。
＜化合物（Ｉ）＞
化合物（Ｉ）は、市販のものを購入するか、または公知の方法［例えば、日本化学会編「実験化学講座（第２０巻）有機合成ＩＩ アルコール・アミン」、第４版、２０７−２０８頁、丸善株式会社（平成４年７月６日）等］により合成し、入手することができる。
化合物（Ｉ）の具体例としては、例えば、１−シクロプロピルオキシ−２−メチルプロペン、１−シクロプロピルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−シクロプロピルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−シクロブチルオキシ−２−メチルプロペン、１−シクロブチルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−シクロブチルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−シクロペンチルオキシ−２−メチルプロペン、１−シクロペンチルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−シクロペンチルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−シクロヘキシルオキシ−２−メチルプロペン、１−シクロヘキシルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−シクロヘキシルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−シクロヘプチルオキシ−２−メチルプロペン、１−シクロヘプチルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−シクロヘプチルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−シクロオクチルオキシ−２−メチルプロペン、１−シクロオクチルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−シクロオクチルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−シクロデカニルオキシ−２−メチルプロペン、１−シクロデカニルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−シクロデカニルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−シクロドデカニルオキシ−２−メチルプロペン、１−シクロドデカニルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−シクロドデカニルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−アダマンチルオキシ−２−メチルプロペン、１−アダマンチルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−アダマンチルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−トリシクロデカニルオキシ−２−メチルプロペン、１−トリシクロデカニルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−トリシクロデカニルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−テトラシクロデカニルオキシ−２−メチルプロペン、１−テトラシクロデカニルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−テトラシクロデカニルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−ボルニルオキシ−２−メチルプロペン、１−ボルニルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−ボルニルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−ノルボルニルオキシ−２−メチルプロペン、１−ノルボルニルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−ノルボルニルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−イソノルボルニルオキシ−２−メチルプロペン、１−イソノルボルニルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−イソノルボルニルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−スピロヘプチルオキシ−２−メチルプロペン、１−スピロヘプチルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−スピロヘプチルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−スピロオクチルオキシ−２−メチルプロペン、１−スピロオクチルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−スピロオクチルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−メンチルオキシ−２−メチルプロペン、１−メンチルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−メンチルオキシ−２−エチル−１−ブテン等があげられるが、中でも１−シクロヘキシルオキシ−２−メチルプロペンが好ましく使用される。
化合物（Ｉ）は、市販のものを購入するか、または公知の方法［例えば、日本化学会編「実験化学講座（第２０巻）有機合成ＩＩ アルコール・アミン」、第４版、２０７−２０８頁、丸善株式会社（平成４年７月６日）等］により合成し、入手することができる。
化合物（Ｉ）の具体例としては、例えば、１−シクロプロピルオキシ−２−メチルプロペン、１−シクロプロピルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−シクロプロピルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−シクロブチルオキシ−２−メチルプロペン、１−シクロブチルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−シクロブチルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−シクロペンチルオキシ−２−メチルプロペン、１−シクロペンチルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−シクロペンチルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−シクロヘキシルオキシ−２−メチルプロペン、１−シクロヘキシルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−シクロヘキシルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−シクロヘプチルオキシ−２−メチルプロペン、１−シクロヘプチルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−シクロヘプチルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−シクロオクチルオキシ−２−メチルプロペン、１−シクロオクチルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−シクロオクチルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−シクロデカニルオキシ−２−メチルプロペン、１−シクロデカニルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−シクロデカニルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−シクロドデカニルオキシ−２−メチルプロペン、１−シクロドデカニルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−シクロドデカニルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−アダマンチルオキシ−２−メチルプロペン、１−アダマンチルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−アダマンチルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−トリシクロデカニルオキシ−２−メチルプロペン、１−トリシクロデカニルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−トリシクロデカニルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−テトラシクロデカニルオキシ−２−メチルプロペン、１−テトラシクロデカニルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−テトラシクロデカニルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−ボルニルオキシ−２−メチルプロペン、１−ボルニルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−ボルニルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−ノルボルニルオキシ−２−メチルプロペン、１−ノルボルニルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−ノルボルニルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−イソノルボルニルオキシ−２−メチルプロペン、１−イソノルボルニルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−イソノルボルニルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−スピロヘプチルオキシ−２−メチルプロペン、１−スピロヘプチルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−スピロヘプチルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−スピロオクチルオキシ−２−メチルプロペン、１−スピロオクチルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−スピロオクチルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−メンチルオキシ−２−メチルプロペン、１−メンチルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−メンチルオキシ−２−エチル−１−ブテン等があげられるが、中でも１−シクロヘキシルオキシ−２−メチルプロペンが好ましく使用される。
化合物（Ｉ）としては、１種、または２種以上のものが用いられる。
＜化合物（ＩＩ）＞
化合物（ＩＩ）は、例えば、化合物（Ｉ）とハロゲン化水素とを反応させることにより製造することができる。
ハロゲン化水素としては、ガス状のもの、特に塩化水素ガスが好ましく用いられる。ハロゲン化水素の使用量は、化合物（Ｉ）１モルに対して、１モル以上であるのが好ましい。
＜化合物（ＩＩ）＞
化合物（ＩＩ）は、例えば、化合物（Ｉ）とハロゲン化水素とを反応させることにより製造することができる。
ハロゲン化水素としては、ガス状のもの、特に塩化水素ガスが好ましく用いられる。ハロゲン化水素の使用量は、化合物（Ｉ）１モルに対して、１モル以上であるのが好ましい。
反応温度は、０−２０℃であるのが好ましい。
化合物（ＩＩ）の具体例としては、例えば、１−クロロ−１−シクロプロピルオキシ−２−メチルプロパン、１−クロロ−１−シクロプロピルオキシ−２−メチルブタン、１−クロロ−１−シクロプロピルオキシ−２−エチルブタン、１−クロロ−１−シクロブチルオキシ−２−メチルプロパン、１−クロロ−１−シクロブチルオキシ−２−メチルブタン、１−クロロ−１−シクロブチルオキシ−２−エチルブタン、１−クロロ−１−シクロペンチルオキシ−２−メチルプロパン、１−クロロ−１−シクロペンチルオキシ−２−メチルブタン、１−クロロ−１−シクロペンチルオキシ−２−エチルブタン、１−クロロ−１−シクロヘキシルオキシ−２−メチルプロパン、１−クロロ−１−シクロヘキシルオキシ−２−メチルブタン、１−クロロ−１−シクロヘキシルオキシ−２−エチルブタン、１−クロロ−１−シクロヘプチルオキシ−２−メチルプロパン、１−クロロ−１−シクロヘプチルオキシ−２−メチルブタン、１−クロロ−１−シクロヘプチルオキシ−２−エチルブタン、１−クロロ−１−シクロオクチルオキシ−２−メチルプロパン、１−クロロ−１−シクロオクチルオキシ−２−メチルブタン、１−クロロ−１−シクロオクチルオキシ−２−エチルブタン、１−クロロ−１−シクロデカニルオキシ−２−メチルプロパン、１−クロロ−１−シクロデカニルオキシ−２−メチルブタン、１−クロロ−１−シクロデカニルオキシ−２−エチルブタン、１−クロロ−１−シクロドデカニルオキシ−２−メチルプロパン、１−クロロ−１−シクロドデカニルオキシ−２−メチルブタン、１−クロロ−１−シクロドデカニルオキシ−２−エチルブタン、１−クロロ−１−アダマンチルオキシ−２−メチルプロパン、１−クロロ−１−アダマンチルオキシ−２−メチルブタン、１−クロロ−１−アダマンチルオキシ−２−エチルブタン、１−クロロ−１−トリシクロデカニルオキシ−２−メチルプロパン、１−クロロ−１−トリシクロデカニルオキシ−２−メチルブタン、１−クロロ−１−トリシクロデカニルオキシ−２−エチルブタン、１−クロロ−１−テトラシクロデカニルオキシ−２−メチルプロパン、１−クロロ−１−テトラシクロデカニルオキシ−２−メチルブタン、１−クロロ−１−テトラシクロデカニルオキシ−２−エチルブタン、１−クロロ−１−ボルニルオキシ−２−メチルプロパン、１−クロロ−１−ボルニルオキシ−２−メチルブタン、１−クロロ−１−ボルニルオキシ−２−エチルブタン、１−クロロ−１−ノルボルニルオキシ−２−メチルプロパン、１−クロロ−１−ノルボルニルオキシ−２−メチルブタン、１−クロロ−１−ノルボルニルオキシ−２−エチルブタン、１−クロロ−１−イソノルボルニルオキシ−２−メチルプロパン、１−クロロ−１−イソノルボルニルオキシ−２−メチルブタン、１−クロロ−１−イソノルボルニルオキシ−２−エチルブタン、１−クロロ−１−スピロヘプチルオキシ−２−メチルプロパン、１−クロロ−１−スピロヘプチルオキシ−２−メチルブタン、１−クロロ−１−スピロヘプチルオキシ−２−エチルブタン、１−クロロ−１−スピロオクチルオキシ−２−メチルプロパン、１−クロロ−１−スピロオクチルオキシ−２−メチルブタン、１−クロロ−１−スピロオクチルオキシ−２−エチルブタン、１−クロロ−１−メンチルオキシ−２−メチルプロパン、１−クロロ−１−メンチルオキシ−２−メチルブタン、１−クロロ−１−メンチルオキシ−２−エチルブタン等があげられ、中でも、１−クロロ−１−シクロヘキシルオキシ−２−メチルプロパンが好ましい。化合物（ＩＩ）としては、１種または２種以上のものが用いられる。
化合物（ＩＩ）の具体例としては、例えば、１−クロロ−１−シクロプロピルオキシ−２−メチルプロパン、１−クロロ−１−シクロプロピルオキシ−２−メチルブタン、１−クロロ−１−シクロプロピルオキシ−２−エチルブタン、１−クロロ−１−シクロブチルオキシ−２−メチルプロパン、１−クロロ−１−シクロブチルオキシ−２−メチルブタン、１−クロロ−１−シクロブチルオキシ−２−エチルブタン、１−クロロ−１−シクロペンチルオキシ−２−メチルプロパン、１−クロロ−１−シクロペンチルオキシ−２−メチルブタン、１−クロロ−１−シクロペンチルオキシ−２−エチルブタン、１−クロロ−１−シクロヘキシルオキシ−２−メチルプロパン、１−クロロ−１−シクロヘキシルオキシ−２−メチルブタン、１−クロロ−１−シクロヘキシルオキシ−２−エチルブタン、１−クロロ−１−シクロヘプチルオキシ−２−メチルプロパン、１−クロロ−１−シクロヘプチルオキシ−２−メチルブタン、１−クロロ−１−シクロヘプチルオキシ−２−エチルブタン、１−クロロ−１−シクロオクチルオキシ−２−メチルプロパン、１−クロロ−１−シクロオクチルオキシ−２−メチルブタン、１−クロロ−１−シクロオクチルオキシ−２−エチルブタン、１−クロロ−１−シクロデカニルオキシ−２−メチルプロパン、１−クロロ−１−シクロデカニルオキシ−２−メチルブタン、１−クロロ−１−シクロデカニルオキシ−２−エチルブタン、１−クロロ−１−シクロドデカニルオキシ−２−メチルプロパン、１−クロロ−１−シクロドデカニルオキシ−２−メチルブタン、１−クロロ−１−シクロドデカニルオキシ−２−エチルブタン、１−クロロ−１−アダマンチルオキシ−２−メチルプロパン、１−クロロ−１−アダマンチルオキシ−２−メチルブタン、１−クロロ−１−アダマンチルオキシ−２−エチルブタン、１−クロロ−１−トリシクロデカニルオキシ−２−メチルプロパン、１−クロロ−１−トリシクロデカニルオキシ−２−メチルブタン、１−クロロ−１−トリシクロデカニルオキシ−２−エチルブタン、１−クロロ−１−テトラシクロデカニルオキシ−２−メチルプロパン、１−クロロ−１−テトラシクロデカニルオキシ−２−メチルブタン、１−クロロ−１−テトラシクロデカニルオキシ−２−エチルブタン、１−クロロ−１−ボルニルオキシ−２−メチルプロパン、１−クロロ−１−ボルニルオキシ−２−メチルブタン、１−クロロ−１−ボルニルオキシ−２−エチルブタン、１−クロロ−１−ノルボルニルオキシ−２−メチルプロパン、１−クロロ−１−ノルボルニルオキシ−２−メチルブタン、１−クロロ−１−ノルボルニルオキシ−２−エチルブタン、１−クロロ−１−イソノルボルニルオキシ−２−メチルプロパン、１−クロロ−１−イソノルボルニルオキシ−２−メチルブタン、１−クロロ−１−イソノルボルニルオキシ−２−エチルブタン、１−クロロ−１−スピロヘプチルオキシ−２−メチルプロパン、１−クロロ−１−スピロヘプチルオキシ−２−メチルブタン、１−クロロ−１−スピロヘプチルオキシ−２−エチルブタン、１−クロロ−１−スピロオクチルオキシ−２−メチルプロパン、１−クロロ−１−スピロオクチルオキシ−２−メチルブタン、１−クロロ−１−スピロオクチルオキシ−２−エチルブタン、１−クロロ−１−メンチルオキシ−２−メチルプロパン、１−クロロ−１−メンチルオキシ−２−メチルブタン、１−クロロ−１−メンチルオキシ−２−エチルブタン等があげられ、中でも、１−クロロ−１−シクロヘキシルオキシ−２−メチルプロパンが好ましい。化合物（ＩＩ）としては、１種または２種以上のものが用いられる。
＜ヒドロキシル基を有する化合物＞
ヒドロキシル基を有する化合物としては、例えば、アルコール、フェノール類等があげられる。
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ベンジルアルコール等のモノアルコール、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グリセリン等の多価アルコールがあげられる。
ヒドロキシル基を有する化合物としては、例えば、アルコール、フェノール類等があげられる。
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ベンジルアルコール等のモノアルコール、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グリセリン等の多価アルコールがあげられる。
フェノール類としては、フェノール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニルメタン（ビスフェノールＦ）、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ノボラックフェノール、ノボラッククレゾール、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ヒドロキシスチレン等の低分子フェノール化合物、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレンをこれと共重合可能な他の単量体と共重合させた共重合体等のヒドロキシル基を含有する重合体等があげられる。ヒドロキシスチレンをこれと共重合可能な他の単量体の例としては、後述するものがあげられる。
ヒドロキシスチレンをこれと共重合可能な他の単量体と共重合させた共重合体におけるヒドロキシスチレンの割合は、特に限定されないが、好ましくは、０．２−９０モル％、より好ましくは０．２−６０モル％である。
ヒドロキシスチレンと共重合可能な他の単量体としては、例えば、カルボキシル基を含有する重合性不飽和単量体またはこれと共重合可能な他の単量体等があげられる。カルボキシル基を含有する重合性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシメチル−２−プロペン酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸またはその酸無水物があげられる。
ヒドロキシスチレンと共重合可能な他の単量体としては、例えば、カルボキシル基を含有する重合性不飽和単量体またはこれと共重合可能な他の単量体等があげられる。カルボキシル基を含有する重合性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシメチル−２−プロペン酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸またはその酸無水物があげられる。
カルボキシル基を含有する重合性不飽和単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１−１８のアルコールと（メタ）アクリル酸を原料として得られるアルキル（メタ）アクリレート類、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、モノグリセロール（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等のグリコールジ（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の窒素含有単量体、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のフッ素含有ビニル系単量体、アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の多塩基性不飽和カルボン酸またはそれらの一価もしくは多価アルコールのエステル、アリルアルコール、アリルアルコールエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等があげられる。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよくまたは２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよくまたは２種以上組み合わせて使用することもできる。
ポリヒドロキシスチレンとしては、化合物（Ｖ）が好ましい。
ノボラック樹脂は、その多くは市販品として入手可能であるが、例えば、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等のフェノール類と、例えば、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラル、アセトアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸等）の存在下、重縮合して製造してもよい。前記のフェノール類およびアルデヒド類はそれぞれ単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
ノボラック樹脂は、その多くは市販品として入手可能であるが、例えば、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等のフェノール類と、例えば、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラル、アセトアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸等）の存在下、重縮合して製造してもよい。前記のフェノール類およびアルデヒド類はそれぞれ単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
ノボラック樹脂としては、化合物（ＶＩ）が好ましい。
また、ヒドロキシル基を含有する重合体としては、市販の樹脂を用いることもできる。
ヒドロキシル基を含有する重合体の重量平均分子量は、１，０００−１００，０００であるのが好ましく、１，０００−５０，０００であるのがより好ましく、さらには１，０００−２０，０００であるのがより好ましい。
また、ヒドロキシル基を含有する重合体としては、市販の樹脂を用いることもできる。
ヒドロキシル基を含有する重合体の重量平均分子量は、１，０００−１００，０００であるのが好ましく、１，０００−５０，０００であるのがより好ましく、さらには１，０００−２０，０００であるのがより好ましい。
ヒドロキシル基を含有する重合体は、精製して固体として用いることもできる。また、製造の際に溶媒を使用した場合には、溶液として用いることもできる。
＜カルボキシル基を有する化合物＞
カルボキシル基を有する化合物としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、プロピオール酸、酪酸、イソ酪酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクチル酸、ノナン酸、イソノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、安息香酸、桂皮酸、２−ナフトエ酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、アミニ油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸等のモノカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、デカメチレンジカルボキシル基を有する化合物、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の多価カルボン酸、乳酸、クエン酸、ヒドロキシピバリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リンゴ酸等のヒドロキシカルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有α，β−不飽和単量体、ポリ（メタ）アクリル樹脂等のカルボキシル基を含有する重合性不飽和単量体の単独重合体またはカルボキシル基を含有する重合性不飽和単量体とこれと共重合可能な他の単量体との共重合体、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミック酸樹脂、エポキシ樹脂、カルボキシル基変性エポキシ樹脂等のカルボキシル基を含有する重合体等があげられ、中でも、カルボキシル基を含有する重合性不飽和単量体の単独重合体またはカルボキシル基を含有する重合性不飽和単量体とこれと共重合可能な他の単量体との共重合体が好ましい。
＜カルボキシル基を有する化合物＞
カルボキシル基を有する化合物としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、プロピオール酸、酪酸、イソ酪酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクチル酸、ノナン酸、イソノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、安息香酸、桂皮酸、２−ナフトエ酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、アミニ油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸等のモノカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、デカメチレンジカルボキシル基を有する化合物、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の多価カルボン酸、乳酸、クエン酸、ヒドロキシピバリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リンゴ酸等のヒドロキシカルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有α，β−不飽和単量体、ポリ（メタ）アクリル樹脂等のカルボキシル基を含有する重合性不飽和単量体の単独重合体またはカルボキシル基を含有する重合性不飽和単量体とこれと共重合可能な他の単量体との共重合体、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミック酸樹脂、エポキシ樹脂、カルボキシル基変性エポキシ樹脂等のカルボキシル基を含有する重合体等があげられ、中でも、カルボキシル基を含有する重合性不飽和単量体の単独重合体またはカルボキシル基を含有する重合性不飽和単量体とこれと共重合可能な他の単量体との共重合体が好ましい。
カルボキシル基を含有する重合性不飽和単量体およびこれと共重合可能な他の単量体としては、例えば、前述のものがあげられる。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよくまたは２種以上組み合わせて使用することもできる。
カルボキシル基を含有する重合性不飽和単量体の重合およびカルボキシル基を含有する重合性不飽和単量体とこれと共重合可能な他の単量体との共重合は、公知の方法により行うことができる。
カルボキシル基を含有する重合性不飽和単量体の重合およびカルボキシル基を含有する重合性不飽和単量体とこれと共重合可能な他の単量体との共重合は、公知の方法により行うことができる。
また、カルボキシル基を含有する重合体としては、市販の樹脂を用いることもできる。
カルボキシル基を含有する重合体におけるカルボキシル基の割合は、特に限定されないが、好ましくは、酸価として２０−２００、より好ましくは４０−１６０である。ここで、酸価とは、重合体１ｇに含まれるカルボキシル基を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。
カルボキシル基を含有する重合体におけるカルボキシル基の割合は、特に限定されないが、好ましくは、酸価として２０−２００、より好ましくは４０−１６０である。ここで、酸価とは、重合体１ｇに含まれるカルボキシル基を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。
カルボキシル基を含有する重合体の重量平均分子量は、好ましくは、１，０００−１００，０００であり、より好ましくは３，０００−５０，０００であり、さらに好ましくは３，０００−３０，０００である。
カルボキシル基を有する化合物としては、化合物（ＶＩＩ）が好ましい。
カルボキシル基を含有する重合体は、精製して固体として用いることもできる。また、製造の際に溶媒を使用した場合には、溶液として用いることもできる。
カルボキシル基を有する化合物としては、化合物（ＶＩＩ）が好ましい。
カルボキシル基を含有する重合体は、精製して固体として用いることもできる。また、製造の際に溶媒を使用した場合には、溶液として用いることもできる。
＜化合物（Ｉ）または化合物（ＩＩ）によるヒドロキシル基またはカルボキシル基の保護＞
化合物（Ｉ）または化合物（ＩＩ）は、ヒドロキシル基を有する化合物のヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する化合物のカルボキシル基と容易に反応し、化合物（ＩＩＩ）または化合物（ＩＶ）となる。また、化合物（Ｉ）または化合物（ＩＩ）に由来する部分構造は、化合物（ＩＩＩ）または化合物（ＩＶ）から容易に脱離し、化合物（ＩＩＩ）からヒドロキシル基が、または化合物（ＩＶ）からカルボキシル基が再生する。したがって、化合物（Ｉ）または化合物（ＩＩ）はヒドロキシル基またはカルボキシル基の保護剤として有用である。
化合物（Ｉ）または化合物（ＩＩ）は、ヒドロキシル基を有する化合物のヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する化合物のカルボキシル基と容易に反応し、化合物（ＩＩＩ）または化合物（ＩＶ）となる。また、化合物（Ｉ）または化合物（ＩＩ）に由来する部分構造は、化合物（ＩＩＩ）または化合物（ＩＶ）から容易に脱離し、化合物（ＩＩＩ）からヒドロキシル基が、または化合物（ＩＶ）からカルボキシル基が再生する。したがって、化合物（Ｉ）または化合物（ＩＩ）はヒドロキシル基またはカルボキシル基の保護剤として有用である。
＜化合物（Ｉ）を用いるヒドロキシル基またはカルボキシル基の保護方法＞
化合物（Ｉ）を用いるヒドロキシル基またはカルボキシル基の保護方法は、それぞれ化合物（ＩＩＩ）または化合物（ＶＩ）の製造法でもある。
化合物（Ｉ）を、ヒドロキシル基を有する化合物またはカルボキシル基を有する化合物と反応させることにより、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を保護することができる。
化合物（Ｉ）を用いるヒドロキシル基またはカルボキシル基の保護方法は、それぞれ化合物（ＩＩＩ）または化合物（ＶＩ）の製造法でもある。
化合物（Ｉ）を、ヒドロキシル基を有する化合物またはカルボキシル基を有する化合物と反応させることにより、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を保護することができる。
ヒドロキシル基を有する化合物またはカルボキシル基を有する化合物に対する化合物（Ｉ）の当量比（モル比）は、特に限定されないが、ヒドロキシル基を有する化合物またはカルボキシル基を有する化合物における置換の対象となるヒドロキシル基またはカルボキシル基１モルに対して、０．９−２モルであるのが好ましく、さらには０．９−１．５モルであるのが好ましく、さらには１−１．２モルであるのがより好ましい。
反応温度は、０−１５０℃であるのが好ましく、さらには０−１００℃であるのが好ましく、さらには０−５０℃であるのがより好ましい。
化合物（Ｉ）を用いる場合、反応を促進する目的で酸触媒を使用するのが好ましい。酸触媒としては、特に限定はされず、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸等があげられ、中でも、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。酸触媒としては、１種、または２種以上のものが用いられる。酸触媒の添加量は、特に限定されないが、原料となるヒドロキシル基を有する化合物に対して、０．０００１−０．５当量（モル比）であるのが好ましく、０．００１−０．１当量（モル比）であるのがより好ましい。本発明の製造法においては、どのような酸触媒を使用しても、副反応が少なく、高収率で目的物を製造することができる。また、必要に応じて、有機溶媒を使用してもよい。該有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒等があげられ、１種または２種以上のものが用いられる。
化合物（Ｉ）を用いる場合、反応を促進する目的で酸触媒を使用するのが好ましい。酸触媒としては、特に限定はされず、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸等があげられ、中でも、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。酸触媒としては、１種、または２種以上のものが用いられる。酸触媒の添加量は、特に限定されないが、原料となるヒドロキシル基を有する化合物に対して、０．０００１−０．５当量（モル比）であるのが好ましく、０．００１−０．１当量（モル比）であるのがより好ましい。本発明の製造法においては、どのような酸触媒を使用しても、副反応が少なく、高収率で目的物を製造することができる。また、必要に応じて、有機溶媒を使用してもよい。該有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒等があげられ、１種または２種以上のものが用いられる。
反応終了後、必要に応じて水洗、蒸留等の公知の手法により精製し、化合物（ＩＩＩ）または化合物（ＩＶ）を得ることもできる。
＜化合物（ＩＩ）を用いるヒドロキシル基またはカルボキシル基の保護方法＞
化合物（ＩＩ）を用いるヒドロキシル基またはカルボキシル基の保護方法は、それぞれ化合物（ＩＩＩ）または化合物（ＶＩ）の製造法でもある。
＜化合物（ＩＩ）を用いるヒドロキシル基またはカルボキシル基の保護方法＞
化合物（ＩＩ）を用いるヒドロキシル基またはカルボキシル基の保護方法は、それぞれ化合物（ＩＩＩ）または化合物（ＶＩ）の製造法でもある。
化合物（ＩＩ）を、ヒドロキシル基を有する化合物またはカルボキシル基を有する化合物と反応させることにより、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を保護することができる。
化合物（ＩＩ）を用いる場合、ヒドロキシル基を有する化合物またはカルボキシル基を有する化合物に対する化合物（ＩＩ）の当量比（モル比）は、特に限定されないが、ヒドロキシル基を有する化合物またはカルボキシル基を有する化合物における置換の対象となるヒドロキシル基またはカルボキシル基１モルに対して、１−１０モルであるのが好ましく、さらには１−５モルであるのが好ましく、２−４モルであるのがより好ましい。
化合物（ＩＩ）を用いる場合、ヒドロキシル基を有する化合物またはカルボキシル基を有する化合物に対する化合物（ＩＩ）の当量比（モル比）は、特に限定されないが、ヒドロキシル基を有する化合物またはカルボキシル基を有する化合物における置換の対象となるヒドロキシル基またはカルボキシル基１モルに対して、１−１０モルであるのが好ましく、さらには１−５モルであるのが好ましく、２−４モルであるのがより好ましい。
反応温度は、０−１００℃であるのが好ましく、さらには０−５０℃であるのが好ましく、０−２０℃であるのがより好ましい。
化合物（ＩＩ）を用いる場合、反応系に塩基を添加するのが好ましい。該塩基としては、特に限定はされないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等の有機塩基等があげられ、中でも、トリエチルアミンが好ましい。塩基の添加量は、特に限定されないが、化合物（ＩＩ）１モルに対して、１−１０モルであるのが好ましく、１−３モルであるのがより好ましい。また、必要に応じて、有機溶媒を使用してもよい。該有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等があげられ、１種または２種以上のものが用いられる。
化合物（ＩＩ）を用いる場合、反応系に塩基を添加するのが好ましい。該塩基としては、特に限定はされないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等の有機塩基等があげられ、中でも、トリエチルアミンが好ましい。塩基の添加量は、特に限定されないが、化合物（ＩＩ）１モルに対して、１−１０モルであるのが好ましく、１−３モルであるのがより好ましい。また、必要に応じて、有機溶媒を使用してもよい。該有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等があげられ、１種または２種以上のものが用いられる。
反応終了後、必要に応じて水洗、蒸留等の公知の手法により精製し、化合物（ＩＩＩ）または化合物（ＩＶ）を得ることもできる。
化合物（ＩＩＩ）または化合物（ＩＶ）が、重合性不飽和二重結合を有する化合物である場合、必要に応じて、公知の方法により、単独、または、他の重合性不飽和単量体と重合させてもよい。
化合物（ＩＩＩ）または化合物（ＩＶ）が、重合性不飽和二重結合を有する化合物である場合、必要に応じて、公知の方法により、単独、または、他の重合性不飽和単量体と重合させてもよい。
また、化合物（ＩＩＩ）または化合物（ＩＶ）は、耐熱性に優れ、高い転移点を有する。
＜脱離方法＞
保護基の脱離方法としては、化合物（ＩＩＩ）または化合物（ＩＶ）を熱または酸で処理する方法があげられる。
＜脱離方法＞
保護基の脱離方法としては、化合物（ＩＩＩ）または化合物（ＩＶ）を熱または酸で処理する方法があげられる。
熱で処理する場合、１６０−２５０℃で行われるのが好ましい。
酸で処理する場合、使用される酸としては、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸等があげられ、中でも、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。酸の使用量は、脱離させる化合物（Ｉ）または化合物（ＩＩ）に由来する構造１モルに対して、０．０１−５０モルであるのが好ましい。酸で処理する際の温度は、８０−１６０℃であるのが好ましい。酸で処理する際には、水を加えてもよい。水の使用量は、化合物（ＩＩＩ）または化合物（ＩＶ）に対して、０．１−１００重量％であるのが好ましい。また、水を加えた場合、酸で処理する際の温度は、２０−８０℃であるのが好ましい。
酸で処理する場合、使用される酸としては、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸等があげられ、中でも、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。酸の使用量は、脱離させる化合物（Ｉ）または化合物（ＩＩ）に由来する構造１モルに対して、０．０１−５０モルであるのが好ましい。酸で処理する際の温度は、８０−１６０℃であるのが好ましい。酸で処理する際には、水を加えてもよい。水の使用量は、化合物（ＩＩＩ）または化合物（ＩＶ）に対して、０．１−１００重量％であるのが好ましい。また、水を加えた場合、酸で処理する際の温度は、２０−８０℃であるのが好ましい。
化合物（Ｉ）または化合物（ＩＩ）に由来する構造を脱離させる場合、有機溶媒を使用してもよい。該有機溶媒としては前記と同様のものがあげられ、その使用量は、化合物（ＩＩＩ）または化合物（ＩＶ）に対して１０−１００重量％であるのが好ましく、２０−９５重量％であるのがより好ましい。
また、化合物（ＩＩＩ）または化合物（ＩＶ）と光酸発生剤を共存させ、光酸発生剤に放射線等を照射し、酸を発生させて、脱保護をして、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を再生することもできる。
また、化合物（ＩＩＩ）または化合物（ＩＶ）と光酸発生剤を共存させ、光酸発生剤に放射線等を照射し、酸を発生させて、脱保護をして、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を再生することもできる。
以上のように、化合物（Ｉ）または化合物（ＩＩ）は、ヒドロキシル基を有する化合物のヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する化合物のカルボキシル基の保護および脱保護に利用できる。したがって、化合物（ＩＩＩ）または化合物（ＩＶ）は、化学増幅型レジスト組成物等の構成成分として使用することができる。
＜化学増幅型レジスト組成物＞
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、重量平均分子量１，０００−１００，０００である化合物（ＩＩＩ）または化合物（ＩＶ）（以下、ベースポリマーと表現することもある）と、光酸発生剤を含有し、好ましくは、化合物（Ｖ）のヒドロキシル基が一般式（ＩＩＩ）で表される基で置換されたポリヒドロキシスチレン誘導体、化合物（ＶＩ）のヒドロキシル基が一般式（ＩＩＩ）で表される基で置換されたノボラック樹脂誘導体または化合物（ＶＩＩ）のカルボキシル基が一般式（ＩＶ）で置換されたポリ（メタ）アクリル樹脂と、光酸発生剤を含有する。
＜化学増幅型レジスト組成物＞
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、重量平均分子量１，０００−１００，０００である化合物（ＩＩＩ）または化合物（ＩＶ）（以下、ベースポリマーと表現することもある）と、光酸発生剤を含有し、好ましくは、化合物（Ｖ）のヒドロキシル基が一般式（ＩＩＩ）で表される基で置換されたポリヒドロキシスチレン誘導体、化合物（ＶＩ）のヒドロキシル基が一般式（ＩＩＩ）で表される基で置換されたノボラック樹脂誘導体または化合物（ＶＩＩ）のカルボキシル基が一般式（ＩＶ）で置換されたポリ（メタ）アクリル樹脂と、光酸発生剤を含有する。
ベースポリマーは、化合物（ＩＩＩ）または化合物（ＩＶ）の、その一部のヒドロキシル基またはカルボキシル基が、一般式（ＩＩＩ）で表される基または一般式（ＩＶ）で表される基で置換されていなくてもよい。
ベースポリマーの重量平均分子量は、１，０００−１００，０００であり、好ましくは１，０００−５０，０００であり、より好ましくは１，０００−３０，０００である。
ベースポリマーの重量平均分子量は、１，０００−１００，０００であり、好ましくは１，０００−５０，０００であり、より好ましくは１，０００−３０，０００である。
＜光酸発生剤＞
光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミノまたはイミド型酸発生剤、ベンゾインスルホネート型光酸発生剤、ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤、スルホン型光酸発生剤、グリオキシム誘導体型の光酸発生剤等があげられ、中でも、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミノまたはイミド型酸発生剤等が好ましい。
光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミノまたはイミド型酸発生剤、ベンゾインスルホネート型光酸発生剤、ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤、スルホン型光酸発生剤、グリオキシム誘導体型の光酸発生剤等があげられ、中でも、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミノまたはイミド型酸発生剤等が好ましい。
スルホニウム塩は、スルホニウムカチオンとスルホネートの塩である。スルホニウムカチオンとしては、例えば、トリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル−２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム等があげられる。スルホネートとしては、例えば、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等があげられる。
ヨードニウム塩は、ヨードニウムカチオンとスルホネートの塩である。ヨードニウムカチオンとしては、例えば、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオン等があげられる。スルホネートとしては、例えば、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等があげられる。
スルホニルジアゾメタンとしては、例えば、ビス（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、（４−メチルフェニル）スルホニルベンゾイルジアゾメタン、（ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル）−（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、（２−ナフチルスルホニル）ベンゾイルジアゾメタン、（４−メチルフェニルスルホニル）−（２−ナフトイル）ジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン、スルホニルカルボニルジアゾメタン等があげられる。
Ｎ−スルホニルオキシイミノ型光酸発生剤としては、例えば、［５−（４−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ）−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン］−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−カンファースルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、２−（９−カンファースルホニルオキシイミノ）−２−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル、２−（４−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ）−２−フェニルアセトニトリル、２−（４−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ）−２−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル（ＰＡＩ−１０１、みどり化学株式会社製）等があげられる。
Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤としては、例えば、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボン酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボン酸イミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸イミド等のイミド骨格とトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等の組み合わせからなる化合物等があげられる。
ベンゾインスルホネート型光酸発生剤としては、例えば、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、ベンゾインブタンスルホネート等があげられる。
ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、例えば、ピロガロール、フロログリシン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等のヒドロキシル基の全てをトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等で置換した化合物等があげられる。
ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、例えば、ピロガロール、フロログリシン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等のヒドロキシル基の全てをトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等で置換した化合物等があげられる。
ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤としては、例えば、２，４−ジニトロベンジルスルホネート、２−ニトロベンジルスルホネート、２，６−ジニトロベンジルスルホネート等があげられ、スルホネートとしては、具体的には、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等があげられる。またベンジル側のニトロ基をトリフルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いることができる。
スルホン型光酸発生剤としては、例えば、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−（シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等があげられる。
グリオキシム誘導体型の光酸発生剤としては、例えば、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキシルスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等があげられる。
光酸発生剤は、単独で、または２種以上混合して用いてもよい。
本発明の化学増幅型レジスト組成物中の光酸発生剤の量は、特に限定されないが、ベースポリマー１００重量部に対して０．００１−５０重量部であるのが好ましく、０．０１−３０重量部であるのがより好ましく、さらには０．１−１０重量部であるのがより好ましい。
本発明の化学増幅型レジスト組成物中の光酸発生剤の量は、特に限定されないが、ベースポリマー１００重量部に対して０．００１−５０重量部であるのが好ましく、０．０１−３０重量部であるのがより好ましく、さらには０．１−１０重量部であるのがより好ましい。
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、さらに光増感剤、例えば、アントラセン類、アントラキノン類、クマリン類、ピロメテン類の色素を必要に応じて含有していてもよい。
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、必要に応じて、有機溶剤を含有していてもよい。
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール等のグリコールエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレンングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、β−メトキシイソ酪酸メチル等のエステル類、ヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等があげられる。有機溶剤は、単独でまたは２種以上混合して用いてもよい。
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、必要に応じて、有機溶剤を含有していてもよい。
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール等のグリコールエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレンングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、β−メトキシイソ酪酸メチル等のエステル類、ヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等があげられる。有機溶剤は、単独でまたは２種以上混合して用いてもよい。
本発明の化学増幅型レジスト組成物に有機溶剤を含有させることにより、該化学増幅型レジスト組成物の粘度を調整することができる。
本発明の化学増幅型レジスト組成物中の有機溶剤の量は、特に限定されないが、ベースポリマー１００重量部に対して好ましくは１００−４０００重量部、より好ましくは２００−３０００重量部、さらに好ましくは３００−２０００重量部である。
本発明の化学増幅型レジスト組成物中の有機溶剤の量は、特に限定されないが、ベースポリマー１００重量部に対して好ましくは１００−４０００重量部、より好ましくは２００−３０００重量部、さらに好ましくは３００−２０００重量部である。
また、本発明の化学増幅型レジスト組成物は、必要に応じて塩基性化合物を含有していてもよい。
塩基性化合物としては、例えば、第一級、第二級または第三級の脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等があげられる。塩基性化合物は、単独で、または２種以上混合して用いてもよい。
塩基性化合物としては、例えば、第一級、第二級または第三級の脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等があげられる。塩基性化合物は、単独で、または２種以上混合して用いてもよい。
本発明の化学増幅型レジスト組成物中の塩基性化合物の量は、特に限定されないが、ベースポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．００１−１０重量部、より好ましくは０．０１−５重量部である。
本発明の化学増幅型レジスト組成物に塩基性化合物を含有させることにより、該化学増幅型レジスト組成物中での酸の拡散速度が抑制され、露光余裕度やパターンプロファイル等が向上し、基板や環境がレジスト膜に及ぼす影響を少なくすることができる。
本発明の化学増幅型レジスト組成物に塩基性化合物を含有させることにより、該化学増幅型レジスト組成物中での酸の拡散速度が抑制され、露光余裕度やパターンプロファイル等が向上し、基板や環境がレジスト膜に及ぼす影響を少なくすることができる。
また、本発明の化学増幅型レジスト組成物に塩基性化合物を含有させることにより、該化学増幅型レジスト組成物の保存安定性を向上させることができる。
さらに、本発明の化学増幅型レジスト組成物は、必要に応じて界面活性剤を含有していてもよい。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマー等があげられる。界面活性剤は、単独でまたは２種以上混合して用いてもよい。
さらに、本発明の化学増幅型レジスト組成物は、必要に応じて界面活性剤を含有していてもよい。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマー等があげられる。界面活性剤は、単独でまたは２種以上混合して用いてもよい。
本発明の化学増幅型レジスト組成物に界面活性剤を含有させることにより、該化学増幅型レジスト組成物の塗布性等を向上させることができる。
加えて、本発明の化学増幅型レジスト組成物には、必要に応じてフェノール化合物等の溶解調整剤、紫外線吸収剤、保存安定剤、消泡剤等を含有してもよい。
＜化学増幅型レジスト組成物の調製方法＞
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、ベースポリマー、光酸発生剤および必要に応じて、光増感剤、有機溶剤、塩基性化合物、界面活性剤、溶解調整剤、紫外線吸収剤、保存安定剤、消泡剤等の添加剤を混合することにより溶液として調製することができる。混合の順番、方法等は、特に限定されるものではない。
加えて、本発明の化学増幅型レジスト組成物には、必要に応じてフェノール化合物等の溶解調整剤、紫外線吸収剤、保存安定剤、消泡剤等を含有してもよい。
＜化学増幅型レジスト組成物の調製方法＞
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、ベースポリマー、光酸発生剤および必要に応じて、光増感剤、有機溶剤、塩基性化合物、界面活性剤、溶解調整剤、紫外線吸収剤、保存安定剤、消泡剤等の添加剤を混合することにより溶液として調製することができる。混合の順番、方法等は、特に限定されるものではない。
また、本発明の化学増幅型レジスト組成物は、ドライフィルムであってもよい。ドライフィルムは、例えば、上記の溶液を金属やポリエチレンテレフタレート等の支持体の上に塗布し、乾燥後、支持体より剥がして作成することができる。また、支持体がポリエチレンテレフタレート等のフィルムである場合には、そのままの状態で、本発明の化学増幅型レジスト組成物として、用いることもできる。
本発明の化学増幅型レジスト組成物を支持体の上に塗布する方法としては、例えば、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の公知の方法があげられる。
塗布された膜の厚さは、用途に応じて設定することができるが、好ましくは０．０５−２００μｍ、より好ましくは０．１−１００μｍである。
塗布された膜の厚さは、用途に応じて設定することができるが、好ましくは０．０５−２００μｍ、より好ましくは０．１−１００μｍである。
支持体として用いられるフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール等があげられる。
本発明の化学増幅型レジスト組成物がドライフィルムである場合、必要に応じて、該化学増幅型レジスト組成物を傷やほこり、薬品等から保護する目的で、該化学増幅型レジスト組成物を保護フィルムで被覆してもよい。保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等があげられ、本発明の化学増幅型レジスト組成物との接着力が、支持体より小さいものが好ましい。
本発明の化学増幅型レジスト組成物がドライフィルムである場合、必要に応じて、該化学増幅型レジスト組成物を傷やほこり、薬品等から保護する目的で、該化学増幅型レジスト組成物を保護フィルムで被覆してもよい。保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等があげられ、本発明の化学増幅型レジスト組成物との接着力が、支持体より小さいものが好ましい。
また、保護フィルムと本発明の化学増幅型レジスト組成物の間に剥離層を設けていてもよい。
ドライフィルムは、巻き取ってロール状にしてもよい。
＜パターン形成方法＞
本発明の化学増幅型レジスト組成物を基板上に塗布する工程、該基板を加熱する工程、該基板上の塗布膜に放射線等を露光する工程、露光後に該基板を加熱する工程、次いで、アルカリ性現像液を用いて、該基板を現像する工程により、本発明の化学増幅型レジスト組成物を用いてパターンを形成することができる。
ドライフィルムは、巻き取ってロール状にしてもよい。
＜パターン形成方法＞
本発明の化学増幅型レジスト組成物を基板上に塗布する工程、該基板を加熱する工程、該基板上の塗布膜に放射線等を露光する工程、露光後に該基板を加熱する工程、次いで、アルカリ性現像液を用いて、該基板を現像する工程により、本発明の化学増幅型レジスト組成物を用いてパターンを形成することができる。
基板としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム版、銅箔ラミネート版、ガラス版、シリコンウェハー等があげられる。
本発明の化学増幅型レジスト組成物を基板上に塗布する方法としては、本発明の化学増幅型レジスト組成物が溶液の場合、例えば、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の公知の方法があげられる。塗布された膜の厚さは、用途に応じて設定することができるが、好ましくは０．０５−２００μｍ、より好ましくは０．１−１００μｍである。
本発明の化学増幅型レジスト組成物を基板上に塗布する方法としては、本発明の化学増幅型レジスト組成物が溶液の場合、例えば、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の公知の方法があげられる。塗布された膜の厚さは、用途に応じて設定することができるが、好ましくは０．０５−２００μｍ、より好ましくは０．１−１００μｍである。
本発明の化学増幅型レジスト組成物がドライフィルムで、保護フィルムがある場合には保護フィルムを剥離した後、該化学増幅型レジスト組成物層が基板に直接触れるように塗布する、例えば、ラミネートする方法等があげられる。ラミネート時、温度を８０−１６０℃とすることにより、次工程の加熱処理を省略することができる。
本発明の化学増幅型レジスト組成物を基板に塗布後、基板を加熱する。本発明の化学増幅型レジスト組成物が溶液の場合、加熱の方法としては、例えば、ホットプレート、オーブン等による加熱等の公知の方法があげられる。加熱することにより、有機溶剤が蒸発する。加熱温度は、８０−１６０℃であるのが好ましい。
本発明の化学増幅型レジスト組成物を基板に塗布後、基板を加熱する。本発明の化学増幅型レジスト組成物が溶液の場合、加熱の方法としては、例えば、ホットプレート、オーブン等による加熱等の公知の方法があげられる。加熱することにより、有機溶剤が蒸発する。加熱温度は、８０−１６０℃であるのが好ましい。
本発明の化学増幅型レジスト組成物がドライフィルムの場合、ラミネート時に加熱を行えば、本工程を省略することができる。
加熱後、フォトマスク、縮小投影露光機、直接描画機等を用いて塗布膜に放射線等を照射する。放射線等としては、例えば、遠赤外線、可視光線、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の近紫外線、ＫｒＦエキシマーレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＤＵＶ（遠紫外線）、ＥＵＶ（極紫外線）、電子線、Ｘ線等があげられる。放射線等が、照射された部分では、光酸発生剤が分解して酸が発生する。
加熱後、フォトマスク、縮小投影露光機、直接描画機等を用いて塗布膜に放射線等を照射する。放射線等としては、例えば、遠赤外線、可視光線、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の近紫外線、ＫｒＦエキシマーレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＤＵＶ（遠紫外線）、ＥＵＶ（極紫外線）、電子線、Ｘ線等があげられる。放射線等が、照射された部分では、光酸発生剤が分解して酸が発生する。
照射後、基板を加熱する。加熱の方法としては、塗布後の加熱で用いるものがあげられる。加熱することにより、化合物（ＩＩＩ）または化合物（ＩＶ）より、化合物（Ｉ）または化合物（ＩＩ）由来の構造が脱離し、ヒドロキシル基またはカルボキシル基が再生される。加熱温度は、８０−１６０℃であるのが好ましい。
加熱後、ドライフィルムを用いた場合は支持体を除去し、ドライフィルムを用いない場合はそのまま、アルカリ性現像液を用いて現像することにより、ポジ型レジストパターンが得られる。現像方法としては、例えば、浸漬法、パドル法、スプレー法等の公知の方法があげられる。アルカリ性現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ［４.３.０］−５−ノナン等の塩基性物質を溶解してなるアルカリ性水溶液等があげられる。塩基性物質は、単独でまたは２種以上混合して用いてもよい。また該現像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や界面活性剤を適量添加して使用することもできる。
加熱後、ドライフィルムを用いた場合は支持体を除去し、ドライフィルムを用いない場合はそのまま、アルカリ性現像液を用いて現像することにより、ポジ型レジストパターンが得られる。現像方法としては、例えば、浸漬法、パドル法、スプレー法等の公知の方法があげられる。アルカリ性現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ［４.３.０］−５−ノナン等の塩基性物質を溶解してなるアルカリ性水溶液等があげられる。塩基性物質は、単独でまたは２種以上混合して用いてもよい。また該現像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や界面活性剤を適量添加して使用することもできる。
現像後、必要に応じて基板を水洗または加熱乾燥してもよい。
基板上に形成されたパターンは、例えば、該パターンをマスクとした塩素系ガス、フッ素系ガス（ＣＦ４／ＣＨ２Ｆ２混合ガス等）、酸素系ガス等による基板のドライエッチング等の公知の工程に付することができる。
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、塗布膜の加熱工程の際の安定性や長期の貯蔵安定性に優れ、良好なリソグラフィー特性を有し、耐加水分解性、エッチングガスに対する耐性、耐熱性に優れる。
基板上に形成されたパターンは、例えば、該パターンをマスクとした塩素系ガス、フッ素系ガス（ＣＦ４／ＣＨ２Ｆ２混合ガス等）、酸素系ガス等による基板のドライエッチング等の公知の工程に付することができる。
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、塗布膜の加熱工程の際の安定性や長期の貯蔵安定性に優れ、良好なリソグラフィー特性を有し、耐加水分解性、エッチングガスに対する耐性、耐熱性に優れる。
以下、合成例、試験例、実施例および比較例により、本発明をさらに具体的に説明する。
実施例における化合物の構造決定は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、測定機器：日本電子 ＧＳＸ−４００、測定溶媒：重クロロホルム）により行った。
試験例におけるＧＣ（ガスクロマトグラフィー）分析は、以下の条件で行った。
機器：ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＧＣ−１７Ａ ＡＦＷ ｖ３
カラム：ＤＢ−１（ジェー・アンド・ダブリュ社製）３０ｍｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ
注入口：２４０℃
検出器：ＦＩＤ ２４０℃
オーブン条件：５０℃で５分保持後、１０℃／分で昇温し、２００℃で１０分保持
キャリアガス：Ｎ２（６０ｋＰａ）
スプリット比：１／５０
重量平均分子量は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
（ＧＰＣ分析条件）
機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ［東ソー（株）製］
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ［東ソー（株）製］
移動相：テトラヒドロフラン（流速０．５ｍｌ／分）
カラムオーブン：４０℃
検出器：ＲＩ［ＲＩ−８０００（東ソー（株）製）］
酸価は、０．１mol/LＫＯＨアルコール水溶液で中和滴定することにより求めた。
膜厚は、光干渉式膜厚計（ナノスペック社製）を用いて測定した。
（合成例１）１−シクロヘキシルオキシ−２−メチルプロペンの合成
シクロヘキサノール１００．２ｇにｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．０５ｇを溶解させ、２０℃以下に冷却しながらイソブチルアルデヒド１８．０ｇを滴下した。１％炭酸ナトリウム水溶液１００ｇで洗浄し、分液により得られた油層を減圧蒸留することにより、イソブチルアルデヒドジシクロヘキシルアセタール７６ｇを得た。これにｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．０６ｇを溶解させ、２００℃に加熱した。留出してきた液体１５ｇを集め、１％炭酸ナトリウム水溶液１０ｇで洗浄し、分液により得られた油層を減圧蒸留することにより、無色透明液体９ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、該液体が１−シクロヘキシルオキシ−２−メチルプロペンであることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ δ ５．８２（１Ｈ，ｍ），３．５５−３．４８（１Ｈ，ｍ），１．８８−１．７７（２Ｈ，ｍ），１．７７−１．６６（２Ｈ，ｍ），１．６２（３Ｈ，ｍ），１．５４（３Ｈ，ｍ），１．５４−１．２１（６Ｈ，ｍ）
（合成例２）１−クロロ−１−シクロヘキシルオキシ−２−メチルプロパンの合成
１−シクロヘキシルオキシ−２−メチルプロペン９ｇを５℃に冷却し、塩化水素ガス２．３４ｇを２０分かけて液中に吹き込むことにより、無色透明液体１１．１ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、該液体が１−クロロ−１−シクロヘキシルオキシ−２−メチルプロパンであることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ δ δ ５．５９（１Ｈ，ｍ），３．７７−３．７２（１Ｈ，ｍ），２．１４−２．０８（１Ｈ，ｍ），１．８５（２Ｈ，ｍ），１．７２（２Ｈ，ｍ），１．５２−１．２３（６Ｈ，ｍ），１．０３（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）
（合成例３）１−メトキシ−２−メチルプロペンの合成
メタノール１２８．２ｇにｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．１９ｇを溶解させ、２０℃以下に冷却しながらイソブチルアルデヒド７２．１ｇを滴下した。１％炭酸ナトリウム水溶液２００ｇで洗浄し、分液により得られた油層を常圧蒸留することにより、イソブチルアルデヒドジメチルアセタール３５ｇを得た。これにｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．０６ｇを溶解させ、２００℃に加熱した。留出してきた液体１２ｇを集め、１％炭酸ナトリウム水溶液１０ｇで洗浄し、分液により得られた油層を減圧蒸留することにより、無色透明液体８ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、該液体が１−メトキシ−２−メチルプロペンであることを確認した。
（合成例４）１−クロロ−１−メトキシ−２−メチルプロパンの合成
１−メトキシ−２−メチルプロペン８．０ｇを５℃に冷却し、塩化水素ガス３．７ｇを１時間かけて液中に吹き込むことにより、無色透明液体１１．４ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、該液体が１−クロロ−１−メトキシ−２−メチルプロパンであることを確認した。
実施例における化合物の構造決定は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、測定機器：日本電子 ＧＳＸ−４００、測定溶媒：重クロロホルム）により行った。
試験例におけるＧＣ（ガスクロマトグラフィー）分析は、以下の条件で行った。
機器：ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＧＣ−１７Ａ ＡＦＷ ｖ３
カラム：ＤＢ−１（ジェー・アンド・ダブリュ社製）３０ｍｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ
注入口：２４０℃
検出器：ＦＩＤ ２４０℃
オーブン条件：５０℃で５分保持後、１０℃／分で昇温し、２００℃で１０分保持
キャリアガス：Ｎ２（６０ｋＰａ）
スプリット比：１／５０
重量平均分子量は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
（ＧＰＣ分析条件）
機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ［東ソー（株）製］
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ［東ソー（株）製］
移動相：テトラヒドロフラン（流速０．５ｍｌ／分）
カラムオーブン：４０℃
検出器：ＲＩ［ＲＩ−８０００（東ソー（株）製）］
酸価は、０．１mol/LＫＯＨアルコール水溶液で中和滴定することにより求めた。
膜厚は、光干渉式膜厚計（ナノスペック社製）を用いて測定した。
（合成例１）１−シクロヘキシルオキシ−２−メチルプロペンの合成
シクロヘキサノール１００．２ｇにｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．０５ｇを溶解させ、２０℃以下に冷却しながらイソブチルアルデヒド１８．０ｇを滴下した。１％炭酸ナトリウム水溶液１００ｇで洗浄し、分液により得られた油層を減圧蒸留することにより、イソブチルアルデヒドジシクロヘキシルアセタール７６ｇを得た。これにｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．０６ｇを溶解させ、２００℃に加熱した。留出してきた液体１５ｇを集め、１％炭酸ナトリウム水溶液１０ｇで洗浄し、分液により得られた油層を減圧蒸留することにより、無色透明液体９ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、該液体が１−シクロヘキシルオキシ−２−メチルプロペンであることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ δ ５．８２（１Ｈ，ｍ），３．５５−３．４８（１Ｈ，ｍ），１．８８−１．７７（２Ｈ，ｍ），１．７７−１．６６（２Ｈ，ｍ），１．６２（３Ｈ，ｍ），１．５４（３Ｈ，ｍ），１．５４−１．２１（６Ｈ，ｍ）
（合成例２）１−クロロ−１−シクロヘキシルオキシ−２−メチルプロパンの合成
１−シクロヘキシルオキシ−２−メチルプロペン９ｇを５℃に冷却し、塩化水素ガス２．３４ｇを２０分かけて液中に吹き込むことにより、無色透明液体１１．１ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、該液体が１−クロロ−１−シクロヘキシルオキシ−２−メチルプロパンであることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ δ δ ５．５９（１Ｈ，ｍ），３．７７−３．７２（１Ｈ，ｍ），２．１４−２．０８（１Ｈ，ｍ），１．８５（２Ｈ，ｍ），１．７２（２Ｈ，ｍ），１．５２−１．２３（６Ｈ，ｍ），１．０３（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）
（合成例３）１−メトキシ−２−メチルプロペンの合成
メタノール１２８．２ｇにｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．１９ｇを溶解させ、２０℃以下に冷却しながらイソブチルアルデヒド７２．１ｇを滴下した。１％炭酸ナトリウム水溶液２００ｇで洗浄し、分液により得られた油層を常圧蒸留することにより、イソブチルアルデヒドジメチルアセタール３５ｇを得た。これにｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．０６ｇを溶解させ、２００℃に加熱した。留出してきた液体１２ｇを集め、１％炭酸ナトリウム水溶液１０ｇで洗浄し、分液により得られた油層を減圧蒸留することにより、無色透明液体８ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、該液体が１−メトキシ−２−メチルプロペンであることを確認した。
（合成例４）１−クロロ−１−メトキシ−２−メチルプロパンの合成
１−メトキシ−２−メチルプロペン８．０ｇを５℃に冷却し、塩化水素ガス３．７ｇを１時間かけて液中に吹き込むことにより、無色透明液体１１．４ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、該液体が１−クロロ−１−メトキシ−２−メチルプロパンであることを確認した。
１−シクロヘキシルオキシ−２−メチルプロペンによるメタクリル酸のカルボキシル基の保護
メタクリル酸４３．０ｇと１−シクロヘキシルオキシ−２−メチルプロペン１５４．３ｇを、０．０２モル％のｐ−トルエンスルホン酸一水和物存在下、室温で、１．５時間反応させた。反応液を１％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した後、分液により得られた油層を減圧濃縮することにより、無色透明液体７２ｇを取得した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、該液体がメタクリル酸（１−シクロヘキシルオキシ−２−メチルプロピル）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ δ ６．１６（１Ｈ，ｓ），５．７９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），５．５８（１Ｈ，ｍ），３．５６−３．４９（１Ｈ，ｍ），１．９６（３Ｈ，ｓ），１，９４−１．１２（１１Ｈ，ｍ），０．９６（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），０．９３（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）
（比較例１）メタクリル酸１−メトキシ−２−メチルプロピルの合成
メタクリル酸４３．０ｇと１−メトキシ−２−メチルプロペン８６．１ｇを、０．０２モル％のｐ−トルエンスルホン酸一水和物存在下、室温で、１．５時間反応させた。反応液を１％炭酸ナトリウム水溶液で中和した後、分液により得られた油層を減圧濃縮することにより、メタクリル酸（１−メトキシ−２−メチルプロピル）１０３ｇを取得した。
メタクリル酸４３．０ｇと１−シクロヘキシルオキシ−２−メチルプロペン１５４．３ｇを、０．０２モル％のｐ−トルエンスルホン酸一水和物存在下、室温で、１．５時間反応させた。反応液を１％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した後、分液により得られた油層を減圧濃縮することにより、無色透明液体７２ｇを取得した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、該液体がメタクリル酸（１−シクロヘキシルオキシ−２−メチルプロピル）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ δ ６．１６（１Ｈ，ｓ），５．７９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），５．５８（１Ｈ，ｍ），３．５６−３．４９（１Ｈ，ｍ），１．９６（３Ｈ，ｓ），１，９４−１．１２（１１Ｈ，ｍ），０．９６（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），０．９３（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）
（比較例１）メタクリル酸１−メトキシ−２−メチルプロピルの合成
メタクリル酸４３．０ｇと１−メトキシ−２−メチルプロペン８６．１ｇを、０．０２モル％のｐ−トルエンスルホン酸一水和物存在下、室温で、１．５時間反応させた。反応液を１％炭酸ナトリウム水溶液で中和した後、分液により得られた油層を減圧濃縮することにより、メタクリル酸（１−メトキシ−２−メチルプロピル）１０３ｇを取得した。
１−クロロ−１−シクロヘキシルオキシ−２−メチルプロパンによるｍ−クレゾールのヒドロキシル基の保護
ｍ−クレゾール１０．８ｇをメチルエチルケトン１００ｍｌに溶解し、この溶液の中に１−クロロ−１−シクロヘキシルオキシ−２−メチルプロパン１９．１ｇを加え、攪拌して完全に溶解した後、攪拌しながらトリエチルアミン１０．１ｇを約３０分間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま約３時間攪拌した。次いで、純水２００ｍｌで２回洗浄し、分液により得られた油層を減圧蒸留することにより、（１−シクロヘキシルオキシ−２−メチルプロピル）−（３−メチルフェニル）エーテルを２０ｇ得た。
（比較例２）１−クロロ−１−メトキシ−２−メチルプロパンによるｍ−クレゾールのヒドロキシル基の保護
ｍ−クレゾール１０．８ｇをメチルエチルケトン１００ｍｌに溶解し、この溶液の中に１−クロロ−１−メトキシ−２−メチルプロパン１２．２ｇを加え、攪拌して完全に溶解した後、攪拌しながらトリエチルアミン１０．１ｇを約３０分間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま約３時間攪拌した。次いで、純水２００ｍｌで２回洗浄し、分液により得られた油層を減圧蒸留することにより、（１−メトキシ−２−メチルプロピル）−（３−メチルフェニル）エーテルを１５ｇ得た。
（試験例１）保護体の加水分解性評価
実施例１、２および比較例１、２で得られた保護体１０ｇに０．１mol/LＨＣｌ水溶液１０ｇを添加し、２０℃で１０分間攪拌した。静置、分層後、上層を分取した。上層中に含まれる保護体の重量をＧＣ分析により定量し（内部標準：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、以下の式にて、加水分解率を計算した。結果を表１に示す。
加水分解率（％）＝（１０−処理後の保護体重量）／１０×１００
ｍ−クレゾール１０．８ｇをメチルエチルケトン１００ｍｌに溶解し、この溶液の中に１−クロロ−１−シクロヘキシルオキシ−２−メチルプロパン１９．１ｇを加え、攪拌して完全に溶解した後、攪拌しながらトリエチルアミン１０．１ｇを約３０分間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま約３時間攪拌した。次いで、純水２００ｍｌで２回洗浄し、分液により得られた油層を減圧蒸留することにより、（１−シクロヘキシルオキシ−２−メチルプロピル）−（３−メチルフェニル）エーテルを２０ｇ得た。
（比較例２）１−クロロ−１−メトキシ−２−メチルプロパンによるｍ−クレゾールのヒドロキシル基の保護
ｍ−クレゾール１０．８ｇをメチルエチルケトン１００ｍｌに溶解し、この溶液の中に１−クロロ−１−メトキシ−２−メチルプロパン１２．２ｇを加え、攪拌して完全に溶解した後、攪拌しながらトリエチルアミン１０．１ｇを約３０分間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま約３時間攪拌した。次いで、純水２００ｍｌで２回洗浄し、分液により得られた油層を減圧蒸留することにより、（１−メトキシ−２−メチルプロピル）−（３−メチルフェニル）エーテルを１５ｇ得た。
（試験例１）保護体の加水分解性評価
実施例１、２および比較例１、２で得られた保護体１０ｇに０．１mol/LＨＣｌ水溶液１０ｇを添加し、２０℃で１０分間攪拌した。静置、分層後、上層を分取した。上層中に含まれる保護体の重量をＧＣ分析により定量し（内部標準：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、以下の式にて、加水分解率を計算した。結果を表１に示す。
加水分解率（％）＝（１０−処理後の保護体重量）／１０×１００
実施例１および２で得られた化合物は、比較例１および２で得られた化合物と比較して、耐加水分解性に優れる。
ポリメタクリル樹脂の合成
滴下装置、攪拌装置、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えたフラスコ内にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｇを仕込み、８０℃に加熱し、窒素雰囲気下にて攪拌しながら、メタクリル酸（１−シクロヘキシルオキシ−２−メチルプロピル）２８．８ｇ、メチルメタクリレート５７．７ｇ、ブチルメタクリレート１３．５ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１０．０ｇを均一に溶解したものを滴下装置より４時間かけて滴下した。滴下終了後、３０分毎に２回、ＡＩＢＮ／プロピレングリコールモノメチルアセテート＝０．１５ｇ／０．３ｇの混合溶液を添加して、８０℃で２時間熟成し、重合反応を終了した。得られた樹脂溶液をヘキサンで再沈精製することにより、白色固体を８０ｇ得た。固体の重量平均分子量は７，６００であった。この固体を樹脂Ｐ−１とする。
（合成例５）ポリメタクリル樹脂の合成
滴下装置、攪拌装置、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えたフラスコ内にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｇを仕込み、８０℃に加熱し、窒素雰囲気下にて攪拌しながら、メタクリル酸（１−メトキシ−２−メチルプロピル）１８．４ｇ、メチルメタクリレート５７．７ｇ、ブチルメタクリレート２３．９ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１０．０ｇを均一に溶解したものを滴下装置より４時間かけて滴下した。滴下終了後、３０分毎に２回、ＡＩＢＮ／プロピレングリコールモノメチルアセテート＝０．２ｇ／０．３ｇの混合溶液を添加して、８０℃で２時間熟成し、重合反応を終了した。得られた樹脂溶液をヘキサンで再沈精製することにより、白色固体を８０ｇ得た。固体の重量平均分子量は８，４００であった。この固体を樹脂Ｐ−２とする。
滴下装置、攪拌装置、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えたフラスコ内にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｇを仕込み、８０℃に加熱し、窒素雰囲気下にて攪拌しながら、メタクリル酸（１−シクロヘキシルオキシ−２−メチルプロピル）２８．８ｇ、メチルメタクリレート５７．７ｇ、ブチルメタクリレート１３．５ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１０．０ｇを均一に溶解したものを滴下装置より４時間かけて滴下した。滴下終了後、３０分毎に２回、ＡＩＢＮ／プロピレングリコールモノメチルアセテート＝０．１５ｇ／０．３ｇの混合溶液を添加して、８０℃で２時間熟成し、重合反応を終了した。得られた樹脂溶液をヘキサンで再沈精製することにより、白色固体を８０ｇ得た。固体の重量平均分子量は７，６００であった。この固体を樹脂Ｐ−１とする。
（合成例５）ポリメタクリル樹脂の合成
滴下装置、攪拌装置、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えたフラスコ内にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｇを仕込み、８０℃に加熱し、窒素雰囲気下にて攪拌しながら、メタクリル酸（１−メトキシ−２−メチルプロピル）１８．４ｇ、メチルメタクリレート５７．７ｇ、ブチルメタクリレート２３．９ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１０．０ｇを均一に溶解したものを滴下装置より４時間かけて滴下した。滴下終了後、３０分毎に２回、ＡＩＢＮ／プロピレングリコールモノメチルアセテート＝０．２ｇ／０．３ｇの混合溶液を添加して、８０℃で２時間熟成し、重合反応を終了した。得られた樹脂溶液をヘキサンで再沈精製することにより、白色固体を８０ｇ得た。固体の重量平均分子量は８，４００であった。この固体を樹脂Ｐ−２とする。
１−クロロ−１−シクロヘキシルオキシ−２−メチルプロパンによるフェノールノボラック樹脂のヒドロキシル基の保護
重量平均分子量３，２２０のフェノールノボラック樹脂［昭和高分子（株）製］２．７ｇをメチルエチルケトン１７．５ｍｌに溶解し、この溶液の中に１−クロロ−１−シクロヘキシルオキシ−２−メチルプロパン２．３８ｇを加え、攪拌して完全に溶解した後、攪拌しながらトリエチルアミン２．５３ｇを約３０分間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま約３時間攪拌した。次いで、得られた溶液に対して２０倍量の純水を加え、メチルイソブチルケトンで抽出し、溶媒を留去した後、純水５００ｍｌ中に滴下し再沈殿させることにより淡黄色の固体４．０ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、ヒドロキシル基の４４モル％が１−シクロヘキシルオキシ−２−メチルプロポキシ基で置換されていることがわかった。目的物の重量平均分子量は、４，３２０であった。この固体を樹脂Ｐ−３とする。
重量平均分子量３，２２０のフェノールノボラック樹脂［昭和高分子（株）製］２．７ｇをメチルエチルケトン１７．５ｍｌに溶解し、この溶液の中に１−クロロ−１−シクロヘキシルオキシ−２−メチルプロパン２．３８ｇを加え、攪拌して完全に溶解した後、攪拌しながらトリエチルアミン２．５３ｇを約３０分間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま約３時間攪拌した。次いで、得られた溶液に対して２０倍量の純水を加え、メチルイソブチルケトンで抽出し、溶媒を留去した後、純水５００ｍｌ中に滴下し再沈殿させることにより淡黄色の固体４．０ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、ヒドロキシル基の４４モル％が１−シクロヘキシルオキシ−２−メチルプロポキシ基で置換されていることがわかった。目的物の重量平均分子量は、４，３２０であった。この固体を樹脂Ｐ−３とする。
１−クロロ−１−シクロヘキシルオキシ−２−メチルプロパンによるポリヒドロキシスチレンのヒドロキシル基の保護
重量平均分子量２０，０００のポリヒドロキシスチレン（アルドリッチ社製）２．７ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１７．５ｍｌに溶解し、この溶液の中に１−クロロ−１−シクロヘキシルオキシ−２−メチルプロパン２．１ｇを加え、攪拌して完全に溶解した後、攪拌しながらトリエチルアミン２．２３ｇを約３０分間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま約３時間攪拌した。次いで、得られた溶液に対して２０倍量の純水を加え、メチルイソブチルケトンで抽出し、溶媒を留去した後、純水５００ｍｌ中に滴下し再沈殿させることにより淡黄色の固体３．５ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、ヒドロキシル基の３５モル％が１−シクロヘキシルオキシ−２−メチルプロポキシ基で置換されていることがわかった。目的物の重量平均分子量は、２５，０００であった。この固体を樹脂Ｐ−４とする。
重量平均分子量２０，０００のポリヒドロキシスチレン（アルドリッチ社製）２．７ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１７．５ｍｌに溶解し、この溶液の中に１−クロロ−１−シクロヘキシルオキシ−２−メチルプロパン２．１ｇを加え、攪拌して完全に溶解した後、攪拌しながらトリエチルアミン２．２３ｇを約３０分間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま約３時間攪拌した。次いで、得られた溶液に対して２０倍量の純水を加え、メチルイソブチルケトンで抽出し、溶媒を留去した後、純水５００ｍｌ中に滴下し再沈殿させることにより淡黄色の固体３．５ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、ヒドロキシル基の３５モル％が１−シクロヘキシルオキシ−２−メチルプロポキシ基で置換されていることがわかった。目的物の重量平均分子量は、２５，０００であった。この固体を樹脂Ｐ−４とする。
表２に従い、樹脂、光酸発生剤および有機溶剤を混合した。得られた溶液を０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、組成物１を得た。
表２に従い、樹脂、光酸発生剤および有機溶剤を混合した。得られた溶液を０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、組成物２を得た。
表２に従い、樹脂、光酸発生剤および有機溶剤を混合した。得られた溶液を０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、組成物３を得た。
（比較例３）
表２に従い、樹脂、光酸発生剤および有機溶剤を混合した。得られた溶液を０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、組成物４とした。
（比較例３）
表２に従い、樹脂、光酸発生剤および有機溶剤を混合した。得られた溶液を０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、組成物４とした。
光酸発生剤としては、ＰＡＩ−１０１（みどり化学株式会社製）を用いた。
また、有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（協和発酵ケミカル株式会社製）を用いた。
表２において、各数値は、重量部を表す。
（試験例２）
以下の方法でパターンを形成し、パターン形状および塗布膜のドライエッチングに対する耐性について評価した。
＜パターンの形成方法＞
４インチのシリコンウェハーに、スピンコーター（回転数：２０００ｒｐｍ、６０秒）で組成物１−４をそれぞれ塗布し、ホットプレート（１００℃、５分）で加熱した。膜厚は２μｍとなった。次にマスクアライナー（ズース・マイクロテック社製ＭＡ−４）を用いてｉ線を２０ｍＪ／ｃｍ２露光した。露光後、ホットプレート（１２０℃、２分）で加熱し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像（２５℃、１２０秒）した。最後に、純水で洗浄して、５μｍのラインアンドスペースパターンを得た。
また、有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（協和発酵ケミカル株式会社製）を用いた。
表２において、各数値は、重量部を表す。
（試験例２）
以下の方法でパターンを形成し、パターン形状および塗布膜のドライエッチングに対する耐性について評価した。
＜パターンの形成方法＞
４インチのシリコンウェハーに、スピンコーター（回転数：２０００ｒｐｍ、６０秒）で組成物１−４をそれぞれ塗布し、ホットプレート（１００℃、５分）で加熱した。膜厚は２μｍとなった。次にマスクアライナー（ズース・マイクロテック社製ＭＡ−４）を用いてｉ線を２０ｍＪ／ｃｍ２露光した。露光後、ホットプレート（１２０℃、２分）で加熱し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像（２５℃、１２０秒）した。最後に、純水で洗浄して、５μｍのラインアンドスペースパターンを得た。
パターン形状については、光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡により得られたパターンの前面および断面を観察することにより評価した。パターン形状については、矩形の場合を「○」、矩形でない場合、例えば、ヘッドが丸い場合等を「×」として判定した。
塗布膜のエッチングガスに対する耐性については、４インチのシリコンウェハーに、スピンコーター（回転数：２０００ｒｐｍ、６０秒）で組成物１および４をそれぞれ塗布し、ホットプレート（１００℃、５分）で加熱した塗布膜のエッチング速度を測定することにより評価した。エッチング速度が遅い方がエッチングガスに対する耐性が高い。エッチング装置としては、アルバック社製ＮＬＤ−８００ マグネトロンＲＩＥ ＮＬＤ（磁気中性子線）プラズマ源１３０ｎｍノード仕様を用いた。エッチングガスとしてはＣＦ４／ＣＨ２Ｆ２混合ガスを用いた。エッチング条件としては、ＣＦ４：８ｓｃｃｍ、ＣＨ２Ｆ２：８ｓｃｃｍ、圧力：０．８Ｐａ、チラー２５℃で行った。
塗布膜のエッチングガスに対する耐性については、４インチのシリコンウェハーに、スピンコーター（回転数：２０００ｒｐｍ、６０秒）で組成物１および４をそれぞれ塗布し、ホットプレート（１００℃、５分）で加熱した塗布膜のエッチング速度を測定することにより評価した。エッチング速度が遅い方がエッチングガスに対する耐性が高い。エッチング装置としては、アルバック社製ＮＬＤ−８００ マグネトロンＲＩＥ ＮＬＤ（磁気中性子線）プラズマ源１３０ｎｍノード仕様を用いた。エッチングガスとしてはＣＦ４／ＣＨ２Ｆ２混合ガスを用いた。エッチング条件としては、ＣＦ４：８ｓｃｃｍ、ＣＨ２Ｆ２：８ｓｃｃｍ、圧力：０．８Ｐａ、チラー２５℃で行った。
表３より、実施例６〜８で得られた化学増幅型レジスト組成物は、パターンの形状が良好であることがわかる。また、実施例６で得られた化学増幅型レジスト組成物は、比較例３で得られた化学増幅型レジスト組成物と比較して、エッチングガスに対する耐性に優れることがわかる。
本発明により、化学増幅型レジスト組成物、医薬品の合成中間体、塗料、カルボキシル基やヒドロキシル基の保護体等の製造等に有用であり、保護体の耐加水分解性やエッチングガスに対する耐性等に優れる保護剤および該保護剤でカルボキシル基またはヒドロキシル基が保護された保護体等を提供することができる。
Claims (15)
- 一般式（Ｉ）
- 一般式（Ｉ）
- ヒドロキシル基を有する化合物を、一般式（Ｉ）
- カルボキシル基を有する化合物を、一般式（Ｉ）
- ヒドロキシル基を有する化合物を、一般式（Ｉ）
- ヒドロキシル基を有する化合物を、一般式（ＩＩ）
- カルボキシル基を有する化合物を、一般式（Ｉ）
- カルボキシル基を有する化合物を、一般式（ＩＩ）
- 一般式（Ｖ）
- 一般式（ＶＩ）
- 一般式（ＶＩＩ）
- 重量平均分子量１，０００−１００，０００である一般式（ＩＩＩ）で表される基を有する化合物または一般式（ＩＶ）で表される基を有する化合物と、光酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト組成物。
- 請求項９記載のポリヒドロキシスチレン誘導体と光酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト組成物。
- 請求項１０記載のノボラック樹脂誘導体と光酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト組成物。
- 請求項１１記載のポリアクリル樹脂誘導体またはポリメタクリル樹脂誘導体と光酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト組成物。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006173253 | 2006-06-23 | ||
| JP2006173253 | 2006-06-23 | ||
| PCT/JP2007/062580 WO2007148781A1 (ja) | 2006-06-23 | 2007-06-22 | 保護剤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2007148781A1 true JPWO2007148781A1 (ja) | 2009-11-19 |
Family
ID=38833518
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008522532A Pending JPWO2007148781A1 (ja) | 2006-06-23 | 2007-06-22 | 保護剤 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPWO2007148781A1 (ja) |
| TW (1) | TW200804263A (ja) |
| WO (1) | WO2007148781A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009081852A1 (ja) * | 2007-12-20 | 2009-07-02 | Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd. | 保護剤 |
| JP2017181895A (ja) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | 東京応化工業株式会社 | 化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003006407A1 (fr) * | 2001-07-13 | 2003-01-23 | Kyowa Yuka Co., Ltd. | Procédé de production de composé d'éther |
| JP2004348014A (ja) * | 2003-05-26 | 2004-12-09 | Shin Etsu Chem Co Ltd | レジスト材料及びパターン形成方法 |
| WO2005023880A1 (ja) * | 2003-09-03 | 2005-03-17 | Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd. | 酸不安定基を有する化合物の製造法 |
| JP2005220059A (ja) * | 2004-02-04 | 2005-08-18 | Daicel Chem Ind Ltd | 不飽和カルボン酸ヘミアセタールエステル、高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物 |
| JP2007132998A (ja) * | 2005-11-08 | 2007-05-31 | Shin Etsu Chem Co Ltd | レジスト材料及びパターン形成方法 |
-
2007
- 2007-06-22 TW TW96122416A patent/TW200804263A/zh unknown
- 2007-06-22 WO PCT/JP2007/062580 patent/WO2007148781A1/ja active Application Filing
- 2007-06-22 JP JP2008522532A patent/JPWO2007148781A1/ja active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003006407A1 (fr) * | 2001-07-13 | 2003-01-23 | Kyowa Yuka Co., Ltd. | Procédé de production de composé d'éther |
| JP2004348014A (ja) * | 2003-05-26 | 2004-12-09 | Shin Etsu Chem Co Ltd | レジスト材料及びパターン形成方法 |
| WO2005023880A1 (ja) * | 2003-09-03 | 2005-03-17 | Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd. | 酸不安定基を有する化合物の製造法 |
| JP2005220059A (ja) * | 2004-02-04 | 2005-08-18 | Daicel Chem Ind Ltd | 不飽和カルボン酸ヘミアセタールエステル、高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物 |
| JP2007132998A (ja) * | 2005-11-08 | 2007-05-31 | Shin Etsu Chem Co Ltd | レジスト材料及びパターン形成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2007148781A1 (ja) | 2007-12-27 |
| TW200804263A (en) | 2008-01-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI447102B (zh) | 鋶鹽、高分子化合物、利用該高分子化合物之化學增幅型光阻組成物及光阻圖案形成方法 | |
| KR20080005959A (ko) | 포토레지스트 조성물 | |
| JP5430821B2 (ja) | レジストパターン形成方法 | |
| TWI480688B (zh) | 化學增輻型光阻材料及圖型之形成方法 | |
| TWI375124B (en) | Pattern formation method | |
| KR101084461B1 (ko) | 안정한 포토레지스트 조성물의 제조방법 | |
| JP6062878B2 (ja) | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 | |
| JP7009978B2 (ja) | 化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 | |
| JP2008134515A (ja) | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 | |
| JP2008102429A (ja) | レジストパターン形成方法およびネガ型レジスト組成物 | |
| TW201541189A (zh) | 化學增幅型負型光阻組成物及光阻圖案形成方法 | |
| JP6142847B2 (ja) | 化学増幅型レジスト組成物及びパターン形成方法 | |
| TW201531454A (zh) | 鎓鹽、化學增幅型正型光阻組成物及圖案形成方法 | |
| JP6263378B2 (ja) | 下地剤及びパターン形成方法 | |
| TWI471692B (zh) | 酸產生劑、化學增幅型光阻材料、及圖案形成方法 | |
| JP6159176B2 (ja) | 下地剤及びパターン形成方法 | |
| JPWO2007126050A1 (ja) | 保護剤 | |
| JPWO2007148781A1 (ja) | 保護剤 | |
| JP2006178423A (ja) | 化学増幅ポジ型レジスト組成物 | |
| WO2009081852A1 (ja) | 保護剤 | |
| WO2008047729A1 (fr) | Composition de réserve destinée à l'exposition par immersion et procédé de formation d'un motif de réserve | |
| TW201420553A (zh) | 光阻組成物、阻劑圖型形成方法及酸產生劑 | |
| JP2007052151A (ja) | 電気泳動装置用化学増幅ポジ型レジスト組成物 | |
| JP2010091691A (ja) | ポジ型感放射線性樹脂組成物 | |
| JPWO2006035926A1 (ja) | ポジ型液晶素子用フォトレジスト組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100528 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20110329 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20110927 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20120221 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20120221 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130116 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130205 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20130702 |