CN103764606B - 二羟甲基环己烷的醚 - Google Patents
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Abstract
本发明涉及1,2‑、1,3‑和1,4‑二羟甲基环己烷的醚，该类醚的制备以及该类醚作为香料和作为含香料制剂中配制助剂的用途。
Description
本发明公开了1,2-、1,3-和1,4-二羟甲基环己烷的醚，该类醚的制备和该类醚作为香料和作为含香料制剂中配制助剂的用途。
1,2-、1,3-和1,4-二羟甲基环己烷衍生物及其在环己烷环上和/或在环外亚甲基上具有取代基的取代衍生物作为化妆品中成分，例如在化妆品配制剂中例如作为香料或作为蜡状物质或配制助剂是有意义的。
香料和配制助剂具有重大意义，尤其是在化妆品以及洗衣和清洁洗涤剂领域中。天然来源的香料大多昂贵，通常在其可用量方面受限制且由于环境条件波动在其含量、纯度等方面也有变化。因此，具有重大意义的是能够用可合成获得的物质(至少部分地)代替天然来源的香料。就此而言，天然物质通常不是化学复制的，但根据天然物质的气味来选择化学合成化合物作为天然物质的替代品，其中替代品和天然物质不一定需要具有化学-结构相似性。
然而，由于化学结构的甚至微小变化导致感官性质如气味以及味道的巨大变化，具有某些感官性质如某种气味的物质的目标寻找是极难的。因此，在不知道甚至实际上是否找得到具有所需气味和/或味道的物质的情况下，寻找新香料和调味剂在大多数情况下是困难和费力的。
合适的配制助剂，特别是具有优良溶剂性质的那些在化妆品以及洗衣和清洁洗涤剂领域中同样具有重大意义。特别是对于带有气味的组合物如香精(perfumes)，具有优良溶剂性质和非常低或甚至无毒性的物质是需要的。
虽然各合成(包括经典的醚合成)是已知的，然而迄今尚未公开在不存在任何或不存在较大量副产物或盐情况下的直接合成途径以及非常容易的提纯。然而，给出纯物质和高纯物质的容易提纯是所需应用所需要的，因为甚至可能由于最小量其他物质而产生臭气。
JP11-035969A公开一种香精组合物，其包含具有铃兰型气味的4-烷氧基甲基环己基甲醇化合物，其中烷氧基可为C1-C10烷基、C3-C10环烷基或C2-C10链烯基。作为烷氧基，优选结构具有C1-C5烷基、C3-C5环烷基或C3-C5链烯基。特别优选的基团为甲基、乙基、异丙基和烯丙基。还公开了制备方法以及具体物质作为调味剂/香料的用途，尤其是用于香精中。
没有公开1,4-二羟甲基环己烷的二醚和单醚4-乙烯氧基甲基环己基甲醇。
JP11-029512A公开了具有花香气味的4-烷氧基甲基环己基甲醇化合物，其中烷氧基可为C2-C10烷基、C3-C10环烷基或C4-C10链烯基。作为烷氧基，优选结构具有C2-C5烷基、C5-C6环烷基或C4-C5链烯基。特别优选的基团为乙基和异丙基。还公开了制备方法以及具体物质作为调味剂/香料的用途，尤其是在香精中。
没有公开1,4-二羟甲基环己烷的二醚和单醚4-乙烯氧基甲基环己基甲醇。
JP11-071312A公开了环己基链烷醇和包含它们的香精混合物。这些化合物具有带长效含香性质的花-木香调(“铃兰(muguet)型香料”)，据说其特别适合作为香料，例如用于香精、化妆用品中。
作为R1-R4，1-(CR1R2-OH)-4-(CR3R4-OR5)-环己烷类型化合物具有相同或不同基团，其选自C1-C3烷基和氢，其中并非所有基团R1、R2、R3和R4同时为氢。R5为C1-C3烷基。
没有公开其中R5选自C4-C6烷基、C3-C6环烷基和C2-C5链烯基的1,4-二(烷氧基甲基)环己烷类型、1-(CR1R2-OR6)-4-(CR3R4-OR5)-环己烷类型的二醚和1-(CR1R2-OH)-4-(CR3R4-OR5)-环己烷类型的单醚。也没有提及4-乙烯氧基甲基环己基甲醇。
JP11-071311A公开了1,4-二(烷氧基甲基)环己烷类型的二醚，其中烷氧基选自C14-C30烷基。所述物质为蜡状的且特别地是根本无色无味的，为此据说它们特别适用于化妆品配制剂。
没有公开具有短于C10的基团的二醚1,4-二(烷氧基甲基)环己烷以及单醚4-乙烯氧基甲基环己基甲醇。
JP S63-167357A公开了1,4-二(烷氧基甲基)环己烷类型的二醚，其中烷氧基为C12烷基(试验编号“V-8”)。其他公开的物质均为酯或二酯，而不是二醚。
单醚的制备方法公开于EP538681A1中：单乙烯基醚底物由相应二醇与相应二乙烯基醚反应制备。底物在环结构上包含两个二醇基团作为取代基，其尤其也可具有C3-C10亚环烷基结构。在环己烷中，仅具体公开了1,4-二羟甲基环己烷，但其为优选底物之一。根据其中的公开内容，所述方法适用于使用商业上不希望的二醚制备商业上希望的单醚，所述二醚在通过二醇借助较少量的至多20%比例的乙炔的“芮卜乙烯基化(Reppe vinylation)”制备单醚中作为副产物产生。
没有公开乙烯基以外的醚。没有公开直接制备纯单醚和纯二醚。
WO90/09364公开了乙烯氧基-羟烷基环烷烃(即二羟烷基环烷烃的单乙烯基醚)的制备方法。所述制备通过相应二醇的醇官能团借助乙炔的链烯基化(alkenylation)而进行。作为待链烯基化的环己烷底物，仅具体公开了化合物1,4-二羟甲基环己烷。熔融氢氧化钾用作试剂。公开了1,4-二羟甲基环己烷的单乙烯基醚的制备。根据该公开内容，单乙烯基醚特别优选为聚氨酯的反应性交联剂，因为乙烯基官能团可通过自由基手段聚合到前体分子中，而醇官能团则在聚氨酯形成期间进行交联。
US5183946为得到上述WO90/09364的两个优先权申请的部分继续。其更精确地规定C6环作为底物核的优选情形。具体公开了1,4-二羟甲基环己烷的单乙烯基醚和二乙烯基醚，其中所述醚总是仅在三种成分单醚、二醚和二醇的混合物中存在。顺式/反式异构在1,4-二羟甲基环己烷的单乙烯基醚的情况下提及且决定了所存在的顺式和反式形式的比例。
在WO90/09364中，醚为聚氨酯聚合物的有用交联剂。
US4751273公开了由二醇通过借助乙炔和氢氧化钾的乙烯基化(“芮卜乙烯基化”)制备单-和二乙烯基醚的混合物。根据该公开内容，需要的话，二醚和单醚可通过蒸馏分离。除其他外，还规定合适二醇为1,4-二羟甲基环己烷。醚可作为单一物质在分离之后和优选作为反应混合物直接与异氰酸酯反应以得到用于聚氨酯制备的交联的反应性单体混合物。
US4775732公开了用于聚氨酯制备的乙烯基醚封端的酯和氨基甲酸酯低聚物。这些由乙烯基醚制备，其部分由二醇如环大小为5-8如6元环的二羟烷基环烷烃的链烯基化而制备。根据该公开内容，虽然原则上可以纯形式制备单醚，然而根据该公开内容更可能获得单醚和二醚的混合物。然而，需要的话，可提纯该混合物。优选的底物由于其易获得性而为二羟烷基环己烷。尤其合适的为1,4-二羟烷基环己烷，其中原则上可使用其他取代方式，其中根据该公开内容，不一定需要实现相同结果。特别优选1,4-二羟甲基环己烷作为底物。
醚的制备原则上是本领域熟练技术人员已知的。因此，例如醚合成的制备程序已在JP11-035969A、JP11-029512A、JP11-071312A和JP11-071311A中公布和引用。来自母体醇的其他醚合成一般而言同样是本领域熟练技术人员已知的，例如威廉逊合成以及常规金属催化和金属介入的有机化学反应。
本发明目的在于找到新型二羟甲基环己烷。另一目的在于找到新型香料。特别是寻找气味强烈的物质。特别优选具有水果香调的那些物质。还寻找新制备程序，其直接产生所需物质，同时使次级组分的量和数量最小化，并且提纯简化。
已发现选自顺式-和/或反式-1,2-、1,3-和1,4-二羟甲基环己烷的单-和二醚的物质，其在环己烷环上和/或环外亚甲基上烷基取代的衍生物及其混合物，其制备及其作为香料和调味剂以及含香料制剂用配制助剂的用途。
也已发现制备该类环己烷衍生物的单-和二醚的制备方法，其特征在于借助乙炔将带醇基团的环己烷衍生物中的醇基团链烯基化以得到链烯基醚基团的步骤。
也已发现制备该类环己烷衍生物的单-和二醚的制备方法，其特征在于在基于过渡金属的催化剂存在下借助氢将环己烷衍生物的单链烯基和二链烯基醚中的链烯基醚基团还原以得到相应烷基醚的步骤。
同样已发现本发明制备方法借助彼此组合的链烯基化和还原的两种变型使得可以提供烷基醚，首先在第一步骤中借助乙炔将带醇基团的环己烷衍生物中的醇基团链烯基化以得到链烯基醚基团，并且在第二随后步骤中将这些链烯基还原以得到相应烷基醚基团。
该第二步骤也可在不事先提纯第一反应步骤的情况下进行。因此，两个反应可直接地依次进行，例如在相同反应容器中，或在直接顺序容器中，在该情况下提纯可在其间进行，但不是必须的。
已发现具有根据式1a、1b或1c的结构的环己烷衍生物：
其中环己基环上的取代基可彼此处于顺式或反式位置，并且
a)对于式1a
-R3-R6为氢且R1和R2彼此独立地选自C2-C6烷基、C5链烯基、C3-C6环烯基和C3-C6环烷基，更特别地选自C3烷基、C6烷基、C5链烯基、C3-C6环烯基和C3-C6环烷基，或
-R3-R6中至少一个基团不为甲基或氢，且其他基团R3-R6彼此独立地选自C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C3-C6环烯基、C2-C6链烯基和氢，且R1和R2彼此独立地选自C1-C6烷基、C2-C5链烯基、C3-C6环烯基和C3-C6环烷基，或
-R1和R2中至少一个基团不为甲基或乙基，R3和R4为甲基，R5和R6为氢，以及R1和R2彼此独立地选自C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C3-C6环烯基、C2-C6链烯基，或
-R1和R2彼此独立地选自C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C3-C6环烯基、C2-C6链烯基，且R3-R6中至少一个基团不为氢，
其中R1和R2为甲基或乙基并且同时R3和R4各自为甲基且R5和R6各自为氢的式1a化合物除外，
b)对于式1b
-R1-R6彼此独立地选自C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C3-C6环烯基、C2-C6链烯基和氢，
其中式1b中的R1和R2中至少一个基团不为氢，
c)对于式1c
-R1-R6彼此独立地选自C2-C6烷基、C3-C6环烷基、C3-C6环烯基、C2-C6链烯基和氢，且R1和R2不为氢，或
-R1-R6彼此独立地选自C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C3-C6环烯基、C2-C6链烯基和氢，
其中R1为氢且同时R2为甲基、C4烷基或乙烯基的那些式1c化合物除外，
条件是式1a、1b和1c的所有基团R1-R6中碳原子总数在每种情况下仅为2-20的整数值。
就本发明而言，C1-C6烷基包括结构单元如甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基和1-乙基-2-甲基丙基。
就本发明而言，C3-C6环烷基包括结构单元如环丙基、环丁基、环戊基和环己基。
就本发明而言，C3-C6环烯基包括结构单元如C5-C8环烯基，例如环丙-1-烯基、环丁-1-烯基、环戊-1-烯基、环戊-2-烯基、环戊-3-烯基、环己-1-烯基、环己-2-烯基和环己-3-烯基。
就本发明而言，C2-C6链烯基包括结构单元如乙烯基、丙-1-烯-1-基、丙-2-烯-1-基、1-甲基乙烯基、正丁烯-1-基、正丁烯-2-基、正丁烯-3-基、1-甲基丙-1-烯-1-基、2-甲基丙-1-烯-1-基、1-甲基丙-2-烯-1-基、2-甲基丙-2-烯-1-基、正戊烯-1-基、正戊烯-2-基、正戊烯-3-基、正戊烯-4-基、1-甲基丁-1-烯-1-基、2-甲基丁-1-烯-1-基、3-甲基丁-1-烯-1-基、1-甲基丁-2-烯-1-基、2-甲基丁-2-烯-1-基、3-甲基丁-2-烯-1-基、1-甲基丁-3-烯-1-基、2-甲基丁-3-烯-1-基、3-甲基丁-3-烯-1-基、1,1-二甲基丙-2-烯-1-基、1,2-二甲基丙-1-烯-1-基、1,2-二甲基丙-2-烯-1-基、1-乙基丙-1-烯-2-基、1-乙基丙-2-烯-1-基、正己-1-烯-1-基、正己-2-烯-1-基、正己-3-烯-1-基、正己-4-烯-1-基、正己-5-烯-1-基、1-甲基戊-1-烯-1-基、2-甲基戊-1-烯-1-基、3-甲基戊-1-烯-1-基、4-甲基戊-1-烯-1-基、1-甲基戊-2-烯-1-基、2-甲基戊-2-烯-1-基、3-甲基戊-2-烯-1-基、4-甲基戊-2-烯-1-基、1-甲基戊-3-烯-1-基、2-甲基戊-3-烯-1-基、3-甲基戊-3-烯-1-基、4-甲基戊-3-烯-1-基、1-甲基戊-4-烯-1-基、2-甲基戊-4-烯-1-基、3-甲基戊-4-烯-1-基、4-甲基戊-4-烯-1-基、1,1-二甲基丁-2-烯-1-基、1,1-二甲基丁-3-烯-1-基、1,2-二甲基丁-1-烯-1-基、1,2-二甲基丁-2-烯-1-基、1,2-二甲基丁-3-烯-1-基、1,3-二甲基丁-1-烯-1-基、1,3-二甲基丁-2-烯-1-基、1,3-二甲基丁-3-烯-1-基、2,2-二甲基丁-3-烯-1-基、2,3-二甲基丁-1-烯-1-基、2,3-二甲基丁-2-烯-1-基、2,3-二甲基丁-3-烯-1-基、3,3-二甲基丁-1-烯-1-基、3,3-二甲基丁-2-烯-1-基、1-乙基丁-1-烯-1-基、1-乙基丁-2-烯-1-基、1-乙基丁-3-烯-1-基、2-乙基丁-1-烯-1-基、2-乙基丁-2-烯-1-基、2-乙基丁-3-烯-1-基、1,1,2-三甲基丙-2-烯-1-基、1-乙基-1-甲基丙-2-烯-1-基、1-乙基-2-甲基丙-1-烯-1-基和1-乙基-2-甲基丙-2-烯-1-基。
选自这些基团的子基团当然包括具有所选碳原子数的结构单元。因此，“C2-C3烷基”包括具有2和3个碳原子的结构单元，即乙基、正丙基和1-甲基乙基。
作为基团R1-R6中碳原子总数，优选的式1a、1b和1c的环己烷衍生物具有不大于15，更优选不大于12，非常优选不大于8，更特别地不大于6的数值。
额外优选其中R1和R2不为氢的式1a、1b和1c的环己烷衍生物(二醚)。
额外优选就顺式异构体或反式异构体而言富集的式1a、1b和1c的环己烷衍生物。更特别地优选就顺式异构体或反式异构体而言富集且其顺式/反式比即顺式异构体与反式异构体的质量比或摩尔比具有60:40，更特别地至少70:30的值的式1a、1b和1c的环己烷衍生物。同样优选其中反式/顺式比即反式异构体与顺式异构体的质量比或摩尔比具有至少60:40，更特别地至少70:30的值的式1a、1b和1c的环己烷衍生物。特别优选具有的顺式/反式比或反式/顺式比为至少80:20，非常优选至少90:10，更特别地至少95:5，例如98:2、99:1或99.9:0.1或更高的式1a、1b和1c的环己烷衍生物。尤其优选具有的顺式/反式比或反式/顺式比为至少99:1的式1a、1b和1c的环己烷衍生物。
进一步优选其中R1与R2相同的式1a、1b和1c的环己烷衍生物。
还进一步优选其中R1-R4为甲基的式1a、1b和1c的环己烷衍生物，更特别为其中R5和R6为氢的那些。
还进一步优选其中R3、R4、R5和R6选自氢和甲基的式1a、1b和1c的环己烷衍生物，更特别为其中R3、R4、R5和R6为氢的那些。
额外优选其中R1和/或R2选自C1-C4烷基，尤其是C2-C4烷基，更特别地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和叔丁基的式1a、1b和1c的环己烷衍生物。
特别优选其中R1与R2相同且R1和R2选自C1-C4烷基，尤其是C2-C4烷基，更特别地选自乙基、正丙基、异丙基和叔丁基的式1a、1b和1c的环己烷衍生物。
非常特别优选其中R1和R2为乙基的式1a、1b和1c的环己烷衍生物。
优选的环己烷衍生物更特别地为式1a的那些。其中优选其中基团R1-R6中碳原子总数具有不大于15，更优选不大于12，非常优选不大于8，特别是不大于6的数值的那些。特别优选具有的反式/顺式比为至少60:40，优选至少70:30，更特别地至少80:20，更优选至少90:10，非常优选至少95:5，例如98:2、99:1或99.9:0.1或更高的式1a的环己烷衍生物。进一步优选其中R1与R2相同的式1a的环己烷衍生物。还进一步优选其中R3、R4、R5和R6选自氢和甲基的式1a的环己烷衍生物，更特别为其中R3、R4、R5和R6为氢的那些。进一步优选其中R1和/或R2选自C1-C4烷基，更特别地选自C2-C4烷基，尤其是选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和叔丁基的式1a的环己烷衍生物。特别优选其中R1与R2相同且R1和R2选自C1-C4烷基，更特别地选自C2-C4烷基，尤其是选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和叔丁基的式1a的环己烷衍生物。非常特别优选其中R1和R2为乙基的式1a的环己烷衍生物。
特别优选的环己烷衍生物为其中R3、R4、R5和R6选自氢和甲基的式1a的那些，更特别地为其中R3、R4、R5和R6为氢且其中R1和R2选自C1-C4烷基，更特别地选自C2-C4烷基，更优选选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和叔丁基的那些，尤其优选其中R1与R2相同且特别是其中R1和R2为乙基的那些。在其中R3、R4、R5和R6选自氢和甲基且更特别地为氢的这些特别优选的式1a的环己烷衍生物中，特别优选具有至少70:30，更特别地至少80:20，更优选至少90:10，非常优选至少95:5，例如98:2、99:1或99.9:0.1或更高的高顺式/反式比的那些。在其中R3、R4、R5和R6选自氢和甲基且更特别地为氢的这些特别优选的式1a的环己烷衍生物中，同样特别优选具有至少70:30，更特别地至少80:20，更优选至少90:10，非常优选至少95:5，例如98:2、99:1或99.9:0.1或更高的高反式/顺式比的那些。
这些优选的实施方案可任意地彼此组合。
因此，特别优选具有的基团R1-R6中碳原子总数为不大于15或更低和70:30或甚至更高的高顺式异构体比例的环己烷衍生物。
优选的式1a化合物的实例为1,4-二(乙氧基甲基)环己烷、1,4-二(正丙氧基甲基)环己烷、1,4-二(异丙氧基甲基)环己烷和1,4-二(叔丁氧基甲基)环己烷。
因此，还特别优选具有70:30或更高的高顺式异构体比例的二(乙氧基甲基)环己烷衍生物(其中R1和R2为乙基的式1a、1b或1c的环己烷衍生物)。
尤其优选具有70:30或更高的高顺式异构体比例和基团R1-R6中碳原子总数为不大于15或更低的二(乙氧基甲基)环己烷衍生物。
特别优选就顺式异构体而言富集的1,4-二(乙氧基甲基)环己烷(其中R1=R2=乙基和R3=R4=R5=R6=氢的式1a的环己烷衍生物)，更特别地是具有如上文所公开的顺式/反式比为至少70:30，更优选至少80:20，非常优选99:1或更高的1,4-二(乙氧基甲基)环己烷。
还更特别优选就反式异构体而言富集且具有如上文所公开的反式/顺式比为优选至少70:30，更优选至少80:20，非常优选99:1或更高的1,4-二(乙氧基甲基)环己烷。
也已发现具有根据式1a、1b或1c的结构的环己烷衍生物作为芳香化合物，即作为香料和/或调味剂，或作为配制助剂的用途：
其中环己基环上的取代基可彼此处于顺式或反式位置，并且
a)对于式1a
-R1选自Ra和氢，和
-R2选自基团Ra，和
-基团R3-R6彼此独立地选自Ra和氢，和
其中如下条件适用：
-R1不为氢，如果所有基团R3-R6为氢，和
-R2不为C1-C3烷基，如果R1为氢，且R3-R6中至少一个基团选自C1-C3烷基，和
-R3-R6中至少一个基团不为氢，如果R1为氢，且R2选自基团Ra，
b)对于式1b和式1c
-R1-R6彼此独立地选自Ra和氢，且R1和R2中至少一个基团不为氢，
其中基团Ra包括C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C3-C6环烯基和C2-C6链烯基，
条件是式1a、1b和1c的所有基团R1-R6中碳原子总数在每种情况下仅为2-20的整数值。
本发明用途更特别地包括在制剂中的用途，所述制剂通常包含至少一种芳香化合物，即至少一种香料和/或调味剂。该类制剂包括洗衣和清洁洗涤剂、化妆品制剂、香精、其他加香(fragranced)卫生制品(尿布、卫生巾、腋窝垫、纸巾、湿巾、厕纸、餐巾纸等)、食品、食品增补剂，实例为口香糖或维生素产品、香味散布剂(fragrance dispenser)，实例为室内空气清新剂，和药物制剂以及作物保护产品。
本发明用途不仅包括用至少一种式1a、1b和/或1c的环己烷衍生物和任选地用一种或多种其他芳香化合物配制通常包含至少一种芳香化合物的制剂，例如将至少一种式1a、1b和/或1c的环己烷衍生物任选地与一种或多种其他芳香化合物一起掺入事先不包含芳香化合物的现有制剂中。通常包括至少一种香料和/或调味剂以及使用至少一种式1a、1b和/或1c的环己烷衍生物任选地与一种或多种其他芳香化合物一起生产制剂，例如通过用至少一种式1a、1b和/或1c的环己烷衍生物和任选地用一种或多种其他芳香化合物混合或处理所述制剂的其他成分。
式1a、1b和1c的环己烷衍生物优选用于生产洗衣洗涤剂和清洁洗涤剂，用于生产其他加香卫生制品，或用于洗衣洗涤剂和清洁洗涤剂中和用于其他加香卫生制品中，以及用于生产化妆品制剂和用于化妆品制剂中。此外，式1a、1b和1c的环己烷衍生物用于食品中，用于食品增补剂中，实例为口香糖或维生素制剂，用于香味散布剂中，实例为室内空气清新剂，用于药物制剂中，用于作物保护产品中，或用于生产食品、食品增补剂、香味散布剂、药物制剂或作物保护产品。
特别优选用于化妆品制剂中。更特别优选用于包含香料的制剂如香精中。还特别优选式1a、1b和/或1c的环己烷衍生物在洗衣和清洁洗涤剂中以及用于生产洗衣和清洁洗涤剂的用途。
基团R1-R6的定义如上所定义。
优选使用的式1a、1b和1c的环己烷衍生物具有的基团R1-R6中碳原子总数为不大于15，更优选不大于12，非常优选不大于8，更特别地不大于6的数值。
还优选使用其中R1和R2不为氢的式1a、1b和1c的环己烷衍生物(二醚)。
额外优选使用就顺式异构体或反式异构体而言富集的式1a、1b和1c的环己烷衍生物。更特别地优选就顺式异构体或反式异构体而言富集且其顺式/反式比即顺式异构体与反式异构体的质量比或摩尔比具有60:40，更特别地至少70:30的值的式1a、1b和1c的环己烷衍生物。同样优选其中反式/顺式比即反式异构体与顺式异构体的质量比或摩尔比具有至少60:40，更特别地至少70:30的值的式1a、1b和1c的环己烷衍生物。特别优选具有的顺式/反式比或反式/顺式比为至少80:20，非常优选至少90:10，更特别地至少95:5，例如98:2、99:1或99.9:0.1或更高的式1a、1b和1c的环己烷衍生物。尤其优选具有的顺式/反式比或反式/顺式比为至少99:1的式1a、1b和1c的环己烷衍生物。
进一步优选使用其中R1与R2相同的式1a、1b和1c的环己烷衍生物。
还进一步优选使用其中R1-R4为甲基的式1a、1b和1c的环己烷衍生物，更特别为其中R5和R6为氢的那些。
还进一步优选使用其中R3、R4、R5和R6选自氢和甲基的式1a、1b和1c的环己烷衍生物，更特别为其中R3、R4、R5和R6为氢的那些。
额外优选使用其中R1和/或R2选自C1-C4烷基，尤其是C2-C4烷基，更特别地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和叔丁基的式1a、1b和1c的环己烷衍生物。
特别优选使用其中R1与R2相同且R1和R2选自C1-C4烷基，尤其是C2-C4烷基，更特别地选自乙基、正丙基、异丙基和叔丁基的式1a、1b和1c的环己烷衍生物。
非常特别优选使用其中R1和R2为乙基的式1a、1b和1c的环己烷衍生物。
就本发明用途而言，优选式1a的环己烷衍生物。其中优选其中基团R1-R6中碳原子总数具有不大于15，更优选不大于12，非常优选不大于8，特别是不大于6的数值的那些。特别优选使用其中具有的反式/顺式比为至少60:40，优选至少70:30，更特别地至少80:20，更优选至少90:10，非常优选至少95:5，例如98:2、99:1或99.9:0.1或更高的式1a的环己烷衍生物。进一步优选使用其中R1与R2相同的式1a的环己烷衍生物。还进一步优选使用其中R3、R4、R5和R6选自氢和甲基的式1a的环己烷衍生物，更特别为其中R3、R4、R5和R6为氢的那些。进一步优选使用其中R1和/或R2选自C1-C4烷基，更特别地选自C2-C4烷基，尤其是选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和叔丁基的式1a的环己烷衍生物。特别优选使用其中R1与R2相同且R1和R2选自C1-C4烷基，更特别地选自C2-C4烷基，尤其是选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和叔丁基的式1a的环己烷衍生物。非常特别优选使用其中R1和R2为乙基的式1a的环己烷衍生物。
就用途而言，特别优选其中R3、R4、R5和R6选自氢和甲基的式1a的环己烷衍生物，更特别地为其中R3、R4、R5和R6为氢且其中R1和R2选自C1-C4烷基，更特别地选自C2-C4烷基，更优选选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和叔丁基的那些，尤其优选其中R1与R2相同且特别地其中R1和R2为乙基的那些。在其中R3、R4、R5和R6选自氢和甲基且更特别地为氢的这些特别优选的式1a的环己烷衍生物中，特别优选具有至少70:30，更特别地至少80:20，更优选至少90:10，非常优选至少95:5，例如98:2、99:1或99.9:0.1或更高的高顺式/反式比的那些。在其中R3、R4、R5和R6选自氢和甲基且更特别地为氢的这些特别优选的式1a的环己烷衍生物中，同样特别优选具有至少70:30，更特别地至少80:20，更优选至少90:10，非常优选至少95:5，例如98:2、99:1或99.9:0.1或更高的高反式/顺式比的那些。
这些优选以及特别优选的实施方案可任意地彼此组合。
因此，特别优选具有的基团R1-R6中碳原子总数为不大于15或更低和如上所定义的70:30或更高的高顺式异构体比例的式1a、1b和1c的环己烷衍生物，更特别地为式1a的那些。
因此，还特别优选具有如上所定义的70:30或更高的高顺式异构体比例的式1a、1b和1c的二(乙氧基甲基)环己烷衍生物，更特别地为式1a的那些。
尤其优选具有70:30或更高的高顺式异构体比例和基团R1-R6中碳原子总数为不大于15或更低的式1a、1b和1c的二(乙氧基甲基)环己烷衍生物，更特别地为式1a的那些。
作为香料和/或包含香料的制剂如更特别地香精中的配制助剂，特别优选就顺式异构体而言富集的1,4-二(乙氧基甲基)环己烷(其中R1=R2=乙基和R3=R4=R5=R6=氢的式1a的环己烷衍生物)，更特别地是具有如上文所公开的顺式/反式比为至少70:30，更特别地至少80:20，更优选至少95:5，非常优选99:1或更高的1,4-二(乙氧基甲基)环己烷。其更特别优选在包含香料的制剂中用作香料。
作为香料和/或包含香料的制剂如更特别地香精中的配制助剂，特别优选就反式异构体而言富集的1,4-二(乙氧基甲基)环己烷(其中R1=R2=乙基和R3=R4=R5=R6=氢的式1a的环己烷衍生物)，更特别地是具有如上文所公开的反式/顺式比为至少70:30，更特别地至少80:20，更优选至少95:5，非常优选99:1或更高的1,4-二(乙氧基甲基)环己烷。其更特别优选在包含香料的制剂中用作配制助剂。
就本发明用途而言，下文描述的式I化合物为特别优选的实例：1,4-二(甲氧基甲基)环己烷、1,4-二(乙氧基甲基)环己烷、1,4-二(乙烯氧基甲基)环己烷、1,4-二(正丙氧基甲基)环己烷、1,4-二(异丙氧基甲基)环己烷和1,4-二(叔丁氧基甲基)环己烷。
已额外发现一种制备具有式1a、1b或1c的结构的环己烷衍生物的方法：
其中环己基环上的取代基可彼此处于顺式或反式位置，并且
-R1和R2彼此独立地选自Rb和氢，和
-R3-R6彼此独立地选自Ra和氢，
其中
基团Ra包括C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C3-C6环烯基、C2-C6链烯基，和
基团Rb包括C1-C6烷基、C3-C6环烷基和C2-C6链烯基，
条件是：
R1和R2中至少一个基团选自C2-C6链烯基，和
式1的环己烷衍生物中的所有基团R1-R6中碳原子总数可仅采用2-20的整数值，
其特征在于相应的式2a、2b或2c的环己烷衍生物：
与至少一种C2-C6炔反应以得到式1a、1b或1c的环己烷衍生物，
其中，在式2a、2b和2c的环己烷衍生物中，
-R3、R4、R5和R6彼此独立地选自Ra和氢，
-R11和R12为氢或基团Rd，其中基团R11和/或R12中至少一个为氢，
其中Ra为包括C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C3-C6环烯基和C2-C6链烯基的基团，和
Rd为包括C1-C6烷基、C3-C6环烷基和C2-C6链烯基的基团，
其中选择基团R11、R12、R3、R4、R5和R6以及炔应使所得的式1a、1b和1c化合物中的所有基团R1-R6中碳原子总数分别为2-20的整数值，
并且其中获得式1a、1b和/或1c的环己烷衍生物，
其中如果R11为氢，则R1选自C2-C6链烯基，和
其中如果R12为氢，则R2选自C2-C6链烯基。
因此，本发明还提供一种制备具有根据式1a、1b或1c的结构的环己烷衍生物的方法，包括使相应的式2a、2b或2c的环己烷衍生物与至少一种C2-C6炔反应，制备其中如果R3、R4、R5和R6为氢则R1和/或R2为乙烯基的式1a的环己烷衍生物的方法除外。
基团R1-R6以及基团R11和R12的定义如上所定义。不言而喻的是当使式2a、2b和/或2c的环己烷衍生物与C2-C6炔反应时，基团R3、R4、R5和R6保持不变，即在式2a、2b和2c的原料中和在所得的式1a、1b和1c的环己烷衍生物中彼此对应。类似地，所得的式1a、1b和1c的环己烷衍生物中的顺式/反式比将对应于式2a、2b和2c的原料中的顺式/反式比。式2a的环己烷衍生物的反应得到式1a的环己烷衍生物；式2b的环己烷衍生物的反应得到式1b的环己烷衍生物；和式2c的环己烷衍生物的反应得到式1c的环己烷衍生物。
优选其中在式2a、2b和/或2c的环己烷衍生物中R11和R12为氢且因此在所得的式1a、1b和1c的环己烷衍生物中基团R1和R2选自C2-C6链烯基的方法。
同样优选其中在根据本发明获得的式1a、1b和1c的环己烷衍生物中R1与R2相同，即两个基团R1和R2均代表相同C2-C6链烯基的方法。
同样优选其中在所述方法中反应的C2-C6炔为乙炔的方法。在该情况下获得其中R1和/或R2为乙烯基的式1a、1b和1c的环己烷衍生物。
作为基团R1-R6中的碳原子总数，额外制备的优选的式1a、1b和1c的环己烷衍生物具有不大于15，更优选不大于12，非常优选不大于8，更特别地不大于6的数值。因此，选择式2a、2b和2c的环己烷衍生物以及炔应使式2a、2b和2c的环己烷衍生物中炔和基团R11、R12、R3、R4、R5和R6的碳总数具有不大于15，更优选不大于12，非常优选不大于8，更特别地不大于6的数值。
进一步优选使用其顺式/反式比或其反式/顺式比在每种情况下具有至少70:30的值的式2a、2b和2c的环己烷衍生物。特别优选具有的比例为至少80:20，非常优选至少90:10，更特别地至少95:5，例如98:2、99:1或99.9:0.1或更高的那些。尤其优选至少99:1的值。
上述方法优选适用于制备其中R1和R2具有相同定义且因此代表相同C2-C6链烯基的式1a、1b和1c的环己烷衍生物。
上述方法优选适用于制备其中R1和/或R2，更特别地R1和R2均代表式CH2=C(#)-Rx的C2-C6链烯基的式1a、1b和1c的环己烷衍生物，其中#代表与式1a、1b和1c的环己烷衍生物中氧原子的连接且Rx为氢或C1-C4烷基，更特别地为氢、甲基或乙基，尤其是氢。
上述方法优选适用于制备其中R1和R2选自乙烯基和异丙烯基(=2-丙烯基)的式1b和1c的环己烷衍生物。
上述方法更特别地适用于制备其中R3、R4、R5和R6选自甲基和氢，更特别地为氢的式1a、1b和1c的环己烷衍生物。
上述方法特别优选适用于制备其中R1和R2为乙烯基且R3、R4、R5和R6为氢的式1b和1c的环己烷衍生物。
上述方法还适用于制备其中R1和R2为异丙烯基且R3-R6为氢的式1a的环己烷衍生物。
上述方法额外地适用于制备其中R1和R2为乙烯基且R3-R6为氢的式1a的环己烷衍生物。
这些优选以及特别优选的实施方案可任意地彼此组合。
因此，特别优选具有的基团R1-R6中碳原子总数为不大于15或更低和如上文所公开的70:30或甚至更高的高顺式异构体比例的式1a、1b和1c的环己烷衍生物的制备。
因此，还特别优选具有如上文所公开的70:30或甚至更高的高顺式异构体比例的二(乙烯氧基甲基)环己烷衍生物的制备。
尤其优选具有如上文所公开的70:30或甚至更高的高顺式异构体比例和基团R1-R6中碳原子总数为不大于15或更低的二(乙烯氧基甲基)环己烷衍生物的制备。
就式1b和1c而言更特别优选二(乙烯氧基甲基)环己烷的制备。
就式1b和1c而言更特别优选具有优选至少70:30，更特别地至少80:20，非常优选至少95:5，尤其是至少99:1的高顺式/反式比的二(乙烯氧基甲基)环己烷的制备。
就式1a而言更特别优选二(异丙烯氧基甲基)环己烷的制备。
就式1a而言更特别优选二(乙烯氧基甲基)环己烷的制备。
就式1a而言更特别优选具有优选至少70:30，更特别地至少80:20，更优选至少95:5，尤其是至少99:1的高顺式/反式比的二(异丙烯氧基甲基)环己烷的制备。
类似于原则上就链烷醇借助炔的乙烯基化而言已知的方法，式2a、2b和/或2c的环己烷衍生物与C2-C6炔的反应可以是已知的，例如由上文引用的说明书WO90/09364、US5183946和US4751273以及由科学文献(例如参见J.March“Advanced OrganicChemistry”第3版Wiley Interscience1985，第684页和其中引用的参考文献148)已知。所需反应条件可由熟练技术人员借助常规方法，例如由文献中和本申请实施例中规定的条件开始而确定。
一般而言，式2a、2b和/或2c的环己烷衍生物与C2-C6炔的反应在至少一种碱，优选至少一种含氧碱(oxo base)的存在下进行，其通常选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属醇盐，更特别地碱金属(C1-C4链烷醇盐)、碱土金属烷醇盐，更特别地碱土金属(C1-C4链烷醇盐)，及其混合物，例如选自锂、钠、钾、铯、镁或钙的氢氧化物、碳酸盐和C1-C4链烷醇盐。优选的含氧碱为选自碱金属氢氧化物和C1-C4链烷醇盐以及碱土金属氢氧化物的那些。含氧碱更特别地选自碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物，尤其是选自氢氧化钙、钾和钠。特别优选氢氧化钾。同样特别优选C1-C4链烷醇钠和钾如甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、异丙醇钠、异丙醇钾、正丁醇钠、正丁醇钾、异丁醇钠、异丁醇钾和叔丁醇钠、叔丁醇钾，其中优选甲醇钾、乙醇钾和异丁醇钾。代替含氧碱，也可使用碱性过渡金属化合物，优选羧酸盐，更特别地羧酸的锌盐和钙盐，例如乙酸锌和环烷酸锌。碱可相对于式2a、2b和/或2c的环己烷衍生物以化学计量或催化量使用。碱的用量优选为催化量，更特别地每摩尔式2a、2b和/或2c的环己烷衍生物0.02-0.2mol。
式2a、2b和/或2c的环己烷衍生物与C2-C6炔的反应可以本体或在稀释剂中进行。优选的稀释剂为没有反应性NH或OH基团的有机溶剂，实例为环醚如四氢呋喃、甲基四氢呋喃和二烷，以及二烷基醚，实例为甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、乙醚和二异丙基醚。合适的稀释剂还为仲链烷醇，例如异丙醇和2-丁醇，尤其是如果式2a、2b和/或2c的环己烷衍生物仅具有伯OH基团(如果R11=H，则R3、R4=H，或如果R12=H，则R5、R6=H)。明确的是也可使用上述稀释剂的混合物。在所述方法的一个优选实施方案中，式2a、2b和/或2c的环己烷衍生物与C2-C6炔的反应以本体进行。
优选使用式HC≡C-Rx的C2-C6炔，其中Rx为C1-C4烷基或氢，更特别地为氢、甲基或乙基。更特别地，所述炔为乙炔(Rx=H)。
式2a、2b和/或2c的环己烷衍生物与C2-C6炔的反应通常在升高温度下，优选在100-300℃的温度下，更特别地在120-200℃的温度下，尤其是在140-160℃的温度下进行。反应压力当然取决于所用反应物和产物的挥发性以及取决于反应温度。式2a、2b和/或2c的环己烷衍生物与C2-C6炔的反应优选在自生压力下进行，其通常为2-40巴，更特别地5-30巴，更优选10-20巴，尤其是16-20巴。出于安全原因，在工业装置中，压力通常受限：在乙炔的情况下，其例如通常限于约20巴，在高级(较不具挥发性)炔的情况下，其限于稍微更高的压力。
对于式2a、2b和/或2c的环己烷衍生物与C2-C6炔的反应，反应物可装入合适的反应容器中并达到反应条件。已证实有利的是将式2a、2b和/或2c的环己烷衍生物任选地与碱一起引入反应容器中并在反应过程中添加至少一部分炔，优选至少80%的炔，更特别地全部量的炔。
炔基化，例如环己烷二甲醇单乙烯基和二乙烯基醚的制备可按如下进行：
将使用惰性气体如氮气或氩气而呈惰性的高压釜装入环己烷二甲醇以及碱金属氢氧化物如氢氧化钾-任选地还有额外地溶剂如异丙醇-并且使该初始装料熔融和加热至大于140℃如160℃的温度。添加炔如乙炔：在气态炔如乙炔的情况下，作为气体注入至约10-20巴的总压，并且连续地补充保持所述压力所需的炔量。在约5-15小时的反应时间或-在气态炔的情况下-在限定的气体吸收(由反应的化学计量和环己烷二甲醇或其衍生物的量计算，考虑合适过量-通常大过量-炔)之后，终止反应以及任选地终止气态炔的供入，并将反应混合物冷却至室温，排出(let down)和-在气态炔的情况下-用氮气冲洗。取决于所得产物或产物混合物的纯度，其例如可通过色谱法测定，如果需要较高纯度的产物，则可进行提纯。可能的提纯为使用已知塔和塔填充物的蒸馏。
在该方法中式2a、2b和2c中基团R3-R6分别对应于式1a、1b和1c中基团R3-R6，除非在这些位置之一处进行任何反应：如果与炔的反应不在式2a、2b或2c中R6位置处进行，则式2a、2b或2c中R6例如分别对应于式1a、1b或1c中R6。
熟练技术人员可基于其领域常识与常规方法如分析以及任选地通过基于领域常识的理论考虑容易地确定反应是否在所述位置之一处进行。一般而言，与炔的反应不在式2a、2b和2c中基团R3-R6处进行。
已额外发现一种制备具有式1a、1b或1c的结构的环己烷衍生物的方法：
其中环己基环上的取代基可彼此处于顺式或反式位置，并且
-R1选自Rc和氢，和
-R2选自Rc，和
-基团R3-R6彼此独立地选自Rc和氢，
其中Rc为包括C1-C6烷基和C3-C6环烷基的基团，
条件是式1的环己烷衍生物中的所有基团R1-R6中碳原子总数可仅采用2-20的整数值，条件进一步是基团R1-R6中至少一个为C2-C6烷基或C3-C6环烷基；
所述方法包括通过用氢将相应的式3a、3b或3c的环己烷衍生物氢化获得式1a、1b或1c的环己烷衍生物：
其中，在式3a、3b和3c的环己烷衍生物中，
-R21选自Re和氢，和
-R22选自Re，和
-基团R23-R26彼此独立地选自Re和氢，和
其中Re为包括C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C3-C6环烯基和C2-C6链烯基的基团，
其中基团R21-R26中至少一个选自C3-C6环烯基和C2-C6链烯基，并且其中选择基团R21-R26应使所有基团R1-R6中碳原子总数可仅代表2-20的整数值。
因此，本发明还提供一种制备具有式1a、1b或1c的结构的环己烷衍生物的方法，包括用氢将相应的式3a、3b或3c的环己烷衍生物氢化。
基团R1-R6以及基团R21-R26的定义如上所定义。
在该方法的情况下式3a、3b和3c中基团R21-R26对应于基团R1-R6，条件是在这些位置之一处不进行反应：如果与氢的反应不在R26位置处进行，则R26例如对应于R6，如果R26为氢、C1-C6烷基或C3-C6环烷基，则通常为这种情况。因此，如果与氢的反应分别不在R21、R22、R23、R24或R25位置处进行，则R25对应于R5、R24对应于基团R4、R23对应于基团R3、R22对应于基团R2、R21对应于基团R1，如果这些基团为氢、C1-C6烷基或C3-C6环烷基，则通常为这种情况。
熟练技术人员可基于其领域常识与常规方法如分析以及任选地通过基于领域常识的理论考虑容易地确定反应是否在所述位置之一处进行。
类似地，所得的式1a、1b和1c的环己烷衍生物中顺式/反式比对应于式3a、3b和3c的原料中顺式/反式比。式3a的环己烷衍生物的反应得到式1a的环己烷衍生物，式3b的环己烷衍生物的反应得到式1b的环己烷衍生物，并且式3c的环己烷衍生物的反应得到式1c的环己烷衍生物，式1a、1b和/或1c中基团R1、R2、R3、R4、R5和R6中碳原子数当然对应于式3a、3b和/或3c中相应基团R21、R22、R23、R24、R25和R26中碳原子数。
优选其中在式3a、3b和/或3c的环己烷衍生物中R1为氢且R2选自C2-C6链烯基的方法，所述方法提供其中R1为氢且R2选自C2-C6烷基的式1a、1b和/或1c的化合物。
进一步优选其中在式3的环己烷衍生物中R1和R2彼此独立地选自C2-C6链烯基的方法，所述方法提供其中R1和R2选自C2-C6烷基的式1a、1b和/或1c的化合物。
进一步优选其中在式3的环己烷衍生物中R1和R2选自C2-C6链烯基且R1与R2相同的方法。
进一步优选其中链烯基为C2链烯基(=乙烯基)的方法。
进一步优选其中链烯基为C3链烯基，即3-丙烯基(=烯丙基)或2-丙烯基(异丙烯基)的方法。
上述方法尤其适用于氢化其中R23、R24、R25和R26选自甲基和氢，更特别地为氢的式3a、3b和3c的环己烷衍生物，以提供其中R3、R4、R5和R6选自甲基和氢，更特别地为氢的相应的式1a、1b和/或1c的环己烷衍生物。
上述方法特别优选适用于氢化其中R21和R22为乙烯基且R23、R24、R25和R26为氢的式3a、3b和3c的环己烷衍生物，以提供其中R3、R4、R5和R6为氢且R1和R2为乙基的相应的式1a、1b和/或1c的环己烷衍生物。
上述方法特别优选适用于氢化其中R1和R2为异丙烯基且R23、R24、R25和R26为氢的式3a、3b和3c的环己烷衍生物，以提供其中R3、R4、R5和R6为氢且R1和R2为2-丙基(=异丙基)的相应的式1a、1b和/或1c的环己烷衍生物。
上述方法还特别优选适用于氢化其中R1和R2为3-丙烯基(=烯丙基)且R23、R24、R25和R26为氢的式3a、3b和3c的环己烷衍生物，以提供其中R3、R4、R5和R6为氢且R1和R2为正丙基的相应的式1a、1b和/或1c的环己烷衍生物。
作为基团R1-R6中碳原子总数，额外制备的优选的式1a、1b和1c的环己烷衍生物具有不大于15，更优选不大于12，非常优选不大于8，更特别地不大于6的数值。
此外，进行氢化的式3a、3b和/或3c的环己烷衍生物优选为具有高的顺式/反式比或高的反式/顺式比的那些，优选为其顺式/反式比或其反式/顺式比在每种情况下具有至少70:30的值的那些式3a、3b和/或3c的环己烷衍生物。特别优选具有至少80:20，非常优选至少90:10，更特别地至少95:5，例如98:2、99:1或99.9:0.1或更高的比例的那些。尤其优选至少99:1的值。
此外，进行氢化的式3a、3b和/或3b的环己烷衍生物优选为其中R1与R2相同，即其中R1和R2为相同的C2-C6链烯基的那些。
此外，可通过根据本发明的氢化获得的式1a、1b和1c的环己烷衍生物优选为其中R1和/或R2选自乙基、正丙基、异丙基和叔丁基的那些。
这些优选以及特别优选的实施方案可任意地彼此组合。
因此，特别优选通过氢化具有的基团R21-R26中碳原子总数为不大于15或更低和优选至少70:30，更特别地至少80:20，非常优选至少95:5，尤其是至少99:1的高顺式异构体比例的相应的式3a、3b和/或3c的环己烷衍生物制备具有的基团R1-R6中碳原子总数为不大于15或更低和优选至少70:30，更特别地至少80:20，更优选至少95:5，尤其是至少99:1的高顺式异构体比例的式1a、1b和1c的环己烷衍生物。
因此，还特别优选通过氢化具有优选至少70:30，更特别地至少80:20，更优选至少95:5，尤其是至少99:1的高顺式异构体比例的相应的二(乙烯氧基甲基)环己烷衍生物制备具有优选至少70:30，更特别地至少80:20，更优选至少95:5，尤其是至少99:1的高顺式异构体比例的二(乙氧基甲基)环己烷衍生物。
特别优选通过氢化其中R21和/或R22为乙烯基、烯丙基或异丙烯基的相应的式3a、3b和/或3c的环己烷衍生物制备其中R1和/或R2选自乙基、正丙基和异丙基，非常优选仅选自乙基的式1a、1b和/或1c的环己烷衍生物。
特别优选通过氢化其中R21和/或R22为乙烯基、烯丙基或异丙烯基，更特别地乙烯基且R23、R24、R25和R26为氢的相应的式3a、3b和/或3c的环己烷衍生物制备其中R1和/或R2选自乙基、正丙基和异丙基，尤其为乙基且R3、R4、R5和R6为氢的式1a、1b和/或1c的环己烷衍生物。
非常特别优选通过氢化具有优选至少70:30，更特别地至少80:20，非常优选至少95:5，尤其是至少99:1的高顺式异构体比例和基团R1-R6中碳原子总数为不大于15或更低的相应的二(乙烯氧基甲基)环己烷衍生物制备具有优选至少70:30，更特别地至少80:20，非常优选至少95:5，尤其是至少99:1的高顺式异构体比例和基团R1-R6中碳原子总数为不大于15或更低的二(乙氧基甲基)环己烷衍生物。
更特别优选通过氢化具有优选至少70:30，更特别地至少80:20，更优选至少95:5，尤其是至少99:1的顺式/反式比的相应的1,4-二(乙烯氧基甲基)环己烷制备具有优选至少70:30，更特别地至少80:20，更优选至少95:5，尤其是至少99:1的顺式/反式比的1,4-二(乙氧基甲基)环己烷。
同样更特别优选通过氢化具有优选至少70:30，更特别地至少80:20，更优选至少95:5，尤其是至少99:1的反式/顺式比的相应的1,4-二(乙烯氧基甲基)环己烷制备具有优选至少70:30，更特别地至少80:20，更优选至少95:5，尤其是至少99:1的反式/顺式比的1,4-二(乙氧基甲基)环己烷。
分别通过氢化式3a、3b或3c的环己烷衍生物制备式1a、1b或1c的化合物可以类似于氢化具有烯属不饱和取代基的环烷烃化合物的已知方法进行。
在用氢还原式3a、3b和/或3c的环己烷衍生物中链烯基的本发明方法中(在事先立即进行或不进行炔基化反应下)，用氢还原使用气态氢或含氢的气体混合物进行。除氢外，该类气体混合物可包含气体如氮气或含烃的重整装置废气，但不是催化剂毒物如一氧化碳、硫化氢或其他含硫气体。优选使用纯氢(纯度为至少99.9体积%，优选至少99.95体积%，更优选至少99.99体积%)。
这里，氢可以分子或元素形式使用(“初生氢”)。该初生氢可在反应容器外部或内部获得，例如通过使分子氢与合适贵金属反应，通过电解或通过用非贵金属和水或合适的含羟基化合物原位产生。优选使用分子氢。
用氢还原式3a、3b和/或3c的环己烷衍生物优选使用贵金属作为催化剂进行。
特别优选使用可通过简单工艺操作如过滤、筛分或离心分离出的那些贵金属。为此，将贵金属例如固定在固定床如固体颗粒或塔中。
用于产生氢的贵金属为熟练技术人员本身已知的所有物质，其在与分子氢接触时能够将其转化成元素氢。该类金属的实例包括铂、钯和镍，在每种情况下作为纯物质，作为彼此的合金或与其他金属的合金以及包含这些金属或合金的混合物，例如阮内镍或钯，在氧化载体材料上。
用于产生氢的非贵金属为熟练技术人员本身已知的所有物质，其在与含氢基团的化合物接触时能够由这些化合物分解出元素或分子氢。合适金属例如为钠、钾、镁、钙和锌。
合适的含氢基团的化合物为熟练技术人员本身已知的所有物质，其包含至少一个酸性足以在与非贵金属接触时释放呈元素或分子形式的氢的氢官能团，例如更特别地含羟基的化合物。合适的含氢基团的化合物为醇如甲醇，乙醇，正和异丙醇，正、仲和叔丁醇，酸如甲酸、乙酸、丙二酸、柠檬酸或聚丙烯酸以及聚丙烯酸的衍生物和共聚物。
本发明方法可任选地在溶剂中或未经稀释地进行。合适溶剂例如为醇如甲醇或乙醇，环醚如四氢呋喃或二烷，非环醚如叔丁基甲基醚、叔丁基乙基醚、乙醚和二异丙基醚，脂族羧酸的N,N-二烷基酰胺如N,N-二甲基乙酰胺，N-烷基内酰胺如N-甲基吡咯烷酮，烃如戊烷，和酸如乙酸。反应优选在溶剂不存在下进行。本发明氢化可连续地或间歇地进行。
合适的氢化催化剂为贵金属如钌、铑、钴、镍、钯或铂。优选钌、铑、钯和铂。
特别优选过渡金属铂和钯。
式3a、3b和/或3c的环己烷二甲醇衍生物中链烯基团如乙烯基醚基团(R1和/或R2=乙烯基)的氢化优选在20-250℃，更特别地50-150℃，尤其是80-100℃的温度下进行。
氢化优选在约5-50巴的氢压力，更优选10-30巴的氢压力下进行。
在一个特别实施方案中，氢化用氢在20-100℃，尤其是约20-40℃的温度下(约5-50巴，优选10-30巴氢压力)下进行。
氢化所需的反应时间当然常规地取决于反应条件或可通过常规方法确定。
式3a、3b和/或3c的环己烷二甲醇衍生物中链烯基团如乙烯基醚基团(R1和/或R2=乙烯基)的氢化例如可按如下进行：例如将环己烷二甲醇单乙烯基或二乙烯基醚装入具有催化剂如氧化铝上钯的高压釜中。氢化通过在约20-250℃，更特别地50-150℃，尤其是80-100℃或约20-100℃，优选约20-40℃下与氢(约5-50巴，优选10-30巴氢压力)充分混合5-20小时，优选10-15小时而进行，其中充分混合例如通过在高速如50-1000rpm下搅拌而实现(随着容器尺寸下降，需要更高速度)。在氢吸收结束之后，继续反应1-5小时，然后冷却和排出，以及通过过滤除去催化剂。产物的纯度可例如通过气相色谱法测定。如果需要更高纯度的产物，则也可任选地进行随后蒸馏。
通过本发明制备方法，即通过用炔乙烯基化或通过氢化，通常没有或没有单独实现高顺式或反式异构体比例的获得，因为在这些反应中在环己基环上的立体异构通常没有改变，尤其不是当环上不存在通过反应而改变的取代基时。因此，这些部分比例应优选已存在于原料中。顺式异构体与反式异构体的部分比例也可通过分离异构体，更特别地通过蒸馏分离异构体而设定。
蒸馏分离顺式异构体和反式异构体可类似于蒸馏分离环己烷衍生物的顺式和反式异构体的已知方法进行，优选通过逆流蒸馏。在该情况下选择的回流比优选为5:1-300:1，通常为20:1-200:1，更特别地为50:1-150:1。蒸馏优选在减压，优选0.5-300毫巴，更特别地2-50毫巴，尤其是10-30毫巴的压力下进行。蒸馏可在通常用于这些目的的装置中，优选使用塔如散堆填料塔或具有内件如规整填料的塔或旋带精馏塔进行，对于较小量优选后者。优选的塔为具有至少10，更特别地10-200个理论塔板的那些。
还可以使其中基团R21和/或R22中一个或两个为C2-C6链烯基的式3a、3b和/或3c的环己烷衍生物进行就顺式或反式异构体而言选择性的氢化，然后将未氢化异构体与氢化异构体分离。
通过选择性氢化生产具有富集的顺式或反式异构体的环己烷衍生物的方法是已知的(“Efficient and Practical Arene Hydrogenation by Heterogeneous Catalystsunder Mild Conditions”，作者：Maegawa,Tomohiro；Akashi,Akira；Yaguchi,Kiichiro；Iwasaki,Yohei；Shigetsura,Masahiro；Monguchi,Yasunari；Sajiki,Hironao；Chemistry-A European Journal(2009)，15(28)，第6953-6963页，S6953/1-S6953/85)。此处一般优选顺式异构体。公开了约85:15(顺式:反式)的比例。该类顺式富集的混合物可使用加热和碱进行异构化以得到约3:7的顺式-反式混合物(US4999090)。
对于制备纯顺式或反式异构体，酶促方法是已知的(“Lipase-mediated route todiastereo-pure tranexamic acid”，作者：Watanabe,Takashi；Hasegawa,Jin；Hiroya,Kou；Ogasawara,Kunio；Chemical&Pharmaceutical Bulletin(1995)，43(3)，529-31)。
此外，已发现将本发明两种制备方法，链烯基化和氢化组合：因此，已发现一种制备环己烷衍生物的方法，包括首先通过本文描述的方法通过链烯基化制备环己烷衍生物，然后通过根据本文描述的方法氢化而转化成不同的环己烷衍生物。
已发现有利的是一种制备具有根据式1a、1b或1c的结构的环己烷衍生物的方法：
其中环己基环上的取代基可彼此处于顺式或反式位置，并且
-R1选自Rc和氢，和
-R2选自Rc，和
-基团R3-R6彼此独立地选自Rc和氢，
其中Rc为包括C1-C6烷基和C3-C6环烷基的基团，
条件是R1和R2中至少一个基团选自C2-C6烷基且式1的环己烷衍生物中的所有基团R1-R6中碳原子总数可仅采用2-20的整数值；
所述方法包括如下步骤：
a)在第一反应步骤中，获得具有根据式1aa、1bb或1cc的结构的环己烷衍生物：
其中环己基环上的取代基可彼此处于顺式或反式位置，并且
-R1和R2彼此独立地选自Re和氢，和
-R3-R6彼此独立地选自Rf和氢，和
其中基团Rf包括C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C3-C6环烯基和C2-C6链烯基，和
基团Re包括C1-C6烷基、C3-C6环烷基和C2-C6链烯基，
条件是R1和R2中至少一个基团选自C2-C6链烯基，和
式1的环己烷衍生物中的所有基团R1-R6中碳原子总数可仅采用2-20的整数值，
通过使相应的式2a、2b或2c的环己烷衍生物与至少一种C2-C6炔反应：
其中在式2a、2b和/或2c的环己烷衍生物中，
-R3-R6彼此独立地选自Rf和氢，
-R11和R12为氢或基团Re，其中基团R11和/或R12中至少一个为氢，
其中基团Re和Rf包括C1-C6烷基、C2-C6链烯基,C3-C6环烷基和C3-C6环烯基，
其中选择基团R11、R12、R3-R6和炔应使所得的式1a、1b和/或1c化合物中所有基团R1-R6中碳原子总数代表2-20的整数值；
和
b)在第二反应步骤中通过使用氢的氢化将在第一反应步骤中获得的环己烷衍生物转化成相应的具有根据式1a、1b或1c的结构的环己烷衍生物。
基团R1-R6以及基团R11和R12的定义如上所定义。
就该方法中步骤a)而言，上文涉及式2a、2b和/或2c化合物与C2-C6炔的反应在反应物、产物和反应条件方面所作描述以相同方式适用。类似地，就该方法中步骤b)而言，上文涉及式3a、3b和/或3c化合物与氢的反应在反应物、产物和反应条件方面所作描述以相同方式适用。
该方法更特别地适用于制备其中R1和R2为乙基的式1a的环己烷衍生物。在该情况下其中R11和R12为氢的通式2a的化合物与炔反应以得到其中R1和R2为乙烯基的通式1aa的化合物，并用氢将该化合物氢化。该方法尤其适用于制备其中R1和R2为乙基且R3、R4、R5和R6为氢的式1a的环己烷衍生物。在该情况下其中R11和R12为氢且R3、R4、R5和R6为氢的通式2a的化合物与炔反应以得到其中R1和R2为乙烯基且R3、R4、R5和R6为氢的通式1aa的化合物，并用氢将该化合物氢化。
两种本发明制备方法的本发明组合的特殊优点在于可以直接依次进行两步反应，优选在其间，更优选在相同反应容器中不进行提纯。实际提纯产物以除去反应材料残留物如催化剂和任何反应物残余物仅在第二反应结束之后进行：节省一个提纯步骤，意味着时间、能量、反应器容器、反应器容量、蒸馏时间和蒸馏设备上的节省并由此节省大量成本。
如果来自第一反应步骤和/或第二反应步骤的未反应反应物仍然存在，则它们可容易地在不分离下整体再经受第一、第二或第一和随后第二反应步骤。这也节省了进一步提纯并由此节省成本。
仅适当的是在进行另一反应之前分离出挥发性原料-炔和/或氢。然而，也可以不在另一反应之前完全地分离出这些原料。
本发明的特殊优点源自炔试剂(更特别地例如乙炔)和氢试剂的挥发性，其可在链烯基化之后通过降低反应空间中压力和简单地用惰性气体冲洗而完全或几乎完全地从产物中除去。由此可提供高纯度物质。
也根据本发明通过借助直接顺序的链烯基化和随后氢化而其间不提纯产物的本发明方法制备环己烷衍生物而实现高纯度。
由此例如可通过用氢还原由单乙烯基和二乙烯基醚获得非常高纯度的单乙基和二乙基醚和通过用炔将二醇链烯基化而获得单乙烯基和二乙烯基醚。作为由炔基化和随后氢化组成的直接顺序步骤，这两个反应步骤的组合为本发明一个特别优选的实施方案。
就本发明而言，“高纯度”物质为具有至少97%，优选至少98%，更优选至少99%，非常优选至少99.5%，更特别地至少99.7%，例如99.9或99.95%和更高含量的物质。
因此，特别优选通过用炔分别一次或二次乙烯基化式2a、2b和/或2c的单醇或二醇和随后使用氢直接还原在第一步骤中获得的乙烯基醚而在其间不提纯产物制备式1aa、1bb和1cc的单乙基和二乙基醚。
本发明的另一制备方法为乙烯基交换(transalkenylation)，其中使链烯基由链烯基供体化合物转移至醇。这通过使如上所定义的通式2a、2b或2c的环己烷衍生物与链烯基供体化合物，即具有至少一个经由其烯属C原子之一与氧原子或氮原子结合的C2-C6链烯基的化合物，其中C2-C6链烯基更特别地为乙烯基。该反应示意性地示于如下方案1中，其中化合物III为链烯基供体化合物且化合物II为通式2a、2b或2c的环己烷衍生物：
方案1：
在方案1中，式I和式II中Rx-O代表衍生自式2a、2b和/或2c的环己烷衍生物的基团。Ra和Rb彼此独立地代表氢或C1-C4烷基如甲基，其中Ra和Rb中碳总数为0、1、2、3或4。更特别地，Ra和Rb代表氢。分别在式III和IV中，Ry-X代表衍生自醚、酯、酰胺或内酰胺的基团。更特别地，X代表O或N-Rz。Ry例如代表脂族或脂环族烃基，例如代表具有优选2-6个C原子的烷基，甲酰基，或C1-C6烷基羰基如乙酰基或丙酰基，代表被基团C(O)ORq取代的C1-C6烷基羰基或代表式-(CH2CH2O)k-Rq的基团，其中k为2-10且Rq代表基团C(Rb)=CHRa。Rz代表氢或C1-C4烷基或Rz与Ry和氮原子一起形成N-内酰胺基，其优选具有3、4或5个C原子作为环成员，例如吡咯烷-2-酮-1-基。优选的式III的链烯基供体化合物为异丙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺和N-乙烯基-N-甲基乙酰胺。
式2a、2b和/或2c的环己烷衍生物与链烯基供体化合物的反应可类似于由文献已知的方法进行，例如如WO2011/139360、WO2011/139361、EP538685和McKeon等，Tetrahedron28(1972)第227-283页所述的类型。
一般而言，链烯基供体化合物以基于通式2a、2b或2c的环己烷衍生物为至少化学计量使用。通式2a、2b或2c的环己烷衍生物与链烯基供体化合物的摩尔比优选为1:10-1:1。
通式2a、2b或2c的环己烷衍生物与链烯基供体化合物的反应通常在催化剂存在下进行。对此合适的催化剂由WO2011/139360、WO2011/139361、EP538685和McKeon等，Tetrahedron28(1972)第227-283页已知。合适的催化剂为过渡金属盐、过渡金属配合物，更特别地钯、铂、钌、铑、铱或汞的那些，更特别地为钯盐和钯配合物，以及碱。优选使用过渡金属配合物，更特别地上述过渡金属，尤其是钯的那些，具有单齿配体，实例为吡啶、三(C2-C4烷基)膦或三苯膦，或具有螯合物配体，实例为N,N,N',N'-四(C1-C4烷基)-C2-C4亚烷基二胺如N,N,N',N'-四甲基-1,2-乙二胺，2,2'-联吡啶和取代2,2'-联吡啶，菲咯啉和取代菲咯啉，以及P,P,P',P'-四苯基-1,2-二膦基乙烷。特别优选钯与单齿配体或螯合物配体的配合物，更特别地钯(II)的配合物，例如二乙酸(diacetato)配合物，更优选钯(II)与螯合物配体的配合物，所述配体尤其是菲咯啉、取代菲咯啉、N,N,N',N'-四甲基-1,2-乙二胺、2,2'-联吡啶或P,P,P',P'-四苯基-1,2-二膦基乙烷，例如具有上述螯合物配体之一的相应二乙酸钯(II)配合物。优选的碱为碱金属和碱土金属氢氧化物、碱金属和碱土金属醇盐以及碱金属和碱土金属碳酸盐，以及叔胺如三乙胺和吡啶碱如二甲氨基吡啶。催化剂用量基于式2a、2b和/或2c的环己烷衍生物通常为0.01-10mol%，更特别地0.05-5mol%，尤其是0.1-1mol%。
在所述方法的一个优选实施方案中，式1aa、1bb和/或1cc的环己烷衍生物通过使如上所定义的通式2a、2b或2c的环己烷衍生物与链烯基供体化合物反应，然后用氢使其进行氢化而制备。该程序更特别地适用于制备其中R1和R2为乙基的式1a的环己烷衍生物，在该情况下使其中R11和R12为氢的通式2a的化合物与乙烯基供体化合物，即其链烯基为乙烯基的链烯基供体化合物反应以得到其中R1和R2为乙烯基的通式1aa的化合物，并用氢将该化合物氢化。
用乙烯基供体化合物链烯基化如制备环己烷二甲醇单-和二乙烯基醚可按如下进行：
在借助氩气呈惰性的烧瓶中，将环己烷二甲醇与3当量异丁基乙烯基醚一起引入并熔融。加入催化剂如菲咯啉二乙酸钯(例如以0.01-1mol%的量)并在回流下加热混合物(在所述物质的情况下，这相当于约82℃)。在约2-10小时的反应时间之后，终止反应并冷却至室温。如果需要更高纯度的产物，则一个可能的提纯例如为使用已知塔和塔填料的蒸馏。
本发明另一制备方法为醚交换：其中，乙烯基醚基团被醛替代，其然后分解出水并形成新的不同的链烯基醚基团。维持，醛必须在与羰基相邻的碳原子上具有可夺取的氢原子。
本发明还包括新型二羟甲基环己烷的用途，其通过本领域熟练技术人员已知的常规醚合成制备：其用于制备本发明二羟甲基环己烷，例如还可以直接继续如下的制备程序：例如来自JP11-071312A，说明书第[0012]-[0026]段以及第[0030]-[0087]段的实施例，来自JP11-029512A1，第[0015]-[0071]段，来自JP11-035969A，第[016]-[0018]段和第[0022]-[0038]段，以及根据一般专家的知识，例如以得到相应二醚，然后根据威廉逊进行另一醚化，和其他金属催化和金属介入的反应。
本发明物质特别地具有感官性质，特别是气味。
因此，本发明物质具有如下气味：
化合物A(式1a：R1为乙烯基，R2-R6为氢，顺式/反式比为30:70的顺式/反式混合物)：梨，香豆素，花果香，有点绿色
化合物B(式1a：R1和R2为乙烯基，R3-R6为氢，顺式/反式比为30:70的顺式/反式混合物)：水果甜味，具有香豆素香调的梨
化合物I(式1a：R1为乙基、R2为乙基、R3-R6为氢，顺式/反式比为30:70的顺式/反式混合物)：绿色，水状，香豆素，有点臭氧状和隐约使人想到薄荷呋喃
化合物I-反式(式1a：R1为乙基、R2为乙基、R3-R6为氢，反式比例超过95%的顺式/反式混合物)：弱，低强度气味，接近绿色，香豆素，非常轻微的臭氧状气味
所得顺式/反式混合物闻起来没有包含更高的顺式化合物比例的混合物强烈。纯顺式异构体闻起来非常强烈。
惊人的是，包含高的反式化合物比例的混合物具有较不明显的气味。特别地，结构I的反式化合物(结构“I-反式”)具有较不精确的气味。结构I-反式具有优异的溶解性能，特别是对于含香料制剂的常规成分。
强烈气味印象(odor impression)应理解为指甚至以非常低的气体空间浓度允许精确感知的那些芳香化学品性质。强度可经由阈值测定来确定。阈值为在相关气体空间中的物质浓度，在该浓度下气味印象可刚好被代表性试验样板感知，但不再需要被确定。作为可能的最具强烈气味之一已知的物质类别，即具有非常低的阈值的那些为硫醇，其阈值为ppb/cbm范围。寻找新型芳香化学品的目标在于找到具有最低可能阈值的物质以允许最低可能的使用浓度。越接近该目标的，越称为“强烈”气味物质或芳香化学品。
“有利的感官性质”为描述芳香化学品所传达的气味印象的美好度(niceness)和精确度的美好(hedonic)表达。
“美好度”和“精确度”为本领域熟练技术人员-调香师熟悉的术语。美好度通常涉及自发产生的，正面感知的，愉悦的感官印象。然而，“美好”无需与“甜”同义。“美好”也可描述麝香或檀香木的气味。
“精确度”通常涉及自发产生的感官印象-对于相同试验样板-产生具体事物的再现性相同记忆。
例如，物质可具有自发地使人想到“苹果”气味的气味：则该气味精确地为“苹果”气味。如果该苹果气味由于该气味例如使人想到甜的完全成熟的苹果而非常愉悦，则该气味将称为“美好”。然而，通常酸苹果的气味也可为精确的。如果在闻物质时产生两种反应，在实施例中由此为美好和精确的苹果气味，则该物质具有特别有利的感官性质。
术语“优异的溶解性能”涉及在香料厂应用中的溶解性以及增溶，即在芳香油本身中以及在应用基质如皂、霜、祛臭剂等中。
例如，如果可用于该类配制剂中的基本上所有常规物质可溶于溶剂中，则存在“优异的”溶解性能。如果用于该类配制剂中的基本上所有重要物质可溶于该溶剂中，则存在“良好的”溶解性能。如果仅小部分重要物质可溶或可分散，则存在“中等的”溶解性能。该类物质、其重要性以及在溶剂中的溶解性试验是本领域熟练技术人员已知的。
因此，本发明闻起来强烈或精确的物质适合用作香料。合适的应用领域为其中需要某种气味的所有应用，无论是要遮盖更不愉悦的气味还是以目标方式产生某种气味或某些气味香调。
根据本发明闻起来较小或较不精确的物质同样适合用作含香料制剂的配制助剂。
因此，典型的应用领域在每种情况下为洗衣和清洁洗涤剂，香料制剂，其用于人体或动物体，用于房间如厨房、湿屋、汽车或重型货车，用于实际或人造设备，用于衣物，用于鞋和鞋垫，用于家具制品，用于毯，用于空气增湿器和空气清新剂，用于化妆品如香精、膏、霜、凝胶、洗发剂、皂以及粉，用于食品和食品增补剂，以及用于药物和医疗器械如绷带、长袜、尿布、喷雾和鞋垫。
优选的应用为如下领域：洗涤剂和清洁剂，香料制剂，其用于人体或动物体，用于房间，用于衣物，用于鞋和鞋垫，用于空气增湿器和空气清新剂，用于化妆品如香精。特别优选在洗涤剂和清洁剂中以及在香精中的用途。特别优选在香精中的用途。
本发明物质，特别是更具强烈气味的物质可在已知混合物和组合物中作为单独物质或作为两种或更多种本发明物质的混合物以就香料而言常规的量使用。
本发明物质，特别是闻起来强度低的物质可在已知混合物和组合物中作为单独物质或作为两种或更多种本发明物质的混合物以就配制助剂而言常规的量使用。
根据本发明用作芳香物质的1a、1b和/或1c的环己烷衍生物具有就其他香料而言所谓的加强效果。它们由此适合作为许多其他香料的加强剂。
加强效果意指所述物质在香料厂配制中提高和增强混合物的整体印象。在薄荷范围内，例如已知的是基甲基醚增强香料厂或薄荷油的味道混合物，特别是在顶香中带来显著更强烈和更复杂的感知，但醚本身为纯物质，根本不产生特别强烈的气味。当需要特征为顶香的应用时，加强效果是特别需要的，在所述应用中，气味印象要被特别快速和加强地传达，例如在祛臭剂、空气清新剂中或在口香糖中的味道区中。
本发明物质，尤其是在花香组合物中以及在薄荷配制剂中，具有该加强效果。
为了在花香组合物中或在薄荷组合物中实现该加强效果，本发明化合物的使用比例通常为0.1-20重量%全部混合物，优选0.5-5%，其中0.6-3%的量是特别合适的。
本发明还包括增味剂组合，其包含至少一种根据本发明使用且具有根据式1a、1b或1c的结构的环己烷衍生物，更特别地至少一种据说优选且具有根据式1a、1b或1c的结构的环己烷衍生物作为组分A以及至少一种已知为增味剂或芳香物质的其他化合物作为组分B，例如以下化合物B1-B11中一种或多种：
B1：二氢茉莉酮酸甲酯(例如hedione)，
B2：4,6,6,7,8,8-六甲基-1,3,4,6,7,8-六氢环戊[g]苯并吡喃(例如GalaxolideTM)，
B3：2-甲基-3-(4-叔丁基苯基)丙醛(LysmeralTM)，
B4：2-甲基-3-(4-异丙基苯基)丙醛(仙客来醛)，
B5：2,6-二甲基-7-辛烯-2-醇(二氢月桂烯醇)，
B6：3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-醇(里哪醇)，
B7：3,7-二甲基-反式-2,6-辛二烯-1-醇(香叶醇)，
B8：2,3,8,8-四甲基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-2-甲基萘基酮(Iso E SuperTM)，
B9：α-己基肉桂醛，
B10：3,7-二甲基-6-辛烯-1-醇(香茅醇)，
B11：α-或β-或δ-突厥酮。
在一个优选的实施方案中，该类增味剂组合包含作为组分A的至少一种根据本发明使用且具有根据式1a的结构的环己烷衍生物，更特别地其中R3、R4、R5和R6为氢的式1a的环己烷衍生物，尤其是其中R3、R4、R5和R6为氢且R1和R2相同或不同且彼此独立地为C2-C6烷基或C2-C6链烯基的式1a的环己烷衍生物，以及上述化合物B1-B11中至少一种。在一个具体实施方案中，该类增味剂组合包含作为组分A的具有其中R3、R4、R5和R6为氢且R1和R2为乙基的式1a的结构的环己烷衍生物，以及作为组分B的上述化合物B1-B11中至少一种。
合适的气味物质配制剂例如为JP11-071312A第[0090]-[0092]段公开的配制剂。来自JP11-035969A第[0039]-[0043]段的配制剂也同样是合适的。
借助本发明物质，加强效果可能取决于制剂的组成。
所发现的物质的特殊优点在于特别是乙烯基醚、乙基醚、二乙基醚、异丙烯基醚、二异丙烯基醚、异丙基醚和二异丙基醚的容易合成可达性，特别是二乙基醚、异丙烯基醚、二异丙烯基醚、异丙基醚和二异丙基醚的无毒性以及特别是二乙基醚的惊人的溶剂性质。
特别有利的是反式-1,4-二(乙氧基甲基)环己烷的低强度气味和优异的溶解性能。
此外，所发现的香料的水果味香调是特别有利的。
“水果味香调”为给出成熟水果的复杂感官印象的那些气味印象。
本发明方法的特殊优点在于产物的高纯度，其可非常容易地实现-基本上直接由反应容器实现而无需复杂的分离工艺。这是特别重要的，因为甚至物质的最低浓度也可对气味和毒理学有强烈影响。
这些杂质在具有低阈值(参见上文)时是特别重要的，且可由此以最低浓度导致不精确香调。这通常发生在含硫或含氮化合物用于合成芳香化学品中时。
制备工艺的原子经济(atom economy)同样是有利的：在反应之后在产物中再找到所用反应物的所有原子。没有原子作为废产物“被浪费”。因此，没有产生需要分离出的副产物。特别地，没有形成需要通过复杂的工艺步骤如过滤、倾析或离心被分离出并且由此需要以昂贵或复杂方式被处置的盐。
因此，本发明方法特别高效且特别地成本有效地进行。
特别地，惊人的是1,4-二羟甲基环己烷的单乙基醚是无味的。这是现有技术，特别是也包括该化合物的开头引证的日本公开所完全未预料到的。特别地，这也是惊人的，因为单乙烯基醚具有明显气味。
特别地，短链二醚，特别是例如1,4-二羟甲基环己烷的二乙基醚，特别强调反式化合物，具有特别好的、基本上广泛的溶剂性质，就其他香料和含香料制剂(特别是例如香精)中的其他常规成分而言。这些物质同样是毒理学上可接受的并且也额外具有预料不到的非常高的醚基团稳定性。
这些毒理学上有利的性质天然地仅特别地适用于在醚官能团的氧上不直接具有烯属基团的那些物质。物质如乙烯基醚是天然更具反应性的且由此也导致更严格地从毒理学方面考察。
优异的溶剂性质和由此二羟甲基环己烷的醚，优选短链二醚，特别优选二乙基醚，非常特别优选1,4-二羟甲基环己烷的二乙基醚作为含香料制剂(特别是在洗衣和清洁洗涤剂和化妆品制剂领域中)的配制助剂的适用性是未知的且基于迄今已知的环己烷衍生物及其性质也是完全预料不到的。实施例
化合物A(顺式/反式比30:70)：
化合物B(顺式/反式比30:70)：
化合物I(顺式/反式比30:70)
化合物I-反式(反式/顺式比>95:5)：
制备环己烷二甲醇二乙烯基醚(化合物B)的合成程序
在借助氮气呈惰性的20L高压釜中，将10.8kg环己烷二甲醇与330g氢氧化钾一起引入，熔融并在搅拌下加热至160℃的温度。然后将乙炔注入至20巴的总压并且维持所述压力所需的乙炔的量被连续地补充。在9小时的反应时间或>3000L的气体吸收之后，终止乙炔引入并将设备冷却至室温，减压并用氮气冲洗。粗产物通过气相色谱法分析并且包含根据面积百分数评价为0.2%原料、2.9%环己烷二甲醇单乙烯基醚和93.9%环己烷二甲醇二乙烯基醚。为了提纯粗产物，在填充30mm Sulzer DX填料的镀银的100cm塔上在10毫巴压力和130℃底部温度下蒸馏4kg的部分量。在此期间，以大于98%的纯度获得2.6kg二乙烯基醚，相当于70%的蒸馏产率。
制备环己烷二甲醇单-和二乙烯基醚和衍生物(结构A和B)的合成程序
在借助氮气呈惰性的20L高压釜中，将10.8kg环己烷二甲醇与330g氢氧化钾和1500g异丙醇一起引入，并在搅拌下加热至160℃的温度。然后将乙炔注入至20巴的总压并且维持所述压力所需的乙炔的量被连续地补充。在约3小时的反应时间或1800L的最大气体吸收之后，终止乙炔引入并将设备冷却至室温，减压并用氮气冲洗。
粗产物通过气相色谱法分析并且在其中R3-R6为氢的化合物情况下包含根据面积百分数评价为10.6%原料、40.9%环己烷二甲醇单乙烯基醚、37.4%环己烷二甲醇二乙烯基醚。为了提纯粗产物，在填充30mm SulzerDX填料的镀银的100cm塔上蒸馏3.5kg的部分量。在除去异丙醇之后，这在10毫巴压力和130-140℃底部温度下进行。在此期间，以大于98%的纯度获得0.6kg单乙烯基醚，相当于40%的蒸馏产率。
合成环己烷二甲醇单乙烯基醚：蒸馏
1,2-和1,3-环己烷二甲醇单-和二乙烯基醚和其中R3-R6中至少一个基团不为氢的取代的1,2-、1,3-和1,4-环己烷二甲醇衍生物的合成和提纯可类似地进行；这里，相应摩尔量的环己烷二甲醇或衍生物用作原料。
氢化环己烷二甲醇二乙烯基醚(化合物B)以制备环己烷二甲醇二乙基醚(化合物I/I反式)
在300mL钢制高压釜中填充150g环己烷二甲醇二乙烯基醚，将10gH0-22催化剂(氧化铝上钯)装入高压釜内悬浮的篮中。氢化在搅拌(700rpm)下在30℃和20巴氢气下进行12小时。在此期间，注入34.8升氢气。在正好10小时之后停止氢气吸收。将高压釜冷却并减压，将产物过滤并得到130g清澈液体，其纯度根据GC为98.0%。借助蒸馏可获得纯度为99.7%(GC)的馏分(在4毫巴下沸点为98℃)。
合成环己烷二甲醇二乙基醚：蒸馏
1,2-和1,3-环己烷二甲醇单-和二乙烯基醚和其中R3-R6中至少一个基团不为氢的取代的1,2-、1,3-和1,4-环己烷二甲醇衍生物的合成和提纯可类似地进行；这里，相应摩尔量的环己烷二甲醇或衍生物用作原料。
所述合成是本领域熟练技术人员由现有技术已知的和/或可在不具有其他本发明技能下根据已知的合成路线以及本文公开的合成路线进行。
其他合成路线(对于程序，例如参见上文指导)
得到本发明1,2-和1,3-环己烷二甲醇的二乙基和二乙烯基醚的合成路线(根据本发明)：
制备具有C3-C6链烯基的其他链烯基醚类似于此地进行。
1,4-环己烷二甲醇二乙基醚(结构I和I-反式)的合成路线(本发明包括第二反应步骤)：
制备具有C3-C6链烯基的其他本发明链烯基醚类似于此地进行。
本发明非乙烯属醚的合成路线(根据一般专家知识的程序)：
合成本发明反式-1,4-环己烷二甲醇二乙基醚(结构I-反式)(反式比例大于95%)：
1.反式-1,4-环己烷二甲醇的乙烯基化
在250mL烧瓶中，将120g反式-1,4-环己烷二甲醇与3.6g氢氧化钾一起引入，熔融并在搅拌下加热至180℃的温度。将混合物温热地倒入借助氮气呈惰性的0.3L高压釜中并将温度调节至160℃。然后将乙炔注入至19巴的总压并且维持所述压力所需的乙炔的量被连续地补充。在23小时的反应时间或33L的气体吸收之后，终止乙炔引入并将设备冷却至室温，减压并用氮气冲洗。粗产物通过气相色谱法分析并且包含根据面积百分数评价为99.8%反式-1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚和在每种情况下<0.1%原料和单乙烯基醚。为了提纯，将粗产物在1毫巴压力和96℃底部温度下蒸馏。在此期间，以大于99%的纯度获得130g二乙烯基醚，相当于80%的产率。
2.氢化反式-1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚
在300mL钢制高压釜中填充120g环己烷二甲醇二乙烯基醚，将8gH0-22催化剂(氧化铝上钯)装入高压釜内悬浮的篮中。氢化在搅拌(700rpm)下在30℃和20巴氢气下进行10小时。在此期间，注入27.8升氢气。将高压釜冷却并减压，将产物过滤并得到130g清澈液体，其纯度根据GC为98.1%。借助蒸馏可获得纯度为99.9%(GC)的馏分(在2毫下沸点为91℃)。3.蒸馏：
使用：110g
| 馏分 | 量 | GC纯度 |
| 1 | 5.6g | 99.36% |
| 2 | 7.0g | 99.93% |
| 3 | 4.5g | 99.94% |
| 4 | 54.2g | 99.91% |
| 5 | 9.1g | 99.68% |
| 6 | 19.8g | 99.68% |
| 7 | 4.9g | 99.10% |
| 底部 | 3.8g | 67.74% |
冷阱：0.6g
合成顺式-1,2-环己烷二甲醇二乙基醚
在250mL烧瓶中将氢化钠(2.5g，62mmol)以矿物油中60%浓度(重量%)悬浮液引入并用四氢呋喃(THF)洗涤两次。加入溶解于15mL THF中的顺式-1,2-环己烷二甲醇(9.0g，62mmol)，并缓慢滴加溶解于15mL THF中的乙基碘(19.3g，124mmol)。将反应混合物在回流下加热24小时。在冷却之后，加入90mL乙酸酯和15mL水。将有机相用50mL饱和氯化钠水溶液洗涤三次。然后将有机相在硫酸钠上干燥并通过蒸馏提纯。这得到10.6g浅黄色液体。
产物通过气相色谱法分析并包含根据面积百分数评价为91%顺式-1,2-环己烷二甲醇二乙基醚、5%单乙基醚和其他杂质，其在每种情况下相当于小于1%。这相当于约78%的产率。
提纯通过蒸馏类似于前面实施例进行。
Claims (13)
1.具有根据式1a的结构的环己烷衍生物：
其中环己基环上的取代基可彼此处于顺式或反式位置且环己烷衍生物具有至少70/30的顺式/反式比，其中R1和R2选自乙基和乙烯基且R3-R6为氢。
2.环己烷衍生物，其为1,4-二(乙氧基甲基)环己烷，其中环己烷衍生物具有至少70/30的顺式/反式比。
3.具有根据式1a的结构的环己烷衍生物作为香料，作为调味剂，或作为含香料制剂中配制助剂的用途：
其中环己基环上的取代基可彼此处于顺式或反式位置，并且其中R1和R2选自乙基和乙烯基且R3-R6为氢。
4.根据权利要求3的用途，用于洗衣和其他洗涤剂、化妆品制剂、加香卫生制品、食品、香味散布剂、香精、药物制剂、作物保护组合物。
5.根据权利要求3的用途，用于食品增补剂。
6.根据权利要求3-5中任一项的环己烷衍生物的用途，用作包含香料和/或调味剂的制剂中的配制试剂。
7.根据权利要求3-5中任一项的用途，其中R1和R2具有相同定义。
8.根据权利要求6的用途，其中R1和R2具有相同定义。
9.根据权利要求3-5中任一项的用途，其中R1和R2为乙基且R3-R6为氢。
10.根据权利要求6的用途，其中R1和R2为乙基且R3-R6为氢。
11.根据权利要求3的用途，其中环己烷衍生物选自1,4-二(乙烯氧基甲基)环己烷和1,4-二(乙氧基甲基)环己烷。
12.根据权利要求3-5中任一项的用途，其中顺式/反式比具有至少70:30的值。
13.根据权利要求11的用途，其中顺式/反式比具有至少70:30的值。
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