KR20080005959A - 포토레지스트 조성물 - Google Patents

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KR20080005959A
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히로시 마츠오카
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교와 핫꼬 케미칼 가부시키가이샤
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Abstract

카르복실기 또는 히드록실기를 함유하는 중합체 (A), 하기 화학식 Ⅰ로 표시되는 다관능성 알케닐 에테르 (B), 및 광산발생제 (C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물을 개시한다:
[화학식 I]
Figure 112007081815666-PCT00015
식 중, R1 및 R2는, 서로 동일 또는 상이할 수 있고, 각각 치환 또는 비치환의 알킬, 치환 또는 비치환의 아릴, 또는 치환 또는 비치환의 아르알킬을 나타내거나, 또는 대안적으로, R1 및 R2는 인접하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환의 지환식 탄화수소 환을 형성할 수 있고; X는 n 개의 수소 원자가 제거된 치환 또는 비치환의 알칸을 나타내고; n은 2 이상의 정수를 나타냄.
포토레지스트 조성물

Description

포토레지스트 조성물 {PHOTORESIST COMPOSITION}
본 발명은 반도체 제조, 액정 패널 제조, 플렉시블 배선판 제조, 인쇄판 제조 등의 용도에 유용한 포토레지스트 조성물 등에 관한 것이다.
포토레지스트는, 노광으로 인한 물성의 변화에 의해 원하는 패턴을 형성하는 감광성 재료이다. 반도체, 액정 패널 등의 전자 기기 중의 회로 패턴이 극적으로 미세화되고 있는데 대응하여, 포토레지스트에 대해서도, 화학 증폭형 포토레지스트 등의 고감도 및 고해상도를 갖는 포토레지스트가 다수 제안되고 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1~3 참조).
화학 증폭형 포토레지스트의 포지티브형 패턴 형성 메커니즘은 다음과 같다. 아세탈 또는 3차 에스테르로서 보호된 히드록실기 또는 카르복실기를 포함한 수지와 빛에 의해 분해되어 산을 발생시키는 화합물 (이하, 광산발생제라고 함) 을 포함한 조성물을 기판상에 도포하여, 포토마스크 (photomask) 등을 이용해 선택적으로 노광한다. 노광부에서는, 광산발생제가 분해되어 산이 발생한다. 상기 기판을 가열함으로써, 산을 촉매로서 아세탈 또는 3차 에스테르가 분해되어, 히드록실기 또는 카르복실기를 재생시킨다. 재생한 히드록실기 또는 카르복실기를 포함한 수지는 알칼리성 현상액에 용해되어, 포지티브형의 패턴이 수득된다.
이 메커니즘에 있어서, 패턴 형성의 핵심이 되는 것은, 알칼리성 현상액에서의 노광부와 미노광부의 용해도 차이이다. 따라서, 미노광부가 현상액에 대해서 완전하게 불용성이 아닌 경우에는, 현상시에 미노광부가 또한 용해하거나 팽윤하거나 하여, 해상도가 저하되거나 패턴의 에칭 내성이 저하되는 등의 결점이 있다.
이들의 결점을 개선하기 위해, 히드록실기 또는 카르복실기를 포함한 수지, 디비닐 에테르 화합물, 및 광산발생제를 포함한 포토레지스트 조성물을 기판상에서 가열해, 수지를 가교시킴으로써, 미노광부의 알칼리성 현상액에서의 용해도를 크게 저하시키는 것과 동시에 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 를 올려 해상도 또는 패턴의 에칭 내성을 향상시키는 방법이 제안되고 있다 (예를 들어, 특허 문헌 4 ~ 7 참조).
이 방법에 있어서, 디비닐 에테르 화합물 중의 비닐기와 수지 중의 히드록실기 또는 카르복실기가 반응함으로써 생성되는 아세탈 결합 또는 헤미아세탈 결합은, 열 또는 산에 대해 매우 불안정하다. 따라서, 노광량 또는 가열 조건의 약간의 차이에 의해 미노광부의 가교 구조가 분해되어 현상시에 패턴이 무너지고, 형성된 패턴의 치수 변화가 쉽게 일어나는 결점이 있었다.
또, 가교제인 디비닐 에테르 화합물은, 가열 또는 산의 존재에 의해 그 자체로 매우 중합되기 쉽다. 따라서, 상기 수지는 가열 또는 노광에 의해 발생한 산에 의해 중합하여, 알칼리성 현상액에 용해하지 않는 찌꺼기로서 기판상에 남는다는 결점이 있었다.
게다가, 디비닐 에테르 화합물을 더한 포토레지스트 조성물은 보존 안정성이 나쁘고, 레지스트 조성물 조제시 및 그로부터 몇일 후에서는, 감도, 해상도, 패턴 형상 등이 상이하다는 결점이 있었다.
특허 문헌 1: 미국 특허 제 4,491,628호
특허 문헌 2: 일본 공개특허공보 소59-45439호
특허 문헌 3: 일본 공개특허공보 평4-219757호
특허 문헌 4: 일본 공개특허공보 평6-148889호
특허 문헌 5: 일본 공개특허공보 평6-230574호
특허 문헌 6: 일본 공개특허공보 평6-295064호
특허 문헌 7: 일본 공개특허공보 평9-274320호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 목적은 패턴의 형상 변화가 작고, 찌꺼기가 적은 포토레지스트 조성물 등을 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은, 이하의 [1] ~ [6]을 제공한다.
[1] (A) 카르복실기 또는 히드록실기를 함유하는 중합체, (B) 하기 화학식 Ⅰ로 표시되는 다관능 알케닐 에테르, 및 (C) 광산발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물:
Figure 112007081815666-PCT00001
[식 중, R1 및 R2는, 서로 동일 또는 상이할 수 있고, 치환 또는 비치환의 알킬, 치환 또는 비치환의 아릴 또는 치환 또는 비치환의 아르알킬을 각각 나타내거나, 또는 R1 및 R2는 인접하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환의 지환식 탄화수소 환을 형성할 수 있고, X는 n 개의 수소 원자가 제거된 치환 또는 비치환의 알칸 (상기 알칸은 1 ~ 2 개의 아릴로 치환된 알칸을 포함하고, 상기 알칸의 탄소 원자의 일부는 산소 원자 또는 SO2로 치환될 수 있음), n 개의 수소 원자가 제거된 치환 또는 비치환의 방향족 환 (상기 방향족 환은 알킬로 치환된 방향족 환을 포함함), 또는 (n-2) 개의 수소 원자가 제거된 -{(CH2-CH2-O)m-CH2-CH2}- (식 중, m은 1 이상의 정수를 나타냄) 로 표시되는 기를 나타내고, n은 2 이상의 정수를 나타냄].
[2] 중합체 (A)가 하기 화학식 II 로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 중량 평균 분자량이 1,000 ~ 100,O00인, [1]에 따른 포토레지스트 조성물:
Figure 112007081815666-PCT00002
(식 중, R3은 수소 원자 또는 메틸을 나타냄).
[3] 중합체 (A)가 하기 화학식 III로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 중량 평균 분자량이 1,000 ~ 100,O00인 [1]에 따른 포토레지스트 조성물:
Figure 112007081815666-PCT00003
(식 중, R4는 수소 원자, 치환 또는 비치환의 알킬, 치환 또는 비치환의 아릴 또는 치환 또는 비치환의 아르알킬을 나타내고, k는 1 ~ 3의 정수를 나타내고, R5 및 R6는, 서로 동일 또는 상이할 수 있고, 각각 수소 원자, 치환 또는 비치환의 알킬, 치환 또는 비치환의 아릴 또는 치환 또는 비치환의 아르알킬을 나타냄).
[4] 중합체 (A)가 하기 화학식 IV로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 중량 평균 분자량이 1,000 ~ 100,O00인 [1]에 따른 포토레지스트 조성물:
Figure 112007081815666-PCT00004
.
[5] [1] ~ [4] 중 어느 하나에 정의된 포토레지스트 조성물을 기판상에 도포하는 단계, 상기 기판을 가열하는 단계, 상기 기판상의 도포막을 방사선에 노광하는 단계, 노광 후에 상기 기판을 가열하는 단계, 그 다음에 알칼리성 현상액을 이용해 상기 기판을 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
[6] 하기 화학식 V로 표시되는 다관능 알케닐 에테르:
Figure 112007081815666-PCT00005
[식 중, R1 및 R2는 각각 상기와 동일한 의미이며, Y는 i 개의 수소 원자가 제거된 치환 또는 비치환의 알칸 (상기 알칸은 1 ~ 2 개의 아릴로 치환된 알칸을 포함하고, 상기 알칸의 탄소 원자의 일부는 산소 원자 또는 S02로 치환될 수 있음), i 개의 수소 원자가 제거된 치환 또는 비치환의 방향족 환 (상기 방향족 환은 알킬로 치환된 방향족 환을 포함함), 또는 (i-2) 개의 수소 원자가 제거된 -{(CH2-CH2- O) m-CH2-CH2}- (식 중, m는 상기와 동일한 의미임) 로 표시되는 기를 나타내고, i는 2 내지 4의 정수를 나타냄].
이하, 화학식 I로 표시되는 다관능 알케닐 에테르를 화합물 I이라고 표현하는 일도 있다. 다른 화학식 번호의 화합물에 대해서도, 마찬가지로 표현하는 일이 있다.
또, 카르복실기 또는 히드록실기를 함유하는 중합체를 중합체 (A)라고 표현하는 일도 있다.
발명의 효과
본 발명에 따르면, 패턴의 형상 변화가 작고, 찌꺼기가 적은 포토레지스트 조성물 등을 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
화학식 중의 각 기의 정의에 있어서, 알킬의 예로서는, 탄소수 1 ~ 18의 직쇄 또는 분지형 알킬을 들 수 있고 그 구체예로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 옥타데실 등을 들 수 있다. 그 중에서, 탄소수 1 ~ 6의 알킬이 바람직하고, 또한 탄소수 1 ~ 3의 알킬이 보다 바람직하다.
아릴의 예로서는, 탄소수 6 ~ 14의 아릴을 들 수 있고 그 구체예로서는, 페닐, 나프틸 등을 들 수 있다.
아르알킬의 예로서는, 탄소수 7 ~ 15의 아르알킬을 들 수 있고 그 구체예로 서는 벤질, 페네틸, 나프틸메틸, 나프틸에틸 등을 들 수 있다.
알칸의 예로서는, 탄소수 1 ~ 18의 직쇄 또는 분지형 알칸, 탄소수 3 ~ 18의 환형 알칸, 및 그의 조합물 등을 들 수 있고 그 구체예로서는, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 옥타데칸, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난, 시클로데칸, 시클로도데칸, 디메틸시클로헥산, 트리시클로데칸, 메틸트리시클로데칸, 아다만탄, 테트라시클로도데칸, 보르난, 노르보르난, 이소노르보르난, 스피로헵탄, 스피로옥탄, 멘탄 등을 들 수 있다.
1 ~ 2 개의 아릴로 치환된, n 개 또는 i 개의 수소 원자가 제거된 알칸에 있어서의 아릴의 예로서는, 상기 아릴과 동일한 것을 들 수 있다.
방향족 환으로서는, 예를 들어, 탄소수 6 ~ 14의 방향족 환을 들 수 있고 그 구체예로서는, 벤젠, 나프탈렌 등을 들 수 있다.
알킬로 치환된, n 개 또는 i 개의 수소 원자가 제거된 방향족 환의 알킬의 예로서는, 상기 알킬과 동일한 것을 들 수 있다.
R1 및 R2가 인접하는 탄소 원자와 함께 형성하는 지환식 탄화수소 환으로서는, 예를 들어, 탄소수 3 ~ 8의 지환식 탄화수소 환을 들 수 있고, 이는 포화 또는 불포화일 수 있고, 그 구체예로서는, 시클로프로판 환, 시클로부탄 환, 시클로펜탄 환, 시클로헥산 환, 시클로헵탄 환, 시클로옥탄 환, 시클로펜텐 환, 1,3-시클로펜타디엔 환, 시클로헥센 환, 시클로헥사디엔 환 등을 들 수 있다.
치환된 알킬 및 치환된 알칸에 있어서의 치환기로서는, 예를 들어, 알콕시, 알카노일, 시아노, 니트로, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐 등을 들 수 있다.
치환된 아릴, 치환된 아르알킬, 치환된 방향족 환 및 R1과 R2가 인접하는 탄소 원자와 함께 형성하는 치환된 지환식 탄화수소 환에 있어서의 치환기로서는, 예를 들어, 알킬, 알콕시, 알카노일, 시아노, 니트로, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐 등을 들 수 있다.
치환기의 정의에 있어서, 알킬, 알콕시 및 알콕시카르보닐의 알킬 부분으로서는, 예를 들어, 상기 알킬로 예시한 것과 동일한 알킬을 들 수 있다. 알카노일로서는, 예를 들어, 탄소수 2 ~ 7의 직쇄 또는 분지형 알카노일을 들 수 있고 그 구체예로서는, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 바레릴, 이소바레릴, 피바로일, 헥사노일, 헵타노일 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 예를 들어, 불소, 염소, 브롬 및 요오드의 각 원자를 들 수 있고, 그 중, 염소 원자가 바람직하다.
화학식 I로 표시되는 다관능 알케닐 에테르에 있어서, n이 2 ~ 4이며, X가 n-2 개의 수소 원자가 제거된 -{(CH2-CH2-O)m-CH2-CH2}-로 표시되는 기이며, m이 1 ~ 10인 것이 바람직하고, n가 2이며, X가 (n-2) 개의 수소 원자가 제거된-{(CH2-CH2-O)m-CH2-CH2}-로 표시되는 기이며, m이 1 ~ 4인 것이 보다 바람직하다.
화학식 V로 표시되는 다관능 알케닐 에테르에 있어서, Y가, (n-2) 개의 수 소 원자가 제거된 -{(CH2-CH2-O)m-CH2-CH2}-로 표시되는 기이며, m이 1 ~ 10인 것이 바람직하고, Y가 (n-2) 개의 수소 원자가 제거된 -{(CH2-CH2-O)m-CH2-CH2}-로 표시되는 기이며, m이 1 ~ 4인 것이 보다 바람직하다.
(A) 카르복실기 또는 히드록실기를 함유하는 중합체
카르복실기를 함유하는 중합체로서는, 예를 들어, 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 우레탄 수지, 폴리암산 수지, 에폭시 수지, 카르복실기 변경된 에폭시 수지 등의 중합체, 카르복실기를 함유하는 중합성 불포화 단량체의 단독 중합체, 카르복실기를 함유하는 중합성 불포화 단량체와 이것과 공중합가능한 다른 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 카르복실기를 함유하는 중합성 불포화 단량체의 단독 중합체, 또는 카르복실기를 함유하는 중합성 불포화 단량체와 이것과 공중합가능한 다른 단량체와의 공중합체가 바람직하다.
카르복실기를 함유하는 중합성 불포화 단량체로서는, 예를 들어, (메타)아크릴산, 말레산, 이타콘산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 카르복실산 또는 그 산무수물을 들 수 있고, 그 중에서도, (메타)아크릴산이 바람직하다. 여기서, (메타)아크릴산은, 아크릴산 및 메타크릴산을 나타내고, 다른 (메타)아크릴산 유도체에 있어서도 동일하다.
공중합가능한 다른 단량체로서는, 예를 들어, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, tert-부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아 크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트 등의 탄소수 1 ~ 18의 알코올 및 (메타)아크릴산을 원료로서 얻을 수 있는 알킬 (메타)아크릴레이트 종류, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 아다만틸 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트 종류, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 모노글리세롤 (메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트 종류, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 부탄디올 디(메타)아크릴레이트 등의 글리콜 디(메타)아크릴레이트 종류, (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로니트릴, 디아세톤 (메타)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 등의 질소 함유 단량체, 트리플루오로에틸 (메타)아크릴레이트, 펜타플루오로프로필 (메타)아크릴레이트, 퍼플루오로시클로헥실 (메타)아크릴레이트 등의 불소 함유 비닐계 단량체, 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 단량체, 스티렌,α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌계 단량체, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 이소부틸 에테르 등의 비닐 에테르류, 푸마르산, 말레산, 무수 말레산 등의 다염기성 불포화 카르복실산 또는 그들의 1가 또는 다가 (polyhydric) 알코올의 에스테르, 알릴 알코올, 알릴 알코올 에스테르, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등을 들 수 있다. 상기 단량체는 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수도 있다.
카르복실기를 함유하는 중합성 불포화 단량체의 중합, 및 카르복실기를 함유 하는 중합성 불포화 단량체와 이것과 공중합가능한 다른 단량체와의 공중합은, 공지된 방법에 의해 실시될 수 있다.
또, 카르복실기를 함유하는 중합체로서는, 시판되는 수지를 이용할 수도 있다.
카르복실기를 함유하는 중합체에 있어서의 카르복실기의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 산가로서 20 ~ 200, 보다 바람직하게는 40 ~ 160이다. 여기서, 산가란, 중합체 1 g에 포함되는 카르복실기를 중화하는데 필요한 수산화 칼륨의 mg 수이다.
카르복실기를 함유하는 중합체의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는, 1,000 ~ 100,000이며, 보다 바람직하게는 3,000 ~ 50,000이며, 더욱 바람직하게는 3,000 ~ 30,O00이다.
히드록실기를 함유하는 중합체로서는, 예를 들어, 노볼락 수지, 폴리히드록시스티렌, 또는 히드록시스티렌을 이것과 공중합가능한 다른 단량체와 공중합 시켜 얻은 공중합체 등을 들 수 있다.
노볼락 수지는 산성 촉매의 존재하에서, 예를 들어, m-크레졸, p-크레졸 또는 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀, 2,3,4-트리메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀 등의 단독으로의 페놀 종류, 또는 그의 혼합물과, 예를 들어, 포름알데히드, 벤즈알데히드, 푸르푸랄, 아세토알데히드 등의 알데히드 종류와의 중축합에 의해 얻을 수 있다. 상기 페놀 종류나 알데히드 종류는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합 하여 이용될 수가 있다. 중축합시, m-크레졸, p-크레졸 및 페놀 종류의 사용 비율은, m-크레졸/p-크레졸/페놀 종류의 몰비로 표현되는 경우에, 40 ~ 95/0 ~ 60/0 ~ 50인 것이 바람직하다. 또, 알데히드 종류의 사용 비율로서는, m-크레졸, p-크레졸과 페놀 종류의 총량 1몰에 대해, 바람직하게는 0.7 ~ 3몰이고, 보다 바람직하게는 0.75 ~ 1.73몰이다.
히드록시스티렌과 공중합가능한 다른 단량체로서는, 예를 들어, 상기의 카르복실기를 함유하는 중합성 불포화 단량체 및 이것과 공중합가능한 다른 단량체 등을 들 수 있다. 상기 단량체는 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수도 있다.
히드록시스티렌의 중합, 및 히드록시스티렌과 이것과 공중합가능한 다른 단량체와의 공중합은, 공지된 방법에 의해 실시될 수 있다.
히드록시스티렌을 이것과 공중합가능한 다른 단량체와 공중합시킨 공중합체에 있어서의 히드록시스티렌의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 0.2 ~ 90몰%, 보다 바람직하게는 0.2 ~ 60몰%이다.
또, 히드록실기를 함유하는 중합체로서는, 시판되는 수지가 이용될 수도 있다.
히드록실기를 함유하는 중합체의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 500 ~ 100,000, 보다 바람직하게는 1,000 ~ 50,000, 더욱 보다 바람직하게는 1,000 ~ 20,000이다.
카르복실기 또는 히드록실기를 함유하는 중합체를 정제하여, 고체로서 이용 할 수도 있다. 또, 제조시에 용매를 사용했을 경우에는, 용액으로서 이용할 수도 있다.
(B) 다관능 알케닐 에테르
화학식 I로 표시되는 다관능 알케닐 에테르의 구체예로서는, 예를 들어, 에틸렌 글리콜 디이소부테닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 디이소부테닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디이소부테닐 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디이소부테닐 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디이소부테닐 에테르, 1,2-프로필렌 글리콜 디이소부테닐 에테르, 1,3-프로필렌 글리콜 디이소부테닐 에테르, 1,3-부탄디올 디이소부테닐 에테르, 1,4-부탄디올 디이소부테닐 에테르, 1,5-펜탄디올 디이소부테닐 에테르, 1,6-헥산디올 디이소부테닐 에테르, 1,8-옥탄디올 디이소부테닐 에테르, 1,9-노난디올 디이소부테닐 에테르, 도데칸디올 디이소부테닐 에테르, 2-메틸-1,3-프로판디올 디이소부테닐 에테르, 2-메틸-1,4-부탄디올 디이소부테닐 에테르, 네오펜틸 글리콜 디이소부테닐 에테르, 3-메틸-1,5-펜탄디올 디이소부테닐 에테르, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올 디이소부테닐 에테르, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 디이소부테닐 에테르, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올 디이소부테닐 에테르, 2-에틸-1,3-헥산디올 디이소부테닐 에테르, 시클로헥산디메탄올 디이소부테닐 에테르, 트리시클로데칸디메탄올 디이소부테닐 에테르, 수소화 비스페놀 A 디이소부테닐 에테르, 트리메틸올프로판 트리이소부테닐 에테르, 펜타에리트리톨 테트라이소부테닐 에테르, 디펜타에리트리톨 헥사이소부테닐 에테르, 글리세린 트리이소부테닐 에테르, 레조르시놀 디이소부테닐 에테르, 히드로퀴논 디이소부테닐 에테르, 피로카테콜 디이소부테닐 에테르, 비 스페놀 A 디이소부테닐 에테르, 비스페놀 F 디이소부테닐 에테르, 비스페놀 S 디이소부테닐 에테르, 에틸렌 글리콜 비스(2-에틸-1-부테닐) 에테르, 디에틸렌 글리콜 비스(2-에틸-1-부테닐)에테르, 트리에틸렌 글리콜 비스(2-에틸-1-부테닐) 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 비스(2-에틸-1-부테닐) 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 비스(2-에틸-1-부테닐) 에테르, 1,2-프로필렌 글리콜 비스(2-에틸-1-부테닐) 에테르, 1,3-프로필렌 글리콜 비스(2-에틸-1-부테닐) 에테르, 1,3-부탄디올 비스(2-에틸-1-부테닐) 에테르, 1,4-부탄디올 비스(2-에틸-1-부테닐) 에테르, 1,5-펜탄디올 비스(2-에틸-1-부테닐) 에테르, 1,6-헥산디올 비스(2-에틸-1-부테닐) 에테르, 1,8-옥탄디올 비스(2-에틸-1-부테닐) 에테르, 1,9-노난디올 비스(2-에틸-1-부테닐) 에테르, 도데칸디올 비스(2-에틸-1-부테닐) 에테르, 2-메틸-1,3-프로판디올 비스(2-에틸-1-부테닐) 에테르, 2-메틸-1,4-부탄디올 비스(2-에틸-1-부테닐) 에테르, 네오펜틸 글리콜 비스(2-에틸-1-부테닐) 에테르, 3-메틸-1,5-펜탄디올 비스(2-에틸-1-부테닐) 에테르, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올 비스(2-에틸-1-부테닐) 에테르, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 비스(2-에틸-1-부테닐) 에테르, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올 비스(2-에틸-1-부테닐) 에테르, 2-에틸-1,3-헥산디올 비스(2-에틸-1-부테닐) 에테르, 시클로헥산디메탄올 비스(2-에틸-1-부테닐) 에테르, 트리시클로데칸디메탄올 비스(2-에틸-1-부테닐) 에테르, 수소화 비스페놀 A 비스(2-에틸-1-부테닐) 에테르, 트리메틸올프로판 트리스(2-에틸-1-부테닐) 에테르, 펜타에리트리톨 테트라키스(2-에틸-1-부테닐) 에테르, 디펜타에리트리톨 헥사키스(2-에틸-1-부테닐) 에테르, 글리세린 트리스(2-에틸-1-부테닐) 에테르, 레조르시놀 비스(2-에틸-1-부테닐) 에테르, 히드로 퀴논 비스(2-에틸-1-부테닐) 에테르, 피로카테콜 비스(2-에틸-1-부테닐) 에테르, 비스페놀 A 비스(2-에틸-1-부테닐) 에테르, 비스페놀 F 비스(2-에틸-1-부테닐) 에테르, 비스페놀 S 비스(2-에틸-1-부테닐) 에테르, 에틸렌 글리콜 비스(2-에틸-1-헥세닐) 에테르, 디에틸렌 글리콜 비스(2-에틸-1-헥세닐) 에테르, 트리에틸렌 글리콜 비스(2-에틸-1-헥세닐) 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 비스(2-에틸-1-헥세닐) 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 비스(2-에틸-1-헥세닐) 에테르, 1,2-프로필렌 글리콜 비스(2-에틸-1-헥세닐) 에테르, 1,3-프로필렌 글리콜 비스(2-에틸-1-헥세닐) 에테르, 1,3-부탄디올 비스(2-에틸-1-헥세닐) 에테르, 1,4-부탄디올 비스(2-에틸-1-헥세닐) 에테르, 1,5-펜탄디올 비스(2-에틸-1-헥세닐) 에테르, 1,6-헥산디올 비스(2-에틸-1-헥세닐) 에테르, 1,8-옥탄디올 비스(2-에틸-1-헥세닐) 에테르, 1,9-노난디올 비스(2-에틸-1-헥세닐) 에테르, 도데칸디올 비스(2-에틸-1-헥세닐) 에테르, 2-메틸-1,3-프로판디올 비스(2-에틸-1-헥세닐) 에테르, 2-메틸-1,4-부탄디올 비스(2-에틸-1-헥세닐) 에테르, 네오펜틸 글리콜 비스(2-에틸-1-헥세닐) 에테르, 3-메틸-1,5-펜탄디올 비스(2-에틸-1-헥세닐) 에테르, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올 비스(2-에틸-1-헥세닐) 에테르, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 비스(2-에틸-1-헥세닐) 에테르, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올 비스(2-에틸-1-헥세닐) 에테르, 2-에틸-1,3-헥산디올 비스(2-에틸-1-헥세닐) 에테르, 시클로헥산디메탄올 비스(2-에틸-1-헥세닐) 에테르, 트리시클로데칸디메탄올 비스(2-에틸-1-헥세닐) 에테르, 수소화 비스페놀 A 비스(2-에틸-1-헥세닐) 에테르, 트리메틸올프로판 트리스(2-에틸-1-헥세닐) 에테르, 펜타에리트리톨 테트라키스(2-에틸-1-헥세닐) 에테르, 디펜타에리트리톨 헥사키 스(2-에틸-1-헥세닐) 에테르, 글리세린 트리스(2-에틸-1-헥세닐) 에테르, 레조르시놀 비스(2-에틸-1-헥세닐) 에테르, 히드로퀴논 비스(2-에틸-1-헥세닐) 에테르, 피로카테콜 비스(2-에틸-1-헥세닐) 에테르, 비스페놀 A 비스(2-에틸-l-헥세닐) 에테르, 비스페놀 F 비스(2-에틸-1-헥세닐) 에테르, 비스페놀 S 비스(2-에틸-1-헥세닐) 에테르, 에틸렌 글리콜 디시클로헥실리데닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 디시클로헥실리데닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디시클로헥실리데닐 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디시클로헥실리데닐 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디시클로헥실리데닐 에테르, 1,2-프로필렌 글리콜 디시클로헥실리데닐 에테르, 1,3-프로필렌 글리콜 디시클로헥실리데닐 에테르, 1,3-부탄디올 디시클로헥실리데닐 에테르, 1,4-부탄디올 디시클로헥실리데닐 에테르, 1,5-펜탄디올 디시클로헥실리데닐 에테르, 1,6-헥산디올 디시클로헥실리데닐 에테르, 1,8-옥탄디올 디시클로헥실리데닐 에테르, 1,9-노난디올 디시클로헥실리데닐 에테르, 도데칸디올 디시클로헥실리데닐 에테르, 2-메틸-1,3-프로판디올 디시클로헥실리데닐 에테르, 2-메틸-1,4-부탄디올 디시클로헥실리데닐 에테르, 네오펜틸글리콜 디시클로헥실리데닐 에테르, 3-메틸-1,5-펜탄디올 디시클로헥실리데닐 에테르, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올 디시클로헥실리데닐 에테르, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 디시클로헥실리데닐 에테르, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올 디시클로헥실리데닐 에테르, 2-에틸-1,3-헥산디올 디시클로헥실리데닐 에테르, 시클로헥산디메탄올 디시클로헥실리데닐 에테르, 트리시클로데칸디메탄올 디시클로헥실리데닐 에테르, 수소화 비스페놀 A 디시클로헥실리데닐 에테르, 트리메틸올프로판 트리시클로헥실리데닐 에테르, 펜타에리트리톨 테트라시클로헥실리데닐 에테르, 디펜타에리트리톨 헥사시클로헥실리데닐에테르, 글리세린 트리시클로헥실리데닐 에테르, 레조르시놀 디시클로헥실리데닐 에테르, 히드로퀴논 디시클로헥실리데닐 에테르, 피로카테콜 디시클로헥실리데닐 에테르, 비스페놀 A 디시클로헥실리데닐 에테르, 비스페놀 F 디시클로헥실리데닐 에테르, 비스페놀 S 디시클로헥실리데닐 에테르 등을 들 수 있고, 그 중에서, 에틸렌 글리콜 디이소부테닐 에테르, 디에틸렌글리콜 디이소부테닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디이소부테닐 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디이소부테닐 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디이소부테닐 에테르, 1,2-프로필렌 글리콜 디이소부테닐 에테르, 1,3-프로필렌 글리콜 디이소부테닐 에테르, 1,3-부탄디올 디이소부테닐 에테르, 1,4-부탄디올 디이소부테닐 에테르, 1,5-펜탄디올 디이소부테닐 에테르, 1,6-헥산디올 디이소부테닐 에테르, 1,8-옥탄디올 디이소부테닐에테르, 1,9-노난디올 디이소부테닐 에테르, 도데칸디올 디이소부테닐 에테르, 2-메틸-1,3-프로판디올 디이소부테닐 에테르, 2-메틸-1,4-부탄디올 디이소부테닐 에테르, 네오펜틸글리콜 디이소부테닐 에테르, 3-메틸-1,5-펜탄디올 디이소부테닐 에테르, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올 디이소부테닐 에테르, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 디이소부테닐 에테르, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올 디이소부테닐 에테르, 2-에틸-1,3-헥산디올디이소부테닐 에테르, 시클로헥산디메탄올 디이소부테닐 에테르, 트리시클로데칸디메탄올 디이소부테닐 에테르, 수소화 비스페놀 A 디이소부테닐 에테르, 트리메틸올프로판 트리이소부테닐 에테르, 펜타에리트리톨 테트라이소부테닐 에테르, 디펜타에리트리톨 헥사이소부테닐 에테르, 글리세린 트리이소부테닐 에테르, 레조르시놀 디이소부테닐 에테르, 히드로퀴논 디이소부테닐 에테 르, 피로카테콜디이소부테닐 에테르, 비스페놀 A 디이소부테닐 에테르, 비스페놀 F 디이소부테닐 에테르, 비스페놀 S 디이소부테닐 에테르 등의 디이소부테닐 에테르 화합물이 바람직하고, 1,4-부탄디올 디이소부테닐 에테르, 에틸렌 글리콜 디이소부테닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 디이소부테닐 에테르 또는 시클로헥산디메탄올 디이소부테닐 에테르는 보다 바람직하다. 화합물 (I)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물 중의 화학식 I로 표시되는 다관능 알케닐 에테르의 양은, 특별히 한정되지 않지만, 카르복실기 또는 히드록실기를 함유하는 중합체 100 중량부에 대해서 0.1 ~ 200 중량부인 것이 바람직하고, 1 ~ 100 중량부인 것이 보다 바람직하고, 2 ~ 50 중량부인 것이 추가로 바람직하다.
화학식 I로 표시되는 다관능 알케닐 에테르는, 예를 들어, 하기 화학식 VI로 표시되는 화합물, 하기 화학식 VII 로 표시되는 화합물과, 할로겐화 수소를 반응시켜 α-할로에테르를 얻는 단계 (1) 및, 염기의 존재 하에서 α-할로에테르를 이용하여 할로겐화 수소를 제거하는 단계 (2)에 의해, 생성될 수 있다:
Figure 112007081815666-PCT00006
(식 중, R1 및 R2는, 각각 상기 정의된 바와 같음),
Figure 112007081815666-PCT00007
(식 중, n 과 X는 상기 정의된 바와 같음).
화학식 VI로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어, 이소부틸알데히드, 2-에틸부틸알데히드, 2-에틸헥실알데히드, 시클로헥실알데히드 등을 들 수 있다.
화학식 VII로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 도데칸디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜 탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 수소화 비스페놀 A 등의 2 관능성 알코올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 글리세린 등의 다관능성 알코올, 레조르시놀, 히드로퀴논, 피로카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등의 페놀 화합물 등을 들 수 있다.
할로겐화 수소로서는, 예를 들어, 염화 수소, 브롬화 수소, 요오드화 수소 등을 들 수 있고 그 중에서, 염화 수소가 바람직하다. 할로겐화 수소는, 기체또는 수용액으로서도 이용할 수가 있지만, 기체상의 것이 바람직하다.
단계 (1)에서는, 화학식 VI로 표시되는 화합물과 화학식 VII로 표시되는 화합물의 혼합물 중에, 할로겐화 수소를 존재시킴으로써 반응이 진행한다. 부생하는 물을 제거함으로써 α-할로에테르 결점 생성물을 얻을 수 있다. 생성수는, 반응 중에 반응액을 계 외에 순환시키면서 분층 제거될 수 있거나, 또는, 반응 종료 후에 분층 제거될 수 있다. 또, 공지된 탈수제, 예를 들면, 분자체 (molecular seive), 황산 나트륨 등을 이용해서 탈수를 수행할 수 있다.
또, 단계 (I)에 있어서는, 필요에 따라, 질소를 계내로 불어올 수 있다.
화학식 VI로 표시되는 화합물의 사용량은, 화학식 VII로 표시되는 화합물에 있어서의 히드록실기 1몰에 대해서, 1 ~ 10몰인 것이 바람직하고, 1 ~ 5몰인 것이 추가로 바람직하고, 1 ~ 2몰인 것이 보다 바람직하다.
할로겐화 수소의 사용량은, 화학식 VII로 표시되는 화합물에 있어서의 히드록실기 1몰에 대해서, 1몰 이상인 것이 바람직하다.
반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 0 ~ 20℃인 것이 바람직하다.
또, 단계 (1)에서는, 필요에 따라 반응 용매를 이용할 수 있다. 반응 용매로서는, 예를 들어, 헵탄, 헥산, 옥탄, 도데칸, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 용매, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸 등의 에스테르 계 용매 등을 들 수 있다. 상기 반응 용매의 2종 이상은 동시에 이용될 수도 있다.
단계 (2)에서는, 예를 들면, 단계 (1)로 얻어진 결점 생성물에 염기를 더하 여 필요에 따라 가열함으로써 반응이 진행한다.
염기로서는, 예를 들면, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 트리알릴아민, 트리-n-옥틸아민, 트리(2-에틸헥실) 아민, 트리시클로헥실아민, 트리벤질아민, N,N-디메틸에틸아민, N,N-디메틸프로필아민, N,N-디메틸이소프로필아민, N,N-디메틸부틸아민, N,N-디메틸알릴아민, N,N-디메틸옥틸아민, N,N-디메틸(2-에틸헥실)아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디메틸벤질아민, N-메틸디에틸아민, N-메틸디프로필아민, N-메틸디이소프로필아민, N-메틸디부틸아민, N-메틸디알릴아민, N-메틸디옥틸아민, N-메틸비스(2-에틸헥실) 아민, N,N-디에틸프로필아민, N,N-디에틸이소프로필아민, N,N-디에틸부틸아민, N,N-디에틸알릴아민, N,N-디에틸옥틸아민, N,N-디에틸(2-에틸헥실)아민, N,N-디에틸시클로헥실아민, N-에틸디프로필아민, N-에틸디이소프로필아민, N-에틸디부틸아민, N-에틸디알릴아민, N-에틸디옥틸아민, N-에틸비스(2-에틸헥실)아민, N,N-디프로필이소프로필아민, N,N-디프로필부틸아민, N,N-디프로필알릴아민, N,N-디프로필옥틸아민, N,N-디프로필(2-에틸헥실)아민, N,N-디프로필시클로헥실아민, N-프로필 디이소프로필아민, N-프로필디부틸아민, N-프로필디알릴아민, N-프로필디옥틸아민, N-프로필비스(2-에틸헥실)아민, N,N-디이소프로필부틸아민, N,N-디이소프로필알릴아민, N,N-디이소프로필옥틸아민, N,N-디이소프로필(2-에틸헥실)아민, N,N-디이소프로필시클로헥실아민, N-이소프로필디부틸아민, N-이소프로필디알릴아민, N-이소프로필디옥틸아민, N-이소프로필비스(2-에틸헥실)아민, N,N-디부틸알릴아민, N,N-디부틸옥틸아민, N,N-디부틸(2-에틸헥실)아민, N,N-디부틸시클로헥실아민, N-부틸 디알릴아민, N-부틸디옥틸아민, N-부틸비스(2-에틸헥실)아민, N,N-디알릴옥틸아민, N,N-디알릴(2-에틸헥실)아민, N,N-디알릴시클로헥실아민, N-알릴디옥틸아민, N-알릴비스(2-에틸헥실)아민, N,N-디옥틸(2-에틸헥실)아민, N,N-디옥틸시클로헥실아민, N-옥틸비스(2-에틸헥실)아민, N,N-비스(2-에틸헥실)시클로헥실아민 등의 3차 아민, N,N,N`,N`-테트라메틸디아미노메탄, N,N,N`,N`-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N`,N`-테트라메틸프로판디아민, N,N,N`,N`-테트라메틸테트라메틸렌디아민, N,N,N`,N`-테트라메틸헥사메틸렌디아민 등의 3차 디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민 등의 3차 폴리아민, N-메틸피페리딘, N-에틸피페리딘, N-메틸-2-피페콜린, N-메틸-3-피페콜린, N-메틸-4-피페콜린, N-메틸-4-피페리돈, N-이소부틸-4-피페리돈, N-벤질-4-피페리돈, 1,3-디메틸-4-피페리돈, 디피페리디노메탄 등의 N-치환 피페리딘 종류, 1,4-디메틸피페라진 등의 N-치환 피페라진 종류, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린 등의 N-치환 모르폴린 종류, 피리딘, 2-메틸피리딘, 3-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 2-프로필피리딘, 2,6-디메틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 3,4-디메틸피리딘, 3,5-디메틸피리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘, 2,3,5-트리메틸피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 4-피페리디노피리딘, 2-클로로피리딘, 2-페닐피리딘, 2-벤질피리딘, 4-페닐프로필피리딘, 퀴놀린, 3-메틸퀴놀린, 2,3-시클로펜테노피리딘, 1,3-디(4-피리딜)프로판 등의 피리딘류, 2-메틸피라진, 2,5-디메틸피라진 등의 피라진류, N-메틸피롤리딘, N-에틸피롤리딘 등의 피롤리딘 종류, 피리미딘, 2-메틸피리미딘, 1,2-디메틸-1,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노-5-넨 등을 들 수 있다.
염기의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만,α-할로에테르에 있어서의 할로게노기 1몰에 대해서, 1몰 이상인 것이 바람직하다.
α-할로에테르에 있어서의 할로게노기의 양은, 단계(1) 로 얻어진 결점 생성물의 산가를 측정함으로써 수득될 수가 있다.
반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 30 ~ 200℃인 것이 바람직하고, 40 ~ 160℃인 것이 보다 바람직하다.
반응 종료 후, 여과, 물을 이용한 세정, 증류 등의 공지된 방법에 의해 정제 하여, 화학식 I로 표시되는 다관능 알케닐 에테르를 얻을 수 있다.
(C) 광산발생제
광산발생제로서는, 술포늄 염, 요오드늄 염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시미노 또는 이미드형 산 발생제, 벤조인술포네이트형 광산발생제, 피로갈롤트리술포네이트형 광산발생제, 니트로벤질술포네이트형 광산발생제, 술폰형 광산발생제, 글리옥심 유도체형 광산발생제 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 술포늄 염, 요오드늄 염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시미노 또는 이미드형 산발생제 등이 바람직하다.
술포늄염은, 술포늄 양이온과 술포네이트의 염이다. 술포늄 양이온으로서는, 예를 들어, 트리페닐술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, (3-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, (3,4-디-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3,4-디-tert-부톡시페닐)페 닐술포늄, 트리스(3,4-디-tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, 디메틸-2-나프틸술포늄, 4-히드록시페닐디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄 등을 들 수 있다. 술포네이트로서는, 예를 들어, 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포르술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠 술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 들 수 있다.
요오드늄 염은, 요오드늄 양이온과 술포네이트의 염이다. 요오드늄 양이온으로서는, 예를 들어, 디페닐요오드늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄, (4-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, (4-메톡시페닐)페닐요오드늄 등의 알릴 요오드늄 양이온 등을 들 수 있다. 술포네이트로서는, 예를 들어, 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포르술포네이트, 옥탄술 포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 들 수 있다.
술포닐디아조메탄으로서는, 예를 들어, 비스(에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(퍼플루오로이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-나프틸술포닐)디아조메탄, (4-메틸페닐)술포닐벤조일디아조메탄, (tert-부틸카르보닐)-(4-메틸페닐술포닐)디아조메탄, (2-나프틸술포닐)벤조일디아조메탄, (4-메틸페닐술포닐)-(2-나프토일)디아조메탄, 메틸술포닐벤조일디아조메탄, (tert-부톡시카르보닐)-(4-메틸페닐술포닐)디아조메탄 등의 비스술포닐디아조메탄, 술포닐카르보닐디아조메탄 등을 들 수 있다.
N-술포닐옥시미노형 광산발생제로서는, 예를 들어, [5-(4-메틸페닐술포닐옥시미노)-5H-티오펜-2-일리덴]-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-프로필술포닐옥시미노 5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-캄포르술포닐옥시미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, 2-(9-캄포르술포닐옥시미노)-2-(4-메톡시페닐)아세토니트릴, 2-(4-메틸페닐술포닐옥시미노)-2-페닐아세토니트릴, 2-(4-메틸페닐술포닐옥시미노)-2-(4-메톡시페닐)아세토니트릴 (PAI-101, Midori Kagaku Co., Ltd.에 의해 제조됨) 등을 들 수 있다.
N-술포닐옥시이미드형 광산발생제로서는, 예를 들어, 숙신이미드, 나프탈렌 디카르복실 이미드, 프탈 이미드, 시클로헥실디카르복실 이미드, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실 이미드, 7-옥사비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실 이미드 등의 이미드 골격과 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포르술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등의 조합으로 이루어지는 화합물 등을 들 수 있다.
벤조인술포네이트형 광산발생제로서는, 예를 들어, 벤조인토실레이트, 벤조인메실레이트, 벤조인부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
피로갈롤트리술포네이트형 광산발생제로서는, 예를 들어, 피로갈롤, 플로로글리신, 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논 등의 히드록실기 모두를 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로 메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포르술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등으로 치환한 화합물 등을 들 수 있다.
니트로벤질술포네이트형 광산발생제로서는, 예를 들어, 2,4-디니트로벤질술포네이트, 2-니트로벤질술포네이트, 2,6-디니트로벤질술포네이트 등을 들 수 있고 술포네이트로서, 구체적인 예로는, 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄 술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포르술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 들 수 있다. 또 벤질 옆의 니트로기를 트리플루오로메틸기로 치환한 화합물도 마찬가지로 이용할 수가 있다.
술폰형 광산발생제로서는, 예를 들어, 비스(페닐술포닐)메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)메탄, 비스(2-나프틸술포닐)메탄, 2,2-비스(페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(4-메틸페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(2-나프틸술포닐)프로판, 2-메틸-2-(p-톨루엔술포닐)프로피오페논, 2-(시클로헥실카르보닐)-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2,4-디메틸-2-(p-톨루엔술포닐)펜탄-3-온 등을 들 수 있다.
글리옥심 유도체형 광산발생제로서는, 예를 들어, 비스-0-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-0-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-0-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-0-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-0-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(tert-부탄술포닐)-α -디메틸글리옥심, 비스-O-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-0-(시클로헥실술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-0-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-0-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-0-(자일렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-0-(캄포르술포닐)-α-디메틸글리옥심 등을 들 수 있다.
광산발생제는 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합함으로써 이용될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물 중의 광산발생제의 양은, 특별히 한정되지 않지만, 카르복실기 또는 히드록실기를 함유하는 중합체 100 중량부에 대해서 0.001 ~ 50 중량부인 것이 바람직하고, 0.01 ~ 30 중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ~ 10 중량부인 것이 추가로 바람직하다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 한층 더 광증감제 또는, 예를 들어, 안트라센 종류, 안트라퀴논 종류, 쿠마린 종류, 피로메텐류의 색소를 필요에 따라 함유 할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 필요에 따라, 유기용매를 함유할 수 있다.
유기용매로서는, 예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 시클로헥산온, 시클로펜탄온 등의 케톤류, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시 부탄올 등의 글리콜 에테르류, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 등의 글리콜 에테르 아세테이트류, 아세트산 부틸, 아세트산 아밀, 아세트산 시클로헥실, 아세트산 tert-부틸, 메톡시 프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 젖산 메틸, 젖산 에틸, 젖산 프로필, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 프로피온산 tert-부틸, β-메톡시이소부티르산 메틸 등의 에스테르 종류, 헥산, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소류, 디옥산, 테트라히드로푸란, γ-부티로락톤 등의 시클릭 에테르류, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸 술폭시드 등을 들 수 있다.
유기용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합함으로써 이용될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에 유기용매를 함유시킴으로써, 본 발명의 포토레지스트 조성물의 점도를 조정할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물 중의 유기용매의 양은, 특별히 한정되지 않지만, 카르복실기 또는 히드록실기를 함유하는 중합체 100 중량부에 대해서 바람직하게는 100 ~ 4000 중량부, 보다 바람직하게는 200 ~ 3000 중량부, 추가로 바람직하게는 300 ~ 2000 중량부이다.
또, 본 발명의 포토레지스트 조성물은, 필요에 따라 염기성 화합물을 함유 할 수 있다.
염기성 화합물로서는, 예를 들어, 1차, 2차 또는 3차 지방족 아민류, 방향족 아민류, 헤테로시클릭 아민류, 카르복실기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록실기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다. 염기성 화합물은 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합함으로써 이용될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물 중의 염기성 화합물의 양은, 특별히 한정되지 않지만, 카르복실기 또는 히드록실기를 함유하는 중합체 100 중량부에 대해서, 바람직하게는 0.001 ~ 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 ~ 5 중량부이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에 염기성 화합물을 함유시킴으로써, 레지스트 조성물 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 노광여유도나 패턴 프로파일 등이 향상되어, 기판이나 환경이 레지스트 막에 미치는 영향을 줄일 수가 있다.
또, 본 발명의 포토레지스트 조성물에 염기성 화합물을 함유시킴으로써, 상기 포토레지스트 조성물의 보존 안정성을 향상시킬 수가 있다.
게다가 본 발명의 포토레지스트 조성물은, 필요에 따라 계면활성제를 함유 할 수 있다.
계면활성제로서는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌 알킬 알릴 에테르류, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 공중합체류, 소르비탄 지방산 에스테르 종류, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르의 비이온계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 오르가노실록산 중합체 등을 들 수 있다. 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합함으로써 이용될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에 계면활성제를 함유시킴으로써, 상기 포토레지스트 조성물의 도포성 등을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물에는, 필요에 따라 페놀 화합물 등의 용해 조정제, 자외선 흡수제, 보존 안정제, 소포제 등을 함유할 수 있다.
(본 발명의 포토레지스트 조성물의 제조 방법)
본 발명의 포토레지스트 조성물은, (A) 카르복실기 또는 히드록실기를 함유하는 중합체, (B) 화학식 I로 표시되는 다관능 알케닐 에테르, (C) 광산발생제 및 필요에 따라, 광증감제, 유기용매, 염기성 화합물, 계면활성제, 용해 조정제, 자외선 흡수제, 보존 안정제, 소포제 등의 첨가제를 혼합함으로써 용액으로서 제조 할 수 있다. 혼합의 차례, 방법 등은, 특별히 한정되는 것은 아니다.
또, 본 발명의 포토레지스트 조성물은, 드라이 필름일 수 있다. 드라이 필름은, 예를 들어, 상기의 용액을 금속이나 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 지지체 위에 도포하고, 건조 후, 지지체로부터 필름을 벗겨내어 제조할 수 있다. 또, 지지체가 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 필름인 경우에는, 그대로의 상태로, 본 발명의 포토레지스트 조성물로서 이용될 수도 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물을 지지체 위에 도포하는 방법으로서는, 예를 들어, 스핀 코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 디핑 코팅, 스프레이 코팅, 닥터 코팅 등의 공지된 방법을 들 수 있다.
도포된 막의 두께는, 용도에 따라 설정할 수 있고, 바람직하게는 0.05 ~ 200μm, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 100μm이다.
지지체로서 사용되는 필름으로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리비닐 알코올 등을 들 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물이 드라이 필름인 경우, 필요에 따라, 레지스트 조성물을 상처나 먼지, 약품 등으로부터 보호하는 목적으로, 포토레지스트 조성물을 보호 필름으로 피복할 수 있다. 보호 필름으로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등을 들 수 있고 포토레지스트 조성물과의 접착력이, 지지체보다 적은 필름이 바람직하다.
또, 보호 필름과 포토레지스트 조성물의 사이에 박리층을 제공할 수 있다.
드라이 필름은, 감아 꺼내 롤상으로 할 수 있다.
(본 발명의 패턴 형성 방법)
본 발명의 패턴 형성 방법은, 본 발명의 포토레지스트 조성물을 기판상에 도포하는 단계, 상기 기판을 가열하는 단계, 상기 기판상의 도포막에 방사선 또는 전자선을 노광하는 단계, 노광 후에 상기 기판을 가열하는 단계, 그 다음에, 알칼리성 현상액을 이용해 상기 기판을 현상하는 단계을 포함한다.
기판은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 알루미늄 판, 구리 박 라미네이트판, 유리판, 실리콘 웨이퍼 (wafer) 등을 들 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물을 기판상에 도포하는 방법으로서는, 포토레지스트 조성물이 용액인 경우, 예를 들어, 스핀 코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 디핑 코팅, 스프레이 코팅, 닥터 코팅 등의 공지된 방법을 들 수 있다. 도포막의 두께는 용도에 따라 설정될 수 있고, 바람직하게는 0.05 ~ 200μm, 보다 바람직하게 는 O.1 ~ 1OOμm이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물이 드라이 필름인 경우, 보호 필름이 있는 경우에는 보호 필름을 박리한 후, 상기 포토레지스트 조성물층이 기판에 직접 접하도록 예를 들어 포토레지스트 조성물을 레미네이팅 (laminate)하는, 도포 방법을 들 수 있다. 라미네이트 시, 온도를 80 ~ 16O℃로 채택함으로써, 다음 단계인 가열 처리를 생략할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물을 기판에 도포 후, 상기 기판을 가열한다. 포토레지스트 조성물이 용액인 경우, 가열의 방법으로서는 예를 들어, 핫 플레이트, 오븐 등에 의한 가열 등의 공지된 방법을 들 수 있다. 가열 함으로써, 유기용매가 증발한다. 또, 중합체 (A)와 화합물 I이 반응하여, 중합체 (A)가 가교 되고, 이로 인해 중합체 (A)의 히드록실기 또는 카르복실기가 보호된다. 그 결과, 도포된 막은 알칼리 현상액에 녹지 않게 된다. 가열 온도는, 80 ~ 160℃인 것이 바람직하다.
포토레지스트 조성물이 드라이 필름인 경우, 라미네이팅 시 가열을 수행할 때, 본 단계을 생략할 수 있다.
가열 후, 포토마스크 (photomask), 축소 투영 노광기, 직접 표시기 등을 이용해 도포막을 방사선에 조사한다. 방사선으로서는, 예를 들어, 원적외선, 가시광선, g-선, h-선, i-선 등의 근자외선, KrF 엑시머 레이저 (excimer laser), ArF 엑시머 레이저, DUV (원자외선), EUV (극히 자외선), 전자선, X선 등을 들 수 있다. 방사선이, 조사된 부분에서는, 광산발생제가 분해하여 산을 발생시킨다.
조사 후, 기판을 가열한다. 가열의 방법으로서는, 도포 후의 가열을 이용하는 방법을 들 수 있다. 가열함으로써, 히드록실기 또는 카르복실기가 재생된다. 가열 온도는 80 ~ 160℃인 것이 바람직하다.
가열 후, 드라이 필름을 이용하는 경우는 지지체를 제거하고, 또는 드라이 필름을 이용하지 않는 경우는 그대로 알칼리성 현상액을 이용해 현상함으로써, 포지티브형 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 현상 방법으로서는, 예를 들어, 침지 법, 패들 법, 스프레이 법 등의 공지된 방법을 들 수 있다. 알칼리성 현상액으로서는, 예를 들어, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 소듐 실리케이트, 소듐 메타실리케이트, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노난 등의 염기성 물 질을 용해하여 이루어지는 알칼리성 수용액 등을 들 수 있다. 염기성 물질은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 또 상기 현상액에는, 수용성 유기용매, 예를 들어, 메탄올, 에탄올 등의 알코올 종류나 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
현상 후, 필요에 따라 기판을 물을 이용한 세정 및/또는 가열 건조할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 노광부와 미노광부의 알칼리성 현상액에서의 용해도 차이가 크고, 고감도, 고해상도이고, 패턴의 형상 변화가 작고, 에칭 내성이 우수하고, 찌꺼기가 적고, 보존 안정성이 우수한 성질을 갖는 포토레지스트 조성물이다.
이하, 합성예, 시험예, 실시예, 및 비교예에 의해, 본 발명을 한층 더 구체적으로 설명한다.
실시예에 있어서의 화합물의 구조를, 1H-NMR 스펙트럼 (400 MHz, 측정 기기:
JEOL Ltd. GSX-400, 측정 용매: 겹 클로로포름) 으로 측정하였다.
중량 평균 분자량은, 하기 조건의 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정했다.
(GPC 분석 조건)
기기: HLC-8120GPC (TOSOH 사에 의해 제조됨)
칼럼: TSKgel SuperHM-M (TOSOH 사의 의해 제조됨)
이동상: 테트라히드로푸란 (유속 0.5 m1/분)
칼럼 오븐: 40℃
검출기: RI[RI-8000 (TOSOH 사에 의해 제조됨)]
산가는, 0.lM KOH 알코올 수용액으로 중화 적정함으로써 수득했다.
시차열저울 분석 (DSC) 을, Seiko Instruments 사에 의해 제조된 TG/TDA6200을 이용해 질소 분위기하에서, 40℃에서 400℃까지, 10℃/분으로 승온하는 조건 하에 수행하였다.
막두께는, 광간섭식 두께 측정기 (Nanospec에 의해 제조됨) 를 이용하여 측정했다.
(합성예 1)
카르복실기를 함유하는 중합체의 합성
적하 장치, 교반 장치, 온도계, 냉각관 및 질소 기체 도입관을 갖춘 플라스크 내에 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 10Og을 주입하고, 100℃에서 가열하여, 질소 분위기 하에서 교반하면서, 메타크릴산 12.3 g, 메틸 메타크릴레이트 57.7 g, 부틸 메타크릴레이트 30.0 g 및 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 15.0 g을 균일하게 용해시킨 용액을 적하 장치로부터 4시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, AIBN/프로필렌 글리콜 모노메틸 아세테이트=0.2 g/0.3 g의 혼합 용액을 30분 마다 2회, 첨가하여, 100℃에서 2시간 동안 숙성해, 중합 반응을 종료했다. 생성된 수지 용액을 헥산을 이용하여 재침강시킴으로써 정제하여 백색 고체 80 g을 얻었다. 고체의 중량 평균 분자량은 3,600이고, 산가는 80이었다. 상기 고체를 수지 P-1로 하였다.
(합성예 2)
히드록실기를 함유하는 중합체의 합성
교반기, 냉각관 및 온도계를 갖춘 분리형 플라스크에, m-크레졸 123.2 g, 3,5-자일렌 52.2 g, 37중량%의 포름알데히드 수용액 130.3 g 및 옥살산·2수화물 0.731 g을 주입하고, 내부 온도를 100℃로 유지하면서 40분 동안 교반했다. 그 후, m-크레졸 27.9 g 및 3,5-자일레놀 13.1 g을 더해, 상기 혼합물을 추가로 100 분 동안 교반했다. 그 후, 내부 온도를 180℃까지 올려, 내부 압력을 30 ~ 40 mmHg까지 감압하여, 저비분 (low boiling fraction) 을 제거했다. 실온까지 냉각시킨 후, 석출한 고체를 회수했다. 고형분이 20중량%가 되도록 이 고체를 에틸셀로솔브 아세테이트에 용해시키고, 수지 용액 중량의 2배의 메탄올, 및 등량의 물을 더하고, 상기 혼합물을 교반하고, 정치시켰다. 상기 용액은 2층으로 분리했다. 하층을 꺼내, 농축, 탈수, 건조함으로써 갈색 고체 50 g을 얻었다. 고체의 중량 평균 분자량은 3,000이었다. 이 고체를 수지 P-2로 하였다.
(합성예 3)
히드록실기를 함유하는 중합체의 합성
시판되는 폴리 p-히드록시스티렌 (중량 평균 분자량 19,000; Aldrich에 의해 제조됨) 10 g을 테트라히드로푸란 30 g에 용해시키고, 헥산을 이용하여 재침강시킴으로써 정제하고, 백색 고체를 8 g을 얻었다. 이 고체를 수지 P-3으로 하였다.
실시예 1
에틸렌 글리콜 디이소부테닐 에테르의 합성
이소부틸알데히드 62.0 g과 에틸렌 글리콜 24.3 g을 톨루엔 200 m1에 용해시키고, 반응 온도를 10 ~ 20℃에 유지하면서, HCl 기체 29.0 g를 그것으로 불어 넣었다. 반응액을 정치시키고, 하층을 제거했다. 트리에틸 아민 87.1 g을 한번에 첨가하고, 상기 혼합물을 100℃에서 6시간 동안 교반했다. 실온까지 냉각시킨 후, 15% NaOH 수용액 230 g으로 1회 세정했다. 생성 용액을 감압 증류하 여, 무색 투명 액체 28.4 g를 수득하였다. lH-NMR 스펙트럼이, 상기 분획이 에틸렌 글리콜디이소부테닐 에테르인 것을 확인했다. 이것을 (E-1)로 하였다.
1H-NMR δ 5.82 (2H,m), 3.82 (4H,s), 1.61-1.59 (6H,m), 1.54-1.52 (6H, m) 실시예 2
디에틸렌 글리콜 디이소부테닐 에테르의 합성
이소부틸알데히드 56.6 g과 디에틸렌 글리콜 41.6 g을 톨루엔 200 ml에 용해시키고, 반응 온도를 10 ~ 20℃에 유지하면서, HCl 기체 29.0 g을 이에 불어 넣었다. 반응액을 정치시키고, 하층을 제거했다. 트리에틸아민 87.4 g을 한번에 첨가하고, 100℃에서 5시간 동안 교반했다. 실온까지 냉각시킨 후, 15% NaOH 수용액 230 g으로 1회 세정했다. 생성 용액을 감압 증류하여, 무색 투명 액체 51.4 g를 수득했다. 1H-NMR 스펙트럼으로 상기 분획이 디에틸렌 글리콜 디이소부테닐 에테르인 것을 확인했다. 이것을 (E-2)로 하였다.
1H-NMR δ 5.83-5.82 (2H,m), 3.82-3.80 (4H,m), 3.70-3.67 (4H,m), 1.61 (6 H,m), 1.54 (6H,m)
실시예 3
트리에틸렌 글리콜 디이소부테닐 에테르의 합성
이소부틸알데히드 70.3 g과 트리에틸렌 글리콜 69.5 g를 톨루엔 150 ml에 용해시키고, 반응 온도를 10 ~ 20℃에 유지하면서, HCl 기체 47.2 g을 불어 넣었다. 반응액을 정치시키고, 하층을 제거했다. 트리에틸아민 108.6 g을 한번에 첨가하고, 100℃에서 5 시간 동안 교반했다. 실온까지 냉각시킨 후, 석출한 고체를 여과에 의해 제거하였다. 생성 용액을 감압 증류하여, 무색 투명 액체 33.5 g 을 수득하였다. 1H-NMR 스펙트럼으로, 상기 분획이 트리에틸렌 글리콜 디이소부테닐 에테르인 것을 확인했다. 이것을 (E-3)로 하였다.
1H-NMR δ 5.83-5.82 (2H,m), 3.82-3.80 (4H,m), 3.68-3.66 (8H,m), 1.60 (6H,m), 1.54-1.53 (6H,m)
실시예 4
1,4-부탄디올 디이소부테닐 에테르의 합성
이소부틸알데히드 52.6 g과 1,4-부탄디올 32.9 g을 톨루엔 100 ml에 용해시키고, 반응 온도를 10 ~ 20℃에 유지하면서, HCl 기체 31.0 g을 불어 넣었다. 반응액을 정치시키고, 하층을 제거했다. 트리에틸아민 88.6 g을 한번에 첨가하고, 110℃에서 5 시간 동안 교반했다. 실온까지 냉각시킨 후, 물 200 g으로 2회 세정했다. 생성 용액을 감압 증류하여, 무색 투명 액체 46.2 g을 수득했다.
1H-NMR 스펙트럼으로, 상기 분획이 1,4-부탄디올 디이소부테닐 에테르인 것을 확인했다. 이것을 (E-4)로 하였다.
1H-NMR δ 5.79-5.77 (2H,m), 3.70-3.67 (4H,m), 1.70-1.67 (4H,m), 1.60 (6H,m), 1.54 (6H,d,J=0.7Hz)
실시예 5
1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산 디이소부테닐 에테르의 합성
이소부틸알데히드 49.5 g과 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산 49.2 g을 톨루엔 100 ml에 용해시켜, 반응 온도를 10 ~ 20℃에 유지하면서, HCl 기체 31.0 g을 불어 넣었다. 반응액을 정치시키고, 하층을 제거했다. 트리에틸아민 76.5 g을 한번에 첨가하고, 110℃에서 9 시간 동안 교반했다. 실온까지 냉각시킨 후, 15% NaOH 수용액 200 g으로 1회 세정했다. 생성 용액을 감압 증류해, 무색 투명 액체를 55.2 g 얻었다. 1H-NMR 스펙트럼은, 상기 분획이 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산 디이소부테닐 에테르 (2종의 구조 이성질체의 혼합물) 인 것을 확인했다. 이것을 (E-5)로 하였다.
1H-NMR δ 5.77 (2H,m), 3.55-3.46 (4H,m), 1.83-1.38 (7H,m), 1.60 (6H,s), 1.53 (6H,m), 1.00-0.96(3H,m)
실시예 6
표 1에 따라, 수지, 다관능 알케닐 에테르, 광산발생제 및 유기용매를 혼합하였다. 생성 용액을 0.2μm의 막 여과기로 여과하여, 조성물 1을 수득하였다.
실시예 7
표 1에 따라, 수지, 다관능 알케닐 에테르, 광산발생제 및 유기용매를 혼합하였다. 생성 용액을 0.2μm의 막 여과기로 여과하여, 조성물 2를 수득하였다.
실시예 8
표 1에 따라, 수지, 다관능 알케닐 에테르, 광산발생제 및 유기용매를 혼합하였다. 생성 용액을 0.2μm의 막 여과기로 여과하여, 조성물 3을 수득하였다.
실시예 9
표 1에 따라, 수지, 다관능 알케닐 에테르, 광산발생제 및 유기용매를 혼합하였다. 생성 용액을 0.2μm의 막 여과기로 여과하여, 조성물 4를 수득하였다.
실시예 10
표 1에 따라, 수지, 다관능 알케닐 에테르, 광산발생제 및 유기용매를 혼합하였다. 생성 용액을 0.2μm의 막 여과기로 여과하여, 조성물 5를 수득하였다.
실시예 11
표 1에 따라, 수지, 다관능 알케닐 에테르, 광산발생제 및 유기용매를 혼합하였다. 생성 용액을 0.2μm의 막 여과기로 여과하여, 조성물 6을 수득하였다.
실시예 12
표 1에 따라, 수지, 다관능 알케닐 에테르, 광산발생제 및 유기용매를 혼합하였다. 생성 용액을 0.2μm의 막 여과기로 여과하여, 조성물 7을 수득하였다.
(비교예 1)
실시예 5와 동일한 방법 및 표 1에 따라, 다관능 알케닐 에테르 대신에 1,4-부탄디올 디비닐 에테르 (V-1)을 이용하여 조성물 8을 수득하였다.
Figure 112007081815666-PCT00008
광산발생제로서는, PAI-101 (Midori Kagaku Co., Ltd.에 의해 제조됨) 을 이용했다. 또, 유기용매로서는, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd.에 의해 제조됨) 를 이용했다.
(시험예)
하기 방법에 따라, 패턴을 형성하여, 패턴 형상, 찌꺼기의 유무, 및 포토레지스트 조성물의 보존 안정성에 대해 평가했다.
패턴 형성
스핀 코터 (회전수: 2000 rpm, 60초) 를 이용하여 4 인치의 실리콘 웨이퍼에서 조성물 1 ~ 7을 각각 도포하고, 핫 플레이트 (100℃, 5분) 로 가열했다. 막두께는 2 μm가 되었다. 그 후 마스크 얼라이너 (mask aligner) (SUSS Micro Tec KK에 의해 제조된 MA-4) 를 이용해 i-선을 20 mJ/cm2으로 이에 노광했다. 노광 후, 핫 플레이트 (120℃, 2 분) 로 가열하여, 2.38%의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 현상 (25℃, 120 초) 했다. 마지막으로, 순수한 물로 세정하여, 5 μm의 라인 및 스페이스 패턴을 얻었다.
패턴 형상과 찌꺼기의 유무에 대해서는, 광학 현미경 및 주사형 전자현미경에 의해 얻어진 패턴의 전면 및 단면을 관찰함으로써 평가했다. 패턴 형상에 대해서는, 직사각형의 경우를 「○」, 직사각형이 아닌 경우, 예를 들어, 헤드가 둥근 경우 등을 「×」로서 판정했다. 찌꺼기의 유무에 대해서는, 존재하는 경우를 「유」, 부재하는 경우를 「무」로서 판정했다.
포토레지스트의 보존 안정성에 대해서는, 포토레지스트 조성물 제조 직후와 3일 후에, 상기의 방법으로 각각 패턴을 형성시켜서, 동일한 패턴이 형성되고 있는지 아닌지를 결정하는 것에 의해 평가했다. 패턴 형상이 동일한 경우를 「○」, 상이한 경우를 「×」으로서 판정했다.
Figure 112007081815666-PCT00009
표 2로부터, 실시예 6 ~ 12로 얻어진 포토레지스트 조성물은, 패턴의 형상 변화가 작고, 찌꺼기가 없고, 보존 안정성이 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명에 의해, 패턴의 형상 변화가 작고, 찌꺼기의 적은 포토레지스트 조성물 등을 제공할 수 있다.

Claims (6)

  1. (A) 카르복실기 또는 히드록실기를 함유하는 중합체, (B) 하기 화학식 Ⅰ로 표시되는 다관능 알케닐 에테르, 및 (C) 광산발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물:
    [화학식 I]
    Figure 112007081815666-PCT00010
    [식 중, R1 및 R2는, 서로 동일 또는 상이할 수 있고, 각각 치환 또는 비치환 알킬, 치환 또는 비치환의 아릴 또는 치환 또는 비치환의 아르알킬을 나타내거나, 또는 R1 및 R2는 인접하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환의 지환식 탄화수소 환을 형성하고, X는 n 개의 수소 원자가 제거된 치환 또는 비치환의 알칸 (상기 알칸은 1 ~ 2 개의 아릴로 치환된 알칸을 포함하고, 상기 알칸의 탄소 원자의 일부는 산소 원자 또는 SO2로 치환될 수 있음), n 개의 수소 원자가 제거된 치환 또는 비치환의 방향족 환 (상기 방향족 환은 알킬로 치환된 방향족 환을 포함함), 또는 (n-2) 개의 수소 원자가 제거된 -{(CH2-CH2-O)m-CH2-CH2}- (식 중, m은 1 이상의 정수를 나타냄) 로 표시되는 기를 나타내고, n은 2 이상의 정수를 나타냄].
  2. 제 1 항에 있어서, 중합체 (A)가, 하기 화학식 II로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 중량 평균 분자량이 1,000 ~ 100,O00인 포토레지스트 조성물:
    [화학식 II]
    Figure 112007081815666-PCT00011
    (식 중, R3은 수소 원자 또는 메틸을 나타냄).
  3. 제 1 항에 있어서, 중합체 (A)가, 하기 화학식 III으로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 중량 평균 분자량이 1,000 ~ 100,O00인 포토레지스트 조성물:
    [화학식 III]
    Figure 112007081815666-PCT00012
    (식 중, R4는 수소 원자, 치환 또는 비치환의 알킬, 치환 또는 비치환의 아릴 또는 치환 또는 비치환의 아르알킬을 나타내고, k는 1 ~ 3의 정수를 나타내고, R5 및 R6는, 서로 동일 또는 상이할 수 있고, 각각 수소 원자, 치환 또는 비치환의 알킬, 치환 또는 비치환의 아릴 또는 치환 또는 비치환의 아르알킬을 나타냄).
  4. 제 1 항에 있어서, 중합체 (A)가 하기 화학식 IV로 표시되는 반복 단위를 포함하고 중량 평균 분자량이 1,000 ~ 100,O00인 포토레지스트 조성물:
    [화학식 IV]
    Figure 112007081815666-PCT00013
    .
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에, 정의된 포토레지스트 조성물을 기판상에 도포하는 단계, 상기 기판을 가열하는 단계, 상기 기판상의 도포막을 방사선에 노광하는 단계, 노광 후에 상기 기판을 가열하는 단계, 및 알칼리성 현상액을 이용하여 상기 기판을 현상하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  6. 하기 화학식 V로 표시되는 다관능 알케닐 에테르:
    [화학식 V]
    Figure 112007081815666-PCT00014
    [식 중, R1 및 R2는 상기와 동일한 의미이며, Y는 i 개의 수소 원자가 제거된 치환 또는 비치환의 알칸 (상기 알칸은 1 ~ 2 개의 아릴로 치환된 알칸을 포함하고, 상기 알칸의 탄소 원자의 일부는 산소 원자 또는 S02로 치환될 수 있음), i 개의 수소 원자가 제거된 치환 또는 비치환의 방향족 환 (상기 방향족 환은 알킬로 치환된 방향족 환을 포함함), 또는 (i-2) 개의 수소 원자가 제거된 -{(CH2-CH2-O) m-CH2-CH2}- (식 중, m는 상기와 동일한 의미임) 로 표시되는 기를 나타내고, i는, 2 내지 4의 정수를 나타냄].
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