MX2014000037A - Eteres de bis (hidroximetil) ciclohexanos. - Google Patents

Eteres de bis (hidroximetil) ciclohexanos.

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Abstract

La presente invención se refiere a éteres de 1,2-,1,3- y 1,4-bis(hidroximetil)ciclohexanos, para la preparación de tales éteres y también para el uso de tales éteres como fragancias y como agentes auxiliares de formulación de las preparaciones que comprenden la fragancia.

Description

ÉTERES DE BIS (HIDROXIMETIL) CICLOHEXANOS La presente invención describe éteres de 1,2-, 1,3-y 1, 4-bis (hidroximetil) ciclohexanos, la preparación de tales éteres, y el uso de tales éteres como fragancia y como auxiliar de formulación en preparaciones que comprende fragancias .
Los derivados de 1,2-, 1,3- y 1, 4-bis (hidroximetil ) ciclohexano y sus derivados sustituidos con sustituyentes en el anillo de ciclohexano y/o en los grupos metileno exociclicos son de interés como ingredientes en cosméticos, por ejemplo como de fragancias o bien como sustancias similar a la cera, o auxiliares de formulación, por ejemplo en formulaciones cosméticas.
Las fragancias y auxiliares de formulación son de gran interés sobre todo en el campo de la cosmética y también lavandería y detergentes de limpieza. Las fragancias de origen natural son en su mayoría costosas, a menudo limitadas en su cantidad disponible y, a causa de las fluctuaciones en las condiciones ambientales, también están sujetas a variaciones en su contenido, pureza, etc. Por lo tanto, es de gran interés para ser capaz de reemplazar, al menos parcialmente, las fragancias de origen natural con sustancias sintéticamente obtenibles. A menudo, en este sentido, la sustancia natural no es replicada químicamente, pero los compuestos sintetizados químicamente se seleccionan como sustitutos de las sustancias naturales a causa de su olor, en donde sustituto y sustancia natural no necesariamente tiene que tener una similitud-química estructural.
Sin embargo, ya que incluso pequeños cambios en la estructura química logran grandes cambios en las propiedades sensoriales, tales como el olor y el sabor también, la búsqueda específica de sustancias con ciertas propiedades sensoriales, tales como un cierto olor es extremadamente difícil. Por consiguiente, la búsqueda de nuevas fragancias y los aromas es difícil y laborioso en la mayoría de los casos sin saber si se puede encontrar incluso en realidad una sustancia con el olor y/o sabor deseado.
Los auxiliares de formulación adecuados, en particular los que tienen buenas propiedades solventes, son también de gran interés en el campo de la cosmética y de lavandería y detergentes de limpieza. En particular, para las composiciones que contienen olores como perfumes, se desea sustancias que tengan buenas propiedades disolventes y una muy baja o incluso inexistente toxicidad.
Aunque las síntesis individuales, incluyendo la síntesis de éteres clásicas, que ya se conocen, el acceso sintético directo sin ningún, o sin relativamente grande, las cantidades de subproductos o sales, y también una purificación muy fácil, sin embargo, hasta ahora no han sido publicados. La purificación fácil para dar sustancias puras y de gran pureza, sin embargo, necesaria para las aplicaciones deseadas desde los malos olores pueden surgir incluso como consecuencia de las cantidades más pequeñas de otras sustancias.
La JP 11-035969 A da a conocer una composición de perfume que comprende compuestos de 4 -alcoximetilciclohexilmetanol con un olor a lirio de tipo de valle, en donde el radical alcoxi puede ser alquilo de Cl a CIO, cicloalquilo de C3 a CIO o alquenilo de C2 a CIO. Como radical alcoxi, las estructuras preferidas tienen alquilo de Cl a C5, cicloalquilo de C3 a C5 o alquenilo de C3 a C5. Los radicales particularmente preferidos son metilo, etilo, isopropilo y alilo. También se describen procesos de preparación y también el uso de las sustancias especificadas como aromatizantes/fragancias, especialmente en los perfumes. Los diéteres de 1,4-bis (hidroximetil ) ciclohexano y el monoéter 4-viniloximetilciclo-hexilmetanol no son descritos.
La JP 11-029512 A da a conocer compuestos de 4-alcoximetilciclohexilmetanol con aroma floral, en donde el radical alcoxi puede ser de alquilo de C2 a CIO, cicloalquilo de C3 a CIO o alquenilo de C4 a CIO. Las estructuras preferidas tienen, como radical alcoxi alquilo de C2 a C5, cicloalquilo de C5 a C6, o alquenilo de C4 a C5.
Los radicales particularmente preferidos son etilo e isopropilo. También se describen procesos de preparación y también el uso de las sustancias especificadas como aromatizantes/f agancias, en particular en los perfumes.
Los diéteres de 1,4-bis (hidroximetil ) ciclohexano y el monoéter 4-viniloximetilciclo-hexilmetanol no son descritos .
La JP 11-071312 A describe ciclohexilalcanoles y mezclas de perfume que comprenden estos. Estos compuestos tienen una nota de sabor amaderada floral ("fragancia muguet") y propiedades odoríferas duraderas, que se dice que los hacen especialmente adecuados como, por ejemplo, la fragancia en perfumes, artículos de higiene.
Los compuestos del tipo 1- (CR1R2-OH) -4- (CR3R4-OR5) -ciclohexano exhiben, como radicales Ri a Rl, iguales o diferentes seleccionados entre alquilo de Cl a C3 y de hidrógeno, en donde no todos los radicales Rl, R2, R3 y R4 son hidrógeno al mismo tiempo. R5 es alquilo Cl a C3.
Los diéteres del tipo 1,4-bis (alcoximetilo) ciclohexano, (CR1R2-OR6 ) -4- (CR3R4-OR5 ) -ciclohexano del tipo 1 y los monoéteres del tipo 1- (CR1R2-OH) -4- (CR3R4-OR5) -ciclohexano, en donde R5 se selecciona a partir de alquilo de C4 a C6, cicloalquilo de C3 a C6 y alquenilo de C2 a C5, no son descritos. Tampoco se menciona 4-viniloximetilciclohexilmetanol .
La JP 11-071311 A da a conocer diéteres del tipo 1, 4-bis (alcoximetilo) ciclohexano, en donde los radicales alcoxi se seleccionan de entre alquilo de C14 a C30. Las sustancias son de tipo cera y, en particular, no tienen color y ningún olor en absoluto, por lo cual se dice que son particularmente adecuados para formulaciones cosméticas.
Los diéteres 1, 4-bis (alcoximetilo) ciclohexano con los radicales más cortos que CIO y tampoco es descrito es monoéter 4-viniloximetilciclohexilmetanol .
La JP S 63-167357 A describe diéteres del tipo 1,4-bis (alcoximetilo) ciclohexano, en donde los radicales alcoxi son alquilo de C12 (número de experimento de "V-8"). Todas las otras sustancias descritas son ésteres o diésteres, no hay diéteres.
Un proceso de preparación para monoéteres se da a conocer en el documento EP 538681 Al: un sustrato de éter de monovinilo se preparó a partir de la reacción del diol correspondiente con el éter divinilo correspondiente. El sustrato comprende los dos grupos diol como sustituyentes en una estructura de anillo, que puede entre otras cosas, tener también una estructura de cicloalquileno de C3 a CIO. De los ciclohexanos , sólo 1 , 4-bis ( hidroximetil ) ciclohexano se describe específicamente, aunque este es uno de los sustratos preferidos. De acuerdo con la descripción en el mismo, el procedimiento es adecuado para la preparación de los monoéteres comercialmente deseables utilizando diéteres comercialmente indeseables, que surgen como subproducto en la preparación de los monoéteres por el "vinilación Reppe" del diol con etino en cantidades relativamente pequeñas de hasta 20 por ciento fracción.
Otros éteres diferentes a vinilo no son descritos. La preparación directa de los monoéteres puros y de los diéteres puros no se da a conocer.
Un proceso de preparación para viniloxi-hidroxialquilcicloalcanos (es decir, éteres monovinilo de bis (hidroxialquil ) cicloalcanos ) se da a conocer en el documento O 90/09364. La preparación se lleva a cabo por alquenilación de la función alcohol de los dioles correspondientes con etino. Sólo el compuesto 1,4-bis (hidroximetil) ciclohexano se describe específicamente como sustrato ciclohexano para ser alquenilada. El hidróxido de potasio fundido se utiliza como reactivo. La preparación del éter de monovinilo de 1,4-bis (hidroximetil ) ciclohexano se da a conocer. De acuerdo con esta descripción, el éter de monovinilo es particularmente preferido como agente de entrelazamiento reactivo para poliuretanos ya que la función de vinilo se puede polimerizar en una molécula precursora por medio de radicales, mientras que la función alcohol toma entonces el entrelazamiento durante la formación de poliuretano.
La US 5183946 es una continuación en parte de dos aplicaciones prioritarias que conducen a la WO90/09364 citada anteriormente. Se especifica con más precisión la preferencia por anillos de C6 como núcleo de los sustratos. El éter de monovinilo y el éter de divinilo de 1,4-bis (hidroximetil ) ciclohexano se dan a conocer específicamente, los éteres se producen siempre sólo en la mezcla de los tres constituyentes monoéter, diéter y de diol . Los isómeros cis/trans se mencionan en el caso de la monoviniléter de 1,4-bis (hidroximetil ) ciclohexano y determina las fracciones de cis y forma trans presentes.
Como en O90/09364, los éteres son agentes de entrelazamiento útiles para polímeros de poliuretano.
La US 4751273 describe la preparación de mezclas de éteres mono- y divinílicos de un diol por vinilación por medio de etinoe hidróxido de potasio ("vinilación Reppe") . De acuerdo con la descripción, diéteres y monoéteres podrían separarse por destilación, si se desea. El diol especificado como adecuado es, además de otros, también 1,4-bis (hidroximetil ) ciclohexano . Los éteres se pueden hacer reaccionar como sustancias individuales después de la separación y preferiblemente de manera directa como mezcla de reacción con isocianatos para dar mezclas de monómeros de entrelazamiento reactivos para la preparación de poliuretano.
La US 4775732 describe ásteres de éter de vinilo terminado y oligómeros de uretano para la preparación de poliuretano. Estos se preparan a partir de éteres de vinilo, que por su parte se preparan a partir de la alquenilación de dioles tales como bis ( hidroxialquil ) cicloalcanos con un tamaño de anillo del 5 al 8, tales como, por ejemplo, un anillo de 6 miembros. Aunque, de acuerdo con esta descripción, es en principio posible preparar el monoéter en forma pura, es más probable, de acuerdo con la descripción, sin embargo para obtener una mezcla de monoéter y diéter. Sin embargo, esta mezcla se puede purificar si se desea. Los sustratos preferidos son bis (hidroxialquil ) ciclohexanos a causa de su fácil disponibilidad. De idoneidad es, entre otras cosas, 1, -bis (hidroxialquil ) ciclohexano, en donde, en principio, podrían usarse otros patrones de sustitución en donde, de acuerdo con la descripción, los mismos resultados no lo hacen necesariamente tienen que ser alcanzables. Se da particular preferencia a 1, 4-bis (hidroximetil ) ciclohexano como sustrato.
La preparación de éteres es conocida en principio por la persona experta en la técnica. Así, por ejemplo, los procedimientos de preparación para la síntesis de éter se han publicado y que se hace referencia en el documento JP 11-035969 A, JP 11-029512 A, JP 11-071312 A y JP 11-071311 A. Otras síntesis de éter de la alcoholes padres son igualmente conocidos en general para la persona experta en la técnica, por ejemplo síntesis de illiamson, y también habitual catalizada por metal y reacciones mediadas por metales de la química orgánica.
Un objeto de la presente invención fue encontrar nuevos bis (hidroximet il ) ciclohexanos . Un objeto adicional fue encontrar nuevas fragancias. En particular, se buscaron sustancias de olor intenso. Se ha dado preferencia en particular, a aquellas sustancias con notas frutales. También se buscaron nuevos procedimientos de preparación que producen las sustancias deseadas directamente y reducir al mínimo la cantidad y el número de componentes secundarios y también con la simplificación de la purificación.
Las sustancias seleccionadas de mono- y diéteres de cis y/o trans-1,2-, 1,3- y 1,4-bis (hidroximetil ) ciclohexano, sus derivados sustituidos-alquilo en el anillo ciclohexano y/o en grupos metileno exocíclicos, y también sus mezclas, a su preparación y su uso como fragancias y aromas, y también como, se han encontrado agentes auxiliares de formulación para las preparaciones que comprenden fragancias.
Un procedimiento de preparación también se ha encontrado para la preparación de tales mono- y diéteres de derivados de ciclohexano, caracterizados por el paso de alquenilación de grupos alcohol en derivados de grupo ciclohexano de soporte de alcohol con alquinos para dar grupos éter de alquenilo.
Un procedimiento de preparación también se ha encontrado para la preparación de tales mono- y diéteres de derivados de ciclohexano, caracterizado por la etapa de reducción de grupos éter de alquenilo en éteres de monoalquenilo y de dialquenilo derivados de ciclohexano con hidrógeno en presencia de un catalizador basado en metales de transición para producir los éteres de alquilo correspondientes.
Igualmente, se ha encontrado que las dos variantes del procedimiento de preparación según la invención por medio de alquenilacion y reducción combinados uno con otro hace posible la provisión de éteres de alquilo por, en primer lugar, en un primer paso, la alquenilacion de grupos alcohol en los derivados de alcohol de ciclohexano que lleva el grupo teniendo lugar con alquinos para dar grupos éter de alquenilo, y en un segundo paso, posterior, la reducción de estos grupos alquenilo que tienen lugar para dar los correspondientes grupos de éter de alquilo.
Este segundo paso también puede tener lugar sin purificación previa del primer paso de reacción. Por lo tanto, las dos reacciones se pueden llevar a cabo directamente en sucesión, por ejemplo, en el mismo recipiente de reacción o en contenedores directamente sucesivas, en cuyo caso una purificación puede tener lugar en el medio, pero no tiene por qué hacerlo.
Se han encontrado derivados de ciclohexano con una estructura según la fórmula la, Ib o le (fórmula la, Ib, le) en donde los sustituyentes en el anillo de ciclohexilo pueden estar en la posición cis o trans entre si, y a) para la fórmula la - R3 a R6 son hidrógeno y Rl y R2 independientemente uno de otro son seleccionados del grupo que consiste de alquilo de C2 a C6, alquenilo de C5, cicloalquenilo de C3 a C6 y cicloalquilo C3 a C6, más particularmente de la grupo que consiste en alquilo de C3, alquenilo de C6 a C5, cicloalquenilo de C3 a C6 y cicloalquilo C3 de C6, o - al menos un radical de R3 a R6 que no es metilo o hidrógeno, y los otros radicales R3 a R6 independientemente uno de otro son seleccionados del grupo que consta de alquilo Cl a C6, cicloalquilo de C3 a C6, cicloalquenilo de C3 a C6, alquenilo de C2 a C6 e hidrógeno y Rl y R2 independientemente uno de otro son seleccionados del grupo que consta de alquilo de Cl a C6, alquenilo de C2 a C5, cicloalquenilo de C3 a C6 y cicloalquilo de C3 a C6, o - por lo menos un radical de Rl y R2 no es metilo o etilo, R3 y R4 son metilo, R5 y R6 son hidrógeno, y también Rl y R2 independientemente uno de otro son seleccionados del grupo que consta de alquilo de Cl a C6, Cicloalquilo de C3 a C6, Cicloalquenilo de C3 a C6, alquenilo de C2 a C6, o Rl y R2, independientemente uno de otro son seleccionados del grupo que consta de alquilo Cl a C6, cicloalquilo de C3 a C6, cicloalquenilo de C3 a C6, alquenilo de C2 a C6 y al menos un radical de R3 a R6 que no es hidrógeno, con excepción de los compuestos de la fórmula la en donde Rl y R2 son metilo o etilo y, al mismo tiempo R3 y R4 son cada uno metilo y R5 y R6 son cada uno hidrógeno, b) para la fórmula Ib - Rl a R6, independientemente uno de otro se selecciona del grupo que consta de alquilo Cl a C6, cicloalquilo de C3 a C6, cicloalquenilo de C3 a C6, alquenilo de C2 a C6 e hidrógeno, en donde al menos un radical de Rl y R2 en la fórmula Ib no es hidrógeno, c) para la fórmula le Rl a R6, independientemente uno de otro son seleccionados del grupo que consiste de alquilo de C2 a C6, cicloalquilo de C3 a C6, Cicloalquenilo de C3 a C6, alquenilo de C2 a C6 e hidrógeno, y Rl y R2 son no de hidrógeno, o - Rl a R6, independientemente uno de otro se selecciona del grupo que consta de alquilo de Cl a C6, cicloalquilo de C3 a C6, cicloalquenilo de C3 a C6, alquenilo de C2 a C6 e hidrógeno, en donde los compuestos de la fórmula le están excluidos para los que Rl es hidrógeno y R2 al mismo tiempo es metilo, alquilo de C4 o vinilo, con la condición de que el número total sumado de los átomos de carbono en todos los radicales Rl a R6 de las fórmulas la, Ib y le es en cada caso sólo un valor numérico entero de 2 a 20.
Alquilo de Cl a C6 en el contexto de esta invención comprende unidades estructurales tales como metilo, etilo, n-propilo, 1-metiletilo, n-butilo, 1-metilpropilo, 2-metilpropilo, 1, 1-di-metiletilo, N-pentilo, 1-metilbutilo , 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 2, 2-dimetilpropilo, 1-etilpropropilo, n-hexilo, 1 , 1-dimetilpropilo, 1,2-dimetilpropilo, 1-metilpentilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1 , 1-butil-dimetilo, 1,2-dimetilbutilo, 1 , 3-dimetilbutilo, 2 , 2-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 3,3- dimetilbutilo, 1-etilbutilo, 2- etilbutilo, 1, 1, 2-trimetilpropilo, 1, 2, 2-trimetilpropilo, 1-etil-l-metilpropilo y l-etil-2-metilpropilo .
Cicloalquilo de C3 a C6 en el contexto de esta invención comprende unidades estructurales tales como ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo y ciclohexilo.
Cicloalquenilo de C3 a C6 en el contexto de esta invención comprende unidades estructurales tales como cicloalquenilo de C5 a C8, tales como cicloprop-l-enilo, ciclobut-l-enilo, ciclopent-l-enilo, ciclopent-2-enilo, ciclopent-3-enilo, ciclohex-1-enilo, ciclohex-2-enilo y ciclohex-3-enilo .
Alquenilo de C2 a C6 en el contexto de esta invención comprende unidades estructurales tales como etenilo, prop-l-en-l-ilo, prop-2-en-l-ilo, 1-metiletenilo, n-buten-l-ilo, n-buten-2-ilo, n-buten-3-ilo, 1-metil-prop-l-en-1-ilo, 2-metil-prop-l-en-l-ilo, l-metil-prop-2-en-l-ilo, 2-metil-prop-2-en-l-ilo, n-penten-l-ilo, n-penten-2-ilo, N-penten-3-ilo, n-penten-4-ilo, 1-metilbut-l-en-l-ilo, 2-metilbut-l-en-l-ilo, 3-metilbut-l-en-l-ilo, l-metilbut-2-en-1-ilo, 2-metilbut-2-en-l-ilo, 3-metilbut-2-en-l-ilo, 1-metilbut-3-en-l-ilo, 2-metilbut-3-en-l-ilo, 3-metilbut-3-en--ilo, 1, l-dimetilprop-2-en-l-ilo, 1 , 2-dimetilprop-l-en-l-ilo, 1 , 2-dimetilprop-2-en-l-ilo, l-etilprop-l-en-2-ilo, 1-etilprop-2-en-l-ilo, n-hex-l-en-l-ilo, n-hex-2-en-l-ilo, n-hex-3-en-l-ilo, n-hex-4-en-l-ilo, n-hex-5-en-l-ilo, 1- metilpent-l-en-l-ilo, 2-metilpent-l-en-l-ilo, 3-metilpent-l-en-l-ilo, 4-metilpent-l-en-l-ilo, l-metilpent-2-en-l-ilo, 2-metilpent-2-en-l-ilo, 3-metilpent-2-en-l-ilo, 4-metilpent-2-en-l-ilo, l-metilpent-3-en-l-ilo, 2-metilpent-3-en-l-ilo, 3-metilpent-3-en-l-ilo, 4-metilpent-3-en-l-ilo, l-metilpent-4-en-l-ilo, 2-metilpent-4 -en-l-ilo, 3-metilpent-4-en-l-ilo, 4-metilpent-4-en-l-ilo, 1 , l-dimetilbut-2-en-l-ilo, 1,1-dimetilbut-3-en-l-ilo, 1, 2-dimetilbut-l-en-l-ilo, 1,2-dimetilbut-2-en-l-ilo, 1, 2-dimetilbut-3-en-l-ilo, 1,3-dimetilbut-l-en-l-ilo, 1,3- dimetilbut-2-en-l-ilo, 1,3-dimetilbut-3-en-l-ilo, 2 , 2-dimetilbut-3-en-l-ilo, 2,3-dimetilbut-l-en-l-ilo, 2, 3-dimetilbut-2-en-l-ilo, 2,3-dimetilbut-3-en-l-ilo, 3,3- dimetilbut-l-en-l-ilo, 3,3-dimetilbut-2-en-l-ilo, l-etilbut-l-en-l-ilo, l-etilbut-2-en-1-ilo, l-etilbut-3-en-l-ilo, 2-etilbut-l-en-l-ilo, 2-etilbut-2-en-l-ilo, 2-etilbut-3-en-l-ilo, 1, 1, 2-trimetilprop-2-en-l-ilo, l-etil-l-metil-prop-2-en-l-ilo, l-etil-2-metil-prop-l-en-l-ilo y l-etil-2-metil-prop-2-en-l-ilo .
Los subgrupos seleccionados de estos grupos incluyen, por supuesto, las unidades estructurales que tienen el número seleccionado de átomos de carbono. De acuerdo con ello "alquilo de C2 a C3" comprende las unidades estructurales que tienen 2 y 3 átomos de carbono, es decir, etilo, n-propilo y 1-metiletilo.
Derivados de ciclohexano preferidos de las fórmulas la, Ib y le, como el número total de los átomos de carbono en los radicales Rl a R6, tienen un valor numérico de no más de 15, más preferiblemente no más de 12, muy preferiblemente no más de 8, y más particularmente no más de 6.
Además se prefieren los derivados de ciclohexano de las fórmulas la, Ib y 1c, en donde Rl y R2 no son hidrógeno (diéteres) .
Además se prefieren los derivados de ciclohexano de las fórmulas la, Ib y le, que se enriquece en términos del isómero cis o el isómero trans. Se da preferencia más particularmente a derivados de ciclohexano de las fórmulas la, Ib y le, que se enriquecen en términos del isómero cis o el isómero trans y cuya relación cis/trans, es decir, la relación en masa o en moles de isómero cis de isómero trans, tiene un valor de 60: 40 y más particularmente de por lo menos 70: 30. Asimismo preferidos son los derivados de ciclohexano de las fórmulas la, Ib y le, en donde la relación trans/cis, es decir, la relación en masa o en moles de isómero trans a cis isómero, tiene un valor de por lo menos 60: 40 y más particularmente de por lo menos 70: 30. Particularmente preferidos son los derivados de ciclohexano de las fórmulas la, Ib y le, que tiene una relación cis/trans o los que tienen una relación trans/cis de al menos 80: 20, muy preferiblemente de por lo menos 90: 10, y más particularmente de por lo menos 95: 5, tal como, por ejemplo, 98: 2, 99: 1 o 99.9: 0.1 o superior. Especialmente preferidos son los derivados de ciclohexano de las fórmulas la, Ib y 1c, que tiene una relación cis/trans o los que tienen una relación trans/cis de al menos 99: 1.
Más preferidos son los derivados de ciclohexano de las fórmulas la, Ib y le, en donde Rl es el mismo que R2.
Más preferidos son también los derivados de ciclohexano de las fórmulas la, Ib y le, en donde Rl a R4 son metilo, y más particularmente aquellos en los que R5 y R6 son hidrógeno .
Más preferidos son también los derivados de ciclohexano de las fórmulas la, Ib y le, en donde R3, R4 , R5 y R6 se selecciona de hidrógeno y metilo, y más particularmente aquellos en los que R3, R , R5 y R6 son hidrógeno .
Además se prefieren los derivados de ciclohexano de las fórmulas la, Ib y le, en donde Rl y/o R2 se selecciona de alquilo de Cl a C4, especialmente Alquilo de C2 a C4, más particularmente entre metilo, etilo, n-propilo, isopropilo y ter-butilo .
Particularmente son preferidos los derivados de ciclohexano de las fórmulas la, Ib y le, en donde Rl es el mismo que R2, y Rl y R2 se seleccionan de alquilo de Cl a C4, especialmente alquilo de C2 a C4, y más particularmente seleccionados de etilo, n-propilo, isopropilo y ter-butilo.
Muy particularmente son preferidos los derivados de ciclohexano de las fórmulas la, Ib y le, en donde Rl y R2 son etilo.
Los derivados de ciclohexano preferidos son más particularmente los de la fórmula la. Los preferidos entre estos son aquellos en los que el número total de átomos de carbono en los radicales Rl a R6 tiene un valor numérico de no más de 15, más preferiblemente de no más de 12, muy preferiblemente de no más de 8 y, en particular, de no más de 6. Particularmente preferidos son los derivados de ciclohexano de la fórmula 1 que tienen un una relación trans/cis de al menos 60: 40, preferiblemente de por lo menos 70: 30, más particularmente de por lo menos 80: 20, más preferiblemente de por lo menos 90: 10 y muy preferiblemente de por lo menos 95: 5, tal como, por ejemplo, 98: 2, 99: 1 o 99.9: 0.1 o superior. Más preferidos son los derivados de ciclohexano de la fórmula 1 un donde Rl es el mismo que R2. Más preferidos son también los derivados de ciclohexano de la fórmula la en donde R3, R4, R5 y R6 se seleccionan entre hidrógeno y metilo, y más particularmente aquellos en los que R3, R4 , R5 y R6 son hidrógeno. Más preferidos son los derivados de ciclohexano de la fórmula la en donde Rl y/o R2 se selecciona de alquilo de Cl a C4, más particularmente de alquilo de C2 a C4, especialmente de metilo, etilo, n-propilo, isopropilo y ter-butilo. Particularmente preferidos son los derivados de ciclohexano de la fórmula 1 un donde Rl es el mismo que R2 , y Rl y R2 se selecciona de alquilo de Cl a C4, más particularmente de alquilo de C2 a C4, y en especial entre metilo, etilo, n-propilo, isopropilo y ter-butilo. Muy particularmente preferidos son los derivados de ciclohexano de la fórmula la en donde Rl y R2 son etilo.
Los derivados de ciclohexano particularmente preferidos son aquellos de la fórmula la en donde R3, R4 , R5 y R6 se seleccionan entre hidrógeno y metilo, y más particularmente aquellos en los que R3, R4, R5 y R6 son hidrógeno, y en donde Rl y R2 son seleccionado entre alquilo de Cl a C4, más particularmente de alquilo de C2 a C4, más preferiblemente entre metilo, etilo, n-propilo, isopropilo y ter-butilo, y especialmente preferiblemente aquellos en los que Rl es el mismo que R2 , y particularmente en los que Rl y R2 son etilo. Entre estos derivados de ciclohexano particularmente preferidas de la fórmula la en donde R3, R4 , R5 y R6 se seleccionan entre hidrógeno y metilo y son más particularmente hidrógeno, se da particular preferencia a los que tienen una relación cis/trans alta de al menos 70: 30, más particularmente de al menos 80: 20, más preferiblemente de por lo menos 90: 10 y muy preferiblemente de por lo menos 95: 5, tal como, por ejemplo, 98: 2, 99: 1 o 99.9: 0.1 o superior. Entre estos derivados de ciclohexano particularmente preferidos de la fórmula la en donde R3, R4, R5 y R6 se seleccionan entre hidrógeno y metilo y son más particularmente hidrógeno, de forma especialmente preferente es también dada a aquellos que tienen una alta relación trans/cis de al menos 70: 30, más particularmente de al menos 80: 20, más preferiblemente de por lo menos 90: 10 y muy preferiblemente de por lo menos 95: 5, tal como, por ejemplo, 98: 2, 99: 1 o 99.9: 0.1 o superior.
Estas modalidades preferidas pueden combinarse arbitrariamente entre si.
Se prefieren particularmente, en consecuencia, son derivados de ciclohexano que tienen un número total de átomos de carbono en los radicales Rl a R6 de no más de 15 o menos y una alta fracción del isómero cis de 70: 30, o incluso mayor. Ejemplos de compuestos preferidos de la fórmula 1 son un 1,4-bis (etoximetilo) ciclohexano, 1,4-bis (n-propoximetil ) ciclohexano, 1, 4-bis (isopropoximetilo) ciclohexano y 1,4-bis (terc-butoximetil ) ciclohexano .
Se prefieren particularmente, en consecuencia, también derivados de bis (etoximetil) ciclohexano (derivados de ciclohexano de las fórmulas la, Ib o 1c en donde Rl y R2 son etilo) que tiene una alta fracción del isómero cis de 70: 30 o superior.
Especialmente preferido es un derivado de bis (etoximetil) ciclohexano que tiene una alta fracción del isómero cis de 70: 30 o superior y un número total de átomos de carbono en los radicales Rl a R6 de no más de 15 o menos.
Se da preferencia particular a 1,4-bis ( etoximetilo ) ciclohexano (derivados de ciclohexano de la fórmula 1 una con Rl = R2 = etilo y R3 = R4 = R5 = R6 = hidrógeno) que está enriquecido en términos del isómero cis, más particularmente 1,4-bis (etoximetilo) ciclohexano que tiene una relación cis/trans de por lo menos 70: 30, más preferiblemente de por lo menos 80: 20 y muy preferiblemente de 99: l o superior como se describe más arriba.
Más particularmente preferido es también el 1,4-bis (etoximetilo) ciclohexano que está enriquecido en términos del isómero trans, que tiene una relación trans/cis de preferiblemente al menos 70: 30, más preferiblemente de por lo menos 80: 20 y muy preferiblemente de 99: l o superior como se describe anteriormente.
También encontrado ha sido el uso de un derivado de ciclohexano con una estructura según la fórmula la, Ib o le (fórmula la, Ib, le) en donde los sustituyentes en el anillo de ciclohexilo pueden estar en la forma cis o posición trans entre sí, y a) para la fórmula 1 un - Rl se selecciona de entre el grupo de Ra y de hidrógeno, y - R2 se selecciona de entre el grupo Ra, y - los radicales R3 a R6, independientemente uno de otro son seleccionados del grupo de Ra y de hidrógeno, y en donde se aplican las siguientes condiciones: - Rl no es hidrógeno si todos los radicales R3 a R6 son hidrógeno, y R2 no es alquilo Cl-alquilo de C3-si Rl es hidrógeno y al menos un radical de R3 a R6 se selecciona de alquilo de Cl a C3, y por lo menos un radical de R3 a R6 no es hidrógeno si Rl es hidrógeno y R2 se selecciona entre el grupo Ra, b) para la fórmula 1 y fórmula la, Ib, le - Rl a R6, independientemente uno de otro se seleccionan del grupo de Ra y de hidrógeno, y al menos un radical de Rl y R2 no es hidrógeno, donde el grupo Ra consta de alquilo de Cl a C6, cicloalquilo de C3 a C6, cicloalquenilo de C3 a C6 y alquenilo de C2 a C6, con la condición de que el número total sumado de átomos de carbono en todos los radicales Rl a R6 de las fórmulas la, Ib y le, es en cada caso sólo un valor numérico entero de 2 a 20, como compuesto de aroma, es decir, como fragancia y/o saborizante, o como auxiliar de formulación.
El uso de la invención abarca un uso más particularmente en las preparaciones que comprenden típicamente al menos un compuesto de aroma, es decir, al menos una fragancia y/o aroma. Estas preparaciones incluyen lavandería y limpieza detergentes, productos cosméticos, perfumes y demás artículos de higiene con fragancias (pañales, toallas sanitarias, almohadillas de las axilas, toallas de papel, toallitas húmedas, papel higiénico, pañuelos de bolsillo, etc.), alimentos, suplementos alimenticios, siendo ejemplos de mascar gomas o productos vitamínicos, dispensadores de fragancias, siendo ejemplos ambientadores habitación, y preparados farmacéuticos, y también los productos de protección de cultivos.
El uso de la invención abarca no sólo la formulación de una preparación que comprende típicamente al menos un compuesto de aroma con al menos un derivado de ciclohexano de las fórmulas la, Ib y/o le y opcionalmente con uno o más de otros compuestos aromáticos, por ejemplo, la incorporación de al menos un derivado de ciclohexano de las fórmulas la, Ib y/o le, opcionalmente junto con uno o más de otros compuestos de aroma, en una preparación existente antes de que comprende ningún compuesto de aroma. Comprende típicamente al menos una fragancia y/o saborizantes y también la producción de una preparación que comprende típicamente al menos un compuesto de aroma con al menos un derivado de ciclohexano de las fórmulas la, Ib y/o el, opcionalmente junto con uno u otros compuestos más aromáticos, por ejemplo, mediante la mezcla o el tratamiento de los otros constituyentes de la preparación con al menos un derivado de ciclohexano de las fórmulas la, Ib y/o le y opcionalmente con uno o más de otros compuestos aromáticos.
Los derivados de ciclohexano de las fórmulas la, Ib y le encuentran preferiblemente el uso para la producción de detergentes y detergentes de limpieza, para la producción de otros artículos de higiene con fragancias, o uso en detergentes y detergentes de limpieza y en otros artículos de higiene con fragancias, y también utilizan la producción de preparaciones cosméticas y su uso en preparaciones cosméticas. Los derivados de ciclohexano de las fórmulas la, Ib y le encuentran uso, además, en los alimentos, en los complementos alimenticios, los ejemplos están los chicles o los preparados vitamínicos, en dispensadores de fragancias, por ejemplo habitaciones ambientadores , en forma de preparados farmacéuticos, en la protección de cultivos productos o para la producción de alimentos, suplementos alimenticios, dispensadores de fragancias, productos farmacéuticos o de productos de protección de cultivos.
Se prefieren especialmente para su uso en productos cosméticos. Más particularmente se prefieren para usar en preparaciones de fragancia que comprende tales como perfumes. También particularmente preferido es el uso de los derivados de ciclohexano de las fórmulas la, Ib y/o le en detergentes para lavandería y limpieza y para la producción de detergentes de lavandería y limpieza.
La definición de los radicales Rl a R6 es como se define anteriormente.
Los derivados de ciclohexano preferidos de las fórmulas la, Ib y le, utilizados tienen como un número total de átomos de carbono en los radicales Rl a R6 un valor numérico de no más de 15, más preferiblemente de no más de 12, muy preferiblemente de no más de 8 y más particularmente de no más de 6.
También se utilizan con preferencia son derivados de ciclohexano de las fórmulas la, Ib y 1c, en donde Rl y R2 no son hidrógeno (diéteres).
Adicionalmente preferidos para su uso son los derivados de ciclohexano de las fórmulas la, Ib y le, que se enriquece en términos del isómero cis o el isómero trans . Se da preferencia más particularmente a derivados de ciclohexano de las fórmulas la, Ib y 1c, que se enriquecen en términos del isómero cis o el isómero trans y cuya relación cis/trans, es decir, la relación en masa o en moles de isómero cis de isómero trans, tiene un valor de 60: 40 y más particularmente de por lo menos 70: 30. Asimismo preferidos son los derivados de ciclohexano de las fórmulas la, Ib y le, en donde la relación trans/cis, es decir, la relación en masa o en moles de isómero trans a cis isómero, tiene un valor de por lo menos 60: 40 y más particularmente de por lo menos 70: 30. Particularmente preferidos son los derivados de ciclohexano de las fórmulas la, Ib y le, que tiene una relación cis/trans o los que tienen una relación trans/cis de al menos 80: 20, muy preferiblemente de por lo menos 90: 10, y más particularmente de por lo menos 95: 5, tal como, por ejemplo, 98: 2, 99: 1 o 99.9: 0.1 o superior. Especialmente preferidos son los derivados de ciclohexano de las fórmulas la, Ib y le, que tiene una relación cis/trans o los que tienen una relación trans/cis de por lo menos 99: 1.
Más preferidos para su uso son derivados de ciclohexano de las fórmulas la, Ib y le, en donde Rl es el mismo que R2.
Más preferidos para su uso son también derivados de ciclohexano de las fórmulas la, Ib y le, en donde Rl a R4 son metilo, y más particularmente aquellos en los que R5 y R6 son hidrógeno .
Más preferidos para su uso son también derivados de ciclohexano de las fórmulas la, Ib y le, en donde R3, R4 , R5 y R6 se selecciona de hidrógeno y metilo, y más particularmente aquellos en los que R3, R4 , R5 y R6 son hidrógeno .
Además se prefieren los derivados de ciclohexano de las fórmulas la, Ib y le, en donde Rl y/o R2 se selecciona de alquilo de Cl a C4, especialmente alquilo de C2 a C4, más particularmente entre metilo, etilo, n-propilo, isopropilo y ter-butilo .
Particularmente preferidos para su uso son derivados de ciclohexano de las fórmulas la, Ib y le, en donde Rl es el mismo que R2, y Rl y R2 se seleccionan de alquilo de Cl a C4, especialmente alquilo de C2 a C4, y más en particular seleccionado de etilo, n-propilo, isopropilo y ter-butilo .
Muy particularmente preferidos para el uso son derivados de ciclohexano de las fórmulas la, Ib y 1c, en donde Rl y R2 son etilo.
En relación con el uso de la invención, se prefieren los derivados de ciclohexano de la fórmula 1 un. Los preferidos entre estos son aquellos en los que el número total de átomos de carbono en los radicales Rl a R6 tiene un valor numérico de no más de 15, más preferiblemente de no más de 12, muy preferiblemente de no más de 8 y, en particular, de no más de 6. Particularmente preferidos para su uso son derivados de ciclohexano de la fórmula 1 que tienen un una relación trans/cis de al menos 60: 40, preferiblemente de por lo menos 70: 30, más particularmente de al menos 80: 20, más preferiblemente de por lo menos 90: 10 y muy preferiblemente de por lo menos 95: 5, tal como, por ejemplo, 98: 2, 99: 1 o 99.9: 0.1 o superior. Más preferidos para su uso son derivados de ciclohexano de la fórmula 1 en donde Rl es el mismo que R2. Más preferidos para su uso son también derivados de ciclohexano de la fórmula la en donde R3, R4 , R5 y R6 se seleccionan entre hidrógeno y metilo, y más particularmente aquellos en los que R3, R4 , R5 y R6 son hidrógeno. Más preferidos para su uso son derivados de ciclohexano de la fórmula la en donde Rl y/o R2 se selecciona de alquilo de Cl a C4, más particularmente de alquilo de C2 a C4, especialmente de metilo, etilo, n-propilo, isopropilo y ter-butilo. Particularmente preferidos para su uso son derivados de ciclohexano de la fórmula 1 un donde Rl es el mismo que R2 , y Rl y R2 se selecciona de alquilo de Cl a C4, más particularmente de alquilo de C2 a C4, y especialmente de metilo, etilo, n-propilo, isopropilo y ter-butilo. Muy particularmente preferidos para el uso son derivados de ciclohexano de la fórmula la en donde Rl y R2 son etilo.
En relación con el uso, se da preferencia particular a los derivados de ciclohexano de la fórmula la en donde R3, R4, R5 y R6 se seleccionan entre hidrógeno y metilo, y más particularmente aquellos en los que R3, R4 , R5 y R6 son hidrógeno, y en donde Rl y R2 se seleccionan entre arilo de Cl a C4, más particularmente de alquilo de C2 a C4, más preferiblemente entre metilo, etilo, n-propilo, isopropilo y ter-butilo, y especialmente preferiblemente aquellos en los que Rl es el mismo que R2, y en particular en donde Rl y R2 son etilo. Entre estos derivados de ciclohexano particularmente preferidos de la fórmula la en donde R3, R4 , R5 y R6 se seleccionan entre hidrógeno y metilo y son más particularmente hidrógeno, se da preferencia particular a aquellos que tienen una alta relación cis/trans de por lo menos 70: 30, más particularmente de al menos 80: 20, más preferiblemente de por lo menos 90: 10 y muy preferiblemente de por lo menos 95: 5, tal como, por ejemplo, 98: 2, 99: 1 o 99.9: 0.1 o superior. Entre estos derivados de ciclohexano particularmente preferidos de la fórmula la en donde R3, R4 , R5 y R6 se seleccionan entre hidrógeno y metilo y son más particularmente hidrógeno, de forma especialmente preferente es también dada a aquellos que tienen una alta relación trans/cis de al menos 70: 30, más particularmente de al menos 80: 20, más preferiblemente de por lo menos 90: 10 y muy preferiblemente de por lo menos 95: 5, tal como, por ejemplo, 98: 2, 99: 1 o 99.9: 0.1 o superior.
Estas modalidades preferidas y también particularmente preferidas se pueden combinar arbitrariamente entre si.
Se prefieren particularmente, en consecuencia, los derivados de ciclohexano de las fórmulas la, Ib y le, más particularmente los de la fórmula la, teniendo un número total de átomos de carbono en los radicales Rl a R6 de no más de 15 o menos y un alta fracción del isómero cis de 70: 30 o superior como se describe anteriormente.
Se prefieren particularmente, en consecuencia, están también bis (etoximetil) derivados de ciclohexano de las fórmulas la, Ib y le, más particularmente los de la fórmula la, que tiene una alta fracción del isómero cis de 70: 30 o superior como se describe anteriormente.
Especialmente preferidos son bis (etoximetil) derivados de ciclohexano de las fórmulas la, Ib y le, más particularmente los de la fórmula la, que tiene una alta fracción del isómero cis de 70: 30 o superior y un número total de carbono átomos en los radicales Rl a R6 de no más de 15 o menos. Particularmente preferido es el 1,4-bis (etoximetilo) ciclohexano (derivados de ciclohexano de la fórmula 1 una con Rl = R2 = etilo y R3 = R4 = R5 = R6 = hidrógeno) que está enriquecido en términos del isómero cis, más en particular 1,4-bis ( etoximetilo) ciclohexano que tiene una relación cis/trans de por lo menos 70: 30, más particularmente de al menos 80: 20, más preferiblemente de por lo menos 95: 5 y muy preferiblemente de 99: l o superior como se describe por encima de, como fragancia y/o como auxiliar de formulación en preparaciones que comprenden fragancias, tales como, más particularmente, en los perfumes. Encuentra utilizar con más preferencia en particular como una fragancia en las preparaciones que contienen fragancias.
Particularmente preferido es el 1,4-bis (etoximetilo) ciclohexano (derivados de ciclohexano de la fórmula 1 una con Rl = R2 = etilo y R3 = R4 = R5 = R6 = hidrógeno) que está enriquecido en términos de isómero trans, más en particular 1,4-bis ( etoximetilo) ciclohexano que tiene una relación trans/cis de al menos 70: 30, más particularmente de al menos 80: 20, más preferiblemente de por lo menos 95: 5 y muy preferiblemente de 99: l o superior como se describe por encima de, como fragancia y/o como auxiliar de formulación en preparaciones que comprenden fragancias, tales como, más particularmente, en los perfumes. Encuentra utilizar con más preferencia en particular como un auxiliar de formulación en preparados que contienen fragancias .
En relación con el uso inventivo, los compuestos de la fórmula I que se identifican a continuación son ejemplos particularmente preferidos: 1 , -bis (metoximetil ) ciclohexano, 1 , 4-bis (metil etoxi ) ciclohexano , 1, 4-bis ( iniloximetil ) ciclohexano, 1, -bis (n-propoxi-metil) ciclohexano, 1, 4-bis ( isopropoximetilo ) ciclohexano un 1, 4-bis (ter-butoximetil ) -ciclohexano.
Además ha sido encontrado un proceso para preparar un derivado de ciclohexano con una estructura de la fórmula la, Ib o le fórmula la, Ib, le) n donde los sustituyentes en el anillo de ciclohexilo pueden estar en la forma cis o posición trans entre si, y Rl y R2, independientemente uno de otro son seleccionados del grupo que consiste de hidrógeno y Rb, y - R3 a R6, independientemente uno de otro son seleccionados del grupo que consiste de Ra y de hidrógeno, en donde el grupo Ra consiste de alquilo de Cl a C6, cicloalquilo de C3 a C6, Cicloalquenilo de C3 a C6, alquenilo de C2 a C6 y el grupo Rb consta de alquilo de Cl a C6, cicloalquilo de C3 a C6 y alquenilo de C2 a C6, con la condición de que al menos un radical de Rl y R2 se selecciona de alquenilo de C2 a C6, y que el número total sumado de átomos de carbono en todos los radicales Rl a R6 en el derivado de ciclohexano de la fórmula 1 sólo pueden adoptar un valor numérico entero desde 2 a 20, caracterizado porque un derivado de ciclohexano de la fórmula 2a, 2b o 2c correspondiente (fórmula 2a, 2b, 2c) se hace reaccionar con al menos un alquino de C2 a C6, para dar un derivado de ciclohexano de la fórmula la, Ib o le, en donde, en el derivado de ciclohexano de las fórmulas 2a, 2b y 2c, - R3, R4, R5 y R6 independientemente uno de otro son seleccionados del grupo que consiste de Ra y de hidrógeno, - Rll y R12 son hidrógeno o un grupo Rd, en donde al menos uno de los radicales, Rll y/o R12, es hidrógeno, en donde Ra es un grupo que consiste en alquilo de Cl a C6, cicloalquilo de C3 a C6, Cicloalquenilo de C3 a C6 y alquenilo de C2 a C6, y Rd es un grupo que consta de alquilo de Cl a C6, cicloalquilo de C3 a C6 y Alquenilo de C2 a C6, en donde los radicales Rll, R12, R3, R4 , R5 y R6 y el alquino se seleccionan de tal manera que el número total sumado de átomos de carbono en todos los radicales Rl a R6 en los compuestos resultantes de las fórmulas la, Ib y le, respectivamente, es un valor numérico entero de 2 a 20, Y en donde un derivado de ciclohexano de las fórmulas la, Ib y/o le se obtiene, en donde Rl se selecciona de alquenilo de C2 a C6 si Rll es hidrógeno, y en donde R2 se selecciona de alquenilo de C2 a C6 si R12 es hidrógeno.
La invención en consecuencia también proporciona un proceso para preparar un derivado de ciclohexano con una estructura según la fórmula la, la o le, que comprende la reacción de un derivado de ciclohexano de la fórmula 2a, 2b o 2c correspondiente, con por lo menos un alquino de C2 a C6, con excepción de un procedimiento para preparar un derivado de ciclohexano de la fórmula la en donde Rl y/o R2 son vinilo si R3, R4, R5 y R6 son hidrógeno.
La definición de los radicales Rl a R6 y también de los radicales Rll y R12 es como se definió anteriormente. Es evidente por si mismo que cuando la reacción de un derivado de ciclohexano de las fórmulas 2a, 2b y/o 2c con un alquino de C2 a C6, los radicales R3, R4 , R5 y R6 se mantienen sin cambios, es decir, se corresponden entre si en la partida material de la fórmulas 2a, 2b y 2c y en el derivado de ciclohexano resultante de las fórmulas la, Ib y le, del mismo modo, la relación cis/trans en el derivado de ciclohexano resultante de las fórmulas la, Ib y le, corresponden a la relación cis/trans en el material de partida de las fórmulas 2a, 2b y 2c. La reacción del derivado de ciclohexano de la fórmula 2a se obtiene un derivado de ciclohexano de la fórmula la; la reacción del derivado de ciclohexano de la fórmula 2b se obtiene un derivado de ciclohexano de la fórmula Ib y la reacción del derivado de ciclohexano de la fórmula 2c se obtiene un derivado de ciclohexano de la fórmula le.
Se da preferencia a un proceso en donde, en el derivado de ciclohexano de las fórmulas 2a, 2b y/o 2c, Rll y R12 son hidrógeno y, en consecuencia, en el derivado de ciclohexano resultante de las fórmulas la, Ib y 1c, la los radicales Rl y R2 se seleccionan a partir de Alquenilo de C2 a C6. Asimismo se prefiere un proceso en donde, en el derivado de ciclohexano de las fórmulas la, Ib y 1c, obtenidas de conformidad con la invención, Rl es el mismo que R2, es decir, ambos radicales, Rl y R2, representan el mismo alquenilo de C2 a C6.
Asimismo se prefiere un proceso en donde el alquino de C2 a C6 se hace reaccionar en el proceso es etino. En este caso se obtiene un derivado de ciclohexano de las fórmulas la, Ib y le, en donde Rl y/o R2 son vinilo (= etenilo) .
Los derivados de ciclohexano preferidos de las fórmulas la, Ib y le, que se preparan adicionalmente , tienen como el número total de átomos de carbono en los radicales Rl a R6, un valor numérico de no más de 15, más preferiblemente de no más de 12, muy preferiblemente de no más de 8 y más particularmente de no más de 6. En consecuencia, se selecciona el derivado de ciclohexano de las fórmulas 2a, 2b y 2c y el alquino tal que el número total de carbono de alquino y los radicales Rll, R12, R3, R4, R5 y R6 en el derivado de ciclohexano de las fórmulas 2a, 2b y 2c tiene un valor numérico de no más de 15, más preferiblemente de no más de 12, muy preferiblemente de no más de 8 y más particularmente de no más de 6.
Con más preferencia, se utilizan derivados de ciclohexano de las fórmulas 2a, 2b y 2c cuya relación cis/trans o cuya relación trans/cis en cada caso tiene un valor de por lo menos 70: 30. Particularmente preferidos son los que tienen una relación de al menos 80: 20, muy preferiblemente de por lo menos 90: 10, y más particularmente de al menos 95: 5, tal como, por ejemplo, 98: 2, 99: 1 o 99.9: 0.1 o superior. Especialmente preferidos son los valores de al menos 99: 1.
El proceso descrito anteriormente es adecuado preferiblemente para la preparación de derivados de ciclohexano de las fórmulas la, Ib y le, en donde Rl y R2 tienen la misma definición y en consecuencia representan el mismo radical alquenilo de C2 a C6.
El proceso descrito anteriormente es adecuado preferiblemente para la preparación de derivados de ciclohexano de las fórmulas la, Ib y le, en donde Rl y/o R2 y más particularmente tanto Rl y R2 representan un C2-al radical de la fórmula-C6 alquenilo CH2 = C (#)-Rx, en donde # significa el enlace al átomo de oxigeno en los derivados de ciclohexano de las fórmulas la, Ib y le, y Rx es hidrógeno o alquilo de Cl a C4, más en particular hidrógeno, metilo o etilo, y especialmente hidrógeno.
El proceso descrito anteriormente es adecuado preferiblemente para la preparación de derivados de ciclohexano de las fórmulas 1 b y 1 c en donde Rl y R2 se seleccionan de vinilo e isopropenilo (= 2-propenil) . El proceso descrito anteriormente es adecuado más particularmente para la preparación de derivados de ciclohexano de las fórmulas la, Ib y le, en donde R3, R4 , R5 y R6 se selecciona entre metilo e hidrógeno y, más particularmente, son hidrógeno.
El proceso descrito anteriormente es adecuado con especial preferencia para la preparación de derivados de ciclohexano de las fórmulas 1 b y 1 c en donde Rl y R2 son de vinilo y R3, R , R5 y R6 son hidrógeno.
El proceso descrito anteriormente es también adecuado para la preparación de derivados de ciclohexano de la fórmula la en donde Rl y R2 son isopropenilo y R3 a R6 son hidrógeno.
El proceso descrito anteriormente es, además, adecuado para la preparación de derivados de ciclohexano de la fórmula la en donde Rl y R2 son de vinilo y R3 a R6 son hidrógeno .
Estos preferidos y también las modalidades particularmente preferidas se pueden combinar arbitrariamente entre si.
Se prefieren particularmente, en consecuencia, es la preparación de derivados de ciclohexano de las fórmulas la, Ib y le, tienen un número total de átomos de carbono en los radicales Rl a R6 de no más de 15 o menos y una alta fracción del isómero cis de 70: 30 o superior como se describe más arriba.
Particularmente preferida es en consecuencia también la preparación de un derivado de bis (viniloximetil ) ciclohexano de las fórmulas la, Ib y le, que tiene una alta fracción del isómero cis de 70: 30 o superior como se describe más arriba.
Especialmente preferida es la preparación de un derivado de bis (viniloximetil) ciclohexano de las fórmulas la, Ib y le, que tiene una alta fracción del isómero cis de 70: 30 o superior como se describe anteriormente y un número total de átomos de carbono en el los radicales Rl a R6 de no más de 15 o menos.
Más particularmente preferido para las fórmulas 1 B y 1 C es la preparación de bis ( viniloximetil ) ciclohexano .
Más particularmente preferido para las 'formula Ib y le es la preparación de bis (viniloximetil ) ciclohexano que tienen un alto contenido de cis/trans de preferencia por lo menos 70: 30, más particularmente de por lo menos 80: 20 y muy preferiblemente de por lo menos 95: 5, y especialmente de al menos 99: 1.
Más particularmente preferido para la fórmula 1 una es la preparación de bis ( isopropeniloximetil ) ciclohexano .
Más particularmente preferido para la fórmula 1 aisthepreparationof bis ( iniloximetil ) ciclohexano .
Más particularmente preferido para la fórmula 1 una es la preparación de bis ( isopropeniloximetil ) ciclohexano que tiene una relación cis/trans alta de preferiblemente al menos 70: 30, más particularmente de al menos 80: 20, y más preferiblemente de por lo menos 95: 5, y especialmente de al menos 99: 1.
La reacción del derivado de ciclohexano de las fórmulas 2a, 2b y/o 2c con el alquino de C2 a C6 puede ser conocido en analogía con métodos conocidos en principio para la alquenilación de alcanoles con alquinos, como por ejemplo de-la antes citada especificaciones WO 90/09364, US 5183946 y US 4751273, y también de la literatura científica (véase, por ejemplo, J. March "Advanced Organic Chemistry" tercera edición Wiley Interscience 1985, p. 684 y referencia 148 literatura allí citada) . Las condiciones de reacción necesarias se pueden determinar por la persona experta por medio de métodos de rutina, a partir, por ejemplo, de las condiciones especificadas en la literatura y en los ejemplos de la presente solicitud.
En general, la reacción del derivado de ciclohexano de las fórmulas 2a, 2b y/o 2c con el alquino de C2 a C6 se lleva a cabo en presencia de al menos una base, preferiblemente base al menos un oxo, que se selecciona con frecuencia desde hidróxidos de metales alcalinos, de metales alcalinotérreos hidróxidos, carbonatos de metales alcalinos, carbonatos de metales alcalinotérreos, alcóxidos de metales alcalinos, más en particular de metal alcalino (alcanolatos C1-C4), alcóxidos de metales alcalinotérreos, metal de tierra alcalina, más particularmente, alquilo (alcanolatos de C1-C4) y mezclas de los mismos, por ejemplo, de los hidróxidos, carbonatos y alcanolatos de C1-C4 de litio, sodio, potasio, cesio, magnesio o calcio. Las bases oxo preferidas son las seleccionadas entre los hidróxidos y alcanolatos de C1-C4 de metales alcalinos e hidróxidos de metales alcalinotérreos. Las bases oxo se seleccionan más particularmente de hidróxidos de metales alcalinos e hidróxidos de metales alcalinotérreos, especialmente de hidróxidos de calcio, potasio y sodio. Particularmente preferido es el hidróxido de potasio. Asimismo particularmente preferidos son los de sodio y potasio (alcanolatos de C1-C4) tales como metilato de sodio, metilato de potasio, etilato de sodio, etilato de potasio, isopropanolato de sodio, isopropanolato de potasio, de sodio N-butanolato, n-butanolato de potasio, isobutanolato de sodio, isobutanolato de potasio y ter-butanolato de sodio, ter-butanolato de potasio, y de éstos preferiblemente metilato de potasio, etilato de potasio y isobutanolato de potasio. En lugar de la base oxo también es posible utilizar compuestos básicos de metales de transición, preferiblemente las sales de ácidos carboxílieos , más particularmente las sales de zinc y las sales de cadmio de ácidos carboxilicos tales como acetato de zinc y naftenato de zinc. La base puede ser utilizado estequiométricamente o catalíticamente en relación con el derivado de ciclohexano de las fórmulas 2a, 2b y/o 2c. Se prefiere utilizar la base en cantidades catalíticas, más particularmente en una cantidad de 0.01 a 0,5 moles, especialmente en una cantidad de 0.02 a 0.2 moles, por mol del derivado de ciclohexano de las fórmulas 2a, 2b y/o 2c.
La reacción del derivado de ciclohexano de las fórmulas 2a, 2b y/o 2c con el alquino de C2 a C6 se puede llevar a cabo en masa o en un diluyente. Los diluyentes preferidos son los disolventes orgánicos que no tienen NH reactivo o grupo OH, siendo ejemplos los éteres cíclicos tales como tetrahidrofurano, metiltetrahidrofurano y dioxano, y éteres de dialquilo, siendo ejemplos metil ter-butil éter, etil ter-butil éter, éter dietílico y éter diisopropílico . Los diluyentes adecuados son también alcanoles secundarios, tales como isopropanol y 2-butanol, especialmente si el derivado de ciclohexano de las fórmulas 2a, 2b y/o 2c tiene solamente grupos OH primarios (R3, R4 = H si Rl = 1 H, o R5, R6 = H si R12 = H) . Claramente, también se pueden utilizar mezclas de los diluyentes citados. En una modalidad preferida del procedimiento, la reacción del derivado de ciclohexano de las fórmulas 2a, 2b y/o 2c con el alquino de C2 a C6 se lleva a cabo a qranel .
Se prefiere el uso de un alquino de C2 a C6 de la fórmula HC = C-RX, en donde Rx es alquilo Cl-a C4-o hidrógeno y, más particularmente hidróqeno, metilo o etilo. Más particularmente, la alquino es etino (Rx = H) .
La reacción del derivado de ciclohexano de las fórmulas 2a, 2b y/o 2c con el alquino de C2 a C6 se lleva a cabo en general a temperatura elevada, preferiblemente a temperaturas en el intervalo de 100 a 300°C, más particularmente a temperaturas en el rango de 120 a 200°C, y especialmente en el intervalo de 140 a 160°C. La presión de reacción es, por supuesto, depende de la volatilidad de los reactivos utilizados y del producto, y también de la temperatura de reacción. La reacción del derivado de ciclohexano de las fórmulas 2a, 2b y/o 2c con el alquino de C2 a C6 se lleva a cabo preferiblemente bajo presión autógena, que está situado típicamente en el intervalo de 2 bar a 40 bar, más particularmente en el intervalo desde 5 a 30 bar, más preferiblemente en el intervalo de 10 a 20 bar y especialmente en el rango de 16 a 20 bar. Por razones de seguridad, en plantas industriales, la presión es generalmente limitada: en el caso de etino se limita, por ejemplo, por lo general a cerca de 20 bar, y para presiones algo superiores en el caso de los mayores alquinos (menos volátiles) .
Para la reacción del derivado de ciclohexano de las fórmulas 2a, 2b y/o 2c con el alquino de C2 a C6, los reactivos pueden ser cargados a un recipiente de reacción adecuado y llevados a condiciones de reacción. Se ha demostrado ventajoso introducir el derivado de ciclohexano de las fórmulas 2a, 2b y/o 2c, opcionalmente junto con la base, en el recipiente de reacción y añadir al menos una porción del alquino, preferiblemente al menos 80 % del alquino y más particularmente, la cantidad total de la alquino, en el curso de la reacción.
El alquinilación, por ejemplo la preparación de monovinilo ciclohexanodimetanol y éteres de divinilo, puede llevarse a cabo de la siguiente manera: un autoclave vuelto inerte utilizando un gas inerte, por ejemplo, nitrógeno o argón, se carga con ciclohexanodimetanol junto con hidróxido de metal alcalino tal como hidróxido de potasio-opcionalmente, también, adicionalmente un disolvente tal como isopropanol- , y esta carga inicial se funde y se calienta a temperaturas de más de 140°C, por ejemplo 160°C. El alquino, por ejemplo etino, se añade: en el caso de alquino gaseoso tal como etino, que se inyecta en forma de gas a presiones totales de aproximadamente 10 a 20 bar, y la cantidad de alquino necesario para mantener la presión se complementa de forma continua. Después de un tiempo de reacción de aproximadamente 5 a 15 horas o, alternativamente, en el caso de alquino gaseosa, después de una absorción de gas definido (calculado por la estequiometria de la reacción y la cantidad de ciclohexanodimetanol o derivado del mismo, teniendo en cuenta un exceso adecuado, general, un gran exceso de alquino) , la reacción se terminó y también, opcionalmente, se terminó el suministro de alquino gaseoso y la mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente, decepción y, en el caso de alquino gaseosa, lavado con nitrógeno. Dependiendo de la pureza de los productos resultantes o mezclas de productos, que se pueden determinar, por ejemplo, por cromatografía, es posible que se lleve a cabo una purificación si se requieren productos de mayor pureza. Una posible purificación por destilación es el uso de columnas conocidas y empaques de columna .
Los radicales R3 a R6 en las fórmulas 2a, 2b y 2c corresponden en este proceso para los radicales R3 a R6 en las fórmulas la, Ib y le, respectivamente, a menos que cualquier reacción tenga lugar a una de estas posiciones: R6 en la fórmula 2a, 2b o 2c corresponde, por ejemplo, a R6 en la fórmula la, Ib o le, respectivamente, si no hay reacción con el alquino tiene lugar en la posición de R6 en la fórmula 2a, 2b o 2c.
Ya sea una reacción tiene lugar a una de las posiciones o no es algo que la persona experta pueda determinar fácilmente sobre la base de su conocimiento del arte con métodos usuales tales como el análisis y también, opcionalmente, por consideraciones teóricas sobre la base de la técnica conocimiento. En general, no hay ninguna reacción con el alquino en los radicales R3 a R6 en las fórmulas 2a, 2b y 2c.
Además ha sido encontrado un proceso para preparar un derivado de ciclohexano con una estructura de acuerdo con la fórmula la, Ib o le (fórmula la, Ib, le) en donde los sustituyentes en el anillo de ciclohexilo pueden estar en la forma cis o posición trans entre si, y Rl se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno y Re, y - R2 se selecciona del grupo que consiste de Re, y - los radicales R3 a R6 independientemente uno de otro son seleccionados del grupo que consiste de hidrógeno y Re, en donde Re es un grupo que consta de alquilo de Cl a C6 y cicloalquilo de C3 a C6, con la condición de que el número total sumado de átomos de carbono en todos los radicales Rl a R6 en el derivado de ciclohexano de la fórmula 1 sólo puede adoptar un valor entero numérico de 2 a 20, y con la condición adicional de que al menos uno de los radicales Rl a R6 es alquilo de C2 a C6 o cicloalquilo de C3 a C6; que comprende la obtención del derivado de ciclohexano de la fórmula la, Ib o le o por hidrogenación de un derivado de ciclohexano de la fórmula respectiva 3a, 3b o 3c con hidrógeno, (fórmula 3a, 3b, 3c) en donde, en el derivado de ciclohexano de la fórmula 3a, 3b y 3c - R21 se selecciona del grupo que consiste en Re y de hidróqeno, y - R22 se selecciona de entre el grupo que consiste en Re, y - los radicales R23 a R26, independientemente uno de otro son seleccionados del grupo que consiste de Re y de hidrógeno, y en donde Re es un grupo que consiste en alquilo de Cl a C6, cicloalquilo de C3 a C6, cicloalquenilo de C3 a C6 y alquenilo de C2 a C6, en donde al menos uno de los radicales R21 a R26 se selecciona entre el grupo que consiste en cicloalquenilo de C3 a C6 y alquenilo de C2 a C6, y donde los radicales R21 a R26 se seleccionan de tal manera que el número total sumado de átomos de carbono en todos los radicales Rl a R6 sólo puede representar un valor numérico entero de 2 a La invención en consecuencia también proporciona un proceso para preparar un derivado de ciclohexano con una estructura de acuerdo a la fórmula la, Ib o le, que comprende la hidrogenación de un derivado de ciclohexano de la fórmula correspondiente 3a, 3b o 3c con hidrógeno .
La definición de los radicales Rl a R6 y también los radicales R21 a R26 es como se definió anteriormente.
Los radicales R21 a R26 en las fórmulas 3a, 3b y 3c corresponden en el caso de este proceso a los radicales Rl a R6, presentó ninguna reacción tiene lugar a una de estas posiciones: R26 corresponde, por ejemplo, a R6 si no hay reacción con el hidrógeno se lleva a cabo en la posición de R26, que es generalmente el caso si R26 es hidrógeno, alquilo de Cl a C6 o cicloalquilo de C3 a C6. Por consiguiente, R25 corresponde a R5, R24 al radical R4, R23 para el radical R3, R22 para el radical R2 , R21 para el radical Rl, si no tiene lugar reacción con el hidrógeno en la posición de R21, R22, R23, R24 o R25, respectivamente, que generalmente es el caso si estos radicales son hidrógeno, alquilo de Cl a C6 o cicloalquilo de C3 a C6.
Ya sea que una reacción tenga lugar a una de las posiciones o no sea algo que el experto en la materia pueda determinar fácilmente sobre la base de su conocimiento de la técnica con métodos usuales tales como el análisis y también, opcionalmente, por consideraciones teóricas sobre la base del conocimiento del arte. Del mismo modo, la relación cis/trans en el derivado de ciclohexano resultante de las fórmulas la, Ib y le, corresponden a la relación cis/trans en el material de partida de las fórmulas 3a, 3b y 3c. La reacción del derivado de ciclohexano de la fórmula 3a se obtiene un derivado de ciclohexano de la fórmula la, la reacción del derivado de ciclohexano de la fórmula 3b se obtiene un derivado de ciclohexano de la fórmula Ib, y la reacción del derivado de ciclohexano de la fórmula 3c se obtiene un derivado de ciclohexano de la fórmula 1c. El número de átomos de carbono en un radical Rl, R2, R3, R4, R5 y R6 en las fórmulas la, Ib y/o le corresponde, por supuesto, con el número de átomos de carbono en el correspondiente radical R21, R22, R23, R24, R25 y R26 en las fórmulas 3a, 3b y/o 3c.
Se da preferencia a un proceso en donde, en el derivado de ciclohexano de las fórmulas 3a, 3b y/o 3c, Rl es hidrógeno y R2 se selecciona de alquenilo de C2 a C6, proporcionando un compuesto de las fórmulas la, Ib y/o le en donde Rl es hidrógeno y R2 se selecciona de alquenilo C2- C6-alquilo. Más preferido es un proceso en donde, en el derivado de ciclohexano de la fórmula 3, Rl y R2, independientemente uno de otro se seleccionan de alquenilo de C2 a C6, proporcionando un compuesto de las fórmulas la, Ib y/o le en donde Rl y R2 se seleccionan de alquilo C2 a C6.
Se prefiere más un proceso en donde, en el derivado de ciclohexano de la fórmula 3, Rl y R2 se seleccionan a partir de Alquenilo de C2 a C6 y Rl es el mismo que R2.
Más preferido es un proceso en donde el grupo alquenilo es un alquenilo de C2 (= vinilo o etenilo) . Más preferido es un proceso en donde el grupo alquenilo es un alquenilo de C3, a saber, 3-propenilo (= alilo) o 2-propenilo ( isopropenilo ) .
El proceso descrito anteriormente es especialmente adecuado para la hidrogenación de derivados de ciclohexano de las fórmulas 3a, 3b y 3c en donde R23, R24, R25 y R26 se seleccionan de entre metilo e hidrógeno y, más particularmente, son hidrógeno, proporcionando derivados de ciclohexano correspondientes de las fórmula la, Ib y/o le en donde R3, R4, R5 y R6 se seleccionan entre metilo e hidrógeno, y más particularmente son hidrógeno.
El proceso descrito anteriormente es adecuado con especial preferencia para la hidrogenación de derivados de ciclohexano de las fórmulas 3a, 3b y 3c en donde R21 y R22 son vinilo y R23, R24, R25 y R26 son hidrógeno, proporcionando derivados de ciclohexano correspondientes de las fórmula la, Ib y/o le en donde R3, R , R5 y R6 son hidrógeno y Rl y R2 son etilo. El proceso descrito anteriormente es adecuado con especial preferencia para la hidrogenación de derivados de ciclohexano de las fórmulas 3a, 3b y 3c en donde Rl y R2 son isopropenilo y R23, R24, R25 y R26 son hidrógeno, proporcionando derivados de ciclohexano correspondientes de las fórmula la, Ib y/o le en donde R3, R4 , R5 y R6 son hidrógeno y Rl y R2 son 2-propilo ( = isopropilo) .
El proceso descrito anteriormente también es adecuado con especial preferencia para la hidrogenación de derivados de ciclohexano de las fórmulas 3a, 3b y 3c en donde Rl y R2 son 3-propenilo (= alilo) y R23, R24, R25 y R26 son hidrógeno, proporcionando ciclohexano correspondiente derivados de las fórmula la, Ib y/o le en donde R3, R4, R5 y R6 son hidrógeno y Rl y R2 son n-propilo.
Derivados de ciclohexano preferidos de las fórmulas la, Ib y le, que se preparó para tener adicionalmente , como el número total de átomos de carbono en los radicales Rl a R6, un valor numérico de no más de 15, más preferiblemente de no más de 12, muy preferiblemente de no más de 8 y más particularmente de no más de 6.
Además, los derivados de ciclohexano de las fórmulas 3a, 3b y/o 3c que se sometió a hidrogenación son preferiblemente aquellos que tienen una relación cis/trans alta o una relación trans/cis alta, preferiblemente los derivados de ciclohexano de las fórmulas 3a, 3b y/o 3c cuya relación cis/trans o cuya relación trans/cis en cada caso tiene un valor de por lo menos 70: 30. Particularmente preferidos son los que tienen una relación de al menos 80: 20, muy preferiblemente de por lo menos 90: 10, y más particularmente de al menos 95: 5, tal como, por ejemplo, 98: 2, 99: 1 o 99.9: 0.1 o superior. Especialmente preferidos son los valores de al menos 99: 1.
Además, los derivados de ciclohexano de las fórmulas 3a, 3b y/o 3b que se sometieron a hidrogenación son preferiblemente aquellos en los que Rl es el mismo que R2 , es decir, en donde Rl y R2 son iguales Alquenilo de C2 a C6.
Además, los derivados de ciclohexano de las fórmulas la, Ib y 1c, que se pueden obtener mediante la hidrogenación de conformidad con la invención son preferiblemente aquellos en los que Rl y/o R2 se seleccionan de entre etilo, n-propilo, isopropilo y ter-butilo.
Estas modalidades preferidas y particularmente preferidas pueden combinarse arbitrariamente entre si.
Se prefieren particularmente, en consecuencia, la preparación de derivados de ciclohexano de las fórmulas la, Ib y le, tienen un número total de átomos de carbono en los radicales Rl a R6 de no más de 15 o menos y una alta fracción del isómero cis del preferiblemente al menos 70: 30, más particularmente de por lo menos 80: 20, y más preferiblemente de por lo menos 95: 5, y especialmente al menos 99: 1, por hidrogenación de un derivado de ciclohexano correspondiente de las fórmulas 3a, 3b y/o 3c tener un número total de átomos de carbono en los radicales R21 a R26 de no más de 15 o menos y una alta fracción del isómero cis de preferiblemente al menos 70: 30, más particularmente de por lo menos 80: 20 y muy preferiblemente de por lo menos 95: 5, y especialmente al menos 99: 1.
Se prefieren particularmente, en consecuencia, es también la preparación de un derivado de bis (etoximetil ) ciclohexano que tiene una alta fracción del isómero cis de preferiblemente al menos 70: 30, más particularmente de por lo menos 80: 20, y más preferiblemente de por lo menos 95: 5, y especialmente al menos 99: 1, por hidrogenación del correspondiente derivado de bis (viniloximetil ) ciclohexano que tiene la alta fracción del isómero cis de preferiblemente al menos 70: 30, más particularmente de por lo menos 80: 20, y más preferiblemente de por lo menos 95: 5, y especialmente al menos 99: 1.
Con particular preferencia, los derivados de ciclohexano de las fórmula la, Ib y/o le en donde Rl y/o R2 se selecciona de etilo, n-propilo e isopropilo, muy preferiblemente sólo a partir de acetato, se preparan por hidrogenación de una mezcla de ciclohexano correspondiente derivado de las fórmulas 3a, 3b y/o 3c en donde R21 y/o R22 son vinilo, alilo o isopropenilo .
Con particular preferencia, los derivados de ciclohexano de las fórmula la, Ib y/o le en donde Rl y/o R2 se seleccionan de entre etilo, n-propilo e isopropilo y, especialmente, son etilo y R3, R4, R5 y R6 son hidrógeno se preparan por hidrogenación de un derivado de ciclohexano correspondiente de las fórmulas 3a, 3b y/o 3c en donde R21 y/o R22 son vinilo, alilo o isopropenilo y más particularmente de vinilo, y R23, R24, R25 y R26 son hidrógeno.
Muy particularmente, se da preferencia a la preparación de un derivado de bis (etoximetil ) ciclohexanoque tiene una alta fracción del isómero cis de preferiblemente al menos 70: 30, más particularmente de por lo menos 80: 20 y muy preferiblemente de por lo menos 95: 5, y especialmente al menos 99: 1, y un número total de átomos de carbono en los radicales Rl a R6 de no más de 15 o menos, por hidrogenación de un correspondientes derivado de bis (viniloximet il ) ciclohexano que tiene una alta fracción del isómero cis de preferencia por lo menos 70: 30, más particularmente de por lo menos 80: 20 y muy preferiblemente al menos 95: 5, y especialmente al menos 99: 1, y que tiene un número total de átomos de carbono en los radicales Rl a R6 de no más de 15 o menos.
Más en particular se da preferencia a la preparación de 1,4-bis (etoximetilo) ciclohexano que tienen una relación cis/trans de preferiblemente al menos 70: 30, más particularmente de por lo menos 80: 20, y más preferiblemente de por lo menos 95: 5, y especialmente al menos 99: 1, por hidrogenación de la correspondiente 1,4-bis (viniloximetil ) ciclohexano que tiene una relación cis/trans de preferiblemente al menos 70: 30, más particularmente de por lo menos 80: 20, y más preferiblemente de por lo menos 95: 5, y especialmente al menos 99: 1. Más particularmente se prefieren asimismo da a la preparación de 1,4-bis (etoximetilo) ciclohexano que tienen una relación trans/cis de preferiblemente al menos 70: 30, más particularmente de por lo menos 80: 20, y más preferiblemente de por lo menos 95: 5, y especialmente al menos 99: 1, por hidrogenación de la correspondiente 1,4-bis (viniloximetil ) ciclohexano que tiene una relación trans/cis de preferiblemente al menos 70: 30, más particularmente de por lo menos 80: 20, y más preferiblemente de por lo menos 95: 5, y especialmente al menos 99: 1.
La preparación de los compuestos de la fórmula la, Ib o le por hidrogenación de los derivados de ciclohexano de la fórmula 3a, 3b o 3c, respectivamente, puede llevarse a cabo en analogía a procedimientos conocidos para la hidrogenación de compuestos de cicloalcanos que tienen sustituyentes olefínicamente insaturados.
En el proceso de la invención para la reducción de grupos alquenilo en los derivados de ciclohexano de las fórmulas 3a, 3b y/o 3c con hidrógeno, ambos con y sin reacción alquinilación inmediatamente anterior, la reducción con hidrógeno se lleva a cabo usando hidrógeno gaseoso o hidrógeno, que contiene mezclas de gases. Además de hidrógeno, tales mezclas de gases pueden comprender gases tales como nitrógeno o gases de escape del reformador que contienen hidrocarburos, pero no tóxicos del catalizador, tales como monóxido de carbono, sulfuro de hidrógeno u otros gases que contienen azufre. Se prefiere el uso de hidrógeno puro (pureza de al menos 99.9 % en volumen, preferiblemente al menos 99.95 % en volumen, más preferiblemente al menos 99.99 % en volumen).
El hidrógeno presente se puede utilizar en forma molecular o elemental ("hidrógeno naciente"). Este hidrógeno naciente puede obtenerse a fuera o dentro del recipiente de reacción, por ejemplo por reacción del hidrógeno molecular con los metales preciosos adecuados, por electrólisis o por generación in situ con metales no preciosos y agua o compuestos que contienen hidroxilo adecuado. Se prefiere el uso de hidrógeno molecular.
La reducción de los derivados cylohexane de las fórmulas 3a, 3b y/o 3c con hidrógeno es preferiblemente a cabo usando metales preciosos como catalizadores.
Es particularmente preferido el uso de estos metales preciosos que se pueden separar fuera por las operaciones de proceso simples, tales como el filtrado, tamizado o centrifugación. Para este fin, los metales preciosos se fijan por ejemplo en un lecho fijo, tales como partículas sólidas, o en una columna.
Los metales preciosos para la generación de hidrógeno son todas las sustancias conocidas como tales para la persona experta que son capaces, en contacto con hidrógeno molecular, para convertirlo en hidrógeno elemental. Ejemplos de tales metales incluyen platino, paladio y níquel, en cada caso como la sustancia pura, como una aleación entre sí o con otros metales, y también mezclas que comprenden estos metales o aleaciones, tales como níquel Raney o paladio sobre materiales de soporte oxídicos.
Los metales no preciosos para la qeneración de hidrógeno son todas las sustancias conocidas como tales por la persona experta que en contacto con compuestos que contienen grupos de hidrógeno son capaces de escindir hidrógeno elemental o molecular de estos compuestos. Los metales adecuados son, por ejemplo, sodio, potasio, magnesio, calcio y zinc.
Los compuestos adecuados que contienen grupos de hidrógeno son todas las sustancias conocidas como tales para la persona experta que comprenden al menos una función de hidrógeno que es suficientemente ácido para liberar hidrógeno en forma elemental o molecular en contacto con el metal no precioso, tal como, más particularmente, compuestos que contienen grupos hidroxilo. Los compuestos adecuados que contienen grupos de hidrógeno son alcoholes tales como metanol, etanol, n- e isopropanol, n-, sec- y ter-butanol, ácidos tales como ácido fórmico, ácido acético, ácido malónico, ácido cítrico o ácido poliacrilico y sus derivados y copolímeros de ácido poliacrilico.
El proceso de la invención puede llevarse a cabo opcionalmente en un disolvente o sin diluir. Los disolventes adecuados son, por ejemplo, alcoholes tales como metanol o etanol, éteres cíclicos tales como tetrahidrofurano o dioxano, éteres acíclicos tales como éter ter-butil metílico, éter acetato de ter-butilo, éter dietílico y éter diisopropílico, N, N-dialquilamida de ácidos carboxílicos alifáticos tales como N, N-dimetilacetamida , N-alquil lactamas tales como N-metilpirrolidona, hidrocarburos tales como pentano, y ácidos tales como ácido acético. La reacción se lleva a cabo preferiblemente sin disolventes. La hidrogenación de la invención se puede llevar a cabo de manera continua o de manera discontinua.
Los catalizadores adecuados para la hidrogenación son los metales preciosos tales como rutenio, rodio, cobalto, níquel, paladio o platino. Se da preferencia a rutenio, rodio, paladio y platino.
Particularmente preferidos son los metales de transición de platino y paladio.
La hidrogenación de los grupos alqueno en el derivado de ciclohexanodimetanol de las fórmulas 3a, 3b y/o 3c, por ejemplo, grupos éter de vinilo (Rl y/o R2 = vinilo) , se lleva a cabo preferiblemente a temperaturas en el intervalo de 20 a 250°C, más particularmente de 50 a 150°C, especialmente en el intervalo de 80 a 100°C.
La hidrogenación se lleva a cabo preferiblemente bajo una presión de hidrógeno de aproximadamente 5 a 50 bar, más preferiblemente una presión de hidrógeno de 10 a 30 bar. En una modalidad particular, la hidrogenación se lleva a cabo a temperaturas en el intervalo de 20 a 100°C y, especialmente, a aproximadamente 20 a 40 °C, con hidrógeno (aproximadamente 5 a 50 bar, preferiblemente de 10 a 30 bar de presión de hidrógeno) .
Los tiempos de reacción necesarios para la hidrogenación son, por supuesto, convencionalmente depende de las condiciones de reacción o se pueden determinar por métodos de rutina.
La hidrogenación de los grupos alqueno en el derivado de ciclohexanodimetanol de las fórmulas 3a, 3b y/o 3c, por ejemplo, grupos éter de vinilo (Rl y/o R2 = vinilo) , puede llevarse a cabo por ejemplo de la siguiente manera: por ejemplo, monovinil- ciclohexanodimetanol o éteres de divinilo se colocan en el autoclave con un catalizador, por ejemplo paladio sobre óxido de aluminio. La hidrogenación se lleva a cabo con una mezcla completa en alrededor de 20 a 250°C, más particularmente en el intervalo de 50 a 150°C, especialmente en el intervalo de 80 a 100°C o en el intervalo de aproximadamente 20 a 100°C, preferiblemente de aproximadamente 20 a 40°C, con hidrógeno (aproximadamente 5 a 50 bar, preferiblemente de 10 a 30 bar de presión de hidrógeno) durante 5 a 20 horas, preferiblemente de 10 a 15 horas, la mezcla completa está provocada, por ejemplo, por agitación a una alta velocidad de, por ejemplo, (como el tamaño de la embarcación va hacia abajo, se requiere una velocidad más alta) 50 a 1000 rpm. Después del final de la absorción de hidrógeno, se continuó la reacción durante una a 5 horas, que es seguido por enfriamiento y permiten hacia abajo y también por la eliminación del catalizador por filtración. La pureza del producto se puede determinar por ejemplo mediante cromatografía de gases. Hay también pueden estar opcionalmente una destilación posterior si se requieren productos de mayor pureza.
El logro de altas fracciones de los isómero cis o trans típicamente no se consigue, o no se logra exclusivamente, por los métodos de preparación de la invención, es decir, por alquenilación con un alquino o por hidrogenación, ya que en estas reacciones generalmente no hay cambio en la estereoisomería en el anillo de ciclohexilo, especialmente no cuando no hay sustituyentes en el anillo que se cambian por una reacción. Estas relaciones fraccionarias deben, por lo tanto, estar preferiblemente ya presentes en el material de partida. Las relaciones fraccionarias de isómero cis a isómero trans también se pueden establecer mediante la separación de los isómeros, más particularmente por la separación por destilación de los isómeros.
Una separación por destilación de isómero cis y el isómero trans se puede llevar a cabo en analogía con métodos conocidos para la separación por destilación de isómeros cis y trans de los derivados de ciclohexano, preferiblemente por destilación en contracorriente. La relación de reflujo seleccionado en este caso es preferiblemente en el intervalo de 5 : l a 300: 1, con frecuencia en el intervalo de 20: 1 a 200: 1, y más particularmente en el intervalo de 50: 1 a 150: 1. La destilación se lleva a cabo preferiblemente a presión reducida, preferiblemente una presión en el rango de 0,5 a 300 mbar, más particularmente en el intervalo de 2 a 50 mbar y especialmente en el rango de 10 a 30 mbar. La destilación puede llevarse a cabo en el aparato típicamente empleado para estos fines, preferiblemente usando una columna, como por ejemplo una columna de relleno al azar o una columna con las partes internas fijas, por ejemplo, un relleno ordenado, o bien una columna de banda giratoria, siendo preferido este último para cantidades relativamente pequeñas. Columnas preferidos son aquellos que tienen al menos 10, más particularmente 10 a 200, placas teóricas.
También es posible el sometimiento de los derivados de ciclohexano de las fórmulas 3a, 3b y/o 3c en donde uno o ambos radicales R21 y/o R22 son Alquenilo de C2 a C6 a una hidrogenación que es selectivo con respecto a las cis o trans isómero, seguido por la separación del isómero no hidrogenado del isómero hidrogenado.
Los métodos para la producción de derivados de ciclohexano con cis enriquecidos o isómero trans por hidrogenación selectiva son conocidos ( "Hidrogenación de Arene Eficiente y Práctico de Catalizadores Heterogéneos en Condiciones Suaves", Autores: Maegawa, Tomohiro; Akashi, Akira; Yaguchi, Kiichiro; Iwasaki, Yohei; Shigetsura, Masahiro; Monguchi, Yasunari; Sajiki, Hironao; Chemistry - A European Journal (2009), 15 (28), páginas 6953-6963, S6953/1-S6953/85). Generalmente en la presente se prefiere el isómero cis. Se dan a conocer las relaciones de aproximadamente 85: 15 (cis: trans) . Una mezcla enriquecida en cis de este tipo se pueden isomerizar usando calor y la base, para dar una mezcla cis-trans de aproximadamente 3: 7 (US4999090).
Para la preparación de cis puros o isómeros trans, son conocidos los procesos enzimáticos ("ruta mediada por la lipasa de diastereoisómeros puros ácido tranexámico" , Autores: Watanabe, Takashi; Hasegawa, Jin; Hiroya, Kou; Ogasawara, Kunio, en Química y farmacéutica Boletín (1995), 43 (3) , 529-31) .
Además se ha encontrado la combinación de los dos procedimientos de preparación de la invención, la alquenilación y la hidrogenación: encontrado, en consecuencia, ha sido un proceso para preparar un derivado de ciclohexano que comprende preparar primero un derivado de ciclohexano por el proceso descrito en la presente, por alquenilación, seguido por la conversión en un derivado de ciclohexano diferente por hidrogenación de acuerdo con el proceso descrito en la presente.
Se ha encontrado que es ventajoso un procedimiento para preparar un derivado de ciclohexano con una estructura de acuerdo con la fórmula la, Ib o le (Fórmula la, Ib, le) en donde los sustituyentes en el anillo de ciclohexilo pueden estar en la forma cis o posición trans entre si, y Rl se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno y Re, y - R2 se selecciona del grupo que consiste de Re, y - los radicales R3 a R6 independientemente uno de otro son seleccionados del grupo que consiste de hidrógeno y Re, en donde Re es un grupo que consta de alquilo de Cl a C6 y cicloalquilo de C3 a C6, con la condición de que al menos un radical de Rl y R2 se selecciona de alquenilo C2- C6 alquilo-y que el número total sumado de átomos de carbono en todos los radicales Rl a R6 en el derivado de ciclohexano de la fórmula 1 sólo puede adoptar toda una numérico valor de 2 a 20, que comprende a) obtener, en una primera etapa de reacción, un derivado de ciclohexano con una estructura según la fórmula laa, lbb o Ice (fórmula laa, lbb, Ice) en donde los sustituyentes en el anillo de ciclohexilo pueden estar en la forma cis o posición trans entre si, y Rl y R2 , independientemente uno de otro son seleccionados del grupo que consiste de Re y de hidrógeno, y - R3 a R6, independientemente uno de otro son seleccionados del grupo que consiste de Rf y de hidrógeno, y en donde el grupo Rf consta de alquilo de Cl a C6, cicloalquilo de C3 a C6, cicloalquenilo de C3 a C6 y alquenilo de C2 a C6 y el grupo Re consta de alquilo de Cl a C6, cicloalquilo de C3 a C6 y Alquenilo de C2 a C6, con la condición que al menos un radical de Rl y R2 se selecciona de alquenilo de C2 a C6, y que el número total sumado de átomos de carbono en todos los radicales Rl a R6 en el derivado de ciclohexano de la fórmula 1 sólo puede adoptar un valor entero numérico de 2 a 20, por reacción de un derivado de ciclohexano de la correspondiente fórmula 2a, 2b o 2c (fórmula 2a, 2b, 2c) con al menos un alquenilo de C2 a C6, en donde, en el derivado de ciclohexano de las fórmulas 2a, 2b y/o 2c, R3 a R6, independientemente uno de otro son seleccionados del grupo que consiste de Rf y de hidrógeno, - Rll y R12 son hidrógeno o un grupo Re, en donde al menos uno de los radicales, Rll y/o R12, es hidrógeno, En donde los grupos Re y Rf consisten de alquilo de Cl a C6, alquenilo de C2 a C6, cicloalquilo de C3 a C6 y cicloalquenilo de C3 a C6, En donde se seleccionan los radicales Rll, R12, R3 a R6 y el alquino tal que el número total sumado de átomos de carbono en todos los radicales Rl a R6 en los compuestos resultantes de las fórmulas la, Ib y/o le representa un valor numérico entero de 2 a 20; y b) en un primer paso de reacción, la conversión del derivado de ciclohexano obtenido en el primer paso de reacción, mediante hidrogenación usando hidrógeno, en un derivado de ciclohexano correspondiente con una estructura según la fórmula la, Ib o le.
La definición de los radicales Rl a R6 y también los radicales Rll y R12 es como se definió anteriormente.
Con respecto al paso a) en este proceso, se aplican los comentarios realizados anteriormente en relación con la reacción del compuesto de las fórmulas 2a, 2b y/o 2c con el alquino de C2 a C6 con respecto a los reactivos, productos y condiciones de reacción de la misma manera. Del mismo modo, con respecto al paso b) de este proceso, los comentarios realizados anteriormente en relación con la reacción del compuesto de las fórmulas 3a, 3b y/o 3c con hidrógeno en relación con los reactantes, productos y condiciones de reacción se aplican de la misma manera.
Este proceso es adecuado más particularmente para la preparación de un derivado de ciclohexano de la fórmula la en donde Rl y R2 son etilo. En este caso un compuesto de la fórmula 2a general en donde Rll y R12 son hidrógeno se hace reaccionar con etino para dar un compuesto de la fórmula general 1 AA en donde Rl y R2 son vinilo, y este compuesto se hidrogena con hidrógeno. Este proceso es especialmente adecuado para la preparación de un derivado de ciclohexano de la fórmula la en donde Rl y R2 son etilo y R3, R4, R5 y R6 son hidrógeno. En este caso un compuesto de la fórmula 2a general en donde Rll y R12 son hidrógeno y R3, R4, R5 y R6 son hidrógeno, se hace reaccionar con etino para dar un compuesto de la fórmula general laa en donde Rl y R2 son de vinilo y R3, R , R5 y R6 son hidrógeno, y este compuesto se hidrogena con hidrógeno.
Una ventaja particular de la combinación de la invención de los dos procedimientos de preparación de la invención es la posibilidad de una reacción de dos etapas en sucesión directa, preferiblemente sin purificación en el medio y más preferiblemente en el mismo recipiente de reacción. La purificación real de los productos para eliminar restos de materiales de reacción como catalizador y los residuos de los reactivos tiene lugar solamente después del final de la segunda reacción: se guarda una etapa de purificación, lo que implica un ahorro de tiempo, energía, recipientes del reactor, capacidad del reactor, tiempo de destilación y aparato de destilación y por lo tanto un ahorro de costos masivo.
Si los reactivos sin reaccionar de la primera etapa de reacción y/o la segunda etapa de reacción todavía están presentes, pueden ser fácilmente sometidos de nuevo en su totalidad, sin separación, a las primera, segunda o primera y segunda etapas de reacción a continuación. Esto también ahorra purificación adicional y por lo tanto los costos.
Es meramente convenientes para separar las materias primas volátiles-alquino y/o de hidrógeno antes de que se lleve a cabo una reacción adicional. Sin embargo, también es posible no separar fuera de estas materias primas por completo antes de una reacción adicional.
Una ventaja particular de la presente invención surge de la volatilidad de los reactivos acetilénicos, tales como etino más en particular, y del reactivo de hidrógeno, que después de la alqueni lación se puede eliminar completamente o casi completamente a partir del producto mediante la reducción de la presión en el espacio de reacción y simplemente el lavado con gas inerte. Como resultado, es posible proporcionar sustancias de alta pureza.
Una alta pureza se consigue también de acuerdo con la invención mediante la preparación de los derivados de ciclohexano por el procedimiento de la invención de la secuencia directa de alquenilación e hidrogenación subsiguiente sin purificación de los productos en el medio.
De esta manera es posible, por ejemplo, obtener los monoetil y dietil éteres de muy alta pureza a partir de los éteres de divinilo y de monovinilo por reducción con hidrógeno, y para obtener los éteres de divinilo y de monovinilo por alkenylating los dioles con etino. La combinación de estos dos pasos de reacción, como una secuencia directa compuestos de alquinilación y posterior hidrogenación, es una modalidad particularmente preferida de la presente invención.
Una sustancia de "alta pureza" en el sentido de esta invención es una sustancia que tiene un contenido de al menos 97 por ciento, preferiblemente al menos 98 por ciento, más preferiblemente al menos 99 por ciento, muy preferiblemente al menos 99.5 por ciento, y más particularmente de por lo menos 99.7 por ciento, tal como, por ejemplo, 99.9 o 99.95 por ciento y más.
Se prefieren particularmente, en consecuencia, la preparación de éteres monoetilico y dietílico de la fórmulas laa, lbb y Ice por vinilación simple o doble de la monool o del diol, respectivamente, de las fórmulas 2a, 2b y/o 2c con etino, y la reducción directa posterior de los éteres de vinilo obtenido en el primer paso, el uso de hidrógeno, sin purificación de los productos en el medio.
Otro método de preparación de acuerdo con la invención es transalquenilación, en donde un grupo alquenilo que se transfiere de un compuesto donador de alquenilo a un alcohol. Esto se realiza haciendo reaccionar un derivado de ciclohexano de la fórmula general 2a, 2b o 2c, como se definió anteriormente, con un compuesto donador de alquenilo, es decir, un compuesto que tiene al menos un grupo alquenilo de C2 a C6, que está unido a través de uno de sus átomos olefinicos de C a un átomo de oxigeno o un átomo de nitrógeno, con el grupo alquenilo de C2 a C6 siendo más particularmente un grupo vinilo. Esta reacción se muestra esquemáticamente en el Esquema 1 a continuación, con el compuesto III es el compuesto donante de alquenilo y el compuesto II, el derivado de ciclohexano de la fórmula general 2a, 2b o 2c: Esquema 1: En el esquema 1 Rx-0 en la fórmula I y fórmula II representa un radical derivado de un derivado de ciclohexano de las fórmulas 2a, 2b y/o 2c. Ra y Rb representan independientemente uno de otro hidrógeno o alquilo de Cl a C4, por ejemplo, metilo, con el número total de átomos de carbono en Ra y Rb ser 0, 1, 2, 3 o 4. Más particularmente Ra y Rb representan hidrógeno. En la fórmula III y IV, respectivamente, Ry-X representa un radical derivado de un éter, éster, amida o lactama. Más particularmente X representa O o N-Rz . Ry es sinónimo de ejemplo para hidrocarburo alifático o cicloalifático , por ejemplo, para alquilo que tiene preferiblemente de 2 a 6 átomos de C, formilo o carbonilo de Cl a C6 tal como acetilo o propionilo, por un alquilo Cl-C6-alquilcarbonilo sustituido por un grupo radical C (O) ORq o para un radical de la fórmula -(CH2CH20)k-Rq, en donde k es 2 a 10 y Rq representa un radical C (Rb) = CHRa. Rz representa hidrógeno o alquilo Cl a C4 o Rz, junto con Ry y el átomo de nitrógeno, forma un N-lactamyl radical que tiene preferiblemente de 3, 4 o 5 átomos de C como miembros del anillo, por ejemplo, un grupo pirrolidin-2-en-l-ilo. Los compuestos donantes de alquenilo preferidos de la fórmula III son éter de vinilo de isopropilo, éter isobutil vinilico, éter dietilenglicol divinilico, formiato de vinilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, adipato de divinilo, N-vinil-2-pirrolidona, N-vinil-N-metilformamida y N-vinil- N-metilacetamida .
La reacción del derivado de ciclohexano de las fórmulas 2a, 2b y/o 2c con el compuesto donador de alquenilo puede tener lugar en analogía a procedimientos conocidos de la literatura, de la clase descrita, por ejemplo, en el documento O 2011/139360, WO 2011/139361, EP 538685 y McKeon et al., Tetrahedron 28 (1972) págs.. 227-283.
En términos generales, el compuesto donante de alquenilo se utiliza en una cantidad al menos estequiométrica , basado en el derivado de ciclohexano de la fórmula general 2a, 2b o 2c. La relación molar de derivado de ciclohexano de la fórmula general 2a, 2b o 2c para el compuesto donador de alquenilo está situada preferiblemente en el intervalo de 1 : 10 a 1: 1.
La reacción del derivado de ciclohexano de la fórmula general 2a, 2b o 2c con un compuesto donador de alquenilo se lleva a cabo típicamente en presencia de un catalizador. Los catalizadores adecuados para este propósito son conocidos por el documento WO 2011/139360, WO 2011/139361, EP 538685 y McKeon et al., Tetrahedron 28 (1972) pp 227-283. Los catalizadores adecuados son sales de metales de transición, complejos de metales de transición, más particularmente los de paladio, platino, rutenio, rodio, iridio o mercurio, más particularmente sales de paladio y complejos de paladio y también sus bases. Se da preferencia a complejos de metales de transición, más particularmente los de los metales de transición antes mencionados, especialmente de paladio, con ligandos monodentados , siendo ejemplos de piridina, (C2-C4-alquil ) tri fosfinas o trifenilfosfina, o con ligandos de quelato, siendo ejemplos N, N, ?',?' -tetra (alquilo de Cl a C4)- alquilendiaminas de C2 a C4 tales como N, N, N ' , N ' -tetrametil-1, 2-etanodiamina, 2 , 2 ' -bipiridina y sustituido 2 , 2 ' -bipiridina, fenantrolina y fenantrolina sustituida, y también P, P, ?', P ' -tetrafenil-1 , 2-difosfinoetano . Particularmente preferidos son complejos de paladio con ligandos monodentados o ligandos de quelato, más particularmente los complejos de paladio (II), por ejemplo, complejos de diacetato, más preferiblemente complejos de paladio (II) con ligandos de quelato, especialmente con fenantrolina, fenantrolina sustituido, N, N, ?', N'-tetrametil-1 , 2-etanodiamina, 2 , 2 ' -bipiridina o P, P, ?', P'-tetrafenil-1 , 2-difosfinoetano, por ejemplo, complejos de diacetato de palladium (II) correspondientes con uno de los ligandos de quelato antes mencionados. Las bases preferidas son hidróxidos de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos , alcóxidos de metal alcalino y de metal alcalinotérreo y de metal alcalino y carbonatos de metales alcalinotérreos y también aminas terciarias tales como trietilamina y piridina bases tales como dimetilaminopiridina . El catalizador se usa típicamente en una cantidad de 0.01 a 10 % en moles, más particularmente en una cantidad de 0.05 a 5 % en moles y especialmente en una cantidad de 0.1 a 1 % en moles, basado en el derivado de ciclohexano de las fórmulas 2a, 2b y/o 2c.
En una modalidad preferida del procedimiento, un derivado de ciclohexano de las fórmulas laa, lbb y/o Ice se prepara por reacción de un derivado de ciclohexano de las fórmulas generales 2a, 2b o 2c, como se definió anteriormente, con un compuesto donador de alquenilo y luego sometiéndolo a una hidrogenación con hidrógeno. Este procedimiento es adecuado más particularmente para la preparación de un derivado de ciclohexano de las fórmulas la en donde Rl y R2 son etilo, en cuyo caso un compuesto de la fórmula 2a general en donde Rll y R12 son hidrógeno se hace reaccionar con un compuesto donador de vinilo, es decir, un compuesto donador de alquenilo cuyo grupo alquenilo es un grupo vinilo, para dar un compuesto de la fórmula general laa en donde Rl y R2 son vinilo, y este compuesto se hidrogena con hidrógeno.
La alquenilación con un compuesto donador de alquenilo, por ejemplo la preparación de ciclohexano-dimetanol éteres de mono- y divinilo, puede llevarse a cabo de la siguiente manera: En un matraz bajo atmósfera inerte de argón, ciclohexanodimetanol se introduce con 3 equivalentes de éter isobutil vinilico y se funde. El catalizador, por ejemplo diacetato de phenanthrolinepalladium (por ejemplo, en una cantidad de 0.01 a 1 % en moles), se añade y la mezcla se calentó a reflujo (en el caso de las sustancias indicadas, esto corresponde a aproximadamente 82°C). Después de un tiempo de reacción de aproximadamente 2 a 10 horas, la reacción se terminó, y el enfriamiento se lleva a cabo a temperatura ambiente. Una purificación posible es, por ejemplo, usando columnas conocidas y envases de columna si se desean productos de mayor pureza de destilación.
Un método de preparación adicional de acuerdo con la invención es transeterificación : en este, un grupo éter de vinilo es desplazado por un aldehido, que después escinde el agua y forma un nuevo grupo éter de alquenilo diferente. Para ello, el aldehido debe tener un átomo de hidrógeno extraible en el átomo de carbono adyacente al grupo carbonilo.
También la presente invenciónabarca el uso de nuevos bis (hidroximetil ) ciclohexanos que se preparan por síntesis de éter habitual conocida por la persona experta en la técnica: para preparar los bis (hidroximetil ) ciclohexanos de acuerdo con la invención, es posible, por ejemplo, también continuar directamente, por ejemplo, los procedimientos de preparación de JP 11-071312 a, en los párrafos Descripción
[0012] a
[0026] y también los ejemplos en los párrafos
[0030] a
[0087], de JP 11-029512 Al, párrafos
[0015] a
[0071], por el documento JP 11-035969 a, párrafos [016] a
[0018] y
[0022] a
[0038], y también de acuerdo con el conocimiento especializado general, por ejemplo para dar los diéteres correspondientes siguiendo con una eterificación además, de acuerdo con Williamson, y otras reacciones de metal mediadas y catalizadas por metales.
Las sustancias de acuerdo con la presente invención tienen, en particular, las propiedades sensoriales ventajosas, en particular el olor.
Por lo tanto, las sustancias de acuerdo con la invención tienen los siguientes olores: Compuesto A (fórmula la: Rl es vinilo, R2 a R6 son hidrógeno, mezcla cis/trans con una relación cis/trans de 30: 70): pera, cumarina, afrutado-floral , algo verde Compuesto B (fórmula la: Rl y R2 son vinilo, R3 a R6 son hidrógeno, mezcla cis/trans con una relación cis/trans de 30:70) : con sabor a fruta dulce, pera con notas de cumarina Compuesto I (fórmula la: Rl es etilo, R2 es etilo, R3 a R6 son hidrógeno, mezcla cis/trans con una relación cis/trans de 30: 70): verde, acuosa, cumarina, algo similar a ozono y que lejanamente recuerda mentofurano Compuesto I-trans (fórmula la: Rl es etilo, R2 es etilo, R3 a R6 son hidrógeno, mezcla cis/trans con fracción de trans por encima del 95 %): débil, olor de baja intensidad hacia el verde, cumarina, olor muy ligero a ozono Las mezclas cis/trans resultantes huelen menos intensidad que las mezclas que contienen una fracción mayor del compuesto cis. Los compuestos cis puros huelen muy intensamente .
Sorprendentemente, las mezclas que comprenden altas fracciones del compuesto trans tienen un olor menos pronunciada. En particular, el compuesto trans de estructura I (estructura de "I-trans") tiene un olor menos preciso. La estructura I-trans tiene propiedades de disolución excepcionales, sobre todo para los ingredientes habituales en las preparaciones que comprenden fragancias.
Las impresiones de olor intensivas han de entenderse en el sentido de las propiedades de productos químicos aromáticos que permiten una percepción precisa incluso en concentraciones muy bajas de gas en el espacio. La intensidad se puede determinar a través de una determinación del valor de umbral. Un valor de umbral es la concentración de una sustancia en el espacio de gas correspondiente a la que una impresión de olor sólo todavía puede ser percibida por un panel de ensayo representativo, aunque ya no tiene que ser definido. La clase sustancia conocida como probablemente uno de los olores más intensos, es decir, aquellos con valores de umbral muy bajos, son los tioles, cuyo valor umbral es en el rango de ppb/cbm. Es el objetivo de la búsqueda de nuevos productos químicos aromáticos para encontrar sustancias con el valor de umbral más bajo posible con el fin de permitir la concentración de uso más baja posible. El que más se acerque a este objetivo, más se habla de sustancias de olor "intensivos" o productos químicos aromáticos .
Las "propiedades sensoriales ventajosas" es una expresión hedónica que describe la delicadeza y precisión de la impresión del olor que transmite un aroma químico.
La "delicadeza" y "precisión" son términos que son familiares para la persona experta en la técnica, un perfumista. La delicadeza generalmente se refiere a una impresión sensorial agradable provocada e de forma espontánea, percibida positivamente. Sin embargo, "delicado" no tiene por qué ser sinónimo de "dulce". "Delicado" también puede describir el olor de almizcle o sándalo.
"Presición" generalmente se refiere a una impresión sensorial sobre espontáneamente traído que, para el mismo panel de prueba, produce un recordatorio reproducible idéntica de algo específico.
Por ejemplo, una sustancia puede tener un olor que es espontáneamente recuerda a la de una "manzana": el olor sería entonces precisamente de "manzanas". Si este olor de manzana era muy agradable ya que el olor es que recuerda, por ejemplo, de una manzana dulce, de buena madurez, el olor se denomina "agradable". Sin embargo, el olor de una manzana típicamente tarta también puede ser precisa. Si ambas reacciones producirán al oler la sustancia, en el ejemplo de este modo una buena y precisa olor de manzana, a continuación, esta sustancia tiene propiedades sensoriales especialmente ventajosas.
El término "propiedades de disolución excepcional" se refiere a la solubilidad y también la solubilización en la aplicación de perfumería, es decir, tanto en el aceite de perfume en sí, y también en la matriz de aplicación, tales como jabones, cremas, desodorantes y otros.
Las propiedades de disolución "excepcionales" están presentes, por ejemplo, si prácticamente todas las sustancias habituales que se pueden utilizar en dichas formulaciones son solubles en el disolvente. Las propiedades de disolución "buenas" están presentes si prácticamente todas las sustancias importantes que se utilizan en tales formulaciones son solubles en este disolvente. Las propiedades de disolución "moderadas" están presentes aunque sólo una pequeña fracción de las sustancias importantes es soluble o dispersable. Tales sustancias, su importancia y también la prueba de la solubilidad en disolventes son conocidas por la persona experta en la técnica.
En consecuencia, las sustancias intensamente o precisamente olor de la presente invención son adecuados para su uso como fragancia. Campos adecuados de aplicación son todas las aplicaciones en las que se desea un cierto olor, si es para enmascarar olores desagradables o más para generar un cierto olor o ciertas notas de olor de una manera dirigida.
Las sustancias que huelen menos o son menos precisas según la invención son asimismo adecuadas para su uso como auxiliares de formulación para ser preparadas que contienen fragancia.
Los campos de aplicación típicos son, por tanto, en cada caso, de lavandería y detergentes de limpieza, preparaciones de fragancias para el cuerpo humano o animal, para los cuartos tales como cocinas, cuartos húmedos, automóviles o camiones de gran tonelaje, para las plantas reales o artificiales, para la ropa, los zapatos y plantillas de zapatos, para artículos de mobiliario, alfombras, humidificadores de aire y purificadores de aire, para cosméticos como perfumes, ungüentos, cremas, geles, champús, jabones y polvos, también para los alimentos y suplementos alimenticios, y también para productos farmacéuticos y médicos dispositivos tales como vendas, medias, pañales, aerosoles y plantillas.
Las aplicaciones preferidas son en el campo de los detergentes y productos de limpieza, preparaciones de fragancias para el cuerpo humano o animal, alojamientos para prendas de vestir, zapatos y plantillas de zapatos, para humidificadores de aire y purificadores de aire y para los cosméticos como perfumes. Se da preferencia particular al uso en detergentes y limpiadores, y también en los perfumes. Se da preferencia particular al uso de perfumes.
Las sustancias de acuerdo con la invención, en particular las sustancias más-de olor intensivo, se pueden utilizar en mezclas y composiciones conocidas como sustancia individual o como una mezcla de dos o más sustancias de acuerdo con la invención en las cantidades de fragancias habituales .
Las sustancias de acuerdo con la invención, en particular, la baja intensidad de sustancias de olor, se pueden utilizar en mezclas y composiciones conocidos como sustancias individuales o como una mezcla de dos o más sustancias de acuerdo con la invención en las cantidades habituales para agentes auxiliares de formulación.
Los derivados de ciclohexano de las fórmulas la, Ib y/o le para su uso de acuerdo con la invención como sustancias de aroma tienen un llamado efecto de refuerzo para otras fragancias. Ellos por lo tanto, son adecuados como reforzadores para otras numerosas fragancias.
El efecto de refuerzo significa que las sustancias incrementan y consolidan, en las formulaciones de productos de perfumería, la impresión general de la mezcla. En el rango de la menta, por ejemplo, se sabe que el éter de metilo de mentilo intensifica los de perfumería o de sabor mezclas de aceites de menta y en particular en notas de cabeza provoca una percepción considerablemente más intensiva y más complejo aunque el propio éter, siendo una sustancia pura, se desarrolla sin olor intensivo especial en absoluto. Los efectos de refuerzo se desean particularmente cuando se requieren aplicaciones caracterizadas por notas superiores se caracteriza en que la impresión de olor es a transportar particularmente rápida e intensiva, por ejemplo en los desodorantes, ambientadores o en el sector de sabor en gomas de mascar.
Las sustancias de acuerdo con la invención, especialmente en composiciones florales y también en formulaciones de menta, tienen un efecto de refuerzo.
Para lograr un efecto de refuerzo en tales composiciones florales o bien en composiciones de menta, los compuestos de acuerdo con la invención se utilizan generalmente en una fracción de 0.1-20 % en peso de la mezcla total, preferiblemente 0.5 a 5 %, con una cantidad desde 0.6-3 % siendo particularmente adecuado.
La invención también incluye combinaciones de olor que comprenden al menos un derivado de ciclohexano para uso de acuerdo con la invención y que tienen una estructura según la fórmula la, Ib o le, más particularmente de por lo menos uno de los derivados de ciclohexano dice se prefiere y que tiene una estructura según la fórmula la, Ib o le, como componente A, y también al menos otro compuesto conocido como una sustancia odorante o el aroma, como componente B, tales como, por ejemplo, uno o más de los siguientes compuestos Bl a BU : Bl: dihidroj asmonato de metilo (por ejemplo, hediona) , B2: 4,6,6,7,8, 8-hexametil-l , 3,4,6,7,8-hexahidrociclopenta [g] benzopirano (por ejemplo Galaxolido™) , B3: 2-metil-3- (4-ter-butilfenil) propanal (Lysmeral™) , B4: 2-metil-3- ( -isopropilfenil ) propanal ( ciclamenaldehido ) , B5: 2 , 6-dimetil-7-octen-2-ol (dihidromircenol), B6: 3,7- dimetil-1 , 6-octadien-3-ol (linalol), B7 : 3,7- dimetil-trans-2 , 6-octadien-l-ol (geraniol ) , B8 : 2,3,8, 8-tetrametil-l, 2 , 3,4,5,6,7, 8-octahidro-2-naftalenil metil cetona (Iso E Super™) , B9: alfa-hexilcinamaldehido, B10: 3, 7-dimetil-6-octen-l-ol ( citronelol ) , Bll: alfa-o beta-o delta-damascona .
En una modalidad preferida una combinación odorante de este tipo comprende como componente A al menos un derivado de ciclohexano para su uso de acuerdo con la invención y que tiene una estructura de fórmula la, más particularmente un derivado de ciclohexano de la fórmula la en donde R3, R4 , R5 y R6 son hidrógeno, y especialmente un derivado de ciclohexano de la fórmula la en donde R3, R4 , R5 y R6 son hidrógeno y Rl y R2 son idénticos o diferentes e independientemente uno de otro son alquilo de C2 a C6 o alquenilo de C2 a C6, y también al menos uno de los compuestos mencionados anteriormente Bl a Bll. En una modalidad especifica de una combinación de odorizantes de este tipo comprende como componente A un derivado de ciclohexano con una estructura de la fórmula la en donde R3, R4 , R5 y R6 son hidrógeno y Rl y R2 son etilo y también, como componente B, al menos uno de los compuestos mencionados anteriormente Bl a Bll.
Las formulaciones adecuadas de las sustancias de olor son, por ejemplo, las formulaciones descritas en el documento JP 11-071312 A, párrafos
[0090] a
[0092]. La formulaciones de JP 11-035969 A, párrafos
[0039] a
[0043] también son igualmente adecuados .
Con las sustancias de acuerdo con la invención, un efecto de refuerzo es posible dependiendo de la composición de las preparaciones.
Las ventajas particulares de las sustancias que se encuentran son la accesibilidad sintética, en particular, de los éteres de vinilo, éteres de etilo, éteres de dietilo, éteres de isopropenilo, éteres de diisopropenilo, éteres de isopropilo, y éteres de diisopropilo, la falta de toxicidad, en particular, de los éteres de dietilo, éteres de isopropenilo, éteres de isopropilo, éteres de diisopropenilo y éteres de diisopropilo, y también las propiedades disolventes sorprendentes, en particular, de los éteres de dietilo .
De particular ventaja son el olor de baja intensidad y las excepcionales propiedades de disolución de trans-l,4-bis ( etoximetilo ) ciclohexano .
Por otra parte, las notas aromáticas frutales de las fragancias que se encuentran son particularmente ventaj osas .
"Las notas con sabor a fruta" son las impresiones de olor que dan la impresión sensorial compleja de frutas maduras .
Las ventajas particulares de los procedimientos de preparación son la alta pureza de los productos, que se puede lograr de manera muy fácil, prácticamente de manera directa desde el recipiente de reacción sin complejos procesos de separación. Esto es particularmente importante debido a que incluso las concentraciones más bajas de una sustancia pueden tener una fuerte influencia en el olor y toxicología.
Estas impurezas son de particular importancia cuando tienen un valor de umbral bajo (véase más arriba) y por lo tanto pueden causar una nota incorrecta en las concentraciones más bajas. Esto ocurre a menudo cuando se utilizan que contiene azufre o que contienen nitrógeno en la síntesis de productos químicos aromáticos.
La economía atómica de los procesos de preparación es igualmente ventajosa: todos los átomos de los reactivos utilizados se encuentran de nuevo en el producto después de la reacción. No se "desperdició" ningún átomo, como producto de desecho. Como resultado, no se produce subproductos que tendría que ser separado fuera. En particular, no se forman sales que tienen que ser separados fuera por pasos de proceso complejos tales como filtración, decantación o centrifugación y, por regla general, tienen que ser eliminados de una manera costosa o compleja.
Los procesos de acuerdo con la invención son en consecuencia particularmente eficaz y particularmente efectivos en para ser llevados a cabo.
En particular, es sorprendente que el éter monoetílico de 1,4-bis (hidroximetil ) ciclohexano es inodoro.
Esto fue completamente inesperado en vista de la técnica anterior, en particular, de las revelaciones japonesas citadas al principio que también incluyen este compuesto. En particular, esto también fue sorprendente ya que el éter de monovinilo tiene un olor significativo.
En particular, los diéteres de cadena corta, tales como, en particular, el éter dietilico de 1,4-bis-(hidroximetil ) ciclohexano, con énfasis particular en el compuesto trans, tienen particularmente buenas propiedades disolventes, prácticamente universales para otras fragancias y otros ingredientes habituales en preparaciones de fragancia que comprende tales como, en particular, perfumes. Asimismo estas sustancias son toxicológicamente aceptables y, por otra parte, también tienen una inesperada estabilidad muy alta de los grupos éter.
Estas propiedades ventajosas son toxicológicamente naturalmente aplicables, en particular, sólo para aquellas sustancias que no tienen un grupo olefínico directamente sobre el oxigeno de la función éter. Sustancias tales como los éteres de vinilo son, naturalmente, más reactivo y por lo tanto también como una regla para ser visto de manera más critica desde un punto de vista toxicológico .
Las propiedades disolventes excepcionales y por lo tanto la idoneidad de los éteres de bis (hidroximetil ) ciclohexanos , preferiblemente de los diéteres de cadena corta, con especial preferencia de los éteres de dietilo y muy especialmente preferente de la éter dietilico de 1, 4-bis- (hidroximetil) ciclohexano como auxiliar de formulación para preparados que contienen fragancia, en particular en el campo de lavandería y detergentes de limpieza y de preparaciones cosméticas, eran desconocidos y también completamente inesperado sobre la base de los derivados de ciclohexano y sus propiedades conocidas hasta ahora .
EJEMPLOS Compuesto A (relación cis/trans 30: 70): Compuesto B (relación cis/trans 30: 70): Compuesto I (relación cis/trans 30: 70) Compuesto I- trans (relación trans/cis > 95:5) Procedimiento de síntesis para la preparación de éter ciclohexanodimetanol divinílico (compuesto B) En un autoclave de 20 1 vuelto inerte con nitrógeno, se introdujeron 10.8 kg de ciclohexanodimetanol junto con 330 g de hidróxido de potasio, se derritió y se calienta a una temperatura de 160°C con agitación. A continuación, se inyectó acetileno a una presión total de 20 bar y la cantidad de acetileno reguerida para mantener la presión fue rematado continuamente. Después de un tiempo de reacción de 9 h o una absorción de gas > 3000 L, la introducción de acetileno se terminó, y el aparato se enfrió a temperatura ambiente, descomprime y se lavó abundantemente con nitrógeno. El producto en bruto se analizó por cromatografía de gases y comprende, de acuerdo con la evaluación por ciento de área, 0.2 % de material de partida, 2.9 % de éter ciclohexanodimetanol monovinílico y 93.9 % de éter ciclohexanodimetanol divinílico. Para purificar el producto crudo, una cantidad parcial de 4 kg se destiló sobre una columna de 100 cm plateada, llenada en empaques de 30 mm de Sulzer DX, a una presión de 10 mbar y una temperatura inferior de 130°C. Durante este, 2.6 kg de éter de divinilo se obtuvieron con una pureza de más de 98 %, lo que corresponde a un rendimiento de destilación del 70 %.
Procedimiento de síntesis para la preparación de mono- ciclohexanodimetanol y divinil éteres y derivados (estructuras A y B) En un autoclave de 20 1 hecho inerte con nitrógeno, 10.8 kg de ciclohexanodimetanol se introdujeron junto con 330 g de hidróxido de potasio y 1500 g de isopropanol y se calentó a una temperatura de 160°C con agitación. A continuación, acetileno se inyectó a una presión total de 20 bar y la cantidad de acetileno reguerida para mantener la presión fue rematado continuamente. Después de un tiempo de reacción de aproximadamente 3H o un máximo de absorción de gas de 1800 1, la introducción de acetileno se terminó, y el aparato se enfrió a temperatura ambiente, descomprime y se lavó abundantemente con nitrógeno.
El producto en bruto se analizó por cromatografía de gases y comprende, de acuerdo con la evaluación por ciento de área, en el caso de los compuestos en los que R3 a R6 son hidrógeno, 10.6 % de material de partida, 40.9 % de éter ciclohexanodimetanol monovinílico, 37.4 % de éter ciclohexanodimetanol divinilílico . Para purificar el producto crudo, una cantidad parcial de 3.5 kg se destiló sobre una columna de 100 cm plateado llenado en envases de 30 mm de Sulzer DX. Después de eliminar el isopropanol, esto se llevó a cabo a una presión de 10 mbar y una temperatura del fondo de 130-140°C. Durante este, 0.6 kg de éter de monovinilo se obtuvo con una pureza > 98 %, lo que corresponde a un rendimiento de destilación del 40 %.
Síntesis de éter ciclohexanodimetanol monovinil ico : Destilación Utili zado : 132 g Fracción Cantidad pureza GC 1 13. i g 96. 5 o o 2 44. 3 g 99. 0 o o 3 36. 3 g 99. 2 o. o 4 19. 0 g 99. 1 o o Fondo 21. 8 g 71. 2 o o Trampa fría: 0.6 g La síntesis y purificación de 1 ciclohexanodimetanol mono- y éteres de divinilo y de sustituidos 1,2-, 1,3- y 1 , -ciclohexanodimetanol con al menos un radical de R3 a R6 no estar de hidrógeno puede tener lugar de forma análoga; en la presente, la cantidad molar correspondiente de ciclohexanodimetanol o derivado se utiliza como material de partida.
La hidrogenación de éter ciclohexanodimetanol divinílico (compuesto B) para la preparación de éter ciclohexanodimetanol dietílico (compuesto I/I-trans) Un autoclave de 300 mi de acero se llenó con 150 g de divinil éter de ciclohexanodimetanol , 10 g de HO-22 catalizador (paladio sobre óxido de aluminio) se colocaron en una cesta suspendida dentro de la autoclave. La hidrogenación se llevó a cabo a 30°C y 20 bar de hidrógeno durante 12 horas con agitación (700 rpm) . Durante este, fueron inyectados 34.8 litros de hidrógeno. La absorción de hidrógeno se detuvo después de sólo 10 horas. El autoclave se enfrió y se descomprimió, el producto se filtró y dio 130 g de un liguido claro, la pureza de los cuales, de acuerdo con GC, fue del 98.0 %. Por medio de la destilación, fue posible obtener fracciones con una pureza de 99.7 % (GC) (punto de ebullición 98°C a 4 mbar) .
Síntesis de éter dietílico ciclohexandimetanol Destilación Usado : 130 g Fracción Cantidad pureza GC 1 9.5 g 99.4 % 2 46.2 g 99.6 % 3 42.7 g 99.7 % 4 9.6 g 99.7 % Fondo 19.0 g 87.4 % Trampa fría: 0.6 g La síntesis y purificación de 1,2- y éteres de mono- y divinilo de 1,3- ciclohexanodimetanol y de sustituidos 1,2-, 1, 3- y 1 , 4 -ciclohexanodimetanol con al menos un radical de R3 a R6 no estar de hidrógeno puede tener lugar de forma análoga; en la presente la cantidad molar correspondiente de ciclohexanodimetanol o derivado se utiliza como material de partida.
Las síntesis son conocidas por la persona experta en la técnica a partir de la técnica anterior y/o pueden llevarse a cabo sin más habilidad inventiva de acuerdo con las rutas de síntesis conocidas y también las rutas de síntesis descritos en la presente.
Otras rutas de síntesis (para el procedimiento, consulte las instrucciones anteriores) Las rutas de síntesis de acuerdo con la invención ara dar la invención dietílico y éteres de divinilo de 1,2-y ,3- ciclohexanodimetanol (de acuerdo con la invención): La preparación de los otros éteres de alquenilo con alquenilo de C3 a C6 tiene lugar análogamente a esto.
La ruta de síntesis a éter 1 , 4 -ciclohexanodimetanol dietilico (estructuras I e I-trans) (el segundo paso de reacción está comprendido por la presente invención) : La preparación de los otros éteres de alquenilo de la invención con alquenilo de C3 C6 toma lugar análogamente a la misma.
Rutas de síntesis de éteres vinílicos no inventivas (procedimiento de acuerdo con el conocimiento general especialista) : Síntesis de la invención de trans-1,4-ciclohexanodimetanol dietil éter (estructura de L-trans) (fracción trans mayor que 95 %): 1. Vinilación de frans-1,4- ciclohexano En un matraz de 250 mi, se introdujeron 120 g de trans-1 , 4-ciclohexanodimetanol junto con 3.6 g de hidróxido de potasio, se derritió y se calienta a una temperatura de 180°C con agitación. La mezcla se vertió caliente en un autoclave de 0.3 1 bajo atmósfera inerte de nitrógeno, y la temperatura se ajustó a 160°C. A continuación, acetileno se inyectó a una presión total de 19 bar, y la cantidad de acetileno requerida para mantener la presión fue rematado continuamente. Después de un tiempo de reacción de 23 h o una absorción de gas de 33 1, la introducción de acetileno se terminó, y el aparato se enfrió a temperatura ambiente, descomprime y se lavó abundantemente con nitrógeno. El producto en bruto se analizó por cromatografía de gases y comprende, de acuerdo con la evaluación por ciento de área, 99.8 % de éter trans-1 , -ciclohexanodimetanol divinilico y en cada caso < 0.1 % de material de partida y éter de monovinilo. Para la purificación, el producto bruto se destiló a una presión de 1 mbar y una temperatura inferior de 96°C. Durante esto, se obtuvieron 130 g de éter de divinilo en una pureza de más de 99 %, lo que corresponde a un rendimiento de 80 %. 2. La hidrogenación de éter trans-1, 4 -ciclohexanodimetanol divinilico Un autoclave de 300 mi de acero se llenó con 120 g de divinil éter de ciclohexanodimetanol, y 8 g de HO-22 catalizador (paladio sobre óxido de aluminio) se colocaron en una cesta suspendida dentro de la autoclave. La hidrogenación se llevó a cabo a 30°C y 20 bar de hidrógeno durante 10 horas con agitación (700 rpm) . Durante esto, se inyectaron 27.8 litros de hidrógeno. El autoclave se enfrió y se descomprime, y el producto se filtró y se dieron 130 g de un liguido claro, la pureza de los cuales era 98.1 % de acuerdo con GC. Por medio de la destilación, fue posible obtener fracciones con una pureza de 99.9 % (GC) (punto de ebullición: 91°C a 2 mbar) . 3. Destilación Utilizado: 110 Trampa fría: 0.6 g Síntesis de éter cis-1, 2 -ciclohexanodimetanol dietilico refluj o, Hidruro de sodio (2.5 g, 62 mmoles) se introdujo como resistencia al 60 % (% en peso) de suspensión en aceite mineral en un matraz de 250 mi y se lavó dos veces con tetrahidrofurano (THF). Cis-1 , 2-ciclohexanodimetanol (9.0 g, 62 raraol) , disuelto en 15 mi de THF, se añadió, y yoduro de etilo (19.3 g, 124 mmoles), disuelto en 15 mi de THF, se añadió lentamente gota a gota. La mezcla de reacción se calentó a reflujo durante 24 horas. Después de enfriar, se añadieron 90 mi de éster acético y 15 mi de agua. La fase orgánica se lavó tres veces con 50 mi de solución de cloruro sodio saturado. Después, la fase orgánica se secó sobre sulfato de sodio y se purifica por destilación. Esto dio 10.6 g de un líquido de color amarillo pálido.
El producto se analizó por cromatografía de gases y comprende, de acuerdo con la evaluación por ciento de área, 91 % cis-1 , 2-ciclohexanodimetanol éter dietilico, 5 % de éter de monoetilo, y otras impurezas, que en cada caso corresponden a menos del 1 %. Esto corresponde a un rendimiento de aproximadamente 78 %.
La purificación se lleva a cabo por destilación de forma análoga a los ejemplos anteriores.

Claims (31)

REIVINDICACIONES
1.- Un derivado de ciclohexano con una estructura según la fórmula la, Ib o 1c (fórmula la, la, la) en donde los sustituyentes en el anillo de ciclohexilo pueden estar en la forma cis o posición trans entre si, y a) para la fórmula la R3 a R6 son hidrógeno y Rl y R2 independientemente uno de otro son seleccionados del grupo que consiste de alquilo de C2 a C6, alquenilo de C5, cicloalquenilo de C3 a C6 y cicloalquilo de C3 a C6, o - por lo menos un radical de R3 a R6 no es metilo o hidrógeno, y los otros radicales R3 a R6, independientemente uno de otro son seleccionados del grupo que consta de alquilo de Cl a C6, cicloalquilo de C3 a C6, cicloalquenilo de C3 a C6, alquenilo de C2 a C6 e hidrógeno, y Rl y R2 independientemente uno de otro son seleccionados del grupo que consta de alquilo de Cl a C6, alquenilo C2 a C5-alquenilo, Cicloalquenilo de C3 a C6 y cicloalquilo de C3 a C6, o - al menos un radical de Rl y R2 no es metilo o etilo, R3 y R4 son metilo, R5 y R6 son hidrógeno, y también Rl y R2 independientemente uno de otro son seleccionados del grupo que consta de alquilo de Cl a C6, Cicloalquilo de C3 a C6, cicloalquenilo de C3 a C6, alquenilo de C2 a C6, o Rl y R2 , independientemente uno de otro son seleccionados del grupo que consta de alquilo de Cl a C6, cicloalquilo de C3 a C6, Cicloalquenilo de C3 a C6, alquenilo de C2 a C6, y al menos un radical de R3 a R6 no es hidrógeno, con la excepción de los compuestos de la fórmula la en donde Rl y R2 son metilo o etilo y, al mismo tiempo R3 y R4 son cada uno metilo y R5 y R6 son cada uno hidrógeno, b) para la fórmula 1 b - Rl a R6, independientemente uno de otro son seleccionados del grupo que consta de alquilo de Cl a C6, cicloalquilo de C3 a C6, Cicloalquenilo de C3 a C6, alquenilo de C2 a C6 e hidrógeno, y al menos un radical de Rl y R2 no es hidrógeno, c) para la fórmula le - Rl a R6, independientemente uno de otro son seleccionados del grupo que consiste de alquilo de C2- a-C6, cicloalquilo de C3 a C6, Cicloalquenilo de C3 a C6, alquenilo de C2 a C6 e hidrógeno, y Rl y R2 son no de hidrógeno, o Rl a R6, independientemente uno de otro se selecciona del grupo que consta de alquilo de Cl a C6, cicloalquilo de C3 a C6, cicloalquenilo de C3 a C6, alquenilo de C2 a C6 e hidrógeno, y si Rl es hidrógeno, R2 no es metilo, alquilo-C4, o vinilo, con la condición de que el número total sumado de los átomos de carbono en todos los radicales Rl a R6 para a) , b) y c) es en cada caso sólo un valor numérico entero de 2 a 20.
2. - Un derivado de ciclohexano seleccionado de 1,4-bis (etoximetilo) ciclohexano, 1,4-bis (N-propoximetil ) ciclohexano, 1, 4-bis ( isopropoximetilo) ciclohexano y 1,4-bis (ter-butoximetil ) ciclohexano .
3. - El derivado de ciclohexano según la reivindicación 1 o 2, que tiene una relación cis/trans de por lo menos 70/30.
4. - El derivado de ciclohexano según la reivindicación 1 o 2, que tiene una relación trans/cis de al menos 70/30.
5. - El uso de un derivado de ciclohexano con una estructura según la fórmula la, Ib o le (fórmula 1 A, I B, 1 C) en donde los sustituyentes en el anillo de ciclohexilo pueden estar en la forma cis o posición trans entre si, y a) para la fórmula la - Rl se selecciona de entre el grupo de Ra y de hidrógeno, - R2 se selecciona de entre el grupo Ra, - los radicales R3 a R6 independientemente uno de otro son seleccionados del grupo de Ra y de hidrógeno, en donde - Rl no es hidrógeno si todos los radicales R3 a R6 son hidrógeno, y - R2 no es alquilo alquilo de Cl a C3, si Rl es hidrógeno y al menos un radical de R3 a R6 se selecciona de alquilo de Cl a C3, y - al menos un radical de R3 a R6 no es hidrógeno si Rl es hidrógeno y R2 se selecciona entre el grupo Ra, b) para la fórmula 1 b y la fórmula le - Rl a R6, independientemente uno de otro se seleccionan del grupo de Ra e hidrógeno, y al menos un radical de Rl y R2 que no es hidrógeno, en donde el grupo Ra consta de alquilo de Cl a C6, cicloalquilo de C3 a C6, cicloalquenilo de C3 a C6 y alquenilo de C2 a C6, con la condición de que el número total sumado de átomos de carbono en todos los radicales Rl a R6 para a) , b) y c) es en cada caso sólo un valor numérico entero de 2 a 20, como fragancia, como el sabor o como auxiliar de formulación.
6. - El uso de acuerdo con la reivindicación 5, para la preparación de o en lavandería y otros detergentes, productos cosméticos, artículos de higiene perfumados, alimentos, suplementos alimenticios, dispensadores de fragancias, perfumes, preparaciones farmacéuticas, composiciones de protección de cultivos.
7. - El uso de un derivado de ciclohexano de acuerdo con una de las reivindicaciones 5 y 6 como un agente de formulación en preparaciones que comprenden fragancias y/o sabores .
8. - El uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7 de un compuesto de la fórmula la.
9. - El uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 5 a 8, en donde Rl y R2 son alquilo de Cl a C4, más particularmente metilo, etilo, n-propilo, isopropilo o ter-butilo.
10. - El uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 5 a 9, en donde R3, R4, R5 y R6 son hidrógeno o metilo y, más particularmente, son hidrógeno.
11. - El uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 5 a 10, en donde Rl y R2 tienen la misma definición .
12. - El uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 5 a 1 en donde, Rl y R2 son etilo y R3 a R6 son hidrógeno.
13. - El uso de acuerdo con la reivindicación 5, en donde se selecciona el derivado de ciclohexano a partir de 1, 4-bis (viniloximetil ) ciclohexano, 1,4-bis (metoximetil ) ciclohexano, 1,4-bis (etoximetilo) ciclohexano, 1,4-bis (N-propoximetil ) ciclohexano, 1,4-bis (isopropoximetilo) ciclohexano y 1,4-bis (ter-butoximetil) ciclohexano.
14. - El uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 5 a 13, en donde la relación cis/trans tiene un valor de por lo menos 70: 30.
15. - El uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 5 a 13, en donde la relación trans/cis tiene un valor de por lo menos 70: 30.
16.- Un procedimiento para preparar un derivado ciclohexano con una estructura de la fórmula la, Ib o 1c (fórmula la, 1 b, le) en donde los sustituyentes en el anillo de ciclohexilo pueden estar en la forma cis o posición trans entre si, y Rl y R2 , independientemente uno de otro son seleccionados del grupo que consiste de hidrógeno y Rb, - R3 a R6, independientemente uno de otro son seleccionados del grupo que consiste de hidrógeno y Ra en donde el grupo Ra consiste de alquilo de Cl a C6, cicloalquilo de C3 a C6, cicloalquenilo de C3 a C6, alquenilo de C2 a C6 y el grupo Rb consiste en alquilo de Cl a C6, cicloalquilo de C3 a C6 y alquenilo de C2 a C6, con la condición de que al menos un radical de Rl y R2 se selecciona de alquenilo de C2 a C6, y que el número resumió total de átomos de carbono en todos los radicales Rl a R6 en el derivado de ciclohexano de la fórmula 1 sólo puede adoptar un valor numérico entero de 2 a 20, y con la condición adicional de que para la fórmula la Rl y/o R2 no son de vinilo si R3 a R6 son hidrógeno, que comprende la obtención del derivado de ciclohexano de la fórmula la, Ib, le o por reacción de un derivado de ciclohexano de la correspondiente fórmula 2a, 2b o 2c (fórmula 2a, 2b, 2c) con al menos un alquino de C2 a C6, en donde, en los derivados de ciclohexano de las fórmulas 2a, 2b y 2c, - R3 a R6, independientemente uno de otro son seleccionados del grupo que consiste de Ra y de hidrógeno, - Rll y R12 son hidrógeno o un grupo Rd, en donde al menos uno de los radicales, Rll y/o R12, es hidrógeno, en donde Ra es un grupo que consiste en alquilo de Cl a C6, cicloalquilo de C3 a C6, cicloalquenilo de C3 a C6 y alquenilo de C2 a C6, y Rd es un qrupo que consta de alquilo de Cl a C6, cicloalquilo de C3 a C6 y alquenilo de C2 a C6, en donde los radicales Rll, R12, R3 a R6 y el alquino se seleccionan de tal manera que el número total sumado de átomos de carbono en todos los radicales Rl a R6 en los compuestos resultantes de las fórmulas la, Ib y le, respectivamente, es un valor numérico entero de 2 a 20, y donde un derivado de ciclohexano se obtiene de las fórmulas la, Ib y/o le, en donde Rl se selecciona de alquenilo de C2 a C6 si Rll es hidrógeno, y en donde R2 se selecciona de alquenilo de C2 a C6 si R12 es hidrógeno.
17.- El proceso de acuerdo con la reivindicación 16, en donde, en el derivado de ciclohexano de las fórmula la, Ib y/o le, los radicales Rl y R2 se seleccionan de alquenilo de C2 a C6.
18. - El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 16 y 17, en donde Rl es el mismo que R2.
19. - El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 16 a 18, en donde el alquino de C2 a C6 es etino .
20.- Un procedimiento para preparar un derivado de ciclohexano con una estructura de acuerdo con la fórmula la, Ib o le (fórmula la, Ib, le) en donde los sustituyentes en el anillo de ciclohexilo pueden estar en la forma cis o posición trans entre si, y Rl se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno y Re, - R2 se selecciona del grupo que consiste de Re, y - los radicales R3 a R6 independientemente uno de otro son seleccionados del grupo que consiste de hidrógeno y Re, en donde Re es un grupo que consta de alquilo de Cl a C6 y cicloalquilo de C3 a C6, con la condición de que el número total sumado de átomos de carbono en todos los radicales Rl a R6 en el derivado de ciclohexano de la fórmula 1 sólo puede adoptar un valor entero numérico de 2 a 20, y con la condición adicional de que al menos uno de los radicales, Rl y/o R2 , es alquilo de C2- a-C6 o cicloalquilo de C3 a C6; que comprende la obtención del derivado de ciclohexano de la fórmula la, Ib o le por hidrogenación de un derivado de ciclohexano de la fórmula respectiva 3a, 3b o 3c con hidrógeno, (fórmula 3a, 3b, 3c) en donde, en el derivado de ciclohexano de la fórmula 3a, 3b y 3c, - R21 se selecciona del grupo que consiste de Ra y de hidrógeno, - R22 se selecciona de entre el grupo que consiste de Ra, y - los radicales R23 a R26 independientemente uno de otro son seleccionados del grupo que consiste de Ra y de hidrógeno, en donde Ra es un grupo que consiste en alquilo de Cl a C6, cicloalquilo de C3 a C6, cicloalquenilo de C3 a C6 y alquenilo de C2 a C6, y en donde al menos uno de los radicales R21 a R26 se selecciona entre el grupo que consiste en cicloalquenilo de C3 a C6 y alquenilo de C2 a C6, en donde los radicales R21 a R26 se seleccionan de tal manera que el número total sumado de átomos de carbono en todos los radicales R21 a R26 puede representar solo un valor numérico entero de 2 a 20.
21. - El proceso de acuerdo con la reivindicación 20, en donde al menos un radical de R21 y R22 se selecciona de alquenilo de C2 a C6.
22. - El proceso de acuerdo con la reivindicación 20 o 21, en donde, en el derivado de ciclohexano de las fórmulas 3a, 3b y 3c, R21 es hidrógeno.
23. - El proceso de acuerdo con la reivindicación 21, en donde, en el derivado de ciclohexano de las fórmulas 3a, 3b y 3c, R21 y R22 independientemente uno de otro se selecciona de alquenilo de C2 a C6.
24. - El proceso de acuerdo con la reivindicación 20, 21 o 23, en donde, en el derivado de ciclohexano de las fórmulas 3A, 3B y 3C, R21 es el mismo que R22.
25. - El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 20 a 24, en donde el grupo alquenilo de C2 a C6 es vinilo.
26. - Un procedimiento para preparar un derivado de ciclohexano de la fórmula la, Ib o le, (fórmula 1 A, I B, 1 C) en donde los sustituyentes en el anillo de ciclohexilo pueden estar en la forma cis o posición trans entre si, y Rl se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno y Re, R2 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno y Re, - R3 a R6, independientemente uno de otro son seleccionados del grupo que consiste de hidrógeno y Re en donde el grupo Re consta de alquilo de Cl a C6 y cicloalquilo de C3 a C6, con la condición de que al menos un radical de Rl y R2 se seleccione de alquilo de C2 a C6, y que el número total sumado de átomos de carbono en todos los radicales Rl a R6 en el derivado de ciclohexano de la fórmula 1 sólo puede adoptar en su conjunto el valor numérico de 2 a 20, que comprende: hacer reaccionar un derivado de ciclohexano correspondiente fórmula 2a, 2b o 2c (fórmula 2a, 2b, 2c) con al menos un alquino de C2 a C6, en donde, en los derivados de ciclohexano de las fórmulas 2a, 2b y 2c, - R3 a R6, independientemente uno de otro son seleccionados del grupo que consiste de Rf y de hidrógeno, - Rll y R12 son hidrógeno o un grupo Re, en donde al menos uno de los radicales Rll y/o R12 es hidrógeno, en donde los grupos Re y Rf consisten de Cl-a-C6, alquenilo de C2 a C6, Cicloalquilo de C3 a C6 y cicloalquenilo de C3 a C6, en donde se seleccionan los radicales Rll, R12, R3 a R6 y el alquino tal que el número total sumado de átomos de carbono en todos los radicales Rl a R6 en los compuestos resultantes de las fórmulas la, Ib y/o le representa un valor numérico entero de 2 a 20, en donde se obtiene un derivado de ciclohexano de las fórmulas laa, lbb y/o Ice, (fórmula 1 bis, 1 ter, - Rl y R2 son un radical de hidrógeno del grupo y los radicales Re, en donde Rl es alquenilo de C2 a C6 si Rll es hidrógeno, y en donde R2 es alquenilo de C2 a C6 si R12 es hidrógeno, R3 a R6, independientemente uno de otro son seleccionados del grupo que consiste de Rf y de hidrógeno, en donde el número total sumado de átomos de carbono en todos los radicales Rl, R2, R3, R4, R5 y R6 en las fórmulas laa, lbb y Ice, respectivamente, representa un valor numérico entero de 2 a 20, e hidrogenar el derivado de ciclohexano de las fórmulas laa, lbb y/o Ice con hidrógeno.
27.- El proceso de acuerdo con la reivindicación 26, para la preparación de un derivado de ciclohexano de la fórmula la en donde Rl y R2 son etilo, en donde un compuesto de la fórmula 2a general en donde Rll y R12 son hidrógeno se hace reaccionar con etino para dar un compuesto de la fórmula general laa en donde Rl y R2 son vinilo, y este compuesto se hidrogena con hidrógeno.
28.- Un proceso para preparar derivado ciclohexano de la fórmula laa, lbb ó Ice, (fórmula laa, lbb, lee) en donde los sustituyentes en el anillo de ciclohexilo pueden estar en la forma cis o posición trans entre si, y - Rl y R2 son un radical de hidrógeno del grupo y los radicales Re, en donde al menos uno de los radicales, Rl y/o R2, es alquenilo de C2 a C6, - R3 a R6, independientemente uno de otro son seleccionados del grupo que consiste de Rf y de hidrógeno, en donde los grupos Re y Rf consisten de alquilo de Cl a C6, alquenilo de C2 a C6, cicloalquilo de C3 a C6 y cicloalquenilo de C3 a C6, en donde el número total sumado de átomos de carbono en todos los radicales Rl, R2 , R3, R4 , R5 y R6 de las fórmulas laa, lbb y Ice, respectivamente, representa un valor numérico entero de 2 a 20, que comprende : hacer reaccionar un derivado de ciclohexano de la correspondiente fórmula 2a, 2b o 2c (fórmula 2a, 2b, 2c) con al menos un compuesto donante de alquenilo de C2 a C6 en presencia de un catalizador de metal de transición o una base, en donde, en los derivados de ciclohexano de las fórmulas 2a, 2b y 2c, R3 a R6, independientemente uno de otro son seleccionados del grupo que consiste de Rf y de hidrógeno, - Rll y R12 son hidrógeno o un grupo Re, en donde al menos uno de los radicales Rll y/o R12 es hidrógeno, en donde los grupos Re y Rf consisten de Cl-a-C6, alquenilo de C2 a C6, cicloalquilo de C3 a C6 y cicloalquenilo de C3 a C6, en donde se seleccionan los radicales Rll, R12, R3 a R6 y el alquino tal que el número total sumado de átomos de carbono en todos los radicales Rl a R6 en los compuestos resultantes de las fórmulas la, Ib y/o le representa un valor numérico entero de 2 a 20, para dar un derivado de ciclohexano de las fórmulas laa, lbb y/o Ice, en donde Rl es alquenilo de C2 a C6 si Rll es hidrógeno, y en donde R2 es alquenilo de C2 a C6 si R12 es hidrógeno .
29.- El proceso de acuerdo con la reivindicación 28, en donde el compuesto donador de alquenilo se selecciona de compuestos de la fórmula general III en donde Ra y Rb independientemente uno de otro son hidrógeno o alquilo Cl a C4, el número total de carbono en Ra y Rb ser 0, 1, 2, 3 o 4; X es O o N-Rz; Ry es alquilo de C2 a C6, formilo, alquilcarbonilo de Cl a C6, un grupo alquilcarbonilo de Cl a C6 sustituido por un grupo C(0)ORq, o un radical de la fórmula -(CH2CH20)k-Rq, en donde k es de 2 a 10; Rz es hidrógeno o alquilo de Cl a C4, o Rz, junto con Ry y el átomo de nitrógeno, forma un radical N- lactamilo, y Rq es un radical C (Rb) = CHR.
30.- Un procedimiento para preparar un derivado de ciclohexano de las fórmulas la, Ib o le, (fórmula la, Ib, le) en donde los sustituyentes en el anillo de ciclohexilo pueden estar en la posición cis o trans entre si, y Rl se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno y Re, - R2 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno y Re, R3 a R6, independientemente uno de otro son seleccionados del grupo que consiste de hidrógeno y Re en donde el grupo Re consta de alquilo de Cl a C6 y cicloalquilo de C3 a C6, con la condición de que al menos un radical de Rl y R2 se selecciona de alquilo de C2 a C6 y que el número total sumado de átomos de carbono en todos los radicales Rl a R6 en el derivado de ciclohexano de la fórmula 1 sólo puede adoptar en su conjunto valor numérico de 2 a 20; que comprende proporcionar un derivado de ciclohexano de la fórmula laa, lbb o Ice por un proceso de acuerdo con la reivindicación 28 o 29 e hidrogenar el derivado de ciclohexano de la fórmula laa, lbb y/o Ice con hidrógeno.
31.- El proceso de acuerdo con la reivindicación 30, para la preparación de un derivado de ciclohexano de la fórmula la en donde Rl y R2 son etilo, en donde un compuesto de la fórmula 2a general en donde Rll y R12 son hidrógeno se hace reaccionar con un compuesto donador de alquenilo mediante un proceso de la reivindicación 28 o 29, para dar un compuesto de la fórmula general laa en donde Rl y R2 son vinilo, y este compuesto se hidrogena con hidrógeno.
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