JPH09160247A - 化学増幅ポジ型レジスト材料 - Google Patents
化学増幅ポジ型レジスト材料Info
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- JPH09160247A JPH09160247A JP8195616A JP19561696A JPH09160247A JP H09160247 A JPH09160247 A JP H09160247A JP 8195616 A JP8195616 A JP 8195616A JP 19561696 A JP19561696 A JP 19561696A JP H09160247 A JPH09160247 A JP H09160247A
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- acid labile
- carbon atoms
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- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 遠紫外線、電子線、Ｘ線等の高エネルギー
線、特にＫｒＦエキシマレーザーに感応し、感度、解像
性、プラズマエッチング耐性に優れ、しかもレジストパ
ターンの耐熱性に優れた微細加工技術に適した高解像性
を有し、実用性の高い化学増幅ポジ型レジスト材料を得
る。 【解決手段】 重量平均分子量が１００〜１，０００
で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する
化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基
により全体として平均１０〜８０％の割合で部分置換し
た化合物を溶解制御剤として含有してなることを特徴と
する化学増幅ポジ型レジスト材料。
線、特にＫｒＦエキシマレーザーに感応し、感度、解像
性、プラズマエッチング耐性に優れ、しかもレジストパ
ターンの耐熱性に優れた微細加工技術に適した高解像性
を有し、実用性の高い化学増幅ポジ型レジスト材料を得
る。 【解決手段】 重量平均分子量が１００〜１，０００
で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する
化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基
により全体として平均１０〜８０％の割合で部分置換し
た化合物を溶解制御剤として含有してなることを特徴と
する化学増幅ポジ型レジスト材料。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、遠紫外線、電子
線、Ｘ線などの高エネルギー線に対して高い感度を有
し、アルカリ水溶液で現像することによりパターン形成
できる、微細加工技術に適した化学増幅ポジ型レジスト
材料に関する。
線、Ｘ線などの高エネルギー線に対して高い感度を有
し、アルカリ水溶液で現像することによりパターン形成
できる、微細加工技術に適した化学増幅ポジ型レジスト
材料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ＬＳＩ
の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化
が求められている中、現在汎用技術として用いられてい
る光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の
限界に近づきつつある。ｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ
線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光では、おおよそ
０．５μｍのパターンルールが限界とされており、これ
を用いて製作したＬＳＩの集積度は、１６ＭビットＤＲ
ＡＭ相当までとなる。しかし、ＬＳＩの試作はすでにこ
の段階まできており、更なる微細化技術の開発が急務と
なっている。
の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化
が求められている中、現在汎用技術として用いられてい
る光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の
限界に近づきつつある。ｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ
線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光では、おおよそ
０．５μｍのパターンルールが限界とされており、これ
を用いて製作したＬＳＩの集積度は、１６ＭビットＤＲ
ＡＭ相当までとなる。しかし、ＬＳＩの試作はすでにこ
の段階まできており、更なる微細化技術の開発が急務と
なっている。
【０００３】このような背景により、次世代の微細加工
技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されてい
る。遠紫外線リソグラフィーは、０．３μｍ以下の加工
も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場
合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形成
が可能になる。
技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されてい
る。遠紫外線リソグラフィーは、０．３μｍ以下の加工
も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場
合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形成
が可能になる。
【０００４】近年開発された酸を触媒とした化学増幅ポ
ジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号，特開昭６
３−２７８２９号公報等）は、遠紫外線の光源として高
輝度なＫｒＦエキシマレーザーを利用し、感度、解像
性、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有した
遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料であ
る。
ジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号，特開昭６
３−２７８２９号公報等）は、遠紫外線の光源として高
輝度なＫｒＦエキシマレーザーを利用し、感度、解像
性、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有した
遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料であ
る。
【０００５】このような化学増幅ポジ型レジスト材料と
しては、アルカリ可溶性の有機ポリマー、酸発生剤から
なる二成分系、及びアルカリ可溶性ポリマー、酸不安定
基を有する溶解阻止剤、酸発生剤からなる三成分系のも
のが知られているが、その感度、解像性を更に向上させ
ることが望まれている。
しては、アルカリ可溶性の有機ポリマー、酸発生剤から
なる二成分系、及びアルカリ可溶性ポリマー、酸不安定
基を有する溶解阻止剤、酸発生剤からなる三成分系のも
のが知られているが、その感度、解像性を更に向上させ
ることが望まれている。
【０００６】従って、本発明は、高感度で高解像度を有
する化学増幅ポジ型レジスト材料を提供することを目的
とする。
する化学増幅ポジ型レジスト材料を提供することを目的
とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、有機溶剤、酸不安定基で保護されたアルカリ不溶性
又はアルカリ難燃性の樹脂であって、該酸不安定基が解
離したときにアルカリ可溶性となる樹脂、酸発生剤、更
に場合により溶解阻止剤を含有してなる化学増幅ポジ型
レジスト材料に対し、更に溶解制御剤として重量平均分
子量が１００〜１，０００で、かつ分子内にフェノール
性水酸基を２つ以上有する化合物、特に下記一般式
（１）〜（９）で表わされるフェノール性水酸基を有す
る化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定
基により全体として平均１０〜８０％の割合で部分置換
した化合物を配合した場合、レジスト膜の溶解速度のコ
ントラストが高められ、特に露光後の溶解速度が増大
し、微細加工技術に適した高解像性を有し、特に遠紫外
線リソグラフィーにおいて大いに威力を発揮し得る化学
増幅ポジ型レジスト材料を得ることができることを知見
した。
発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、有機溶剤、酸不安定基で保護されたアルカリ不溶性
又はアルカリ難燃性の樹脂であって、該酸不安定基が解
離したときにアルカリ可溶性となる樹脂、酸発生剤、更
に場合により溶解阻止剤を含有してなる化学増幅ポジ型
レジスト材料に対し、更に溶解制御剤として重量平均分
子量が１００〜１，０００で、かつ分子内にフェノール
性水酸基を２つ以上有する化合物、特に下記一般式
（１）〜（９）で表わされるフェノール性水酸基を有す
る化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定
基により全体として平均１０〜８０％の割合で部分置換
した化合物を配合した場合、レジスト膜の溶解速度のコ
ントラストが高められ、特に露光後の溶解速度が増大
し、微細加工技術に適した高解像性を有し、特に遠紫外
線リソグラフィーにおいて大いに威力を発揮し得る化学
増幅ポジ型レジスト材料を得ることができることを知見
した。
【０００８】
【化４】
【０００９】
【化５】 （但し、式中Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ水素原子又は炭素数１
〜８の直鎖状又は分枝状のアルキル基又はアルケニル基
であり、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は
分枝状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは
（Ｒ7）s−ＣＯＯＨであり、Ｒ4は−（ＣＨ2）t−（ｔ
＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボ
ニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子、Ｒ5は
炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリ
ーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は
硫黄原子、Ｒ6は炭素数１〜８のアルキル基、アルケニ
ル基、水素原子、ヒドロキシル基で置換されたフェニル
基又はナフチル基であり、Ｒ7は炭素数１〜１０の直鎖
状又は分枝状のアルキレン基である。また、ｋは０〜５
の整数であり、ｓは０又は１である。ｍ、ｎ、ｍ’、
ｎ’、ｍ’’、ｎ’’はそれぞれｍ＋ｎ＝８、ｍ’＋
ｎ’＝５、ｍ’’＋ｎ’’＝４を満足し、かつ各フェニ
ル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数で
ある。ｐは２以上で重量平均分子量を１００〜１，００
０の範囲とする数である。）
〜８の直鎖状又は分枝状のアルキル基又はアルケニル基
であり、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は
分枝状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは
（Ｒ7）s−ＣＯＯＨであり、Ｒ4は−（ＣＨ2）t−（ｔ
＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボ
ニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子、Ｒ5は
炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリ
ーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は
硫黄原子、Ｒ6は炭素数１〜８のアルキル基、アルケニ
ル基、水素原子、ヒドロキシル基で置換されたフェニル
基又はナフチル基であり、Ｒ7は炭素数１〜１０の直鎖
状又は分枝状のアルキレン基である。また、ｋは０〜５
の整数であり、ｓは０又は１である。ｍ、ｎ、ｍ’、
ｎ’、ｍ’’、ｎ’’はそれぞれｍ＋ｎ＝８、ｍ’＋
ｎ’＝５、ｍ’’＋ｎ’’＝４を満足し、かつ各フェニ
ル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数で
ある。ｐは２以上で重量平均分子量を１００〜１，００
０の範囲とする数である。）
【００１０】本発明のフェノール性水酸基を有する化合
物の水酸基の水素原子を部分的に酸不安定基によって置
換した溶解制御剤は、酸不安定基で保護されたアルカリ
不溶性又はアルカリ難燃性の樹脂であって、該酸不安定
基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂、特に下
記一般式（１０）で示されるポリヒドロキシスチレン、
溶解阻止剤、酸発生剤とよく相溶し、酸発生剤や溶解阻
止剤の分散性を増し、マトリクスを高密度化し、露光後
に発生する酸の移動をミクロ的に均一化してコントロー
ルすることによって、パターン形成後の解像性、短矩性
を向上し、基盤面に残存するミクロスカムを減少させ、
パターンのミクロ的な歪み（マイクロラフネス）を減少
させるものであり、結果的に高解像性を有し、かつ凹凸
のない（エッジラフネスの小さい）パターンを得ること
ができるという従来にない新しいコンセプトの化学増幅
ポジ型レジスト材料の成分となることを知見し、本発明
をなすに至ったものである。
物の水酸基の水素原子を部分的に酸不安定基によって置
換した溶解制御剤は、酸不安定基で保護されたアルカリ
不溶性又はアルカリ難燃性の樹脂であって、該酸不安定
基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂、特に下
記一般式（１０）で示されるポリヒドロキシスチレン、
溶解阻止剤、酸発生剤とよく相溶し、酸発生剤や溶解阻
止剤の分散性を増し、マトリクスを高密度化し、露光後
に発生する酸の移動をミクロ的に均一化してコントロー
ルすることによって、パターン形成後の解像性、短矩性
を向上し、基盤面に残存するミクロスカムを減少させ、
パターンのミクロ的な歪み（マイクロラフネス）を減少
させるものであり、結果的に高解像性を有し、かつ凹凸
のない（エッジラフネスの小さい）パターンを得ること
ができるという従来にない新しいコンセプトの化学増幅
ポジ型レジスト材料の成分となることを知見し、本発明
をなすに至ったものである。
【００１１】
【化６】 （式中、Ｒは酸不安定基であり、ｑ、ｒはそれぞれｑ／
（ｑ＋ｒ）が０．０５〜０．８の範囲となる数であ
る。）
（ｑ＋ｒ）が０．０５〜０．８の範囲となる数であ
る。）
【００１２】従って、本発明は、第一に、上記低分子量
で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する
化合物、特に式（１）〜（９）の化合物のフェノール性
水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均１
０〜８０％の割合で部分置換した化合物を溶解制御剤と
して含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト
材料、第二に、（Ａ）有機溶媒、（Ｂ）酸不安定基で保
護されたアルカリ不溶性又はアルカリ難燃性の樹脂であ
って、該酸不安定基が解離したときにアルカリ可溶性と
なる樹脂、（Ｃ）溶解阻止剤、（Ｄ）酸発生剤、（Ｅ）
上記酸不安定基で部分置換されたフェノール性水酸基含
有化合物からなる溶解制御剤を含有してなることを特徴
とする化学増幅ポジ型レジスト材料を提供する。
で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する
化合物、特に式（１）〜（９）の化合物のフェノール性
水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均１
０〜８０％の割合で部分置換した化合物を溶解制御剤と
して含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト
材料、第二に、（Ａ）有機溶媒、（Ｂ）酸不安定基で保
護されたアルカリ不溶性又はアルカリ難燃性の樹脂であ
って、該酸不安定基が解離したときにアルカリ可溶性と
なる樹脂、（Ｃ）溶解阻止剤、（Ｄ）酸発生剤、（Ｅ）
上記酸不安定基で部分置換されたフェノール性水酸基含
有化合物からなる溶解制御剤を含有してなることを特徴
とする化学増幅ポジ型レジスト材料を提供する。
【００１３】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、溶解制御
剤として、重量平均分子量が１００〜１，０００で、か
つ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物
の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により
全体として平均１０〜８０％の割合で部分置換した化合
物を配合する。
と、本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、溶解制御
剤として、重量平均分子量が１００〜１，０００で、か
つ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物
の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により
全体として平均１０〜８０％の割合で部分置換した化合
物を配合する。
【００１４】上記化合物の重量平均分子量は１００〜
１，０００、好ましくは１５０〜８００である。
１，０００、好ましくは１５０〜８００である。
【００１５】また、フェノール性水酸基の水素原子の酸
不安定基による部分置換率は、平均でフェノール性水酸
基全体の１０〜８０％、好ましくは３０〜７５％であ
り、１０％に満たないと主にエッジラフネスが発生し、
８０％を超えると主に解像性が低下する。
不安定基による部分置換率は、平均でフェノール性水酸
基全体の１０〜８０％、好ましくは３０〜７５％であ
り、１０％に満たないと主にエッジラフネスが発生し、
８０％を超えると主に解像性が低下する。
【００１６】この場合、かかるフェノール性水酸基を有
する化合物としては、下記一般式（１）〜（９）で示さ
れるものが好ましい。
する化合物としては、下記一般式（１）〜（９）で示さ
れるものが好ましい。
【００１７】
【化７】
【００１８】
【化８】 （但し、式中Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ水素原子又は炭素数１
〜８の直鎖状又は分枝状のアルキル基又はアルケニル基
であり、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は
分枝状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは
（Ｒ7）s−ＣＯＯＨであり、Ｒ4は−（ＣＨ2）t−（ｔ
＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボ
ニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子、Ｒ5は
炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリ
ーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は
硫黄原子、Ｒ6は炭素数１〜８のアルキル基、アルケニ
ル基、水素原子、ヒドロキシル基で置換されたフェニル
基又はナフチル基であり、Ｒ7は炭素数１〜１０の直鎖
状又は分枝状のアルキレン基である。また、ｋは０〜５
の整数であり、ｓは０又は１である。ｍ、ｎ、ｍ’、
ｎ’、ｍ’’、ｎ’’はそれぞれｍ＋ｎ＝８、ｍ’＋
ｎ’＝５、ｍ’’＋ｎ’’＝４を満足し、かつ各フェニ
ル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数で
ある。ｐは２以上で重量平均分子量を１００〜１，００
０の範囲とする数である。）
〜８の直鎖状又は分枝状のアルキル基又はアルケニル基
であり、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は
分枝状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは
（Ｒ7）s−ＣＯＯＨであり、Ｒ4は−（ＣＨ2）t−（ｔ
＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボ
ニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子、Ｒ5は
炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリ
ーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は
硫黄原子、Ｒ6は炭素数１〜８のアルキル基、アルケニ
ル基、水素原子、ヒドロキシル基で置換されたフェニル
基又はナフチル基であり、Ｒ7は炭素数１〜１０の直鎖
状又は分枝状のアルキレン基である。また、ｋは０〜５
の整数であり、ｓは０又は１である。ｍ、ｎ、ｍ’、
ｎ’、ｍ’’、ｎ’’はそれぞれｍ＋ｎ＝８、ｍ’＋
ｎ’＝５、ｍ’’＋ｎ’’＝４を満足し、かつ各フェニ
ル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数で
ある。ｐは２以上で重量平均分子量を１００〜１，００
０の範囲とする数である。）
【００１９】上記式中Ｒ1、Ｒ2としては、例えば水素原
子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチ
ニル基、シクロヘキシル基、Ｒ3としては、例えばＲ1、
Ｒ2と同様なもの、あるいは−ＣＯＯＨ、−ＣＨ2ＣＯＯ
Ｈ、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ、Ｒ4、Ｒ5としては、例えば
メチレン基、エチレン基、−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＯＯ
Ｈ）−、フェニレン基、カルボニル基、スルホニル基、
酸素原子、硫黄原子等、Ｒ6としては、例えばメチル
基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シ
クロヘキシル基、水素原子、ヒドロキシル基で置換され
たフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチ
ニル基、シクロヘキシル基、Ｒ3としては、例えばＲ1、
Ｒ2と同様なもの、あるいは−ＣＯＯＨ、−ＣＨ2ＣＯＯ
Ｈ、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ、Ｒ4、Ｒ5としては、例えば
メチレン基、エチレン基、−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＯＯ
Ｈ）−、フェニレン基、カルボニル基、スルホニル基、
酸素原子、硫黄原子等、Ｒ6としては、例えばメチル
基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シ
クロヘキシル基、水素原子、ヒドロキシル基で置換され
たフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００２０】ここで、フェノール性水酸基の水素原子と
置換される酸不安定基としては、下記一般式（１１）、
一般式（１２）で表わされる基、ｔｅｒｔ−ブチル基等
の炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、テト
ラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリア
ルキルシリル基、β−ケトアルキル基等が挙げられる。
置換される酸不安定基としては、下記一般式（１１）、
一般式（１２）で表わされる基、ｔｅｒｔ−ブチル基等
の炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、テト
ラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリア
ルキルシリル基、β−ケトアルキル基等が挙げられる。
【００２１】
【化９】 （式中、Ｒ8，Ｒ9はそれぞれ独立して水素原子又は炭素
数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、Ｒ10
は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル
基である。また、Ｒ11は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐
状のアルキル基であり、ｘは０又は１である。）
数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、Ｒ10
は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル
基である。また、Ｒ11は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐
状のアルキル基であり、ｘは０又は１である。）
【００２２】上記直鎖状、分岐状のアルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基等を例示でき、環状のアルキル基としては、シクロ
ヘキシル基等を例示することができる。
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基等を例示でき、環状のアルキル基としては、シクロ
ヘキシル基等を例示することができる。
【００２３】ここで、上記式（１１）で表される酸不安
定基として、具体的には、例えばメトキシエチル基、エ
トキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、ｉｓｏ−プ
ロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、ｉｓｏ−ブ
トキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、シクロ
ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシ
プロピル基、エトキシイソプロピル基、エトキシイソブ
チル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エ
トキシ−１−メチル−エチル基等が挙げられ、上記式
（１２）の酸不安定基として、例えばｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル
基等が挙げられる。また、上記トリアルキルシリル基と
しては、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチ
ルシリル基などの各アルキル基の炭素数が１〜６のもの
が挙げられる。この場合、各アルキル基は互いに同一で
も異なっていてもよい。更に、β−ケトアルキル基のア
ルキル基としては、炭素数１〜６のものが好ましい。
定基として、具体的には、例えばメトキシエチル基、エ
トキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、ｉｓｏ−プ
ロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、ｉｓｏ−ブ
トキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、シクロ
ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシ
プロピル基、エトキシイソプロピル基、エトキシイソブ
チル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エ
トキシ−１−メチル−エチル基等が挙げられ、上記式
（１２）の酸不安定基として、例えばｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル
基等が挙げられる。また、上記トリアルキルシリル基と
しては、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチ
ルシリル基などの各アルキル基の炭素数が１〜６のもの
が挙げられる。この場合、各アルキル基は互いに同一で
も異なっていてもよい。更に、β−ケトアルキル基のア
ルキル基としては、炭素数１〜６のものが好ましい。
【００２４】上記酸不安定基の中でも、特にエトキシエ
チル基、エトキシイソプロピル基、エトキシイソブチル
基、ｎ−プロポキシエチル基、ｉｓｏ−プロポキシエチ
ル基、ｎ−ブトキシエチル基、ｉｓｏ−ブトキシエチル
基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基
等が好ましい。
チル基、エトキシイソプロピル基、エトキシイソブチル
基、ｎ−プロポキシエチル基、ｉｓｏ−プロポキシエチ
ル基、ｎ−ブトキシエチル基、ｉｓｏ−ブトキシエチル
基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基
等が好ましい。
【００２５】上記フェノール性水酸基を酸不安定基で部
分置換した化合物（溶解制御剤）の配合量は、酸不安定
基で保護されたアルカリ不溶性又はアルカリ難燃性の樹
脂であって、該酸不安定基が解離したときにアルカリ可
溶性となる樹脂１００重量部に対し０．１〜５０重量
部、好ましくは１〜３０重量部であり、単独又は二種以
上を混合して使用できる。配合量が０．１重量部に満た
ないと解像性の向上がない場合があり、５０重量部を超
えるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する場合
がある。
分置換した化合物（溶解制御剤）の配合量は、酸不安定
基で保護されたアルカリ不溶性又はアルカリ難燃性の樹
脂であって、該酸不安定基が解離したときにアルカリ可
溶性となる樹脂１００重量部に対し０．１〜５０重量
部、好ましくは１〜３０重量部であり、単独又は二種以
上を混合して使用できる。配合量が０．１重量部に満た
ないと解像性の向上がない場合があり、５０重量部を超
えるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する場合
がある。
【００２６】本発明のレジスト材料は、公知の二成分系
又は三成分系の化学増幅ポジ型レジスト材料として構成
でき、上記溶解制御剤は、有機溶剤、ベースポリマーと
しての酸不安定基で保護されたアルカリ不溶性又はアル
カリ難燃性の樹脂であって、該酸不安定基が解離したと
きにアルカリ可溶性となる樹脂（以下、アルカリ可溶性
となる樹脂という）、酸発生剤、場合によっては更に溶
解阻止剤を主成分とするレジスト材料中に配合すること
ができる。
又は三成分系の化学増幅ポジ型レジスト材料として構成
でき、上記溶解制御剤は、有機溶剤、ベースポリマーと
しての酸不安定基で保護されたアルカリ不溶性又はアル
カリ難燃性の樹脂であって、該酸不安定基が解離したと
きにアルカリ可溶性となる樹脂（以下、アルカリ可溶性
となる樹脂という）、酸発生剤、場合によっては更に溶
解阻止剤を主成分とするレジスト材料中に配合すること
ができる。
【００２７】ここで、有機溶剤としては、シクロヘキサ
ノン、メチル−２−ｎ−アミルケトンなどのケトン類、
３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブ
タノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エト
キシ−２−プロパノールなどのアルコール類、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プ
ロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテルなどのエーテル類、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチ
ル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、メチル−３−メト
キシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネ
ートなどのエステル類が挙げられ、これらの一種を単独
で又は二種以上を混合して使用することができる。これ
らの中では、レジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も
優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１
−エトキシ−２−プロパノールが好ましく使用される。
なお、有機溶剤の使用量は、アルカリ可溶性となる樹脂
１００重量部に対し２００〜１，０００重量部、好まし
くは４００〜８００重量部である。２００部より少ない
と相溶性が低下し、成膜性に劣る場合が生じ、１，００
０部を超えるとレジスト膜を形成した場合に薄膜にな
り、使用に供し得ない場合が生じる。
ノン、メチル−２−ｎ−アミルケトンなどのケトン類、
３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブ
タノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エト
キシ−２−プロパノールなどのアルコール類、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プ
ロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテルなどのエーテル類、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチ
ル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、メチル−３−メト
キシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネ
ートなどのエステル類が挙げられ、これらの一種を単独
で又は二種以上を混合して使用することができる。これ
らの中では、レジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も
優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１
−エトキシ−２−プロパノールが好ましく使用される。
なお、有機溶剤の使用量は、アルカリ可溶性となる樹脂
１００重量部に対し２００〜１，０００重量部、好まし
くは４００〜８００重量部である。２００部より少ない
と相溶性が低下し、成膜性に劣る場合が生じ、１，００
０部を超えるとレジスト膜を形成した場合に薄膜にな
り、使用に供し得ない場合が生じる。
【００２８】また、ベース樹脂であるアルカリ可溶性と
なる樹脂としては、下記一般式（１０）で示され、かつ
ｑ／（ｑ＋ｒ）（保護置換率）が０．０５〜０．８とな
る範囲で分子中の水酸基が部分的に酸不安定基で保護さ
れた、分子量が１，０００〜５０，０００の範囲のポリ
ヒドロキシスチレンが好適に使用される。
なる樹脂としては、下記一般式（１０）で示され、かつ
ｑ／（ｑ＋ｒ）（保護置換率）が０．０５〜０．８とな
る範囲で分子中の水酸基が部分的に酸不安定基で保護さ
れた、分子量が１，０００〜５０，０００の範囲のポリ
ヒドロキシスチレンが好適に使用される。
【００２９】
【化１０】 （式中、Ｒは酸不安定基であり、ｑ、ｒはそれぞれｑ／
（ｑ＋ｒ）が０．０５〜０．８の範囲となる数であ
る。）
（ｑ＋ｒ）が０．０５〜０．８の範囲となる数であ
る。）
【００３０】ここで、上記式（１）中のＲは酸不安定基
であり、上で説明した式（１１），（１２）で示される
基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜８の直鎖状又は
分岐状のアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラ
ヒドロフラニル基、トリアルキルシリル基及びβ−ケト
アルキル基から選ばれるものが好適である。
であり、上で説明した式（１１），（１２）で示される
基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜８の直鎖状又は
分岐状のアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラ
ヒドロフラニル基、トリアルキルシリル基及びβ−ケト
アルキル基から選ばれるものが好適である。
【００３１】また、ｑ、ｒはそれぞれｑ／（ｑ＋ｒ）
（保護置換率）が０．０５〜０．８、好ましくは０．１
〜０．５となる数であり、この範囲で部分的に水酸基が
酸不安定基で置換される。なお、酸不安定基の置換率は
５〜８０モル％、特に１０〜５０モル％のものが好適に
使用される。
（保護置換率）が０．０５〜０．８、好ましくは０．１
〜０．５となる数であり、この範囲で部分的に水酸基が
酸不安定基で置換される。なお、酸不安定基の置換率は
５〜８０モル％、特に１０〜５０モル％のものが好適に
使用される。
【００３２】このアルカリ可溶性となる樹脂は、重量平
均分子量が１，０００〜５０，０００、好ましくは２，
０００〜３０，０００である。重量平均分子量及び置換
率が上記範囲外になるとパターンプロファイルの劣化や
感度が悪くなる場合が生じる。
均分子量が１，０００〜５０，０００、好ましくは２，
０００〜３０，０００である。重量平均分子量及び置換
率が上記範囲外になるとパターンプロファイルの劣化や
感度が悪くなる場合が生じる。
【００３３】更に、酸発生剤としては、公知のものを使
用し得、例えばオニウム塩、スルホン酸エステル、ジア
ゾスルホン等が挙げられるが、オニウム塩が好ましく、
オニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムトリフ
レート誘導体、トリフェニルスルホニウムトシレート誘
導体等が挙げられる。酸発生剤の添加量は、アルカリ可
溶性となる樹脂１００重量部に対し１〜２０重量部、好
ましくは２〜１０重量部である。
用し得、例えばオニウム塩、スルホン酸エステル、ジア
ゾスルホン等が挙げられるが、オニウム塩が好ましく、
オニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムトリフ
レート誘導体、トリフェニルスルホニウムトシレート誘
導体等が挙げられる。酸発生剤の添加量は、アルカリ可
溶性となる樹脂１００重量部に対し１〜２０重量部、好
ましくは２〜１０重量部である。
【００３４】本発明材料には、更に溶解阻止剤を添加す
ることができる。溶解阻止剤としては、分子内に一つ以
上の酸不安定基を有するものが好ましい。溶解阻止剤と
しては公知のものを使用でき、具体的にはビスフェノー
ルＡ誘導体、フェノールフタレイン誘導体等が例示され
るが、特に水酸基の水素原子をｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニル基で置換した化合物が好ましく使用される。溶解
阻止剤の添加量は、アルカリ可溶性となる樹脂１００重
量部に対し５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量
部である。
ることができる。溶解阻止剤としては、分子内に一つ以
上の酸不安定基を有するものが好ましい。溶解阻止剤と
しては公知のものを使用でき、具体的にはビスフェノー
ルＡ誘導体、フェノールフタレイン誘導体等が例示され
るが、特に水酸基の水素原子をｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニル基で置換した化合物が好ましく使用される。溶解
阻止剤の添加量は、アルカリ可溶性となる樹脂１００重
量部に対し５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量
部である。
【００３５】更に、本発明のレジスト材料には、環境安
定剤として窒素含有化合物を配合し得、また塗布性を向
上させるために界面活性剤、基板よりの乱反射の影響を
少なくするために吸光性材料を通常量で配合することが
できる。
定剤として窒素含有化合物を配合し得、また塗布性を向
上させるために界面活性剤、基板よりの乱反射の影響を
少なくするために吸光性材料を通常量で配合することが
できる。
【００３６】この場合、窒素含有化合物としては、沸点
１５０℃以上のアミン化合物もしくはアミド化合物が挙
げられる。具体的には、アニリン、Ｎ−メチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−
トルイジン、ｐ−トルイジン、２，４−ルチジン、キノ
リン、イソキノリン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミ
ド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、イミ
ダゾール、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリ
ン、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−ア
ミノ安息香酸、１，２−フェニレンジアミン、１，３−
フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２
−キノリンカルボン酸、２−アミノ−４−ニトロフェノ
ール、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−トリクロ
ロメチル−ｓ−トリアジンなどのトリアジン化合物が挙
げられる。これらの中では、特にピロリドン、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香
酸、ｐ−アミノ安息香酸、１，２−フェニレンジアミ
ン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレン
ジアミンが好ましく用いられる。
１５０℃以上のアミン化合物もしくはアミド化合物が挙
げられる。具体的には、アニリン、Ｎ−メチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−
トルイジン、ｐ−トルイジン、２，４−ルチジン、キノ
リン、イソキノリン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミ
ド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、イミ
ダゾール、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリ
ン、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−ア
ミノ安息香酸、１，２−フェニレンジアミン、１，３−
フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２
−キノリンカルボン酸、２−アミノ−４−ニトロフェノ
ール、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−トリクロ
ロメチル−ｓ−トリアジンなどのトリアジン化合物が挙
げられる。これらの中では、特にピロリドン、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香
酸、ｐ−アミノ安息香酸、１，２−フェニレンジアミ
ン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレン
ジアミンが好ましく用いられる。
【００３７】また、界面活性剤としては、パーフルオロ
アルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アル
キルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイ
ド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物等が挙げられ、吸
光性材料としては、ジアリールスルホオキシド、ジアリ
ールスルホン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−
フルオレノン等が挙げられる。
アルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アル
キルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイ
ド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物等が挙げられ、吸
光性材料としては、ジアリールスルホオキシド、ジアリ
ールスルホン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−
フルオレノン等が挙げられる。
【００３８】本発明のポジ型レジスト材料を使用してパ
ターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採
用して行うことができ、例えばシリコンウェハー上へス
ピンコーティングし、０．５〜２．０μｍに塗布して８
０〜１２０℃で３０〜２００秒間ベーク（プリベーク）
した後、遠赤外線、電子線、Ｘ線等の高エネルギー線を
照射して露光後、７０〜１２０℃で３０〜２００秒間ベ
ーク（ポストエクスポージャベーク、ＰＥＢ）し、次い
でアルカリ水溶液で現像することにより行うことができ
る。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも
２５４〜１９３ｎｍの遠赤外線光及び電子線による微細
パターニングに最適である。
ターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採
用して行うことができ、例えばシリコンウェハー上へス
ピンコーティングし、０．５〜２．０μｍに塗布して８
０〜１２０℃で３０〜２００秒間ベーク（プリベーク）
した後、遠赤外線、電子線、Ｘ線等の高エネルギー線を
照射して露光後、７０〜１２０℃で３０〜２００秒間ベ
ーク（ポストエクスポージャベーク、ＰＥＢ）し、次い
でアルカリ水溶液で現像することにより行うことができ
る。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも
２５４〜１９３ｎｍの遠赤外線光及び電子線による微細
パターニングに最適である。
【００３９】
【発明の効果】本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料
は、例えば遠紫外線、電子線、Ｘ線等の高エネルギー
線、特にＫｒＦエキシマレーザーに感応し、感度、解像
性、プラズマエッチング耐性に優れ、しかもレジストパ
ターンの耐熱性に優れた微細加工技術に適した高解像性
を有するもので、実用性の高いものである。
は、例えば遠紫外線、電子線、Ｘ線等の高エネルギー
線、特にＫｒＦエキシマレーザーに感応し、感度、解像
性、プラズマエッチング耐性に優れ、しかもレジストパ
ターンの耐熱性に優れた微細加工技術に適した高解像性
を有するもので、実用性の高いものである。
【００４０】
【実施例】以下、実施例と比較例を示して本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるもの
ではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。 〔実施例１〜２０，比較例１〜３２〕下記式（Ｐｏｌｙ
ｍｅｒｌ〜４）で示される部分的に水酸基がそれぞれｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシ
基、テトラヒドロピラニル基で保護されたポリヒドロキ
シスチレンと、下記式（ＰＡＧ１〜３）で示される酸発
生剤と、下記式（ｉ）〜（ｘｉｉｉ）で示される化合物
のフェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全
体として表１〜３に示される平均置換率で置換した化合
物よりなる溶解阻止剤を表１〜３に示す組成でジエチレ
ングリコールジメチルエーテルに溶解し、レジスト組成
物を調合し、更に各組成物を０．２μｍのテフロン製フ
ィルターで濾過することにより、レジスト液を調製し
た。
的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるもの
ではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。 〔実施例１〜２０，比較例１〜３２〕下記式（Ｐｏｌｙ
ｍｅｒｌ〜４）で示される部分的に水酸基がそれぞれｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシ
基、テトラヒドロピラニル基で保護されたポリヒドロキ
シスチレンと、下記式（ＰＡＧ１〜３）で示される酸発
生剤と、下記式（ｉ）〜（ｘｉｉｉ）で示される化合物
のフェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全
体として表１〜３に示される平均置換率で置換した化合
物よりなる溶解阻止剤を表１〜３に示す組成でジエチレ
ングリコールジメチルエーテルに溶解し、レジスト組成
物を調合し、更に各組成物を０．２μｍのテフロン製フ
ィルターで濾過することにより、レジスト液を調製し
た。
【００４１】得られたレジスト液をシリコンウェハー上
へスピンコーティングし、０．８μｍの厚さに塗布し
た。次いで、このシリコンウェハーをホットプレートを
用いて１００℃で９０秒間ベークした。
へスピンコーティングし、０．８μｍの厚さに塗布し
た。次いで、このシリコンウェハーをホットプレートを
用いて１００℃で９０秒間ベークした。
【００４２】これをエキシマレーザーステッパー（ニコ
ン社、ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ，ＮＡ−０．５）を用
いて露光し、９０℃で６０秒間ベークを施し、２．３８
％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で
現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。
ン社、ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ，ＮＡ−０．５）を用
いて露光し、９０℃で６０秒間ベークを施し、２．３８
％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で
現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。
【００４３】得られたレジストパターンを次のように評
価した。結果を表１〜３に示す。 評価方法：まず、感度（Ｅｔｈ）を求めた。次に０．３
５μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光
量を最適露光量（Ｅｏｐ）として、この露光量における
分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レ
ジストの解像度とした。解像したレジストパターンの形
状は、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。
価した。結果を表１〜３に示す。 評価方法：まず、感度（Ｅｔｈ）を求めた。次に０．３
５μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光
量を最適露光量（Ｅｏｐ）として、この露光量における
分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レ
ジストの解像度とした。解像したレジストパターンの形
状は、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。
【００４４】また、０．２５μｍラインアンドスペース
の凹凸（エッジラフネス）を走査型電子顕微鏡にて測定
した。
の凹凸（エッジラフネス）を走査型電子顕微鏡にて測定
した。
【００４５】表１〜３の結果より、本発明の化学増幅ポ
ジ型レジスト材料は、高い解像力と凹凸のない（エッジ
ラフネスの小さい）パターンを得ることができることが
確認された。
ジ型レジスト材料は、高い解像力と凹凸のない（エッジ
ラフネスの小さい）パターンを得ることができることが
確認された。
【００４６】
【化１１】
【００４７】
【化１２】
【００４８】
【化１３】
【００４９】
【化１４】
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
【表３】
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成８年８月１５日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、有機溶剤、酸不安定基で保護されたアルカリ不溶性
又はアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が解
離したときにアルカリ可溶性となる樹脂、酸発生剤、更
に場合により溶解阻止剤を含有してなる化学増幅ポジ型
レジスト材料に対し、更に溶解制御剤として重量平均分
子量が１００〜１，０００で、かつ分子内にフェノール
性水酸基を２つ以上有する化合物、特に下記一般式
（１）〜（９）で表わされるフェノール性水酸基を有す
る化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定
基により全体として平均１０〜８０％の割合で部分置換
した化合物を配合した場合、レジスト膜の溶解速度のコ
ントラストが高められ、特に露光後の溶解速度が増大
し、微細加工技術に適した高解像性を有し、特に遠紫外
線リソグラフィーにおいて大いに威力を発揮し得る化学
増幅ポジ型レジスト材料を得ることができることを知見
した。
発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、有機溶剤、酸不安定基で保護されたアルカリ不溶性
又はアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が解
離したときにアルカリ可溶性となる樹脂、酸発生剤、更
に場合により溶解阻止剤を含有してなる化学増幅ポジ型
レジスト材料に対し、更に溶解制御剤として重量平均分
子量が１００〜１，０００で、かつ分子内にフェノール
性水酸基を２つ以上有する化合物、特に下記一般式
（１）〜（９）で表わされるフェノール性水酸基を有す
る化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定
基により全体として平均１０〜８０％の割合で部分置換
した化合物を配合した場合、レジスト膜の溶解速度のコ
ントラストが高められ、特に露光後の溶解速度が増大
し、微細加工技術に適した高解像性を有し、特に遠紫外
線リソグラフィーにおいて大いに威力を発揮し得る化学
増幅ポジ型レジスト材料を得ることができることを知見
した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１０】本発明のフェノール性水酸基を有する化合
物の水酸基の水素原子を部分的に酸不安定基によって置
換した溶解制御剤は、酸不安定基で保護されたアルカリ
不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸不安定
基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂、特に下
記一般式（１０）で示されるポリヒドロキシスチレン、
溶解阻止剤、酸発生剤とよく相溶し、酸発生剤や溶解阻
止剤の分散性を増し、マトリクスを高密度化し、露光後
に発生する酸の移動をミクロ的に均一化してコントロー
ルすることによって、パターン形成後の解像性、短矩性
を向上し、基盤面に残存するミクロスカムを減少させ、
パターンのミクロ的な歪み（マイクロラフネス）を減少
させるものであり、結果的に高解像性を有し、かつ凹凸
のない（エッジラフネスの小さい）パターンを得ること
ができるという従来にない新しいコンセプトの化学増幅
ポジ型レジスト材料の成分となることを知見し、本発明
をなすに至ったものである。
物の水酸基の水素原子を部分的に酸不安定基によって置
換した溶解制御剤は、酸不安定基で保護されたアルカリ
不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸不安定
基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂、特に下
記一般式（１０）で示されるポリヒドロキシスチレン、
溶解阻止剤、酸発生剤とよく相溶し、酸発生剤や溶解阻
止剤の分散性を増し、マトリクスを高密度化し、露光後
に発生する酸の移動をミクロ的に均一化してコントロー
ルすることによって、パターン形成後の解像性、短矩性
を向上し、基盤面に残存するミクロスカムを減少させ、
パターンのミクロ的な歪み（マイクロラフネス）を減少
させるものであり、結果的に高解像性を有し、かつ凹凸
のない（エッジラフネスの小さい）パターンを得ること
ができるという従来にない新しいコンセプトの化学増幅
ポジ型レジスト材料の成分となることを知見し、本発明
をなすに至ったものである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】従って、本発明は、第一に、上記低分子量
で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する
化合物、特に式（１）〜（９）の化合物のフェノール性
水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均１
０〜８０％の割合で部分置換した化合物を溶解制御剤と
して含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト
材料、第二に、（Ａ）有機溶媒、（Ｂ）酸不安定基で保
護されたアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂であ
って、該酸不安定基が解離したときにアルカリ可溶性と
なる樹脂、（Ｃ）溶解阻止剤、（Ｄ）酸発生剤、（Ｅ）
上記酸不安定基で部分置換されたフェノール性水酸基含
有化合物からなる溶解制御剤を含有してなることを特徴
とする化学増幅ポジ型レジスト材料を提供する。
で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する
化合物、特に式（１）〜（９）の化合物のフェノール性
水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均１
０〜８０％の割合で部分置換した化合物を溶解制御剤と
して含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト
材料、第二に、（Ａ）有機溶媒、（Ｂ）酸不安定基で保
護されたアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂であ
って、該酸不安定基が解離したときにアルカリ可溶性と
なる樹脂、（Ｃ）溶解阻止剤、（Ｄ）酸発生剤、（Ｅ）
上記酸不安定基で部分置換されたフェノール性水酸基含
有化合物からなる溶解制御剤を含有してなることを特徴
とする化学増幅ポジ型レジスト材料を提供する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２５】上記フェノール性水酸基を酸不安定基で部
分置換した化合物（溶解制御剤）の配合量は、酸不安定
基で保護されたアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹
脂であって、該酸不安定基が解離したときにアルカリ可
溶性となる樹脂１００重量部に対し０．１〜５０重量
部、好ましくは１〜３０重量部であり、単独又は二種以
上を混合して使用できる。配合量が０．１重量部に満た
ないと解像性の向上がない場合があり、５０重量部を超
えるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する場合
がある。
分置換した化合物（溶解制御剤）の配合量は、酸不安定
基で保護されたアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹
脂であって、該酸不安定基が解離したときにアルカリ可
溶性となる樹脂１００重量部に対し０．１〜５０重量
部、好ましくは１〜３０重量部であり、単独又は二種以
上を混合して使用できる。配合量が０．１重量部に満た
ないと解像性の向上がない場合があり、５０重量部を超
えるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する場合
がある。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２６】本発明のレジスト材料は、公知の二成分系
又は三成分系の化学増幅ポジ型レジスト材料として構成
でき、上記溶解制御剤は、有機溶剤、ベースポリマーと
しての酸不安定基で保護されたアルカリ不溶性又はアル
カリ難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が解離したと
きにアルカリ可溶性となる樹脂（以下、アルカリ可溶性
となる樹脂という）、酸発生剤、場合によっては更に溶
解阻止剤を主成分とするレジスト材料中に配合すること
ができる。
又は三成分系の化学増幅ポジ型レジスト材料として構成
でき、上記溶解制御剤は、有機溶剤、ベースポリマーと
しての酸不安定基で保護されたアルカリ不溶性又はアル
カリ難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が解離したと
きにアルカリ可溶性となる樹脂（以下、アルカリ可溶性
となる樹脂という）、酸発生剤、場合によっては更に溶
解阻止剤を主成分とするレジスト材料中に配合すること
ができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 永田 岳志 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 石原 俊信 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】 重量平均分子量が１００〜１，０００
で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する
化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基
により全体として平均１０〜８０％の割合で部分置換し
た化合物を溶解制御剤として含有してなることを特徴と
する化学増幅ポジ型レジスト材料。 - 【請求項２】 フェノール性水酸基を２つ以上有する化
合物が下記一般式（１）〜（９）で表わされる化合物か
ら選ばれる１種又は２種以上である請求項１記載の化学
増幅ポジ型レジスト材料。 【化１】 【化２】 （但し、式中Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ水素原子又は炭素数１
〜８の直鎖状又は分枝状のアルキル基又はアルケニル基
であり、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は
分枝状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは
（Ｒ7）s−ＣＯＯＨであり、Ｒ4は−（ＣＨ2）t−（ｔ
＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボ
ニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子、Ｒ5は
炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリ
ーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は
硫黄原子、Ｒ6は炭素数１〜８のアルキル基、アルケニ
ル基、水素原子、ヒドロキシル基で置換されたフェニル
基又はナフチル基であり、Ｒ7は炭素数１〜１０の直鎖
状又は分枝状のアルキレン基である。また、ｋは０〜５
の整数であり、ｓは０又は１である。ｍ、ｎ、ｍ’、
ｎ’、ｍ’’、ｎ’’はそれぞれｍ＋ｎ＝８、ｍ’＋
ｎ’＝５、ｍ’’＋ｎ’’＝４を満足し、かつ各フェニ
ル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数で
ある。ｐは２以上で重量平均分子量を１００〜１，００
０の範囲とする数である。） - 【請求項３】 （Ａ）有機溶媒、 （Ｂ）酸不安定基で保護されたアルカリ不溶性又はアル
カリ難燃性の樹脂であって、該酸不安定基が解離したと
きにアルカリ可溶性となる樹脂、 （Ｃ）溶解阻止剤、 （Ｄ）酸発生剤、 （Ｅ）請求項１記載の溶解制御剤を含有してなることを
特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。 - 【請求項４】 上記樹脂として、下記一般式（１０）で
示され、かつｑ／（ｑ＋ｒ）（保護置換率）が０．０５
〜０．８となる範囲で分子中の水酸基の水素原子が部分
的に酸不安定基で保護された、重量平均分子量が１，０
００〜５０，０００のポリヒドロキシスチレンを使用し
た請求項１，２又は３記載の化学増幅ポジ型レジスト材
料。 【化３】 （式中、Ｒは酸不安定基であり、ｑ、ｒはそれぞれｑ／
（ｑ＋ｒ）が０．０５〜０．８の範囲となる数であ
る。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19561696A JP3796555B2 (ja) | 1995-08-01 | 1996-07-05 | 化学増幅ポジ型レジスト材料 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7-215367 | 1995-08-01 | ||
| JP21536795 | 1995-08-01 | ||
| JP27838595 | 1995-10-02 | ||
| JP7-278385 | 1995-10-02 | ||
| JP19561696A JP3796555B2 (ja) | 1995-08-01 | 1996-07-05 | 化学増幅ポジ型レジスト材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09160247A true JPH09160247A (ja) | 1997-06-20 |
| JP3796555B2 JP3796555B2 (ja) | 2006-07-12 |
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ID=27327117
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19561696A Expired - Fee Related JP3796555B2 (ja) | 1995-08-01 | 1996-07-05 | 化学増幅ポジ型レジスト材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3796555B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6586152B1 (en) | 1999-06-10 | 2003-07-01 | Wako Pure Chemical Industries, Ltd. | Agent for reducing substrate dependence |
| CN1306337C (zh) * | 1998-12-10 | 2007-03-21 | Az电子材料日本株式会社 | 正性敏射线的树脂组合物 |
| KR100866010B1 (ko) * | 2003-05-26 | 2008-10-29 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 레지스트 재료, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 |
-
1996
- 1996-07-05 JP JP19561696A patent/JP3796555B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1306337C (zh) * | 1998-12-10 | 2007-03-21 | Az电子材料日本株式会社 | 正性敏射线的树脂组合物 |
| US6586152B1 (en) | 1999-06-10 | 2003-07-01 | Wako Pure Chemical Industries, Ltd. | Agent for reducing substrate dependence |
| KR100866010B1 (ko) * | 2003-05-26 | 2008-10-29 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 레지스트 재료, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3796555B2 (ja) | 2006-07-12 |
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