JP6150794B2 - ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンのエーテル - Google Patents
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Description
本発明は、1,2-、1,3-及び1,4-ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサンのエーテル、前記エーテルの調製、並びにフレグランスとして及びフレグランス含有調製物における配合物補助剤としての、前記エーテルの使用を開示する。
1,2-、1,3-、及び1,4-ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサンの誘導体、並びにシクロヘキサン環上及び/又は環外メチレン基上に置換基を有するそれらの置換誘導体は、化粧品中の成分として、例えばフレグランスとして、或いはその他には、例えば化粧品配合物における、ワックス様物質又は配合物補助剤として関心が持たれている。
フレグランス及び配合物補助剤は、とりわけ化粧品、また洗濯用及びクリーニング用洗剤の分野においても大きな関心が持たれている。天然起源のフレグランスは高価であることがほとんどであり、それらの利用可能な量に制限がある場合が多く、また環境条件の変化のために、それらの中身すなわち純度などの変動も受ける。したがって、天然起源のフレグランスを、少なくとも部分的に合成的に得られる物質に置き換えることができることに、大きな関心が持たれている。これに関連する点では、天然物質は化学的に複製されないが、その香りのために、化学合成化合物が天然物質の代替品として選択されることが多く、この場合、代替品と天然物質は、化学的な構造類似性を必ずしも有している必要はない。
しかし、化学構造のわずかな変化でさえも、香気さらに風味などの感覚特性に大きな変化をもたらすので、ある種の香気など、ある種の感覚特性を有する物質を標的とする探索は、かなり困難である。したがって、新規なフレグランス及び香料の探索は、ほとんどの場合、所望の香気及び/又は風味を有する物質が実際に発見されるかどうか分からない、困難且つ労力を要するものである。
同様に、適切な配合物補助剤、特に良好な溶媒特性を有するものは、化粧品、さらにまた洗濯用及びクリーニング用洗剤の分野においても大きな関心が持たれている。特に、香水などの香気を有する組成物に関しては、良好な溶媒特性を有し、且つ毒性が非常に低いか又は毒性がないことさえある物質が望ましい。
標準的なエーテル合成を含む個々の合成は既に公知であるが、全く又は相対的に多量の副生成物又は塩を生じない直接合成法、及び非常に簡単な精製もこれまで公開されていなかった。しかし、最小量の他の物質でさえ、結果として悪臭を発生させる恐れがあるので、純粋な及び高度に純粋な物質を得るための容易な精製は、所望の用途に必要なものである。
JP 11-035969 Aは、スズランタイプの香気を有する4-アルコキシメチルシクロヘキシルメタノール化合物を含む香水組成物を開示しており、上記アルコキシ基は、C1〜C10アルキル、C3〜C10シクロアルキル、又はC2〜C10アルケニルとすることができる。アルコキシ基として好ましい構造は、C1〜C5アルキル、C3〜C5シクロアルキル、又はC3〜C5アルケニルを有する。特に好ましい基は、メチル、エチル、イソプロピル及びアリルである。また、製造方法、さらにまたとりわけ香水中の香料/フレグランスとして特定の物質の使用も開示されている。
1,4-ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサンのジエーテル及び4-ビニルオキシメチルシクロヘキシルメタノールのモノエーテルは、開示されていない。
JP 11-029512 Aは、花の香気を有する4-アルコキシメチルシクロヘキシルメタノール化合物を開示しており、上記アルコキシ基は、C2〜C10アルキル、C3〜C10シクロアルキル、又はC4〜C10アルケニルとすることができる。好ましい構造は、アルコキシ基として、C2〜C5アルキル、C5〜C6シクロアルキル又はC4〜C5アルケニルを有する。特に好ましい基は、エチル及びイソプロピルである。また、製造方法、さらにまた、特に香水中の香料/フレグランスとしての特定の物質の使用も開示されている。
1,4-ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサンのジエーテル及び4-ビニルオキシメチルシクロヘキシルメタノールのモノエーテルは、開示されていない。
JP 11-071312 Aは、シクロヘキシルアルカノール、及びこれらを含む香水混合物を開示している。これらの化合物は、持続性のある芳香放出特性を有する花、木質の香りの雰囲気(flavor note)(「ミュゲフレグランス」)を有しており、このことは、上記の化合物を、例えば香水、洗面用品(toiletry)におけるフレグランスとして特に適したものにしていると言われている。
1-(CR1R2-OH)-4-(CR3R4-OR5)-シクロヘキサンのタイプの化合物は、R1からR4として、C1〜C3アルキル及び水素から選択される同一の基、又は異なる基を示しているが、R1、R2、R3及びR4の基のすべてが同時に水素ではない。R5はC1〜C3アルキルである。
1,4-ビス(アルコキシメチル)シクロヘキサンのタイプのジエーテル、1-(CR1R2-OR6)-4-(CR3R4-OR5)-シクロヘキサンのタイプのジエーテル、及び1-(CR1R2-OH)-4-(CR3R4-OR5)-シクロヘキサンのタイプのモノエーテル(R5は、C4〜C6アルキル、C3〜C6シクロアルキル及びC2〜C5アルケニルから選択される)は、開示されていない。4-ビニルオキシメチルシクロヘキシルメタノールも言及されていない。
JP 11-071311 Aは、1,4-ビス(アルコキシメチル)シクロヘキサンのタイプのジエーテルを開示しており、上記アルコキシ基は、C14〜C30アルキルから選択される。該物質は、ワックス様、特に無色及び香気が全くなく、この理由のため、それらは、化粧品配合物に特に適していると言われている。
C10よりも短い基を有する1,4-ビス(アルコキシメチル)シクロヘキサンのジエーテル、さらにまた、4-ビニルオキシメチルシクロヘキシルメタノールのモノエーテルは開示されていない。
JP S 63-167357 Aは、1,4-ビス(アルコキシメチル)シクロヘキサンのタイプのジエーテルを開示しており、上記アルコキシ基は、C12アルキル(実験番号「V-8」)である。他の開示されている物質はすべて、エステル又はジエステルであり、ジエーテルではない。
モノエーテルの製造方法は、EP 538681 A1中に開示されている。すなわち、モノビニルエーテル基質は、対応するジオールと対応するジビニルエーテルとの反応から調製される。基質は、環構造上の置換基として二つのジオール基を含んでおり、とりわけこの環構造は、C3〜C10シクロアルキレン構造も有することができる。シクロヘキサンについて、1,4-ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサンが好ましい基質の一つとしてではあるが、これのみが具体的に開示されている。その明細書における開示によれば、該方法は、商業的に望ましくないジエーテルを使用して、商業的に望ましいモノエーテルを調製するのに適しており、上記ジエーテルは、エチレンによるジオールの「レッペビニル化」によるモノエーテル調製における副生成物として、最大20パーセントの比率という比較的少量で生じるものである。
ビニル以外のエーテルは開示されていない。純粋なモノエーテル及び純粋なジエーテルの直接調製は開示されていない。
ビニルオキシヒドロキシアルキルシクロアルカン(すなわち、ビス(ヒドロキシアルキル)シクロアルカンのモノビニルエーテル)の製造方法は、WO 90/09364に開示されている。その調製は、エチンによる対応するジオールのアルコール官能基(function)のアルケニル化により行われる。アルケニル化されるシクロヘキサン基質として、化合物1,4-ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサンだけが具体的に開示されている。溶融水酸化カリウムが試薬として使用される。1,4-ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサンのモノビニルエーテルの調製が開示されている。この開示によれば、ビニル官能基をラジカル的な手段により前駆体分子に重合することができるので、モノビニルエーテルはポリウレタン用の反応性架橋剤として特に好ましい一方、アルコール官能基は、ポリウレタン形成中の架橋を担っている。
US5,183,946は、上で引用したWO90/09364に至った二つの優先権の一部継続出願である。その出願は、基質の核としてC6環が好ましいと、より詳細に明記している。1,4-ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサンのモノビニルエーテル及びジビニルエーテルが、具体的に開示されており、これらのエーテルは、三つの構成物、すなわちモノエーテル、ジエーテル及びジオールの混合物中でしか常に生じない。1,4-ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサンのモノビニルエーテルの場合、シス/トランス異性化が述べられており、存在するシス体及びトランス体の比率が決定されている。
WO90/09364と同様に、上記のエーテルは、ポリウレタンポリマーの有用な架橋剤である。
US4,751,273は、エチン及び水酸化カリウムによるビニル化(「レッペビニル化」)によるジオールからのモノ及びジビニルエーテルの混合物の調製を開示している。その開示によれば、ジエーテル及びモノエーテルは、所望の場合、蒸留により分離することができる。他のもの以外に、1,4-ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサンも、適切なジオールとして明記されている。エーテルは、分離後の単一物質として、好ましくは、イソシアネートを含む反応混合物として、直接反応して、ポリウレタン調製用の架橋反応性モノマー混合物を得ることができる。
US4,775,732は、ポリウレタン調製用のビニルエーテル末端エステル及びウレタンオリゴマーを開示している。これらは、ビニルエーテルから調製され、ビニルエーテルに関する限り、これは、例えば6員環のなどの5〜8の環サイズを有するビス(ヒドロキシアルキル)シクロアルカンなどのジオールのアルケニル化から調製される。しかしながら、この開示によれば、モノエーテルを純粋な形態で調製することは原理的には可能であるが、該開示によれば、モノエーテルとジエーテルの混合物を得る方がより有望である。しかし、この混合物は、所望の場合、精製することができる。好ましい基質は、即座に利用可能であることから、ビス(ヒドロキシアルキル)シクロヘキサンである。とりわけ、1,4-ビス(ヒドロキシアルキル)シクロヘキサンが適しており、この場合、原則として、他の置換パターンを使用することができ、開示によれば、必ずしも同じ結果が達成可能となる必要はない。基質として特に好ましいのは、1,4-ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサンである。
エーテルの調製は、原則として当業者に公知である。したがって、例えば、エーテル合成の製造方法は、JP 11 035969 A、JP 11-029512 A、JP 11-071312 A及びJP11-071311Aにおいて公開されており、且つ参照されている。同様に、親アルコールからのさらなるエーテル合成が一般に当業者に公知であり、例えばウイリアムソン合成、さらにまた有機化学の慣用的な金属触媒反応及び金属媒介反応がある。
本発明の目的は、新規なビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサンを見出すことであった。さらなる目的は、新規なフレグランスを見出すことであった。特に、香気の強い物質を探索した。特に好ましいのは、フルーティー調のある物質であった。また、第2の成分の量及び数を最小化しながら、さらにまた精製の簡便さを伴う、所望の物質を直接製造する新規な調製手順を探索した。
cis-及び/又はtrans-1,2-、1,3-、及び1,4-ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサンのモノ及びジエーテルから選択される物質、シクロヘキサン環上及び/又は環外メチレン基上にアルキル置換されているそれらの誘導体、さらにまたそれらの混合物、それらの調製、並びにフレグランス及び香料として、やはりまたフレグランス含有調製物用の配合物補助剤としてのそれらの使用を見出した。
アルコール基含有シクロヘキサン誘導体中のアルコール基をアルキンによりアルケニル化してアルケニルエーテル基を得るステップを特徴とする、シクロヘキサン誘導体の前記モノ及びジエーテルを調製するための製造方法も見出した。
シクロヘキサン誘導体のモノアルケニルエーテル及びジアルケニルエーテル中のアルケニルエーテル基を、遷移金属をベースとする触媒の存在下で水素により還元して、対応するアルキルエーテルを得るステップを特徴とする、シクロヘキサン誘導体の前記モノ及びジエーテルを調製するための製造方法も見出した。
アルケニル化及び還元を互いに組み合わせることによる、本発明による製造方法の二つの変形により、最初に、第1のステップにおいて、アルコール基含有シクロヘキサン誘導体中のアルコール基のアルケニル化がアルキンと共に行われて、アルケニルエーテル基が得られ、且つ、続く第2のステップにおいて、これらのアルケニル基の還元が行われ、対応するアルキルエーテル基を得ることにより、アルキルエーテルを提供することを可能にすることも同様に見出した。
この第2のステップは、第1の反応ステップの事前精製なしに行うこともできる。したがって、この二つの反応は直接連続的に、例えば同じ反応容器中、又は直接連続している反応器中で実施することができ、この場合、精製を中間に行ってもよいが、そうする必要はない。
式1a、1b又は1cによる構造を有するシクロヘキサン誘導体
(式中、シクロヘキシル環上の置換基は、互いにシス位又はトランス位であってもよく、
a)式1aについて、
- R3からR6は水素であり、R1及びR2は相互に独立して、C2〜C6アルキル、C5アルケニル、C3〜C6シクロアルケニル、及びC3〜C6シクロアルキルからなる群、より詳細には、C3アルキル、C6アルキル、C5アルケニル、C3〜C6シクロアルケニル、及びC3〜C6シクロアルキルからなる群から選択されるか、
- R3からR6の少なくとも一つの基はメチル又は水素ではなく、その他の基R3からR6は相互に独立して、C1〜C6アルキル、C3〜C6シクロアルキル、C3〜C6シクロアルケニル、C2〜C6アルケニル及び水素からなる群から選択され、R1及びR2は相互に独立して、C1〜C6アルキル、C2〜C5アルケニル、C3〜C6シクロアルケニル及びC3〜C6シクロアルキルからなる群から選択されるか、
- R1及びR2の少なくとも一つの基はメチル又はエチルではなく、R3及びR4はメチルであり、R5及びR6は水素であり、さらにまたR1及びR2は相互に独立して、C1〜C6アルキル、C3〜C6シクロアルキル、C3〜C6シクロアルケニル、C2〜C6アルケニルからなる群から選択されるか、又は
- R1及びR2は相互に独立して、C1〜C6アルキル、C3〜C6シクロアルキル、C3〜C6シクロアルケニル、C2〜C6アルケニルからなる群から選択され、R3からR6の少なくとも一つの基は水素ではなく、
但し、R1及びR2が、メチル又はエチルであり、さらに同時に、R3及びR4がそれぞれメチルであり、R5及びR6がそれぞれ水素である式1aの化合物は除き、
b)式1bについて、
- R1からR6は相互に独立して、C1〜C6アルキル、C3〜C6シクロアルキル、C3〜C6シクロアルケニル、C2〜C6アルケニル、及び水素からなる群から選択され、
式1b中のR1及びR2からの少なくとも一つの基は水素ではなく、
c)式1cについて、
- R1からR6は相互に独立して、C2〜C6アルキル、C3〜C6シクロアルキル、C3〜C6シクロアルケニル、C2〜C6アルケニル、及び水素からなる群から選択され、R1及びR2は水素ではないか、又は、
- R1からR6は相互に独立して、C1〜C6アルキル、C3〜C6シクロアルキル、C3〜C6シクロアルケニル、C2〜C6アルケニル、及び水素からなる群から選択され、
R1が水素であり、同時にR2がメチル、C4アルキル又はビニルである、式1cの化合物は除き、
但し、式1a、1b及び1cに関して、R1からR6のすべての基の炭素原子数の総和は、各場合において、2〜20の整数値だけである)
を見出した。
a)式1aについて、
- R3からR6は水素であり、R1及びR2は相互に独立して、C2〜C6アルキル、C5アルケニル、C3〜C6シクロアルケニル、及びC3〜C6シクロアルキルからなる群、より詳細には、C3アルキル、C6アルキル、C5アルケニル、C3〜C6シクロアルケニル、及びC3〜C6シクロアルキルからなる群から選択されるか、
- R3からR6の少なくとも一つの基はメチル又は水素ではなく、その他の基R3からR6は相互に独立して、C1〜C6アルキル、C3〜C6シクロアルキル、C3〜C6シクロアルケニル、C2〜C6アルケニル及び水素からなる群から選択され、R1及びR2は相互に独立して、C1〜C6アルキル、C2〜C5アルケニル、C3〜C6シクロアルケニル及びC3〜C6シクロアルキルからなる群から選択されるか、
- R1及びR2の少なくとも一つの基はメチル又はエチルではなく、R3及びR4はメチルであり、R5及びR6は水素であり、さらにまたR1及びR2は相互に独立して、C1〜C6アルキル、C3〜C6シクロアルキル、C3〜C6シクロアルケニル、C2〜C6アルケニルからなる群から選択されるか、又は
- R1及びR2は相互に独立して、C1〜C6アルキル、C3〜C6シクロアルキル、C3〜C6シクロアルケニル、C2〜C6アルケニルからなる群から選択され、R3からR6の少なくとも一つの基は水素ではなく、
但し、R1及びR2が、メチル又はエチルであり、さらに同時に、R3及びR4がそれぞれメチルであり、R5及びR6がそれぞれ水素である式1aの化合物は除き、
b)式1bについて、
- R1からR6は相互に独立して、C1〜C6アルキル、C3〜C6シクロアルキル、C3〜C6シクロアルケニル、C2〜C6アルケニル、及び水素からなる群から選択され、
式1b中のR1及びR2からの少なくとも一つの基は水素ではなく、
c)式1cについて、
- R1からR6は相互に独立して、C2〜C6アルキル、C3〜C6シクロアルキル、C3〜C6シクロアルケニル、C2〜C6アルケニル、及び水素からなる群から選択され、R1及びR2は水素ではないか、又は、
- R1からR6は相互に独立して、C1〜C6アルキル、C3〜C6シクロアルキル、C3〜C6シクロアルケニル、C2〜C6アルケニル、及び水素からなる群から選択され、
R1が水素であり、同時にR2がメチル、C4アルキル又はビニルである、式1cの化合物は除き、
但し、式1a、1b及び1cに関して、R1からR6のすべての基の炭素原子数の総和は、各場合において、2〜20の整数値だけである)
を見出した。
本発明の文脈におけるC1〜C6アルキルは、メチル、エチル、n-プロピル、1-メチルエチル、n-ブチル、1-メチルプロピル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルエチル、n-ペンチル、1-メチルブチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、2,2-ジメチルプロピル、1-エチルプロピル、n-ヘキシル、1,1-ジメチルプロピル、1,2-ジメチルプロピル、1-メチルペンチル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、4-メチルペンチル、1,1-ジメチルブチル、1,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1-エチルブチル、2-エチルブチル、1,1,2-トリメチルプロピル、1,2,2-トリメチルプロピル、1-エチル-1-メチルプロピル及び1-エチル-2-メチルプロピルなどの構造単位を含む。
本発明の文脈におけるC3〜C6シクロアルキルは、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシルなどの構造単位を含む。
本発明の文脈におけるC3〜C6シクロアルケニルは、シクロプロパ-1-エニル、シクロブタ-1-エニル、シクロペンタ-1-エニル、シクロペンタ-2-エニル、シクロペンタ-3-エニル、シクロヘキサ-1-エニル、シクロヘキサ-2-エニル及びシクロヘキサ-3-エニルなどのC5〜C8シクロアルケニルなどの構造単位を含む。
本発明の文脈におけるC2〜C6アルケニルは、エテニル、プロパ-1-エン-1-イル、プロパ-2-エン-1-イル、1-メチルエテニル、n-ブテン-1-イル、n-ブテン-2-イル、n-ブテン-3-イル、1-メチルプロパ-1-エン-1-イル、2-メチルプロパ-1-エン-1-イル、1-メチルプロパ-2-エン-1-イル、2-メチルプロパ-2-エン-1-イル、n-ペンテン-1-イル、n-ペンテン-2-イル、n-ペンテン-3-イル、n-ペンテン-4-イル、1-メチルブタ-1-エン-1-イル、2-メチルブタ-1-エン-1-イル、3-メチルブタ-1-エン-1-イル、1-メチルブタ-2-エン-1-イル、2-メチルブタ-2-エン-1-イル、3-メチルブタ-2-エン-1-イル、1-メチルブタ-3-エン-1-イル、2-メチルブタ-3-エン-1-イル、3-メチルブタ-3-エン-1-イル、1,1-ジメチルプロパ-2-エン-1-イル、1,2-ジメチルプロパ-1-エン-1-イル、1,2-ジメチルプロパ-2-エン-1-イル、1-エチルプロパ-1-エン-2-イル、1-エチルプロパ-2-エン-1-イル、n-ヘキサ-1-エン-1-イル、n-ヘキサ-2-エン-1-イル、n-ヘキサ-3-エン-1-イル、n-ヘキサ-4-エン-1-イル、n-ヘキサ-5-エン-1-イル、1-メチルペンタ-1-エン-1-イル、2-メチルペンタ-1-エン-1-イル、3-メチルペンタ-1-エン-1-イル、4-メチルペンタ-1-エン-1-イル、1-メチルペンタ-2-エン-1-イル、2-メチルペンタ-2-エン-1-イル、3-メチルペンタ-2-エン-1-イル、4-メチルペンタ-2-エン-1-イル、1-メチルペンタ-3-エン-1-イル、2-メチルペンタ-3-エン-1-イル、3-メチルペンタ-3-エン-1-イル、4-メチルペンタ-3-エン-1-イル、1-メチルペンタ-4-エン-1-イル、2-メチルペンタ-4-エン-1-イル、3-メチルペンタ-4-エン-1-イル、4-メチルペンタ-4-エン-1-イル、1,1-ジメチルブタ-2-エン-1-イル、1,1-ジメチルブタ-3-エン-1-イル、1,2-ジメチルブタ-1-エン-1-イル、1,2-ジメチルブタ-2-エン-1-イル、1,2-ジメチルブタ-3-エン-1-イル、1,3-ジメチルブタ-1-エン-1-イル、1,3-ジメチルブタ-2-エン-1-イル、1,3-ジメチルブタ-3-エン-1-イル、2,2-ジメチルブタ-3-エン-1-イル、2,3-ジメチルブタ-1-エン-1-イル、2,3-ジメチルブタ-2-エン-1-イル、2,3-ジメチルブタ-3-エン-1-イル、3,3-ジメチルブタ-1-エン-1-イル、3,3-ジメチルブタ-2-エン-1-イル、1-エチルブタ-1-エン-1-イル、1-エチルブタ-2-エン-1-イル、1-エチルブタ-3-エン-1-イル、2-エチルブタ-1-エン-1-イル、2-エチルブタ-2-エン-1-イル、2-エチルブタ-3-エン-1-イル、1,1,2-トリメチルプロパ-2-エン-1-イル、1-エチル-1-メチルプロパ-2-エン-1-イル、1-エチル-2-メチルプロパ-1-エン-1-イル及び1-エチル-2-メチルプロパ-2-エン-1-イルなどの構造単位を含む。
これらの群から選択される部分群には、当然ながら、選択される炭素原子数を有する構造単位が含まれる。したがって、「C2〜C3アルキル」は、2個及び3個の炭素原子、すなわちエチル、n-プロピル及び1-メチルエチルを有する構造単位を含む。
式1a、1b及び1cの好ましいシクロヘキサン誘導体は、基R1からR6中の総炭素原子数として、15個以下、より好ましくは12個以下、非常に好ましくは8個以下、より詳細には6個以下の数値を有する。
さらに、好ましいのは、R1及びR2が水素ではない(ジエーテル)、式1a、1b及び1cのシクロヘキサン誘導体である。
さらに、好ましいのは、シス異性体又はトランス異性体に富む式1a、1b及び1cのシクロヘキサン誘導体である。より詳細に好ましいのは、シス異性体又はトランス異性体に富み、且つそのシス/トランス比、すなわちシス異性体とトランス異性体の質量比又はモル比が60:40、より詳細には少なくとも70:30の値を有する、式1a、1b及び1cのシクロヘキサン誘導体である。同様に、好ましいのは、トランス/シス比、すなわちトランス異性体とシス異性体の質量比又はモル比が少なくとも60:40、より詳細には少なくとも70:30の値を有する、式1a、1b及び1cのシクロヘキサン誘導体である。特に好ましいのは、少なくとも80:20、非常に好ましくは少なくとも90:10、より詳細には少なくとも95:5(例えば、98:2、99:1又は99.9:0.1以上など)のシス/トランス比又はトランス/シス比を有する、式1a、1b及び1cのシクロヘキサン誘導体である。とりわけ好ましいのは、少なくとも99:1のシス/トランス比又はトランス/シス比を有する式1a、1b及び1cのシクロヘキサン誘導体である。
さらに好ましいのは、R1がR2と同一である式1a、1b及び1cのシクロヘキサン誘導体である。
さらに好ましいのは、やはり、R1からR4がメチルである式1a、1b及び1cのシクロヘキサン誘導体であり、より詳細にはR5及びR6が水素であるものである。
さらに好ましいのは、やはり、R3、R4、R5及びR6が水素及びメチルから選択される式1a、1b及び1cのシクロヘキサン誘導体であり、より詳細にはR3、R4、R5及びR6が水素であるものである。
さらに、好ましいのは、R1及び/又はR2が、C1〜C4アルキル、とりわけC2〜C4アルキルから、より詳細にはメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル及びtert-ブチルから選択される、式1a、1b及び1cのシクロヘキサン誘導体である。
特に好ましいのは、R1がR2と同一であり、R1及びR2が、C1〜C4アルキル、とりわけC2〜C4アルキルから選択される、より詳細には、エチル、n-プロピル、イソプロピル及びtert-ブチルから選択される、式1a、1b及び1cのシクロヘキサン誘導体である。
非常に特に好ましいのは、R1及びR2がエチルである、式1a、1b及び1cのシクロヘキサン誘導体である。
好ましいシクロヘキサン誘導体は、より詳細には式1aのものである。これらの中で、基R1からR6中の総炭素原子数が15個以下、より好ましくは12個以下、非常に好ましくは8個以下、特に6個以下の数値を有するものが好ましい。特に好ましいのは、少なくとも60:40、好ましくは少なくとも70:30、より詳細には少なくとも80:20、より好ましくは少なくとも90:10、非常に好ましくは少なくとも95:5(例えば、98:2、99:1又は99.9:0.1以上など)のトランス/シス比を有する、式1aのシクロヘキサン誘導体である。さらに好ましいのは、R1がR2と同一である式1aのシクロヘキサン誘導体である。さらに好ましいのは、やはりR3、R4、R5及びR6が、水素及びメチルから選択され、より詳細にはR3、R4、R5及びR6が水素である、式1aのシクロヘキサン誘導体である。さらに好ましいのは、R1及び/又はR2が、C1〜C4アルキルから、より詳細にはC2〜C4アルキルから、とりわけメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル及びtert-ブチルから選択される、式1aのシクロヘキサン誘導体である。特に好ましいのは、R1がR2と同一であり、R1及びR2が、C1〜C4アルキルから、より詳細にはC2〜C4アルキルから、とりわけメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル及びtert-ブチルから選択される、式1aのシクロヘキサン誘導体である。非常に特に好ましいのは、R1及びR2がエチルである、式1aのシクロヘキサン誘導体である。
特に好ましいシクロヘキサン誘導体は、R3、R4、R5及びR6が、水素及びメチルから選択され、より詳細にはR3、R4、R5及びR6が水素であり、またこの場合、R1及びR2が、C1〜C4アルキルから、より詳細にはC2〜C4アルキルから、より好ましくはメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル及びtert-ブチルから選択され、とりわけ好ましくはR1がR2と同一であり、特にR1及びR2がエチルである、式1aのものである。R3、R4、R5及びR6が水素及びメチルから選択され、より詳細には水素であるこれらの特に好ましい式1aのシクロヘキサン誘導体の中で、特に好ましいのは、少なくとも70:30、より詳細には少なくとも80:20、より好ましくは少なくとも90:10、非常に好ましくは少なくとも95:5(例えば、98:2、99:1又は99.9:0.1以上など)の高いシス/トランス比を有するものである。同様に、R3、R4、R5及びR6が水素及びメチルから選択され、より詳細には水素であるこれらの特に好ましい式1aのシクロヘキサン誘導体の中で、特に好ましいのは、少なくとも70:30、より詳細には少なくとも80:20、より好ましくは少なくとも90:10、非常に好ましくは少なくとも95:5(例えば、98:2、99:1又は99.9:0.1以上など)の高いトランス/シス比を有するものである。
これらの好ましい実施形態は、相互に任意に組み合わされてもよい。
したがって、特に好ましいのは、基R1からR6中の総炭素原子数が15個以下であり、70:30又はさらにそれより大きな高いシス異性体比率を有する、シクロヘキサン誘導体である。
式1aの好ましい化合物の例は、1,4-ビス(エトキシメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(n-プロポキシメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(イソプロポキシメチル)シクロヘキサン、及び1,4-ビス(tert-ブトキシメチル)シクロヘキサンである。
したがって、特に好ましいのは、やはり、70:30以上という高いシス異性体比率を有する、ビス(エトキシメチル)シクロヘキサン誘導体(R1及びR2がエチルである、式1a、1b又は1cのシクロヘキサン誘導体)である。
とりわけ好ましいのは、70:30以上という高いシス異性体比率を有しており、基R1からR6中の総炭素原子数が15個以下である、ビス(エトキシメチル)シクロヘキサン誘導体である。
特に好ましいのは、シス異性体に富む1,4-ビス(エトキシメチル)シクロヘキサン(R1=R2=エチルであり、R3=R4=R5=R6=水素である、式1aのシクロヘキサン誘導体)であり、より詳細には、上記で開示されている通り、シス/トランス比が少なくとも70:30、より好ましくは少なくとも80:20、非常に好ましくは99:1以上を有する1,4-ビス(エトキシメチル)シクロヘキサンである。
より詳細には、好ましいのは、やはり、上記で開示されている通り、好ましくは少なくとも70:30、より好ましくは少なくとも80:20、非常に好ましくは99:1以上のトランス/シス比を有する、トランス異性体に富む1,4-ビス(エトキシメチル)シクロヘキサンである。
式1a、1b又は1cによる構造を有するシクロヘキサン誘導体
(式中、シクロヘキシル環上の置換基は、互いにシス位又はトランス位であってもよく、
a)式1aについて、
- R1は、Ra及び水素の群から選択され、
- R2は、群Raから選択され、
- R3からR6の基は相互に独立して、Ra及び水素の群から選択され、
- R3からR6の基がすべて水素の場合、R1は水素ではなく、
ここで、以下の
- R1が水素であり、R3からR6の少なくとも一つの基がC1〜C3-アルキルから選択される場合、R2はC1〜C3-アルキルではなく、
- R1が水素であり、R2が群Raから選択される場合、R3からR6の少なくとも一つの基は水素ではない
という条件が適用され、
b)式1b及び式1cについて、
- R1からR6は相互に独立して、Ra及び水素の群から選択され、R1及びR2からの少なくとも一つの基は水素ではなく、
群Raは、C1〜C6アルキル、C3〜C6シクロアルキル、C3〜C6シクロアルケニル、及びC2〜C6アルケニルからなり、
但し、式1a、1b及び1cに関して、R1からR6のすべての基の炭素原子数の総和は、各場合において、2〜20の整数値だけである)、
の、芳香化合物として、すなわちフレグランス及び/又は香料として、又は配合物補助剤としての使用も見出した。
a)式1aについて、
- R1は、Ra及び水素の群から選択され、
- R2は、群Raから選択され、
- R3からR6の基は相互に独立して、Ra及び水素の群から選択され、
- R3からR6の基がすべて水素の場合、R1は水素ではなく、
ここで、以下の
- R1が水素であり、R3からR6の少なくとも一つの基がC1〜C3-アルキルから選択される場合、R2はC1〜C3-アルキルではなく、
- R1が水素であり、R2が群Raから選択される場合、R3からR6の少なくとも一つの基は水素ではない
という条件が適用され、
b)式1b及び式1cについて、
- R1からR6は相互に独立して、Ra及び水素の群から選択され、R1及びR2からの少なくとも一つの基は水素ではなく、
群Raは、C1〜C6アルキル、C3〜C6シクロアルキル、C3〜C6シクロアルケニル、及びC2〜C6アルケニルからなり、
但し、式1a、1b及び1cに関して、R1からR6のすべての基の炭素原子数の総和は、各場合において、2〜20の整数値だけである)、
の、芳香化合物として、すなわちフレグランス及び/又は香料として、又は配合物補助剤としての使用も見出した。
本発明の使用は、より詳細には、少なくとも一つの芳香化合物、すなわち少なくとも一つのフレグランス及び/又は香料を通常含む調製物の使用を包含する。前記調製物には、洗濯用及びクリーニング用洗剤、化粧品調製物、香水、他のフレグランスを付与した衛生物品(おむつ、生理用ナプキン、腋の下用パッド、ペーパータオル、おしぼり、トイレットペーパー、ポケットティッシュなど)、食品、補助食品(例は、チューイングガム又はビタミン製品)、フレグランスディスペンサー(例は、部屋消臭剤)、及び医薬製剤、さらにまた作物保護製品も含まれる。
本発明の使用は、少なくとも一つの式1a、1b及び/又は1cのシクロヘキサン誘導体と、場合により1種以上の他の芳香化合物と共に、少なくとも1種の芳香化合物とを通常含んでいる調製物を配合すること、例えば、少なくとも一つの式1a、1b及び/又は1cのシクロヘキサン誘導体と、場合により1種以上の他の芳香化合物とを一緒に、組み込む前には、芳香化合物を含んでいない既存の調製物に組み込むことを単に包含するものではない。少なくとも一つのフレグランス及び/又は香料、さらにまた、例えば、調製物の他の構成成分と、少なくとも一つの式1a、1b及び/又は1cのシクロヘキサン誘導体と、さらに場合により1種以上の他の芳香族化合物とを混合するか、又は処理することによる、少なくとも一つの式1a、1b及び/又は1cのシクロヘキサン誘導体と、場合により1種以上の他の芳香化合物とを一緒に使用する、少なくとも1種の芳香化合物を通常含む、調製物の製造も通常含む。
式1a、1b及び1cのシクロヘキサン誘導体は、好ましくは洗濯用洗剤及びクリーニング用洗剤を製造するため、他のフレグランスを付与した衛生物品を製造するための使用が見出されており、或いは、洗濯用洗剤及びクリーニング用洗剤における使用、並びに他のフレグランスを付与した衛生物品における使用が見出され、さらにまた化粧品調製物を製造するための使用、及び化粧品調製物における使用が見出されている。式1a、1b及び1cのシクロヘキサン誘導体は、さらに、食品、補助食品(例は、チューイングガム又はビタミン製剤)、フレグランスディスペンサー(例は、部屋消臭剤)、医薬製剤、作物保護製品における使用、又は食品、補助食品、フレグランスディスペンサー、医薬製剤、又は作物保護製品を製造するための使用が見出されている。
特に好ましいのは、化粧品調製物中における使用である。より特に好ましいのは、香水などのフレグランス含有調製物における使用である。また、特に好ましいのは、洗濯用及びクリーニング用洗剤における、並びに洗濯用及びクリーニング用洗剤を製造するための、式1a、1b及び/又は1cのシクロヘキサン誘導体の使用である。
R1からR6の基の定義は、上で定義した通りである。
使用される式1a、1b及び1cの好ましいシクロヘキサン誘導体は、基R1からR6中の総炭素原子数として、15個以下、より好ましくは12個以下、非常に好ましくは8個以下、より詳細には6個以下の数値を有する。
やはり好ましく使用されるのは、R1及びR2が水素ではない(ジエーテル)、式1a、1b及び1cのシクロヘキサン誘導体である。
さらに、使用するのに好ましいのは、シス異性体又はトランス異性体に富む式1a、1b及び1cのシクロヘキサン誘導体である。好ましいのは、より詳細にはシス異性体又はトランス異性体に富み、そのシス/トランス比、すなわちシス異性体とトランス異性体の質量比又はモル比が60:40、より詳細には少なくとも70:30の値を有する、式1a、1b及び1cのシクロヘキサン誘導体である。同様に、好ましいのは、トランス/シス比、すなわちトランス異性体とシス異性体の質量比又はモル比が少なくとも60:40、より詳細には少なくとも70:30の値を有する、式1a、1b及び1cのシクロヘキサン誘導体である。特に好ましいのは、少なくとも80:20、非常に好ましくは少なくとも90:10、より詳細には少なくとも95:5(例えば、98:2、99:1又は99.9:0.1以上など)のシス/トランス比又はトランス/シス比を有する、式1a、1b及び1cのシクロヘキサン誘導体である。とりわけ好ましいのは、少なくとも99:1のシス/トランス比又はトランス/シス比を有する式1a、1b及び1cのシクロヘキサン誘導体である。
使用するのにさらに好ましいのは、R1がR2と同一である式1a、1b及び1cのシクロヘキサン誘導体である。
使用するのにさらに好ましいのは、やはり、R1からR4がメチルであり、より詳細にはR5及びR6が水素である、式1a、1b及び1cのシクロヘキサン誘導体である。
使用するのにさらに好ましいのは、やはり、R3、R4、R5及びR6が水素及びメチルから選択され、より詳細にはR3、R4、R5及びR6が水素である、式1a、1b及び1cのシクロヘキサン誘導体である。
さらに、好ましいのは、R1及び/又はR2が、C1〜C4アルキル、とりわけC2〜C4アルキルから、より詳細にはメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル及びtert-ブチルから選択される、式1a、1b及び1cのシクロヘキサン誘導体である。
使用するのに特に好ましいのは、R1がR2と同一であり、R1及びR2が、C1〜C4アルキル、とりわけC2〜C4アルキルから選択され、より詳細には、エチル、n-プロピル、イソプロピル及びtert-ブチルから選択される、式1a、1b及び1cのシクロヘキサン誘導体である。
使用するのに非常に特に好ましいのは、R1及びR2がエチルである、式1a、1b及び1cのシクロヘキサン誘導体である。
本発明の使用に関連すると、式1aのシクロヘキサン誘導体が好ましい。これらの中で、好ましいのは、基R1からR6中の総炭素原子数が15個以下、より好ましくは12個以下、非常に好ましくは8個以下、特に6個以下の数値を有するものである。使用するのに特に好ましいのは、少なくとも60:40、好ましくは少なくとも70:30、より詳細には少なくとも80:20、より好ましくは少なくとも90:10、非常に好ましくは少なくとも95:5(例えば、98:2、99:1又は99.9:0.1以上など)のトランス/シス比を有する、式1aのシクロヘキサン誘導体である。使用するのにさらに好ましいのは、R1がR2と同一である式1aのシクロヘキサン誘導体である。使用するのにさらに好ましいのは、やはりR3、R4、R5及びR6が水素及びメチルから選択される式1aのシクロヘキサン誘導体であり、より詳細にはR3、R4、R5及びR6が水素であるものである。使用するのにさらに好ましいのは、R1及び/又はR2が、C1〜C4アルキルから、より詳細にはC2〜C4アルキルから、とりわけメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル及びtert-ブチルから選択される、式1aのシクロヘキサン誘導体である。使用するのに特に好ましいのは、R1がR2と同一であり、R1及びR2が、C1〜C4アルキルから、より詳細にはC2〜C4アルキルから、とりわけ、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル及びtert-ブチルから選択される、式1aのシクロヘキサン誘導体である。使用するのに非常に特に好ましいのは、R1及びR2がエチルである、式1aのシクロヘキサン誘導体である。
使用に関連すると、特に好ましいのは、R3、R4、R5及びR6が水素及びメチルから選択される式1aのシクロヘキサン誘導体であり、より詳細にはR3、R4、R5及びR6が水素であり、またR1及びR2がC1〜C4アルキルから、より詳細にはC2〜C4アルキルから、より好ましくはメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル及びtert-ブチルから選択されるものであり、とりわけ好ましくはR1がR2と同一であり、特にR1及びR2がエチルであるものである。R3、R4、R5及びR6が水素及びメチルから選択され、より詳細には水素であるこれらの特に好ましい式1aのシクロヘキサン誘導体の中で、特に好ましいのは、少なくとも70:30、より詳細には少なくとも80:20、より好ましくは少なくとも90:10、非常に好ましくは少なくとも95:5(例えば、98:2、99:1又は99.9:0.1以上など)の高いシス/トランス比を有するものである。同様に、特に好ましいのは、R3、R4、R5及びR6が水素及びメチルから選択され、より詳細には水素であるこれらの特に好ましい式1aのシクロヘキサン誘導体の中で、少なくとも70:30、より詳細には少なくとも80:20、より好ましくは少なくとも90:10、非常に好ましくは少なくとも95:5(例えば、98:2、99:1又は99.9:0.1以上など)の高いトランス/シス比を有するものである。
これらの好ましい、さらにまた特に好ましい実施形態は、任意に相互に組み合わせることができる。
したがって、特に好ましいのは、基R1からR6中の総炭素原子数が15個以下であり、上で開示した通り、70:30以上という高いシス異性体比率を有する、式1a、1b及び1cのシクロヘキサン誘導体、より詳細には式1aのシクロヘキサン誘導体である。
したがって、特に好ましいのはやはり、上で開示した通り、70:30以上という高いシス異性体比率を有する式1a、1b及び1cのビス(エトキシメチル)シクロヘキサン誘導体であり、より詳細には、式1aのシクロヘキサン誘導体である。
とりわけ好ましいのは、70:30以上という高いシス異性体比率を有しており、基R1からR6中の総炭素原子数が15個以下である、式1a、1b及び1cのビス(エトキシメチル)シクロヘキサン誘導体であり、より詳細には、式1aのシクロヘキサン誘導体である。
特に好ましいのは、フレグランスとして、及び/又はフレグランスを含む調製物における、より詳細には香水などにおける配合物補助剤として、シス異性体に富む1,4-ビス(エトキシメチル)シクロヘキサン(R1=R2=エチルであり、R3=R4=R5=R6=水素である、式1aのシクロヘキサン誘導体)であり、より詳細には上記で開示されている通り、シス/トランス比が少なくとも70:30、より詳細には少なくとも80:20、より好ましくは少なくとも95:5、非常に好ましくは99:1以上を有する、1,4-ビス(エトキシメチル)シクロヘキサンである。上記1,4-ビス(エトキシメチル)シクロヘキサンは、フレグランスを含む調製物中におけるフレグランスとして、より特に好ましい使用が見出される。
特に好ましいのは、フレグランスとして、及び/又はフレグランスを含む調製物における、より詳細には香水などにおける配合物補助剤として、トランス異性体に富む1,4-ビス(エトキシメチル)シクロヘキサン(R1=R2=エチルであり、R3=R4=R5=R6=水素である、式1aのシクロヘキサン誘導体)であり、より詳細には上記で開示されている通り、少なくとも70:30、より詳細には少なくとも80:20、より好ましくは少なくとも95:5、非常に好ましくは99:1以上のトランス/シス比を有する、1,4-ビス(エトキシメチル)シクロヘキサンである。上記1,4-ビス(エトキシメチル)シクロヘキサンは、フレグランスを含む調製物中における配合物補助剤として、より特に好ましい使用が見出される。
本発明の使用に関連すると、以下に特定される式Iの化合物が、特に好ましい例である。1,4-ビス(メトキシメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(エトキシメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(ビニルオキシメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(n-プロポキシメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(イソプロポキシメチル)シクロヘキサン、及び1,4-ビス(tert-ブトキシメチル)シクロヘキサン。
さらに、式1a、1b又は1cの構造を有するシクロヘキサン誘導体
(式中、シクロヘキシル環上の置換基は、互いにシス位又はトランス位であってもよく、
- R1及びR2は相互に独立して、Rb及び水素からなる群から選択され、
- R3からR6は相互に独立して、Ra及び水素からなる群から選択され、
ここで、
群Raは、C1〜C6アルキル、C3〜C6シクロアルキル、C3〜C6シクロアルケニル、C2〜C6アルケニルからなり、
群Rbは、C1〜C6アルキル、C3〜C6シクロアルキル、及びC2〜C6アルケニルからなり、
但し、
R1及びR2の少なくとも一つの基はC2〜C6アルケニルから選択され、
式1のシクロヘキサン誘導体中のR1からR6のすべての基の炭素原子数の総和は、2〜20の整数値だけを取ることができる)
を製造する方法であって、
対応する式2a、2b又は2cのシクロヘキサン誘導体
- R1及びR2は相互に独立して、Rb及び水素からなる群から選択され、
- R3からR6は相互に独立して、Ra及び水素からなる群から選択され、
ここで、
群Raは、C1〜C6アルキル、C3〜C6シクロアルキル、C3〜C6シクロアルケニル、C2〜C6アルケニルからなり、
群Rbは、C1〜C6アルキル、C3〜C6シクロアルキル、及びC2〜C6アルケニルからなり、
但し、
R1及びR2の少なくとも一つの基はC2〜C6アルケニルから選択され、
式1のシクロヘキサン誘導体中のR1からR6のすべての基の炭素原子数の総和は、2〜20の整数値だけを取ることができる)
を製造する方法であって、
対応する式2a、2b又は2cのシクロヘキサン誘導体
と少なくとも1種のC2〜C6アルキンとを反応させて、上記式1a、1b又は1cのシクロヘキサン誘導体を得る
(式2a、2b及び2cのシクロヘキサン誘導体において、
- R3、R4、R5及びR6は相互に独立して、Ra及び水素からなる群から選択され、
- R11及びR12は水素又は群Rdであり、基R11及び/又はR12の少なくとも一つは水素であり、
Raは、C1〜C6アルキル、C3〜C6シクロアルキル、C3〜C6シクロアルケニル、及びC2〜C6アルケニルからなる群であり、
Rdは、C1〜C6アルキル、C3〜C6シクロアルキル、及びC2〜C6アルケニルからなる群であり、
基R11、R12、R3、R4、R5及びR6、並びに上記アルキンは、得られる式1a、1b及び1cの化合物中のR1からR6のすべての基の総和炭素原子数のそれぞれが、2〜20までの整数値となるように選択され、
さらに、式1a、1b及び/又は1cのシクロヘキサン誘導体が得られ、
R11が水素である場合、R1はC2〜C6アルケニルから選択され、また
R12が水素である場合、R2はC2〜C6アルケニルから選択される)
ことを特徴とする、方法を見出した。
(式2a、2b及び2cのシクロヘキサン誘導体において、
- R3、R4、R5及びR6は相互に独立して、Ra及び水素からなる群から選択され、
- R11及びR12は水素又は群Rdであり、基R11及び/又はR12の少なくとも一つは水素であり、
Raは、C1〜C6アルキル、C3〜C6シクロアルキル、C3〜C6シクロアルケニル、及びC2〜C6アルケニルからなる群であり、
Rdは、C1〜C6アルキル、C3〜C6シクロアルキル、及びC2〜C6アルケニルからなる群であり、
基R11、R12、R3、R4、R5及びR6、並びに上記アルキンは、得られる式1a、1b及び1cの化合物中のR1からR6のすべての基の総和炭素原子数のそれぞれが、2〜20までの整数値となるように選択され、
さらに、式1a、1b及び/又は1cのシクロヘキサン誘導体が得られ、
R11が水素である場合、R1はC2〜C6アルケニルから選択され、また
R12が水素である場合、R2はC2〜C6アルケニルから選択される)
ことを特徴とする、方法を見出した。
したがって、本発明はまた、式1a、1b又は1cによる構造を有するシクロヘキサン誘導体を製造する方法であって、対応する式2a、2b又は2cのシクロヘキサン誘導体と少なくとも1種のC2〜C6アルキンとの反応を含む方法を提供するが、R3、R4、R5及びR6が水素である場合、R1及び/又はR2がビニルである、式1aのシクロヘキサン誘導体を製造する方法は除く。
基R1からR6、さらにまた基R11及びR12の定義は、上記で定義した通りである。式2a、2b及び/又は2cのシクロヘキサン誘導体とC2〜C6アルキンとを反応させる場合、基R3、R4、R5及びR6は変化しないままであり、すなわち、これらの基は出発原料の式2a、2b及び2cにおけるものと、得られる式1a、1b及び1cのシクロヘキサン誘導体におけるものが、互いに対応するのは自明である。同様に、得られた式1a、1b及び1cのシクロヘキサン誘導体におけるシス/トランス比は、出発原料の式2a、2b及び2cにおけるシス/トランス比に相当することになる。式2aのシクロヘキサン誘導体の反応は、式1aのシクロヘキサン誘導体を生成する。式2bのシクロヘキサン誘導体の反応は、式1bのシクロヘキサン誘導体を生成する。また、式2cのシクロヘキサン誘導体の反応は、式1cのシクロヘキサン誘導体を生成する。
好ましいのは、式2a、2b及び/又は2cのシクロヘキサン誘導体において、R11及びR12が水素であり、したがって、得られる式1a、1b及び1cのシクロヘキサン誘導体において、基R1及びR2はC2〜C6アルケニルから選択される、方法である。
同様に、好ましいのは、本発明により得られる式1a、1b及び1cのシクロヘキサン誘導体において、R1はR2と同一である、すなわち基R1及びR2の両方が、同じC2〜C6アルケニル基を表す、方法である。
同様に、好ましいのは、本方法において反応するC2〜C6アルキンがエチンである、方法である。この場合、R1及び/又はR2はビニル(=エテニル)である、式1a、1b及び1cのシクロヘキサン誘導体が得られる。
さらに調製される式1a、1b及び1cの好ましいシクロヘキサン誘導体は、基R1からR6中の総炭素原子数として、15個以下、より好ましくは12個以下、非常に好ましくは8個以下、より詳細には6個以下の数値を有する。したがって、式2a、2b及び2cのシクロヘキサン誘導体、並びにアルキンは、アルキン、及び式2a、2b及び2cのシクロヘキサン誘導体中の基R11、R12、R3、R4、R5及びR6の総炭素数が15個以下、より好ましくは12個以下、非常に好ましくは8個以下、より詳細には6個以下の数値を有するように選択される。
さらに好ましくは、各場合において、少なくとも70:30の値のシス/トランス比又はトランス/シス比を有する、式2a、2b及び2cのシクロヘキサン誘導体が使用される。特に好ましいのは、少なくとも80:20、非常に好ましくは少なくとも90:10、より詳細には少なくとも95:5(例えば、98:2、99:1又は99.9:0.1以上など)の比を有するものである。とりわけ好ましいのは、少なくとも99:1の値である。
上記の方法は、R1及びR2が同一の定義であり、したがって、同じC2〜C6アルケニル基を表す、式1a、1b及び1cのシクロヘキサン誘導体を好ましくは調製するのに適している。
上記の方法は、R1及び/又はR2、より詳細にはR1とR2の両方が、式CH2=C(#)-Rx(#は、式1a、1b及び1cのシクロヘキサン誘導体中の酸素原子への連結を表し、Rxは水素又はC1〜C4アルキル、より詳細には水素、メチル、又はエチル、とりわけ水素である)のC2〜C6アルケニル基を表す、式1a、1b及び1cのシクロヘキサン誘導体を好ましくは調製するのに適している。
上記の方法は、R1及びR2がビニル及びイソプロペニル(=2-プロペニル)から選択される、式1b及び1cのシクロヘキサン誘導体を好ましくは調製するのに適している。
上記の方法は、より詳細には、R3、R4、R5及びR6がメチル及び水素から選択される、より詳細には水素である、式1a、1b及び1cのシクロヘキサン誘導体を調製するのに適している。
上記の方法は、特に好ましくはR1及びR2がビニルであり、R3、R4、R5及びR6が水素である、式1b及び1cのシクロヘキサン誘導体を調製するのに適している。
上記の方法はまた、R1及びR2がイソプロペニルであり、R3からR6が水素である、式1aのシクロヘキサン誘導体を調製するのにも適している。
上記の方法はさらに、R1及びR2がビニルであり、R3からR6が水素である、式1aのシクロヘキサン誘導体を調製するのに適している。
これらの好ましい、さらにまた特に好ましい実施形態は、相互に任意に組み合わせることができる。
したがって、特に好ましいのは、基R1からR6中の総炭素原子数が15個以下であり、上で開示した通り、70:30以上という高いシス異性体比率を有する、式1a、1b及び1cのシクロヘキサン誘導体の調製である。
したがって、特に好ましいのは、上で開示した通り、70:30以上という高いシス異性体比率を有する、式1a、1b及び1cのビス(ビニルオキシメチル)シクロヘキサン誘導体の調製でもある。
とりわけ好ましいのは、上で開示した通り70:30以上という高いシス異性体比率を有しており、基R1からR6中の総炭素原子数が15個以下である、式1a、1b及び1cのビス(ビニルオキシメチル)シクロヘキサン誘導体の調製である。
より詳細には、式1b及び1cに関して好ましいのは、ビス(ビニルオキシメチル)シクロヘキサンの調製である。
より詳細には、式1b及び1cに関して好ましいのは、好ましくは少なくとも70:30、より詳細には少なくとも80:20、非常に好ましくは少なくとも95:5、とりわけ少なくとも99:1の高いシス/トランス比を有するビス(ビニルオキシメチル)シクロヘキサンの調製である。
より詳細には、式1aに関して好ましいのは、ビス(イソプロペニルオキシメチル)シクロヘキサンの調製である。
より詳細には、式1aに関して好ましいのは、ビス(ビニルオキシメチル)シクロヘキサンの調製である。
より詳細には、式1aに関して好ましいのは、好ましくは少なくとも70:30、より詳細には少なくとも80:20、より好ましくは少なくとも95:5、とりわけ少なくとも99:1の高いシス/トランス比を有するビス(イソプロペニルオキシメチル)シクロヘキサンの調製である。
式2a、2b及び/又は2cのシクロヘキサン誘導体とC2〜C6アルキンとの反応は、例えば、上で引用した明細書WO90/09364、US5,183,946及びUS4,751,273、さらにまた科学文献(例えば、J.Marchの「Advanced Organic Chemistry」、第3版、Wiley Interscience、1985年、684頁、及びその中に引用されている参照文献148を参照されたい)と同様に、アルキンによるアルカノールのアルケニル化に関して基本的に公知の方法に類似して、公知であり得る。必要な反応条件は、当業者によって、例えば文献中及び本出願の実施例中に明記されている条件から始めて決まった手順の方法により決定することができる。
一般に言えば、式2a、2b及び/又は2cのシクロヘキサン誘導体とC2〜C6アルキンとの反応は、少なくとも1種の塩基、好ましくは少なくとも1種のオキソ塩基の存在下で行われ、このオキソ塩基は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属アルコキシド、より詳細にはアルカリ金属(C1〜C4アルカノレート)、アルカリ土類金属アルコキシド、より詳細にはアルカリ土類金属(C1〜C4アルカノレート)、及びそれらの混合物から、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム又はカルシウムの水酸化物、炭酸塩、並びにC1〜C4アルカノレートから選択されることが多い。好ましいオキソ塩基は、アルカリ金属の水酸化物及びC1〜C4アルカノレート、並びにアルカリ土類金属水酸化物から選択されるものである。オキソ塩基は、より詳細にはアルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物から、とりわけ水酸化カルシウム、水酸化カリウム、及び水酸化ナトリウムから選択される。特に好ましいのは、水酸化カリウムである。同様に、特に好ましいのは、ナトリウムメチレート、カリウムメチレート、ナトリウムエチレート、カリウムエチレート、ナトリウムイソプロパノレート、カリウムイソプロパノレート、ナトリウムn-ブタノレート、カリウムn-ブタノレート、ナトリウムイソブタノレート、カリウムイソブタノレート及びナトリウムtert-ブタノレート、カリウムtert-ブタノレートなどのナトリウム並びにカリウム(C1〜C4アルカノレート)であり、またこれらの中で、カリウムメチラート、カリウムエチラート及びカリウムイソブタノレートが好ましい。オキソ塩基の代わりに、塩基性の遷移金属化合物、好ましくはカルボン酸の塩、より詳細には酢酸亜鉛及びナフテン酸亜鉛などのカルボン酸の亜鉛塩及びカドミウム塩を使用することも可能である。塩基は化学量論的に使用してもよく、又は式2a、2b及び/又は2cのシクロヘキサン誘導体に関して触媒的に使用してもよい。触媒量、より詳細には式2a、2b及び/又は2cのシクロヘキサン誘導体1モルあたり0.01〜0.5molの量、とりわけ0.02〜0.2molの量で塩基を使用することが好ましい。
式2a、2b及び/又は2cのシクロヘキサン誘導体とC2〜C6アルキンとの反応は、バルク(bulk)中、又は希釈剤中で実施することができる。好ましい希釈剤は、反応性NH基又はOH基を有していない有機溶媒であり、例は、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン及びジオキサンなどの環状エーテル、並びにジアルキルエーテルであり、例は、メチルtert-ブチルエーテル、エチルtert-ブチルエーテル、ジエチルエーテル及びジイソプロピルエーテルである。適切な希釈剤はまた、とりわけ式2a、2b及び/又は2cのシクロヘキサン誘導体が一級OH基しか有していない場合(R11=Hの場合、R3、R4=H、又はR12=Hの場合、R5、R6=H)、イソプロパノール及び2-ブタノールなどの二級アルカノールである。明らかに、前記の希釈剤の混合物も使用することができる。本方法の好ましい一実施形態では、式2a、2b及び/又は2cのシクロヘキサン誘導体とC2〜C6アルキンとの反応は、バルク中で行われる。
式HC≡CRxのC2〜C6アルキンを使用することが好ましく、この場合、Rxは、C1〜C4アルキル、又は水素であり、より詳細には水素、メチル又はエチルである。より詳細にはアルキンはエチンである(Rx=H)。
式2a、2b及び/又は2cのシクロヘキサン誘導体とC2〜C6アルキンとの反応は、一般に高温、好ましくは100〜300℃の範囲の温度、より詳細には120〜200℃の範囲の温度、とりわけ140〜160℃の範囲で行われる。反応圧力は、使用する反応物及び生成物の揮発性、さらにまた反応温度に依存するのは当然のことである。式2a、2b及び/又は2cのシクロヘキサン誘導体とC2〜C6アルキンとの反応は、好ましくは自生圧力下で行われ、この圧力は、2bar〜40barの範囲、より詳細には5〜30barの範囲、より好ましくは10〜20barの範囲、とりわけ16〜20barの範囲が通常適している。安全上の理由から、産業設備では、圧力は一般に制限される。エチンの場合、例えば、通常、約20barまでに制限され、それより高い(それほど揮発性ではない)アルキンの場合、やや高い圧力に制限される。
式2a、2b及び/又は2cのシクロヘキサン誘導体とC2〜C6アルキンとの反応に関すると、反応物は適切な反応容器に投入されて、反応条件にすることができる。式2a、2b及び/又は2cのシクロヘキサン誘導体を、場合により塩基と一緒に反応容器に導入し、反応の経過中、少なくともアルキンの一部、好ましくはアルキンの少なくとも80%、より詳細にはアルキンの全量を加えるのが有利であることが分かった。
アルキニル化、例えばシクロヘキサンジメタノールのモノビニル及びジビニルエーテルの調製は以下の通り実行することができる。
不活性ガス、例えば窒素又はアルゴンを使用して不活性にしたオートクレーブに、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、場合によりさらにイソプロパノールなどの溶媒も一緒にしてシクロヘキサンジメタノールを投入する。この初期投入物は溶融され、140℃を超える温度、例えば160℃に加熱される。アルキン、例えばエチンを加える。エチンなどのガス状アルキンの場合、そのアルキンは、ガスとして約10〜20barの全圧まで導入し、圧力を維持するために必要なアルキンの量を連続的に補充する。約5〜15時間の反応時間後、或いはガス状アルキンの場合、規定のガス吸収後(アルキンは適切な過剰量、一般には大過剰量であること考慮に入れて、反応の化学量論及びシクロヘキサンジメタノール又はその誘導体の量により算出する)、反応を終了し、さらにまた場合により、ガス状アルキンの供給を終わらせ、反応混合物を室温まで冷却して温度を下げておき、ガス状アルキンの場合、窒素フラッシュする。例えば、クロマトグラフィーにより決定することができる、得られた生成物又は生成混合物の純度に応じて、より高純度の生成物が必要な場合、精製を行うことが可能である。考えられる精製は、公知のカラム及びカラム充填物を使用する蒸留によるものである。
本方法では、式2a、2b及び2c中の基R3からR6は、これらの位置の一つで何らかの反応が起こらない限り、式1a、1b及び1c中の基R3からR6にそれぞれ対応している。アルキンとの反応が、式2a、2b又は2c中のR6の位置で起こらない場合、式2a、2b又は2c中のR6は、例えば、式1a、1b又は1c中のR6にそれぞれ相当する。
反応が上記の位置の一つで起こるか否かは、当業者が、分析などの慣用的な方法による当業者らの知識に基づいて、さらにまた、場合により、当分野の認識に基づく理論的な考察により、容易に決定することができる。一般に言えば、式2a、2b及び2c中の基R3からR6において、アルキンとは反応しない。
さらに、式1a、1b又は1cによる構造を有するシクロヘキサン誘導体
(式中、シクロヘキシル環上の置換基は、互いにシス位又はトランス位であってもよく、
- R1は、Rc及び水素からなる群から選択され、
- R2は、Rcからなる群から選択され、
- 基R3からR6は相互に独立して、Rc及び水素からなる群から選択され、
Rcは、C1〜C6アルキル及びC3〜C6シクロアルキルからなる群であり、
但し、式1のシクロヘキサン誘導体中のR1からR6のすべての基の総和炭素原子数は、2〜20個の整数値だけを取ることができ、但し、さらに基R1からR6の少なくとも一つは、C2〜C6アルキル又はC3〜C6シクロアルキルである)
を製造する方法であって、
水素による式3a、3b又は3cの各々のシクロヘキサン誘導体
- R1は、Rc及び水素からなる群から選択され、
- R2は、Rcからなる群から選択され、
- 基R3からR6は相互に独立して、Rc及び水素からなる群から選択され、
Rcは、C1〜C6アルキル及びC3〜C6シクロアルキルからなる群であり、
但し、式1のシクロヘキサン誘導体中のR1からR6のすべての基の総和炭素原子数は、2〜20個の整数値だけを取ることができ、但し、さらに基R1からR6の少なくとも一つは、C2〜C6アルキル又はC3〜C6シクロアルキルである)
を製造する方法であって、
水素による式3a、3b又は3cの各々のシクロヘキサン誘導体
(式3a、3b及び3cのシクロヘキサン誘導体において、
- R21は、Re及び水素からなる群から選択され、
- R22は、Reからなる群から選択され、
- 基R23からR26は相互に独立して、Re及び水素からなる群から選択され、
Reは、C1〜C6アルキル、C3〜C6シクロアルキル、C3〜C6シクロアルケニル、及びC2〜C6アルケニルからなる群であり、
基R21からR26の少なくとも一つが、C3〜C6シクロアルケニル及びC2〜C6アルケニルからなる群から選択され、
基R21からR26が、R1からR6のすべての基の総和炭素原子数が2〜20の整数値だけを表し得るように選択される)
の水素化による、上記式1a、1b又は1cのシクロヘキサン誘導体
を得るステップを含む、方法を見出した。
- R21は、Re及び水素からなる群から選択され、
- R22は、Reからなる群から選択され、
- 基R23からR26は相互に独立して、Re及び水素からなる群から選択され、
Reは、C1〜C6アルキル、C3〜C6シクロアルキル、C3〜C6シクロアルケニル、及びC2〜C6アルケニルからなる群であり、
基R21からR26の少なくとも一つが、C3〜C6シクロアルケニル及びC2〜C6アルケニルからなる群から選択され、
基R21からR26が、R1からR6のすべての基の総和炭素原子数が2〜20の整数値だけを表し得るように選択される)
の水素化による、上記式1a、1b又は1cのシクロヘキサン誘導体
を得るステップを含む、方法を見出した。
したがって、本発明はまた、水素による対応する式3a、3b又は3cのシクロヘキサン誘導体の水素化を含む、式1a、1b又は1cによる構造を有するシクロヘキサン誘導体の製造方法も提供する。
基R1からR6、さらにまた基R21からR26の定義は、上記で定義した通りである。
本方法の場合、式3a、3b及び3c中の基R21からR26は、これらの位置の一つで反応が起こらないという条件では、基R1からR6に相当する。水素との反応がR26の位置で起こらない場合、例えば、R26はR6に相当し、これは、一般に、R26が水素、C1〜C6アルキル又はC3〜C6シクロアルキルとなる場合である。したがって、水素との反応がR21、R22、R23、R24又はR25の位置でそれぞれ起こらない場合、R25はR5、R24は基R4に、R23は基R3に、R22は基R2に、R21は基R1に相当し、これは、一般に、これらの基が、水素、C1〜C6アルキル又はC3〜C6シクロアルキルとなる場合である。
反応が上記の位置の一つで起こるか否かは、当業者が分析などの慣用的な方法による当業者らの知識に基づいて、さらにまた、場合により、当分野の認識に基づく理論的な考察により、容易に決定することができる。
同様に、得られた式1a、1b及び1cのシクロヘキサン誘導体におけるシス/トランス比は、出発原料の式3a、3b及び3cのシス/トランス比に相当することになる。式3aのシクロヘキサン誘導体の反応は、式1aのシクロヘキサン誘導体を生成する。式3bのシクロヘキサン誘導体の反応は、式1bのシクロヘキサン誘導体を生成し、式3cのシクロヘキサン誘導体の反応は、式1cのシクロヘキサン誘導体を生成する。式1a、1b及び/又は1c中の基R1、R2、R3、R4、R5及びR6の炭素原子数は、当然ながら、式3a、3b及び/又は3c中の対応する基R21、R22、R23、R24、R25及びR26中の炭素原子数に相当する。
好ましいのは、式3a、3b及び/又は3cのシクロヘキサン誘導体において、R1は水素であり、R2はC2〜C6アルケニルから選択され、式1a、1b及び/又は1cの化合物(R1が水素であり、R2がC2〜C6アルキルから選択される)を与える方法である。
さらに好ましいのは、式3のシクロヘキサン誘導体において、R1及びR2は相互に独立して、C2〜C6アルケニルから選択され、式1a、1b及び/又は1cの化合物(R1及びR2がC2〜C6アルキルから選択される)を与える方法である。
さらに好ましいのは、式3のシクロヘキサン誘導体において、R1及びR2がC2〜C6アルケニルから選択され、R1はR2と同一である、方法である。
さらに好ましいのは、アルケニル基が、C2アルケニル(=ビニル、又はエテニル)である方法である。
さらに好ましいのは、アルケニル基が、C3アルケニル、すなわち3-プロペニル(=アリル)又は2-プロペニル(イソプロペニル)である方法である。
上記の方法は、とりわけ、式3a、3b及び3cのシクロヘキサン誘導体(R23、R24、R25及びR26は、メチル及び水素から選択され、より詳細には水素である)を水素化して、対応する式1a、1b及び/又は1cのシクロヘキサン誘導体(R3、R4、R5及びR6はメチル及び水素から選択され、より詳細には水素である)を得るのに適している。
上記の方法は、式3a、3b及び3cのシクロヘキサン誘導体(R21及びR22はビニルであり、R23、R24、R25及びR26は、水素である)を水素化して、対応する式1a、1b及び/又は1cのシクロヘキサン誘導体(R3、R4、R5及びR6は、水素であり、R1及びR2はエチルである)を得るのに特に好ましく適している。
上記の方法は、式3a、3b及び3cのシクロヘキサン誘導体(R1及びR2はイソプロペニルであり、R23、R24、R25及びR26は、水素である)を水素化して、対応する式1a、1b及び/又は1cのシクロヘキサン誘導体(R3、R4、R5及びR6は水素であり、R1及びR2は2-プロピル(=イソプロピル)である)を得るのに特に好ましく適している。
上記の方法はまた、式3a、3b及び3cのシクロヘキサン誘導体(R1及びR2は3-プロペニル(=アリル)であり、R23、R24、R25及びR26は水素である)を水素化して、対応する式1a、1b及び/又は1cのシクロヘキサン誘導体(R3、R4、R5及びR6は水素であり、R1及びR2はn-プロピルである)を得るのに特に好ましく適している。
さらに調製される式1a、1b及び1cの好ましいシクロヘキサン誘導体は、基R1からR6中の総炭素原子数として、15個以下、より好ましくは12個以下、非常に好ましくは8個以下、より詳細には6個以下の数値を有する。
さらに、水素化を受ける式3a、3b及び/又は3cのシクロヘキサン誘導体は、好ましくは、高いシス/トランス比又は高いトランス/シス比を有するものであり、好ましくは、そのシス/トランス比又はそのトランス/シス比が、各場合において、少なくとも70:30の値である、式3a、3b及び/又は3cのシクロヘキサン誘導体である。特に好ましいのは、少なくとも80:20、非常に好ましくは少なくとも90:10、より詳細には少なくとも95:5(例えば、98:2、99:1又は99.9:0.1以上など)の比を有するものである。とりわけ好ましいのは、少なくとも99:1の値である。
さらに、水素化を受ける式3a、3b及び/又は3bのシクロヘキサン誘導体は、R1がR2と同一であるもの、すなわちR1及びR2が同じC2〜C6アルケニル基であるものが好ましい。
さらに、本発明による水素化により得ることができる式1a、1b及び1cのシクロヘキサン誘導体は、R1及び/又はR2がエチル、n-プロピル、イソプロピル及びtert-ブチルから選択されるものが好ましい。
これらの好ましい、及び特に好ましい実施形態は、相互に任意に組み合わされてもよい。
したがって、特に好ましいのは、基R1からR6中の総炭素原子数が15個以下、及び好ましくは少なくとも70:30、より詳細には少なくとも80:20、より好ましくは少なくとも95:5、とりわけ少なくとも99:1という高いシス異性体比率を有する式1a、1b及び1cのシクロヘキサン誘導体の調製であって、基R21からR26中の総炭素原子数が15個以下、及び好ましくは少なくとも70:30、より詳細には少なくとも80:20、非常に好ましくは少なくとも95:5、とりわけ少なくとも99:1という高いシス異性体比率を有する、対応する式3a、3b及び/又は3cのシクロヘキサン誘導体の水素化による、上記調製である。
したがって、特に好ましいのはやはり、好ましくは少なくとも70:30、より詳細には少なくとも80:20、より好ましくは少なくとも95:5、とりわけ少なくとも99:1という高いシス異性体比率を有するビス(エトキシメチル)シクロヘキサン誘導体の調製であって、好ましくは少なくとも70:30、より詳細には少なくとも80:20、より好ましくは少なくとも95:5、とりわけ少なくとも99:1という高いシス異性体比率を有する対応するビス(ビニルオキシメチル)シクロヘキサン誘導体の水素化による、上記調製である。
特に好ましくは、R1及び/又はR2がエチル、n-プロピル及びイソプロピルから、非常に好ましくはエチルだけから選択される、式1a、1b及び/又は1cのシクロヘキサン誘導体が、R21及び/又はR22がビニル、アリル又はイソプロペニルである、式3a、3b及び/又は3cの対応するシクロヘキサン誘導体を水素化することにより調製される。
特に好ましくは、R1及び/又はR2がエチル、n-プロピル及びイソプロピルから選択される、とりわけエチルであり、R3、R4、R5及びR6が水素である、式1a、1b及び/又は1cのシクロヘキサン誘導体が、R21及び/又はR22がビニル、アリル又はイソプロペニル、より詳細にはビニルであり、R23、R24、R25、R26が水素である、式3a、3b及び/又は3cの対応するシクロヘキサン誘導体を水素化することにより調製される。
非常に特に好ましいのは、好ましくは少なくとも70:30、より詳細には少なくとも80:20、非常に好ましくは少なくとも95:5、とりわけ少なくとも99:1という高いシス異性体比率、及び基R1からR6中の総炭素原子数が15個以下を有するビス(エトキシメチル)シクロヘキサン誘導体の調製であって、好ましくは少なくとも70:30、より詳細には少なくとも80:20、非常に好ましくは少なくとも95:5、とりわけ少なくとも99:1という高いシス異性体比率、及び基R1からR6中の総炭素原子数が15個以下を有する、対応するビス(ビニルオキシメチル)シクロヘキサン誘導体の水素化による、上記調製である。
より特に好ましいのは、好ましくは少なくとも70:30、より詳細には少なくとも80:20、より好ましくは少なくとも95:5、とりわけ少なくとも99:1というシス/トランス比を有する1,4-ビス(エトキシメチル)シクロヘキサンの調製であって、好ましくは少なくとも70:30、より詳細には少なくとも80:20、より好ましくは少なくとも95:5、とりわけ少なくとも99:1というシス/トランス比を有する対応する1,4-ビス(ビニルオキシメチル)シクロヘキサンの水素化による、上記調製である。
同様に、より特に好ましいのは、好ましくは少なくとも70:30、より詳細には少なくとも80:20、より好ましくは少なくとも95:5、とりわけ少なくとも99:1というトランス/シス比を有する1,4-ビス(エトキシメチル)シクロヘキサンの調製であって、好ましくは少なくとも70:30、より詳細には少なくとも80:20、より好ましくは少なくとも95:5、とりわけ少なくとも99:1というトランス/シス比を有する対応する1,4-ビス(ビニルオキシメチル)シクロヘキサンの水素化による、上記調製である。
式3a、3b又は3cのシクロヘキサン誘導体をそれぞれ水素化することによる式1a、1b又は1cの化合物の調製は、オレフィン性不飽和置換基を有するシクロアルカン化合物を水素化する公知の方法と類似して行うことができる。
直前のアルケニル化反応を伴う、及び伴わない両方の場合の、水素による式3a、3b及び/又は3cのシクロヘキサン誘導体中のアルケニル基の還元に関する本発明の方法において、水素による還元は、水素ガス又は水素含有混合ガスを使用して実施する。水素の他に、前記混合ガスは、窒素又は炭化水素を含有する改質オフガスなどのガスを含むことができるが、一酸化炭素、硫化水素又は他の硫黄含有ガスなどの触媒毒は含むことができない。純水素(純度が、少なくとも99.9体積%、好ましくは少なくとも99.95体積%、より好ましくは少なくとも99.99体積%)を使用することが好ましい。
この場合、水素は分子又は元素形態(発生期水素)で使用することができる。この発生期水素は、例えば、分子状水素と適切な貴金属との反応により、電気分解により、又は非貴金属と水若しくは適切なヒドロキシル含有化合物によるインサイチュー（in situ）での発生により、反応容器外又は反応容器内で得ることができる。分子状水素を使用するのが好ましい。
水素による式3a、3b及び/又は3cのシロヘキサン誘導体の還元は、触媒として貴金属を使用して行うのが好ましい。
特に好ましいのは、フィルターろ過、ふるい分け又は遠心分離などの単純なプロセス操作により分離することができる、貴金属の使用である。この目的のため、該貴金属は、例えば、固体微粒子などの固定床中、又はカラム中で固定化される。
水素を発生するための貴金属とは、分子状水素に接触して、分子状水素を元素状水素に変換することができる、当業者にそれ自体公知のすべての物質である。前記金属の例には、各場合において、純粋な物質として、互いに又は他の金属との合金として、白金、パラジウム及びニッケル、さらにまた酸化物支持材料上のラネーニッケル又はパラジウムなど、またこれらの金属又は合金を含む混合物が含まれる。
水素を発生するための非貴金属は、水素基を含有している化合物と接触すると、これらの化合物から元素状水素又は分子状水素に開裂することができる、当業者にそれ自体公知のすべての物質である。例えば、適切な金属は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム及び亜鉛である。
水素基を含有している適切な化合物は、非貴金属と接触すると、元素状又は分子状形態の水素を放出するのに十分酸性な、当業者にそれ自体公知の、少なくとも一つの水素官能基を含むすべての物質、より詳細にはヒドロキシル基を含有している化合物などのことである。水素基を含有している適切な化合物は、メタノール、エタノール、n-及びイソプロパノール、n-、sec-、及びtert-ブタノールなどのアルコール、ギ酸、酢酸、マロン酸、クエン酸又はポリアクリル酸、並びにポリアクリル酸の誘導体及びコポリマーなどの酸である。
本発明の方法は、場合により、溶媒中又は希釈しないで行ってもよい。適切な溶媒は、例えば、メタノール又はエタノールなどのアルコール、テトラヒドロフラン又はジオキサンなどの環状エーテル、tert-ブチルメチルエーテル、tert-ブチルエチルエーテル、ジエチルエーテル及びジイソプロピルエーテルなどの非環状エーテル、N,N-ジメチルアセトアミドなどの脂肪族カルボン酸のN,N-ジアルキルアミド、N-メチルピロリドンなどのN-アルキルラクタム、ペンタンなどの炭化水素、酢酸などの酸である。本反応は、溶媒なしで行うのが好ましい。本発明の水素化は、連続式又はバッチ式で行うことができる。
水素化に適した触媒は、ルテニウム、ロジウム、コバルト、ニッケル、パラジウム又は白金などの貴金属である。好ましいのは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム及び白金である。
特に好ましいのは、遷移金属白金及びパラジウムである。
式3a、3b及び/又は3cのシクロヘキサンジメタノール誘導体中のアルケン基、例えば、ビニルエーテル基(R1及び/又はR2=ビニル)の水素化は、20〜250℃、より詳細には50〜150℃の範囲、とりわけ80〜100℃の範囲の温度で好ましくは行われる。
水素化は、好ましくは約5〜50barの水素加圧下、より好ましくは10〜30barの水素加圧下で行われる。
特定の一実施形態では、水素化は、20〜100℃の範囲の温度、とりわけ約20〜40℃で、水素(約5〜50bar、好ましくは10〜30barの水素圧)と共に行われる。
水素化に必要な反応時間は、当然ながら、慣習的に反応条件に依存するか、又は決まった手順の方法により決定することができる。
式3a、3b及び/又は3cのシクロヘキサンジメタノール誘導体中のアルケン基、例えばビニルエーテル基(R1及び/又はR2=ビニル)の水素化は、例えば以下の通りに行うことができる。例えば、シクロヘキサンジメタノールモノビニル又はジビニルエーテルを、触媒、例えば酸化アルミニウム上のパラジウムと共にオートクレーブに入れる。水素化は、約20〜250℃で、より詳細には50〜150℃の範囲、とりわけ80〜100℃の範囲、又は約20〜100℃、好ましくは約20〜40℃の範囲で、水素(約5〜50bar、好ましくは10〜30barの水素加圧)と共に、5〜20時間、好ましくは10〜15時間、しっかりとした撹拌をしながら実施し、このしっかりとした撹拌は、例えば、高速、例えば50〜1000rpm(容器のサイズが小さくなるにつれ、より高速が要求される)で撹拌することによりもたらされる。水素吸収が終了してから反応を1〜5時間継続し、続いて、冷却して温度を下げ、さらにろ過により触媒を除去する。生成物の純度は、例えばガスクロマトグラフィーにより決定することができる。より高純度の生成物が必要な場合、場合により、続いて蒸留があってもよい。
これらの反応では、とりわけ、反応により変化する置換基が環上に存在しないことがない場合、一般に、シクロヘキシル環上での立体異性に変化がないので、シス異性体又はトランス異性体の高い比率の実現は、本発明の製造方法により、すなわち、アルキンとのアルケニル化により、又は水素化により一般には達成されないか、又はそれだけでは達成されない。したがって、これらの比率は、好ましくは出発原料中に既に存在しているはずである。シス異性体とトランス異性体の比率はまた、両異性体の分離、より詳細には、両異性体の分留により決まることがある。
シス異性体とトランス異性体の分留は、シクロヘキサン誘導体のシス異性体とトランス異性体の分留について公知の方法と類似して、好ましくは向流蒸留により行うことができる。この場合に選択される還流比は、好ましくは5:1〜300:1の範囲、多くの場合、20:1〜200:1の範囲、より詳細には50:1〜150:1の範囲内にある。蒸留は、減圧下、好ましくは0.5〜300mbarの範囲、より詳細には2〜50mbarの範囲、とりわけ10〜30mbarの範囲の圧力で行うのが好ましい。蒸留は、好ましくは、例えばランダムに充填されたカラム又は内部が固定されたカラム(例えば、規則充填)、他には回転バンドカラムのようなカラムを使用する、これらの目的に通常使用する装置で行うことができ、後者の回転バンドカラムは、比較的少量を対象とするのが好ましい。好ましいカラムは、少なくとも10、より詳細には10〜200の理論段数を有するものである。
基R21及び/又はR22の一方又は両方が、C2〜C6アルケニルである、式3a、3b及び/又は3cのシクロヘキサン誘導体を、シス異性体又はトランス異性体に関して選択性のある水素化に供して、続いて、水素化異性体から未水素化異性体を分離することもやはり可能である。
選択的水素化によるシス異性体又はトランス異性体に富むシクロヘキサン誘導体の製造方法は公知である(「Efficient and Practical Arene Hydrogenation by Heterogeneous Catalysts under Mild Conditions」著者:Maegawa Tomohiro、Akashi Akira、Yaguchi Kiichiro、Iwasaki Yohei、Shigetsura Masahiro、Monguchi Yasunari、Sajiki Hironao、Chemistry-A European Journal、2009年、15巻、28号、6953〜6963頁、S6953/1〜S6953/85)。一般に、本明細書では、シス異性体が好ましい。約85:15(シス:トランス)の比が開示される。熱及び塩基を使用すると、この種のシスに富む混合物は異性化して、約3:7のシス-トランス混合物を得ることができる(US4,999,090)。
より純粋なシス異性体又はトランス異性体の調製に関すると、酵素方法が公知である(Chemical & Pharmaceutical Bulletin(1995年)、43巻、3号、529〜31頁における「Lipase-mediated route to diastereo-pure tranexamic acid」著者、Watanabe Takashi、Hasegawa Jin、Hiroya Kou、Ogasawara Kunio)。
さらに、本発明の二つの製造方法の組合せ、アルケニル化及び水素化を見出した。したがって、本明細書で記載した方法によるクロヘキサン誘導体を第1に調製するステップ、アルケニル化、その後に、本明細書で記載した方法による水素化により様々なシクロヘキサン誘導体に変換するステップを含む、シクロヘキサン誘導体の製造方法を見出した。
式1a、1b又は1cによる構造を有するシクロヘキサン誘導体
(式中、シクロヘキシル環上の置換基は、互いにシス位又はトランス位であってもよく、
- R1は、Rc及び水素からなる群から選択され、
- R2は、Rcからなる群から選択され、
- 基R3からR6は相互に独立して、Rc及び水素からなる群から選択され、
Rcは、C1〜C6アルキル及びC3〜C6シクロアルキルからなる群であり、
但し、R1及びR2からの少なくとも一つの基はC2〜C6アルキルから選択され、式1のシクロヘキサン誘導体中のR1からR6のすべての基の総和炭素原子数は、2〜20の整数値だけを取ることができる)
を製造する方法であって、
a)第1の反応ステップにおいて、式1aa、1bb又は1ccによる構造を有するシクロヘキサン誘導体
- R1は、Rc及び水素からなる群から選択され、
- R2は、Rcからなる群から選択され、
- 基R3からR6は相互に独立して、Rc及び水素からなる群から選択され、
Rcは、C1〜C6アルキル及びC3〜C6シクロアルキルからなる群であり、
但し、R1及びR2からの少なくとも一つの基はC2〜C6アルキルから選択され、式1のシクロヘキサン誘導体中のR1からR6のすべての基の総和炭素原子数は、2〜20の整数値だけを取ることができる)
を製造する方法であって、
a)第1の反応ステップにおいて、式1aa、1bb又は1ccによる構造を有するシクロヘキサン誘導体
(式中、シクロヘキシル環上の置換基は、互いにシス位又はトランス位であってもよく、
- R1及びR2は相互に独立して、Re及び水素からなる群から選択され、
- R3からR6は相互に独立して、Rf及び水素からなる群から選択され、
群Rfは、C1〜C6アルキル、C3〜C6シクロアルキル、C3〜C6シクロアルケニル、及びC2〜C6アルケニルからなり、
群Reは、C1〜C6アルキル、C3〜C6シクロアルキル、及びC2〜C6アルケニルからなり、
但し、
R1及びR2からの少なくとも一つの基はC2〜C6アルケニルから選択され、
式1のシクロヘキサン誘導体中のR1からR6のすべての基の総和炭素原子数は、2〜20の整数値だけを取ることができる)
を得るステップであって、
対応する式2a、2b又は2cのシクロヘキサン誘導体
- R1及びR2は相互に独立して、Re及び水素からなる群から選択され、
- R3からR6は相互に独立して、Rf及び水素からなる群から選択され、
群Rfは、C1〜C6アルキル、C3〜C6シクロアルキル、C3〜C6シクロアルケニル、及びC2〜C6アルケニルからなり、
群Reは、C1〜C6アルキル、C3〜C6シクロアルキル、及びC2〜C6アルケニルからなり、
但し、
R1及びR2からの少なくとも一つの基はC2〜C6アルケニルから選択され、
式1のシクロヘキサン誘導体中のR1からR6のすべての基の総和炭素原子数は、2〜20の整数値だけを取ることができる)
を得るステップであって、
対応する式2a、2b又は2cのシクロヘキサン誘導体
と少なくとも1種のC2〜C6アルキン
(式2a、2b及び/又は2cのシクロヘキサン誘導体において、
- R3からR6は相互に独立して、Rf及び水素からなる群から選択され、
- R11及びR12は、水素又は群Reであり、基R11及び/又はR12の少なくとも一つが水素であり、
群Re及びRfは、C1〜C6アルキル、C2〜C6アルケニル、C3〜C6シクロアルキル及びC3〜C6シクロアルケニルからなり、
基R11、R12、R3からR6、及び上記アルキンは、得られる式1a、1b及び/又は1cの化合物中のR1からR6のすべての基の総和炭素原子数が2〜20の整数値を表すように選択される)
との反応によるステップ、
及び
b)第2の反応ステップにおいて、上記第1の反応ステップで得られたシクロヘキサン誘導体を、水素を使用する水素化により、式1a、1b又は1cによる構造を有する対応するシクロヘキサン誘導体に変換するステップ、
を含む、
上記製造方法が有利なことを見出した。
(式2a、2b及び/又は2cのシクロヘキサン誘導体において、
- R3からR6は相互に独立して、Rf及び水素からなる群から選択され、
- R11及びR12は、水素又は群Reであり、基R11及び/又はR12の少なくとも一つが水素であり、
群Re及びRfは、C1〜C6アルキル、C2〜C6アルケニル、C3〜C6シクロアルキル及びC3〜C6シクロアルケニルからなり、
基R11、R12、R3からR6、及び上記アルキンは、得られる式1a、1b及び/又は1cの化合物中のR1からR6のすべての基の総和炭素原子数が2〜20の整数値を表すように選択される)
との反応によるステップ、
及び
b)第2の反応ステップにおいて、上記第1の反応ステップで得られたシクロヘキサン誘導体を、水素を使用する水素化により、式1a、1b又は1cによる構造を有する対応するシクロヘキサン誘導体に変換するステップ、
を含む、
上記製造方法が有利なことを見出した。
基R1からR6、さらにまた基R11及びR12の定義は、上で定義した通りである。
この方法におけるステップa)に関すると、反応物、生成物及び反応条件に関して、式2a、2b及び/又は2cの化合物とC2〜C6アルキンとの反応に関して上で述べたことが、同じように当てはまる。同様に、この方法におけるステップb)について、反応物、生成物及び反応条件に関して、式3a、3b及び/又は3cの化合物と水素との反応に関して上で述べたことが、同じように当てはまる。
この方法は、より詳細には、R1及びR2がエチルである、式1aのシクロヘキサン誘導体の調製に適している。この場合、R11及びR12が水素である一般式2aの化合物をエチンと反応させて、R1及びR2がビニルである一般式1aaの化合物が得られ、また、この化合物は、水素により水素化される。この方法は特に、R1及びR2がエチルであり、R3、R4、R5及びR6が水素である、式1aのシクロヘキサン誘導体の調製に適している。この場合、R11及びR12が水素であり、R3、R4、R5及びR6が水素である、一般式2aの化合物をエチンと反応させて、R1及びR2がビニルであり、R3、R4、R5及びR6が水素である一般式1aaの化合物が得られ、また、この化合物は、水素により水素化される。
本発明の二つの製造方法の本発明の組合せの具体的な利点は、好ましくは、中間に精製がない、より好ましくは、同一反応容器内における直接的な連続2ステップ反応の可能性である。触媒及び反応物の任意の残留物などの反応原料の残りを除去するための生成物の実際の精製は、第2の反応の終了後にしか行われない。精製ステップが1回省略され、時間、エネルギー、反応容器、反応器容量、蒸留時間及び蒸留装置の節約を意味し、したがって、多大な費用が節約される。
第1の反応ステップ及び/又は第2の反応ステップ由来の未反応反応物が依然として存在する場合、それらは、分離することなく、全部を第1の反応ステップ、第2の反応ステップ、又は第1の反応ステップとその後の第2の反応ステップに再度容易に供することができる。これもまた、さらなる精製を省略し、それ故に費用を節約する。
揮発性の供給原料、すなわちアルキン及び/又は水素を分離した後、さらなる反応を実施することは望ましいに過ぎない。しかし、さらなる反応の前に、これらの供給原料を完全に分離しないこともまた可能である。
本発明の具体的な利点は、エチン、より詳細にはアルキン試薬、及び水素試薬(hydrogen reagent)などの揮発性に起因するものであり、アルケニル化の後、上記のアルキン試薬は、反応空間の圧力を下げる、及び単に不活性ガスをフラッシュすることにより、生成物から完全に又はほとんど完全に除去できることである。その結果、高純度の物質を実現することが可能である。
高純度はまた、中間に生成物の精製を行わない、アルケニル化に続く水素化のダイレクトシークエンスの本発明の方法でシクロヘキサン誘導体を調製することによって、本発明により実現される。
このように、例えば、水素による還元により、モノビニル及びジビニルエーテルから非常に高純度のモノエチル及びジエチルエーテルを得ることが可能であり、またジオールをエチンによりアルケニル化することにより、モノビニルエーテル及びジビニルエーテルを得ることができる。アルケニル化及びその後の水素化から構成される直接続けて行う、これらの二つの反応ステップの組合せは、本発明の特に好ましい実施形態の一つである。
この発明の意味における「高純度」の物質とは、少なくとも97パーセント、好ましくは少なくとも98パーセント、より好ましくは少なくとも99パーセント、非常に好ましくは少なくとも99.5パーセント、より詳細には少なくとも99.7パーセント(例えば、99.9又は99.95パーセント以上など)の含有量を有する物質のことである。
したがって、特に好ましいのは、式2a、2b及び/又は2cのモノオール又はジオールのそれぞれとエチンの一ビニル化又は二ビニル化による式1aa、1bb及び1ccのモノエチルエーテル及びジエチルエーテルの調製、並びに中間に生成物の精製を行わず、水素を使用する、第1のステップで得られる上記ビニルエーテルのその後の直接的な還元である。
本発明による別の製造方法は、アルケニル基がアルケニル供与化合物からアルコールに転移する、トランスアルケニル化である。これは、上で定義した一般式2a、2b又は2cのシクロヘキサン誘導体と、アルケニル供与化合物、すなわち、少なくとも1種のC2〜C6アルケニル基を有する化合物との反応により行われ、このアルケニル供与化合物とは、そのオレフィン性C原子の1個を介して酸素原子又は窒素原子に結合しているものであり、より詳細には上記C2〜C6アルケニル基とはビニル基のことである。この反応を、以下のスキーム1中
に図示しており、化合物IIIがアルケニル供与化合物であり、また化合物IIが一般式2a、2b又は2cのシクロヘキサン誘導体である。スキーム1中、式I及び式II中のRx-Oは、式2a、2b及び/又は2cのシクロヘキサン誘導体に由来する基を表す。Ra及びRbは相互に独立して、Ra及びRb中の総炭素数が0、1、2、3又は4個である、水素又はC1〜C4アルキル、例えばメチルを表す。より詳細には、Ra及びRbは水素を表す。式III及びIVでは、Ry-Xはそれぞれ、エーテル、エステル、アミド又はラクタムに由来する基を表す。より詳細には、XはO又はN-Rzを表す。Ryは、例えば、脂肪族又は脂環式炭化水素基、例えば、好ましくは2〜6個のC原子、ホルミル、又はC1〜C6アルキルカルボニル(アセチル又はプロピオニルなど)を有するアルキル、基C(O)ORqにより置換されているC1〜C6アルキルカルボニル基、又は式-(CH2CH2O)k-Rq(kは2〜10であり、Rqは、基C(Rb)=CHRaを表す)を表す。Rzは水素又はC1〜C4アルキルを表すか、又はRzは、Ry及び窒素原子と一緒になって、好ましくは環数として3、4又は5個のC原子を有するN-ラクタミル基、例えば、ピロリジン-2-オン-1-イル基を形成する。式IIIの好ましいアルケニル供与化合物は、イソプロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アジピン酸ジビニル、N-ビニル-2-ピロリドン、N-ビニル-N-メチルホルムアミド、及びN-ビニル-N-メチルアセトアミドである。
式2a、2b及び/又は2cのシクロヘキサン誘導体とアルケニル供与化合物との反応は、例えば、WO2011/139360、WO2011/139361、EP538685及びMcKeonらの、Tetrahedron 28巻、1972年、227〜283頁に記載されている種類の文献から公知の方法に類似して行うことができる。
一般に言えば、アルケニル供与化合物は、一般式2a、2b又は2cのシクロヘキサン誘導体基準で、少なくとも化学量論量で使用される。一般式2a、2b又は2cのシクロヘキサン誘導体とアルケニル供与化合物のモル比は、好ましくは1:10〜1:1の範囲にある。
一般式2a、2b又は2cのシクロヘキサン誘導体とアルケニル供与化合物との反応は、触媒の存在下で通常行われる。この目的に適した触媒は、WO2011/139360、WO2011/139361、EP538685及びMcKeonらのTetrahedron 28巻、1972年、227〜283頁から公知である。適切な触媒は、遷移金属塩、遷移金属錯体、より詳細には、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム又は水銀のもの、より詳細にはパラジウム塩及びパラジウム錯体、さらにまた塩基である。好ましいのは、遷移金属錯体、より詳細には前記の遷移金属のもの、とりわけ単座配位子(例は、ピリジン、トリ(C2〜C4アルキル)ホスフィン、又はトリフェニルホスフィン)、又はキレート配位子(例は、N,N,N',N'-テトラメチル-1,2-エタンジアミンなどのN,N,N',N'-テトラ(C1〜C4アルキル)-C2〜C4アルキレンジアミン、2,2'-ビピリジン及び置換2,2'-ビピリジン、フェナントロリン及び置換フェナントロリン、さらにまたP,P,P',P'-テトラフェニル-1,2-ジホスフィノエタンである)を有するパラジウムのものである。特に好ましいのは、単座配位子又はキレート配位子を有するパラジウム錯体、より詳細にはパラジウム(II)錯体(例えば、ジアセタト錯体)、より好ましくはキレート配位子、とりわけフェナントロリン、置換フェナントロリン、N,N,N',N'-テトラメチル-1,2-エタンジアミン、2,2'-ビピリジン又はP,P,P',P'-テトラフェニル-1,2-ジホスフィノエタンを有するパラジウム(II)錯体、例えば、前記のキレート配位子の1種を有する対応するジアセタトパラジウム(II)錯体である。好ましい塩基は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属及びアルカリ土類金属アルコキシド、並びにアルカリ金属及びアルカリ土類金属炭酸塩、さらにまたトリエチルアミンなどの三級アミン、並びにジメチルアミノピリジンなどのピリジン塩基である。触媒は、式2a、2b及び/又は2cのシクロヘキサン誘導体を基準にして、通常、0.01〜10mol%の量、より詳細には0.05〜5mol%の量、とりわけ0.1〜1mol%の量で使用される。
本方法の好ましい一実施形態では、式1aa、1bb及び/又は1ccのシクロヘキサン誘導体は、上で定義した一般式2a、2b又は2cのシクロヘキサン誘導体とアルケニル供与化合物とを反応させて、次に、水素による水素化に供することにより調製される。この手順は、より詳細には、R1及びR2がエチルである式1aのシクロヘキサン誘導体の調製に適しており、この場合、R11及びR12が水素である一般式2aの化合物を、ビニル供与化合物、すなわち、そのアルケニル基がビニル基であるアルケニル供与化合物と反応させて、R1及びR2がビニルである一般式1aaの化合物を得、この化合物を水素により水素化する。
アルケニル供与化合物によるアルケニル化、例えばシクロヘキサンジメタノールのモノビニル及びジビニルエーテルの調製は以下の通り行うことができる。アルゴンで不活性にしたフラスコに、3当量のイソブチルビニルエーテルと一緒にシクロヘキサンジメタノールを導入し、溶融する。触媒、例えばフェナントロリン二酢酸パラジウム(例えば、0.01〜1mol%の量)を加え、この混合物を還流加熱する(明記した物質の場合、これは約82℃に相当する)。約2〜10時間の反応時間後、反応を終了し、室温まで冷却を行う。より純度の高い生成物が望まれる場合、考えられる精製の一つは、例えば、公知のカラム及びカラム充填剤を使用する蒸留である。
本発明によるさらなる製造方法は、エステル交換反応である。すなわち、ここでは、ビニルエーテル基はアルデヒドにより交換されるが、次に、開裂して水を放出し、異なる新しいアルケニルエーテル基を形成する。このため、該アルデヒドは、カルボニル基に隣接している炭素原子上に引き抜き可能な水素原子を有していなければならない。
さらに、当業者に公知の慣用的なエーテル合成により調製される新規なビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサンの使用が本発明により包含される。すなわち、本発明によりビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサンを調製するために、例えばJP 11-071312 Aの説明段落[0012]から[0026]、さらにまた段落[0030]から[0087]における実施例、JP 11-029512 A1の段落[0015]から[0071]、JP 11-035969 Aの段落[016]から[0018]及び[0022]から[0038]からの調製手順を直接続けて行うことも例えば可能であり、さらにまた専門家の一般的な知識に従って、例えば、その後にウイリアムソン、並びに他の金属触媒反応及び金属媒介反応によるさらなるエーテル化により対応するジエーテルを得ることも可能である。
本発明による物質は、感覚特性、特に香気に特に利点を有する。
したがって、本発明による物質は、次の香気を有する。
化合物A(式1a:R1はビニルであり、R2からR6は水素であり、30:70のシス/トランス比を有するシス/トランス混合物):西洋ナシ、クマリン、フルーティー-フローラル、ややグリーン
化合物B(式1a:R1及びR2はビニルであり、R3からR6は水素であり、30:70のシス/トランス比を有するシス/トランス混合物):フルーティー-スイート、クマリン調の西洋ナシ
化合物I(式1a:R1はエチルであり、R2はエチルであり、R3からR6は水素であり、30:70のシス/トランス比を有するシス/トランス混合物):グリーン、水分が多い、クマリン、ややオゾン様でメントフランをかすかに連想させるもの
化合物I-trans(式1a:R1はエチルであり、R2はエチルであり、R3からR6は水素であり、95%超のトランス比率を有するシス/トランス混合物):弱い、グリーンに近い低強度の香り、クマリン、非常にかすかなオゾン様のにおい
得られるシス/トランス混合物は、シス化合物をより高い比率で含む混合物ほどにおいは強くない。純粋なシス化合物は、においが非常に強い。
化合物B(式1a:R1及びR2はビニルであり、R3からR6は水素であり、30:70のシス/トランス比を有するシス/トランス混合物):フルーティー-スイート、クマリン調の西洋ナシ
化合物I(式1a:R1はエチルであり、R2はエチルであり、R3からR6は水素であり、30:70のシス/トランス比を有するシス/トランス混合物):グリーン、水分が多い、クマリン、ややオゾン様でメントフランをかすかに連想させるもの
化合物I-trans(式1a:R1はエチルであり、R2はエチルであり、R3からR6は水素であり、95%超のトランス比率を有するシス/トランス混合物):弱い、グリーンに近い低強度の香り、クマリン、非常にかすかなオゾン様のにおい
得られるシス/トランス混合物は、シス化合物をより高い比率で含む混合物ほどにおいは強くない。純粋なシス化合物は、においが非常に強い。
驚くべきことに、トランス化合物を高い比率で含む混合物は、それほど顕著なにおいを有していない。特に、構造Iのトランス化合物(構造「I-trans」)は、それほどはっきりした香りを有していない。構造I-transは、特にフレグランス含有調製物中の慣用的な成分に対して格別な溶解特性を有する。
強い香りの印象は、非常に低い気体−空間濃度においてでさえも明確に認知することができる、芳香化学物質の特性を意味するものとして理解すべきである。強度は、閾値測定により確認することができる。閾値とは、香気の印象が代表的な試験パネルにより依然としてかろうじて認知することができるが、もはや境界を明確にしなくともよい関連する気体空間中の物質の濃度のことである。恐らく最も香気の強いものの一つ、すなわち非常に閾値が低いものとしての公知の物質群は、チオールであり、その閾値はppb/cbmの範囲にある。できる限り低い使用濃度を可能にするために、できる限り閾値が低い物質を見出すことが、新規な芳香化学品の探索の目標である。この目標に近づけば近づくほど、もっと「強い」香気物質又は芳香化学品について語る。
「有利な感覚特性」とは、芳香化学品によって伝えられる香気印象の心地よさ及び明確さについて述べる快楽的な表現である。
「心地よさ」及び「明確さ」は、当業者、調香師が熟知している用語である。心地よさは、一般に、好ましく感じられる、気持ちのよい感覚的な印象を自然にもたらすことを言う。しかし、「心地よい」は、「スイート」と同義である必要はない。「心地よい」はまた、ジャコウ又はビャクダンの香気を表現し得る。
「明確さ」とは一般に、同一の試験パネルについて、再現性があり、ある程度特定の同一のものを連想させる、感覚印象を自然にもたらすもののことを言う。
例えば、ある物質は、「りんご」の香気を自然に思い出させる香気を有することができる。すなわち、その香気は明確に「りんご」になると思われる。このりんごの香気は、例えば、甘み、すなわち完全に熟したりんごを連想させるものなので、この香気は、非常に気持ちがよい場合、その香気は「心地よい」と称される。しかし、一般的に酸味のあるりんごの香気も、明確となり得る。物質のにおいをかいだ際に両方の反応が生じる場合、この例では、すなわち心地よく明確なりんご香気、ひいてはこの物質は、特に有利な感覚特性を有することになる。
用語「格別な溶解特性」とは、香水用途、すなわち、香水用オイルそれ自体、並びに石けん、クリーム、消臭剤、及び他のものなどの適用マトリックスの両方における、溶解度さらにまた可溶性のことを言う。
例えば、事実上、前記配合物に使用することができるすべての慣用的な物質が、溶媒に溶解する場合、「格別な」溶解特性が存在する。事実上、前記配合物に使用されるすべての重要な物質がこの溶媒に溶解する場合、「良好な」溶解特性が存在する。重要な物質のわずか一部分しか溶解しないか又は分散しない場合、「適度な」溶解特性が存在する。前記物質、それらの重要性、さらにまた溶媒への溶解度試験は、当業者に公知である。
したがって、本発明の強い又は明確ににおう物質は、フレグランスとしての使用に適している。適切な適用分野は、目標とする方法で、より不快な香りをマスクするか、或いはある種の香り又は香調を発生させるかどうかの、ある種の香りが望まれるすべての用途である。
本発明による、明確さが劣る又はより劣る臭気物質は、フレグランス含有調製物用の配合物補助剤としての使用にも同様に適している。
したがって、各場合における典型的な適用分野は、洗濯用及びクリーニング用洗剤、ヒト又は動物の体用、台所、湿気のある部屋、自動車、又は重量物運搬車などの部屋用、本物又は人工植物用、洋服用、靴及び靴の中敷き用、家具類用、カーペット用、空気加湿器用、及び芳香剤、香水、軟膏、クリーム、ゲル、シャンプー、石けん、さらにまたパウダーなどの化粧品用、食品及び補助食品用、さらにまた絆創膏、ストッキング、おむつ、スプレー及び中敷きなどの医薬品及び医療用具用のフレグランス調製物である。
好ましい用途は、洗剤及びクリーナー、ヒト又は動物の体用、部屋用、洋服用、靴及び靴の中敷き用、空気加湿器及び芳香剤用、並びに香水などの化粧品用のフレグランス調製物の分野である。特に好ましいのは、洗剤及びクリーナー、さらにまた香水における用途である。特に好ましいのは、香水における使用である。
本発明による物質、特に香気がより強い物質は、フレグランスに慣用的な量で、本発明による個々の物質として、又は2種以上の物質の混合物として、公知の混合物及び組成物中で使用することができる。
本発明による物質、特により弱い臭気物質は、配合物補助剤に慣用的な量で、本発明による個々の物質として、又は2種以上の物質の混合物として、公知の混合物及び組成物中で使用することができる。
芳香物質としての本発明による使用のための式1a、1b及び/又は1cのシクロヘキサン誘導体は、他のフレグランスに対するいわゆる増強効果を有する。したがって、それらは他の多くのフレグランスに対する増強剤として適切である。
増強剤効果とは、その物質が、香水の配合物中において混合物の総合的な印象を高め、且つ増強することを意味する。ミントの範囲では、例えば、メンチルメチルエーテルは、ペパーミントオイルの香水又は風味の混合物を増強し、特に、トップノートにおいて、より一層強く、且つより複雑な感覚をもたらすが、純物質であるそのエーテル自体は、特に強い香りはまったく発現しないことが知られている。香気の印象が例えば、脱臭剤、芳香剤、又はチューイングガムにおける風味分野において、特に迅速且つ強力に伝わることになるトップノートを特徴とする用途が必要な場合、増強効果は特に望ましい。
とりわけ、フローラル組成物、さらにまたミント配合物における本発明による物質は、前記増強効果を有する。
フローラル組成物、他にはミント組成物における前記増強効果を実現するために、本発明による化合物は、全混合物の重量に対して0.1〜20%、好ましくは0.5〜5%の比率で一般に使用され、0.6〜3%の量が特に適している。
本発明はまた、式1a、1b又は1cによる構造を有する、本発明による使用のための少なくとも一つのシクロヘキサン誘導体、より詳細には、成分Aとして式1a、1b又は1cによる構造を有する、前記の好ましい少なくとも一つシクロヘキサン誘導体、さらにまた、成分Bとして、例えば1種以上の以下の化合物B1〜B11などの香気物質又は芳香物質として公知の少なくとも1種のさらなる化合物を含む、香気物質の組合せも含む。
B1:ジヒドロジャスモン酸メチル(例えば、へディオン（hedione）)、
B2:4,6,6,7,8,8-ヘキサメチル-1,3,4,6,7,8-ヘキサヒドロシクロペンタ[g]ベンゾピラン(例えばGalaxolide(商標))
B3:2-メチル-3-(4-tert-ブチルフェニル)プロパナール(Lysmeral(商標))
B4:2-メチル-3-(4-イソプロピルフェニル)プロパナール(シクラメンアルデヒド)
B5:2,6-ジメチル-7-オクテン-2-オール(ジヒドロミルセノール)
B6:3,7-ジメチル-1,6-オクタジエン-3-オール(リナロール)
B7:3,7-ジメチル-trans-2,6-オクタジエン-1-オール(ゲラニオール)
B8:2,3,8,8-テトラメチル-1,2,3,4,5,6,7,8-オクタヒドロ-2-ナフタレニルメチルケトン(Iso E Super(商標))
B9:アルファ-ヘキシルシンナムアルデヒド
B10:3,7-ジメチル-6-オクテン-1-オール(シトロネロール)
B11:アルファ-又はベータ-又はデルタ-ダマスコン
好ましい一実施形態では、この種の香気物質の組合せは、成分Aとして、式1aの構造を有する、本発明による使用のための少なくとも一つのシクロヘキサン誘導体、より詳細には式1aのシクロヘキサン誘導体(R3、R4、R5及びR6は水素である)、とりわけ式1aのシクロヘキサン誘導体(R3、R4、R5及びR6が水素であり、R1及びR2は同一又は異なって相互に独立して、C2〜C6アルキル又はC2〜C6アルケニルである)、さらにまた上記の化合物B1〜B11の少なくとも1種を含む。特定の一実施形態では、この種の香気物質の組合せは、成分Aとして、式1aの構造を有するシクロヘキサン誘導体(R3、R4、R5及びR6は水素であり、R1及びR2はエチルである)、さらにまた成分Bとして、上記の化合物B1〜B11の少なくとも1種を含む。
B2:4,6,6,7,8,8-ヘキサメチル-1,3,4,6,7,8-ヘキサヒドロシクロペンタ[g]ベンゾピラン(例えばGalaxolide(商標))
B3:2-メチル-3-(4-tert-ブチルフェニル)プロパナール(Lysmeral(商標))
B4:2-メチル-3-(4-イソプロピルフェニル)プロパナール(シクラメンアルデヒド)
B5:2,6-ジメチル-7-オクテン-2-オール(ジヒドロミルセノール)
B6:3,7-ジメチル-1,6-オクタジエン-3-オール(リナロール)
B7:3,7-ジメチル-trans-2,6-オクタジエン-1-オール(ゲラニオール)
B8:2,3,8,8-テトラメチル-1,2,3,4,5,6,7,8-オクタヒドロ-2-ナフタレニルメチルケトン(Iso E Super(商標))
B9:アルファ-ヘキシルシンナムアルデヒド
B10:3,7-ジメチル-6-オクテン-1-オール(シトロネロール)
B11:アルファ-又はベータ-又はデルタ-ダマスコン
好ましい一実施形態では、この種の香気物質の組合せは、成分Aとして、式1aの構造を有する、本発明による使用のための少なくとも一つのシクロヘキサン誘導体、より詳細には式1aのシクロヘキサン誘導体(R3、R4、R5及びR6は水素である)、とりわけ式1aのシクロヘキサン誘導体(R3、R4、R5及びR6が水素であり、R1及びR2は同一又は異なって相互に独立して、C2〜C6アルキル又はC2〜C6アルケニルである)、さらにまた上記の化合物B1〜B11の少なくとも1種を含む。特定の一実施形態では、この種の香気物質の組合せは、成分Aとして、式1aの構造を有するシクロヘキサン誘導体(R3、R4、R5及びR6は水素であり、R1及びR2はエチルである)、さらにまた成分Bとして、上記の化合物B1〜B11の少なくとも1種を含む。
香り物質の適切な配合物は、例えば、JP 11-071312 Aの段落[0090]から[0092]に開示されている配合物である。JP 11-035969 Aの段落[0039]から[0043]からの配合物も同様に適切である。
本発明による物質により、増強効果は、本調製物の組成物に依存することが考えられる。
見出された物質の具体的な利点は、特に、ビニルエーテル、エチルエーテル、ジエチルエーテル、イソプロペニルエーテル、ジイソプロペニルエーテル、イソプロピルエーテル及びジイソプロピルエーテルの合成的な入手の容易さ、特に、ジエチルエーテル、イソプロペニルエーテル、ジイソプロペニルエーテル、イソプロピルエーテル及びジイソプロピルエーテルに毒性がないこと、さらにまた特に、ジエチルエーテルの驚くほどの溶媒特性である。
特に有利な点は、trans-1,4-ビス(エトキシメチル)シクロヘキサンの香気の強度が低いこと、及び格別な溶解特性である。
さらに、見出されたフレグランスのフルーティーな香りの特徴は特に有利である。
「フルーティー調」とは、熟した果実の複雑な感覚印象を与える香気印象である。
製造方法の具体的な利点は、生成物の純度が高い点にあり、この高い純度は、非常に容易に、すなわち、事実上、複雑な分離過程を行うことなく、反応容器から直接、実現することができる。これは、物質の最低濃度でさえも、香気及び毒物学的に強い影響を及ぼす恐れがあるので、特に重要である。
これらの不純物は、それらが、低い閾値(上を参照されたい)を有しており、それ故に、最低濃度において誤った臭味を引き起こす恐れがある場合、特に重要である。これは、硫黄含有化合物又は窒素含有化合物が、芳香化学品の合成に使用される場合に、起こることが多い。
本製造方法の原子効率(atom economy)が、同様に利点である。すなわち、使用する反応物の原子すべてが、反応後の生成物中に再び見られる。原子は、廃棄物として「無駄」にされない。その結果、分離しなければならないと思われる副生成物は生成しない。特に、ろ過、デカンテーション又は遠心分離などの複雑な工程ステップにより分離しなければならず、且つ、一般に、高価又は複雑な方法で廃棄しなければならない塩は形成しない。
したがって、本発明による方法は、実施するのに特に効果的で且つ特に費用効果が高い。
特に、1,4-ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサンのモノエチルエーテルが無臭であることは、驚くべきことであった。これは、従来技術、特に、冒頭に引用されたこの化合物をやはり含む日本語の開示を鑑みると、完全に予期しないことであった。特に、モノビニルエーテルはかなりの香気を有するので、これはやはり驚くべきことであった。
特に1,4-ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサンのジエチルエーテルなどの短鎖ジエーテルは、トランス化合物に特に重点を置くと、特に香水などのフレグランス含有調製物中の他のフレグランス及び他の慣用的な成分に対して、事実上、特に普遍的で良好な溶媒特性を特に有する。同様に、これらの物質は、毒物学上許容可能であり、さらにまたエーテル基の、予期しない程非常に高い安定性を有する。
これらの毒物学上の有利な特性は、エーテル官能基の酸素上に直接オレフィン性基を有していない物質にしか特に該当しないことは当然である。ビニルエーテルなどの物質は、当然ながら、より反応性に富んでおり、したがって、一般に、毒物学的見解から、より批判的に見られることにもなる。
格別な溶媒特性、すなわち、特に洗濯用及びクリーニング用洗剤、並びに化粧品調製物の分野におけるフレグランス含有調製物用の配合物補助剤としてのビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサンのエーテル、好ましくはその短鎖ジエーテル、特に好ましくはジエチルエーテル、非常に特に好ましくは1,4-ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサンのジエチルエーテルの適性は未知のものであり、さらにまた、シクロヘキサン誘導体及びこれまで公知のそれらの特性に基づくと、完全に予期できないものであった。
化合物A(シス/トランス比30:70):
化合物B(シス/トランス比30:70):
化合物I(シス/トランス比30:70)
化合物I-trans(トランス/シス比>95:5):
化合物I-trans(トランス/シス比>95:5):
シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル(化合物B)を調製する合成手順
窒素で不活性にした20Lオートクレーブ中に、シクロヘキサンジメタノール10.8kgを水酸化カリウム330gと一緒に導入して溶融し、撹拌しながら160℃の温度まで加熱した。次に、アセチレンを全圧20barまで注入し、圧力を維持するために必要なアセチレン量を連続的に補給した。9hの反応時間又は>3000Lのガス吸収後、アセチレンの導入を終了し、装置を室温まで冷却して減圧し、窒素フラッシュした。粗生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し、面積百分率で評価すると、出発原料0.2%、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル2.9%、及びシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル93.9%からなっていた。粗生成物を精製するために、一部の量である4kgを30mm Sulzer DX充填剤が充填され、銀めっきされている100cmカラムで、10mbarの圧力、ボトム温度130℃で蒸留した。この間、98%を超える純度のジビニルエーテル2.6kgが得られ、これは、70%の蒸留収率に相当する。
シクロヘキサンジメタノールのモノ及びジビニルエーテル、並びに誘導体を調製する合成手順(構造A及びB)
窒素で不活性にした20Lオートクレーブ中に、シクロヘキサンジメタノール10.8kgを水酸化カリウム330g及びイソプロパノール1500gと一緒に導入し、撹拌しながら160℃の温度まで加熱した。次に、アセチレンを全圧20barまで注入し、圧力を維持するために必要なアセチレン量を連続的に補給した。約3hの反応時間又は1800Lの最大ガス吸収後、アセチレンの導入を終了し、装置を室温まで冷却して減圧し、窒素フラッシュした。
粗生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し、面積百分率で評価すると、R3からR6が水素である化合物の場合、出発原料10.6%、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル40.9%、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル37.4%からなっていた。粗生成物を精製するために、一部の量である3.5kgを、30mm Sulzer DX充填剤が充填され、銀めっきされている100cmカラムで蒸留した。この蒸留は、イソプロパノールを除去した後、10mbarの圧力及び130〜140℃のボトム温度で実施した。この間、モノビニルエーテル0.6kgが純度>98%で得られ、40%の蒸留収率に相当する。
シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテルの合成:蒸留
使用量: 132g
フラクション 量 GC純度
1 13.1g 96.5%
2 44.3g 99.0%
3 36.3g 99.2%
4 19.0g 99.1%
ボトム 21.8g 71.2%
冷却トラップ: 0.6g
1,2-及び1,3-シクロヘキサンジメタノールモノ及びジビニルエーテル、及び置換1,2-、1,3-及び1,4-シクロヘキサンジメタノール誘導体(R3からR6の少なくとも一つの基は水素ではない)の合成及び精製は、同じように行うことができる。すなわち、この場合、シクロヘキサンジメタノール又は誘導体の対応するモル量が出発原料として使用される。
使用量: 132g
フラクション 量 GC純度
1 13.1g 96.5%
2 44.3g 99.0%
3 36.3g 99.2%
4 19.0g 99.1%
ボトム 21.8g 71.2%
冷却トラップ: 0.6g
1,2-及び1,3-シクロヘキサンジメタノールモノ及びジビニルエーテル、及び置換1,2-、1,3-及び1,4-シクロヘキサンジメタノール誘導体(R3からR6の少なくとも一つの基は水素ではない)の合成及び精製は、同じように行うことができる。すなわち、この場合、シクロヘキサンジメタノール又は誘導体の対応するモル量が出発原料として使用される。
シクロヘキサンジメタノールジエチルエーテル(化合物I/I-trans)を調製するためのシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル(化合物B)の水素化
鋼製オートクレーブ300mLにシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル150gを充填し、H0-22触媒(酸化アルミニウム上のパラジウム)10gをオートクレーブ内の吊り下げバスケットに入れた。水素化は、撹拌しながら(700rpm)、12時間30℃及び20barの水素で実施した。この間、34.8リットルの水素を注入した。水素吸収は、10時間後ちょうどに止まった。オートクレーブを冷却して減圧し、生成物をろ過すると、130gの透明液体が得られ、その純度はGCによれば98.0%であった。蒸留により、99.7%(GC)(4mbarで沸点98℃)の純度を有するフラクションを得ることができた。
シクロヘキサンジメタノールジエチルエーテルの合成:蒸留
使用量: 130g
フラクション 量 GC純度
1 9.5g 99.4%
2 46.2g 99.6%
3 42.7g 99.7%
4 9.6g 99.7%
ボトム 19.0g 87.4%
冷却トラップ: 0.6g
1,2-及び1,3-シクロヘキサンジメタノールモノ及びジビニルエーテル、及び置換1,2-、1,3-及び1,4-シクロヘキサンジメタノール誘導体(R3からR6の少なくとも一つの基は水素ではない)の合成及び精製は、同じように行うことができる。すなわち、この場合、シクロヘキサンジメタノール又は誘導体の対応するモル量が出発原料として使用される。
使用量: 130g
フラクション 量 GC純度
1 9.5g 99.4%
2 46.2g 99.6%
3 42.7g 99.7%
4 9.6g 99.7%
ボトム 19.0g 87.4%
冷却トラップ: 0.6g
1,2-及び1,3-シクロヘキサンジメタノールモノ及びジビニルエーテル、及び置換1,2-、1,3-及び1,4-シクロヘキサンジメタノール誘導体(R3からR6の少なくとも一つの基は水素ではない)の合成及び精製は、同じように行うことができる。すなわち、この場合、シクロヘキサンジメタノール又は誘導体の対応するモル量が出発原料として使用される。
本合成は、従来技術から当業者に公知であり、且つ/又はさらなる発明性のある技量なしに、公知の合成経路さらにまた本明細書で開示されている合成経路により行うことができる。
さらなる合成経路(手順については、上記の指示を参照されたい)
本発明の1,2-及び1,3-シクロヘキサンジメタノールのジエチル及びジビニルエーテルを得るための本発明による合成経路(本発明による):
本発明の1,2-及び1,3-シクロヘキサンジメタノールのジエチル及びジビニルエーテルを得るための本発明による合成経路(本発明による):
C3〜C6アルケニルによる他のアルケニルエーテルの調製は、これと類似して行われる。
1,4-シクロヘキサンジメタノールジエチルエーテル(構造I及びI-trans)の合成経路(第2の反応ステップが、本発明により含まれる):
C3〜C6アルケニルによる本発明の他のアルケニルエーテルの調製は、これと類似して行われる。
本発明の非ビニルエーテルの合成経路(一般的な専門家の知識による手順):
本発明のtrans-1,4-シクロヘキサンジメタノールジエチルエーテルの合成(構造I-trans)(トランス比率が95%超):
1.trans-1,4-シクロヘキサンジメタノールのビニル化
1.trans-1,4-シクロヘキサンジメタノールのビニル化
250mLフラスコに、trans-1,4-シクロヘキサンジメタノール120gを水酸化カリウム3.6gと一緒に導入して溶融し、撹拌しながら180℃の温度まで加熱した。窒素により不活性にした0.3Lオートクレーブに、この混合物を温かいまま注ぎ入れ、温度を160℃に調節した。次に、アセチレンを全圧19barまで注入し、圧力を維持するために必要なアセチレン量を連続的に補給した。23hの反応時間又は33Lのガス吸収後、アセチレンの導入を終了し、装置を室温まで冷却して減圧し、窒素フラッシュした。粗生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し、面積百分率で評価すると、trans-1,4-シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル99.8%、及び各場合において、出発原料及びモノビニルエーテル<0.1%からなっていた。精製に関しては、粗成生物を1mbarの圧力、及び96℃のボトム温度で蒸留した。この間、ジビニルエーテル130gが純度99%超で得られ、80%の収率に相当する。
2.trans-1,4-シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルの水素化
鋼製オートクレーブ300mLにシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル120gを充填し、H0-22触媒(酸化アルミニウム上のパラジウム)8gをオートクレーブ内のつり下げ式バスケットに入れた。水素化は、撹拌しながら(700rpm)、10時間、30℃及び20barの水素で実施した。この間、27.8リットルの水素を注入した。オートクレーブを冷却して減圧し、生成物をろ過して130gの透明液体が得られ、その純度はGCにより98.1%であった。蒸留により、99.9%(GC)(2mbarで沸点91℃)の純度を有するフラクションを得ることができた。
3.蒸留
使用量:110g
使用量:110g
冷却トラップ:0.6g
cis-1,2-シクロヘキサンジメタノールジエチルエーテルの合成:
cis-1,2-シクロヘキサンジメタノールジエチルエーテルの合成:
鉱物油に60%強度(重量%)として懸濁している水素化ナトリウム(2.5g、62mmol)を、250mlフラスコに導入し、テトラヒドロフラン(THF)で2回洗浄した。THF15mlに溶解したcis-1,2-シクロヘキサンジメタノール(9.0g、62mmol)を加え、THF15mlに溶解したヨウ化エチル(19.3g、124mmol)を滴下してゆっくりと加えた。反応混合物を24時間、還流して加熱した。冷却後、酢酸エステル90ml及び水15mlを加えた。有機相を飽和塩化ナトリウム溶液50mlで3回洗浄した。次に、有機相を硫酸ナトリウムで脱水し、蒸留により精製した。これにより、10.6gの淡黄色液体を得た。
生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し、面積百分率で評価すると、cis-1,2-シクロヘキサンジメタノールジエチルエーテル91%、モノエチルエーテル5%、及び各場合において、0.1%未満に相当する他の不純物からなっていた。これは、約78%の収率に相当する。
精製は、前の実施例と同じように蒸留により行われる。
Claims (18)
- 式1aによる構造を有するシクロヘキサン誘導体の混合物
- 1,4-ビス(エトキシメチル)シクロヘキサンであり、少なくとも70/30のシス/トランス比を有する、シクロヘキサン誘導体の混合物。
- 式1aによる構造を有するシクロヘキサン誘導体
- 洗濯用及び他の洗剤、化粧品調製物、フレグランスを付与した衛生物品、食品、補助食品、フレグランスディスペンサー、香水、医薬製剤、作物保護用組成物を調製するための、又はそれらにおける、請求項3に記載の使用。
- フレグランス及び/又はフレーバーを含む調製物における配合剤としての、請求項3及び4のいずれか一項に記載のシクロヘキサン誘導体の使用。
- R1及びR2が同一の定義を有する、請求項3から5のいずれかに記載の使用。
- R1及びR2がエチルであり、R3からR6が水素である、請求項3から6のいずれかに記載の使用。
- シクロヘキサン誘導体が、1,4-ビス(ビニルオキシメチル)シクロヘキサン、及び1,4-ビス(エトキシメチル)シクロヘキサンから選択される、請求項3に記載の使用。
- シス/トランス比が少なくとも70:30の値を有する、請求項3から8のいずれかに記載の使用。
- トランス/シス比が少なくとも70:30の値を有する、請求項3から8のいずれかに記載の使用。
- 式1aの構造を有するシクロヘキサン誘導体
を製造する方法であって、
対応する式2aのシクロヘキサン誘導体
と、エチンとを反応させて、前記式1aのシクロヘキサン誘導体を得るステップを含む、
方法。 - 式1aによる構造を有するシクロヘキサン誘導体
- R1は、エチルであり、
- R2は、エチルであり、
- 基R3からR6は水素である)
を製造する方法であって、
水素により式3aのシクロヘキサン誘導体
- R21は、Raからなる群から選択され、
- R22は、Raからなる群から選択され、
- 基R23からR26は水素であり、
Raは、エチル、及びビニルからなる群であり、
基R21又はR22の少なくとも一つが、ビニルである)
を水素化して式1aのシクロヘキサン誘導体を得るステップを含む、
方法。 - 式3aのシクロヘキサン誘導体において、R21及びR22がビニルである、請求項12に記載の方法。
- 式1aのシクロヘキサン誘導体
- R1は、エチルであり、
- R2は、エチルであり、
- R3からR6は水素である)
を製造する方法であって、
対応する式2aのシクロヘキサン誘導体
- R3からR6は水素であり、
- R11及びR12は、水素又は群Reであり、基R11及び/又はR12の少なくとも一つが水素であり、
群Reは、エチル及びビニルからなる群から選択される)とエチンとを反応させて、
式1aaのシクロヘキサン誘導体
- R1及びR2は、Re基であり、
R11が水素である場合、R1は、ビニルであり、
R12が水素である場合、R2は、ビニルであり、
- R3からR6は水素である)
を得るステップ、及び
水素により式1aaのシクロヘキサン誘導体を水素化するステップ、
を含む、
方法。 - R1及びR2がエチルである式1aのシクロヘキサン誘導体を製造する方法であって、R11及びR12が水素である一般式2aの化合物をエチンと反応させて、R1及びR2がビニルである一般式1aaの化合物を得、この化合物を水素により水素化する、請求項14に記載の方法。
- 式1aaのシクロヘキサン誘導体
- R1及びR2は、Re基の基であり、
基R1及び/又はR2の少なくとも一つは、ビニルであり、
- R3からR6は水素であり、
群Reは、エチル及びビニルからなる群から選択される)
の製造方法であって、
対応する式2aのシクロヘキサン誘導体
- R3からR6は水素であり、
- R11及びR12は、水素又は群Reであり、基R11及び/又はR12の少なくとも一つは水素であり、
群Reは、エチル及びビニルからなる群から選択される)、
と、少なくとも1種のビニル供与化合物とを、遷移金属触媒又は塩基の存在下で反応させて、
前記式1aaのシクロヘキサン誘導体
(R11が水素である場合、R1は、ビニルであり、
R12が水素である場合、R2は、ビニルである)、
を得るステップを含み、
ビニル供与化合物が、一般式IIIの化合物
Ra及びRbは、水素であり、
Xは、O又はN-Rzであり、
Ryは、C2〜C6アルキル、ホルミル、C1〜C6アルキルカルボニル、基C(O)ORqにより置換されているC1〜C6アルキルカルボニル、又は式-(CH2CH2O)k-Rq(kは2〜10である)の基であり、
Rzは水素又はC1〜C4アルキルであるか、又はRzはRy及び窒素原子と一緒になって、N-ラクタミル基を形成し、
Rqは、基C(Rb)=CHRaである)
から選択される、方法。 - 式1aのシクロヘキサン誘導体
- R1は、エチルであり、
- R2は、エチルであり、
- R3からR6は水素である)
を製造する方法であって、
請求項16による方法により、式1aaのシクロヘキサン誘導体を提供するステップ、及び
水素により式1aaのシクロヘキサン誘導体を水素化するステップを含む、
方法。 - R1及びR2がエチルである式1aのシクロヘキサン誘導体を製造する方法であって、R11及びR12が水素である一般式2aの化合物を請求項16の方法によりビニル供与化合物と反応させて、R1及びR2がビニルである一般式1aaの化合物を得、この化合物を水素により水素化する、請求項17に記載の方法。
Applications Claiming Priority (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP11172390.4 | 2011-07-01 | ||
| EP11172390 | 2011-07-01 | ||
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